EP4267682A1 - Procede de preparation de couches minces, notamment par la technique sol-gel - Google Patents

Procede de preparation de couches minces, notamment par la technique sol-gel

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EP4267682A1
EP4267682A1 EP21848270.1A EP21848270A EP4267682A1 EP 4267682 A1 EP4267682 A1 EP 4267682A1 EP 21848270 A EP21848270 A EP 21848270A EP 4267682 A1 EP4267682 A1 EP 4267682A1
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EP
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suspension
layer
solution
colloidal
inorganic compound
Prior art date
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Pending
Application number
EP21848270.1A
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German (de)
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Inventor
Julien Marchand
Frédéric BERTIN
Bertrand BERTUSSI
Philippe Belleville
Karine Valle
Clément Sanchez
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of thin layers, in particular by the sol-gel technique.
  • thin layer herein, is meant a layer with a thickness of 5 nm to 300 nm, preferably 80 to 220 nm,
  • These thin layers may in particular be thin layers having optical properties, or alternatively layers having hydrophobic, hydrophilic, anti-fogging properties, or abrasion or scratch resistance properties.
  • These thin layers can be deposited on an organic or inorganic, mineral substrate, for example a substrate made of an organic polymer or a substrate made of an inorganic glass.
  • the optical properties can for example be antireflection properties or reflective properties.
  • these thin layers are commonly used in optical systems, such as lasers or astronomical instruments, to minimize the losses of radiation by reflection, to concentrate and focus the light energy or to protect certain absorbent elements.
  • sol-gel deposition methods one method consists in preparing colloidal treatment solutions, and in depositing these solutions on a substrate.
  • this method consists in preparing a stable and homogeneous suspension of solid particles (namely colloids), in particular of a metal oxide or of a metalloid oxide such as silica, dispersed in a liquid solvent, this suspension constituting what is called a "soil”.
  • This sol is deposited on the substrate, and the sol solvent is then allowed to evaporate to form a "gel” on the substrate.
  • the solvent used In order for thin layers to be produced, the solvent used must be volatile enough to evaporate easily and lead to a deposit of solid particles on the substrate.
  • the refractive index of this deposit of solid particles determines the optical properties thereof.
  • dip-shrink, spin-coating and laminar-coating are the three main techniques used to prepare coatings with optical properties by the sol-gel route by ensuring precise control of the thickness of the sol deposited to within a few nanometers.
  • the solvent generally adopted is ethanol, because it is the solvent which has commonly been used for the synthesis of colloids, and because it is a solvent which dries quickly.
  • Document [1] moreover describes a process for manufacturing thin layers exhibiting optical properties, in which a colloidal solution is prepared, for example a colloidal solution of silica.
  • the solvent for the colloidal solution is chosen from aliphatic alcohols of 1 to 4C, such as ethanol.
  • the colloidal solution is deposited on a substrate using a coating roller in translation.
  • a meniscus of colloidal suspension forms at the periphery of the coating cylinder and ensures the deposition of a thin layer of the colloidal suspension on the substrate.
  • the alcohols such as ethanol, used as solvent in the three aforementioned techniques and in the process of document [1], however, have the disadvantage of being flammable.
  • Document [2] therefore proposes to replace, in colloidal silica sols, ethanol with a mixture based on water and ethanol, but changing the solvent affects the quality of the deposit with the three techniques mentioned above. .
  • Document [3] describes an aqueous method of antireflection deposits which are produced by dip-removal on conductive oxide glasses of dye-sensitized solar cells.
  • the solutions used include silicon oxide SiO 2 and sodium oxide Na 2 O at different SiO 2 / Na 2 O molar ratios.
  • the deposits are rinsed to reduce the presence of sodium ions in the final deposit.
  • the gain in transmission for a face (3.2%) does not provide the quality required for an application to power lasers (4% minimum gain in transmission).
  • the deposition process by spin coating also has a certain number of other disadvantages. Indeed, the coated substrates are limited to substrates of smaller dimensions, and the corners of the square or rectangular substrates are not correctly coated.
  • the dip-withdrawal technique for its part, has the particular drawback of requiring the preparation of large quantities of solution to immerse the substrate to be treated.
  • the laminar coating technique is essentially limited to the coating of flat substrates.
  • the spraying technique more precisely the ultrasonic spraying technique, makes it possible to obtain layers having a homogeneity comparable to that of a layer deposited by spin coating.
  • spin-coating The root mean square roughness is thus 3.6 nm for the layers deposited by the sputtering technique, while it is 1.2 nm for the layers deposited by the spin coating technique.
  • Document [6] relates to a process for preparing an optical layer of uniform thickness on a substrate, in which the substrate is sprayed with a coating composition prepared by the sol-gel process, comprising an inorganic compound or a organically modified inorganic compound and a liquid phase comprising a high boiling point solvent. A wet film is thus formed which is then heat treated to form the optical layer which may have a thickness of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the organically modified inorganic compound can consist of nanometric particles of inorganic oxide on which there are polymerizable or polycondensable surface groups.
  • the solvent can be chosen from glycols, glycol ethers, polyglycols, polyglycol ethers, polyols, terpenes, and mixtures thereof.
  • Document [7] describes the preparation of SiO 2 antireflection coatings by sputtering a sol onto glass substrates.
  • the sol is prepared by mixing TEOS, ethanol, deionized water and ammonia to obtain a base-catalyzed sol.
  • the pulverized sol is synthesized by mixing the base-catalyzed sol with ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, and 1,3-butanediol.
  • the deposits obtained have comparable roughnesses, namely 1.42 nm for the deposits obtained by spraying and 1.55 nm for the deposits obtained by dipping-removal.
  • the sputtering technique makes it possible to obtain thin optical layers having good transmission properties, it does not make it possible to obtain layers without defects, of optical quality, in particular on large substrates.
  • this technique uses flammable and/or toxic solvents.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of thin layers by the sol-gel route which meets, among other things, the needs listed above.
  • a process for preparing a thin layer on at least one surface of a solid substrate comprising the following successive steps: a) spraying on the surface : a colloidal suspension comprising solid nanoparticles (or colloids) of an inorganic compound dispersed in a solvent, whereby a wet layer of the colloidal suspension is obtained on the surface; or a suspension comprising an inorganic compound in a polymeric form in a solvent, whereby a wet layer of the suspension of the inorganic compound in a polymeric form is obtained on the surface; or a solution or suspension of an organic polymer in a solvent, whereby a wet layer of the solution or suspension of the organic polymer is obtained on the surface; b) drying of the wet layer; c) optionally, heat treatment of the wet layer having undergone the drying step; whereby the thin layer is obtained; process characterized in that: the solvent comprises at least 95% by mass of water, preferably 100% by mass of
  • the drying is carried out in a static atmosphere, in particular without circulation, flow of air or any other gas on and around the surface; preferably, the drying is carried out in a closed, hermetic enclosure in which there is no circulation, flow of air or of any other gas.
  • the solvent such as pure water (in the case where the solvent comprises 100% by mass of water, consists of water), represents at least 95% by mass, preferably at least 96, 97 , 98, 99%, 99.9% by mass of the total mass of the colloidal suspension comprising solid nanoparticles (or colloids) of an inorganic compound dispersed in a solvent, or of the suspension comprising an inorganic compound in a polymeric form in a solvent, or the solution or suspension of the organic polymer.
  • colloidal sol for example colloidal silica sol.
  • colloidal sol is widely used in this field of art, and has a widely accepted meaning.
  • polymeric sol The suspension comprising an inorganic compound in polymeric form in a solvent is commonly referred to as polymeric sol, for example polymeric silica sol or polymeric silica sol.
  • polymeric sol is widely used in this area of the art and has a widely accepted meaning.
  • the inorganic compound is in the form of an inorganic-organic hybrid polymer. It is in this form that it is at the time of spraying. This hybrid compound completes its conversion into an inorganic compound during drying and then during heat treatment.
  • step c) The solution or suspension of an organic polymer in a solvent can be referred to as an organic suspension or solution.
  • the optional heat treatment of step c) can in particular be carried out in the case where, during step a), spraying of a suspension comprising an inorganic compound in a polymeric form in a solvent, in other words the spraying a polymeric soil.
  • the process according to the invention can be defined as being a process for preparing a thin layer by the sol-gel technique.
  • the nanoparticles of the colloidal sol can generally have a larger average dimension, such as an average diameter, in the case of spherical or spheroidal particles, of 5 to 40 nm, preferably of 5 to 20 nm, more preferably of 10 to 18 or 19 nm.
  • the thickness of the thin layer can be from 5 nm to 300 nm, preferably from 80 to 220 nm.
  • the process according to the invention differs fundamentally from the processes for preparing a thin layer, in particular the processes for preparing a thin layer by the sol-gel route, of the prior art, as represented in particular by the documents cited above, in that it implements, to deposit a colloidal or polymeric suspension of an inorganic compound, or even a suspension or solution of an organic polymer, a specific technique, namely a spraying technique ("spray-coating"), and further in that the solvent of this colloidal or polymeric suspension or of this solution or suspension of an organic polymer is a specific solvent, namely an aqueous solvent comprising at least 95 % by mass of water, preferably 100% by mass of water.
  • aqueous sols or aqueous solutions or suspensions in a spraying technique to prepare thin layers, in particular thin layers of optical quality, in particular on large substrates (i.e. with a surface on which the deposition is carried out of the ground with a size greater than 400 cm 2 ) is neither described nor suggested in the prior art, as represented in particular by the documents cited above.
  • the method according to the invention does not have the drawbacks, defects, limitations and disadvantages of the methods of the prior art, in particular of the methods of spray deposition of the prior art, and it provides a solution to the problems of the methods of the prior art.
  • the process according to the invention implements, surprisingly, the technique of spraying with aqueous colloidal or polymeric suspensions, or with aqueous solutions or suspensions of organic polymers, and makes it possible to prepare thin layers, in particular thin layers having a homogeneous, uniform thickness, in particular thin layers of optical quality.
  • This control of the thickness of the thin layer is the essential and advantageous characteristic which fundamentally differentiates the process according to the invention from the processes of the prior art.
  • this control of the thickness of the thin layer is made possible in particular by controlling the evaporation of the solvent, namely essentially water, during the drying step which is carried out in a static atmosphere, in particular without circulation, flow of air or any other gas on and around the surface; preferably, the drying is carried out in a closed, hermetic enclosure in which there is no circulation, flow of air or of any other gas, as described below.
  • a drying step carried out, according to the invention, in a static atmosphere, is neither described nor suggested in the prior art, as represented in particular by the documents cited above.
  • Such a drying step carried out in a static atmosphere brings unexpected effects and advantages, since it therefore makes it possible to prepare thin layers, in particular thin layers having a homogeneous, uniform thickness, in particular thin layers of optical quality.
  • layer having a homogeneous, uniform thickness is generally meant a layer with a variation in its thickness not exceeding 5 nm, preferably not exceeding 2 nm over the whole, the entire surface, for a thickness of the layer thin greater than or equal to 50 nm.
  • thin layer of "optical quality” we generally mean that: This layer has a homogeneous, uniform thickness as defined above, and
  • This layer shows no diffusion.
  • the nanoparticles must be sufficiently small compared to the wavelength or wavelengths at which the layer must perform its function.
  • the average size, such as the average diameter, of the nanoparticles must be at least 10 times lower than the smallest working wavelength used, to which the layer is exposed, and preferably at least 20 times lower than this wave length.
  • the average size such that the diameter of the nanoparticles must not exceed 37 nm and preferably not exceed 18.5 nm.
  • the method according to the invention makes it possible, surprisingly, to prepare thin layers, in particular thin layers having a homogeneous, uniform thickness, in particular thin layers of optical quality, over all of large surfaces, namely surfaces of a size greater than or equal to 400 cm 2 , for example on square surfaces defined by sides with a length greater than or equal to 200 millimeters.
  • a layer with a thickness of such precision controlled for example to within 5 nm, better still within 2 nm, for a thickness of the thin layer greater than or equal to 50 nm), and in particular with such optical quality could not be obtained on a large surface and not only on a "small" surface.
  • the thin layers prepared by the method according to the invention are generally continuous and the entire surface is well coated with a thin layer.
  • the method according to the invention has many advantages over the methods of the prior art.
  • One of the first advantages of the method according to the invention is that it completely eliminates the risks of flammability due to the use in the methods of the prior art of flammable solvents, such as ethanol.
  • the colloidal or polymeric solution, or the solution or suspension of organic polymer implemented according to the invention contains an aqueous solvent comprising at least 95% by mass of water, preferably 100% by mass of water
  • This solvent therefore has a flash point greater than 60°C, and therefore falls into the category of non-flammable solvents according to the CLP regulation (EC) n°1272/2008 amended).
  • the aqueous solvent used in the process according to the invention is not toxic or harmful.
  • water which constitutes at least 95% by mass of the solvent of colloidal or polymeric soils, or solutions or suspensions of an organic polymer, implemented according to the invention, has a boiling temperature and an enthalpy of vaporization at room temperature higher than ethanol, which allows, for the same volumes of soil, solution or suspension, to slow down drying. Slower drying makes it possible to limit the residual stresses and thus to obtain better quality layers.
  • the spraying technique consumes small quantities of soil, suspension or solution, much lower than in the other techniques, which reduces the costs of the process.
  • sol, suspension or solution make it possible to coat a single face at a time, authorizing the production of asymmetrical coatings.
  • the spraying technique uses only the amount of soil, solution, or suspension strictly necessary for the deposit.
  • the layer deposited on both sides of a substrate has exactly the same composition and the same thickness on each of the two sides. In other words, it is exactly the same layer which is deposited on each of the faces of the substrate.
  • the spraying technique makes it possible to deposit layers of different thickness and/or composition on each of the faces and therefore allows a wide variety of deposits.
  • the spraying technique is similar to the “spin-coating” centrifugal coating technique.
  • the inorganic compound can be an inorganic oxide such as a metal or metalloid oxide, an inorganic fluoride such as a metal or metalloid fluoride, an inorganic oxyhydroxide, such as a metal or metalloid oxyhydroxide or a mixture of these.
  • Oxides also include mixed oxides, fluorides also include mixed fluorides, and oxyhydroxides also include mixed oxyhydroxides.
