EP4251389A1 - Procede de preparation d'un materiau polymere charges en fibres textiles recyclees - Google Patents

Procede de preparation d'un materiau polymere charges en fibres textiles recyclees

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EP4251389A1
EP4251389A1 EP21831325.2A EP21831325A EP4251389A1 EP 4251389 A1 EP4251389 A1 EP 4251389A1 EP 21831325 A EP21831325 A EP 21831325A EP 4251389 A1 EP4251389 A1 EP 4251389A1
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EP
European Patent Office
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fibers
textile
polymer
composite material
natural
Prior art date
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Pending
Application number
EP21831325.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Marc Neveu
Olivier CIVIL
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Plaxtil
Original Assignee
Plaxtil
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
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    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to the field of recycled materials. More particularly, the invention relates to a process for the preparation of a composite material filled with textile fibers making it possible to integrate recycled textile fibers independently of their nature.
  • the invention also relates to the composite material PLAXTIL ⁇ ' obtained.
  • patent FR2998572 describes a process for recycling the constituents of a textile product, optionally comprising a pretreatment of the textile product to be recycled and at least the following stages: (i) hydrolysis of animal fibres, (ii) hydrolysis of cellulosic fibres, (iii) glycolysis of polyester fibres.
  • the hydrolysis steps carried out in parallel each give rise to the production of a cake, the various cakes of residual textiles being mixed and the mixture extruded to produce a recycled plastic material.
  • patent US2020/0262108 describes a process for recycling a mixed cotton-polyester textile consisting of hydrolysing the textile in an aqueous solution containing an organic acid catalyst and heated to 110-180°C in a high-pressure reactor. so as to separate the cotton fibers from the polyester and ultimately recovering the cotton fibers using a vacuum filtration membrane.
  • Document US 2015/175763 describes a method for preparing a composite material from natural fibers comprising, in particular, a step of pretreatment by heating the crushed fibers ([0013]), mixing the fibers with a polymer, a nitrogen blowing agent and a lubricant ([0014]) and a step of heating the mixture to the melting temperature of the polymer ([0015]).
  • the fibers are mainly made up of rice fibers.
  • the objective is to produce a building material of low density thanks to the presence of a blowing agent ([0097]). This material contains, due to the addition of the blowing agent, bubbles distributed randomly. It is therefore a matter of heterogeneous and porous structure whose mechanical strength properties are degraded. Moreover, given the different components used, this material is not recyclable.
  • the inventors have developed a new process for recycling textiles made of composite material which makes it possible to treat all types of textiles.
  • the invention thus provides a new composite material obtained from recycled textile materials.
  • This process for manufacturing a composite material in the form of granules from ground textile fibers and polymer in the form of resin grains comprises the steps of: a. Densification of shredded textiles by compression of the material b. Mixing of said densified ground materials with said polymer c. Mechanical treatment at a temperature between the temperatures Ti and T , o Ti being the highest glass transition temperature between that of the polymer and that of said textile, where applicable o T 2 being the lowest melting temperature chosen between that of the polymer and that of the textile, where appropriate, said heat treatment being carried out by extrusion and/or injection.
  • the invention also relates to a PLAXTIL ⁇ composite material based on recycled textile fibers obtained by the process according to the invention.
  • the method according to the invention has the major advantage of allowing the treatment of any type of textile, including mixtures of fibers, in order to recycle it into a composite material with interesting properties.
  • this method of the invention makes it possible to produce a wide range of materials having very diverse mechanical, aesthetic and ecological characteristics, depending on the types of textiles and the resins used. It is thus possible to meet the various expectations of manufacturers whatever their needs in terms of appearance, resistance or ecological characteristics.
  • the material can be 100% natural and biodegradable, when prepared from natural textile fibers and PLA.
  • the life cycle of composite materials responds to a logic of recycling over the long term: firstly because the materials are preferably produced from recycled used textile material (waste), but also because the composite material itself can be recycled in a closed loop without limiting the number of cycles.
  • the composite material obtained is assimilated to an ecological plastic. It is infinitely recyclable and can replace 100% petroleum plastic materials. It is a credible alternative for the industry in general and for the fashion industry in particular. Indeed, the material can be shaped in the form of fibers usable in the textile industry, while remaining recyclable thereafter. Thus, the process is part of the circular and sustainable economy.
  • a first object of the invention relates to a process for manufacturing a composite material in the form of granules from ground textile fibers and polymer in the form of resin grains, comprising the steps of: a. Densification of shredded textiles by compression of the material b. Mixing of said densified ground materials with said polymer c. Mechanical treatment at a temperature between the temperatures Ti and T 2 , o Ti being the highest glass transition temperature between that of the polymer and that of said textile, where applicable o T 2 being the lowest melting temperature chosen between that of the polymer and that of the textile, where applicable, said heat treatment being carried out work by extrusion or injection.
  • the ground textile material is compacted until a density at least 10 times greater than that of the initial ground textile material is obtained.
  • the densified ground material is in the form of a solid but friable pellet (or granule). The granule obtained after densification is illustrated in FIG. 9B, in comparison with the undensified ground material presented in FIG. 9A.
  • This densification step is preferably carried out in a press, for example a press of the agricultural press type intended for the preparation of wood pellets for heating (pellets).
  • cornstarch powder is added to said textile fibers before the densification step.
  • the amount of starch powder represents up to 2% of the amount of textile material, generally between 1 and 2% (by weight). This powder brings fluidity to the textile material. This makes it possible to improve the cohesion of the fibers between them and thus facilitates the mixing with the polymer and their fusion so that the composite material obtained is homogeneous.
  • the textile fibers are mixed with the polymer grains.
  • the injection step comprises either a single injection, or two successive injections separated by a grinding step.
  • the heat treatment for shaping the granules is carried out by extrusion.
  • This extrusion makes it possible to carry out a compounding; compounding consists of extruding very fine granules of mixtures of thermoplastic materials.
  • the compound obtained after extrusion is illustrated in Figure 9C.
  • the composite material is compatible with all the presses used for injectable products and can therefore be used by manufacturers like any plastic material.
