EP4263747A1 - Scintillateurs plastiques permettant une emission intrinseque amplifiee par effet purcell - Google Patents

Scintillateurs plastiques permettant une emission intrinseque amplifiee par effet purcell

Info

Publication number
EP4263747A1
EP4263747A1 EP21839525.9A EP21839525A EP4263747A1 EP 4263747 A1 EP4263747 A1 EP 4263747A1 EP 21839525 A EP21839525 A EP 21839525A EP 4263747 A1 EP4263747 A1 EP 4263747A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastic scintillator
fluorophore
plastic
objects
dpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21839525.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Djadidi TOYBOU
Vesna Simic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP4263747A1 publication Critical patent/EP4263747A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to the field of plastic scintillators for the detection of ionizing radiation. It relates, more particularly, to new plastic scintillators whose chemical composition has been optimized to improve their intrinsic emission properties by PURCELL effect.
  • the PURCELL effect makes it possible to amplify the number of photons emitted, to orient their propagation towards privileged axes (improve collection) and to reduce their decay time (faster response) in order to make these detectors more efficient (better signal at noise, increased sensitivity to low energies, better temporal resolution, discrimination between different radiations).
  • the plastic scintillators of the invention can be used for applications in the field of the nuclear power industry, research in nuclear physics, medical physics (medical imaging and radiotherapy), and in general for security and surveillance. nuclear and radiological risks.
  • Scintillation detectors are devices comprising an optically coupled scintillator and photodetector.
  • a scintillator receives ionizing radiation on one of its faces and emits scintillation photon radiation due to the interaction between the ionizing radiation and the constituent material of the scintillator.
  • the scintillation photon radiation emitted in the isotropically scintillating material is collected by the photodetector from one side of the scintillator, and converted into an electrical signal that is more easily usable.
  • scintillators can be organic, inorganic or hybrid organic-inorganic in nature.
  • organic scintillators there are plastic scintillators, which are composed of a polymer matrix, typically polystyrene or its derivatives, incorporating one or more fluorescent molecules (usually two) also called fluorophores in low proportions with respect to the matrix polymer.
  • the fluorescent molecules are chosen so that their absorption and emission spectra are complementary and make it possible to shift, by energy transfer, the emission of the matrix towards the maximum sensitivity of the photodetector and in a spectral range corresponding to an area of transparency of the material.
  • Plastic scintillators have many advantages from the point of view of the material, in particular because of their low manufacturing costs, their availability, their ease of shaping and machining, their large size, their robustness, their non-hygroscopic nature or else their low sensitivity to heat (the range of use, where the operation of said scintillators is independent of temperature, extends from -60° C. to +20° C.). They also have advantages from the point of view of detection, due to their very short response time (radiative lifetime of 1 to 4 nanoseconds) and their high hydrogen content (suitable for neutron detection). However, plastic scintillators are less efficient in terms of detection than organic crystalline scintillators (anthracene, stilbene) or inorganic crystal scintillators.
  • the proposed solutions consist in modifying the chemical composition of the scintillator to improve the absorption of the ionizing radiation (by increasing the effective atomic number of the material) or the quality of the energy transfer between fluorophores or fluorescent molecules.
  • J. Liu et al. Enhanced light extraction efficiency of plastic scintillator by photonic crystal prepared with a self-assembly method.
  • J. Liu et al. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 795 (2015) 305–308 describe the incorporation of an assembly compact polystyrene beads of nanometric dimensions on the surface of a plastic scintillator to form an anti-reflective photonic structure on the exit face of the scintillator.
  • the aim of the invention is not only to improve the extraction of scintillation photon radiation in the direction of the photodetector but also to increase the spontaneous emission rate of the plastic scintillator and to reduce the emission time of these photons by exploiting the PURCELL effect.
  • This effect can be obtained by modifying the electromagnetic environment of the transmitter by nanostructuring the emissive material by means of microcavities of low volume and high quality factor as described in EP3 502 750.
  • This approach requires materials of higher optical index than standard plastic scintillators to maximize the effects.
  • the second approach consists in amplifying the spontaneous emission of the emitter by coupling it to surface plasmons using metallic nano-objects.
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical comprising from 6 to 18 carbon atoms, said mono or polycyclic aryl radical being optionally substituted,
  • either is in the form of a nanostructured layer having a thickness of between 1 ⁇ m and 10 mm, in which holes and protrusions or spikes are made, with a diameter of between 70 nm and 250 nm, and a height of between 1 ⁇ m and 10mm;
  • . either comprises one or more metallic nano-objects.
  • the plastic scintillator of the invention can therefore comprise metallic nano-objects, in particular metallic nanowires, preferably in the form of silver nanowires having a cross-section between 1 and 150 nm 2 and whose length/diameter ratio is greater than 10.
  • the plastic scintillator when it does not include metallic nano-objects, is in the form of a nanostructured layer having a thickness of between 1 ⁇ m and 10 mm, in which holes and protuberances or spikes, also called “pillars", with a diameter between 70 nm and 250 nm and a height between 1 ⁇ m and 10 mm.
  • the distance between the holes and the pillars is less than ⁇ /2.n eff .
  • lambda ( ⁇ ) represents the wavelength of scintillation photon radiation and n eff the effective refractive index of the polymer.
  • plastic scintillators of the invention allow an improvement in the extraction of scintillation photon radiation in the direction of the photodetector and also an increase in the spontaneous emission rate of the plastic scintillator and a reduction in the emission time of these photons by exploiting the PURCELL effect, and this without using organometallic complexes based on iridium and bismuth as described in the state of the art.
  • the invention also relates to an ionizing radiation detector comprising a plastic scintillator according to the invention and a photodetector.
  • Another object of the invention is the use of a plastic scintillator according to the invention, in nuclear instrumentation for measuring the intensity of gamma, electron or neutron radiation, in nuclear medicine, in radiation protection of people in their workplaces or in the environment, for the inspection of goods, for the monitoring and control of cosmic radiation.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • PTES triethoxy(phenyl)silane
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical comprising from 6 to 18 carbon atoms, said mono or polycyclic aryl radical being optionally substituted,
  • either is in the form of a nanostructured layer having a thickness of between 1 ⁇ m and 10 mm, in which holes and protrusions or spikes are made, with a diameter of between 70 nm and 250 nm, and a height of between 1 ⁇ m and 10mm;
  • . either comprises one or more metallic nano-objects.
  • the plastic scintillator of the invention can therefore comprise metallic nano-objects, in particular metallic nanowires, preferably in the form of silver nanowires having a section between 1 and 150 nm 2 and whose length/diameter ratio is greater at 10.
  • the plastic scintillator when it does not comprise metallic nano-objects, may be in the form of a nanostructured layer having a thickness of between 1 ⁇ m and 10 mm, in which holes and protrusions or spikes are made, also called "pillars", with a diameter between 70 nm and 250 nm and a height between 1 ⁇ m and 10 mm.
  • the distance between the holes and the pillars is less than ⁇ /2.n eff .
  • lambda ( ⁇ ) represents the wavelength of scintillation photon radiation and n eff the effective refractive index of the polymer. Examples of such nanostructures with nanopillars and nanoholes are described in application EP3 502 750 and represented, respectively, in FIGS. 3 and 4 of this application.
  • plasticizer is meant a liquid substance of low volatility (a low saturated vapor pressure) or solid, incorporated into a matrix of polymer(s), which modifies the rheological properties of the polymer or mixture. of polymers, improves the implementation of the polymer or mixture of polymers, makes it possible to improve the flexibility of the finished product, its resistance to shocks and to low temperatures.
  • the plasticizers can be polymerized or not, of low molar mass (200 to 400 g/mol).
  • plasticizer By way of example of a plasticizer, mention may be made of phthalates, phosphates, epoxides (adipates, azelates, sebacates, in particular polyadipate and polysebacate of ethylene glycol, polysuccinate).
  • polymerization initiator is meant a compound allowing the initiation and progress of the polymer formation reaction.
  • the polymerization initiators are preferably radical or cationic.
  • radical polymerization initiator the generation of radicals can take place by thermal decomposition (thermal initiators), under the action of light or UV radiation (photochemical initiators) or by an oxidation-reduction reaction (initiators redox).
  • thermal initiators such as, for example, azo compounds such as azo-bis(isobutyronitrile or AIBN, peroxides such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide; redox initiators such as peroxyesters such as tert -Bu 2-ethylhexane peroxoate or tert -Bu peroxy -2-ethylhexane; photochemical initiators such as benzil, benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMAP or Irgacure 651), for example.
  • azo compounds such as azo-bis(isobutyronitrile or AIBN, peroxides such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide
  • redox initiators such as peroxyesters such as tert -Bu 2-ethylhexane peroxoate or tert -Bu peroxy -2-ethylhexane
  • photochemical initiators
  • the initiation is done with an acid.
  • Br ⁇ nsted acids such as sulfuric or triflic acid can be used, as well as Lewis acids such as AlCl 3 , TiCl 4 , BF 3 , HClO 4 , optionally in the presence of a co-initiator.
  • the term “nanostructured” is used in the sense described above with a diameter of the holes and/or pillars which is between 70 nm and 250 nm and a height of the holes and/or pillars which is between 1 ⁇ m and 10 mm.
  • the distance between the holes and the pillars is less than ⁇ /2.n eff .
  • lambda ( ⁇ ) represents the wavelength of scintillation photon radiation and n eff the effective refractive index of the polymer.
  • fluorophore is meant a chemical molecule capable of emitting fluorescence light upon excitation, usually by absorption of a photon immediately followed by spontaneous emission.
  • fluorophore and fluorescent molecule may be used interchangeably.
  • metallic nano-objects we mean metallic materials made of aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), lithium (Li), platinum (Pt) or palladium (Pd), having one, two or three dimensions located between 1 and 100 nm.
  • Metallic nano-objects can be in the form of . nanoparticles whose three dimensions are between 1 and 100 nm, . nanowires, nanofibers, or nanotubes, which are slender nano-objects with a section between 1 and 150 nm 2 and whose length/diameter ratio is greater than 10.
  • aryl generally designates a mono- or poly-cyclic aromatic hydrocarbon comprising from 6 to 18 carbon atoms.
  • aryl radical can be optionally substituted by .
  • alkyl within the meaning of the present invention, means a linear, branched or cyclic, saturated, optionally substituted carbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, for example 1 to 8 carbon atoms, for example 1 to 6 carbon atoms.
  • saturated, linear or branched alkyl mention may be made, for example, of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecanyl radicals and their branched isomers.
  • cyclic alkyl within the meaning of the present invention, means a cyclic carbon radical, saturated, optionally substituted, comprising 3 to 12 carbon atoms, for example 3 to 10 carbon atoms, for example 3 to 8 carbon atoms.
  • cyclic alkyl mention may be made of the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, bicyclo[2,1,1]hexyl, bicyclo[2,2,1]heptyl, adamantyl radicals.
  • the alkyl radical may optionally be substituted by . one or more groups –NH 2 , -NHR 5 , -NR 5 R 6 with R 5 and R 6 , identical or different, representing a phenyl, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, . one or more hydroxyl, . one or more halogen atoms chosen from fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, . one or more nitro groups (-NO 2 ), . one or more nitrile groups (-CN).
  • amine is meant a group of formula -NR 7 R 8 , in which R 7 and R 8 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl comprising 1 to 12 carbon atoms as defined in the context of the invention, an aryl comprising 6 to 18 carbon atoms as defined in the context of the invention, the alkyl and the aryl being optionally substituted as defined above.
  • thiol is meant a group of formula –SR 9 , in which R 9 is a hydrogen atom, an alkyl comprising 1 to 12 carbon atoms as defined in the context of the invention, an aryl comprising 6 with 18 carbon atoms as defined in the context of the invention, the alkyl and the aryl being optionally substituted as defined above.
  • epoxy is meant a group of the formula
  • R 10 R 11 and R 12 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl comprising 1 to 12 carbon atoms as defined in the context of the invention, an aryl comprising 6 to 18 carbon atoms as defined in the context of the invention, the alkyl and the aryl being optionally substituted as defined above.
  • the polymer can be chosen from polystyrene, the isomers of polymethylstyrene (alpha-, ortho-meta-, para-methylstyrene), poly-vinyltoluene, polyvinyltriphenylamine, polyfluorene, polyvinylfuran and poly(N-vinylcarbazole) (PVK).
  • the polymer is chosen from polystyrene, polymethylstyrene isomers (alpha-, ortho-meta-, para-methylstyrene), polyvinyltoluene, and polyvinylcarbazole (PVK).
  • the plastic scintillator of the invention may comprise one or more fluorescent molecules or fluorophore(s) of formula (I).
  • it consists of a polymer matrix as defined above incorporating two fluorescent molecules or fluorophores.
  • it may be advantageous to incorporate more than two fluorescent molecules or fluorophores.
  • the fluorophores can be the same or different.
  • the fluorophore(s) are present in an amount of between 0.01% and 3% by weight, preferably between 0.01 and 1.5% by weight. mass, relative to the total mass of the plastic scintillator. In the case where several fluorophore(s) are present, it is indeed the total quantity of fluorophores which is between 0.01% and 3% by mass, preferably between 0.01 and 1.5% by mass, by relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • the plastic scintillator of the invention when it does not comprise metallic nano-objects, in particular metallic nanowires, preferably silver nanowires (AgNWs), is in the form of a nanostructured layer having a thickness between 1 ⁇ m and 10 mm, in which holes and protuberances or spikes, also called “pillars", are made with a diameter between 70 nm and 250 nm and a height between 1 ⁇ m and 10 mm.
  • the distance between the holes and the pillars is less than ⁇ /2.n eff .
  • lambda ( ⁇ ) represents the wavelength of scintillation photon radiation and n eff the effective refractive index of the polymer. Examples of such nanostructures with nanopillars and nanoholes are described in application EP3 502 750 and represented respectively in FIGS. 3 and 4 of this application.
  • the nanostructuring of the plastic scintillators of the invention by means of holes and pillars as defined above modifies the electromagnetic environment of the scintillator.
  • Said nanostructures are 2D arrays of nano-pillars and nano-holes, with pitch and diameter between 70 nm and 250 nm.
  • the nanostructuring of the scintillators is done using recent structuring processes known to those skilled in the art, namely the NIL (Nano-Imprint Lithography) process as described by S.Y. Chou, P.R. Krauss, P.J. Renstrom, 1996, Imprint lithography with 25-nanometer resolution, Science, 272, 5258, 85 87; the NEP (NanoEmbossing of Polymers) process as described by M.
