EP3436546A1 - Scintillateur plastique, détecteur, procédé de fabrication et procédé de mesure par scintillation associés - Google Patents

Scintillateur plastique, détecteur, procédé de fabrication et procédé de mesure par scintillation associés

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Publication number
EP3436546A1
EP3436546A1 EP17718390.2A EP17718390A EP3436546A1 EP 3436546 A1 EP3436546 A1 EP 3436546A1 EP 17718390 A EP17718390 A EP 17718390A EP 3436546 A1 EP3436546 A1 EP 3436546A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluorophore
plastic
scintillation
gadolinium
polymeric matrix
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17718390.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Matthieu Hamel
Guillaume Bertrand
Fabien SGUERRA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3436546A1 publication Critical patent/EP3436546A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/203—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being made of plastics
    • G01T1/2033—Selection of materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G21K2004/08—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a binder in the phosphor layer

Definitions

  • the present invention belongs to the field of measurement of radioactivity by the plastic scintillation technique.
  • the invention relates to a material for plastic scintillation measurement and method of manufacture, a part comprising the material and its associated measuring device, and the method of plastic scintillation measurement using the material.
  • Plastic scintillation measurement consists of determining the presence and / or quantity of one or more radioactive materials, in particular in physics, geology, biology, medicine, dating, environmental monitoring or non-radioactive control. proliferation of nuclear weapons.
  • the radioactive material emitting ionizing radiation or an ionizing particle is exposed to a scintillating material called "plastic scintillator" which converts the energy deposit resulting from the interaction radiation / matter in a light radiation (said radioluminescent) measurable by a photon-electron gain converter, such as a photomultiplier.
  • the plastic scintillator is known since the mid XXth century. It is described for example in the document “Principles and practice of plastic scintillator design, Radiat. Phys. Chem. , 1993, Vol. 41, No. 1/2, 31-36 "[1]. It is generally in the form of a polymeric matrix in which is inserted a primary fluorophore or a secondary fluorophore.
  • the main function of the polymeric matrix is to be a support capable of receiving the energy of the ionizing radiation or of the ionizing particle. After recombination of the excited and / or ionized species which are then formed, this energy is converted into radioluminescent radiation which is transferred to the primary fluorophore and possibly to the secondary fluorophore which can modify the wavelength of the radiation emitted by the primary fluorophore in order to improve detection.
  • the primary fluorophore and the secondary fluorophore consist of an aromatic molecule with fluorescent properties (molecule called fluorophore) for detection by scintillation.
  • Such a plastic scintillator poses at least one of the following problems:
  • the Stokes offset expressed in cm -1 is the difference between the wavenumber of the maximum of the absorption band and that of the maximum of the emission spectrum by fluorescence.
  • the stokes offset must be as large as possible, which means that the overlap between the absorption and emission spectra of the scintillator is reduced or even zero, which avoids a loss of photons or their own absorption by the scintillator.
  • these modifications may relate to the chemical composition of the polymeric matrix or the plastic scintillator (in particular the concentration of the primary or secondary fluorophore in the polymeric matrix), or the degree of crosslinking of the polymeric matrix.
  • One of the aims of the invention is thus to avoid or mitigate one or more of the disadvantages described above, by proposing a material using a carbazole-specific derivative.
  • the present invention relates to a material for plastic scintillation measurement comprising (or consisting of):
  • N- (2-ethylhexyl) carbazole a primary fluorophore incorporated in the polymer matrix and composed of N- (2-ethylhexyl) carbazole, the monomeric form of N- (2-ethylhexyl) carbazole being spontaneously in physicochemical equilibrium with the exciplex form;
  • the material for plastic scintillation measurement according to the invention is also referred to in the present description as the "plastic scintillator". It is characterized in particular by the incorporation of a specific molecule which is N- (2-ethylhexyl) carbazole, also known under the abbreviation "EHCz” and whose general formula (I) is:
  • the invention does not consist in the use of a new polymeric matrix, the addition of additive to the plastic scintillator or the development as a primary fluorophore new families of molecules ("quantum dots", organometallic complexes, nanoparticles, ...) to overcome the aforementioned drawbacks, but identifies N- (2-ethylhexyl) carbazole as a new fluorescent probe. All the characteristics necessary for the material for the plastic scintillation measurement according to the invention can thus be essentially limited to a polymer matrix and to the primary fluorophore composed of the N- (2-ethylhexyl) carbazole molecule.
  • This molecule performs the function of primary fluorophore or secondary fluorophore: since the impact of the secondary fluorophore is thus reduced, it results in a simplification of the composition of the plastic scintillator by avoiding the difficulty of determining very precisely the appropriate proportion between the primary and secondary fluorophore to obtain radioluminescence radiation and / or Stokes shift which are optimized.
  • N- (2-ethylhexyl) carbazole has a high flash point of 170 ° C, good chemical stability, high solubility and miscibility with the compounds used in the manufacture of plastic scintillators, a limited photobleaching, a moderate manufacturing cost, and no significant gas permeability. These properties make it a particularly suitable compound for the manufacture of plastic scintillators.
  • the plastic scintillator of the invention can be considered as a pseudo liquid, because the polymer chains constituting all or part of the polymeric matrix are labile and allow a certain freedom of movement to the various constituents of the plastic scintillator. On a macroscopic scale, the plastic scintillator nevertheless retains sufficient mechanical strength to manufacture a part for scintillation detection.
  • N- (2-ethylhexyl) carbazole is in the liquid state. This has the advantage of limiting or even avoiding its demixing over time and thus the aging of the plastic scintillator.
  • N- (2-ethylhexyl) carbazole can spontaneously form at least one exciplex, namely the combination of at least two identical monomers which exists only in the excited state, and more particularly excimer which is an exciplex formed of only two identical monomers.
  • the exciplex form may therefore comprise several types of exciplexes that coexist, for example an exciplex with two identical monomers and an exciplex with three identical monomers.
  • N- (2-ethylhexyl) carbazole favors the exciplex form of this molecule with respect to the monomeric form with which it is spontaneously in physico-chemical equilibrium which is then in a minor concentration.
  • the maximum of the fluorescence emission spectrum of N- (2-ethylhexyl) carbazole is advantageously centered or close to 420 nm. This wavelength is particularly suitable for the detection, by the current photomultipliers, of the signal from the radioluminescent radiation, which improves the sensitivity of the measurement by plastic scintillation.
  • the primary fluorophore used in the material of the invention is composed of N- (2-ethylhexyl) carbazole, a significant proportion of which is in the form of an exciplex.
  • N- (2-ethylhexyl) carbazole can be used in the material of the invention.
  • the invention is completed by the following objects and / or characteristics, taken alone or according to any of their technically possible combinations.
  • a verb such as “understand”, “incorporate”, “include” and its conjugate forms are open terms and do not exclude the presence of element (s) and / or step (s) additional to the element (s) and / or initial step (s) set forth after these terms.
  • these open terms also include a particular embodiment in which only the element (s) and / or initial stage (s), to the exclusion of all others, are targeted; in which case the open term also refers to the closed term “consisting of", “constituting", “composing of” and its conjugated forms.
  • the use of the undefined article “a” or “an” for an element or a step does not exclude, unless otherwise stated, the presence of a plurality of elements or steps.
  • any mass percentage of a component of the plastic scintillator refers to the total mass of the plastic scintillator, the remainder being constituted by the polymeric matrix.
  • the material of the invention consists of:
  • N- (2-ethylhexyl) carbazole a primary fluorophore incorporated in the polymer matrix and composed of N- (2-ethylhexyl) carbazole, the monomeric form of N- (2-ethylhexyl) carbazole being spontaneously in physicochemical equilibrium with the exciplex form;
  • the material then contains no other component.
  • the polymeric matrix of the material of the invention is wholly or partly composed of at least one polymer comprising repeating units resulting from the polymerization of monomers or oligomers (which may themselves derive from the polymerization of monomers).
  • the chemical structure of the repeating units is thus close to the chemical structure of the monomers, the latter having only been modified by the polymerization reaction.
  • a polymer is a general term which also refers to a copolymer, namely a polymer which may comprise repeating units of different chemical structure.
  • the monomer or oligomer comprises for example at least one aromatic group (in particular to exploit its photophysical properties), (meth) acrylic (ie acrylic or methacrylic) or vinyl.
  • a polymerizable group may be a group comprising an unsaturated carbon-carbon ethylene double bond, such as, for example, the (meth) acrylic or vinyl group.
  • this polymerizable group must be capable of being polymerized according to a radical polymerization.
  • At least one monomer may be chosen from styrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid or (meth) acrylate 2-hydroxyethyl.
  • the monomer is styrene or vinyltoluene.
  • the polymer matrix may consist wholly or in part of at least one crosslinked polymer (for example by means of a crosslinking agent), in particular in order to improve the mechanical and / or scintillation properties.
  • the crosslinking agent may be a monomer comprising at least two polymerizable functional groups capable, after polymerization, of forming a bridge between two polymer chains. It may be chosen from divinylbenzene, an alkyl diacrylate or dimethacrylate, and the hydrogen carbonate chain of the latter two containing between 2 and 20 carbon atoms.
