EP4237513A1 - Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen - Google Patents

Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen

Info

Publication number
EP4237513A1
EP4237513A1 EP21798959.9A EP21798959A EP4237513A1 EP 4237513 A1 EP4237513 A1 EP 4237513A1 EP 21798959 A EP21798959 A EP 21798959A EP 4237513 A1 EP4237513 A1 EP 4237513A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
unit
fischer
fraction
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP21798959.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP4237513C0 (de
EP4237513B1 (de
Inventor
Julian BAUDNER
Manuel SELINSEK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineratec GmbH
Original Assignee
Ineratec GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineratec GmbH filed Critical Ineratec GmbH
Publication of EP4237513A1 publication Critical patent/EP4237513A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP4237513C0 publication Critical patent/EP4237513C0/de
Publication of EP4237513B1 publication Critical patent/EP4237513B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026—Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • the present invention relates to methods and systems for the production of standardized fuels, such as diesel or kerosene, by means of an integrated processing of the Fischer-Tropsch raw products (in particular oil and wax) using various process steps and corresponding systems.
  • standardized fuels such as diesel or kerosene
  • Fischer-Tropsch synthesis (FTS) process used to produce hydrocarbons has been known for many decades.
  • a synthesis gas which mainly consists of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2), is converted into hydrocarbons by heterogeneous catalysis in a synthesis reactor.
  • CO carbon monoxide
  • H2 hydrogen
  • the outlet stream of Fischer-Tropsch synthesis units in which synthesis gas is synthesized into hydrocarbons according to the Fischer-Tropsch process, four fractions can usually be distinguished:
  • a gas phase consisting of unreacted synthesis gas (mainly CO, H2), short-chain hydrocarbons and volatile components of the by-products and CO2.
  • wax phase A waxy phase of long-chain hydrocarbons that is solid at ambient temperature and pressure (wax phase).
  • a hydrophobic phase of shorter-chain hydrocarbons that is liquid at ambient temperature and pressure (oil phase).
  • An aqueous phase consisting of the water of reaction that forms and the organic compounds dissolved in it.
  • a problem of the prior art is that decentralized, climate-neutral energy generation concepts are often based on direct on-site conversion to liquid and/or solid energy carriers with high energy densities for loss-reducing transport or intermediate storage of these renewable energies.
  • a fuel-oriented use of these climate-neutral energy sources then requires processing to standard-compliant fuels, which usually takes place in refineries.
  • conventional processing in refineries is based on very high throughputs, which means that only so-called co-processing of the decentralized Fischer-Tropsch products, which are limited in throughput, is possible. This only leads to the possibility of a climate-neutral admixture quota for the refinery product.
  • the object of the present invention was accordingly to provide methods and devices which no longer have the problems of the prior art, or at least only to a greatly reduced extent, or have new advantageous effects.
  • ambient temperature means a temperature of 20° C. Unless otherwise stated, temperatures are in degrees Celsius (° C.).
  • long-chain hydrocarbons means hydrocarbons with at least 25 carbon atoms (C25).
  • the long-chain hydrocarbons with at least 25 carbon atoms can be linear or branched.
  • the long-chain hydrocarbons usually reach chains with about 100 carbon atoms Reaction conditions, even longer chains can be formed.
  • short-chain hydrocarbons is understood to mean hydrocarbons having 5 to 24 carbon atoms (C5-C24).
  • the short-chain hydrocarbons having 5 to 24 carbon atoms can be linear or branched.
  • short-chain hydrocarbons is understood to mean hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms (C1-C4).
  • the short-chain hydrocarbons having 4 carbon atoms can be linear or branched.
  • wax phase means that product phase of the Fischer-Tropsch synthesis, which is characterized by long-chain hydrocarbons.
  • minor amounts of other compounds can be less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight This is known to the person skilled in the art and does not require any further explanation.
  • oil phase means that product phase of the Fischer-Tropsch synthesis, which is characterized by shorter-chain hydrocarbons.
  • minor amounts of other compounds can be less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight This is known to the person skilled in the art and does not require any further explanation.
  • standard-compliant fuels are understood to be fuels that can be used while complying with the respective legal standards, i.e. that meet the parameters of the respective standards. Depending on the currently applicable legal provisions, this may change.
  • such standards are EN 228 for gasoline, EN 590 or EN 15940 for diesel, and ASTM D7566 or ASTM D1566 for kerosene.
  • RWGS reverse water gas shift reaction
  • hydrotreatment unit In the context of the present invention, “hydrotreatment unit” is sometimes abbreviated to "HTE" for the sake of simplicity.
  • a power-to-liquid (PtL) system or a power-to-liquid process in the narrower sense means a system or a process in which CO2 is mixed with hydrogen, in particular electrolytically obtained Hydrogen, is converted into the target products oil phase and wax phase, whereby, in addition to the target products, a gas fraction with light, short-chain hydrocarbons (C1-C4) and residual gases (CO, CO2, H2) as well as an aqueous phase with dissolved oxygen-containing hydrocarbons (by-products, among others Alcohols, organic acids) can arise.
  • a gas fraction with light, short-chain hydrocarbons (C1-C4) and residual gases (CO, CO2, H2) as well as an aqueous phase with dissolved oxygen-containing hydrocarbons (by-products, among others Alcohols, organic acids)
  • this also includes the subsequent processing or processing unit of the wax and/or oil phase to produce standard-compliant fuels.
  • the present invention relates to methods and devices for producing standardized fuels, preferably gasoline (according to EN 228), diesel (according to EN 590 or EN 15940) and kerosene (according to ASTM D7566 or ASTM D1566), particularly preferably diesel or kerosene, by integrated processing the Fischer-Tropsch raw products (oil and wax) through various process steps.
  • standardized fuels preferably gasoline (according to EN 228), diesel (according to EN 590 or EN 15940) and kerosene (according to ASTM D7566 or ASTM D1566), particularly preferably diesel or kerosene, by integrated processing the Fischer-Tropsch raw products (oil and wax) through various process steps.
  • the synthesis gas as the starting point of the Fischer-Tropsch synthesis comes from the gasification of biomass, from synthesis gas production from fossil reactants (natural gas, crude oil, coal) or from electricity-based processes (conversion of electrolytically generated H2 and CO2 into storable products).
  • the FT synthesis unit to be used in the present invention is generally based on two successive stages: an RWGS (reverse water-gas shift reaction) takes place in the first stage and the actual FT conversion takes place in the second.
  • RWGS reverse water-gas shift reaction
  • the synthesis gas obtained in the RWGS can also comprise CO2 and CH3 and, under certain circumstances, further impurities in addition to CO and H2 or CO, H2O and H2.
  • the gas recycled from work-up contains C 1 to C 4 hydrocarbons in addition to hydrogen.
  • the mixture produced in the RWGS comprising CO and H2 or CO, H2O and H2, is then fed into the FT unit as a reactant stream.
  • the FT product can be processed directly at the site of the FT synthesis unit to meet the standards fuels processed and thus a direct use can be realized.
  • this unit is procedurally coupled with the Fischer-Tropsch synthesis unit within the scope of the present invention and material utilization of the processing waste gas is realized in the RWGS of the Fischer-Tropsch synthesis unit.
  • the hydrogen feed of the Fischer-Tropsch unit be lowered, since unreacted hydrogen from the processing plant reaches the inlet of the FT unit via a recycle via RWGS.
  • feed gas metering of the FT unit takes place via the coupled processing unit.
  • the exhaust gases from the processing unit are therefore fed into the synthesis gas production process with this connection. This counteracts the problem that a high Hz component is also required here in order to convert the supplied CO2 into carbon monoxide.
  • this synthesis gas production is effected by a reverse water gas shift reaction (RWGS).
  • RWGS reverse water gas shift reaction
  • the hydrogen-containing exhaust gases from the HT unit are used in the present invention to produce synthesis gas in a RWGS.
  • recycled gases are added to the synthesis gas production.
  • purification is not necessary when the hydrotreatment waste gases are returned to the synthesis gas production, and in particular no separation stages are necessary.
  • a special feature of the present invention is the direct introduction of the hydrogen-containing exhaust gases from the hydrotreatment into the RWGS.
  • the hydrotreatment unit comprises at least hydrocracking, hydrogenation and isomerization as different treatment steps in some embodiments. This enables the production of standardized fuels such as diesel or kerosene from the products discharged from a Fischer-Tropsch system.
  • a preferred embodiment of the present invention can be described as follows:
  • the wax phase discharged from the FT synthesis is conveyed into a storage tank of the hydrotreatment unit (HTE) and from there, together with metered hydrogen, is converted into shorter-chain hydrocarbons in a hydrocracking reactor.
  • HTE hydrotreatment unit
  • a separator arrangement which in preferred variants can be multi-stage, unreacted wax is separated off in a first hot separator. In preferred variants, this can be returned to the storage tank in the form of a wax recycle, as a result of which the wax fraction can be completely eliminated.
  • the short-chain hydrocarbons produced are separated from the remaining gas flow in a cold separator and conveyed to an oil storage tank at HTE.
  • the remaining gas stream comprising unreacted hydrogen and by-products of the cracking reaction, mainly short chain hydrocarbons such as methane and ethane, is fed to the HTE off-gas.
  • the oil phase discharged from the FT synthesis unit is also pumped into an oil storage tank at HTE and mixed there with the shorter-chain products of the hydrocracking reaction.
  • the mixed oil phase is then separated into the desired fractions in a separation unit. In a variant of the present invention, this separation is carried out by distillation. Internal recirculation to the HTE wax storage tank allows the long-chain portion of the oil phase resulting from the upper boiling end of the product fractions to be fed to the hydrocracker and thus also eliminated.
  • the light oil fraction resulting from the separation unit which is preferably composed of C5 to Cw hydrocarbons, can be removed from the HTE as crude gasoline, so-called naphtha, or within the HTE, preferably by additional processing steps, such as, and therefore preferably, isomerization, are processed to higher octane naphtha.
  • a target fraction separated by the separation unit can also be processed in an isomerization and hydrogenation unit to form standardized fuel. Due to the reaction, a large amount of hydrogen is required for this purpose.
  • the fuel can be separated from the gas phase in at least one downstream separator and the remaining gas stream, comprising unreacted hydrogen and by-products of the isomerization and hydrogenation unit, can be fed to the exhaust gas of the HTE.
  • the exhaust gas of the entire HTE comprising unreacted hydrogen from the hydrocracking unit and the isomerization and hydrogenation unit and short-chain hydrocarbons from side reactions of the processing units mentioned, is added in the present invention in the form of a gas recycle of the RWGS of the synthesis gas production.
  • the processes within the HTE include temperatures between 50 and 350° C., preferably between 100 and 300° C., pressures of up to 70 bar, in particular up to 50 bar, and are supported with precious metals, in particular platinum and/or palladium Alumina, or zeolites carried out.
  • temperatures between 50 and 350° C., preferably between 100 and 300° C.
  • pressures of up to 70 bar, in particular up to 50 bar
  • precious metals in particular platinum and/or palladium Alumina, or zeolites carried out.
  • the person skilled in the art is aware that a wide range of temperatures and pressures is possible in the processes themselves, which are based on the desired products.
  • the subject matter of the present invention is, in particular, a device for producing standard-compliant fuels
  • a Fischer-Tropsch synthesis unit comprising or consisting of: at least one RWGS stage configured to convert CO2 and H2 TO synthesis gas, the synthesis gas comprising CO and H2 or CO and H2 and H2O, and optionally CO2 and CH4, at least one Fischer-Tropsch stage configured to convert synthesis gas comprising CO and H2 in a Fischer-Tropsch synthesis CO) optionally at least one discharge device for product streams originating from the Fischer-Tropsch synthesis,
  • C) processing unit configured for receiving and processing Fischer-Tropsch products discharged from the synthesis unit, in particular the wax phase and the oil phase, comprising or consisting of at least one of the following three subunits: i) isomerization unit, ii) cracking unit, preferably hydrocracking unit, iii ) Hydrogenation unit, optionally, but preferably, at least one separation unit, at least one supply line for hydrogen, one or more derivatives, each configured for the derivation of a fraction containing a standard-compliant fuel, optionally a derivation for an aqueous phase, preferably a derivation for an aqueous Phase, and at least one derivation for gases produced, comprising hydrogen and Ci to C4 hydrocarbons, characterized in that the derivation for the gases produced is designed as a return line for the gases in the RWGS, and that the device does not have any purification devices aution for the gases produced in the processing unit, which are returned to the synthesis unit RWGS.
  • the synthesis unit and the work-up unit are in relatively close proximity to one another so that the hydrogen-containing gases produced in the work-up unit can be recirculated to the synthesis unit using equipment.
  • the synthesis unit and processing unit are located on the same site, preferably in such a way that the return line must be less than 10 m long. It is particularly preferred if the synthesis unit and the work-up unit next to each other with a distance of less than 1 m, or even in a housing.
