KR20230040341A

KR20230040341A - 종이, 특히 보안종이 시트를 위한 섬유질 조성물

Info

Publication number: KR20230040341A
Application number: KR1020237003548A
Authority: KR
Inventors: 헨리 로세트
Original assignee: 오베르튀르 휘뒤셰르 사스
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2023-03-22
Also published as: FR3112151B1; CN116507773A; FR3112151A1; WO2022003139A1; EP4176121B1; BR112022026571A2; EP4176121A1

Abstract

본 발명은 종이, 특히 보안 종이 시트를 제조하는데 사용하기 적합한 섬유질 조성물에 관한 것으로, - 면(cotton) 섬유를 기본으로 하고 목질(wood) 섬유가 없는 섬유질 셀룰로오스 물질, 및 - 카르복실 작용기에 반응성인 습윤 강화제를 적어도 포함하고, 상기 섬유질 셀룰로오스 물질은 헤미셀룰로오스 섬유의 총 중량에 대하여 적어도 18 중량%의 헤미셀룰로오스 함량 및 상기 섬유질 셀룰로오스 물질의 총 중량에 대하여 적어도 0.7 중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 포함하는 헤미셀룰로오스 섬유로 불리는 셀룰로오스 섬유를 추가로 포함한다.
또한, 이를 포함하는 종이 시트와 보안 및/또는 유가 문서에서 이를 구현하는 것과 관련이 있다.

Description

종이, 특히 보안종이 시트를 위한 섬유질 조성물

본 발명은 젖었을 때 높은 수준의 기계적 강도가 필요한 섬유질 셀룰로오스 조성물로부터 출발하여 제조되는 종이, 특히 보안 종이, 특히 지폐용 보안 종이 분야에 관한 것이다.

면(cotton)의 셀룰로오스 섬유는 지폐에 매우 우수한 기계적 성능, 특히 찢어짐 및 접힘에 대한 높은 저항성을 제공할 수 있기 때문에 지폐 생산에 일반적으로 사용된다.

게다가, 지폐가 매우 습한 환경, 특히 유통 중일 때뿐만 아니라 세탁기에서와 같이 다량의 물과 우연히 접촉할 때 받는 기계적 스트레스 수준으로 인해 중앙 은행은 최소 수준의 습윤 강도(wet strength, WS)를 부과하였다. 이 습윤 강도의 수준은 일반적으로 종이의 인장 강도를 그대로, 그리고 표준화된 조건에서 물에 담근 후 테스트하여 평가된다.

따라서, 여과지, 화장지, 흡수지 등과 같은 다른 습윤 강도 처리된 종이에 비해 지폐용 종이 기재에 부과되는 습윤 강도 수준이 매우 높다.

본질적으로 화학적인 몇 가지 수단이 만족스러운 습윤 강도를 제공하기 위해 이미 제안되었다. 따라서, 멜라민 포름알데히드 수지는 그 성능 때문에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 이들 수지에 존재하는 포름알데히드의 유해성 수준을 고려하여 이들 수지의 사용은 현재 중단되었다. 따라서, 현재 바람직한 제제는 PAAE라고 하는 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 유형의 열가교성 수지이며, 응용 및 용도에 따라 그 세대가 다르다.

이러한 폴리아미드 폴리아민 에프클로로히드린(PAAE) 수지의 반응성은 아제티디늄 작용기(N+)에 의해 제공된다. 현재, 이 작용기는 카르복실 작용기에 대한 반응성만 가지고 있으며, 지폐를 만드는데 고려되는 종이의 기본 재료인 면 섬유에는 카르복실 작용기가 실제로 거의 존재하지 않는다. 따라서, 면 섬유의 85 내지 90 wt%를 형성하는 알파-셀룰로오스는 카르복실 작용기가 없다. 따라서, 에피클로로히드린 수지(PAAE)를 면 섬유에 고정시키기 위해서는 면 섬유와 습윤 강화 수지 사이에서 일종의 우회로 역할을 하는 중간 카르복실화된 고정제(intermediate carboxylated fixing agent)를 사용하는 것이 적절하다. 이러한 고정제의 대표로서, 특히 구아 검 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 개질된 셀룰로오스의 유도체를 언급할 수 있다. 습한 환경과 시트 제조용으로 고려되는 면 섬유의 존재하에서 카르복실 작용기와 아제티디늄 작용기 사이에 화학 반응이 일어난다. 이렇게 형성되고 건조된 시트는 고정된 수지의 가교결합을 가능하게 하여 상대적으로 높은 습윤 강도를 갖는 3차원 네트워크로 유리하게 제공된다.

그러나 이 방법은 고착제에 의해 섬유에 대한 에피클로로히드린 수지(PAAE)의 고착 가능성 측면에서 제한적이다. 사실 카르복실 작용기는 섬유 자체가 아니라 수중 현탁액에 있는 중합체에 의해 발생하므로 에피클로로히드린 수지(PAAE)의 고정은 고정제 및 형성되는 섬유 매트에서의 그것의 유지라는 구체적인 특징에 따라 달라진다. 이 화학은 실제로 좋은 균형을 찾고 고정되지 않은 에피클로로히드린 수지(PAAE)의 과도한 잔류물을 피하기 위해 종종 경험적인 최적화 작업이 필요하다.

본 발명은 이러한 유형의 수지를 섬유질 셀룰로오스 네트워크에 결합 및 고정할 가능성을 증가시켜 습윤 및 건조 모두에서 기계적 강도 수준을 증가시키고, 유리하게는 고정되지 않은 에피클로로히드린 수지(PAAE)의 잔류물을 상당히 감소시키는 정확한 목적을 가지고 있다.

본 발명은 또한 보안 문서의 생태 발자취(echological footprint)를 줄이는 것을 목적으로 한다.

따라서, 그 측면 중 하나에 따르면, 본 발명은 종이, 특히 보안 종이 시트를 제조하는데 특히 유용한 섬유질 조성물에 관한 것으로,

- 면(cotton) 섬유를 기본으로 하고 목질(wood) 섬유가 없는 섬유질 셀룰로오스 물질, 및

- 카르복실 작용기에 반응성인 습윤 강화제를 적어도 포함하고,

상기 섬유질 셀룰로오스 물질은 헤미셀룰로오스 섬유의 총 중량에 대하여 적어도 18 중량%의 헤미셀룰로오스 함량 및 상기 섬유질 셀룰로오스 물질의 총 중량에 대하여 적어도 0.7 중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 포함하는 헤미셀룰로오스 섬유로 불리는 셀룰로오스 섬유를 추가로 포함한다.

모든 예상과 달리, 본 발명자들은 특정 셀룰로오스 섬유를 종래의 면섬유와 조합하는 것이 습윤 강화제, 특히 에피클로로히드린 수지(PAAE)로 처리된 해당 종이의 습윤 상태에서 기계적 특성을 개선하는데 특히 유익한 것으로 입증된 사실을 발견했다.

첫 번째 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 습윤 형태, 특히 섬유의 수성 현탁액 형태일 수 있다.

두 번째 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 건조 형태, 특히 섬유질 기재, 특히 종이 유형의 형태일 수 있다.