  • the inorganic oxide can be chosen from oxides of silicon such as SiO 2 , aluminum, titanium such as TiO 2 , zirconium such as ZrO 2 , hafnium such as HfO 2 , thorium such as ThO 2 , tantalum such as Ta 2 O 5 , niobium such as Nb 2 O 5 , yttrium, scandium, lanthanum, lead, boron, cerium, molybdenum, tungsten, vanadium, P 2 O 5 , alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, mixtures of said oxides and mixed oxides of two or more of the aforementioned elements; the inorganic oxyhydroxide can be chosen from metal oxyhydroxides such as AIOOH; and the inorganic fluoride can be chosen from alkaline earth metal fluorides, such as CaF 2 and MgF 2 .
  • the organic polymer can be chosen from polymers that can be synthesized or are soluble in water such as polyvinyl alcohols or poloxamers such as Pluronic® F-108, and suspension polymers of the latex type.
  • the concentration of nanoparticles of an inorganic compound in the colloidal solution, or the concentration of inorganic compound in a polymeric form of the suspension comprising an inorganic compound in a polymeric form, or the concentration of organic polymer in the solution or suspension of the organic polymer can be 0.1% to 1% by mass.
  • the colloidal solution, or the suspension comprising an inorganic compound in a polymeric form, or the solution or suspension of an organic polymer can have a surface tension of 20 to 73 mN.m.
  • the colloidal solution, or the suspension comprising an inorganic compound in a polymeric form, or the solution or suspension of an organic polymer can also comprise an additive chosen in particular from surfactants, thickening agents, and agents thinners.
  • the surfactants can be chosen, for example, from TritonTM X-100 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether) or Brij® L4 (Polyethylene glycol dodecyl ether).
  • wetting agents surfactants
  • the other additives may, however, possibly play a role, such as thickening agents or thinning agents which influence the viscosity of the sol and impact the quality of the deposit.
  • the organic polymer such as a poloxamer, may already have surfactant properties, in which case the addition of a surfactant is then not necessary.
  • this colloidal sol may also comprise a water-soluble binder polymer such as polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the surface is a large surface, namely a surface of at least 400 cm 2 . It can be for example a square-shaped surface with sides of at least 200 mm.
  • one or more of the following parameters can be controlled so as to form a wet layer (of the colloidal suspension, or of the comprising an organic compound in a polymeric form, or of the solution or suspension of an organic polymer) continuous and of homogeneous thickness: flow rate of the colloidal suspension, or of the suspension comprising an organic compound in a polymeric form, or of the solution or suspension of an organic polymer, feeding a spray head with which the spraying is carried out, speed of displacement of the spray head, distance between the spray head and the surface, trajectory described by the spray head.
  • spray parameters preferably all of the following parameters
  • the thickness of the wet layer of the colloidal suspension, or of the suspension comprising an organic compound in a polymeric form, or of the solution or suspension of an organic polymer can be from 10 to 150 ⁇ m, preferably from 10 pm to 120 pm.
  • the drying can be carried out at a temperature of 18 to 50° C., for a period of 10 minutes to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes, more preferably 30 to 40 minutes.
  • the drying is carried out in a static atmosphere, in particular without circulation, flow, of air or of any other gas on and around the surface.
  • the drying is carried out in a closed, hermetic enclosure in which there is no circulation, flow of air or of any other gas.
  • This enclosure may comprise one or more caulked doors, in particular at the corners, and a barrier obstructing the flow of air (anti-air barrier) may be placed behind this or these doors.
  • a heat treatment can be carried out on the wet layer having undergone the drying step, in particular in the case where during step a) a suspension comprising a organic compound in a polymeric form.
  • This heat treatment step makes it possible, in the case where a polymeric sol has been sprayed, to transform the inorganic-organic hybrid polymer into a completely inorganic, mineral polymer.
  • This heat treatment is generally different, distinct from drying, and is carried out at a temperature higher than that used during drying.
  • This heat treatment can thus be carried out at a temperature of 100 to 200° C., preferably 100 to 150° C., for a period of 30 minutes to 2 hours, preferably 60 minutes.
  • the thin layer can be a layer with optical properties, a hydrophobic layer, a hydrophilic, anti-fogging layer, or a layer having abrasion or scratch resistance properties.
  • the optical properties can be, for example, antireflection properties or reflective properties or polarizing properties.
  • a person skilled in the art will know how to choose the conditions of the process according to the invention, and in particular the inorganic compound and the thickness of the layer, to obtain a thin layer exhibiting the desired properties, for example the desired optical properties.
  • those skilled in the art will know how to choose the conditions of the process according to the invention to obtain a thin layer having the desired refractive index according to the desired optical properties which are determined by this refractive index.
  • antireflection layers are generally silica layers.
  • the thin layers prepared by the process according to the invention can in particular be antireflection layers.
  • These antireflection layers can be antireflection layers of a coating subjected to laser radiation or to other radiation (visible, IR, UV, etc.).
  • the process according to the invention makes it possible, in fact, to produce antireflection coatings by the sputtering technique, which are compatible with an application by lasers.
  • the invention also relates to a process for preparing a coating comprising several layers (multilayer coating) on at least one surface of a solid substrate, in which at least one of the layers, such as an antireflection layer, is deposited by the process according to the invention as described above.
  • at least one of the layers such as an antireflection layer
  • all the layers of the coating are prepared by the process according to the invention.
  • These multilayer coatings can globally have properties such as antireflection, reflective, or polarizing properties.
  • transparent dielectric materials oxides
  • alternating layers constituting a successive stack of low and high refractive index layers.
  • each of these layers can be prepared by the process according to the invention.
  • the low refractive index layer which is generally based on colloidal silica can be prepared by the process according to the invention.
  • FIG. 1 is a graph that shows an example of a path taken by a spray head to ensure complete coverage of a substrate.
  • FIG. 2 is a photograph which shows the appearance of a coating on one side of a substrate.
  • This coating consists of a layer prepared in Example 1 by the process according to the invention.
  • FIG. 3 is a photograph which shows the appearance of a symmetrical coating on two sides of a substrate. This coating consists of a layer, prepared in Example 1 by the process according to the invention.
  • FIG. 4 is a graph which shows the transmission spectrum of the bare substrate (bottom curve in solid lines), and the transmission spectrum of the substrate coated symmetrically on both sides with a layer prepared in Example 1, in accordance with method according to the invention (upper curve in dotted lines). On the abscissa is plotted the wavelength (in nm), and on the ordinate is plotted the transmission (in %).
  • FIG. 5 is a photograph which shows the appearance of a symmetrical coating on two sides of a substrate. This coating consists of a layer, prepared in Example 2 by the process according to the invention.
  • FIG. 6 is a graph which shows the transmission spectrum of the bare substrate (bottom curve in solid lines); the transmission spectrum of the substrate coated symmetrically on both sides with a layer prepared in example 2, in accordance with the process according to the invention before heat treatment (top curve in broken lines); and the transmission spectrum of the substrate coated symmetrically on both sides with a layer prepared in Example 2, in accordance with the process according to the invention after heat treatment (middle curve in dotted lines).
  • FIG. 7 is a photograph which shows the appearance of a symmetrical coating on two sides of a substrate. This coating consists of a layer, prepared in Example 3 by the process according to the invention.
  • FIG. 8 is the same photograph as Figure 7 but on which the contrast has been exacerbated and the brightness has been reduced.
  • FIG. 9 is a graph which shows the transmission spectrum of the bare substrate (top curve in solid lines), and the transmission spectrum of the substrate coated symmetrically on both sides with a layer prepared in Example 3, in accordance with process according to the invention (bottom curve in dotted lines).
  • FIG. 10 is a photograph which shows the appearance of a symmetrical coating on two sides of a substrate. This coating consists of a layer, prepared in Example 4 by the process according to the invention.
  • FIG. 11 is the same photograph as Figure 10 but on which the contrast has been exacerbated and the luminosity has been reduced.
  • FIG. 12 is a graph which shows the transmission spectrum of the bare substrate (top curve in solid lines), and the transmission spectrum of the substrate coated symmetrically on both sides with a layer prepared in Example 4, in accordance with method according to the invention (bottom curve in dotted lines).
  • the method according to the invention implements in particular a colloidal suspension or sol comprising nanoparticles (or colloids) of an inorganic compound dispersed in a specific solvent which comprises at least 95% by weight of water, preferably 100% by weight of water.
  • colloidal suspensions or sols used in the process according to the invention can be derived from ionic precursors such as acid salts, generally purified by recrystallization or from molecular precursors such as alkoxides generally purified by recrystallization.
  • the ionic precursors can be chosen from chlorides, oxychlorides, perchlorates, nitrates, oxynitrates and acetates of metals and chlorides, oxychlorides, perchlorates, nitrates, oxynitrates and acetates of metalloids.
  • the molecular precursors can be chosen from the alkoxides of formula M(OR) n , in which M represents a metal or a metalloid, OR is an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms and n represents the valence of the metal or of the metalloid.
  • colloidal suspensions or sols used in the process according to the invention can be prepared according to the methods of the following authors: Stober (J. Colloid Interface Sci., 26, pp. 62-69, 1968) for SiO 2 sols.
  • the precursor is hydrolyzed or fluorinated, then polymerized until obtaining nanoparticles insoluble in the synthetic solvent chosen such as ethanol.
  • silica sols can be obtained by hydrolysis of an alkoxide precursor, such as tetraethylorthosilicate (TEOS), in a basic alcoholic medium whose solvent is an aliphatic alcohol such as ethanol, according to the process described by Stober.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the sol can also be a polymeric sol, for example a silica sol in polymeric form.
  • a polymeric sol contains macromolecules (polymers), which may eventually form agglomerates or balls of polymeric chains, but these are not solid particles.
  • colloidal or polymeric sols synthesized as described above are then generally diluted with the synthesis solvent to a concentration in particular of 0.2 to 1% by mass, for example 0.8% by mass of inorganic compound in the form nanoparticles or in polymeric form.
  • synthesis solvent if it is not water, such as ethanol, with water, until the solvent of the colloidal or polymeric sol includes the desired water content which is at least 95% by mass, or even 100% by mass.
  • This exchange can take place by dialysis in water.
  • the dialysis can take place for a period of 6 hours to 72 hours, for example 48 hours, changing the water regularly, until the solvent of the colloidal or polymeric sol has the desired water content, which is at least 95% by mass, or even 100% by mass.
  • the exchanges can be accelerated, but the heating can promote the aggregation of the particles. It is therefore preferred to carry out the dialysis at ambient temperature (for example 20° C.) even if this takes longer.
  • This replacement step, exchange of the synthesis solvent, such as dialysis, applies in particular to solutions of silica nanoparticles but also to polymeric silica sols if they are suspensions in ethanol, and also possibly to suspensions or solutions of organic polymers.
  • this surfactant can be chosen for example from TritonTM X-100 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether) or Brij® L4 (Polyethylene glycol dodecyl ether).
  • a surfactant allows better wetting and therefore better spreading of the colloidal or polymeric sol on the surface to be treated.
  • a water-soluble binder polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) can be added to the colloidal sol.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Such a polymer therefore plays the role of binder, cement, between the nanoparticles in the dry thin layer.
  • Such a polymer makes it possible to reinforce the cohesion of the layers and to block the porosity of these layers.
  • the colloidal suspension (colloidal sol) or polymeric sol finally obtained has a concentration of nanoparticles of an inorganic compound such as a metal or metalloid oxide or of an inorganic compound in a polymeric form, namely a dry extract, generally from 0.1% to 1% by mass, for example from 0.2% en masse.
  • Such a concentration makes it possible to produce dry layers in particular with a thickness of 50 nm to 100 nm, for example of the order of 70 nm.
  • this polymer is generally simply dissolved or suspended in the aqueous solvent comprising at least 95% by weight of water to obtain the desired concentration.
  • the solid substrate on at least one surface of which the deposition of a thin layer is carried out can be made of an organic or inorganic material, or even of an organic/inorganic hybrid material.
  • the material of the substrate can in particular be an organic glass or an inorganic glass, such as a borosilicate glass, or a silica.
  • the surface on which a thin layer is prepared by the process according to the invention can be a flat surface, but it can be a surface having a complex shape, geometry, for example a curved surface, curved, with concavities and/or convexities, with reliefs and/or hollows, recesses, recesses, etc.
  • the spraying technique implemented in the process according to the invention makes it possible to successfully deposit a colloidal or polymeric sol or a solution or suspension of an organic polymer even on surfaces shapes, complex geometries.
  • the thin layer can be prepared on only one of the surfaces of the substrate or on several of the surfaces of the substrate, or even on all the surfaces of the substrate.
  • the spraying technique implemented in the process according to the invention makes it possible, unlike the other deposition processes described above, to deposit in a single operation, a colloidal or polymeric sol or a suspension or solution of an organic polymer, on several surfaces of a substrate, for example on both sides of a flat substrate, but also to deposit a colloidal or polymeric sol or a suspension or solution of an organic polymer on only one of the faces of such a substrate thus causing an economy of suspension.
  • the surface on which a thin layer is prepared by the process according to the invention can have any size.
  • the spraying technique implemented in the process according to the invention makes it possible, unlike the other deposition processes described above, to deposit a colloidal or polymeric sol or a solution or suspension of an organic polymer even on a surface of large size, namely an area of at least 400 cm 2 . It can be for example a square-shaped surface with sides of at least 200 mm.
  • step a) of the process according to the invention Prior to step a) of the process according to the invention, during which the colloidal or polymeric sol or a solution or suspension of an organic polymer is sprayed - this colloidal or polymeric sol being prepared in particular as described above - on a surface of a substrate, a step of preparing this surface can be carried out.
  • This preparation step essentially aims to make the surface wet, that is to say with a contact angle with the water of less than 5°.
  • Such a step is conventional and current, and the person skilled in the art will have no difficulty in determining the conditions thereof.
  • This step can be a chemical and/or physical and/or mechanical cleaning step.
  • this cleaning step is essentially chemical.
  • the chemical agents which can be used for chemical cleaning can be chosen from soaps, acids, bases, organic solvents, etc.
  • Ultrasonics can assist in liquid phase chemical cleaning with the aforementioned chemical agents. They make it possible to accelerate the phenomena governing cleaning.
  • the cleaning can also be carried out by treatment with ozone or plasma cleaning.