  • the textile fibers can be of any kind. It can be woven or non-woven fabric.
  • the fibers can be either natural fibers such as cotton, linen, hemp, silk - alone or in a mixture, or synthetic fibers made by polymerization of a petroleum derivative such as polypropylene (PP), polyester (PET), acrylic (PAN), polyvinyl chloride (PVC)... alone or in a mixture, i.e. mixed fibers.
  • PP polypropylene
  • PET polyester
  • PAN acrylic
  • PVC polyvinyl chloride
  • the crushed textiles before densification have a size of about 5 mm.
  • the polymer is polylactic acid (PLA), polypropylene (PP) or high density polyethylene (HDPE), the choice being oriented according to the type of the main textile fibers.
  • PLA polylactic acid
  • PP polypropylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the percentage of textile fibers that can be integrated into the material depends on the type of fibers and the type of polymer, but is generally between 1% and 90%. It will preferably be between 15% and 50%.
  • the textile fibers of the composite material are exclusively natural fibers, they can represent up to 50% by weight of the composite, more generally up to 40% of materials.
  • the textile fibers of the composite material are exclusively synthetic fibers, they represent up to 90% by weight of the composite.
  • the textile fibers of the composite material are mixed fibers, they represent up to 70% by weight of the composite.
  • “Mixed fibers” means fibers obtained by mixing natural and synthetic materials. It is not necessary to know the nature of the mixture, the process will technically work with any textile mixture.
  • the mixed textile fibers are combined with a petroleum-based polymer matrix.
  • the glass transition temperatures and melting temperatures of textile fibers and polymers are not necessarily compatible. If during the heat treatment step the temperature is too low, the fibers do not fuse and if it is too high, they are degraded. This is why the heat treatment must be carried out at a temperature between the temperatures Ti and T2, o Ti being the highest glass transition temperature between that of the polymer and that of said textile, where applicable o T2 being the lowest melting temperature chosen between that of the polymer and that of the textile, if applicable
  • the glass transition temperature of PLA is around 60°C while its melting temperature is around 175°C.
  • cotton browns around 150°C and decomposes around 200°C we do not define a glass transition temperature, nor a melting temperature for natural materials, you just have to be careful not to degrade natural fibers by too high a temperature).
  • the optimum heat treatment temperature is between 150°C and 175°C.
  • the press time influences the melting of the materials. A person skilled in the art knows how to adapt these temperature/pressure parameters according to the desired result.
  • the preferred polymers because they have glass transition and melting temperatures compatible with those of textile fibers and constitute suitable matrices for obtaining a composite material with interesting properties are polylactic acid (PLA ), polypropylene (PP) and high density polyethylene (HDPE).
  • PLA polylactic acid
  • PP polypropylene
  • HDPE high density polyethylene
  • the textile fibers are natural fibers
  • the polymer used is PLA
  • the textile fibers are synthetic fibres
  • the polymer used is PP or HDPE.
  • the natural fibers are cotton and the polymer is PLA.
  • the fibers are predominantly cotton, namely that at least 50% of the material is cotton.
  • the fibers are 100% cotton and the polymer is PLA; this material being 100% natural and biodegradable.
  • a particular application of the method according to the invention consists in recycling disposable surgical masks, used in large quantities during epidemics such as that linked to Covid-19.
  • the textile is decontaminated before being treated.
  • a second object of the invention relates to a composite material based on recycled textile fibers obtained by the method as defined previously. This material is known as
  • the composite material comprises exclusively natural fibers which represent up to 50% of said material, and PLA.
  • the composite material consists of 100% natural fibers, for example cotton fibers, and PLA.
  • the composite material comprises exclusively synthetic fibers which represent up to 90% of said material, and PP or HDPE.
  • the composite material comprises a mixture of synthetic fibers and natural fibers; this mixture of fibers represents up to 70% of said material.
  • the polymer is preferably of petrochemical origin, it is for example PP or HDPE.
  • the composite material in the form of granules can subsequently be injected in various forms, in particular in the form of fibers which can be used in the textile industry.
  • All the composite materials according to the invention are recyclable. This interesting property is directly linked to the fact that the process does not induce any structural modification either of the fibers or of the polymer. In particular, no chemical agent capable of inducing such a modification of the material is used. Similarly, the temperatures and forces applied during the process do not cause a change of state.
  • the composite material obtained typically behaves like a thermoplastic material.
  • Figure 9 Representation of the products obtained at the different stages of the process, here obtained from recycled surgical masks.
  • the extrusion process is used to compound the mixture (polymer + FTR).
  • the injection of the impact tensile specimens was carried out simultaneously (mold with 2 cavities).
  • the press used is a DK 50t.
  • the PET and FTRS mixture was also difficult to achieve because the temperature was necessarily too low for PET (Textrusion 230°C / Tf 255°C). This temperature was chosen to preserve the polyamide fibers which degrade from 235°C in the presence of oxygen. Very high pressure and several extruder stoppages were observed. It was still possible to make rods with the correct texture.
  • PLA/FTRS mix PLA has a low melting temperature of 160 to 190°C, so its extrusion with FTRS and FTRC did not pose great difficulties. It could be extruded at 170°C but above this temperature, a degradation of the material was observable. The 15% mixture was not made
  • FTRM Recycled Textile Fiber Blend
  • PET is not a good candidate to be the matrix of this kind of composite material, indeed its high extrusion temperature degrades the fibers, which leads to a dark color and makes the mixtures very issues to be addressed.
  • PP is a very easy material to extrude, so blends were very easy to achieve with this die. However, since PP is not very transparent, the appearance of these materials is disappointing.
  • PLA has emerged as an excellent material for this kind of composite. As it is extruded at low temperature, mixtures are very easy to achieve continuously and the fibers are not degraded and retain their color.
  • breaking strength and Young's modulus generally follow the law of blends (even for immiscible polymers) and are little affected by the presence of impurities, so the test traction provides little relevant information on the quality of the mixture.
  • the fracture energy by shock is greatly affected when the mixtures are immiscible or when one of the components has been degraded during extrusion or injection.