  • NIL Nano-Imprint Lithography
  • nanostructuring gives the photons emitted in the cavity a directional character, which makes their collection easier. They also have the particularity of being emitted faster (shorter decay time) than in a free environment, which can be advantageously used to differentiate between several radiations by separating the signal from the nanostructured volume from that of the rest of the scintillator. .
  • Nanostructuring can also improve the temporal resolution of large scintillators which suffer from insufficient resolution for applications such as PET (Positron Emission Tomography) for example.
  • the plastic scintillator of the invention comprises one or more metallic nano-objects made of aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), copper ( Cu), lithium (Li), platinum (Pt) or palladium (Pd), in the form of nanoparticles, nanowires, nanofibers, or nanotubes, as defined above.
  • the metallic nano-objects are in the form of metallic nanowires having a section between 1 and 150 nm 2 and whose length/diameter ratio is greater than 10.
  • Nanowires of different metals, chosen from those mentioned above, can be used.
  • the metallic nano-objects are made of silver and in the form of nanowires (in English, Silver NanoWires or AgNWs) having a section between 1 and 150 nm 2 and whose length/diameter ratio is greater than 10.
  • the presence of metallic nano-objects as defined above, in particular in the form of nanowires, makes it possible to enhance the luminescence of the polymer matrix which can then transfer more light to the fluorophore(s).
  • the light response is thus amplified by the phenomenon of plasmonic enhancement of fluorescence.
  • the phenomenon of plasmonic enhancement of fluorescence makes it possible to improve the efficiency, the transfer rate and the range of energy transfer by Förster type resonance (in English, Förster resonance energy transfer or FRET) within a Donor (the polymer matrix) – Acceptor (the fluorophore) couple by increasing the strength of the interactions between them. This can lead to a single Donor exciting multiple Acceptors over distances beyond the normal FRET range.
  • nanowires have at least one dimension approaching the wavelength of light and one dimension much larger than it.
  • the light coupled to the nanowire will excite the free electrons to create a surface plasmon that can run back and forth along the surface on the metallic nanowire: this is propagating surface plasmon.
  • these nanowires When these nanowires are sufficiently concentrated in the matrix to form a branched network of chains like a percolating network, their individual plasmon absorbance modes are modified and reveal a stronger common mode than those obtained with isolated nanowires. The appearance of these new plasmonic modes can be visualized on the UV-visible absorption spectra .
  • percolating network is meant an organization of nanowires creating a plasmonic coupling between two or more nanowires.
  • the concentration of nanowires in the matrix must be high enough to obtain chain percolation and low enough to maintain the transparency of the polymer matrix.
  • the concentration of nanowires in the matrix can be such that the transmittance of the material at the emission wavelength of the scintillator is not less than 80%.
  • Metallic nano-objects in particular metallic nanowires, and preferably silver nanowires (AgNWs), can be covered/encapsulated by a shell or a dielectric layer such as a layer of silica in order to reduce the quenching or quenching of fluorescence in direct contact with metal surfaces.
  • a shell or a dielectric layer such as a layer of silica
  • the method used for the production of the silica shell coating the metallic nanowires is the Stöber method as described by CY Li, M. Meng, SC Huang, L. Li, SR Huang, S. Chen, LY Meng, R. Panneerselvam , SJ Zhang, B. Ren, ZL Yang, JF Li, ZQ Tian, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13784–13787.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • PTES triethoxy(phenyl)silane
  • APTS n-butyltrimethoxysilane
  • APTS 3-aminopropyl)-triethoxysilane
  • GPMES 3-glycidoxypropyl)-dimethyl-ethoxysilane
  • MPTMS 3-mercaptopropyl)-trimethoxysilane
  • the silica may carry on its surface a group allowing the grafting of the fluorescent molecule on the nano-object.
  • the groups on the surface of the silica can be chosen from hydroxyl (-OH with TEOS or TMOS), phenyl (-Ph with PTES), an alkyl as defined above, or an amine, an epoxy, a thiol as defined above. These groupings are cited by way of example and are in no way limiting.
  • the scintillator comprises metallic nano-objects, in particular metallic nanowires, preferably silver nanowires (AgNWs), covered by a shell or a layer of silica
  • the silica carries in its surface a group chosen from hydroxyl or phenyl.
  • the thickness of the silica layer can be between 5 to 50 nm.
  • the plastic scintillator comprises - a polymer as defined above,
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical comprising from 6 to 18 carbon atoms chosen from phenyl, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, acenaphthylenyl, fluoranthenyl, benzanthracenyl, chrysenyl, pyrenyl, said aryl radical being optionally substituted by .
  • one or more groups –NH 2 , -NHR 3 , -NR 3 R 4 with R 3 and R 4 identical or different, representing a phenyl; an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, .
  • the plastic scintillator comprises - a polymer as defined above, - one or more fluorophore(s) of formula (I)
  • R 1 and R 2 identical and different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical chosen from phenyl, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl,
  • aryl radical being optionally substituted by .
  • alkyl radical being optionally substituted by .
  • the plastic scintillator comprises - a polymer as defined above, - one or more fluorophore(s) of formula (I)
  • R 1 and R 2 identical and different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical chosen from phenyl, fluorenyl,
  • aryl radical being optionally substituted by .
  • alkyl radical being optionally substituted by .
  • the plastic scintillator comprises - a polymer chosen from polystyrene, polymethylstyrenes (alpha-, ortho-, meta, para-), poly-vinyltoluene, and polyvinylcarbazole (PVK), - one or more fluorophore(s) of formula (I)
  • R 1 and R 2 identical and different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical chosen from phenyl, fluorenyl, said aryl radical being optionally substituted by .
  • R 3 and R 4 groups with R 3 and R 4 , which are identical or different, representing a phenyl, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, . one or more alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • the plastic scintillator in the first , second , third and fourth embodiments is in the form of a nanostructured layer having a thickness of between 1 ⁇ m and 10 mm, in which holes and protrusions or spikes, also called “pillars", with a diameter between 70 nm and 250 nm and a height between 1 ⁇ m and 10 mm.
  • the distance between the holes and the pillars is less than ⁇ /2.n eff .
  • lambda ( ⁇ ) represents the wavelength of scintillation photon radiation and n eff the effective refractive index of the polymer.
  • the plastic scintillator comprises - a polymer as defined above,
  • R 1 and R 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical comprising from 6 to 18 carbon atoms chosen from phenyl, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, acenaphthylenyl, fluoranthenyl, benzanthracenyl, chrysenyl, pyrenyl, said aryl radical being optionally substituted by .
  • one or more –NH 2 , -NHR 3 , -NR 3 R 4 groups with R 3 and R 4 which are identical or different, representing a phenyl, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, .
  • silver nanowires AgNWs
  • silica shell having a thickness of 5 to 50 nm
  • the plastic scintillator comprises - a polymer as defined above, - one or more fluorophore(s) of formula (I)
  • R 1 and R 2 identical and different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical chosen from phenyl, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl,
  • aryl radical being optionally substituted by .
  • alkyl radical being optionally substituted by .
  • silver nanowires AgNWs
  • silica shell having a thickness of 5 to 50 nm
  • the plastic scintillator comprises - a polymer as defined above, - one or more fluorophore(s) of formula (I)
  • R 1 and R 2 identical and different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical chosen from phenyl, fluorenyl,
  • aryl radical being optionally substituted by .
  • alkyl radical being optionally substituted by .
  • silver nanowires AgNWs
  • silica shell having a thickness of 5 to 50 nm
  • the plastic scintillator comprises - a polymer chosen from polystyrene, one of the alpha-, ortho-, meta-, para-isomers of polymethylstyrene, poly-vinyltoluene, and polyvinylcarbazole (PVK), - one or more fluorophore(s) of formula (I)
  • R 1 and R 2 identical and different, represent a hydrogen atom, a mono or polycyclic aryl radical chosen from phenyl, fluorenyl, said aryl radical being optionally substituted by .
  • R 3 and R 4 groups with R 3 and R 4 , which are identical or different, representing a phenyl, an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms, . one or more alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and
  • silver nanowires AgNWs
  • silica shell having a thickness of 5 to 50 nm
  • the plastic scintillator in the fifth , sixth , seventh and eighth embodiments is not nanostructured within the meaning of the invention.
  • the plastic scintillator comprises metallic nano-objects, in particular metallic nanowires, and more particularly silver nanowires (AgNWs), optionally covered with a silica shell, they are present in an amount sufficient to obtain a transmission coefficient of 80% of visible light at the emission wavelength of the scintillator.
  • metallic nano-objects in particular metallic nanowires, and more particularly silver nanowires (AgNWs), optionally covered with a silica shell
  • the fluorophore can be chosen, for example, from DPA, TPA-DPA, FI-DPA, or a mixture of at least two of these fluorophores:
  • the scintillator may further comprise a plasticizer to modulate the mechanical and thermal properties of the material.
  • the plasticizer can be chosen from N-methylcarbazole, N-ethylcarbazole, N-butylcarbazole, N-phenylcarbazole, triphenylamine, diphenylphthalate or tricresylphthalate, tricresylphthalate.
  • the plasticizer is generally present in an amount of between 0.005 and 10% by mass, preferably between 0.005 and 5% by mass, relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • US Patent 3,445,439 describes a room temperature PVK synthesis process that uses a plasticizer such as triethyl phenyl phosphate, tri(tolyl)phosphate, trixylenyl phosphate, triphenyl phosphite and tris nonyl phenyl phosphite.
  • a plasticizer such as triethyl phenyl phosphate, tri(tolyl)phosphate, trixylenyl phosphate, triphenyl phosphite and tris nonyl phenyl phosphite.
  • the plastic scintillator is nanostructured, i.e. say that it is in the form of a nanostructured layer having a thickness of between 1 ⁇ m and 10 mm, in which holes and protrusions or spikes, also called “pillars", are made with a diameter of between 70 nm and 250 nm and a height between 1 ⁇ m and 10 mm.
  • the distance between the holes and the pillars is less than ⁇ /2.n eff , with lambda ( ⁇ ) representing the wavelength of scintillation photon radiation and n eff the effective refractive index of the polymer.
  • nanostructures with nanopillars and nanoholes are described in application EP3 502 750 and represented respectively in FIGS. 3 and 4 of this application.
  • These nanostructures can be formed during synthesis using a nanostructured mold or, a posteriori, using nano-injection techniques (J. Vera et al., Matériaux & Techniques 105, 303 (2017)), embossing (NEP) or lithography (NIL) defined above.
  • the fluorophores that can be used in the scintillators of the invention are, in general, commercial compounds or can be synthesized according to the methods described below in the examples. They can also be synthesized by methods known to those skilled in the art, such as the method described by V. N. Bliznyuk et al. (New Efficient Organic Scintillators Derived from Pyrazoline, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 20, 12843–12851).
  • the plastic scintillators of the invention can be prepared under an inert atmosphere (argon or nitrogen) by a process depending on the chosen monomer.
  • At least one monomer styrene, vinyltoluene, vinylcarbazole etc. is mixed. to polymerize into a polymer as defined above, with at least one fluorophore and optionally a plasticizer and a radical or cationic polymerization initiator as defined above, under conditions leading to a polymer or polymer matrix comprising at least a fluorophore, and optionally a plasticizer.
  • the quantity of monomer present in the mixture can be from 50 to 99.5% by mass, preferably from 70 to 99.5% by mass, relative to the total mass of the mixture.
  • the mixture comprises a plasticizer
  • a plasticizer it is generally present in an amount of between 0.005 and 10% by mass, preferably between 0.005 and 5% by mass, relative to the total mass of the mixture.
  • Plasticizers are, in general, commercial compounds.
  • a polymerization initiator When a polymerization initiator is used, it is generally present in an amount between 0.01 and 2% by mass, preferably between 0.01 and 1% by mass, relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • the fluorophore(s) are present in an amount of between 0.01% and 3% by mass, preferably between 0.01 and 1.5% by mass, relative to the total mass of the mixture.
  • the mixture can be heated to a temperature where all components remain soluble and well mixed during polymerization.
  • the temperature will therefore depend on the nature of the monomer and the other components of the mixture. It is generally at least 80°C, for example at least 100°C, for example between 100 and 160°C. Heating is maintained until polymerization is complete. Thus the duration of the heating will depend on the duration of polymerization. It can range from an hour to a week, for example.
  • the polymer (or the polymer matrix) comprising the fluorophore(s), and optionally the plasticizer, is subjected to a nanostructuring process known to those skilled in the art, namely, the NIL process. , the CIP process, and the nano-injection process.
  • the scintillator contains metallic nano-objects as described above, they can be added to the starting mixture. They will be present in the mixture in an amount between 0.01% and 10% by mass, relative to the mass of the mixture.
  • These metallic nano-objects can be prepared beforehand according to the polyol process as described by F. Fiévet et al in Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 5187. In this case, once the polymerization is complete, the polymer (or the polymer matrix) comprises the fluorophore(s), the metallic nano-objects as described above, and possibly the plasticizer. No nanostructuring process is then necessary.
  • the amplification of the spontaneous/intrinsic emission by Purcell effect of the plastic scintillators of the invention thus allows: - to make these detectors more sensitive to low-energy and/or weakly penetrating ionizing radiation ( ⁇ and ⁇ ); - to improve their particularly degraded temporal resolution in the case of large-sized scintillators (ie beacons or detection portals).
  • This makes it possible to envisage new applications for these materials such as Positron Emission Tomography (or PET) where inorganic scintillators (LaBr 3 or Lu 2 SiO 5 ) are generally preferred, although much more expensive but with better temporal resolution. ; - to improve their performance in discriminating between different ionizing radiations.
  • the plastic scintillators of the invention constitute a promising alternative to known state-of-the-art solutions. It is possible to modulate the composition so as to maximize the light yields, the emission wavelength and the temporal response according to the detection constraints. Another advantage of the plastic scintillators of the invention lies in their thermal stability.
  • Another object of the invention relates to the use of a plastic scintillator according to the invention, in nuclear instrumentation for measuring the intensity of gamma, electron or neutron radiation, in nuclear medicine, in radiation protection of people in their workplaces or in the environment, for the inspection of goods, for the monitoring and control of cosmic radiation.
  • inorganic scintillators of the LaBr3 type are used to image the inside of the human body.
  • the improvement of the temporal resolution of the plastic detectors according to the invention makes it possible to consider their use in these devices where they are not currently used because of their weak performances although less expensive than the inorganic crystals.