  • this cleaning step can be carried out by carrying out the following treatments: first, any traces of handling or potential dust are removed from the surface using a polyester cloth soaked in ethanol; the surface is then brought into contact with an aqueous solution of hydrofluoric acid diluted to 0.4% by mass. This can be achieved by bringing the surface in contact with a cloth soaked in the hydrofluoric acid solution. The soaked cloth may optionally be driven by a mechanical movement. then the surface is rinsed with pure water to neutralize the slightest trace of acid. a final rinsing with ethanol can be carried out to accelerate the drying of the surface.
  • These treatments can be carried out, for example, on one side or on both sides of a flat substrate, whether it is for example of the silica or borosilicate type.
  • the preparation step can also be carried out according to other protocols such as that described in document [1] page 77, lines 7 to 18, that described in document [1], claim 7 (the surface is cleaned with using an aqueous detergent solution and an ethanol solution), or that described in document [9] page 7, lines 16 to 18 (the surface is cleaned using dilute HF and a detergent solution).
  • a surfactant can optionally be added thereto as already specified above.
  • This surfactant can be chosen for example from TritonTM X-100 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether) or Brij® L4 (Polyethylene glycol dodecyl ether).
  • a surfactant makes it possible to lower the surface tension (surface tension) of the colloidal or polymeric sol or of the solution or suspension of an organic polymer.
  • the surfactant is preferably added at a concentration less than or equal to the critical micellar concentration.
  • the surfactant concentration of the colloidal or polymeric sol or of the solution or suspension of an organic polymer can go up to the Critical Micellar Concentration (CMC) of the surfactant.
  • CMC Critical Micellar Concentration
  • the surfactant concentration may possibly go beyond the CMC, but without exceeding the CMC by more than 10%.
  • the surface tension (surface tension) of the colloidal or polymeric sol or of the solution or suspension of an organic polymer can be from 20 to 73 mN.m.
  • Triton X-100 makes it possible to reach a surface tension of 38 mN.m.
  • colloidal or polymeric sol or the solution or suspension of an organic polymer, prepared as described above, optionally comprising a surfactant is then sprayed in the form of droplets, which are projected by a directing gas onto the surface.
  • a piezoelectric head generates ultrasound which forms droplets close to this head.
  • a stream of gas generally an air stream, will then direct the formulated droplets in the direction of deposition.
  • This spraying can be carried out by any suitable device. These devices are known to those skilled in the art.
  • it may be an ultrasonic spray device such as the device available from the company Ultrasonic Systems Inc. under the name PRISM Ultra-coat.
  • step a) of spraying one or more of the following parameters, preferably all of the following parameters, can be controlled so as to form a continuous and homogeneous moist layer of colloidal or polymeric soil or organic polymer solution or suspension, after leveling
  • the leveling step is a step during which the deposited liquid film takes on a smooth appearance.
  • Spray deposition produces a disturbed liquid film, which has small ripples which betray differences in thickness which fade during leveling):
  • This flow rate may in particular be from 1 to 20 mL.min ⁇ 1 .
  • This speed can be in particular from 50 to 500 mm.s.
  • This distance may in particular be from 5 mm to 50 mm, preferably 20 mm.
  • This trajectory may for example be that described in FIG. 1, with an adjustable pitch between 1 mm and 25 mm to ensure complete coverage of the substrate.
  • a distance from the head to the substrate greater than 50 mm means that the droplets generated have too great a distance to travel for their trajectory to be straight. This favors the appearance of zones without liquid, therefore without resulting deposit.
  • the directing air jet can disturb the liquid film and generate streaky drying, with a periodic lack of extra thickness in the direction of passage of the head.
  • the flow rate, the speed of movement and the pitch form a set of parameters which determine the quantity of liquid sprayed. Increasing the flow increases the quantity of liquid, while an increase in the pitch or the speed of movement of the head will reduce the quantity of liquid deposited.
  • the pitch must generally be less than 25 mm (width of the spray strip) because the projection head used makes it possible to produce a liquid strip of I
  • the flow rate must generally remain below 20 mL.min 1 to avoid the formation of drops resulting from the coalescence of the droplets. Its minimum value is set by the machine.
  • the speed of movement determines the deposition time. It is preferably greater than 100 mm. s 1 to limit the deposition phase to one minute, rapid deposition making it possible to cover the substrate by limiting premature drying depending on the instant of deposition.
  • the upper limit of 500 mm. s 1 corresponds to the limit of the equipment used
  • Step a) is generally carried out at a temperature of 18 to 22° C., and at a relative humidity of 40% to 50%.
  • step a) of spraying of the process according to the invention a wet layer of the colloidal or polymer suspension or of the suspension or solution of organic polymer is obtained on the surface.
  • the thickness of the wet layer of the colloidal or polymeric suspension or of the organic polymer suspension or solution can be from 10 to 150 ⁇ m, preferably from 10 to 120 ⁇ m.
  • step b) of the process according to the invention is carried out during which the wet layer of the colloidal suspension is dried, of the suspension comprising an inorganic compound in polymeric form , or the solution or suspension of an organic polymer.
  • the dry final thin layer is obtained on the surface at the end of step b).
  • Atmosphere in which the surface is placed during drying is indeed essential to obtain a layer of uniform thickness, homogeneous in particular of optical quality.
  • the drying should generally be carried out at a temperature which is not too high.
  • the drying can be carried out at a temperature of 18 to 50°C.
  • Drying should generally be carried out for a time that is not too short
  • drying can be carried out for a period of 10 minutes to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes, more preferably 30 to 40 minutes.
  • water which constitutes at least 95% of the solvent of the colloidal and polymeric sols and of the solutions and suspensions of organic polymers used according to the invention, has a boiling point and an enthalpy of vaporization at room temperature higher than ethanol, which allows, for the same volumes of soils, solutions or suspensions, to slow down drying. Slower drying gives time for the liquid film to be as homogeneous, as smooth as possible, and thus to obtain layers of better optical quality.
  • the drying is, according to the invention, carried out in a static atmosphere, in particular without circulation, flow of air or any other gas on and around the surface; preferably, the drying is carried out in a closed, hermetic enclosure in which there is no circulation, flow of air or of any other gas.
  • drying conditions specified above apply whether a colloidal suspension is used, a suspension comprising an inorganic compound in a polymeric form or a suspension or solution of an organic polymer.
  • step a) it is possible to carry out a heat treatment of the wet layer having undergone the drying step, in particular in the case where during step a) a suspension comprising a compound organic in a polymeric form.
  • This heat treatment step makes it possible, in the case where a polymeric sol has been sprayed, to transform the inorganic-organic hybrid polymer into a completely inorganic, mineral polymer.
  • This heat treatment can be carried out at a temperature of 100 to 200° C., preferably 100 to 150° C., for a period of 30 minutes to 2 hours, preferably 60 minutes.
  • the method according to the invention makes it possible to produce coatings, in particular coatings of colloidal silica of optical quality, that is to say having in particular a homogeneity, uniformity of deposit in thickness, with a variation of the thickness not exceeding 5 nm, even 2 nm (for a layer with a thickness greater than or equal to 50 nm), on a layer thickness less than a few hundred nanometers, more exactly a thickness of 5 nm to 300 nm, preferably from 80 to 220 n.
  • the thin layers obtained by the method according to the invention have transmissions at least equal to 99%, and which can reach up to 99.5% (see Figure 4), in particular at a centering wavelength of 371 nm .
  • Such transmissions are obtained with a layer of colloidal silica obtained by the process according to the invention with a thickness estimated at 76 nm.
  • UV radiation Absorption of UV radiation can occur for short wavelengths below 230 nm, when the soil contains a surfactant containing aromatic rings: TritonTM X-100.
  • the thin layers prepared by the process according to the invention can in particular be antireflection layers.
  • These antireflection layers find their application in particular in the antireflection coatings of optics, in particular silica optics subjected to laser radiation.
  • the thin layers of organic polymers prepared by the method according to the invention can be protective layers on a substrate.
  • the substrate used is made of silica, with an area of 200 by 200 mm 2 and a thickness of 5 mm. Its refractive index is 1.44 at 600 nm.
  • the substrate is cleaned according to the following procedure: cleaning of the surface with a hydrofluoric acid solution diluted to 0.4% by volume, then abundant rinsing with pure deionized water.
  • the substrate is left to air dry, positioned vertically on a corner using a support.
  • a suspension (sol) of colloidal silica in water was prepared using a colloidal suspension synthesized according to the Stober process. 50.7 g of tetraethylorthosilicate was added to 388.0 g of absolute ethanol. 15 minutes of stirring guarantee good homogenization. 13.4 g of 28% by mass ammonia are added thereto. After a further 15 minutes of stirring, the solution is left to ripen for 3 weeks at room temperature. A particle size measurement indicates the presence of silica colloids with a size of 10 ⁇ 5 nm. The pH is 10 and the mass concentration of SiO 2 is 3.8%.
  • TritonTM X-100 To 56.12 g of aqueous solution, 0.60 g of dilute solution at 1% by mass of TritonTM X-100 is added. Such a quantity makes it possible to be at the critical micellar concentration of TritonTM X-100 in water, thus making it possible to reduce the surface tension to 39.40 mN.m 1 without impacting the stability of the soil attested by a particle size no significant change over 3 months.
  • Table II The coordinates useful for deposition are centered on the center of the component, substrate, and make it possible to scan a surface slightly greater than the component, substrate, to guarantee complete coating of the liquid on the substrate.
  • the deposit is made on a first side, left to dry for about 30 min, then repeated on the second side with an identical drying time.
  • the deposit is observed under negatoscope light (wide and diffuse light source, the substrate sends back the reflection of this light which exacerbates the optical defects).
  • negatoscope light wide and diffuse light source, the substrate sends back the reflection of this light which exacerbates the optical defects.
  • the transmission is also measured as a function of the wavelength of the symmetrical two-sided coating prepared in this example.
  • the transmission of the deposits reaches 99.5% at 370 nm, against 93.1% for a bare silica substrate.
  • the silica index at 370 nm is 1.47.
  • the index of the layers produced is 1.27 at 370 nm, from which we deduce 48% porosity in the layers.
  • Such a layer performs an antireflection function, with maximum efficiency for the centering wavelength, 370 nm here.
  • the substrate used is identical to that of example 1.
  • a suspension of polymeric silica in water was prepared from a sol synthesized in ethanol according to the following process.
  • the aqueous solution supplemented with surfactant is integrated into the supply system of the device in the same way as in example 1.
  • the deposition chamber is also prepared in the same way.
  • the deposition parameters are identical to those in Example 1, and are indicated in Table III below:
  • the deposition is carried out symmetrically on the two faces of the substrate.
  • the drying time after each deposit is 30 min.
  • the transmission of the component, substrate is measured, then the coated substrate undergoes a heat treatment at 130° C. for one hour. This treatment allows the densification of the silica film, which improves its mechanical strength, among other things.
  • Figure 5 is a photograph taken during observation with a negatoscope (diffuse white light) of the substrate provided with a coating on both sides.
  • the photograph shows nothing visible to the naked eye, which demonstrates that the deposit is of optical quality.
  • the transmission is also measured as a function of the wavelength of the coating with two symmetrical faces prepared in this example before and after heat treatment.
  • the deposit has an index of 1.46 at 500 nm, similar to what is observed with a deposit of polymeric silica in ethanol with other deposition techniques such as dip coating or spin coating.
  • Such a layer makes it possible to create a dense silica film, which can play the role of transparent protection of a substrate, and possibly which can serve as a support for a subsequent antireflection treatment as in example 1.
  • colloidal silica and polyvinyl alcohol (PVA) Colloidal silica and polyvinyl alcohol (PVA).
  • the PVA is a simple additive, the layer essentially consisting of colloidal silica.
  • the PVA acts as a binder for the silica particles, in other words as a cement for these particles. PVA also acts as a surfactant.
  • the substrate is identical to that used in example 1.
  • the dialysis step is identical to that described in Example 1, however the sol is diluted in 0.6% m ethanol, and the quantities involved are doubled.
  • the sol obtained is 100% aqueous, its surface tension is 71.1 mN.ni 1 for a silica concentration of 0.1% m.
  • 0.1 g of 80% hydrolyzed PVA was introduced.
  • the solubilization of PVA in water being slow, the whole was placed under agitation for the night, rather than having to heat to accelerate the solubilization, which would risk promoting the aggregation of the silica particles.
  • the soil obtained has a surface tension of 44.2 mN.m, the PVA having a surfactant character. No other additive was added.
  • Example 4 The solution is integrated into the supply system of the device in the same way as in Example 1.
  • the deposition chamber is also prepared in the same way.
  • the deposition parameters are indicated in Table IV below.
  • the transmission is also measured as a function of the wavelength of the two-sided symmetric coating prepared in this example.
  • polymers in particular those soluble in water, here mixed with colloids, can be deposited by spraying in an aqueous medium, in the same way as inorganic salts.
  • Example 4 Poloxamer (tri-block copolymer comprising a central block of poly(propylene oxide) and two outer blocks of poly(ethylene oxide), (EO) x -(PO) y - (EO) x ).
  • the prepared layer consists of poloxamer, which is therefore not a simple additive.
  • the substrate is identical to that used in example 1
  • Example 2 The solution is integrated into the supply system of the device in the same way as in Example 1.
  • the deposition chamber is also prepared in the same way.
  • the deposition parameters are shown in Table V below.
  • the transmission is also measured as a function of the wavelength of the symmetrical two-sided coating prepared in this example. The results of these measurements are plotted on the graph in Figure 12.
  • copolymers such as poloxamers, which are purely organic, in particular those soluble in water, can be deposited by spraying in an aqueous medium in the same way as inorganic salts.

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Abstract

Procédé de préparation d'une couche mince sur au moins une surface d'un substrat solide, comprenant les étapes successives suivantes : a) pulvérisation sur la surface : - d'une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d'un composé inorganique dispersées dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension colloïdale est obtenue sur la surface; ou bien - d'une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension du composé inorganique sous une forme polymérique est obtenue sur la surface; ou bien - d'une solution ou suspension d'un polymère organique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la solution ou suspension du polymère organique est obtenue sur la surface; b) séchage de la couche humide; c) éventuellement, traitement thermique de la couche humide ayant subi l'étape de séchage; moyennant quoi la couche mince est obtenue; procédé caractérisé en ce que : - le solvant comprend au moins 95% en masse d'eau, de préférence 100% en masse d'eau, et en ce que - le séchage est réalisé dans une atmosphère statique, notamment sans circulation, flux d'air ou de tout autre gaz sur et autour de la surface; de préférence, le séchage est réalisé dans une enceinte fermée, hermétique dans laquelle il n'y a aucune circulation, flux d'air ou de tout autre gaz.