  • the discharge device for product streams CO) originating from the Fischer-Tropsch synthesis can be configured or designed in various ways. It is possible to design this in such a way that all product flows can be derived. It is also possible that only individual product streams can be derived. And it is also possible that a part of the respective product streams is diverted and the rest is forwarded to the processing unit.
  • the discharge device can be configured, for example, as a flow diverter or as a plurality of flow diverters. Which part of which FT product is fed into the processing unit depends on which fuel is the target. It is quite possible that, for example, the oil phase already meets the requirements of a standard as a fuel.
  • the device of the present invention is accordingly arranged on a site, preferably in an apparatus complex, in particular in a housing.
  • the work-up unit comprises at least two, preferably at least three, in particular all four of the subunits mentioned.
  • the device does not include a purification device for the gases produced in the work-up unit, which are returned to the RWGS of the synthesis unit.
  • the processing unit C) for the processing of wax phase and oil phase comprises the following parts of the plant, the respective parts of the plant being actively connected to one another, or consists of these:
  • hydrocracking reactor unit which may consist of one or more subunits, configured to react wax phase with hydrogen
  • C-Gb hydrogen or hydrogen-containing gases
  • the plant being configured to return the hydrogen-containing gases occurring in C-C) and C-G) to the Fischer-Tropsch synthesis unit B).
  • the subject matter of the present invention is also a method for producing standard-compliant fuels, comprising
  • the processing of the wax and oil phase discharged from the Fischer-Tropsch synthesis as Fischer-Tropsch products in step C) comprises the following steps or consists of these: la) providing the wax phase, optionally in a receiver vessel,
  • the present invention relates to a method for producing standard-compliant fuels from a wax phase, an oil phase, which in this embodiment are preferably FT products but can also come from other sources can originate, and hydrogen, comprising the following steps or consisting of these: la) providing a wax phase, optionally in a storage vessel, this corresponding to a direct conversion from the product stream of a PtL or introduction into a storage tank,
  • step III) can comprise the separation of the product obtained in step II) in a hot separator into a long-chain, waxy fraction 3a), which is returned to la), and a shorter-chain, more oily fraction 3b), and optionally still further separating the shorter-chain fraction in a cold separator into a short-chain, oily fraction, and hydrogen or hydrogen-containing gas, which is recovered.
  • step V) can also include the separation of the product obtained in step IV) in a first separation unit into a long-chain, waxy fraction 5a), which is returned to la), and a shorter-chain, more oily fraction 5b). , and optionally a further separation of the shorter-chain fraction in a second separation unit into a short-chain, oily product fraction 5c), in particular naphtha, and a medium-chain fraction 5d).
  • the separation in step VII) can be carried out in a cold separator.
  • the hydrogen or hydrogen-containing gases produced in steps III) and VII) are recycled without further work-up, in particular without purification, and added to the reactant hydrogen stream.
  • the returned gas stream can also include short-chain hydrocarbons, in particular C 1 to C 4 hydrocarbons.
  • the oil phase and the wax phase can be products of a Fischer-Tropsch synthesis.
  • the wax phase and the oil phase can also originate from a power-to-liquid process, preferably from a power-to-liquid process based on a Fischer-Tropsch synthesis.
  • the processing unit In one embodiment of the present invention, the processing unit
  • Coming products include or consist of the following system parts, whereby the respective system parts are in operative connection with one another: CA) Supply lines for
  • hydrocracking reactor unit which may consist of one or more subunits, configured to react wax phase with hydrogen
  • C-Gb hydrogen or hydrogen-containing gases
  • the plant being configured to recycle the hydrogen-containing gases occurring in CC) and CG) and to add them to the educt hydrogen stream or directly to the RWGS without further processing.
  • the relative designations given in this embodiment of the present invention are related to one another within this embodiment. This means that their relation to other embodiments is not necessarily the same; for example, a shorter chain fraction of this embodiment could be short chain or long chain relative to another embodiment.
  • processing unit of this embodiment can replace that of those described above with the sub-features CI), C2), C3) and C4).
  • C-C) can comprise or consist of two separator units, the first separator unit, preferably a hot separator unit, being configured to separate the product from unit C-B) into a long-chain, waxy fraction C-3a), and a shorter-chain , oilier fraction C-3b), and wherein the second separator unit, preferably a cold separator unit, is configured to separate the shorter-chain fraction from the first separator unit into a short-chain, oily fraction C-3c), and hydrogen or hydrogen-containing gas C-3d) .
  • the separator units are configured in such a way that the long-chain, waxy fraction from the first separator unit is returned to the wax phase.
  • C-E) can also comprise or consist of two separation units, with a first separation unit for separating the mixture obtained in mixing unit C-D) into a long-chain, waxy fraction C-5a) and a shorter-chain, more oily fraction C- 5b) is configured, and a second separation unit is configured for further separation of fraction C-5b) into a short-chain, oily product fraction C-5c), in particular naphtha, and a medium-chain fraction C-5d).
  • the separation units are configured in such a way that the long-chain, waxy fraction from the first separation unit is returned to the wax phase.
  • CG can be configured as a separator, preferably a cold separator.
  • the processing units are configured in such a way that the hydrogen or hydrogen-containing gases produced in CC) and CG) are returned without further processing, in particular without purification, and either the starting hydrogen flow or a RWGS plant without further processing to be added.
  • a hydrogen feed line can be arranged in the Fischer-Tropsch synthesis unit between the RWGS stage and the Fischer-Tropsch stage in the device according to the invention.
  • hydrogen can be fed in correspondingly in the method according to the invention between the conversion of CO2 and H2 to CO and H2, which takes place in an RWGS reaction, and the conversion of CO and H2 in a Fischer-Tropsch synthesis.
  • the processing unit according to the invention is coupled to a power-to-liquid system, in particular to a power-to-liquid system based on a Fischer-Tropsch synthesis, in such a way that the wax phase and the oil phase from the products from the power-to-liquid plant.
  • An advantage of the present invention is that no purification of the gas is required in order to feed the gas mixture into the RWGS of the synthesis gas production.
  • An advantage of the present invention is that the hydrogen requirement necessary for a PtL plant and the total hydrogen requirement for both process steps, i.e. in the PtL process and the refining, are reduced.
  • a particular advantage of the present invention is that the specific setting of the parameters in the individual process steps or in the individual parts of the device makes it possible to produce fuels that conform to standards. How exactly the parameters are to be set in each case is known to the person skilled in the art on the basis of his general specialist knowledge and is carried out on the basis of the desired target products.
  • the requirement was normalized to an input flow of one tonne of CO2 per hour.
  • the synthesis unit at the PtL site then requires an hourly hydrogen feed of 127 kg to produce the FT products. Processing on the refinery side then requires a further 36.6 kg per hour, i.e. a total of 163.6 kg of hydrogen per hour.
  • the present invention can therefore integrate the processing steps at the PtL site in order to reduce the overall requirement for hydrogen and enable direct production of standard-compliant fuels at the PtL site.
  • the H2 management on which this invention is based can thus reduce the hydrogen requirement required for the PtL system and the total hydrogen required for both process steps can be reduced.
  • Deposition temperature 190°C, pressure 20 bar
  • the supply of hydrogen was controlled during operation depending on the proportion of recycling gas; i.e. with an increasing amount of recycling gas, correspondingly less hydrogen is added.
  • the corresponding amounts are shown in Figure 4, with the hydrogen feed being represented by a dashed line and the recycle stream by a dash-dot line (see also the legend of Figure 4).
  • the carbon dioxide supply was changed accordingly depending on the amount of the recycled gas.
  • the amount of carbon dioxide supply is shown in Figure 4 by a dotted line.
  • the H2 to CO ratio was determined by taking gas chromatographic measurements of the RWGS product stream. The measured values obtained for the ratio of H2 to CO are shown as points in FIG.
  • FIG. 1 shows schematically the present invention.
  • CO2 and H2 as feed gas A are converted into Fischer-Tropsch products in a synthesis unit 1 .
  • the synthesis unit 1 consists schematically of a RWGS 2 and the actual Fischer-Tropsch plant 3.
  • RWGS 2 CO2 and H2 are converted into synthesis gas, ie into CO and H 2 , with the by-products CO2 and H2O can be present in the product gas.
  • CO and H2 in turn are then converted in the FT plant 3 to a gas phase product mixture B consisting of unreacted synthesis gas (mainly CO, H2), short-chain hydrocarbons and volatile components of the by-products as well as CO2, a waxy phase that is solid at ambient temperature and pressure and long-chain Hydrocarbons (wax phase), a liquid at ambient temperature and ambient pressure, hydrophobic phase of shorter-chain hydrocarbons (oil phase) and an aqueous phase of water of reaction formed and organic compounds dissolved therein.
  • This product mixture B (FT product) is then fed into the processing unit 4 .
  • This branched-off part C can include the whole of the four phases mentioned or also parts.
  • the FT product B can then be worked up in the work-up unit 4 by carrying out isomerization, cracking, hydrogenation and fractionation/separation.
  • hydrogen F is fed to the processing unit 4 .
  • At least one standard-compliant liquid fuel D is then discharged from the processing unit 4 .
  • the hydrogen-containing gas stream E obtained in the work-up unit 4, which may also contain C 1 to C 4 hydrocarbons, is returned to the synthesis unit 1, there the RWGS unit 2, without further purification. Due to the recirculation of the hydrogen-comprising stream E, considerably less hydrogen is required than with a procedure according to the prior art.
  • FIG 2a shows the prior art.
  • the PtL site and the refinery are locally separated from one another (symbolized by two dashed boxes, with the upper one representing the PtL site and the lower one representing the refinery).
  • the PtL site is shown, to which a synthesis unit 1 according to Figure 1 is located, and in the upper box the refinery, where a processing unit 4 according to Figure 1 is located.
  • Hydrogen A1 and carbon dioxide A2 are introduced into the synthesis unit and the products obtained are (among others) oil phase B1 and wax phase B2.
  • These two phases B1 and B2 are worked up in the processing unit 4 and the product D is obtained.
  • FIG. 2b shows the same structure as FIG. 2a in principle, but in the configuration according to the present invention.
  • the basic reactions taking place in the units are essentially the same, as are the gas flows entering and exiting the respective units.
  • the difference to the prior art, however, is that the PtL site also includes the processing unit 4 in addition to the synthesis unit 1, and this is not at another location, the refinery (symbolized by a large dashed box including both units).
  • This makes it possible to return the hydrogen produced in the processing unit 4 directly to the synthesis unit as a recycling stream E.
  • This has two enormous advantages: on the one hand, the amount of hydrogen required is reduced and, on the other hand, the hydrogen produced during processing does not have to be disposed of. Consequently, enormous ecological, economic and technical advantages are achieved.
  • FIG. 3 shows a possible variant of the processing of the FT products.
  • Both the wax phase B2 and the oil phase B1 are temporarily stored in storage tanks ST2/ST1 in this example.
  • the oil phase B1 can be subjected to degassing (at any time) in the reservoir ST1 if this becomes necessary (not shown).
  • the wax phase B2, or a certain proportion thereof, is then fed into a hydrocracking reactor HC and reacted there with supply of hydrogen from the hydrogen supply Al-II.
  • the product then goes into a warm separator HT, where it is separated and one phase is fed back into the storage tank ST2 and the other phase is fed further into a cold separator CT1.
  • the cold separator CT1 separation takes place into a gas stream containing hydrogen, which is returned as recycling stream E, and a fraction, which is fed into the named storage tank ST1 for the oil phase B1. From this storage container ST1, the substance mixture is fed into a separation unit S1. The bottom product obtained there is fed back into the storage tank ST2 for the wax phase and the top product is fed on into a further separation unit S2. In this example, their top product is discharged as naphtha, ie as product DI. In this example, the bottom product of the second separation unit S2 is passed on into an isomerization reactor I, where it is reacted with the addition of hydrogen from the hydrogen feed Al-II. The product thus obtained is sent to a cold separator CT2, where it is separated into hydrogen-containing gas - which is returned as recycling stream E - and into fuel which is discharged as product D2.
  • Figure 4 shows a graphic plot of the material flows according to Example 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung normgerechter Kraftstoffe, bevorzugt Benzin (gemäß EN 228), Diesel (gemäß EN 590 oder EN 15940) und Kerosin (gemäß ASTM D7566 oder ASTM D1566), ausgehend von CO2 und H2 durch eine integrierte Aufbereitung von Fischer-Tropsch Rohprodukten über verschiedene Verfahrensschritte unter Rückführung von nach der Aufarbeitung verbleibenden Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in die RWGS vor der Fischer- Tropsch-Synthese.

