EP4274879A1 - Composition lubrifiante ayant une stabilité à froid et des propriétés fuel eco améliorées - Google Patents

Composition lubrifiante ayant une stabilité à froid et des propriétés fuel eco améliorées

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EP4274879A1
EP4274879A1 EP22700059.3A EP22700059A EP4274879A1 EP 4274879 A1 EP4274879 A1 EP 4274879A1 EP 22700059 A EP22700059 A EP 22700059A EP 4274879 A1 EP4274879 A1 EP 4274879A1
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EP
European Patent Office
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lubricating composition
weight
group
relative
meth
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP22700059.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mickael DEBORD
Khalid AIT-HAMMOU
Samira ADJAL
Jerôme VALADE
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TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
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    • C10N2060/14—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by boron or a compound containing boron

Definitions

  • Lubricating composition having cold stability and improved fuel eco properties
  • the invention relates to the field of lubricating compositions, in particular the fuel economy properties also referred to by the expression fuel economy (FE or fuel eco) and cold stability of the lubricating compositions.
  • the invention relates to the combined use of at least one molybdenum friction modifier, at least one boron dispersant and at least one copolymer of the (meth)acrylate type to improve the properties of fuel economy (FE or fuel eco) and cold stability of a lubricating composition also comprising at least one base oil.
  • High performance lubricating compositions must therefore possess improved properties, in particular with regard to kinematic viscosity, viscosity index, volatility, dynamic viscosity or cold pour point.
  • Thermal stability and resistance to oxidation are also properties to be improved for high performance lubricating compositions.
  • An essential requirement of engine lubricating compositions relates to environmental aspects. It has in fact become essential to reduce the consumption of lubricating compositions as well as fuel consumption, in particular with the aim of reducing CO 2 emissions.
  • the invention relates first of all to a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising:
  • At least one friction modifier comprising molybdenum such that the amount of molybdenum element in the lubricating composition ranges from 100 ppm to 1500 ppm by weight, relative to the total weight of the lubricating composition,
  • boron dispersant such that the amount of boron element in the lubricating composition ranges from 10 ppm to 300 ppm, relative to the total weight of the lubricating composition
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • - X1 represents a group chosen from: -O-, -0(A0)m, or -NH-, each group A independently representing a C2-C4 alkylene group and m an integer ranging from 0 to 10,
  • R2 is a polybutylene group
  • the lubricating composition according to the invention comprises:
  • boron dispersants from 0.01% to 10% by weight, relative to the total weight of the lubricating composition, of one or more boron dispersants, such that the amount of boron element in the lubricating composition ranges from 10 ppm to 300 ppm in weight, relative to the total weight of the lubricating composition,
  • R3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • - X2 represents an -O- or -NH- group
  • R4 groups represent, independently, a C2-C4 alkylene group
  • R5 represents a C1 -C8 alkyl group
  • - q is an integer ranging from 1 to 20.
  • the lubricating composition according to the invention comprises:
  • the lubricating composition according to the invention has a kinematic viscosity at 100° C., measured according to the ASTM D445 standard, ranging from 3.8 mm 2 /s to 21.9 mm 2 /s.
  • the friction modifier comprising molybdenum is an organomolybdenum compound, in particular a compound chosen from a molybdenum dithiocarbamate derivative (MoDTC), a molybdenum dithiophosphate derivative (MoDTP) or a sulfur-free molybdenum complex, preferably a derivative molybdenum dithiocarbamate (MoDTC).
  • MoDTC molybdenum dithiocarbamate derivative
  • MoDTP molybdenum dithiophosphate derivative
  • sulfur-free molybdenum complex preferably a derivative molybdenum dithiocarbamate (MoDTC).
  • the borated dispersant is chosen from borated succinimides, preferably from borated polyisobutene succinimides.
  • a subject of the invention is also the use, in a lubricating composition comprising a base oil, one or more molybdenum friction modifiers and one or more boron dispersants, of a copolymer comprising repeating units capable of being obtained by polymerization of monomers (a) of formula (I): in which :
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • - X1 represents a group chosen from: -O-, -0(A0)m, or -NH-, each group A independently representing a C2-C4 alkylene group and m an integer ranging from 0 to 10,
  • R2 is a polybutylene group
  • the use of the copolymer according to the invention makes it possible to:
  • the present invention relates firstly to a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising:
  • At least one friction modifier comprising molybdenum such that the amount of molybdenum element in the lubricating composition ranges from 100 ppm to 1500 ppm by weight, relative to the total weight of the lubricating composition,
  • boron dispersant such that the amount of boron element in the lubricating composition is from 10 ppm to 300 ppm, relative to the total weight of the lubricating composition
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents a group chosen from: -O-, -0(A0) m , or -NH-, each group A independently representing a C2-C4 alkylene group and m an integer ranging from 0 to 10,
  • R 2 is a polybutylene group, and p is equal to 0 or 1.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one polymer, in particular a copolymer, comprising repeating units capable of being obtained by polymerization of monomers (a) of formula (I): in which :
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents a group chosen from: -O-, -0(A0) m , or -NH-, each group A independently representing a C2-C4 alkylene group and m an integer ranging from 0 to 10,
  • R 2 is a polybutylene group, and p is equal to 0 or 1.
  • the term “(meth)acrylate” designates a methacrylate or an acrylate.
  • the term “(meth)acrylamide” designates a methacrylamide or an acrylamide.
  • R 1 is a methyl group.
  • C 2 -C 4 alkylene group mention may in particular be made of an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group or else a 1,2, 1,3- or 1,4- butylene.
  • m is an integer ranging from 0 to 4, more preferably from 0 to 2.
  • each A can be the same or different, and the fragments (AO) m can be linked randomly or in blocks.
  • the group X 1 is a group -O- or -O(A0) m -, more preferably a group -O- or -O(CH 2 CH 2 0)-.
  • R 2 is a polybutylene group.
  • polybutylene group is meant within the meaning of the invention a group obtained by the elimination of a hydrogen atom from a hydrocarbon polymer containing, as essential structural unit, at least one type 1 monomer, 2 butylene or isobutylene.
  • a hydrocarbon polymer suitable for the preparation of a polybutylene group R 2 mention may in particular be made of a copolymer comprising units derived from isobutene and/or from 1,2-butylene or even a polymer obtained by hydrogenation of the terminal double bond of a polybutadiene obtained by the 1,2 addition of buta-1,3-diene monomers.
  • the hydrocarbon polymer can be a block polymer or a random polymer.
  • the hydrocarbon-based polymer may also contain at least one structural unit distinct from the isobutylene or 1,2-butylene units.
  • the hydrocarbon polymer may for example comprise one or more of the following units:
  • this double bond can be partially or totally hydrogenated by hydrogenation.
  • the isobutylene and 1,2-butylene units represent at least 30% by mole of the total number of structural units constituting the hydrocarbon polymer, preferably at least 40% by mole, preferably at least 50% by mole , preferably at least 60 mol%.
  • the total number of butylene units (isobutylene and/or 1,2 butylene), relative to the total number of structural units of the hydrocarbon polymer, can be determined by analyzing the hydrocarbon polymer by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy and using the following equation:
  • the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum shows a peak derived from an isobutylene methyl group at 30-32 ppm (integral value A), and a peak derived from a branched methylene group (-CH 2 -CH(CH 2 CH3)-) of 1,2-butylene at 26-27 ppm in integral value (integral value B).
  • the total number of isobutylene and 1,2-butylene can be determined at from the integral values of the peaks and an integral value (integral value C) of the peaks of all the carbon atoms of the hydrocarbon polymer.
  • the monomers (a) are typically obtained by esterification or amidation of a (co)polymer (Y) containing a hydroxyl group or an amine group.
  • (co)polymers (Y) that is to say the (co)polymer containing a hydroxyl group or an amine group
  • alkylene oxide (Y1) (co)polymers capable of being obtained by bringing an alkylene oxide into contact, for example ethylene oxide or propylene oxide, with a polymer selected from: (1) a hydrocarbon polymer obtained by the polymerization of an unsaturated aliphatic hydrocarbon; (2) an unsaturated alicyclic hydrocarbon; (3) an unsaturated aromatic hydrocarbon, in particular chosen from C2-C36 olefins; and their derivatives, in the presence of an ionic polymerization catalyst, for example a sodium catalyst.
  • a polymer selected from: (1) a hydrocarbon polymer obtained by the polymerization of an unsaturated aliphatic hydrocarbon; (2) an unsaturated alicyclic hydrocarbon; (3) an unsaturated aromatic hydrocarbon, in particular chosen from C2-C36 olefins; and their derivatives, in the presence of an ionic polymerization catalyst, for example a sodium catalyst.
  • the products obtained by hydroboration (Y2): (co)polymer capable of being obtained by the hydroboration of hydrocarbon polymers, in particular that described in US 4,316,973.
  • Adducts of the maleic anhydride-ene-amine alcohol (Y3) type (co)polymers capable of being obtained by imidation of the product obtained by an Alder-ene reaction between a hydrocarbon polymer having a double bond and the anhydride maleic acid, in the presence of an amino alcohol.
  • Products capable of being obtained by hydroformylation and hydrogenation (co)polymer(s) capable of being obtained by hydroformylation of a hydrocarbon polymer having a double bond, followed by a hydrogenation stage. Mention may be made, by way of example, of the products described in JP-A 63-175096.
  • Maleic anhydride-ene-ethylenediamine (Y5) adducts (co)polymers capable of being obtained by imidation of a product obtained by an Alder-ene reaction between a hydrocarbon polymer having a double bond and the anhydride maleic, in the presence of ethylenediamine.
  • the (co)polymer (Y) is chosen from (co)polymers (Y1), (Y2) and (Y3), more preferably from (co)polymers (Y) and (Y1).
  • the number-average molecular weight (Mn) of each of the (co)polymers (Y) is preferably from 1,000 to 25,000 g. mol 1 , more preferably from 2,000 to 20,000 g. mol 1 , particularly preferably from 3000 to 15000 g. mol -1 , more preferably from 4000 to 10,000 g. mol -1 .
  • the crystallization temperature of the (co)polymer (Y) is less than or equal to -40° C., more preferably less than or equal to -50° C., in particular less than or equal to -55° C., typically less than or equal to -60 °C.
  • the crystallization temperature of the (co)polymer (Y) or of the (co)polymer (A) can be measured using a differential scanning calorimeter of the "Unix® DSC7" type (PerkinElmer). The crystallization temperature is measured during isothermal cooling of a sample (5 mg) of (co)polymer (Y) or (co)polymer (A) from 100°C to -80°C at a rate of 10 °C/min.
  • the copolymer also comprises repeating units capable of being obtained by the polymerization of monomers (b) of formula (II): in which :
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • - X 2 is a group represented by -O- or -NH-;
  • R 4 groups represent, independently, a C2-C4 alkylene group
  • R 5 is a C Cs alkyl group
  • - q is an integer ranging from 1 to 20.
  • R 3 is a methyl group.
  • X 2 is a -0- group.
  • C 2 -C 4 alkylene groups mention may in particular be made of ethylene, isopropylene, 1,2- or 1,3-propylene, isobutylene and 1,2-, 1 ,3- or 1,4-butylene.
  • q is equal to 1 or 2.
  • each R 4 can be the same or different, and the fragments (R 4 0) q can be linked randomly or in blocks.
  • CrCs alkyl groups mention may in particular be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-heptyl, isoheptyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl , n-pentyl and n-octyl.
  • C Cs alkyl groups preference will be given to C 1 -C 6 alkyl groups, more preferably C 1 -C 5 alkyl groups, typically C 4 alkyl groups.
  • Examples of monomers (b) include methoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, methoxyheptyl (meth)acrylate, methoxyhexyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, methoxypentyl, methoxyoctyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, ethoxypropyl (meth)acrylate, ethoxybutyl (meth)acrylate, ethoxyheptyl (meth)acrylate, ethoxyhexyl (meth)acrylate , ethoxypentyl (meth)acrylate, ethoxyoctyl (meth)acrylate, propoxymethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, propoxypropyl (meth)acrylate, propoxybutyl (meth)acrylate, propoxyhept
  • the monomers (b) are chosen from ethoxyethyl (meth)acrylate and butoxyethyl (meth)acrylate.
  • the monomers (b) are distinct from the monomers (a).
  • the copolymer of the invention may also comprise, in addition to the units derived from the monomers (a) and (b), additional repeating units capable of being obtained by the polymerization of monomers chosen from:
  • monomers (c) mention may in particular be made of: methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate.
  • the monomers (C) are chosen from methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, more preferably from butyl (meth)acrylates.
  • n-dodecyl (meth)acrylate n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, (meth) n-pentadecyl acrylate, n-hexadecyl (meth)acrylate, n-octadecyl (meth)acrylate, n-icosyl (meth)acrylate, n-tetracosyl (meth)acrylate, n-triacontyl (meth)acrylate and n-hexatriacontyl (meth)acrylate.
  • the monomers (d) are chosen from alkyl (meth)acrylates having a linear C12-C28 alkyl group, more preferably from alkyl (meth)acrylates having a linear C12-C22 alkyl group.
  • the (co)polymer of the invention may also contain repeating units capable of being obtained by the polymerization of monomers (e) represented by the following formula (NI): in which :
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • - X 3 is an -O- or -NH- group
  • R 7 groups represent, independently, a C2-C4 alkylene group
  • R 8 and R 9 independently represent a linear C4-C24 alkyl group
  • - r is an integer ranging from 0 to 20.