  • plastic scintillators of the invention can also be used in detection portals by improving the resolution and the sensitivity of these detectors.
  • the invention further relates to an ionizing radiation detector comprising a plastic scintillator according to the invention and a photodetector.
  • the ionizing radiation detectors also called scintillation detectors according to the invention therefore comprise a plastic scintillator according to the invention and an optically coupled photodetector.
  • the plastic scintillator receives ionizing radiation on one of its faces, called the input face, and emits scintillation photon radiation due to the interaction between the ionizing radiation and the plastic scintillator of the invention.
  • the scintillation photon radiation is collected by the photodetector from one of the faces of the scintillator, called the output face, and converted into an electrical signal.
  • the of application EP 3502750 schematically represents an example of an ionizing radiation detector to which a plastic scintillator according to the invention is capable of being applied.
  • 2,6-dibromoanthracene-9,10-dione (4 g; 10.9 mmol) (from the company abcr GMBH, 95%) is introduced into a 500 ml Schlenk tube together with the acid (4-( diphenylamino)phenyl)boronic (2.4 eq.; 26.2 mmol, 7.6 g) (Sigma-Aldrich, 95%).
  • the tube is degassed under argon twice.
  • Toluene (96 ml), ethanol (32 ml) and 2M sodium carbonate (6 eq.; 65 mmol, 32 ml) are then added.
  • the mixture thus obtained is degassed (argon) for 10 minutes before the addition of Pd(PPh 3 ) 4 (0.025 eq.; 0.15 mmol; 0.32 g) (Sigma-Aldrich, 99%).
  • the reaction is stirred at 90°C for 3 hours until the reaction is complete, followed by TLC analysis.
  • the crude mixture is filtered through Celite®, the aqueous phase is eliminated and the filtrates are washed with CH 2 Cl 2 until the major part of the colored product (red) is eluted (500 ml).
  • 2,6-bis(4-(diphenylamino)phenyl)anthracene-9,10-dione (11.2 g; 16.1 mmol) as well as anhydrous THF (200 ml) are introduced into a 500 ml bineck equipped of an arrival of argon.
  • the glassware is first carefully dried in the oven at 120°C and cooled under vacuum then under argon using a vacuum ramp.
  • the suspension thus formed is cooled to -78° C. (dry ice bath) before the addition, drop by drop, of a solution of phenyl lithium (1.9 M in dibutyl ether; 2.2 eq.; 35, 4 mmol; 18.7 ml) for 10 minutes.
  • 2,6-bis(4-(diphenylamino)phenyl)-9,10-diphenyl-9,10-dihydroanthracene-9,10-diol (8.5 g; 10 mmol) are introduced into a 250 ml flask.
  • disodium hydrogen phosphite (5.5 eq.; 4.85 g; 55 mmol) and potassium iodide (2 eq.; 3.33 g; 20 mmol).
  • the solids are dissolved with acetic acid (150ml) and heated at 120°C for 3 hours, after which a precipitate is formed. After hot filtration, a light yellow solid is recovered.
  • 2,6-dibromoanthracene-9,10-dione (5 g; 13.6 mmol) (from the company abcr GMBH, 95%) is introduced into a 500 ml Schlenk tube with 2-(9,9- diethyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2.2 eq.; 30 mmol; 10.4 g).
  • the tube is degassed and then filled with argon twice.
  • 2,6-bis(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)anthracene-9,10-dione (7.7 g; 11.9 mmol) is introduced into a 500 ml two-necked bottle equipped with an argon inlet (the glassware was first dried at 120°C, cooled under vacuum and finally purged with argon).
  • Anhydrous THF 150 ml is added which forms a suspension which is cooled to ⁇ 78° C. (in a dry ice bath).
  • a phenyllithium solution (1.9 M in dibutyl ether; 2.2 eq.; 26.1 mmol; 13.7 ml) is added dropwise for 10 min. The reaction mixture is stirred for 2 hours.
  • the TLC analyzes show the presence of the starting products.
  • An additional 7 mL of phenyllithium are added (13.3 mmol; 7 mL) the mixture is stirred for 1 hour at -78° C., which makes it possible to complete the reaction.
  • the catalyst is deactivated at 0° C. with a saturated solution of NH 4 Cl. The whole is concentrated to eliminate a large part of the THF.
  • Ethyl acetate (600 ml) is added to the residue (not all the solid is dissolved, producing a suspension), the aqueous phase is separated from the organic phase.
  • the organic phase is washed with brine, then transferred to an Erlenmeyer flask to be dried over MgSO 4 .
  • the suspension is heated to 60° C.
  • 2,6-bis(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,10-diphenyl-9,10-dihydroanthracene-9,10-diol (6.5 g; 8.07 mmol) is introduced into a 250 ml flask along with disodium hydrogen phosphite (5.5 eq.; 3.9 g; 44.4 mmol) then potassium iodide (2 eq.; 2.67 g; 16, 1 mmol).
  • the solids are dissolved in acetic acid (150ml) and heated at 120°C for 3 hours, after which a large amount of precipitate is formed.
  • Hot filtration makes it possible to recover a light yellow solid which is washed with water, then a saturated solution of NaHCO 3 , again with water, methanol, ethyl acetate and finally with dichloromethane (200 ml for each wash). Further purification is carried out hot (80° C.) by suspending the crude product in 1,1,2,2-tetrachloroethane (50 ml) and then filtering this suspension. The product thus obtained is dried under vacuum (70° C., 1 mbar) and makes it possible to obtain a light yellow solid (5.85 g; 94%).
  • the spectra in liquid are carried out with solvents of spectroscopic quality. Absorption spectra are recorded on an Agilent Cary-60 UV-Vis single beam spectrophotometer . The fluorescence spectra are carried out on a Horiba Jobin-Yvon Fluoromax 4P spectrofluorimeter (150 W Xe lamp, simple monochromators).
  • Compounds 3 and 6 have well-separated absorption and emission bands (high stock shift) which makes it possible to limit losses by self-absorption.
  • triphenyl phosphate (TPhP, 75mg)
  • Vinylcabazole (VK) (sigma-aldrich, 98%) is purified by vacuum sublimation before use.
  • the monomer (15 g) and the fluorophore compound 3 TPA-DPA (18 mg) are weighed then introduced into a vial to be crimped.
  • the bottle is degassed 3 times before being placed in an oven at 120° C. in order to trigger radical polymerization.
  • the use of an initiator is not necessary because the monomer itself can act as an initiator.
  • a primer can be used.
  • the duration of the polymerization is fixed at 4 days.
  • the material is unmolded by breaking the crimp bottle.
  • the sample is finally polished on both sides to obtain the smoothest possible material.
  • TPA-DPA 0.12% by mass relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • triphenyl phosphate (TPhP, 75mg)
  • Vinylcarbazole (VK) (sigma-aldrich, 98%) is purified by vacuum sublimation before use.
  • the quantity of FI-DPA is 0.05% by mass relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • triphenyl phosphate (TPhP, 76mg)
  • Vinylcarbazole (VK) (sigma-aldrich, 98%) is purified by vacuum sublimation before use.
  • the amount of 9,10-DPA is 0.5% by mass relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • the light output can be evaluated by plotting the histogram of the amplitudes of the measured pulses as a function of their frequency of occurrence, in the presence of a gamma source (137Cs). The larger the amplitudes, the more the spectrum will be extended towards the higher channel numbers.
  • a gamma source 137Cs.
  • the optimal 9,10-DPA composition is between 0.5 and 0.55% by mass of DPA, relative to the total mass of the plastic scintillator. Below and above this concentration, the light yields are lower (smaller pulse amplitudes).
  • styrene (Sigma-Aldrich) is purified by distillation to remove the polymerization inhibitor.
  • TPA-DPA The amount of TPA-DPA is 0.02% by mass relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • Gains in detection efficiency are evaluated using a characterization bench comprising a light-tight enclosure inside which a photomultiplier (PMT) is placed.
  • the PMT is selected so that its spectral response is matched to the emission spectrum of the radioluminescent polymer. It is powered by a high voltage generator (CAEN, model N1470).
  • CAEN high voltage generator
  • the scintillator is placed on the window of the PMT.
  • the optical coupling between the plastic scintillator ( ) and the entry window of the PMT can be improved by using a medium with an intermediate refractive index which limits photon losses by reflection at the interface.
  • a viscous polysiloxane-based oil (Dow Corning, SR-7010, ) or (Cargille, OC-459, ) can be used for this purpose.
  • the source is placed on the plastic scintillator.
  • Signal acquisition is provided by a CAEN DT5730 digitizer.
  • the amplitudes of the collected pulses are classified in a histogram which constitutes the amplitude spectrum of the photons emitted, after interaction of the ionizing radiation in the plastic scintillator.
  • the spectra are obtained from the response of 30,000 traces.
  • the optimal composition in 9,10-DPA for a scintillator based on 9,10-DPA/PVK is between 0.5 and 0.55% by mass, relative to the total mass of the plastic scintillator. Below and above this concentration, the light yields are lower (smaller pulse amplitudes).
  • the nanowires are purified by flocculation, per 25 ml portion of solution.
  • acetone is added until the particles aggregate (2 to 4x the volume), then the solution is stirred and then left to stand for 5 minutes for decantation. The supernatant is discarded, the decant redispersed in the initial volume with water (or smaller volume if one wishes to concentrate). As long as the supernatant is not clear, the acetone flocculation operation can be repeated several times.
  • this purification step is not sufficient to eliminate the particles lighter than the nanowires, another step of decantation in methanol may be necessary.
  • the redispersion will be done in methanol.
  • the solution is then left to settle for 18-24 hours and recover the supernatant.
  • the decantate contains only large particles of several hundred nanometers in diameter characterized by a brick-red to violet color.
  • the purified nanowires are then transferred into dimethylacetamide (DMAc) via centrifugation (1 hour at 4500 rpm), before being incorporated into the polymer matrices.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the silver nanowires were characterized using SEM (Carl Zeiss AG - SUPRA 40). They have an average diameter of 40 nm for lengths of the order of 3 ⁇ m.
  • TEOS can be replaced by triethoxy(phenyl)silane (PTES).
  • PTES triethoxy(phenyl)silane
  • the schematically shows the silver nanowires coated with a functionalized silica shell with the surface groups from TEOS (Si-OH) and PTES (Si-Ph) which will be exposed.
  • Vinylcarbazole (VK) (Sigma-Aldrich, 98%) is purified by vacuum sublimation before use.
  • the monomer (15 g) and the fluorophore 3 TPA-DPA (18 mg) are weighed then introduced into a vial to be crimped. 750 ⁇ L (10 mg/mL solution) of the solution of functionalized Si-Ph nanowires are added to the bottle. The solvent is evaporated under primary vacuum, then degassed with argon 3 times before being crimped and placed in an oven at 120°C.
  • a polymerization initiator can be used. However, in this example, the use of an initiator is not necessary to initiate the polymerization because the monomer itself can act as an initiator. The duration of the polymerization is fixed at 4 days.
  • the material is unmolded by breaking the crimp bottle.
  • the sample is finally polished on both sides to obtain the smoothest possible material.
  • TPA-DPA 0.12% by mass relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • the amount of Si-Ph functionalized silver nanowires is 0.05% by mass relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • TPA-DPA The amount of TPA-DPA is 0.02% by mass relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • the amount of Si-Ph functionalized silver nanowires is 0.1% by mass relative to the total mass of the plastic scintillator.
  • the silver nanowires will have the role of enhancing the luminescence of the polymer matrix which can then transfer more light to the fluorophore(s) thus amplifying the light response.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

L'invention concerne un scintillateur plastique caractérisé en ce qu'il comprend un polymère, un ou plusieurs fluorophore(s), et en ce que ledit scintillateur plastique soit se présente sous forme d'une couche nanostructurée soit comprend un ou plusieurs nano-objets métalliques. Elle concerne également un détecteur de rayonnement ionisant comprenant un scintillateur plastique selon l'invention et un photodétecteur. Un autre objet de l'invention est l' utilisation d'un scintillateur plastique selon l'invention, en instrumentation nucléaire pour mesurer l'intensité de rayonnements gamma, électronique ou neutronique, en médecine nucléaire, en radioprotection des personnes sur leurs lieux de travail ou dans V environnement, pour l'inspection de marchandises, pour le suivi et le contrôle des rayonnements cosmiques.

Description

    SCINTILLATEURS PLASTIQUES PERMETTANT UNE EMISSION INTRINSEQUE AMPLIFIEE PAR EFFET PURCELL. Domaine technique de l'invention
  • La présente invention se rapporte au domaine des scintillateurs plastiques pour la détection de rayonnements ionisants. Elle concerne, plus particulièrement, de nouveaux scintillateurs plastiques dont la composition chimique a été optimisée pour en améliorer les propriétés intrinsèques d’émission par effet PURCELL. L’effet PURCELL permet d’amplifier le nombre de photons émis, d’orienter leur propagation vers des axes privilégiés (collection améliorer) et de réduire leur temps de décroissance (réponse plus rapide) afin de rendre ces détecteurs plus performants (meilleur signal à bruit, sensibilité accrue aux basses énergies, meilleure résolution temporelle, discrimination entre rayonnements différents).
  • Les scintillateurs plastiques de l’invention peuvent être utilisés pour des applications dans le domaine de l’industrie électronucléaire, la recherche en physique nucléaire, la physique médicale (imagerie médicale et radiothérapie), et d’une manière générale pour la sécurité et la surveillance des risques nucléaires et radiologiques.
    • Arrière-plan technique
  • Les détecteurs à scintillation sont des dispositifs comprenant un scintillateur et un photodétecteur couplés optiquement. Un scintillateur reçoit un rayonnement ionisant sur l’une de ses faces et émet un rayonnement photonique de scintillation du fait de l’interaction entre le rayonnement ionisant et le matériau constitutif du scintillateur. Le rayonnement photonique de scintillation émis dans le matériau scintillant de façon isotrope est collecté par le photodétecteur depuis l’une des faces du scintillateur, et converti en un signal électrique plus facilement exploitable.
  • D’un point de vue chimique, les scintillateurs peuvent être de nature organique, inorganique ou hybride organique-inorganique. Parmi les scintillateurs organiques, se trouvent les scintillateurs plastiques, lesquels sont composés d’une matrice polymère, typiquement du polystyrène ou ses dérivés, incorporant une ou plusieurs molécules fluorescentes (deux en général) appelées également fluorophores dans des proportions faibles par rapport à la matrice polymère. Les molécules fluorescentes sont choisies de telle sorte que leurs spectres d’absorption et d’émission soient complémentaires et permettent de décaler par transfert d’énergie, l’émission de la matrice vers le maximum de sensibilité du photodétecteur et dans un domaine spectral correspondant à une zone de transparence du matériau.
