CN116917437A - 热化学能量存储装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于可逆的热化学能量存储和能量释放的方法,其中,为了存储能量,原硼酸通过脱去水而转化为氧化硼、偏硼酸、或氧化硼和偏硼酸,其中,为了释放能量,氧化硼、偏硼酸、或氧化硼和偏硼酸通过与水反应而转化为原硼酸。所述反应在悬浮介质中进行,其中,为了可逆地存储硼酸的能量,以悬浮方式在悬浮介质中提供原硼酸,并且使用能量源使所述含有硼酸的悬浮介质处于进行水分解过程的温度;为了可逆的热化学能量释放,以悬浮方式在悬浮介质中提供氧化硼和/或偏硼酸。所述含有氧化硼和/或偏硼酸的悬浮介质与水反应,从而进行向原硼酸的反应,并且该过程中所得的热被排放到热载荷。
Description
技术领域
本发明涉及可逆的热化学能量存储和能量释放的方法。此外,本发明涉及一种包括热化学能量存储系统的系统。
背景技术
在热化学能量存储系统中,热通过吸热反应存储,并通过放热反应释放。这种热化学能量存储器使用可逆反应:根据用于能量存储的方案A+B→C(+D)和能量释放的逆向反应C+(D)→A+B。
与将水用作能量载体的储热系统相比,热化学能量存储系统具有能量存储密度更高及可长期存储的优点;与潜热存储系统相比,更高的能量存储密度是一个显著的优势。目前限制热化学能量存储系统实际使用的主要标准是,一方面是能够实现有意义的能量存储的化学物质的高成本,和/或另一方面是最大存储循环次数(即,反应体系中化学物质的可逆转化次数)。随着存储循环次数的增加,观察到例如由磨损、腐蚀、烧结或老化引起的物质质量下降。
其中存储循环次数少是决定性的限制因素。因此,热化学能量存储目前仍局限于实验室规模和原型。
AT 518 448B1描述了一种热化学能量存储器,其根据下述反应方案使用硼酸和硼酸酐(三氧化硼)之间的可逆反应平衡
作为用于存储能量的体系(硼酸/硼(III)氧化物体系)。
虽然硼酸/硼三氧化物反应体系中所需物质的成本相对较低,但由于可以观察到物质的团聚,因此最大存储循环次数少。团聚对反应动力学产生负面影响,从而降低了最大存储循环次数和存储容量。AT 518 448B1试图通过在能量存储系统中使用流化床反应器来解决这个问题。在流化床反应器中,物质处于浮床中,这一方面减少了团聚,另一方面加速了反应的动力学。在AT 518 448B1中没有完全避免团聚。尽管硼酸/硼(III)氧化物反应体系中的循环次数可以通过流化床反应器而增加,但在流化床反应器中的几个循环后也可以观察到团聚体。与流化床反应器本身的较高成本和流化床反应器中反应过程的复杂控制投入相比,所获得的循环次数不太划算。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于可逆的硼酸/硼(III)氧化物反应系统的热化学能量存储装置和方法,其允许以低操作成本和容易处理的方式进行更多次的存储循环。
此任务的实现是通过
一种用于可逆的热化学能量存储的方法,其包括一种反应体系,其中原硼酸(H3BO3)通过脱去水而转化为氧化硼(B2O3)、偏硼酸(HBO2,H2B4O7)、或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7),
其特征在于,所述原硼酸(H3BO3)悬浮在悬浮介质中,其中通过能量源使含有原硼酸(H3BO3)的所述悬浮介质处于出现脱去水的温度。
所述原硼酸以悬浮在悬浮介质中的粉末的形式存在。悬浮介质是硼酸不溶于其中并且硼酸可以悬浮在其中的液体。
本发明人已经发现,根据下述反应的原硼酸与偏硼酸或氧化硼(硼酸/氧化硼体系)的可逆反应或逆向反应如果在悬浮介质中进行,
或
然后
或
并且
并且