  • R 6 is a methyl group.
  • X 3 is a -0- group.
  • C2-C4 alkylene groups mention may in particular be made of ethylene, isopropylene, 1,2- or 1,3-propylene, isobutylene and 1,2-, 1, 3- or 1,4-butylene.
  • r is an integer ranging from 0 to 5, more preferably from 0 to 2.
  • the R 7 groups can be identical or different, and the (R 7 0)r fragments can be linked randomly or in blocks.
  • linear C4-C24 alkyl groups mention may in particular be made of n-butyl, n-heptyl, n-hexyl, n-pentyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl and n-tetracosyl.
  • the R 8 and R 9 groups are chosen, independently, from linear C6-C24 alkyl groups, more preferably from linear C6-C20 alkyl groups, typically from linear Cs-Ci 6 alkyl groups. .
  • monomers (e) mention may in particular be made of: 2-octyldecyl (meth)acrylate, an ester of ethylene glycol mono-2-octylpentadecyl ether and (meth)acrylic acid, ( 2-octyldodecyl meth)acrylate, 2-n-decyltetradecyl (meth)acrylate, 2-n-dodecylhexadecyl (meth)acrylate, 2-tetradecyloctadecyl (meth)acrylate, 2-dodecylpentadecyl (meth)acrylate , 2-tetradecylheptadecyl (meth)acrylate, 2-hexadecylheptadecyl (meth)acrylate, 2-heptadecylicosyl (meth)acrylate, 2-hexadecyldocosyl (meth)acrylate, 2-eicosy
  • the monomers (e) are chosen from alkyl (meth)acrylates in which the alkyl group is chosen from branched C12-C36, more preferably C14-C32, typically C16-C28 alkyl groups.
  • Monomers (b) to (e) are obtained by reacting a terminal hydroxyl group or an amine group of a compound comprising a hydrocarbon group with a (meth)acrylic acid, but not by modifying a hydrocarbon polymer.
  • monomers (b) through (e) are not polyolefin-based monomers.
  • those obtained by the addition of 2 to 20 moles of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to C Cs alcohols and those obtained by the addition of 1 to 20 moles of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to alcohols containing C10-C50 branched alkyl groups are also not obtained by modification of hydrocarbon polymers.
  • these monomers are not polyolefin-based monomers.
  • the (co)polymer of the invention comprises, in addition to the units derived from monomers (a) to (e), repeating units obtained by polymerization of monomers chosen from the group consisting of:
  • C3-C6 alkenylamines such as for example (meth)allylamine and crotylamine
  • C2-C6 aminoalkyl (meth)acrylates such as, for example, aminoethyl (meth)acrylate
  • monoalkylaminoalkyl (meth)acrylates in particular those comprising a C2-C6 aminoalkyl group in which a C1-C6 alkyl group is bonded to a nitrogen atom, such as ( N-t-butylaminoethyl meth)acrylate and N-methylaminoethyl (meth)acrylate; C6-C12 dialkenylamines, such as di(meth)allylamine, for example;
  • dialkylaminoalkyl (meth)acrylates in particular those comprising a C2-C6 aminoalkyl group in which two C1-C6 alkyl groups are bonded to a nitrogen atom, such as ( N,N-dimethylaminoethyl meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate; alicyclic (meth)acrylates comprising a nitrogen atom such as, for example, morpholinoethyl (meth)acrylate; aromatic monomers such as for example N-(N',N'-diphenylaminoethyl)(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminostyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone and N-vinylthiopyrrolidone], and
  • the monomers (f) are chosen from monomers (f1) and (f3), more preferably from N-(N',N'-diphenylaminoethyl)(meth)acrylamide, N-(N',N' - dimethylaminoethyl)(meth)acrylamide, N-(N',N'-diethylaminoethyl)(meth)acrylamide, N-(N',N'-dimethylaminopropyl)(meth)acrylamide, (meth)acrylate of N, N-dimethylaminoethyl and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • - aromatic monomers containing a hydroxyl group such as p-hydroxystyrene; C2-C6 hydroxyalkyl (meth)acrylates such as for example 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate; mono- or bis-hydroxyalkyl C1 -C4 substituted (meth)acrylamides such as for example N,N-bis(hydroxymethyl)(meth)acrylamide, N,N-bis(hydroxypropyl)(meth)acrylamide and N, N-bis(2-hydroxybutyl)(meth)acrylamide; vinyl alcohol; C3-C12 alkenols such as for example (meth)allylic alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-octenol and 1-undecenol; monools or diols of C4-C12 alkenes such as for example 1-butene-3-ol, 2-butene-1-ol and 2-butene-1,
  • polyoxyalkylene glycols in which the alkylene group is C2-C4 and the degree of polymerization is from 2 to 50; polyoxyalkylene polyols such as, for example, polyoxyalkylene ethers of polyhydric alcohols comprising from 3 to 8 hydroxyl groups, the alkylene group being C2-C4, and the degree of polymerization ranging from 2 to 100; mono(meth)acrylates of C1-C4 alkyl ethers of polyoxyalkylene glycols or of polyoxyalkylene polyols such as, for example, polyethylene glycol (Mn from 100 to 300 g.mol- 1 ), polypropylene glycol mono(meth)acrylate (Mn: from 130 to 500 g.mol -1 ), methoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate (Mn: from 110 to 310 g.mol -1 ), the product of the addition of lauryl alcohol with oxide of ethylene (2 to 30 moles), and polyoxyethylene mono(meth)acrylate
  • the monomers (h) are chosen in particular from the following monomers (h1) and (h2).
  • Examples of monomers (h1) (meth)acryloyloxyalkyl C2-C4 phosphate esters such as for example (meth)acryloyloxyethyl phosphate and (meth)acryloyloxyisopropyl phosphate; alkenyl phosphate esters such as for example vinyl phosphate, allyl phosphate, propenyl phosphate, isopropenyl phosphate, butenyl phosphate, pentenyl phosphate, octenyl phosphate, phosphate decenyl and dodecenyl phosphate.
  • the term "(meth)acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy.
  • Examples of monomers (h2) (meth)acryloyloxy alkyl C2-C4 phosphonic acids such as for example (meth)acryloyloxyethyl phosphonic acid; alkenyl acids in C2-C12 phosphonics such as for example vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid and octenylphosphonic acid.
  • the monomers (h) are chosen from monomers (h1), more preferably from (meth)acryloyloxyalkyl C2-C4 phosphate esters, advantageously the monomers (h) are (meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • the (co)polymer of the invention comprises, in addition to the units derived from monomers (a) to (h), repeating units obtained by polymerization of monomers (i) comprising at least two unsaturated groups.
  • monomer (i) mention may be made of divinylbenzene; C4-C12 alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-heptadiene and 1,7-octadiene; (di)cyclopentadiene; vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene, limonene, ethylene di(meth)acrylate, polyalkylene oxide glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and esters disclosed in WO 01/009242 such as for example a glycolic ester of an unsaturated carboxylic acid having a number average molecular weight (Mn) greater than or equal to 500 g. mol -1 or an ester of an unsaturated alcohol and a carboxylic acid.
  • Mn number average molecular weight
  • the (co)polymer of the invention may also comprise, in addition to the units derived from monomers (a) to (i), repeating units obtained by polymerization of monomers chosen from:
  • Examples of monomer (j) C2-C20 alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene and octadecene .
  • monomers (I) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-butylstyrene, 4-phenylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-benzylstyrene, 4-crotylbenzene, indene and 2-vinylnaphthalene.
  • C1-C12 alkyl, aryl or alkoxyalkylvinyl ethers methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether; 2-e
  • Examples of monomers containing an epoxy group (n) glycidyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)allyl ether.
  • Examples of monomers containing a halogen (o) vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth)allyl chloride and halogenated styrenes such as for example dichlorostyrene.
  • alkyl, cycloalkyl or aralkyl esters of unsaturated polycarboxylic acids [C1-C8 alkyl diesters (dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate and maleate dioctyl) of unsaturated dicarboxylic acids (such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid)].
  • composition of the copolymer can be determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR) or by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS).
  • the monomers (a) represent from 1% to 50% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 5% to 40% by weight, in particular from 8% to 40% by weight, typically 10% to 30% by weight.
  • the monomers (b) represent from 1% to 80% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 5% to 60% by weight, in particular from 10% to 35% by weight, typically 10% to 30% by weight.
  • the monomers (a) and (b) together represent at least 10% by weight of the total weight of the (co)polymer, more preferably from 15% to 90% by weight, in particular from 20% to 80% by weight, typically 20% to 50% by weight.
  • the monomers (c) represent from 1% to 80% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 20% to 70% by weight, in particular from 30% to 65% by weight.
  • the monomers (d) represent from 1% to 40% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 1% to 35% by weight, in particular from 2% to 30% by weight.
  • the monomers (e) represent from 0% to 40% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 1% to 30% by weight, in particular from 1% to 25% by weight.
  • the monomers (f), (h) and (h) each represent from 0% to 15% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 1% to 12% by weight, in particular from 2% to 10% by weight.
  • the monomers (i) represent from 0.01 ppm to 200 ppm by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 0.005 ppm to 50 ppm by weight, in particular from 0.1 ppm to 20 ppm by weight.
  • the monomers (j) to (p) each represent from 0 ppm to 10% by weight, relative to the total weight of the (co)polymer, more preferably from 1% to 7% by weight, in particular from 2% to 5% by weight.
  • the copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 5000 g. mol -1 to 2,000,000 g. mol -1 , more preferably 150,000 g. mol -1 to 1,000,0000 g. mol -1 , in particular from 230,000 g.moM to 1,000,000 g. mol -1 , in particular 300,000 g. mol -1 at 800,000 g. mol -1 .
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molar mass can be determined by steric exclusion chromatography with poly(methyl methacrylate) (PMMA) standards.
  • the (co)polymer preferably has a crystallization temperature of less than or equal to -30°C, more preferably less than or equal to -40°C, in particular less than or equal to -50°C, typically less than or equal to -60 °C.
  • copolymer implemented according to the invention can be synthesized according to any method well known to those skilled in the art or can be found commercially.
  • Specific examples include a method in which the monomers are subjected to solution polymerization in a solvent in the presence of a polymerization catalyst.
  • solvent include toluene, xylene, C9-C10 alkylbenzenes, methyl ethyl ketone and mineral oils.
  • polymerization catalysts examples include azo catalysts (such as 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)), peroxide catalysts (such as benzoyl peroxide, cumyl peroxide and lauryl peroxide) and redox catalysts (such as mixtures of benzoyl peroxide and tertiary amines).
  • azo catalysts such as 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
  • peroxide catalysts such as benzoyl peroxide, cumyl peroxide and lauryl peroxide
  • redox catalysts such as mixtures of benzoyl peroxide and tertiary amines.
  • a known chain transfer agent such as C2-C20 alkyl mercaptans
  • the polymerization temperature is preferably 25°C to 140°C, more preferably 50°C to 120°C.
  • the (co)polymer of the invention can also be obtained by bulk, emulsion or suspension polymerization
  • the (co)polymer when it is a copolymer, it can be one of the following types: a random addition polymer, an alternative copolymer, a graft copolymer and a block copolymer.
  • the copolymer of the invention is used in the lubricating composition, preferably in an amount ranging from 0.1% to 10% by weight of dry matter, more preferably from 0.5% to 5% by weight of dry matter. dry, even more preferably from 0.8% to 3% by weight of dry matter, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises one or more friction modifiers comprising molybdenum, such that the amount of molybdenum in the lubricating composition ranges from 100 ppm to 1500 ppm by weight, preferably from 300 ppm to 1000 ppm by weight, more preferably from 500 ppm to 1000 ppm by weight, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the quantity of molybdenum element, in particular of MoDTC compounds, of the lubricating composition according to the invention can be measured according to standard ASTM D5185.
  • the lubricating composition comprises from 0.01% to 10% by weight, preferably from 0.1% to 5% by weight, more preferably from 0.5% to 3% by weight, of modifier (s) molybdenum friction, based on the total weight of the lubricating composition.
  • the friction modifier(s) comprising molybdenum are chosen from organomolybdenum compounds, in particular chosen from molybdenum dithiocarbamate derivatives (MoDTC), molybdenum dithiophosphate derivatives (MoDTP) or sulfur-free molybdenum complexes, preferably still among molybdenum dithiocarbamate derivatives (MoDTC).
  • Molybdenum dithiocarbamate compounds are complexes formed from a metal nucleus bonded to one or more ligands independently chosen from alkyl dithiocarbamate groups.
  • the MoDTC compound of the compositions according to the invention may comprise from 1% to 40%, preferably from 2% to 30%, more preferably from 3% to 28%, even more preferably from 4% to 15% by mass of molybdenum, relative to the total mass of the MoDTC compound.
  • the MoDTC compound used according to the invention can be chosen from compounds whose core comprises two molybdenum atoms (dimeric MoDTC) and compounds whose core comprises three molybdenum atoms (trimeric MoDTC).
  • Trimeric MoDTC compounds generally have the formula Mo3S k L n in which:
  • ⁇ k represents an integer at least equal to 4, preferably ranging from 4 to 10, advantageously from 4 to 7;
  • ⁇ n represents an integer ranging from 1 to 4.
  • ⁇ L represents an alkyl dithiocarbamate group comprising from 1 to 100 carbon atoms, preferably from 1 to 40 carbon atoms, advantageously from 3 to 20 carbon atoms.
  • trimeric MoDTC compounds mention may be made of the compounds and their methods of preparation described in patent application WO-98-26030.
