EP4277946A1 - Poudre de polymère pour impression 3d - Google Patents

Poudre de polymère pour impression 3d

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EP4277946A1
EP4277946A1 EP22709346.5A EP22709346A EP4277946A1 EP 4277946 A1 EP4277946 A1 EP 4277946A1 EP 22709346 A EP22709346 A EP 22709346A EP 4277946 A1 EP4277946 A1 EP 4277946A1
Authority
EP
European Patent Office
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powder
pigment
sintering
printing
oxides
Prior art date
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Pending
Application number
EP22709346.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Alexis MORFIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2289—Oxides; Hydroxides of metals of cobalt

Definitions

  • thermoplastic elastomer powder useful for 3D printing by sintering, a process for its manufacture, as well as its use for 3D printing by sintering. It also relates to the use of specific pigments to improve the definition and/or the mechanical properties of articles printed from thermoplastic elastomer by 3D printing by sintering.
  • 3D printing or additive manufacturing, refers to different techniques for manufacturing articles by adding material and not by subtracting, and is currently experiencing a singular development.
  • the powder preheated in a tank near the construction enclosure, is introduced into the construction enclosure, spread in a thin layer and then heated, for example from above. by infrared (IR) radiation lamps, before being selectively melted by an electromagnetic energy source.
  • IR infrared
  • the temperature homogeneity in the powder bed is a particular challenge. Indeed, the powder is heated to a temperature situated in the range between the crystallization temperature Te and the melting temperature Tm of the polymer. This interval depends on the polymer used but is often quite small, of the order of 30°C.
  • the processability window defined as the range of temperatures at which the powder can give good quality parts, is even more restricted, and is most often less than 10°C or even 5°C. Temperature control in the powder bed before its selective melting is therefore very important. However, the homogeneous illumination of the entire bed is technically difficult, due to the modularity of the lamps used for this purpose. On the other hand, IR radiation does not heat the air but the surface of the solid it strikes. This results in a temperature variation in the powder bed and between the air in the construction enclosure and the surface of the powder bed which can reach several degrees.
  • an inhomogeneous temperature in the powder can cause various problems.
  • the temperature of the powder When the temperature of the powder is too high, the powder tends to agglomerate, a phenomenon which is called "caking", and which prevents a correct spreading of the powder.
  • the subsequent selective melting of a powder that is too hot can lead to the sintering of neighboring grains as well, and harm the good definition of the articles.
  • the temperature of the powder When, conversely, the temperature of the powder is too low, the grains may be sintered incompletely. This has the effect of deteriorating the mechanical properties of the printed article.
  • a temperature difference for example between the air in the enclosure and the surface of the powder, can create stresses in the part which cause its deformation. This phenomenon, called “curling”, often prevents further printing and therefore results in significant losses.
  • the temperature variations in the bed of polymer powder can therefore have harmful consequences in terms of the quality of the printed article, or even compromise its production.
  • Thermoplastic elastomers prove to be particularly interesting since they combine in the same polymer mechanical properties with very good resistance to thermal aging or under UV, as well as low density, and thus allow the development of light and flexible articles. . Temperature variations in the powder are, however, particularly troublesome for these polymers because of their spread melting temperature, especially when the enthalpy of melting is low.
  • thermoplastic elastomer powder Due to the problems discussed above, the articles obtained by 3D printing by sintering thermoplastic elastomer powder can be tricky to implement and the manufactured articles do not always have the desired appearance and/or properties.
  • the object of the invention is to propose a solution to one or more of the problems mentioned above.
  • the present invention is based on the unexpected observation that the addition to the thermoplastic elastomer powder of pigments with low absorbance of IR rays - also called IR cooling pigments - allows, by lowering the sensitivity of the powder to the light power , to reduce the effect of the spatial heterogeneity of the energy supplied by the IR light on the temperature of the thermoplastic elastomer powder.
  • thermoplastic elastomer powder which is thus slowed down makes it possible, by means of a better thermal balance, to reduce the temperature difference between the surface of the powder layer and the surrounding air.
  • thermoplastic elastomer powder also reduces the temporal heterogeneity of the temperature of the powder, by reducing the oscillations around the target temperature and making it possible to work at a temperature closer to the melting temperature. .
  • thermoplastic elastomer which facilitates 3D printing by sintering and makes it possible for certain thermoplastic elastomers whose working window would otherwise be insufficient.
  • the subject of the invention is a polymer powder suitable for 3D printing by sintering, comprising:
  • thermoplastic elastomer (a) a polymer composition comprising at least one thermoplastic elastomer
  • a pigmentary composition comprising at least one pigment exhibiting an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm, as measured according to standard ASTM E1790, of less than 50%; as well as, where appropriate,
  • the powder has a diameter Dv50 as measured according to standard ISO 9276 - parts 1 to 6, from 40 to 150 ⁇ m.
  • the polymer composition (a) comprises a thermoplastic elastomer chosen from the group consisting of block copolymers SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE and PEBA as well as their mixtures and alloys, and in particular, it comprises a PEBA.
  • the polymer composition (a) may comprise a thermoplastic elastomer chosen from TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC and PVC/NBR blends.
  • the pigmentary composition (b) comprises at least one pigment having an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm, as measured according to the ASTM E1790 standard, of less than 40%.
  • the pigmentary composition (b) may comprise at least one compound chosen from metal and transition metal oxides as well as their corresponding mixtures, mixed oxides and doped oxides. In particular, it may comprise at least one oxide chosen from tin, magnesium, copper, zinc, iron, manganese, cobalt, nickel, aluminum, antimony, chromium, titanium, silicon or a mixture thereof, mixed oxides or corresponding doped oxides.
  • the invention relates to a method for preparing such a powder, comprising the steps of:
  • the invention relates to the use of such a powder for 3D printing by sintering, in particular chosen from the selective laser sintering process (SLS), the MJF type sintering process (Multi Jet Fusion ) and the HSS (High Speed Sintering) type sintering process.
  • SLS selective laser sintering process
  • MJF MJF type sintering process
  • HSS High Speed Sintering
  • the invention relates to the use of a pigment having an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm of less than 50%, as measured according to the ASTM E1790 standard, to improve the definition and/or the mechanical properties of an article manufactured by a 3D printing process by sintering a thermoplastic elastomer powder.
  • the pigment comprises a compound chosen from metal and transition metal oxides as well as their corresponding mixtures, mixed oxides and doped oxides.
  • it comprises a compound chosen from oxides of tin, magnesium, copper, zinc, iron, manganese, cobalt, nickel, aluminum, antimony, chromium, titanium, silicon or a mixture thereof, mixed oxides or corresponding doped oxides.
  • the invention finally relates to an article obtained by 3D printing by sintering such a powder.
  • thermoplastic polymer is understood to denote a polymer having the property of softening when it is sufficiently heated, and which, on cooling, becomes hard again.
  • thermoplastic elastomer is understood to denote a polymer comprising flexible segments and rigid segments, for example in the form of a block copolymer, in which the segments form rigid domains which disappear when the temperature increases.
  • they may be mixtures combining the presence of a flexible elastomeric phase, crosslinked or not, dispersed in a rigid thermoplastic continuous phase.
  • the blends may in particular be blends of a thermoplastic polymer with an elastomer.
  • copolymer is understood to refer to a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers.
  • a copolymer is therefore formed of at least two repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns.
  • block copolymer or “block copolymer” is understood to denote copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct homopolymer blocks are linked by a covalent bond.
  • the length of the blocks can be variable.
  • the blocks are composed of 1 to 1000, preferably 1 to 100, and especially 1 to 50 repeat units, respectively.
  • the bond between the two homopolymer blocks can sometimes require an intermediate non-repeating unit called a junction block.
  • melting temperature means the temperature at which an at least partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3 using a heating rate of 20°C/min.
  • crystal temperature means the temperature at which an at least partially crystalline polymer passes from the viscous liquid state to the solid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11,357-3 using a cooling rate of 20°C/min.
  • glass transition temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard NF EN ISO 11357-2 using a heating rate of 20°C/min.
  • enthalpy of fusion is understood to denote the heat consumed during the solid/liquid transition of the thermoplastic elastomer, as measured by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11257-3: 1999.
  • pigment is understood to denote a coloring inorganic or organic compound that is soluble or insoluble in the medium that it colors.
  • pigment with low absorbance of IR rays or “IR cooling pigment” is understood to denote a pigment whose absorbance of rays with a wavelength of 1000 nm, and preferably wavelengths of the spectrum from 750 to 1250 nm, as measured by UV-Vis-NIR spectrometry according to standard ASTM E1790 is less than 50%, preferably less than 45% and even more preferably less than 40% and preferably less than 35%.
  • the absorbance A is defined by the logarithm of the ratio of the intensity 1° of a light ray before passing through a cell of solution of the pigment of concentration c, and the intensity / ⁇ of a light ray of the length wave X after crossing this cell. Intensities 1° and can be measured on a spectrophotometer. The absorbance is then given by the Beer-Lambert law, according to the formula:
  • it can be a pigment reflecting IR radiation or a transparent pigment in this region.
  • average diameter by volume or “Dv” is also understood to mean the average diameter by volume of a pulverulent material, as measured according to standard ISO 9276 - parts 1 to 6: “Representation of data obtained by particle size analysis ".
  • the Dv50 designates the median diameter by volume
  • the Dv10 and Dv90 respectively designate the average diameters by volume below which 10 or 90% by volume of the particles are located.
  • the average diameter by volume can be measured in particular at means of a laser particle sizer, for example a laser particle sizer (Sympatec Helos) and software (Fraunhofer) making it possible to obtain the volumetric distribution of a powder and to deduce the Dv10, the Dv50 and the Dv90 therefrom.
  • 3D printing by sintering means processes in which a layer of polymer powder is selectively irradiated by electromagnetic radiation (for example laser beam, infrared radiation, UV radiation), so as to melt the powder particles affected by radiation. The molten particles coalesce and solidify to lead to the formation of a solid mass. This process can produce 3D articles by repeatedly irradiating a succession of layers of freshly applied powder.
  • electromagnetic radiation for example laser beam, infrared radiation, UV radiation
  • viscosity is understood to denote inherent viscosity as measured in a viscometer of the Ubbelohde type according to standard ISO 307:2019, except when using m-cresol as solvent and at a temperature of 20° C.
  • the inherent viscosity has the dimension of the inverse of a concentration and is equal to the natural logarithm of the relative viscosity, all divided by the concentration of polymer dissolved in the solvent.
  • the number-average molar mass of the polymers described, and in particular of the constituent blocks of thermoplastic elastomers, can be measured before the copolymerization by steric exclusion chromatography (SEC), according to standard ISO 16014-1: 2019 using hexafluoroisopropanol (HFIP) as eluent.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • PA X represents the number of carbon atoms of the polyamide units resulting from the condensation of an amino acid or lactam.
  • PA XY designating a polyamide resulting from the condensation of a diamine with a dicarboxylic acid
  • X represents the number of carbon atoms of the diamine
  • Y represents the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid.
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. refers to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • a polymer powder suitable for 3D printing by sintering comprising:
  • thermoplastic elastomer (a) a polymer composition comprising at least one thermoplastic elastomer
  • a pigmentary composition comprising at least one pigment exhibiting an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm, as measured according to standard ASTM E1790, of less than 50%; as well as, where appropriate,
  • Component (a) of the powder according to the invention a polymer composition, comprises according to the invention at least one thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer can in principle be of any nature, subject to having the properties, in particular thermal properties, suitable for 3D printing by sintering.
  • the thermoplastic elastomer may in particular be a copolymer with styrenic blocks (TPS), in particular with polystyrene and polybutadiene (SBS) blocks, a copolymer with polystyrene and polyisoprene (SIS) blocks, a copolymer with polystyrene and poly(ethylene/butylene) blocks ( SEBS), a copolymer with isocyanate and ether or ester blocks (TPU), a copolymer with polyester and polyester or polyether blocks (COPE), or even a copolymer with polyamide and polyether blocks (PEBA).
