EP4176097A1 - SCHUTZSCHICHT GEGEN UMWELTEINFLÜSSE (UMWELTBARRIERESCHICHT) FÜR Ti-Al MATERIAL - Google Patents

SCHUTZSCHICHT GEGEN UMWELTEINFLÜSSE (UMWELTBARRIERESCHICHT) FÜR Ti-Al MATERIAL

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EP4176097A1
EP4176097A1 EP21735980.1A EP21735980A EP4176097A1 EP 4176097 A1 EP4176097 A1 EP 4176097A1 EP 21735980 A EP21735980 A EP 21735980A EP 4176097 A1 EP4176097 A1 EP 4176097A1
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EP
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layer
barrier
surface coating
substrate
diffusion
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Pending
Application number
EP21735980.1A
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French (fr)
Inventor
Bernhard KOHLHAUSER
Beno Widrig
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Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Original Assignee
Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a surface coating device for protecting Ti-Al-based materials with high mechanical strength - as can be achieved by introducing intermetallic Ti-Al phases into these materials - against corrosive, particularly oxidative wear.
  • the invention also relates to a layer system which can be used as a thermal barrier layer.
  • the invention also relates to a method for producing the surface coating. In the context of the following description, different barriers are addressed. The following should be meant in each case:
  • Protective layer comprising one or mostly several individual layers to protect a substrate surface against harmful influences from the environment, e.g. B. Oxidation, corrosion, evaporation, volatilization, erosion to protect.
  • the diffusion barrier has the task of preventing the diffusion of elements between the substrate and a further layer, for example an oxidation barrier layer, or only allowing limited diffusion. As a rule, the diffusion barrier is implemented by a diffusion barrier layer. Oxidation barrier:
  • the oxidation barrier according to the present description prevents or drastically reduces the diffusion of the oxygen to the diffusion barrier layer or to the interface between the diffusion barrier layer and the substrate surface.
  • the oxidation barrier is implemented by means of an oxidation barrier layer.
  • the thermal barrier has the task of protecting the substrate material from excessively high temperatures and thus making it usable for temperature ranges that are above its use temperature in terms of mechanical strength.
  • a layer thermal barrier layer
  • it is designed with a sufficiently large thickness and / or sufficiently small thermal conductivity so that a desired temperature drop is achieved over its thickness
  • Ti-Al-based materials are preferred and desirable materials for components in aircraft turbines because of their low density and high strength. Therefore, Ti-Al-based materials are currently being investigated for their suitability to replace Ni-based superalloys, especially in the aircraft sector [BP Bewlay et al., Materials at High Temperatures 33 (2016) 549; NP Padture, Nature Materials 15 (2016) 804]. In addition, these materials are also used in other areas, for example for applications in high-performance automotive technology [T. Tetsui and Y. Miura, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., Technical Review 39 (2002) 1] and in the nuclear industry [H. Zhu et al., The Journal of The Mi- nerals, Metals & Materials Society 64 (2012) 1418]. However, these materials have the disadvantage that they are not resistant to oxidation at high temperatures and are subject to diffusion processes that worsen their mechanical properties.
  • the object on which the invention is based is to create a surface coating for a Ti-Al substrate which is resistant to oxidation at high temperatures and, in particular, does not impair the mechanical properties.
  • the object of the invention is to provide a method for producing a surface coating for a Ti-Al substrate, the surface coating device being resistant to oxidation at high temperatures and in particular not impairing the mechanical properties.
  • High temperatures can be understood to mean, in particular, temperatures of over approximately 900.degree.
  • Ti-Al-based materials are examined in particular, which contain the intermetallic phases g-TiAl and 2-Ti3Al and which can contain additional doping with other elements, such as those from NR Mukschreibalapati, Materials for Gas Turbines - An OverView, Advances in Gas Turbine Technology, Dr
  • such a thermal barrier layer is known to be implemented by applying a so-called MCrAlY layer as an interface as the first layer on the superalloy, which has a similar fcc (face-centered cubic) structure like the superalloy, but with a slightly higher Al content than the superalloy substrate, and which forms a dense thin aluminum oxide layer, the so-called oxide scaling, on its surface when heated in an ambient atmosphere above around 1000 ° C.
