EP4245914A1 - Verbund auf papierbasis als lebensmittelverpackungsmaterial - Google Patents

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EP4245914A1
EP4245914A1 EP23154363.8A EP23154363A EP4245914A1 EP 4245914 A1 EP4245914 A1 EP 4245914A1 EP 23154363 A EP23154363 A EP 23154363A EP 4245914 A1 EP4245914 A1 EP 4245914A1
Authority
EP
European Patent Office
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layer
primer
paper substrate
composite
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23154363.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ferdinand Somorowsky
Sabine Amberg-Schwab
Paula Goderbauer
Martina Lindner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4245914A1 publication Critical patent/EP4245914A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/30—Multi-ply

Definitions

  • the present invention relates to a paper-based composite as a food packaging material with a barrier function and to the production and use of the composite.
  • the barrier performance can be increased for polymeric substrate films by applying e.g. B. metal oxides can be increased by physical vapor deposition (PVD). PVD coating is also widely used on paper substrates, but is mainly used for decorative purposes. One reason for this is that such coatings can only increase barrier performance as long as the coatings are virtually defect-free. However, since paper has a very rough surface, inorganic coatings always contain some defects that allow small amounts of gas to penetrate. The roughness of the paper can be reduced by pre-coatings.
  • a hybrid polymer layer made of inorganic-organic polymers based on silanes can serve as a smooth planarization layer.
  • the low viscosity of the paints and the effects of drying result in very smooth surfaces that are very suitable for the subsequently applied inorganic coatings.
  • PVD coating takes place under dry conditions that cause the paper to shrink. After the coating process, the paper absorbs moisture and thereby expands, which can lead to tension in the inorganic layer and therefore defects through cracks. In addition, the metal oxide layer must be very thin to avoid the formation of cracks and chips.
  • the object was achieved by providing the composite according to the invention, which has a primer based on an aqueous polymer dispersion directly on the paper substrate.
  • Primer or sealing varnishes known in the prior art based on an aqueous polymer dispersion can be used as primer varnishes.
  • the composite according to the invention is flexible, so that the barrier performance is largely retained under mechanical stress.
  • aqueous polymer dispersion By using an aqueous polymer dispersion, their properties can be adjusted. For example, the viscosity can be adjusted by varying the water content of the aqueous polymer dispersion.
  • the aqueous polymer dispersions do not require reactive diluents that adversely affect the mechanical properties of polymers. The absence of reactive diluents makes the aqueous polymer dispersion more environmentally friendly and results in a less sticky primer.
  • the substrate Due to the excellent barrier performance of these combined layers, the substrate as such does not have to have a barrier performance, so that there are no particular restrictions with regard to the compositions and properties of the substrate. Therefore, both original paper substrates and recyclates or other fiber-based materials (fiber casting compounds) can be used as substrates.
  • the composite according to the invention is ideally suited as a food packaging material.
  • the composite according to the invention contains a paper substrate, a primer applied thereon based on an aqueous polymer dispersion and a barrier layer on the primer.
  • the barrier layer is a metal oxide layer and/or a hybrid polymer layer.
  • the composite according to the invention can hereinafter simply be referred to as “the composite”. become.
  • the aqueous polymer dispersion-based primer can simply be referred to as “the primer.”
  • the barrier layer of metal oxide layer and/or hybrid polymer layer may simply be referred to as "the barrier layer”.
  • the composite is a sheet having a preferred thickness of 1 mm or less, more preferably less than 300 ⁇ m.
  • the composite is preferably so flexible that it can be folded and folded over without cracking and is therefore suitable for packing and wrapping objects, especially food.
  • the composite can be folded to form a folded edge, with no cracks occurring in the paper substrate, in the primer and in the barrier layer.
  • the composite not only the paper substrate and the primer, but preferably all components, including the one or more layers of the barrier layer, are directly on top of one another, i.e. H. arranged without an intermediate layer or adhesive or the like.
  • the sequence of layers can depend on the drying process of one layer on top of an underlying layer.
  • the increased temperature during drying can lead to expansion, shrinkage or change in viscosity of the layer.
  • the density of defects can be reduced.
  • the primer used can also be used as a sealing layer in the resulting packaging and as a finishing layer to protect the underlying metal oxide layer.
  • the composite according to the invention not only offers a barrier against water vapor and oxygen, but also against other molecules that can migrate, such as aromas from the packaged food or unwanted foreign odors from outside. There is also a certain barrier against other substances such as foreign substances contained in printed packaging materials or recycled materials.
  • the metal oxide layer and the hybrid polymer layer can independently cover the underlying layers completely or partially.
  • the respective thicknesses of the layers are not particularly limited. They can vary and be flexibly adapted depending on the application method of the hybrid polymer layer, the nature of the surface of the substrate and the use of the coating.
  • the composite according to the invention contains a combination that consists of a precoating, a metal oxide layer and a hybrid polymer layer in this order.
  • This combination results in good adhesion between the precoating and the metal oxide layer and good adhesion between the metal oxide layer and the inorganic groups of the hybrid polymer.
  • a possible explanation for the resistance to folding stresses could be the laminate theory. Laminate theory explains the forces acting on a laminate when it is bent. Tensile stress acts on the outer layer and compressive stress on the inner layer. The fragile layer is the brittle metal oxide layer. It should be in the middle, i.e. in the neutral plane, where the strains and stresses that occur during bending have the least influence.
  • the precoating and the hybrid polymer layer act as buffer layers, which improve the fracture properties of the brittle film.
  • a hybrid polymer layer can improve crack resistance.
  • the more flexible pre-coating and the stiffer hybrid polymer layer act as optimal buffer layers. Changing the order of shifts is also possible and may have certain advantages. If the metal oxide layer is applied directly to the primer and the hybrid polymer layer as a top layer, defects (e.g.
  • Hybrid polymer layers are chemically inert and also highly abrasion resistant and can protect the brittle and delicate metal oxide structure.
  • the metal oxide is applied to the hybrid polymer layer, the very flat surface of the hybrid polymer layer can reduce the number of defects in the metal oxide.
  • the paper substrate is provided with the primer on one of its surface sides.
  • the other side of the surface can be free of a coating or have a coating, for example also the primer or a planarization layer or a barrier layer.
  • a recyclate is used as a paper substrate, it must be sealed towards the food, i.e. on the inside, so that no unwanted substances migrate into the food.
  • the base substrate can be coated with a planarization layer to smooth its surface so that it can be printed, for example.
  • a planarization layer can also be used if a barrier layer, for example made of metal oxide layer and / or hybrid polymer layer is provided.
  • the composite according to the invention is suitable for use as a food packaging material. However, he is not limited to this. With the properties shown here, a composite according to the invention is suitable for numerous applications in which flexible, paper-based packaging with high barrier performance is required. Examples of such applications are cosmetic items such as individually packaged care products or disinfectant wipes, but also cleaning products such as detergent in tab or powder form. In addition, the composite is suitable for contact with food, for example powdered nutritional supplements, instant coffee, portioned ketchup or tea bags.
  • the composite according to the invention can also be referred to as follows: “Composite as packaging material, in particular for food, cosmetics or cleaning products.”
  • the composite according to the invention is based on a paper substrate.
  • the paper substrate is suitable as a base material for the barrier food packaging material.
  • Paper is a cellulose-based fabric.
  • the term “paper” or “paper substrate” is intended to include all cellulose-based fabrics, including thicker papers such as cardboard or cardboard.
  • the paper can be a thin sheet with a mass per unit area of less than 150 g/m 2 , but also a cardboard in the range of 150 g/m 2 to 600 g/m 2 . Cardboard can be even heavier than cardboard.
  • a paper is preferred, e.g. B. a calendered paper, precoated paper, release paper or the like, with a basis weight of 20-120 g/m 2 , preferably 35-90 g/m 2 and more preferably 50-70 g/m 2 .
  • the thickness of the paper substrate is preferably more than 10 ⁇ m, for example 10 ⁇ m
  • the paper substrate is a thin sheet having a thickness of 10 ⁇ m to 1 mm, even more preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the paper substrate is preferably flexible.
  • the surface of the paper substrate coated with the primer is preferably smooth. This surface preferably has an average roughness Ra of less than 2 ⁇ m or from 0.1 to 10 ⁇ m. In addition, it preferably has a roughness Rq of 1 to 10 ⁇ m and Rz of 5 to 20 ⁇ m.
  • the average roughness value of the paper substrate coated with the primer can be determined, for example, using scanning electron microscopy (SEM), laser scanning microscopy (LSM) or atomic force microscope (AFM).
  • a smooth surface can be obtained by mechanical treatment, for example calendering, and/or coating.
  • smooth paper include supercalendered kraft (SCK) such as glassine, clay coated kraft (CCK), PE coated paper (polyethylene coated kraft, PCK), machine glazed (MG), fiber mold, Release liner or similar.
  • the paper substrate can be, for example, original paper or a recyclate, i.e. waste paper.
  • Original paper contains no or only small amounts of impurities.
  • a paper-based recyclate may contain undesirable short-chain sugar chains, paint or printing ink as contaminants that are not necessary for the desired function of the composite or can even be disadvantageous.
  • An example of impurities is a content of at least 5% of low molecular weight substances with a molecular weight of less than 1000 Da.
  • the paper substrate is provided on at least one of its surface sides with a primer based on an aqueous polymer dispersion.
  • an aqueous polymer dispersion is a composition containing water as a main phase and a polymer as a secondary phase, and includes dispersions of a liquid in another liquid immiscible therewith, and colloidal solutions of polymer particles in water.
  • the aqueous polymer dispersion is referred to as a primer and is preferably highly flexible.
  • a primer varnish is for example an aqueous polymer dispersion of a high molecular weight propylene copolymer, a modified polyvinyl alcohol or a modified vinyl acetate copolymer.
  • An aqueous polymer dispersion of an ethylene-acrylic acid (EAA) copolymer is preferred.
  • sealing layers for packaging systems can be used as primer coatings.
  • the primer is applied directly to the paper substrate so that the primer and the paper substrate lie directly on top of each other in the composite.
  • the primer reduces surface roughness, serves as a water vapor barrier, increases surface energy and seals the surface so that later applied layers cannot penetrate the paper structure.
  • the primer creates a stronger adhesion between the paper substrate and the metal oxide and therefore a higher resistance of the metal oxide during bending or folding, so that fewer cracks occur.
  • Particularly strong adhesion occurs when the precoating material contains acrylic acid, which leads to good adhesion to the hydroxy groups of the paper and the hybrid polymer.
  • the metal oxide SiO x can be covalently bonded to polymers via CO-Si and/or C-Si.