  • TPS styrenic blocks
  • SBS polystyrene and polybutadiene
  • SIS copolymer with polystyrene and polyisoprene
  • SEBS copolymer with isocyanate and ether or ester blocks
  • COPE copolymer with polyester and polyester or polyether blocks
  • PEBA copoly
  • thermoplastic elastomers are commercially available, for example CAWITON®, THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® and Laprene ® (TPS) products, Desmopan® or Elastollan® (TPU), Santoprene® , Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, or Forprene® (TPV), and For-Tec E® or Engage. Ninjaflex® (TPO).
  • thermoplastic elastomer is a “PEBA” copolymer.
  • PEBA polyethylene terephthalate
  • These copolymers are in particular marketed by Arkema France under the name Pebax®, by Evonik® under the name Vestamid®, by EMS under the name Grilamid®, and by Sanyo under the name Pelestat®.
  • it may be a mixture of a flexible polymer phase dispersed in a continuous phase of rigid polymer. Mention may be made, by way of example of such mixtures, of an EPDM dispersed in a polyolefin (TPO) or a thermoplastic vulcanizate (TPV), a copolymer of butadiene and acrylonitrile (NBR), vulcanized or not, dispersed in a polypropylene (PP/NBR ), a chlorinated polyethylene dispersed in a polyolefin (PO/CPE-VD), an EVA dispersed in vinylidene chloride (EVA/VC), or a copolymer of butadiene and acrylonitrile (NBR), vulcanized or not, dispersed in a polyvinyl chloride (PVC/NBR).
  • TPO polyolefin
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • NBR butadiene and acrylonitrile
  • PP/NBR poly
  • the thermoplastic elastomer may in particular have an enthalpy of fusion of between 10 and 45 J/g. In particular, it can be from 10 to 15 J/g; or from 15 to 20 J/g; or from 20 to 25 J/g; or from 25 to 30 J/g; or from 30 to 35 J/g; or 35 to 40 J/g.
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer is a “PEBA” copolymer, it may preferably be a linear (non-crosslinked) copolymer.
  • PEBAs can result from the condensation of polyamide (PA) blocks with reactive ends with polyether (PE) blocks with reactive ends, such as:
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a diamine chain limiter.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine.
  • the dicarboxylic acid can contain 4 to 36 and preferably 6 to 18 carbon atoms. It is preferably an aliphatic, in particular linear, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are, for example, products marketed under the "PRIPOL®” brand by the "CRODA” company, or under the EMPOL® brand by the BASF company, or under the Radiacid® brand by the OLEON company, and polyoxyalkylenes a, co-diacids.
  • the diamine may in particular contain 2 to 20, preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • tetramethylene diamine hexamethylene diamine, 1,10-decamethylene diamine, dodecamethylene diamine and trimethylhexamethylene diamine.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids and/or of one or more lactams.
  • ⁇ , ⁇ -amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-ll-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactams having 6 to 12 carbon atoms, and in particular caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • the polyamide blocks are copolyamides. These blocks can be obtained for example by condensation of one or more a, co-aminocarboxylic acids or lactams and at least one diamine with at least one dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a,co-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and an a,co -aminocarboxylic of different number of carbon atoms.
  • the ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids, lactams, diamines and diacids can be chosen in particular from those listed above for the polyamide blocks of the first and second type. Particularly preferred are PA 66/6 and PA 66/610/11/12.
  • the PEBA comprises polyamide blocks chosen from PA 6, PA 11, PA 12, PA 412, PA 414, PA 418, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 912, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013 , PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, PA 66/6 , PA 66/610/11/12, in particular from PA 6, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1010, PA 1012, as well as mixtures and copolymers thereof.
  • These polyamide blocks can be prepared by polycondensation of the monomers in the presence of an appropriate chain limiter.
  • chain limiters are, for example, dicarboxylic acids, in particular comprising 4 to 10 carbon atoms, and diamines. Also, it is possible to use as chain limiter the dicarboxylic acid or the diamine used as monomer, which is introduced in excess.
  • a chain limiter can be added to the monomers.
  • the polyether blocks of PEBA essentially comprise or consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks can be derived from alkylene glycols such as PEG (polyethylene glycol), PPG (propylene glycol), PO3G (polytrimethylene glycol) or PTMG (polytetramethylene glycol). They can also be derived from copolyethers comprising different alkylene oxides distributed in the chain in a regular manner, in particular in blocks, or in a random manner. Polyether blocks can also be obtained by oxyethylation of bisphenols, such as bisphenol A. These products are described in particular in document EP 613919 Al.
  • the polyether blocks can also be ethoxylated primary amines, such as the products of formula:
  • polyether blocks can comprise or consist of polyoxyalkylene blocks with NH2 chain ends. Such blocks can be obtained by cyanoacetylation of polyetherdiols.
  • polyethers are sold by the company Huntsman under the name Jeffamine® or Elastamine® (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542).
  • a two-step method for the preparation of PEBA having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is described in document FR 2846332 A1.
  • a method for the preparation of PEBA having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is described in EP 1482011 Al.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare PEBAs by a one-step process.
  • PEBAs generally comprise a polyamide block and a polyether block, they can also comprise two, three, four or even more different blocks chosen from those described.
  • PEBAs are copolymers comprising blocks: PA 11 and derived from PEG; PA 11 and derived from PTMG; PA 11 and from PPG; PA 12 and derived from PEG; PA 12 and derived from PTMG; PA 12 and from PPG; PA 1010 and derived from PEG; PA 1010 and from PTMG; PA 1010 and from PPG; PA 610 and from PTMG; PA 610 and derived from PEG; PA 610 and from PPG; PA 6 and derived from PEG; PA 6 and derived from PTMG; and PA 6 and derived from PPG.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA is preferably 100 to
  • She can be in particular 100 to 200 g/mol, or 200 to 500 g/mol, or 500 to 1000 g/mol, or 1000 to 1500 g/mol, or 1500 to 2000 g/mol, or 2000 to 2500 g/mol, or 2500 at 3000 g/mol, or 3000 to 3500 g/mol, or 3500 to 4000 g/mol, or 4000 to 5000 g/mol, or 5000 to 6000 g/mol, or 6000 to 7000 g/mol, or 7000 to 8000 g/mol, or 8000 to 9000 g/mol, or 9000 to 10000 g/mol, or 10000 to 11000 g/mol, or 11000 to 12000 g/mol, or 12000 to 13000 g/mol, or 13000 to 14000 g/ mol, or 14000 to 15000 g/mol, or 15000 to 16000 g/mol
  • the number-average molar mass of the polyether blocks in the PEBA is preferably 100 to 6000 g/mol, more preferably 200 to 3000 g/mol, even more preferably 800 to 2500 g/mol. It may in particular be 100 to 200 g/mol, or 200 to 500 g/mol, or 500 to 800 g/mol, or 800 to 1000 g/mol, or 1000 to 1500 g/mol, or 1500 to 2000 g/ mol, or 2000 to 2500 g/mol, or 2500 to 3000 g/mol, or 3000 to 3500 g/mol, or 3500 to 4000 g/mol, or 4000 to 4500 g/mol, or 4500 to 5000 g/mol, or 5000 to 5500 g/mol, or 5500 to 6000 g/mol.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA can in particular be from 0.1 to 20. This mass ratio can be calculated by dividing the number-average molar mass of the polyamide blocks by the number-average molar mass of the polyether blocks .
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the PEBA can be from 0.1 to 0.2; or from 0.2 to 0.3; or from 0.3 to 0.4; or from 0.4 to 0.5; or 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 3; or from 3 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 7; or from 7 to 10; or from 10 to 13; or from 13 to 16; or from 16 to 19; or from 19 to 20.
  • a weight ratio of 2 to 19, and more specifically from 4 to 10 is particularly preferred.
  • thermoplastic elastomer is a copolyetherester (COPE).
  • the COPEs comprise at least one polyether (PE) block, and at least one PES (homopolyester or copolyester) polyester block.
  • PE polyether
  • PES homopolyester or copolyester
  • COPEs include soft PE blocks derived from polyetherdiols and rigid polyester blocks that result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short diol.
  • the PES blocks and the PE blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the dicarboxylic acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the sequence of polyethers and diacids forms the flexible blocks while the sequence of the short diol with the diacids forms the rigid blocks of the copolyetherester.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mole % of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and/or up to 20 mole % may be replaced by a dicarboxylic acid aliphatic having 2 to 14 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids mention may be made of terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis( p-carboxyphenyl) methane, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis(p-oxybenzoic acid), ethylene bis(p-oxybenzoic acid), 1,3-trimethylene bis( p-oxybenzoic).
  • the short diol may in particular be an aliphatic glycol of formula HO(CH2) n OH in which n is an integer ranging from 2 to 10, in particular ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol , 1,6-hexamethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,8 octamethylene glycol and 1,10-decamethylene glycol, or even neopentyl glycol.
  • the preferred PES units result from the reaction of an aromatic dicarboxylic acid, in particular terephthalic acid, with a glycol, in particular ethanediol or 1,4-butanediol.
  • aromatic dicarboxylic acid in particular terephthalic acid
  • glycol in particular ethanediol or 1,4-butanediol.
  • copolyetheresters are described in patents EP 402883 Al and EP 405227 Al.
  • the PE units can be derived from polyetherdiols as defined above, for example polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G) or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the PES units can result from the reaction of a dicarboxylic acid such as terephthalic acid with a glycol such as in particular ethane diol or 1,4-butanediol.
  • Such copolyetheresters are described in patents EP 402883 Al and EP 405227 Al.
  • the number-average molar mass of the polyester blocks is preferably 100 to 20,000 g/mol, in particular 200 to 10,000 g/mol, more preferably 200 to 2,000 g/mol. That of the polyether blocks is as described above for the PEBAs.
  • the mass ratio of the polyester blocks relative to the polyether blocks of the COPE may in particular be from 0.1 to 20.
  • the mass ratio may in particular be from 0.1 to 0.2; or from 0.2 to 0.3; or from 0.3 to 0.4; or from 0.4 to 0.5; or 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 3; or from 3 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 7; or from 7 to 10; or from 10 to 13; or from 13 to 16; or from 16 to 19; or from 19 to 20.
  • a weight ratio of 2 to 19, and more specifically from 4 to 10 is particularly preferred.
  • thermoplastic Polyurethane is a TPU, ie a copolymer with polyurethane (PU) blocks and polyether (PE) blocks, also called polyetherurethane, or a copolymer with polyurethane (PU) blocks and polyester (PES) blocks. , also called polyesterurethane.
  • the TPUs of the first type mentioned above result from the condensation of polyetherdiols with polyurethanes.
  • the rigid PU blocks and the flexible PE blocks are linked by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functions of the polyurethane with the -OH functions of the polyetherdiol.
  • the PU blocks can result from the reaction of at least one diisocyanate which can be chosen from aromatic diisocyanates (eg: MDI, TDI) and/or aliphatic diisocyanates (eg: HDI or hexamethylenediisocyanate) with at least one short diol.
  • This short diol can be chosen from the glycols mentioned above in the description of the copolyetheresters, in particular polyethylene glycol (PEG), poly(l,2-propylene glycol) (PPG), poly(l,3-propylene glycol) ( PO3G), or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG poly(l,2-propylene glycol)
  • PO3G poly(l,3-propylene glycol)
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the TPUs of the second type mentioned above result from the condensation of flexible polyesters with polyisocyanates.
  • the rigid PU blocks and the flexible PES blocks are connected by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functions of the polyurethane with the terminal functions of the polyester.
  • the blocks PU can be as described previously for the TPUs of the first type.
  • the flexible PES blocks can result from the reaction of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, in particular adipic acid, with a glycol, such as ethanediol or 1,4-butanediol.
  • a glycol such as ethanediol or 1,4-butanediol.
  • Such copolyetheresters are described in patents EP 402883 Al and EP 405227 Al.
  • the number-average molar mass of the PU blocks in the TPUs is preferably 100 to 20,000 g/mol, in particular 200 to 10,000 g/mol, and in particular 200 to 2,000 g/mol. That of the polyether blocks is as described above for the PEBAs.
  • the mass ratio of the polyurethane blocks relative to the polyether blocks of the TPU may in particular be from 0.1 to 20. In particular, it may be from 0.1 to 0.2; or from 0.2 to 0.3; or from 0.3 to 0.4; or from 0.4 to 0.5; or 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 3; or from 3 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 7; or from 7 to 10; or from 10 to 13; or from 13 to 16; or from 16 to 19; or from 19 to 20.
