EP4176121B1 - Composition fibreuse pour feuille de papier, en particulier de securite - Google Patents

Composition fibreuse pour feuille de papier, en particulier de securite Download PDF

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EP4176121B1
EP4176121B1 EP21737689.6A EP21737689A EP4176121B1 EP 4176121 B1 EP4176121 B1 EP 4176121B1 EP 21737689 A EP21737689 A EP 21737689A EP 4176121 B1 EP4176121 B1 EP 4176121B1
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fibrous
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hemicellulose
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Oberthur Fiduciaire SAS
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    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper

Definitions

  • the present invention relates to the field of papers, particularly security papers and in particular that of bank notes, produced from cellulosic fibrous compositions and having to have a high level of mechanical resistance in the wet state.
  • Cotton cellulose fibres are commonly used in the production of banknotes because they provide these notes with very good mechanical performance, in particular high resistance to tearing and folding.
  • PAAE polyamide polyamine epichlorohydrin
  • guar gums or modified cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) may be mentioned in particular.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the chemical reaction occurs between the carboxyl functions and the azetidinium function in a humid environment and in the presence of cotton fibers considered for the manufacture of sheets.
  • the sheet thus formed and dried to allow the crosslinking of the immobilized resin, is then advantageously provided with a three-dimensional network relatively resistant to the humid state.
  • the present invention has the precise objective of increasing the binding and fixing potential of this type of resins to a cellulosic fibrous network and thus of achieving an increased level of mechanical resistance, both in the wet and dry state, and advantageously with a significantly reduced residual of unfixed epichlorohydrin resin (PAAE).
  • PAAE epichlorohydrin resin
  • the present invention also aims to reduce the ecological footprint of security documents.
  • the composition according to the invention can be in a wet form, in particular in the form of an aqueous suspension of fibers.
  • the composition according to the invention may be in a dry form, in particular in the form of a fibrous substrate, in particular of the paper type.
  • the cellulosic fibrous material contains, as a source of hemicellulose, fibers chosen from sisal fibers, kenaf fibers and their mixtures, and preferably at least sisal fibers.
  • Sisal fibers are beneficial in several ways.
  • a fibrous composition according to the invention further comprises at least one intermediate carboxylated fixing agent.
  • a fibrous composition according to the invention is particularly interesting for the manufacture of sheets of paper, in particular security paper, more particularly bank notes, having high levels of wet strength and breaking length.
  • the present invention also relates to the use of a fibrous composition according to the invention for preparing a sheet of paper, in particular security paper.
  • the invention relates to a wet-strength paper sheet comprising a fibrous composition according to the invention.
  • a wet-strength security sheet comprising a fibrous composition according to the invention.
  • the invention relates to a security and/or value document comprising a sheet of paper according to the invention.
  • the cellulosic compositions according to the invention have the advantageous characteristics of having, when in dry form and in sheet form, an improved breaking length, more particularly in a humid environment.
  • the fibrous composition according to the invention comprises at least one fibrous material which comprises preferably natural cellulosic fibers.
  • the cellulosic fibrous material according to the invention is formed solely of natural cellulosic fibers.
  • the fibrous material according to the invention has the originality of having a hemicellulose content by weight of at least 0.7% relative to its total weight and of comprising in particular hemicellulose fibers.
  • the inventors have in fact found that this specific type of cellulose proves capable of interacting directly with a wet strength agent having reactive functions with respect to free carboxylic functions.
  • these reactive functions are azetidinium functions and the wet strength agent is chosen from epichlorohydrin resins (PAAE).
  • the presence of an adjusted amount of hemicellulose in the fibrous material advantageously makes it possible to immobilize an increased amount of wet strength agent and therefore to significantly increase the mechanical properties without altering the moisture resistance properties of the corresponding fibrous materials.
  • This predisposition, obtained according to the invention, of the fibrous material to directly immobilize a wet strength agent by itself is also advantageous from an economic point of view.
  • a significant reduction in the amount of residual wet strength agent is observed with a fibrous material according to the invention, i.e. having does not interact, compared to a fibrous material devoid of hemicellulose.
  • this reactivity of the fibrous material with respect to a wet strength agent according to the invention makes it possible to consider a lower quantity of carboxylated fixing agent, which is conventionally required to immobilize a wet strength agent on a fibrous material not according to the invention.
  • the hemicellulose content of the cellulosic fibrous material varies from 0.7% to 4%, and preferably from 1% to 4%, by weight of hemicellulose relative to the total weight of the cellulosic fibrous material.
  • the hemicellulose required in the cellulosic fibrous material according to the invention is at least partly present therein in the form of fibers called hemicellulose fibers.
  • hemicellulose fibers are cellulosic fibers having a hemicellulose content of at least 18% by weight relative to their total weight or even preferably at least 21% by weight relative to their total weight.
  • the hemicellulose fibers suitable for the invention may in particular be chosen from esparto, kenaf, jute, linen, sisal, kapok fibers and their mixtures.
  • the hemicellulose fibers are selected from sisal fibers, kenaf fibers, jute fibers, kapok fibers and their mixtures.
  • the hemicellulose fibers are selected from sisal fibers, kenaf fibers, jute fibers and their mixtures and preferably from sisal fibers, kenaf fibers and their mixtures.
  • Kenaf fibres are characterised in particular by an alpha-cellulose content by weight ranging from 31% to 39% and a hemicellulose content ranging from 21% to 23% relative to their total weight. They are therefore particularly suitable for use in cellulosic fibrous material.
  • Kapok fibres are characterised in particular by an alpha-cellulose content of 35 to 64% by weight and a hemicellulose content of 22 to 26% by weight relative to their total weight. They are therefore particularly suitable for use in cellulosic fibrous material.
  • sisal fibers they advantageously have a hemicellulose weight content ranging from 21% to 24% relative to their total weight for a weight content in alpha-cellulose ranging from 43% to 56% relative to their total weight.
  • sisal fibers also have other advantages.
  • sisal fibers have a morphological similarity with cotton fibers. They are therefore particularly suitable for replacing cotton fibers without loss of performance for paper sheets, particularly security papers, formed with such a composition.
  • Sisal fibres therefore allow a double positive interaction, physicochemical and morphological, with the resins used as a wet strength agent.
  • sisal fibers are also very advantageous for their low environmental footprint. Indeed, sisal cultivation requires little water, fertilizer or phytosanitary products, and its waste can be recovered (biogas, pharmaceutical ingredients, construction material, fertilizer, animal feed). In addition, sisal fibers are particularly available as a local raw material in countries such as Brazil, Africa, Kenya, Madagascar and China.
  • sisal fibres examples include sisal fibres marketed by SWM, or CELAVE C ECF, CELAVE E TCF or CELAVE D TCF fibres marketed by the company CELESA.
  • the fibrous material considered in the compositions according to the invention comprises as hemicellulose fibers at least sisal fibers, or even only sisal fibers, these sisal fibers being in particular derived from a bleached sisal pulp.
  • the fibrous material of the invention contains at least cotton fibers.
  • Cotton fibers are indeed efficient fibers in terms of mechanical resistance performance, particularly bursting resistance and tear resistance.
  • the cellulosic fibrous material comprises at least 50%, preferably at least 80% and more preferably from 80% to 95%, by weight of cotton fibers relative to its total weight.
  • the cotton fibers may be selected from “ combers " type fibers , " linters " type fibers or a mixture thereof.
  • the " combers " type fibers are long fibers obtained by means of combers.
  • the " linters " type fibers are cellulose fibers originating from the short hairs of the cotton flower.
  • the cellulosic fibrous material comprises cotton fibers in the form of a mixture of " combers " type fibers and/or " linters " type fibers, for example in a weight ratio of between 40/60 and 60/40, in particular in a weight ratio of 50/50.
  • the fibrous material according to the invention may contain, in addition to cotton fibers and hemicellulose fibers, additional fibers chosen in particular from bamboo and abaca fibers and their mixtures.
  • the fibers constituting the fibrous material of the invention may be derived from bleached, semi-bleached or unbleached pulps, in particular bleached.
  • composition according to the invention further comprises at least one wet strength agent.
  • This type of agent is crucial for increasing the wet mechanical properties of the paper.
  • thermosetting polymers that are added while the paper is still wet and crosslink within the paper as it dries.
  • the wet strength agents suitable for the invention are compounds having one or more reactive functions with respect to the carboxylic functions provided in the fibrous material by the hemicellulose cellulose fibers.
  • these reactive functions are azetidinium functions.
  • the resistance agent comprises at least or even consists of one or more resins chosen from resins based on polyamide polyamine epichlorohydrin (PAAE).
  • PAAE polyamide polyamine epichlorohydrin
  • the resistance agent preferably a polyamide polyamine epichlorohydrin resin, having interacted with the carboxylic functions of the hemicellulose and therefore immobilized at the level of the fibrous material, undergoes during the drying at temperature of the composition according to the invention a crosslinking which generates a cohesion between the fibers thus significantly reinforcing the mechanical properties in the dry or wet state of the dry composition by the development of resistant covalent bonds, and in particular its resistance in terms of breaking length.
  • a crosslinking which generates a cohesion between the fibers thus significantly reinforcing the mechanical properties in the dry or wet state of the dry composition by the development of resistant covalent bonds, and in particular its resistance in terms of breaking length.
  • this improvement in mechanical properties is further advantageously correlated with a significant reduction in the amount of free strength agent, i.e. free resin, after crosslinking.
  • This characteristic is in fact reflected by the manifestation of a zeta potential and a lower ionic demand by the treated fibrous material.
  • the ionic demand is measured by titration using an electrolyte: a specific amount of a filtrate is neutralized by an electrolyte, and at the point of neutralization, the amount of electrolyte used represents the value of the ionic demand.
  • hemicellulose fibers makes it possible to immobilize an increased quantity of resistance agent and therefore to reduce the rate of non-immobilized resistance agent.
  • This effect is beneficial in several ways. Indeed, when the resistance agent is not immobilized, and therefore remains in free form in the final fibrous material, it is on the one hand ineffective in increasing the mechanical resistance of this material and on the other hand, constitutes a residual ionic pollution in the medium and also a loss of material.