  • the impact tests were carried out according to the ISO 179-1 standard.
  • the pendulum sheep is an XJF Edit-laser with a terminal kinetic energy pendulum of 2 joules.
  • the specimens were tested at least 24 hours after their injection. These have not been nicked. The calculated standard deviations are experimental standard deviations. These results are presented below.
  • the specimens (impact-Charpy specimen) produced correspond to the materials described in Example 1.
  • the unnotched Charpy impact strength of neat PP is >50 kJ/m 2 .
  • the unnotched Charpy impact strength of pure PLA is equal to 23 kJ/m2
  • the estimated unnotched Charpy impact strength of neat PET is >50 kJ/m2 (literature data).
  • the resilience of PP filled with recycled textile fibers is of the order of 35 kJ/m 2 , which is equivalent to a virgin PVC
  • the resilience of PLA filled with recycled textile fibers is order of 10 to 15 kJ/m 2 , which is equivalent to a virgin PS (non impact)
  • the resilience of PET filled with recycled textile fibers is of the order of 35 to 50 kJ/m 2 , which is equivalent to a virgin ABS (loaded-FR). It is interesting to note that the variation of the fiber content has little effect on the resilience.
  • the objective of this study is to carry out monotonous uniaxial tensile tests, and 3-point bending tests on 3 polymer materials filled with 15% to 25% recycled natural fibers (cotton and synthetic): PLA, PP, PPCOPO.
  • the specimens were obtained by injection.
  • the tests were carried out according to standard NF EN ISO 527-2 and NF EN ISO 178 at room temperature. Microscopic analyzes of the fracture facies were carried out post-mortem using a scanning electron microscope.
  • Type IA specimens conforming to standard NF EN ISO 527-2 were used with a reference length L of 110 mm.
  • the different materials tested are listed below:
  • the tensile and bending tests are carried out with an MTS - DY36 electromechanical traction-compression machine with a capacity of 100 kN.
  • Tensile tests are carried out in accordance with standard NF EN ISO 527-2.
  • the fixing of the samples is ensured by clamping jaws by spring.
  • the movement of the crosshead is controlled by the machine's control and acquisition PC.
  • the force is measured using a 10 kN sensor (cofrac certified).
  • the elongation of the specimen is measured using a contact extensometer.
  • the bending tests are carried out in accordance with standard NF EN ISO 178.
  • the samples are placed on two simple supports (span 40 mm). A circular punch with a radius of 6 mm presses the center of the sample (figure 2).
  • the movement of the crosshead is controlled by the machine's control and acquisition PC.
  • the force is measured using a 1 kN sensor (cofrac certified).
  • SEM ZEISS EVO HD 15 scanning electron microscope
  • the mechanical characteristics such as the elastic modulus, the maximum stress or the strain at break are estimated for each specimen from the stress/strain curves and the geometric data of each specimen.
  • the sections were estimated using a vernier caliper.
  • the curves presented below represent the evolution of the stress as a function of the strain calculated from the corrected elongation of the foot of the curve for a specimen.
  • the material parameters are estimated from these curves and summarized in the table below.
  • the speed of movement of the crosshead was defined according to the duration of the test. We remain in a quasi-static regime in all cases.
  • Table 1 Summary of the main results obtained from the tensile tests.
  • the fiber/resin affinity is a priori good for cotton fibers regardless of the resin, but the mechanical properties are more interesting with PLA.
  • Synthetic fibers have a priori a poor affinity with PLA and a comparable affinity with cotton for PP. On the contrary, the PLA + synthetic fibers specimens all broke before the elastic limit; this combination is therefore not recommended.

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Abstract

L'invention se rapporte au domaine des matériaux recyclés. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite chargé en fibres textiles permettant de d'intégrer des fibres textiles recyclées indépendamment de leur nature. L'invention concerne également le matériau composite PLAXTIL® obtenu.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU POLYMERE CHARGES EN FIBRES TEXTILES
RECYCLEES
L'invention se rapporte au domaine des matériaux recyclés. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite chargé en fibres textiles permettant d'intégrer des fibres textiles recyclées indépendamment de leur nature.
L'invention concerne également le matériau composite PLAXTIL ^' obtenu.
Domaine de l'invention
L'industrie de la mode est considérée comme la deuxième industrie la plus polluante au monde, après l'industrie pétrolière. Une filière très active dont les émissions de C02 sont plus élevées que celle des transports aériens et pétroliers confondus.
Face aux conséquences environnementales de ce secteur, la filière du recyclage textile est en pleine croissance et se structure depuis quelques années pour la collecte et le tri des textiles. Toutefois, à ce jour, seule une partie minime des textiles est effectivement recyclée. Ce déficit tient en partie à l'hétérogénéité des fibres textiles qui rend complexe le recyclage à grande échelle.
Les procédés de l'art antérieur sont généralement adaptés à des types de fibres textiles particulières et les procédés sont assez complexes. A titre d'exemple, on peut citer le brevet FR2998572 qui décrit un procédé de recyclage des constituants d'un produit textile, comprenant éventuellement un prétraitement du produit textile à recycler et au moins les étapes suivantes : (i) hydrolyse des fibres animales, (ii) hydrolyse des fibres cellulosiques, (iii) glycolyse des fibres polyester. Les étapes d'hydrolyse menées en parallèle donnent chacune lieu à la production d'un gâteau, les différents gâteaux de textiles résiduels étant mélangés et le mélange extrudé pour produire un matériau plastique recyclé. Autre exemple, le brevet US2020/0262108 qui décrit un procédé de recyclage d'un textile mixte coton-polyester consistant à hydrolyser le textile dans une solution aqueuse contenant un catalyseur acide organique et chauffée à 110-180°C dans un réacteur à haute pression de sorte à séparer les fibres coton du polyester et récupérer in fine les fibres coton au moyen d'une membrane de filtration sous vide.
