EP4284891A1 - Thermochemischer energiespeicher - Google Patents

Thermochemischer energiespeicher

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Publication number
EP4284891A1
EP4284891A1 EP22708270.8A EP22708270A EP4284891A1 EP 4284891 A1 EP4284891 A1 EP 4284891A1 EP 22708270 A EP22708270 A EP 22708270A EP 4284891 A1 EP4284891 A1 EP 4284891A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
suspension
acid
water
boron oxide
energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22708270.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Winter
Julia TOMASICH
Harald BÜRGMAYR
Clemens HUBERT-STEINKELLNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Wien filed Critical Technische Universitaet Wien
Publication of EP4284891A1 publication Critical patent/EP4284891A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1027—Oxides
    • C01B35/1036—Boric anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1045—Oxyacids
    • C01B35/1054—Orthoboric acid
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/003—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using thermochemical reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a method for thermochemical energy storage and thermochemical energy release.
  • the invention also relates to a system with a thermochemical energy store.
  • thermochemical energy stores heat is stored by endothermic reactions and released again by exothermic reactions.
  • thermochemical energy stores use reversible reactions according to the scheme A+B ⁇ C(+D) for energy storage and the reverse reaction C+(D) ⁇ A+B for releasing energy.
  • thermochemical energy storage devices Compared to heat storage devices with water as the energy carrier, thermochemical energy storage devices have the advantages of higher energy storage density and the possibility of long-term storage; Compared to latent heat storage devices, the higher energy storage density is a major advantage.
  • Essential criteria that still limit the practical use of thermochemical energy storage are, on the one hand, high costs for chemical substances that enable sensible energy storage and/or, on the other hand, the maximum number of storage cycles (i.e. the number of reversible conversions of the chemical substances in the reaction system). As the number of storage cycles increases, a reduction in the quality of the materials is observed, which is caused, for example, by abrasion, corrosion, sintering or aging.
  • thermochemical energy storage is currently still limited to laboratory scale and prototypes.
  • AT 518 448 B1 describes a thermochemical energy storage device which achieves the reversible reaction equilibrium between boric acid and anhydride of boric acid (boron(III) oxide) according to the reaction scheme as a system for storing energy (boric acid/boron(III) oxide system).
  • the object of the present invention is to provide a thermochemical energy store and a method based on the reversible reaction system boric acid/boron(III) oxide, which enables a higher number of storage cycles with low operating costs and simple handling.
  • Method for reversible thermochemical energy storage comprising a reaction system in which water is split off in orthoboric acid (H3BO3) into boron oxide (B2O3), metaboric acid (HBO2, H2B4O7) or boron oxide (B2O3) and metaboric acid (HBO2, H2B4O7), characterized in that the Orthoboric acid (H3BO3) is suspended in a suspension medium, the suspension medium containing orthoboric acid (H3BO3) being brought to a temperature by means of an energy source at which water is split off.
  • the orthoboric acid is in the form of a powder which is suspended in a suspending medium.
  • a suspending medium is a liquid in which boric acid is not soluble and in which boric acid can be suspended.
  • the inventors have found that the agglomeration tendency of the reversible reactions from orthoboric acid to metaboric acid or boron oxide (boric acid/boron oxide system) according to the reactions or and reverse reactions is greatly reduced when the reactions are carried out in a suspension medium, resulting in a higher maximum number of storage cycles.
  • the memory capacity thus also remains essentially constant over the entire number of memory cycles.
  • the dehydration of an acid (H3BO3) to the corresponding anhydride (HBO2, H2B4O7 or B2O3) or the hydration of an anhydride (HBO2, H2B4O7 or B2O3) to the corresponding acid (H3BO3) is used, to store or release energy.
  • thermochemical energy release can also be used for the reversible thermochemical energy release, which is described below.
  • refined rapeseed oil mineral oil-based thermal oil, silicone-based thermal oil, bio-oil and the like are suitable as a suspension medium.
  • the mass ratio of orthoboric acid to suspension medium used for thermochemical energy storage at the start of the reaction is preferably 1 (H3BO3) to 0.6 to 1.2 (suspension medium), preferably 1 (H3BO3) to 0.9 to 1.0 (suspension medium), preferably about 1:0.83. If the amount of suspension medium is too large in relation to H3BO3, the storage capacity decreases. On the other hand, if the amount of suspension medium is too small in relation to H3BO3, isolated agglomerates can occur. In the context of the patent application, the mass ratio is understood to be the mass-to-mass ratio.
  • the energy density corresponding to the storage capacity of the energy store, is 2.2 GJ/m 3 for boric acid in relation to boron oxide.
  • the energy density in a thermal oil as the suspension medium is reduced to 1.32 GJ/m 3 at a mass ratio of 1:0.83.
  • the suspension medium with the orthoboric acid suspended therein is preferably agitated during the reaction, particularly preferably stirred. This causes better heat distribution in the suspension and improves the reaction kinetics.
  • the water formed is removed from the suspension during the course of the reaction. This shifts the reaction equilibrium to the side of metaboric acid and boron oxide and the reverse reaction to orthoboric acid is prevented.
  • the temperature range for charging is preferably 110° C. to 200° C., particularly preferably between 135-165° C., and charging can take place, for example, at about 1.0135 bar.
  • the pressure is below 1.0135 bar.
  • the pressure is preferably below 200 mbar, preferably below 100 mbar, for example at least 1 mbar.
  • Typical charging and discharging times are around 0.5 - 1 hour. This results in theoretical power densities of 0.367 MW/m 3 (with a discharge time of 60 minutes) or 0.733 MW/m 3 (with a discharge time of 30 minutes) for a suspension in a suspension medium at a mass ratio of 1:0.83.
  • the invention therefore also relates to a
  • Process for the reversible thermochemical release of energy comprising a reaction system in which boron oxide (B2O3) or metaboric acid (HBO2, H2B4O7) or boron oxide (B2O3) and metaboric acid (HBO2, H2B4O7) is converted into orthoboric acid (H3BO3) by reaction with water, characterized in that that boron oxide (B2O3) or metaboric acid (HBO2, H2B4O7) or boron oxide (B2O3) and metaboric acid (HBO2, H2B4O7) is suspended in a suspension medium, the suspension medium being mixed with water, preferably liquid and/or gaseous water, so that the reaction to orthoboric acid (H3BO3).