  • the MoDTC compound used in the lubricating composition according to the invention is a dimeric MoDTC compound.
  • dimeric MoDTC compounds mention may be made of the compounds and their methods of preparation described in patent application EP-0757093.
  • Dimeric MoDTC compounds are generally of formula (A): (A) in which:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl and cycloalkenyl groups;
  • ⁇ X 1 , X 2 , X 3 and X 4 identical or different, independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which are identical or different, independently represent an alkyl group comprising from 4 to 18 carbon atoms or an alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 can be identical and represent a sulfur atom or else be identical and represent an oxygen atom. Also advantageously, X 1 and X 2 can represent a sulfur atom and X 3 and X 4 can represent an oxygen atom. Also advantageously, X 1 and X 2 can represent an oxygen atom and X 3 and X 4 can represent a sulfur atom.
  • the MoDTC compound of formula (A) can also be chosen from at least one symmetrical MoDTC compound, at least one asymmetrical MoDTC compound and combinations thereof.
  • symmetrical MoDTC compound is meant a MoDTC compound of formula (A) in which the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 groups are identical.
  • asymmetric MoDTC compound is meant a MoDTC compound of formula (A) in which the R 1 and R 2 groups are identical, the R 3 and R 4 groups are identical and the R 1 and R 2 groups are different from the R 3 groups. and R 4 .
  • the lubricating composition according to the invention may comprise a mixture of at least one symmetrical MoDTC compound and at least one asymmetric MoDTC compound.
  • R 1 and R 2 which are identical, then represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms and R 3 and R 4 , which are identical to and different from R 1 and R 2 , represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 which are identical, represent an alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms and R 3 and R 4 represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 which are identical, can represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms and R 3 and R 4 can represent an alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms. Also, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , which are identical, can represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms.
  • the MoDTC compound is chosen from the compounds of formula (A) in which:
  • ⁇ X 1 and X 2 represent an oxygen atom
  • ⁇ X 3 and X 4 represent a sulfur atom
  • R 1 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms
  • ⁇ R 3 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group comprising 8 carbon atoms or an alkyl group comprising 13 carbon atoms.
  • the MoDTC compound can be chosen from the compounds of formula (A1) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined for formula (A).
  • the MoDTC compound is a mixture:
  • the ratio (S/O) of the number of sulfur atoms to the number of oxygen atoms of the MoDTC compound can generally vary from (1/3) to (3/1).
  • MoDTC compounds mention may be made of the Molyvan L®, Molyvan 807® or Molyvan 822® products marketed by the company R. T Vanderbilt Company or the Sakuralube 200®, Sakuralube 165®, Sakuralube 525® or Sakuralube 600® products. marketed by the company Adeka.
  • the lubricating composition used according to the invention can also be implemented with an organomolybdenum compound chosen from the MoDTC compounds described in patent application WO-2012-141855.
  • the MoDTP compound is chosen from the compounds of formula
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 which are identical or different, independently represent a hydrocarbon group chosen from alkyl, alkenyl, aryl, cycloalkyl or cycloalkenyl groups.
  • MoDTP compounds As examples of MoDTP compounds, mention may be made of the Molyvan L® product marketed by the company R.T Vanderbilt Company or the Sakura-lube 300® or Sakura-lube 310G® products marketed by the company Adeka.
  • the invention can also be implemented with a complex organomolybdenum compound free of sulfur and phosphorus.
  • This organomolybdenum complex free of sulfur and phosphorus can be prepared using amide-type ligands, mainly prepared by reacting a source of molybdenum, for example molybdenum trioxide, and an amine derivative and acids fat comprising for example from 4 to 28 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms. Examples of fatty acids are derived from vegetable or animal oils.
  • This organomolybdenum complex can be prepared according to the methods described in patents US-4889647, EP-0546357, US-5412130, EP-1770153. A preferred organomolybdenum complex is obtained by reaction
  • a source of molybdenum chosen from molybdenum trioxide or molybdates, preferably ammonium molybdate, in an amount sufficient to provide from 0.1 to 30%, preferably from 2 to 8.5%, in mass of molybdenum relative to the mass of complex.
  • the organomolybdenum complex comprises at least one compound of formula (D) or of formula (E) or their mixture: in which :
  • ⁇ L 1 and L 2 identical or different, independently represent O or NH
  • ⁇ Q 1 and Q 2 identical or different, independently represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms .
  • This organomolybdenum complex can be prepared by reaction:
  • the organomolybdenum complex comprises at least one compound of formula (D1) or of formula (D2) or their mixture: in which Q 1 independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, comprising from 3 to 30 carbon atoms, preferentially from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 7 to 17 carbon atoms.
  • the lubricating composition according to the invention further comprises one or more boron dispersant(s), such that the amount of boron element in the lubricating composition ranges from 10 to 300 ppm by weight, preferably from 20 to 300 ppm by weight, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the amount of boron element in the lubricating composition according to the invention can be measured according to standard ASTM D 5185.
  • the lubricating composition comprises from 0.01% to 10% by weight, preferably from 0.01% to 5% by weight, of borated dispersan(s), relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the borated dispersant(s) are chosen from borated succinimides, typically from borated polyisobutene succinimides.
  • the lubricating composition according to the invention comprises one or more base oils.
  • This base oil can be chosen from many oils.
  • the base oil of the lubricating composition according to the invention may in particular be chosen from oils of mineral or synthetic origin belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) ( Table A) or mixtures thereof.
  • Table 1
  • the mineral base oils useful according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphatation, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking, hydroisomerization and hydrofinishing. Blends of synthetic and mineral oils can also be used.
  • lubricating bases there is generally no limitation as to the use of different lubricating bases to produce the lubricating compositions according to the invention, except that they must have properties, in particular of viscosity, viscosity index, sulfur content , resistance to oxidation, suitable for use in engines.
  • the base oils of the lubricating compositions used according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalkylene glycols (PAG), as well as from polyalphaolefins.
  • synthetic oils such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalkylene glycols (PAG), as well as from polyalphaolefins.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one Group II oil and/or at least one Group III oil.
  • the base oil or oils represent at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, even more preferably at least 75% by weight, of the total weight of the lubricating composition.
  • the lubricating composition comprises from 50% to 99.89% by weight, preferably from 70% to 99.5% by weight, more preferably from 80% to 99% by weight of oil basestock(s), preferably including at least one Group II oil and/or at at least one Group III oil and/or at least one Group IV oil and/or at least one Group V oil.
  • the lubricating composition also comprises one or more other additives.
  • the other preferred additives for the lubricating composition according to the invention are chosen from detergent additives, anti-wear additives, friction modifier additives with the exception of molybdenum-based friction modifiers, extreme pressure additives, dispersants other than the boron dispersants defined above, pour point improvers, viscosity index improvers, anti-foaming agents, thickeners and mixtures thereof.
  • the additives chosen from detergent additives, anti-wear additives, friction modifier additives with the exception of molybdenum-based friction modifiers, extreme pressure additives, dispersants other than boron dispersants defined above, pour point improvers, viscosity index improvers, anti-foaming agents, thickeners and mixtures thereof constitute up to 20% by weight, preferably from 0, 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, of the total weight of the lubricating composition.
  • the lubricating composition further comprises at least one detergent.
  • Detergent additives generally make it possible to reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving the secondary products of oxidation and combustion.
  • the detergent additives which can be used in the lubricating composition according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • Detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline-earth metal salts of carboxylic acids, sulfonates, salicylates, naphthenates, as well as phenate salts.
  • the alkali and alkaline-earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts generally comprise the metal in stoichiometric quantity or else in excess, therefore in quantity greater than the stoichiometric quantity. These are then overbased detergent additives; the excess metal providing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form an oil-insoluble metal salt, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate.
  • an oil-insoluble metal salt for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate.
  • the lubricating composition comprising at least one detergent chosen from detergents based on calcium, detergents based on magnesium, and their mixture.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one calcium-based detergent and at least one magnesium-based detergent.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive(s) relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the invention may also additionally comprise at least one non-boronated dispersing agent.
  • the non-boronated dispersing agent can be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives.
  • the non-boronated dispersant(s) can be chosen from non-boronated polyisobutene succinimide, and mixtures thereof.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.2% to 10% by mass of non-boronated dispersing agent, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition used according to the invention may comprise at least one pour point improving additive or PPD agent (for pour point depressant or pour point reducing agent).
  • PPD agent for pour point depressant or pour point reducing agent
  • the pour point reducing agents generally improve the cold behavior of the lubricating composition used according to the invention.
  • pour point reducing agents mention may be made of polyalkyl methacrylates (different from the copolymer of the invention), polyacrylates (different from the copolymer of the invention), polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • the lubricating composition according to the invention may also comprise at least one anti-wear additive, at least one extreme pressure additive or mixtures thereof.
  • the lubricating composition used according to the invention comprises at least one anti-wear additive.
  • Anti-wear additives and extreme pressure additives protect friction surfaces by forming a protective film adsorbed on these surfaces.
  • the anti-wear additives are chosen from phospho-sulphur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn((SP(S)(OR a )(OR b ))2, in which R a and R b , which are identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • Amine phosphates are also anti-wear additives which can be used in the lubricating composition used according to the invention.However, the phosphorus provided by these additives can act as a poison for the catalytic systems of automobiles because these Additives generate ash These effects can be minimized by partially replacing the amine phosphates with additives that do not provide phosphorus, such as, for example, polysulphides, in particular sulphur-containing olefins.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.01 to 6% by mass, preferentially from 0.05 to 4% by mass, more preferentially from 0.1 to 2% by mass relative to the mass total of lubricating composition, anti-wear additives and extreme pressure additives.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise at least one friction modifier additive different from the molybdenum friction modifier defined in the present invention.
  • the friction modifier additive can be selected from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of complexes of transition metals such as Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen, sulfur or of phosphorus.
  • the ash-free friction modifier additives are generally of organic origin and can be chosen from fatty acid and polyol monoesters, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.01% to 2% by mass or from 0.01% to 5% by mass, preferably from 0.1% to 1.5% by mass or from 0.1% to 2% by mass relative to the total mass of the lubricating composition, of friction modifier additive.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally makes it possible to delay the degradation of the lubricating composition in service. This degradation can in particular result in the formation of deposits, in the presence of sludge or in an increase in the viscosity of the lubricating composition.
  • Antioxidant additives act in particular as free radical inhibitors or hydroperoxide destroyers.
  • antioxidant additives of the phenolic type antioxidant additives of the amine type, phosphosulfur antioxidant additives.
  • Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfur antioxidant additives can be ash generators.
  • the phenolic antioxidant additives may be ash-free or may be in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives may in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1-C12 alkyl group, N,N '-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal to the carbon bearing the alcohol function is substituted by at least one Ci-C10 alkyl group, preferably an alkyl group C 1 -C 6 , preferably a C 4 alkyl group, preferably by the ter-butyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR c R d R e in which R c represents an aliphatic group or an optionally substituted aromatic group, R d represents an optionally substituted aromatic group, R e represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R f S(0) z R 9 in which R f represents an alkylene group or an alkenylene group, R 9 represents an alkyl group, a alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali metal and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are that of copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, salts of copper and of carboxylic acids, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • the lubricating composition used according to the invention may contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • the lubricating composition comprises at least one ash-free antioxidant additive. So also advantageous, the lubricating composition used according to the invention comprises from 0.5 to 2% by weight relative to the total mass of the composition, of at least one antioxidant additive.
  • the lubricating composition can also comprise at least one polymer improving the viscosity index different from the copolymer defined in the present invention.
  • polymers improving the viscosity index include polymer esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.1 to 15% by mass relative to the total mass of the lubricating composition of a polymer improving the viscosity index different from the copolymer defined herein. invention.
  • the lubricating composition according to the invention has a kinematic viscosity at 100° C. ranging from 3.8 mm 2 /s to 21.9 mm 2 /s. Kinematic viscosity can be measured according to ASTM D445.
  • the invention also relates to the use, in a lubricating composition comprising a base oil, one or more molybdenum friction modifiers and one or more boron dispersants, of a copolymer as defined above for improving the cold stability of said lubricating composition.
  • the lubricating composition comprising the base oil, the molybdenum friction modifier(s), the boron dispersant(s) and the copolymer of the invention has improved cold stability compared to the composition free of the copolymer.
  • cold stability is meant within the meaning of the invention the ability of a lubricating composition to retain its physical homogeneity during prolonged storage, in particular of several weeks, at a low temperature, in particular at a temperature of 0°C.
  • a composition having good cold stability does not present problems of sedimentation or of formation of deposits during prolonged storage at low temperature.
  • the cold stability of a lubricating composition can typically be evaluated in the following way:
  • 50 mL of the lubricating composition to be tested are poured into a test tube before being placed in a refrigerated enclosure.
  • the lubricating composition is cloudy due to the formation of a large amount of deposits.
  • the copolymer is as defined previously in the context of the lubricating composition according to the invention.
  • the molybdenum friction modifier(s) are as defined above in the context of the lubricating composition according to the invention.
  • the boron dispersant(s) are as defined above in the context of the lubricating composition according to the invention.
  • the base oil or oils are as defined above.
  • the lubricating composition is as defined above, after addition of the copolymer.
  • the copolymer is used at a rate of 0.1 to 10% by weight of dry matter, preferably from 0.5 to 5% by weight of dry matter, more preferably from 0.8 to 3% by weight of dry matter, relative to the total weight of the lubricating composition (after addition of the copolymer).