Description

Description
Titre : PROCEDE DE PREPARATION DE COUCHES MINCES, NOTAMMENT PAR LA TECHNIQUE SOL-GEL
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation de couches minces, notamment par la technique sol-gel.
Par couche mince, dans la présente, on entend une couche d'une épaisseur de 5 nm à 300 nm, de préférence de 80 à 220 nm,
Ces couches minces peuvent être notamment de couches minces présentant des propriétés optiques, ou encore des couches présentant des propriétés hydrophobes, hydrophiles, antibuée, ou des propriétés de résistance à l'abrasion ou aux rayures.
Ces couches minces peuvent être déposées sur un substrat organique ou inorganique, minéral par exemple un substrat en un polymère organique ou un substrat en un verre minéral.
Les propriétés optiques peuvent être par exemple des propriétés antireflets ou des propriétés réfléchissantes.
Ces couches minces ont de nombreuses applications.
Parmi les domaines d'application de ces couches minces, on peut citer notamment les applications solaires, thermiques et photovoltaïques, les applications dans les systèmes optiques intégrés ou les applications dans le bâtiment comme par exemple dans les panneaux vitrés extérieurs.
Ainsi, ces couches minces sont couramment utilisées dans des systèmes optiques, tels que des lasers ou des instruments astronomiques, pour minimiser les pertes de rayonnement par réflexion, concentrer et focaliser l'énergie lumineuse ou protéger certains éléments absorbants. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Il existe divers procédés de fabrication de couches minces par dépôt sur un substrat.
Parmi ces procédés, on peut notamment citer les procédés de dépôt par voie sol- gel.
Ces procédés sont des procédés dits de « chimie douce », qui présentent l'avantage majeur de ne pas nécessiter d'étape de traitement thermique à une température élevée.
Parmi les procédés de dépôt par voie sol-gel, un procédé consiste à préparer des solutions de traitement colloïdales, et à déposer ces solutions sur un substrat.
Plus exactement, ce procédé consiste à préparer une suspension stable et homogène de particules solides (à savoir de colloïdes), notamment d'un oxyde de métal ou d'un oxyde de métalloïde tel que la silice, dispersées dans un solvant liquide, cette suspension constituant ce que l'on appelle un « sol ». Ce sol est déposé sur le substrat, et on laisse ensuite s'évaporer le solvant du sol pour former un « gel » sur le substrat.
Pour que des couches minces puissent être réalisées, le solvant utilisé doit être suffisamment volatil pour s'évaporer facilement et conduire à un dépôt des particules solides sur le substrat.
Dans le cas de couches à propriétés optiques, l'indice de réfraction de ce dépôt de particules solide en détermine les propriétés optiques.
Les techniques utilisées pour le dépôt du sol sont nombreuses.
Parmi ces techniques, on peut citer la technique de trempage-retrait (« dip- coating » en anglais), la technique d'enduction centrifuge (« spin-coating » en anglais), la technique d'enduction laminaire (« laminar-flow-coating » en anglais), la technique d'épandage ou technique de pulvérisation (« spray-coating » en anglais), la technique de coulage en barbotine (« slip-casting » en anglais) et la technique de coulage en bande, utilisant un couteau horizontal pour le dépôt (« tape-casting » ou « doctor bladecoating » en anglais).
Comme cela est indiqué dans le document [1], le trempage-retrait, l'enduction centrifuge et l'enduction laminaire sont les trois techniques principalement utilisées pour préparer des revêtements à propriétés optiques par la voie sol-gel en assurant un contrôle précis de l'épaisseur de sol déposée à quelques nanomètres près.
Ces trois techniques permettent de réaliser, sur des substrats en silice de grande taille (400 x 400 mm2), des couches minces antireflets pouvant atteindre des transmissions optiques supérieures à 99,5% de la lumière incidente, avec une homogénéité de transmission satisfaisante à la longueur d'onde d'intérêt de 351 nm ou 1053 nm.
Pour réaliser des couches minces par les trois techniques susmentionnées, le solvant généralement retenu est l'éthanol, car c'est le solvant ayant couramment servi à la synthèse des colloïdes, et car c'est un solvant qui sèche rapidement.
Le document [1] décrit par ailleurs un procédé de fabrication de couches minces présentant des propriétés optiques, dans lequel on prépare une solution colloïdale, par exemple une solution colloïdale de silice.
Là-encore, le solvant de la solution colloïdale est choisi parmi les alcools aliphatiques de 1 à 4C, comme l'éthanol.
On dépose la solution colloïdale sur un substrat grâce à un cylindre d'enduction en translation. Un ménisque de suspension colloïdale se forme à la périphérie du cylindre d'enduction et assure le dépôt d'une couche mince de la suspension colloïdale sur le substrat.
Les alcools, tels que l'éthanol, utilisés comme solvant dans les trois techniques susmentionnées et dans le procédé du document [1] présentent cependant l'inconvénient d'être inflammables.
Le document [2] propose donc de remplacer, dans les sols de silice colloïdale, l'éthanol par un mélange à base d'eau et d'éthanol, mais le changement du solvant nuit à la qualité du dépôt avec les trois techniques précédemment citées.
Le document [3] décrit une voie aqueuse de dépôts d'antireflets qui sont réalisés par trempage-retrait sur des verres d'oxyde conducteur de cellules solaires à colorant.
Les solutions utilisées comprennent de l'oxyde de silicium SiO2 et de l'oxyde de sodium Na2O à différents rapports molaires SiO2/ Na2O. Les dépôts sont rincés pour réduire la présence d'ions sodium dans le dépôt final. Le gain en transmission pour une face (3,2 %) ne permet pas d'avoir la qualité requise pour une application aux lasers de puissance (4 % minimum de gain en transmission).
Mis à part les inconvénients déjà mentionnés plus haut, liés à la mise en œuvre de solvants inflammables ou toxiques, le procédé de dépôt par enduction centrifuge présente, en outre, un certain nombre d'autres inconvénients. En effet, les substrats revêtus se limitent à des substrats de plus faibles dimensions, et les coins des substrats carrés ou rectangulaires ne sont pas correctement revêtus.
La technique de trempage-retrait, quant à elle, présente notamment l'inconvénient de nécessiter la préparation de grandes quantités de solution pour immerger le substrat à traiter.
Enfin, la technique d'enduction laminaire se limite essentiellement au revêtement de substrats plans.
Outre le trempage-retrait, l'enduction centrifuge et l'enduction laminaire, une autre technique de dépôt a fait l'objet de nombreux travaux, il s'agit de la technique de pulvérisation (« spray-coating » en anglais). Cette technique consomme peu de solution et permet le revêtement de substrats de formes diverses, notamment de substrats non plans.
Ainsi, dans le domaine des cellules photovoltaïques organiques, les documents [4] et [5] ont montré que la technique de pulvérisation a un intérêt économique, car la quantité de solution utilisée dans cette technique est faible, et inférieure à la quantité de solution utilisée dans les trois techniques précédemment citées.
Selon le document [4], pour un dépôt de 40 nm de polymère conducteur, la technique de pulvérisation, plus exactement la technique de pulvérisation ultrasonique, permet d'obtenir des couches présentant une homogénéité comparable à celle d'une couche déposée par enduction centrifuge (« spin-coating »). La rugosité quadratique moyenne est ainsi de 3,6 nm pour les couches déposées par la technique de pulvérisation, tandis qu'elle est de 1,2 nm pour les couches déposées par la technique d'enduction centrifuge.
Pour arriver à ces résultats, le solvant utilisé est constitué notamment d'un mélange d'isopropanol et d'éthylène glycol qui permet d'éviter l'utilisation de tensioactifs. Le document [6] a trait à un procédé de préparation d'une couche optique d'épaisseur uniforme sur un substrat, dans lequel on pulvérise sur le substrat une composition de revêtement préparée par le procédé sol-gel, comprenant un composé inorganique ou un composé inorganique organiquement modifié et une phase liquide comprenant un solvant à point d'ébullition élevé . On forme ainsi un film humide qui est ensuite traité thermiquement pour former la couche optique qui peut avoir une épaisseur de 100 nm à 10 pm.
Le composé inorganique organiquement modifié peut être constitué par des particules nanométriques d'oxyde inorganique sur lesquelles se trouvent des groupements de surface polymérisables ou polycondensables.
Le solvant peut être choisi parmi les glycols, les éthers de glycol, les polyglycols, les éthers de polyglycols, les polyols, les terpènes, et leurs mélanges.
Le document [7] décrit la préparation de revêtements antireflets en SiO2 par pulvérisation d'un sol sur des substrats en verre.
Le sol est préparé en mélangeant du TEOS, de l'éthanol, de l'eau désionisée et de l'ammoniac pour obtenir un sol catalysé par une base. Le sol pulvérisé est synthétisé en mélangeant le sol catalysé par une base avec de l'éthanol, de l'isopropanol, du n- propanol, du n-butanol, et du 1,3-butanediol.
Sur un substrat de quartz de 21 cm par 30 cm, un dépôt centré à une longueur d'onde de 740 nm avec une transmission de 99,61 % est obtenu. Les dépôts obtenus par pulvérisation sont comparés à des dépôts obtenus par trempage-retrait.
Qu'ils soient réalisés par pulvérisation ou par trempage-retrait, les dépôts obtenus ont des rugosités comparables, à savoir 1,42 nm pour les dépôts obtenus par pulvérisation et 1,55 nm pour les dépôts obtenus par trempage-retrait.
Cependant, des défauts apparaissent sur les dépôts obtenus par pulvérisation, dont l'origine n'est pas encore certaine. Ces défauts sont rédhibitoires pour atteindre une qualité optique -à savoir un dépôt avec une épaisseur régulière, uniforme, homogène, à quelques nanomètres près sur l'ensemble du dépôt- sur un composant de grande taille, par exemple d'une surface de 400 cm2. Le document [8] décrit la préparation de couches en SiO2 à partir de sols à base d'alcoxydes par une technique de pulvérisation. Lorsque les sols contiennent seulement de l'éthanol en tant que solvant, les revêtements obtenus présentent des structures hétérogènes, notamment avec des fissures. L'utilisation d'additifs à température d'ébullition élevée tels que le 1,3-butanediol, l'éthylèneglycol ou le glycérol, permet de préparer des couches sans fissures avec une faible rugosité de surface.
Il apparaît donc que, si la technique de pulvérisation permet d'obtenir des couches minces optiques présentant de bonnes propriétés de transmission, elle ne permet pas d'obtenir des couches sans défauts, de qualité optique, notamment sur des substrats de grande taille. De plus, cette technique met en œuvre des solvants inflammables et/ou toxiques.
Il existe donc au regard de ce qui précède un besoin pour un procédé de préparation de couches minces par voie sol-gel utilisant une technique de dépôt par pulvérisation (« spray coating ») qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui apporte une solution aux problèmes qui se posent dans les procédés de l'art antérieur.
Il existe notamment un besoin pour un tel procédé qui mette en œuvre un solvant du sol non inflammable et non-toxique.
Il existe en outre un besoin pour un tel procédé qui permette un contrôle précis de l'épaisseur de sol déposée, puis la préparation de couches minces avec une épaisseur uniforme, homogène, contrôlée à quelques nanomètres prés, notamment avec une précision de l'épaisseur inférieure ou égale à 5 nm , mieux inférieure ou égale à 2 nm (pour une couche d'une épaisseur supérieure ou égale à 50 nm).
Il existe également un besoin pour un tel procédé qui permette d'obtenir des couches d'excellente qualité, continues, ne présentant pas de défauts, tels que des fissures, même sur des substrats de grande taille, par exemple d'une surface égale à supérieure à
400 cm2, et/ou des substrats non plans présentant des formes complexes. Il existe notamment un besoin pour un tel procédé qui permette d'obtenir des couches de « qualité optique » avec notamment des transmissions élevées sur des substrats de grande taille et/ou des substrats non plans.
En particulier, il n'existe pas jusqu'alors de procédé qui permette de préparer, en toute sécurité, des revêtements de qualité optique sans défaut même sur des substrats de grandes tailles.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de couches minces par voie sol-gel qui réponde entre autres aux besoins énumérés plus haut.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de préparation d'une couche mince sur au moins une surface d'un substrat solide, comprenant les étapes successives suivantes : a) pulvérisation sur la surface : d'une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d'un composé inorganique dispersées dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension colloïdale est obtenue sur la surface ; ou bien d'une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension du composé inorganique sous une forme polymérique est obtenue sur la surface ; ou bien d'une solution ou suspension d'un polymère organique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la solution ou suspension du polymère organique est obtenue sur la surface; b) séchage de la couche humide ; c) éventuellement, traitement thermique de la couche humide ayant subi l'étape de séchage ; moyennant quoi la couche mince est obtenue ; procédé caractérisé en ce que : le solvant comprend au moins 95% en masse d'eau, de préférence 100% en masse d'eau, et en ce que
- le séchage est réalisé dans une atmosphère statique, notamment sans circulation, flux d'air ou de tout autre gaz sur et autour de la surface ; de préférence, le séchage est réalisé dans une enceinte fermée, hermétique dans laquelle il n'y a aucune circulation, flux d'air ou de tout autre gaz.
Le solvant, tel que de l'eau pure (dans le cas où le solvant comprend 100% en masse d'eau, est constitué par de l'eau), représente au moins 95% en masse, de préférence au moins 96, 97, 98, 99%, 99,9 % en masse de la masse totale de la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d'un composé inorganique dispersées dans un solvant, ou de la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, ou de la solution ou suspension du polymère organique.
La suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d'un composé inorganique dispersées dans un solvant est couramment dénommée sol colloïdal, par exemple sol colloïdal de silice. Le terme sol colloïdal est largement utilisé dans ce domaine de la technique, et a une signification largement acceptée.
La suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, est couramment dénommée sol polymérique, par exemple sol polymérique de silice ou sol de silice polymérique. Le terme « sol polymérique » est largement utilisé dans ce domaine de la technique et a une signification largement acceptée.
Dans un sol polymérique, le composé inorganique est sous la forme d'un polymère hybride inorganique-organique. C'est sous cette forme qu'il se trouve au moment de la pulvérisation. Ce composé hybride termine sa conversion en composé inorganique lors du séchage puis lors du traitement thermique.
La solution ou suspension d'un polymère organique dans un solvant peut être dénommée suspension ou solution organique. Le traitement thermique optionnel de l'étape c) peut être notamment réalisé dans le cas où, lors de l'étape a), on réalise la pulvérisation d'une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, autrement dit la pulvérisation d'un sol polymérique.
Dans le cas où on réalise la pulvérisation d'un sol colloïdal ou d'un sol polymérique sur la surface, le procédé selon l'invention peut être défini comme étant un procédé de préparation d'une couche mince par la technique sol-gel.
Les nanoparticules du sol colloïdal peuvent avoir généralement une plus grande dimension moyenne, telle qu'un diamètre moyen, dans le cas de particules sphériques ou sphéroïdales, de 5 à 40 nm, de préférence de 5 à 20 nm, de préférence encore de 10 à 18 ou 19 nm.
Avantageusement, l'épaisseur de la couche mince peut être de 5 nm à 300 nm, de préférence de 80 à 220 nm.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de préparation d'une couche mince, notamment des procédés de préparation d'une couche mince par la voie sol-gel, de l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut, en ce qu'il met en œuvre, pour réaliser le dépôt d'une suspension colloïdale ou polymérique d'un composé inorganique, ou encore d'une suspension ou solution d'un polymère organique, une technique spécifique, à savoir une technique de pulvérisation (« spray-coating »), et en outre en ce que le solvant de cette suspension colloïdale ou polymérique ou de cette solution ou suspension d'un polymère organique est un solvant spécifique, à savoir un solvant aqueux comprenant au moins 95% en masse d'eau, de préférence 100% en masse d'eau.
L'utilisation de sols aqueux ou de solutions ou suspensions aqueuses dans une technique de pulvérisation pour préparer des couches minces, notamment des couches minces de qualité optique, notamment sur des substrats de grande taille (à savoir avec une surface sur laquelle est effectuée le dépôt du sol d'une taille supérieure à 400 cm2) n'est ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, notamment des procédés de dépôt par pulvérisation de l'art antérieur, et il apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention met en œuvre, de manière étonnante, la technique de pulvérisation avec des suspensions aqueuses colloïdales ou polymériques, ou avec des solutions ou suspensions aqueuses de polymères organiques, et permet de préparer des couches minces, notamment des couches minces présentant une épaisseur homogène, uniforme, en particulier des couches minces de qualité optique.
Cette maîtrise de l'épaisseur de la couche mince est la caractéristique essentielle et avantageuse qui différencie fondamentalement le procédé selon l'invention des procédés de l'art antérieur. Selon l'invention, cette maîtrise de l'épaisseur de la couche mince est rendue possible notamment en contrôlant l'évaporation du solvant, à savoir essentiellement de l'eau, lors de l'étape de séchage qui se fait dans une atmosphère statique, notamment sans circulation, flux d'air ou de tout autre gaz sur et autour de la surface ; de préférence, le séchage est réalisé dans une enceinte fermée, hermétique dans laquelle il n'y a aucune circulation, flux d'air ou de tout autre gaz, comme on le décrit plus bas.
Une étape de séchage réalisée, selon l'invention, dans une atmosphère statique, n'est ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut.
Une telle étape de séchage réalisée dans une atmosphère statique apporte des effets et avantages inattendus, car elle permet donc de préparer des couches minces, notamment des couches minces présentant une épaisseur homogène, uniforme, en particulier des couches minces de qualité optique.
Par couche présentant une épaisseur homogène, uniforme, on entend généralement une couche avec une variation de son épaisseur ne dépassant pas 5 nm, de préférence ne dépassant pas 2 nm sur l'ensemble, la totalité de la surface, pour une épaisseur de la couche mince supérieure ou égale à 50 nm.
Par couche mince de « qualité optique » on entend généralement que : Cette couche possède une épaisseur homogène, uniforme telle que définie ci- dessus, et
Cette couche ne présente pas de diffusion.
Pour qu'il n'y ait pas de diffusion, par exemple dans le cas où un sol colloïdal est pulvérisé, les nanoparticules doivent être suffisamment petites devant la ou les longueurs d'ondes auxquelles la couche doit assurer sa fonction.
Par exemple la taille moyenne, telle que le diamètre moyen, des nanoparticules doit être au moins 10 fois inférieure à la plus petite longueur d'onde de travail utilisée, à laquelle est exposée la couche, et de préférence au moins 20 fois inférieure à cette longueur d'onde.
Ainsi si cette longueur d'onde est de 370 nm la taille moyenne, telle que le diamètre des nanoparticules ne doit pas excéder 37 nm et de préférence ne pas excéder 18,5 nm.
Le procédé selon l'invention permet, de manière étonnante, de préparer des couches minces, notamment des couches minces présentant une épaisseur homogène, uniforme, en particulier des couches minces de qualité optique, sur la totalité de grandes surfaces, à savoir des surfaces d'une taille supérieure ou égale à 400 cm2, par exemple sur des surfaces carrées définies par des côtés d'une longueur supérieure ou égale à 200 millimètres. Jamais jusqu'alors, une couche avec une épaisseur d'une telle précision (contrôlée par exemple à 5 nm prés, mieux à 2 nm prés, pour une épaisseur de la couche mince supérieure ou égale à 50 nm), et notamment avec une telle qualité optique n'avait pu être obtenue sur une grande surface et non pas seulement sur une « petite » surface.
Les couches minces préparées par le procédé selon l'invention sont généralement continues et toute la surface est bien revêtue d'une couche mince.
Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur.
Un des premiers avantages du procédé selon l'invention est qu'il écarte totalement les risques d'inflammabilité dus à la mise en œuvre dans les procédés de l'art antérieur de solvants inflammables, tels que l'éthanol.
En effet, la solution colloïdale ou polymérique, ou la solution ou suspension de polymère organique mise en œuvre selon l'invention, contient un solvant aqueux comprenant au moins 95% en masse d'eau, de préférence 100 % en masse d'eau Ce solvant a donc un point éclair supérieur à 60°C, et rentre donc dans la catégorie des solvants non-inflammable selon le règlement CLP (règlement (CE) n°1272/2008 modifié).
Le solvant aqueux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention n'est pas toxique ou nocif.
En outre, l'utilisation en tant que solvant, d'un solvant aqueux moins volatil que les solvants utilisés jusqu'alors, tels que l'éthanol, permet d'assurer une meilleure qualité de dépôt.
En effet, l'eau, qui constitue au moins 95% en masse du solvant des sols , colloïdaux ou polymériques, ou des solutions ou suspensions d'un polymère organique, mises en œuvre selon l'invention, possède une température d'ébullition et une enthalpie de vaporisation à température ambiante plus élevées que l'éthanol, ce qui permet, pour les mêmes volumes de sol, solution ou suspension, de ralentir le séchage. Un séchage plus lent permet de limiter les contraintes résiduelles et d'obtenir ainsi des couches de meilleure qualité.
Enfin, la technique de pulvérisation consomme de faibles quantités de sol, suspension ou solution, bien plus faibles que dans les autres techniques, ce qui réduit les coûts du procédé.
Ainsi, à titre d'exemple, quelques millilitres de sol, suspension ou solution permettent de revêtir une seule face à la fois, autorisant la réalisation de revêtements asymétriques.
En effet, la technique de pulvérisation n'utilise que la quantité de sol, solution, ou suspension strictement nécessaire au dépôt.
Il s'agit là d'un avantage important de la technique de pulvérisation par rapport notamment à la technique de trempage-retrait « dip-coating » qui utilise de grandes quantités de sol, solution ou suspension pour revêtir les deux faces d'un substrat.
En outre, dans la technique de trempage-retrait la couche déposée sur les deux faces d'un substrat a exactement la même composition et la même épaisseur sur chacune des deux faces. Autrement dit, c'est exactement la même couche qui est déposée sur chacune des faces du substrat. Au contraire, la technique de pulvérisation permet de déposer des couches d'épaisseur et/ou de composition, nature différente sur chacune des faces et permet donc une grande variété de dépôts.
A cet égard, la technique de pulvérisation se rapproche de la technique d'enduction centrifuge « spin-coating ».
Avantageusement, le composé inorganique peut être un oxyde inorganique tel qu'un oxyde de métal ou de métalloïde, un fluorure inorganique tel qu'un fluorure de métal ou de métalloïde, un oxyhydroxyde inorganique, tel qu'un oxyhydroxyde de métal ou de métalloïde ou un mélange de ceux-ci.
Les oxydes comprennent aussi les oxydes mixtes, les fluorures comprennent aussi les fluorures mixtes, et les oxyhydroxydes comprennent aussi les oxyhydroxydes mixtes.
Avantageusement, l'oxyde inorganique peut être choisi parmi les oxydes de silicium comme le SiO2, d'aluminium, de titane comme le TiO2, de zirconium comme le ZrO2, d'hafnium comme le HfO2, de thorium comme le ThO2, de tantale comme le Ta2O5, de niobium comme le Nb2O5, d'yttrium, de scandium, de lanthane, de plomb, de bore, de cérium, de molybdène, de tungstène, de vanadium, le P2O5, les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalinoterreux, les mélanges desdits oxydes et les oxydes mixtes de deux ou plus des éléments précités ; l'oxyhydroxyde inorganique peut être choisi parmi les oxyhydroxydes de métaux comme le AIOOH ; et le fluorure inorganique peut être choisi parmi les fluorures de métaux alcalinoterreux, tels que le CaF2 et le MgF2.
Avantageusement, le polymère organique peut être choisi parmi les polymères synthétisables ou solubles dans l'eau comme les alcools polyvinyliques ou les poloxamères tels que le Pluronic® F-108, et les polymères en suspension de type latex.
Avantageusement, la concentration en nanoparticules d'un composé inorganique de la solution colloïdale, ou la concentration en composé inorganique sous une forme polymérique de la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la concentration en polymère organique de la solution ou suspension du polymère organique, peut être de 0,1% à 1% en masse. Avantageusement, la solution colloïdale, ou la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la solution ou suspension d'un polymère organique peut avoir une tension superficielle de 20 à 73 mN.m .
Avantageusement, la solution colloïdale, ou la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la solution ou suspension d'un polymère organique, peut comprendre, en outre, un additif choisi notamment parmi les tensioactifs, les agents épaississants, et les agents fluidifiants.
Les tensioactifs peuvent être choisis par exemple parmi le Triton™ X-100 (Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether) ou le Brij® L4 (Polyethylene glycol dodecyl ether).
Ce sont les agents de mouillage (surfactants) qui sont les plus importants dans le cadre de la technique de pulvérisation. Les autres additifs peuvent éventuellement toutefois jouer un rôle comme les agents épaississants ou les agents fluidifiants qui influencent la viscosité du sol et impactent la qualité du dépôt.
Le polymère organique, tel qu'un poloxamère peut déjà posséder des propriétés tensioactives auquel cas l'addition d'un agent tensioactif n'est alors pas nécessaire.
Dans le cas où on met en œuvre un sol colloïdal, ce sol colloïdal peut comprendre en outre un polymère liant soluble dans l'eau tel que l'alcool polyvinylique (PVA).
Avantageusement, la surface est une surface de grande taille, à savoir une surface d'au moins 400 cm2. Il peut s'agir par exemple d'une surface de forme carrée avec des côtés d'au moins 200 mm.
Avantageusement, lors de l'étape a), un ou plusieurs parmi les paramètres suivants (paramètres de pulvérisation) , de préférence tous les paramètres suivants, peuvent être contrôlés de façon à former une couche humide (de la suspension colloïdale, ou de la suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique, ou de la solution ou suspension d'un polymère organique) continue et d'épaisseur homogène : débit de la suspension colloïdale, ou de la suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique, ou de la solution ou suspension d'un polymère organique, alimentant une tête de pulvérisation avec laquelle est réalisée la pulvérisation, vitesse de déplacement de la tête de pulvérisation, distance entre la tête de pulvérisation et la surface, trajectoire décrite par la tête de pulvérisation.
Avantageusement, l'épaisseur de la couche humide de la suspension colloïdale, ou de la suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique, ou de la solution ou suspension d'un polymère organique peut être de 10 à 150 pm, de préférence de 10 pm à 120 pm.
Avantageusement, le séchage peut être réalisé à une température de 18 à 50°C, pendant une durée de 10 minutes à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes, de préférence encore de 30 à 40 minutes.
Selon l'invention, le séchage est réalisé dans une atmosphère statique, notamment sans circulation, flux, d'air ou de tout autre gaz sur et autour de la surface.
De préférence, le séchage est réalisé dans une enceinte fermée, hermétique dans laquelle il n'y a aucune circulation, flux d'air ou de tout autre gaz.
Cette enceinte peut comporter une ou plusieurs portes calfeutrées notamment aux angles, et une barrière faisant obstacle aux flux d'air (barrière anti air) peut être placée derrière cette ou ces portes.
Éventuellement, suite à l'étape de séchage on peut réaliser un traitement thermique de la couche humide ayant subi l'étape de séchage, en particulier dans le cas où lors de l'étape a) on effectue la pulvérisation d'une suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique. Cette étape de traitement thermique permet dans le cas où un sol polymérique a été pulvérisé de transformer le polymère hybride inorganique-organique en un polymère complètement inorganique, minéral.
Ce traitement thermique est généralement différent, distinct, du séchage, et est réalisé à une température supérieure à celle utilisée lors du séchage. Ce traitement thermique peut ainsi être réalisé à une température de 100 à 200°C, de préférence de 100 à 150 °C, pendant une durée de 30 minutes à 2 heures, de préférence de 60 minutes.