Description

Verfahren und Anlage zur Produktaufbereitung Fischer-Tropsch basierter Rohprodukte zur Produktion von vorformulierten oder normgerechten Kraftstoffen
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Anlagen zur Herstellung normgerechter Kraftstoffe, wie beispielsweise Diesel oder Kerosin, durch eine integrierte Aufbereitung der Fischer-Tropsch Rohprodukte (insbesondere Öl und Wachs) durch verschiedene Verfahrensschritte und entsprechende Anlagen.
Stand der Technik:
Das zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen verwendete Verfahren der Fischer- Tropsch-Synthese (FTS) ist seit vielen Jahrzehnten bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Synthesegas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) besteht, durch heterogene Katalyse in einem Synthesereaktor zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Im Auslassstrom von Fischer-Tropsch-Syntheseeinheiten, in denen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen synthetisiert wird, lassen sich meist vier Fraktionen unterscheiden:
Eine Gasphase, bestehend aus nicht umgesetztem Synthesegas (hauptsächlich CO, H2), kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und flüchtigen Komponenten der Nebenprodukte sowie CO2.
Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck feste, wachsartige Phase langkettiger Kohlenwasserstoffe (Wachsphase).
Eine bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck flüssige, hydrophobe Phase kürzerkettiger Kohlenwasserstoffe (Ölphase).
Eine wässrige Phase aus sich bildendem Reaktionswasser und darin gelösten organischen Verbindungen.
Es sind Verfahren bekannt, die denen die durch die Fischer-Tropsch-Synthese produzierten Wachs- und Ölphasen durch Wasserstoffbehandlung mittels sogenanntem Hydrotreatment in Raffinerien zu normgerechten Kraftstoff Produkten wie Benzin, Diesel oder Kerosin aufbereitet werden. WO 2007/031668 Al beschreibt eine Rückführung von Gasen aus der Upgrading- Einheit in den Fischer-Tropsch-Reaktor, die rezyklierten Gase werden direkt in die Fischer-Tropsch-Stufe gefahren. US 6,306,917 Bl beschreibt die Rückführung der Hydrotreatment-Gase in die Synthesegas-Herstellung, wobei eine Aufreinigung der Gase vorgesehen ist. US 8,106,102 B2 beschreibt die Rückführung des Wasserstoffs aus dem Hydrotreatment in die Fischer-Tropsch-Stufe. WO 2004/096952 Al beschreibt die Rezyklierung der Gase aus der Aufbereitung, unter Einsatz von Abtrennungs-Stufen. DE 10 2019 200245 Al offenbart die Auftrennung von Fischer- Tropsch-Produkten und die Rückführung der gasförmigen Anteile in einen Reformer.
Ein Problem des bisherigen Standes der Technik ist, dass dezentrale, klimaneutrale Energieerzeugungskonzepte häufig auf der direkten Vor-Ort-Umwandlung zu flüssigen und/oder festen Energieträgern hoher Energiedichten zum verlustmindernden Transport oder Zwischenspeicherung dieser erneuerbaren Energien basieren. Eine kraftstofforientierte Nutzung dieser klimaneutralen Energieträger erfordert im Anschluss eine Aufbereitung hin zu normgerechten Kraftstoffen, die zumeist in Raffinerien erfolgt. Eine konventionelle Aufbereitung in Raffinerien basiert jedoch auf sehr hohen Durchsätzen, wodurch lediglich ein so genanntes Co-Processing der im Durchsatz limitierten dezentral erzeugten Fischer-Tropsch-Produkte möglich ist. Dies führt lediglich zur Möglichkeit einer klimaneutralen Beimischungsquote des Raffinerieproduktes. Zur Produktion eines vollständig klimaneutralen Kraftstoffes gemäß bisherigem Stand der Technik ist somit entweder die Errichtung einer der Produktionsleistung der Fischer-Tropsch-Synthese angepassten Raffinerie notwendig oder eine direkte, dezentrale Aufbereitung der Fischer-Tropsch-Rohprodukte zu normgerechten Kraftstoffen.
Weiterhin ist gemäß bisherigem Stand der Technik problematisch, dass konventionelle und bereits detailliert erforschte Aufbereitungsverfahren wie Hydrocracking, Hydrierung und Isomerisierung einen sehr hohen Einsatz von Wasserstoff erfordern, wodurch diese Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen in konventionellen Erdöl- Raffinerien häufig mit Prozessen gekoppelt werden, in denen Wasserstoff produziert wird. Die Errichtung einer eigenständigen Aufbereitungsanlage für Fischer-Tropsch- Produkte zu normgerechten Kraftstoffen würde durch den hohen Wasserstoffbedarf einen wirtschaftlichen Betrieb zunehmend erschweren. Insofern existieren ausgehend von dem bisherigen Stand der Technik noch erhebliche Verbesserungspotentiale.
Aufgabe:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, Verfahren und Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen, welche die Probleme des Standes der Technik nicht mehr oder zumindest nur noch in stark vermindertem Maße aufweisen bzw. neue vorteilhafte Effekte aufweisen.
Weitere Aufgabenstellungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Lösung:
Gelöst werden diese und andere Aufgaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche.
Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Begriffsdefinitionen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsangaben zu verstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Umgebungstemperatur" eine Temperatur von 20°C. Temperaturangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Grad Celsius (°C).
Sofern nichts anderes angegeben wird, werden die angeführten Reaktionen bzw. Verfahrensschritte bei Umgebungsdruck (=Normaldruck/ Atmosphärendruck), d.h. bei 1013 mbara, durchgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „langkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen (C25) verstanden. Die langkettigen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein. Üblicherweise erreichen die langkettigen Kohlenwasserstoffe Ketten mit etwa 100 Kohlenstoffatomen. Bei besonderen Reaktionsbedingungen können noch längere Ketten gebildeten werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „kürzerkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen (C5-C24) verstanden. Die kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „kurzkettige Kohlenwasserstoffe" Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (C1-C4) verstanden. Die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen können dabei linear oder verzweigt sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Wachsphase" diejenige Produktphase der Fischer-Tropsch-Synthese verstanden, die durch langkettige Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet ist. Es können in einzelnen Fällen untergeordnete Mengen anderer Verbindungen in weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% enthalten sein. Dies ist dem Fachmann bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Ölphase" diejenige Produktphase der Fischer-Tropsch-Synthese verstanden, die durch kürzerkettige Kohlenwasserstoffe gekennzeichnet ist. Es können in einzelnen Fällen untergeordnete Mengen anderer Verbindungen in weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% enthalten sein. Dies ist dem Fachmann bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter normgerechten Kraftstoffen solche Kraftstoffe verstanden, die unter Einhaltung der jeweiligen gesetzlichen Normen eingesetzt werden können, d.h. die Parameter der jeweiligen Normen erfüllen. Abhängig von den aktuell geltenden gesetzlichen Bestimmungen kann sich dies verschieben. Insbesondere sind solche Normen für Benzin die EN 228, für Diesel die EN 590 oder die EN 15940 und für Kerosin die ASTM D7566 oder die ASTM D1566.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird „Fischer-Tropsch" der Einfachheit halber gelegentlich mit „FT" abgekürzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird „ReverseWasserGasShift-Reaktion" der Einfachheit halber gelegentlich mit „RWGS" abgekürzt, entsprechend wird auch die Vorrichtung/Einheit, in der die RWGS abläuft gelegentlich der Einfachheit halber mit „RWGS" bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird „Hydrotreatmenteinheit" der Einfachheit halber gelegentlich mit „HTE" abgekürzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Anlage" und „Vorrichtung" gelegentlich synonym benutzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Power-to-Liquid- (PtL-)Anlage bzw. einem Power-to-Liquid-Verfahren im engeren Sinne, eine Anlage bzw. ein Verfahren verstanden, worin CO2 zusammen mit Wasserstoff, insbesondere elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff, in die Zielprodukte Ölphase und Wachsphase umgewandelt wird, wobei zusätzlich zu den Zielprodukten noch eine Gasfraktion mit leichten, kurzkettigen Kohlenwasserstoffen (C1-C4) und Restgasen (CO, CO2, H2) sowie eine wässrige Phase mit gelösten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen (Nebenprodukte unter anderem Alkohole, org. Säuren) entstehen können.
Im weiteren Sinne wird noch die anschließende Aufarbeitung beziehungsweise Aufarbeitungseinheit der Wachs- und/oder Ölphase zu normgerechten Kraftstoffen darunter verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „bestehend aus" derart auszulegen, dass er sich auf wesentliche Teile einer Vorrichtung oder wesentliche Schritte eines Verfahrens bezieht. Es versteht sich dabei von selbst, dass übliche Teile wie Schrauben, Rohrverbinder, Muffen und so weiter zugegen sein können (oder müssen), selbst wenn sie nicht explizit angeführt werden.
Detaillierte Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung normgerechter Kraftstoffe, bevorzugt Benzin (gemäß EN 228), Diesel (gemäß EN 590 oder EN 15940) und Kerosin (gemäß ASTM D7566 oder ASTM D1566), besonders bevorzugt Diesel oder Kerosin, durch eine integrierte Aufbereitung der Fischer- Tropsch Rohprodukte (Öl und Wachs) über verschiedene Verfahrensschritte.
Das Synthesegas als Ausgangspunkt der Fischer-Tropsch-Synthese stammt in einigen Varianten der vorliegenden Erfindung aus Vergasung von Biomasse, aus Synthesegaserzeugung aus fossilen Edukten (Erdgas, Erdöl, Kohle) oder aus strombasierten Verfahren (Umwandlung von elektrolytisch erzeugtem H2 sowie CO2 in speicherbare Produkte).
Die in der vorliegenden Erfindung einzusetzende FT-Syntheseeinheit beruht in der Regel auf zwei nacheinander angeordneten Stufen: in der ersten Stufe erfolgt eine RWGS (Reverse-WasserGas-Shift-Reaktion) und in der zweiten die eigentliche FT- Umsetzung.
Bei der RWGS wird Kohlendioxid (CO2) mit Wasserstoff (H2) zu Kohlenmonoxid (CO) und Wasser (H2O) umgesetzt. Dabei wird in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung der enthaltene Wasserstoff nicht vollständig umgesetzt, um ihn als Reaktant in der nachfolgenden FT-Einheit einsetzen zu können. Daher wird bevorzugt H2 im Überschuss in die RWGS geführt.