Le document US 2015/175763 décrit un procédé de préparation d'un matériau composite à partir de fibres naturelles comprenant, en particulier, une étape de prétraitement par chauffage des fibres broyées ([0013]), le mélange des fibres avec un polymère, un agent gonflant au nitrogène et un lubrifiant ([0014]) et une étape de chauffage du mélange à la température de fusion du polymère ([0015]). Les fibres sont majoritairement constituées de fibres de riz. L'objectif est de produire un matériau de construction de faible densité grâce à la présence d'un agent gonflant ([0097]). Ce matériau contient, du fait de l'ajout de l'agent gonflant, des bulles distribuées de manière aléatoire. Il s'agit donc d'une matière de structure hétérogène et poreuse dont les propriétés de résistance mécanique sont dégradées. De plus, compte tenu des différents composants utilisés, ce matériau n'est pas recyclable.
Aucun de ces procédés ne permet un traitement de textile tout-venant et nécessite au contraire un traitement spécifique adapté à la nature du textile à recycler. Le choix d'un traitement « sur-mesure » s'explique notamment parla difficulté à mélangeret homogénéiser deux matières dont les densités diffèrent significativement, en particulier dans le cas d'un broyât de fibres textiles et d'un polymère. Il s'ajoute à cette difficulté des différences de températures de transition et de fusion qui rendent incompatibles certaines combinaisons fibres/polymères.
Il n'existe pas à ce jour de procédé permettant le recyclage de textiles tout-venant et constitués de différents types de fibres textiles de densités différentes.
Il serait utile de disposer d'un procédé de recyclage de fibres textiles quelle que soit leur nature. Exposé de l'invention
Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé de recyclage de textiles en matériau composite qui permet de traitertous les types de textiles. L'invention fournit ainsi un nouveau matériau composite obtenu à partir de matières textiles recyclées.
Ce procédé de fabrication d'un matériau composite sous forme de granulés à partir de fibres textiles broyées et de polymère sous forme de grains de résine comporte les étapes de : a. Densification des broyats de textiles par compression de la matière b. Mélange desdits broyats densifiés avec ledit polymère c. Traitement mécanique à une température comprise entre les températures Ti et T , o Ti étant la température de transition vitreuse la plus élevée entre celle polymère et celle dudit textile le cas échéant o T2 étant la température de fusion la plus basse choisie entre celle du polymère et celle du textile le cas échéant ledit traitement thermique étant mis en œuvre par extrusion et/ou injection.
L'invention concerne également un matériau composite PLAXTIL ^ à base de fibres textiles recyclées obtenu par le procédé selon l'invention.
Avantages de l'invention
Le procédé selon l'invention présente l'avantage majeur de permettre le traitement de tout type de textile, y compris les mélanges de fibres, afin de le recycler en un matériau composite aux propriétés intéressantes.
Il permet de traiter tout type de fibres textiles, quelle que soit sa nature, naturelle ou synthétique, et quelle que soit sa densité. Il n'est pas nécessaire de connaître la nature des fibres, notamment lorsqu'il s'agit de mélanges, pour traiter le textile par le procédé de l'invention, ce qui lève un obstacle majeur par rapport aux procédés de recyclage actuels. Le matériau composite obtenu présente de très bonnes qualités mécaniques du fait d'une bonne affinité fibres / matrice, qui le rende utilisable dans les applications du plastique.
Grâce à sa versatilité, ce procédé de l'invention permet de produire une gamme étendue de matériaux ayant des caractéristiques mécaniques, esthétiques et écologiques très diverses, en fonction des types de textiles et des résines utilisées. Il est ainsi possible de répondre aux attentes diverses des industriels quelque soient leurs besoins en termes d'aspect, de résistance ou de caractéristiques écologiques. Le matériau peut être 100% naturel et biodégradable, lorsqu'il est préparé à partir de fibres textiles naturelles et de PLA.
Le cycle de vie des matériaux composites répond à une logique de recyclage sur le long terme: tout d'abord parce que les matériaux sont de préférence produits à partir de matière textiles usagées recyclées (déchets), mais également parce le matériau composite lui-même peut être recyclé en boucle fermée sans limitation du nombre de cycles.
Le matériau composite obtenu est assimilé à un plastique écologique. Il est recyclable à l'infini et peut remplacer des matériaux plastiques 100 % pétrole. C'est une alternative crédible pour l'industrie en général et pour l'industrie de la mode en particulier. En effet, le matériau peut être façonné sous forme de fibres utilisables dans l'industrie textile, tout en restant recyclable par la suite. Ainsi, le procédé s'inscrit dans l'économie circulaire et durable.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite sous forme de granulés à partir de fibres textiles broyées et de polymère sous forme de grains de résine comporte les étapes de : a. Densification des broyats de textiles par compression de la matière b. Mélange desdits broyats densifiés avec ledit polymère c. Traitement mécanique à une température comprise entre les températures Ti et T2, o Ti étant la température de transition vitreuse la plus élevée entre celle polymère et celle dudit textile le cas échéant o T 2 étant la température de fusion la plus basse choisie entre celle du polymère et celle du textile le cas échéant ledit traitement thermique étant mis en œuvre par extrusion ou par injection.
L'obtention d'un matériau composite de bonne qualité dépend de la « qualité » des matières entrant dans sa composition. Les inventeurs ont mis en évidence l'importance du paramètre de densité des broyats de fibres textiles dans ce procédé et propose de densifier le broyât de fibres textiles avant de le mélanger au polymère en vue de leur fusion. La densification permet de doser correctement le textile en vue de son mélange avec le polymère et facilite le mélange textile-polymère. Typiquement, le broyât de textile est compacté jusqu'à obtenir une densité au moins 10 fois supérieure à celle du broyât de textile de départ. Dans un mode de réalisation préféré, le broyât densifié se présente sous la forme d'un pellet (ou granulé) solide mais friable. Le granulé obtenu après densification est illustré à la Figure 9B, en comparaison au broyât non densifié présenté à la Figure 9A.
Cette étape de densification est de préférence réalisée dans une presse, par exemple une presse de type presse agricole destinée à la préparation des granulés de bois pour le chauffage (pellets).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, de la poudre d'amidon de maïs est ajoutée auxdites fibres textiles avant l'étape de densification. La quantité de poudre d'amidon représente jusqu'à 2% de la quantité de matière textile, généralement entre 1 et 2% (en poids). Cette poudre apporte de la fluidité à la matière textile. Ceci permet d'améliorer la cohésion des fibres entre elles et facilite ainsi le mélange avec le polymère et leur fusion de sorte que le matériau composite obtenu est homogène.