C'est notamment l'utilisation de paramètres de projection adéquats, d'un sol, solution ou suspension aqueuse adaptée, en termes de concentration et tension superficielle, et de conditions de séchage contrôlées de la couche humide qui permettent d'apporter une solution aux problèmes évoqués plus haut , et notamment qui permettent d'obtenir une couche mince sèche finale présentant les propriétés souhaitées, notamment une couche sans défauts, fissures, d'épaisseur homogène, uniforme et de qualité optique
Avantageusement la couche mince peut être une couche à propriétés optiques, une couche hydrophobe, une couche hydrophile, antibuée, ou une couche présentant des propriétés de résistance à l'abrasion ou aux rayures.
Les propriétés optiques peuvent être, par exemple, des propriétés antireflets ou des propriétés réfléchissantes ou des propriétés polarisantes.
L'homme du métier saura choisir les conditions du procédé selon l'invention, et notamment le composé inorganique et l'épaisseur de la couche, pour obtenir une couche mince présentant les propriétés voulues, par exemple les propriétés optiques voulues. En particulier, l'homme du métier saura choisir les conditions du procédé selon l'invention pour obtenir une couche mince possédant l'indice de réfraction voulu selon les propriétés optiques souhaitées qui sont déterminées par cet indice de réfraction.
Ainsi, par exemple, les couches antireflets sont-elles généralement des couches de silice.
Ces couches minces ont de nombreuses applications.
Les couches minces préparées par le procédé selon l'invention peuvent être notamment des couches antireflets. Ces couches antireflets peuvent être des couches antireflets d'un revêtement soumis à un rayonnement laser ou à un autre rayonnement (visible, IR, UV, etc.).
Le procédé selon l'invention permet, en effet, la réalisation de revêtements antireflets par la technique de pulvérisation, qui sont compatibles avec une application aux lasers.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un revêtement comprenant plusieurs couches (revêtement multicouche) sur au moins une surface d'un substrat solide, dans lequel au moins une des couches, telle qu'une couche antireflet, est déposée par le procédé selon l'invention tel que décrit plus haut. De préférence, toutes les couches du revêtement sont préparées par le procédé selon l'invention.
Ces revêtements multicouches peuvent globalement avoir des propriétés telles que des propriétés antireflets, réfléchissantes, ou polarisantes.
Pour préparer des revêtements réfléchissants multicouches, on utilise des matériaux diélectriques (oxydes) transparents déposés en couches alternées, constituant un empilement successif de couches à bas et haut indice de réfraction. Chacune de ces couches peut être préparée par le procédé selon l'invention. En particulier, la couche bas indice de réfraction qui est généralement à base de silice colloïdale peut être préparée par le procédé selon l'invention.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit d'un mode de réalisation particulier de l'invention.
Cette description détaillée est faite à titre illustratif et non limitatif en faisant référence aux dessins joints
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[Fig. 1] est une graphique qui montre un exemple d'une trajectoire décrite par une tête de pulvérisation afin d'assurer un recouvrement complet d'un substrat.
[Fig. 2] est une photographie qui montre l'aspect d'un revêtement sur une face d'un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche préparée dans l'exemple 1 par le procédé selon l'invention.
[Fig. 3] est une photographie qui montre l'aspect d'un revêtement symétrique sur deux faces d'un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche, préparée dans l'exemple 1 par le procédé selon l'invention.
[Fig. 4] est un graphique qui montre le spectre de transmission du substrat nu (courbe du bas en traits pleins), et le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l'exemple 1, conformément au procédé selon l'invention (courbe du haut en pointillés). En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm), et en ordonnée est portée la transmission (en %).
[Fig. 5] est une photographie qui montre l'aspect d'un revêtement symétrique sur deux faces d'un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche, préparée dans l'exemple 2 par le procédé selon l'invention.
[Fig. 6] est un graphique qui montre le spectre de transmission du substrat nu (courbe du bas en traits pleins) ; le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l'exemple 2, conformément au procédé selon l'invention avant traitement thermique (courbe du haut en traits interrompus); et le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l'exemple 2, conformément au procédé selon l'invention après traitement thermique (courbe du milieu en pointillés ) .
En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm), et en ordonnée est portée la transmission (en %).
[Fig. 7] est une photographie qui montre l'aspect d'un revêtement symétrique sur deux faces d'un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche, préparée dans l'exemple 3 par le procédé selon l'invention.
[Fig. 8] est la même photographie que la Figure 7 mais sur laquelle le contraste a été exacerbé et la luminosité a été atténuée.
[Fig. 9] est un graphique qui montre le spectre de transmission du substrat nu (courbe du haut en traits pleins), et le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l'exemple 3, conformément au procédé selon l'invention (courbe du bas en pointillés).
En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm), et en ordonnée est portée la transmission (en %).
[Fig. 10] est une photographie qui montre l'aspect d'un revêtement symétrique sur deux faces d'un substrat. Ce revêtement est constitué par une couche, préparée dans l'exemple 4 par le procédé selon l'invention.
[Fig. 11] est la même photographie que la Figure 10 mais sur laquelle le contraste a été exacerbé et la luminosité a été atténuée. [Fig. 12] est un graphique qui montre le spectre de transmission du substrat nu (courbe du haut en traits pleins), et le spectre de transmission du substrat revêtu de manière symétrique sur ses deux faces par une couche préparée dans l'exemple 4, conformément au procédé selon l'invention (courbe du bas en pointillés).
En abscisse est portée la longueur d'onde (en nm), et en ordonnée est portée la transmission (en %).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Dans la description détaillée qui suit, on décrit plutôt le procédé selon l'invention dans un mode de réalisation dans lequel on met en œuvre un sol colloïdal ou polymérique. Cependant, cette description pourrait aussi s'appliquer, moyennant quelques légères adaptations éventuelles à la portée de l'homme du métier, aux modes de réalisation du procédé de l'invention dans lesquels on met en œuvre une solution ou suspension de polymère organique.
Le procédé selon l'invention met en œuvre notamment une suspension colloïdale ou sol comprenant des nanoparticules (ou colloïdes) d'un composé inorganique dispersées dans un solvant spécifique qui comprend au moins 95% en masse d'eau, de préférence 100% en poids d'eau.
Les suspensions colloïdales ou sols utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être issus de précurseurs ioniques tels que des sels d'acide, généralement purifiés par recristallisation ou de précurseurs moléculaires tels que des alcoxydes généralement purifiés par recristallisation.
Les précurseurs ioniques peuvent être choisis parmi les chlorures, les oxychlorures, les perchlorates, les nitrates, les oxynitrates et les acétates de métaux et les chlorures, les oxychlorures, les perchlorates, les nitrates, les oxynitrates et les acétates de métalloïdes.
Les précurseurs moléculaires peuvent être choisis parmi les alcoxydes de formule M(OR)n, dans laquelle M représente un métal ou un métalloïde, OR est groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone et n représentent la valence du métal ou du métalloïde.
Les suspensions colloïdales ou sols utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes des auteurs suivants : Stober (J. Colloid Interface Sci., 26, pp. 62-69, 1968) pour les sols de SiO2.
Thomas (Appli. Opt. 26, 4688, 1987) pour les sols de TiO2.
Clearfield (Inorg. Chem., 3, 146, 1964) pour les sols de ZrO2 et les sols de HfO2.
O' Connor (US-A-3,256,204, 1966) pour les sols de ThO2.
Yoldas (Am. Cer. Soc. Bull. 54, 289, 1975) pour les sols de AIOOH.
S. Parraud (MRS, Better Ceramics Through Chemistry, 1991) pour les sols de Ta2O5 et les sols de Nb2O5.
Thomas (Appl. Opt., 27, 3356, 1988) pour les sols de CaF2 et les sols de MgF2.
Dans ces méthodes, le précurseur est hydrolysé ou fluoré, puis polymérisé jusqu'à l'obtention de nanoparticules insolubles dans le solvant de synthèse choisi tel que l'éthanol.
Par exemple, les sols de silice peuvent être obtenus par hydrolyse d'un précurseur alcoxyde, comme le tétraéthylorthosilicate (TEOS), dans un milieu alcoolique basique dont le solvant est un alcool aliphatique comme l'éthanol, suivant le procédé décrit par Stôber.
Le sol peut être aussi un sol polymérique, par exemple un sol de silice sous forme polymérique.
Un sol polymérique contient des macromolécules (polymères), qui peuvent éventuellement former des agglomérats ou pelotes de chaînes polymériques, mais il ne s'agit pas là de particules solides.
Les sols colloïdaux ou polymériques synthétisés comme décrits plus haut sont ensuite généralement diluées avec le solvant de synthèse jusqu'à une concentration notamment de 0,2 à 1 % en masse, par exemple de 0,8% en masse de composé inorganique sous la forme de nanoparticules ou sous forme polymérique.
Cette concentration diminue un peu lors de la dialyse, mais, après la dialyse, elle est ajustée à la concentration du sol utilisée lors de la pulvérisation par addition d'eau (voir plus bas).
On remplace, échange ensuite le solvant de synthèse (s'il ne s'agit pas d'eau), tel que l'éthanol, par de l'eau, jusqu'à ce que le solvant du sol colloïdal ou polymérique comprenne la teneur en eau voulue qui est d'au moins 95% en masse, voire de 100% en masse.
Cet échange peut se faire par dialyse dans de l'eau.
La dialyse peut se dérouler pendant une durée de 6 heures à 72 heures, par exemple de 48 heures, en changeant régulièrement l'eau, jusqu'à ce que le solvant du sol colloïdal ou polymérique ait la teneur en eau voulue, qui est d'au moins 95% en masse, voire de 100% en masse.
En chauffant lors de l'étape de dialyse, on peut accélérer les échanges, mais le chauffage peut favoriser l'agrégation des particules. On préfère donc réaliser la dialyse à température ambiante (par exemple 20 °C) même si cela prend plus de temps.
Cette étape de remplacement, échange du solvant de synthèse, telle qu'une dialyse, s'applique notamment aux solutions de nanoparticules de silice mais aussi aux sols de silice polymérique s'ils sont des suspensions dans l'éthanol, et aussi éventuellement aux suspensions ou solutions de polymères organiques.
Après cette étape de remplacement du solvant de synthèse par de l'eau, notamment par dialyse, il est possible d'ajouter un additif tel qu'un tensioactif (voir plus haut).
Comme on l'a déjà précisé plus haut, ce tensioactif peut être choisi par exemple parmi le Triton™ X-100 (Polyéthylène glycol tert-octylphényl éther) ou le Brij® L4 (Polyéthylène glycol dodécyl éther).
Un tensioactif permet un meilleur mouillage et donc un meilleur étalement du sol colloïdal ou polymérique sur la surface à traiter.
Dans le cas où on met en œuvre un sol colloïdal, un polymère liant soluble dans l'eau tel que l'alcool polyvinylique (PVA) peut être ajouté au sol colloïdal. Un tel polymère joue donc ainsi dans la couche mince sèche le rôle de liant, ciment, entre les nanoparticules. Un tel polymère, permet de renforcer la cohésion des couches et de boucher la porosité de ces couches.
Suite à l'étape de remplacement du solvant de synthèse par de l'eau, et à l'étape éventuelle d'addition d'un additif, tel qu'un tensioactif, la suspension colloïdale (sol colloïdal) ou sol polymérique finalement obtenue a une concentration en nanoparticules d'un composé inorganique tel qu'un oxyde de métal ou de métalloïde ou en un composé inorganique sous une forme polymérique , à savoir un extrait sec, généralement de 0,1% à 1% en masse, par exemple de 0,2% en masse.
Une telle concentration permet de réaliser des couches sèches notamment d'une épaisseur de 50 nm à 100 nm, par exemple de l'ordre de 70 nm.
Dans le cas où l'on met en œuvre une solution ou suspension d'un polymère organique ce polymère est généralement simplement dissout ou mis en suspension dans le solvant aqueux comprenant au moins 95% en masse d'eau pour obtenir la concentration voulue.
On peut éventuellement ajouter un additif tel qu'un tensioactif à la solution ou suspension.
Le substrat solide sur au moins une surface duquel est effectué le dépôt d'une couche mince peut être en un matériau organique ou inorganique, ou encore en un matériau hybride organique/inorganique.
Le matériau du substrat peut être notamment un verre organique ou un verre minéral, tel qu'un verre borosilicate, ou une silice.
La surface sur laquelle est préparée une couche mince par le procédé selon l'invention, peut être une surface plane, mais il peut s'agir d'une surface présentant une forme, géométrie complexe par exemple une surface courbe, incurvée, avec des concavités et/ou des convexités, avec des reliefs et/ou des creux, des recoins, des retraits etc.
La technique de pulvérisation mise en œuvre dans le procédé selon l'invention, au contraire des autres procédés de dépôt décrits plus haut, permet de déposer avec succès un sol colloïdal ou polymérique ou une solution ou suspension d'un polymère organique même sur des surfaces de formes, géométries complexe.
La couche mince peut être préparée sur une seule des surfaces du substrat ou sur plusieurs des surfaces du substrat, voire même sur toutes les surfaces du substrat.
Là-aussi, la technique de pulvérisation mise en œuvre dans le procédé selon l'invention permet, au contraire des autres procédés de dépôt décrits plus haut, de déposer en une seule opération, un sol colloïdal ou polymérique ou une suspension ou solution d'un polymère organique, sur plusieurs surfaces d'un substrat, par exemple sur les deux faces d'un substrat plan, mais aussi de déposer un sol colloïdal ou polymérique ou une suspension ou solution d'un polymère organique sur une seule des faces d'un tel substrat occasionnant ainsi une économie de suspension.
La surface sur laquelle est préparée une couche mince par le procédé selon l'invention peut avoir toute taille.
La technique de pulvérisation mise en œuvre dans le procédé selon l'invention permet, au contraire des autres procédés de dépôt décrits plus haut, de déposer un sol colloïdal ou polymérique ou une solution ou suspension d'un polymère organique même sur une surface de grande taille, à savoir une surface d'au moins 400 cm2. Il peut s'agir par exemple d'une surface de forme carrée avec des côtés d'au moins 200 mm.
Préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention au cours de laquelle on pulvérise le sol colloïdal ou polymérique ou une solution ou suspension d'un polymère organique - ce sol colloïdal ou polymérique étant préparé notamment comme décrit plus haut - sur une surface d'un substrat, on peut effectuer une étape de préparation de cette surface.