  • MCrAlY layer as an interface as the first layer on the superalloy, which has a similar fcc (face-centered cubic) structure like the superalloy, but with a slightly higher Al content than the superalloy substrate, and which forms a dense thin aluminum oxide layer, the so-called oxide scaling, on its surface when heated in an ambient atmosphere above around 1000 ° C.
  • This MCrAlY layer can be combined with a thick (200 gm to 1000 gm) and also porous YSZ (Yttria-stabilized zirconia) layer, over which a temperature drop of up to 150 ° C can be achieved and thus a higher operating temperature for the Su pearl alloy substrates is made possible.
  • This approach would of course also be advantageous for the Ti-Al-based substrates, but it is difficult to implement, since heating to the necessary 1000 ° C. would reduce the strength of the substrate material before a protective layer can form.
  • An important prerequisite for increasing the oxidation resistance of the Ti-Al material by coating the surface is the stability of the interface between the coating and the Ti-Al substrate material.
  • the increased energy input at the substrate surface can lead to diffusion processes in the near-surface area of the substrates to be coated and in the first layer layers.
  • diffusion processes depend both on the type of metal vapor used for the coating and on the process gases added to the coating process.
  • nitrogen diffusion into the substrate occurs if, for example, layers of TiN or TiAlN are to be applied, that is to say the layer synthesis is carried out with the aid of a nitrogen plasma.
  • This nitrogen diffusion leads to a weakening of the mechanical properties in the near-surface area of the substrate to be coated.
  • the weakening effect is even more drastic if the Ti-Al substrate surface comes into contact with oxygen during the coating.
  • the result is the formation of Ti-O compounds, which have poor mechanical properties.
  • there are accelerated diffusion processes that promote instability of the interface, which is usually expressed in the formation of holes (void formation).
  • the Ti-Al materials can expand their range of use towards higher temperatures.
  • This can be done by applying a thermal barrier layer through which a temperature drop can be realized.
  • the thermal barrier layer can be an additional layer system that is applied to the layer system of Figure 1 (shown in Figure 2).
  • it can also be a simplified approach can be tracked by adding a thermal barrier layer to the layers that are described for the Environmental Barrier Coating (EBC) in Figure 1, for example by making the oxidation barrier much thicker (shown in Figure 3) .
  • EBC Environmental Barrier Coating
  • Particularly suitable for a thermal barrier layer are layer materials with which a particularly large temperature drop can be achieved, ie materials with low thermal conductivity but with good mechanical stability at high temperatures.
  • the thermal barrier layer does not necessarily have to be based on a YSZ material that is thermally stable up to approx. 2000 ° C, but it could also be a material that has thermal stability up to approx. 1500 ° C or even below this temperature .
  • the coating process can produce a layer morphology that is characterized by high porosity but is still mechanically stable.
  • a first solution to this problem is a layer system according to Figure 1, whose interface between layer and substrate either prevents diffusion or is stabilized by (limited) diffusion processes, i.e. no (or only an insignificant number) voids are formed.
  • the layer system according to the invention according to Figure 1 has a stable oxidation barrier on its surface or it forms such a stable oxidation barrier during operation so that no oxygen can reach the substrate-layer interface.
  • This temperature range is determined on the one hand by the specific application and on the other hand by the mechanical strength of the Ti-Al base material, which depends, among other things, on the chemical composition, crystal structure and crystallite size.
  • FIG. 2 Another aspect of the layer system according to the invention is that in the variants according to the invention the environmental barrier layer of FIG. 1, as shown in FIG. 2, is expanded by a thermal barrier layer.
  • FIG. 1 shows schematically a layer system according to the invention of an environmental barrier layer for Ti-Al material.
  • the illustration includes the Ti-Al substrate material 101, the example wise can be a material that can be found in NR Mukschreibalapati, Materials for Gas Turbines - An OverView, Advances in Gas Turbine Technology, Dr. Ernesto Benini (Ed.) / (2011) (ISBN: 978- 953-307-611-9) is described in Table 13 on page 308. But it can also have modifications in the chemical composition.
  • the first layer 102 is deposited on this substrate material, which, with regard to its function, is a diffusion barrier for the temperature range of the specific use of the material. This diffusion barrier also guarantees that the entire layer system adheres to the substrate material.
  • the task of the layer is to prevent diffusion between the substrate and the foliar layer or to allow only a limited diffusion, which leads to an improvement in the adhesion to the substrate, but is self-limiting due to the amount of material available (thin layer) .