Das in der RWGS erhaltene Synthesegas kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben CO und H2 beziehungsweise CO, H2O und H2 noch CO2 und CH , sowie unter Umständen weitere Verunreinigungen, umfassen. Insbesondere dann, wenn das aus der Aufarbeitung rückgeführte Gas neben Wasserstoff noch Ci- bis C4- Kohlenwasserstoffe enthält.
Das bei der RWGS entstehende Gemisch umfassend CO und H2 bzw. CO, H2O und H2 wird dann als Eduktstrom in die FT-Einheit geführt.
Durch eine Erweiterung der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit mit einer zusätzlichen, eigenständigen Aufbereitungsstufe, die in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung konventionelle Aufbereitungsschritte wie Hydrocracking, Hydrierung, Isomerisierung und Fraktionierung beinhaltet, kann direkt am Standort der FT-Syntheseeinheit das FT-Produkt direkt zu normgerechten Kraftstoffen verarbeitet und so eine direkte Nutzung realisiert werden.
Um den hohen Wasserstoffbedarf in der Aufbereitungsstufe zu minimieren, wird diese Einheit im Rahmen der vorliegenden Erfindung verfahrenstechnisch mit der Fischer- Tropsch-Syntheseeinheit gekoppelt und eine stoffliche Nutzung des Aufbereitungsabgases in der RWGS der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit realisiert. Durch diese Verfahrensführung kann der Wasserstofffeed der Fischer-Tropsch-Einheit gesenkt werden, da nicht umgesetzter Wasserstoff der Aufbereitungsanlage über einen Recycle via RWGS zum Einlass der FT-Einheit gelangt. Somit lässt sich problemlos der für die Aufbereitungsreaktionen notwendige Wasserstoffüberschuss realisieren. Es findet somit teilweise eine Feedgasdosierung der FT-Einheit über die gekoppelte Aufbereitungseinheit statt.
In der vorliegenden Erfindung werden also bei dieser Verschaltung die Abgase der Aufbereitungseinheit in den Synthesegasherstellungsprozess gegeben. Dies begegnet dem Problem, dass auch hierbei ein hoher Hz-Anteil vonnöten ist, um aus dem zugeführten CO2 Kohlenmonoxid zu machen.
In vorliegenden Erfindung wird diese Synthesegasherstellung durch eine Reverse- WasserGas-Shift-Reaktion (RWGS) bewirkt.
Im Unterschied zum Stand der Technik werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Wasserstoff enthaltenden Abgase aus der HT-Einheit verwendet, um in einer RWGS Synthesegas herzustellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden demgemäß rezyklierte Gase in die Synthesegasherstellung gegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Aufreinigung bei der Rückführung der Hydrotreatment-Abgase in die Synthesegas-Herstellung nicht notwendig, insbesondere sind keine Abtrennungsstufen notwendig.
Besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das direkte Einführen de Wasserstoff enthaltenden Abgase aus dem Hydrotreatment in die RWGS.
Durch das direkte Einleiten der Abgase können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Gasseparations-Apparate vermieden werden. Gleichzeitig kann der Einsatz an (frischem) Wasserstoff in der RWGS wesentlich reduziert werden, da die Konzentration von Wasserstoff in der Hydrotreatment-Einheit sehr hoch und der Umsatz verhältnismäßig gering ist. Es konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Verschaltung und das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhafte Ergebnisse hervorrufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Hydrotreatmenteinheit als verschiedene Aufbereitungsschritte in einigen Ausführungsformen zumindest Hydrocracking, Hydrierung und Isomerisierung. Dadurch wird die Produktion normgerechter Kraftstoffe wie Diesel oder Kerosin aus den aus einer Fischer-Tropsch- Anlage ausgeschleusten Produkte ermöglicht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lässt sich wie folgt beschreiben: Die aus der FT-Synthese ausgeschleuste Wachsphase wird in einen Vorlagetank der Hydrotreatment-Einheit (HTE) gefördert und von dort gemeinsam mit zudosiertem Wasserstoff in einem Hydrocracking-Reaktor zu kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt. In einer Abscheideranordnung, die in bevorzugten Varianten mehrstufig sein kann, wird in einem ersten Heißabscheider nicht umgesetztes Wachs abgeschieden. Dies kann in bevorzugten Varianten in Form eines Wachsrecycles in den Vorlagetank zurückgeführt werden, wodurch eine vollständige Eliminierung der Wachsfraktion erfolgen kann. In einem Kaltabscheider werden die produzierten kürzerkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem restlichen Gasstrom abgeschieden und in einen Öl-Vorlagetank der HTE gefördert. Der verbleibende Gasstrom, umfassend nicht umgesetzten Wasserstoff und Nebenprodukte der Crackreaktion, hauptsächlich kurzkettige Kohlenwasserstoffe wie Methan und Ethan, wird dem Abgas der HTE zugeführt.
Die aus der FT-Syntheseeinheit ausgeschleuste Ölphase wird ebenfalls in einen Öl- Vorlagetank der HTE gefördert und dort mit den kürzerkettigen Produkten der Hydrocracking-Reaktion gemischt. Die gemischte Ölphase wird anschließend in einer Separationseinheit in die gewünschten Fraktionen aufgetrennt. In einer Variante der vorliegenden Erfindung erfolgt diese Auftrennung per Destillation. Durch eine interne Rückführung zum Wachsvorlagetank der HTE kann der durch das obere Siedeende der Produktfraktionen resultierende langkettige Anteil der Ölphase dem Hydrocracker zugeführt und dadurch ebenfalls eliminiert werden.
Die aus der Separationseinheit resultierende Leichtölfraktion, die bevorzugt aus C5- bis Cw-Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist, kann als Rohbenzin, sogenanntes Naphtha, der HTE entnommen werden oder innerhalb der HTE, bevorzugt durch zusätzliche Aufbereitungsschritte, wie beispielsweise und daher bevorzugt Isomerisierung, zu höheroktanigem Naphtha aufbereitet werden. Eine durch die Separationseinheit aufgetrennte Zielfraktion kann ebenfalls in einer Isomerisierungsund Hydriereinheit zu normgerechtem Kraftstoff aufbereitet werden. Für diesen Zweck ist reaktionsbedingt ein hoher Einsatz an Wasserstoff notwendig.
In Varianten kann in mindestens einem nachgeschalteten Abscheider der Kraftstoff aus der Gasphase separiert werden und der verbleibende Gasstrom, umfassend nicht umgesetzten Wasserstoff und Nebenprodukte der Isomerisierungs- und Hydriereinheit, dem Abgas der HTE zugeführt werden.
Das Abgas der gesamten HTE, umfassend nicht umgesetzten Wasserstoff aus der Hydrocracking-Einheit und der Isomerisierungs- und Hydrierungseinheit und kurzkettige Kohlenwasserstoffe aus Nebenreaktionen der genannten Aufbereitungseinheiten, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Form einer Gasrückführung der RWGS der Synthesegasproduktion zugegeben.
In bevorzugten Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung umfassen die Prozesse innerhalb der HTE Temperaturen zwischen 50 und 350°C, bevorzugt zwischen 100 und 300°C, Drücke bis 70 bar, insbesondere bis 50 bar und werden mit Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Palladium geträgert auf Aluminiumoxid, oder Zeolithen durchgeführt. Dem Fachmann ist dabei bekannt, dass in den Prozessen selbst eine breite Bandbreite an Temperaturen und Drücken möglich ist, die sich an den gewünschten Produkten orientieren.
In bevorzugten Ausgestaltungen sind die Prozessbedingungen für eine Isomerisierung: Katalysator = Pt/gamma-ALCh, Verhältnis H2/CH2 = 2, Isomerisierungstemperatur 240°C, Druck = 20 bar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere eine Vorrichtung zur Herstellung normgerechter Kraftstoffe umfassend
A) eine optionale Einheit zur Bereitstellung eines CO2/H2-Gemisches
B) eine Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit umfassend oder bestehend aus: mindestens einer RWGS-Stufe konfiguriert zur Umsetzung von CO2 und H2 ZU Synthesegas, wobei das Synthesegas CO und H2 beziehungsweise CO und H2 und H2O, sowie gegebenenfalls CO2 und CH4 umfasst, mindestens einer Fischer-Tropsch-Stufe konfiguriert zur Umsetzung von Synthesegas, umfassend CO und H2, in einer Fischer-Tropsch-Synthese CO) optional mindestens einer Ableitungsvorrichtung für aus der Fischer-Tropsch- Synthese stammende Produktströme,
C) Aufarbeitungs-Einheit konfiguriert zur Aufnahme und Aufarbeitung aus der Syntheseeinheit ausgeleiteter Fischer-Tropsch-Produkte, insbesondere der Wachsphase und der Ölphase, umfassend oder bestehend aus mindestens einer der folgenden drei Untereinheiten: i) Isomerisierungseinheit, ii) Crackingeinheit, bevorzugt Hydrocrackingeinheit, iii) Hydrierungseinheit, optional, aber bevorzugt, mindestens eine Separationseinheit, mindestens einer Zuleitung für Wasserstoff, einer oder mehrerer Ableitungen, jeweils konfiguriert zur Ableitung von einer Fraktion enthaltend jeweils einen normgerechten Kraftstoff, optional einer Ableitung für eine wässrige Phase, bevorzugt einer Ableitung für eine wässrige Phase, und mindestens eine Ableitung für anfallende Gase, umfassend Wasserstoff und Ci-bis C4-Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung für die anfallenden Gase, als Rückführungsleitung für die Gase in die RWGS ausgestaltet ist, und dass die Vorrichtung keine Aufreinigungsvorrichtung für die in der Aufarbeitungs-Einheit anfallenden Gase, die in die Syntheseeinheit RWGS zurückgeführt werden, aufweist.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist es dabei, dass sich die Syntheseeinheit und die Aufarbeitungs-Einheit in relativer örtlicher Nähe zueinander befinden, damit die Rückführung der in der Aufarbeitungs-Einheit anfallenden Wasserstoff enthaltenden Gase in die Syntheseeinheit apparativ zu bewerkstelligen ist.
Zwar wäre im Prinzip auch eine Pipeline für diese Gasrückführung geeignet, jedoch würde dies zwar den Wasserstoffeinsparungseffekt der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflussen, jedoch durch erhöhten Energieaufwand die Vorteile wieder zunichtemachen.
Insofern ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn sich Syntheseeinheit und Aufarbeitungs-Einheit auf dem gleichen Gelände befinden, bevorzugt derart, dass die Rückführungsleitung weniger als 10 m lang sein müssen. Insbesondere bevorzugt ist es, wen sich die Syntheseeinheit und die Aufarbeitungs- Einheit direkt nebeneinander mit einem Abstand von weniger als 1 m, beziehungsweise sogar in einem Gehäuse befinden.