  • Les scintillateurs plastiques présentent de nombreux avantages du point de vue du matériau, notamment du fait de leurs faibles coûts de fabrication, de leur disponibilité, de leur facilité de mise en forme et d’usinage, de leur grande taille, de leur robustesse, de leur caractère non hygroscopique ou encore de leur faible sensibilité à la chaleur (la plage d’utilisation, où le fonctionnement desdits scintillateurs est indépendant de la température, s’étend de -60°C à +20°C). Ils présentent également des avantages du point de vue de la détection, en raison de leur temps de réponse très court (durée de vie radiative de 1 à 4 nanosecondes) et de leur forte teneur en hydrogène (adaptée à la détection neutronique). Cependant, les scintillateurs plastiques sont moins efficaces en termes de détection que les scintillateurs organiques cristallins (anthracène, stilbène) ou les scintillateurs à cristaux inorganiques. Leur rendement lumineux est de l’ordre de 10 photons/keV contre 30 à 60 photons/keV pour les scintillateurs à cristaux organiques (anthracène). De la même manière, comparés aux scintillateurs inorganiques, la densité (1 g/cm3) et le numéro atomique des scintillateurs plastiques standards sans dopage particuliers (métaux lourds, par exemple), sont plus faibles (typiquement Z=6).
  • D’une manière générale, le besoin subsiste pour améliorer la réponse lumineuse des scintillateurs plastiques et rendre ces détecteurs plus performants (meilleur rapport signal/bruit, sensibilité accrue aux basses énergies, réponse plus rapide, réduction des pertes par autoabsorption dans les scintillateurs à grands volumes, etc.). Ces améliorations ouvrent également la voie vers de nouveaux détecteurs qui présenteraient une plus grande autonomie et une plus grande portabilité grâce à la simplification des algorithmes utilisés et de l’électronique associée.
  • De nombreuses approches pour améliorer les performances des scintillateurs plastiques, tout en conservant les avantages qui leurs sont associés, ont été proposées. Elles relèvent de la chimie des matériaux, de la photonique ou encore de l’électronique de lecture.
  • En ce qui concerne la chimie des matériaux, les solutions proposées consistent à modifier la composition chimique du scintillateur pour améliorer l’absorption du rayonnement ionisant (en augmentant le numéro atomique effectif du matériau) ou la qualité du transfert énergétique entre fluorophores ou molécules fluorescentes.
  • A titre d’exemple, on peut citer l’utilisation:
  • - de complexes organométalliques à base de plomb ou de bismuth,
  • - des nanoparticules d’HfO2, ou
  • - des nanoparticules de Gd2O3, comme agents de dopage pour augmenter le numéro atomique effectif du scintillateur et de ce fait la probabilité d’interaction du/des rayonnement(s) incident(s),
  • On peut citer aussi la synthèse de nouvelles sondes fluorescentes plus efficaces basées sur des structures dendritiques permettant d’associer sur une même molécule, fluorophores primaire et secondaire (Nanostructured organosilicon luminophores and their application in highly efficient plastic scintillators, S. A. Ponomarenko, N. M. Surin, O. V. Borshchev, Y. N. Luponosov, D. Y. Akimov, I. S. Alexandrov, A. A. Burenkov, A. G. Kovalenko, V. N. Stekhanov, E. A. Kleymyuk, O. T. Gritsenko, G. V. Cherkaev, A. S. Kechek'yan, O. A. Serenko & A. M. Muzafarov, Scientific Reports 4, 6549, 2014, doi:10.1038/srep06549).
  • D’autres exemples récents font référence à l’utilisation de quantum dots (Fast Neutron Imaging with Semiconductor Nanocrystal Scintillators, M.V. Kovalenko et al. ACS nano, 14(11), pp. 14686-14697, 2020) ou de nano-cristaux de pérovskites hybrides comme additifs pour viser à la fois une augmentation du numéro atomique effectif et de meilleurs rendements lumineux grâce à des objets fluorescents de plus grande efficacité (Efficient, fast and reabsorption-free perovskite nanocrystal-based sensitized plastic scintillators, M. Fasoli, L. Gironi et coll., Nature Nanotechnology volume 15, 462–468, 2020).
  • Parmi les documents de la littérature, le document US 8 698 086 decrit une formulation de scintillateur plastique à base de poly(N-vinylcarbazole) (PVK) dopé avec des complexes organométalliques à base d’iridium et de bismuth en association avec le 9,10-diphénylanthracène (9,10-DPA) comme fluorophore pour une utilisation en spectrométrie gamma. Les auteurs cherchent à faire de l’identification et de la quantification de radio-isotopes en visant l’effet photoelectrique (ref 6). Il est à noter que les propriétés optiques (spectres d’absorption et d’emission) du 9,10- DPA sont très proches de celles de la matrice utilisée (PVK) et les proportions trop importantes (3% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur) pour maximiser les rendements lumineux en l’absence de Bismuth ou de complexe d’Iridium. En outre, les auteurs n’utilisent pas le PVK pour son indice de refraction élevé mais pour son energie de bande interdite plus faible que celle du polystyrène ou du polyvinylstyrène, afin de limiter les pertes excitoniques par interaction avec le triphenylbismuth (figures 9A et 9B du document US 8 698 086), composant essentiel pour l’obtention de l’effet photoélectrique.
  • Parmi les solutions qui relèvent de l’optique, il a été proposé d’incorporer des cristaux photoniques à la surface de matériaux émissifs J. Liu et al. (Enhanced light extraction efficiency of plastic scintillator by photonic crystal prepared with a self-assembly method. J. Liu et al., Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 795 (2015) 305–308) décrivent l’incorporation d’un assemblage compact de billes de polystyrène de dimensions nanométriques à la surface d’un scintillateur plastique pour former une structure photonique anti-réfléchissante sur la face de sortie du scintillateur. Le document WO 2015/136165 A1 décrit l’utilisation d’une couche présentant des structures de tailles sub-diffractives sur la face de sortie du scintillateur ou sur les autres faces afin, respectivement d’adapter l’indice de réfraction entre le scintillateur et le photodétecteur ou de rediriger le rayonnement vers la face de sortie. Ces solutions permettent d’améliorer l’extraction des photons de scintillation, d’orienter leur propagation mais en aucun cas d’amplifier leur nombre.
  • L’invention a pour objectif non seulement d’améliorer l’extraction du rayonnement photonique de scintillation en direction du photodétecteur mais aussi d’augmenter le taux d’émission spontanée du scintillateur plastique et de réduire le temps d’émission de ces photons en exploitant l’effet PURCELL. Cet effet peut être obtenu en modifiant l’environnement électromagnétique de l’émetteur en nanostructurant le matériau émissif au moyen de microcavités de faible volume et de haut facteur de qualité comme décrit dans EP3 502 750. Cette approche requiert des matériaux de plus haut indice optique que les scintillateurs plastiques standards pour en maximiser les effets. La seconde approche consiste à amplifier l’émission spontanée de l’émetteur en la couplant à des plasmons de surface à l’aide de nano-objets métalliques.
    •
  • La présente invention concerne un scintillateur plastique caractérisé en ce qu’il comprend
  • - un polymère,
  • - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
  • - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique comportant de 6 à 18 atomes de carbone, ledit radical aryle mono ou polycyclique étant éventuellement substitué,
  • et en ce que ledit scintillateur plastique :
  • . soit se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm, et une hauteur comprise entre 1 µm et 10 mm ;
  • . soit comprend un ou plusieurs nano-objets métalliques.
  • Le scintillateur plastique de l’invention peut donc comprendre des nano-objets métalliques, en particulier des nanofils métalliques, de préférence, sous forme de nanofils d’argent ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10.
  • Le scintillateur plastique, lorsqu’il ne comprend pas de nano-objets métalliques, se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, également appelés « piliers », avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm et une hauteur comprise entre 1 µm et 10mm. La distance entre les trous et les piliers est inférieure à λ/2.neff. Dans λ/2.neff, lambda (λ) représente la longueur d’onde du rayonnement photonique de scintillation et neff, l’indice de réfraction effectif du polymère.
  • Il est à noter que les scintillateurs plastiques de l’invention permettent une amélioration de l’extraction du rayonnement photonique de scintillation en direction du photodétecteur et aussi une augmentation du taux d’émission spontanée du scintillateur plastique et une réduction du temps d’émission de ces photons en exploitant l’effet PURCELL, et ce sans utiliser des complexes organométalliques à base d’iridium et de bismuth tels que décrits dans l’état de la technique.
  • L’invention concerne également un détecteur de rayonnement ionisant comprenant un scintillateur plastique selon l’invention et un photodétecteur.
  • Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un scintillateur plastique selon l’invention, en instrumentation nucléaire pour mesurer l'intensité de rayonnements gamma, électronique ou neutronique, en médecine nucléaire, en radioprotection des personnes sur leurs lieux de travail ou dans l’environnement, pour l’inspection des marchandises, pour le suivi et le contrôle des rayonnements cosmiques.
    •  Brève description des figures
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :
  • représente les spectres d’absorption et d’émission du fluorophore 3 en solution dans le chloroforme.
  • représente les spectres d’absorption et d’émission du fluorophore 6 en solution dans le diméthylacétamide.
  • représente le spectre en amplitude des photons émis par interaction entre un scintillateur plastique et une source de rayonnement ionisant (ici 137Cs, d’activité A = 501 kBq). Ce spectre est obtenu en classant les impulsions dans un histogramme des fréquences d’apparition de chacune des impulsions en fonction de leur amplitude. Le numéro de canal est proportionnel à l’amplitude du signal lumineux collecté. Cette représentation graphique permet de comparer les performances (ou rendements lumineux) des différents scintillateurs plastiques à base de 9,10-DPA/PVK en fonction des quantités de 9,10-DPA dans le polymère.
  • représente les spectres UV-visibles des nanofils d’argent isolés ou en réseau de chaînes branchées.
  • représente les structures chimiques cœur coquille d’un nanofil d’argent avec une coquille en silice portant des groupements de surface différents (groupement hydroxyle avec l’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et groupement phényle avec le triéthoxy(phényl)silane (PTES)).
    •  Description détaillée de l'invention
  • La présente invention concerne un scintillateur plastique caractérisé en ce qu’il comprend
  • - un polymère,
  • - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
  • - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique comportant de 6 à 18 atomes de carbone, ledit radical aryle mono ou polycyclique étant éventuellement substitué,
  • et en ce que ledit scintillateur plastique :
  • . soit se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm, et une hauteur comprise entre 1 µm et 10 mm ;
  • . soit comprend un ou plusieurs nano-objets métalliques.
  • Le scintillateur plastique de l’invention peut donc comprendre des nano-objets métalliques, notamment des nanofils métalliques, de préférence, sous forme de nanofils d’argent ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10.
  • Le scintillateur plastique, lorsqu’il ne comprend pas de nano-objets métalliques, peut se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, également appelés « piliers », avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm et une hauteur comprise entre 1 µm et 10mm. La distance entre les trous et les piliers est inférieure à λ/2.neff. Dans λ/2.neff, lambda (λ) représente la longueur d’onde du rayonnement photonique de scintillation et neff, l’indice de réfraction effectif du polymère. Des exemples de telles nanostructures avec des nanopiliers et des nanotrous sont décrits dans la demande EP3 502 750 et représentés, respectivement, dans les figures 3 et 4 de cette demande.
  • Dans le cadre de l’invention, par « plastifiant », on entend une substance liquide peu volatile (une faible pression de vapeur saturante) ou solide, incorporée à une matrice de polymère(s), qui modifie les propriétés rhéologiques du polymère ou mélange de polymères, améliore la mise en œuvre du polymère ou mélange de polymères, permet d’améliorer la souplesse du produit fini, sa tenue aux chocs et aux basses températures. Les plastifiants peuvent être polymérisés ou non, de faible masse molaire (200 à 400 g/mol). A titre d’exemple de plastifiant, on peut citer les phtalates, les phosphates, les époxydes (les adipates, les azélates, les sébaçates notamment polyadipate et polysébaçate d’éthylène glycol, le polysuccinate).
  • Par « amorceur de polymérisation », on entend un composé permettant l'initiation et le déroulement de réaction de formation de polymères. Dans la présente invention les amorceurs de polymérisation sont de préférence radicalaires ou cationiques. Dans le cas d’un amorceur de polymérisation radicalaire, la génération de radicaux peut se faire par décomposition thermique (amorceurs thermiques), sous l’action d’un rayonnement lumineux ou UV (amorceurs photochimiques) ou par une réaction d’oxydoréduction (amorceurs redox). A ce titre, on peut citer les amorceurs thermiques comme par exemple, les composés azoïques tels que l’azo-bis(isobutyronitrile ou AIBN, les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de lauroyle ; les amorceurs redox comme les peroxyesters tels que le tert-Bu 2-éthylhexane peroxoate ou le tert-Bu peroxy -2-éthylhexane ; les amorceurs photochimiques comme le benzile, la benzophenone, le 2,2-diméthoxy-2-phenylacétophenone (DMAP ou Irgacure 651), par exemple.
  • Dans le cas de l’amorceur cationique, l'amorçage se fait avec un acide. Des acides de Brønsted comme l’acide sulfurique ou triflique peuvent être utilisés, ainsi que des acides de Lewis comme AlCl3, TiCl4, le BF3, HClO4, éventuellement en présence d'un coamorceur.
  • Dans le contexte de l’invention, le terme « nanostructuré » est utilisé au sens décrit ci-dessus avec un diamètre des trous et/ou des piliers qui se situe entre 70 nm et 250 nm et une hauteur de trous et/ou de piliers qui se situe entre 1 µm et 10 mm. La distance entre les trous et les piliers est inférieure à λ/2.neff. Dans λ/2.neff, lambda (λ) représente la longueur d’onde du rayonnement photonique de scintillation et neff, l’indice de réfraction effectif du polymère.
  • Par « fluorophore », on entend une molécule chimique capable d'émettre de la lumière de fluorescence après excitation, généralement par absorption d'un photon immédiatement suivie d'une émission spontanée. Dans la suite de l’exposé, les termes « fluorophore » et « molécule fluorescente » peuvent être employés de manière interchangeable.