  • a weight ratio of 2 to 19, and more specifically from 4 to 10 is particularly preferred.
  • the elastomer present in component (a) of the powder of the invention preferably has a melting point (Tm) ranging from 100 to 300°C, and preferably from 120 to 200°C. This Tf corresponds to that measured during the first heating. Furthermore, the thermoplastic elastomer preferably has a crystallization temperature (Te) ranging from 40 to 250°C, and preferably from 45 to 200°C, for example from 45 to 150°C. Typically, Tm and Te are determined directly from the polymer powder. When it is a mixture of polymers, the Tf retained is the Tf the most low in the polymer blend, and the selected Te will be the highest Te in the polymer blend.
  • Tm melting point
  • Te crystallization temperature
  • the difference between the Te and the Tf of the thermoplastic elastomer is preferably greater than or equal to 20° C., preferably greater than or equal to 30° C., more preferably greater than or equal to 40° C., or to 50°C, or at 60°C, or at 70°C, or at 80°C.
  • Component (a) may comprise a single or several thermoplastic elastomers as described above. According to one embodiment, component (a) may further comprise up to 50% by weight of one or more additional thermoplastic polymers. Preferably, however, component (a) consists only of thermoplastic elastomer.
  • the polymer powder according to the invention comprises 30 to 99%, preferably 40 to 95%, in particular 50 to 90% and especially 70 to 85% by weight of component (a).
  • the powder according to the invention also comprises a pigmentary component (b), which comprises at least one pigment having an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm, as measured according to the ASTM E1790 standard, of less than 50%.
  • a pigmentary component (b) which comprises at least one pigment having an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm, as measured according to the ASTM E1790 standard, of less than 50%.
  • IR cooling pigments are pigments with low absorbance of IR radiation, in particular in the range from 750 to 1250 nm, and in particular at 1000 nm.
  • IR cooling pigments are known as such and commercially available, in particular for the preparation of exterior paints with high total solar reflectance (TSF).
  • IR cooling pigments can be opaque, transparent or translucent in visible light. Their low absorbance of IR rays may be due to the fact that they do not interact with light of these wavelengths - these pigments are then transparent to IR rays. Alternatively, they may be pigments having the property of reflecting IR rays.
  • IR cooling pigments can be mineral or organic pigments.
  • the IR cooling pigment used is a mineral pigment. More specifically, the IR cooling pigment can comprise a compound chosen from metal and transition metal oxides. It may be in particular a compound chosen from oxides of tin, magnesium, copper, zinc, iron, manganese, cobalt, nickel, aluminum, antimony, chromium, titanium, silicon or a mixture thereof.
  • the IR cooling pigment may also include a mixed metal oxide.
  • the IR cooling pigment can also comprise such an oxide doped with another compound, in particular another metal.
  • it may in particular be a spinel pigment comprising one or more metals chosen from magnesium, zinc, iron, magnesium, manganese, aluminum, titanium or silicon.
  • the pigmentary composition (b) is free of TiO 2 .
  • IR cooling pigments can be homogeneous or heterogeneous.
  • an IR cooling pigment can be a pure substance or a composite material, for example in the form of core-shell particles, for example a silica core coated with copper, or a mica particle coated with titanium dioxide.
  • IR cooling pigments marketed in the class of pigments reflecting IR rays
  • IR transparent include Paliotol® Yellow K 0961 HD,
  • IR cooling pigment is usually used in powder form.
  • the shape and size of the particles forming the powder is not particularly limited except by the application of sintering 3D printing. Pigment particles most often have a spherical shape. But their use in other forms such as in the form of rods or in lamellar form is not excluded.
  • the pigment When the pigment is added to the dry-blend polymer composition, the pigment advantageously has a volume median diameter Dv50 substantially equal to or less than that of the powder with which it will be mixed. More specifically, the volume median diameter Dv50 of the pigment is preferably between 0.01 and 50 ⁇ m, preferably between 0.05 and 30 ⁇ m, more preferably between 0.1 and 20 ⁇ m, in particular between 0.2 and 10 ⁇ m and very particularly between 0.5 and 0.5 5 p.m.
  • the pigmentary composition (b) may comprise a single IR cooling pigment. But most often, it will include several pigments, in particular in order to obtain a particular shade. In this context, it is possible to mix several IR cooling pigments or to add to the IR cooling pigment(s) one or more conventional pigments that do not have this specificity.
  • Conventional pigments can also be inorganic or organic pigments.
  • azo pigments such as diarylide pigments, phthalocyanines, quinacridones such as isoindolines, as well as perylene, anthraquinone, azomethine, pyrrolopyrrole and perinone pigments.
  • pigmentary composition pigments with special effects such as metallic pigments, fluorescent pigments, pearlescent pigments or else variable color pigments, phosphorescent pigments, thermochromic pigments or else photochromic pigments.
  • component (b) preferably comprises at least 50%, preferably 70%, more preferably 85%, in particular 90% and very particularly 95% by weight of IR cooling pigments.
  • the content of pigmentary composition in the polymer powder according to the invention depends on several factors, in particular on the intensity of the desired shade and the coloring strength of the pigments chosen.
  • the polymer powder comprises 0.01 to 20%, preferably 0.05 to 15%, more preferably 0.1 to 10%, in particular 0.2 to 15%, in particular 0.3 to 5% and most particularly 0.5 to 2% by weight of component (b).
  • the polymer powder according to the invention may moreover optionally comprise under component (c) fillers or reinforcements, in particular in order to ensure that the printed article has sufficient mechanical properties, in particular in terms of modulus.
  • These fillers may in particular be carbonated minerals, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcite, barium sulphate, calcium sulphate, dolomite, alumina hydrate, wollastonite, montmorillonite, zeolite, perlite, nanofillers (fillers having a dimension of the order of a nanometer) such as nano-clay.
  • reinforcements mention may in particular be made of carbon nanotubes, glass fibers and carbon fibers as well as glass beads optionally coated with silane.
  • Component (c) may include one or more fillers and/or reinforcements.
  • the fillers and reinforcements do not include pigments as defined above for the pigmentary composition.
  • the powder of the invention can comprise 0 to 60%; or from 5 to 50%; or 10 to 40%; or from 10 to 30% by weight of component (c).
  • the polymer powder is devoid of fillers and reinforcements.
  • the polymer powder may additionally comprise, where appropriate under component (d), other additives usual in polymer powders used in 3D printing by sintering.
  • additives in the form of powder or not, which contribute to improving the behavior of the powder in 3D printing by sintering and those which make it possible to improve the properties of the printed articles, in particular the mechanical properties, and including elongation at break and impact strength.
  • These usual additives can in particular be chosen from flow agents, fire-retardant agents, flame retardants, anti-UV agents, anti-aging agents, antioxidant agents, anti-abrasion agents, light stabilizers, impact modifiers, antistatic agents, and waxes.
  • the additives do not include pigments as defined above for the pigmentary composition.
  • Component (d) may include one or more of these additives.
  • the polymer powder of the invention preferably comprises 0 to 10%, preferably 1 to 7.5% and in particular 2 to 5% by weight of component (d).
  • the powder according to the invention comprises: (a) 30 to 99%, preferably 40 to 95%, in particular 50 to 90% and very particularly 70 to 85% by weight of a polymer composition comprising at least one thermoplastic elastomer;
  • the powder according to the invention to be suitable for 3D printing by sintering, will have a suitable particle size distribution.
  • the polymer powder according to the invention has a diameter Dv50 of 40 to 150 ⁇ m, and preferably of 50 to 100 ⁇ m.
  • the diameter Dv50 of the polymer powder can be 40 to 45 ⁇ m; or 45 to 50 ⁇ m; or 50 to 55 ⁇ m; or 55 to 60 ⁇ m; or 60 to 65 ⁇ m; or 65 to 70 ⁇ m; or 70 to 75 ⁇ m; or 75 to 80 ⁇ m; 80 to 85 ⁇ m; or 85 to 90 ⁇ m; or 90 to 95 ⁇ m; or 95 to 100 ⁇ m; or from 100 to 105 ⁇ m; or 105 to 110 ⁇ m; or 110 to 115 ⁇ m; or 115 to 120 ⁇ m; or from 120 to 125 ⁇ m; or from 125 to 130 ⁇ m; or from 130 to 135 ⁇ m; or from 135 to 140 ⁇ m; or 140 to 145 ⁇ m; or from 145 to 150 pm.
  • the polymer powder can be manufactured according to the usual methods.
  • thermoplastic elastomers useful in the present invention are commercially available, in particular in the form of granules, flakes or powder. If necessary, component (a) can be transformed into powder, by means of known methods, in particular by grinding.
  • the grinding is cryogenic grinding.
  • the material to be ground is cooled below the glass transition temperature of the thermoplastic elastomer, for example by means of liquid nitrogen, liquid carbon dioxide or liquid helium.
  • the grinding can be carried out, for example, in a counter-rotating pin mill (pin mill), a hammer mill (hammer mill) or in a whirl mill (whirl mill).
  • the grinding can be carried out before and/or after bringing the elastomer into contact with the various additives, namely the components (b), and where appropriate, (c) and (d).
  • IR cooling pigments and other additives of components (b), (c) and (d) are mostly available in powder form.
  • the pigmentary composition (component (b)) can be added to the polymer composition (component (a)) before grinding, in particular by adding the pigmentary composition to the molten polymer, for example in an extruder (compounding).
  • one or more additives can be added after grinding, for example by dry addition (dry blend).
  • the pigmentary component can be added by means of a concentrated mixture of the pigment(s) in the polymer, called a masterbatch. It is also possible to use the pigment(s) in the form of liquid preparations called liquid dyes or dyes.
  • the powder thus obtained can then be sieved or subjected to a selection step to obtain the desired particle size profile.
  • the polymer powder Before use, the polymer powder can then be subjected, if necessary, to different treatments, in particular thermal or hydraulic treatments, so that it is better suited to 3D printing by sintering.
  • the polymer powder as described above is useful in particular for being used in a 3D printing process by sintering.
  • the composition of the invention is used in a selective laser sintering process (SLS, Selective Laser Sintering, in English), a sintering process of the MJF (Multi Jet Fusion) type or a sintering process of the HSS type. (High Speed Sintering).
  • the SLS process is widely known. In this context, particular reference may be made to documents US 6,136,948 and WO 96/06881.
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate held in an enclosure heated to a temperature called the construction temperature. Most often, the heating to the building temperature is carried out by means of IR radiation lamps, for example halogen lamps, which generally have an emission maximum at a wavelength between 750 nm and 1250 nm.
  • the build temperature refers to the temperature to which the powder bed, of a constituent layer of a three-dimensional article under construction, is heated during the layer-by-layer sintering process of the powder.
  • Electromagnetic radiation for example in the form of a laser, then provides the energy needed to sinter the powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to an object, for example using a computer having in memory the shape of an object and restoring the latter in the form of slices. Then, the horizontal plate is lowered by a height corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer of powder is spread, heated and then sintered in the same way. The procedure is repeated until the object has been made.
  • the layer of powder deposited on a horizontal plate can have, before sintering, for example a thickness of 20 to 200 ⁇ m, and preferably of 50 to 150 ⁇ m. After sintering, the thickness of the layer of agglomerated material is a little lower, and may for example have a thickness of 10 to 150 ⁇ m, and preferably of 30 to 100 ⁇ m.
  • the entire layer of building material is exposed to radiation, but only a part covered with a melting agent is melted to become a layer of a 3D part.
  • the melting agent is a compound capable of absorbing radiation and converting it into thermal energy, for example black ink. It is applied selectively to the selected region of the building material. The melting agent is able to penetrate the layer of the building material and transmits the absorbed energy to the neighboring building material, thereby causing it to melt or be sintered. By melting, bonding and subsequent hardening of each layer of the building material, the object is formed.
  • a detailing agent is additionally added to the edges of the zone to be melted to allow the parts to have a better definition.
  • the use of the polymer powder of the invention in these processes does not require any particular modification.
  • it makes it possible to work at a construction temperature closer to the melting temperature of the polymer.
  • the polymer powder according to the invention can be recycled and reused in several successive constructions. It can for example be used as it is or mixed with other powders, whether recycled or not.