바람직한 변형에 따르면, 섬유질 셀룰로오스 물질은 헤미셀룰로오스의 공급원으로서 사이잘 섬유, 케나프 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택된 섬유, 바람직하게는 적어도 사이잘 섬유를 포함한다.

사이잘 섬유는 여러 측면에서 유리하다.

하기 실시예에 예시된 바와 같이, 이들은 습윤 강화제, 특히 에피클로로히드린 수지(PAAE)로 처리된 종이의 기계적 강도 특성, 특히 내인열성(tear resistance) 또는 인장강도를 증가시키는 것을 가능하게 한다.

바람직한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 섬유질 조성물은 적어도 하나의 중간 카르복실화된 고정제를 더 포함한다.

본 발명에 따른 섬유질 조성물은 높은 수준의 습윤 강도 및 파단 깊이가 부여된 종이, 특히 보안 종이 시트, 보다 특히 지폐를 제조하는데 매우 중요하다.

따라서, 본 발명은 또한 종이, 특히 보안 종이 시트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 섬유질 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 섬유질 조성물을 포함하는 습윤 강력(wet-strength) 종이 시트에 관한 것이다. 특히, 또한 본 발명에 따른 섬유질 조성물을 포함하는 습윤 강력 보안 종이 시트에 관한 것이다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 종이 시트를 포함하는 보안 문서 및/또는 유가 문서에 관한 것이다.

도 1은 섬유질 물질의 중량에 대하여 사이잘 섬유 20 중량%를 포함하는 본 발명에 따른 4개의 조성물(B, D, E 및 F) 및 섬유질 물질이 면 섬유만으로 이루어진 본 발명에 따르지 않는 조성물(G)에 대한 건조 파단 길이(Dry breaking length)를 나타낸다.
도 2는 섬유질 물질의 중량에 대하여 사이잘 섬유 20 중량%를 포함하는 본 발명에 따른 4개의 조성물(B, D, E 및 F) 및 섬유질 물질이 면 섬유만으로 이루어진 본 발명에 따르지 않는 조성물(G)에 대한 습윤 파단 길이(Wet breaking length)를 나타낸다.

섬유질 조성물

본 발명은 먼저 종이, 특히 보안 종이 시트를 제조하는데 특히 유용한 섬유질 조성물에 관한 것으로,

본 발명에 따른 셀룰로오스 조성물은 건조 상태 및 시트 형태일 때, 특히 습윤 환경에서 개선된 파단 길이를 갖는 유리한 특징을 갖는다.

그들은 또한 유리하게도 목질 섬유가 없다는 특별한 특징을 가지고 있다.

섬유질 셀룰로오스 물질

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유질 조성물은 셀룰로오스 섬유, 바람직하게는 천연 셀룰로오스 섬유를 포함하는 적어도 하나의 섬유질 물질을 포함한다. 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 섬유질 셀룰로오스 물질은 천연 셀룰로오스 섬유로만 형성된다.

본 발명에 따른 섬유질 물질은 총 중량에 대하여 적어도 0.7 중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖고 특히 헤미셀룰로오스 섬유를 포함하는 독창적인 특징을 갖는다. 본 발명자들은 사실상 이러한 특정 유형의 셀룰로오스가 유리 카르복실 작용기에 대하여 반응성인 작용기가 부여된 습윤 강화제와 직접 상호작용할 수 있음을 입증하였다. 바람직한 변형에 따르면, 이들 반응성 작용기는 아제티디늄 작용기이고 습윤 강화제는 에피클로로히드린 수지(PAAE)로부터 선택된다.

섬유질 물질에 조정된 양의 헤미셀룰로오스가 존재하면 유리하게는 증가된 양의 습윤 강화제를 고정화할 수 있으므로 해당 섬유질 물질의 내습성을 변경하지 않고 기계적 특성을 상당히 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따라 얻어지는 섬유질 물질 자체가 습윤 강화제를 직접적으로 고정시키는 이러한 성향은 더욱이 경제적으로 유리하다. 따라서, 본 발명에 따른 섬유질 물질의 경우, 헤미셀룰로오스가 없는 섬유질 물질에 비해 잔류 습윤 강화제의 양, 즉 상호작용하지 않은 양의 상당한 감소가 관찰된다. 더욱이, 본 발명에 따른 습윤 강화제에 대한 섬유질 물질의 이러한 반응성은 본 발명에 따르지 않는 섬유질 물질 상에 습윤 강화제를 고정화하기 위해 통상적으로 요구되는 카르복실화된 고정제의 더 적은 양을 고려할 수 있게 한다.

특정 변형에 따르면, 섬유질 셀룰로오스 물질에서 헤미셀룰로오스 함량(level)은 섬유상 셀룰로오스 물질의 총 중량에 대해 0.7 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 헤미셀룰로오스로 다양하다.

본 발명에 따른 섬유질 셀룰로오스 물질에서 요구되는 헤미셀룰로오스는 적어도 부분적으로는 헤미셀룰로오스 섬유라고 하는 섬유 형태로 존재한다.

보다 구체적으로, 본 발명의 의미에서, 헤미셀룰로오스 섬유는 헤미셀룰로오스 함량이 총 중량에 대하여 18 중량% 이상 또는 심지어 바람직하게는 총 중량에 대하여 21 중량% 이상인 셀룰로오스 섬유이다.

본 발명에 적합한 헤미셀룰로오스 섬유는 특히 에스파르토, 케나프, 황마, 아마, 사이잘, 케이폭 및 이들의 혼합물의 섬유로부터 선택될 수 있다.

특히, 헤미셀룰로오스 섬유는 사이잘 섬유, 케나프 섬유, 황마 섬유, 케이폭 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특히, 헤미셀룰로오스 섬유는 사이잘 섬유, 케나프 섬유, 황마 섬유 및 이들의 혼합물로부터, 바람직하게는 사이잘 섬유, 케나프 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

케나프 섬유는 특히 총 중량에 대하여 31 % 내지 39 중량%의 알파-셀룰로오스 함량 및 21 % 내지 23 %의 헤미셀룰로오스 함량을 특징으로 한다. 따라서, 이들은 섬유질 셀룰로오스 물질에 사용하기 특히 적합하다.

케이폭 섬유는 특히 총 중량에 대하여 35 내지 64 중량%의 알파-셀룰로오스 함량 및 22 내지 26 %의 헤미셀룰로오스 함량을 특징으로 한다. 따라서, 이들은 섬유질 셀룰로오스 물질에 사용하기 특히 적합하다.

사이잘 섬유와 관련하여, 이들은 유리하게 총 중량에 대하여 21 % 내지 24 중량%의 헤미셀룰로오스 함량, 총 중량에 대하여 43 % 내지 56 중량%의 알파-셀룰로오스 함량을 갖는다. 본 발명의 문맥에서 헤미셀룰로오스의 공급원으로서 특히 흥미롭게 만드는 이러한 특히 높은 함량의 헤미셀룰로오스 외에도, 사이잘 섬유는 또한 다른 이점을 갖는다.