  • the invention also relates to the use of the lubricating composition according to the invention for lubricating the parts of an engine such as a motor vehicle engine.
  • the invention also relates to a method for lubricating at least one part of an engine, preferably of a vehicle engine, comprising bringing at least one part of the engine into contact with the lubricating composition according to the invention. .
  • the invention also relates to a method for reducing the friction occurring inside an engine, said method comprising the use of a combination of a copolymer as defined above, a friction modifier molybdenum and a boron dispersant in a lubricating composition comprising a base oil.
  • the invention also relates to a method making it possible to improve the fuel economy (FE or fuel eco) properties of a lubricating composition, said method comprising the use of a combination of a copolymer as defined above, a molybdenum friction modifier and a boron dispersant in a lubricating composition comprising a base oil.
  • the invention also relates to a method making it possible to improve the cold stability properties (typically at 0° C.) of a lubricating composition, said method comprising the use of a combination of a copolymer as defined above , a molybdenum friction modifier and a boron dispersant in a lubricating composition comprising a base oil.
  • the molybdenum friction modifier, the boron dispersant and the copolymer are then provided separately or else in the form of a combination within the lubricating composition.
  • the copolymer, the molybdenum friction modifier, the boron dispersant and more generally the resulting lubricating composition may have one or more of the characteristics defined above in the context of the lubricating composition according to 'invention.
  • composition CL1 is a composition according to the invention and composition CC1 is a comparative composition outside the invention.
  • Table 2 is a composition according to the invention and composition CC1 is a comparative composition outside the invention.
  • Copolymer 1 (according to the invention) is as defined in US 2017/0009177 A1.
  • Copolymer 2 (outside the invention) is as defined in WO 2012/081180 A1.
  • the additive package includes a calcium-based detergent, a magnesium-based detergent, and a boron succinimide dispersant.
  • the ability of the lubricating compositions prepared above to reduce the friction occurring in an engine are evaluated as follows: The test is carried out using a Nissan MR20DD engine, the power of which is 108 kw at 5600 rev /min, driven by an electric generator making it possible to impose a rotation speed of between 550 and 4400 rpm while a torque sensor makes it possible to measure the friction torque generated by the movement of the parts in the engine.
  • the friction torque induced by the lubricating composition to be tested is compared, for each engine speed and for each average torque at each temperature, with that induced by the reference lubricating composition (SAE 0W16) which was evaluated before and after the lubricating composition to test.
  • SAE 0W16 reference lubricating composition
  • a detergent additive for lubricating oil comprising one rinse, followed by two rinses with a reference lubricant composition of grade OW-12 comprising 81.7% by mass of base oil, 17.8% by mass of Common Additives (4.4% Viscosity Index Improver, 0.5% Oxidizer, 0.20% Pour Point Depressant and 12.7% Additive Pack) , and 0.05% by mass of molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), relative to the total mass of the base oil;
  • a detergent additive for lubricating oil comprising one rinse, followed by two rinses with a reference lubricant composition of grade OW-12 comprising 81.7% by mass of base oil, 17.8% by mass of Common Additives (4.4% Viscosity Index Improver, 0.5% Oxidizer, 0.20% Pour Point Depressant and 12.7% Additive Pack) , and 0.05% by mass of molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), relative to the total mass of the base oil;
  • the instructions implemented are:
  • the lubricating composition according to the invention CL1 has a gain in friction, measured at 50° C. and 80° C., greater than that of the comparative composition CC1.
  • the composition according to the invention CL1 therefore makes it possible to reduce more significantly the friction occurring in an engine, compared to the comparative composition CC1.
  • the copolymer of the invention makes it possible to reduce the friction occurring inside an engine.
  • the copolymer defined in the invention makes it possible to improve the FE properties of the lubricating composition.
  • Example 3 Evaluation of the cold stability The cold stability of the lubricating compositions prepared above is evaluated in the following way:
  • 50 mL of the lubricating composition to be tested are poured into a test tube before being placed in a refrigerated enclosure.
  • the lubricating composition is cloudy due to the formation of a large amount of deposits.
  • the lubricating composition according to the invention CL1 has better cold stability than the comparative composition CC1.
  • the composition according to the invention is stable even after 7 weeks of storage at 0°C.
  • the copolymer defined in the invention therefore makes it possible to improve the cold properties of the lubricating composition.

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Abstract

L'invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins : - une huile de base, - un modificateur de frottement comprenant du molybdène, - un dispersant boré, - un polymère comprenant des unités répétitives susceptibles d'être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, - X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -O(AO)m, ou –NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylene en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10, - R2 est un groupement polybutylène, et - p est égal à 0 ou 1.

Description

Composition lubrifiante ayant une stabilité à froid et des propriétés fuel eco améliorées
L'invention concerne le domaine des compositions lubrifiantes, en particulier les propriétés d’économie de carburant également désignée par l’expression fuel economy (FE ou fuel eco) et de stabilité à froid des compositions lubrifiantes. L'invention concerne l'utilisation combinée d'au moins un modificateur de frottement au molybdène, d’au moins un dispersant boré et d'au moins un copolymère de type (méth)acrylate pour améliorer les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) et de stabilité à froid d'une composition lubrifiante comprenant également au moins une huile de base.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les besoins en compositions lubrifiantes haute performance augmentent. En particulier, du fait de conditions d’utilisation dont la sévérité s’accroît, par exemple du fait de températures plus extrêmes ou de contraintes mécaniques très élevées.
L’espacement des vidanges et la diminution de la taille des systèmes de lubrification entraînent également une augmentation du besoin en compositions lubrifiantes haute performance. L’efficacité énergétique et notamment l’amélioration du Fuel Eco (FE) des compositions lubrifiantes ou la réduction de la consommation de carburant des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule, sont des objectifs de plus en plus importants et conduisent à l’utilisation croissante de compositions lubrifiantes haute performance.
Les compositions lubrifiantes haute performance doivent donc posséder des propriétés améliorées, en particulier en ce qui concerne la viscosité cinématique, l’indice de viscosité, la volatilité, la viscosité dynamique ou le point d’écoulement à froid.
La stabilité thermique et la résistance à l’oxydation sont également des propriétés à améliorer pour les compositions lubrifiantes haute performance.
Les compositions lubrifiantes pour moteur doivent donc remplir de nombreux objectifs.
La lubrification des pièces glissant les unes sur les autres joue un rôle déterminant, en particulier pour réduire le frottement et l'usure, permettant notamment des économies de carburant.
Une exigence essentielle des compositions lubrifiantes pour moteur concerne les aspects liés à l'environnement. Il est en effet devenu essentiel de réduire la consommation de compositions lubrifiantes ainsi que la consommation de carburant, en particulier dans le but de réduire les émissions de CO2.
La nature des compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles a une influence sur la consommation de carburant. Les compositions lubrifiantes pour moteur pour automobiles permettant des économies d’énergie sont souvent désignées fueleco (FE), en terminologie anglo-saxonne.
La réduction des pertes d’énergie est donc une recherche constante dans le domaine des compositions lubrifiantes pour automobile.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions lubrifiantes pour moteur, notamment pour moteur de véhicule, qui permettent d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des compositions lubrifiantes de l’état de la technique, en particulier en ce qui concerne la stabilité à froid de la composition lubrifiante ainsi que les propriétés fuel eco obtenues grâce à un faible coefficient de frottement.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne tout d’abord une composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base,
- au moins un modificateur de frottement comprenant du molybdène, tel que la quantité en élément molybdène dans la composition lubrifiante va de 100 ppm à 1 500 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- au moins un dispersant boré, tel que la quantité en élément bore dans la composition lubrifiante va de 10 ppm à 300 ppm, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,1% à 10% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un polymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
- X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -0(A0)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylene en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
- R2 est un groupement polybutylène, et
- p est égal à 0 ou 1 . Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l’invention comprend :
- au moins 50% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’une ou plusieurs huiles de base,
- de 0,01% à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un ou de plusieurs modificateurs de frottement comprenant du molybdène, tel que la quantité en élément molybdène dans la composition lubrifiante va de 300 ppm à 1 000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,01% à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un ou de plusieurs dispersants borés, tel que la quantité en élément bore dans la composition lubrifiante va de 10 ppm à 300 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,5% à 5% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un copolymère susceptible d’être obtenu par copolymérisation de monomères (a) de formule (I) et de monomères (b) de formule (II) : dans laquelle :
- R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
- X2 représente un groupement -O- ou -NH-,
- les groupements R4 représentent, de manière indépendante, un groupement alkylene en C2-C4,
- R5 représente un groupement alkyle en C1 -C8, et
- q est un entier allant de 1 à 20.
Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention comprend :
- au moins 70% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’une ou plusieurs huiles de base,
- de 0,01% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un ou de plusieurs modificateurs de frottement comprenant du molybdène, tel que la quantité en élément molybdène dans la composition lubrifiante va de 500 ppm à 1 000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,01% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un ou de plusieurs dispersants borés, tel que la quantité en élément bore dans la composition lubrifiante va de 20 ppm à 300 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, - de 0,8% à 3 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un copolymère comprenant, par rapport au poids total du copolymère :
- de 1% à 50% en poids d’unités dérivées de monomères (a), et
- de 1% à 80% en poids d’unités dérivées de monomères (b).
De préférence, la composition lubrifiante selon l’invention présente une viscosité cinématique à 100°C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 3,8 mm2/s à 21 ,9 mm2/s.
De préférence, le modificateur de frottement comprenant du molybdène est un composé organomolybdène, notamment un composé choisi parmi un dérivé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), un dérivé dithiophosphate de molybdène (MoDTP) ou un complexe de molybdène exempt de soufre, de préférence un dérivé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC).
De préférence, le dispersant boré est choisi parmi les succinimides borés, de préférence parmi les polyisobutène succinimides borés.
L’invention a également pour objet l’utilisation dans une composition lubrifiante comprenant une huile de base, un ou plusieurs modificateurs de frottement au molybdène et un ou plusieurs dispersants borés, d’un copolymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
- R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
- X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -0(A0)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylene en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
- R2 est un groupement polybutylène, et
- p est égal à 0 ou 1 , pour améliorer la stabilité à froid de ladite composition lubrifiante. De préférence, l’utilisation du copolymère selon l’invention permet de :
- lubrifier les pièces d’un moteur de véhicule automobile, et/ou
- réduire les frottements entre les pièces du moteur, et/ou
- de réduire la consommation de carburant du moteur.
DESCRIPTION DETAILLEE
La présente invention concerne en premier lieu une composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base,
- au moins un modificateur de frottement comprenant du molybdène, tel que la quantité en élément molybdène dans la composition lubrifiante va de 100 ppm à 1 500 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- au moins un dispersant boré, tel que la quantité en élément bore dans la composition lubrifiante est de 10 ppm à 300 ppm, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,1 à 10 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un polymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -0(A0)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylene en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1 .
Copolvmère
La composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un polymère, notamment un copolymère, comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -0(A0)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylene en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et p est égal à 0 ou 1 .
Au sens de la présente invention, le terme « (méth)acrylate » désigne un méthacrylate ou un acrylate. Par analogie, au sens de la présente invention, le terme « (méth)acrylamide » désigne un méthacrylamide ou un acrylamide.
De préférence, R1 est un groupement méthyle.
Parmi les exemples de groupement alkylène en C2-C4, on peut notamment citer un groupement éthylène, un groupement 1 ,2- ou 1 ,3-propylène ou encore un groupement 1 ,2, 1 ,3- ou 1 ,4-butylène.
De préférence, m est un nombre entier allant de 0 à 4, plus préférablement de 0 à 2.
Dans le cas où m est supérieur ou égal à 2, chaque A peut être identique ou différent, et les fragments (AO)m peuvent être liés de manière aléatoire ou par blocs.
De préférence, le groupement X1 est un groupement -O- ou -0(A0)m-, plus préférentiellement un groupement -O- ou -0(CH2CH20)-.
R2 est un groupement polybutylène.
Par « groupement polybutylène », on entend au sens de l’invention un groupement obtenu par l’élimination d’un atome d'hydrogène à partir d’un polymère hydrocarboné contenant, comme unité structurelle essentielle, au moins un monomère de type 1 ,2 butylène ou isobutylène. A titre d’exemple de polymère hydrocarbonée adapté à la préparation d’un groupement polybutylène R2, on peut notamment citer un copolymère comprenant des unités dérivées de l’isobutène et/ou du 1 ,2-butylène ou encore un polymère obtenu par l’hydrogénation de la double liaison terminale d’un polybutadiène obtenu par l’addition 1 ,2 de monomères buta- 1 ,3-diène.
Le polymère hydrocarboné peut être un polymère séquencé ou un polymère statistique.
Le polymère hydrocarboné peut en outre contenir au moins un motif structural distinct des motifs isobutylène ou 1 ,2-butylène.
Le polymère hydrocarboné peut par exemple comprendre un ou plusieurs des motifs suivants :
(1 ) les hydrocarbures aliphatiques insaturés,
(2) les hydrocarbures alicycliques insaturés, et
(3) les hydrocarbures insaturés contenant un groupe aromatique, autres que les motifs isobutène, but-1-ène et but-2-ène.
Si le polymère hydrocarboné présente une double liaison, cette double liaison peut être partiellement ou totalement hydrogénée par hydrogénation.