Après densification, les fibres textiles sont mélangées aux grains de polymère.
Lorsque le matériau composite est mis en œuvre par injection, l'étape d'injection comprend soit une seule injection, soit deux injections successives séparées par une étape de broyage. De manière préféré, le traitement thermique de mise en forme des granulés est réalisé par extrusion. Cette extrusion permet de réaliser un compoundage ; le compoundage consiste à extruder des granulés très fins de mélanges de matières thermoplastiques. Le compound obtenu après extrusion est illustré à la Figure 9C. Sous forme de compound, le matériau composite est compatible avec toutes les presses utilisées pour les produits injectables et peut donc être utilisé par les industriels comme n'importe quelle matière plastique.
Les fibres textiles peuvent être de toute nature. Il peut s'agir de textile tissé ou non tissé. Les fibres peuvent être soit des fibres naturelles telles que le coton, le lin, le chanvre, la soie- seules ou en mélange, soit des fibres synthétiques fabriquées par polymérisation d'un dérivé de pétrole telles que le polypropylène (PP), le polyester (PET), l'acrylique (PAN), polychlorure de vinyle (PVC)... seules ou en mélange, soit des fibres mixtes.
De manière préférée, les broyats de textiles avant densification ont une taille d'environ 5mm.
De manière préférée, le polymère est de l'acide polylactique (PLA), du polypropylène (PP) ou du polyéthylène haute densité (PEHD), le choix étant orienté en fonction du type des fibres textiles majoritaires.
Le pourcentage de fibres textiles pouvant être intégrées dans le matériau dépend du type de fibres et du type de polymère, mais est généralement compris entre 1% et 90%. Il sera de préférence compris entre 15% et 50%.
Lorsque les fibres textiles du matériau composite sont exclusivement des fibres naturelles, elles peuvent représenter jusqu'à 50% en poids du composite, plus généralement jusqu'à 40% de matériaux.
Lorsque les fibres textiles du matériau composite sont exclusivement des fibres synthétiques, elles représentent jusqu'à 90% en poids du composite.
Lorsque les fibres textiles du matériau composite sont des fibres mixtes, elles représentent jusqu'à 70% en poids du composite. Par « fibres mixtes », on entend des fibres obtenues par mélange de matières naturelles et synthétiques. Il n'est pas nécessaire de connaître la nature du mélange, le procédé fonctionnera techniquement avec tout mélange textile. De manière préférée, les fibres textiles mixtes sont associées à une matrice polymère pétrosourcée.
Pour obtenir un matériau présentant des propriétés intéressantes, il est nécessaire de provoquer une fusion partielle des fibres au cours de l'extrusion. Or, les températures de transition vitreuse et températures de fusion des fibres de textiles et des polymères ne sont pas nécessairement compatibles. Si lors de l'étape de traitement thermique la température est trop basse, les fibres ne fusionnent pas et si elle est trop haute, elles sont dégradées. C'est pourquoi le traitement thermique doit être mis en œuvre à une température comprise à une température comprise entre les températures Ti et T2, o Ti étant la température de transition vitreuse la plus élevée entre celle polymère et celle dudit textile le cas échéant o T2 étant la température de fusion la plus basse choisie entre celle du polymère et celle du textile le cas échéant
A titre d'exemple, la température de transition vitreuse du PLA est autour de 60°C alors que sa température de fusion est autour de 175°C. D'autre part, le coton brunit autour de 150°C et se décompose autour de 200°C (on ne définit pas de température de transition vitreuse, ni de température de fusion pour les matières naturelles, il faut juste veiller à ne pas dégrader les fibres naturelles par une température trop élevée). Ainsi, dans cet exemple, la température de traitement thermique optimale se situe entre 150°C et 175°C. De plus, le temps de presse influe sur la fusion des matières. L'homme du métier sait adapter ces paramètres températures/pression en fonction du résultat recherché.
Dans la cadre de la présente invention, les polymères préférés parce qu'ils présentent des températures de transition vitreuse et de fusion compatibles avec celles des fibres textiles et constituent des matrices adaptées pour obtenir un matériau composite aux propriétés intéressantes sont l'acide polylactique (PLA), le polypropylène (PP) et le polyéthylène haute densité (PEHD). D'autres types de polymère peuvent être utilisés. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention où les propriétés mécaniques sont particulièrement intéressantes : les fibres textiles sont des fibres naturelles, le polymère utilisé est le PLA. les fibres textiles sont des fibres synthétiques, le polymère utilisé est le PP ou le PEHD.
Dans un mode de réalisation tout à fait préféré, les fibres naturelles sont en coton et le polymère est le PLA. Ce mode de réalisation englobe le cas où les fibres sont majoritairement en coton, à savoirqu'au moins 50% de la matière est du coton. De manière tout à fait préférée, les fibres sont 100% en coton et le polymère est le PLA ; ce matériau étant 100% naturel et biodégradable.
Une application particulière du procédé selon l'invention consiste à recycler les masques jetables chirurgicaux, utilisés en grande quantité lors des épidémies comme celle liée au Covid-19. Dans ce cas, le textile est décontaminé avant d'être traité.
Un deuxième objet de l'invention concerne un matériau composite à base de fibres textiles recyclées obtenu par le procédé tel que défini précédemment. Ce matériau est connu sous le nom
Dans un premier mode de réalisation particulier, le matériau composite comprend exclusivement des fibres naturelles qui représentent jusqu'à 50% dudit matériau, et du PLA. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau composite est constitué de fibres 100% naturelles, par exemple de fibres de coton, et de PLA.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier, le matériau composite comprend exclusivement des fibres synthétiques qui représentent jusqu'à 90% dudit matériau, et du PP ou du PEHD.