  • IR cooling pigment in particular in the powder composition according to the invention, thus makes it possible to manufacture three-dimensional articles of good quality, having good mechanical properties and precise and well-defined dimensions and contours.
  • the polymer is ground in a cryogenic mill with counter-rotating spindles.
  • a polymer powder is obtained having a particle size distribution, as measured according to the ISO 13320 standard, characterized by a Dv10 of 25 ⁇ m, a Dv50 of 60 ⁇ m and a Dv90 of 125 ⁇ m.
  • the polymer powders are used as such for examples Ref.A and Ref.B.
  • pigment was added to the polymer powder by dry mixing as follows. Into a Henschel IAM 6L mixer, the polymer powder prepared with a pigment is introduced in the proportions indicated in Table 1 below and the mixture is stirred at 9000 revolutions/min for 100 s at room temperature.
  • composition of polymer powders 1. Mechanical properties and definition of printed articles
  • the pigmented polymer powder thus obtained is then used to manufacture by 3D printing by sintering, more specifically by SLS, a 1BA XY specimen (1BA specimen according to the ISO 527-1BA standard, called "XY" because printed in the horizontal plane of the printer) by laser sintering on a Sharebot Snowwhite machine under the temperature conditions of the powder and the enclosure indicated in table 2 below.
  • the power of the laser was adjusted so as to allow a good impression of the powder without pigment, to end up with an object having good mechanical properties.
  • the laser conditions used are the same for all prints with the same polymer.
  • the temperature of the powder on the surface of the construction tank is imposed, and measured on the surface by means of an infrared thermal sensor.
  • the air temperature in the enclosure is measured by means of a temperature sensor placed inside the machine, less than 10 cm from the construction tank.
  • the specimens thus obtained are then characterized in terms of their mechanical properties. More specifically, the elongation at break of the specimens is measured on an INSTRON 5966 machine according to standard ISO 527-2. The elongation at break indicated corresponds to the average of the elongation at break through measured for 5 printed 1BA XY specimens. The specimens are also visually assessed for print definition. The results are collated in Table 2 below.
  • a higher construction temperature for the same temperature of the surface of the powder makes it possible to improve the mechanical properties, in particular the elongation at break, due to a better coalescence of the grains of powder (see example 2, 400% for a construction temperature of 111°C).
  • test piece made with an untinted polymer powder has an elongation at break of 350% (example Ref. 1) while the test piece made with the same polymer powder added with 0.5% by weight of black carbon under comparable printing conditions exhibits an elongation at break of only 280%.
  • Example 2 demonstrates that the BL pigment does not affect the elongation at break of the specimens obtained under comparable printing conditions. A very good definition of the specimens is also observed for these powders.
  • Examples 4 and 5 also demonstrate that a polymer powder tinted with carbon black, a pigment with strong absorption in the infrared (NI pigment, example 4) gives specimens with inferior properties, both at the level of elongation at break than definition, compared to this polymer powder tinted with another black pigment, based on metal oxides and absorbing little in the infrared (pigment N2, example 5). They also demonstrate that the observed effect is not linked to the color of the pigment, but to its absorbance in the IR region.
  • NI pigment a pigment with strong absorption in the infrared

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Abstract

L'invention vise principalement une poudre de polymère adaptée à l'impression 3D par frittage, comprenant : (a) une composition polymère comprenant au moins un élastomère thermoplastique; (b) une composition pigmentaire comprenant au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50%; ainsi que, le cas échéant, (c) un ou plusieurs charges ou renforts; et (d) un ou plusieurs additifs additionnels. L'invention vise également un procédé de préparation de ladite poudre ainsi que son utilisation de ladite poudre pour l'impression 3 D par frittage. Elle vise enfin l'utilisation d'un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50% pour améliorer la définition et/ou les propriétés mécaniques des articles imprimés par un procédé d'impression 3D par frittage d'une poudre d'élastomère thermoplastique.

Description

Description
Titre : Poudre de polymère pour impression 3D
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne une poudre d'élastomère thermoplastique utile pour l'impression 3D par frittage, un procédé pour sa fabrication, ainsi que son utilisation pour l'impression 3D par frittage. Elle concerne par ailleurs l'utilisation de pigments spécifiques pour améliorer la définition et/ou les propriétés mécaniques d'article imprimés à partir d'élastomère thermoplastique par impression 3D par frittage.
[Technique antérieure]
L'impression 3D, ou fabrication additive, désigne différentes techniques de fabrication d'articles par addition de matière et non pas par soustraction, et connaît actuellement un développement singulier.
Parmi les procédés d'impression 3D disponibles aujourd'hui, certains utilisent un lit de poudre de polymère pour construire l'article, couche par couche, par frittage localisé de grains de poudre, par exemple au moyen d'un laser (technique appelée « selective laser sintering » ou SLS) ou de l'application ciblée d'un agent liant et d'un agent dit détaillant et chauffage subséquent (technique appelée « Multi-jet fusion » ou MJF).
Dans la plupart des machines d'impression 3D par frittage, la poudre, préchauffée dans un bac réservoir à proximité de l'enceinte de construction, est introduite dans l'enceinte de construction, étalée en couche fine puis chauffée, par exemple par le dessus par des lampes à rayonnement infrarouge (IR), avant d'être sélectivement fondue par une source d'énergie électromagnétique. L'homogénéité de la température dans le lit de poudre constitue un défi particulier. En effet, la poudre est chauffée à une température située dans l'intervalle entre la température de cristallisation Te et la température de fusion Tf du polymère. Cet intervalle dépend du polymère utilisé mais est souvent assez réduit, de l'ordre de 30°C.
La fenêtre de processabilité, définie comme la plage de températures auxquelles la poudre peut donner des pièces de bonne qualité est encore plus restreinte, et est le plus souvent inférieure à 10°C voire 5°C. Le contrôle de la température dans le lit de poudre avant sa fusion sélective est donc très important. Or l'illumination homogène de l'ensemble du lit est techniquement difficile, en raison de la modularité des lampes utilisées à cet effet. D'autre part, le rayonnement IR ne chauffe pas l’air mais la surface du solide qu'il frappe. Cela a pour conséquence une variation de température dans le lit de poudre et entre l'air de l'enceinte de construction et la surface du lit de poudre qui peut atteindre plusieurs degrés.
Or une température inhomogène dans la poudre peut engendrer différents problèmes. Lorsque la température de la poudre est trop élevée, la poudre tend à s'agglomérer, un phénomène qui est appelé « caking », et qui empêche un étalement correct de la poudre. Par ailleurs, la fusion sélective subséquente d'une poudre trop chaude peut conduire à fritter également des grains voisins, et nuire à la bonne définition des articles. Lorsqu'à l'inverse, la température de la poudre est trop faible, les grains peuvent être frittés de manière incomplète. Cela a pour effet de détériorer les propriétés mécaniques de l'article imprimé. Enfin, un écart de température, par exemple entre l'air de l'enceinte et la surface de la poudre, peut créer des contraintes dans la pièce qui engendrent sa déformation. Ce phénomène, appelé « curling », empêche souvent la poursuite de l'impression et a donc comme conséquence des pertes significatives.
Les variations de température dans le lit de poudre de polymère peuvent donc avoir des conséquences néfastes en termes de qualité de l'article imprimé, voire compromettre son obtention.
Les élastomères thermoplastiques s'avèrent particulièrement intéressants puisqu'ils combinent dans un même polymère des propriétés mécaniques à une très bonne résistance au vieillissement thermique ou sous UV, ainsi qu'une faible densité, et permettent ainsi l'élaboration d'articles légers et souples. Les variations de température dans la poudre sont cependant particulièrement gênantes pour ces polymères en raison de leur température de fusion étalée, en particulier lorsque l'enthalpie de fusion est faible.
En raison des problèmes discutés ci-dessus, les articles obtenus par impression 3D par frittage de poudre d'élastomères thermoplastiques peut être délicat à mettre en oeuvre et les articles fabriqués ne présentent pas toujours l'aspect et/ou les propriétés souhaitées.
Il existe donc un besoin de proposer une solution aux problèmes évoqués ci-dessus, notamment de pouvoir fabriquer avec une poudre d'élastomère thermoplastique, par impression 3D par frittage, des articles de bonne qualité, ayant des bonnes propriétés mécaniques et des dimensions et des contours précis et bien définis. Il y a également un besoin de proposer une solution pour élargir la fenêtre de travail de ces polymères, et mettre ainsi en oeuvre le procédé d'impression de manière plus aisée et/ou avec davantage de polymères. [Résumé de l'invention]
L'invention a pour but de proposer une solution à un ou plusieurs des problèmes évoqués ci-dessus.
En effet, la présente invention repose sur la constatation inattendue que l'addition à la poudre d'élastomère thermoplastique de pigments à faible absorbance des rayons IR - aussi appelé pigments IR cooling - permet, en abaissant la sensibilité de la poudre à la puissance lumineuse, de réduire l’effet de l’hétérogénéité spatiale de l’énergie apportée par la lumière IR sur la température de la poudre d'élastomère thermoplastique.
Le chauffage de la poudre d'élastomère thermoplastique qui se trouve ainsi ralenti permet, au moyen d'un meilleur équilibre thermique, de réduire l'écart de température entre la surface de la couche de poudre et l’air environnant.
La présence du pigment IR cooling à la poudre d'élastomère thermoplastique réduit par ailleurs l’hétérogénéité temporelle de la température de la poudre, en réduisant les oscillations autour de la température cible et permettent de travailler à une température plus proche de la température de fusion.
Ces phénomènes permettent d'élargir la fenêtre de travail d'un élastomère thermoplastique donné, ce qui facilite l'impression 3D par frittage et la rend possible pour certains élastomères thermoplastiques dont la fenêtre de travail serait sinon insuffisante.
La présence du pigment IR cooling dans la poudre engendre un ralentissement de la chauffe de l'ordre de quelques secondes pour chaque couche. Mais compte tenu du gain de temps au niveau de la stabilisation thermique, on n’observe pas d'augmentation sensible du temps de construction global.
Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un Poudre de polymère adaptée à l'impression 3D par frittage, comprenant :
(a) une composition polymère comprenant au moins un élastomère thermoplastique ;
(b) une composition pigmentaire comprenant au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50% ; ainsi que, le cas échéant,
(c) un ou plusieurs charges ou renforts ; et
(d) un ou plusieurs additifs additionnels. Avantageusement, la poudre présente un diamètre Dv50 tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 40 à 150 pm.
De préférence, la composition polymère (a) comprend un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en les copolymères blocs SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE et PEBA ainsi que leurs mélanges et alliages, et en particulier, elle comprend un PEBA. En alternative, la composition polymère (a) peut comprendre un élastomère thermoplastique choisi parmi les mélanges TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC et PVC/NBR.
Selon un mode de réalisation, la composition pigmentaire (b) comprend au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%. La composition pigmentaire (b) peut comprendre au moins un composé choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants. En particulier, elle peut comprendre au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d'étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d'aluminium, d'antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.
Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de préparation d'une telle poudre, comprenant les étapes de :
(i) broyage d'une composition comprenant un élastomère thermoplastique en une poudre d'un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, avant ou après
(ii) introduction d'au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50%, ainsi que d'un ou plusieurs additifs additionnels, le cas échéant.
Selon un troisième aspect, l'invention vise l'utilisation d'une telle poudre pour l'impression 3D par frittage, notamment choisi parmi le procédé de frittage sélectif par laser (SLS), le procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) et le procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
Selon un quatrième aspect, l'invention vise l'utilisation d'un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm inférieure à 50%, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, pour améliorer la définition et/ou les propriétés mécaniques d'un article fabriqué par un procédé d'impression 3D par frittage d'une poudre d'élastomère thermoplastique. Avantageusement, le pigment comprend un composé choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants. De préférence, il comprend un composé choisi parmi les oxydes d'étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d'aluminium, d'antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.
Selon un cinquième aspect, l'invention vise enfin un article obtenu par impression 3D par frittage d'une telle poudre.
[Description des modes de réalisation]
Définition des termes
On entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, se refroidissant, redevient dur.