먼저, 사이잘 섬유는 면 섬유와 형태학적으로 유사하다. 따라서 이들은 이러한 조성물로 형성된 종이, 특히 보안 종이 시트에 대한 성능 손실 없이 면 섬유를 대체하는데 특히 적합하다.

또한 그들은 더 얇아서 단위 부피당 더 높은 섬유 밀도에 도달하고 습윤 강화 수지와의 결합 및 상호 작용 영역을 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.

그러므로 사이잘 섬유는 습윤 강화제로 사용되는 수지와 함께 긍정적인 물리화학적 및 형태학적 이중 상호작용을 허용한다.

마지막으로, 사이잘 섬유는 환경에 미치는 영향(environmental footprint)이 적기 때문에 매우 유리하다. 사실, 사이잘의 재배에는 물, 비료 또는 식물위생 제품이 거의 필요하지 않으며 그 폐기물은 업그레이드될 수 있다(바이오가스, 제약성분, 건축 물질, 비료, 동물 사료). 또한, 사이잘 섬유는 특히 브라질, 탄자니아, 케냐, 마다가스카르 또는 중국과 같은 국가에서 현지 원료로 입수할 수 있다.

사이잘 섬유의 예로는 SWM에서 판매하는 사이잘 섬유 또는 CELESA 사에서 판매하는 CELAVE C ECF, CELAVE E TCF 또는 CELAVE D TCF 섬유를 언급할 수 있다.

바람직한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에서 고려되는 섬유질 물질은 헤미셀룰로오스 섬유로서 적어도 사이잘 섬유 또는 심지어 사이잘 섬유만을 포함하고, 이 사이잘 섬유는 특히 표백된 사이잘 펄프로부터 유도된다.

헤미셀룰로오스 섬유 외에, 본 발명의 섬유질 물질은 적어도 면 섬유를 포함한다.

면 섬유는 실제로 기계적 강도 성능, 특히 파열 강도(bursting strength) 및 내인열성 측면에서 효과적인 섬유이다.

특히, 섬유질 셀룰로오스 물질은 총 중량에 대하여 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 면 섬유를 포함한다.

예를 들어, 면 섬유는 코마(comber) 유형, 린터(linter) 유형 또는 이들의 혼합물의 섬유로부터 선택될 수 있다. 코마 유형의 섬유는 코마에 의해 얻어지는 긴 섬유이다. 린터 유형의 섬유는 목화 꽃의 짧은 강모에서 파생된 셀룰로오스 섬유이다. 특정 구현예에 따르면, 섬유질 셀룰로오스 물질은 예를 들어 40/60 내지 60/40의 중량비, 특히 50/50의 중량비로 코마 유형 및/또는 린터 유형의 섬유의 혼합물 형태의 면 섬유를 포함한다.

물론, 본 발명에 따른 섬유질 물질은 면 섬유 및 헤미셀룰로오스 섬유 외에 특히 대나무 섬유, 아바카 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가 섬유를 함유할 수 있다.

본 발명의 섬유질 물질을 구성하는 섬유는 표백, 반표백 또는 미표백 펄프, 특히 표백 펄프로부터 얻을 수 있다.

습윤 강화제

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 습윤 강화제를 더 포함한다.

이러한 유형의 제제는 젖었을 때 종이의 기계적 특성을 증가시키는데 결정적이다.

이러한 제제는 일반적으로 열경화성 중합체로 종이가 아직 젖어 있을 때 첨가되며 건조 중에 종이에서 가교된다.

본 발명에 적합한 습윤 강화제는 셀룰로오스 헤미셀룰로오스 섬유에 의해 섬유질 물질에 제공된 카르복실 작용기에 반응성인 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물이다. 유리하게 이 반응성 작용기는 아제티디늄 작용기이다.

바람직하게는, 습윤 강화제는 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린(PAAE)에 기초한 수지로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 적어도 포함하거나 심지어 구성된다.

헤미셀룰로오스의 카르복실 작용기와 상호작용하여 섬유질 물질 수준에서 고정되는 습윤 강화제, 바람직하게 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지는 본 발명에 따른 조성물의 열 건조 동안 가교결합을 겪어 섬유 사이에 응집력을 생성하고, 따라서 강한 공유 결합의 발달에 의해 습윤 또는 건조 상태에서 건조 조성물의 기계적 특성을 상당히 강화하고, 특히 파단 길이 측면에서 저항성을 강화한다.

하기 주어진 실시예에 의해 예시된 바와 같이, 이러한 기계적 특성의 개선은 또한 가교결합 후 자유로운 습윤 강화제, 즉 자유로운 수지의 양의 상당한 감소와 유리하게 관련이 있다. 이 특성은 실제로 처리된 섬유질 물질 부분에서 더 낮은 제타 전위 및 이온 요구량의 발현에 의해 반영된다. 이 2개의 파라미터는 특히 아래에 주어진 실시예에 기술된 측정 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 특히, 이온요구량은 전해질을 이용한 적정으로 측정하는데, 일정량의 여과액을 전해질로 중화시키고, 중화점에서 사용된 전해질의 양이 이온 요구량의 값을 나타낸다.

명백히, 헤미셀룰로오스 섬유의 존재는 증가된 양의 습윤 강화제를 고정화할 수 있게 하고 따라서 고정화되지 않은 습윤 강화제의 수준을 감소시킨다. 이 효과는 여러 측면에서 유익하다. 실제로, 습윤 강화제가 고정화되지 않아 최종 섬유질 물질에 유리 형태로 남아 있는 경우, 한편으로는 이 물질의 기계적 강도를 증가시키는데 비효율적이며 다른 한편으로는 물질 손실뿐만 아니라 환경에 잔류 이온 오염을 구성한다.

특히, 본 발명에 따른 섬유질 조성물은 섬유의 건조 중량으로 1% 내지 10%, 바람직하게는 건조 중량으로 1% 내지 5%, 보다 바람직하게는 1.5% 내지 4 중량%의 습윤 강화제(들)를 포함할 수 있다.

다른 화합물

바람직한 변형에 따르면, 본 발명의 섬유질 조성물은 적어도 하나의 중간 카르복실화된 고정제를 더 포함한다.

상기 제제는 또한 섬유질 조성물의 응집에 기여한다.

특히, 고정제는 카르복실 작용기를 포함하는 중합체로부터 선택된다. 바람직하게, 고정제는 구아 검, 셀룰로오스 유도체 및 이들의 혼합물, 특히 카르복실화된 셀룰로오스 유도체로부터 선택된다. 바람직한 구현예에 따르면, 고정제는 적어도 하나의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하거나 심지어 하나이상의 카르복시메틸 셀룰로오스로 구성된다.

유리하게, 본 발명에 따른 헤미셀룰로오스를 포함하는 섬유질 조성물에서 중간 고정제의 함량은 0.7 중량% 미만의 헤미셀룰로오스를 포함하는 섬유질 물질을 갖는 섬유질 조성물에 비해 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 섬유질 조성물은 적어도 하나의 충전제, 특히 미네랄을 더 포함할 수 있다.

보다 정확하게, 이러한 충전제는 특히 상기 섬유질 기재의 불투명도, 백색도 및/또는 인쇄성을 증가시키도록 의도된다.