Die Ableitungsvorrichtung für aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammende Produktströme CO) kann dabei auf verschiedene Art und Weise konfiguriert beziehungsweise ausgestaltet sein. Es ist möglich diese so zu gestalten, dass alle Produktströme abgeleitet werden können. Es ist auch möglich, dass nur einzelne Produktströme abgeleitet werden können. Und es ist ebenso möglich, dass ein Teil der jeweiligen Produktströme abgeleitet wird und der Rest in die Aufarbeitungs- Einheit weitergeleitet wird. Insofern kann die Ableitungsvorrichtung beispielsweise als Strömungsweiche oder als mehrere Strömungsweichen konfiguriert sein. Welcher Anteil von welchem FT-Produkt in die Aufarbeitungs-Einheit geleitet wird ergibt sich daraus, welcher Kraftstoff das Ziel ist. Es ist durchaus möglich, dass beispielsweise bereits die Ölphase die Erfordernisse einer Norm als Kraftstoff erfüllt.
Die genaue Konfiguration der Syntheseeinheit und der Aufarbeitungs-Einheit sind durch den Fachmann aufgrund der genau gewünschten Produkte auszuwählen. Da dem Fachmann die Einheiten bekannt sind, ist dies für den Fachmann ohne weiteres möglich. Insbesondere kann also die genaue Reihenfolge der Aufarbeitungsuntereinheiten und deren Verschaltung verschieden erfolgen, es ist lediglich erforderlich, dass sich die Syntheseeinheit und die Aufarbeitungs-Einheit sowie die Untereinheiten in entsprechenden Wirkverbindungen zueinander befinden.
In bevorzugten Ausführungen ist die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung demgemäß auf einem Gelände angeordnet, bevorzugt in einem Apparatekomplex, insbesondere in einem Gehäuse.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Aufarbeitungs-Einheit mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, insbesondere alle vier der genannten Untereinheiten.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Vorrichtung keine Aufreinigungsvorrichtung für die in der Aufarbeitungs-Einheit anfallenden Gase, die in die RWGS der Syntheseeinheit zurückgeführt werden. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegende Erfindung umfasst die Aufarbeitungs-Einheit C) für die Aufarbeitung von Wachsphase und Ölphase, die folgenden Anlagenteile, wobei die jeweiligen Anlagenteile miteinander in Wirkverbindung stehen, oder besteht aus diesen:
C-A) Zuleitungen für eine Wachsphase, eine Ölphase, Wasserstoff;
C-B) eine Hydrocracking-Reaktor-Einheit, die aus einer oder mehreren Untereinheiten bestehen kann, konfiguriert zur Umsetzung von Wachsphase mit Wasserstoff;
C-C) eine oder mehrere Abscheidereinheiten, konfiguriert zum Auftrennen aus des Produkts aus Einheit C-B) in
C-Ca) eine langkettige, wachsartige Fraktion C-3a),
C-Cc) eine kurzkettige, ölige Fraktion C-3c), und
C-Cd) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase C-3d);
C-D) eine Mischeinheit konfiguriert zur Mischung von Ölphase mit der kurzkettigen, öligen Fraktion C-3c),
C-E) eine oder mehrere Separationseinheiten, konfiguriert zur Auftrennung der in der Mischeinheit C-D) erhaltenen Mischung in
5a) eine langkettige, wachsartige Fraktion,
5c) eine kurzkettige, Fraktion, die als Produkt, insbesondere Naphtha, ausgeschleust werden kann,
5d) eine mittelkettige Fraktion, umfassend
Ea) eine Rückleitung für die Fraktion C-5a) in die Wachsphase,
Ec) eine Ableitung für C-5c)
Ed) eine Ableitung für die Fraktion C-5d);
C-F) eine Isomerisierungs- und Hydriereinheit konfiguriert zur Umsetzung von Fraktion C-5d) unter Zugabe von Wasserstoff,
C-G) ein oder mehrere Abscheidereinheiten konfiguriert zur Auftrennung der in Einheit C-F) erhaltenen Mischung in
C-Ga) Kraftstoff und
C-Gb) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wobei die Anlage konfiguriert ist, die in C-C) und C-G) anfallenden Wasserstoff enthaltenden Gase in die Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit B) zurückzuführen.
Zu berücksichtigen ist, dass die in dieser Variante der vorliegenden Erfindung angegebenen relativen Bezeichnungen wie kürzerkettig etc. innerhalb dieser Ausführungsform zueinander in Relation stehen. Dies bedeutet, dass deren Relation zu anderen Ausführungsformen nicht zwangsläufig die Gleiche ist; beispielsweise könnte eine kürzerkettige Fraktion dieser Ausführungsform in Relation zu einer anderen Ausführungsform kurzkettig oder auch langkettig sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung normgerechter Kraftstoffe, umfassend
A) Bereitstellung eines CCh/Hz-Gemisches
B) Einleiten des CCh/Hz-Gemisches in eine Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit, Umsetzung von CO2 und H2 zu CO und H2 in einer RWGS-Reaktion, wobei H2O und CO2 als Nebenprodukte vorliegen können.
Umsetzung von CO und H2 in einer Fischer-Tropsch-Synthese,
CO) optional Ableiten eines oder mehrere Produktströme aus der Fischer-Tropsch- Synthese, und
C) Aufnahme und Aufarbeitung aus der Fischer-Tropsch-Synthese ausgeleiteter Fischer-Tropsch-Produkte, die nicht in CO) abgeleitet wurden, insbesondere der Wachsphase und der Ölphase, unter Zuleitung von Wasserstoff durch mindestens eine der folgenden drei Umsetzungen: i)- Isomerisierung, ii) Cracking, bevorzugt Hydrocracking, iii) Hydrierung, optional, aber bevorzugt, Separation,
Ableitung von mindestens einer Fraktion enthaltend einen normgerechten Kraftstoff, optional Ableitung von wässriger Phase, bevorzugt Ableitung von wässriger Phase, und
Ableitung von in der Aufarbeitung anfallenden Gasen, umfassend Wasserstoff und Ci-bis C4-Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung der anfallenden Gase als Rückführung in die RWGS ausgeführt wird, und dass die in der Aufarbeitungs-Einheit anfallenden Gase ohne Aufreinigung in die Syntheseeinheit zurückgeführt werden. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Aufarbeitung der aus der Fischer- Tropsch-Synthese als Fischer-Tropsch-Produkte ausgeleiteter Wachs- und Ölphase in Schritt C) die folgenden Schritte oder besteht aus diesen: la) Bereitstellen der Wachsphase, optional in einem Vorlagegefäß,
II) Einleiten der Wachsphase zusammen mit Wasserstoff in einen Hydrocracking- Reaktor und umsetzen zu kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen
III) Auftrennung des in Schritt II) erhaltenen Produktes in
3a) langkettige, wachsartige Fraktion, die in la) zurückgeleitet wird,
3c) kurzkettige, ölige Fraktion,
3d) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase,
IV) Bereitstellen einer Ölphase, optional in einem Vorlagegefäß, und Vermischen der Ölphase mit der kurzkettigen, öligen Fraktion aus 3c), gegebenenfalls unter simultaner, zumindest teilweiser, Entgasung,
V) Auftrennung des Gemisches aus IV) in
5a) langkettige, wachsartige Fraktion, die in la) zurückgeleitet wird,
5c) kurzkettige, Fraktion, die als Produkt, insbesondere Naphtha, ausgeschleust werden kann,
5d) mittelkettige Fraktion,
VI) Umsetzung der Fraktion 5d) unter Zugabe von Wasserstoff in einer Isomerisierungs- und Hydriereinheit,
VII) Auftrennung des Produktes aus VI) in
7a) Kraftstoff, insbesondere Kerosin,
7b) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wobei die in den Schritten III) und VII) anfallenden Wasserstoff enthaltenden Gase zurückgeführt wird.
Zu berücksichtigen ist, dass die in dieser Variante der vorliegenden Erfindung angegebenen relativen Bezeichnungen wie kürzerkettig etc. innerhalb dieser Ausführungsform zueinander in Relation stehen. Dies bedeutet, dass deren Relation zu anderen Ausführungsformen nicht zwangsläufig die Gleiche ist; beispielsweise könnte eine kürzerkettige Fraktion dieser Ausführungsform in Relation zu einer anderen Ausführungsform kurzkettig oder auch langkettig sein.
In einer Variante betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung normgerechter Kraftstoffe aus einer Wachsphase, einer Ölphase, welche in dieser Ausführungsform zwar bevorzugt FT-Produkte sind aber auch aus anderen Quellen stammen können, und Wasserstoff, umfassend die folgenden Schritte oder bestehend aus diesen: la) Bereitstellen einer Wachsphase, optional in einem Vorlagegefäß, wobei dies einer direkten Umsetzung aus dem Produktstrom einer PtL oder Einleiten in einen Vorlagetank entspricht,
II) Einleiten der Wachsphase zusammen mit Wasserstoff in einen Hydrocracking- Reaktor und umsetzen zu kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen
III) Auftrennung des in Schritt II) erhaltenen Produktes in
3a) langkettige, wachsartige Fraktion, die in la) zurückgeleitet wird,
3c) kurzkettige, ölige Fraktion,
3d) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase,
IV) Bereitstellen einer Ölphase, optional in einem Vorlagegefäß, wobei dies einer direkten Umsetzung aus dem Produktstrom einer PtL oder Einleiten in einen Öl- Vorlagetank entspricht und Vermischen der Ölphase mit der kurzkettigen, öligen Fraktion aus 3c), gegebenenfalls unter simultaner, zumindest teilweiser, Entgasung,
V) Auftrennung des Gemisches aus IV) in
5a) langkettige, wachsartige Fraktion, die in la) zurückgeleitet wird,
5c) kurzkettige, Fraktion, die als Produkt, insbesondere Naphtha, ausgeschleust werden kann,
5d) mittelkettige Fraktion,
VI) Umsetzung der Fraktion 5d) unter Zugabe von Wasserstoff in einer Isomerisierungs- und Hydriereinheit,
VII) Auftrennung des Produktes aus VI) in
7a) Kraftstoff, insbesondere Kerosin,
7b) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wobei die in den Schritten III) und VII) anfallenden Wasserstoff enthaltenden Gase zurückgeführt und dem Eduktwasserstoffstrom beigemengt wird.
Zu berücksichtigen ist, dass die in dieser Variante der vorliegenden Erfindung angegebenen relativen Bezeichnungen wie kürzerkettig etc. innerhalb dieser Ausführungsform zueinander in Relation stehen. Dies bedeutet, dass deren Relation zu anderen Ausführungsformen nicht zwangsläufig die Gleiche ist; beispielsweise könnte eine kürzerkettige Fraktion dieser Ausführungsform in Relation zu einer anderen Ausführungsform kurzkettig oder auch langkettig sein. In dieser Variante der vorliegenden Erfindung kann Schritt III) die Auftrennung des in Schritt II) erhaltenen Produktes in einem Heißabscheider in eine langkettige, wachsartige Fraktion 3a), die in la) zurückgeleitet wird, und eine kürzerkettige, öligere Fraktion 3b), umfassen und gegebenenfalls noch ein weiteres Auftrennen der kürzerkettigen Fraktion in einem Kaltabscheider in eine kurzkettige, ölige Fraktion, und Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendes Gas, das zurückgewonnen wird.
In dieser Variante der vorliegenden Erfindung kann zudem Schritt V) die Auftrennung des in Schritt IV) erhaltenen Produktes in einer ersten Separationseinheit in eine langkettige, wachsartige Fraktion 5a), die in la) zurückgeleitet wird, und eine kürzerkettige, öligere Fraktion 5b), umfassen, sowie gegebenenfalls ein weiteres Auftrennen der kürzerkettigen Fraktion in einer zweiten Separationseinheit in eine kurzkettige, ölige Produktfraktion 5c), insbesondere Naphtha, und eine mittelkettige Fraktion 5d).