  • a fibrous composition according to the invention may contain from 1% to 10% by dry weight, preferably from 1% to 5% by dry weight, and more preferably from 1.5% to 4% by weight of wet strength agent(s) relative to the dry weight of fibers.
  • the fibrous composition of the invention further comprises at least one intermediate carboxylated fixing agent.
  • Such an agent also contributes to the cohesion of the fibrous composition.
  • the fixing agent is chosen from polymers comprising carboxylic functions.
  • it is chosen from guar gums, cellulose derivatives and their mixtures, in particular from carboxylated cellulose derivatives.
  • the fixing agent comprises at least one carboxymethyl cellulose (CMC), or even consists of one or more carboxymethyl celluloses.
  • the content of intermediate fixing agent in the fibrous composition comprising hemicellulose according to the invention can be reduced compared to a fibrous composition whose fibrous material comprises less than 0.7% by weight of hemicellulose.
  • a fibrous composition according to the invention may further comprise at least one filler, in particular mineral.
  • these fillers are intended in particular to increase the opacity, whiteness and/or printability of said fibrous substrate.
  • the filler may be chosen from mineral fillers, in particular calcium carbonate, kaolin, titanium dioxide, talc, silicas, hydrated aluminas, aluminum silicates and mixtures thereof, and/or from organic fillers, in particular plastic fillers or pigments.
  • the fibrous composition comprises at least titanium dioxide.
  • Additives or adjuvants commonly used in the papermaking field can also be used in a fibrous composition in accordance with the invention.
  • examples include pigments and dyes, antimicrobial agents, anti-foam agents, retention agents, in particular charge retention agents, or even tracers.
  • a fibrous composition according to the invention may further comprise synthetic fibers.
  • the presence of synthetic fibers, mixed with cellulosic fibers, in the fibrous composition can improve the tear and folding resistance properties of said substrate.
  • a fibrous composition may be in a wet form, in particular in the form of an aqueous suspension.
  • Such a fibrous composition may be used in a process for preparing a substrate, usually used in the papermaking field, in particular in a papermaking process.
  • the fibrous composition may also be in a dry form.
  • the fibrous composition may also be in the form of a fibrous substrate of the paper type, preferably of the bank paper type.
  • a fibrous substrate, in particular of the paper type may be produced from the fibrous composition in the form of an aqueous suspension, in particular by draining, pressing and drying.
  • additional steps may be implemented depending on the desired fibrous substrate properties.
  • a dry fibrous composition according to the invention may also be associated with an antifouling surface treatment, in particular hydrophobic and/or oleophobic, adapted to the use to which the corresponding paper material is dedicated.
  • a paper material in accordance with the invention may be surface treated to form laminated or film-coated papers such as, for example, those considered for food packaging, and/or may be provided with an antifouling treatment by impregnation, surfacing, coating and/or varnishing.
  • a dry fibrous composition according to the invention may also be associated with an antimicrobial surface treatment, in particular antibacterial, antifungal, antiviral and/or anti-yeast, for example by impregnation, surfacing, coating and/or varnishing.
  • an antimicrobial surface treatment in particular antibacterial, antifungal, antiviral and/or anti-yeast, for example by impregnation, surfacing, coating and/or varnishing.
  • the present invention also relates to the use of a fibrous composition as described above for preparing a sheet of paper, in particular a security sheet.
  • the sheet of paper, in particular a security sheet may in particular be prepared by transformation, in particular by cutting, printing and/or varnishing, of the fibrous substrate mentioned above.
  • This paper sheet may in particular be characterized in that it forms a security sheet.
  • the combination according to the invention proves to be particularly advantageous in terms of the paper thus formed because the hemicelluloses required according to the invention have carboxyl groups which will intervene during flocculation and thus make it possible to obtain a network (polymer(s), hemicellulose fibres and cotton fibres) with improved cohesion.
  • an anionic polymer is a polymer carrying negative charges. It can be derived from the anionic functionalization of so-called neutral polymers because they are not charged.
  • the anionic polymers suitable for the invention have a glass transition temperature greater than -40°C.
  • the glass transition temperature is the temperature below which the polymer is rigid. As the temperature increases, the polymer goes through a transition state that allows the macromolecular chains to slide past each other and the polymer softens.
  • this anionic polymer is a polymer having carboxylated functions.
  • such a polymer is obtained by homopolymerization of at least one monomer or copolymerization of at least two monomers chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, styrene and butadiene.
  • the anionic polymer is selected from acrylic homo- and co-polymers, acrylate homo- and co-polymers, carboxylated styrene-butadiene copolymers and mixtures thereof.
  • said polymer is a carboxylated styrene-butadiene copolymer.
  • Such copolymers are available, for example, from the Dow Chemical Company with different glass transition temperatures.
  • this anionic polymer can also be non-carboxylated.
  • anionic polymers As representatives of these other forms of anionic polymers, mention may be made of the anionic forms of polyacrylamides and polystyrene copolymers, such as styrene-butadiene copolymers.
  • the anionic polymer has a Tg greater than 23°C.
  • the polymer(s) having a glass transition temperature greater than 23°C are chosen from polyacrylics, polyacrylates, polyacrylamides, anionic forms of polystyrenes, polyvinyls, polyethylenes, polyurethanes, and mixtures thereof.
  • the polymer(s) having a glass transition temperature greater than 23°C are chosen from acrylic (or polyacrylic) polymers, i.e. homopolymers or copolymers comprising at least one acrylic monomer, namely acrylic homopolymers or acrylic copolymers.
  • the polymer(s) having a glass transition temperature greater than 23°C are chosen from acrylic homopolymers.
  • the anionic polymer(s) may be non-crosslinkable, crosslinkable using an external crosslinker or self-crosslinkable.
  • Anionic polyurethanes include, in particular, anionic forms of polyurethane polyesters, polyurethane polyethers and polyurethane polycarbonates and their mixtures.
  • the anionic polymer(s) is generally used at a rate of 1% to 20% by dry weight, preferably 1% to 10% by dry weight, and more preferably 3% to 8% by dry weight of anionic polymer(s), relative to the dry weight of fibers.
  • a sheet of paper according to the invention may further comprise an effective amount of at least one cationic precipitation agent.
  • This cationic precipitation agent by modifying the electrostatic charge of the anionic cellulose fibers, allows, among other things, the fixing of the particles of the anionic polymer(s) on the fibers.
  • the cationic precipitation agent is chosen from polyaluminium chlorides, water-soluble cationic polymers, in particular among cationic starches, polyamides, polyacrylamides, polyethyleneimines, polyvinylamines and their mixtures.
  • the cationic precipitating agent comprises at least one cationic resin.
  • compounds considered according to the invention as wet strength agents are likely to also have this ability to precipitate said anionic polymer on the surface of the fibers.
  • This is particularly the case for polyamide-polyamine-epichlorohydrin resins, known as PAAE resins, which are particularly suitable for the invention as wet strength agents.
  • PAAE resins polyamide-polyamine-epichlorohydrin resins
  • such a compound can perform both functions provided that its quantity is adjusted for its effectiveness.
  • the amount of cationic precipitation agent is adjusted to allow the precipitation of almost all, preferably all, of the anionic polymer on the surface of the fibers. It varies in particular from 0.5% to 5% by dry weight, in particular from 0.8% to 3.5% by dry weight relative to the dry weight of fibers.
  • a sheet of paper may comprise, in addition to the fibrous composition, at least one security element. This security element allows in particular the authentication of said sheet.
  • said security element is chosen from visual devices, in particular optically variable devices, known as OVDs, holograms, lenticular devices, interference effect elements, in particular iridescent elements, liquid crystals, magnetically orientable effect pigments and interference multilayer structures.
  • optically variable devices may be present on security threads integrated into the fibrous substrate or on strips or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • Another visual security feature is watermarks made during the manufacturing process of the fibrous substrate.
  • said security element is chosen from so-called luminescent elements, revealable under UV or IR, these luminescent elements being able to be in the form of particles, fibers, planchettes, security thread integrated into the less partly in the fibrous substrate, of strips or patches affixed or printed on the fibrous substrate.
  • said security element is chosen from automatically detectable elements, in particular optically or magnetically, these detectable elements commonly called markers or taggants being integrated into the fibrous substrate or into visual or luminescent security elements.
  • a sheet of paper, in particular a security sheet, according to the invention may also include a radio frequency identification device, known as RFID, also providing an identification and traceability function to the sheet of paper, in particular a security sheet.
  • RFID radio frequency identification device
  • the present invention also relates to a security and/or valuable document comprising a sheet of paper according to the invention.
  • the security and/or valuable document is a means of payment, such as a bank note, a payment card, a check or a restaurant voucher, an identity document, such as an identity card, a visa, a passport or a driving license, a card, in particular an access card, a lottery ticket, a transport ticket or an entry ticket to cultural or sporting events, a loyalty card, a service card, a subscription card, a playing or collectible card, a purchase voucher or a voucher.
  • a bank note such as a bank note, a payment card, a check or a restaurant voucher
  • an identity document such as an identity card, a visa, a passport or a driving license
  • a card in particular an access card, a lottery ticket, a transport ticket or an entry ticket to cultural or sporting events, a loyalty card, a service card, a subscription card, a playing or collectible card, a purchase voucher or a voucher.
  • a banknote is both a security document since it includes security elements, and a valuable document in the sense that it represents a value, unlike a ticket which can have a value, in particular of exchange, without being secure.
  • an access card it can be secure but not have a value, in particular of exchange.
  • the security and/or value document according to the invention is a bank note.
  • the security and/or value document according to the invention is a banknote comprising a varnish, in particular an overprint varnish.
  • the Zeta Potential is measured with a “System Zeta Potential” device, model Mütek SZP-06 from the company BTG.
  • the ionic demand is measured with a “Particle charge detector” device, model Mütek PCD-05 from the company BTG.
  • dry breaking length or “dry breaking length”
  • the length at which sheets break under their own weight can be measured according to ISO 1924-2.
  • wet breaking length or “wet breaking length”
  • the length at which sheets break under their own weight can be measured according to ISO 3781.
  • Dry burst strength (or “dry burst”) can be measured according to ISO 2758.