충전제는 미네랄 충전제, 특히 탄산칼슘, 카올린, 이산화티타늄, 탈크, 실리카, 수화된 알루미나, 규산알루미늄 및 이들의 혼합물 및/또는 유기 충전제, 특히 가소성 충전제 또는 안료로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 섬유질 조성물은 적어도 이산화티타늄을 포함한다.

제지업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제(Additive) 또는 보조제(adjuvant)는 본 발명에 따른 섬유상 조성물에도 사용될 수 있다.

첨가제 중에서, 우리는 예를 들어 안료 및 염료, 항균제, 소포제, 특히, 필러의 보존을 위한 보존제, 또는 추적제를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 섬유질 조성물은 합성 섬유를 더 포함할 수 있다. 섬유질 조성물에 셀룰로오스 섬유와 혼합된 합성 섬유의 존재는 상기 기재의 찢어짐 및 접힘에 대한 저항 특성을 개선하는 것을 가능하게 할 수 있다.

전술한 바와 같이, 섬유질 조성물은 습윤 형태, 특히 수성 현탁액 형태일 수 있다. 이러한 종류의 섬유질 조성물은 제지 산업, 특히 제지 공정에서 일반적으로 사용되는 기재의 제조 방법에 사용될 수 있다.

섬유질 조성물은 건조한 형태일 수도 있다. 특히, 섬유질 조성물은 또한 종이 유형, 바람직하게는 지폐 유형의 섬유질 기재의 형태일 수 있다. 예를 들어, 특히 종이 유형의 섬유질 기재는 특히 배수, 압착 및 건조에 의해 수성 현탁액 형태의 섬유질 조성물로부터 출발하여 제조될 수 있다. 물론 섬유질 기재의 요구되는 특성에 따라 추가 단계가 수행될 수 있다.

또 다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 건조 섬유질 조성물은 또한 상응하는 종이 재료의 의도된 용도에 적합한 오염 방지 유형, 특히 소수성 및/또는 소유성의 표면 처리와 조합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 종이 재료는 표면 처리되어 예를 들어 식품 포장용으로 고려되는 것과 같은 라미네이트 또는 필름 코팅 종이를 형성할 수 있으며, 및/또는 함침, 표면 처리(surfacing), 코팅 및/또는 바니싱에 의한 오염 방지 처리가 제공될 수 있다. 변형 및/또는 조합으로서, 본 발명에 따른 건조 섬유질 조성물은 또한 예를 들어 함침, 표면 처리, 코팅 및/또는 바니싱에 의해 항균 표면 처리, 특히 항박테리아, 항진균, 항바이러스 및/또는 항효모와 조합될 수 있다.

응용

본 발명은 또한 종이, 특히 보안 종이 시트를 제조하기 위한 전술한 바와 같은 섬유질 조성물의 용도에 관한 것이다. 종이, 특히 보안 종이 시트는 특히 전술한 섬유질 기재의 가공, 특히 절단, 인쇄 및/또는 바니싱에 의해 제조될 수 있다.

이는 또한 전술한 바와 같은 섬유질 조성물을 포함하는 습윤 강력 종이 시트에 관한 것이다. 이 종이 시트는 보안 종이 시트를 형성한다는 점에서 특히 특징이 있을 수 있다.

특히, 본 발명의 종이 시트는 중량 기준으로 적어도 다음을 포함한다:

- 상기 기재의 건조 중량에 대하여 섬유, 특히 셀룰로오스 섬유의 건조 중량으로 40 % 내지 96 %,

- 상기 섬유의 건조 중량에 대하여 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이상인 적어도 하나의 음이온성 중합체, 특히 카르복실화된 것의 건조 중량으로 1 % 내지 20%, 및

- 상기 섬유의 건조 중량에 대하여 적어도 하나의 양이온 침전제 건조 중량으로 0.5 % 내지 5 %.

하기 주어진 실시예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 조합은 이렇게 형성된 종이의 함량에서 특히 유리한 것으로 입증되고, 본 발명에 따라 요구되는 헤미셀룰로오스는 응집에 관여하는 카르복실기를 보유하여 응집력이 개선된 네트워크(중합체(들), 헤미셀룰로오스를 갖는 섬유 및 면 섬유)를 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명의 의미에서, 음이온성 중합체는 음전하를 갖는 중합체이다. 전하를 띠지 않기 때문에 중성이라고 하는 중합체의 음이온성 기능화에서 파생될 수 있다.

본 발명에 적합한 음이온성 중합체는 -40 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.

"유리 전이 온도"는 그 온도 아래에서는 중합체가 단단한 온도를 의미한다. 온도가 상승하면 중합체는 전이 상태를 거치며, 거대 분자 사슬이 서로에 대해 미끄러지도록 허용하고 중합체가 부드러워진다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 이 음이온성 중합체는 카르복실화 작용기를 갖는 중합체이다.

바람직하게, 이러한 종류의 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 스티렌 및 부타디엔으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체의 단독중합 또는 적어도 2개의 단량체의 공중합에 의해 얻어진다.

바람직하게, 음이온성 중합체는 아크릴 단독(homo)- 및 공중합체, 아크릴레이트 단독- 및 공중합체, 카르복실화된 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

아크릴 공중합체로서 특히 다음을 언급할 수 있다:

- 비닐-아크릴 중합체,

- 스티렌-아크릴 중합체, 및

- 폴리우레탄-아크릴 중합체.

특히, 상기 중합체는 카르복실화된 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 상기 공중합체는 예를 들어 다양한 유리 전이 온도를 갖는 다우 케미칼 컴파니 (Dow Chemical Company)로부터 입수 가능하다.

다른 구현예에 따르면, 이 음이온성 중합체는 또한 카르복실화되지 않은 것일 수 있다.

이러한 다른 형태의 음이온성 중합체의 대표로서, 폴리아크릴아미드 및 특히 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 폴리스티렌 공중합체의 음이온성 형태를 언급할 수 있다.

변형된 구현예에 따르면, 음이온성 중합체는 23 ℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.

특히, 23 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 중합체들은 폴리아크릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 폴리비닐, 폴리에틸렌, 폴리우레탄의 음이온성 형태 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 23 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 중합체들은 아크릴 중합체(또는 폴리아크릴), 즉 적어도 하나의 아크릴 단량체를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체, 즉 아크릴 단독중합체 또는 아크릴 공중합체로부터 선택된다.

아크릴 공중합체로서 특히 다음을 언급할 수 있다:

-비닐-아크릴, 예를 들어 오르가닉 키미야(Organik kimya) 사에서 판매하는 제품 Orgal VA-HP(Tg = +41 ℃)

- 스티렌-아크릴, 예를 들어 바스프(BASF) 사에서 판매하는 Acronal DS2416 제품(Tg = +38℃), 및

- 폴리우레탄-아크릴, 예를 들어 바스프(BASF) 사에서 판매하는 제품 Joncryl U6336(Tg = +40℃).

바람직하게, 23 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 중합체들은 아크릴 단독중합체로부터 선택된다.