  • the invention also relates to a method for reversible thermochemical energy storage and energy release, wherein orthoboric acid (H3BO3) is converted by water elimination into boron oxide (B2O3), metaboric acid (HBO2, H2B4O7) or boron oxide (B2O3) and metaboric acid (HBO2, H2B4O7) by elimination of water for energy storage , wherein to release energy, boron oxide (B2O3) or metaboric acid (HBO2, H2B4O7) or boron oxide (B2O3) and metaboric acid (HBO2, H2B4O7) is converted into orthoboric acid (H3BO3) by reaction with water, preferably liquid and/or gaseous water, characterized in that that the reactions take place in a suspension medium, with orthoboric acid (H3BO3) being suspended in the suspension medium for reversible thermochemical energy storage and the suspension being brought to a temperature by means of an energy source at which water is split off, with boron oxide (B2O3) or meta
  • the methods according to the invention are based on the reversible reactions of orthoboric acid to metaboric acid to boron oxide and vice versa.
  • metaboric acid which, according to Huber et al. "The multistep decomposition of boric acid", Energy Sei Eng. 2020;00: 1-17 is a multi-step process
  • boron oxide generated.
  • the reverse reaction of boron oxide and/or metaboric acid with water to form orthoboric acid is used:
  • Metaboric acid is characterized here by the molecular formulas HBO2 and H2B4O7, but can also have other molecular formulas between H3BO3 and B2O3.
  • the starting point for the process is either orthoboric acid or boron oxide.
  • metaboric acid can then also be formed, which is no longer or not completely converted into boron oxide. It has also been found within the scope of the invention that the orthoboric acid-water-metaboric acid+water reaction equilibrium has even less tendency to agglomerate without boron oxide being produced.
  • the mass ratio of boron oxide to suspension medium used for the thermochemical release of energy at the beginning of the reaction is preferably 1 (B2O3) to 0.34 to 0.68 (suspension medium), preferably 1 (B2O3) to 0.51 to 0.56 (suspension medium), preferably about 1:0.47, with the proviso that between 0.70 to 0.85, preferably 0.75 to 0.80 g of water are added per 1 g of B2O3.
  • the amount of water added should be approximately stoichiometric (0.776 g H2O per 1 g B2O3) to enable practically complete conversion of B2O3 to H3BO3. Significantly larger amounts of water would lead to a solution which is undesirable, too small amounts of water lead to an incomplete reaction and thus to incomplete utilization of the storage capacity.
  • the discharge time or energy release time can be around 0.5 - 1 hour to enable good energy dissipation.
  • the water supply should also be regulated accordingly.
  • the discharge can, for example, take place at approx. 1.0135 bar.
  • the pressure is above 1.0135 bar.
  • the pressure is preferably at least 5 bar, particularly preferably at least 8 bar, for example up to 10 bar.
  • Additives, emulsifiers and/or foam inhibitors can also be added to the suspension medium.
  • Quartz sand, non-ionic surfactants eg alcoholic ethoxylates, alcoholic polyglycol ethers, fatty acid alcohols
  • a suspension medium reduces the energy storage density.
  • this disadvantage is more than offset by the agglomeration that is prevented by the suspension medium and the maximum number of storage cycles that is gained as a result.
  • the process control is simpler and the energy can be stored and released at separate locations without any problems.
  • the suspension with B2O3 is removed from the loading unit after the loading process and exchanged for a suspension with H3BO3.
  • Suspension with B2O3 is used at the unloading unit and after unloading the suspension, which now contains lower-energy H3BO3, is removed.
  • Another advantage of the suspending medium is the improved heat transfer to the orthoboric acid.
  • thermochemical energy storage and energy release in particular for carrying out one of the methods as mentioned above, with at least one suspension reactor, with the suspension reactor being assigned an energy source, with an agitation device being provided in the suspension reactor, with a vent for steam from the suspension reactor and a water reservoir connected to the outlet is provided, with a supply line being provided in the suspension reactor which is connected to the water reservoir, with a heat exchanger being provided on the suspension reactor, which can be connected to a consumer.
  • the agitation device can be, for example, a stirrer.
  • the system can also have a control device which is designed in such a way that the amount of energy delivered to the heat exchanger on the suspension reactor can be controlled.
  • a gas supply line can be provided for the suspension reactor in order to drain off the water formed in the reactor.
  • the gas supply line can be associated with a heat exchanger in order to heat the supplied gas—preferably nitrogen—or to reduce the relative humidity.
  • a heat exchanger with which the gaseous water is condensed, can be assigned to the vent.
  • a device for controlling the flow rate can be assigned to the supply line.
  • the amount of heat given off can thus be controlled.
  • the amount of heat given off can also be regulated with a regulating device which is designed in such a way that the amount of energy given off to the heat exchanger on the suspension reactor can be regulated via the device for controlling the flow rate.
  • two suspension reactors are provided, which are connected via at least one bypass line, with means being provided for transporting the contents of one suspension reactor into the other suspension reactor. This means that energy can be stored and consumed in parallel if required, if both processes are required in parallel at certain points in time.
  • an energy source and a consumer can be provided.
  • Fig. 1 shows schematically the reversible reaction equilibrium of
  • Fig. 2 shows schematically a plant of an embodiment variant of a thermochemical
  • thermochemical energy storage 3 schematically shows a system for carrying out a method for reversible thermochemical energy storage.
  • thermochemical energy storage 3 schematically shows a system for carrying out a method for reversible thermochemical energy storage.
  • FIG. 4 schematically shows a system for carrying out a method for reversible thermochemical energetic setting.
  • FIG. 5 schematically shows a system for carrying out a method for reversible thermochemical energy storage and release.
  • FIG. 6 schematically shows a system for carrying out a method for reversible thermochemical energy storage and release.
  • FIG. 1a shows the charging process and FIG. 1b the discharging process for a thermochemical reactor based on an orthoboric acid/metaboric acid/boron oxide system.
  • the reactor contains powdered orthoboric acid which is suspended in a suspension medium (eg thermal oil).
  • a suspension medium eg thermal oil.
  • the suspended orthoboric acid is supplied with the reaction enthalpy (Aft?) in the form of heat, so that the reaction (I) 2 H3BO3 — B2O3 + 3 H2O takes place.
  • This reaction can also take place in several stages via metaboric acid according to reactions (II) and (III) or (IV), (V) and (VI).
  • the formation of boron oxide from orthoboric acid can be achieved by shorter reaction times and/or slightly lower temperatures (e.g.
  • thermochemical reactors up to 150 °C
  • the reverse reaction (la) B2O3 + 3 H2O — 2 H3BO3 is used for the discharge, whereby the reaction enthalpy is released.
  • the course of the reaction according to reactions (IIa) and (IIIa) or (IVa), (Va) and (Via) can be multistage.