  • dry burst index (or "dry burst index”) is the quotient of the dry burst strength, in kilopascals, by the paper weight determined in accordance with ISO 536.
  • wet burst strength (or “wet burst”) can be measured according to ISO 3689.
  • the wet burst index (or "wet burst index”) is the quotient of the wet burst strength, in kilopascals, by the paper weight determined in accordance with ISO 536.
  • Example 1 preparation of a paper-type fibrous substrate from compositions according to the invention and from a composition not in accordance with the invention
  • the cotton fibers are first refined to a refining degree of 65 °SR (Schopper-Riegler degrees), then mixed with the sisal fibers, in the case of the tests according to the invention, to form a fiber suspension in water at a concentration of 1 g/L.
  • the sisal fibers can also be refined before mixing with the cotton fibers, and/or the cotton and sisal fibers can be refined as a mixture.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ), carboxymethyl cellulose (CMC), and PAAE resin are then added successively to the fiber suspension.
  • the paper-type fibrous substrates are prepared according to the standard papermaking process, i.e. in particular by draining, pressing for 2 min at 7 bars then drying for 20 min at 90°C with a wet blotter of the aqueous suspensions whose compositions A to F according to the invention and G outside the invention are given in table 1 below, with the contents expressed in dry weight relative to the total weight of the fibers.
  • the zeta potential of the fiber surface is measured for all compositions A to G of Example 1 following mixing of all components in the aqueous solution. The results are reported in Table 2 below.
  • compositions comprising sisal fibres (A to F)
  • a negative zeta potential is measured, which reflects the fact that there is no longer any free PAAE resin, with a positive charge. but that everything is fixed on the fibers.
  • the zeta potential is positive. This phenomenon is confirmed by tests A to C which show that the zeta potential decreases when the sisal fiber content increases. There is therefore a greater interaction of the PAAE resin with the sisal fibers compared to the cotton fibers.
  • the breaking lengths, both in the dry and wet state, of the compositions comprising sisal fibres are greater than the breaking length of the test outside the invention ( G ). This result is valid for the different sisal fibres, but also for the different sisal fibre contents. Thus, the mechanical properties of the fibrous substrates are improved both in the dry and wet state by adding the sisal fibres.
  • Example 4 preparation of a surfaced paper from compositions according to the invention and from a composition not in accordance with the invention
  • the fibrous substrates obtained then undergo surfacing in a size -press with an aqueous composition comprising 4% PVA and 1% insolubilizer, to obtain a surfaced paper ( sizedpaper ) followed by 20 min of drying at 90°C.
  • the 50/50 comber/linter cotton fibre blend and Celave D sisal fibres have a zeta potential of -14.7 mV and -17 mV respectively, measured in aqueous suspension at identical concentration.
  • the zeta potentials of the different types of fibres are therefore of the same order of magnitude.
  • the zeta potential (PZ) of the fiber surface is measured for compositions H and I of example 4 for the successive additions of titanium dioxide, CMC and PAAE resin to the mixture of cotton fibers and, where appropriate, sisal, in aqueous suspension at identical concentration.
  • the final PZ is the PZ of the composition after addition of PAAE resin and before formation of the sheet.
  • the zeta potential is therefore almost unchanged when TiO2 is added, then decreases sharply as expected when CMC is added.
  • the addition of PAAE resin modifies the zeta potential in a distinct manner between the composition according to the invention and the composition outside the invention.
  • the zeta potential remains negative, close to zero, which means that the composition no longer comprises free resin, and the majority of the negative sites are in interaction with the resin.
  • the zeta potential is largely positive, signifying the presence of free resin in the composition.
  • the final zeta potential is substantially close to zero, but remains largely positive in the case of comparative example I , and slightly negative for example H according to the invention.
  • the PAAE resin is therefore not in excess in example H.
  • composition according to the invention comprising hemicellulose fibers, in particular sisal fibers, makes it possible to obtain a gain in resistance, and in particular in wet resistance.
  • Example 7 preparation of a paper-type fibrous substrate from compositions according to the invention and from a composition not in accordance with the invention
  • Two fibrous compositions are prepared according to the method described in Example 1, one with 5% of the fibrous material formed from Celave C sisal fibres (test J according to the invention) and the other with 100% of the fibrous material formed from cotton fibres (test K outside the invention), the remainder being kept identical between the two compositions.
  • the cotton fibres are formed from a 50/50 comber/linter mixture and the PAAE, CMC and TiO 2 contents are the same as for the compositions presented previously.
  • these hemicellulose-rich fibres make it possible to reduce the final zeta potential of the cellulose fibres. They thus make it possible to reduce the final ionic demand, i.e. the residual cationic charge bound to the free unfixed PAAE resin, by a factor of 4, reflecting a much better fixation of the resin on the fibres.
  • Example 9 preparation of a paper-type fibrous substrate from compositions according to the invention and from a composition not in accordance with the invention
  • compositions and fibrous substrates are prepared according to the method described in Example 1 for the compositions of Table 8 below, according to the invention (L, M and N) and outside the invention ( O and P ), by varying the resin content and the CMC content.
  • Comber Linter first had Sisal PAAE CMC TiO 2 L 45% 45% 10% (Celave C) 1.8% 0.3% 3% M 45% 45% 10% (Celave C) 1.6% 0.3% 3% N 45% 45% 10% (Celave C) 1.8% 0.15% 3% O 50% 50% 0% 1.8% 0.3% 3% P 50% 50% 50% 0% 1.8% 0.15% 3%
  • the ionic demand also decreases since fewer positive charges are added to the system. Conversely, as the CMC content decreases, the ionic demand increases because fewer carboxylic functions are present to bind the resin.
  • compositions according to the invention comprising sisal fibres, make it possible to improve the WER for reduced CMC contents. More precisely, the reduction of the CMC content compared to the fibres induces a decrease of 6.4% in the wet strength (WER) (tests O and P ), whereas the decrease is only 0.8% of WER for a composition comprising sisal fibres (test N compared to O).
  • the fixation of the PAAE resin on the sisal fibers rich in hemicellulose makes it possible to improve the mechanical properties of the fibrous substrate, in particular in the wet state, in the compositions according to the invention.
  • the presence of sisal fibers makes it possible to reduce the resin and/or CMC contents with minimal loss of performance, or even without loss of performance.
  • Example 12 preparation on a pilot machine of a fibrous substrate of the paper type from compositions according to the invention comprising an anionic polymer
  • Three fibrous materials comprising only cotton fibers (comber/linter weight ratio of 50/50) and Sisal fibers are prepared with proportions of Sisal fibers of 5%, 15% and 20% respectively.
  • the formed fibrous substrates are then impregnated in a sizing press with an aqueous composition comprising 4% PVA and 1% insolubilizer, to obtain a surfaced paper (“ sized paper ” in English) followed by 20 min of drying at 90°C.

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Description

    Domaine technique
  • La présente invention concerne le domaine des papiers notamment de sécurité et en particulier celui des billets de banque, élaborés à partir de compositions fibreuses cellulosiques et devant présenter un niveau de résistance mécanique à l'état humide élevé.
    • Technique antérieure
  • Les fibres cellulosiques de coton sont couramment utilisées pour la production des billets de banque car elles permettent de procurer à ces billets de très bonnes performances mécaniques, notamment une forte résistance à la déchirure et au pliage.
  • Par ailleurs, le niveau de sollicitation mécanique subi par les billets de banque dans des ambiances très humides notamment au cours de leur circulation mais aussi lors de leur mise en contact accidentelle avec une grande quantité d'eau, par exemple dans une machine à laver le linge, ont conduit les banques centrales à imposer un niveau de résistance mécanique minimum à l'état humide (REH). Ce niveau de REH est généralement évalué par le contrôle de la résistance à la traction du papier en l'état et après trempage dans l'eau dans des conditions normalisées.
  • Ainsi, par rapport à d'autres papiers traités REH comme les papiers filtres, le papier toilette, les papiers absorbants, etc, le niveau de résistance humide imposé pour les substrats papier pour billet de banque est exacerbé.
  • Plusieurs moyens, pour l'essentiel chimiques, ont déjà été proposés pour procurer une REH satisfaisante. Ainsi, les résines mélamine formol ont été largement utilisées au regard de leur performance. Toutefois, compte-tenu du niveau de nocivité du formaldéhyde présent dans ces résines, leur usage est, ce jour, abandonné. Actuellement, les agents privilégiés sont donc les résines de type polyamide polyamine épichlorhydrine dites encore PAAE, thermoréticulables, dont il existe différentes générations en fonction des applications et utilisations.
  • La réactivité de ces résines polyamide polyamine épichlorhydrine (PAAE) est procurée par la fonction azetidinium (N+). Or, cette fonction possède uniquement une réactivité à l'égard des fonctions carboxyliques qui sont précisément peu présentes dans les fibres de coton, matériau de base du papier considéré pour la fabrication des billets de banque. En effet, l'alpha-cellulose, formant 85 à 90 % en masse des fibres de coton, est dénuée de fonctions carboxyliques. Il convient donc pour permettre la fixation des résines épichlorhydrine (PAAE) aux fibres de coton, d'utiliser un agent de fixation carboxylé intermédiaire qui sert en quelque sorte de pontage entre les fibres de coton et les résines REH. A titre représentatif de ces agents de fixation, peuvent être cités tout particulièrement les gommes de guar ou bien les dérivés de cellulose modifiée tels que les carboxyméthyl cellulose (CMC). La réaction chimique intervient entre les fonctions carboxyles et la fonction azetidinium en milieu humide et en présence des fibres de coton considérées pour la fabrication de feuilles. La feuille ainsi formée et séchée pour permettre la réticulation de la résine immobilisée, est alors avantageusement pourvue d'un réseau tridimensionnel relativement résistant à l'état humide.
  • Cette méthode est néanmoins limitée en termes de potentiel de fixation des résines épichlorhydrine (PAAE) aux fibres par l'intermédiaire de l'agent de fixation. En effet, les fonctions carboxyliques n'étant pas portées par les fibres elles-mêmes, mais par un polymère en suspension dans l'eau, la fixation des résines épichlorhydrine (PAAE) dépend des spécificités de l'agent de fixation et de sa rétention dans le matelas fibreux en formation. Cette chimie requiert de fait un travail d'optimisation souvent empirique pour trouver le bon équilibre et éviter d'avoir un résiduel de résine épichlorhydrine (PAAE) non fixé trop élevé.