Dans un troisième mode de réalisation particulier, le matériau composite comprend un mélange de fibres synthétiques et de fibres naturelles ; ce mélange de fibres représente jusqu'à 70% dudit matériau. Dans ce cas le polymère est préférentiellement d'origine pétrochimique, il s'agit par exemple de PP ou de PEHD.
Le matériau composite sous forme de granulés peut être injecté sous différentes formes par la suite notamment sous la forme de fibres utilisables dans l'industrie textile.
Tous les matériaux composites selon l'invention sont recyclables. Cette propriété intéressante est directement liée au fait que le procédé n'induit pas de modification structurelle ni des fibres, ni du polymère. En particulier, aucun agent chimique susceptible d'induire une telle modification de la matière n'est utilisé. De même, les températures et forces appliquées pendant le procédé ne provoquent pas de changement d'état. Le matériau composite obtenu a typiquement un comportement de matière thermoplastique.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, fournis à titre d'illustration et ne devant en aucun cas être considérés comme limitant la portée de la présente invention.
DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 : Résilience des mélanges PP avec différents pourcentages de FTRC
Figure 2 : Résilience des mélanges PP avec différents pourcentages de FTRS
Figure 3 : Résilience des mélanges PP avec FTRM
Figure 4 : Résilience des mélanges PLA avec différents pourcentages de FTRC
Figure 5 : Résilience des mélanges PLA avec différents pourcentages de FTRS
Figure 6 : Résilience des mélanges PLA avec différents pourcentages de FTRM Figure 7 : Résilience des mélanges PET avec différents pourcentages de FTRC
Figure 8 : Résilience des mélanges PET avec différents pourcentages de FTRS
Figure 9 : Représentation des produits obtenus aux différentes étapes du procédé, ici obtenus à partir de masques chirurgicaux recyclés. A : broyât de textile de départ, B : Broyât de textile densifié sous forme de pellet ; C : Compound obtenu après extrusion.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Préparation des matériaux composites et aspect obtenu
2- Procédé de préparation
* Pesage d'une masse de xg de matrice
- Exemple : 1000 g de PLA.
* Pesage d'une masse de y g de renfort FTR, correspondant à n % de la masse de matrice.
- Reprise de l'exemple : addition de 20 % de FTR, soit 200 g de FTR pour 1000 g de matrice.
* Homogénéisation du mélange par mélange manuel.
* Séchage à l'étuve non ventilée, cycle de 4h à 80°C.
* Extrusion-granulation de la matrice+ FTR.
- Utilisation d'une extrudeuse monovis, diamètre de la filière 28 mm et longueur du fourreau 700 mm.
* Refroidissement du jonc dans un bac à eau à température ambiante.
* Passage du jonc dans le granulateur à couteau.
* Séchage des granulés dans une étuve sous vide.
- Cycle : 20 minutes à 85°C, pression atmosphérique + 20 minutes à 85°C, sous vide.
* Injection du mélange dans une presse à injecter. - Moule en acier à T° ambiante, pression et température suivant le couple matrice/renfort
A. Mise en forme par extrusion
Le procédé d'extrusion est utilisé pour réaliser le compoundage du mélange (polymère + FTR). La machine est équipée d'une vis de diamètre 35mm et de 700 mm de longueur qui alimente une filière de diamètre 3mm (L/D=20)
Températures d'extrusion :
* PLA : 170°Cà 180°C * PP :195°C
* PET :230°C
B. Mise en forme par injection
L'injection des éprouvettes de traction de choc a été réalisée simultanément (moule à 2 empreintes). La presse utilisée est une DK 50t.
Paramètres généraux de mise en œuvre:
Pression d'injection maximale: 150 bars
* Course d'injection: 37 mm Vitesse d'injection: 80 mm/s
* Temps de maintien de pression:3s à 60 bar Temps de refroidissement: 30 s
* Vitesse de rotation de la vis: 266 tr/min
Températures d'injection en fonction des matrices: PP: 195°C
• PET: 250°C
Afin d'étudier le comportement du matériau composite en fonction du taux de fibre introduit dans le mélange, différents mélanges à 15, 20 et 25 % de fibres ont été réalisés. Les résultats sont décrits ci-après :
3 - Description des matériaux obtenus pas extrusion
Mélanges PET/Fibres textiles recyclées de coton (FTRC)
En ce qui concerne les mélanges à 15 %, l'extrusion a été plutôt difficile à extrudercar le coton se dégrade dès 195°C alors que la température d'extrusion du PET doit être supérieure à 230°C (température de fusion 255°C). L'extrusion de 20 et 25 % de ce mélange n'a pas été effectuée vu la difficulté rencontrée à 15% de FTRC. Même à faible vitesse, l'extrudeuse s'arrêtait et les joncs devenaient très cassants.
• Mélanges PET/Fibre Textile Recyclée Synthétique (FTRS)
Le mélange PET et FTRS a également été difficile à réaliser car la température était forcément trop basse pour le PET (Textrusion 230°C / Tf 255°C). Cette température a été choisie pour préserver les fibres de polyamide qui se dégradent dès 235°C en présence d'oxygène. Une pression très élevée et plusieurs arrêts de l'extrudeuse ont été observés. Il a tout de même été possible de réaliser des joncs avec une texture correcte.
* Mélanges PP/FTRS ou FTRC
L'extrusion de PP à 20 et 25 % de FTRC et FTRS s'est plutôt bien déroulée. Il fallait adapter la température d'extrusion afin d'obtenir des joncs moins cassants pour pouvoir les granuler en continu.
• Mélange PLA/FTRS Le PLA ayant une température de fusion basse de 160 à 190 °C, donc son extrusion avec les FTRS et FTRC n'a pas posé de grandes difficultés. Il a pu être extrudé à 170°C mais au-dessus de cette température, une dégradation de la matière était observable. Le mélange à 15% n'a pas été réalisé
Des essais ont également été réalisés avec des Fibre Textile Recyclée Mélange (FTRM) comprenant 30% de fibres synthétiques dans le mélange et 70% défibrés de coton.