  • the crosslinking agent is 1,4-butanediyl dimethacrylate or divinylbenzene.
  • the copolymer obtained may comprise repeating units resulting from the polymerization of the crosslinking agent.
  • the material of the invention may comprise 1% by mass at 40 ⁇ 6 (or even at 50%, or 60%) by weight of the primary fluorophore, for example 2% by mass at 45% by weight of the primary fluorophore. Beyond such a concentration, it may possibly have exudation, namely seepage of the primary fluorophore out of the plastic scintillator.
  • the material of the invention comprises 1 wt% to 5 wt% of the primary fluorophore (preferably 3 wt% to 5 wt%), or alternatively and preferably 10 wt% to 50 wt% of the primary fluorophore (preferentially 30 wt%). % by mass at 40% by mass).
  • the mass percentages of the primary fluorophore, the secondary fluorophore or an additional compound can be determined a posteriori in the plastic scintillator by an analysis technique such as for example the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of the solid or mass spectrometry.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • Another technique consists in dissolving the plastic scintillator in dichloromethane, precipitating in the methanol the polymer constituting the polymeric matrix, filtering the mixture obtained to recover N- (2-ethylhexyl) carbazole when it is desired, for example, to measure the concentration of the primary fluorophore, then quantify N- (2-ethylhexyl) carbazole by elemental analysis with nitrogen detection.
  • the material of the invention may contain one or more materials having no significant impact on the plastic scintillation measurement with the material of the invention or improving some of its properties. These materials are generally dispersed more or less homogeneously in the material.
  • the material of the invention may comprise at least one additional compound, such as for example at least one neutron absorbent.
  • a neutron absorber has the effect of detecting thermal neutrons by radiative capture.
  • the plastic scintillator can thus comprise a mass percentage of 0.1% to 6% of neutron absorbent.
  • the neutron absorbent generally comprises a mineral species. Its mass percentage in the material can therefore be measured a posteriori by elemental analysis after grinding of the plastic scintillator. The mass percentage of the neutron absorbent is therefore expressed below by means of the mass percentage of the mineral species (and more particularly a metal species, such as for example gadolinium) in the material.
  • the neutron absorbent generally comprises a mineral chemical species. It may be chosen from at least one organometallic complex, typically at least one organometallic complex of lithium, gadolinium, boron, cadmium or a mixture of these complexes, namely a mixture of complexes comprising an identical or different mineral species.
  • the organometallic lithium complex is, for example, lithium salicylate and / or lithium phenylsalicylate.
  • the organometallic complex of gadolinium is for example chosen from tris (tetramethylheptanedionate) of gadolinium, a gadolinium tricarboxylate or gadolinium tris (acetylacetonate) (Gd (acac) 3). Its concentration in the plastic scintillator is for example between 0.2% by mass and 2.5% by mass of gadolinium.
  • the organometallic boron complex is for example chosen from ortiio-carborane, para-carborane or meta-carborane. Its concentration in the plastic scintillator is for example between 1% by weight and 6% by weight of boron.
  • the polymeric matrix of the material of the invention also comprises a secondary fluorophore, generally in a content of 0.002% by weight to 0.2% by weight of the secondary fluorophore.
  • the secondary fluorophore further enhances the detection of radioluminescent radiation. Its presence is however less essential than for a plastic scintillator of the state of the art, since the material of the invention comprises N- (2-ethylhexyl) carbazole which plays both the role of primary fluorophore and secondary fluorophore .
  • the secondary fluorophore is, for example, chosen from 1, 4-di [2- (5-phenyloxazolyl)] benzene (POPOP), 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene (Bis-MSB), 9, 10-diphenylanthracene (DPA), 1,4-bis (4-methyl-5-phenyl-2-oxazolyl) benzene (dimethylPOPOP) or mixtures thereof: equivalent molecules which may also be suitable as secondary fluorophore are those which have near or identical spectroscopic properties.
  • the invention also relates to a part for plastic scintillation detection comprising a material as defined above according to one or more of the variants described in the present description for this invention.
  • material especially in one or more of the variants described which concern the composition and / or the proportion of the constituents of the material (polymeric matrix and primary fluorophore, secondary fluorophore) and of any material that the material may possibly contain (neutron absorbent, ... ).
  • This piece may be a unit (such as for example a detector) or a subunit (such as for example an optical fiber) of a structure intended for detection by plastic scintillation.
  • the part consists of a detection gantry, a CCD detector (charge coupled device) or an optical fiber.
  • the invention also relates to a device for measurement by plastic scintillation comprising a part as defined above according to one or more of the variants described in the present description.
  • the device is constituted by a portable device for measuring ionizing radiation, which may optionally comprise a CCD detector or an optical fiber.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the material of the invention as defined in the present description, in particular according to one or more of the variants described for this material as indicated above.
  • the manufacturing process comprises the following steps:
  • a) having a polymerization medium comprising: monomers, oligomers or mixtures thereof for forming at least one polymer constituting a polymeric matrix;
  • step b) of polymerization of a precursor of the polymer ie the aforementioned monomers and / or oligomers
  • the primary fluorophore and the secondary fluorophore are trapped and distributed more or less homogeneously in the polymer matrix. Training.
  • the polymerization medium may comprise at least one other species incorporated in the material and intended to confer special properties on it; in particular a neutron absorbent, an additional secondary fluorophore, a crosslinking agent, a polymerization initiator or their mixtures.
  • the polymerization medium may comprise 0.001% by weight to 1% by mass of polymerization initiator.
  • step b) The polymerization reaction according to step b) can be carried out according to the conditions usually employed by those skilled in the art.
  • the polymerization initiator may be chosen from a peroxide compound (for example benzoyl peroxide), a nitrile compound (for example
  • the polymerization reaction When the polymerization reaction is carried out with methacrylate monomers, it can be induced by heating the polymerization medium to a suitable temperature (generally between 20 ° C and 140 ° C), or by doping the polymerization medium with 2 -2 dimethoxy-2-phenylacetophenone as a polymerization initiator and then irradiating under UV (for example, at a wavelength of 355 nm).
  • a suitable temperature generally between 20 ° C and 140 ° C
  • the polymerization reaction in the presence of styrenic monomers can be thermally induced, typically by heating at 20 ° C to 140 ° C.
  • Steps a) and b) of the manufacturing method of the invention may be carried out in a mold in order to obtain a part as defined above or a blank of this part.
  • the manufacturing method of the invention may also comprise a step c) during which the material is machined in order to obtain the part as defined above.
  • the manufacturing method may comprise a step c) during which the material or blank of the workpiece is machined to obtain the workpiece as defined above.
  • This machining step consists, for example, in grinding the faces and then polishing them.
  • the invention also relates to a material obtained or obtainable by the manufacturing method as defined in the present description, in particular according to one or more of the variants previously described for this material.
  • the invention also relates to the use of N- (2-ethylhexyl) carbazole for the detection by plastic scintillation, and more specifically to a method of measuring by plastic scintillation using the material of the invention as defined in the present description, in particular according to one or more of the variants described for this material as indicated above.
  • the measuring method comprises the following steps: i) at least one material as defined above is brought into contact with an ionizing radiation or an ionizing particle so that the material emits a radioluminescent radiation; and
  • the ionizing radiation or the ionizing particle comes from a radioactive material emitting gamma rays, X-rays, beta particles, alpha particles or neutrons. If necessary, the radioactive material may emit several types of ionizing radiation or ionizing particles.
  • the radioluminescent radiation that results from this exposure can be measured according to step ii) with a photodetector, such as for example a photodetector chosen from a photomultiplier, a charge-coupled camera (CCD) English), a CMOS sensor (for "Complementary Metal-Oxide Semiconductor” in English), or any other photon detector whose capture is converted into an electrical signal.
  • a photodetector such as for example a photodetector chosen from a photomultiplier, a charge-coupled camera (CCD) English), a CMOS sensor (for "Complementary Metal-Oxide Semiconductor” in English), or any other photon detector whose capture is converted into an electrical signal.
  • the measuring method may comprise a step iii) in which the presence and / or quantity of the radioactive material is determined from the measurement of the radioluminescent radiation according to step ii) as is usually done in plastic scintillation.
  • step iii) of qualitative measurement and / or Quantitative is described by analogy with plastic scintillation from the document "Engineering Techniques, Liquid Scintillation Radioactivity Measurements, Reference p2552, publication of 10/03/2004" [5].
  • the quantitative determination can in particular measure the activity of the radioactive source. It can be performed from a calibration curve.
  • This curve is for example such that the number of photons from the radioluminescent radiation emitted for a known radioactive material is correlated with the energy of the incident radiation for this radioactive material. From the solid angle, the distance between the radioactive source and the plastic scintillator, and the activity detected by the measurement method using the plastic scintillator of the invention, it is then possible to quantify the activity of the the radioactive source.
  • the fluorescence emission spectra are produced with a spectrofluorimeter.