Cette étape de préparation vise essentiellement à rendre la surface mouillante, c'est-à-dire avec un angle de contact avec l'eau inférieur à 5°.
Une telle étape est classique et courante, et l'homme du métier n'aura aucune difficulté à en déterminer les conditions.
Cette étape peut être une étape de nettoyage chimique et/ou physique et/ou mécanique.
Généralement, cette étape de nettoyage est essentiellement chimique.
Les agents chimiques qui peuvent être utilisés pour le nettoyage chimique peuvent être choisis parmi les savons, les acides, les bases, les solvants organiques, etc.
Les ultrasons peuvent apporter une assistance au nettoyage chimique en phase liquide avec les agents chimiques susmentionnés. Ils permettent d'accélérer les phénomènes régissant le nettoyage.
Le nettoyage peut être réalisé aussi par traitement à l'ozone ou nettoyage plasma. A titre d'exemple, cette étape de nettoyage peut être réalisée en effectuant les traitements suivants : dans un premier temps, les traces de manipulations éventuelles ou les poussières potentielles sont retirées de la surface à l'aide d'un chiffon en polyester imbibé d'éthanol ; on met ensuite la surface en contact avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique diluée à 0,4% en masse. Cela peut être réalisé en mettant la surface en contact avec un chiffon imbibé de la solution d'acide fluorhydrique. Le chiffon imbibé peut éventuellement être animé d'un mouvement mécanique. puis on réalise le rinçage à l'eau pure de la surface pour neutraliser la moindre trace d'acide. un dernier rinçage à l'éthanol peut être effectué pour accélérer le séchage de la surface.
Ces traitements peuvent être réalisés par exemple sur une face ou sur les deux faces d'un substrat plan, qu'il soit par exemple de type silice ou borosilicate.
L'étape de préparation peut aussi être réalisée selon d'autres protocoles comme celui décrit dans le document [1] page 77, lignes 7 à 18, celui décrit dans le document [1], revendication 7 ( on nettoie la surface à l'aide d'une solution aqueuse détergente et d'une solution d'éthanol), ou celui décrit dans le document [9] page 7, lignes 16 à 18 (on nettoie la surface à l'aide d'HF dilué et d'une solution détergente).
Une fois le sol colloïdal ou polymérique ou la solution ou suspension d'un polymère organique préparé comme exposé plus haut, on peut éventuellement y ajouter un tensioactif comme on l'a déjà précisé plus haut.
Ce tensioactif peut être choisi par exemple parmi le Triton™ X-100 (Polyéthylène glycol tert-octylphényl éther) ou le Brij® L4 (Polyéthylène glycol dodécyl éther).
L'addition d'un tensioactif permet d'abaisser la tension de surface (tension superficielle) du sol colloïdal ou polymérique ou de la solution ou suspension d'un polymère organique. Pour ne pas déstabiliser le sol colloïdal ou polymérique, ou la solution ou suspension d'un polymère organique, le tensioactif est de préférence ajouté à une concentration inférieure ou égale à la concentration micellaire critique.
A cette concentration, l'effet du tensioactif sur la tension de surface est optimal sans former de micelles.
Autrement dit, la concentration en tensioactif du sol colloïdal ou polymérique ou de la solution ou suspension d'un polymère organique, peut aller jusqu'à la Concentration Micellaire Critique (CMC) du tensioactif. La concentration en tensioactif peut éventuellement aller au-delà de la CMC, mais sans dépasser la CMC de plus de 10%.
En effet, si la concentration en tensio-actif va trop au-delà de la CMC, la stabilité du sol, ou de la solution ou suspension est compromise et on observe alors une gélification du sol sous 1 mois.
La tension de surface (tension superficielle) du sol colloïdal ou polymérique ou de la solution ou suspension d'un polymère organique peut être de 20 à 73 mN.m .
L'utilisation de Triton X-100 par exemple permet d'atteindre une tension de surface de 38 mN.m .
Le sol colloïdal ou polymérique ou la solution ou suspension d'un polymère organique, préparé comme décrit plus haut, comprenant éventuellement un tensioactif est ensuite pulvérisé sous formes de gouttelettes, qui sont projetées par un gaz directeur sur la surface.
Plus exactement, une tête piézoélectrique génère des ultrasons qui forment des gouttelettes à proximité de cette tête. Un courant de gaz, généralement un flux d'air va ensuite orienter les gouttelettes formulées dans la direction de dépôt.
Cette pulvérisation peut être effectuée par tout appareil adéquat. Ces appareils sont connus de l'homme métier.
Par exemple, il peut s'agir d'un appareil de pulvérisation ultrasonore tel que l'appareil disponible auprès de la société Ultrasonic Systems Inc. sous la dénomination PRISM Ultra-coat.
Lors de l'étape a) de pulvérisation, un ou plusieurs parmi les paramètres suivants, de préférence tous les paramètres suivants, peuvent être contrôlés de façon à former une couche humide continue et homogène de sol colloïdal ou polymérique ou de solution ou suspension de polymère organique, après nivellement (Par nivellement, on entend que le film liquide déposé repose par gravité et qu'il se produit une égalisation de l'épaisseur de ce film. Autrement dit, l'étape de nivellement est une étape au cours de laquelle le film liquide déposé prend un aspect lisse. Le dépôt par pulvérisation produit en effet un film liquide perturbé, qui présente des petites vaguelettes qui trahissent des différences d'épaisseur qui s'estompent pendant le nivellement) :
- débit du sol colloïdal ou polymérique ou de la suspension ou solution de polymère organique alimentant une tête de pulvérisation avec laquelle est réalisée la pulvérisation. Ce débit peut être notamment de 1 à 20 mL.min -1.
- vitesse de déplacement de la tête de pulvérisation. Cette vitesse peut être notamment de 50 à 500 mm.s .
- distance entre la tête de pulvérisation et la surface. Cette distance peut être notamment de 5 mm à 50 mm, de préférence de 20 mm.
- trajectoire décrite par la tête de pulvérisation.
Cette trajectoire peut être par exemple celle décrite sur la Figure 1, avec un pas réglable entre 1 mm et 25 mm pour assurer un recouvrement complet du substrat.
Une distance de la tête au substrat supérieure à 50 mm fait que les gouttelettes générées ont une trop grande distance à parcourir pour que leur trajectoire soit rectiligne. Cela favorise l'apparition de zones sans liquide, donc sans dépôt résultant.
En dessous de 10 mm, le jet d'air directeur peut perturber le film liquide et générer un séchage en stries, avec un défaut périodique de surépaisseur dans le sens de passage de la tête.
Le débit, la vitesse de déplacement et le pas forment un ensemble de paramètres qui conditionne la quantité de liquide pulvérisé. Augmenter le débit augmente la quantité de liquide, tandis qu'une augmentation du pas ou de la vitesse de déplacement de la tête vont réduire la quantité de liquide déposée.
Le pas doit généralement être inférieur à 25 mm (largeur de la bande de pulvérisation) car la tête de projection utilisée permet de réaliser une bande liquide de l
25 mm. Au-delà il n'y a donc pas de recouvrement du film liquide, et donc des zones sans dépôt.
Le débit doit généralement rester inférieur à 20 mL.min 1 pour éviter la formation de gouttes issues de la coalescence des gouttelettes. Sa valeur minimale est fixée par la machine.
La vitesse de déplacement conditionne le temps de dépôt. Elle est de préférence supérieure à 100 mm. s 1 pour limiter la phase de dépôt à la minute, un dépôt rapide permettant de couvrir le substrat en limitant un séchage prématuré en fonction de l'instant de dépôt. La limite supérieure de 500 mm. s 1 correspond à la limite de l'équipement utilisé
L'étape a) est généralement réalisée à une température de 18 à 22°C, et à une humidité relative de 40% à 50%.
A l'issue de l'étape a) de pulvérisation du procédé selon l'invention, une couche humide de la suspension colloïdale ou polymérique ou de la suspension ou solution de polymère organique est obtenue sur la surface.
L'épaisseur de la couche humide de la suspension colloïdale ou polymérique ou de la suspension ou solution de polymère organique peut être de 10 à 150 pm, de préférence de 10 à 120 pm.
Suite à l'étape a) de pulvérisation, on réalise l'étape b) du procédé selon l'invention au cours de laquelle on réalise le séchage de la couche humide de la suspension colloïdale, de la suspension comprenant un composé inorganique sous forme polymérique, ou de la solution ou suspension d'un polymère organique.
Lorsqu'on met en œuvre une suspension colloïdale ou une solution ou suspension d'un polymère organique la couche mince finale sèche est obtenue sur la surface à l'issue de l'étape b).
Pour obtenir une couche mince d'épaisseur uniforme, contrôlée, généralement inférieure à 300 nm, et sans défauts tels que des fissures, et notamment de qualité optique il est important, voire critique, de contrôler l'évaporation du solvant en contrôlant un ou plusieurs, voire tous les paramètres suivants qui régissent le séchage à savoir : Température du séchage.
Durée du séchage.
Atmosphère dans laquelle est placée la surface lors du séchage. Le contrôle de l'évaporation du solvant lors de cette étape de séchage est en effet primordial pour obtenir une couche d'épaisseur uniforme, homogène notamment de qualité optique.
Le séchage doit généralement être réalisé à une température qui n'est pas trop élevée.
Ainsi, le séchage peut être réalisé à une température de 18 à 50°C.
Le séchage doit généralement être réalisé pendant une durée qui n'est pas trop courte
Ainsi le séchage peut être réalisé pendant une durée de 10 minutes à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes, de préférence encore de 30 à 40 minutes.
Il est de nouveau à noter que l'eau, qui constitue au moins 95% du solvant des sols colloïdaux et polymériques et des solutions et suspensions de polymères organiques mises en œuvre selon l'invention, possède une température d'ébullition et une enthalpie de vaporisation à température ambiante plus élevées que l'éthanol, ce qui permet, pour les mêmes volumes de sols, solutions ou suspensions, de ralentir le séchage. Un séchage plus lent permet de laisser le temps au film liquide d'être le plus homogène, le plus lisse possible, et d'obtenir ainsi des couches de meilleure qualité optique.
Pour obtenir une couche sèche homogène, uniforme en épaisseur et exempte de défauts tels que des fissures ou autres, le séchage est, selon l'invention, réalisé dans une atmosphère statique, notamment sans circulation, flux d'air ou de tout autre gaz sur et autour de la surface ; de préférence, le séchage est réalisé dans une enceinte fermée, hermétique dans laquelle il n'y a aucune circulation, flux d'air ou de tout autre gaz.
Les conditions du séchage, précisées plus haut s'appliquent que l'on mette en œuvre une suspension colloïdale, une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique ou une suspension ou solution d'un polymère organique.
Éventuellement, suite à l'étape de séchage on peut réaliser un traitement thermique de la couche humide ayant subi l'étape de séchage, notamment dans le cas où lors de l'étape a) on effectue la pulvérisation d'une suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique. Cette étape de traitement thermique permet dans le cas où un sol polymérique a été pulvérisé de transformer le polymère hybride inorganique-organique en un polymère complètement inorganique, minéral.
Ce traitement thermique peut être réalisé à une température de 100 à 200°C, de préférence de 100 à 150°C, pendant une durée de 30 minutes à 2 heures, de préférence de 60 minutes.
Le procédé selon l'invention permet de réaliser des revêtements, notamment de revêtements de silice colloïdale de qualité optique, c'est-à-dire présentant notamment une homogénéité, uniformité de dépôt en épaisseur , avec une variation de l'épaisseur ne dépassant pas 5 nm, voire 2 nm (pour une couche d'une épaisseur supérieure ou égale à 50 nm), sur une épaisseur de couche inférieure à quelques centaines de nanomètres, plus exactement une épaisseur de 5 nm à300 nm, de préférence de 80 à 220 nm.
Il est à noter que l'utilisation de tensioactifs entraîne un effet de bord. En effet, sur 0,5 à 1,5 cm on assiste à un retrait du film liquide sans séchage.
Les couches minces obtenues par le procédé selon l'invention possèdent des transmissions au moins égales à 99%, et qui peuvent atteindre jusqu'à 99,5% (voir Figure 4), notamment à une longueur d'onde de centrage de 371 nm.
De telles transmissions sont obtenues avec une couche de silice colloïdale obtenue par le procédé selon l'invention d'une épaisseur estimée à 76 nm.
Une absorption du rayonnement UV peut avoir lieu pour les courtes longueurs d'onde sous 230 nm, lorsque le sol contient un tensioactif contenant des cycles aromatiques : le Triton™ X-100.
Les couches minces préparées par le procédé selon l'invention peuvent être notamment des couches antireflets. Ces couches antireflets trouvent notamment leur application dans les revêtements antireflets des optiques, en particulier des optiques en silice soumises à des rayonnements lasers.
Les couches minces de polymères organiques préparées par le procédé selon l'invention peuvent être des couches de protection sur un substrat.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1
Silice colloïdale
Le substrat utilisé est en silice, de surface 200 par 200 mm2 et d'épaisseur 5 mm. Son indice de réfraction est de 1,44 à 600 nm.
Le substrat est nettoyé selon la procédure suivante : nettoyage de la surface avec une solution d'acide fluorhydrique diluée à 0,4% en volume, puis rinçage abondant à l'eau pure désionisée. Le substrat est laissé à sécher à l'air libre, positionné verticalement sur un coin à l'aide d'un support.
1) On a préparé une suspension (sol) de silice colloïdale dans l'eau en utilisant une suspension colloïdale synthétisée suivant le procédé Stôber. 50,7 g de tétraéthylorthosilicate ont été ajoutés à 388,0 g d'éthanol absolu. 15 minutes d'agitation garantissent une bonne homogénéisation. On y ajoute 13,4 g d'ammoniaque à 28 % en masse. Après encore 15 minutes d'agitation, la solution est laissée en mûrissement pendant 3 semaines à température ambiante. Une mesure granulométrique indique la présence des colloïdes de silice d'une taille de 10 ± 5 nm. Le pH est de 10 et la concentration massique en SiO2 est de 3,8 %.