则团聚趋势大大减少,从而导致更多的最大存储循环次数。因此,存储容量在所有这些次的存储循环中也基本保持恒定。在该方法和下述方法中,酸(H3BO3)脱水成相应的酸酐(HBO2、H2B4O7或B2O3)用于能量存储或酸酐(HBO2、H2B4O7或B2O3)水合成相应的酸(H3BO3)用于能量释放。在处理中,已经表明,酸/酸酐体系比例如基于结晶水的嵌入(例如在盐中)或水在表面上的吸附的体系更容易发生团聚。更令人惊讶的发现是,在悬浮液中的硼酸/氧化硼体系中,悬浮介质显著减少了这种团聚,使得最大存储循环次数可以增加10到100倍。
下面描述的细节,例如材料量、温度、压力、工艺条件或设备的细节,也可以应用于可逆热化学能量释放,这将在下面描述。
合适的悬浮介质包括精炼菜籽油、矿物油基导热油、硅酮基导热油和生物油等。
优选地,在反应开始时用于热化学能量存储的原硼酸与悬浮介质的质量比为1(H3BO3):0.6-1.2(悬浮介质),优选1(H3BO3):0.9-1.0(悬浮介质),优选约1:0.83。如果悬浮介质相对于H3BO3的比值变得太大,则存储容量降低;另一方面,如果悬浮介质相对于H3BO3的比值变得太小,则可能出现分离的团聚体。在本专利申请的上下文中,质量比被理解为质量与质量的比率。
与能量存储介质的存储容量相对应的能量密度,对于硼酸,相对于氧化硼为2.2GJ/m3。在悬浮液中,在质量比为1:0.83的作为悬浮介质的导热油中,能量密度降至1.32GJ/m3。
优选地,在反应期间搅动(特别优选搅拌)其中悬浮有原硼酸的悬浮介质。这导致在悬浮液中更好的热分布并改善反应动力学。
在提供的一个实施方案中,在反应期间从悬浮液中除去所形成的水。这将反应平衡偏移到偏硼酸和氧化硼一侧,并且防止了向原硼酸的逆向反应。
用于加载(能量存储)的温度范围优选为110℃至200℃,特别优选在135℃至165℃之间,并且可以在例如约1.0135巴的条件下进行加载。为了使反应平衡向偏硼酸侧或氧化硼侧偏移,已经发现压力低于1.0135巴是有利的。优选地,压力低于200毫巴,优选低于100毫巴,例如至少1毫巴。
典型的充能和放能时间约为0.5-1小时。这导致在1:0.83质量比的悬浮介质中的悬浮液的理论功率密度为0.367MW/m3(对于60分钟的放能时间)和0.733MW/m3(对于30分钟的放能速度)。
因此,本发明还涉及
一种用于可逆的热化学能量释放的方法,其包括一种反应体系,其中氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7)通过与水反应转化为原硼酸(H3BO3),
其特征在于,氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7)悬浮存在于悬浮介质中,其中向悬浮介质中加入水,优选为液态和/或气态水,从而进行向原硼酸(H3BO3)的反应。
本发明还涉及一种用于可逆热化学能量存储和能量释放的方法,
其中,为了能量存储,通过脱去水将原硼酸(H3BO3)转化为氧化硼(B2O3)、偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7),
其中,为了能量释放,通过与水反应将氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7)转化为原硼酸(H3BO3),
其特征在于,所述反应在悬浮介质中发生,
其中,为了可逆的热化学能量存储,使原硼酸(H3BO3)悬浮存在于悬浮介质中,并且其中通过能量源使悬浮液达到脱去水的温度,
其中,为了可逆的热化学能量释放,使氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7)悬浮存在于所述悬浮介质中,其中将水添加到所述悬浮液中,使得进行向原硼酸(H3BO3)的反应,其中在该过程中产生的热消散到热消耗者。
本发明的方法基于原硼酸到偏硼酸到氧化硼及反向的可逆反应。对于能量存储,从原硼酸开始,通过脱去水产生偏硼酸(这是根据Huber等的多步骤方法,“The multistepdecomposition of boric acid”,Energy Sei Eng.2020;00:1-17)和/或氧化硼。能量释放利用氧化硼和/或偏硼酸与水的逆向反应形成原硼酸:
充能过程:
放能过程:
H3BO3转化为B2O3以及反向转化是经由偏硼酸以几个步骤进行的。偏硼酸在这里通过分子式HBO2和H2B4O7表征,但也可以具有H3BO3和B2O3之间的其他分子式。因此,在本发明的意义上也涵盖了偏硼酸的其他结构。该方法的起点是原硼酸或氧化硼。然而,对于能量存储,也可能形成偏硼酸,其不再或不再完全转化为氧化硼。在本发明的背景下还发现,在没有生成氧化硼的情况下, 的反应平衡甚至不太容易发生团聚。
优选地,在反应开始时用于热化学能量释放的氧化硼与悬浮介质的质量比为1(B2O3):0.34-0.68(悬浮介质),优选为1(B2O3):0.51-0.56(悬浮介质),优选约1:0.47,条件是每1g的B2O3添加0.70-0.85,优选0.75-0.80g的水。
加入的水的量应该是近似的化学计量(0.776g H2O/1g B2O3),以允许B2O3几乎完全转化为H3BO3。太大量的水会导致溶液,这是不可取的;太少量的水将导致不完全的反应,从而导致存储容量的不完全利用。
放能时间或能量释放时间可以是大约0.5-1小时,以允许良好的能量耗散。水供应也应进行相应的调节。
例如,放能(能量释放)可以在大约1.0135巴的压力条件下进行。为了实现更高的温度,已经证明,压力高于1.0135巴是有利的。优选地,压力为至少5巴,特别优选至少8巴,例如高达10巴。
可以向悬浮介质中添加额外的添加剂、乳化剂和/或泡沫抑制剂。此类添加剂的实例包括石英砂、非离子表面活性剂(例如,醇乙氧基化物、醇聚乙二醇醚、脂肪酸醇)。
在根据本发明的方法中,悬浮介质的使用降低了能量存储密度。然而,由于悬浮介质防止了团聚以及由此获得的最大存储循环次数,这一缺点被过补偿了。此外,方法控制更简单,能量的存储和释放可以很容易地在不同的位置进行。例如,在充能单元处,在充能过程之后移除含有B2O3的悬浮液,并将其置换为含有H3BO3的悬浮液。在放能单元处,使用含有B2O3的悬浮液,并且在放能之后,移除现在含有较低能量的H3BO3的悬浮液。悬浮介质的另一个优点是改善向原硼酸的热传递。
此外,该任务通过一种用于能量的热化学存储和释放的系统来解决,特别是用于进行如上所述的方法之一的系统,该系统具有至少一个悬浮反应器,其中所述悬浮反应器配有能量源,其中在所述悬浮反应器中设置有搅动装置,其中设置有来自所述悬浮反应器的水蒸气的出口和连接到所述出口的储水器,其中连接到所述储水器的供应管线设置到所述悬浮反应器中,其中在所述悬浮反应器处设置有热交换器,其中所述热交换器可连接到热消耗者。
所述搅动装置可以是例如搅拌器。
该系统还可以包括控制装置,该控制装置被设计成使得输送到所述悬浮反应器处的所述热交换器的能量的量可以被控制。
此外,可以为所述悬浮反应器设置供气管线以排出所述反应器中产生的水。
由于产生的水是气态的,因此可以为所述供气管线分配热交换器,以加热所供应的气体(优选氮气)或降低相对湿度。
所述出口可以配有热交换器,通过该热交换器使所述气态水冷凝。
此外,所述供应管线可以配有用于控制流量的装置。这使得能够控制所输送的热的量。
通过以可经由所述流量控制装置控制输送到所述悬浮反应器处的所述热交换器的能量的量的方式设计控制装置,所输送的热的量也可以被控制。
在一个实施方案中,设置了两个悬浮反应器,它们通过至少一条旁通管线连接,其中设置了用于将一个悬浮反应器的内容物输送到另一个悬浮反应器中的装置。如果需要在特定时间并行地存储和消耗能量,这将允许这两个过程并行。
此外,可以设置能量源和消耗者。
附图说明
借助于附图和附图说明更详细地解释本发明。
图1分别示意性示出根据本发明的反应器和方法的用于充能过程(图1a)和放能过程(图1b)的原硼酸/偏硼酸/氧化硼体系的可逆反应平衡。
图2示意性示出根据本发明的热化学能量存储系统或根据本发明的方法的一个实施方案的系统。