  • the resulting water is discharged. This can be done, for example, by pumping, by applying a negative pressure, by gassing with nitrogen or the like. So that these reactions shown schematically take place in the process according to the invention, this can take place in thermochemical reactors, as shown in the following figures.
  • a reactor 1 is provided in which there is a suspension of orthoboric acid in a suspension medium such as thermal oil, to which heat Q is supplied via an energy source (not shown) when the energy storage device is charged.
  • a suspension medium such as thermal oil
  • heat Q is supplied via an energy source (not shown) when the energy storage device is charged.
  • This creates water, metaboric acid (not shown) and B2O3 in the suspension.
  • the suspension will be agitated, for example by stirring.
  • the water is drained from the reactor 1 and can be stored if necessary.
  • the suspension medium with metaboric acid and/or B2O3 remains in reactor 1.
  • the suspension medium with the boron oxide (and/or metaboric acid) in the reactor 1' can be brought into contact with water to release heat.
  • the reactor 1' can be a stand-alone reactor 1' or the same reactor 1 as for energy storage. Water is supplied to reactor 1' so that the reverse reaction B2O3 + 3 H2O — 2 H3BO3 takes place. This heat is released, which is used for a consumer.
  • the reaction in the reactor 1' preferably takes place in such a way that a stoichiometric amount of water is added, i.e. that 3 moles of H2O are added to 1 mole of B2O3.
  • a dosing device can be provided, which doses the water flow and thus regulates the time of the water supply, so that the heat release takes place continuously.
  • the water fed to the reactor 1' may be the stored water released in the reactor 1. If the stored water is used, a closed system can be used, which does not require the addition of fabric and automatically has a stoichiometrically correct ratio between B2O3 and H2O.
  • Reactor 1 can be operated with suspended orthoboric acid where large amounts of heat are generated, for example in industrial plants or on solar collectors. After the reactor 1 is loaded with B2O3, the mixture of suspending medium and boron oxide can be removed and transported to a location where the energy in reactor 1' is to be released again (e.g. in a single building heating system or a district heating system).
  • Fig. 3 shows a plant with a reactor 1 - a suspension reactor - (filled with a suspension of thermal oil and orthoboric acid) for thermochemical energy storage.
  • Energy in the form of heat for the reaction in reactor 1 is provided via line 2 via an external energy source.
  • the heat can come from a heater or e.g. a solar collector or the like. originate and are transferred to the reactor 1 via a heat exchanger.
  • an agitator 9 is provided with a motor drive M in order to agitate the suspension. While the reaction is taking place, the water vapor produced is withdrawn from the suspension reactor 1 via the vent 5, cooled via the heat exchanger 6 and stored in a reservoir 7.
  • an external gassing 4 with a dry gas such as nitrogen is provided to accelerate the water discharge, wherein the gas of the external gassing 4 can be preheated with a heating device 3 .
  • FIG. 4 shows a plant with a reactor 1 (suspension reactor) filled with a suspension of thermal oil and boron oxide for the thermochemical release of energy.
  • a reactor 1 suspension reactor
  • boron oxide for the thermochemical release of energy.
  • an agitator 9 is provided with a motor drive M in order to agitate the suspension.
  • water is fed into the reactor 1 from a water reservoir 7 via the feed line 8 .
  • the resulting heat is dissipated via a line 2 to a heat exchanger and fed to a consumer.
  • Fig. 5 shows a plant for thermochemical energy storage and energy release, with a single reactor 1 - a suspension reactor - (initially filled with a suspension of thermal oil and orthoboric acid).
  • the system of FIG. 5 essentially has the two systems of FIGS. 3 and 4 and serves to store and release energy.
  • energy for the reaction in reactor 1 is initially provided via line 2 via an external energy source.
  • the suspension is stirred by an agitator 9 with a motor drive M.
  • the water vapor produced is withdrawn from the suspension reactor 1 via the vent 5 , cooled via the heat exchanger 6 and stored in a reservoir 7 .
  • An external gassing 4 with nitrogen is provided to accelerate the water discharge, it being possible for the nitrogen to be preheated with a heating device 3 .
  • the reaction to B2O3 is complete, the system is loaded. To release energy, the mode of operation is modified so that the reaction B2O3 + H2O takes place.
  • water is fed into the reactor via the supply line 8 from the water reservoir 7 .
  • the heat generated by the reaction is dissipated via a line 2 to a heat exchanger and fed to a consumer.
  • the system according to FIG. 6 shows an embodiment variant for thermochemical energy storage and energy release, with two reactors 1, 1' (suspension reactors).
  • a reactor 1 is initially filled with a suspension of thermal oil and orthoboric acid and is used to store energy.
  • energy for the reaction in reactor 1 is initially provided via line 2 via an external energy source.
  • the external energy source is a solar collector.
  • an agitator 9 with a motor drive M is provided in order to agitate the suspension.
  • the water vapor produced is drawn off from the suspension reactor 1 via the vent 5 , cooled via the heat exchanger 6 and stored in a reservoir 7 .
  • External gassing 4 with nitrogen accelerates the removal of water and the heating device 3 can additionally heat the gas.
  • the reaction to B2O3 is complete, the system is loaded.
  • the suspension of B2O3 can be transferred to the second reactor 1' via the bypass line 13.
  • the mode of operation is modified to release energy and thus the reaction B2O3 + H2O to take place.
  • water is fed from the water reservoir 7 into the reactor 1' via the supply line 8.
  • a device for preheating and/or evaporating 14 the water is provided in the supply line.
  • the heat produced by the reaction is diverted via a line 2' to a heat exchanger and fed to a consumer. Radiators, hot water consumers, etc. are conceivable as consumers.
  • the suspension can be fed back into the first reactor 1' via the bypass line 12. Then the loading process begins again.

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Abstract

Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, wobei zur Energiespeicherung Orthoborsäure durch Wasserabspaltung in Boroxid Metaborsäure oder Boroxid und Metaborsäure umgesetzt wird, wobei zur Energiefreisetzung Boroxid oder Metaborsäure oder Boroxid und Metaborsäure durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure umgesetzt wird, wobei die Reaktionen in einem Suspensionsmedium erfolgen, wobei zur reversiblen Energiespeicherung Borsäure Orthoborsäure im Suspensionsmedium suspendiert vorliegt und wobei das Suspensionsmedium mit Borsäure durch eine Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Wasserabspaltung abläuft, wobei zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung Boroxid und/oder Metaborsäure im Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Boroxid und/oder Metaborsäure mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure abläuft, wobei die dabei entstehende Wärme an einen Wärmeverbraucher abgeführt wird.