  • the alkyl content influences the properties of the primer. Higher alkyl content results in better adhesion between substrate and polymer resin, higher overall stiffness, lower melting temperature and more flexibility, which is important for sealability.
  • the primer can smooth the rough surface of the paper substrate. It is therefore preferably at least thick enough to cover all surface roughness of the paper substrate. The result is preferably a surface that consists exclusively of primer material.
  • the primer can be applied using reverse gravure printing, blade coating, curtain coating or slot die coating.
  • the paper substrate can be corona treated.
  • the primer is preferably applied in a thickness of 1-30 g/m 2 or 3-10 g/m 2 , preferably 4-8 g/m 2 , more preferably 5-7 g/m 2 and is applied at 80-110° C dried and, if necessary, hardened.
  • the average thickness of the primer is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the layer is determined using scanning electron microscopy.
  • the primer When producing the composite, the primer is applied to the paper substrate.
  • the aqueous primer partially penetrates the paper substrate, resulting in an intimate bond between the two components. After the primer has dried, this results in a strong adhesion between the paper substrate and the primer.
  • a very thin layer of metal oxide can be created Thickness of, for example, 20 to 60 nm have a high barrier performance.
  • the primer makes the barrier layer structure independent of the nature of the paper-fiber substrate to be coated. This means that recycled materials can also be used as paper substrates because possible migration of monomers or residues (MOSH/MOAH) from the paper can be prevented and the coating creates defined surfaces.
  • the aqueous polymer dispersion contains a polymer.
  • polymer includes both a fully polymerized polymer and a prepolymer that is elongated into the polymer after application to the paper substrate.
  • the prepolymer can be an oligomer or polymer with a weight average molecular weight Mw of at least 2000 g/mol or even more than 5000 g/mol. A lower Mw results in a lower viscosity.
  • the primer is prepared using an aqueous dispersion of a polymer as a starting material.
  • the dispersibility of the polymer in water requires hydrophilic components, e.g. B. acidic or ionic residues in the molecule of the polymer. Hydrophilic components would interfere with non-aqueous, e.g. purely organic, compositions and are therefore not contained in polymers of such compositions. Therefore, the aqueous polymer dispersion used according to the invention differs from conventional non-aqueous primer paints. Consequently, the resulting primers also differ.
  • the aqueous polymer dispersion preferably contains 10 to 90% water and 90 to 10% polymer, more preferably 40 to 80% water and 20 to 60% polymer.
  • the total of the water content and the polymer content constitutes 80 to 100% of the aqueous polymer dispersion.
  • the dispersion is aqueous, meaning it is based on water. It is preferably solvent-free, i.e. free from solvents other than water. In some embodiments, a small amount of solvent, e.g. B. 0.01% to 10% or 0.1% to 5% may be contained in the aqueous polymer dispersion. After application to the paper substrate, the aqueous polymer dispersion is dried. The water in the aqueous polymer dispersion can be removed by heating and/or air convection. As used herein, the term "drying" includes a process for partially or completely removing water. A dried dispersion may contain small amounts of water or no water, e.g. B. 0 to 5% or 0.1 to 5%, preferably 0 to 2% water.
  • the dispersion may contain other components such as a reactive diluent, colorant or photoinitiator.
  • the photoinitiator can be selected from the group of thioxanthones, ketosulfones, (alkyl)benzoylphenylphosphine oxides, 1-hydroxyalkylphenyl ketones or 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one.
  • the photoinitiator can be contained in an amount of 0.1% to 10%, in particular 0.5% to 5%, on a dry matter basis.
  • a percentage on a "dry matter basis” means the percentage based on the solids content, i.e. H. without water and any other solvents that may be present.
  • the viscosity of the aqueous polymer dispersion can be adjusted by varying the water and/or reactive diluent content.
  • the dispersion preferably has a viscosity of 0.01 to 10 Pa.s, particularly preferably 10 to 3000 mPa.s. A viscosity within this range leads to good flowability of the aqueous polymer dispersion and a uniform coating of the substrate surface. Since the viscosity of the aqueous polymer dispersion depends on its water content, the viscosity increases upon drying. In the present invention, the viscosity is measured at 23°C according to DIN EN ISO 2555 (Brookfield method).
  • a reactive diluent is reactive because it is polymerizable and becomes part of the molecule of the cured polymer structure, and it is a diluent because it reduces the viscosity of the dispersion.
  • the reactive diluent preferably has a weight-average molecular weight Mw of less than 500 g/mol and thus differs from the prepolymer with a weight-average molecular weight Mw of more than 2000 g/mol.
  • the reactive diluent can be selected from aliphatic (meth)acrylates or polyether (meth)acrylates. Since the viscosity can be adjusted by varying the water content, a reactive diluent is not necessary.
  • the aqueous polymer dispersion preferably does not contain any reactive diluent.
  • a reactive diluent may be included.
  • the dispersion may contain 0 to less than 2%, preferably less than 0.1%, more preferably 0% of a reactive diluent on a dry matter basis.
  • the aqueous polymer dispersion contains a water-dispersible prepolymer which, for example, has at least one polymerizable carbon-carbon double bond. It can be cured, that is, polymerized, resulting in a cured polymer.
  • the aqueous polymer dispersion may contain the prepolymer as the only polymerizable component.
  • the aqueous polymer dispersion may contain the prepolymer and other copolymerizable components, e.g. B. a chain extender, which can be monomeric. In this case the finished polymer is created e.g. B. by chain extension and by hardening the polymerizable CC double bonds.
  • the precoat is preferably obtainable in a process consisting of reducing the water content of the aqueous polymer dispersion, e.g. B. by heating and curing the dried dispersion.
  • the prepolymer is curable by heating or irradiation, ie treatment with UV light or electron beams.
  • the prepolymer is UV-curable.
  • the radical polymerization can be initiated by the photoinitiator.
  • the prepolymer with a polymerizable C-C double bond can be selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, vinyl ethers, allyl ethers, propenyl ethers, alkenes, dienes, unsaturated esters, allyl triazines, allyl isocyanates and N-vinyl amides.
  • acrylate or “acrylic” is to be understood as including “(meth)acrylate” or “(meth)acrylic”.
  • the polymer contained in the aqueous polymer dispersion is dispersible in an aqueous medium, preferably water.
  • an aqueous medium preferably water.
  • it has a certain degree of hydrophilicity.
  • hydrophilic residues which are derived from corresponding hydrophilic compounds and are capable of making the polymer dispersible in an aqueous medium either directly or after reaction with a neutralizing agent to form a salt.
  • the hydrophilic compounds are generally selected from polyols. They can contain an ionic or non-ionic hydrophilic group.
  • a polyol containing one or more anionic salt groups, such as carboxylate and sulfonate salt groups, or acid groups that can be converted to an anionic salt group, such as carboxylic acid or sulfonic acid groups, may be preferred.
  • anionic salt groups such as carboxylate and sulfonate salt groups
  • acid groups that can be converted to an anionic salt group such as carboxylic acid or sulfonic acid groups
  • examples are hydroxycarboxylic acids of the formula ( HO )
  • the aqueous polymer dispersion usually requires the neutralization of the hydrophilic residues into salts. This is usually done by adding an organic or inorganic neutralizing agent or mixtures thereof to the polymer or water.
  • the mechanical properties of the resulting primer are also influenced by the respective crosslinking density.
  • Higher networking density usually results in a harder and more brittle material, while a lower crosslink density results in a softer and more conformable material.
  • the composite according to the invention can contain a “hybrid polymer layer made of an organically modified silica (hetero)polycondensate”.
  • This expression means that the hybrid polymer layer consists of the organically modified silica (hetero) polycondensate or consists of at least 50% thereof.
  • the inorganic silica (hetero)polycondensate is modified with organic groups, preferably organically polymerized, and is sometimes referred to herein simply as a "hybrid polymer.”
  • the hybrid polymer is crosslinked both inorganically and organically.
  • the term “hybrid polymer” also includes polymers with biobased and/or biodegradable components.
  • An example of a hybrid polymer is ORMOCER ® or bioORMOCER ® (brand name of the Fraunhofer Society for the Promotion of Applied Research eV, Kunststoff).
  • the inorganic component of the hybrid polymer consists of silicon cations, optionally in combination with other cations such as aluminum, zirconium, titanium or boron and combinations thereof, which are linked to one another via oxygen bridges and thereby form a network.
  • This is an organically modified silica ion or, in the case of the presence of further metal ions, an organically modified silica heteropolycondensate.
  • An example of such a heteropolycondensate is a condensate containing silicon and aluminum.
  • silica (hetero)polycondensate is used as a common term for the pure silica polycondensates and the polycondensates containing heteroatoms.
  • the hybrid polymer is usually produced by hydrolytic condensation of silanes, possibly in combination with co-condensable compounds of other metal ions.
  • silanes can carry hydrolyzable groups such as alkoxides or hydroxide groups. But they can also carry organic groups bonded directly to silicon via carbon. These groups remain bound to the respective silicon atoms during the hydrolytic condensation, so that the polycondensate is modified with the organic groups.
  • the organic groups can be derivatives of one or more types of natural or synthetic organic polymers. At least the organic groups can partially integrated into the condensate via Si-C bonds.
  • the organic groups bound into the condensate via Si-C bonds can be thermally or photochemically organically polymerizable groups, in particular epoxy groups.
  • the organic groups can also be bound to silicon via oxygen. They can be biodegradable.
  • the hybrid polymer layer is preferably biodegradable.
  • Hybrid polymers with good biodegradability are formed by replacing non-biodegradable organic components with biodegradable components.
  • the Si-O-Si bonds are usually acid-stable but base-labile, so that the barrier layer can be broken down.
  • the base lability can also be exploited when recycling a composite according to the invention by detaching the hybrid polymer from the substrate by alkaline washing.
  • Biodegradability can also be adjusted by reducing the degree of crosslinking, especially the inorganic degree of crosslinking (i.e. the Si-O-Si or Si-O-metal bonds).
  • the coating it is necessary that as large a proportion as possible, preferably at least 10%, of the organic groups that are integrated into the inorganic network of the hybrid material be biodegradable. Therefore, at least some of the organic groups preferably have a hydrocarbon chain with 2 to 8, preferably with 2 to 6 carbon atoms, which is located between two groups selected from ether, ester, amide and urethane groups. In particular, at least some of the organic groups can have at least two hydrocarbon chains with 2 to 8 carbon atoms, which are branched to one another.
  • the inorganic, biodegradable groups have the component [O-(CH 2 ) m -C(O)-O]n, where m is an integer between 2 and 8, n 0, 1, 2 or 3 or greater than 3 and, provided that the component mentioned is present multiple times in the organic, biodegradable group, can assume different values, with the proviso that n is 1 or greater than 1 in the only or in at least one of the components mentioned.