  • EHCz N- (2-ethylhexyl) carbazole
  • Figure 1 shows the light absorption spectra of plastic scintillators according to the invention.
  • the absorbance expressed in an arbitrary unit is a function of the wavelength of the absorbed light expressed in nanometers.
  • Figure 2 shows the fluorescence emission spectrum of plastic scintillators according to the invention.
  • the intensity expressed in a normalized unit is a function of the wavelength of the light emitted expressed in nanometers.
  • Figure 3 shows the light output of plastic scintillators according to the invention comprising an increasing concentration of EHCz.
  • the light yield expressed in arbitrary units is a function of the weight percentage of the EHCz molecule in each plastic scintillator.
  • Figure 4 shows the energy spectra of three plastic scintillators when EHCz is used alone at the 3% molar concentration, further mixed with the POPOP secondary fluorophore and mixed with the secondary bis-MSB fluorophore.
  • the luminous yield obtained on the ordinate is expressed in arbitrary unit.
  • the examples are carried out at atmospheric pressure at room temperature.
  • the EHCz molecule is commercially available under the CAS registry number [187148-77-2]. It can be obtained by nucleophilic reaction of previously deprotonated carbazole, with 2-ethylhexyl bromide, according to the following reaction scheme:
  • the resulting mixture is stirred for 16 hours at room temperature.
  • the obtained EHCz molecule is a colorless oil.
  • the molar yield is about 73% for 20 g of synthesized EHCz.
  • the characteristics of the proton NMR spectrum of the EHCz molecule are as follows: 1 R NMR (CDCl 3 , 500 MHz) ⁇ 0.86 (t, 3H, 3 J 7.3); 0.91 (t, 3H, 3 J, 7.3); 1.21 - 1.43 (m, 8H); 2.07 (sep, 1H, 3 , 6.7); 4.10-4.21 (m, 2H); 7.39 (d, 4H, 3 J, 8.2); 7.45 (dt, 4H, 3 , 6, 9, 1, 1).
  • the properties of the EHCz are as follows: colorless transparent liquid;
  • Different plastic scintillators are manufactured according to the characteristics specified in Table 1: they differ in the content of EHCz and the composition of the polymeric matrix which may comprise styrene ("St") and / or 1,4-butanediyl dimethacrylate ( "1.4") (with indication of the mass proportion of each monomer when both are present in the matrix), as well as the possible presence of a secondary fluorophore such as 1, 4-bis- [ 2- (5-phenyloxazolyl) benzene (POPOP) or 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene (Bis-MSB) shown below.
  • the content of EHC 2 and of secondary fluorophore is expressed as a percentage by mass of the plastic scintillator, the remainder being constituted by the mass percentage of the polymeric matrix.
  • the mixture is degassed according to the method of vacuum degassing under vacuum (so-called "freeze-pump-thaw” method). Returned to room temperature, the solution is poured into a mold intended to give the shape of the scintillator. This mold is sealed under an inert atmosphere and then heated at 65 ° C for 10 days. Once the polymerization is complete, the mold is broken to recover the raw plastic scintillator, which is polished to give it its final shape.
  • a mixture consisting of purified EHCz (3% by weight), POPOP (0.03% by mass), styrene (77.58% by mass) and 1,4-butanediyl dimethacrylate (19.39% by mass) is introduced. in an inert atmosphere composed of argon in a balloon previously dried under vacuum.
  • the mixture is degassed according to the method of vacuum degassing under vacuum. Returned to ambient temperature, the solution obtained is poured into a mold intended to give the shape of the plastic scintillator. This mold is sealed under an inert atmosphere and then heated at 65 ° C for 10 days. Once the polymerization is complete, the mold is broken to recover the raw plastic scintillator, which is polished to give it its final shape. 4.
  • Figure 1 shows the absorption spectra of the reference plastic scintillators 8 to 10 "6 ⁇ ITlâSSG of EHCz (solid line) and reference 9 to 20% by mass of the EHCz (dashed line). It shows the interest of incorporating the EHCz in high concentration so that the exciplex formed best emits a luminescence in the field of transparency of the material.
  • Figure 2 shows the fluorescence emission spectra of plastic scintillators 1 to 5, 8 to 11.
  • the intensity of these spectra is normalized by arbitrarily assigning the value 1 to the value of greater intensity of each spectrum.
  • Figure 2 illustrates that the fluorescence emission spectrum is shifted to the higher wavelengths as the concentration of EHCz increases in the plastic scintillator: this hypsochromic shift reflects the increase in the concentration of EHCz in the form of an exciplex at the expense of the monomeric form with which it is in physicochemical equilibrium. The proportion of the excimer form becomes particularly important, especially for concentrations greater than 30% in EHCz.
  • the plastic scintillators 1 to 5, 8 to 11 are successively optically coupled with a Rhodorsil optical grease to a photomultiplier powered at high voltage.
  • a gamma source of cobalt-60 irradiates each plastic scintillator, which then emits scintillation photons.
  • An electronic acquisition device converts the scintillation pulse into an electronic signal which is then amplified by a photomultiplier and then recorded and digitized by an acquisition electronic card.
  • the signal obtained is subjected to the following processing sequence: inversion of the signal to make it positive, smoothing, integration of the signal over time, distribution of the value by histogram, then subtraction of the signal obtained under the same conditions without plastic scintillator in order to remove the residual background noise.
  • This histogram makes it possible to obtain an energy spectrum, which then gives the light yield obtained for each plastic scintillator as illustrated in FIG. 3.
  • Plastic scintillators 6 and 7 respectively comprising POPOP and Bis-MSB as secondary fluorophore are compared to plastic scintillator 3 comprising the same proportion of EHCz (3% by weight).
  • the energy spectrum histograms obtained according to the protocol described in Example 6 are illustrated in FIG. 4. This figure shows that EHCz can behave as a primary fluorophore suitable for scintillation.
  • the weak pulses result in a crushing to the left of the spectrum which corresponds to the low output energies, indicating that the plastic scintillator is not bright enough. .
  • This is explained by the fact that the emission wavelength for 3% by weight of EHCz is not the most suitable for the photomultiplier used and that the plastic scintillator absorbs part of the light that it emits.
  • the presence of a secondary fluorophore in the material for plastic scintillation measurement according to the invention is generally of particular interest for the purpose of improving the quality of the measurement.
  • the mass percentage of EHCz in the plastic scintillator can then preferably be between 0.002% and 0.2%, or even between 0.01% and 0.1%.
  • a plastic scintillator comprising EHCz and a secondary fluorophore is connected to a photomultiplier tube by means of optical grease.
  • the plastic scintillator Following exposure to the radioactive material, the plastic scintillator emits scintillation photons which are converted into an electrical signal by the photomultiplier tube fed with high voltage.
  • the electrical signal is then acquired and analyzed with an oscilloscope, a spectrometry software or an acquisition electronic card.
  • the plastic scintillator is coupled with Rhodorsil RTV141A optical grease to a photomultiplier (model Hamamatsu H1949-51) powered by a high voltage
  • This board can be replaced by another equivalent electronic board (for example model CAEN DT5730B) or an oscilloscope (for example model Lecroy Waverunner 640Zi).
  • a system energy calibration (scintillator + photomultiplier) is carried out using 2 radioactive sources: one emitting gamma rays in the zone [0-200 keV] and the other one in the zone [500 - 1, 3 MeV].
  • This energy calibration is performed by locating the channel corresponding to 80% of the amplitude of the Compton front. For example, if the ordinate of the Compton front corresponds to 100 rounds, the easting of the 80-beat Compton front descent associates the energy of the Compton front (in keV) with the channel.
  • a beta-source of chlorine-36 (average energy 251 keV, activity on 2 n equal to a maximum of 3 kBq) is contiguous to the upper face of the plastic scintillator.
  • the analysis of the energy spectrum gives a read activity of 2.1 kBq (and therefore an intrinsic efficiency of 70%) and a photoelectric peak centered around 250 keV. 6.3. Quantitative measurement with plastic scintillator 7.
  • the plastic scintillator is coupled with Rhodorsil RTV141A optical grease to a photomultiplier (model Hamamatsu H11284 MOD) powered by a high voltage (model CAEN N1470).
  • the invention is applicable to the fields where scintillators are used, in particular:

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Abstract

Matériau pour la mesure par scintillation plastique comprenant : -une matrice polymérique; -un fluorophore primaire incorporé dans la matrice polymérique et composé du N-(2-éthylhexyl) carbazole, la forme monomère du N-(2-éthylhexyl) carbazoleétant spontanément en équilibre physico-chimique avec la forme exciplexe; et, -un fluorophore secondaire. Un scintillateur plastique peut être fabriqué de manière simplifiée avec le matériau de l'invention, tout en ayant des propriétés optimisées pour la mesure par scintillation plastique. L'invention concerne également le procédé de fabrication du matériau, une pièce comprenant le matériau et le dispositif de mesure associé, ainsi que le procédé de mesure par scintillation plastique à l'aide du matériau.