상기 중합체는 음이온성 분산액으로 입수가능하며, 예를 들면 다음과 같다:

- 타나텍스 케미칼즈(Tanatex Chemiclas) 사의 제품명 Edolan AH(Tg = +36 ℃),

- 오가닉 킴야(Organik Kimya) 사의 제품명 Orgal NA 302(Tg = +26 ℃),

- 아이캡 시라(Icap Sira) 사의 제품명Acrilem 7105(Tg = +50 ℃),

- 바스프(BASF) 사의 제품명 Acronal DS 2416(Tg = +38 ℃).

음이온성 중합체 또는 중합체들은 비가교성, 외부 가교제를 사용하여 가교성, 또는 자동 가교성일 수 있다.

음이온성 폴리우레탄으로서, 특히 폴리우레탄-폴리에스테르, 폴리우레탄-폴리에테르 및 폴리우레탄-폴리카보네이트 및 이들의 혼합물의 음이온성 형태를 언급할 수 있다. 상기 중합체는 예를 들어 바이엘(Bayer)사의 제품명 Impranil DLC^® (파단 연신율 = 600%; Tg = -34 ℃)로 이용할 수 있다.

음이온성 중합체 또는 중합체들은 일반적으로 섬유의 건조 중량에 대하여 음이온성 중합체(들)의 건조 중량으로 1 % 내지 20 %, 바람직하게는 건조 중량으로 1 % 내지 10%, 더욱 바람직하게는 3 % 내지 8 %의 비율로 사용된다.

본 발명에 따른 종이 시트는 유효량의 적어도 하나의 양이온 침전제를 더 포함할 수 있다. 이 양이온성 침전제는 음이온성 셀룰로오스 섬유의 정전하를 변경함으로써 무엇보다도 음이온성 중합체 또는 중합체들의 입자를 섬유에 고정시킬 수 있다.

바람직하게, 양이온성 침전제는 알루미늄 폴리클로라이드, 수용성 양이온 중합체, 특히 양이온 전분, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌-이민, 폴리비닐아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게, 양이온 침전제는 적어도 하나의 양이온 수지를 포함한다.

유리한 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 습윤 강화제로 고려되는 화합물은 또한 섬유의 표면 상에 상기 음이온성 중합체를 침전시키는 능력을 가질 가능성이 있음을 주목해야한다. 이는 특히 PAAE 수지로 불리는 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 수지의 경우이며, 이는 습윤 강화제로서 본 발명에 특히 적합하다. 이 구현예에서, 이러한 종류의 화합물은 그 양이 그 효능에 대해 조절된다면 두 가지 기능을 모두 보장할 수 있다.

일반적으로, 양이온 침전제의 양은 거의 모든, 바람직하게는 모든 음이온성 중합체가 섬유 표면에 침전될 수 있도록 조절된다. 이는 섬유의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0.5 % 내지 5 %, 특히 건조 중량으로 0.8 % 내지 3.5 %로 다양하다.

마지막으로, 종이 시트는 섬유질 조성물 외에 적어도 하나의 보안 요소를 포함할 수 있다. 이 보안 요소는 특히 상기 종이 시트의 인증을 허용한다.

특히, 상기 보안 요소는 시각 장치, 특히 OVD라고 하는 광학 가변 장치, 홀로그램, 렌즈 장치, 간섭 효과를 갖는 요소, 특히 무지갯빛 요소, 액정, 자기 배향 효과를 갖는 안료 및 다층 간섭 구조로부터 선택된다. 이러한 광학 가변 장치는 섬유 기재에 통합된 보안 스레드(thread) 또는 섬유 기재에 부착되거나 인쇄된 스트립 또는 패치에 존재할 수 있다.

또 다른 시각적 보안 요소로 섬유질 기재의 제조 과정에서 생성된 워터마크를 언급할 수도 있다.

특히, 상기 보안 요소는 UV 또는 IR하에서 검출가능한 소위 발광 요소로부터 선택되고, 상기 발광 요소는 가능하게는 입자, 피브레트(fibrette), 플랑셰트(planchette), 섬유질 기재에 적어도 부분적으로 통합된 보안 스레드, 섬유질 기재 상에 부착되거나 인쇄된 스트립 또는 패치 형태일 수 있다.

특히, 상기 보안 요소는 자동으로, 특히 광학적으로 또는 자기적으로 감지할 수 있는 요소들로부터 선택되며, 일반적으로 마커 또는 태건트(taggants)로 불리는 이러한 감지 가능한 요소는 섬유질 기재 또는 시각적 또는 발광 보안 요소에 통합된다.

본 발명에 따른 종이, 특히 보안 종이 시트는 또한 종이, 특히 보안 종이 시트에 식별 및 추적기능을 제공하는 RFID라 불리는 무선 주파수 식별 장치를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 종이 시트를 포함하는 보안 문서 및/또는 유가 문서에 관한 것이다.

예를 들어, 보안 문서 및/또는 유가 문서는 지폐, 지불 카드, 수표 또는 레스토랑 티켓과 같은 지불 수단, 신분증, 비자, 여권 또는 운전 면허증과 같은 신분 증명서, 카드, 특히 출입을 위한 카드, 복권, 교통 티켓 또는 문화 또는 스포츠 행사 입장권, 로열티 카드, 서비스 카드, 구독 카드, 게임 카드 또는 수집카드, 할인 상품권(voucher) 또는 기타 상품권이다.

예를 들어, 지폐는 보안 요소를 포함하기 때문에 보안 문서인 동시에 안전하지 않은 가치, 특히 교환 가치가 있을 수 있는 티켓과 달리 가치를 나타낸다는 점에서 유가 문서이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 보안 문서 및/또는 유가문서는 지폐이다.

특히, 본 발명에 따른 보안 문서 및/또는 유가 문서는 바니시(varnish), 특히 오버프린트 바니시를 포함하는 지폐이다.

실시예

재료 및 측정 방법

다음과 같은 원료를 사용하였다:

- 코마 면 섬유("코마(comber) 유형"이라고도 함) 및 "린터 퍼스트 컷(linter first cut)" 유형;

- CELAVE C ECF, CELAVE E TCF 및 CELAVE D ECF라는 명칭으로 셀레사(CELESA)에 의해 시판되거나 SWM 파피테리 드 생지론(SWM Papeteries de Saint-Girons)에 의해 시판되는 사이잘 섬유;

- 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린(PAAE) 유형의 수지;

- 0.65 내지 0.90의 치환도를 갖는 카르복실메틸 셀룰로오스(CMC);

- 아나타제형의 이산화티타늄(TiO₂);

- 등급 28(점도 4 %) / 99(가수분해도)의 폴리비닐 알코올(PVA);

- 양이온성 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린계 불용화제.

1. 제타 전위

제타 전위는 "System Zeta Potential" 장비, BTG사의 M

tek SZP-06 모델로 측정된다.

2. 이온 요구량

이온 요구량은 BTG 사의 "입자 전하 검출기" 기기, 모델 M

tek PCD-05로 측정된다.

3. 건조 인장강도

건조 인장강도, 특히 건조 상태에서의 파단 길이(또는 "건조 파단 길이")를 평가하기 위해 표준 ISO 1924-2에 따라 자체 중량의 영향으로 시트가 파단되는 길이를 측정할 수 있다.