  • the organic groups can also be selected from the group consisting of polycaprolactone triol (of fossil origin but biodegradable), chitosan, cellulose, cellulose derivatives; Hemicelluloses and cellulose building blocks and other bioorganic resources exist.
  • the hybrid polymer layer is created by applying an appropriate coating varnish to the desired substrate. If it contains solvent, this can be removed if necessary. Alternatively or cumulatively, thermal post-treatment or irradiation with light/UV is possible.
  • the hybrid polymer layer can be produced by a method which includes applying a composition, optionally in a diluent and/or solvent and containing hybrid polymer, to a metal oxide layer, for example by spraying, slot die, gravure roller and drying and/or curing the composition includes.
  • the coating varnish is preferably applied in a thickness of 1-30 g/m 2 or 2-9 g/m 2 , preferably 3-8 g/m 2 , more preferably 4-5 g/m 2 and at 80-120° C thermally hardened.
  • the average thickness of the hybrid polymer layer is preferably 500 nm to 30 ⁇ m, more preferably 1.0 to 10 ⁇ m, even more preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the thickness of the layer is determined, for example, using scanning electron microscopy.
  • the hybrid polymer layer can contain other polymers and/or fillers in addition to the hybrid polymers.
  • the fillers are preferably inert and not chemically reactive. But they can also have an active function (e.g. antimicrobial function, active barrier function). They should be soluble or dispersible in the hybrid sol and not hygroscopic and have a particle size that does not affect the visual appearance of the coating.
  • Typical fillers are starch, chemically modified starch, dextrin, microcrystalline cellulose, insoluble cellulose derivatives, as well as inorganic compounds (e.g. talc, TiOz, SiOz, silicates, clay materials, insoluble carbonates and phosphates).
  • filler preferably in an amount of 1 - 25% of the coating
  • the proportion of filler depends on the material. Starch or dextrin improve the mechanical properties and make it easier to process. Inorganic fillers such as silicates, aerosils, Stöber particles improve the moisture barrier and can be incorporated up to a proportion of 50%.
  • the hybrid polymer adheres very well to the neighboring interfaces.
  • the organic content preferably predominates in the coatings, so that the flexibility is also increased in the cured coating becomes.
  • the use of longer spacers (three or more chain atoms) between the alkoxysilane group and the organic functionality further maximizes flexibility while maintaining barrier performance.
  • flexibility can be increased by carrying out the synthesis at pH values below 7, which preferably allows a more linear network to be obtained.
  • metal oxide layer means that the metal oxide layer consists of or consists of at least 50% of the deposited metal oxide.
  • Metal oxides can be SiOz, SiO, MgO, CaO, TiOz, ZnO, AlOx or MnO or mixtures thereof.
  • silicon oxide SiO x which contains silicon monoxide (SiO) and silicon dioxide (SiOz), so that "x" is 1.0 to 2.0. Values of over 2.0 are also possible. The higher the density of the hydroxy functionalities of the deposited SiO x particles measured using XPS, the larger “x” is. In one embodiment, "x" is greater than 2.0, preferably greater than 2.2, even more preferably greater than 2.5.
  • the metal oxide layer provides a permeation barrier against both water vapor and oxygen.
  • the average thickness of the metal oxide layer is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 100 nm or 20 nm to 100 nm.
  • the layer must have a certain minimum thickness for reasons of stability. However, layers that are too thick are more brittle.
  • a combination of a vacuum-evaporated barrier layer with a hybrid polymer layer is possible.
  • the inorganic or metallic layer is applied in a vacuum as physical deposition from the gas phase (PVD) or by chemical deposition from the gas phase (vacuum chemical vapor deposition, VCVD).
  • PVD physical deposition from the gas phase
  • VCVD vacuum chemical vapor deposition
  • metal oxides such as SiO x to surfaces using flame pyrolysis.
  • the process of flame pyrolysis or CCVD belongs to the group of chemical vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition) and enables the deposition of functional thin layers at atmospheric pressure, for example when using SiO x as the metal oxide, the content of silanol groups at the Interface, the inner interfaces and surfaces and in the bulk of the metal oxide layer is higher.
  • the metal oxide layer can completely or partially cover the underlying layer.
  • the Thickness of the layer is not particularly limited. It can vary depending on the application method, the nature of the surface of the substrate and the use of the coating.
  • the metal oxide is modified, for example, by CCVD, which creates, among other things, hydroxy groups which are located, among other things, on the surface of the deposited metal oxide particles. These can form covalent bonds with the hybrid polymers of the adjacent layers, so that, for example, in the case of using SiO x as the metal oxide, additional -Si-O-Si bonds are formed.
  • the resulting layer of modified metal oxide is simply referred to as a metal oxide layer in the present invention.
  • the metal oxide layer produced by CCVD is very rich in surface OH groups, which serve as chemical anchors for adhesive groups of other substances. This enables a simple, large-area and continuous coating of the primer on the paper substrate.
  • the flame pyrolytic process enables the combination of two or three chemically related layers, namely metal oxide layer (especially when using silicon oxide), hybrid polymer layer and primer based on hydrophilic polymers.
  • the covalent bonds at the interfaces of the layers result in synergy effects for maximum barrier performance.
  • Synergy effects at the interface between the two layers result in the formation of covalent bonds (e.g. Si-O-Si), which lead to the compensation of defects and/or porosities in the inorganic layers and stable interlocking of the layers.
  • covalent bonds e.g. Si-O-Si
  • Thanks to excellent wetting properties and the covalent bonds the microscopic holes (pinholes, cracks) in the metal oxide layers that arise during CCVD application can also be closed.
  • metal oxide coating of very temperature-sensitive substrates can be achieved without loss of properties using adapted process technology. This means that substrates for packaging purposes can be produced easily and cost-effectively without using vacuum technology and avoiding batch processes.
  • the specified water vapor permeability is determined according to DIN 53 122-1 (23 ° C, 85% r.h., relative humidity).
  • the quantitative characterization of the paper coatings was carried out as follows: The damage to the barrier caused by tension on the packaging machine, by folding, by abrasion of the product packaging and the Puncture caused by sharp edges of the packaging was simulated in a FlexCrack resistance test. To do this, the coated substrate is folded inwards by 180° in the machine direction (MD) and in the transverse direction (CD). The fold is created by a 2 kg metal cylinder. The samples treated in this way are referred to as "folded" after folding.
  • composites of (i) paper substrate/primer/ SiO Composites of (ii) paper substrate/primer/hybrid polymer layer/SiO x layer showed a similar WVTR as composites (i), with the WVTR increased by folding more than in composites (i).
  • the double application of the primer significantly increased the resistance of the water vapor barrier effect against wrinkles in all composites.
  • All composites showed excellent barrier effects against water vapor in both directions, i.e. both from the side of the paper substrate to the side of the barrier layer and from the side of the barrier layer to the side of the paper substrate.

Abstract

Verbund als Lebensmittelverpackungsmaterial, enthaltend ein Substrat, das aus einem Papierträger und einem Vorstrich auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion besteht, und eine Barriereschicht, die eine Metalloxidschicht und/oder eine Hybridpolymerschicht aus einem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat aufweist; Verfahren zum Herstellen des Verbundes; und Verwendung des Verbundes als Lebensmittelverpackung.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbund auf Papierbasis als Lebensmittelverpackungsmaterial mit Barrierefunktion sowie die Herstellung und die Verwendung des Verbundes.
    • Stand der Technik
  • Es besteht ein großer Bedarf an flexiblen Verpackungsmaterialien, die kostengünstig sind und deren Herstellung wenig Material verbraucht. Aus Gründen der Nachhaltigkeit werden zunehmend Substrate auf Basis von fossil basierten Polymeren durch Papier ersetzt. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Verwendung von Papiermaterialien aus dem Altpapierkreislauf.
  • Die Barriereleistung kann für polymere Substratfolien durch das Aufbringen von z. B. Metalloxiden durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) erhöht werden. Die PVD-Beschichtung ist auch bei Papiersubstraten weit verbreitet, wird dort aber hauptsächlich zu dekorativen Zwecken eingesetzt. Ein Grund dafür ist, dass solche Beschichtungen die Barriereleistung nur erhöhen können, solange die Beschichtungen praktisch fehlerfrei sind. Da Papier aber eine sehr raue Oberfläche aufweist, enthalten anorganische Beschichtungen immer einige Defekte, die das Durchdringen kleiner Mengen von Gas ermöglichen. Die Rauheit des Papiers kann durch Vorbeschichtungen verringert werden.
  • Eine Hybridpolymerschicht aus anorganisch-organischen Polymeren auf Basis von Silanen kann als glatte Planarisierungsschicht dienen. Durch die niedrige Viskosität der Lacke und die Effekte beim Trocknen entstehen sehr glatte Oberflächen, die sich sehr gut für die anschließend aufgebrachten anorganischen Beschichtungen eignen.
  • Ein weiterer kritischer Faktor ist die Hygroexpansion des Papiers. Die PVD-Beschichtung findet unter trockenen Bedingungen statt, bei denen das Papier schrumpft. Nach dem Beschichtungsprozess nimmt das Papier Feuchtigkeit auf und dehnt sich dadurch aus, was zu einer Spannung in der anorganischen Schicht und daher zu Defekten durch Risse führen kann. Darüber hinaus muss die Metalloxidschicht sehr dünn sein, um die Bildung von Rissen und Abplatzungen zu vermeiden.
  • Von größter Bedeutung für die Aufrechterhaltung der Barriereleistung des beschichteten Papiers ist daher seine Flexibilität bei mechanischer Beanspruchung durch den Produktionsprozess, den Transport oder im Gebrauch.
    • Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Papierverpackung bereitzustellen, die auch bei mechanischer Einwirkung eine sehr hohe Barriereleistung besitzt und beibehält.
  • Zudem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtung für Papiersubstrate bereitzustellen, die gleichzeitig umweltfreundlich und flexibel ist und zusammen mit den bekannten Barriereschichten eine höhere Barriereleistung ermöglicht.
    • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Die Aufgabe wurde durch Bereitstellen des erfindungsgemäßen Verbundes gelöst, der direkt auf dem Papiersubstrat einen Vorstrich auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere folgende bevorzugte Aspekte:
    • [1] Ein Verbund als Lebensmittelverpackungsmaterial, enthaltend ein Substrat, das aus einem Papierträger und einem Vorstrich auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion besteht, und eine Barriereschicht, die eine Metalloxidschicht und/oder eine Hybridpolymerschicht aus einem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat aufweist.
      • [1-1] Der Verbund nach Aspekt [1], der zum Falten geeignet ist.
      • [1-2] Der Verbund nach Aspekt [1] oder [1-1], der zum Einwickeln von Lebensmitteln geeignet ist.