De préférence, les motifs isobutylène et 1 ,2-butylène représentent au moins 30 % en moles du nombre total d'unités structurelles constituant le polymère d'hydrocarbure, de préférence au moins 40 % en moles, de préférence au moins 50 % en moles, de préférence au moins 60 % en moles.
Le nombre total de motifs butylène (isobutylène et/ou 1 ,2 butylène), par rapport au nombre total de motifs structuraux du polymère hydrocarboné, peut être déterminé en analysant le polymère hydrocarboné par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 13C et en utilisant l'équation suivante :
(Valeur intégrale A) X2 + ( Valeur intégrale B)X 4
Nombre total de motifs butylène = — - — - ; - - - - - - - - - - - - —
(Valeur intégrale C de tous les pics de carbone)
Le spectre de résonance magnétique nucléaire 13C présente un pic dérivé d'un groupe méthyle d’isobutylène à 30-32 ppm (valeur intégrale A), et un pic dérivé d'un groupe méthylène ramifié (-CH2-CH(CH2CH3)-) du 1 ,2-butylène à 26-27 ppm en valeur intégrale (valeur intégrale B). Le nombre total d'isobutylène et de 1 ,2-butylène peut être déterminé à partir des valeurs intégrales des pics et d'une valeur intégrale (valeur intégrale C) des pics de tous les atomes de carbone du polymère hydrocarboné.
Les monomères (a) sont typiquement obtenus par estérification ou amidation d'un (co)polymère (Y) contenant un groupement hydroxyle ou un groupement amine.
Parmi les exemples de (co)polymères (Y) (c'est-à-dire le (co)polymère contenant un groupement hydroxyle ou un groupement amine), on peut citer à titre d’exemples les (co)polymères (Y1) à (Y4) contenant un groupement hydroxyle et les (co)polymères (Y5) contenant un groupement amine tels que définis ci-dessous.
Les produits d'addition d'oxyde d'alkylène (Y1) : (co)polymères susceptibles d’être obtenus par la mise en contact d’un oxyde d'alkylène, par exemple de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, avec un polymère choisi parmi : (1) un polymère d'hydrocarbure obtenu par la polymérisation d’un hydrocarbure aliphatique insaturé ; (2) un hydrocarbure alicyclique insaturé ; (3) un hydrocarbure aromatique insaturé, notamment choisi parmi les oléfines en C2-C36 ; et leurs dérivés, en présence d'un catalyseur de polymérisation ionique, par exemples un catalyseur au sodium.
Les produits obtenus par hydroboration (Y2) : (co)polymère susceptible d’être obtenu par l’hydroboration de polymères d'hydrocarbures, notamment celui décrit dans US 4,316,973. Les produits d'addition de type anhydride maléique-ène-amine alcool (Y3) : (co)polymères susceptibles d’être obtenus par imidation du produit obtenu par une réaction Alder-ène entre un polymère hydrocarboné ayant une double liaison et l'anhydride maléique, en présence d’un alcool aminé.
Les produits susceptibles d’être obtenus par hydroformylation et hydrogénation (Y4) : (co)polymères(s) susceptibles d’être obtenus par hydroformylation d'un polymère hydrocarboné ayant une double liaison, suivie d'une étape d’hydrogénation. On peut citer à titre d’exemple les produits décrits dans JP-A 63-175096.
Les produits d'addition anhydride maléique-ène-éthylène diamine (Y5) : (co)polymères susceptibles d’être obtenus par imidation d'un produit obtenu par une réaction Alder-ène entre un polymère hydrocarboné ayant une double liaison et l'anhydride maléique, en présence d'éthylènediamine.
De préférence, le (co)polymère (Y) est choisi parmi les (co)polymères (Y1), (Y2), et (Y3), plus préférentiellement parmi les (co)polymères (Y) et (Y1).
La moléculaire moyenne en nombre (Mn) de chacun de (co)polymères (Y) est, de préférence, de 1 000 à 25 000 g. mol 1, plus préférablement de 2 000 à 20 000 g. mol 1, particulièrement préférablement de 3 000 à 15000 g. mol-1, plus préférablement de 4000 à 10 000 g. mol-1.
Avantageusement, la température de cristallisation du (co)polymère (Y) est inférieure ou égale -40° C, plus préférablement inférieure ou égale à -50° C, notamment inférieure ou égale à -55° C, typiquement inférieure ou égale -60° C.
La température de cristallisation du (co)polymère (Y) ou du (co)polymère (A) peut être mesurée au moyen d’un calorimètre différentiel à balayage de type "Unix® DSC7" (PerkinElmer). La température de cristallisation est mesurée au cours du refroidissement isotherme d'un échantillon (5 mg) du (co)polymère (Y) ou du (co)polymère (A) de 100°C à -80°C à un taux de 10° C/min.
Selon un mode de réalisation, le copolymère comprend en outre des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par la polymérisation de monomères (b) de formule (II) : dans laquelle :
- R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
- X2 est un groupement représenté par -O- ou -NH- ;
- les groupements R4 représentent, de manière indépendante, un groupement alkylène en C2-C4 ;
- R5 est un groupement alkyle en C Cs ; et
- q est un nombre entier allant de 1 à 20.
De préférence, R3 est un groupement méthyle. De préférence, X2 est un groupement -0-.
A titre d’exemples de groupements alkylène en C2-C4, on peut notamment citer l'éthylène, l'isopropylène, le 1 ,2- ou 1 ,3-propylène, l'isobutylène et les 1 ,2-, 1 ,3- ou 1 ,4-butylène.
De préférence, q est égal à 1 ou 2.
Lorsque q est égal ou supérieur à 2, chaque R4 peut être identique ou différent, et les fragments (R40)q peuvent être liés de manière aléatoire ou par blocs. A titre d’exemples de groupements alkyle en CrCs, on peut notamment citer les groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, n-heptyle, isoheptyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, n-pentyle et n-octyle.
Parmi ces groupements alkyle en C Cs, on préférera les groupements alkyle en C1-C6, plus préférentiellement les groupements alkyle en C1-C5 , typiquement les groupements alkyle en C4.
Parmi les exemples de monomères (b), on peut citer le (méth)acrylate de méthoxypropyle, le (méth)acrylate de méthoxybutyle, le (méth)acrylate de méthoxyheptyle, le (méth)acrylate de méthoxyhexyle, le (méth)acrylate de méthoxypentyle, le (méth)acrylate de méthoxyoctyle, le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle, (méth)acrylate d'éthoxypropyle, (méth)acrylate d'éthoxybutyle, (méth)acrylate d'éthoxyheptyle, (méth)acrylate d'éthoxyhexyle, (méth)acrylate d'éthoxypentyle, (méth)acrylate d'éthoxyoctyle, (méth)acrylate de propoxyméthyle, (méth)acrylate de propoxyéthyle, (méth)acrylate de propoxypropyle, (méth)acrylate de propoxybutyle, (méth)acrylate de propoxyheptyle, (méth)acrylate de propoxyhexyle, (méth)acrylate de propoxypentyle, (méth)acrylate de propoxyoctyle, (méth)acrylate de butoxyméthyle, (méth)acrylate de butoxyéthyle, (méth)acrylate de butoxypropyle, (méth)acrylate de butoxybutyle, le (méth)acrylate de butoxyheptyle, le (méth)acrylate de butoxyhexyle, le (méth)acrylate de butoxypentyle, le (méth)acrylate de butoxyoctyle et les esters d'acide (méth)acrylique et d'alcools en C Cs avec 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène.
Avantageusement, les monomères (b) sont choisis parmi le (méth)acrylate d'éthoxyéthyle et le (méth)acrylate de butoxyéthyle.
Selon un mode de réalisation préféré, les monomères (b) sont distincts des monomères (a).
Selon un mode réalisation, le copolymère de l’invention peut également comprendre, en plus des unités dérivées des monomères (a) et (b), des unités répétitives additionnelles susceptibles d’être obtenues par la polymérisation de monomères choisi parmi :
- les monomères (c) choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en CrC4,
- les monomères (d) choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle dans lequel le groupement alkyle est choisi parmi les groupements alkyles linéaires en C12-C36, et/ou
- les monomères (e) choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle dans lequel le groupement alkyle est choisi parmi les groupements alkyles ramifiés en C12-C36. A titre d’exemples de monomères (c), on peut notamment citer : le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle et le (méth)acrylate de butyle.
De préférence, les monomères (C) sont choisis parmi le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate de butyle, plus préférentiellement parmi les (méth)acrylates de butyle.
A titre d’exemples de monomères (d), on peut notamment citer : le (méth)acrylate de n- dodécyle, le (méth)acrylate de n-tridécyle, le (méth)acrylate de n-tétradécyle, le (méth)acrylate de n-pentadécyle, (méth)acrylate de n-hexadécyle, (méth)acrylate de n- octadécyle, (méth)acrylate de n-icosyle, (méth)acrylate de n-tétracosyle, (méth)acrylate de n-triacontyle et (méth)acrylate de n-hexatriacontyle.
De préférence, les monomères (d) sont choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle linéaire en C12-C28, plus préférentiellement parmi les (méth)acrylates d'alkyle ayant un groupe alkyle linéaire en C12-C22.
Le (co)polymère de l’invention peut également contenir des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par la polymérisation de monomères (e) représenté par la formule suivante (NI) : dans laquelle :
- R6 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ;
- X3 est un groupement -O- ou -NH- ;
- les groupements R7 représentent, de manière indépendante, un groupement alkylène en C2-C4 ;
- R8 et R9 représentent indépendamment un groupement alkyle linéaire en C4-C24 ; et
- r est un nombre entier allant de 0 à 20.
De préférence, R6 est un groupement méthyle. De préférence, X3 est un groupement -0-. A titre d’exemples de groupements alkylène en C2-C4, on peut notamment citer l'éthylène, l'isopropylène, le 1 ,2- ou 1 ,3-propylène, l'isobutylène et les groupements 1 ,2-, 1 ,3- ou 1 ,4- butylène.
De préférence, r est un nombre entier allant de 0 à 5, plus préférablement de 0 à 2. Lorsque r est supérieur ou égal à 2, les groupements R7 peuvent être identiques ou différents, et les fragments (R70)r peuvent être liés de manière aléatoire ou par blocs.
A titre d’exemples de groupements alkyle linéaire en C4-C24, on peut notamment citer les groupements n-butyle, n-heptyle, n-hexyle, n-pentyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n- undécyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle, n-eicosyle et n- tétracosyle.
De préférence, les groupements R8 et R9 sont choisis, de manière indépendante, parmi les groupements alkyle linéaires en C6-C24, plus préférentiellement parmi les groupements alkyle linéaires en C6-C20, typiquement parmi les groupements alkyle linéaires en Cs-Ci6.
A titre d’exemples de monomères (e), on peut notamment citer : le (méth)acrylate de 2- octyldécyle, un ester d’éthylène glycol mono-2-octylpentadécyl éther et de l’acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de 2-octyldodécyle, le (méth)acrylate de 2-n- décyltétradécyle, le (méth)acrylate de 2-n-dodécylhexadécyle, le (méth)acrylate de 2- tétradécyloctadécyle, (méth)acrylate de 2-dodécylpentadécyle, (méth)acrylate de 2- tétradécylheptadécyle, (méth)acrylate de 2-hexadécylheptadécyle, (méth)acrylate de 2- heptadécylicosyle, (méth)acrylate de 2-hexadécyldocosyle, (méth)acrylate de 2- eicosyldocosyle, (méth)acrylate de 2-tétracosylhexacosyle et (méth)acrylamide de N-2- octyldécyle.
De préférence, les monomères (e) sont choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupement alkyl est choisi parmi les groupements alkyle ramifiés en C12-C36, plus préférentiellement en C14-C32, typiquement en C16-C28.
Les monomères (b) à (e) sont des obtenus en faisant réagir un groupement hydroxyle terminal ou un groupement amine d'un composé comprenant un groupement hydrocarboné avec un acide (méth)acrylique, mais pas par modification d'un polymère hydrocarboné. Ainsi, les monomères (b) à (e) ne sont pas des monomères à base de polyoléfines. En outre, ceux obtenus par l’addition de 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène à des alcools en C Cs et ceux obtenus par addition de 1 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène à des alcools contenant des groupements alkyles ramifiés en C10-C50 ne sont pas non plus obtenus par modification de polymères hydrocarbonés. Ainsi, ces monomères ne sont pas des monomères à base de polyoléfines.
Selon un mode de réalisation, le (co)polymère de l’invention comprend, outre les unités dérivées des monomères (a) à (e), des unités répétitives obtenues par polymérisation de monomères choisis dans le groupe constitué par :
- (f) des monomères contenant de l'azote,
- (g) des monomères contenant un groupement hydroxyle, et
- (h) les monomères contenant du phosphore (h).