On entend par le terme « élastomère thermoplastique » désigner un polymère comportant des segments souples et des segments rigides, par exemple sous forme de copolymère bloc, dans lesquels les segments formant des domaines rigides qui disparaissent lorsque la température augmente. En alternative, il peut s'agir de mélanges associant la présence d'une phase élastomère souple, réticulée ou non, dispersée dans une phase continue thermoplastique rigide. Les mélanges peuvent être notamment des mélanges d'un polymère thermoplastique avec un élastomère.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d’au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition.
Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère bloc » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs d'homopolymère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs d'homopolymère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l'état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « température de cristallisation » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe de l'état liquide visqueux à l'état solide, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de refroidissement de 20°C/min. On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d'un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
On entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur consommée pendant la transition solide/liquide de l'élastomère thermoplastique, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11257-3 : 1999.
On entend par le terme « pigment » désigner un composé minéral ou organique colorant soluble ou insoluble dans le milieu qu'il colore.
On entend par le terme « pigment à faible absorbance des rayons IR » ou « pigment IR cooling » désigner un pigment dont l'absorbance des rayons d'une longueur d'onde de 1000 nm, et de préférence des longueurs d'onde du spectre de 750 à 1250 nm, telle que mesurée par spectrométrie UV-Vis-NIR selon la norme ASTM E1790 est inférieure à 50%, de préférence moins de 45% et encore préféré moins de 40% et de préférence moins de 35%. L'absorbance A est définie par le logarithme du rapport de l'intensité 1° d'un rayon lumineux avant traversée d'une cellule de solution du pigment de concentration c, et l'intensité /À d'un rayon lumineux de la longueur d'onde X après traversée de cette cellule. Les intensités 1° et peuvent être mesurées sur un spectrophotomètre. L'absorbance est alors donnée par la loi de Beer-Lambert, selon la formule:
[Math 1] dans laquelle est Ie coefficient spécifique d'absorbance molaire en L mole 1 cm 1, l le trajet optique de la cellule en cm et c la concentration en mole L 1.
Plus précisément, il peut s'agir d'un pigment réfléchissant le rayonnement IR ou un pigment transparent dans cette région.
On entend par ailleurs par le terme « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d'une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, et le DvlO et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d'un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) permettant d'obtenir la distribution volumétrique d'une poudre et d'en déduire le DvlO, le Dv50 et le Dv90.
On entend enfin par le terme « impression 3D par frittage » désigner des procédés dans lesquels une couche de poudre de polymère est sélectivement irradiée par rayonnement électromagnétique (par exemple faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), de sorte à fondre les particules de poudre impactées par le rayonnement. Les particules fondues coalescent et se solidifient pour conduire à la formation d'une masse solide. Ce procédé peut produire des articles 3D par l’irradiation répétée d’une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.
On entend par le terme « viscosité » désigner viscosité inhérente tel que mesuré dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m- crésol et une température de 20°C. La viscosité inhérente a la dimension de l'inverse d'une concentration et est égale au logarithme népérien de la viscosité relative, le tout divisé par la concentration de polymère dissous dans le solvant.
La masse molaire moyenne en nombre des polymères décrits, et notamment des blocs constitutifs des élastomères thermoplastiques, peut être mesurée avant la copolymérisation par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), selon la norme ISO 16014-1 :2019 en utilisant l'hexafluoroisopropanol (HFIP) comme éluant.
La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874-1. En particulier, dans la notation PA X, X représente le nombre d'atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d'un aminoacide ou lactame. Dans la notation PA XY désignant un polyamide issu de la condensation d'une diamine avec un acide dicarboxylique, X représente le nombre d'atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d'atomes de carbone de l'acide dicarboxylique. La notation PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapporte à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamide telles que décrites ci-dessus.
Selon la présente invention, il est proposé une poudre de polymère adaptée à l'impression 3D par frittage, comprenant :
(a) une composition polymère comprenant au moins un élastomère thermoplastique ;
(b) une composition pigmentaire comprenant au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50% ; ainsi que, le cas échéant,
(c) un ou plusieurs charges ou renforts ; et (d) un ou plusieurs additifs additionnels.
A. Elastomère thermoplastique
La composante (a) de la poudre selon l'invention, une composition de polymère, comporte selon l'invention au moins un élastomère thermoplastique.
L'élastomère thermoplastique peut en principe être de toute nature, sous réserve d'avoir les propriétés, notamment thermiques, adaptées pour l'impression 3D par frittage.
L'élastomère thermoplastique peut être notamment un copolymère à blocs styréniques (TPS), notamment à blocs polystyrène et polybutadiène (SBS), un copolymère à blocs polystyrène et polyisoprène (SIS), un copolymère à blocs polystyrène et poly(éthylène/butylène) (SEBS), un copolymère à blocs isocyanate et éther ou ester (TPU), un copolymère à blocs polyester et polyester ou polyéther (COPE), ou encore un copolymère à blocs polyamide et polyéther (PEBA).
De tels élastomères thermoplastiques sont disponibles dans le commerce, par exemple les produits CAWITON®, THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® et Laprene ® (TPS), les Desmopan® ou Elastollan® (TPU), les Santoprene®, Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, ou Forprene® (TPV), et les For-Tec E® ou Engage. Ninjaflex® (TPO).
Selon un autre mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un copolymère « PEBA ». Ces copolymères sont notamment commercialisés par Arkema France sous le nom Pebax®, par Evonik® sous le nom Vestamid®, par EMS sous le nom Grilamid®, et par Sanyo sous le nom Pelestat®.
En alternative, il peut s'agir d'un mélange d'une phase de polymère souple dispersée dans une phase continue de polymère rigide. On peut citer à titre d'exemple de tels mélanges un EPDM dispersé dans une polyoléfine (TPO) ou un vulcanisât thermoplastique (TPV), un copolymère de butadiène et acrylonitrile (NBR), vulcanisé ou non, dispersé dans un polypropylène (PP/NBR), un polyéthylène chloré dispersé dans une polyoléfine (PO/CPE-VD), un EVA dispersé dans du chlorure de vinylidène (EVA/VC), ou encore un copolymère de butadiène et acrylonitrile (NBR), vulcanisé ou non, dispersé dans un chlorure de polyvinyle (PVC/NBR).
L'élastomère thermoplastique peut présenter notamment une enthalpie de fusion comprise entre 10 et 45 J/g. Notamment, elle peut être de 10 à 15 J/g ; ou de 15 à 20 J/g ; ou de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g ; ou de 30 à 35 J/g ; ou de 35 à 40 J/g.
Copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) Selon un premier mode de réalisation, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un copolymère « PEBA », il peut s'agir de préférence, d'un copolymère linéaire (non réticulé).
Les PEBA peuvent résulter de la condensation de blocs polyamide (PA) à extrémités réactives avec des blocs polyéther (PE) à extrémités réactives, telle que :
1) de blocs polyamide à bouts de chaîne diamine avec des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaîne dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaîne dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaîne diamine ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaîne dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamide à bouts de chaîne dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamide en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamide à bouts de chaîne diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamide proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. L'acide dicarboxylique peut comporter 4 à 36 et de préférence 6 à 18 atomes de carbone. Il s'agit de préférence d'un diacide carboxylique aliphatique, en particulier linéaire, cycloaliphatique ou aromatique. A titre d'exemple, on peut citer l'acide butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique, téréphtalique et isophtalique, et les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d’au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s'agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL®" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL® par la société BASF, ou sous la marque Radiacid® par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a, co-diacides. La diamine peut comporter notamment 2 à 20, de préférence 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la 1,10-décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine et la triméthylhexaméthylène diamine. Préférés sont les blocs polyamide PA 412, PA 414, PA 418, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 616, PA 618, PA 636, PA 912, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, et leurs mélanges. Particulièrement préférés sont les blocs PA 610, PA 1010, PA 1012, ainsi que leurs mélanges.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,cü-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames. A titre d'exemples d'acide a,co-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-ll-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples, on peut citer les lactames ayant 6 à 12 atomes de carbone, et en particulier le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. Particulièrement préférés sont les blocs polyamide PA 11, PA 12 et PA 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamide sont des copolyamides. Ces blocs peuvent être obtenus par exemple par condensation d’un ou plusieurs acides a,co-aminocarboxyliques ou lactames et d'au moins une diamine avec au moins un diacide carboxylique.
Selon une variante, les blocs polyamide résultent de la condensation d’au moins deux acides a,co- aminocarboxyliques ou d’au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d’un lactame et d’un acide a,co-aminocarboxylique de nombre d’atomes de carbone différent. Les acides a,cü-aminocarboxyliques, lactames, diamines et diacides peuvent être choisis notamment parmi ceux énumérés ci-dessus pour les blocs polyamide du premier et deuxième type. Particulièrement préférés sont le PA 66/6 et le PA 66/610/11/12.
Avantageusement, le PEBA comprend des blocs de polyamide choisis parmi PA 6, PA 11, PA 12, PA 412, PA 414, PA 418, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 912, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T,PA 66/6, PA 66/610/11/12, en particulier parmi PA 6, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1010, PA 1012, ainsi que leurs mélanges et copolymères.
Ces blocs polyamide peuvent être préparés par polycondensation des monomères en présence d'un limiteur de chaîne approprié. De tels limiteurs de chaîne sont par exemple les acides dicarboxyliques, notamment comprenant 4 à 10 atomes de carbone, et les diamines. Aussi, on peut utiliser comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ou la diamine mis en oeuvre à titre de monomère, que l'on introduit en excès. En cas de polycondensation d'acides a,co-aminocarboxyliques ou de lactames, un limiteur de chaîne peut être ajouté aux monomères.
Les blocs polyéther du PEBA comprennent essentiellement ou sont constitués de motifs d'oxyde d’alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent être issus d'alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), de PPG (propylène glycol), de PO3G (polytriméthylène glycol) ou de PTMG (polytétraméthylène glycol). Ils peuvent également être issus de copolyéthers comprenant différents oxydes d'alkylène distribués dans la chaîne de manière régulière, notamment par blocs, ou de manière statistique. Les blocs polyéther peuvent également être obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que le bisphénol A. Ces produits sont décrits notamment dans le document EP 613919 Al.
Les blocs polyéther peuvent aussi être des amines primaires éthoxylées, comme les produits de formule :
[Chem dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyéther peuvent enfin comprendre ou être constitués de blocs polyoxyalkylène à bouts de chaîne NH2. De tels blocs peuvent être obtenus par cyanoacétylation de polyétherdiols. De tels polyéthers sont vendus par la société Huntsman sous le nom Jeffamine® ou Elastamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542).
Une méthode de préparation en deux étapes de PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document FR 2846332 Al. Une méthode de préparation de PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document EP 1482011 Al. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer des PEBA par un procédé en une étape.
Si les PEBA comprennent généralement un bloc polyamide et un bloc polyéther, ils peuvent aussi comprendre deux, trois, quatre voire plus de blocs différents choisis parmi ceux décrits.
Des PEBA particulièrement préférés sont les copolymères comportant des blocs : PA 11 et issus de PEG ; PA 11 et issus de PTMG ; PA 11 et issus de PPG ; PA 12 et issus de PEG ; PA 12 et issus de PTMG ; PA 12 et issus de PPG ; PA 1010 et issus de PEG ; PA 1010 et issus de PTMG ; PA 1010 et issus de PPG ; PA 610 et issus de PTMG ; PA 610 et issus de PEG ; PA 610 et issus de PPG ; PA 6 et issus de PEG ; PA 6 et issus de PTMG ; et PA 6 et issus de PPG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamide dans le PEBA vaut de préférence 100 à
20000 g/mol, en particulier 200 à 10000 g/mol, et notamment 200 à 2000 g/mol. Elle peut être en particulier 100 à 200 g/mol, ou 200 à 500 g/mol, ou 500 à 1000 g/mol, ou 1000 à 1500 g/mol, ou 1500 à 2000 g/mol, ou 2000 à 2500 g/mol, ou 2500 à 3000 g/mol, ou 3000 à 3500 g/mol, ou 3500 à 4000 g/mol, ou 4000 à 5000 g/mol, ou 5000 à 6000 g/mol, ou 6000 à 7000 g/mol, ou 7000 à 8000 g/mol, ou 8000 à 9000 g/mol, ou 9000 à 10000 g/mol, ou 10000 à 11000 g/mol, ou 11000 à 12000 g/mol, ou 12000 à 13000 g/mol, ou 13000 à 14000 g/mol, ou 14000 à 15000 g/mol, ou 15000 à 16000 g/mol, ou 16000 à 17000 g/mol, ou 17000 à 18000 g/mol, ou 18000 à 19000 g/mol, ou 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéther dans le PEBA vaut de préférence 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement 800 à 2500 g/mol. Elle peut être en particulier 100 à 200 g/mol, ou 200 à 500 g/mol, ou 500 à 800 g/mol, ou 800 à 1000 g/mol, ou 1000 à 1500 g/mol, ou 1500 à 2000 g/mol, ou 2000 à 2500 g/mol, ou 2500 à 3000 g/mol, ou 3000 à 3500 g/mol, ou 3500 à 4000 g/mol, ou 4000 à 4500 g/mol, ou 4500 à 5000 g/mol, ou 5000 à 5500 g/mol, ou 5500 à 6000 g/mol.