  • a thin metallic layer 121 can advantageously be used to improve the adhesion to the different substrate materials and for the different areas of application of the layer systems.
  • the second layer of the layer system 103 prevents the diffusion of the oxygen (oxidation barrier) to the diffusion barrier or to the interface between the diffusion barrier and the substrate surface.
  • oxidation barrier oxygen
  • Essential features for an effective environmental barrier layer are the prevention of Ti diffusion on the surface of the layer system after the heating process in the atmosphere and the proof of good adhesion between layer system and substrate after annealing in the ambient atmosphere.
  • Layer system according to the invention for an EBC on a Ti — Al substrate consisting of substrate 101, diffusion barrier 102 and oxidation barrier 103.
  • Diffusion barrier layer which is applied as an intermediate layer (interface) between the Ti-Al-based substrate and the oxidation barrier layer.
  • Oxidation barrier layer which closes the layer system on its surface from the environment against oxidative processes.
  • FIG. 2 shows the expansion of the oxidation barrier layer 203 by a further layer 204 which has the function of a thermal barrier layer.
  • a thermal barrier layer is thermally stable in the specified temperature range and preferably has low heat conduction, which is given by the layer material - for example by an oxide - or is achieved by an increased porosity of the layer.
  • Diffusion barrier layer which is applied as an intermediate layer (interface) between the Ti-Al-based substrate and the oxidation barrier layer.
  • Oxidation barrier layer which closes the layer system on its surface from the environment against oxidative processes.
  • Layer system according to the invention for an EBC on a Ti-Al substrate consisting of substrate 301, diffusion barrier 302, oxidation barrier 305 from 331 and 332, which has been expanded to a greater layer thickness and which has layer morphology in 332, which becomes more porous with increasing layer thickness.
  • FIG. 3 a further layer system is correspondingly shown, which, compared to the layer system of Figure 2, shows a simplified layer structure.
  • the oxidation barrier layer 203 and the thermal barrier layer 204 from FIG. 2 are combined in a layer 305 which fulfills both functions.
  • denser is to be understood in particular as the fact that the layer 305 in the vicinity of the interface 331 is not porous, or in particular is less porous, in particular in comparison to the porous structure 332.
  • Diffusion barrier layer which is applied as an intermediate layer (interface) between the Ti-Al-based substrate and the oxidation barrier layer.
  • oxidation barrier layer and thermal barrier layer is essentially based on the same material system (that of the oxidation barrier), but based on the dense morphology of layer 231 from Figure 2 in the interface to the diffusion barrier and then alternating with increasingly porous morphology like layer 332 from Figure 3 with increasing layer thickness.
  • the coating process can be carried out as a combination of physical vapor deposition (PVD) and plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD), i.e. both methods may be used at the same time in order to realize the layer synthesis.
  • PVD physical vapor deposition
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
  • Electron beam evaporation, sputtering and / or cathodic spark evaporation, for example, can be used as PVD methods.
  • the CVD methods are essentially based on additional gas inlets with which the various gaseous precursors can be introduced into the coating system used, which are then broken down and excited in the plasma. The same coating system is advantageously used for the PVD methods and for the CVD methods.
  • the plasma required for the CVD method can be generated by means of the plasma source available due to the PVD method, for example by the cathodic spark source. But it can also be generated in other ways, for example by a separate Niedervoltbo gene discharge. These methods are known to those skilled in this technological field.
  • the TiAl substrates are brought into the coating system and fixed on the corresponding brackets.
  • the holders are mounted on a substrate holder system that stands during the coating and / or can be rotated one, two and / or three times.
  • the coating system is pumped down to a pressure of about 10 5 mbar or less.
  • the substrates are then pretreated. These are heated to a desired temperature (200 ° C to 600 ° C) in the example by means of radiant heaters and a substrate pretreatment is carried out in the system, for example cleaning the substrate surface by sputtering with Ar gas ions.
  • a negative voltage substrate bias
  • this negative substrate bias is set to a value, for example -40 V, which is maintained during the coating.
  • the synthesis of a Mo-Si layer in a combination of PVD and CVD process for the diffusion barrier layer is described here as an example.
  • the coating begins with the ignition of the cathodic spark discharge on the Mo target, which is connected as the cathode of the spark discharge and is consequently evaporated by the cathodic spark.
  • the reactive gas is let in.