Description

SCINTILLATEUR PLASTIQUE, DÉTECTEUR, PROCÉDÉ DE FABRICATION ET PROCÉDÉ DE MESURE PAR SCINTILLATION ASSOCIÉS.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine de la mesure de la radioactivité par la technique de scintillation plastique .
L' invention concerne plus particulièrement un matériau pour la mesure par scintillation plastique et son procédé de fabrication, une pièce comprenant le matériau et son dispositif de mesure associé, ainsi que le procédé de mesure par scintillation plastique à l'aide du matériau.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
La mesure par scintillation plastique consiste à déterminer la présence et/ou la quantité d'une ou plusieurs matières radioactives, notamment en physique, géologie, biologie, médecine, pour la datation, la surveillance de l'environnement ou le contrôle de la non-prolifération des armes nucléaires.
En pratique, la matière radioactive émettant un rayonnement ionisant ou une particule ionisante (particule alpha, électron, positon, photon, neutron,...) est exposée à un matériau scintillant dit « scintillateur plastique» qui convertit le dépôt énergétique issu de l'interaction rayonnement/matière en un rayonnement lumineux (dit radioluminescent ) mesurable par un convertisseur photon- électron à gain, comme par exemple un photomultiplicateur.
Le scintillateur plastique est connu depuis le milieu du XXeme siècle. Il est décrit par exemple dans le document « Principles and practice of plastic scintillator design, Radiât. Phys . Chem. , 1993, Vol. 41, No. 1/2, 31-36» [1]. Il se présente généralement sous forme d'une matrice polymérique dans laquelle est inséré un fluorophore primaire voire un fluorophore secondaire.
La matrice polymérique a pour fonction principale d'être un support apte à recevoir l'énergie du rayonnement ionisant ou de la particule ionisante. Après recombinaison des espèces excitées et/ou ionisées qui se forment alors, cette énergie est convertie en rayonnement radioluminescent qui est transféré au fluorophore primaire et éventuellement au fluorophore secondaire qui peut modifier la longueur d'onde du rayonnement émis par le fluorophore primaire afin d'en améliorer la détection. Le fluorophore primaire et le fluorophore secondaire sont constitués d'une molécule aromatique aux propriétés fluorescentes (molécule appelée fluorophore) permettant la détection par scintillation.
Un tel scintillateur plastique pose au moins un des problèmes suivants :
la difficulté à déterminer la composition du mélange complexe de fluorophores primaire et secondaire afin que son centroïde du rayonnement de radioluminescence se situe de manière optimale entre 380 nm et 450 nm et/ou le décalage de Stokes soit le plus grand possible .
Le décalage de Stokes exprimé en cm-1 est la différence entre le nombre d' onde du maximum de la bande d'absorption et celui du maximum du spectre d'émission par fluorescence. Notamment pour obtenir un bon scintillateur plastique au rendement de scintillation satisfaisant, le décalage de Stokes doit être le plus grand possible, ce qui signifie que le recouvrement entre les spectres d'absorption et d'émission du scintillateur est réduit voire nul, ce qui évite une perte de photons ou leur propre absorption par le scintillateur.
un transfert des photons entre la matrice polymérique, le fluorophore primaire et le fluorophore secondaire qui n'est pas optimum notamment à cause d'un phénomène de «quenching», ce qui dégrade la sensibilité et la qualité de la mesure par scintillation plastique, un vieillissement du scintillateur plastique, notamment par précipitation du fluorophore primaire ou secondaire, ce qui affecte la transparence à sa propre lumière et donc le rendement de fluorescence, ce qui dégrade la mesure par scintillation plastique. Afin de tenter de résoudre ces problèmes, une des voies d'amélioration consiste à modifier les caractéristiques chimiques ou physico-chimiques du scintillateur plastique, comme illustré par le document « Current status on plastic scintillators modifications, Chem. Eur. J. , 2014, 20, 15660-15685» [2]. Par exemple, ces modifications peuvent porter sur la composition chimique de la matrice polymérique ou du scintillateur plastique (notamment la concentration du fluorophore primaire ou secondaire dans la matrice polymérique) , ou le degré de réticulation de la matrice polymérique.
Néanmoins, le plus souvent, les scintillateurs plastiques de l'état de la technique présentent encore au moins un des problèmes exposés ci-dessus. EXPOSE DE L' INVENTION
Un des buts de l'invention est donc d'éviter ou d'atténuer un ou plusieurs des inconvénients décrits ci- dessus, en proposant un matériau utilisant un dérivé spécifique du carbazole.
La présente invention concerne un matériau pour la mesure par scintillation plastique comprenant (voire consistant en) :
- une matrice polymérique ;
- un fluorophore primaire incorporé dans la matrice polymérique et composé du N- (2-éthylhexyl) carbazole, la forme monomère du N- (2-éthylhexyl) carbazole étant spontanément en équilibre physico-chimique avec la forme exciplexe ; et,
- un fluorophore secondaire.
Le matériau pour la mesure par scintillation plastique selon l'invention est également désigné dans la présente description par l'expression « scintillateur plastique». Il se caractérise notamment par l'incorporation d'une molécule spécifique qui est le N- (2-éthylhexyl) carbazole, également connu sous l'abréviation «EHCz» » et dont la formule générale (I) est :
À contre-courant des voies d'amélioration suivies par l'état de la technique, l'invention ne consiste pas en l'utilisation d'une nouvelle matrice polymérique, l'ajout d'additif au scintillateur plastique ou le développement en tant que fluorophore primaire de nouvelles familles de molécules («quantum dots», complexes organométalliques , nanoparticules , ...) afin de pallier aux inconvénients précités, mais identifie le N- (2-éthylhexyl) carbazole en tant que nouvelle sonde fluorescente. L'ensemble des caractéristiques nécessaires au matériau pour la mesure par scintillation plastique selon l'invention peut ainsi être essentiellement limité à une matrice polymérique et au fluorophore primaire composé de la molécule de N- (2- éthylhexyl ) carbazole . Cette molécule remplit la fonction de fluorophore primaire voire de fluorophore secondaire : puisque l'impact du fluorophore secondaire est ainsi minoré, il en résulte une simplification de la composition du scintillateur plastique en s ' affranchissant de la difficulté à déterminer très précisément la proportion adéquate entre le fluorophore primaire et secondaire en vue d'obtenir un rayonnement de radioluminescence et/ou un décalage de Stokes qui sont optimisés.
Par ailleurs, avantageusement, le N- (2- éthylhexyl ) carbazole a un point éclair élevé de 170 °C, une bonne stabilité chimique, une grande solubilité et miscibilité avec les composés utilisés dans la fabrication des scintillateurs plastiques, un photoblanchiment limité, un coût de fabrication modéré, et pas de perméabilité significative aux gaz. Ces propriétés en font un composé particulièrement adapté à la fabrication des scintillateurs plastiques . A l'échelle moléculaire, le scintillateur plastique de l'invention peut être considéré comme un pseudo liquide, car les chaînes des polymères constituant tout ou partie de la matrice polymérique sont labiles et autorisent une certaine liberté de mouvement aux différents constituants du scintillateur plastique. A l'échelle macroscopique, le scintillateur plastique garde néanmoins une tenue mécanique suffisante en vue de fabriquer une pièce pour la détection par scintillation.
Le N- (2-éthylhexyl) carbazole est quant à lui à l'état liquide. Cela a pour avantage de limiter voire d'éviter sa démixtion au cours du temps et donc le vieillissement du scintillateur plastique. De plus, le N- (2- éthylhexyl ) carbazole peut dès lors spontanément former au moins un exciplexe, à savoir l'association d'au moins deux monomères identiques qui n'existe qu'à l'état excité, et plus particulièrement un excimère qui est un exciplexe formé de seulement deux monomères identiques. La forme exciplexe peut donc comprendre plusieurs types d'exciplexes qui coexistent, par exemple un exciplexe avec deux monomères identiques et un exciplexe avec trois monomères identiques.
Une concentration élevée en N- (2-éthylhexyl) carbazole favorise la forme exciplexe de cette molécule par rapport à la forme monomère avec laquelle elle est spontanément en équilibre physico-chimique qui est alors en concentration minoritaire. Pour une telle concentration, le maximum du spectre d'émission en fluorescence du N- (2- éthylhexyl ) carbazole est avantageusement centré ou proche de 420 nm. Cette longueur d'onde est particulièrement adaptée à la détection, par les photomultiplicateurs actuels, du signal issu du rayonnement radioluminescent , ce qui améliore la sensibilité de la mesure par scintillation plastique. Le fluorophore primaire utilisé dans le matériau de l'invention est composé du N- (2-éthylhexyl) carbazole, dont une proportion éventuellement importante se trouve sous forme d'exciplexe. Une telle caractéristique est inattendue au regard des connaissances généralement admises par l'homme du métier qui considère qu'un exciplexe peut difficilement émettre de la lumière, ce qui est néfaste au processus de scintillation : le document «M. Dalla Palma et al., Optlcal Materials, 2015, 42, 111-117» [3] spécifie par exemple que la formation d' excimère (et donc plus généralement d'exciplexe) doit être évitée au mieux afin notamment de favoriser les transferts d'énergie nécessaire à une bonne mesure par scintillation, notamment les transferts par interaction de type Forster.