      • [1-3] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, der gefaltet und geknickt werden kann.
      • [1-4] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, der ohne Rissbildung im Papiersubstrat, im Vorstrich und der Barriereschicht unter Bildung einer Faltkante gefaltet werden kann.
      • [1-5] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, dessen Barriereschicht die Lebensmittel beim Verpacken und Lagern berühren kann.
      Für die Aspekte [1-1] bis [1 -5] muss der Verbund ausreichend flexibel sein.
    • [2] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei die mit dem Vorstrich überzogene Oberfläche des Papiersubstrats einen Mittenrauwert von weniger als 2 µm aufweist.
    • [3] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei der Vorstrich eine Dicke von 1 µm bis 10 µm aufweist.
    • [4] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei die wässrige Polymerdispersion eine wässrige Polymerdispersion eines Ethylenacrylsäure-Copolymers, Propylen-Copolymers oder Polyvinylalkohols ist.
    • [5] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, der das Papiersubstrat, den Vorstrich, die Metalloxidschicht und die Hybridpolymerschicht in dieser Reihenfolge enthält oder daraus besteht; oder der das Papiersubstrat, den Vorstrich, die Hybridpolymerschicht und die Metalloxidschicht in dieser Reihenfolge enthält oder daraus besteht. Wenn der Verbund aus den genannten vier Komponenten besteht, befindet sich zwischen ihnen keine weitere Schicht, Klebemittel oder dergleichen.
    • [6] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei die Metalloxidschicht eine SiOx-Schicht ist.
      • [6-1] Der Verbund nach Aspekt [6], wobei die Metalloxidschicht eine im Vakuum aufgebrachte per Elektronenstrahl aufgetragene SiOx-Schicht ist.
      • [6-2] Der Verbund nach Aspekt [6], wobei die Metalloxidschicht eine im Vakuumper Sputterprozess aufgetragene SiOx-Schicht ist.
      • [6-3] Der Verbund nach Aspekt [6], wobei die Metalloxidschicht eine flammenpyrolytisch aufgetragene SiOx-Schicht ist.
    • [7] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei das organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat in der Hybridpolymerschicht biobasiert und/oder biologisch abbaubar ist.
      • [7-1] Vorzugsweise ist das Hybridpolymer in dem Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte organisch polymerisiert. Das Hybridpolymer ist dann sowohl anorganisch polymerisiert als auch organisch vernetzt.
      • [7-2] Der Verbund nach einem der vorstehenden Aspekte, wobei die Dicke des Papiersubstrats 10 µm bis 1000 µm, vorzugsweise 10 µm bis 200 µm, des Vorstrichs 1 µm bis 10 µm, der Metalloxidschicht 5 nm bis 200 nm und/oder der Hybridpolymerschicht 500 nm bis 30 µm ist, die Metalloxidschicht eine SiOx-Schicht ist und das Papiersubstrat einen Mittenrauwert von weniger als 5 µm, vorzugsweise weniger als 2 µm aufweist.
    • [8] Ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundes nach einem der vorstehenden Aspekte, das die folgenden Schritte umfasst:
      1. (a) das Bereitstellen eines Papiersubstrats;
      2. (b) das Auftragen eines Vorstrichs auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion auf eine Oberfläche des Papiersubstrats;
      3. (c) das Trocknen des mit dem Vorstrich beschichteten Papiersubstrats; und
      4. (d) das Auftragen einer Barriereschicht aus einer Schicht, ausgewählt unter einer Metalloxidschicht und einer Hybridpolymerschicht aus einem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat, oder aus den beiden Schichten in beliebiger Reihenfolge auf den getrockneten Vorstrich.
      • [8-1] Das Verfahren nach Aspekt [8], wobei der Vorstrich ein Präpolymer enthält, das mit dem oder nach dem Trocknen in Schritt (c) zum Polymer verlängert wird. Dieser Härtungsschritt kann eine thermische Polymerisation oder Photopolymerisation sein.
      • [8-2] Das Verfahren nach Aspekt [8] oder [8-1], wobei das Hybridpolymer in Schritt (d) organisch vernetzt wird. Dieser Härtungsschritt kann eine thermische Polymerisation oder Photopolymerisation sein.
    • [9] Das Verfahren nach Aspekt [8], [8-1] oder [8-3], wobei das Verfahren zwischen den Schritten (a) und (b) einen Schritt (a') des Glättens einer Oberfläche des Papiersubstrats umfasst und in Schritt (b) der Vorstrich auf die in Schritt (a') geglättete Oberfläche des Papiersubstrats aufgetragen wird.
    • [10] Das Verfahren nach einem der Aspekte [8] bis [9], wobei das Glätten einer Oberfläche in Schritt (a') ein mechanisches Glätten und/oder ein Beschichten umfasst.
      • [10-1] Das Verfahren nach Aspekt [10], wobei das Glätten ein Kalandrieren ist.
    • [11] Das Verfahren nach einem der Aspekte [8] bis [10-1], wobei die Oberfläche des Papiersubstrats, die in Schritt (b) mit dem Vorstrich überzogen wird, einen Mittenrauwert von 0,05 bis 2 µm aufweist.
    • [12] Ein Verbund, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Aspekte [8] bis [11].
    • [13] Die Verwendung eines Verbundes nach einem der Aspekte [1] bis [7] und [12] zum Verpacken eines Lebensmittels.
    • [14] Die Verwendung nach Aspekt [13], wobei die Barriereschicht des Verbundes oder eine auf der Barriereschicht liegende Siegelschicht das Lebensmittel berührt.
    • [15] Die Verwendung nach Aspekt [13] oder [14], wobei das Verpacken eines Lebensmittels das Einsiegeln oder Verkleben des Papierverbundes oder das Falten des Verbundes umfasst.
    Vorteile der Erfindung
  • Durch den Einsatz eines Vorstrichs auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion werden die Barriereleistungen von bekannten Barriereschichten auf Papiersubstraten verbessert.
  • Als Vorstrichlacke können im Stand der Technik bekannte Primer- oder auch Siegellacke auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion eingesetzt werden.
  • Der erfindungsgemäße Verbund ist flexibel, so dass die Barriereleistungen bei mechanischer Beanspruchung weitgehend erhalten bleiben.
  • Durch die Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion lassen sich deren Eigenschaften einstellen. Beispielsweise kann die Viskosität eingestellt werden, indem der Wassergehalt der wässrigen Polymerdispersion variiert wird. Die wässrigen Polymerdispersionen erfordern keine reaktiven Verdünnungsmittel, die die mechanischen Eigenschaften von Polymeren nachteilig beeinflussen. Der Verzicht auf reaktive Verdünnungsmittel macht die wässrige Polymerdispersion umweltfreundlicher und führt zu einem weniger klebrigen Vorstrich.
  • Durch die hervorragende Barriereleistung dieser kombinierten Schichten muss das Substrat als solches keine Barriereleistung haben, so dass hinsichtlich der Zusammensetzungen und Eigenschaften des Substrats keine besonderen Einschränkungen bestehen. Daher können als Substrate sowohl originäre Papiersubstrate als auch Rezyklate oder andere Faser-basierten Materialien (Faservergussmassen) eingesetzt werden.
  • Aufgrund dieser Eigenschaften ist der erfindungsgemäße Verbund hervorragend geeignet als Lebensmittelverpackungsmaterial.
    • Ausführungsformen der Erfindung
  • Der erfindungsgemäße Verbund enthält ein Papiersubstrat, einen darauf aufgebrachten Vorstrich auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion sowie eine Barriereschicht auf dem Vorstrich. Die Barriereschicht ist eine Metalloxidschicht und/oder eine Hybridpolymerschicht.
  • Der erfindungsgemäße Verbund kann nachfolgend einfach als "der Verbund" bezeichnet werden. Der Vorstrich auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion kann einfach als "der Vorstrich" bezeichnet werden. Die Barriereschicht aus Metalloxidschicht und/oder Hybridpolymerschicht kann einfach als "die Barriereschicht" bezeichnet werden.
  • Der Verbund ist ein Flächengebilde mit einer bevorzugten Dicke von 1 mm oder weniger, stärker bevorzugt weniger als 300 µm. Der Verbund ist vorzugsweise so flexibel, dass er ohne Rissbildung gefaltet und umgeknickt werden kann und somit zum Einpacken und Einwickeln von Gegenständen, insbesondere Lebensmitteln, geeignet ist. Vorzugsweise kann der Verbund unter Bildung einer Faltkante gefaltet werden, wobei im Papiersubstrat, im Vorstrich und in der Barriereschicht keine Risse entstehen.
  • In dem Verbund sind nicht nur das Papiersubstrat und der Vorstrich, sondern vorzugsweise alle Komponenten, also auch die eine oder die mehreren Schichten der Barriereschicht unmittelbar aufeinander, d. h. ohne Zwischenschicht oder Klebemittel oder dergleichen, angeordnet.
  • Die Schichtenfolge kann von dem Trocknungsprozess einer Schicht auf einer darunterliegenden Schicht abhängen. Die erhöhte Temperatur beim Trocknen kann zu einer Ausdehnung, Schrumpfung oder Viskositätsänderung der Schicht führen. Durch Anpassung des Trocknungsprozess einer Schicht kann die Fehlerdichte verringert werden.
  • Der eingesetzte Vorstrich kann auch als Siegelschicht in der entstehenden Verpackung sowie als Abschlussschicht zum Schutz der darunterliegenden Metalloxidschicht verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Verbund bietet nicht nur eine Barriere gegen Wasserdampf und Sauerstoff, sondern auch gegenüber anderen migrierfähigen Molekülen wie z.B. Aromen aus dem verpackten Lebensmittel oder unerwünschte Fremdgerüche von außen. Außerdem besteht eine gewisse Barriere gegen andere Stoffe wie Fremdstoffanteile, die in bedruckten Verpackungsmaterialien oder recycelten Materialien enthalten sind.
  • Die Metalloxidschicht und die Hybridpolymerschicht können unabhängig voneinander die jeweils darunterliegenden Schichten ganz oder teilweise bedecken. Die jeweiligen Dicken der Schichten sind nicht besonders eingeschränkt. Sie können in Abhängigkeit des Auftragungsverfahrens der Hybridpolymerschicht, der Beschaffenheit der Oberfläche des Substrats und der Verwendung der Beschichtung variieren und flexibel angepasst werden.
  • Aufgrund der sehr spröden Metalloxidschicht und der steifen Hybridpolymerschicht geht die Barriereleistung in herkömmlichen Produkten beim Falten verloren.