  • a noble gas or a noble gas mixture can also be admitted as a support.
  • the spark discharge is operated with a source current of 220 A.
  • a silane flow of 90 sccm is added with a time lag of 2 min.
  • a bias voltage of -40 V is applied on the substrates.
  • the substrates are coated with a Mo-Si layer, the chemical composition of this layer being controllable over a wide range via the evaporation rate of the Mo target (spark current) and via the silane flow, and the chemical composition of the layer is adjusted accordingly can be.
  • XRD spectrum X-ray diffractogram
  • FIG. 5 shows the XRD spectrum of a Mo-Si layer that was produced with a 180 sccm silane flow (instead of 90 sccm as in Figure 4). Essentially only the Bragg peaks for MoSi2, which was synthesized in a mixture of two crystal structures, can be seen in this spectrum, ie the higher silane flow shifts the chemical composition of the synthesized layer to the chemical compounds with the higher Si content . For certain applications, this layer can be used alone as an environmental barrier layer, namely when an oxide scaling is generated on its surface. This is discussed in more detail below using Figures 8 to 10.
  • the following process step namely the deposition of the oxidation barrier, takes place without interrupting the vacuum after the deposition of the Mo-Si layer.
  • the transition between the deposition of the diffusion barrier and the oxidation barrier can be designed both abruptly, i.e. by switching off the spark discharge on the Mo target and switching off the silane flow and then starting the coating process for the oxidation barrier.
  • a process transition in the coating to the oxidation barrier can also be selected, in this example an Al-Cr-0 layer, which is designed to be fluid and which is to be described here.
  • the cathodic spark discharge on an Al-Cr target preferably with a target composition of Al (70at.%) - Cr (30at%), is ignited in the last 3 minutes of the coating process for the diffusion barrier, i.e. during this process step (spark current 180A).
  • spark current 180A the flow meter that supplies an oxygen flow of 400 sccm to the coating system is also set to the gas inlet.
  • a few minutes can be understood to mean in particular about 0.5 minutes to about 15 minutes, preferably about 2 minutes to about 9 minutes, preferably about 2 minutes, preferably about 9 minutes, or in particular about 4 minutes to about 6 minutes.
  • a few minutes can also be understood to mean other time indications.
  • the Mo target is switched off and the silane flow meter is set to close the silane gas inlet, ie the silane flow is switched off.
  • the result is the formation of an Al-Cr-0 layer on and slightly overlapping with the Mo-Si diffusion barrier.
  • the next step in the process sequence is either a continuation of the oxidation barrier layer to greater thicknesses (according to Figure 3) and with a correspondingly higher porosity (for example by increasing the oxygen gas flow) or a layer deposition (according to Figure 2) using the appropriate targets, such as those made of Zr-Y, to form a YSZ layer as described in Table 3.
  • the layers produced according to the invention are either a continuation of the oxidation barrier layer to greater thicknesses (according to Figure 3) and with a correspondingly higher porosity (for example by increasing the oxygen gas flow) or a layer deposition (according to Figure 2) using the appropriate targets, such as those made of Zr-Y, to form a YSZ layer as described in Table 3.
  • a layer system comprising and / or consisting of a Mo-Si diffusion barrier and an oxidation barrier is shown as an example in Figure 6, which shows a layer cross-section taken in the scanning electron microscope (SEM), which corresponds to the layer system according to the invention of Figure 1.
  • the layer system consists of a 4.9 gm thick Mo-Si layer (diffusion barrier) and a 2.7 gm thick Al-Cr-0 layer (oxidation barrier).
  • Figure 6 illustrates a layer structure that fulfills the conditions set above for an environmental barrier layer for the Ti-Al substrate material.
  • the diffusion barrier prevents the diffusion of Ti into the applied layer and the diffusion of elements of the applied layer into the substrate material.
  • this method also offers the option of adapting the coating rates in the interface to the substrate to produce a Me-Si layer with a graded composition, which has an advantageous effect on the layer adhesion.
  • another metallic layer can be applied to the substrate as an adhesive layer in order to further improve the adhesion of the layer system.
  • this can be the metal from the Me-Si layer, or an adhesive layer metal can be used and a gradient to a Me layer and / or a Me-Si layer can be created.
  • the second requirement for an environmental barrier layer is also met with such a layer system.