图3示意性示出用于实施可逆热化学能量存储方法的系统。
图3示意性示出用于实施可逆热化学能量存储方法的系统。
图4示意性示出用于实施可逆热化学能量释放方法的系统。
图5示意性示出用于实施可逆热化学能量存储和释放方法的系统。
图6示意性示出用于实施可逆热化学能量存储和释放方法的系统。
具体实施方式
图1a示出基于原硼酸/偏硼酸/氧化硼体系的热化学反应器的充能过程,图1b示出放能过程。该反应器装有悬浮在悬浮介质(例如导热油)中的粉末状原硼酸。为了给热化学能量存储器充能,反应焓(ΔHR)以热的形式提供给悬浮的原硼酸,因此发生反应(I)2H3BO3→B2O3+3H2O。该反应也可以根据反应(II)和(III)或(IV)、(V)和(VI)经由偏硼酸以多个步骤进行。可以通过更短的反应时间和/或略低的温度(例如,高达150℃)来减少或防止从原硼酸形成氧化硼。逆向反应(Ia)B2O3+3H2O→2H3BO3用于放能,释放反应焓。同样,根据反应(IIa)和(IIIa)或(IVa)、(Va)和(VIa),反应方法可以是多个步骤的。在充能过程中,去除产生的水。这可以通过例如泵送、施加真空、氮气气化等来实现。为了使这些示意性说明的反应在根据本发明的方法中发生,它们可以在热化学反应器中发生,如下图所示。
图2示出根据本发明的热化学能量存储系统的示意图。提供反应器1,其中具有在诸如导热油的悬浮介质中的原硼酸的悬浮液,当能量存储器被充能时,通过未示出的能量源向其供应热Q。在悬浮液中形成水、偏硼酸(未示出)和B2O3。在反应期间,设定悬浮液被搅动,例如通过搅拌。水被从反应器1中排出,并且如果需要的话可以被存储。将含有偏硼酸和/或B2O3的悬浮介质保留在反应器1中。在所示的实施方案中,反应器1'中的含有氧化硼(和/或偏硼酸)的悬浮介质可以与水接触以放热。反应器1'可以是一个独立的反应器1',也可以是同样用于能量存储的同一反应器1。将水加入到反应器1'中,使得逆向反应B2O3+3H2O→2H3BO3发生。在这个过程中会放热,该热量供消耗者使用。
优选地,通过加入化学计量量的水,即向1摩尔B2O3中加入3摩尔H2O的方式,执行反应器1'中的反应。此外,可以提供计量装置来计量水流,从而计时供水,使得放热是连续的。供应给反应器1'的水可以是在反应器1中释放的存储水。如果使用存储水,则可以使用封闭系统,其中不需要供水,并且自动存在B2O3和H2O之间的化学计量正确的比率。在反应器1'中的反应期间,还设定悬浮液被搅动,例如通过搅拌。
反应器1可以例如在工业设备或太阳能收集器中,用悬浮的原硼酸操作,其中产生大量热。在反应器1装载B2O3之后,悬浮介质和氧化硼的混合物可以被移除并输送到反应器1'中的能量将被再次释放的位置(例如,在单个建筑的加热系统或区域加热系统中)。
图3示出具有用于热化学能量存储的反应器1—悬浮反应器—(填充有导热油和原硼酸的悬浮液)的设备。通过管线2经由外部能量源提供用于反应器1中反应的热形式的能量。热可以来自加热装置或例如太阳能收集器等,并经由热交换器传递到反应器1。此外,搅动装置9设置有用于搅动悬浮液的电机驱动器M。在反应进行的同时,所产生的水蒸气通过出口5从悬浮反应器1中排出,经由热交换器6冷却并存储在存储器7中。此外,还设置具有诸如氮气之类的干燥气体的外部气体源4以加速水的去除,其中外部气体源4的气体可以用加热装置3预热。
图4示出具有反应器1(悬浮反应器)的系统,反应器1填充有用于热化学能量释放的导热油和氧化硼的悬浮液。与图3类似,搅动装置9设置有电机驱动装置M,用于搅动悬浮液。为了使反应进行,将水从蓄水池7经由供应管线8送入反应器1中。所产生的热经由导管2消散到热交换器并传导到消耗者。