  • La présente invention a précisément pour objectif d'accroître le potentiel de liaison et de fixation de ce type de résines à un réseau fibreux cellulosique et d'accéder ainsi à un niveau de résistance mécanique augmenté, aussi bien à l'état humide que sec, et avec avantageusement un résiduel de résine épichlorhydrine (PAAE) non fixé significativement réduit.
  • La présente invention vise également à réduire l'empreinte écologique des documents de sécurité.
    • Exposé de l'invention
  • Ainsi selon un de ses aspects, la présente invention concerne une composition fibreuse, notamment utile pour la préparation d'une feuille de papier, en particulier de sécurité, comprenant au moins
    • un matériau fibreux cellulosique à base de fibres de coton et dénué de fibres de bois, et
    • un agent de résistance à l'état humide réactif à l'égard de fonctions carboxyliques,
    ledit matériau fibreux cellulosique possédant en outre des fibres cellulosiques, dites fibres à hémicellulose, possédant une teneur en hémicellulose d'au moins 18% en poids par rapport au poids total desdites fibres à hémicellulose, et une teneur en hémicellulose d'au moins 0,7% en poids par rapport au poids total dudit matériau fibreux cellulosique.
  • Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que l'association de fibres cellulosiques spécifiques à des fibres conventionnelles de coton, s'avère particulièrement bénéfique pour améliorer les propriétés mécaniques à l'état humide du papier correspondant et traité avec un agent de résistance à l'état humide et en particulier une résine épichlorhydrine (PAAE). Contre toute attente, la longueur de rupture d'un tel papier, aussi bien à l'état humide qu'à l'état sec, se révèle également avantageusement accrue. Ces gains sont en particulier illustrés dans les exemples qui suivent.
  • Selon une première variante, la composition selon l'invention peut se présenter sous une forme humide, en particulier sous la forme d'une suspension aqueuse de fibres.
  • Selon une seconde variante, la composition selon l'invention peut se présenter sous une forme sèche, en particulier sous la forme d'un substrat fibreux, notamment de type papier.
  • Selon une variante préférée, le matériau fibreux cellulosique contient, à titre de source en hémicellulose, des fibres choisies parmi les fibres de sisal, les fibres de kénaf et leurs mélanges, et de préférence au moins des fibres de sisal.
  • Les fibres de sisal sont avantageuses à plusieurs titres.
  • Comme illustré dans les exemples ci-après, elles permettent d'accroitre les propriétés de résistance mécanique, notamment de résistance à la déchirure ou à la traction, d'un papier traité avec un agent de résistance à l'état humide et en particulier une résine épichlorhydrine (PAAE).
  • Selon une variante préférée, une composition fibreuse selon l'invention comprend en outre au moins un agent de fixation carboxylé intermédiaire.
  • Une composition fibreuse selon l'invention est tout particulièrement intéressante pour la fabrication de feuilles de papier, en particulier de sécurité, plus particulièrement de billets de banques, dotés de niveaux de résistance à l'état humide et de longueur de rupture élevées.
  • Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation d'une composition fibreuse selon l'invention pour préparer une feuille de papier, en particulier de sécurité.
  • Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une feuille de papier résistante à l'état humide comprenant une composition fibreuse selon l'invention. En particulier, elle concerne également une feuille de sécurité résistante à l'état humide comprenant une composition fibreuse selon l'invention.
  • Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne un document de sécurité et/ou de valeur comportant une feuille de papier selon l'invention.
    • Brève description des dessins
    • [Fig 1] représente la longueur de rupture à l'état sec pour quatre compositions selon l'invention comprenant 20 % en poids de fibres de sisal par rapport au poids de matériau fibreux (B, D, E et F) et une composition hors invention dans laquelle le matériau fibreux est uniquement composé de fibres de coton (G).
    • [Fig 2] représente la longueur de rupture à l'état humide pour quatre compositions selon l'invention comprenant 20 % en poids de fibres de sisal par rapport au poids de matériau fibreux (B, D, E et F) et une composition hors invention dans laquelle le matériau fibreux est uniquement composé de fibres de coton (G).
    Description détaillée Composition fibreuse
  • La présente invention a pour premier objet une composition fibreuse, notamment utile pour la préparation d'une feuille de papier, en particulier de sécurité, comprenant au moins
    • un matériau fibreux cellulosique à base de fibres de coton et dénué de fibres de bois, et
    • un agent de résistance à l'état humide réactif à l'égard de fonctions carboxyliques,
    ledit matériau fibreux cellulosique possédant en outre des fibres cellulosiques, dites fibres à hémicellulose, possédant une teneur en hémicellulose d'au moins 18% en poids par rapport au poids total desdites fibres à hémicellulose, et une teneur en hémicellulose d'au moins 0,7% en poids par rapport au poids total dudit matériau fibreux cellulosique.
  • Les compositions cellulosiques selon l'invention ont pour caractéristiques avantageuses de posséder lorsqu'elles sont sous forme sèche et à l'état de feuille une longueur de rupture, plus particulièrement en milieu humide, améliorée.
  • Elles ont en outre pour particularité d'être avantageusement dénuées de fibres de bois.
    • Matériau fibreux cellulosique
  • Comme précisé ci-dessus, la composition fibreuse selon l'invention comprend au moins un matériau fibreux qui comprend des fibres cellulosiques de préférence naturelles. Selon un mode de réalisation, le matériau fibreux cellulosique selon l'invention est uniquement formé de fibres cellulosiques naturelles.
  • Le matériau fibreux selon l'invention a pour originalité de posséder une teneur en poids d'hémicellulose d'au moins 0,7% par rapport à son poids total et de comprendre tout particulièrement des fibres à hémicellulose. Les inventeurs ont en effet constaté que ce type spécifique de cellulose s'avère capable d'interagir directement avec un agent de résistance à l'état humide doté de fonctions réactives à l'égard de fonctions carboxyliques libres. Selon une variante préférée, ces fonctions réactives sont des fonctions azetidinium et l'agent de résistance à l'état humide est choisi parmi les résines épichlorhydrine (PAAE).
  • La présence d'une quantité ajustée en hémicellulose dans le matériau fibreux permet avantageusement d'immobiliser une quantité accrue en agent de résistance à l'état humide et donc d'accroitre significativement les propriétés mécaniques sans altérer les propriétés de résistance à l'humidité des matériaux fibreux correspondants. Cette prédisposition, obtenue selon l'invention, du matériau fibreux à immobiliser directement par lui-même un agent de résistance à l'état humide est en outre avantageuse sur le plan économique. Ainsi, il est observé avec un matériau fibreux selon l'invention une diminution significative de la quantité d'agent de résistance à l'état humide résiduel, c'est-à-dire n'ayant pas interagit, comparativement à un matériau fibreux dénué d'hémicellulose. De même, cette réactivité du matériau fibreux à l'égard d'un agent de résistance à l'état humide conforme à l'invention, permet de considérer une quantité moindre en agent de fixation carboxylé, qui est conventionnellement requis pour immobiliser un agent de résistance à l'état humide sur un matériau fibreux non conforme à l'invention.
  • Selon une variante particulière, le taux en hémicellulose du matériau fibreux cellulosique varie de 0,7% à 4%, et de préférence de 1% à 4%, en poids d'hémicellulose par rapport au poids total du matériau fibreux cellulosique.
  • L'hémicellulose requise dans le matériau fibreux cellulosique selon l'invention y est au moins en partie présente sous la forme de fibres dites fibres à hémicellulose.
  • Plus particulièrement et au sens de l'invention, des fibres à hémicellulose sont des fibres cellulosiques possédant une teneur en hémicellulose d'au moins 18% en poids par rapport à leur poids total voire de préférence d'au moins 21 % en poids par rapport à leur poids total.
  • Les fibres à hémicellulose convenant à l'invention peuvent notamment être choisies parmi les fibres de sparte, de kénaf, de jute, de lin, de sisal, de kapok et leurs mélanges.
  • En particulier, les fibres à hémicellulose sont choisies parmi les fibres de sisal, les fibres de kénaf, les fibres de jute, les fibres de kapok et leurs mélanges.
  • En particulier, les fibres à hémicellulose sont choisies parmi les fibres de sisal, les fibres de kénaf, les fibres de jute et leurs mélanges et de préférence parmi les fibres de sisal, les fibres de kénaf et leurs mélanges.
  • Les fibres de kénaf sont notamment caractérisées par une teneur pondérale en alpha-cellulose allant de 31% à 39% et une teneur en hémicellulose allant de 21% à 23% par rapport à leur poids total. Elles sont donc tout particulièrement adaptées à être mises en oeuvre dans le matériau fibreux cellulosique.
  • Les fibres de kapok sont notamment caractérisées par une teneur pondérale en alpha-cellulose allant de 35 à 64% et une teneur en hémicellulose allant de 22 à 26% par rapport à leur poids total. Elles sont donc tout particulièrement adaptées à être mises en oeuvre dans le matériau fibreux cellulosique.
  • Quant aux fibres de sisal, elles possèdent avantageusement une teneur pondérale en hémicellulose allant de 21 % à 24% par rapport à leur poids total pour une teneur pondérale en alpha-cellulose allant de 43% à 56% par rapport à leur poids total. Outre cette teneur particulièrement élevée en hémicellulose qui les rend particulièrement intéressantes à titre de source en hémicellulose dans le cadre de l'invention, les fibres de sisal possèdent en outre d'autres avantages.
  • Tout d'abord, les fibres de sisal présentent une similitude morphologique avec les fibres de coton. Elles sont donc particulièrement adaptées pour se substituer aux fibres de coton sans pertes de performance pour des feuilles de papier, en particulier de sécurité formées avec une telle composition.
  • Elles ont également l'avantage d'être moins épaisses et permettent donc d'atteindre une densité de fibres par unité de volume plus importante et une augmentation de la surface de liaison et d'interaction avec les résines REH.