Le rapport massique des blocs polyamide par rapport aux blocs polyéther du PEBA peut notamment valoir de 0,1 à 20. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers.
Ainsi, le rapport massique des blocs polyamide par rapport aux blocs polyéther du PEBA peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré.
Copolymère à blocs polyesters et à blocs polyéthers (COPE)
Selon un autre mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un copolyétherester (COPE).
Les COPE comprennent au moins un bloc polyéther (PE), et au moins un bloc polyester PES (homopolyester ou copolyester).
Les COPE comprennent des blocs PE souples issus de polyétherdiols et des blocs polyester rigides qui résultent de la réaction d’au moins un diacide carboxylique avec au moins un diol court. Les blocs PES et les blocs PE sont reliés par des liaisons ester résultant de la réaction des fonctions acide de l’acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol.
L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l'enchaînement du diol court avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide dicarboxylique aromatique peut être remplacé par au moins un autre acide dicarboxylique aromatique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide dicarboxylique aliphatique ayant de 2 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides dicarboxyliques aromatiques, on peut citer l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide bibenzoïque, l'acide naphtalène dicarboxylique, l’acide 4,4’- diphénylenedicarboxylique, l’acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l’éthylène bis p-benzoïque acide, l’acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l’acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l’acide 1,3- triméthylène bis (p-oxybenzoique).
Le diol court peut être notamment un glycol aliphatique de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10, en particulier l’éthylène glycol, le 1,3-triméthylène glycol, le 1,4- tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol et le 1,10-décaméthylène glycol, ou encore le néopentylglycol.
Les motifs PES préférés sont issus de la réaction d'un acide dicarboxylique aromatique, notamment l'acide téréphtalique, avec un glycol, notamment l'éthanediol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 Al et EP 405227 Al.
Les motifs PE peuvent être issus des polyétherdiols tels que définis précédemment, par exemple le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG). Les motifs PES peuvent être issus de la réaction d'un diacide carboxylique tel que l'acide téréphtalique avec un glycol comme notamment l'éthane diol ou le 1,4- butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 Al et EP 405227 Al.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyester vaut de préférence 100 à 20000 g/mol, en particulier 200 à 10000 g/mol, encore préféré 200 à 2000 g/mol. Celle des blocs polyéther est telle que décrite ci-dessus pour les PEBA.
Le rapport massique des blocs polyester par rapport aux blocs polyéther du COPE peut notamment valoir de 0,1 à 20. Le rapport massique peut être notamment de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré.
Polyuréthane thermoplastique (TPU) Selon autre un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un TPU, i.e. un copolymère à blocs polyuréthane (PU) et blocs polyéther (PE), aussi appelé polyétheruréthane, ou un copolymère à blocs polyuréthane (PU) et blocs polyester (PES), aussi appelé polyesteruréthane.
Les TPU du premier type mentionné ci-dessus résultent de la condensation de polyétherdiols avec des polyuréthanes. Les blocs PU rigides et les blocs PE souples sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanate du polyuréthane avec les fonctions -OH du polyétherdiol.
Les blocs PU peuvent être issus de la réaction d’au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanates aromatiques (ex: MDI, TDI) et/ou les diisocyanates aliphatiques (ex: HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Ce diol court peut être choisi parmi les glycols cités précédemment dans la description des copolyétheresters, notamment le polyéthylène glycol (PEG), le poly(l,2-propylène glycol) (PPG), le poly(l,3-propylène glycol) (PO3G), ou le polytétraméthylène glycol (PTMG).
Les TPU du second type mentionné ci-dessus résultent de la condensation de polyesters souples avec des polyisocyanates. Les blocs PU rigides et les blocs PES souples sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanate du polyuréthane avec les fonctions terminales du polyester.
Les blocs PU peuvent être tels que décrit précédemment pour les TPU du premier type. Les blocs PES souples peuvent être issus de la réaction d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment l'acide adipique avec un glycol, comme l'éthanediol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 Al et EP 405227 Al.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs PU dans les TPU vaut de préférence 100 à 20000 g/mol, en particulier 200 à 10000 g/mol, et notamment 200 à 2000 g/mol. Celle des blocs polyéther est telle que décrite ci-dessus pour les PEBA.
Le rapport massique des blocs polyuréthane par rapport aux blocs polyéther du TPU peut notamment valoir de 0,1 à 20. Notamment, il peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré.
L'élastomère présent dans la composante (a) de la poudre de l'invention a de préférence une température de fusion (Tf) allant de 100 à 300°C, et de préférence de 120 à 200°C. Cette Tf correspond à celle mesurée à la première chauffe. Par ailleurs, l'élastomère thermoplastique a de préférence une température de cristallisation (Te) allant de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 45 à 150°C. Typiquement, les Tf et Te sont déterminées directement à partir de la poudre de polymère. Lorsqu'il s'agit d'un mélange de polymères, la Tf retenue est la Tf la plus basse dans le mélange de polymères, et la Te retenue sera la Te la plus élevée dans le mélange de polymères.
Enfin, l'écart entre la Te et la Tf de l'élastomère thermoplastique est de préférence supérieur ou égal à 20°C, de préférence supérieur ou égal à 30°C, de préférence encore supérieur ou égal à 40°C, ou à 50°C, ou à 60°C, ou à 70°C, ou à 80°C.
La composante (a) peut comporter un seul ou plusieurs élastomères thermoplastiques tels que décrits ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composante (a) peut par ailleurs comporter en outre jusqu'à 50% en poids d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques additionnels. De préférence cependant, la composante (a) consiste seulement en élastomère thermoplastique.
De préférence, la poudre de polymère selon l'invention comporte 30 à 99%, de préférence 40 à 95%, en particulier 50 à 90% et notamment 70 à 85% en poids de composante (a).
B. La composante pigmentaire
La poudre selon l'invention comporte par ailleurs une composante pigmentaire (b), laquelle comporte au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50%.
Ces pigments, désignés pigments IR cooling dans ce qui suit, sont des pigments à faible absorbance du rayonnement IR, notamment dans la plage de 750 à 1250 nm, et en particulier à 1000 nm. Des pigments IR cooling sont connus en tant que tels et disponibles dans le commerce, notamment pour la préparation de peintures extérieures à haute réflectance solaire totale (TSF).
Les pigments IR cooling peuvent être opaques, transparents ou translucides à la lumière visible. Leur faible absorbance des rayons IR peut être due au fait qu'ils n'interagissent pas avec la lumière de ces longueurs d'onde - ces pigments sont alors transparents aux rayons IR. En alternative, il peut s'agir de pigments ayant la propriété de réfléchir les rayons IR.
Les pigments IR cooling peuvent être des pigments minéraux ou organiques.
Selon un mode de réalisation, le pigment IR cooling utilisé est un pigment minéral. Plus spécifiquement, le pigment IR cooling peut comprendre un composé choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition. Il peut s'agir notamment d'un composé choisi parmi les oxydes d'étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d'aluminium, d'antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un de leurs mélanges. Le pigment IR cooling peut également comprendre un oxyde de métal mixte. Le pigment IR cooling peut également comprendre un tel oxyde dopé par un autre composé, notamment un autre métal. Il peut s'agir de pigments appartenant au super-groupe des spinelles qui rassemble des minéraux de formule brute AB2X4 dans lesquels les anions X forment un empilement compact cubique à faces centrées et les cations A et B se partagent une partie des sites octaédriques et tétraédriques ménagés par l'empilement des anions. On distingue les spinelles normaux des spinelles inverses. Parmi ceux-ci, il peut s'agir notamment d'un pigment spinel le comprenant un ou plusieurs métaux choisis parmi le magnésium, le zinc, le fer, le magnésium, le manganèse, l'aluminium, le titane ou le silicium. De préférence, la composition pigmentaire (b) est exempte de TiO2.
Les pigments IR cooling peuvent être homogènes or hétérogènes. Ainsi, un pigment IR cooling peut être un corps pur ou un matériau composite, par exemple sous forme de particules cœur-coque, par exemple un cœur de silice revêtu par du cuivre, ou une particule de mica revêtu de dioxyde de titane.
A titre d'exemples spécifiques de pigments IR cooling commercialisés dans la classe des pigments réfléchissant les rayons IR, on peut mentionner par exemple Sicotan® Yellow K 1010, Sicotan® Yellow K 1011/K 101 1 FG, Sicopal® Yellow K 1120 FG, Sicopal® Yellow K 1160 FG, Sicotan® Yellow K 2001 FG, Sicotan® Yellow K 201 1 FG, Sicotan® Yellow NBK 2085, Sicotan® Yellow K 211 1 FG, Sicotan® Yellow K 21 12 FG, Meteor® Plus Buff 9379, Meteor® Plus Buff 9379 FF, Meteor® Plus Buff 9399 FF, Meteor® Buff 7302, Meteor® Plus Golden 9304, Sicotan® Orange K 2383, Sicotrans® Red K 2819, Sicotrans® Red K 2915, Meteor® Plus Red-Buff 9384, Sicopal® Brown K 2595, Sicotan® Brown K 261 1 , Sicotan® Brown K 271 1 , Sicopal® Brown K 2795 FG, Meteor® Plus Brown 9730, Meteor® Plus Brown 9770, Sicotan® Brown NBK 2755, Sicopal® Blue K 6310, Meteor® Plus Blue 9538, Sicopal® Green K 9110, Sicopal® Green K 9710, Meteor® Plus Green 9444, Meteor® Plus Black 9875, Meteor® Plus Black 9880, Meteor® Plus Black 9887, Meteor® Plus Black 9891 , Sicopal® Black K 0095 from BASF; Blue 21 1 , Blue 214, Blue 385, Blue 424, Green 187B, Green 223, Green 410, Green 260, Yellow 10P1 10, Yellow 10P225, Yellow 10P270, Brown 10P857, Brown 10P835, Brown 10P850, Black 10P922, Black 41 1 A de Shepard Color Company; et 22-5091 PK, 22-5096 PK, 22-4050 PK, 21-4047 PK, 23-10408 PK, 26-10550 PK, 24-775 PK, 24-10204 PK, 24-10430 PK, 24-10466 PK, V-9415 Yellow, V-9416 Yellow, 104 5 Golden Yellow, 1041 1 Golden Yellow, 10364 Brown, 10201 Eclipse Black, V-780 IR BRN Black, 10241 Forest Green, V-9248 Blue, V-9250 Bright Blue, F-5686 Turquoise, 10202 Eclipse Black, V- 13810 Red, V-12600 IR Cobalt Green, V-12650 Hi IR Green, V-778 IR Brn Black, V-799 Brn Black, 10203 Eclipse Blue Black de Ferro. La société Ferro vend également une gamme de pigments IR cooling, notamment à base d'oxyde de fer et de chrome, sous le nom Cool Colors®. Différents pigments IR cooling sont par ailleurs commercialisés par la société Shepherd sous le nom Arctic®.