4. 습윤 인장강도

습윤 인장강도, 특히 습윤 상태에서의 파단 길이(또는 "습윤 파단 길이")를 평가하기 위해 표준 ISO 3781에 따라 자체 중량의 영향으로 시트가 파단되는 길이를 측정할 수 있다.

5. 습윤 강도

습윤 강도(WS)는 하기 식에 따라 습윤 파단 길이 대 건조 파단 길이의 비율로 정의된다.

[수학식 1]

6. 건조파열강도

건조 상태에서의 건조파열강도(또는 "건조파열강도")는 표준 ISO 2758에 따라 측정될 수 있다.

건조 상태의 파열지수(또는 "건조파열지수")는 표준 ISO 536에 따라 측정된 종이의 중량으로 나눈 건조 파열 강도(킬로파스칼)의 몫이다.

7. 습윤파열강도

습윤 상태에서의 파열강도(또는 "습윤파열강도")는 표준 ISO 3689에 따라 측정할 수 있다.

습윤 상태에서의 파열지수(또는 "습윤파열지수")는 표준 ISO 536에 따라 측정된 용지의 중량으로 나눈 습윤 파열 강도(킬로파스칼)의 몫이다.

실시예 1: 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따르지 않는 조성물로부터 출발하는 종이 유형의 섬유질 기재의 제조

면 섬유는 먼저 65 °SR (Schopper-Riegler 등급)의 정제도에 도달하도록 정제된 다음, 본 발명에 따른 시험의 경우, 사이잘 섬유와 혼합되어 물에 1 g/L 농도의 섬유 현탁액을 형성한다. 변형으로서, 사이잘 섬유는 또한 면 섬유와 혼합되기 전에 정련 및/또는 면 선유와 사이잘 섬유는 혼합물로서 정제될 수 있다. 그런 다음 이산화티타늄(TiO₂), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 PAAE 수지를 섬유 현탁액에 연속적으로 첨가한다.

균질화 후, 종이 유형의 섬유질 기재는 기존의 제지공정에 따라, 즉 섬유의 총 중량에 대한 건조 중량으로 표현된 함량을 가진 하기 표 1에 제공된 본 발명에 따른 조성물 A 내지 F 및 본 발명에 따르지 않는 조성물 G의 수성 현탁액을 배수한 다음 특히 7 bar에서 2분 동안 압착하고 습식 압지로 습식 압지(wet blotting paper)로 90 ℃에서 20분 동안 건조함으로써 제조된다.

	코마	린터 퍼스트컷	사이잘	PAAE	CMC	TiO₂
A	45 %	45 %	10 % (Celave C)	2,5 %	0,7 %	5 %
B	40 %	40 %	20 % (Celave C)	2,5 %	0,7 %	5 %
C	35 %	35 %	30 % (Celave C)	2,5 %	0,7 %	5 %
D	40 %	40 %	20 % (Celave D)	2,5 %	0,7 %	5 %
E	40 %	40 %	20 % (Celave E)	2,5 %	0,7 %	5 %
F	40 %	40 %	20 % (SWM)	2,5 %	0,7 %	5 %
G (대조군)	50 %	50 %	0 %	2,5 %	0,7 %	5 %

실시예 2: 제타 전위

수용액에서 모든 성분을 혼합한 후 실시예 1의 모든 조성물 A 내지 G에 대해 섬유 표면의 제타 전위를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

순수한 상태의 면과 사이잘 펄프의 제타 전위도 측정되었으며 이들은 비슷하다.

	A	B	C	D	E	F	G
제타 전위 (mV)	-3,5	-5,3	-6,5	-2,0	-8,2	-6,3	+5,1

사이잘 섬유를 포함하는 모든 조성물(A 내지 F)에 대해 음의 제타 전위가 측정되는데, 이는 더 이상 양전하를 띤 유리 PAAE 수지가 없고 모두 섬유에 고정되어 있다는 사실을 반영한다. 대조적으로, 본 발명에 따르지 않는 조성물 G의 경우, 제타 전위는 양이다. 이러한 현상은 사이잘 섬유의 함량이 증가하면 제타 전위가 감소하는 것을 보여주는 시험 A 내지 C에 의해 확인된다. 따라서 면 섬유보다 사이잘 섬유와 PAAE 수지의 상호 작용이 더 크다.

실시예 3: 파단 길이

파단 길이는 실시예 1의 조성물 A 내지 G의 모든 섬유질 기재에 대해 건조 상태 및 습윤 상태에서 측정된다. 그 결과는 하기 표 3과 도 1 및 도 2에 나타내었다.

	A	B	C	D	E	F	G
건조 파단 길이(m)	8073	7695	7861	7936	7862	8023	7384
습윤 파단 길이(m)	3192	3374	3280	3367	3596	3492	3159

사이잘 섬유를 포함하는 조성물(A 내지 F)의 건조 및 습윤 모두의 파단길이는 본 발명에 따르지 않는 시험(G)에서의 파단 길이보다 크다. 이 결과는 다양한 사이잘 섬유뿐만 아니라 다양한 사이잘 섬유 함량에도 유효하다. 따라서, 섬유질 기재의 기계적 성질은 사이잘 섬유를 첨가함으로써 건조 상태와 습윤 상태 모두에서 개선된다.

실시예 4: 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따르지 않는 조성물로부터 출발하여 사이징된(sized) 종이의 제조

본 발명(H)에 따르고 본 발명(I)에 따르지 않는 하기 표 4의 조성물에 대해 실시예 1에 기술된 방법에 의해 2개의 섬유질 조성물 및 섬유질 기재를 제조하였다.

	코마	린터 퍼스트 컷	사이잘	PAAE	CMC	TiO₂
H	42,5 %	42,5 %	15 %(Celave D)	2,5 %	0,7 %	5 %
I	50 %	50 %	0 %	2,5 %	0,7 %	5 %

얻어진 섬유질 기재는 이후 4 %의 PVA 및 1 %의 불용화제를 포함하는 수성 조성물로 사이즈 압착기에서 사이징되어 사이징된 종이를 얻은 후, 90 ℃에서 20분 동안 건조된다.

실시예 5: 제타 전위

코머/린터 면 섬유 50/50의 혼합물과 사이잘 섬유 Celave D는 동일한 농도의 수성 현탁액에서 측정했을 때 각각 -14.7 mV 및 -17 mV의 제타 전위를 가진다. 따라서 서로 다른 유형의 섬유의 제타 전위는 같은 정도의 크기이다.

섬유 표면의 제타 전위(PZ)는 수성 현탁액에서 면 섬유의 혼합물과 사이잘 섬유(해당되는경우)에 동일한 농도로 이산화티타늄, CMC 및 PAAE 수지를 연속적으로 첨가한 실시예 4의 조성물 H 및 I에 대해 측정된다.

그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.