Description

THERMOCHEMISCHER ENERGIE SPEICHER
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Energiespeicherung und zur thermochemischen Energiefreisetzung. Weiters betrifft die Erfindung eine Anlage mit einem thermochemischen Energiespeicher.
Hintergrund zur Erfindung
In thermochemischen Energiespeichern wird Wärme durch endotherme Reaktionen gespeichert und durch exotherme Reaktionen wieder abgegeben. Solche thermochemischen Energiespeicher nutzen bei der Energiespeicherung und -freisetzung reversible Reaktionen nach dem Schema A + B — C (+D) zur Energiespeicherung und die Rückreaktion C + (D) — A + B zur Energiefreisetzung.
Gegenüber Wärmespeichem mit Wasser als Energieträger weisen thermochemische Energiespeicher die Vorteile der höheren Energiespeicherdichte und der Möglichkeit der Langzeitspeicherung auf; gegenüber Latentwärmespei ehern ist die höhere Energiespeicherdichte ein wesentlicher Vorteil. Wesentliche Kriterien, die eine praktische Nutzung von thermochemischen Energiespeichern derzeit noch beschränken, sind einerseits hohe Kosten für chemische Stoffe, die eine sinnvolle Energiespeicherung ermöglichen und/oder andererseits die maximale Anzahl an Speicherzyklen (also die Zahl der reversiblen Umsetzungen der chemischen Stoffe im Reaktionssystem). Mit steigender Speicherzyklenzahl wird eine Qualitätsminderung der Stoffe beobachtet, die z.B. durch Abrieb, Korrosion, Sinterung oder Alterung verursacht wird.
Die geringe Anzahl an Speicherzyklen ist dabei der entscheidende limitierende Faktor. Daher beschränkt sich die thermochemische Energiespeicherung aktuell immer noch auf Labormaßstab und Prototypen.
AT 518 448 Bl beschreibt einen thermochemischen Energiespeicher, der das reversible Reaktionsgleichgewicht zwischen Borsäure und Anhydrid der Borsäure (Bor(III)-oxid) nach dem Reaktionsschema als System für die Speicherung von Energie nützt (Borsäure/Bor(III)-oxid-System).
Während die Kosten für die im Reaktionssystem Borsäure/Boroxid benötigten Stoffe verhältnismäßig gering ausfallen, ist die maximale Anzahl der Speicherzyklen gering, da eine Agglomeration der Stoffe zu beobachten ist. Durch die Agglomeratbildung wird die Reaktionskinetik negativ beeinflusst, sodass sich die maximale Anzahl der Speicherzyklen und die Speicherkapazität verringern. AT 518 448 B 1 versucht dieses Problem dadurch zu beheben, dass im Energiespeicher ein Wirbelschichtreaktor zum Einsatz kommt. Im Wirbelschichtreaktor befinden sich die Stoffe in einem Schwebebett, welches einerseits die Agglomeration reduziert und andererseits die Kinetik der Reaktion beschleunigt. Die Agglomeration wird in AT 518 448 Bl nicht vollständig verhindert. Zwar lässt sich mit dem Wirbelschichtreaktor die Anzahl der Zyklen im Reaktionssystem Borsäure/Bor(III)-oxid erhöhen, allerdings sind auch im Wirbelschichtreaktor nach ein paar Zyklen Agglomerate zu beobachten. Die gewonnene Anzahl an Zyklen wiegt die höheren Kosten für den Wirbelschichtreaktor selbst und die aufwändige Kontrolle des Reaktionsverlaufs im Wirbelschichtreaktor nicht auf.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermochemischen Energiespeichers und eines Verfahrens, basierend auf dem reversiblen Reaktionssystem Borsäure/Bor(III)-oxid, welches eine höhere Anzahl an Speicherzyklen bei niedrigen Betriebskosten und einfacher Handhabung ermöglicht.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein
Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung, umfassend ein Reaktionssystem, bei welchem eine Wasserabspaltung bei Orthoborsäure (H3BO3) in Boroxid (B2O3), Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Orthoborsäure (H3BO3) in einem Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Orthoborsäure (H3BO3) mittels einer Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher eine Wasserabspaltung abläuft.
Die Orthoborsäure liegt als Pulver vor, welche in einem Suspensionsmedium suspendiert wird. Ein Suspensionsmedium ist eine Flüssigkeit, in welcher Borsäure nicht löslich ist und in welchem Borsäure suspendiert werden kann.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Agglomerationsneigung der reversiblen Reaktionen von Orthoborsäure zu Metaborsäure oder Boroxid (Borsäure/Boroxid-System) gemäß den Reaktionen oder bzw. den Rückreaktionen stark reduziert ist, wenn die Reaktionen in einem Suspensionsmedium durchgeführt werden, wodurch sich eine höhere maximale Anzahl an Speicherzyklen ergibt. Damit bleibt auch die Speicherkapazität über die gesamte Anzahl der Speicherzyklen im Wesentlichen konstant. In diesem Verfahren und in den nachfolgend beschrieben Verfahren wird die Dehydratisierung einer Säure (H3BO3) zum korrespondierenden Anhydrid (HBO2, H2B4O7 bzw. B2O3) bzw. die Hydratisierung eines Anhydrids (HBO2, H2B4O7 bzw. B2O3) zur korrespondierenden Säure (H3BO3) genützt, um Energie zu speichern bzw. freizusetzen. In der Handhabung hat es sich gezeigt, dass Säure/ Anhydrid-Systeme wesentlich mehr zur Agglomeration neigen, als z.B. Systeme die auf der Einlagerung von Kristall wasser z.B. in Salzen oder der Sorption von Wasser an der Oberfläche beruhen. Umso überraschender waren die Erkenntnisse im Borsäure/Boroxid - System in Suspension, wonach die Agglomeration durch ein Suspensionsmedium erheblich vermindert wird, sodass die maximale Anzahl an Speicherzyklen um einen Faktor 10 bis 100 gesteigert werden kann.
Die nachfolgend beschriebenen Details wie Stoffmengen, Temperaturen, Druck, Verfahrensbedingungen oder Details der Anlagen, lassen sich auch für die reversible thermochemische Energiefreisetzung, die weiter unten beschrieben ist, anwenden.
Als Suspensionsmedium eignen sich beispielsweise raffiniertes Rapsöl, mineralöl-basiertes Thermo-Öl, Thermo-Öl auf Silikonbasis, Bio-Öl u.dgl.