图5示出用于热化学能量存储和释放的系统,其具有一个单独的反应器1—悬浮反应器—(最初填充有导热油和原硼酸的悬浮液)。图5的系统基本上具有图3和图4的两个系统,用于能量存储和释放。在能量存储操作状态下,用于反应器1中反应的能量首先由外部能量源通过管线2提供。通过带有电机驱动器M的搅动装置9对悬浮液进行搅拌。所得的水蒸气通过出口5从悬浮反应器1中排出,通过热交换器6冷却并存储在存储器7中。提供具有氮气的外部气体源4以加速水的去除,并且可以通过加热装置3对氮气进行预热。当到B2O3的反应完成时,系统被充能。为了能量释放,改变操作模式以使B2O3+H2O反应进行。为此目的,将水从储水器7经由供应管线8供应到反应器中。将反应产生的热通过导管2消散到热交换器并传导到消耗者。
根据图6的系统示出用于热化学能量存储和释放的变形设计,器具有两个反应器1、1'(悬浮反应器)。一个反应器1最初填充有导热油和原硼酸的悬浮液,并且用于能量存储。在能量存储操作状态下,最初通过管线2经由外部能量源提供用于反应器1中反应的能量。在所示的实施例中,外部能量源是太阳能收集器。其中也设置了具有电机驱动器M的搅动装置9来搅动悬浮液。所产生的水蒸气经由出口5从悬浮反应器1中取出,经由热交换器6冷却并存储在存储器7中。具有氮气的外部气体源4加速了水的排出,并且加热装置3可以另外对该气体进行加热。当到B2O3的反应完成时,系统被充能。B2O3的悬浮液可以通过旁路管线13转移到第二反应器1'中。为了能量释放并允许B2O3+H2O反应进行,改变操作模式。为此目的,水从储水器7经由供应管线8供应到反应器1'中。在供应管线中设置有用于预热和/或蒸发水的装置14。反应产生的热经由管线2'被传导至热交换器,并被供应至消耗者。可设想的消耗者是散热器、热水消耗者等。在到H3BO3的反应进行后,悬浮液可以经由旁通管线12返回到第一反应器1'。然后充能过程再次开始。
Claims (22)
1.一种用于可逆的热化学能量存储和能量释放的方法,
其中,为了能量存储,原硼酸(H3BO3)通过脱去水而转化为氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7),
其中,为了能量释放,氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7)通过与水反应而转化为原硼酸(H3BO3),
其特征在于,所述反应在悬浮介质中发生,
其中为了可逆的能量存储,原硼酸(H3BO3)悬浮存在于悬浮介质中,并且其中通过能量源使含有原硼酸(H3BO3)的所述悬浮介质处于出现脱去水的温度,
其中为了可逆的热化学能量释放,氧化硼(B2O3)和/或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)悬浮存在于悬浮介质中,其中水被加入含有氧化硼(B2O3)和/或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)的所述悬浮介质,使得反应向原硼酸(H3BO3)进行,其中在该方法中产生的热消散到热消耗者。
2.一种用于可逆的热化学能量存储的方法,
包括反应系统,其中原硼酸(H3BO3)通过脱去水而转化为氧化硼(B2O3)、偏硼酸(HBO2,H2B4O7)、或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7),
其特征在于,所述原硼酸(H3BO3)悬浮存在于悬浮介质中,其中通过能量源使含有原硼酸(H3BO3)的所述悬浮介质处于出现脱去水的温度。
3.一种用于可逆的热化学能量释放的方法,
包括反应系统,其中氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7)通过与水反应而转化为原硼酸(H3BO3),