  • Par « nano-objets métalliques », on entend des matériaux métalliques en aluminium (Al), en argent (Ag), en or (Au), en cuivre (Cu), en lithium (Li), en platine (Pt) ou en palladium (Pd), ayant une, deux ou trois dimensions situé(es) entre 1 et 100 nm. Les nano-objets métalliques, peuvent être sous forme de
    . nanoparticules dont les trois dimensions se situent entre 1 et 100 nm,
    . nanofils, nanofibres, ou nanotubes, qui sont des nano-objets longilignes de section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10.
  • Au sens de l’invention « aryle » désigne de manière générale un hydrocarbure aromatique mono- ou poly-cyclique comportant de 6 à 18 atomes de carbone. A titre indicatif, on peut citer le phényle, le naphtyle, l’anthracényle, le fluorényle, le phénanthrényle, l’acénaphtylényle, le fluoranthényle, le benzanthracényle, le chrysényle, le pyrényle. Le radical aryle peut être éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs hydroxyle,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
    . un ou plusieurs groupes nitro (-NO2),
    . un ou plusieurs groupes nitrile (-CN),
    . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone.
  • On entend par « alkyle », au sens de la présente invention, un radical carboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. A titre d’alkyle saturé, linéaire ou ramifié, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécanyle et leurs isomères ramifiés.
  • On entend par « alkyle cyclique », au sens de la présente invention, un radical carboné cyclique, saturé, éventuellement substitué, comprenant 3 à 12 atomes de carbone, par exemple 3 à 10 atomes de carbone, par exemple 3 à 8 atomes de carbone. A titre d’alkyle cyclique, on peut citer les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, bicyclo[2,1,1] hexyle, bicyclo[2,2,1] heptyle, adamantyle.
  • Le radical alkyle, qu’il soit linéaire, ramifié ou cyclique, peut être éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR5, -NR5R6 avec R5 et R6 , identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs hydroxyle,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
    . un ou plusieurs groupes nitro (-NO2),
    . un ou plusieurs groupes nitrile (-CN).
  • Par « amine », on entend un groupe de formule –NR7R8, dans laquelle R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone tel que défini dans le contexte de l’invention, un aryle comportant 6 à 18 atomes de carbone tel que défini dans le contexte de l’invention, l’alkyle et l’aryle étant éventuellement substitués comme défini ci-dessus.
  • Par « thiol », on entend un groupe de formule –S-R9, dans laquelle R9 est un atome d’hydrogène, un alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone tel que défini dans le contexte de l’invention, un aryle comportant 6 à 18 atomes de carbone tel que défini dans le contexte de l’invention, l’alkyle et l’aryle étant éventuellement substitués comme défini ci-dessus.
  • Par « époxy », on entend un groupe de formule
  • dans laquelle R10 R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone tel que défini dans le contexte de l’invention, un aryle comportant 6 à 18 atomes de carbone tel que défini dans le contexte de l’invention, l’alkyle et l’aryle étant éventuellement substitués comme défini ci-dessus.
  • Dans un scintillateur plastique selon l’invention, et ce dans tous les modes de réalisation, le polymère peut être choisi parmi le polystyrène, les isomères du polyméthylstyrène (alpha-, ortho- meta-, para-méthylstyrène), le poly-vinyltoluène, la polyvinyltriphénylamine, le polyfluorène, le polyvinylfurane et le poly(N-vinylcarbazole) (PVK). De préférence, le polymère est choisi parmi le polystyrène, les isomères du polyméthylstyrène (alpha-, ortho- meta-, para-méthylstyrène), le poly-vinyltoluène, et le polyvinylcarbazole (PVK).
  • Le scintillateur plastique de l’invention peut comprendre une ou plusieurs molécules fluorescentes ou fluorophore(s) de formule (I). En général, il se compose d’une matrice polymère tel que défini ci-dessus incorporant deux molécules fluorescentes ou fluorophores. Dans certains cas, il peut s’avérer avantageux d’incorporer plus de deux molécules fluorescentes ou fluorophores. Les fluorophores peuvent être identiques ou différents.
  • Dans tous les modes de réalisation de l’invention, le ou les fluorophore(s) sont présent(s) en une quantité comprise entre 0,01% et 3% en masse, de préférence entre 0,01 et 1,5% en masse, par rapport à la masse totale du scintillateur plastique. Dans le cas où plusieurs fluorophore(s) sont présents, c’est bien la quantité totale en fluorophores qui est comprise entre 0,01% et 3% en masse, de préférence entre 0,01 et 1,5% en masse, par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • Le scintillateur plastique de l’invention, lorsqu’il ne comprend pas de nano-objets métalliques, notamment des nanofils métalliques, de préférence des nanofils d’argent (AgNWs), se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, également appelés « piliers », avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm et une hauteur comprise entre 1 µm et 10mm. La distance entre les trous et les piliers est inférieure à λ/2.neff. Dans λ/2.neff, lambda (λ) représente la longueur d’onde du rayonnement photonique de scintillation et neff, l’indice de réfraction effectif du polymère. Des exemples de telles nanostructures avec des nanopiliers et des nanotrous sont décrits dans la demande EP3 502 750 et représentés respectivement dans les figures 3 et 4 de cette demande.
  • La nanostructuration des scintillateurs plastiques de l’invention au moyen de trous et de piliers comme définis ci-dessus modifie l’environnement électromagnétique du scintillateur. Lesdites nanostructures sont des réseaux 2D de nano-piliers et nano-trous, de pas et de diamètre compris entre 70 nm et 250 nm. La nanostructurtion des scintillateurs se fait grâce à des procédés de structuration récents et connus de l’homme du métier, à savoir, le procédé NIL (Nano-Imprint Lithography en anglais) tel que décrit par S.Y. Chou, P.R. Krauss, P.J. Renstrom, 1996, Imprint lithography with 25-nanometer resolution, Science, 272, 5258, 85 87 ; le procédé NEP (NanoEmbossing of Polymers en anglais) tel que décrit par M. Worgull, 2009, Hot Embossing-Theory and Technology of Micro Replication (Oxford: William Andrew) ; et le procédé de nano-injection décrit par J. Vera et al., Matériaux & Techniques 105, 303 (2017).
  • Dans ce cas, des gains très importants sont attendus (entre 10 et 30). Outre l’impact sur le taux d’émission spontané, la nanostructuration confère aux photons émis en cavité un caractère directionnel, ce qui rend leur collection plus aisée. Ils ont aussi la particularité d’être émis plus vite (temps de décroissance plus court) qu’en environnement libre, ce qui peut être avantageusement utilisé pour différencier plusieurs rayonnements entre eux en séparant le signal issu du volume nanostructuré de celui du reste du scintillateur.
  • La nanostructuration peut également permettre d’améliorer la résolution temporelle des scintillateurs de grandes tailles qui souffrent d’une résolution insuffisante pour des applications comme la TEP (Tomographie par émission de positons) par exemple.
  • Lorsque le scintillateur plastique de l’invention n’est pas nanostructuré, outre les molécules fluorescentes, il comprend, un ou plusieurs nano-objets métalliques en aluminium (Al), en argent (Ag), en or (Au), en cuivre (Cu), en lithium (Li), en platine (Pt) ou en palladium (Pd), sous forme de nanoparticule, de nanofils, de nanofibres, ou de nanotubes, tels que définis ci-dessus. De préférence, les nano-objets métalliques sont sous forme de nanofils métalliques ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10. Des nanofils de métaux différents, choisis parmi ceux cités ci-dessus, peuvent être utilisés. De préférence, les nano-objets métalliques sont en argent et sous forme de nanofils (en anglais, Silver NanoWires ou AgNWs) ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10.
  • La présence des nano-objets métalliques tels que définis ci-dessus, notamment sous forme de nanofils, permet d’exalter la luminescence de la matrice de polymère qui pourra alors transférer davantage de lumière vers le/les fluorophore(s). La réponse lumineuse est ainsi amplifiée par le phénomène d’exaltation plasmonique de la fluorescence. Le phénomène d’exaltation plasmonique de la fluorescence permet d'améliorer l'efficacité, le taux de transfert et la portée du transfert d'énergie par résonance de type Förster (en anglais, Förster resonance energy transfer ou FRET) au sein d’un couple Donneur (la matrice polymère) – Accepteur (le fluorophore) en augmentant la force des interactions entre ceux-ci. Cela peut conduire à l'excitation par un seul Donneur de plusieurs Accepteurs sur des distances dépassant la portée normale du FRET.
  • Lorsque de tels nano-objets métalliques, notamment sous forme de nanofils, de préférence, sous forme de nanofils d’argent (AgNWs), tels que définis ci-dessus, sont présents, il n’est pas nécessaire que le scintillateur soit nanostructuré.
  • L’un des avantages des nanofils réside dans le fait qu’ils possèdent au moins une dimension s’approchant de la longueur d’onde de la lumière et une dimension beaucoup plus grande que celle-ci. Dans ce cas, la lumière couplée au nanofil va exciter les électrons libres pour créer un plasmon de surface pouvant exécuter des allers et retours le long de la surface sur le nanofil métallique : il s’agit de plasmon de surface propagatif.
  • Lorsque ces nanofils sont suffisamment concentrés dans la matrice pour former un réseau branché de chaînes comme un réseau percolant, leurs modes d’absorbance plasmonique individuels est modifiés et laisse apparaître un mode commun plus fort que ceux obtenus avec des nanofils isolés. L’apparition de ces nouveaux modes plasmoniques peut être visualisée sur les spectres d’absorption UV-visible .
  • Par « réseau percolant », on entend une organisation des nanofils créant un couplage plasmonique entre deux ou plusieurs nanofils.
  • La concentration des nanofils dans la matrice doit être suffisamment élevée pour obtenir une percolation des chaînes et suffisamment faible pour conserver la transparence de la matrice polymère. Par exemple, la concentration des nanofils dans la matrice peut être telle que la transmittance du matériau à la longueur d’onde d’émission du scintillateur ne soit pas inférieure à 80%.
  • Les nano-objets métalliques, en particulier les nanofils métalliques, et de préférence les nanofils d’argent (AgNWs), peuvent être recouverts/enrobés par une coquille ou une couche diélectrique telle qu’une couche de silice dans le but de réduire l’extinction ou le quenching de fluorescence au contact direct des surfaces métalliques.
  • La méthode utilisée pour la réalisation de la coquille de silice enrobant les nanofils métalliques est la méthode Stöber telle que décrite par C.Y. Li, M. Meng, S.C. Huang, L. Li, S.R. Huang, S. Chen, L.Y. Meng, R. Panneerselvam, S.J. Zhang, B. Ren, Z.L. Yang, J.F. Li, Z.Q. Tian, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13784–13787. Elle est basée sur une réaction d'hydrolyse suivie d'une polymérisation par condensation ayant pour produit de départ le tétraéthoxysilane (TEOS ou Si(OC2H5)4), le tétraméthoxysilane (TMOS), le triéthoxy(phényl)silane (PTES), le n-butyltriméthoxysilane, le (3-aminopropyl)-triéthoxysilane (APTS), le (3-glycidoxypropyl)-diméthyl-éthoxysilane (GPMES) ou le (3-mercaptopropyl)-triméthoxysilane (MPTMS). La réaction a lieu en milieu basique.
  • Selon le réactif utilisé pour la synthèse de la coquille de silice, la silice peut porter en sa surface un groupement permettant le greffage de la molécule fluorescente sur le nano-objet. Les groupements en surface de la silice peuvent être choisis parmi l’hydroxyle (-OH avec TEOS ou TMOS), le phényle (-Ph avec PTES), un alkyle tel que défini ci-dessus, ou une amine, un époxy, un thiol tels que définis ci-dessus. Ces groupements sont cités à titre d’exemple et ne sont en aucun cas limitatifs. Ainsi, dans tous les modes de réalisation où le scintillateur comprend des nano-objets métalliques, en particulier des nanofils métalliques, de préférence des nanofils d’argent (AgNWs), recouverts par une coquille ou une couche de silice, la silice porte en sa surface un groupement choisi parmi l’hydroxyle ou le phényle. L’épaisseur de la couche de silice peut être comprise entre 5 à 50 nm.
  • Selon un premier mode de réalisation de l’invention, le scintillateur plastique comprend
    - un polymère tel que défini ci-dessus,
  • - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
  • - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique comportant de 6 à 18 atomes de carbone choisi parmi le phényle, le naphtyle, l’anthracényle, le fluorényle, le phénanthrényle, l’acénaphtylényle, le fluoranthényle, le benzanthracényle, le chrysényle, le pyrényle,
    ledit radical aryle étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle ; un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs hydroxyle,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
    . un ou plusieurs groupes nitro (-NO2),
    . un ou plusieurs groupes nitrile (-CN),
    . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    ledit radical alkyle, étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR5, -NR5R6 avec R5 et R6, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs hydroxyle,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
    . un ou plusieurs groupes nitro (-NO2),
    . un ou plusieurs groupes nitrile (-CN).
  • Selon un deuxième mode de réalisation, le scintillateur plastique comprend
    - un polymère tel que défini ci-dessus,
    - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
    - R1 et R2, identiques et différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique choisi parmi le phényle, le naphtyle, l’anthracényle, le fluorényle,
  • ledit radical aryle étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
  • . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
  • ledit radical alkyle, étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR5, -NR5R6 avec R5 et R6 , identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs hydroxyle,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode.
  • Selon un troisième mode de réalisation, le scintillateur plastique comprend
    - un polymère tel que défini ci-dessus,
    - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
    - R1 et R2, identiques et différents, représentent un atome d’hydrogène un radical aryle mono ou polycyclique choisi parmi le phényle, le fluorényle,
  • ledit radical aryle étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
  • . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
  • ledit radical alkyle, étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR5, -NR5R6 avec R5 et R6 , identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode.
  • Selon un quatrième mode de réalisation, le scintillateur plastique comprend
    - un polymère choisi parmi le polystyrène, les polyméthylstyrènes (alpha-, ortho-, meta, para-), le poly-vinyltoluène, et le polyvinylcarbazole (PVK),
    - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
    - R1 et R2, identiques et différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique choisi parmi le phényle, le fluorényle, ledit radical aryle étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone.
  • Le scintillateur plastique dans les premier, deuxième, troisième et quatrième modes de réalisation, se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, également appelés « piliers », avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm et une hauteur comprise entre 1 µm et 10mm. La distance entre les trous et les piliers est inférieure à λ/2.neff. Dans λ/2.neff, lambda (λ) représente la longueur d’onde du rayonnement photonique de scintillation et neff, l’indice de réfraction effectif du polymère.