  • Überraschenderweise wird dieser Nachteil im erfindungsgemäßen Verbund überwunden, insbesondere dann, wenn er eine Kombination enthält, die aus einer Vorbeschichtung, einer Metalloxidschicht und einer Hybridpolymerschicht in dieser Reihenfolge besteht. In dieser Kombination ergibt sich eine gute Adhäsion zwischen der Vorbeschichtung und der Metalloxidschicht und eine gute Adhäsion zwischen der Metalloxidschicht und den anorganischen Gruppen des Hybridpolymers. Eine mögliche Erklärung für die Beständigkeit gegenüber Faltbeanspruchungen könnte die Laminattheorie sein. Die Laminattheorie erklärt die Kräfte, die auf ein Laminat wirken, wenn es gebogen wird. Auf die äußere Schicht wirkt eine Zugspannung, auf die innere eine Druckspannung. Die zerbrechliche Schicht ist die spröde Metalloxidschicht. Sie sollte in der Mitte liegen, also in der neutralen Ebene, wo die beim Biegen auftretenden Dehnungen und Spannungen den geringsten Einfluss haben. Hier spielen sowohl die Substratdicke als auch die Schichtdicke eine wichtige Rolle, da diese Faktoren die Lage des spröden Metalloxids bestimmen. Darüber hinaus wirken die Vorbeschichtung und die Hybridpolymerschicht wie Pufferschichten, welche die Brucheigenschaften des spröden Films verbessern. Eine Pufferschicht mit einer höheren Steifigkeit als das Substrat, wie z. B. eine Hybridpolymerschicht, kann die Rissfestigkeit verbessern. Die flexiblere Vorbeschichtung und die steifere Hybridpolymerschicht wirken als optimale Pufferschichten. Eine Änderung der Reihenfolge der Schichten ist ebenfalls möglich und kann gewisse Vorteile haben. Wenn die Metalloxidschicht direkt auf den Vorstrich und die Hybridpolymerschicht als Deckschicht aufgetragen werden, können aufgrund der geringen Viskosität und der kovalenten Bindung von Hybridpolymerschichten an Metalloxidschichten Defekte (z.B. Pinholes) in der Metalloxidschicht durch das Hybridpolymer geschlossen werden. Hybridpolymerschichten sind chemisch inert und auch sehr abriebfest und können die spröde und empfindliche Metalloxidstruktur schützen. Wenn das Metalloxid auf die Hybridpolymerschicht aufgebracht wird, kann die sehr ebene Oberfläche der Hybridpolymerschicht die Anzahl der Defekte im Metalloxid reduzieren.
  • Das Papiersubstrat ist auf einer seiner Flächenseiten mit dem Vorstrich versehen. Die andere Flächenseite kann frei von einer Beschichtung sein oder eine Beschichtung aufweisen, z.B. ebenfalls den Vorstrich oder eine Planarisierungschicht oder eine Barriereschicht. Wird ein Rezyklat als Papiersubstrat eingesetzt, muss es zum Lebensmittel hin, also auf der Innenseite, abgedichtet werden, so dass keine unerwünschten Stoffe in das Lebensmittel migrieren. Auf der Außenseite kann das Basissubstrat mit einer Planarisierungsschicht beschichtet sein, um seine Oberfläche zu glätten, so dass diese beispielsweise bedruckt werden kann. Eine Planarisierungsschicht kann auch eingesetzt werden, wenn eine Barriereschicht beispielsweise aus Metalloxidschicht und/oder Hybridpolymerschicht vorgesehen ist.
  • Der erfindungsgemäße Verbund ist zum Einsatz als Lebensmittelverpackungsmaterial geeignet. Er ist jedoch nicht darauf beschränkt. Mit den hierin gezeigten Eigenschaften eignet sich ein erfindungsgemäßer Verbund für zahlreiche Anwendungen, bei denen flexible, papierbasierte Verpackungen mit hohen Barriereleistungen benötigt werden. Beispiele solcher Anwendungen sind Kosmetikartikel wie einzeln verpackte Pflegeprodukte oder Desinfektionstücher, aber auch Reinigungsmittel wie Waschmittel in Tab- oder Pulverform. Darüber hinaus eignet sich der Verbund für den Kontakt mit Lebensmitteln, beispielsweise für pulverisierte Nahrungsergänzungsmittel, Instantkaffee, portioniertes Ketchup oder Teebeutel. Der erfindungsgemäße Verbund kann also auch folgendermaßen bezeichnet werden: "Verbund als Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel, Kosmetika oder Reinigungsmittel."
  • In der vorliegenden Beschreibung werden Schichten, Verbindungen, Komponenten und dergleichen im Allgemeinen im Singular beschrieben, z. B. "eine" Komponente oder "enthält eine" Komponente. Es wird betont, dass diese Formulierungen, sofern nicht anders angegeben, keineswegs das Vorhandensein von mehr als einer der angegebenen Schichten, Komponenten, Verbindungen oder dergleichen ausschließen soll.
  • Hierin beziehen sich Prozentangaben (%) auf Massenprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Hierin beziehen sich die genannten Standards und Normen, sofern nicht anders angegeben, auf die zum Zeitpunkt der Einreichung dieser Anmeldung neueste verfügbare Version.
    • Papiersubstrat
  • Der erfindungsgemäße Verbund basiert auf einem Papiersubstrat. Das Papiersubstrat ist als Basismaterial für das Lebensmittelverpackungsmaterial mit Barrierefunktion geeignet.
  • Papier ist ein cellulosebasiertes Flächengebilde. In der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "Papier" bzw. "Papiersubstrat" alle cellulosebasierten Flächengebilde umfassen, also auch dickere Papiere wie Karton oder Pappe. Das Papier kann ein dünnes Flächengebilde mit einer flächenbezogenen Masse von weniger als 150 g/m2, aber auch ein Karton im Bereich 150 g/m2 bis 600 g/m2 sein. Pappe kann noch schwerer als Karton sein. Bevorzugt ist ein Papier, z. B. ein kalandriertes Papier, vorgestrichenes Papier, Trennpapier oder ähnliches, mit einem Flächengewicht von 20-120 g/m2, vorzugsweise 35-90 g/m2 und stärker bevorzugt 50-70 g/m2. Die Dicke des Papiersubstrats ist vorzugsweise mehr als 10 µm, beispielsweise 10 µm
  • bis 10 mm. Stärker bevorzugt ist das Papiersubstrat ein dünnes Flächengebilde mit einer Dicke von 10 µm bis 1 mm, noch stärker bevorzugt 10 µm bis 200 µm.
  • Das Papiersubstrat ist vorzugsweise flexibel. Die mit dem Vorstrich überzogene Oberfläche des Papiersubstrats ist vorzugsweise glatt. Diese Oberfläche weist vorzugsweise einen Mittenrauwert Ra von weniger als 2 µm oder von 0.1 bis 10 µm auf. Zudem weist sie vorzugsweise eine Rauheit Rq von 1 bis 10 µm und Rz von 5 bis 20 µm auf. Der Mittenrauwert des mit dem Vorstrich überzogenen Papiersubstrats kann z.B. mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM), Laserscanningmikroskopie (LSM) oder Rasterkraftmikroskop (AFM) ermittelt werden.
  • Eine glatte Oberfläche kann durch mechanisches Behandeln, beispielsweise Kalandrieren, und/oder Beschichten erhalten werden. Beispiele für glattes Papier sind superkalandriertes Kraftpapier (supercalendered kraft, SCK) wie Pergamin, tonbeschichtetes Papier (clay coated kraft, CCK), PE-beschichtetes Papier (polyethylene coated kraft, PCK), einseitig glattes Papier (machine glazed, MG), Faserform, Release Liner oder ähnliches.
  • Das Papiersubstrat kann beispielsweise ein originäres Papier oder ein Rezyklat, also Altpapier sein. Ein originäres Papier enthält keine oder nur geringe Mengen an Verunreinigungen. In einem Rezyklat auf Papierbasis können unerwünschte kurzkettige Zuckerketten, Farbe oder Druckerschwärze als Verunreinigungen enthalten sein, die für die gewünschte Funktion des Verbundes nicht erforderlich sind oder sogar nachteilig sein können. Ein Beispiel von Verunreinigungen ist ein Gehalt von mindestens 5 % an niedermolekularen Substanzen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 Da.
    • Vorstrich
  • Das Papiersubstrat ist auf mindestens einer seiner Flächenseiten mit einem Vorstrich auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion versehen. Hierin ist eine wässrige Polymerdispersion eine Zusammensetzung, die Wasser als Hauptphase und ein Polymer als Nebenphase enthält, und umfasst Dispersionen einer Flüssigkeit in einer damit nicht mischbaren anderen Flüssigkeit sowie kolloidale Lösungen von Polymerteilchen in Wasser. Die wässrige Polymerdispersion wird als Vorstrichlack bezeichnet und ist vorzugsweise hochflexibel. Ein Vorstrichlack ist beispielsweise eine wässrige Polymerdispersion eines hochmolekularen Propylen-Copolymers, eines modifizierten Polyvinylalkohols oder eines modifizierten Vinylacetat-Copolymers. Bevorzugt ist eine wässrige Polymerdispersion eines Ethylen-Acrylsäure(EAA)-Copolymers. Generell können Siegelschichten für Verpackungssysteme als Vorstrichlacke verwendet werden.
  • Der Vorstrichlack wird direkt auf das Papiersubstrat aufgetragen, so dass der Vorstrich und das Papiersubstrat im Verbund unmittelbar übereinander liegen.
  • Der Vorstrich reduziert die Oberflächenrauhigkeit, dient als Wasserdampfbarriere, erhöht die Oberflächenenergie und versiegelt die Oberfläche, so dass später aufgetragene Schichten nicht in die Papierstruktur eindringen können. Der Vorstrich bewirkt eine stärkere Haftung zwischen dem Papiersubstrat und dem Metalloxid und damit eine höhere Widerstandsfähigkeit des Metalloxids während des Biegens oder Faltens, so dass weniger Risse entstehen. Eine besonders starke Haftung entsteht, wenn im Vorstrichmaterial Acrylsäure enthalten ist, die zu einer guten Haftung an die Hydroxygruppen des Papiers und des Hybridpolymers führt. Das Metalloxid SiOx kann über C-O-Si und/oder C-Si kovalent an Polymere gebunden werden. Der Alkylgehalt beeinflusst die Eigenschaften des Vorstrichs. Ein höherer Alkylgehalt führt zu einer besseren Haftung zwischen Substrat und Polymerharz, höherer Gesamtsteifigkeit, einer niedrigeren Schmelztemperatur und mehr Flexibilität, was für die Siegelbarkeit wichtig ist.