Bevorzugt beträgt das für die thermochemische Energiespeicherung eingesetzte Massenverhältnis von Orthoborsäure zu Suspensionsmedium zu Beginn der Reaktion 1 (H3BO3) zu 0,6 bis 1,2 (Suspensionsmedium), bevorzugt 1 (H3BO3) zu 0,9 bis 1,0 (Suspensionsmedium), bevorzugt etwa 1 : 0,83. Wird die Menge an Suspensionsmedium im Verhältnis zu H3BO3 zu groß, sinkt die Speicherkapazität, wird hingegen die Menge an Suspensionsmedium im Verhältnis zu H3BO3 zu gering, kann es zu vereinzelten Agglomeraten kommen. Als Masseverhältnis wird im Rahmen der Patentanmeldung das Verhältnis Masse zu Masse verstanden.
Die Energiedichte, entsprechend der Speicherkapazität des Energiespeichers, beträgt für Borsäure in Bezug auf Boroxid 2,2 GJ/m3. In Suspension verringert sich die Energiedichte in einem Thermoöl als Suspensionsmedium bei einem 1 : 0,83 Massenverhältnis auf 1,32 GJ/m3. Bevorzugt wird das Suspensionsmedium mit der darin suspendierten Orthoborsäure während der Reaktion agitiert, besonders bevorzugt gerührt. Die bewirkt eine bessere Wärmeverteilung in der Suspension und verbessert die Reaktionskinetik.
In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das entstehende Wasser während des Verlaufs der Reaktion aus der Suspension entfernt wird. Dadurch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Metaborsäure und des Boroxids und die Rückreaktion zu Orthoborsäure wird unterbunden.
Der Temperaturbereich für die Beladung (Energiespeicherung) beträgt bevorzugt 110 °C bis 200°C, besonders bevorzugt zwischen 135 - 165 °C und die Beladung kann z.B. bei ca. 1,0135 bar erfolgen. Um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Metaborsäureseite oder Boroxidseite zu verschieben, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Druck unter 1,0135 bar beträgt. Vorzugweise beträgt der Druck unter 200 mbar, vorzugweise unter 100 mbar, beispielsweise zumindest 1 mbar.
Typische Ladungs- aber auch Entladungszeiten betragen etwa 0,5 - 1 Stunden. Daraus ergeben sich theoretische Leistungsdichten von 0,367 MW/m3 (bei einer Entladungszeit von 60 Minuten) bzw. 0,733 MW/m3 (bei einer Entladungszeit von 30 Minuten) für eine Suspension in einem Suspensionsmedium bei einem 1 : 0,83 Massenverhältnis.
Die Erfindung betrifft demzufolge auch ein
Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung, umfassend ein Reaktionssystem, bei welchem Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure (H3BO3) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) in einem Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Wasser, vorzugsweise flüssigem und/oder gasförmigem Wasser, versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure (H3BO3) abläuft.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, wobei zur Energiespeicherung Orthoborsäure (H3BO3) durch Wasserabspaltung in Boroxid (B2O3), Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) durch Wasserabspaltung umgesetzt wird, wobei zur Energiefreisetzung Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) durch Reaktion mit Wasser, vorzugsweise flüssigem und/oder gasförmigem Wasser, in Orthoborsäure (H3BO3) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen in einem Suspensionsmedium erfolgen, wobei zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung Orthoborsäure (H3BO3) im Suspensionsmedium suspendiert ist und die Suspension mittels einer Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher eine Wasserabspaltung abläuft, wobei zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) im Suspensionsmedium suspendiert ist und die Suspension mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure (H3BO3) abläuft, wobei die dabei entstehende Wärme an einen Wärmeverbraucher abgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren beruhen auf den reversiblen Reaktionen von Orthoborsäure zu Metaborsäure zu Boroxid und umgekehrt. Für die Energiespeicherung wird ausgehend von Orthoborsäure durch Wasserabspaltung Metaborsäure (bei der es sich laut Huber et al. „The multistep decomposition of boric acid”, Energy Sei Eng. 2020;00: 1-17 um einen mehrstufigen Prozess handelt) und / oder Boroxid erzeugt. Bei der Energiefreisetzung wird die Rückreaktion von Boroxid und/oder Metaborsäure mit Wasser zu Orthoborsäure genutzt:
Ladevorgang
Entladevorgang: 2 HBO2 + 2 H2O 2 H3BO3
Die Umsetzung von H3BO3 in B2O3 und umgekehrt läuft mehrstufig über Metaborsäure. Metaborsäure wird hier über die Summenformeln HBO2 und H2B4O7 charakterisiert, kann aber auch noch andere Summenformeln zwischen H3BO3 und B2O3 aufweisen. Es gibt also weitere Strukturen an Metaborsäuren, die im Sinne der Erfindung ebenfalls erfasst sind. Ausgangspunkt für die Verfahren sind entweder Orthoborsäure oder Boroxid. Für die Energiespeicherung kann es dann allerdings auch zur Bildung von Metaborsäure kommen, die nicht mehr oder nicht mehr vollständig in Boroxid umgewandelt wird. Es hat sich im Rahmen der Erfindung außerdem herausgestellt, dass das Reaktionsgleichgewicht Orthoborsäure - Wasser — Metaborsäure + Wasser, ohne dass Boroxid erzeugt wird, noch weniger zu Agglomerationen neigt.
Bevorzugt beträgt das für die thermochemische Energiefreisetzung eingesetzte Massenverhältnis von Boroxid zu Suspensionsmedium zu Beginn der Reaktion 1 (B2O3) zu 0,34 bis 0,68 (Suspensionsmedium), bevorzugt 1 (B2O3) zu 0,51 bis 0,56 (Suspensionsmedium), bevorzugt etwa 1 : 0,47, mit der Maßgabe, dass pro 1 g B2O3 zwischen 0,70 bis 0,85, vorzugsweise 0,75 bis 0,80 g Wasser zugesetzt werden.
Die Menge an zugesetztem Wasser soll etwa stöchiometrisch (0,776 g H2O pro 1 g B2O3) sein, damit eine praktisch vollständige Umsetzung von B2O3 zu H3BO3 ermöglicht wird. Deutlich größere Wassermengen würden zu einer Lösung führen, welche unerwünscht ist, zu geringe Wassermengen führen zu einer unvollständigen Reaktion und damit zu einer nicht vollständigen Nutzung der Speicherkapazität.
Die Entladungszeit bzw. Energiefreisetzungszeit kann etwa 0,5 - 1 Stunden betragen, um eine gute Energieabfuhr zu ermöglichen. Dementsprechend sollte auch die Wasserzufuhr geregelt sein.