  • Selon un cinquième mode de réalisation de l’invention, le scintillateur plastique comprend
    - un polymère tel que défini ci-dessus,
  • - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
  • - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique comportant de 6 à 18 atomes de carbone choisi parmi le phényle, le naphtyle, l’anthracényle, le fluorényle, le phénanthrényle, l’acénaphtylényle, le fluoranthényle, le benzanthracényle, le chrysényle, le pyrényle,
    ledit radical aryle étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs hydroxyle,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
    . un ou plusieurs groupes nitro (-NO2),
    . un ou plusieurs groupes nitrile (-CN),
    . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    ledit radical alkyle, étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR5, -NR5R6 avec R5 et R6, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs hydroxyle,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
    . un ou plusieurs groupes nitro (-NO2),
    . un ou plusieurs groupes nitrile (-CN),
  • - un ou plusieurs nano-objets métalliques sous forme de nanofils d’argent (AgNWs) ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur /diamètre est supérieur à 10, lesdits nanofils d’argent étant éventuellement recouverts d’une coquille de silice ayant une épaisseur de 5 à 50 nm.
  • Selon un sixième mode de réalisation, le scintillateur plastique comprend
    - un polymère tel que défini ci-dessus,
    - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
    - R1 et R2, identiques et différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique choisi parmi le phényle, le naphtyle, l’anthracényle, le fluorényle,
  • ledit radical aryle étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
  • . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
  • ledit radical alkyle, étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR5, -NR5R6 avec R5 et R6, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs hydroxyle,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
  • - un ou plusieurs nano-objets métalliques sous forme de nanofils d’argent (AgNWs) ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10, lesdits nanofils d’argent étant éventuellement recouvert d’une coquille de silice ayant une épaisseur de 5 à 50 nm.
  • Selon un septième mode de réalisation, le scintillateur plastique comprend
    - un polymère tel que défini ci-dessus,
    - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
    - R1 et R2, identiques et différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique choisi parmi le phényle, le fluorényle,
  • ledit radical aryle étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
  • . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
  • ledit radical alkyle, étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR5, -NR5R6 avec R5 et R6, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs atomes d’halogène choisis parmi les atomes de fluor, chlore, brome et iode,
  • - un ou plusieurs nano-objets métalliques sous forme de nanofils d’argent (AgNWs) ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10, lesdits nanofils d’argent étant éventuellement recouvert d’une coquille de silice ayant une épaisseur de 5 à 50 nm.
  • Selon un huitième mode de réalisation, le scintillateur plastique comprend
    - un polymère choisi parmi le polystyrène, un des isomères alpha-, ortho-, meta, para- du polyméthylstyrène, le poly-vinyltoluène, et le polyvinylcarbazole (PVK),
    - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)
  • dans laquelle
    - R1 et R2, identiques et différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique choisi parmi le phényle, le fluorényle, ledit radical aryle étant éventuellement substitué par
    . un ou plusieurs groupes –NH2, -NHR3, -NR3R4 avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant un phényle, un radical alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone,
    . un ou plusieurs groupes alkyle comportant 1 à 12 atomes de carbone, et
  • - un ou plusieurs nano-objets métalliques sous forme de nanofils d’argent (AgNWs) ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10, lesdits nanofils d’argent étant éventuellement recouvert d’une coquille de silice ayant une épaisseur de 5 à 50 nm.
  • Le scintillateur plastique dans les cinquième, sixième, septième et huitième modes de réalisation, n’est pas nanostructuré au sens de l’invention.
  • Dans tous les modes de réalisation de l’invention où le scintillateur plastique comprend des nano-objets métalliques, en particulier des nanofils métalliques, et plus particulièrement des nanofils en argent (AgNWs), éventuellement recouvert d’une coquille de silice, ils sont présents en une quantité suffisante pour obtenir un coefficient de transmission de 80% de la lumière visible à la longueur d’onde d’émission du scintillateur.
  • Dans tous les modes de réalisation de l’invention, le fluorophore peut être par exemple choisi parmi le DPA, le TPA-DPA, le FI-DPA, ou un mélange d’au moins deux de ces fluorophores :
  • Ne fait pas partie de l’invention, un scintillateur plastique qui comprend un polymère tel que défini ci-dessus et un fluorophore de formule (I) dans lequel R1=R2=H et polymère et qui ne comprend pas de nano-objets métalliques, notamment de nanofils métalliques, de préférence, de nanofils d’argent.
  • Ne fait pas partie de l’invention, un scintillateur plastique qui n’est pas nanostructuré au sens de l’invention et qui comprend un polymère tel que défini ci-dessus et un fluorophore de formule (I) dans lequel R1=R2=H.
  • Dans tous les modes de réalisation de l’invention, le scintillateur peut, en outre, comprendre un plastifiant pour moduler les propriétés mécaniques et thermiques du matériau. Le plastifiant peut être choisi parmi le N-méthylcarbazole, le N-éthylcarbazole, le N-butylcarbazole, le N-phénylcarbazole, la triphénylamine, le diphénylphtalate ou le tricrésylphtalate, le tricrésylphtalate. Le plastifiant est généralement présent en une quantité comprise entre 0,005 et 10% en masse, de préférence entre 0,005 et 5% en masse, par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • Le brevet US 3,445,439 décrit d’un procédé de synthèse de PVK à température ambiante qui utilise un plastifiant tel que le triéthyle phénylphosphate, le tri(tolyl)phosphate, le trixylénylphosphate, le triphényle phosphite et le tris nonyle phényle phosphite.
  • Comme déjà indiqué, dans tous les modes de réalisation de l’invention où les nano-objets métalliques, notamment les nanofils métalliques, de préférence, les nanofils d’argent, sont absents, le scintillateur plastique est nanostructuré, c’est-à-dire qu’il se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, également appelés « piliers », avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm et une hauteur comprise entre 1 µm et 10 mm. La distance entre les trous et les piliers est inférieure à λ/2.neff, avec lambda (λ) représentant la longueur d’onde du rayonnement photonique de scintillation et neff, l’indice de réfraction effectif du polymère. Des exemples de telles nanostructures avec des nanopiliers et des nanotrous sont décrits dans la demande EP3 502 750 et représentés respectivement dans les figures 3 et 4 de cette demande. Ces nanostructures peuvent être formées pendant la synthèse à l’aide d’un moule nanostructuré ou, a posteriori, en utilisant les techniques de nano-injection (J. Vera et al., Matériaux & Techniques 105, 303 (2017)), embossage (NEP) ou lithographie (NIL) définis plus haut.
  • Les fluorophores pouvant être utilisés dans les scintillateurs de l’invention sont, en général, des composés commerciaux ou peuvent être synthétisés selon les procédés décrits ci-après dans les exemples. Ils peuvent également être synthétisés par les procédés connus de l’homme du métier comme le procédé décrit par V. N. Bliznyuk et al. (New Efficient Organic Scintillators Derived from Pyrazoline, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 20, 12843–12851).
  • Les scintillateurs plastiques de l’invention peuvent être préparés sous atmosphère inerte (argon ou azote) par un procédé dépendant du monomère choisi.
  • Pour la préparation des scintillateurs plastiques de l’invention, on mélange au moins un monomère styrène, vinyltoluène, vinylcarbazole etc. pour polymériser en un polymère tel que défini ci-dessus, avec au moins un fluorophore et éventuellement un plastifiant et un amorceur de polymérisation radicalaire ou cationique tel que défini ci-dessus, dans des conditions conduisant à un polymère ou matrice de polymère comportant au moins un fluorophore, et éventuellement un plastifiant.
  • La quantité de monomère présente dans le mélange peut être de 50 à 99,5% en masse, de préférence de 70 à 99,5% en masse, par rapport à la masse totale du mélange.
  • Lorsque le mélange comprend un plastifiant, il est généralement présent en une quantité comprise entre 0,005 et 10% en masse, de préférence entre 0,005 et 5% en masse, par rapport à la masse totale du mélange. Les plastifiants sont, en général, des composés commerciaux.
  • Lorsqu’un amorceur de polymérisation est utilisé, il est généralement présent en une quantité comprise entre 0,01 et 2% en masse, de préférence entre 0,01 et 1% en masse, par rapport à la masse totale du scintillateur plastique. Le ou les fluorophore(s) sont présent(s) en une quantité comprise entre 0,01% et 3% en masse, de préférence entre 0,01 et 1,5% en masse, par rapport à la masse totale du mélange.
  • Le mélange peut être chauffé à une température où tous les composants restent solubles et bien mélangés pendant la polymérisation. La température dépendra donc de la nature du monomère et des autres composants du mélange. Elle est généralement d’au moins 80°C, par exemple d’au moins 100°C, par exemple entre 100 et 160°C. Le chauffage est maintenu jusqu’à ce que la polymérisation soit complète. Ainsi la durée du chauffage sera fonction de la durée de polymérisation. Elle peut aller d’une heure à une semaine, par exemple.
  • Une fois la polymérisation complète, le polymère (ou la matrice polymère) comprenant le(s) fluorophore(s), et éventuellement le plastifiant, est soumis à un procédé de nanostructuration connu de l’homme du métier, à savoir, le procédé NIL, le procédé NEP, et le procédé de nano-injection.
  • Lorsque le scintillateur contient des nano-objets métalliques tel que décrits ci-dessus, ils peuvent être ajoutés au mélange de départ. Ils seront présents dans le mélange en une quantité comprise entre 0,01% et 10% en masse, par rapport à la masse du mélange. Ces nano-objets métalliques pourront être préalablement préparés selon le procédé polyol comme décrit par F. Fiévet et al dans Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 5187. Dans ce cas, une fois la polymérisation complète, le polymère (ou la matrice polymère) comprend le(s) fluorophore(s), les nano-objets métalliques tel que décrits ci-dessus, et éventuellement le plastifiant. Aucun procédé de nanostructuration n’est alors nécessaire.
  • L’amplification de l’émission spontanée/intrinsèque par effet Purcell des scintillateurs plastiques de l’invention permet ainsi :
    - de rendre ces détecteurs plus sensibles aux rayonnements ionisants de basses énergies et/ou peu pénétrants (β et α) ;
    - d’améliorer leur résolution temporelle particulièrement dégradée dans le cas de scintillateurs de grandes dimensions (i.e. balises ou portiques de détection). Ceci permet d’envisager de nouvelles applications pour ces matériaux telle que la Tomographie à Emission de Positrons (ou TEP) où on leur préfère généralement des scintillateurs inorganiques (LaBr3 ou de Lu2SiO5) pourtant beaucoup plus chers mais de meilleure résolution temporelle ;
    - d’améliorer leur performance de discrimination entre rayonnements ionisants différents. Celle-ci pouvant se faire de différentes manières : exploitation du temps de décroissance ou/et de l’amplitude du signal délivrés par le photodétecteur. La combinaison des deux résultats d’analyse permet de rajouter un paramètre à la prise de décision améliorant la qualité de la discrimination ;
    - les rendre plus compactes avec une plus grande autonomie grâce à l’utilisation de nouveaux photodétecteurs (photomultiplicateur en silicium ou Si-PM) ayant des capacités d’amplification du signal plus faibles mais plus intéressants en termes de taille et de consommation électrique.
  • De manière générale les scintillateurs plastiques de l’invention constituent une alternative prometteuse aux solutions de l’état de l’art connues. Il est possible d’en moduler la composition de sorte à maximiser les rendements lumineux, la longueur d’onde d’émission et la réponse temporelle en fonction des contraintes de détection. Un autre avantage des scintillateurs plastiques de l’invention réside dans leur stabilité thermique.
  • Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation d’un scintillateur plastique selon l’invention, en instrumentation nucléaire pour mesurer l'intensité de rayonnements gamma, électronique ou neutronique, en médecine nucléaire, en radioprotection des personnes sur leurs lieux de travail ou dans l’environnement, pour l’inspection des marchandises, pour le suivi et le contrôle des rayonnements cosmiques.
  • Par exemple, en imagerie médicale TEP (tomographie à émission de positrons), on utilise des scintillateurs inorganiques de type LaBr3 pour imager l’intérieur du corps humain. L’amélioration de la résolution temporelle des détecteurs plastiques selon l’invention permet d’envisager leur utilisation dans ces dispositifs où ils ne sont pas utilisés actuellement en raison de leurs faibles performances bien que moins chers que les cristaux inorganiques.
  • Les scintillateurs plastiques de l’invention peuvent également être utilisés dans des portiques de détection en améliorant la résolution et la sensibilité de ces détecteurs.
  • L’invention a, en outre, pour objet un détecteur de rayonnement ionisant comprenant un scintillateur plastique selon l’invention et un photodétecteur.
  • Les détecteurs de rayonnement ionisant appelés également détecteurs à scintillation selon l’invention comprennent donc un scintillateur plastique selon l’invention et un photodétecteur couplés optiquement. Le scintillateur plastique reçoit un rayonnement ionisant sur l’une de ses faces, appelée face d’entrée, et émet un rayonnement photonique de scintillation du fait de l’interaction entre le rayonnement ionisant et le scintillateur plastique de l’invention. Le rayonnement photonique de scintillation est collecté par le photodétecteur depuis l’une des faces du scintillateur, appelée face de sortie, et converti en un signal électrique. La de la demande EP 3502750 représente schématiquement un exemple de détecteur de rayonnements ionisants auquel un scintillateur plastique selon l’invention est susceptible de s’appliquer.
  • EXEMPLES
  • 1. Synthèse des fluorophores pour la fabrication de nouveaux scintillateurs plastiques selon l’invention :
  • 1.1. Synthèse du composé 3 : 4,4'-(9,10-diphenylanthracène-2,6-diyl)bis( N,N -diphénylaniline)
  • Le composé 3 a été synthétisé selon un procédé en trois étapes selon le schéma réactionnel suivant :
  • Synthèse du composé 1  : 2,6-bis(4-(diphénylamino)phényl)anthracène-9,10-dione
  • Le 2,6-dibromoanthracène-9,10-dione (4 g ; 10,9 mmol) (de la société abcr GMBH, 95%) est introduit dans un tube de schlenk de 500 ml ainsi que l'acide (4-(diphénylamino)phényl)boronique (2,4 éq. ; 26,2 mmol, 7,6 g) (Sigma-Aldrich, 95%). Le tube est dégazé sous argon à deux reprises. Du toluène (96 ml), de l'éthanol (32 ml) et du carbonate de sodium 2M (6 éq. ; 65 mmol, 32 ml) sont ensuite ajoutés. Le mélange ainsi obtenu est dégazé (argon) pendant 10 minutes avant l'ajout de Pd(PPh3)4 (0,025 éq. ; 0,15 mmol ; 0,32 g) (Sigma-Aldrich, 99%). La réaction est agitée à 90°C pendant 3 heures jusqu'à la fin de la réaction, suivie par analyse CCM. Le mélange brut est filtré sur Celite®, la phase aqueuse est éliminée et les filtrats sont lavés avec du CH2Cl2 jusqu'à ce que la majeure partie du produit coloré (rouge) soit élué (500 ml). Le solide est ensuite purifié par chromatographie flash (gradient CH2Cl2:éther de pétrole (ou PE), 20:80 à 60:40) ce qui permet de récupérer un solide rouge vif (5.75 g, 76 %). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.52 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.98 (dd, J = 8.2, 1.8 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.30 – 7.22 (m, 8H), 7.20 – 7.13 (m, 12H), 7.12 – 7.04 (m, 4H).