  • the Al-Cr-0 layer prevents the penetration of oxygen and thus its diffusion to the interface between the substrate and the layer system.
  • Si prevents the diffusion in the interface to the substrate material during the coating. This applies to a pure Si layer, but also to Me-Si layers, which guarantee better adhesion to the Ti-Al substrate and are mechanically much more stable than a pure ceramic-like Si layer.
  • Figure 7 shows the SEM layer cross-section of the layer system from Figure 6, which was deposited at a substrate temperature of 450 ° C, after a heating test of 20 h at 800 ° C in an ambient atmosphere. The comparison of the two layer systems shows the excellent stability of the Al-Cr-0 oxidation barrier, in which no changes are visible and which remains stable.
  • the Mo-Si diffusion barrier on the other hand, experiences a diffusion process in the interface to the Ti-Al substrate, which, however, does not lead to hole formation and destabilization of the interface.
  • a layer system as in Figure 2 or 3 is sought and the environmental barrier layer from Figure 1 is coated with a thermal barrier layer which, unlike Al-Cr-O, for example, does not have very good properties as an oxidation barrier , but allows low oxygen diffusion (as it would be in the case of YSZ).
  • the process of diffusion of Al to the silicide surface described above thus forms an Al-O barrier layer and stops any oxygen diffusion through the thermal barrier layer on the Al-O barrier layer, which acts as an oxidation barrier.
  • This process of oxide scaling is also significant in another context, namely if the transition from the Me-Si diffusion barrier to the oxidation barrier layer is problematic in the sense that the use of an oxygen plasma to deposit the oxidic oxidation barrier layer attacks the diffusion barrier layer.
  • Al-O scaling is achieved without interrupting the vacuum by exposing the surface of the Me-Si diffusion barrier layer to non-plasma-activated oxygen at an elevated temperature.
  • the inventors have tested a number of layer materials with regard to the diffusion barrier properties for Ti-Al Mate rial and found that Me-Si layer materials are suitable for such a diffusion barrier.
  • Me-Si compounds The selection of the specific Me-Si compounds must be made on the basis of the specific substrate materials and conditions of use and depends, for example, on the operating temperature and the choice of the oxidation barrier, which in turn depends on the corrosion conditions in the area of use. Corrosion resistance must be mentioned here as an important property of Me-Si.
  • Me-Si layers on low-alloy steel were examined in the salt spray test according to the ASTM B117 standard. It was found that these layers were stable for more than 1000 h and no corrosion occurred.
  • Me-Si compounds are given in Table 1. According to the invention, these form a good diffusion barrier to the Ti-Al material and allow a further coating with an oxidation barrier layer in order to realize an environmental barrier layer according to FIG.
  • Table 2 lists some PVD oxide layers that are particularly useful in combination with the Me-Si compounds mentioned as an oxidation barrier layer. All of them include, in addition to the 0, also Al as an essential element.
  • the preferred layer materials for thermal barrier layers are listed in Table 3. These include oxide layer materials with a thermal conductivity of less than 5 W / (m * K), consist of Al-, Y- and Zr-based oxides and can be produced by changing the coating parameters both as a dense layer and as a porous layer with a columnar structure.
  • Figure 3 shows the combination of the environmental barrier layer from Figure 1 with a much thicker oxidation barrier. ere Anlagen shown.
  • the oxidation barrier layer in addition to its actual function, the oxidation barrier layer also takes on the function of the thermal barrier layer due to its greater thickness. A temperature drop is achieved over this thick oxide layer, which reduces the thermal load on the Ti-Al material and thus makes it suitable for higher operating temperatures.
  • the oxidation barrier layer can be used as the starting material for this thermal barrier layer and further coated in this material system, with a greater porosity being introduced into the layer by modifying the coating parameters (for example by increasing the oxygen flow) in order to increase the thermal conductivity to reduce.
  • An essential feature for an effective environmental barrier layer system is the prevention of Ti diffusion on the surface of the layer system after the heating process in the atmosphere with simultaneous evidence of good adhesion between the layer system and the substrate.
  • Oxidation barrier layers according to the invention for the various Me-Si diffusion barrier layers according to FIG. 1 are Oxidation barrier layers according to the invention for the various Me-Si diffusion barrier layers according to FIG. 1
  • a surface coating for the protection of substrates with Ti-Al material was disclosed, the coating comprising a layer sequence with at least one layer, preferably corresponding to one or more of the layer sequences indicated in table 2 in lines and wherein the coating is tailored to the diffusion barrier
  • the coating comprising an oxidation barrier which is preferably matched according to Table 3, the surface coating comprising a thermal barrier which is preferably matched to the oxidation barrier in accordance with Table 4.