Parmi les exemples de monomère (f), on peut citer les monomères (f1) à (f4) suivants :
Exemples de monomères (f1) : les (méth)acrylamides ; les monoalkyl(méth)acrylamides, notamment ceux dans lesquels un groupement alkyle en C1 -C4 est lié à un atome d'azote comme par exemple le N-méthyl(méth)acrylamide, le N-éthyl(méth)acrylamide, le N- isopropyl(méth)acrylamide, le N-n-butyl(méth)acrylamide et le N- isobutyl(méth)acrylamide] ; les N-(N'-monoalkylaminoalkyl)(méth)acrylamides, notamment ceux dans lequels un groupement aminoalkyle en C2-C6 dans lequel un groupe alkyle en C1-C4 est lié à un atome d'azote comme par exemple le N-(N'- méthylaminoéthyl)(méth)acrylamide, le N-(N'-éthylaminoéthyl)(méth)acrylamide, le N-(N'- isopropylamino-n-butyl)(méth)acrylamide, le N-(N'-n-butylamino-n-butyl)(méth)acrylamide, et le N-(N'-isobutylamino-n-butyl)(méth)acrylamide ; les dialkyl(méth)acrylamides ; notamment ceux dans lesquels deux groupements alkyle en C1 -C4 sont liés à un atome d'azote comme par exemple le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N- diéthyl(méth)acrylamide, le N,N-diisopropyl(méth)acrylamide et le N,N-di-n- butyl(méth)acrylamide ; les N-(N', N'-dialkylaminoalkyl)(méth)acrylamides, notamment ceux comprenant un groupement aminoalkyle en C2-C6 dans lequel deux groupements alkyle en C1-C4 sont liés à un atome d'azote d'un groupe aminoalkyle comme par exemple le N-(N',N'-diméthylaminoéthyl)(méth)acrylamide, le N-(N',N'- diéthylaminoéthyl)(méth)acrylamide, le N-(N',N'-diméthylaminopropyl)(méth)acrylamide, et le N-(N',N'-di-n-butylaminobutyl)(méth)acrylamide ; les amides d'acides N- vinylcarboxyliques comme par exemple le N-vinylformamide, le N-vinylacétamide, l'amide d'acide N-vinyl-n-isopropionique, l'amide d'acide N-vinyl-isopropionique et le N- vinylhydroxyacétamide. Exemple de monomère (f2) : le 4-nitrostyrène.
Exemples de monomères (f3) :
- les monomères contenant des groupes amine primaires : les alcénylamines en C3-C6, comme par exemple la (méth)allylamine et la crotylamine ; les (méth)acrylates d'aminoalkyle en C2-C6, comme par exemple le (méth)acrylate d'aminoéthyle ;
- les monomères contenant des groupes amine secondaires : les (méth)acrylates de monoalkylaminoalkyle, notamment ceux comprenant un groupement aminoalkyle en C2- C6 dans lequel un groupement alkyle en C1 -C6 est lié à un atome d'azote, comme par exemple le (méth)acrylate de N-t-butylaminoéthyle et le (méth)acrylate de N- méthylaminoéthyle ; les dialcénylamines en C6-C12, comme par exemple la di(méth)allylamine ;
- les monomères contenant des groupes amine tertiaires : les (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle, notamment ceux comprenant un groupement aminoalkyle en C2-C6 dans lesquels deux groupements alkyle en C1 -C6 sont liés à un atome d'azote, comme par exemple le (méth)acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de N,N- diéthylaminoéthyle ; les (méth)acrylates alicycliques comprenant un atome d'azote comme par exemple le (méth)acrylate de morpholinoéthyle ; les monomères aromatiques comme par exemple le N-(N',N'-diphénylaminoéthyle)(méth)acrylamide, le N,N- diméthylaminostyrène, la 4-vinylpyridine, la 2-vinylpyridine, le N-vinylpyrrole, la N- vinylpyrrolidone et la N-vinylthiopyrrolidone], et
- les chlorhydrates, les sulfates, les phosphates et les monocarboxylates d'alkyle inférieur (C1 -C8) de ces monomères, l'acide acétique et l'acide propionique étant des exemples d'acides monocarboxyliques.
Exemple de monomère contenant un groupe nitrile (f4) : (méth)acrylonitrile.
De préférence, les monomères (f) sont choisis parmi les monomères (f1 ) et (f3), plus préférentiellement parmi le N-(N',N'-diphénylaminoéthyle)(méth)acrylamide, le N-(N',N'- diméthylaminoéthyle)(méth)acrylamide, le N-(N',N'-diéthylaminoéthyle)(méth)acrylamide, le N-(N',N'-diméthylaminopropyl)(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle.
A titre d’exemples de monomères (g), on peut notamment citer :
- les monomères aromatiques contenant un groupe hydroxyle, comme par exemple le p- hydroxystyrène ; les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle en C2-C6 comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle et le (méth)acrylate de 2- ou 3-hydroxypropyl ; les (méth)acrylamides mono- ou bis-hydroxyalkyles en C1 -C4 substitués comme par exemple le N,N-bis(hydroxyméthyl)(méth)acrylamide, le N,N-bis(hydroxypropyl)(méth)acrylamide et le N,N-bis(2-hydroxybutyl)(méth)acrylamide ; l'alcool vinylique ; les alcénols en C3-C12 comme par exemple l'alcool (méth)allylique, l’alcool crotylique, l’alcool isocrotylique, le 1- octénol et le 1-undécénol ; les monools ou diols d'alcènes en C4-C12 comme par exemple le 1 -butène-3-ol, le 2-butène-1-ol et le 2-butène-1 ,4-diol ; les éthers hydroxyalkyliques en C1-C6 d'alcényle en C3-C10 comme par exemple l'éther 2-hydroxyéthylpropénylique ; les éthers ou (méth)acrylates d'alcényle en C3-C10 d'alcools polyhydriques comprenant de 3 à 8 groupements hydroxyle (notamment choisi parmis parmi le glycérol, le pentaérythritol, le sorbitol, le sorbitan, le diglycérol, les sucres et le saccharose) comme par exemple l'éther (méth)allylique du saccharose.
- les polyoxyalkylène glycols dans lequel le groupement alkylène est en C2-C4 et le degré de polymérisation est de 2 à 50 ; les polyoxyalkylène polyols comme par exemple les éthers polyoxyalkylène des alcools polyhydriques comprenant de 3 à 8 groupes hydroxyle, le groupement alkylène est étant en C2-C4, et le degré de polymérisation allant de 2 à 100 ; les mono(méth)acrylates d'éthers alkyliques en C1 -C4 de polyoxyalkylèneglycols ou de polyoxyalkylènepolyols comme par exemple le polyéthylèneglycol (Mn de 100 à 300 g.mol- 1), le mono(méth)acrylate de polypropylène glycol (Mn : de 130 à 500 g.mol-1), le mono(méth)acrylate de méthoxy polyéthylène glycol (Mn : de 110 à 310 g.mol-1), le produit de l’addition de l'alcool laurylique avec de l'oxyde d'éthylène (2 à 30 moles), et le mono(méth)acrylate de polyoxyéthylène (Mn : de 150 à 230 g.mol-1) sorbitan.
Les monomères (h) sont notamment choisis parmi les monomères suivants (h1) et (h2).
Exemples de monomères (h1) : les esters de phosphate de (méth)acryloyloxyalkyle en C2- C4 comme par exemple le phosphate de (méth)acryloyloxyéthyle et le phosphate de (méth)acryloyloxyisopropyle ; les esters de phosphate d'alcényle comme par exemple le phosphate de vinyle, le phosphate d'allyle, le phosphate de propényle, le phosphate d'isopropényle, le phosphate de butényle, le phosphate de pentényle, le phosphate d'octényle, le phosphate de décényle et le phosphate de dodécényle. Le terme "(méth)acryloyloxy" signifie acryloyloxy ou méthacryloyloxy.
Exemples de monomères (h2) : les acides (méth)acryloyloxy alkyl en C2-C4 phosphoniques comme par exemple l'acide (méth)acryloyloxyéthyl phosphonique ; les acides alcényl en C2-C12 phosphoniques comme par exemple l'acide vinylphosphonique, l'acide allylphosphonique et l'acide octénylphosphonique.
De préférence, les monomères (h) sont choisis parmi les monomères (h1 ), plus préférentiellement parmi les esters de phosphate de (méth)acryloyloxyalkyle en C2-C4, avantageusement les monomères (h) sont le phosphate de (méth)acryloyloxyéthyle.
Selon un mode de réalisation, le (co)polymère de l’invention comprend, outre les unités dérivées des monomères (a) à (h), des unités répétitives obtenues par polymérisation de monomères (i) comprenant au moins deux groupements insaturés.
Parmi les exemples de monomère (i), on peut citer le divinylbenzène ; les alcadiènes en C4-C12 comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1 ,4-pentadiène, le 1 ,6-heptadiène et le 1 ,7-octadiène ; le (di)cyclopentadiène ; le vinylcyclohexène et l'éthylidène- bicycloheptène, le limonène, le di(méth)acrylate d'éthylène, le di(méth)acrylate de polyalkylène oxyde glycol, le pentaérythritol triallyl éther, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, et les esters divulgués dans WO 01/009242 comme par exemple un ester glycolique d'un acide carboxylique insaturé présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 500 g. mol-1 ou un ester d'un alcool insaturé et d'un acide carboxylique.
Le (co)polymère de l’invention peut également comprendre, outre les unités dérivées des monomères (a) à (i), des unités répétitives obtenues par polymérisation de monomères choisis parmi :
- (j) les monomères à base d’hydrocarbures aliphatiques,
- (k) les monomères à base d'hydrocarbures alicycliques,
- (I) les monomères aromatiques à base d'hydrocarbures,
- (m) les monomères de esters vinyliques, éthers vinyliques et cétones vinyliques,
- (n) les monomères contenant un groupe époxy,
- (o) les monomères contenant un halogène,
-(p) les monomères de type ester d'acide polycarboxylique insaturé.
Exemples de monomère (j) : les alcènes en C2-C20 comme par exemple l’éthylène, le propylène, le butène, l’isobutylène, le pentène, l’heptène, le diisobutylène, l’octène, le dodécène et l’octadécène. Exemples de monomère (k) : le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène et le pinène.
Exemples de monomères (I) : le styrène, Ga-méthylstyrène, le vinyltoluène, le 2,4- diméthylstyrène, le 4-éthylstyrène, le 4-isopropylstyrène, le 4-butylstyrène, le 4- phénylstyrène, le 4-cyclohexylstyrène, le 4-benzylstyrène, le 4-crotylbenzène, l’indène et le 2-vinylnaphtalène.
Exemples de monomères (m) : les esters vinyliques d'acides gras saturés en C2-C12 comme par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et l'octanoate de vinyle ; les éthers d’alkyles en C1 -C12, d’aryles ou d’alcoxyalkylvinyles (éther méthylvinylique, éther éthylvinylique, éther propylvinylique, butyl vinyl éther ; 2-éthylhexyl vinyl éther ; phényl vinyl éther ; le vinyl-2-méthoxyéthyl éther ; et vinyl-2-butoxyéthyl éther) ; et les C1-C8 alkyl ou aryl vinyl cétones (comme par exemple la méthyl vinyl cétone, l'éthyl vinyl cétone, et la phényl vinyl cétone).
Exemples de monomères contenant un groupe époxy (n) : le (méth)acrylate de glycidyle et l’éther (méth)allylique de glycidyle.
Exemples de monomères contenant un halogène (o) : le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le chlorure de (méth)allyle et les styrènes halogénés comme par exemple le dichlorostyrène.
Exemples de monomères de type ester d'acide polycarboxylique insaturé (p) : les esters alkyliques, cycloalkyliques ou aralkyliques d'acides polycarboxyliques insaturés [diesters d'alkyle en C1-C8 (maléate de diméthyle, fumarate de diméthyle, maléate de diéthyle et maléate de dioctyle) d'acides dicarboxyliques insaturés (tels que l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide itaconique)].
La composition du copolymère peut être déterminée par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) ou par chromatographie en phase gazeuse couplée avec une spectrométrie de masse (GC-MS).
De préférence, les monomères (a) représentent de 1% à 50% en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 5% à 40% en poids, notamment de 8% à 40% en poids, typiquement de 10% à 30% en poids.
De préférence, les monomères (b) représentent de 1% à 80% en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 5% à 60% en poids, notamment de 10% à 35% en poids, typiquement de 10% à 30% en poids.
De préférence, les monomères (a) et (b) représentent ensemble au moins 10% en poids du poids total du (co)polymère, plus préférablement de 15% à 90 % en poids, notamment de 20% à 80 % en poids, typiquement de 20% à 50 % en poids. De préférence, les monomères (c) représentent de 1% à 80 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 20% à 70 % en poids, notamment de 30% à 65 % en poids.
De préférence, les monomères (d) représentent de 1 % à 40 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 1% à 35 % en poids, notamment de 2% à 30 % en poids.
De préférence, les monomères (e) représentent de 0% à 40 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 1% à 30 % en poids, notamment de 1% à 25 % en poids.
De préférence, les monomères (f), (h) et (h) représentent chacun de 0% à 15 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 1% à 12 % en poids, notamment de 2% à 10 % en poids.
De préférence, les monomères (i) représentent de 0,01 ppm à 200 ppm en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 0,005 ppm à 50 ppm en poids, notamment de 0,1 ppm à 20 ppm en poids.
De préférence, les monomères (j) à (p) représentent chacun de 0 ppm à 10 % en poids, par rapport au poids total du (co)polymère, plus préférablement de 1% à 7 % en poids, notamment de 2 % à 5 % en poids.
De préférence, le copolymère présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) de 5 000 g. mol-1 à 2 000 000 g. mol-1, plus préférentiellement de 150 000 g. mol-1 à 1 000 0000 g. mol-1, notamment de 230 000 g.moMà 1 000 000 g. mol-1, notamment de 300 000 g. mol-1 à 800 000 g. mol-1. La masse molaire moyenne en poids peut être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique avec étalons de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Le (co)polymère présente, de préférence, une température de cristallisation inférieure ou égale -30°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à -40°C, notamment inférieure ou égale à -50°C, typiquement inférieure ou égale à -60°C.