D'autres pigments, aussi appelés « IR transparents », incluent le Paliotol® Yellow K 0961 HD,
Paliotol® Yellow K 1700, Paliotol® Yellow K 1841 , Paliotol® Yellow K 2270, Diaryiide Yellow (opaque) 1270, Rightfit® Yellow K 1220, Rig htf it® Yellow 8G 1222, Rightfit® Yellow R 1226, Rightfit® Yellow K 1994, Rightfit® Yellow 1292, Rightfit® Yellow 1293, Rightfit® Yellow 1296, Rightfit® Yellow 3R 1298, Synergy® Yellow HG 6202, Synergy® Yellow 6204, Synergy® Yellow 6205, Synergy® Yellow 6207, Synergy® Yellow 6210, Synergy® Yellow 6213, Synergy® Yellow 6222, Synergy® Yellow 6223, Synergy® Yellow 6225, Synergy® Yellow 6226, Synergy® Yellow 6233, Synergy® Yellow 6234, Synergy® Yellow 6235, Synergy® Yellow 6261 , Synergy® Yellow 6268, Synergy® Yellow 6290, Synergy® Yellow 6298, Paliotol® Orange K 2920, Dianisidine Orange 2915, Synergy® Orange 6103, Synergy® Orange 6106, Synergy® Orange 6112, Synergy® Orange 61 13, Synergy® Orange Y 61 14, Synergy® Orange RL 61 18, Synergy® Orange Y 6135, Synergy® Orange HL 6136, Synergy® Orange 6139, Synergy® Orange G 6164, Synergy® Orange 6170, Paliogen® Red K 3580, Paliogen® Red K 391 1 H, Citation® Red Light Barium 1058, Naphthol Red Light 3169, Naphthol Red 3170, Naphthol Red 3172, Naphthol Red 3175, MadderLake cone. 1092, Pigment Scarlet 1060, Rightfir® Red K 3790, Rightfit® Red K 4350, Rightfit® Red 1 1 7, Rightfit® Pink 1 1 18, Synergy® Scarlet 6012, Synergy® Red 6016, Synergy® Red 6019, Synergy® Red 6054, Synergy® Red 6065, Synergy® Red 6069, Synergy® Red 6075, Transbarium 2B Red 1057, Synergy® Magenta 6062, Synergy® Red 6027, Supermaroon ST 1090, Paliogen® Red K 4180, Rightfit® Violet 1120, Paliogen® Red Violet K 501 , Heliogen® Blue K 6850, Heliogen® Blue K 6902, Heliogen® Blue K 6903, Heliogen® Blue K 6907, Heliogen® Blue K 691 D, Heliogen® Blue K 6912 D, Heliogen® Blue K 7090, Heliogen® Blue K 7104 LW, Heliogen® Green 8605, Heliogen® Green K 8683, Heliogen® Green K 8730 2, Heliogen® Green K 8740 LW, Heliogen® Green K 9360, Lumogen® Black FK 4280, Lumogen® Black FK 4281 de BASF.
Le pigment IR cooling est généralement utilisé sous forme de poudre. La forme et la taille des particules formant la poudre n'est pas particulièrement limitée, sauf par l'application d'impression 3D par frittage. Les particules de pigment ont le plus souvent une forme sphérique. Mais leur utilisation sous d'autres formes telles que sous forme de bâtonnets ou sous forme lamellaire n'est pas exclue.
Lorsque le pigment est ajouté à la composition de polymère en dry-blend, le pigment a avantageusement un diamètre médian en volume Dv50 sensiblement égal ou inférieur à celui de la poudre avec laquelle il sera mélangé. Plus spécifiquement, le diamètre médian en volume Dv50 du pigment est de préférence compris entre 0.01 et 50 pm, de préférence entre 0.05 et 30 pm, encore préféré entre 0.1 et 20 pm, en particulier entre 0.2 et 10 pm et tout particulièrement entre 0.5 à 5 pm.
La composition pigmentaire (b) peut comprendre un seul pigment IR cooling. Mais le plus souvent, elle comportera plusieurs pigments, notamment afin d'obtenir une teinte particulière. Dans ce cadre, il est possible de mélanger plusieurs pigments IR cooling ou d'ajouter au(x) pigment(s) IR cooling un ou plusieurs pigments conventionnels ne présentant pas cette spécificité.
Les pigments conventionnels peuvent également être des pigments minéraux ou organiques.
Parmi les pigments conventionnels minéraux, on peut mentionner par exemple le ZnS, le ZnO, le ZrO2, le lithopone, le TiO2, les oxydes de fer comme le Fe2O3, le Fe3O4, le FeOOH, le Cr2O3, le Cr2O3- H20, le jeune de nickel-titane, le jaune de chrome-titane, le marron de manganèse-titane, le marron de zinc-ferrite, le marron de chrome-fer, le noir de spinelle, le jaune de chrome, l'orange et le rouge de molybdène, le jaune de sulfure de cadmium-zinc, l'orange de sulfoséléniure de cadmium, le rouge de sulfoséléniure de cadmium, le jaune de vanadate de bismuth, le sulfure de cérium orange et orange clair, le sulfure de cérium rouge, le sulfure de cérium « Burgundy », les pigments outremer comme le bleu rougeâtre, le violet, et le rose, le violet de manganèse, le bleu de cobalt (bleu de Thénard, bleu et vert de cobalt dérivés de spinelle) ou encore le noir de carbone, notamment le noir de fumée, le noir de four et le noir de gaz.
A titre de pigments conventionnels organiques, on peut mentionner les pigments azoïques (mono- azoïques et diazoïques) comme les pigments de diarylides, les phtalocyanines, les quinacridones tels que les isoindolines, ainsi que les pigments pérylènes, anthraquinoniques, azométhines, pyrrolopyrroles et périnone.
Il est par ailleurs possible d'inclure dans la composition pigmentaire des pigments à effets spéciaux comme des pigments métalliques, des pigments fluorescents, des pigments nacrés ou encore des pigments à couleur variable, des pigments phosphorescents, des pigments thermochromiques ou encore des pigments photochromiques.
Afin d'assurer les avantages de l'invention, la composante (b) comporte de préférence au moins 50%, de préférence 70%, encore préféré 85%, notamment 90% et tout particulièrement 95% en poids de pigments IR cooling.
La teneur de composition pigmentaire dans la poudre de polymère selon l'invention dépend de plusieurs facteurs, notamment de l'intensité de la teinte souhaitée et la force colorante des pigments choisis. De préférence, la poudre de polymère comporte 0.01 à 20%, de préférence 0.05 à 15%, encore préféré 0.1 à 10%, en particulier 0.2 à 15%, notamment 0.3 à 5% et tout particulièrement 0.5 à 2% en poids de composante (b).
C. Charges et Renforts La poudre de polymère selon l'invention peut par ailleurs optionnellement comporter au titre de la composante (c) des charges ou des renforts, notamment afin d'assurer que l'article imprimé présente des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en termes de module. Ces charges peuvent être notamment des minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l’hydrate d’alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges ayant une dimension de l’ordre du nanomètre) telles que les nano-argile. A titre de renforts on peut citer notamment les nanotubes de carbone, les fibres de verre et les fibres de carbone ainsi que des billes de verre éventuellement revêtues de silane. La composante (c) peut comprendre un ou plusieurs charges et/ou renforts. Avantageusement, les charges et renforts ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessus pour la composition pigmentaire.
Plus spécifiquement, la poudre de l'invention peut comprendre 0 à 60 % ; ou de 5 à 50 % ; ou de 10 à 40 % ; ou de 10 à 30 % en poids de composante (c). Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère est dépourvue de charges et de renforts.
D. Additifs
La poudre de polymère peut enfin comprendre en outre le cas échéant au titre de la composante (d) d'autres additifs habituels dans les poudres de polymères utilisées en impression 3D par frittage.
Il peut s'agir notamment d'additifs, sous forme de poudre ou non, qui contribuent à améliorer le comportement de la poudre en impression 3D par frittage et ceux permettant d’améliorer les propriétés des articles imprimés, en particulier les propriétés mécaniques, et notamment l'allongement à la rupture et la résistance à l'impact. Ces additifs habituels peuvent notamment être choisis parmi les agents d'écoulement, agents anti-feu, ignifugeants, agents anti-UV, agents antivieillissement, agents anti-oxydants, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, et cires. Avantageusement, les additifs ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessus pour la composition pigmentaire.
La composante (d) peut comprendre un ou plusieurs de ces additifs.
La poudre de polymère de l'invention comprend de préférence 0 à 10 %, de préférence 1 à 7.5 % et en particulier 2 à 5 % en poids de composante (d).
Selon un mode de réalisation, la poudre selon l'invention comprend : (a) 30 à 99%, de préférence 40 à 95%, en particulier 50 à 90% et tout particulièrement 70 à 85% en poids d'une composition polymère comprenant au moins un élastomère thermoplastique ;
(b) 0.01 à 20%, de préférence 0.1 à 10%, et en particulier 1 à 5% en poids d'une composition pigmentaire comprenant au moins un pigment à faible absorbance des rayons IR ;
(c) 0 à 70%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 30% en poids de charges ou renforts ; et
(d) 0 à 10%, de préférence 0.1 à 7.5%, en particulier 1 à 5% en poids d'additifs, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c) et (d) s'additionnant à 100%.
La poudre selon l'invention, pour être adaptée à l'impression 3D par frittage, présentera une distribution granulométrique adaptée.
Typiquement, la poudre de polymère selon l'invention a un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, et de préférence de 50 à 100 pm. Par exemple, le diamètre Dv50 de la poudre de polymère peut être de 40 à 45 pm ; ou de 45 à 50 pm ; ou de 50 à 55 pm ; ou de 55 à 60 pm ; ou de 60 à 65 pm ; ou de 65 à 70 pm ; ou de 70 à 75 pm ; ou de 75 à 80 pm ; 80 à 85 pm ; ou de 85 à 90 pm ; ou de 90 à 95 pm ; ou de 95 à 100 pm ; ou de 100 à 105 pm ; ou de 105 à 110 pm ; ou de 110 à 115 pm ; ou de 115 à 120 pm ; ou de 120 à 125 pm ; ou de 125 à 130 pm ; ou de 130 à 135 pm ; ou de 135 à 140 pm ; ou de 140 à 145 pm ; ou de 145 à 150 pm.
E. Procédé de fabrication de la poudre
La poudre de polymère peut être fabriquée selon les procédés habituels.
Les élastomères thermoplastiques utiles dans la présente invention sont disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d'éca illes ou de poudre. Si nécessaire, la composante (a) peut être transformée en poudre, au moyen de procédés connus, notamment par broyage.
De préférence, le broyage est un broyage cryogénique. Dans ce procédé, la matière à broyer est refroidie en-dessous de la température de transition vitreuse de l'élastomère thermoplastique, par exemple au moyen d'azote liquide, de dioxyde de carbone liquide ou d'hélium liquide. Le broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill). Le broyage peut être effectué avant et/ou après la mise en contact de l'élastomère avec les différents additifs, à savoir les composantes (b), et le cas échéant, (c) et (d).
Les pigments IR cooling et autres additifs des composantes (b), (c) et (d) sont pour la plupart disponibles sous forme pulvérulente.
La composition pigmentaire (composante (b)) peut être ajoutée à la composition polymère (composante (a)) avant broyage, notamment par ajout de la composition pigmentaire au polymère en fusion, par exemple dans une extrudeuse (compoundage). En alternative ou en complément, un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés après broyage, par exemple par ajout à sec (dry blend). Par ailleurs, il est possible de mélanger les composantes au moyen d'une coprécipitation de la composition polymère d'une solution en présence du ou des composantes d'additifs (dissolution /précipitation).
Avantageusement, on peut ajouter la composante pigmentaire au moyen d'un mélange concentré du ou des pigments dans le polymère, dit masterbatch. Il est également possible de mettre en oeuvre le ou les pigments sous forme de préparation liquides appelés colorants liquides ou teintures.
Il est également possible d'utiliser plusieurs de ces procédés, selon les pigments et additifs, pour leur introduction dans la composition de polymère.
La poudre ainsi obtenue peut ensuite être tamisée ou soumise à une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité.
Avant emploi, la poudre de polymère peut ensuite être le cas échéant soumis à des traitements différents, notamment des traitements thermiques ou hydrauliques, afin qu'elle soit mieux adaptée à l'impression 3D par frittage.