  • a method for producing a surface coating has been disclosed, wherein the coating is applied by means of the PVD method and by means of the CVD method and the coating is preferably carried out in just one coating system.
  • a surface coating to protect substrates with Ti-Al material, preferably comprising one or more of the materials from Table 1, the coating comprising a layer sequence with at least one layer that provides a diffusion for Ti Onsbarrier forms, preferably according to one or more of the layer sequences indicated in table 1 in lines and wherein the coating comprises an oxidation barrier tailored to the diffusion barrier, which is preferably coordinated according to table 2, the surface coating comprising a thermal barrier that preferably accordingly Table 3 is tailored to the oxidation barrier.
  • the layer system and the surface coating can - but need not - be used synonymously, that is to say in particular are the same.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oberflächenbeschichtung zum Schutz von Substraten mit Ti-Al Material, vorzugsweise umfassend eines oder mehrerer der Materialien aus Tabelle 1, wobei die Beschichtung eine Schichtfolge mit mindestens einer Schicht umfasst, die für Ti eine Diffusionsbarriere bildet, vorzugsweise entsprechend einer oder mehrerer der in Tabelle 1 in Zeilen angegebenen Schichtfolgen, und wobei die Beschichtung eine, insbesondere auf die Diffusionsbarriere abgestimmte, Oxidationsbarriere umfasst, die vorzugsweise entsprechend Tabelle 2 abgestimmt ist, und insbesondere wobei die Oberflächenbeschichtung eine thermische Barriere umfasst, die vorzugsweise entsprechend Tabelle 3 auf die Oxidationsbarriere abgestimmt ist.

Description

Schutzschicht gegen Umwelteinflüsse (Umweltbarriereschicht) für Ti-Al Material
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Oberflächenbeschich tung zum Schutz von Ti-Al-basierenden Materialien mit hoher mechanischer Festigkeit - wie sie durch das Einbringen inter metallischer Ti-Al Phasen in diese Materialien erzielt werden kann - gegen korrosiven, besonders oxidativen Verschleiss. Die Erfindung betrifft auch ein Schichtsystem, das als thermische Barriereschicht Verwendung finden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Oberflächenbeschichtung Im Rahmen der folgenden Beschreibung werden unterschiedliche Barrieren angesprochen. Dabei soll jeweils Folgendes gemeint sein:
Umweltbarriereschicht :
Schutzschicht umfassend eine oder meist mehrere Einzelschich ten, um eine Substratoberfläche gegenüber schädigenden Ein flüssen durch die Umwelt, z. B. Oxidation, Korrosion, Verdamp fung, Verflüchtigung, Erosion zu schützen.
Diffusionsbarriere :
Die Diffusionsbarriere hat die Aufgabe, die Diffusion von Ele menten zwischen Substrat und einer weiteren Schicht, z.B. ei ner Oxidationsbarriereschicht, zu verhindern oder lediglich eine begrenzte Diffusion zuzulassen. In der Regel wird die Diffusionsbarriere durch eine Diffusionsbarriereschicht reali siert. Oxidationsbarriere :
Die Oxidationsbarriere gemäss der vorliegenden Beschreibung verhindert oder reduziert drastisch die Diffusion des Sauer stoffs zur Diffusionsbarriereschicht oder zum Interface zwi schen Diffusionsbarriereschicht und Substratoberfläche. In der Regel wird die Oxidationsbarriere durch eine Oxidationsbarrie reschicht realisiert.