  • Der Vorstrich kann die raue Oberfläche des Papiersubstrats glätten. Er ist also vorzugsweise mindestens so dick, dass alle Oberflächenrauigkeiten des Papiersubstrats abgedeckt werden. Es entsteht vorzugsweise eine Oberfläche, die ausschließlich aus Vorstrichmaterial besteht.
  • Der Vorstrichlack kann durch Umkehrtiefdruck, Blade Coating, Curtain Coating oder Slot Die Coating aufgetragen werden. Zusätzlich kann das Papiersubstrat Corona-behandelt werden. Der Vorstrichlack wird vorzugsweise in einer Dicke von 1-30 g/m2 oder 3-10 g/m2, bevorzugt 4-8 g/m2, stärker bevorzugt 5-7 g/m2 aufgetragen und wird bei 80-110° C getrocknet und ggf. gehärtet. Die mittlere Dicke des Vorstrichs ist vorzugsweise 1 µm bis 20 µm, stärker bevorzugt 2 µm bis 10 µm. Die Dicke der Schicht wird mittels Rasterelektronenmikroskopie ermittelt.
  • Bei der Herstellung des Verbundes wird der Vorstrichlack auf das Papiersubstrat aufgetragen. Der wässrige Vorstrichlack dringt teilweise in das Papiersubstrat ein, was zu einer innigen Verbindung zwischen den beiden Komponenten führt. Nach dem Trocknen des Vorstrichs ergibt sich dadurch eine starke Haftung zwischen dem Papiersubstrat und dem Vorstrich.
  • Durch den Einsatz eines Vorstrichs kann bereits eine sehr dünne Metalloxidschicht mit einer Dicke von beispielsweise 20 bis 60 nm eine hohe Barriereleistung haben. Der Vorstrich macht den Barriereschichtaufbau unabhängig von der Beschaffenheit des zu beschichtenden Papier-Fasersubstrats. Dadurch können auch Rezyklate als Papiersubstrate eingesetzt werden, weil eine mögliche Migration von Monomeren oder Reststoffen (MOSH/MOAH) aus dem Papier verhindert werden kann und durch die Beschichtung definierte Oberflächen entstehen.
  • Die wässrige Polymerdispersion enthält ein Polymer. Hierin umfasst der Ausdruck "Polymer" sowohl ein vollständig polymerisiertes Polymer als auch ein Präpolymer, das nach dem Auftragen auf das Papiersubstrat zum Polymer verlängert wird. Das Präpolymer kann ein Oligomer oder Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 2000 g/mol oder sogar mehr als 5000 g/mol sein. Ein niedrigeres Mw führt zu einer niedrigeren Viskosität.
  • Der Vorstrich wird unter Verwendung einer wässrigen Dispersion eines Polymers als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Dispergierbarkeit des Polymers in Wasser erfordert hydrophile Komponenten, z. B. saure oder ionische Reste im Molekül des Polymers. Hydrophile Komponenten würden in nichtwässrigen, z.B. rein organischen Zusammensetzungen, stören und sind somit nicht in Polymeren solcher Zusammensetzungen enthalten. Daher unterscheidet sich die erfindungsgemäße eingesetzte wässrige Polymerdispersion von herkömmlichen nichtwässrigen Vorstrichlacken. Folglich unterscheiden sich auch die daraus erhaltenen Vorstriche.
  • Die wässrige Polymerdispersion enthält vorzugsweise 10 bis 90 % Wasser und 90 bis 10 % Polymer, stärker bevorzugt 40 bis 80 % Wasser und 20 bis 60 % Polymer. Vorzugsweise macht die Gesamtheit des Wassergehalts und des Polymergehalts 80 bis 100 % der wässrigen Polymerdispersion aus.
  • Die Dispersion ist wässrig, d. h. sie basiert auf Wasser. Sie ist vorzugsweise lösemittelfrei, also frei von anderen Lösungsmitteln als Wasser. In einigen Ausführungsformen kann eine kleine Menge Lösungsmittel, z. B. 0.01 % bis 10 % oder 0,1 % bis 5 % in der wässrigen Polymerdispersion enthalten sein. Nach dem Auftragen auf das Papiersubstrat wird die wässrige Polymerdispersion getrocknet. Das Wasser in der wässrigen Polymerdispersion kann durch Erhitzen und/oder Luftkonvektion entfernt werden. Hierin umfasst der Begriff "Trocknen" ein Verfahren zum teilweisen oder vollständigen Entfernen von Wasser. Eine getrocknete Dispersion kann kleine Mengen Wasser oder kein Wasser enthalten, z. B. 0 bis 5 % oder 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0 bis 2 % Wasser.
  • Die Dispersion kann andere Komponenten wie ein reaktives Verdünnungsmittel, Färbemittel oder einen Photoinitiator enthalten.
  • Der Photoinitiator kann aus der Gruppe von Thioxanthonen, Ketosulfonen, (Alkyl)benzoylphenylphosphinoxiden, 1-Hydroxyalkylphenylketonen oder 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on ausgewählt werden. Der Photoinitiator kann in einer Menge von 0,1 % bis 10 %, insbesondere 0,5 % bis 5 % auf Trockenmassenbasis enthalten sein. Hierin bedeutet ein Prozentsatz auf einer "Trockenmassenbasis" den Prozentsatz basierend auf dem Gehalt der Feststoffe, d. h. ohne Wasser und ggf. vorhandene andere Lösungsmittel.
  • Die Viskosität der wässrigen Polymerdispersion kann durch Variation des Gehalts an Wasser und/oder Reaktivverdünner eingestellt werden. Die Dispersion hat vorzugsweise eine Viskosität von 0,01 bis 10 Pa·s, besonders bevorzugt 10 bis 3000 mPa·s. Eine Viskosität innerhalb dieses Bereichs führt zu einer guten Fließfähigkeit der wässrigen Polymerdispersion und einer gleichmäßigen Beschichtung der Substratoberfläche. Da die Viskosität der wässrigen Polymerdispersion von ihrem Wassergehalt abhängt, erhöht sich die Viskosität beim Trocknen. In der vorliegenden Erfindung wird die Viskosität bei 23°C gemäß DIN EN ISO 2555 (Brookfield-Verfahren) gemessen.
  • Ein Reaktivverdünner ist reaktiv, da er polymerisierbar ist und Teil des Moleküls der gehärteten Polymerstruktur wird, und er ist ein Verdünnungsmittel, da er die Viskosität der Dispersion verringert. Der Reaktivverdünner weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von weniger als 500 g/mol auf und unterscheidet sich somit von dem Präpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mehr als 2000 g/mol. Der Reaktivverdünner kann unter aliphatischen (Meth)acrylaten oder Polyether(meth)acrylaten ausgewählt sein. Da die Viskosität durch Variation des Wassergehalts eingestellt werden kann, ist ein Reaktivverdünner nicht erforderlich. Daher enthält die wässrige Polymerdispersion vorzugsweise keinen Reaktivverdünner. Es kann jedoch ein Reaktivverdünner enthalten sein. Die Dispersion kann 0 bis weniger als 2 %, vorzugsweise weniger als 0,1 %, stärker bevorzugt 0 % eines Reaktivverdünners auf Trockenmassenbasis enthalten.
  • In einer Ausführungsform enthält die wässrige Polymerdispersion ein wasserdispergierbares Präpolymer, das beispielsweise mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Es kann gehärtet, d. h. polymerisiert werden, was zu einem gehärteten Polymer führt. Die wässrige Polymerdispersion kann das Präpolymer als die einzige polymerisierbare Komponente enthalten. Alternativ kann die wässrige Polymerdispersion das Präpolymer und andere copolymerisierbare Komponenten enthalten, z. B. ein Kettenverlängerer, der monomer sein kann. In diesem Fall entsteht das fertige Polymer z. B. durch Kettenverlängerung und durch Härten der polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen. In jedem Fall sind vorzugsweise alle zur Herstellung des Polymers notwendigen Komponenten in der wässrigen Polymerdispersion enthalten und es muss keine Komponente zur Durchführung der Polymerisation zugegeben werden. Mit anderen Worten ist der Vorstrich vorzugsweise in einem Verfahren erhältlich, das aus dem Reduzieren des Wassergehalts der wässrigen Polymerdispersion, z. B. durch Erwärmen, und dem Härten der getrockneten Dispersion besteht. Das Präpolymer ist durch Erhitzen oder Bestrahlung härtbar, d. h. Behandeln mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Vorzugsweise ist das Präpolymer UVhärtbar. Die radikalische Polymerisation kann durch den Photoinitiator initiiert werden.
  • Das Präpolymer mit einer polymerisierbaren C-C-Doppelbindung kann aus der aus Acrylaten, Methacrylaten, Vinylethern, Allylethern, Propenylethern, Alkenen, Dienen, ungesättigten Estern, Allyltriazinen, Allylisocyanaten und N-Vinylamiden bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Hierin ist der Begriff "Acrylat" oder "Acryl" so zu verstehen, dass er "(Meth)acrylat" bzw. "(Meth)acryl" umfasst.
  • Das in der wässrigen Polymerdispersion enthaltene Polymer ist in einem wässrigen Medium, vorzugsweise Wasser, dispergierbar. Zu diesem Zweck weist es einen gewissen Grad an Hydrophilie auf. Es enthält bevorzugt hydrophile Reste, die sich von entsprechenden hydrophilen Verbindungen ableiten und in der Lage sind, das Polymer entweder direkt oder nach der Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel zu einem Salz in wässrigem Medium dispergierbar zu machen. Die hydrophilen Verbindungen werden im Allgemeinen aus Polyolen ausgewählt. Sie können eine ionische oder nichtionische hydrophile Gruppe enthalten. Es kann ein Polyol bevorzugt sein, das eine oder mehrere anionische Salzgruppen, wie etwa Carboxylat- und Sulfonatsalzgruppen, oder Säuregruppen enthält, die in eine anionische Salzgruppe umgewandelt werden können, wie etwa Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen. Beispiele sind Hydroxycarbonsäuren der Formel (HO)xR(COOH)y, worin R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und x und y unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Üblicherweise erfordert die wässrige Polymerdispersion die Neutralisation der hydrophilen Reste in Salze. Dies erfolgt in der Regel durch Zugabe eines organischen oder anorganischen Neutralisationsmittels oder Mischungen davon zu dem Polymer oder dem Wasser.
  • Die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Vorstrichs werden neben der chemischen Zusammensetzung des Polymers oder des härtbaren Präpolymers auch von der jeweiligen Vernetzungsdichte beeinflusst. Eine höhere Vernetzungsdichte führt normalerweise zu einem härteren und spröderen Material, während eine niedrigere Vernetzungsdichte zu einem weicheren und anpassungsfähigeren Material führt.