Ebenfalls in dieser Variante der vorliegenden Erfindung kann die Auftrennung in Schritt VII) in einem Kaltabscheider erfolgen.
Weiterhin in dieser Variante der vorliegenden Erfindung werden der/die in den Schritten III) und VII) anfallenden Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase ohne weitere Aufarbeitung, insbesondere ohne Aufreinigung, zurückgeführt und dem Ed uktwasserstoff ström beigemengt. Dies bedeutet, dass der zurückgeleitete Gasstrom auch kurzkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ci- bis C4-Kohlenwasserstoffe umfassen kann.
Genauso können in dieser Variante der vorliegenden Erfindung die Ölphase und die Wachsphase Produkte aus einer Fischer-Tropsch-Synthese sein.
In dieser Variante der vorliegenden Erfindung können außerdem die Wachsphase und die Ölphase aus einem Power-to-Liquid-Verfahren stammen, bevorzugt aus einem auf einer Fischer-Tropsch-Synthese basierenden Power-to-Liquid-Verfahren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Aufarbeitungs-Einheit
C) zur Aufnahme und Verarbeitung der aus der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit kommenden Produkte die folgenden Anlagenteile, wobei die jeweiligen Anlagenteile miteinander in Wirkverbindung stehen, umfassen oder aus diesen bestehen: C-A) Zuleitungen für
C-Aa) eine Wachsphase,
C-Ab) eine Ölphase,
C-Ac) Wasserstoff;
C-B) eine Hydrocracking-Reaktor-Einheit, die aus einer oder mehreren Untereinheiten bestehen kann, konfiguriert zur Umsetzung von Wachsphase mit Wasserstoff;
C-C) eine oder mehrere Abscheidereinheiten, konfiguriert zum Auftrennen aus des Produkts aus Einheit C-B) in
C-Ca) eine langkettige, wachsartige Fraktion C-3a),
C-Cc) eine kurzkettige, ölige Fraktion C-3c), und
C-Cd) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase C-3d);
C-D) eine Mischeinheit konfiguriert zur Mischung von Ölphase mit der kurzkettigen, öligen Fraktion C-3c),
C-E) eine oder mehrere Separationseinheiten, konfiguriert zur Auftrennung der in der Mischeinheit C-D) erhaltenen Mischung in C-5a) eine langkettige, wachsartige Fraktion,
C-5c) eine kurzkettige, Fraktion, die als Produkt, insbesondere Naphtha, ausgeschleust werden kann,
C-5d) eine mittelkettige Fraktion, umfassend
C-Ea) eine Rückleitung für die Fraktion C-5a) in die Wachsphase,
C-Ec) eine Ableitung für C-5c)
C-Ed) eine Ableitung für die Fraktion C-5d);
C-F) eine Isomerisierungs- und Hydriereinheit konfiguriert zur Umsetzung von Fraktion C-5d) unter Zugabe von Wasserstoff,
C-G) ein oder mehrere Abscheidereinheiten konfiguriert zur Auftrennung von Fraktion C-5d) in
C-Ga) Kraftstoff und
C-Gb) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wobei die Anlage konfiguriert ist, die in C-C) und C-G) anfallenden Wasserstoff enthaltenden Gase zurückzuführen und dem Eduktwasserstoffstrom oder direkt der RWGS ohne weitere Aufarbeitung beizumengen. Zu berücksichtigen ist, dass die in dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angegebenen relativen Bezeichnungen wie kürzerkettig etc. innerhalb dieser Ausführungsform zueinander in Relation stehen. Dies bedeutet, dass deren Relation zu anderen Ausführungsformen nicht zwangsläufig die Gleiche ist; beispielsweise könnte eine kürzerkettige Fraktion dieser Ausführungsform in Relation zu einer anderen Ausführungsform kurzkettig oder auch langkettig sein.
Ferner ist zu berücksichtigen, dass die Aufarbeitungs-Einheit dieser Ausführungsform diejenige der weiter oben mit den Untermerkmalen CI), C2), C3) und C4) beschriebenen ersetzen kann
In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann C-C) zwei Abscheidereinheiten umfassen oder aus diesen bestehen, wobei die erste Abscheidereinheit, bevorzugt eine Heißabscheidereinheit, konfiguriert ist zur Auftrennung des Produkts aus Einheit C-B) in eine langkettige, wachsartige Fraktion C-3a) , und eine kürzerkettige, öligere Fraktion C-3b), und wobei die zweite Abscheidereinheit, bevorzugt eine Kaltabscheidereinheit, konfiguriert ist zur Auftrennung der kürzerkettigen Fraktion aus der ersten Abscheidereinheit in eine kurzkettige, ölige Fraktion C-3c), und Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendes Gas C-3d). Dabei sind die Abscheidereinheiten so konfiguriert, dass die langkettige, wachsartige Fraktion aus der ersten Abscheidereinheit in die Wachsphase zurückgeführt wird.
In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zudem C-E) zwei Separationseinheiten umfassen oder aus diesen bestehen, wobei eine erste Separationseinheit zur Auftrennung des in Mischeinheit C-D) erhaltenen Mischung in eine langkettige, wachsartige Fraktion C-5a), und eine kürzerkettige, öligere Fraktion C-5b)konfiguriert ist, und eine zweite Separationseinheit zur weiteren Auftrennung der Fraktion C-5b) in eine kurzkettige, ölige Produktfraktion C-5c), insbesondere Naphtha, und eine mittelkettige Fraktion C-5d) konfiguriert ist. Dabei sind die Separationseinheiten so konfiguriert, dass die langkettige, wachsartige Fraktion aus der ersten Separationseinheit in die Wachsphase zurückgeführt wird.
In dieser und allen weiteren Variationen der erfindungsgemäßen Aufarbeitungs- Einheiten kann C-G) als Abscheider, bevorzugt Kaltabscheider, ausgestaltet sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Aufarbeitungs-Einheiten derart konfiguriert, dass der/die in C-C) und C-G) anfallende Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gase ohne weitere Aufarbeitung, insbesondere ohne Aufreinigung, zurückgeführt und entweder dem Ed uktwasserstoff ström oder einer RWGS-Anlage ohne weitere Aufarbeitung beigemengt werden.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit zwischen der RWGS-Stufe und der Fischer-Tropsch-Stufe eine Wasserstoffzuleitung angeordnet sein.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann entsprechend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen der Umsetzung von CO2 und H2 zu CO und H2, die in einer RWGS-Reaktion erfolgt, und der Umsetzung von CO und H2 in einer Fischer-Tropsch-Synthese, eine Wasserstoffzuleitung erfolgen.
Insbesondere ist die erfindungsgemäße Aufarbeitungs-Einheit an eine Power-to- Liquid-Anlage, insbesondere an eine auf einer Fischer-Tropsch-Synthese basierenden Power-to-Liquid-Anlage, derart gekoppelt, dass die Wachsphase und die Ölphase aus den Produkten aus der Power-to-Liquid-Anlage stammen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass keine Aufreinigung des Gases benötigt wird, um das Gasgemisch in die RWGS der Synthesegasherstellung zu geben.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass der für eine PtL-Anlage notwendige Wasserstoffbedarf und der in Summe für beide Verfahrensschritte, d.h. beim PtL- Prozess und der Raffinierung, notwendige Bedarf an Wasserstoff gesenkt werden.
Es wurde dabei überraschend gefunden, dass die Rückführung der Wasserstoff enthaltenden Gase aus dem Hydrotreatment ohne weitere Aufarbeitung in die RWGS möglich ist, obwohl aus dem hohen Gehalt an Wasserstoff in diesen Gasen ein hohes H2/CO-Verhältnis resultiert.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass durch die gezielte Einstellung der Parameter in den einzelnen Verfahrensschritten bzw. in den einzelnen Vorrichtungsteilen ermöglicht wird jeweils normgerechte Kraftstoffe herzustellen. Wie genau die Parameter dabei jeweils einzustellen sind ist dem Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens bekannt und wird anhand der gewünschten Zielprodukte vorgenommen.
Dabei ist insbesondere vorteilhaft, dass man im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht an existierende Normen, beispielsweise aber nicht ausschließlich die oben genannten, gebunden ist, sondern flexibel auf sich ändernde Normen reagieren und die Verfahrens- und Vorrichtungsparameter anpassen kann, um auch die geänderten Normen und deren Vorgaben zu erfüllen.
Sofern bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Anlage Teile oder die ganze Anlage als „bestehend aus" gekennzeichnet sind, ist darunter zu verstehen, dass sich dies auf die genannten wesentlichen Bestandteile bezieht. Selbstverständliche oder inhärente Teile wie Leitungen, Ventile, Schrauben, Gehäuse, Messeinrichtungen, Vorratsbehälter für Edukte/ Produkte etc. sind dadurch nicht ausgeschlossen. Bevorzugt aber sind andere wesentliche Bestandteile, wie dies weitere Reaktoren, o.ä. wären, die den Verfahrensablauf ändern würden, ausgeschlossen.
Die verschiedenen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, z.B. - aber nicht ausschließlich - diejenigen der verschiedenen abhängigen Ansprüche, können dabei in beliebiger Art und Weise miteinander kombiniert werden, sofern solche Kombinationen sich nicht widersprechen.
Beispiele:
Die Erfindung wird nun noch unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-limitierenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1:
Bei einer räumlichen Trennung von Produktion der bei Raumtemperatur flüssigen (FT- Öl) und festen Kohlenwasserstoffe (FT-Wachs) fällt sowohl am PtL-Standort, als auch im nachgelagerten Aufbereitungsstandort (z.B. einer Raffinerie) ein Bedarf an Wasserstoff an.
Exemplarisch wurde der Bedarf auf einen Eingangsstrom von einer Tonne CÖ2 pro Stunde normiert.
Die Syntheseeinheit am PtL-Standort benötigt dann einen stündlichen Wasserstofffeed von 127 kg, um die FT-Produkte herzustellen. Die Aufarbeitung auf Raffinerieseite erfordert dann weitere 36,6 kg pro Stunde, in Summe also 163,6 kg Wasserstoff pro Stunde.
Bei räumlicher Trennung von PtL-Standort und Raffinerie wie im Stand der Technik sind diese Wasserstoffmengen immer erforderlich, weil auf Raffinerieseite bei der Aufarbeitung anfallender Wasserstoff ausgeleitet und entsorgt wird, mit einer Menge von 27,3 kg pro Stunde.
Abweichend davon liegt bei der vorliegenden Erfindung keine räumliche Trennung vor, und der bei der Aufarbeitung anfallende Wasserstoff wird in die Syntheseeinheit zurückgeführt. Die genannten 27,3 kg pro Stunde aus der Aufarbeitungs-Einheit gehen bei der vorliegenden Erfindung also nicht verloren, so dass der kontinuierliche Feed an frischem (neuen) Wasserstoff in die Syntheseeinheit nur noch 99,7 kg pro Stunde betragen muss.
Bei gleicher Produktionsleistung der PtL-Anlage kann demnach durch die vorliegende Erfindung eine Integration der Aufbereitungsschritte an den PtL-Standort erfolgen, um so den Gesamtbedarf an Wasserstoff zu senken und am PtL-Standort eine direkte Produktion von normgerechten Kraftstoffen zu ermöglichen.
Durch das dieser Erfindung zugrundeliegende Hz-Management kann somit der für die PtL-Anlage notwendige Wasserstoffbedarf gesenkt und der in Summe für beide Verfahrensschritte notwendige Bedarf an Wasserstoff gesenkt werden.