Thermische Barriere:
Die thermische Barriere hat die Aufgabe das Substratmaterial vor zu hoher Temperatur zu schützen und damit für Temperatur bereiche einsetzbar zu machen, die oberhalb dessen Einsatztem peratur bezüglich der mechanischen Festigkeit liegen. Als Schicht (thermische Barriereschicht) wird sie mit genügend grosser Dicke und/oder genügend kleiner Wärmeleitfähigkeit so ausgestaltet, dass über deren Dicke ein gewünschter Tempera turabfall erzielt wird
Hintergrund der Erfindung
Ti-Al-basierende Materialien sind wegen ihrer geringen Dichte und hohen Festigkeit bevorzugte und wünschenswerte Materialien für Bauteile in Flugzeugturbinen. Deshalb werden gegenwärtig Ti-Al-basierende Materialien auf ihre Eignung hin untersucht, um Ni-basierende Superlegierungen vor allem im Flugzeugbereich zu ersetzen [B.P. Bewlay et al., Materials at High Tempera- tures 33 (2016) 549; N.P. Padture, Nature Materials 15 (2016) 804]. Darüber hinaus finden diese Materialien auch Anwendungen in anderen Bereichen, so beispielsweise für Anwendungen in der Hochleistungsautomobiltechnik [T.Tetsui and Y. Miura, Mitsub ishi Heavy Industries, Ltd., Technical Review 39 (2002) 1] und in der Nuklearindustrie [H. Zhu et al., The Journal of The Mi- nerals, Metals & Materials Society 64 (2012) 1418]. Allerdings haben diese Materialien den Nachteil, dass sie bei hohen Tem peraturen nicht oxidationsbeständig sind und Diffusionsprozes sen unterliegen, die ihre mechanischen Eigenschaften ver schlechtern .
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ei ne Oberflächenbeschichtung für ein Ti-Al-Substrat zu schaffen, welche bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig ist und ins besondere die mechanischen Eigenschaften nicht verschlechtert.
Diese Aufgabe wird mit einer Oberflächenbeschichtung gemäß An spruch 1 gelöst.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung für ein Ti-Al-Substrat zu schaffen, wobei die Oberflächenbeschich tung bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig ist und insbe sondere die mechanischen Eigenschaften nicht verschlechtert.
Diese Aufgabe wird mit einer Oberflächenbeschichtung gemäß An spruch 14 gelöst.
Unter hohen Temperaturen können insbesondere Temperaturen von über etwa 900 °C verstanden werden.
Im Zusammenhang mit Turbinenanwendungen werden insbesondere Ti-Al basierende Materialien untersucht, die die intermetalli schen Phasen g-TiAl und 2-Ti3Al enthalten und die zusätzliche Dotierungen mit anderen Elementen enthalten können wie sie beispielsweise von N. R. Muktinutalapati, Materials for Gas Turbines - An OverView, Advances in Gas Turbine Technology, Dr
Ernesto Benini (Ed.)/ (2011) (ISBN: 978-953-307-611-9) in Ta- belle 13 auf Seite 308 beschrieben sind. Wie schon erwähnt, müssen die Oberflächen dieser Materialien gegen Oxidation ge schützt werden und es müssen die Diffusionsprozesse, die bei erhöhten Temperaturen sowohl im Substratmaterial wie im Be reich zwischen Substratmaterial und Oxidationsschutzschicht auftreten unterbunden oder in einem gewünschten Masse kontrol liert werden. Im allgemeinen wird deshalb eine Schutzbeschich tung aus einer Diffusionsbarriereschicht und einer Oxidations barriereschicht (Abbildungl) angestrebt. Zudem wird die Mög lichkeit untersucht, ob eine zusätzliche thermischen Barriere schicht, die auf der Oxidationsbarriereschicht aufgebracht ist, die Anwendung solcher Materialien zu noch höheren Einsatztem peraturen erweitern kann. Für die Ni-basierenden Superlegie rungen wird eine solche thermische Barriereschicht bekannter- massen dadurch realisiert, dass man als erste Schicht auf der Superlegierung eine sogenannte MCrAlY Schicht als Interface (Zwischenschicht) aufbringt, die zwar von ähnlicher fcc (face- centred cubic) Struktur ist wie die Superlegierung, aber etwas höheren Al-Gehalt aufweist als das Superlegierungssubstrat, und die beim Aufheizen in Umgebungsatmosphäre oberhalb von et wa 1000°C eine dichte dünne Aluminiumoxidschicht, das sog. Oxidscaling, an ihrer Oberfläche