	섬유 현탁액의 PZ	TiO₂첨가 후 PZ	CMC 첨가 후 PZ	최종 PZ
H	-19,5 mV	-20,6 mV	-38,6 mV	-2,8 mV
I	-14,7 mV	-15,5 mV	-47,7 mV	+14,4 mV

따라서 제타 전위는 TiO₂를 추가하면 거의 변하지 않지만 예상대로 CMC를 추가하면 급격히 감소한다.

그러나, 실시예 2에서 이미 관찰된 바와 같이, PAAE 수지의 첨가는 본 발명에 따른 조성물과 본 발명에 따르지 않는 조성물 사이에서 제타 전위를 상이하게 변화시킨다. 조성물 H의 경우, 제타 전위는 음으로 유지되어 0에 가깝고, 이는 조성물이 더 이상 유리 수지를 포함하지 않고 대부분의 음의 부위가 수지와 상호작용한다는 것을 의미한다. 대조적으로, 비교예 I의 경우, 제타 전위는 대체로 양이며, 이는 조성물에 유리 수지가 존재하는 것을 나타낸다. 마지막으로, 최종 제타 전위는 대략 0에 접근하지만, 비교예 I의 경우 대체로 양으로 유지되고, 본 발명에 따른 실시예 H의 경우 약간 음으로 유지된다. 따라서 PAAE 수지는 실시예 H에서 과하지 않다.

실시예 6: 기계적 특성

파단 및 파열 길이는 실시예 4의 다양한 조성물로 얻은 사이징된 종이에 대해 측정되고 표 6에 나타냈다.

	건조 파단 길이	습윤 파단 길이	건조 파열 지수	습윤 파열 지수
H	7120 m	3667 m	4,28 kPa.m²/g	3,44 kPa.m²/g
I	6217 m	3267 m	4,19 kPa.m²/g	3,18 kPa.m²/g

사이잘 섬유가 없는 본 발명에 따르지 않는 시험 I에 비해, 본 발명에 따른 시험 H에서와 같이 사이잘 섬유를 첨가함으로써 건조 및 습윤 모두에서 파단 및 파열 길이의 모든 특성이 개선된다.

따라서, 헤미셀룰로오스 섬유, 특히 사이잘 섬유를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 강도, 특히 습윤 강도를 얻을 수 있게 한다.

실시예 7: 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따르지 않는 조성물로부터 출발하는 종이 유형의 섬유질 기재의 제조

실시예 1에 기재된 방법으로 2개의 섬유질 조성물을 제조하는데, 하나는 Celave C 사이잘 섬유로 형성된 5 %의 섬유질 물질(본 발명에 따른 시험 J)을 사용하고, 다른 하나는 면 섬유로 형성된 100 % 섬유질 물질(본 발명에 따르지 않는 시험 K)을 사용하며 나머지는 두 조성물 간에 동일하게 유지된다. 두 경우 모두 면 섬유는 코머/린터 50/50 혼합물로 형성되며 PAAE, CMC 및 TiO₂의 함량은 이전에 제시된 조성물과 동일하다.

실시예 8: 제타 전위

제타 전위는 실시예 7의 다양한 조성물에 대해 측정된다:

- PAAE 수지, CMC 및 TiO₂를 첨가하기 전 초기 펄프에서, 즉 섬유 현탁액에서, 및

- 최종 조성물, 즉 PAAE 수지, CMC 및 TiO₂를 첨가한 후, 및 시트 형성 전.

	섬유 현탁액 의 PZ (mV)	최종 PZ (mV)	최종 이온 요구량 (μequivalent/L)
J	-13,3	+16,1	+16
K	-10,6	+33,1	+69

따라서, 섬유질 물질에서 5 %의 사이잘 섬유 함량에 대해서도, 헤미셀룰로오스가 풍부한 이 섬유들은 셀룰로오스 섬유의 최종 제타 전위를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이들은 섬유에 수지의 훨씬 더 나은 고정을 반영하여 최종 이온 요구량, 즉 자유롭고, 고정되지 않은 PAAE 수지에 연결된 잔류 양이온 전하를 4배까지 감소시키는 것을 가능하게 한다.

실시예 9: 본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따르지 않는 조성물로부터 출발하는 종이 유형의 섬유질 기재의 제조

5개의 섬유질 조성물 및 섬유질 기재는 수지 함량 및 CMC 함량을 변화시킴으로써, 하기 표 8의 본 발명에 따른(L, M 및 N) 및 본 발명에 따르지 않은(O 및 P) 조성물에 대해 실시예 1에 기재된 방법으로 제조된다.

	코마	린터 퍼스트 컷	사이잘	PAAE	CMC	TiO₂
L	45 %	45 %	10 % (Cleave C)	1,8 %	0,3 %	3 %
M	45 %	45 %	10 % (Cleave C)	1,6 %	0,3 %	3 %
N	45 %	45 %	10 % (Cleave C)	1,8 %	0,15 %	3 %
O	50 %	50 %	0 %	1,8 %	0,3 %	3 %
P	50 %	50 %	0 %	1,8 %	0,15 %	3 %

실시예 10: 이온 요구량

PAAE 수지를 첨가한 후 및 시트 형성 전에 실시예 9의 조성물에 대한 최종 이온 요구량을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 9에 제시되어 있다.

	L	M	N	O	P
최종 이온 요구량 (μequ/L)	9	6	24,5	32,2	51,5

수지 함량이 감소하면 시스템에 더 적은 양전하가 추가되기 때문에 이온 요구량도 감소한다. 대조적으로, CMC 함량이 감소하면 수지 결합을 위한 카르복실기 작용기가 더 적어짐에 따라 이온 요구량이 증가한다. 또한, 테스트 L 및 O 또는 테스트 N 및 P의 비교는 사이잘 섬유의 존재에 의해 최종 이온 요구량이 체계적으로 감소됨을 확인하고, 이는 헤미셀룰로오스가 풍부한 섬유에 PAAE 수지의 상호 작용 및 고정에 대한 좋은 확인을 제공한다.

실시예 11: 기계적 특성

건조 및 습윤 파단 길이를 측정하고, 실시예 9에서 얻은 섬유질 기재에 대해 수학식 1에 따라 이 두 값으로부터 습윤 강도를 계산한다.

	M	O
건조 파단 길이(m)	5683	5749
습윤 파단 길이 (m)	2606	2611
습윤 강도 (WS, %)	45,9	45,4

시험 O 및 M의 비교는 본 발명에 따른 조성물이 사이잘 섬유의 존재로 인해 습윤 강화제의 함량을 감소시키고, 동등한 습윤 강도(WS) 및 습윤 파단 길이를 유지하는 것을 가능하게 한다는 것을 보여준다.

	N	P
건조 파단 길이 (m)	5449	5152
습윤 파단 길이 (m)	2428	2008
습윤 강도 (WS, %)	44,6	39,0

시험 N 및 P의 비교는 사이잘 섬유를 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 감소된 CMC 함량에 대해 습윤 강도(WS)를 개선할 수 있음을 보여준다. 더 정확하게, 섬유에 대한 CMC 함량의 감소는 습윤 강도의 6.4 % 감소(시험 O 및 P)를 유도하는 반면, 사이잘 섬유를 포함하는 조성물에 대한 감소는 습윤 강도의 0.8 %(시험 O에 대한 N)에 불과하다.