  • Les fibres de sisal permettent donc une double interaction positive, physicochimique et morphologique, avec les résines mises en oeuvre comme agent de résistance à l'état humide.
  • Enfin, les fibres de sisal sont en outre très avantageuses pour leur faible empreinte environnementale. En effet, la culture du sisal nécessite peu d'eau, d'engrais ou de produits phytosanitaires, et ses déchets peuvent être valorisés (biogaz, ingrédients pharmaceutiques, matériau de construction, engrais, aliment pour animaux). De plus, les fibres de sisal sont particulièrement disponibles à titre de matière première locale dans des pays comme le Brésil, la Tanzanie, le Kenya, Madagascar ou encore la Chine.
  • A titre d'exemples de fibres de sisal peuvent être citées les fibres de sisal commercialisées par SWM, ou encore les fibres CELAVE C ECF, CELAVE E TCF ou CELAVE D TCF commercialisées par la société CELESA.
  • Selon une variante préférée, le matériau fibreux considéré dans les compositions selon l'invention comprend à titre de fibres à hémicellulose au moins des fibres de sisal, voire uniquement des fibres de sisal, ces fibres de sisal étant notamment issues d'une pâte de sisal blanchie.
  • Outre les fibres à hémicellulose le matériau fibreux de l'invention contient au moins des fibres de coton.
  • Les fibres de coton sont en effet des fibres efficaces en termes de performance de résistance mécanique en particulier de résistance à l'éclatement et de résistance à la déchirure.
  • En particulier, le matériau fibreux cellulosique comprend au moins 50 %, de préférence au moins 80% et plus préférentiellement de 80% à 95%, en poids de fibres de coton par rapport à son poids total.
  • Par exemple, les fibres de coton peuvent être choisies parmi les fibres de type « combers », de type « linters » ou leur mélange. Les fibres de type « combers » sont des fibres longues obtenues au moyen de peigneuses. Les fibres de type « linters » sont des fibres de cellulose provenant des poils courts de la fleur de coton. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau fibreux cellulosique comprend des fibres de coton sous la forme d'un mélange de fibres de type « combers » et/ou de type « linters », par exemple dans un rapport pondéral compris entre 40/60 et 60/40, notamment dans un rapport pondéral de 50/50.
  • Bien entendu, le matériau fibreux selon l'invention peut contenir outre les fibres de coton et les fibres à hémicellulose des fibres annexes notamment choisies parmi les fibres de bambou, d'abaca et leurs mélanges.
  • Les fibres constitutives du matériau fibreux de l'invention peuvent être issues de pâtes blanchies, semi-blanchies ou non blanchies, en particulier blanchies.
    • Agent de résistance à l'état humide
  • Comme précisé ci-dessus, une composition selon l'invention comprend en outre au moins un agent de résistance à l'état humide.
  • Ce type d'agent est déterminant pour accroître des propriétés mécaniques à l'état humide du papier.
  • Ces agents sont généralement des polymères thermodurcissables qui sont ajoutés quand le papier est encore à l'état humide et qui réticulent dans le papier lors du séchage.
  • Les agents de résistance à l'état humide convenant à l'invention sont des composés possédant une ou plusieurs fonctions réactives à l'égard des fonctions carboxyliques pourvues dans le matériau fibreux par les fibres cellulosiques à hémicellulose. Avantageusement ces fonctions réactives sont des fonctions azetidinium.
  • De préférence, l'agent de résistance comprend au moins voire consiste en une ou plusieurs résines choisies parmi les résines à base de polyamide polyamine épichlorhydrine (PAAE).
  • L'agent de résistance, de préférence une résine polyamide polyamine épichlorhydrine, ayant interagit avec les fonctions carboxyliques de l'hémicellulose et donc immobilisé au niveau du matériau fibreux, subit lors du séchage en température de la composition selon l'invention une réticulation qui génère une cohésion entre les fibres renforçant ainsi significativement les propriétés mécaniques à l'état sec ou humide de la composition sèche par le développement de liaisons covalentes résistantes, et en particulier sa résistance en terme de longueur de rupture.
  • Comme illustré par les exemples figurant ci-après, cette amélioration des propriétés mécaniques est en outre avantageusement corrélée à une réduction significative de la quantité d'agent de résistance libre, c'est-à-dire de résine libre, après réticulation. Cette caractéristique se traduit en effet par la manifestation d'un potentiel zêta et d'une demande ionique plus faible par le matériau fibreux traité. Ces deux paramètres peuvent notamment être mesurés à l'aide des méthodes de mesure décrites dans les exemples qui suivent. En particulier, la demande ionique se mesure par titration à l'aide d'un électrolyte : une quantité spécifique d'un filtrat est neutralisée par un électrolyte, et au point de neutralisation, la quantité d'électrolyte utilisée figure la valeur de la demande ionique.
  • Clairement, la présence de fibres à hémicellulose permet d'immobiliser une quantité accrue en agent de résistance et donc de diminuer le taux en agent de résistance non immobilisé. Cet effet est bénéfique à plusieurs titres. En effet, lorsque l'agent de résistance n'est pas immobilisé, et donc demeure sous forme libre dans le matériau fibreux final, il est d'une part inefficace pour accroître la résistance mécanique de ce matériau et d'autre part, constitue une pollution ionique résiduelle dans le milieu et également une perte de matière.
  • En particulier, une composition fibreuse selon l'invention peut contenir de 1 % à 10 % en poids sec, de préférence de 1 % à 5% en poids sec, et plus préférentiellement de 1,5 % à 4 % en poids d'agent(s) de résistance à l'état humide par rapport au poids sec de fibres.
    • Autres composés
  • Selon une variante préférée, la composition fibreuse de l'invention comprend en outre au moins un agent de fixation carboxylé intermédiaire.
  • Un tel agent contribue également à la cohésion de la composition fibreuse.
  • En particulier, l'agent de fixation est choisi parmi les polymères comprenant des fonctions carboxyliques. De préférence, il est choisi parmi les gommes de guar, les dérivés cellulosiques et leurs mélanges, en particulier parmi les dérivés cellulosiques carboxylés. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent de fixation comprend au moins une carboxyméthyl cellulose (CMC), voire consiste en une ou plusieurs carboxyméthyl cellulose.
  • Avantageusement, la teneur en agent de fixation intermédiaire dans la composition fibreuse comprenant de l'hémicellulose selon l'invention peut être diminuée par rapport à une composition fibreuse dont le matériau fibreux comprend moins de 0,7% en poids d'hémicellulose.
  • Une composition fibreuse selon l'invention peut comprendre en outre au moins une charge, notamment minérale.
  • Plus précisément, ces charges sont notamment destinées à augmenter l'opacité, la blancheur et/ou l'imprimabilité dudit substrat fibreux.
  • La charge peut être choisie parmi les charges minérales, notamment le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium et leurs mélanges, et/ou parmi les charges organiques, notamment des charges ou pigments plastiques. De préférence, la composition fibreuse comprend au moins du dioxyde de titane.
  • Des additifs ou adjuvants couramment utilisés dans le domaine papetier peuvent également être mis en oeuvre dans une composition fibreuse conforme à l'invention.
  • Parmi les additifs peuvent être cités par exemples les pigments et colorants, les agents anti-microbiens, anti-mousse, de rétention, notamment de rétention des charges, ou encore des traceurs.
  • Une composition fibreuse selon l'invention peut en outre comprendre des fibres synthétiques. La présence de fibres synthétiques, en mélange avec des fibres cellulosiques, dans la composition fibreuse peut permettre d'améliorer les propriétés de résistance à la déchirure et au pliage dudit substrat.
  • Comme précisé ci-dessus, une composition fibreuse peut être sous une forme humide, notamment sous la forme d'une suspension aqueuse. Une telle composition fibreuse peut être mise en oeuvre dans un procédé de préparation d'un substrat, usuellement mis en oeuvre dans le domaine papetier, en particulier dans un procédé papetier.
  • Elle peut également être sous une forme sèche. En particulier, la composition fibreuse peut également se présenter sous la forme d'un substrat fibreux de type papier, de préférence de type papier de banque. Par exemple, un substrat fibreux, notamment de type papier, peut être élaboré à partir de la composition fibreuse sous forme de suspension aqueuse, notamment par égouttage, pressage et séchage. Bien entendu, des étapes complémentaires peuvent être mises en oeuvre selon les propriétés de substrat fibreux recherchées.
  • Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition fibreuse sèche selon l'invention peut également être associée à un traitement de surface de type antisalissure, notamment hydrophobe et/ou oléophobe, adapté à l'usage auquel est dédié le matériau papier correspondant. Par exemple, un matériau papier conforme à l'invention peut être traité en surface pour former des papiers laminés ou pelliculés à l'image par exemple de ceux considérés pour l'emballage alimentaire, et/ou peut être muni d'un traitement antisalissure par imprégnation, surfaçage, couchage et/ou vernissage. En variante et/ou en combinaison une composition fibreuse sèche selon l'invention peut également être associée à un traitement de surface antimicrobien, notamment antibactérien, antifongique, antiviral et/ou anti-levures, par exemple par imprégnation, surfaçage, couchage et/ou vernissage.
    • Applications
  • La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition fibreuse telle que décrite précédemment pour préparer une feuille de papier, en particulier de sécurité. La feuille de papier, en particulier de sécurité, peut notamment être préparée par transformation, notamment par découpe, impression et/ou vernissage, du substrat fibreux mentionné ci-avant.
  • Elle concerne aussi une feuille de papier résistante à l'état humide comprenant une composition fibreuse telle que décrite précédemment. Cette feuille de papier peut notamment être caractérisée en ce qu'elle forme une feuille de sécurité.
  • En particulier, la feuille de papier selon l'invention comprend en masse au moins :
    • de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,
    • de 1 % à 20 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d'au moins un polymère anionique présentant une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C, en particulier carboxylé, et
    • de 0,5 % à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres.
  • Comme il ressort des exemples ci-après, la combinaison selon l'invention s'avère particulièrement avantageuse au niveau du papier ainsi formé car les hémicelluloses requises selon l'invention possèdent des groupes carboxyles qui vont intervenir lors de la floculation et ainsi permettre d'obtenir un réseau (polymère(s), fibres à hémicelluloses et fibres de coton) à cohésion améliorée.