  • Synthèse du composé 2  : 2,6-bis(4-(diphénylamino)phényl)-9,10-diphényl-9,10-dihydroanthracène-9,10-diol
  • Le 2,6-bis(4-(diphénylamino)phényl)anthracène-9,10-dione (11,2 g ; 16,1 mmol) ainsi que du THF anhydre (200 ml) sont introduits dans un bicol de 500 ml équipé d’une arrivée d’argon. La verrerie est au préalable soigneusement séchée au four à 120°C et refroidie sous vide puis sous argon grâce à d’une rampe à vide. La suspension ainsi formée est refroidie à -78°C (bain de glace sèche) avant l'ajout, goutte à goutte, d'une solution de phényle lithium (1,9 M dans du dibutyléther ; 2,2 éq. ; 35,4 mmol ; 18,7 ml) pendant 10 minutes. La réaction est maintenue sous agitation pendant 2h, puis refroidie délicatement à 0°C avec une solution saturée de NH4Cl. La phase aqueuse est extraite à l'aide d'acétate d’éthyle (2x400 ml) et les filtrats de la phase organique sont lavés à la saumure. Du gel de silice est ajouté à cette solution et concentré pour former un solide brun qui est purifié par chromatographie flash (CH2Cl2:éther de pétrole gradient, 20:80 à 50:50 pour éliminer la plupart des impuretés et 70:30 à CH2Cl2 pur pour éluer le produit). Une mousse brune est ainsi obtenue (10,5 g, 75%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.92 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 8.2, 1.9 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.29 – 7.22 (m, 8H), 7.17 – 6.99 (m, 26H), 2.88 (s, 2H).
  • Synthèse du composé 3  : 4,4'-(9,10-diphénylanthracène-2,6-diyl)bis(N,N-diphénylaniline)
  • Dans un ballon de 250 ml, sont introduits le 2,6-bis(4-(diphénylamino)phényl)-9,10-diphényl-9,10-dihydroanthracène-9,10-diol (8,5 g ; 10 mmol) l’hydrogénophosphite de disodium (5,5 éq. ; 4.85 g ; 55 mmol) et l’iodure de potassium (2 éq. ; 3,33 g ; 20 mmol). Les solides sont dissous avec de l'acide acétique (150 ml) et chauffés à 120°C pendant 3 heures, après quoi un précipité est formé. Après filtration à chaud, un solide jaune clair est récupéré. Ce dernier est ensuite lavé à l'eau, puis avec une solution saturée de NaHCO3, puis au méthanol, à l'acétate d'éthyle et enfin au dichlorométhane (200 ml pour chaque lavage). Une purification supplémentaire est effectuée à chaud (80°C) en mettant le produit brut en suspension dans du 1,1,2,2-tétrachloroéthane (50 ml) puis filtration de cette suspension. Le produit ainsi obtenu est séché sous vide (70°C, 1 mbar) et permet d’obtenir un solide jaune clair (7,4 g ; 91 %). 1H-NMR (300 MHz, TCE-d2) δ 7.89 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.80 – 7.73 (m, 2H), 7.68 – 7.54 (m, 10H), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.31 – 7.22 (m, 8H), 7.17 – 7.01 (m, 18H).
  • 1.2. Synthèse du composé 6 : 2,6-bis(9,9-diéthyl-9H-fluorén-2-yl)-9,10-diphényl anthracène
  • Le composé 6 a été synthétisé selon un procédé en trois étapes :
  • Synthèse du composé 4  : 2,6-bis(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)anthracene-9,10-dione
  • Le 2,6-dibromoanthracène-9,10-dione (5 g ; 13,6 mmol) (de la société abcr GMBH, 95%) est introduit dans un tube de schlenk de 500 ml avec du 2-(9,9-diéthyl-9H-fluorén-2-yl)-4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane (2,2 éq. ; 30 mmol ; 10,4 g). Le tube est dégazé puis rempli à l’argon deux fois. Du toluène (126 ml), de l'éthanol (42 ml) et du carbonate de sodium 2M (6 éq. ; 82 mmol ; 42 ml) sont ensuite ajoutés dans le tube de schlenk et le mélange est dégazé (bullage à l'argon) pendant 10 min avant l'ajout de Pd(PPh3)4 (0,025 éq. ; 0,34 mmol ; 0,39 g) (Sigma-Aldrich, 99%). Le mélange est maintenu sous agitation à 90°C jusqu'à ce que la CCM indique la fin de la réaction (6heures). La phase aqueuse est éliminée, la phase organique est concentrée et le résidu solide est placé dans un Soxhlet pour une extraction continue au dichlorométhane. Les extraits sont concentrés en un solide brun foncé qui est mis en suspension dans de l'Et2O (200 ml), sonifié, filtré et lavé avec de l'Et2O. Le séchage sous vide permet d’obtenir un solide brun clair (5,45 g ; 62 %). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.68 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.47 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.15 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 2H), 7.92 – 7.65 (m, 8H), 7.42 – 7.38 (m, 6H), 2.15 (d, J = 7.3 Hz, 8H), 0.40 (t, J = 7.3 Hz, 12H).
  • Synthèse du composé 5  : 2,6-bis(9,9-diéthyl-9H-fluorén-2-yl)-9,10-diphényl-9,10-dihydroanthracène-9,10-diol
  • Le 2,6-bis(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)anthracène-9,10-dione (7,7 g ; 11,9 mmol) est introduit dans un bicol de 500 ml équipé d’une arrivée d’argon (la verrerie a été au préalable séché à 120°C, refroidi sous vide et enfin purgée à l’argon). Du THF anhydre (150 ml) est ajouté ce qui forme une suspension que l’on refroidie à -78°C (dans un bain carboglace). Une solution de phényllithium (1,9 M dans dibutyléther ; 2,2 éq. ; 26,1 mmol ; 13,7 ml) est ajoutée goutte à goutte pendant 10 min. Le mélange réactionnel est agité pendant 2heures. Les analyses CCM montrent la présence des produits de départ. 7mL supplémentaires de phényllithium sont ajoutés (13,3 mmol ; 7 ml) le mélange est agité pendant 1h à -78°C, ce qui permet d’achever la réaction. Le catalyseur est désactivé à 0°C avec une solution saturée de NH4Cl. L’ensemble est concentré pour éliminer une grande partie du THF. L’acétate d’éthyle (600 ml) est ajouté au résidu (tout le solide n’est pas dissous, ce qui produit une suspension), la phase aqueuse est séparée de la phase organique. La phase organique est lavée à la saumure, puis transférée dans un erlenmeyer pour être séchée sur MgSO4. La suspension est chauffée à 60°C et agité, puis filtrée à chaud. Les solides restants (contenant le desséchant et une quantité importante de produit) sont lavés à chaud à l’EtOAc (1 L). Les phases organiques collectées sont concentrées pour récupérer un solide marron qui est purifié sous reflux dans du MeCN (100ml) et enfin refroidi à température ambiante. La suspension est conservée au froid. La filtration et le lavage avec du MeCN permet d’obtenir un solide marron clair (6,6 g ; 69%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.05 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.71 – 7.63 (m, 6H), 7.58 – 7.47 (m, 4H), 7.31 – 7.21 (m, 6H), 7.04 – 6.89 (m, 10H), 2.88 (s, 2H), 2.04 – 1.94 (m, 8H), 0.32 – 0.25 (m, 12H).
  • Synthèse du composé 6  : 2,6-bis(9,9-diéthyl-9H-fluorén-2-yl)-9,10-diphénylanthracène
  • Le 2,6-bis(9,9-diéthyl-9H-fluorén-2-yl)-9,10-diphényl-9,10-dihydroanthracène-9,10-diol (6,5 g ; 8,07 mmol) est introduit dans un ballon de 250 ml ainsi que l’hydrogénophosphite de disodium (5,5 éq. ; 3,9 g ; 44,4 mmol) puis l’iodure de potassium (2 éq. ; 2,67 g ; 16,1 mmol). Les solides sont dissous dans l’acide acétique (150 ml) et chauffés à 120°C pendant 3heures, après quoi une grande quantité de précipité est formée. Une filtration à chaud permet de récupérer un solide jaune clair que l’on lave à l’eau, puis une solution saturée de NaHCO3, à nouveau à l’eau, au méthanol, à l’acétate d’éthyle et enfin au dichlorométhane (200 ml pour chaque lavage). Une purification supplémentaire est effectuée à chaud (80°C) en mettant le produit brut en suspension dans du 1,1,2,2-tétrachloroéthane (50 ml) puis en filtrant cette suspension. Le produit ainsi obtenu est séché sous vide (70°C, 1 mbar) et permet d’obtenir un solide jaune clair (5,85 g ; 94 %). 1H-NMR (300 MHz, TCE-d2) δ 8.06 – 8.03 (m, 2H), 7.95 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.84 – 7.57 (m, 18H), 7.41 – 7.36 (m, 8H), 2.12 - 2.01 (m, 8H), 0.43 (t, J = 7.3 Hz, 12H).
  • 1.3. Spectres d’absorption et d’émission des composés 3 et 6 :
  • Les spectres en liquide sont réalisés avec des solvants de qualité spectroscopique. Les spectres d’absorption sont enregistrés sur un spectrophotomètre à simple faisceau Agilent Cary-60 UV-Vis. Les spectres de fluorescence sont réalisés sur un spectrofluorimètre Horiba Jobin-Yvon Fluoromax 4P (lampe Xe 150W, simples monochromateurs).
  • et regroupent les spectres d’absorption et d’émission des fluorophores 3 et 6.
  • Les composés 3 et 6 présentent des bandes d’absorption et d’émission bien séparées (décalage de stockes élevé) qui permet de limiter les pertes par auto-absorption.
  • 2. Synthèse de scintillateurs plastiques polymère/fluorophore selon l’invention
  • Toutes les synthèses sont réalisées en atmosphère inerte (argon). Les réactifs ont été fournis par Sigma-Aldrich.
  • 2.1. Synthèse de Polyvinylcarbazole (PVK) / fluorophore 3 TPA-DPA
  • Composition :
  • - 15 g de vinylcarbazole
  • - 0,12% (m/m) de 4,4'-(9,10-diphénylanthracène-2,6-diyl)bis(N,N-diphénylaniline) (fluorophore 3 TPA-DPA, 18mg)
  • - 0,5% (m/m) de phosphate de triphényle (TPhP, 75mg)
  • Le vinylcabazole (VK) (sigma-aldrich, 98%) est purifié par sublimation sous vide avant utilisation.
  • Le monomère (15g) et le composé fluorophore 3 TPA-DPA (18 mg) sont pesés puis introduits dans un flacon à sertir. Le flacon est dégazé 3 fois avant d’être placé dans un four à 120°C afin de déclencher la polymérisation radicalaire. L’utilisation d’un amorceur n’est pas nécessaire car le monomère lui-même peut jouer le rôle d’amorceur. Un agent d’amorçage peut être utilisé. La durée de la polymérisation est fixée à 4 jours.
  • A l’issu de cette étape le matériau est démoulé en cassant le flacon à sertir. L’échantillon est enfin poli sur les deux faces pour obtenir un matériau le plus lisse possible.
  • La quantité de TPA-DPA est de 0,12% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • Le transfert radiatif qui se produire entre un composé Donneur (ici le PVK) et un Accepteur (ici la TPA-DPA), dépend du chevauchement spectral et de la concentration des espèces concernées. Ces deux paramètres doivent être optimisés afin d’assurer un transfert d’énergie optimal entre le PVK et le fluorophore sélectionné.
  • 2.2. Synthèse de Polyvinylcarbazole (PVK) / fluorophore 6 FI-DPA
  • Composition :
  • - 15 g de vinylcarbazole
  • - 0,05% (m/m) de 2,6-bis(9,9-diéthyl-9H-fluorén-2-yl)-9,10-diphénylanthracène (fluorophore 6 FI-DPA, 7,5 mg)
  • - 0,5% (m/m) de phosphate de triphényle (TPhP, 75mg)
  • Le vinylcarbazole (VK) (sigma-aldrich, 98%) est purifié par sublimation sous vide avant utilisation.
  • La polymérisation du monomère (15g) avec le composé fluorophore 6 FI-DPA est réalisée selon le mode opératoire décrit dans le paragraphe 2.1.
  • La quantité de FI-DPA est de 0,05% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • Le transfert radiatif qui se produire entre un composé Donneur (ici le PVK) et un Accepteur (ici la FI-DPA), dépend du chevauchement spectral et de la concentration des espèces concernées. Ces deux paramètres doivent être optimisés afin d’assurer un transfert d’énergie optimal entre le PVK et le fluorophore sélectionné.
  • 2.3. Synthèse de Polyvinylcarbazole (PVK) / 9,10-DPA
  • Composition :
  • - 15 g de vinylcarbazole
  • - 0,5% (m/m) de 9,10-diphénylanthracène (76 mg)
  • - 0,5% (m/m) de phosphate de triphényle (TPhP, 76mg)
  • Le vinylcarbazole (VK) (sigma-aldrich, 98%) est purifié par sublimation sous vide avant utilisation.
  • La polymérisation du monomère (15 g) avec le composé fluorophore DPA est réalisée selon le mode opératoire décrit dans le paragraphe 2.1.