Avantageusement, malgré la formation d'exciplexe, une proportion importante de N- (2-éthylhexyl) carbazole peut être mise en œuvre dans le matériau de l'invention. L'invention est complétée par les objets et/ou caractéristiques suivantes, pris seuls ou selon l'une quelconque de leurs combinaisons techniquement possibles.
Dans la présente description de l'invention, un verbe tel que «comprendre», «incorporer», «inclure» et ses formes conjuguées sont des termes ouverts et n'excluent donc pas la présence d'élément (s) et/ou étape (s) additionnels s' ajoutant aux élément (s) et/ou étape (s) initiaux énoncés après ces termes. Toutefois, ces termes ouverts visent en outre un mode de réalisation particulier dans lequel seul (s) le (s) élément (s) et/ou étape (s) initiaux, à l'exclusion de tout autre, sont visés ; auquel cas le terme ouvert vise en outre le terme fermé «consister en», «constituer », «composer de» et ses formes conjuguées. L'usage de l'article indéfini «un» ou «une» pour un élément ou une étape n'exclut pas, sauf mention contraire, la présence d'une pluralité d'éléments ou étapes.
Par ailleurs, sauf indication contraire :
- les valeurs aux bornes sont incluses dans les gammes de paramètres indiquées ;
les températures indiquées sont considérées pour une mise en œuvre à pression atmosphérique ;
tout pourcentage massique d'un composant du scintillateur plastique se réfère à la masse totale du scintillateur plastique, le reste étant constitué par la matrice polymérique.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau de l'invention consiste en :
- une matrice polymérique ;
- un fluorophore primaire incorporé dans la matrice polymérique et composé du N- (2-éthylhexyl) carbazole, la forme monomère du N- (2-éthylhexyl) carbazole étant spontanément en équilibre physico-chimique avec la forme exciplexe ; et,
- un fluorophore secondaire.
Le matériau ne contient alors pas d'autre composant. La matrice polymérique du matériau de l'invention se compose en totalité ou en partie d'au moins un polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères ou oligomères (qui peuvent eux- mêmes provenir de la polymérisation de monomères) . La structure chimique des unités répétitives est donc proche de la structure chimique des monomères, cette dernière ayant seulement été modifiée par la réaction de polymérisation. Dans la présente description, un polymère est un terme général qui désigne également un copolymère, à savoir un polymère qui peut comprendre des unités répétitives de structure chimique différente.
Le monomère ou oligomère comprend par exemple au moins un groupe aromatique (notamment pour exploiter ses propriétés photophysiques), (meth) acrylique (à savoir acrylique ou méthacrylique) ou vinylique. Un groupe polymérisable peut être un groupe comprenant une double liaison carbone-carbone éthylène insaturée, tel que par exemple le groupe (meth) acrylique ou vinylique. En outre, ce groupe polymérisable doit pouvoir être polymérisé selon une polymérisation radicalaire.
Plus précisément, au moins un monomère peut être choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, le vinylbiphényle, le vinylnaphtalène, le vinylcarbazole, le (méth) acrylate de méthyle, l'acide (méth) acrylique ou le (méth) acrylate de 2-hydroxyéthyle .
De préférence, le monomère est le styrène ou le vinyltoluène .
La matrice polymérique peut être constituée en totalité ou en partie d'au moins un polymère réticulé (par exemple au moyen d'un agent de réticulation) , afin notamment d'améliorer les propriétés mécaniques et/ou de scintillation. L'agent de réticulation peut être un monomère comprenant au moins deux fonctions polymérisables aptes après polymérisation à former un pont entre deux chaînes de polymère. Il peut être choisi parmi le divinylbenzène, un diacrylate ou un diméthacrylate d'alkyle, la chaîne hydrogénocarbonée de ces deux derniers contenant entre 2 et 20 atomes de carbone.
De préférence, l'agent de réticulation est le diméthacrylate de 1 , 4-butanediyle ou le divinylbenzène. Après polymérisation du polymère réticulé, outre les unités répétitives susmentionnées, le copolymère obtenu peut comprendre des unités répétitives issues de la polymérisation de l'agent de réticulation .
Concernant un des autres constituants principaux du matériau de l'invention qu'est le fluorophore primaire composé du N- (2-éthylhexyl) carbazole, le matériau de l'invention peut comprendre 1 % massique à 40 ~6 (voire a 50 %, voire à 60 %) massique du fluorophore primaire, par exemple 2 % massique à 45 % massique du fluorophore primaire. Au-delà d'une telle concentration, il peut éventuellement avoir une exsudation, à savoir un suintement du fluorophore primaire hors du scintillateur plastique.
De préférence, le matériau de l'invention comprend 1 % massique à 5 % massique du fluorophore primaire (préférentiellement 3 % massique à 5 % massique) , ou alternativement et de manière préférentielle 10 % massique à 50 % massique du fluorophore primaire (préférentiellement 30 % massique à 40 % massique) .
Les pourcentages massiques du fluorophore primaire, du fluorophore secondaire ou d'un composé supplémentaire peuvent être déterminés a posteriori dans le scintillateur plastique par une technique d'analyse telle que par exemple la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide ou la spectrométrie de masse. Une autre technique consiste à dissoudre le scintillateur plastique dans le dichlorométhane, précipiter dans le méthanol le polymère constitutif de la matrice polymérique, filtrer le mélange obtenu pour récupérer le N- (2-éthylhexyl) carbazole lorsque l'on souhaite par exemple mesurer la concentration du fluorophore primaire, puis quantifier le N- (2- éthylhexyl ) carbazole par analyse élémentaire avec détection d' azote . Optionnellement , le matériau de l'invention peut contenir une ou plusieurs matières n'ayant pas d'impact significatif sur la mesure par scintillation plastique avec le matériau de l'invention ou améliorant certaines de ses propriétés. Ces matières sont généralement dispersées de manière plus ou moins homogène dans le matériau.
Le cas échéant, le matériau de l'invention peut comprendre au moins un composé supplémentaire, tel que par exemple au moins un absorbant neutronique. Un absorbant neutronique a pour effet de détecter des neutrons thermiques par capture radiative.
Le scintillateur plastique peut ainsi comprendre en pourcentage massique de 0,1 % à 6 % d'absorbant neutronique.
L'absorbant neutronique comprend généralement une espèce minérale. Son pourcentage massique dans le matériau peut donc être mesuré a posteriori par analyse élémentaire après broyage du scintillateur plastique. Le pourcentage massique de l'absorbant neutronique est donc exprimé ci- après par le biais du pourcentage massique de l'espèce minérale (et plus particulièrement une espèce métallique, telle que par exemple le gadolinium) dans le matériau.
L'absorbant neutronique comprend généralement une espèce chimique minérale. Il peut être choisi parmi au moins un complexe organométallique, typiquement au moins un complexe organométallique du lithium, du gadolinium, du bore, du cadmium ou un mélange de ces complexes, à savoir un mélange de complexes comprenant une espèce minérale identique ou différente.
Le complexe organométallique du lithium est par exemple le salicylate de lithium et/ou le phénylsalicylate de lithium.
Le complexe organométallique du gadolinium est par exemple choisi parmi le tris ( tétraméthylheptanedionate) de gadolinium, un tricarboxylate de gadolinium ou le tris (acétylacétonate) de gadolinium (Gd(acac)3). Sa concentration dans le scintillateur plastique est par exemple comprise entre 0,2 % massique et 2,5 % massique de gadolinium.
Le complexe organométallique de bore est par exemple choisi parmi l' ortiio-carborane, le para-carborane ou le méta-carborane . Sa concentration dans le scintillateur plastique est par exemple comprise entre 1 % massique et 6 % massique de bore.
La matrice polymérique du matériau de l'invention comprend également un fluorophore secondaire, généralement selon une teneur de 0, 002 % massique à 0,2 % massique du fluorophore secondaire. Le fluorophore secondaire améliore encore la détection du rayonnement radioluminescent . Sa présence est toutefois moins indispensable que pour un scintillateur plastique de l'état de la technique, puisque le matériau de l'invention comprend le N- (2-éthylhexyl) carbazole qui joue à la fois le rôle de fluorophore primaire et de fluorophore secondaire.
Le fluorophore secondaire est par exemple choisi parmi le 1, 4-di [2- (5-phényloxazolyl) ] benzène (POPOP) , le 1,4-bis- (2-méthylstyryl) benzène (Bis-MSB) , le 9,10- diphénylanthracène (DPA) , le 1, 4-Bis (4-méthyl-5-phényl-2- oxazolyl ) benzène (diméthylPOPOP) ou leurs mélanges : des molécules équivalentes qui peuvent également convenir en tant que fluorophore secondaire sont celles qui ont des propriétés spectroscopiques proches ou identiques.