  • Au sens de la présente invention, un polymère anionique est un polymère porteur de charges négatives. Il peut dériver de la fonctionnalisation anionique de polymères dits neutres car non chargés.
  • Les polymères anioniques convenant à l'invention possèdent une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C.
  • On entend par « température de transition vitreuse », la température au-dessous de laquelle le polymère est rigide. Lorsque la température augmente, le polymère passe par un état de transition qui permet aux chaînes macromoléculaires de glisser les unes par rapport aux autres et le polymère se ramollit.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, ce polymère anionique est un polymère possédant des fonctions carboxylées.
  • De préférence, un tel polymère est obtenu par homo-polymérisation d'au moins un monomère ou co-polymérisation d'au moins deux monomères choisi(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, l'acrylate d'alkyle, le méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide, le styrène et le butadiène.
  • De préférence, le polymère anionique est choisi parmi les homo- et co-polymères acryliques, les homo- et co-polymères acrylates, les copolymères carboxylés de styrène-butadiène et leurs mélanges.
  • À titre de copolymères acryliques, peuvent notamment être cités :
    • les polymères vinyl-acryliques,
    • les polymères styrène-acryliques, et
    • les polyuréthane-acryliques.
  • En particulier, ledit polymère est un copolymère de styrène-butadiène carboxylé. De tels copolymères sont disponibles, par exemple, auprès de la société Dow Chemical Company avec différentes températures de transition vitreuse.
  • Selon un autre mode de réalisation, ce polymère anionique peut également être non carboxylé.
  • A titre représentatif de ces autres formes de polymères anioniques peuvent être cités les formes anioniques de polyacrylamides et de co-polymères de polystyrène comme notamment les copolymères de styrène-butadiène.
  • Selon une variante de réalisation, le polymère anionique possède une Tg supérieure à 23 °C.
  • En particulier, le ou les polymère(s) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les polyacryliques, les polyacrylates, les polyacrylamides, les formes anioniques de polystyrènes, de polyvinyles, de polyéthylènes, de polyuréthanes, et leurs mélanges.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le ou les polymère(s) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les polymères acryliques (ou polyacryliques), c'est-à-dire les homopolymères ou les copolymères comprenant au moins un monomère acrylique, à savoir les homopolymères acryliques ou les copolymères acryliques.
  • A titre de copolymères acryliques, peuvent notamment être cités :
    • les vinyl-acryliques, comme par exemple le produit Orgal VA-HP commercialisé par la société Organik Kimya (Tg = +41 °C),
    • les styrène-acryliques, comme par exemple le produit Acronal DS2416 commercialisé par la société BASF (Tg = +38 °C), et
    • les polyuréthane-acryliques, comme par exemple le produit Joncryl U6336 commercialisé par la société BASF (Tg = +40 °C).
  • De préférence, le ou les polymère(s) présentant une température de transition vitreuse supérieure à 23 °C sont choisis parmi les homopolymères acryliques.
  • De tels polymères sont disponibles en dispersion anionique, par exemple :
    • auprès de la société Tanatex Chemicals, sous la dénomination Edolan AH (Tg = +36 °C),
    • auprès de la société Organik Kimya, sous la dénomination Orgal NA 302 (Tg = +26 °C),
    • auprès de la société Icap Sira, sous la dénomination Acrilem 7105 (Tg = +50 °C), et
    • auprès de la société BASF, sous la dénomination Acronal DS 2416 (Tg = +38 °C).
  • Le ou les polymère(s) anioniques peuvent être non réticulables, réticulables à l'aide d'un réticulant externe ou encore auto-réticulables.
  • A titre de polyuréthane anionique, peuvent notamment être également cités les formes anioniques de polyuréthane-polyesters, polyuréthane-polyéthers et polyuréthane-polycarbonates et leurs mélanges. De tels polymères sont disponibles, par exemple auprès de la société Bayer, sous la dénomination Impranil DLC® (Elongation à la rupture = 600 % ; Tg = - 34 °C).
  • Le ou les polymère(s) anioniques est généralement mis en oeuvre à raison de 1 % à 20 % en poids sec, de préférence de 1 % à 10 % en poids sec, et plus préférentiellement de 3 % à 8 % en poids sec de polymère(s) anionique(s), par rapport au poids sec de fibres.
  • Une feuille de papier selon l'invention peut comprendre en outre une quantité efficace d'au moins un agent de précipitation cationique. Cet agent de précipitation cationique, en modifiant la charge électrostatique des fibres de cellulose anioniques, permet entre autres la fixation des particules du ou des polymères anioniques sur les fibres.
  • De préférence, l'agent de précipitation cationique est choisi parmi les polychlorures d'aluminium, les polymères cationiques solubles dans l'eau, notamment parmi les amidons cationiques, les polyamides, les polyacrylamides, les polyéthylèneimines, les polyvinylamines et leurs mélanges.
  • De préférence, l'agent de précipitation cationique comprend au moins une résine cationique.
  • Selon un mode de réalisation avantageux, il est à noter que des composés considérés selon l'invention à titre d'agent de résistance à l'état humide sont susceptibles de disposer également de cette aptitude à précipiter ledit polymère anionique en surface des fibres. Tel est notamment le cas, des résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine, dites résines PAAE convenant tout particulièrement à l'invention à titre d'agent de résistance à l'état humide. Dans ce mode de réalisation, un tel composé peut assurer les deux fonctions sous réserve que sa quantité soit ajustée pour son efficacité.
  • Généralement, la quantité en agent de précipitation cationique est ajustée pour permettre de précipiter la quasi-totalité, de préférence l'intégralité, du polymère anionique en surface des fibres. Elle varie notamment de 0,5 % à 5 % en poids sec, en particulier de 0,8 % à 3,5 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres.
  • Enfin, une feuille de papier peut comprendre, outre la composition fibreuse, au moins un élément de sécurité. Cet élément de sécurité permet notamment l'authentification de ladite feuille.
  • En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les dispositifs visuels, notamment les dispositifs optiquement variables, dits OVD, les hologrammes, les dispositifs lenticulaires, les éléments à effet interférentiel, en particulier les éléments iridescents, les cristaux liquides, les pigments à effet orientables magnétiquement et les structures multicouches interférentielles. Ces dispositifs optiquement variables peuvent être présents sur des fils de sécurité intégrés dans le substrat fibreux ou, sur des bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux.
  • À titre d'autre élément de sécurité visuel, on peut également citer les filigranes réalisés lors du procédé de fabrication du substrat fibreux.
  • En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments dits luminescents, révélables sous UV ou sous IR, ces éléments luminescents pouvant se présenter sous forme de particules, de fibrettes, de planchettes, de fil de sécurité intégrés au moins en partie dans le substrat fibreux, de bandes ou patchs apposés ou imprimés sur le substrat fibreux.
  • En particulier, ledit élément de sécurité est choisi parmi les éléments détectables automatiquement, notamment de manière optique ou magnétique, ces éléments détectables communément appelés marqueurs ou taggants étant intégrés dans le substrat fibreux ou dans des éléments de sécurité visuels ou luminescents.
  • Une feuille de papier, en particulier de sécurité, selon l'invention peut également comporter un dispositif d'identification radio fréquence, dit RFID, apportant aussi une fonction d'identification et de traçabilité à la feuille de papier, en particulier de sécurité.
  • La présente invention concerne encore un document de sécurité et/ou de valeur comportant une feuille de papier selon l'invention.
  • Par exemple, le document de sécurité et/ou de valeur est un moyen de paiement, tel qu'un billet de banque, une carte de paiement, un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité, tel qu'une carte d'identité, un visa, un passeport ou un permis de conduire, une carte, notamment d'accès, un ticket de loterie, un titre de transport ou encore un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, une carte de fidélité, une carte de prestation, une carte d'abonnement, une carte à jouer ou à collectionner, un bon d'achat ou un voucher.
  • Par exemple, un billet de banque est à la fois un document de sécurité puisqu'il comprend des éléments de sécurité, et un document de valeur dans le sens où il représente une valeur, à la différence d'un ticket qui peut avoir une valeur, notamment d'échange, sans être sécurisé. Quant à une carte d'accès, elle peut être sécurisée mais ne pas avoir de valeur, notamment d'échange.
  • De préférence, le document de sécurité et/ou de valeur selon l'invention est un billet de banque.
  • En particulier, le document de sécurité et/ou de valeur selon l'invention est un billet de banque comprenant un vernis, notamment un vernis de surimpression.
    • Exemples Matériels et méthodes de mesure
  • Les matières premières suivantes ont été utilisées :
    • Fibres de coton de peigneuse (également dites « de type comber ») et de type « linter first cut » ;
    • Fibres de sisal commercialisées par CELESA sous les dénominations CELAVE C ECF, CELAVE E TCF et CELAVE D ECF ou commercialisées par SWM Papeteries de Saint-Girons ;
    • Résine de type polyamide polyamine épichlorhydrine (PAAE) ;
    • Carboxyméthyl cellulose (CMC) dont le degré de substitution est compris entre 0,65 et 0,90 ;
    • Dioxyde de titane (TiO2) de type anatase ;
    • Alcool polyvinylique (PVA) de grade 28 (viscosité à 4%) / 99 (degré d'hydrolyse) ;
    • Un insolubilisant de type polyamide polyamine épichlorhydrine cationique.
    1. Potentiel zêta
  • Le Potentiel zêta est mesuré avec un appareil « System Zêta Potential », modèle Mütek SZP-06 de la société BTG.
    • 2. Demande ionique
  • La demande ionique est mesurée avec un appareil « Particle charge detector », modèle Mütek PCD-05 de la société BTG.
    • 3. Résistance à la traction à l'état sec
  • Afin d'évaluer la résistance à la traction à l'état sec, notamment la longueur de rupture à l'état sec (ou « longueur de rupture sèche »), on peut mesurer la longueur à laquelle les feuilles cassent sous l'effet de leur propre poids selon la norme ISO 1924-2.