2) Afin d'obtenir un sol aqueux, on prélève environ 23,7 g de sol de silice colloïdale pour préparer 90 g de sol dilué dans l'éthanol à 1 % en masse. Ce sol est alors placé dans une membrane de dialyse de diamètre de 34 mm et de MWCO de 3,5 kDa (ce qui revient à dire pour la silice que les particules de diamètre 1,7 nm sont retenus à plus de 80 %,). Cette membrane est placée dans une cuve contenant 4,5 L d'eau pure sous agitation magnétique. La dialyse dure un minimum de 48h à l'issue desquelles la teneur en eau du sol dans la membrane est évaluée par mesure de la tension de surface. Si elle vaut 70 ± 3 mN.m , le sol est caractérisé comme précisé dans le Tableau I ci-dessous : Tableau I
3) A 56,12 g de solution aqueuse, on ajoute 0,60 g de solution diluée à 1 % en masse de Triton™ X-100. Une telle quantité permet d'être à la concentration micellaire critique du Triton™ X-100 dans l'eau, permettant ainsi de réduire la tension de surface à 39,40 mN.m 1 sans impact sur la stabilité du sol attestée par une granulométrie sans évolution notable sur 3 mois.
4) On remplit la seringue d'alimentation de l'appareil de pulvérisation « spray » PRISM Ultra-coat 300 avec le sol de silice aqueuse au Triton™. Un petit agitateur dans la seringue est mis en action. Après initialisation de l'alimentation en solution, le substrat est introduit au centre de la cabine. Une barrière anti-flux d'air est placée derrière les portes de la cabine afin de couper toute circulation d'air. Les portes elles-mêmes sont calfeutrées aux angles avant de lancer la procédure de dépôt. Les paramètres de dépôt sont précisés dans le Tableau II suivant :
Tableau II Les coordonnées utiles au dépôt sont centrées sur le centre du composant, substrat, et permettent de balayer une surface légèrement supérieure au composant, substrat, pour garantir un revêtement intégral du liquide sur le substrat.
Le dépôt est réalisé sur une première face, laissé à sécher environ 30 min, puis répété sur la seconde face avec un temps de séchage identique. Le dépôt est observé sous lumière négatoscope (source de lumière large et diffuse, le substrat renvoie la réflexion de cette lumière qui exacerbe les défauts optiques). Les photographies des Figures 2 et 3 montrent ces observations.
On mesure également la transmission en fonction de la longueur d'onde du revêtement deux faces symétrique préparé dans cet exemple.
Les résultats de ces mesures sont portés sur le graphique de la Figure 4.
La transmission des dépôts atteint les 99,5 % à 370 nm, contre 93,1 % pour un substrat nu de silice.
L'indice de la silice à 370 nm est de 1,47. L'indice des couches réalisées vaut 1,27 à 370 nm, on en déduit 48 % de porosité dans les couches. Une telle couche remplit une fonction antireflet, avec un maximum d'efficacité pour la longueur d'onde de centrage, 370 nm ici.
Exemple 2
Silice " polymérique "
Le substrat utilisé est identique à celui de l'exemple 1.
1) On a préparé une suspension de silice polymérique dans l'eau à partir d'un sol synthétisé dans l'éthanol suivant le procédé suivant.
52 g de tétraéthylorthosilicate ont été ajoutés à 429,2 g d'éthanol absolu. 15 minutes d'agitation garantissent une bonne homogénéisation. On y ajoute 0,1 g d'acide chlorhydrique à 37 % dilué dans 18,0g d'eau pure. Après à nouveau 15 minutes d'agitation, la solution est laissée en mûrissement pendant 3 semaines. Le pH est de 2 et la concentration massique en Si O2 est de 3,9 %. 2) On a préparé 71,4 g d'une solution de silice polymérique, diluée à 1 %m. dans l'éthanol, à partir de la solution à 3,9 %. La solution de silice polymérique ainsi préparée a suivi une dialyse identique à celle décrite dans l'exemple 1. A l'issue de cette dialyse, on obtient 97,6 g de sol d'une concentration en silice de 0,4 %m. Sa tension de surface vaut 70,3 mN.m-1, soit une teneur en eau estimée à plus de 99 %m.
3) A 71,0 g de sol aqueux, on ajoute 0,75 g de solution contenant 1 %m. de Triton™ X-100
4) La solution aqueuse additionnée de tensioactif est intégrée dans le système d'alimentation de l'appareil de façon identique à l'exemple 1. L'enceinte de dépôt est préparée de la même façon également. Les paramètres de dépôts sont identiques à ceux l'exemple 1, et sont indiqués dans le Tableau III ci-dessous :
Tableau III
Le dépôt est réalisé de façon symétrique sur les deux faces du substrat. Le temps de séchage à l'issu de chaque dépôt est de 30 min. A l'issue des dépôts, la transmission du composant, substrat, est mesurée, puis le substrat revêtu subit un traitement thermique à 130 °C pendant une heure. Ce traitement permet la densification du film de silice, ce qui améliore sa tenue mécanique, entre autres.
La Figure 5 est une photographie prise lors de l'observation au négatoscope (lumière blanche diffuse) du substrat pourvu d'un revêtement sur ses deux faces.
La photographie ne montre rien d'apparent à l'œil nu, ce qui démontre que le dépôt est de qualité optique. On mesure également la transmission en fonction de la longueur d'onde du revêtement à deux faces symétriques préparé dans cet exemple avant et après traitement thermique.
Les résultats de ces mesures sont portés sur le graphique de la Figure 6.
Le dépôt présente un indice de 1,46 à 500 nm, similaire à ce qu'on observe avec un dépôt de silice polymérique dans l'éthanol avec les autres techniques de dépôt comme l'enduction par trempage ou l'enduction centrifuge. Une telle couche permet de créer un film de silice dense, qui peut jouer le rôle de protection transparente d'un substrat, et éventuellement qui peut servir de support à un traitement antireflet ultérieur comme dans l'exemple 1.
Exemple 3
Silice colloïdale et alcool polyvinylique (PVA).
Dans cet exemple le PVA est un simple additif la couche étant essentiellement constituée de silice colloïdale.
Le PVA joue le rôle de liant des particules de silice, autrement dit de ciment de ces particules. Le PVA joue aussi le rôle de tensioactif.
Le substrat est identique à celui utilisé dans l'exemple 1.
1) La silice colloïdale suit une synthèse identique à celle de l'exemple 1.
2) L'étape de dialyse est identique à celle décrite dans l'exemple 1, cependant le sol est dilué dans l'éthanol à 0,6 %m, et les quantités mises en jeu sont doublées. Le sol obtenu est à 100 % aqueux, sa tension de surface vaut 71,1 mN.nï1 pour une concentration de silice de 0,1 %m. Dans 107,2 g de ce sol aqueux, 0,1 g de PVA hydrolysé à 80 % ont été introduits. La solubilisation du PVA dans l'eau étant lente, l'ensemble a été placé sous agitation pour la nuit, plutôt que d'avoir à chauffer pour accélérer la solubilisation, ce qui risquerait de favoriser l'agrégation des particules de silice. 3) Le sol obtenu présente une tension de surface de 44,2 mN.m , le PVA présentant un caractère tensioactif. Il n'y a pas eu d'ajout d'un autre additif.
4) La solution est intégrée dans le système d'alimentation de l'appareil de façon identique à l'exemple 1. L'enceinte de dépôt est préparée de la même façon également. Les paramètres de dépôts sont indiqués dans le Tableau IV ci-dessous.
Tableau IV
Les deux faces sont revêtues, après un séchage de 30 min après chaque dépôt. Les mêmes caractérisations que dans l'exemple 1 ont été effectuées :
Le dépôt est observé sous lumière négatoscope (source de lumière large et diffuse, le substrat renvoie la réflexion de cette lumière qui exacerbe les défauts optiques). Les photographies des Figures 7 et 8 montrent ces observations. La Figure 8 présente la même photographie que la Figure 7 mais en exacerbant le contraste et en atténuant la luminosité.
On mesure également la transmission en fonction de la longueur d'onde du revêtement à deux faces symétriques préparé dans cet exemple.
Les résultats de ces mesures sont portés sur le graphique de la Figure 9.
Cet exemple montre que les polymères, notamment ceux solubles dans l'eau, ici en mélange avec des colloïdes, peuvent être déposés par pulvérisation en milieu aqueux, de la même façon que les sels inorganiques.
Exemple 4 Poloxamère (copolymère à trois blocs comprenant un bloc central de poly(oxyde de propylène) et deux blocs externes de poly(oxyde d'éthylène), (EO)x-(PO)y-(EO)x).
Dans cet exemple la couche préparée est constituée par le poloxamère qui n'est donc pas un simple additif.
Le substrat est identique à celui utilisé dans l'exemple 1
1) Dans 203,8 g d'eau pure, 0,3 g de Pluronic° F-108 (un poloxamère) ont été dissout. Cette solution présente une tension de surface de 44,9 mN.m 1, le Pluronic® possédant des propriétés tensioactives.
47,8 g de cette solution ont été prélevés, auquel 0,56 g de solution de Triton à 1 % en masse a été ajouté. Le sol présente une tension de surface de 39 mN.m .
2) La solution est intégrée dans le système d'alimentation de l'appareil de façon identique à l'exemple 1. L'enceinte de dépôt est préparée de la même façon également. Les paramètres de dépôt sont indiqués dans la Tableau V ci-dessous.
Tableau V
Les deux faces sont revêtues, après un séchage de 30 min après chaque dépôt. Les mêmes caractérisations que dans l'exemple 1 ont été effectuées.
Le dépôt est observé sous lumière négatoscope (source de lumière large et diffuse, le substrat renvoie la réflexion de cette lumière qui exacerbe les défauts optiques). Les photographies des Figures 10 et 11 montrent ces observations. La Figure 11 présente la même photographie que la Figure 10 mais en exacerbant le contraste et en atténuant la luminosité.
On mesure également la transmission en fonction de la longueur d'onde du revêtement deux faces symétrique préparé dans cet exemple. Les résultats de ces mesures sont portés sur le graphique de la Figure 12.
Cet exemple montre que les copolymères tels que les poloxamères, purement organiques, notamment ceux solubles dans l'eau, peuvent être déposés par pulvérisation en milieu aqueux de la même façon que les sels inorganiques.
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Claims

39 REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une couche mince sur au moins une surface d'un substrat solide, comprenant les étapes successives suivantes : a) pulvérisation sur la surface : d'une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules solides (ou colloïdes) d'un composé inorganique dispersées dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension colloïdale est obtenue sur la surface ; ou bien d'une suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la suspension du composé inorganique sous une forme polymérique est obtenue sur la surface ; ou bien d'une solution ou suspension d'un polymère organique dans un solvant, moyennant quoi une couche humide de la solution ou suspension du polymère organique est obtenue sur la surface; b) séchage de la couche humide ; c) éventuellement, traitement thermique de la couche humide ayant subi l'étape de séchage ; moyennant quoi la couche mince est obtenue ; procédé caractérisé en ce que : le solvant comprend au moins 95% en masse d'eau, de préférence 100% en masse d'eau, et en ce que
- le séchage est réalisé dans une atmosphère statique, notamment sans circulation, flux d'air ou de tout autre gaz sur et autour de la surface ; de préférence, le séchage est réalisé dans une enceinte fermée, hermétique dans laquelle il n'y a aucune circulation, flux d'air ou de tout autre gaz.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de la couche mince est de 5 nm à 300 nm, de préférence de 80 à 220 nm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la couche mince présente une variation de son épaisseur ne dépassant pas 5 nm, de préférence ne dépassant pas 2 nm sur la totalité de la surface, pour une épaisseur de la couche mince supérieure ou égale à 50 nm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé inorganique est un oxyde inorganique, un fluorure inorganique, un oxyhydroxyde inorganique ou un mélange de ceux-ci.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'oxyde inorganique est choisi parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane, de zirconium, d'hafnium, de thorium, de tantale, de niobium, d'yttrium, de scandium, de lanthane, de plomb, de bore, de cérium, de molybdène, de tungstène, de vanadium, le P2O5, les oxydes de métaux alcalins, les oxydes de métaux alcalinoterreux, les mélanges des dits oxydes et les oxydes mixtes de deux ou plus des éléments précités ; et le fluorure inorganique est choisi parmi les fluorures de métaux alcalinoterreux.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en nanoparticules d'un composé inorganique de la solution colloïdale, ou la concentration en composé inorganique sous une forme polymérique de la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la concentration en polymère organique de la solution ou suspension du polymère organique est de 0,1 % à 1% en masse.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution colloïdale, ou la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la solution ou suspension du polymère organique a une tension superficielle de 20 à 73 mN.m .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution colloïdale, ou la suspension comprenant un composé inorganique sous une forme polymérique, ou la solution ou suspension d'un polymère organique comprend, en outre, un additif choisi notamment parmi les tensioactifs, les agents épaississants, et les agents fluidifiants.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sol colloïdal comprend en outre un polymère liant soluble dans l'eau tel que l'alcool polyvinylique (PVA).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface a une taille d'au moins 400 cm2.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche humide est de 10 pm à 150 pm, de préférence de 10 pm à 120 pm.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape a) un ou plusieurs parmi les paramètres suivants, de préférence tous les paramètres suivants, sont contrôlés de façon à former une couche humide continue et d'épaisseur homogène : débit de la suspension colloïdale, ou de la suspension comprenant un composé organique sous une forme polymérique, ou de la solution ou suspension d'un polymère organique, alimentant une tête de pulvérisation avec laquelle est réalisée la pulvérisation, vitesse de déplacement de la tête de pulvérisation, distance entre la tête de pulvérisation et la surface, trajectoire décrite par la tête de pulvérisation.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le séchage est réalisé à une température de 18 à 50°C, pendant une durée de 10 minutes à 90 minutes, de préférence de 30 à 60 minutes, de préférence encore de 30 à 40 minutes.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche mince est une couche à propriétés optiques, une couche hydrophobe, une couche hydrophile, antibuée, ou une couche présentant des propriétés de résistance à l'abrasion ou aux rayures.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les propriétés optiques sont des propriétés antireflets ou des propriétés réfléchissantes ou des propriétés polarisantes.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la couche mince est une couche antireflets d'un revêtement d'une surface soumise à un rayonnement laser ou à un autre rayonnement.
17. Procédé de préparation d'un revêtement comprenant plusieurs couches sur au moins une surface d'un substrat solide dans lequel au moins une des couches, telle qu'une couche antireflets, est déposée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
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