Die Entladung (Energiefreisetzung) kann z.B. bei ca. 1,0135 bar erfolgen. Um höhere Temperaturen zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Druck über 1,0135 bar beträgt. Vorzugweise beträgt der Druck zumindest 5 bar, besonders bevorzugt zumindest 8 bar, beispielsweise bis zu 10 bar.
Dem Suspensionsmedium können zusätzlich Additive, Emulgatoren und/oder Schaumhemmer zugesetzt werden. Als Beispiele für solche Zusätze können Quarzsand, nicht-ionische Tenside (z.B. Alkoholische Ethoxylate, Alkoholische Polyglykolether, Fettsäurealkohole) genannt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den Einsatz eines Suspensionsmediums die Energiespeicherdichte verringert. Dieser Nachteil wird allerdings aufgrund der durch das Suspensionsmedium unterbundenen Agglomeration und der damit gewonnenen maximalen Anzahl an Speicherzyklen mehr als aufgewogen. Außerdem ist die Prozessführung einfacher und die Speicherung und Freisetzung der Energie kann problemlos an getrennten Orten stattfinden. Beispielsweise wird an der Ladeeinheit die Suspension mit B2O3 nach dem Ladevorgang entnommen und gegen Suspension mit H3BO3 ausgetauscht. An der Entladeeinheit wird Suspension mit B2O3 eingesetzt und nach dem Entladen wird die Suspension, die nunmehr energieärmere H3BO3 enthält, entnommen. Ein weiterer Vorteil des Suspensionsmediums ist die verbesserte Wärmeübertragung auf die Orthoborsäure.
Weiters wird die Aufgabe gelöst durch eine Anlage zur thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, insbesondere zur Durchführung eines der Verfahren wie oben genannt, mit zumindest einem Suspensionsreaktor, wobei dem Suspensionsreaktor eine Energiequelle zugeordnet ist, wobei im Suspensionsreaktor eine Agitationsvorrichtung vorgesehen ist, wobei ein Abzug für Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor und ein mit dem Abzug verbundenes Wasserreservoir vorgesehen ist vorgesehen ist, wobei eine Zuleitung in den Suspensionsreaktor vorgesehen ist, die mit dem Wasserreservoir verbunden ist, wobei ein Wärmetauscher am Suspensionsreaktor vorgesehen ist, welcher mit einem Verbraucher verbindbar ist.
Die Agitationsvorrichtung kann z.B. ein Rührer sein.
Die Anlage kann weiters eine Regeleinrichtung aufweisen, welche derart ausgebildet ist, dass die an den Wärmetauscher am Suspensionsreaktor abgegebene Energiemenge regelbar ist.
Außerdem kann eine Gaszuleitung für den Suspensionsreaktor vorgesehen sein, um im Reaktor entstehendes Wasser abzuleiten.
Da das entstehende Wasser gasförmig ist, kann der Gaszuleitung ein Wärmetauscher zugeordnet sein, um zugeleitetes Gas - vorzugsweise Stickstoff - zu erwärmen bzw. die relative Feuchtigkeit zu verringern.
Dem Abzug kann ein Wärmetauscher zugeordnet sein, mit welchem das gasförmige Wasser kondensiert wird.
Weiters kann der Zuleitung eine Einrichtung zur Steuerung der Durchflussmenge zugeordnet sein. Damit ist die abgegebene Wärmemenge steuerbar. Mit einer Regeleinrichtung, die derart ausgebildet ist, dass die an den Wärmetauscher am Suspensionsreaktor abgegebene Energiemenge über die die Einrichtung zur Steuerung der Durchflussmenge regelbar ist, kann die abgegebene Wärmemenge auch geregelt werden.
In einer Ausführungsvariante sind zwei Suspensionsreaktoren vorgesehen ist, welche über zumindest eine Bypass-Leitung verbunden sind, wobei Mittel zum Transport des Inhalts eines Suspensionsreaktors in den anderen Suspensionsreaktor vorgesehen sind. Damit könnte bei Bedarf parallel Energie gespeichert und verbraucht werden, falls zu bestimmten Zeitpunkten beide Prozesse parallel gewünscht sind.
Weiters können eine Energiequelle und ein Verbraucher vorgesehen sein.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Anhand der Figuren und Figurenbeschreibungen wird die Erfindung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch das reversible Reaktionsgleichgewicht des
Orthoborsäure/Metaborsäure/Boroxid-Systems für den Ladevorgang (Fig. la) und den
Entladevorgang (Fig. 1b) eines Reaktors bzw. für das erfindungsgemäße Verfahren.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Anlage einer Ausführungsvariante eines thermochemischen
Energiespeichers gemäß der Erfindung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung.
Fig. 4 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemi sehen Energi efirei Setzung .
Fig. 5 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung und -freisetzung.
Fig. 6 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung und -freisetzung.
Fig. la zeigt den Ladevorgang und Fig. 1b den Entladevorgang für einen thermochemischen Reaktor basierend auf einem Orthoborsäure/Metaborsäure/Boroxid System. Im Reaktor befindet sich pulverförmige Orthoborsäure, die in einem Suspensionsmedium (z.B. Thermo- Öl) suspendiert vorliegt. Zur Ladung des thermochemischen Energiespeichers wird der suspendierten Orthoborsäure die Reaktionsenthalpie (Aft?) in Form von Wärme zugeführt, sodass die Reaktion (I) 2 H3BO3 — B2O3 + 3 H2O abläuft. Diese Reaktion kann auch mehrstufig über Metaborsäure gemäß den Reaktionen (II) und (III) oder (IV), (V) und (VI) ablaufen. Die Bildung von Boroxid aus Orthoborsäure kann durch kürzere Reaktionszeiten und/oder geringfügig niedrigere Temperaturen (z.B. bis 150 °C ) vermindert bzw. verhindert werden. Zur Entladung wird die Rückreaktion (la) B2O3 + 3 H2O — 2 H3BO3 genutzt, wobei die Reaktionsenthalpie freigesetzt wird. Auch hier kann der Reaktionsverlauf gemäß den Reaktionen (Ila) und (Illa) oder (IVa), (Va) und (Via) mehrstufig sein. Während des Ladevorgangs wird das entstehende Wasser abgeführt. Dies kann beispielsweise durch Pumpen, durch Anlegen eines Unterdrucks, über eine Stickstoffbegasung oder Ähnliches erfolgen. Damit diese schematisch dargestellten Reaktionen in den erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen, kann diese in thermochemischen Reaktoren ablaufen, wie in den nachfolgenden Figuren dargestellt.
Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau eines thermochemischen Energiespeichers gemäß der Erfindung. Es ist dabei ein Reaktor 1 vorgesehen, in dem sich eine Suspension von Orthoborsäure in einem Suspensionsmedium wie Thermo-Öl befindet, welchem über eine nicht dargestellte Energiequelle Wärme Q beim Laden des Energiespeichers zugeführt wird. Dabei entstehen in der Suspension Wasser, Metaborsäure (nicht dargestellt) und B2O3. Während der Reaktion ist vorgesehen, dass die Suspension agitiert wird, beispielsweise durch Rühren. Das Wasser wird aus dem Reaktor 1 abgeleitet und kann gegebenenfalls gespeichert werden. Im Reaktor 1 bleibt das Suspensionsmedium mit Metaborsäure und/oder B2O3 zurück. Im gezeigten Ausführungsbeispiel kann das Suspensionsmedium mit dem Boroxid (und/oder Metaborsäure) im Reaktor 1‘ zur Wärmefreisetzung mit Wasser in Kontakt gebracht werden. Der Reaktor 1‘ kann ein eigenständiger Reaktor 1‘ oder derselbe Reaktor 1 wie für Energiespeicherung sein. Dem Reaktor 1‘ wird Wasser zugeführt, sodass die Rückreaktion B2O3 + 3 H2O — 2 H3BO3 abläuft. Dabei wird Wärme freigesetzt, die für einen Verbraucher genutzt wird.
Die Reaktion im Reaktor 1‘ erfolgt bevorzugt so, dass eine stöchiometrische Menge an Wasser zugesetzt wird, d.h., dass auf 1 Mol B2O3 3 Mol H2O zugesetzt werden. Außerdem kann eine Dosiervorrichtung vorgesehen sein, welche den Wasserfluss dosiert und die Wasserzufuhr damit zeitlich regelt, damit die Wärmefreisetzung kontinuierlich erfolgt. Das dem Reaktor 1‘ zugeführt Wasser kann das gespeicherte, im Reaktor 1 freigesetzte Wasser sein. Wird das gespeicherte Wasser verwendet, kann ein geschlossenes System verwendet werden, bei dem keine Stoffzufuhr erforderlich ist und automatisch ein stöchiometrisch korrektes Verhältnis zwischen B2O3 und H2O vorhanden ist. Während der Reaktion im Reaktor 1‘ ist ebenfalls vorgesehen, dass die Suspension agitiert wird, beispielsweise durch Rühren.
Reaktor 1 kann mit suspendierter Orthoborsäure dort betrieben werden, wo große Mengen an Wärme anfallen, z.B. in Industriebetrieben oder an Solarkollektoren. Nachdem der Reaktor 1 mit B2O3 beladen ist, kann das Gemisch aus Suspensionsmedium und Boroxid entfernt werden und zu einem Ort transportiert werden, wo die Energie in Reaktor 1 ‘ wieder freigesetzt werden soll (bspw. in einer Einzelgebäudeheizung oder einem Fernwärmeheizanlage).
Fig. 3 zeigt eine Anlage mit einem Reaktor 1 - einen Suspensionsreaktor - (gefüllt mit einer Suspension aus Thermo-Öl und Orthoborsäure) zur thermochemischen Energiespeicherung. Über eine externe Energiequelle wird über die Leitung 2 Energie in Form von Wärme für die Reaktion im Reaktor 1 bereitgestellt. Die Wärme kann von einer Heizeinrichtung oder z.B. einen Solarkollektor o.dgl. stammen und über einen Wärmetauscher an den Reaktor 1 übertragen werden. Weiters ist eine Rührwerk 9 vorgesehen mit motorischen Antrieb M, um die Suspension zu agitieren. Während die Reaktion abläuft, wird über den Abzug 5 der entstehende Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor 1 abgezogen, über den Wärmetauscher 6 gekühlt und in einem Reservoir 7 gespeichert. Weiters ist zur Beschleunigung des Wasserabzugs eine externe Begasung 4 mit einem trockenen Gas wie Stickstoff vorgesehen, wobei das Gas der externen Begasung 4 mit einer Heizeinrichtung 3 vorgewärmt werden kann.
In Fig. 4 ist eine Anlage mit einem Reaktor 1 (Suspensionsreaktor), gefüllt mit einer Suspension aus Thermo-Öl und Boroxid, zur thermochemischen Energiefreisetzung gezeigt. Analog zu Fig. 3 ist eine Rührwerk 9 vorgesehen mit motorischen Antrieb M, um die Suspension zu agitieren. Damit die Reaktion abläuft, wird über die Zuleitung 8 aus einem Wasserreservoir 7 Wasser in den Reaktor 1 geleitet. Die entstehende Wärme wird über einen Leitung 2 an einen Wärmetauscher abgeleitet und zu einem Verbraucher geführt.
Fig. 5 zeigt eine Anlage zur thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, mit einem einzelnen Reaktor 1 - einem Suspensionsreaktor - (zu Beginn gefüllt mit einer Suspension aus Thermo-Öl und Orthoborsäure). Die Anlage der Fig. 5 weist im Wesentlichen die beiden Anlagen der Fig. 3 und 4 auf und dient der Energiespeicherung und -freisetzung. Im Betriebszustand der Energiespeicherung wird über eine externe Energiequelle zunächst über die Leitung 2 Energie für die Reaktion im Reaktor 1 bereitgestellt. Über ein Rührwerk 9 mit motorischen Antrieb M wird die Suspension gerührt. Über den Abzug 5 wird der entstehende Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor 1 abgezogen, über den Wärmetauscher 6 gekühlt und in einem Reservoir 7 gespeichert. Zur Beschleunigung des Wasserabzugs ist eine externe Begasung 4 mit Stickstoff vorgesehen, wobei der Stickstoff mit einer Heizeinrichtung 3 vorgewärmt werden kann. Wenn die Reaktion zu B2O3 abgeschlossen ist, ist die Anlage geladen. Zur Energiefreisetzung wird die Betriebsweise abgeändert, damit die Reaktion B2O3 + H2O abläuft. Dazu wird über die Zuleitung 8 aus dem Wasserreservoir 7 Wasser in den Reaktor geleitet. Die durch die Reaktion entstehende Wärme wird über einen Leitung 2 an einen Wärmetauscher abgeleitet und zu einem Verbraucher geführt. Die Anlage gemäß Fig. 6 zeigt eine Ausführungsvariante zur thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, mit zwei Reaktoren 1, 1‘ (Suspensionsreaktoren). Ein Reaktor 1 ist zu Beginn gefüllt mit einer Suspension aus Thermo-Öl und Orthoborsäure und dient der Energiespeicherung. Im Betriebszustand der Energiespeicherung wird über eine externe Energiequelle zunächst über die Leitung 2 Energie für die Reaktion im Reaktor 1 bereitgestellt. Die externe Energiequelle ist im gezeigten Ausführungsbeispiel ein Solarkollektor. Auch hier sind eine Rührwerke 9 mit motorischen Antrieb M vorgesehen, um die Suspension zu agitieren. Es wird über den Abzug 5 der entstehende Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor 1 abgezogen, gekühlt über den Wärmetauscher 6 und in einem Reservoir 7 gespeichert. Eine externe Begasung 4 mit Stickstoff beschleunigt den Wasserabzug und die Heizeinrichtung 3 kann das Gas zusätzlich erwärmen. Wenn die Reaktion zu B2O3 abgeschlossen ist, ist die Anlage geladen. Über die Bypass-Leitung 13 kann die Suspension aus B2O3 in den zweiten Reaktor 1‘ überführt werden. Zur Energiefreisetzung und damit die Reaktion B2O3 + H2O abläuft, wird die Betriebsweise abgeändert. Dazu wird über die Zuleitung 8 aus dem Wasserreservoir 7 Wasser in den Reaktor 1‘ geleitet. In der Zuleitung ist eine Vorrichtung zur Vorwärmung und/oder Verdampfung 14 des Wassers vorgesehen. Die durch die Reaktion entstehende Wärme wird über einen Leitung 2‘ an einen Wärmetauscher abgeleitet und zu einem Verbraucher geführt. Als Verbraucher sind Heizkörper, Warmwasserverbraucher, usw. denkbar. Nachdem die Reaktion zu H3BO3 abgelaufen ist, kann über die Bypass-Leitung 12 die Suspension in den ersten Reaktor 1‘ zurückgeleitet werden. Dann beginnt der Ladevorgang von Neuem.