    • 4. Résistance à la traction à l'état humide
  • Afin d'évaluer la résistance à la traction à l'état humide, notamment la longueur de rupture à l'état humide (ou « longueur de rupture humide »), on peut mesurer la longueur à laquelle les feuilles cassent sous l'effet de leur propre poids selon la norme ISO 3781.
    • 5. Résistance à l'état humide
  • La résistance à l'état humide (REH) est définie comme étant le rapport entre la longueur de rupture à l'état humide et la longueur de rupture à l'état sec selon la formule suivante : REH = Longueur de rupture à l ′ état humide Longueur de rupture à l ′ état sec
    Figure imgb0001
    • 6. Résistance à l'éclatement à l'état sec
  • On peut mesurer la résistance à l'éclatement à l'état sec (ou « éclatement sec ») selon la norme ISO 2758.
  • L'indice d'éclatement à l'état sec (ou « indice d'éclatement sec ») est le quotient de la résistance à l'éclatement à l'état sec, en kilopascals, par le grammage du papier déterminé conformément à la norme ISO 536.
    • 7. Résistance à l'éclatement à l'état humide
  • On peut mesurer la résistance à l'éclatement à l'état humide (ou « éclatement humide ») selon la norme ISO 3689.
  • L'indice d'éclatement à l'état humide (ou « indice d'éclatement humide ») est le quotient de la résistance à l'éclatement à l'état humide, en kilopascals, par le grammage du papier déterminé conformément à la norme ISO 536.
    • Exemple 1 : préparation d'un substrat fibreux de type papier à partir de compositions selon l'invention et d'une composition non conforme à l'invention
  • Les fibres de coton sont tout d'abord raffinées pour atteindre un degré de raffinage de 65 °SR (degrés Schopper-Riegler), puis mélangées avec les fibres de sisal, dans le cas des essais selon l'invention, pour former une suspension de fibres dans l'eau à une concentration de 1g/L. En variante les fibres de sisal peuvent également être raffinées avant leur mélange avec les fibres de coton, et/ou les fibres de coton et de sisal peuvent être raffinées en mélange. Le dioxyde de titane (TiO2), la carboxyméthyl cellulose (CMC), et la résine PAAE sont ensuite ajoutés successivement à la suspension de fibres.
  • Après homogénéisation, les substrats fibreux de type papier sont préparés selon le procédé papetier courant, c'est-à-dire notamment par égouttage, pressage pendant 2 min à 7 bars puis séchage pendant 20 min à 90°C avec un buvard humide des suspensions aqueuses dont les compositions A à F selon l'invention et G hors invention sont données dans le tableau 1 ci-dessous, avec les teneurs exprimées en poids sec par rapport aux poids total des fibres. [Tableau 1]
    Comber Linter first cut Sisal PAAE CMC TiO2
    A 45 % 45 % 10 % (Celave C) 2,5 % 0,7 % 5 %
    B 40% 40 % 20 % (Celave C) 2,5 % 0,7 % 5 %
    C 35 % 35 % 30 % (Celave C) 2, 5 % 0,7 % 5 %
    D 40 % 40 % 20 % (Celave D) 2,5 % 0,7 % 5 %
    E 40 % 40 % 20 % (Celave E) 2,5 % 0,7 % 5 %
    F 40 % 40 % 20 % (SWM) 2,5 % 0,7 % 5 %
    G (témoin) 50 % 50 % 0 % 2,5 % 0,7 % 5 %
    • Exemple 2 : potentiel zêta
  • Le potentiel zêta de la surface des fibres est mesuré pour toutes les compositions A à G de l'exemple 1 suite au mélange de tous les composants dans la solution aqueuse. Les résultats sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous.
  • Les potentiels zêta des pâtes de coton et de sisal à l'état pur sont également mesurés et sont similaires. [Tableau 2]
    A B C D E F G
    Potentiel zêta (mV) -3,5 -5,3 -6,5 -2,0 -8,2 -6,3 +5,1
  • Pour toutes les compositions comprenant des fibres de sisal (A à F), un potentiel zêta négatif est mesuré, ce qui traduit le fait qu'on n'a plus de résine PAAE, de charge positive, libre mais que tout est fixé sur les fibres. Au contraire, pour la composition G hors invention, le potentiel zêta est positif. Ce phénomène est confirmé par les essais A à C qui montrent que le potentiel zêta décroît quand la teneur en fibre de sisal croît. Il existe donc bien une interaction plus grande de la résine PAAE avec les fibres de sisal par rapport aux fibres de coton.
    • Exemple 3 : longueur de rupture
  • La longueur de rupture est mesurée à l'état sec et à l'état humide pour tous les substrats fibreux de composition A à G de l'exemple 1. Les résultats sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous et en figures 1 et 2. [Tableau 3]
    A B C D E F G
    Longueur de rupture à l'état sec (m) 8073 7695 7861 7936 7862 8023 7384
    Longueur de rupture à l'état humide (m) 3192 3374 3280 3367 3596 3492 3159
  • Les longueurs de rupture, aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide, des compositions comprenant des fibres de sisal (A à F) sont supérieures à la longueur de rupture de l'essai hors invention (G). Ce résultat est valable pour les différentes fibres de sisal, mais aussi pour les différentes teneurs en fibres de sisal. Ainsi, les propriétés mécaniques des substrats fibreux sont améliorées aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide par ajout des fibres de sisal.
    • Exemple 4 : préparation d'un papier surfacé à partir de compositions selon l'invention et d'une composition non conforme à l'invention
  • Deux compositions fibreuses et substrats fibreux sont préparés selon la méthode décrite dans l'exemple 1 pour les compositions du tableau 4 ci-dessous, selon l'invention (H) et hors invention (I). [Tableau 4]
    Comber Linter first cut Sisal PAAE CMC TiO2
    H 42,5 % 42,5 % 15 % (Celave D) 2,5 % 0,7 % 5 %
    I 50 % 50 % 0 % 2,5 % 0,7 % 5 %
  • Les substrats fibreux obtenus subissent ensuite un surfaçage dans une presse encolleuse (« size-press » en anglais) avec une composition aqueuse comprenant 4 % de PVA et 1% d'insolubilisant, pour obtenir un papier surfacé (« sizedpaper » en anglais) suivi de 20 min de séchage à 90°C.
    • Exemple 5 : potentiel zêta
  • Le mélange de fibres de coton comber/linter 50/50 et les fibres de sisal Celave D ont un potentiel zêta respectivement de -14,7 mV et -17 mV, mesuré en suspension aqueuse à concentration identique. Les potentiels zêta des différents types de fibres sont donc du même ordre de grandeur.
  • Le potentiel zêta (PZ) de la surface des fibres est mesuré pour les compositions H et I de l'exemple 4 pour les ajouts successifs de dioxyde de titane, de CMC et de résine PAAE au mélange de fibres de coton et le cas échéant de sisal, en suspension aqueuse à concentration identique. Le PZ final est le PZ de la composition après ajout de résine PAAE et avant formation de la feuille.
  • Les résultats sont reportés dans le tableau 5 ci-dessous. [Tableau 5]
    PZ suspension de fibres PZ après ajout de TiO2 PZ après ajout de CMC PZ final
    H -19,5 mV -20,6 mV -38,6 mV -2,8 mV
    I -14,7 mV -15,5 mV -47,7 mV +14,4 mV
  • Le potentiel zêta n'est donc quasiment pas modifié lors de l'ajout de TiO2, puis diminue fortement comme attendu lors de l'ajout de CMC.
  • Comme déjà observé en exemple 2, l'ajout de résine PAAE modifie cependant le potentiel zêta de façon distincte entre la composition selon l'invention et la composition hors invention. Pour la composition H, le potentiel zêta reste négatif, proche de zéro, ce qui signifie que la composition ne comprend plus de résine libre, et la majorité des sites négatifs sont en interaction avec la résine. Au contraire, dans le cas de l'exemple I comparatif, le potentiel zêta est largement positif, signifiant la présence de résine libre dans la composition. Enfin, le potentiel zêta final se rapproche sensiblement de zéro, mais reste largement positif dans le cas de l'exemple comparatif I, et légèrement négatif pour l'exemple H selon l'invention. La résine PAAE n'est donc pas en excès dans l'exemple H.
    • Exemple 6 : propriétés mécaniques
  • Les longueurs de rupture et d'éclatement sont mesurées pour les papiers surfacés obtenus avec les différentes compositions de l'exemple 4 et reportés dans le tableau 6. [Tableau 6]
    Longueur de rupture sèche Longueur de rupture humide Indice d'éclatement sec Indice d'éclatement humide
    H 7120 m 3667 m 4,28 kPa.m2/g 3,44 kPa.m2/g
    I 6217 m 3267 m 4,19 kPa.m2/g 3,18 kPa.m2/g
  • Toutes les propriétés de longueur de rupture et d'éclatement sont améliorées, aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide, par l'ajout de fibres de sisal, comme dans l'essai H selon l'invention, par rapport à l'essai I hors invention dénué de fibres de sisal.
  • Ainsi, la composition selon l'invention comprenant des fibres à hémicellulose, notamment des fibres de sisal, permet d'obtenir un gain en résistance, et en particulier en résistance humide.
    • Exemple 7 : préparation d'un substrat fibreux de type papier à partir de compositions selon l'invention et d'une composition non conforme à l'invention
  • Deux compositions fibreuses sont préparées selon la méthode décrite dans l'exemple 1, l'une avec 5 % du matériau fibreux formé de fibres de sisal Celave C (essai J selon l'invention) et l'autre avec 100 % du matériau fibreux formé de fibres de coton (essai K hors invention), le reste étant maintenu identique entre les deux compositions. Dans les deux cas, les fibres de coton sont formées d'un mélange comber/linter 50/50 et les teneurs en PAAE, CMC et TiO2 sont les mêmes que pour les compositions présentées précédemment.
    • Exemple 8 : potentiel zêta
  • Le potentiel zêta est mesuré pour les différentes compositions de l'exemple 7 :
    • dans la pâte initiale, c'est-à-dire dans la suspension de fibres, avant ajout de la résine PAAE, de la CMC et du TiO2, et
    • sur la composition finale, c'est-à-dire après ajout de la résine PAAE, de la CMC et du TiO2, et avant la formation de la feuille.