Ein Vergleich dieser Daten zeigt dabei, dass von einem Gesamtwasserstoffbedarf von 163,6 kg/h Wasserstoff (127 + 36.6) pro 1000 kg/h CO2 beim Stand der Technik 27,3 kg/h ungenutzt abgeleitet und entsorgt werden müssen, welche bei der vorliegenden Erfindung zurückgeführt und weiterverwendet werden. Insofern wird durch die vorliegende Erfindung eine Wasserstoff-Einsparung von rund 17% erreicht.
Beispiel 2:
Es wurde ein erfindungsgemäßes Verfahren durchgeführt, wobei die Folgenden Kenndaten zur Anwendung kamen:
Temperatur bei der RWGS: 740°C
Temperatur bei der FT-Synthese: 240°C
Temperatur bei der Abscheidung: 190°C Druck 20 bar
Anteil rezyklierter Gase (im stationären Betrieb): 18 Vol.-% Es wurde demgemäß ein CCh/Hz-Gemisch bereitgestellt und in eine Fischer-Tropsch- Syntheseeinheit eingeleitet, worin zunächst in einer RWGS-Reaktion eine Umsetzung von CO2 und H2 zu CO und H2 erfolgte und anschließend eine Umsetzung von CO und H2 in einer Fischer-Tropsch-Synthese.
Die nach der Aufarbeitung der aus Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenen Produkte anfallenden Gase umfassend Ci- bis C4-Kohlenwasserstoffe wurden als Recycling ström ohne Aufreinigung direkt in die RWGS zurückgeführt (die genaue Art der Aufarbeitung der FT-Produkte ist nicht angeführt, da sie für dieses Beispiel nicht relevant ist; in diesem Beispiel kommt es nur auf die anfallenden Gase an).
Die Zufuhr von Wasserstoff wurde dabei im Laufe des Betriebs in Abhängigkeit des Anteils an Recyclinggas gesteuert; d.h. mit zunehmender Menge an Recyclinggas wird entsprechend weniger Wasserstoff zudosiert. Die entsprechenden Mengen sind in Figur 4 dargestellt, wobei die Wasserstoffzufuhr durch eine gestrichelte Linie repräsentiert wird und der Recyclingstrom durch Strichpunkt-Linie (siehe auch die Legende der Figur 4).
Da das rezyklierte Gas einen Anteil an Ci- bis C4-Kohlenwasserstoffe enthält, wurde auch die Kohlendioxidzufuhr entsprechend in Abhängigkeit von der Menge des rezyklierten Gases geändert. Die Menge der Kohlendioxidzufuhr wird in Figur 4 durch eine gepunktete Linie dargestellt.
Das Verhältnis von H2 zu CO wurde ermittelt, indem gaschromatographische Messungen des Produktstroms der RWGS vorgenommen wurden. Die erhaltenen Messwerte für das Verhältnis von H2 zu CO sind dabei in Figur 4 als Punkte dargestellt.
Im Ergebnis wurde bei diesem Beispiel festgestellt, dass ein steigender Anteil an Recycle-Gas das Fh/CO-Verhältnis nicht signifikant ändert.
Fiqurenbeschreibunq:
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen sind dabei nicht limitierend auszulegen und nicht maßstabsgetreu. Weiterhin enthalten die Zeichnungen nicht alle Merkmale, die übliche Anlagen aufweisen, sondern sind auf die für die vorliegende Erfindung und ihr Verständnis wesentlichen Merkmale reduziert. Figur 1 zeigt schematisch die vorliegende Erfindung. CO2 und H2 als Feedgas A werden in einer Syntheseeinheit 1 in Fischer-Tropsch-Produkte umgesetzt. In dem gezeigten Beispiel besteht die Syntheseeinheit 1 dabei schematisch aus einer RWGS 2 und der eigentlichen Fischer-Tropsch-Anlage 3. In der RWGS 2 werden CO2 und H2 zu Synthesegas umgesetzt, d.h. zu CO und H2, wobei auch noch die Nebenprodukte CO2 und H2O im Produktgas vorliegen können. CO und H2 wiederum werden dann in der FT-Anlage 3 zu einem Produktgemisch B aus Gasphase bestehend aus nicht umgesetztem Synthesegas (hauptsächlich CO, H2), kurzkettigen Kohlenwasserstoffen und flüchtigen Komponenten der Nebenprodukte sowie CO2, einer bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck festen, wachsartigen Phase langkettiger Kohlenwasserstoffe (Wachsphase), einer bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck flüssigen, hydrophoben Phase kürzerkettiger Kohlenwasserstoffe (Ölphase) und einer wässrigen Phase aus sich bildendem Reaktionswasser und darin gelösten organischen Verbindungen umgesetzt. Dieses Produktgemisch B (FT- Produkt) wird dann in die Aufarbeitungs-Einheit 4 geführt. Wie in der Figur angedeutet, ist es möglich dabei einen Teil des FT-Produkts B abzuzweigen. Dieser abgezweigte Teil C kann dabei Ganze der vier genannten Phasen umfassen oder auch Teile. Es ist beispielsweise möglich, einen Teil der Ölphase oder die ganze Ölphase abzuzweigen, sofern diese Phase einer bestimmten Verwendung zugedacht ist, und den Rest in die Aufarbeitungs-Einheit 4 zu führen. In der Aufarbeitungseinheit 4 kann dann das FT-Produkt B unter Durchführung von Isomerisierung, Cracking, Hydrierung und Auftrennung/Separierung aufgearbeitet werden. Dazu wird der Aufarbeitungseinheit 4 Wasserstoff zugeführt F. Aus der Aufarbeitungs-Einheit 4 wird dann mindestens ein normgerechter flüssiger Kraftstoff D abgeführt. Der in der Aufarbeitungs-Einheit 4 anfallende Wasserstoff enthaltende Gasstrom E, der noch Ci- bis C4-Kohlenwasserstoffe enthalten kann, wird ohne weitere Aufreinigung wieder in die Syntheseeinheit 1, dort die RWGS-Einheit 2, zurückgeführt. Durch die Rückführung des wasserstoffenthaltenden Stroms E wird erheblich weniger Wasserstoff benötigt, als bei einem Vorgehen gemäß Stand der Technik.
Figur 2a zeigt den bisherigen Stand der Technik. Dabei sind, im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung der PtL-Standort und die Raffinerie örtlich voneinander getrennt (symbolisiert durch zwei gestrichelte Kästen, wobei der obere den PtL- Standort, der untere die Raffinerie repräsentiert). In dem oberen Kasten ist der PtL- Standort dargestellt, an welche sich eine Syntheseeinheit 1 entsprechend Figur 1 befindet, und in dem oberen Kasten die Raffinerie, wo sich eine Aufarbeitungseinheit 4 entsprechend Figur 1 befindet. In die Syntheseeinheit werden dabei Wasserstoff Al und Kohlendioxid A2 eingeleitet und als Produkte (unter anderem) Ölphase Bl und Wachsphase B2 erhalten. Diese beiden Phasen Bl und B2 werden in der Aufarbeitungseinheit 4 aufgearbeitet und man erhält das Produkt D. Gemäß Stand der Technik, wie dies Figur 2a illustriert, gibt es durch die räumliche Trennung von PtL- Standort und Raffinerie keine apparative Verbindung zwischen Syntheseeinheit 1 und Aufbereitungseinheit 4. Als Folge dessen muss der gesamte für die Syntheseeinheit 1 benötigte Wasserstoff Al vor Ort am PtL-Standort zur Verfügung gestellt werden und zusätzlich der für die Aufarbeitung benötigte Wasserstoff Al-II vollständig am Ort der Raffinerie. Weiterhin muss der bei der Aufarbeitung anfallende Wasserstoff über eine Ableitung G am Ort der Raffinerie abgeleitet und entsorgt (z.B. verbrannt) werden.
Figur 2b zeigt den prinzipiell gleichen Aufbau wie Figur 2a, jedoch in der Ausgestaltung gemäß vorliegender Erfindung. Die Grundlegenden Reaktionen, die in den Einheiten ablaufen sind im Wesentlichen gleich, ebenso wie die zu- und abgeführten Gasströme der jeweiligen Einheiten. Unterschied zum Stand der Technik ist aber, dass der PtL-Standort neben der Syntheseeinheit 1 auch die Aufbereitungs- Einheit 4 umfasst, und diese nicht an einem anderen Ort, der Raffinerie, ist (symbolisiert durch einen großen gestrichelten Kasten umfassend beide Einheiten). Dies ermöglicht es, den in der Aufarbeitungseinheit 4 anfallenden Wasserstoff direkt als Recyclingstrom E in die Syntheseeinheit zurückzuführen. Dies hat zwei enorme Vorteile: zum einen wird dadurch die benötigte Wasserstoffmenge verringert und zum anderen muss der bei der Aufarbeitung anfallende Wasserstoff nicht entsorgt werden. Man erreicht mithin enorme ökologische, ökonomische und apparative Vorteile.
Ein Vergleich der Figuren 2a und 2b zeigt dabei, dass von einem Gesamtwasserstoffbedarf von 163,6 kg/h Wasserstoff (127 + 36.6) pro 1000 kg/h CO2 beim Stand der Technik 27,3 kg/h ungenutzt abgeleitet und entsorgt werden müssen, die bei der vorliegenden Erfindung zurückgeführt und weiterverwendet werden. Insofern wird durch die vorliegende Erfindung eine Wasserstoff-Einsparung von rund 17% erreicht.
Figur 3 zeigt eine mögliche Variante der Aufarbeitung der FT-Produkte. Sowohl die Wachsphase B2 als auch die Ölphase Bl werden in diesem Beispiel in Vorratstanks ST2/ST1 zwischengelagert. Die Ölphase Bl kann in dem Vorratsbehälter ST1 dabei (jederzeit) einer Entgasung unterworfen werden, falls dies nötig wird (nicht gezeigt). Die Wachsphase B2, oder ein gewisser Anteil davon, wird dann in einen Hydrocrackingreaktor HC geleitet und dort unter Zufuhr von Wasserstoff aus der Wasserstoffzufuhr Al-II umgesetzt. Das Produkt gelangt anschließend in einen Warmabscheider HT, wo eine Auftrennung erfolgt und eine Phase zurück in den Vorratsbehälter ST2 und die andere weiter in einen Kaltabscheider CT1 geleitet wird. In dem Kaltabscheider CT1 erfolgt eine Auftrennung in einen Gasstrom enthaltend Wasserstoff, der als Recyclingstrom E zurückgeführt wird, und eine Fraktion, die in den genannten Vorratsbehälter ST1 der Ölphase Bl geleitet wird. Aus diesem Vorratsbehälter ST1 wird das Stoffgemisch in eine Separationseinheit S1 geleitet. Das dort erhaltene Sumpfprodukt wird in den Vorratsbehälter ST2 für die Wachsphase zurückgeleitet und das Kopfprodukt wird weiter in eine weitere Separationseinheit S2 geleitet. Deren Kopfprodukt wird in diesem Beispiel als Naphtha, also als Produkt, Dl ausgeleitet. Das Sumpfprodukt der zweiten Separationseinheit S2 wird in diesem Beispiel weiter in einen Isomerisierungsreaktor I geleitet, wo es unter Zugabe von Wasserstoff aus der Wasserstoffzufuhr Al-II umgesetzt wird. Das so erhaltene Produkt wird in einen Kaltabscheider CT2 geleitet, wo eine Auftrennung in Wasserstoff enthaltendes Gas - das als Recyclingstrom E zurückgeführt wird - und in Kraftstoff, der als Produkt D2 ausgeleitet wird, erfolgt.
Es ist zu berücksichtigen, dass die in Figur 3 gezeigte Anordnung der Anlagenteile lediglich eine Möglichkeit ist, die aber nicht die einzige ist.
Figur 4 zeigt eine grafische Auftragung der Stoffströme gemäß Beispiel 2.
Bezuqszeichenliste:
1 Syntheseeinheit
2 RWGS-Einheit
3 FT-Anlage
4 Aufarbeitungseinheit
A Gaszufuhr enthaltend Wasserstoff und Kohlendioxidgas
Al Wasserstoffzufuhr
A2 Kohlendioxidzufuhr
Al-II Wasserstoffzufuhr für Aufarbeitung B FT- Produkt
Bl Ölphase
B2 Wachsphase
C fertiges FT-Produkt (direkt aus 1) D Produkt (normgerechter Kraftstoff)
Dl Naphtha
D2 JetFuel (Kraftstoff)
E Recyclingstrom enthaltend Wasserstoff und Ci- bis C4-Kohlenwasserstoffe
G Wasserstoffableitung I Isomerisierungseinheit
51 Separationseinheit 1
52 Separationseinheit 2
CT1 Kaltabscheider 1
CT2 Kaltabscheider 2 HC Hydrocrackingreaktor
HT Warmabscheider
ST1 Vorratstank 1
ST2 Vorratstank 2