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung und Energi efrei Setzung, wobei zur Energiespeicherung Orthoborsäure (H3BO3) durch Wasserabspaltung in Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) umgesetzt wird, wobei zur Energiefreisetzung Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure (H3BO3) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen in einem Suspensionsmedium erfolgen, wobei zur reversiblen Energiespeicherung Orthoborsäure (H3BO3) im Suspensionsmedium suspendiert vorliegt und wobei das Suspensionsmedium mit Orthoborsäure (H3BO3) durch eine Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Wasserabspaltung abläuft, wobei zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung Boroxid (B2O3) und/oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) im Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Boroxid (B2O3) und/oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure (H3BO3) abläuft, wobei die dabei entstehende Wärme an einen Wärmeverbraucher abgeführt wird.
2. Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiespeicherung, umfassend ein Reaktionssystem, bei welchem eine Wasserabspaltung von Orthoborsäure (H3BO3) in Boroxid (B2O3), Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3), und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Orthoborsäure (EEBOs^n einem Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit OrthoborsäurelEEBOs) mittels einer Energiequelle auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Wasserabspaltung abläuft.
3. Verfahren zur reversiblen thermochemischen Energiefreisetzung, umfassend ein Reaktionssystem, bei welchem Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) durch Reaktion mit Wasser in Orthoborsäure (H3BO3) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) in einem Suspensionsmedium suspendiert vorliegt, wobei das Suspensionsmedium mit Wasser versetzt wird, wobei das Suspensionsmedium enthaltend Boroxid (B2O3) oder Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) oder Boroxid (B2O3) und Metaborsäure (HBO2, H2B4O7) mit Wasser versetzt wird, sodass die Reaktion zu Orthoborsäure (H3BO3) abläuft.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metaborsäure als Pulver vorliegt, welches im Suspensionsmedium suspendiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Suspensionsmedium zusätzlich Additive, Emulgatoren und/oder Schaumhemmer zugesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Suspensionsmedium raffiniertes Rapsöl, mineralöl-basiertes Thermo-Öl oder Thermo-Öl auf Silikonbasis ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Suspensionsmedium während der Reaktion gerührt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermochemischen Energiespeicherung das entstehende Wasser während des Verlaufs der Reaktion aus der Suspension entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende Wasser durch Pumpen und/oder Begasung, insbesondere mit Stickstoff, entfernt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Energiespeicherung auf 110 bis 200 °C, vorzugsweise zwischen 135 - 165 °C eingestellt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck während der Energiespeicherung auf unter 200 mbar, vorzugweise unter 100 mbar eingestellt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck während der Energiefreisetzung auf zumindest 5 bar, bevorzugt zumindest 8 bar eingestellt wird.
13. Anlage zur thermochemischen Energiespeicherung und Energiefreisetzung, mit zumindest einem Suspensionsreaktor (1, 1‘), wobei dem Suspensionsreaktor (1, 1‘) eine Energiequelle zugeordnet ist, wobei im Suspensionsreaktor (1, 1‘) eine Agitationsvorrichtung (9) vorgesehen ist, wobei ein Abzug (5) für Wasserdampf aus dem Suspensionsreaktor (1,1‘) und ein mit dem Abzug verbundenes Wasserreservoir (7) vorgesehen ist, wobei eine Zuleitung 14
(8) in den Suspensionsreaktor (1, 1‘) vorgesehen ist, die mit dem Wasserreservoir (7) verbunden ist, wobei ein Wärmetauscher am Suspensionsreaktor (1, 1‘) vorgesehen ist, welcher mit einem Verbraucher verbindbar ist.
14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Regeleinrichtung vorgesehen ist, welche derart ausgebildet ist, dass die an den Wärmetauscher am Suspensionsreaktor (1, 1‘) abgegebene Energiemenge regelbar ist.
15. Anlage nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gaszuleitung (4) für den Suspensionsreaktor (1, 1‘) vorgesehen ist.
16. Anlage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaszuleitung (4) ein Wärmetauscher (3) zugeordnet ist.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Abzug (5) ein Wärmetauscher zugeordnet ist.
18. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung (8) eine Einrichtung zur Steuerung der Durchflussmenge aufweist.
19. Anlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeleinrichtung derart ausgebildet ist, dass die an den Wärmetauscher am Suspensionsreaktor (1, 1‘) abgegebene Energiemenge über die die Einrichtung zur Steuerung der Durchflussmenge regelbar ist.
20. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, zwei Suspensionsreaktoren (1, 1‘) vorgesehen ist, welche über zumindest eine Bypass-Leitung verbunden sind, wobei Mittel zum Transport des Inhalts eines Suspensionsreaktors in den anderen Suspensionsreaktor vorgesehen sind.
21. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Energiequelle und ein Verbraucher vorgesehen sind.
22. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zuleitung (8) eine Einrichtung zur Vorwärmung und/oder Verdampfung (14) des Wassers vorgesehen ist.
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