Concernant l'apparence des matériaux composites obtenus : Pour tous les mélanges l'opération d'extrusion a tendance à bien homogénéiser la répartition des fibres, ainsi l'aspect est plus régulier et moins innovant que les matériaux réalisés par injection directe du mélange fibres-matrice qui fait apparaître de manière plus visible les fibres textiles. De manière générale, on observe que les matériaux avec les fibres de coton ont un aspect plus irrégulier, comparé aux matériaux avec fibres synthétiques qui présentent un aspect assez homogène et sombre.
Conclusion : Il a été observé que le PET n'est pas un bon candidat pour être la matrice de ce genre de matériau composite, en effet sa haute température d'extrusion dégrade les fibres, ce qui entraîne une couleur sombre et rend les mélanges très problématiques à réaliser.
Le PP est un matériau très facile à extruder, ainsi les mélanges ont été très faciles à réaliser avec cette matrice. Toutefois le PP n'étant pas très transparent l'aspect de ces matériaux est décevant.
Le PLA est apparu comme un excellent matériau pour ce genre de composite. Comme il s'extrude à basse température, les mélanges sont très faciles à réaliser en continu et les fibres ne sont pas dégradées et conservent leur couleur.
EXEMPLE 2 : Caractérisation de la résistance au choc des matériaux composites
Lorsqu'on fait du recyclage ou des mélanges de polymères, la résistance à rupture et le module de Young suivent généralement la loi des mélanges (même pour des polymères non miscibles) et sont peu affectés par la présence d'impuretés, ainsi l'essai de traction apporte peu d'informations pertinentes sur la qualité du mélange. A l'inverse, l'énergie de rupture par choc est très affectée lorsque les mélanges sont non miscibles ou lorsque l'un des composants a été dégradé au cours de l'extrusion ou de l'injection.
1. Méthodologie
Les essais de choc ont été réalisés selon la norme ISO 179-1. Le mouton pendule est un XJF Edit-laser avec pendule d'énergie cinétique terminale de 2 joules.
Les éprouvettes ont été testées au moins 24 heures après leur injection. Celles-ci n'ont pas été entaillées. Les écarts-type calculés sont des écarts types expérimentaux. Ces résultats sont présentés ci-dessous. Les éprouvettes (éprouvette de choc-Charpy) produites correspondent aux matériaux décrits à l'Exemple 1.
2. Caractéristiques de matrices de polymères non mélangées
La résistance au choc Charpy non entaillé du PP pur est > 50 kJ/m2.
La résistance au choc Charpy non entaillé du PLA pur est égale à 23 kJ/m2
La résistance au choc Charpy non entaillé estimée du PET pur est > 50 kJ/m2 (donnée de la littérature).
3. Caractéristiques les matrices composites à base de PP
Les résultats sont présentés aux Figures 1, 2 et 3 relatives respectivement aux matériaux composites PP + FTRC, PP + FTRS et PP + FTRM.
D'une façon générale l'ajout de fibres textiles dans le PP fait baisser la résilience du polymère. Cette baisse est assez marquée pour les fibres synthétiques et se fait moins sentir avec les fibres de coton. Le comportement devient plus fragile puisque les éprouvettes ont toutes cassé en choc non entaillé, ce qui n'est pas le cas pour le PP seul. Toutefois la résistance au choc reste assez bonne : 25 à 35 kJ/m2, (proche de celle d'un PVC).
4. Caractéristiques les matrices composites à base de PLA Les résultats sont présentés aux Figures 3, 4 et 5 relatives respectivement aux matériaux composites PLA + FTRC, PLA + FTRS et PLA + FTRM.
L'ajout de fibres de coton dans le PLA fait très légèrement baisser la résilience du polymère et d'une manière bien moins importante que pour le PP. La baisse est plus importante lors de l'ajout de fibres synthétiques. Le comportement à rupture n'est pas modifié. La résistance au choc reste correcte : 10 à 20 kJ/m2, (proche de celle d'un PS non choc) mais c'est normal compte tenu que le PLA n'est pas un matériau très résilient (23kJ/m2).
5. Caractéristiques les matrices composites à base de PET
Les résultats sont présentés aux Figures 6 et 7 relatives respectivement aux matériaux composites PET+ FTRC et PET + FTRS.
Comme pour le PP, l'ajout de fibres textiles dans le PET fait baisser la résilience du polymère. Le comportement devient plus fragile puisque les éprouvettes ont toutes cassé en choc non entaillé, ce qui n'est pas le cas pour le PET seul. Toutefois la résistance au choc reste très intéressante : 28 à 50 kJ/m2, (comparable à celle de l'ABS).
Conclusion : D'une manière générale, l'ajout de fibres textiles recyclées fait baisser la résilience du polymère vierge. Cette baisse est surtout marquée pour les polymères très résilients (PP, PET) dont le comportement ductile devient fragile ; en effet l'essai de choc non entaillé devient possible en présence de fibres textiles. On peut quand même noter que d'assez bons niveaux de résilience sont obtenus, ce qui atteste d'une assez bonne affinité fibres/matrice. Pour donner des ordres de grandeur, la résilience du PP chargé de fibres textiles recyclées est de l'ordre de 35 kJ/m2, ce qui est équivalent à un PVC vierge, La résilience du PLA chargé de fibres textiles recyclées est de l'ordre de 10 à 15 kJ/m2, ce qui est équivalent à un PS (non choc) vierge, La résilience du PET chargé de fibres textiles recyclées est de l'ordre de 35 à 50 kJ/m2, ce qui est équivalent à un ABS (chargé-FR) vierge. Il est intéressant de noter que la variation du taux de fibres a peu d'effet sur la résilience.
Dans tous les cas une assez bonne affinité fibres/matrice est obtenue ce qui conduit à des matériaux de bonne qualité mécanique. Les meilleures résiliences sont obtenues avec les fibres de coton. EXEMPLE 3 : Caractérisation mécanique en traction et en flexion des matériaux composites
L'objectif de cette étude est de réaliser des essais de traction uni-axiale monotone, et des essais de flexion 3 points sur 3 matériaux polymères chargés de 15 % à 25 % de fibres naturelles recyclées (coton et synthétique) : PLA, PP, PP COPO. Les éprouvettes ont été obtenus par injection. Les essais ont été réalisés suivant la norme NF EN ISO 527-2 et NF EN ISO 178 à température ambiante. Des analyses microscopiques des faciès de rupture ont été réalisées post-mortem à l'aide d'un microscope électronique à balayage.