L' invention concerne également une pièce pour la détection par scintillation plastique comprenant un matériau tel que défini précédemment selon une ou plusieurs des variantes décrites dans la présente description pour ce matériau, notamment dans une ou plusieurs des variantes décrites qui concernent la composition et/ou la proportion des constituants du matériau (matrice polymérique et fluorophore primaire, fluorophore secondaire) et de toute matière que le matériau peut éventuellement contenir (absorbant neutronique, ...) .
Cette pièce peut être une unité (telle que par exemple un détecteur) ou une sous-unité (telle que par exemple une fibre optique) d'une structure destinée à la détection par scintillation plastique.
Par exemple, la pièce est constituée par un portique de détection, un détecteur CCD (acronyme anglais pour «Charge Coupled Device») ou une fibre optique. L'invention concerne également un dispositif pour la mesure par scintillation plastique comprenant une pièce telle que définie précédemment selon une ou plusieurs des variantes décrites dans la présente description. Par exemple, le dispositif est constitué par un appareil portatif pour la mesure de rayonnement ionisant, qui peut éventuellement comprendre un détecteur CCD ou une fibre optique .
L' invention concerne également un procédé de fabrication du matériau de l'invention tel que défini dans la présente description, notamment selon une ou plusieurs des variantes décrites pour ce matériau comme indiqué précédemment .
Le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :
a) disposer d'un milieu de polymérisation comprenant : des monomères, des oligomères ou leurs mélanges destinés à former au moins un polymère constitutif d'une matrice polymérique ;
un fluorophore primaire composé du N- (2- éthylhexyl ) carbazole ; et,
- un fluorophore secondaire.
b) polymériser le milieu de polymérisation afin d'obtenir le matériau. Au cours de l'étape b) de polymérisation d'un précurseur du polymère (à savoir les monomères et/ou les oligomères précités) , le fluorophore primaire et le fluorophore secondaire sont piégés et répartis de manière plus ou moins homogène dans la matrice polymérique en formation.
Le milieu de polymérisation peut comprendre au moins une autre espèce incorporée au matériau et visant à lui conférer des propriétés particulières ; en particulier un absorbant neutronique, un fluorophore secondaire supplémentaire, un agent de réticulation, un initiateur de polymérisation ou leurs mélanges.
De préférence, le milieu de polymérisation peut comprendre 0,001 % massique à 1 % massique d'initiateur de polymérisation .
La réaction de polymérisation selon l'étape b) peut être menée selon les conditions usuellement employées par l'homme du métier.
Par exemple, comme indiqué dans la demande de brevet
WO 2013076281 [4], l'initiateur de polymérisation peut être choisi parmi un composé peroxyde (par exemple le peroxyde de benzoyle) , un composé nitrile (par exemple
1 ' azo (bis) isobutyronitrile) ou leurs mélanges. Lorsque la réaction de polymérisation est réalisée avec des monomères méthacrylates , elle peut être induite en chauffant le milieu de polymérisation à une température adaptée (généralement comprise entre 20 °C et 140 °C) , ou en dopant le milieu de polymérisation par du 2 , 2-diméthoxy-2-phénylacétophénone en tant qu' initiateur de polymérisation puis en réalisant une irradiation sous UV (par exemple, à une longueur d'onde de 355 nm) . La réaction de polymérisation en présence de monomères styréniques peut être induite thermiquement , typiquement par chauffage entre 20 °C et 140 °C.
Les étapes a) et b) du procédé de fabrication de l'invention peuvent être réalisées dans un moule afin d'obtenir une pièce telle que définie précédemment ou une ébauche de cette pièce.
Le procédé de fabrication de l'invention peut également comprendre une étape c) au cours de laquelle le matériau est usiné afin d'obtenir la pièce telle que définie précédemment .
Le procédé de fabrication peut comprendre une étape c) au cours de laquelle le matériau ou l'ébauche de la pièce est usiné afin d'obtenir la pièce telle que définie précédemment. Cette étape d'usinage consiste par exemple à rectifier au tour les faces puis à les polir.
L' invention concerne également un matériau obtenu ou susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication tel que défini dans la présente description, notamment selon une ou plusieurs des variantes décrites précédemment pour ce matériau.
L'invention concerne également l'utilisation du N- (2- éthylhexyl ) carbazole pour la détection en scintillation plastique, et plus précisément un procédé de mesure par scintillation plastique utilisant le matériau de l'invention tel que défini dans la présente description, notamment selon une ou plusieurs des variantes décrites pour ce matériau comme indiqué précédemment.
Le procédé de mesure comprend les étapes suivantes : i) au moins un matériau tel que défini précédemment est mis en contact avec un rayonnement ionisant ou une particule ionisante afin que le matériau émette un rayonnement radioluminescent ; et
ii) le rayonnement radioluminescent est mesuré.
Le rayonnement ionisant ou la particule ionisante provient d'une matière radioactive émettrice de rayons gamma, rayons X, particules bêta, particules alpha ou neutron. Le cas échéant, la matière radioactive peut émettre plusieurs types de rayonnements ionisants ou de particules ionisantes .
Le rayonnement radioluminescent qui résulte de cette exposition peut être mesuré selon l'étape ii) avec un photodétecteur, tel que par exemple un photodétecteur choisi parmi un photomultiplicateur, une caméra à transfert de charge (dite CCD pour « Charge-Coupled Device caméra» en anglais), un capteur CMOS (pour « Complementary Metal-Oxide Semiconductor » en anglais), ou tout autre détecteur de photon dont la capture est convertie en signal électrique.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le procédé de mesure peut comprendre une étape iii) dans laquelle on détermine la présence et/ou la quantité de la matière radioactive à partir de la mesure du rayonnement radioluminescent selon l'étape ii) , comme cela est pratiqué usuellement en scintillation plastique. A titre d'exemple, l'étape iii) de mesure qualitative et/ou quantitative est décrite en faisant l'analogie avec la scintillation plastique à partir du document « Techniques de 1 'ingénieur, Mesures de radioactivité par scintillation liquide, Référence p2552, publication du 10/03/2004» [5].
La détermination quantitative peut notamment mesurer l'activité de la source radioactive. Elle peut être réalisée à partir d'une courbe de calibration.
Cette courbe est par exemple telle que le nombre de photons provenant du rayonnement radioluminescent émis pour une matière radioactive connue est corrélé avec l'énergie du rayonnement incident pour cette matière radioactive. A partir de l'angle solide, de la distance entre la source radioactive et le scintillateur plastique, et de l'activité détectée par le procédé de mesure utilisant le scintillateur plastique de l'invention, il est alors possible de quantifier l'activité de la source radioactive.
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisés dans la description qui suit de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 à 4 annexées. Les spectres d'absorption sont mesurés avec un spectrophotomètre UV/visible.
Les spectres d'émission en fluorescence sont réalisés avec un spectrofluorimètre .
La molécule de N- (2-éthylhexyl) carbazole est désignée ci-après sous l'abréviation «EHCz». BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 représente les spectres d' absorption lumineuse de scintillateurs plastiques selon l'invention. L'absorbance exprimée dans une unité arbitraire est fonction de la longueur d' onde de la lumière absorbée exprimée en nanomètres .
La Figure 2 représente le spectre d'émission en fluorescence de scintillateurs plastiques selon l'invention. L' intensité exprimée dans une unité normalisée est fonction de la longueur d'onde de la lumière émise exprimée en nanomètres .
La Figure 3 représente le rendement de lumière de scintillateurs plastiques selon l'invention comprenant une concentration croissante d'EHCz. Le rendement lumineux exprimé en unité arbitraire est fonction du pourcentage massique de la molécule d'EHCz dans chaque scintillateur plastique .
La Figure 4 représente les spectres en énergie de trois scintillateurs plastiques lorsque l'EHCz est utilisé seul à la concentration de 3 % molaire, mélangé en outre avec le fluorophore secondaire POPOP et mélangé avec le fluorophore secondaire bis-MSB. Le rendement lumineux obtenu en ordonnée est exprimé en unité arbitraire.
EXPOSE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
Les exemples sont réalisés à pression atmosphérique température ambiante.
1. Synthèse de la molécule d' EHCz .
La molécule d'EHCz est disponible commercialement sous le numéro de registre CAS [187148-77-2] . Elle peut être obtenue par réaction nucléophile du carbazole préalablement déprotonné, avec le bromure de 2- éthylhexyle, selon le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 500 mL maintenu sous atmosphère d'argon, le carbazole est ajouté par portions à une suspension d'hydrure de sodium, préalablement nettoyé de son huile minérale par le pentane, dans du N/.N-diméthylformamide (DMF) sec. Après 30 minutes d'agitation, le bromure de 2- éthylhexyle est ajouté lentement.
Le mélange obtenu est agité pendant 16 heures à température ambiante.
De l'eau est ajoutée au mélange, puis le produit brut est extrait à l'éther éthylique. La phase organique est séchée, concentrée puis purifiée par chromatographie sur gel de silice.