F. Impression 3D par frittage
La poudre de polymère telle que décrite ci-dessus est utile notamment pour être mise en oeuvre dans un procédé d'impression 3D par frittage. De préférence, la composition de l'invention est utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Selective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
Le procédé SLS est largement connu. Dans ce contexte, il peut être notamment renvoyé aux documents US 6,136,948 et WO 96/06881. Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le plus souvent, le chauffage à la température de construction est réalisée au moyen de lampes à rayonnement IR, par exemple des lampes halogènes, lesquelles ont généralement un maximum d'émission à une longueur d'onde comprise entre 750 nm et 1250 nm. La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d'une couche constitutive d'un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Un rayonnement électromagnétique, par exemple sous forme de laser, apporte par la suite l'énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet, par exemple à l'aide d'un ordinateur ayant en mémoire la forme d'un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d'une hauteur correspondant à l'épaisseur d'une couche de poudre, et une nouvelle couche de poudre est étalée, chauffée puis fritter de la même manière. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'on ait fabriqué l'objet.
La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale peut avoir, avant frittage, par exemple une épaisseur de 20 à 200 pm, et de préférence de 50 à 150 pm. Après frittage, l'épaisseur de la couche de matériau aggloméré est un peu plus faible, et peut avoir par exemple une épaisseur de 10 à 150 pm, et de préférence de 30 à 100 pm.
Pour le procédé MJF et HSS, la couche entière du matériau de construction est exposée au rayonnement, mais seule une partie recouverte d'un agent de fusion est fondue pour devenir une couche d’une pièce 3D. L'agent de fusion est un composé capable d’absorber le rayonnement et de le convertir en énergie thermique, par exemple une encre noire. Il est appliqué sélectivement dans la région sélectionnée du matériau de construction. L'agent de fusion est capable de pénétrer dans la couche du matériau de construction et transmet l'énergie absorbée au matériau de construction voisin, amenant ainsi celui-ci à fondre ou à être fritté. Par la fusion, la liaison et le durcissement subséquent de chaque couche du matériau de construction, on forme l'objet.
Dans le cas particulier du MJF, un agent détaillant est en outre ajouté sur les bords de la zone à fondre pour permettre aux pièces d'avoir une meilleure définition.
Avantageusement, l'utilisation de la poudre de polymère de l'invention dans ces procédés ne requiert pas de modification particulière. Comme évoqué ci-dessus, elle permet en revanche de travailler à une température de construction plus proche de la température de fusion du polymère. La poudre de polymère selon l'invention peut être recyclée et réutilisée dans plusieurs constructions successives. Elle peut par exemple être utilisée telle qu'elle est ou en mélange avec d'autres poudres recyclées ou non.
L'utilisation d'un pigment IR cooling, notamment dans la composition de poudre selon l'invention, permet ainsi de fabriquer des articles tridimensionnels de bonne qualité, ayant des bonnes propriétés mécaniques et des dimensions et des contours précis et bien définis.
L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
[Exemples]
Matériaux utilisés :
Polymère 1 : Polyétheresteramide d'une viscosité de 1.55 (Pebax 40R53) sous forme de poudre (Dv50=60 pm) additionné de 1 % en poids par rapport au poids du polymère d'un agent d'écoulement (silice fumée hydrophobe, Cab-o-Sil® TS610, (Dv50 = 50 pm) commercialisée par la société Cabot Corporation).
Polymère 2: Polyétheresteramide d'une viscosité de 1.55 (Pebax 40R53), sous forme de poudre (Dv50=60 pm) additionné de 0.5 % en poids par rapport au poids du polymère d'un agent d'écoulement (silice fumée hydrophobe, Cab-o-Sil® TS610, Dv50 = 50 pm commercialisée par la société Cabot Corporation).
Pigment NI : pigment noir à base de noir de carbone (Monarch 800 commercialisé par Cabot Corporation, Dv50 = 800 nm). Ce pigment présente une absorbance du rayonnement IR, tel que défini plus haut, de >50% à lOOOnm. Il ne s'agit donc pas d'un pigment « IR cooling » au sens de cette demande.
Pigment N2 : pigment noir à base d'oxyde de fer et de chrome (III) (Sicopal Black K-0095 commercialisé par BASF, Dv50 = 1.5 pm). Ce pigment présente une absorbance du rayonnement IR, tel que défini plus haut, <50% à lOOOnm. Il s'agit donc d'un pigment « IR cooling » au sens de cette demande.
Pigment BL : pigment bleu à base d'oxyde mixte de cobalt et cuivre (Ferro PS 22-5096 commercialisé par Ferro Pigments, Dv50 = 0.9 pm). Ce pigment présente une absorbance du rayonnement IR, tel que défini plus haut, de <50% à lOOOnm. Il s'agit donc d'un pigment « IR cooling » au sens de cette demande. Pigment BC : pigment blanc à base de dioxyde de titane (rutile, TR92 commercialisé par Huntsman, Dv50 = 240 nm). Ce pigment présente une absorbance du rayonnement IR, tel que défini plus haut, de <50% à lOOOnm. Il s'agit donc d'un pigment « IR cooling » au sens de cette demande.
EXEMPLES 1 à 5 et exemples de référence A et B
Différentes poudres de polymère pour l'impression 3D par frittage ont été préparé selon le protocole décrit ci-après.
Pour chaque poudre, le polymère est broyé dans un broyeur cryogénique à broches contrarotatives. On obtient une poudre de polymère présentant une distribution granulométrique, telle que mesurée selon la norme ISO 13320, caractérisée par un DvlO de 25 pm, un Dv50 de 60 pm et un Dv90 de 125 pm. Après ajout de l'agent d'écoulement, les poudres de polymère sont utilisées telles quelles pour les exemples Réf.A et Réf.B.
Pour les exemples 1 à 5, on ajoute un pigment à la poudre de polymère par mélange à sec comme suit. Dans un mélangeur Henschel IAM 6L, on introduit la poudre de polymère préparée avec un pigment dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous et on agite à 9000 tour/min pendant 100 s à température ambiante.
Tableau 1]
Composition des poudres de polymère 1. Propriétés mécaniques et définition des articles imprimés
La poudre de polymère pigmentée ainsi obtenue est ensuite utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage, plus spécifiquement par SLS, une éprouvette 1BA XY (éprouvette 1BA selon la norme ISO 527-1BA, appelée « XY » car imprimée dans le plan horizontal de l'imprimante) par frittage laser sur une machine Sharebot Snowwhite dans les conditions de température de la poudre et de l'enceinte indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. La puissance du laser a été ajustée de sorte à permettre une bonne impression de la poudre sans pigment, pour aboutir à un objet ayant de bonnes propriétés mécaniques. Les conditions laser utilisées sont les mêmes pour toutes les impressions avec le même polymère.
Pendant la construction, la température de la poudre à la surface du bac de construction est imposée, et mesurée à la surface au moyen d'un capteur thermique infrarouge. La température de l'air dans l'enceinte est mesurée au moyen d'une sonde de température placée à l'intérieur de la machine, à moins de 10 cm du bac de construction.
Les éprouvettes ainsi obtenues sont ensuite caractérisées au niveau de leurs propriétés mécaniques. Plus spécifiquement, on mesure l'élongation à la rupture des éprouvettes sur une machine INSTRON 5966 selon la norme ISO 527-2. L'élongation à la rupture indiquée correspond à la moyenne de l'élongation rupture traverse mesurée pour 5 éprouvettes 1BA XY imprimées. Les éprouvettes sont par ailleurs évaluées visuellement au niveau de la définition de l'impression. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous.
Les exemples mettent en évidence que dans des conditions comparables, l'écart entre la température de l'enceinte et la température à la surface de la poudre est augmenté pour les poudres de polymère des exemples 1 et 4 comparé à la poudre de référence. Or ces poudres contiennent un pigment absorbant dans la région du proche infra-rouge (noir de carbone).
En contraste, les poudres teintées au moyen de pigments IR cooling au sens de la demande présentent un écart de température réduit (voir exemples 2 et 3). ^Tableau 2]
Conditions d'impression des poudres et propriétés
N.D. : Non déterminé
Une température de construction plus élevée pour une même température de la surface de la poudre permet d'améliorer les propriétés mécaniques, notamment l'élongation à la rupture, en raison d'une meilleure coalescence des grains de poudre (voir exemple 2, 400 % pour une température de construction de 111°C).
Par ailleurs, on note que l'ajout d'un pigment à la poudre de polymère peut détériorer très nettement l'élongation à la rupture de l'article imprimé. En effet, l'éprouvette fabriquée avec une poudre de polymère non teintée présente une élongation à la rupture de 350% (exemple Réf. 1) alors que l'éprouvette fabriquée avec la même poudre de polymère additionnée de 0.5% en poids de noir de carbone dans des conditions d'impression comparables présente une élongation à la rupture de seulement 280%.
L'exemple 2 met en évidence que le pigment BL n'affecte pas l'élongation à la rupture des éprouvettes obtenues dans des conditions d'impression comparables. On observe par ailleurs pour ces poudres une très bonne définition des éprouvettes. Les exemples 4 et 5 démontrent par ailleurs qu'une poudre de polymère teintée avec noir de carbone, un pigment à forte absorption dans l'infrarouge (pigment NI, exemple 4) donne des éprouvettes aux propriétés inférieures, aussi bien au niveau de l'élongation à la rupture que de la définition, comparé à cette poudre de polymère teintée avec un autre pigment noir, à base d'oxydes métalliques et absorbant peu dans l'infrarouge (pigment N2, exemple 5). Ils mettent également en évidence que l'effet observé n'est pas lié à la couleur du pigment, mais bien à son absorbance dans la région IR.
En contraste, une définition acceptable n'est possible avec la poudre teintée au noir de carbone qu'à condition de baisser la température de la poudre et de l'enceinte. Une telle baisse de température a cependant pour conséquence une détérioration de la qualité de frittage, révélée par une plus faible élongation à la rupture (exemple 4).
Les résultats mettent donc en évidence que l'addition, dans des poudres de polymère destinées à l'impression 3D par frittage, de pigments présentant une faible absorbance dans le domaine infrarouge permet d'améliorer les propriétés mécaniques et la définition d'articles imprimés.
[Liste des documents cités]
US 6,136,948
WO 96/06881
EP 613919 Al
JP 2004346274
JP 2004352794
EP 1482011 Al
FR 2846332 Al
EP 1482011 Al
EP 402883 Al
EP 405227 Al

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre de polymère adaptée à l'impression 3D par frittage, comprenant :
(a) une composition polymère comprenant au moins un élastomère thermoplastique ;
(b) une composition pigmentaire comprenant au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50% ; ainsi que, le cas échéant,
(c) un ou plusieurs charges ou renforts ; et
(d) un ou plusieurs additifs additionnels.
2. Poudre selon la revendication 1, présentant un diamètre Dv50 tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 40 à 150 pm.
3. Poudre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la composition polymère (a) comprend un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en les copolymères blocs SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE et PEBA ainsi que leurs mélanges et alliages.
4. Poudre selon la revendication 3, dans laquelle la composition polymère (a) comprend un PEBA.
5. Poudre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la composition polymère (a) comprend un élastomère thermoplastique choisi parmi les mélanges TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC et PVC/NBR.
6. Poudre selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la composition pigmentaire (b) comprend au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%.
7. Poudre selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition pigmentaire (b) comprend au moins un composé choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants.
8. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle la composition pigmentaire (b) comprend au moins un oxyde choisi parmi les oxydes d'étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d'aluminium, d'antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.
28
9. Procédé de préparation d'une poudre selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant les étapes de :
(i) broyage d'une composition comprenant un élastomère thermoplastique en une poudre d'un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, avant ou après
(ii) introduction d'au moins un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 50%, ainsi que d'un ou plusieurs additifs additionnels, le cas échéant.
10. Utilisation d'une poudre selon l'une des revendications 1 à 9 pour l'impression 3D par frittage.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle l'impression 3D par frittage est choisi parmi le procédé de frittage sélectif par laser (SLS), le procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) et le procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
12. Utilisation d'un pigment présentant une absorbance de la lumière d'une longueur d'onde de 1000 nm inférieure à 50%, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, pour améliorer la définition et/ou les propriétés mécaniques d'un article fabriqué par un procédé d'impression 3D par frittage d'une poudre d'élastomère thermoplastique.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le pigment comprend un composé choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le pigment comprend un composé choisi parmi les oxydes d'étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d'aluminium, d'antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.
15. Article obtenu par impression 3D par frittage d'une poudre telle que définie dans les revendications 1 à 8.
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