Le copolymère mis en œuvre selon l’invention peut être synthétisé selon toute méthode bien connue de l’homme du métier ou peut être trouvé commercialement.
Les exemples spécifiques comprennent une méthode dans laquelle les monomères sont soumis à une polymérisation en solution dans un solvant en présence d'un catalyseur de polymérisation. Parmi les exemples de solvant, on peut citer le toluène, le xylène, les alkylbenzènes en C9- C10, la méthyléthylcétone et les huiles minérales.
Exemples de catalyseurs de polymérisation : catalyseurs azoïques (tels que le 2,2'- azobis(2-méthylbutyronitrile) et le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile)), catalyseurs peroxydes (tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumyle et le peroxyde de lauryle) et catalyseurs redox (tels que les mélanges de peroxyde de benzoyle et d'amines tertiaires). Si nécessaire, un agent de transfert de chaîne connu (tel que les alkylmercaptans en C2-C20) peut également être utilisé.
La température de polymérisation est, de préférence, de 25°C à 140°C, plus préférentiellement de 50°C à 120°C.
Le (co)polymère de l’invention peut également être obtenu par polymérisation en masse, en émulsion ou en suspension
Lorsque le (co)polymère est un copolymère, il peut être de l'un des types suivants : un polymère d'addition aléatoire, un copolymère alternatif, un copolymère greffé et un copolymère séquencé.
Le copolymère de l’invention est mis en œuvre dans la composition lubrifiante, de préférence en une quantité allant de 0,1% à 10% en poids de matière sèche, de préférence encore de 0,5% à 5% en poids de matière sèche, encore plus préférentiellement de 0,8% à 3% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Modificateur de frottement au molybdène La composition lubrifiante selon l’invention comprend un ou plusieurs modificateurs de frottement comprenant du molybdène, de sorte que la quantité de molybdène dans la composition lubrifiante va de 100 ppm à 1500 ppm en poids, de préférence de 300 ppm à 1000 ppm en poids, de préférence encore de 500 ppm à 1000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
La quantité en élément molybdène, notamment des composés MoDTC, de la composition lubrifiante selon l'invention peut être mesurée selon la norme ASTM D5185.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend de 0,01 % à 10% en poids, de préférence de 0,1 % à 5% en poids, de préférence encore de 0,5% à 3% en poids, de modificateur(s) de frottement au molybdène, par rapport au poids total de la composition lubrifiante. De préférence, le ou les modificateurs de frottement comprenant du molybdène sont choisis par les composés organomolybdène, notamment choisis parmi les dérivés dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), les dérivés dithiophosphate de molybdène (MoDTP) ou les complexes de molybdène exempts de soufre, de préférence encore parmi les dérivés dithiocarbamate de molybdène (MoDTC).
Les composés dithiocarbamate de molybdène (composé MoDTC) sont des complexes formés d'un noyau métallique lié à un ou plusieurs ligands indépendamment choisis parmi les groupements dithiocarbamates d'alkyles. Le composé MoDTC des compositions selon l'invention peut comprendre de 1% à 40%, de préférence de 2% à 30%, plus préférentiellement de 3% à 28%, encore plus préférentiellement de 4% à 15% en masse de molybdène, par rapport à la masse totale du composé MoDTC.
Le composé MoDTC utilisé selon l’invention peut être choisi parmi les composés dont le noyau comprend deux atomes de molybdène (MoDTC dimériques) et les composés dont le noyau comprend trois atomes de molybdène (MoDTC trimériques).
Les composés MoDTC trimériques sont généralement de formule Mo3SkLn dans laquelle :
■ k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence allant de 4 à 10, avantageusement de 4 à 7 ;
■ n représente un entier allant de 1 à 4 et
■ L représente un groupement dithiocarbamate d'alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone.
Comme exemples de composés MoDTC trimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet WO-98-26030.
De préférence, le composé MoDTC utilisé dans la composition lubrifiante selon l'invention est un composé MoDTC dimérique. Comme exemples de composés MoDTC dimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation décrits dans la demande de brevet EP-0757093.
Les composés MoDTC dimériques sont généralement de formule (A) : (A) dans laquelle :
■ R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle et cycloalcényle;
■ X1, X2, X3 et X4, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
De manière avantageuse, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle comprenant de 2 à 24 atomes de carbone.
Également de manière avantageuse, X1, X2, X3 et X4 peuvent être identiques et représenter un atome de soufre ou bien être identiques et représenter un atome d'oxygène. Également de manière avantageuse, X1 et X2 peuvent représenter un atome de soufre et X3 et X4 peuvent représenter un atome d'oxygène. Également avantageusement, X1 et X2 peuvent représenter un atome de d'oxygène et X3 et X4 peuvent représenter un atome de soufre.
Le composé MoDTC de formule (A) peut également être choisi parmi au moins un composé MoDTC symétrique, au moins un composé MoDTC asymétrique et leurs combinaisons. Par composé MoDTC symétrique, on entend un composé MoDTC de formule (A) dans laquelle les groupements R1, R2, R3 et R4 sont identiques. Par composé MoDTC asymétrique, on entend un composé MoDTC de formule (A) dans laquelle les groupements R1 et R2 sont identiques, les groupements R3 et R4 sont identiques et les groupements R1 et R2 sont différents des groupements R3 et R4.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre un mélange d'au moins un composé MoDTC symétrique et d'au moins un composé MoDTC asymétrique. De manière plus avantageuse, R1 et R2, identiques, représentent alors un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone et R3 et R4, identiques et différents de R1 et R2, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone. De manière préférée, R1 et R2, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone.
De même, R1 et R2, identiques, peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone et R3 et R4 peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone. Également, R1 et R2, R3 et R4, identiques, peuvent représenter un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone. De manière avantageuse, le composé MoDTC est choisi parmi les composés de formule (A) dans laquelle :
■ X1 et X2 représentent un atome d'oxygène,
■ X3 et X4 représentent un atome de soufre,
■ R1 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
■ R2 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
■ R3 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
■ R4 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Ainsi, de manière avantageuse, le composé MoDTC peut être choisi parmi les composés de formule (A1) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis pour la formule (A).
Avantageusement, le composé MoDTC est un mélange :
■ d'un composé MoDTC de formule (A1) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone,
■ d'un composé MoDTC de formule (A1) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, et
■ d'un composé MoDTC de formule (A1) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone, et/ou
■ d'un composé MoDTC de formule (A1) dans laquelle R1 et R2 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone et R3 et R4 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
Le ratio (S/O) du nombre d'atomes de soufre par rapport au nombre d'atomes d'oxygène du composé MoDTC peut généralement varier de (1/3) à (3/1). Comme exemples particuliers de composés MoDTC, on peut citer les produits Molyvan L®, Molyvan 807® ou Molyvan 822® commercialisés par la société R. T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakuralube 200®, Sakuralube 165®, Sakuralube 525® ou Sakuralube 600® commercialisés par la société Adeka.
La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut également être mise en œuvre avec un composé organomolybdène choisi parmi les composés MoDTC décrits dans la demande de brevet WO-2012-141855.
De même, elle peut être mise en œuvre avec un composé organomolybdène complexe ou un composé MoDTP choisis parmi les composés décrits dans les demandes de brevet WO- 2014-076240 et FR-3014898.
De manière avantageuse, le composé MoDTP est choisi parmi les composés de formule
(B) dans laquelle R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle.
Comme exemples de composés MoDTP, on peut citer le produit Molyvan L® commercialisé par la société R.T Vanderbilt Compagny ou les produits Sakura-lube 300® ou Sakura-lube 310G® commercialisés par la société Adeka.
L’invention peut également être mise en œuvre avec un composé organomolybdène complexe exempt de soufre et de phosphore. Ce complexe organomolybdène exempt de soufre et de phosphore peut être préparé au moyen de ligands de type amide, principalement préparés par réaction d'une source de molybdène, par exemple le trioxyde de molybdène, et d'un dérivé d'amine et d'acides gras comprenant par exemple de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone. Des exemples d'acides gras sont issus d'huiles végétales ou animales. Ce complexe organomolybdène peut être préparé selon les méthodes décrites dans les brevets US-4889647, EP-0546357, US-5412130, EP-1770153. Un complexe organomolybdène préféré est obtenu par réaction
(i) d'un acide gras ou d'un corps gras de type mono-, di- ou tri-glycéride,
(ii) d'une source aminée de formule (C) : dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement OH ou NH2,
(iii) d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir de 0,1 à 30 %, de préférence de 2 à 8,5 %, en masse de molybdène par rapport à la masse de complexe.
De manière préférée, le complexe organomolybdène comprend au moins un composé de formule (D) ou de formule (E) ou leur mélange : dans lesquelles :
■ L1 et L2, identiques ou différents, représentent indépendamment O ou NH,
■ Q1 et Q2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
Ce complexe organomolybdène peut être préparé par réaction :
(i) d'un acide gras ou d'un corps gras de type mono-, di- ou tri-glycéride,
(ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoethyl) aminoethanol,
(iii) d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20 % en masse de molybdène par rapport à la masse de complexe. De manière plus préférée, le complexe organomolybdène comprend au moins un composé de formule (D1 ) ou de formule (D2) ou leur mélange: dans lesquelles Q1 représente indépendamment un groupement alkyle linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 7 à 17 atomes de carbone.
La composition lubrifiante selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs dispersant(s) boré(s), de sorte que la quantité en élément bore dans la composition lubrifiante va de 10 à 300 ppm en poids, de préférence de 20 à 300 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
La quantité d’élément bore dans la composition lubrifiante selon l'invention peut être mesurée selon la norme ASTM D 5185.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend de 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,01% à 5% en poids, de dispersan(s) boré(s), par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
De préférence, le ou les dispersant(s) boré(s) sont choisis parmi les succinimides borés, typiquement parmi les polyisobutènes succinimides borés.
Huile(s) de base
La composition lubrifiante selon l’invention comprend une ou plusieurs huiles de base. Cette huile de base peut être choisie parmi de nombreuses huiles. L'huile de base de la composition lubrifiante selon l’invention peut notamment être choisie parmi des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau A) ou leurs mélanges. Tableau 1
Les huiles de base minérales utiles selon l’invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition. Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n’existe généralement aucune limitation quant à l’emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l’invention, si ce n’est qu’elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l’oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs.
Les huiles de base des compositions lubrifiantes utilisées selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, tels certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, les polyalkylene glycols (PAG), ainsi que parmi les polyalphaoléfines.
Dans un mode de réalisation de l’invention, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins une huile du Groupe II et/ou au moins une huile du Groupe III.
Typiquement, la ou les huiles de base représentent au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, de préférence encore au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 75% en poids, du poids total de la composition lubrifiante. Ainsi, selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend de 50% à 99,89% en poids, de préférence de 70% à 99,5% en poids, de préférence encore de 80% à 99% en poids d’huile(s) de base, incluant de préférence, au moins une huile du Groupe II et/ou au moins une huile du Groupe III et/ou au moins une huile du Groupe IV et/ou au moins une huile du Groupe V.
Autre(s) additif(s)
Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante comprend en outre un ou plusieurs autres additifs.
Les autres additifs préférés pour la composition lubrifiante selon l’invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de frottement à l’exception des modificateurs de frottement à base de molybdène, les additifs extrême pression, les dispersants distincts des dispersants borés définis ci-dessus, les améliorants du point d’écoulement, les améliorants de l’indice de viscosité, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
De préférence, lorsqu’ils sont présents, les additifs choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de frottement à l’exception des modificateurs de frottement à base de molybdène, les additifs extrême pression, les dispersants distincts des dispersants borés définis ci-dessus, les améliorants du point d’écoulement, les améliorants de l’indice de viscosité, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges, représentent jusqu’à 20% en poids, de préférence de 0,1% à 15% en poids, de préférence encore de 1% à 10% en poids, du poids total de la composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend en outre au moins un détergent. Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion. Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante comprenant au moins un détergent choisi parmi les détergents à base de calcium, les détergents à base de magnésium, et leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un détergent à base de calcium et au moins un détergent à base de magnésium.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent(s) par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre en outre au moins un agent dispersant non-boré. L’agent dispersant non-boré peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés. Selon un mode de réalisation, le ou les dispersants non-borés peuvent être choisis parmi les polyisobutène succinimide non-borés, et leurs mélanges.
De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,2% à 10% en masse d’agent dispersant non-borés, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
La composition lubrifiante utilisée selon l'invention peut comprendre au moins un additif améliorant du point d’écoulement ou agent PPD ( pour point depressant ou agent de réduction du point d'écoulement). En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les agents de réduction du point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante utilisée selon l’invention. Comme exemples d’agents de réduction du point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle (différents du copolymère de l’invention), les polyacrylates (différents du copolymère de l’invention), les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif anti-usure, au moins un additif extrême pression ou leurs mélanges. De manière préférée, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend au moins un additif anti-usure. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces en frottement par formation d’un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante utilisée selon l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(ORa)(ORb))2, dans laquelle Ra et Rb, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone. Les phosphates d’amines sont également des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante utilisée selon l’invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d’amines par des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d’additifs anti-usure et d’additifs extrême-pression.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement différent du modificateur au frottement au molybdène défini dans la présente invention. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 2 % en masse ou de 0,01% à 5 % en masse, préférentiellement de 0,1% à 1 ,5 % en masse ou de 0,1% à 2 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, d’additif modificateur de frottement.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'- dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges. De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Ci- C10, de préférence un groupement alkyle en C1- C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle. Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NRcRdRe dans laquelle Rc représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, Rd représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, Re représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule RfS(0)zR9 dans laquelle Rf représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R9 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2. Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants. Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulfonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés. La composition lubrifiante utilisée selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier. De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres. De manière également avantageuse, la composition lubrifiante utilisée selon l’invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d’au moins un additif antioxydant.