실시예를 결론적으로 말하면, 이온 요구량의 측정에 의해 입증된 헤미셀룰로오스가 풍부한 사이잘 섬유에 PPAE 수지의 고정은 본 발명에 따른 조성물에서, 특히 습윤 상태에서 섬유질 기재의 기계적 특성을 확실히 개선할 수 있게 한다. 또한, 사이잘 섬유의 존재는 성능 손실을 최소화하거나 성능 손실 없이 수지 및/또는 CMC의 함량을 줄이는 것을 가능하게 한다.

실시예 12: 음이온성 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로부터 출발하는 종이 유형의 섬유질 기재의 파일럿 기계 제조

면 섬유(코마/린터 중량 비 50/50) 및 사이잘 섬유만을 포함하는 3개의 섬유질 물질은 각각 5 %, 15 % 및 20 %의 사이잘 섬유 비율로 준비된다.

섬유질 조성물은 각각의 이 섬유질 물질에, 물에 현탁된,

- 섬유의 건조 중량에 대하여 -40 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 음이온성 카르복실화된 중합체의 건조 중량으로 4 %,

- 섬유의 건조 중량에 대하여 PAAE 수지로 불리는 폴리아미드-폴리아민-에피클로로히드린 수지의 건조 중량으로 2.5 %,

- 섬유의 건조 중량에 대하여 CMC의 건조 중량으로 0.7 % 및

- 섬유의 건조 중량에 대하여 TiO₂의 건조 중량으로 5 % 를 첨가함으로써 형성된다.

그런 다음 시험 제지 기계(파일럿 기계(pilot machine)라고 함)에서, 이렇게 얻어진 3개의 섬유질 조성물로부터 출발하여 다양한 섬유질 기재를 제조한다.

형성된 섬유질 기재를 PVA 4 % 및 불용화제 1 %를 포함하는 수성 조성물로 사이즈 프레스(size press)에 함침시켜 사이징된 종이를 얻은 후, 90 ℃에서 20분간 건조시킨다.

다양한 기재의 습윤 강도는 하기 표에 나타나 있다.

섬유질 기재	12a	12b	12c
사이잘 섬유의 건조 섬유 함량 (%)	5	15	20
습윤 강도 (WS, %)	36	37	39

또한, 3개의 섬유질 기재의 함량에서 우수한 응집력이 발견된다.

Claims

- 면(cotton) 섬유를 기본으로 하고 목질(wood) 섬유가 없는 섬유질 셀룰로오스 물질, 및
- 카르복실 작용기에 반응성인 습윤 강화제를 적어도 포함하는 종이, 특히 보안 종이 시트를 제조하는데 유용한 섬유질 조성물로서,
상기 섬유질 셀룰로오스 물질은 헤미셀룰로오스 섬유의 총 중량에 대하여 적어도 18 중량%의 헤미셀룰로오스 함량 및 상기 섬유질 셀룰로오스 물질의 총 중량에 대하여 적어도 0.7 중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 포함하는 헤미셀룰로오스 섬유로 불리는 셀룰로오스 섬유를 추가로 포함하는, 섬유질 조성물.
제1항에 있어서,
상기 섬유질 셀룰로오스 물질에서 헤미셀룰로오스의 함량은 상기 섬유질 셀룰로오스 물질의 총 중량에 대하여 헤미셀룰로오스 중량으로 0.7 % 내지 4%, 바람직하게는 1% 내지 4%인 것인, 섬유질 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 섬유질 셀룰로오스 물질은 섬유질 셀룰로오스 물질 총 중량에 대하여 면 섬유를 중량 기준으로, 적어도 50 %, 바람직하게는 적어도 80 %, 더 바람직하게는 80 % 내지 95 % 포함하는 것인, 섬유질 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 헤미셀룰로오스 섬유는 헤미셀룰로오스 섬유 총 중량에 대하여 적어도 21 중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 포함하는 것인, 섬유질 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유질 셀룰로오스 물질은 헤미셀룰로오스의 공급원으로서 사이잘 섬유, 케나프 섬유, 황마 섬유, 케이폭 섬유 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 사이잘 섬유, 케나프 섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 섬유를 포함하고, 더욱 바람직하게는 특히 표백된 사이잘 펄프로부터 유래된 사이잘 섬유를 적어도 포함하는 것인, 섬유질 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유질 조성물은 적어도 하나의 중간 카르복실화된 고정제를 더 포함하는 것인, 섬유질 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 습윤 강화제는 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린(PAAE)에 기초한 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는 것인, 섬유질 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 고정제는 카르복실 작용기를 포함하는 중합체, 특히 구아 검, 셀룰로오스 유도체 및 이들의 혼합물, 특히 카르복실화된 셀룰로오스 유도체로부터 선택되고, 보다 특히 적어도 하나의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함하는 것인, 섬유질 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유질 조성물은 미네랄 충전제, 특히 탄산칼슘, 카올린, 이산화티타늄, 활석, 실리카, 수화된 알루미나, 규산알루미늄 및 이들의 혼합물, 및/또는 유기 충전제, 특히 가소성 충전제 또는 안료로부터 선택되는 적어도 하나의 충전제를 더 포함하고, 특히 적어도 이산화티타늄을 포함하는 것인, 섬유질 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유질 조성물은 종이 유형, 바람직하게는 지폐 유형의 섬유질 기재의 형태인 것을 특징으로 하는, 섬유질 조성물.
종이, 특히 보안 종이 시트를 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 섬유질 조성물의 용도.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 섬유질 조성물을 포함하는 습윤 강력 종이 시트.
제12항에 있어서,
- 상기 기재의 건조 중량에 대하여 섬유, 특히 셀룰로오스 섬유의 건조 중량으로 40 % 내지 96 %,
- 상기 섬유의 건조 중량에 대하여 -40 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 적어도 하나의 음이온성 중합체, 특히 카르복실화된 것의 건조 중량으로 1 % 내지 20 % 및
- 상기 섬유의 건조 중량에 대하여 적어도 하나의 양이온 침전제의 건조 중량으로 0.5 % 내지 5 %를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이 시트.
제12항 또는 13항에 있어서,
상기 종이 시트는 상기 섬유질 조성물 외에 적어도 하나의 보안 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 종이 시트.
제12항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 종이 시트를 포함하는 보안 문서 및/또는 유가 문서.
제15항에 있어서,
상기 문서는 지폐, 지불 카드, 수표 또는 레스토랑 티켓과 같은 지불수단, 신분증, 비자, 여권 또는 운전 면허증과 같은 신분 증명서, 카드, 특히 출입을 위한 카드, 복권, 교통 티켓 또는 문화 또는 스포츠 행사 입장권, 로열티 카드, 서비스 카드, 구독 카드, 게임 카드 또는 수집 카드, 할인 상품권 또는 상품권, 바람직하게는 상기 문서는 지폐인 것을 특징으로 하는, 보안 문서 및/또는 유가 문서.
제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 문서는 바니시, 특히 오버프린트 바니시를 포함하는 지폐인 것을 특징으로 하는, 보안 문서 및/또는 유가 문서.