    [Tableau 7]
    PZ suspension de fibres (mV) PZ final (mV) Demande ionique finale (µéquivalent/L)
    J -13,3 +16,1 +16
    K -10,6 +33,1 +69
  • Ainsi, même pour une teneur en fibres de sisal de 5 % dans le matériau fibreux, ces fibres riches en hémicellulose permettent de réduire le potentiel zêta final des fibres cellulosiques. Elles permettent ainsi de réduire la demande ionique finale, c'est-à-dire la charge cationique résiduelle liée à la résine PAAE non fixée libre, d'un facteur 4 traduisant une bien meilleure fixation de la résine sur les fibres.
    • Exemple 9 : préparation d'un substrat fibreux de type papier à partir de compositions selon l'invention et d'une composition non conforme à l'invention
  • Cinq compositions fibreuses et substrats fibreux sont préparés selon la méthode décrite dans l'exemple 1 pour les compositions du tableau 8 ci-dessous, selon l'invention (L, M et N) et hors invention (O et P), en faisant varier la teneur en résine et la teneur en CMC. [Tableau 8]
    Comber Linter first eut Sisal PAAE CMC TiO2
    L 45 % 45 % 10 % (Celave C) 1,8 % 0,3 % 3 %
    M 45 % 45 % 10 % (Celave C) 1,6 % 0,3 % 3 %
    N 45 % 45 % 10 % (Celave C) 1,8 % 0,15 % 3 %
    O 50 % 50 % 0 % 1,8 % 0,3 % 3 %
    P 50% 50 % 0% 1,8 % 0,15 % 3%
    • Exemple 10 : demande ionique
  • La demande ionique finale est mesurée pour les compositions de l'exemple 9 après ajout de résine PAAE et avant formation de la feuille. Les résultats sont reportés dans le tableau 9 ci-dessous. [Tableau 9]
    L M N O P
    Demande ionique finale (µequ/L) 9 6 24,5 32,2 51,5
  • Lorsque la teneur en résine diminue, la demande ionique diminue également puisque moins de charges positives sont ajoutées au système. Au contraire, lorsque la teneur en CMC diminue, la demande ionique augmente car moins de fonctions carboxyliques sont présentes pour lier la résine.
  • Par ailleurs, la comparaison des essais L et O, ou des essais N et P, confirment que la demande ionique finale est systématiquement réduite par la présence des fibres de sisal, ce qui confirme bien l'interaction et la fixation de la résine PAAE sur les fibres riches en hémicellulose.
    • Exemple 11 : propriétés mécaniques
  • Les longueurs à la rupture sèche et humide sont mesurées et la résistance à l'état humide est calculée à partir de ces deux valeurs selon la formule 1 pour les substrats fibreux obtenus en exemple 9. [Tableau 10]
    M O
    Longueur de rupture sèche (m) 5683 5749
    Longueur de rupture humide (m) 2606 2611
    Résistance à l'état humide (REH, %) 45,9 45,4
  • La comparaison des essais O et M montre que les compositions selon l'invention permettent de réduire la teneur en agent de résistance à l'état humide, du fait de la présence des fibres de sisal, en maintenant une REH et une longueur de rupture humide équivalente. [Tableau 11]
    N P
    Longueur de rupture sèche (m) 5449 5152
    Longueur de rupture humide (m) 2428 2008
    Résistance à l'état humide (REH, %) 44,6 39,0
  • La comparaison des essais N et P montre que les compositions selon l'invention, comprenant des fibres de sisal, permettent d'améliorer la REH pour des teneurs en CMC réduites. Plus précisément, la réduction de la teneur en CMC par rapport aux fibres induit une diminution de 6,4% de la résistance à l'état humide (REH) (essais O et P), alors que la diminution n'est que de 0,8% de REH pour une composition comprenant des fibres de sisal (essai N par rapport à O).
  • En conclusion des exemples, la fixation de la résine PAAE sur les fibres de sisal riches en hémicellulose, démontrée par les mesures de demande ionique, permet bien d'améliorer les propriétés mécaniques du substrat fibreux, en particulier à l'état humide, dans les compositions selon l'invention. De plus, la présence de fibres de sisal permet de réduire les teneurs en résine et/ou CMC avec une perte minimale de performance, voire sans perte de performance.
    • Exemple 12 : préparation sur machine pilote d'un substrat fibreux de type papier à partir de compositions selon l'invention comprenant un polymère anionique
  • Trois matériaux fibreux comprenant uniquement des fibres de coton (rapport pondéral comber/linter de 50/50) et des fibres de Sisal sont préparés avec des proportions de fibres de Sisal respectivement de 5%, 15% et 20%.
  • On forme les compositions fibreuses en ajoutant à chacun de ces matériaux fibreux, mis en suspension dans l'eau,
    • 4 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d'au moins un polymère anionique carboxylé présentant une température de transition vitreuse supérieure à -40 °C,
    • 2,5 % en poids sec d'une résine polyamide-polyamine-épichlorhydrine, dite résine PAAE, par rapport au poids sec de fibres,
    • 0,7 % en poids sec de CMC par rapport au poids sec de fibres et
    • 5% en poids sec de TiO2 par rapport au poids sec de fibres.
  • On prépare ensuite sur une machine à papier d'essai (dite machine pilote) différents substrats fibreux à partir des trois compositions fibreuses ainsi obtenues.
  • Les substrats fibreux formés sont ensuite imprégnés dans une presse encolleuse avec une composition aqueuse comprenant 4 % de PVA et 1% d'insolubilisant, pour obtenir un papier surfacé (« sized paper » en anglais) suivi de 20 min de séchage à 90°C.
  • Les résistances à l'état humide des différents substrats sont indiquées dans le tableau ci-dessous. [Tableau 12]
    Substrat fibreux 12a 12b 12c
    Teneur fibreuse sèche en fibres de Sisal (%) 5 15 20
    Résistance à l'état humide (REH, %) 36 37 39
  • Par ailleurs, il est constaté une bonne cohésion au niveau des trois substrats fibreux.

Claims (15)

  1. Composition fibreuse, utile pour la préparation d'une feuille de papier, en particulier de sécurité, comprenant au moins
    - un matériau fibreux cellulosique à base de fibres de coton et dénué de fibres de bois, et
    - un agent de résistance à l'état humide réactif à l'égard de fonctions carboxyliques,
    ledit matériau fibreux cellulosique possédant en outre des fibres cellulosiques, dites fibres à hémicellulose, possédant une teneur en hémicellulose d'au moins 18% en poids par rapport au poids total desdites fibres à hémicellulose, et une teneur en hémicellulose d'au moins 0,7% en poids par rapport au poids total dudit matériau fibreux cellulosique.
  2. Composition fibreuse selon la revendication précédente, dans laquelle le taux en hémicellulose dudit matériau fibreux cellulosique varie de 0,7% à 4%, et de préférence de 1% à 4%, en poids d'hémicellulose par rapport au poids total du matériau fibreux cellulosique.
  3. Composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau fibreux cellulosique comprend au moins 50 %, de préférence au moins 80% et plus préférentiellement de 80% à 95%, en poids de fibres de coton par rapport à son poids total.
  4. Composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les fibres à hémicellulose possèdent une teneur en hémicellulose d'au moins 21 % en poids par rapport à leur poids total.
  5. Composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau fibreux cellulosique contient à titre de source en hémicellulose, des fibres choisies parmi les fibres de sisal, les fibres de kénaf, les fibres de jute, les fibres de kapok et leurs mélanges, de préférence parmi les fibres de sisal, les fibres de kénaf et leurs mélanges, et plus préférentiellement comprend au moins des fibres de sisal, notamment issues d'une pâte de sisal blanchie.
  6. Composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un agent de fixation carboxylé intermédiaire.
  7. Composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent de résistance comprend au moins une ou plusieurs résines choisies parmi les résines à base de polyamide polyamine épichlorhydrine (PAAE).
  8. Composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, dans laquelle l'agent de fixation est choisi parmi les polymères comprenant des fonctions carboxyliques, notamment les gommes de guar, les dérivés cellulosiques et leurs mélanges, en particulier parmi les dérivés cellulosiques carboxylés, et plus particulièrement comprend au moins une carboxyméthyl cellulose (CMC).
  9. Composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une charge choisie parmi les charges minérales, notamment le carbonate de calcium, le kaolin, le dioxyde de titane, le talc, les silices, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium et leurs mélanges, et/ou parmi les charges organiques, notamment des charges ou pigments plastiques, et en particulier comprend au moins du dioxyde de titane.
  10. Composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un substrat fibreux de type papier, de préférence de type papier de banque.
  11. Utilisation d'une composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications précédentes pour préparer une feuille de papier, en particulier de sécurité.
  12. Feuille de papier résistante à l'état humide comprenant une composition fibreuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
  13. Feuille de papier selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend en masse au moins :
    - de 40 % à 96 % en poids sec de fibres, notamment cellulosiques, par rapport au poids sec dudit substrat,
    - de 1 % à 20 % en poids sec par rapport au poids sec de fibres, d'au moins un polymère anionique présentant une température de transition vitreuse supérieure à - 40 °C, en particulier carboxylé, et
    - de 0,5 % à 5 % en poids sec d'au moins un agent de précipitation cationique, par rapport au poids sec de fibres.
  14. Feuille de papier selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre la composition fibreuse, au moins un élément de sécurité.
  15. Document de sécurité et/ou de valeur comportant une feuille de papier selon l'une des revendications 12 à 14,
    ledit document étant en particulier un moyen de paiement, tel qu'un billet de banque, une carte de paiement, un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité, tel qu'une carte d'identité, un visa, un passeport ou un permis de conduire, une carte, notamment d'accès, un ticket de loterie, un titre de transport ou encore un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, une carte de fidélité, une carte de prestation, une carte d'abonnement, une carte à jouer ou à collectionner, un bon d'achat ou un voucher, de préférence ledit document est un billet de banque, plus particulièrement un billet de banque comprenant un vernis, notamment un vernis de surimpression.
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