De manière avantageuse, la composition lubrifiante peut également comprendre au moins un polymère améliorant l’indice de viscosité différent du copolymère défini dans la présente invention. Comme exemples de polymère améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l’isoprène, les polyméthacrylates (PMA). De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,1 à 15 % en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante d’un polymère améliorant l’indice de viscosité différent du copolymère défini dans la présente invention.
Typiquement, la composition lubrifiante selon l’invention présente une viscosité cinématique à 100°C allant de 3,8 mm2/s à 21 ,9 mm2/s. La viscosité cinématique peut être mesurée selon la norme ASTM D445.
L’invention concerne également l’utilisation dans une composition lubrifiante comprenant une huile de base, un ou plusieurs modificateurs de frottement au molybdène et un ou plusieurs dispersants borés, d’un copolymère tel que défini ci-dessus pour améliorer la stabilité à froid de ladite composition lubrifiante.
En particulier, la composition lubrifiante comprenant l’huile de base, le ou les modificateurs de frottement au molybdène, le ou les dispersants borés et le copolymère de l’invention présente une stabilité à froid améliorée par rapport à la composition exempte du copolymère.
Par « stabilité à froid », on entend au sens de l’invention la capacité d’une composition lubrifiante à conserver son homogénéité physique au cours d’un stockage prolongé, notamment de plusieurs semaines, à une faible température, notamment à une température de 0°C. En particulier, une composition présentant une bonne stabilité à froid ne présente pas de problèmes de sédimentation ou de formation de dépôts au cours d’un stockage prolongé à faible température. La stabilité à froid d’une composition lubrifiante peut typiquement être évaluée de la manière suivante :
50 mL de la composition lubrifiante à tester sont versés dans une éprouvette avant d’être placé dans une enceinte réfrigérée.
L’état de la composition est ensuite évalué visuellement en fonction du temps de stockage. La cotation suivante est utilisée :
- OK : l’état de la composition est inchangé. Aucune trace de dépôt n’est observée,
- TRACE : la présence de légères traces de dépôt est observée,
- DEPOT : la formation de dépôts est observée,
- TROUBLE : la composition lubrifiante est trouble en raison de la formation d’une grande quantité de dépôts.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est tel que défini précédemment dans le cadre de la composition lubrifiante selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, le ou les modificateurs de frottement au molybdène sont tels que définis précédemment dans le cadre de la composition lubrifiante selon l’invention. Selon un mode de réalisation, le ou les dispersants borés sont tels que définis précédemment dans le cadre de la composition lubrifiante selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, la ou les huiles de base sont telles que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante est telle que définis ci-dessus, après ajout du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est utilisé à raison de 0,1 à 10% en poids de matière sèche, de préférence de 0,5 à 5% en poids de matière sèche, de préférence encore de 0,8 à 3% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante (après ajout du copolymère).
L’invention concerne également l’utilisation de la composition lubrifiante selon l’invention pour lubrifier les pièces d’un moteur tel qu’un moteur de véhicule automobile.
L'invention concerne également une méthode de lubrification d’au moins une pièce d'un moteur, de préférence d'un moteur de véhicule, comprenant la mise en contact d’au moins une pièce du moteur avec la composition lubrifiante selon l’invention. L’invention concerne également une méthode permettant de réduire les frottements se produisant à l’intérieur d’un moteur, ladite méthode comprenant l’utilisation d’une combinaison d’un copolymère tel que défini ci-dessus, d’un modificateur de frottement au molybdène et d’un dispersant boré dans une composition lubrifiante comprenant une huile de base.
L’invention concerne également une méthode permettant d’améliorer les propriétés de fuel economy (FE ou fuel eco) d’une composition lubrifiante, ladite méthode comprenant l’utilisation d’une combinaison d’un copolymère tel que défini ci-dessus, d’un modificateur de frottement au molybdène et d’un dispersant boré dans une composition lubrifiante comprenant une huile de base.
L’invention concerne également une méthode permettant d’améliorer les propriétés de stabilité à froid (typiquement à 0°C) d’une composition lubrifiante, ladite méthode comprenant l’utilisation d’une combinaison d’un copolymère tel que défini ci-dessus, d’un modificateur de frottement au molybdène et d’un dispersant boré dans une composition lubrifiante comprenant une huile de base.
Le modificateur de frottement au molybdène, le dispersant boré et le copolymère sont alors apportés séparément ou bien sous la forme d'une combinaison au sein de la composition lubrifiante.
Dans les utilisations et méthodes de l’invention, le copolymère, le modificateur de frottement au molybdène, le dispersant boré et plus généralement la composition lubrifiante qui en résulte peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques définies précédemment dans le cadre de la composition lubrifiante selon l’invention.
Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de l'utilisation combinée selon l'invention définissent des combinaisons particulières, avantageuses ou préférées utilisables selon l'invention.
Les différents aspects de l'invention peuvent être illustrés par les exemples qui suivent.
Les compositions lubrifiantes sont préparées par mélange des composés décrits dans le tableau 2, à une température de l’ordre de 60°C. Les pourcentages indiqués correspondent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la composition. La composition CL1 est une composition selon l’invention et la composition CC1 est une composition comparative hors de l’invention. Tableau 2
Le copolymère 1 (selon l’invention) est tel que défini dans US 2017/0009177 A1 .
Le copolymère 2 (hors invention) est tel que défini dans WO 2012/081180 A1.
Le paquet d’additifs comprend notamment un détergent à base de calcium, un détergent à base de magnésium, et un dispersant de type succinimide boré.
Exemple 2 : évaluation des performances de frottement
La capacité des compositions lubrifiantes préparées ci-dessus à réduire les frottements se produisant dans un moteur sont évaluées de la manière suivante : Le test est réalisé à l'aide d'un moteur Nissan MR20DD, dont la puissance est de 108 kw à 5600 tr/min, entraîné par un générateur électrique permettant d'imposer une vitesse de rotation comprise entre 550 et 4400 tr/min tandis qu'un capteur de couple permet de mesurer le couple de friction généré par le mouvement des pièces dans le moteur. Le couple de frottement induit par la composition lubrifiante à tester est comparé, pour chaque régime du moteur et pour chaque couple moyen à chaque température, à celui induit par la composition lubrifiante de référence (SAE 0W16) qui a été évaluée avant et après la composition lubrifiante à tester.
Plus la valeur du gain en frottement est élevée, plus la composition lubrifiante permet de réduire les frottements se produisant dans le moteur.
Les conditions de cet essai sont les suivantes.
Les essais sont effectués selon la séquence suivante :
- rinçage du moteur avec un additif détergent pour huile lubrifiante comprenant un rinçage, suivi de deux rinçages avec une composition lubrifiante de référence de grade OW-12 comprenant 81,7 % en masse d’huile de base, 17,8 % en masse d’additifs usuels (4,4% additif améliorant l’indice de viscosité, 0,5% additif oxydant, 0,20% additif permettant d’abaisser le point d’écoulement et 12,7% d’un paquet d’additifs), et 0,05% en masse de molybdène dithiocarbarmate (MoDTC), par rapport à la masse totale de l’huile de base ;
- mesure du couple de frottement aux deux températures différentes indiquées ci-dessous sur le moteur utilisant la composition lubrifiante de référence ;
- rinçage du moteur avec un additif détergent pour huile lubrifiante comprenant un rinçage, suivi de deux rinçages avec une composition lubrifiante à évaluer ;
- mesure du couple de frottement aux deux températures différentes sur le moteur en utilisant la composition lubrifiante à évaluer ;
- rinçage du moteur avec un additif détergent pour huile lubrifiante comprenant un rinçage, suivi de deux rinçages avec la composition lubrifiante de référence ; et
- mesure du couple de frottement aux deux températures différentes indiquées ci-dessous sur le moteur utilisant la composition lubrifiante de référence.
Les plages de vitesse, la variation de vitesse ainsi que la température ont été choisies en accord avec Nissan, pour être représentatives du cycle WLTC.
Les instructions mises en œuvre sont :
- Température de l'eau à la sortie du moteur : 50°C/80°C +/- 0,5°C
- Rampe de température du pétrole : 50°C/80°C +/- 0,5°C
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3
La composition lubrifiante selon l’invention CL1 présente un gain en frottement, mesuré à 50°C et 80°C, supérieur à celui de la composition comparative CC1 . La composition selon l’invention CL1 permet donc de réduire de manière plus importante les frottements se produisant dans un moteur, par rapport à la composition comparative CC1. En particulier, le copolymère de l’invention permet de réduire les frottements se produisant à l’intérieur d’un moteur.
Il est connu de l’homme de métier que la réduction des frottements se produisant dans le moteur a un impact direct sur la consommation de carburant du moteur : moins il y a de frottements, moins le moteur consomme de carburant. Ainsi, le copolymère défini dans l’invention permet d’améliorer les propriétés FE de la composition lubrifiante.
Exemple 3 : Evaluation de la stabilité à froid La stabilité à froid des compositions lubrifiantes préparées ci-dessus est évaluée de la manière suivante :
50 mL de la composition lubrifiante à tester sont versés dans une éprouvette avant d’être placé dans une enceinte réfrigérée.
L’état de la composition est ensuite évalué visuellement en fonction du temps de stockage. La cotation suivante est utilisée :
- OK : l’état de la composition est inchangé. Aucune trace de dépôt n’est observée,
- TRACE : la présence de légères traces de dépôt est observée,
- DEPOT : la formation de dépôts est observée,
- TROUBLE : la composition lubrifiante est trouble en raison de la formation d’une grande quantité de dépôts.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4
La composition lubrifiante selon l’invention CL1 présente une meilleure stabilité à froid que la composition comparative CC1. En particulier, la composition selon l’invention est stable même après 7 semaines de stockage à 0°C. Le copolymère défini dans l’invention permet donc d’améliorer les propriétés à froid de la composition lubrifiante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base,
- au moins un modificateur de frottement comprenant du molybdène, tel que la quantité en élément molybdène dans la composition lubrifiante va de 100 ppm à 1 500 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- au moins un dispersant boré, tel que la quantité en élément bore dans la composition lubrifiante va de 10 ppm à 300 ppm, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,1% à 10% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un polymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
- X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -0(A0)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylene en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et
- p est égal à 0 ou 1 .
2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 , comprenant :
- au moins 50% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’une ou plusieurs huiles de base,
- de 0,01% à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un ou de plusieurs modificateurs de frottement comprenant du molybdène, tel que la quantité en élément molybdène dans la composition lubrifiante va de 300 ppm à 1 000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,01% à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un ou de plusieurs dispersants borés, tel que la quantité en élément bore dans la composition lubrifiante va de 10 ppm à 300 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,5% à 5% en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un copolymère susceptible d’être obtenu par copolymérisation de monomères (a) de formule (I) et de monomères (b) de formule (II) : dans laquelle :
R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
- X2 représente un groupement -O- ou -NH-,
- les groupements R4 représentent, de manière indépendante, un groupement alkylene en C2-C4 ,
R5 représente un groupement alkyle en C1 -C8, et
- q est un entier allant de 1 à 20.
3. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, comprenant :
- au moins 70% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’une ou plusieurs huiles de base,
- de 0,01% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un ou de plusieurs modificateurs de frottement comprenant du molybdène, tel que la quantité en élément molybdène dans la composition lubrifiante va de 500 ppm à 1 000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,01% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un ou de plusieurs dispersants borés, tel que la quantité en élément bore dans la composition lubrifiante va de 20 ppm à 300 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante,
- de 0,8% à 3 % en poids de matière sèche, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’un copolymère comprenant, par rapport au poids total du copolymère :
- de 1% à 50% en poids d’unités dérivées de monomères (a), et
- de 1% à 80% en poids d’unités dérivées de monomères (b).
4. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, présentant une viscosité cinématique à 100°C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 3,8 mm2/s à 21 ,9 mm2/s.
5. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le modificateur de frottement comprenant du molybdène est un composé organomolybdène, notamment un composé choisi parmi un dérivé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC), un dérivé dithiophosphate de molybdène (MoDTP) ou un complexe de molybdène exempt de soufre, de préférence un dérivé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC).
6. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dispersant boré est choisi parmi les succinimides borés, de préférence parmi les polyisobutène succinimides borés.
7. Utilisation, dans une composition lubrifiante comprenant une huile de base, un ou plusieurs modificateurs de frottement au molybdène et un ou plusieurs dispersants borés, d’un copolymère comprenant des unités répétitives susceptibles d’être obtenues par polymérisation de monomères (a) de formule (I) : dans laquelle :
R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
- X1 représente un groupement choisi parmi : -O-, -0(A0)m, ou -NH-, chaque groupement A représentant, de manière indépendante un groupement alkylene en C2-C4 et m un entier allant de 0 à 10,
R2 est un groupement polybutylène, et
- p est égal à 0 ou 1 , pour améliorer la stabilité à froid de ladite composition lubrifiante.
8. Utilisation d’une composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, pour lubrifier les pièces d’un moteur de véhicule automobile.
9. Utilisation selon la revendication 8, pour réduire les frottements entre les pièces du moteur.
10. Utilisation selon l’une la revendication 8, pour réduire la consommation de carburant du moteur.
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