  • La quantité de 9,10-DPA est de 0,5% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • Comme montré en la quantité de 9,10-DPA dans le PVK doit être finement ajustée pour maximiser les rendements lumineux. Le rendement lumineux peut être évaluée en traçant l’histogramme des amplitudes des impulsions mesurées en fonction de leur fréquence d’occurrence, en présence d’une source gamma (137Cs). Plus les amplitudes sont grandes plus le spectre sera étendu vers les numéros de canal élevés. Comme illustré en la composition optimale en 9,10-DPA se situe entre 0,5 et 0,55% en masse de DPA, par rapport à la masse totale du scintillateur plastique. En deçà et au-delà de cette concentration, les rendements lumineux sont plus faibles (amplitudes des impulsions plus petites).
  • 2.4. Synthèse de Polystyrène / fluorophore 3 TPA-DPA
  • Avant utilisation, le styrène (Sigma-Aldrich) est purifié par distillation pour retirer l’inhibiteur de polymérisation.
  • Dans un premier temps, 4,5 mg de composé fluorophore 3 TPA-DPA sont dissous dans 22,5 g de styrène liquide à 90°C pour accélérer la dissolution. A l’aide d’un montage à reflux, avec fixation téflon au niveau des rodages et une garde à oxygène (ballon rempli à l’argon), le mélange est prépolymérisé à 140°C, sous agitation pour une durée de 45 minutes à 1 heure (la fin de la prépolymérisation se mesure à la viscosité apparente de la solution). La solution est ensuite transférée dans les moules aux dimensions voulues, puis, après un dernier passage sous argon, la polymérisation est poursuivie à 140°C au four durant 24 heures. Puis, celle-ci est ramené à 120°C pour 24 heures supplémentaires, puis à 100°C pour le même temps également, ainsi de suite jusqu’à une température de 60°C où les pastilles peuvent être sorties du four pour le démoulage puis polissage.
  • La quantité de TPA-DPA est de 0,02% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • 2.5. Réponse en radioluminescence
  • Les gains en efficacité de détection sont évalués au moyen d’un banc de caractérisation comprenant une enceinte hermétique à la lumière à l’intérieur de laquelle est placé un photomultiplicateur (PMT). Le PMT est sélectionné de manière à ce que sa réponse spectrale soit adaptée au spectre d’émission du polymère radioluminescent. Il est alimenté par un générateur de haute tension (CAEN, modèle N1470). Le scintillateur est posé sur la fenêtre du PMT. Le couplage optique entre le scintillateur plastique ( ) et la fenêtre d’entrée du PMT peut être améliore en utilisant un milieu d’indice de réfraction intermédiaire ce qui limite les pertes de photons par réflexion à l’interface. Une huile visqueuse à base de polysiloxane (Dow Corning, SR-7010, ) ou (Cargille, OC-459, ) peut être utilisée à cet effet. La source est posée sur le scintillateur plastique.
  • L’acquisition des signaux est assurée par un numériseur CAEN DT5730. Les amplitudes des impulsions collectées sont classées dans un histogramme ce qui constitue le spectre en amplitude des photons émis, après interaction du rayonnement ionisant dans le scintillateur plastique. Les spectres sont obtenus à partir de la réponse de 30 000 traces.
  • Comme montré en les rendements lumineux des différentes compositions de scintillateurs plastiques à base de 9,10-DPA/PVK peuvent être comparés grâce à cette représentation graphique des interactions rayonnement ionisant/matière.
  • Ainsi la composition optimale en 9,10-DPA pour un scintillateur à base de 9,10-DPA/PVK se situe entre 0,5 et 0,55% en masse, par rapport à la masse totale du scintillateur plastique. En deçà et au-delà de cette concentration, les rendements lumineux sont plus faibles (amplitudes des impulsions plus petites).
  • 3. Synthèse de nanofils d’argent (AgNWS) pour la fabrication de nouveaux scintillateurs plastiques selon l’invention :
  • Les réactifs ont été fournis par Sigma-Aldrich.
  • Synthèse de nanofils d’argent (AgNWs) selon le procédé Polyol
  • La synthèse des nanofils d’argent se déroule selon le protocole expérimental suivant : dans un flacon (A) 885 mg de polyvinylpyrrolidone ou PVP (K30) ainsi que 10 mg de NaCl sont dissous dans 25 ml d’éthylène glycol (EG) sous agitation (à 120°C pour accélérer la dissolution). Dans un autre flacon (B), à l’abri de la lumière (papier aluminium), 340 mg d’AgNO3 sont également dissous dans 25 ml d’EG sous agitation. Lorsque tous les éléments sont dissous, le contenu du flacon A est refroidi à température ambiante (20+5°C), puis est ajouté lentement dans le flacon B à l’aide d’un pousse seringue (3,1 ml/min), et enfin, le mélange est laissé sous forte agitation (800 rpm) durant 15 mn. Le mélange est ensuite chauffé à 160°C durant 1h-1h30, la solution devient bouilleuse d’une couleur grise verdâtre avec des irisations, puis est refroidi à température ambiante.
  • Après refroidissement les nanofils sont purifiés par floculation, par portion de 25 ml de solution. Ainsi, pour 25 ml de brut de synthèse dans un erlenmeyer de 750 ml, de l’acétone est ajouté jusqu’à ce que les particules s’agrègent (2 à 4x le volume), puis la solution est agitée puis laissée reposer 5 mn pour décantation. Le surnageant est jeté, le décantât redispersé dans le volume initial avec de l’eau (ou plus petit volume si l’on souhaite concentrer). Tant que le surnageant n’est pas limpide, l’opération de floculation à l’acétone peut être répétée plusieurs fois.
  • Si cette étape de purification ne suffit pas pour éliminer les particules plus légères que les nanofils, une autre étape de décantation dans le méthanol peut être nécessaire. Dans ce cas, lors de la dernière étape de floculation, au lieu de redisperser dans de l’eau distillée, la redispersion sera faite dans du méthanol. La solution est ensuite laissée décanter pendant 18-24 heures et récupérer le surnageant. Le décantât ne contient que des grosses particules de plusieurs centaines de nanomètres de diamètre caractérisées par une couleur rouge brique à violette.
  • Les nanofils purifiés sont ensuite transférés dans du dimethylacétamide (DMAc) via centrifugation (1heure à 4500 rpm), avant d’être incorporés aux matrices polymères.
  • Les nanofils d’argent ont été caractérisés au MEB (Carl Zeiss AG - SUPRA 40). Ils présentent un diamètre moyen de 40 nm pour des longueurs de l’ordre de 3 µm.
  • Synthèse de nanofils d’argent fonctionnalisés avec de la silice (SiO 2 ) - structure cœur coquille avec coquille en silice
  • Pour fonctionnaliser les nanofils d’argent (AgNWs) avec de la silice et former la coquille de silice autour des nanofils en variant l’épaisseur de ladite coquille, basée sur la méthode de Stöber telle que décrite par C.-Y. Li, M. Meng, S.-C. Huang, L. Li, S.-R. Huang, S. Chen, L.-Y. Meng, R. Panneerselvam, S.-J. Zhang, B. Ren, Z.-L. Yang, J.-F. Li, Z.-Q. Tian, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13784–13787 a été mise en œuvre.
  • 10 ml de la solution d’AgNWs est diluée dans 25 ml totale d’eau déionisée (ou DI), puis 16,3 mg de NaBH4. Sous agitation vigoureuse, 500 µl d’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) sont ajoutés, et, le pH de la solution est ajusté à 9-10 avec du silicate de sodium (12 mg). Le mélange est ensuite mis à chauffer à 90°C pendant 1heure, puis, la température est abaissée à 60°C et la solution est laissée sous agitation durant 120 minutes. Pour faire varier l’épaisseur de la coque, on fait varier le temps d’agitation. Une agitation plus longue conduira à la formation d’une coque plus épaisse. L’homme du métier saura adapter la durée d’agitation en fonction de l’épaisseur désirée. Après refroidissement à température ambiante (20+5°C), le brut de synthèse est centrifugé à 4500 rpm durant 1 heure, les nanofils sont ensuite redispersés dans de l’eau déionisée.
  • Dans cette synthèse, le TEOS peut être remplacé par du triéthoxy(phényl)silane (PTES).
  • La montre schématiquement les nanofils d’argent enrobés d’une coquille silice fonctionnalisée avec les groupements de surface provenant de TEOS (Si-OH) et de PTES (Si-Ph) qui seront exposés.
  • 4. Synthèse de scintillateurs plastiques polymère/nanofils d’argent/fluorophore selon l’invention
  • 4.1. Polyvinylcarbazole/AgNWs fonctionnalisés Si-Ph /TPA-DPA (fluorophore 3)
  • Composition :
  • - 15g de vinylcarbazole
  • - 0,12% (m/m) de 4,4'-(9,10-diphénylanthracène-2,6-diyl)bis(N,N-diphénylaniline) (fluorophore 3 TPA-DPA, 18mg)
  • - 7,5 mg de AgNWs fonctionnalisés Si-Ph dans le diméthylacétamide
  • Le vinylcarbazole (VK) (Sigma-Aldrich, 98%) est purifié par sublimation sous vide avant utilisation.
  • Le monomère (15g) et le fluorophore 3 TPA-DPA (18 mg) sont pesés puis introduits dans un flacon à sertir. 750 μL (solution à 10 mg/mL) de la solution de nanofils fonctionnalisés Si-Ph sont ajoutés dans le flacon. Le solvant est évaporé sous vide primaire, puis dégazé à l’argon 3 fois avant d’être serti et placé dans un four à 120°C. Un amorceur de polymérisation peut être utilisé. Toutefois, dans cet exemple, l’utilisation d’un amorceur n’est pas nécessaire pour déclencher la polymérisation car le monomère lui-même peut jouer le rôle d’amorceur. La durée de la polymérisation est fixée à 4 jours.
  • A l’issu de cette étape le matériau est démoulé en cassant le flacon à sertir. L’échantillon est enfin poli sur les deux faces pour obtenir un matériau le plus lisse possible.
  • La quantité de TPA-DPA est de 0,12% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • La quantité de nanofils d’argent fonctionnalisés Si-Ph est de 0,05% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • 4.2. Polystyrène/ AgNWs fonctionnalisés Si-Ph/TPA-DPA (fluorohore 3)
  • Dans un premier temps, 4,5 mg de fluorophore 3 TPA-DPA sont dissous dans 22,5 g de styrène liquide à 90°C pour accélérer la dissolution. Puis, un bullage à l’argon d’une durée de 8 min est effectué avant l’ajout de la dispersion d'AgNWs. A l’aide d’un montage à reflux, avec fixation téflon au niveau des rodages et une garde à oxygène (ballon rempli à l’argon), le mélange est prépolymérisé à 140°C, sous agitation pour une durée de 45 minutes à 1 heure (la fin de la prépolymérisation se mesure à la viscosité apparente de la solution). La solution est ensuite transférée dans les moules aux dimensions voulues, puis, après un dernier passage sous argon, la polymérisation est poursuivie à 140°C au four durant 24 heures. Puis, celle-ci est ramené à 120°C pour 24 heures supplémentaires, puis à 100°C pour le même temps également, ainsi de suite jusqu’à une température de 60°C où les pastilles peuvent être sorties du four pour le démoulage puis polissage.
  • La quantité de TPA-DPA est de 0,02% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • La quantité de nanofils d’argent fonctionnalisés Si-Ph est de 0,1% en masse par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  • Quelle que soit la nature de la fonctionnalisation, les nanofils d’argents auront pour rôle d’exalter la luminescence de la matrice de polymère qui pourra alors transférer davantage de lumière vers le/les fluorophore(s) amplifiant ainsi la réponse lumineuse.
    •

Claims (10)

  1. Scintillateur plastique caractérisé en ce qu’il comprend
    - un polymère,
    - un ou plusieurs fluorophore(s) de formule (I)

    dans laquelle
    - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un radical aryle mono ou polycyclique comportant de 6 à 18 atomes de carbone, ledit radical aryle mono ou polycyclique étant éventuellement substitué,
    et en ce que ledit scintillateur plastique :
    - soit se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm, et une hauteur comprise entre 1 µm et 10 mm ;
    - soit comprend un ou plusieurs nano-objets métalliques en aluminium (Al), en argent (Ag), en or (Au), en cuivre (Cu), en lithium (Li), en platine (Pt) ou en palladium (Pd), ayant une, deux ou trois dimensions situé(es) entre 1 et 100 nm, les nano-objets métalliques, étant sous forme
    . de nanoparticules dont les trois dimensions se situent entre 1 et 100 nm, ou
    . de nanofils, nanofibres, ou nanotubes, qui sont des nano-objets longilignes de section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10.
  2. Scintillateur plastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polystyrène, les isomères du polyméthylstyrène (alpha-, ortho- meta-, para-méthylstyrène), le poly-vinyltoluène, la polyvinyltriphénylamine, le polyfluorène, le polyvinylfurane et le poly(N-vinylcarbazole) (PVK).
  3. Scintillateur plastique selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les fluorophore(s) sont présent (s) en une quantité comprise entre 0,01% et 3% en masse, de préférence entre 0,01 et 1,5% en masse, par rapport à la masse totale du scintillateur plastique.
  4. Scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il comprend des nano-objets métalliques, lesquels nano-objets métalliques sont des nanofils d’argent ayant une section comprise entre 1 et 150 nm2 et dont le rapport longueur/diamètre est supérieur à 10.
  5. Scintillateur plastique selon la revendication 4, caractérisé en ce que les nanofils d’argent sont recouverts par une coquille ou une couche diélectrique de silice ayant une épaisseur de 5 à 50 nm et portant en sa surface un groupement choisi parmi l’hydroxyle ou le phényle.
  6. Scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il se présente sous forme d’une couche nanostructurée ayant une épaisseur comprise entre 1 µm et 10 mm, dans laquelle sont réalisés des trous et des protubérances ou picots, également appelés « piliers », avec un diamètre compris entre 70 nm et 250 nm, et une hauteur comprise entre 1 µm et 10 mm.
  7. Scintillateur plastique selon l’une des revendications 1 ou 6, caractérisé en ce que la distance entre les trous et les piliers est inférieure à λ/2.neff.
  8. Scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le fluorophore est choisi parmi le DPA, le TPA-DPA, le FI-DPA, ou un mélange d’au moins deux de ces fluorophores
  9. Détecteur de rayonnement ionisant comprenant un scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 et un photodétecteur.
  10. Utilisation d’un scintillateur plastique selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, en instrumentation nucléaire pour mesurer l'intensité de rayonnements gamma, électronique ou neutronique, en médecine nucléaire, en radioprotection des personnes sur leurs lieux de travail ou dans l’environnement, pour l’inspection des marchandises, pour le suivi et le contrôle des rayonnements cosmiques.
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