1. Description des éprouvettes testées et méthodologie
Des éprouvettes de types IA conforme à la norme NF EN ISO 527-2 ont été utilisées avec une longueur L de référence de 110 mm. Les différents matériaux testés sont renseignés ci- dessous :
* PLA + Coton chargé à 25%
* PLA + Synthétique chargé à 25%
* PP + Coton chargé à 15%
* PP + Coton chargé à 20%
* PP + Synthétique chargé à 25%
* PP COPO + Coton chargé à 25%
Les essais de traction et de flexion sont réalisés avec une machine électromécanique de traction-compression MTS - DY36 de capacité 100 kN.
Les essais de traction sont réalisés conformément à la norme NF EN ISO 527-2. La fixation des échantillons est assurée par des mors de serrage par ressort. Le déplacement de la traverse est piloté par le PC de contrôle et d'acquisition de la machine. La force est mesurée à l'aide d'un capteur 10 kN (certifié cofrac). L'allongement de l'éprouvette est mesuré à l'aide d'un extensomètre à contact. Les essais de flexion sont réalisés conformément à la norme NF EN ISO 178. Les échantillons sont posés sur deux appuis simples (portée 40 mm). Un poinçon circulaire de rayon 6 mm vient appuyer au centre de l'échantillon (figure 2). Le déplacement de la traverse est piloté par le PC de contrôle et d'acquisition de la machine. La force est mesurée à l'aide d'un capteur 1 kN (certifié cofrac).
Les observations microscopiques sont réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) ZEISS EVO HD 15 (figure 4). Le MEB est un instrument d'investigation et d'expertise permettant tout particulièrement l'examen de la topographie des surfaces. Cette technique est fondée principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l'impact d'un très fin pinceau d'électrons primaires qui balayent la surface observée. Elle permet d'obtenir des images avec une très bonne résolution (jusqu'à 5 nm) et une grande profondeur de champ.
Les caractéristiques mécaniques telles que le module élastique, la contrainte maximale ou la déformation à rupture sont estimées pour chaque éprouvette à partir des courbes contrainte/déformation et des données géométriques de chaque éprouvette. Les sections ont été estimées à l'aide d'un pied à coulisse. Les courbes présentées ci-après représentent l'évolution de la contrainte en fonction de la déformation calculée à partir de l'allongement corrigé du pied de courbe pour une éprouvette. Les paramètres matériaux sont estimés à partir de ces courbes et résumés dans le tableau ci-dessous. La vitesse de déplacement de la traverse a été définie en fonction de la durée de l'essai. On reste dans un régime quasi- statique dans tous les cas.
2. Résultats
Les résultats sont résumés au Tableau 1
Tableau 1 : Récapitulatif des résultats principaux obtenus à partir des essais de traction.
Conclusion : Les propriétés mécaniques des matériaux composites sont équivalentes ou supérieures à celles des plastiques vierges équivalents. En particulier, l'ajout de fibres augmente de manière significative les modules de traction et de flexion pour le PLA.
Pour le PLA, et à un taux de fibres équivalent, le coton a un meilleur effet sur les propriétés mécaniques que les fibres synthétiques.
Pour le PP, il ne semble pas y avoir une différence significative sur les propriétés mécaniques quels que soient le taux et le type de fibres.
L'affinité fibres/résine est a priori bonne pour les fibres de coton quelle que soit la résine, mais les propriétés mécaniques sont plus intéressantes avec le PLA.
Les fibres synthétiques ont a priori une mauvaise affinité avec le PLA et une affinité comparable avec le coton pour le PP. Au contraire, les éprouvettes PLA + fibres synthétiques ont toutes rompues avant la limite élastique ; cette combinaison n'est donc pas recommandée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un matériau composite sous forme de granulés à partir de fibres textiles broyées et de polymère sous forme de grains de résine comporte les étapes de : a. Densification des broyats de textiles par compression de la matière b. Mélange desdits broyats densifiés avec ledit polymère c. Traitement mécanique à une température comprise entre les températures Ti et T2, o Ti étant la température de transition vitreuse la plus élevée entre celle polymère et celle dudit textile le cas échéant o T2 étant la température de fusion la plus basse choisie entre celle du polymère et celle du textile le cas échéant ledit traitement thermique étant mis en œuvre par extrusion ou par injection.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel de la poudre d'amidon de maïs est ajoutée auxdites fibres textiles avant l'étape de densification.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de traitement thermique est réalisée par extrusion.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdites fibres textiles peuvent être des fibres naturelles, des fibres synthétiques ou des fibres mixtes.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel les fibres textiles sont des fibres naturelles et représentent jusqu'à 50% dudit matériau.
6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel les fibres textiles sont des fibres synthétiques et représentent jusqu'à 90% dudit matériau.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel lesdites fibres textiles sont des fibres naturelles et ledit polymère est l'acide polylactique.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel lesdites fibres naturelles sont en coton.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 et 6 dans lequel lesdites fibres textiles sont des fibres synthétiques et ledit polymère est le polypropylène ou le polyéthylène haute densité.
10. Matériau composite à base de fibres textiles recyclées obtenu par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.
11. Matériau composite selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comprend exclusivement des fibres naturelles qui représentent jusqu'à 50% dudit matériau et du P LA.
12. Matériau composite selon la revendication 11 caractérisé en ce que lesdites fibres naturelles sont des fibres de coton.
13. Matériau composite selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comprend exclusivement des fibres synthétiques qui représentent jusqu'à 90% dudit matériau et du PP ou du PEHD.
14. Matériau composite selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de fibres synthétiques et de fibres naturelles, et que le mélange de ces fibres représente jusqu'à 70% dudit matériau.
15. Matériau composite selon la revendication 14 caractérisé en ce que le polymère est du PP ou du PEHD.
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