其特征在于,氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7)悬浮存在于悬浮介质中,其中水被加入所述悬浮介质,其中水被加入含有氧化硼(B2O3)或偏硼酸(HBO2,H2B4O7)或氧化硼(B2O3)和偏硼酸(HBO2,H2B4O7)的所述悬浮介质,使得进行向原硼酸(H3BO3)的反应。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其特征在于,所述偏硼酸以悬浮在所述悬浮介质中的粉末形式存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,还将添加剂、乳化剂和/或泡沫抑制剂添加到所述悬浮介质中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述悬浮介质为精炼菜籽油、矿物油基导热油或硅酮基导热油。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法,其特征在于,在反应期间搅拌所述悬浮介质。
8.根据权利要求1、2、4至7中任一项所述的方法,其特征在于,在热化学能量存储期间,在反应期间从悬浮液中除去所形成的水。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,通过泵送和/或充气,特别是用氮气除去所形成的水。
10.根据权利要求1、2、4至9中任一项所述的方法,其特征在于,将能量存储期间的温度设定为110至200℃,优选在135至165℃之间。
11.根据权利要求1、2、4至10中任一项所述的方法,其特征在于,将能量存储期间的压力设定为低于200毫巴,优选低于100毫巴。
12.根据权利要求1、3至11中任一项所述的方法,其特征在于,将能量释放期间的压力设定为至少5巴,优选至少8巴。
13.一种用于热化学能量存储和能量释放的系统,具有至少一个悬浮反应器(1,1'),其中所述悬浮反应器(1,1')配有能量源,其中在所述悬浮反应器(1,1')中设置有搅动装置(9),其中设置有用于来自所述悬浮反应器(1,1')的水蒸气的出口(5)和连接到所述出口的储水器(7),其中连接到所述储水器(7)的供应管线(8)设置到所述悬浮反应器(1,1')中,其中在所述悬浮反应器(1,1')处设置有热交换器,其中所述热交换器可连接到消耗者。
14.根据权利要求13所述的系统,其特征在于,设置有控制装置,该控制装置被设计成使得输送到所述悬浮反应器(1,1')处的热交换器的能量的量能够被控制。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的系统,其特征在于,设置有用于所述悬浮反应器(1,1')的供气管线(4)。
16.根据权利要求15所述的系统,其特征在于,所述供气管线(4)配有热交换器(3)。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的系统,其特征在于,所述出口(5)配有热交换器。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的系统,其特征在于,所述供应管线(8)具有用于控制流量的装置。
19.根据权利要求18所述的系统,其特征在于,所述控制装置被设计成使得输送到所述悬浮反应器(1,1')处的热交换器的能量的量能够通过所述用于控制流量的装置来控制。
20.根据权利要求13-19中任一项所述的系统,其特征在于,设置有两个悬浮反应器(1,1'),所述悬浮反应器通过至少一条旁通管线连接,其中设置有用于将一个悬浮反应器的内容物输送到另一个悬浮反应器中的装置。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的系统,其特征在于,设置有能量源和消耗者。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的系统,其特征在于,在所述供应管线(8)中设置有用于预热和/或蒸发所述水的装置(14)。
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