La molécule d'EHCz obtenue est une huile incolore. Le rendement molaire est d'environ 73 % pour 20 g d'EHCz synthétisé . Les caractéristiques du spectre RMN du proton de la molécule d'EHCz sont les suivantes : RMN 1R (CDC13, 500 MHz) δ 0,86 (t, 3H, 3J 7,3); 0,91 (t, 3H, 3J 7,3); 1,21 - 1,43 (m, 8H) ; 2,07 (sept, 1H, 3J 6,7); 4,10 - 4,21 (m, 2H) ; 7,39 (d, 4H, 3J 8,2); 7,45 (dt, 4H, 3J 6, 9, l,l).
2. Caractéristiques physico-chimiques de la molécule d'EHCz.
Sous sa forme pure, les propriétés de l'EHCz sont les suivantes : liquide transparent incolore ;
indice de réfraction de 1,64 à 404 nm ; fluorescence centrée vers 420 nm ;
point éclair élevé de 170 °C ;
état liquide visqueux à température ambiante bonne stabilité en température, dans le temps
' oxygène .
3. Fabrication de scintillateurs plastiques.
Différents scintillateurs plastiques sont fabriqués selon les caractéristiques spécifiées dans le Tableau 1 : ils diffèrent par la teneur en EHCz et la composition de la matrice polymérique qui peut comprendre du styrène (« St ») et/ou du diméthacrylate de 1 , 4-butanediyle (« 1,4 ») (avec indication de la proportion massique de chaque monomère lorsqu'ils sont tous les deux présents dans la matrice), ainsi que par la présence éventuelle d'un fluorophore secondaire tel que le 1, 4-bis- [2- (5-phényloxazolyl) ] benzène (POPOP) ou le 1, 4-bis- (2-méthylstyryl) -benzène (Bis-MSB) représentés ci-dessous. La teneur d'EHCz et de fluorophore secondaire est exprimée en pourcentage en masse du scintillateur plastique, le reste étant constitué par le pourcentage massique de la matrice polymérique.
Tableau 1
À titre d'exemple représentatif pour tous les scintillateurs plastiques du Tableau 1, la fabrication des scintillateurs plastiques de référence 10 et 7 est détaillée ci-après .
3.1. Exemple 1 de fabrication d'un scintillateur plastique dépourvu de fluorophore secondaire
(référence 10) Un mélange composé d'EHCz purifié (20 % massique) et de styrène distillé (80 % massique) est introduit sous atmosphère inerte composée d'argon dans un ballon préalablement séché sous vide. Le mélange est dégazé selon la méthode du dégazage à froid sous vide (dite méthode « freeze-pump-thaw » en anglais). Revenue à température ambiante, la solution est versée dans un moule destiné à donner la forme du scintillateur . Ce moule est scellé sous atmosphère inerte, puis chauffé à 65 °C pendant 10 jours. Une fois la polymérisation terminée, le moule est cassé pour récupérer le scintillateur plastique brut, qui est poli pour lui donner sa forme finale.
3.2. Exemple 2 de fabrication d'un scintillateur plastique comprenant un fluorophore secondaire
(référence 7) .
Un mélange composé d'EHCz purifié (3 % massique), du POPOP (0,03 % massique), du styrène (77,58 % massique) et du diméthacrylate de 1 , 4-butanediyle (19,39 % massique) est introduit sous atmosphère inerte composée d'argon dans un ballon préalablement séché sous vide. Le mélange est dégazé selon la méthode du dégazage à froid sous vide. Revenue à température ambiante, la solution obtenue est versée dans un moule destiné à donner la forme du scintillateur plastique. Ce moule est scellé sous atmosphère inerte, puis chauffé à 65 °C pendant 10 jours. Une fois la polymérisation terminée, le moule est cassé pour récupérer le scintillateur plastique brut, qui est poli pour lui donner sa forme finale. 4. Propriétés photophysiques d'un scintillateur plastique comprenant la molécule d' EHCz .
4.1. Propriétés en absence d' irradiation .
La Figure 1 montre les spectres d' absorption des scintillateurs plastiques de référence 8 à 10 "6 ΘΠ ITlâSSG d'EHCz (ligne continue) et de référence 9 à 20 % en masse de l'EHCz (ligne pointillée) . Elle montre l'intérêt d'incorporer l'EHCz en concentration importante afin que l'exciplexe formé émette au mieux une luminescence dans le domaine de transparence du matériau.
La Figure 2 montre les spectres d'émission en fluorescence des scintillateurs plastiques 1 à 5, 8 à 11. Afin de faciliter leur comparaison, l'intensité de ces spectres est normalisée en attribuant arbitrairement la valeur 1 à la valeur de plus grande intensité de chaque spectre .
La Figure 2 illustre le fait que le spectre d'émission en fluorescence est déplacé vers les longueurs d' onde plus élevées lorsque la concentration d'EHCz augmente dans le scintillateur plastique : ce déplacement hypsochrome traduit l'augmentation de la concentration de molécules d'EHCz sous forme d' exciplexe au détriment de la forme monomère avec laquelle elle est en équilibre physico-chimique. La proportion de la forme excimère devient particulièrement importante, en particulier pour des concentrations supérieures à 30 % en EHCz.
4.2. Propriétés sous irradiation par une source gamma.
Dans un environnement protégé de la lumière, les scintillateurs plastiques 1 à 5, 8 à 11 sont successivement couplées optiquement avec une graisse optique Rhodorsil à un photomultiplicateur alimenté en haute tension. Une source gamma de cobalt-60 irradie chaque scintillateur plastique qui émet alors des photons de scintillation. Un dispositif électronique d'acquisition convertit l'impulsion de scintillation en signal électronique qui est ensuite amplifié par un photomultiplicateur, puis enregistré et numérisé grâce à une carte électronique d'acquisition. Le signal obtenu est soumis à la séquence de traitement suivante : inversion du signal pour le rendre positif, lissage, intégration du signal sur le temps, répartition de la valeur par histogramme, puis soustraction du signal obtenu dans les mêmes conditions sans scintillateur plastique afin de supprimer le bruit de fond résiduel .
Cet histogramme permet d'obtenir un spectre en énergie, qui donne alors le rendement de lumière obtenu pour chaque scintillateur plastique comme illustré par la Figure 3.
Cette figure montre que pour des concentrations en EHCz inférieures à 20 %, il existe un rendement de lumière optimal centré à 4 %. Au-delà d'environ 20 %, le rendement de lumière augmente de nouveau, car la réponse du scintillateur plastique se décale vers les hautes longueurs d' onde grâce à la concentration plus élevée de la forme excimère de l'EHCz. 5. Influence de la présence d'un fluorophore secondaire dans le scintillateur plastique de l'invention.
Les scintillateurs plastiques 6 et 7 comprenant respectivement le POPOP et le Bis-MSB en tant que fluorophore secondaire sont comparés au scintillateur plastique 3 comprenant la même proportion d'EHCz (3 % en masse) . Les histogrammes de spectre en énergie obtenus selon le protocole décrit à l'exemple 6 sont illustrés par la Figure 4. Cette figure montre que l'EHCz peut se comporter comme un fluorophore primaire adapté à la scintillation. D'autre part, si aucun fluorophore secondaire n'est ajouté au scintillateur plastique, les faibles impulsions obtenues se traduisent par un écrasement vers la gauche du spectre qui correspond aux faibles énergies de sortie, indiquant que le scintillateur plastique n'est pas assez lumineux. Ceci s' explique par le fait que la longueur d'onde d'émission pour 3 % en masse d'EHCz n'est pas la plus adaptée au photomultiplicateur utilisé et que le scintillateur plastique absorbe une partie de la lumière qu'il émet.
La présence d'un fluorophore secondaire dans le matériau pour la mesure par scintillation plastique selon l'invention est généralement particulièrement intéressante dans le but d'améliorer la qualité de la mesure. Le pourcentage en masse d'EHCz dans le scintillateur plastique peut alors être de préférence compris entre 0,002 % et 0,2 %, voire entre 0,01 % et 0,1 %.
6. Exemple de mesure qualitative ou quantitative d'une matière radioactive en scintillation plastique selon le procédé de mesure de l'invention.
6.1. Protocole de mesure.
Un scintillateur plastique comprenant de l'EHCz et un fluorophore secondaire est connecté à un tube photomultiplicateur au moyen de graisse optique.
Suite à son exposition à la matière radioactive, le scintillateur plastique émet des photons de scintillation qui sont convertis en signal électrique par le tube photomultiplicateur alimenté en haute tension.
Le signal électrique est ensuite acquis puis analysé avec un oscilloscope, un logiciel de spectrométrie ou une carte électronique d'acquisition.
Cette analyse aboutit à un histogramme de spectre en énergie représentant en abscisse les canaux (dérivés d'une énergie de sortie) et en ordonnée le nombre de coups. Après calibration avec une source émettrice gamma d'énergie connue, l'énergie de la matière radioactive à mesurer est déterminée . 6.2. Mesure quantitative avec le scintillateur plastique 5.
Sur la base de ce protocole de mesure, une mesure quantitative est réalisée avec le scintillateur plastique de référence 5 du Tableau 1 contenant 5 % en masse de la molécule d'EHCz et fabriqué selon le procédé de fabrication détaillé dans l'exemple 3.