    • Hybridpolymerschicht
  • Der erfindungsgemäße Verbund kann eine "Hybridpolymerschicht aus einem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat" enthalten. Dieser Ausdruck bedeutet, dass die Hybridpolymerschicht aus dem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat besteht oder zu mindestens 50 % daraus besteht. Das anorganische Kieselsäure(hetero)polykondensat ist mit organischen Gruppen modifiziert, die vorzugsweise organisch polymerisiert sind, und wird hierin manchmal einfach als "Hybridpolymer" bezeichnet. Vorzugsweise ist das Hybridpolymer sowohl anorganisch als auch organisch vernetzt. Wenn nichts anderes angegeben ist, umfasst der Ausdruck "Hybridpolymer" auch Polymere mit biobasierten und/oder biologisch abbaubaren Komponenten. Ein Beispiel eines Hybridpolymers ist ORMOCER® bzw. bioORMOCER® (Markenname der Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., München).
  • Die anorganische Komponente des Hybridpolymers besteht aus Siliziumkationen, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Kationen wie Aluminium, Zirkonium, Titan oder Bor sowie Kombinationen davon, die über Sauerstoffbrücken miteinander verknüpft sind und dabei ein Netzwerk bilden. Damit handelt es sich um ein organisch modifizierte Kieselsäureionen oder, im Falle der Anwesenheit weiterer Metallionen, um ein organisch modifiziertes Kieselsäureheteropolykondensat. Ein Beispiel für ein solches Heteropolykondensat ist ein Kondensat, das Silizium und Aluminium enthält. Als gemeinschaftlicher Begriff für die reinen Kieselsäurepolykondensate und die Heteroatome enthaltenden Polykondensate wird der Begriff Kieselsäure(hetero)polykondensat verwendet.
  • Das Hybridpolymer wird in der Regel durch hydrolytische Kondensation von Silanen, ggf. in Kombination mit co-kondensierbaren Verbindungen anderer Metallionen, erzeugt. Diese Silane können hydrolysierbare Gruppen wie Alkoxide oder Hydroxidgruppe tragen. Sie können aber auch über Kohlenstoff unmittelbar an Silizium gebundene organische Gruppen tragen. Diese Gruppen bleiben bei der hydrolytischen Kondensation an die jeweiligen Siliziumatome gebunden, so dass das Polykondensat mit den organischen Gruppen modifiziert ist.
  • Die organischen Gruppen können Derivate einer oder mehrerer Arten von natürlichen oder synthetischen organischen Polymeren sein. Die organischen Gruppen können zumindest teilweise über Si-C-Bindungen in das Kondensat eingebunden vorliegen. Die über Si-C-Bindungen in das Kondensat eingebundene organische Gruppen können thermisch oder photochemisch organisch polymerisierbare Gruppen sein, insbesondere Epoxygruppen. Die organischen Gruppen können aber auch über Sauerstoff an Silizium gebunden sein. Sie können biologisch abbaubar sein.
  • Die Hybridpolymerschicht ist vorzugsweise biologisch abbaubar. Hybridpolymere mit guter biologischer Abbaubarkeit werden gebildet, indem nicht biologisch abbaubare organische Komponenten durch biologisch degradierbare Anteile ausgetauscht werden. Die Si-O-Si-Bindungen sind in der Regel säurestabil, aber basenlabil, so dass die Barriereschicht abgebaut werden kann. Die Basenlabilität kann auch bei der Rezyklierung eines erfindungsgemäßen Verbundes ausgenutzt werden, indem das Hybridpolymer durch alkalisches Waschen von dem Substrat abgelöst wird. Auch durch eine Verringerung der Vernetzungsgrade, speziell des anorganischen Vernetzungsgrades (also der Si-O-Si- bzw. Si-O-Metall-Bindungen) kann die Bioabbaubarkeit eingestellt werden. Für die biologische Abbaubarkeit der Beschichtung ist es notwendig, dass ein möglichst großer Anteil, vorzugsweise mindestens 10 %, der organischen Gruppen, die in das anorganische Netzwerk des Hybridmaterials eingebunden sind, biologisch abbaubar sind. Daher weist vorzugsweise zumindest ein Teil der organischen Gruppen eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 8, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen auf, die sich zwischen zwei unter Ether-, Ester-, Amid-, und Urethangruppen ausgewählten Gruppen befindet. Insbesondere kann zumindest ein Teil der organischen Gruppen mindestens zwei Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, die verzweigtkettig zueinander vorliegen. Besonders bevorzugt weist zumindest ein Teil der anorganischen, biologisch abbaubaren Gruppen die Komponente [O-(CH2)m-C(O)-O]n auf, worin m eine ganze Zahl zwischen 2 und 8 ist, n 0, 1, 2 oder 3 oder größer 3 ist und, sofern die genannte Komponente in der organischen, biologisch abbaubaren Gruppe mehrfach vorhanden ist, unterschiedliche Werte annehmen kann, mit der Maßgabe, dass n in der einzigen oder in mindestens einer der genannten Komponenten 1 oder größer 1 ist. Die organischen Gruppen können auch aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Polycaprolactontriol (fossilen Ursprungs aber biologisch abbaubar), Chitosan, Cellulose, Cellulosederivaten; Hemicellulosen und Cellulosebausteinen und weitere bioorganische Ressourcen besteht. Um eine Einbindung der verwendeten abbaubaren Komponenten in das hybridpolymere Netzwerk zu ermöglichen, werden diese teilweise chemisch modifiziert. Durch die Variation des Biopolymer-Gehalts kann darüber hinaus eine Anpassung der Abbauraten erzielt werden. Dies und die Wahl des Biopolymers selbst eröffnen eine Möglichkeit, den Abbau bezüglich seiner Geschwindigkeit zu steuern.
  • Durch den Einsatz der Materialklasse auf Basis der Hybridpolymere und der biobasierten und bioabbaubaren Hybridpolymere können bei gleichzeitiger Kompostierbarkeit ausgezeichnete Barriereverbesserungen erreicht werden.
  • Die Hybridpolymerschicht wird erzeugt, indem ein entsprechender Beschichtungslack auf das gewünschte Substrat aufgetragen wird. Enthält er Lösungsmittel, kann dieses bei Bedarf entfernt werden. Alternativ oder kumulativ ist eine thermische Nachbehandlung oder eine Bestrahlung mit Licht/UV möglich. Konkret kann die Hybridpolymerschicht mit einem Verfahren hergestellt werden, welches das Auftragen einer Zusammensetzung, die optional in einem Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel vorliegt und Hybridpolymer enthält, auf eine Metalloxidschicht, beispielsweise durch Sprühen, Schlitzdüse, Gravurwalze und das Trocknen und/oder das Aushärten der Zusammensetzung umfasst. Der Beschichtungslack wird vorzugsweise in einer Dicke von 1-30 g/m2 oder 2-9 g/m2, vorzugsweise 3-8 g/m2, stärker bevorzugt 4-5 g/m2 aufgetragen und bei 80-120° C thermisch gehärtet. Die mittlere Dicke der Hybridpolymerschicht ist vorzugsweise 500 nm bis 30 µm, stärker bevorzugt 1,0 bis 10 µm, noch stärker bevorzugt 1,0 bis 5,0 µm. Die Dicke der Schicht wird z.B. mittels Rasterelektronenmikroskopie ermittelt.
  • Die Hybridpolymerschicht kann neben den Hybridpolymeren andere Polymere und/oder Füllstoffe enthalten. Die Füllstoffe sind vorzugsweise inert und nicht chemisch reaktiv. Sie können aber auch eine aktive Funktion einnehmen (z.B. antimikrobielle Funktion, aktive Barrierefunktion). Sie sollten im hybriden Sol lösbar bzw. dispergierbar und nicht hygroskopisch sein und eine Partikelgröße haben, welche das optische Erscheinungsbild der Beschichtung nicht beeinflusst. Typische Füllstoffe sind Stärke, chemisch modifizierte Stärke, Dextrin, mikrokristalline Cellulose, unlösliche Cellulosederivate, sowie anorganische Verbindungen (z.B. Talk, TiOz, SiOz, Silikate, Tonmaterialien, unlösliche Carbonate und Phosphate). Der Anteil des Füllstoffes (vorzugsweise in einer Menge von 1 - 25 % der Beschichtung) ist abhängig vom Material. Stärke oder Dextrin verbessern die mechanischen Eigenschaften und erleichtern die Verarbeitbarkeit. Anorganische Füllstoffe wie Silikate, Aerosile, Stöberpartikel verbessern die Feuchtebarriere und können bis zu einem Anteil von 50 % eingearbeitet werden.
  • Aufgrund reaktiver funktioneller Gruppen haftet das Hybridpolymer sehr gut an den benachbarten Grenzflächen. Vorzugsweise überwiegt der organische Anteil in den Beschichtungen, so dass die Flexibilität auch in der ausgehärteten Beschichtung erhöht wird. Außerdem wird durch die Verwendung längerer Abstandshalter (drei oder mehr Kettenatome) zwischen der Alkoxysilangruppe und der organischen Funktionalität die Flexibilität unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Barriereleistung weiter maximiert. Zudem kann die Flexibilität erhöht werden, indem die Synthese bei pH-Werten unter 7 durchgeführt wird, wodurch vorzugsweise ein lineareres Netzwerk erhalten werden kann.
    • Metalloxidschicht
  • Der Ausdruck "Metalloxidschicht" bedeutet, dass die Metalloxidschicht aus dem abgeschiedenen Metalloxid besteht oder zu mindestens 50 % daraus besteht. Metalloxide können SiOz, SiO, MgO, CaO, TiOz, ZnO, AlOxoder MnO oder Gemische davon sein. Bevorzugt ist Siliziumoxid SiOx, das Siliziummonoxid (SiO) und Siliziumdioxid (SiOz) enthält, so dass "x" also 1,0 bis 2,0 ist. Es sind auch Werte von über 2,0 möglich. Je höher die mittels XPS gemessene Dichte der Hydroxyfunktionalitäten der abgeschiedenen SiOx-Teilchen ist, desto größer ist "x". In einer Ausführungsform ist "x" größer als 2,0, vorzugsweise größer als 2,2, noch stärker bevorzugt größer als 2,5.
  • Die Metalloxidschicht bietet eine Permeationsbarriere sowohl gegen Wasserdampf als auch gegen Sauerstoff. Die mittlere Dicke der Metalloxidschicht ist vorzugsweise 5 nm bis 200 nm, stärker bevorzugt 10 nm bis 100 nm oder 20 nm bis 100 nm. Die Schicht muss aus Stabilitätsgründen eine gewisse Mindestdicke aufweisen. Zu dicke Schichten sind jedoch spröder.