Claims

27 Ansprüche:
1. Vorrichtung zur Herstellung normgerechter Kraftstoffe umfassend
A) eine optionale Einheit zur Bereitstellung eines CO2/H2-Gemisches
B) eine Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit umfassend oder bestehend aus: mindestens einer RWGS-Stufe konfiguriert zur Umsetzung von CO2 und H2 ZU Synthesegas, mindestens einer Fischer-Tropsch-Stufe konfiguriert zur Umsetzung von CO und H2 in einer Fischer-Tropsch-Synthese,
CO) optional mindestens einer Ableitungsvorrichtung für aus der Fischer- Tropsch-Synthese stammende Produktströme,
C) Aufarbeitungs-Einheit konfiguriert zur Aufnahme und Aufarbeitung aus der Syntheseeinheit ausgeleiteter Fischer-Tropsch-Produkte, insbesondere der Wachsphase und der Ölphase, umfassend oder bestehend aus mindestens einer der drei Untereinheiten: i) Isomerisierungseinheit, ii) Crackingeinheit, bevorzugt Hydrocrackingeinheit, iii) Hydrierungseinheit, optional mindestens eine Separationseinheit, mindestens einer Zuleitung für Wasserstoff, einer oder mehrerer Ableitungen, jeweils konfiguriert zur Ableitung von einer Fraktion enthaltend jeweils einen normgerechten Kraftstoff, optional einer Ableitung für eine wässrige Phase, und mindestens einer Ableitung für anfallende Gase, umfassend Wasserstoff und Ci-bis C4-Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Ableitung für die anfallenden Gase als Rückführungsleitung für die Gase in die RWGS, ausgestaltet ist, und dass die Vorrichtung keine Aufreinigungsvorrichtung für die in der Aufarbeitungs- Einheit anfallenden Gase, die in die RWGS zurückgeführt werden, aufweist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf dem gleichen Gelände angeordnet ist, bevorzugt in einem Apparatekomplex, insbesondere in einem Gehäuse.
3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitungs-Einheit mindestens zwei, bevorzugt alle drei Untereinheiten i), ii) und iii) umfasst.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, konfiguriert zur Herstellung mindestens eines der Kraftstoffe Kerosin, Diesel oder Benzin als Produkt.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitungs-Einheit C) für die Aufarbeitung von Wachsphase und Ölphase, die folgenden Anlagenteile, wobei die jeweiligen Anlagenteile miteinander in Wirkverbindung stehen, umfasst oder aus diesen besteht:
C-A) Zuleitungen für
C-Aa) eine Wachsphase,
C-Ab) eine Ölphase,
C-Ac) Wasserstoff;
C-B) eine Hydrocracking-Reaktor-Einheit, die aus einer oder mehreren Untereinheiten bestehen kann, konfiguriert zur Umsetzung von Wachsphase mit Wasserstoff;
C-C) eine oder mehrere Abscheidereinheiten, konfiguriert zum Auftrennen aus des Produkts aus Einheit C-B) in
C-Ca) eine langkettige, wachsartige Fraktion C-3a),
C-Cc) eine kurzkettige, ölige Fraktion C-3c), und
C-Cd) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase C-3d);
C-D) eine Mischeinheit konfiguriert zur Mischung von Ölphase mit der kurzkettigen, öligen Fraktion C-3c),
C-E) eine oder mehrere Separationseinheiten, konfiguriert zur Auftrennung der in der Mischeinheit C-D) erhaltenen Mischung in 5a) eine langkettige, wachsartige Fraktion, 5c) eine kurzkettige, Fraktion, die als Produkt, insbesondere Naphtha, ausgeschleust werden kann,
5d) eine mittelkettige Fraktion, umfassend
Ea) eine Rückleitung für die Fraktion C-5a) in die Wachsphase,
Ec) eine Ableitung für C-5c)
Ed) eine Ableitung für die Fraktion C-5d);
C-F) eine Isomerisierungs- und Hydriereinheit konfiguriert zur Umsetzung von Fraktion C-5d) unter Zugabe von Wasserstoff,
C-G) ein oder mehrere Abscheidereinheiten konfiguriert zur Auftrennungder in Einheit C-F) erhaltenen Mischung in C-Ga) Kraftstoff und
C-Gb) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wobei die Anlage konfiguriert ist, die in C-C) und C-G) anfallenden Wasserstoff enthaltenden Gase in die RWGS der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit B) zurückzuführen. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Fischer-Tropsch-Syntheseeinheit B) zwischen der RWGS-Stufe und der Fischer-Tropsch-Stufe eine Wasserstoffzuleitung angeordnet ist. Verfahren zur Herstellung normgerechter Kraftstoffe, umfassend
A) Bereitstellung eines CCh/Hz-Gemisches
B) Einleiten des CCh/Hz-Gemisches in eine Fischer-Tropsch-
Syntheseeinheit,
Umsetzung von CO2 und H2 zu CO und H2 in einer RWGS-Reaktion, Umsetzung von CO und H2 in einer Fischer-Tropsch-Synthese,
CO) optional Ableiten eines oder mehrere Produktströme aus der Fischer- Tropsch-Synthese, und
C) Aufnahme und Aufarbeitung aus der Fischer-Tropsch-Synthese ausgeleiteter Fischer-Tropsch-Produkte, die nicht in CO) abgeleitet wurden, insbesondere der Wachsphase und der Ölphase, unter Zuleitung von Wasserstoff durch mindestens eine der folgenden drei Umsetzungen: i) Isomerisierung, ii) Cracking, bevorzugt Hydrocracking, iii) Hydrierung, optional Separation,
Ableitung von mindestens einer Fraktion enthaltend einen normgerechten Kraftstoff, optional Ableitung von wässriger Phase, und
Ableitung von in der Aufarbeitung anfallender Gase, umfassend Wasserstoff und Ci-bis C4-Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung der anfallenden Gase als Rückführung in die RWGS ausgeführt wird, und dass die in der Aufarbeitungs-Einheit anfallenden Gase ohne Aufreinigung in die RWGS zurückgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung der aus der Fischer-Tropsch-Synthese als Fischer-Tropsch-Produkte ausgeleiteter Wachs- und Ölphase in Schritt C) die folgenden Schritte umfasst oder aus diesen besteht: la) Bereitstellen der Wachsphase, optional in einem Vorlagegefäß,
II) Einleiten der Wachsphase zusammen mit Wasserstoff in einen Hydrocracking-Reaktor und umsetzen zu kürzerkettigen Kohlenwasserstoffen
III) Auftrennung des in Schritt II) erhaltenen Produktes in
3a) langkettige, wachsartige Fraktion, die in la) zurückgeleitet wird, 3c) kurzkettige, ölige Fraktion,
3d) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase,
IV) Bereitstellen einer Ölphase, optional in einem Vorlagegefäß, und Vermischen der Ölphase mit der kurzkettigen, öligen Fraktion aus 3c), gegebenenfalls unter simultaner, zumindest teilweiser, Entgasung,
V) Auftrennung des Gemisches aus IV) in
5a) langkettige, wachsartige Fraktion, die in la) zurückgeleitet wird, 5c) kurzkettige, Fraktion, die als Produkt, insbesondere Naphtha, ausgeschleust werden kann,
5d) mittelkettige Fraktion, 31
VI) Umsetzung der Fraktion 5d) unter Zugabe von Wasserstoff in einer Isomerisierungs- und Hydriereinheit,
VII) Auftrennung des Produktes aus VI) in
7a) Kraftstoff, insbesondere Kerosin,
7b) Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase, wobei die in den Schritten III) und VII) anfallenden Wasserstoff enthaltenden Gase zurückgeführt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass alle Verfahrensschritte auf dem gleichen Gelände durchgeführt werden, bevorzugt in einem Apparatekomplex, insbesondere in einem Gehäuse. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt C) mindestens zwei, bevorzugt alle drei Umsetzungen i), ii) und iii) umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die Schritte derart ausgeführt werden, dass mindestens einer der Kraftstoffe Kerosin, Diesel oder Benzin als Produkt anfällt. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) zwischen der Umsetzung von CO2 und H2 zu CO und H2, in einer RWGS-Reaktion, und der Umsetzung von CO und H2 in einer Fischer-Tropsch- Synthese eine Wasserstoffzuleitung erfolgt.
EP21798959.9A 2020-10-30 2021-10-14 Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen Active EP4237513B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20204893.0A EP3992265A1 (de) 2020-10-30 2020-10-30 Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen
PCT/EP2021/078508 WO2022089955A1 (de) 2020-10-30 2021-10-14 Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP4237513A1 true EP4237513A1 (de) 2023-09-06
EP4237513C0 EP4237513C0 (de) 2025-12-03
EP4237513B1 EP4237513B1 (de) 2025-12-03

Family

ID=73043031

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20204893.0A Withdrawn EP3992265A1 (de) 2020-10-30 2020-10-30 Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen
EP21798959.9A Active EP4237513B1 (de) 2020-10-30 2021-10-14 Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20204893.0A Withdrawn EP3992265A1 (de) 2020-10-30 2020-10-30 Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230383193A1 (de)
EP (2) EP3992265A1 (de)
JP (1) JP2023549739A (de)
CN (1) CN116507704A (de)
AU (1) AU2021370113A1 (de)
CA (1) CA3195310A1 (de)
CL (1) CL2023001118A1 (de)
WO (1) WO2022089955A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4526403B1 (de) * 2022-05-19 2025-10-01 TotalEnergies OneTech Verfahren zur herstellung von nachhaltigem kraftstoff mittels kohlenmonoxid
CN119546730A (zh) * 2022-05-22 2025-02-28 Gti能源公司 二氧化碳与氢气或氢源组合的液态烃生产
GB2631009B (en) * 2023-06-15 2025-06-04 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Method of starting up a Fischer-Tropsch plant
KR20250000062A (ko) * 2023-06-23 2025-01-02 에스케이이노베이션 주식회사 합성연료 및 이의 제조 방법
DE102023208312A1 (de) * 2023-08-30 2025-03-06 Siemens Energy Global GmbH & Co. KG Verfahren zum Herstellen eines Kohlenwasserstoff-Stroms
FI131465B1 (en) * 2023-11-02 2025-05-06 Neste Oyj Method for producing a fuel product
FI131462B1 (en) * 2023-11-02 2025-05-05 Neste Oyj Method for producing a fuel product

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306917B1 (en) 1998-12-16 2001-10-23 Rentech, Inc. Processes for the production of hydrocarbons, power and carbon dioxide from carbon-containing materials
US6693138B2 (en) * 2002-04-09 2004-02-17 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of carbon dioxide emissions from Fischer-Tropsch GTL facility by aromatics production
US7323497B2 (en) 2003-05-02 2008-01-29 Johnson Matthey Plc Production of hydrocarbons by steam reforming and Fischer-Tropsch reaction
JP5191888B2 (ja) 2005-06-14 2013-05-08 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド 合成ガスの製造方法及び変換方法
JP4776287B2 (ja) * 2005-07-06 2011-09-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 クリーンガソリン組成物及びその製造方法
FR2890655B1 (fr) 2005-09-14 2007-12-28 Air Liquide Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides optimisant la consommation en hydrogene
US9163180B2 (en) * 2011-12-07 2015-10-20 IFP Energies Nouvelles Process for the conversion of carbon-based material by a hybrid route combining direct liquefaction and indirect liquefaction in the presence of hydrogen resulting from non-fossil resources
CN105518111A (zh) * 2013-07-31 2016-04-20 沙特基础工业公司 通过基于费-托的合成产生烯烃的方法
FR3045654A1 (fr) * 2015-12-21 2017-06-23 Ifp Energies Now Procede de conversion d'une charge pour la production d'hydrocarbures par voie de synthese fischer-tropsch
EP3670443A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-24 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren und vorrichtung zur herstellung von flüssigem kraftstoff
DE102019200245A1 (de) * 2019-01-10 2020-07-16 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von flüssigem Kraftstoff

Also Published As

Publication number Publication date
US20230383193A1 (en) 2023-11-30
WO2022089955A1 (de) 2022-05-05
EP3992265A1 (de) 2022-05-04
CL2023001118A1 (es) 2023-11-17
CN116507704A (zh) 2023-07-28
EP4237513C0 (de) 2025-12-03
EP4237513B1 (de) 2025-12-03
AU2021370113A9 (en) 2024-10-31
AU2021370113A1 (en) 2023-06-22
JP2023549739A (ja) 2023-11-29
CA3195310A1 (en) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4237513B1 (de) Verfahren und anlage zur produktaufbereitung fischer-tropsch basierter rohprodukte zur produktion von vorformulierten oder normgerechten kraftstoffen
DE3332314C2 (de)
DE10149859A1 (de) Integriertes Verfahren zur Behandlung einer Beschickung
DE1770178B1 (de) Verfahren zum katalytischen Reformieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung
WO2011018124A1 (de) Verfahren und anlage zum bereitstellen eines kohlenwasserstoff-basierten energieträgers unter einsatz eines anteils von regenerativ erzeugtem methanol und eines anteils von methanol, der mittels direktoxidation oder über partielle oxidation oder über reformierung erzeugt wird
DE2932488A1 (de) Verfahren zur gewinnung einer kohlenwasserstofffraktion
EP2688859B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von niedermolekularen olefinen
WO2022223458A1 (de) Anlage und verfahren zur herstellung von synthetischen kraftstoffen ohne kohlendioxidemission
EP4240810A1 (de) Umwandlung von coin chemische energieträger und produkte
EP4512769A1 (de) Anlage und verfahren zur herstellung und verwendung eines flüssigen organischen wasserstoffträgermediums
EP0209665B1 (de) Verfahren zur Kohlehydrierung mittels Sumpfphase- und katalysator-Festbetthydrierung
EP3037503B1 (de) Verfahren zur herstellung und nutzung eines kohlenwasserstoffgemisches
DE69309729T2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes
DE102024203434A1 (de) Verfahren zum Herstellen von regenerativen Kohlenwasserstoffen über die Methanol-Route und entsprechende Syntheseanlage
WO2020151928A1 (de) Verfahren zum betreiben einer anlage zur synthese eines chemischen produkts
DE69704474T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Etherifizierung von olefinischen Kohlenwasserstoff-Einsätzen
DE112013003409T5 (de) System oder Verfahren zur Herstellung von Benzin
DE102024110837A1 (de) Wasseraufbereitung in Power-to-Liquid-Prozessen
DE102024207149A1 (de) Ausbeuteoptimierter Vergaser-basierter Fischer-Tropsch- Prozess und Anlage zur Herstellung von regenerativem Kerosin
DE102024210361A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung synthetischer Kraftstoffe
WO2026027237A1 (de) Hocheffizienter rwgs-fischer-tropsch-prozess zur synthese von regenerativem kerosin
WO2026093035A1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung synthetischer kraftstoffe
EP4330349A1 (de) CO-Umsatzkontrolle bei mehrstufigen Fischer-Tropsch-Synthesen
DE2712699A1 (de) Verfahren zur veredelung von ausstroemenden stoffen aus fischer-tropsch- syntheseverfahren oder aehnlichen syntheseverfahren
DE1770178C (de) Verfahren zum katalytischen Reformie ren einer Kohlenwasserstoffbeschickung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230427

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20250410

GRAJ Information related to disapproval of communication of intention to grant by the applicant or resumption of examination proceedings by the epo deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTC Intention to grant announced (deleted)
INTG Intention to grant announced

Effective date: 20250606

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: F10

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-F10-F00 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251203

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

U01 Request for unitary effect filed

Effective date: 20251203

U07 Unitary effect registered

Designated state(s): AT BE BG DE DK EE FI FR IT LT LU LV MT NL PT RO SE SI

Effective date: 20251209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260303

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20260303

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20251203