Le scintillateur plastique est couplé avec de la graisse optique Rhodorsil RTV141A à un photomultiplicateur (modèle Hamamatsu H1949-51) alimenté par une haute tension
(modèle Ortec 556) . Le signal sortant du photomultiplicateur est récupéré puis numérisé par une carte électronique propre aux inventeurs. Cette carte peut être remplacée par une autre carte électronique équivalente (par exemple modèle CAEN DT5730B) ou un oscilloscope (par exemple modèle Lecroy Waverunner 640Zi) .
Dans un premier temps, un étalonnage en énergie du système (scintillateur + photomultiplicateur) est réalisé au moyen de 2 sources radioactives : l'une émettant des rayons gamma dans la zone [0 - 200 keV] et l'autre dans la zone [500 - 1, 3 MeV] . Cet étalonnage en énergie est réalisé en repérant le canal correspondant à 80 % de l'amplitude du front Compton. Par exemple, si l'ordonnée du front Compton correspond à 100 coups, l'abscisse sur la redescente du front Compton à 80 coups associe l'énergie du front Compton (en keV) au canal.
Dans un deuxième temps, cette calibration réalisée, une source beta de chlore-36 (énergie moyenne 251 keV, activité sur 2 n égale au maximum à 3 kBq) est accolée à la face supérieure du scintillateur plastique. L'analyse du spectre en énergie donne une activité lue de 2,1 kBq (et donc une efficacité intrinsèque de 70 %) et un pic photoélectrique centré vers 250 keV. 6.3. Mesure quantitative avec le scintillateur plastique 7.
Sur la base du même protocole de mesure, une mesure quantitative est réalisée avec le scintillateur plastique de référence 7 du Tableau 1 contenant 3 % en masse de la molécule d'EHCz, 0,03 % en masse de la molécule de bis-MSB et fabriqué selon le procédé de fabrication détaillé dans l'exemple 3.
Le scintillateur plastique est couplé avec de la graisse optique Rhodorsil RTV141A à un photomultiplicateur (modèle Hamamatsu H11284 MOD) alimenté par une haute tension (modèle CAEN N1470) .
La récupération puis la numérisation du signal sortant du photomultiplicateur, ainsi que l'étalonnage en énergie du système est conforme à l'exemple 6.2.
Cet étalonnage réalisé, une source beta de chlore-36 (énergie moyenne 251 keV, activité sur 2 n égale au maximum à 3 kBq) est accolée à la face supérieure du scintillateur plastique. L'analyse du spectre en énergie donne une activité lue de 2,8 kBq (et donc une efficacité intrinsèque de 96 %) et un pic photoélectrique centré vers 250 keV.
La présente invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et représentées, et l'homme du métier saura les combiner et y apporter avec ses connaissances générales de nombreuses variantes et modifications.
L' invention est applicable aux domaines où sont utilisés des scintillateurs , en particulier :
dans le domaine industriel, par exemple pour la mesure de paramètres physiques de pièces en cours de fabrication, pour l'inspection non destructrice de matériaux, pour le contrôle de la radioactivité aux points d'entrée et de sorties de sites et pour le contrôle de déchets radioactifs.
dans le domaine géophysique, par exemple pour l'évaluation de la radioactivité naturelle des sols.
- dans le domaine de la physique fondamentale et, en particulier, de la physique nucléaire.
- dans le domaine de la sécurité des biens et des personnes, par exemple pour la sécurité d'infrastructures critiques, le contrôle de marchandises en circulation (bagages, conteneurs, véhicules...) ainsi que pour la radioprotection des travailleurs des secteurs industriel, nucléaire et médical.
- dans le domaine de l'imagerie médicale.
REFERENCES CITEES
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[3] Non-toxic liquid scintillators with high light output based on phenyl-substituted siloxanes, Opt . Mater., 2015, 42, 111-117.
[4] WO 2013076281. [5] Techniques de l'ingénieur, Mesures de radioactivité par scintillation liquide, Référence p2552, publication du 10/03/2004.

Claims

REVENDICATIONS
1) Matériau pour la mesure par scintillation plastique comprenant :
- une matrice polymérique ;
un fluorophore primaire incorporé dans la matrice polymérique et composé du N- (2-éthylhexyl) carbazole, la forme monomère du N- (2-éthylhexyl) carbazole étant spontanément en équilibre physico-chimique avec la forme exciplexe ; et,
- un fluorophore secondaire. 2) Matériau selon la revendication 1, dans lequel la matrice polymérique est composée en totalité ou en partie d' au moins un polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de monomères comprenant au moins un groupe aromatique, (meth) acrylique ou vinylique.
3) Matériau selon la revendication 2, dans lequel au moins un monomère est choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, le vinylbiphényle, le vinylnaphtalène, le vinylcarbazole, le (méth) acrylate de méthyle, l'acide (méth) acrylique ou le (méth) acrylate de 2- hydroxyéthyle .
4) Matériau selon la revendication 3, dans lequel le monomère est le styrène ou le vinyltoluène.
5) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice polymérique est constituée en totalité ou en partie d'au moins un polymère réticulé . 6) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend 1 % massique à 50 % massique du fluorophore primaire. 7) Matériau selon la revendication 6, dans lequel le matériau comprend 1 % massique à 5 % massique du fluorophore primaire .
8) Matériau selon la revendication 6, dans lequel le matériau comprend 10 % massique à 50 % massique du fluorophore primaire.
9) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau comprend au moins un absorbant neutronique.
10) Matériau selon la revendication 9, dans lequel l'absorbant neutronique est choisi parmi au moins un complexe organométallique du lithium, du bore, du gadolinium, du cadmium ou un mélange de ces complexes.
11) Matériau selon la revendication 10, dans lequel le complexe organométallique du gadolinium est choisi parmi le tris ( tétraméthylheptanedionate) de gadolinium, un tricarboxylate de gadolinium ou le tris (acétylacétonate) de gadolinium.
12) Matériau selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le complexe organométallique du gadolinium est présent dans le matériau à une concentration comprise entre 0,2 % massique et 2,5 % massique de gadolinium.
13) Matériau selon la revendication 12, dans lequel la matrice polymérique comprend 0,002 % massique à 0,2 % massique du fluorophore secondaire. 14) Matériau selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le fluorophore secondaire est choisi parmi le 1,4- di [2 (5-phényloxazolyl) ] benzène, le 1, 4-bis- (2-méthylstyryl) - benzène, le 1, 4-Bis (4-méthyl-5-phényl-2-oxazolyl) benzène, le 9, 10-diphénylanthracène ou leurs mélanges.
15) Pièce pour la détection par scintillation plastique comprenant un matériau tel que défini par l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16) Pièce selon la revendication 15 constituée par un portique de détection, un détecteur CCD ou une fibre optique . 17) Dispositif pour la détection par scintillation plastique comprenant une pièce telle que définie par la revendication 15 ou 16.
18) Dispositif selon la revendication 17 constitué par un appareil portatif pour la détection de rayonnement ionisant .
19) Procédé de fabrication du matériau tel que défini par l'une quelconque des revendications 1 à 14, le procédé comprenant les étapes suivantes :
a) disposer d'un milieu de polymérisation comprenant :
- des monomères, des oligomères ou leurs mélanges destinés à former au moins un polymère constitutif d'une matrice polymérique ;
un fluorophore primaire composé du N- (2- éthylhexyl ) carbazole ; et,
- un fluorophore secondaire ;
b) polymériser le milieu de polymérisation afin d'obtenir le matériau. 20) Procédé de fabrication du matériau selon la revendication 19, dans lequel le milieu de polymérisation comprend un absorbant neutronique, un agent de réticulation, un initiateur de polymérisation ou leurs mélanges.
21) Procédé de fabrication du matériau selon la revendication 20, dans lequel le milieu de polymérisation comprend 0,001 % massique à 1 % massique d'initiateur de polymérisation.
22) Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, dans lequel les étapes a) et b) sont réalisées dans un moule afin d'obtenir une pièce telle que définie par la revendication 15 ou 16 ou une ébauche de cette pièce.
23) Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, comprenant une étape c) au cours de laquelle le matériau ou l'ébauche de la pièce est usiné afin d'obtenir la pièce telle que définie par la revendication 15 ou 16.
24) Procédé de mesure par scintillation plastique, le procédé comprenant les étapes suivantes :
i) au moins un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14 est mis en contact avec un rayonnement ionisant ou une particule ionisante afin que le matériau émette un rayonnement radioluminescent ; et
ii) le rayonnement radioluminescent est mesuré.
25) Procédé de mesure par scintillation selon la revendication 24, dans lequel le rayonnement ionisant ou la particule ionisante provient d'une matière radioactive émettrice de rayons gamma, rayons X, particules bêta, particules alpha ou neutron.
26) Procédé de mesure par scintillation selon la revendication 24 ou 25, dans lequel le procédé de mesure comprend une étape iii) dans laquelle on détermine la présence et/ou la quantité de la matière radioactive à partir de la mesure du rayonnement radioluminescent selon 1 ' étape ii ) .
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