  • Für leistungsfähige Barrierestrukturen ist eine Kombination von einer im Vakuum aufgedampften Barriereschicht mit einer Hybridpolymerschicht möglich. Die im Vakuum stattfindende Applikation der anorganischen bzw. metallischen Schicht erfolgt als physikalische Abscheidung aus der Gasphase (PVD) oder durch chemische Abscheidung aus der Gasphase (vacuum chemical vapour deposition, VCVD). Neben dem Vakuumverfahren zum Aufbringen von anorganischen bzw. metallischen Barriereschichten gibt es die Möglichkeit, Metalloxide wie SiOx flammenpyrolytisch auf Oberflächen aufzubringen. Das Verfahren der Flammenpyrolyse oder CCVD (combustion chemical vapor deposition) gehört zur Gruppe der chemischen Gasphasenabscheidung oder CVD (chemical vapor deposition) und ermöglicht die Abscheidung funktioneller dünner Schichten bei Atmosphärendruck, wobei beispielsweise bei Verwendung von SiOx als Metalloxid der Gehalt an Silanolgruppen an der Grenzfläche, den inneren Grenzflächen und Oberflächen und im Bulk der Metalloxidschicht höher ist.
  • Die Metalloxidschicht kann die darunterliegende Schicht ganz oder teilweise bedecken. Die Dicke der Schicht ist nicht besonders eingeschränkt. Sie kann in Abhängigkeit des Auftragungsverfahrens, der Beschaffenheit der Oberfläche des Substrats und der Verwendung der Beschichtung variieren.
  • Das Metalloxid wird beispielsweise durch die CCVD modifiziert, wobei unter anderem Hydroxygruppen entstehen, die sich unter anderem auf der Oberfläche der abgeschiedenen Metalloxidteilchen befinden. Diese können kovalente Bindungen mit den Hybridpolymeren der benachbarten Schichten eingehen, so dass beispielsweise im Fall der Verwendung von SiOx als das Metalloxid zusätzliche -Si-O-Si-Bindungen gebildet werden. Die entstehende Schicht aus modifiziertem Metalloxid wird in der vorliegenden Erfindung einfach als Metalloxidschicht bezeichnet. Die durch CCVD hergestellte Metalloxidschicht ist sehr reich an oberflächlichen OH-Gruppen, die als chemische Anker für Haftgruppen anderer Substanzen dienen. Damit ist eine einfache, großflächige und kontinuierliche Beschichtung des Vorstrichs auf dem Papiersubstrat möglich. Das flammenpyrolytische Verfahren ermöglicht die Kombination von zwei bzw. drei chemisch verwandten Schichten, nämlich Metalloxidschicht (insbesondere bei Verwendung von Siliziumoxid), Hybridpolymerschicht und Vorstrich auf Basis von hydrophilen Polymeren. Durch die kovalenten Bindungen an den Grenzflächen der Schichten ergeben sich Synergieeffekte für maximale Barriereleistung. Durch Synergieeffekte an der Grenzfläche der beiden Schichten erfolgt die Ausbildung von kovalenten Bindungen, (z.B. Si-O-Si), welche zur Kompensation der Defekte und/oder Porositäten in den anorganischen Schichten und stabile Verzahnung der Schichten führen. Durch ausgezeichnete Benetzungseigenschaften und die kovalenten Anbindungen können auch die bei der Applikation durch CCVD entstehenden mikroskopischen Löcher (Pinholes, Cracks) in den Metalloxidschichten verschlossen werden. Weiterhin kann über angepasste Prozesstechnik auch die Metalloxidbeschichtung von sehr temperaturempfindlichen Substraten ohne Eigenschaftsverluste realisiert werden. Dadurch können Substrate für Verpackungszwecke einfach und kostengünstig ohne Vakuumtechnik und Vermeidung von Batchprozessen hergestellt werden.
    • Beispiele
  • Die angegebene Wasserdampfpermeabilität (WVTR) wird nach DIN 53 122-1 (23°C, 85% r. h., relative Feuchtigkeit) bestimmt.
  • Die quantitative Charakterisierung der Papierbeschichtungen wurde folgendermaßen durchgeführt: Die Beschädigung der Barriere, die durch Spannungen an der Verpackungsmaschine, durch Falten, durch den Abrieb der Produktverpackung und das Durchstechen durch scharfe Kanten der Verpackung hervorgerufen werden, wurden in einem FlexCrack-Beständigkeitstest simuliert. Dazu wird das beschichtete Substrat in Maschinenlaufrichtung (MD) und in Querrichtung (CD) um 180° nach innen gefaltet. Der Falz wird durch einen 2 kg schweren Metallzylinder erzeugt. Die so behandelten Proben werden nach dem Falten als "gefaltet" bezeichnet.
  • Es wurden folgende Lacke verwendet:
    • Vorstrichlack (A): Eine wässrige Polymerdispersion eines EAA-Copolymers; Feststoffgehalt: 20%; pH-Wert: 8 bis 9.
    • Vorstrichlack (B): Eine wässrige Polymerdispersion eines Propylen-Copolymers mit hohem Molekulargewicht; Feststoffgehalt: 55 %; pH-Wert: 10.
    • Barrierelack (C): Ein Hybridpolymer auf Silanbasis mit thermisch härtbaren organischen Gruppen; Feststoffgehalt: zwischen 30 und 45 %; pH-Wert: zwischen 3 und 5; Viskosität: 10 bis 20 mPas.
    • Als Substrat wurde glattes Papier verwendet.
    • Beispiel 1: Der Lack (A) wurde im Umkehrtiefdruckverfahren auf ein Release Liner Papier aufgetragen und mit einem Heißlufttrockner bei 100° C ausgehärtet. Der Vorstrich wurde mittels PVD mit einer SiOx-Schicht beschichtet.
    • Beispiel 2: Anstelle von Lack (A) wurde Lack (B) verwendet und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 % verdünnt. Die Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 1.
    • Beispiel 3: Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber die SiOx-Schicht zwischen Lack (A) und Lack (C) aufgetragen wurde.
    • Beispiel 4: Die Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 3, wobei jedoch der Lack (A) in zwei Schichten in einer Gesamtdicke wie in Beispiel 1 aufgetragen wurde.
    • Beispiel 5: Die Beschichtung erfolgte wie in Beispiel 3, wobei jedoch der Lack (C) zwischen der SiOx-Schicht und Lack (A) aufgetragen wurde.
    • Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Beispiele.
    Tabelle 1
    Schichtstruktur WVTR [g/m2d] bei 23 °C/50 % Ungefaltet WVTR [g/m2d] bei 23 °C/50 % Gefaltet
    Vergleichsbeispiel Lack A 13
    Beispiel 1 Lack A/SiOx 1,2 4,5
    Beispiel 2 Lack B/SiOx 4,5 6,6
    Beispiel 3 Lack A/SiOx/Lack C 0,2 0,6
    Beispiel 4 2x Lack A/SiOx/Lack C 0,8 0,9
    Beispiel 5 Lack A/Lack C/SiOx 0,4 0,8
  • In weiteren Beispielen wurde gezeigt, dass Verbunde aus (i) Papiersubstrat/Vorstrich/SiOx-Schicht/Hybridpolymerschicht eine sehr geringe WVTR unter 3 g/m2d aufwiesen und dass die WVTR durch das Falten um bis zu Faktor 2 erhöht wurde. Verbunde aus (ii) Papiersubstrat/Vorstrich/Hybridpolymerschicht/SiOx-Schicht zeigten eine ähnliche WVTR wie Verbunde (i), wobei die WVTR durch das Falten stärker als in Verbunden (i) erhöht wurde.
  • Die doppelte Auftragung des Vorstrichlacks erhöhte die Beständigkeit der Wasserdampfbarrierewirkung gegen Falten in allen Verbunden deutlich.
  • Alle Verbunde zeigten hervorragende Barrierewirkung gegen Wasserdampf in beide Richtungen, also sowohl von der Seite des Papiersubstrats zu der Seite der Barriereschicht als auch von der Seite der Barriereschicht zu der Seite des Papiersubstrats.

Claims (15)

  1. Verbund als Lebensmittelverpackungsmaterial, enthaltend ein Substrat, das aus einem Papierträger und einem Vorstrich auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion besteht, und eine Barriereschicht, die eine Metalloxidschicht und/oder eine Hybridpolymerschicht aus einem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat aufweist.
  2. Verbund nach Anspruch 1, wobei die mit dem Vorstrich überzogene Oberfläche des Papiersubstrats einen Mittenrauwert von weniger als 2 µm aufweist.
  3. Verbund nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Vorstrich eine Dicke von 1 µm bis 10 µm aufweist.
  4. Verbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässrige Polymerdispersion eine wässrige Polymerdispersion eines Ethylenacrylsäure-Copolymers, Propylen-Copolymers oder Polyvinylalkohols ist.
  5. Verbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, der das Papiersubstrat, den Vorstrich, die Metalloxidschicht und die Hybridpolymerschicht in dieser Reihenfolge enthält oder daraus besteht; oder der das Papiersubstrat, den Vorstrich, die Hybridpolymerschicht und die Metalloxidschicht in dieser Reihenfolge enthält oder daraus besteht.
  6. Verbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Metalloxidschicht eine SiOx-Schicht ist.
  7. Verbund nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das organisch modifizierte Kieselsäure(hetero)polykondensat in der Hybridpolymerschicht biobasiert und/oder biologisch abbaubar ist.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Verbundes nach einem der vorstehenden Ansprüche, das die folgenden Schritte umfasst:
    (a) das Bereitstellen eines Papiersubstrats;
    (b) das Auftragen eines Vorstrichs auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion auf eine Oberfläche des Papiersubstrats;
    (c) das Trocknen des mit dem Vorstrich beschichteten Papiersubstrats; und
    (d) das Auftragen einer Barriereschicht aus einer Schicht, ausgewählt unter einer Metalloxidschicht und einer Hybridpolymerschicht aus einem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat, oder aus den beiden Schichten in beliebiger Reihenfolge auf den getrockneten Vorstrich.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Verfahren zwischen den Schritten (a) und (b) den Schritt (a') des Glättens einer Oberfläche des Papiersubstrats umfasst und in Schritt (b) der Vorstrich auf die in Schritt (a') geglättete Oberfläche des Papiersubstrats aufgetragen wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Glätten einer Oberfläche in Schritt (a') ein mechanisches Glätten und/oder ein Beschichten umfasst.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Oberfläche des Papiersubstrats, die in Schritt (b) mit dem Vorstrich überzogen wird, einen Mittenrauwert von 0,05 bis 2 µm aufweist.
  12. Verbund, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11.
  13. Verwendung eines Verbundes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 12 zum Verpacken eines Lebensmittels.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Barriereschicht des Verbundes das Lebensmittel berührt.
  15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Verpacken eines Lebensmittels das Falten des Verbundes umfasst.
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