bildet. Kombinieren lässt sich diese MCrAlY Schicht mit einer dicken (200 gm bis 1000 gm) und zudem porösen YSZ (Yttria-stabilized Zirconia) Schicht, über der ein Temperaturabfall von bis zu 150°C realisiert wer den kann und damit eine höhere Einsatztemperatur für die Su perlegierungssubstrate ermöglicht wird. Dieser Ansatz wäre selbstverständlich auch vorteilhaft für die Ti-Al-basierenden Substrate, ist aber schwierig umzusetzen, da ein Aufheizen auf die notwendigen 1000°C die Festigkeit des Substratmaterials bereits reduzieren würde bevor sich eine Schutzschicht bilden kann. Eine wichtige Voraussetzung, um die Oxidationsbeständigkeit des Ti-Al-Materials durch eine Beschichtung der Oberfläche zu erhöhen, ist die Stabilität des Interfaces zwischen der Be schichtung und dem Ti-Al Substratmaterial. Einige Gründe dafür werden im Folgenden diskutiert. Schon während der Beschichtung kann der erhöhte Energieeintrag an der Substratoberfläche zu Diffusionsvorgängen im oberflächennahen Bereich der zu be schichtenden Substrate und in den ersten Schichtlagen führen. Solche Diffusionsvorgänge hängen sowohl von der Art des zur Beschichtung verwendeten Metalldampfes ab, als auch von den dem Beschichtungsprozess beigefügten Prozessgasen. Beispiels weise kommt es zur Stickstoffdiffusion in das Substrat, falls etwa Schichten aus TiN oder TiAlN aufgebracht werden sollen, also die Schichtsynthese mit Hilfe eines Stickstoffplasmas er folgt. Diese Stickstoffdiffusion führt zu einer Schwächung der mechanischen Eigenschaften im oberflächennahen Bereich des zu beschichtenden Substrates. Noch drastischer ist der Schwä chungseffekt, falls die Ti-Al-Substratoberfläche mit Sauer stoff während der Beschichtung in Verbindung kommt. Das Resul tat ist die Bildung von Ti-O-Verbindungen, die schlechte me chanische Eigenschaften aufweisen. Gleichzeitig mit solchen Oxidationsvorgängen kommt es zu beschleunigten Diffusionspro zessen, die eine Instabilität des Interfaces fördern, was sich meist in einer Lochbildung (void formation) äussert.
Wie bei den Superlegierungen, besteht auch für die Ti-Al- Materialien der Wunsch, deren Nutzungsbereich nach höheren Temperaturen hin auszudehnen. Das kann über das Aufbringen ei ner thermischen Barriereschicht erfolgen, über die ein Tempe raturabfall realisiert werden kann. Dabei kann die thermische Barriereschicht ein zusätzliches Schichtsystem sein, das auf dem Schichtsystem von Abbildungl aufgebracht wird (in Abbil dung 2 gezeigt). Es kann aber auch ein vereinfachter Ansatz verfolgt werden, indem nämlich die Schichten, die für die Um- weltbarriereschicht (Environmental Barrier Coating (EBC)) in Abbildungl beschrieben sind, erweitert werden um eine thermi sche Barriereschicht, etwa indem die Oxidationsbarriere nur wesentlich dicker ausgebildet ist (in Abbildung 3 gezeigt). Besonders geeignet für eine thermische Barriereschicht sind Schichtmaterialien, mit denen ein besonders grosser Tempera turabfall realisiert werden kann, d.h. Materialien mit kleiner Wärmeleitfähigkeit, aber mit guter mechanischer Stabilität bei hohen Temperaturen. Bei den hier zu schützenden Ti-Al- Materialien kann man bereits Temperaturen über 900°C als hohe Temperaturen betrachten, weil diese eine wesentliche Erweite rung des Anwendungsbereiches dieser Ti-Al-Materialien zulassen würden (N. R. Muktinutalapati, Materials for Gas Turbines - An OverView, Advances in Gas Turbine Technology, Dr. Ernesto Be- nini (Ed.), (2011) (ISBN: 978-953-307-611-9) in Tabelle 13 auf Seite 308). Mit anderen Worten, die thermische Barriereschicht muss nicht unbedingt auf einem YSZ Material basieren, das bis ca. 2000°C thermisch stabil ist, sondern es könnte auch ein Material sein, das bis etwa 1500°C thermische Stabilität auf weist oder sogar unterhalb dieser Temperatur. Neben der wün schenswerten kleinen Wärmeleitfähigkeit solcher Materialien ist es vor allem wichtig, dass sich durch den Beschichtungs prozess eine Schichtmorphologie herstellen lässt, die durch grosse Porosität gekennzeichnet ist, aber trotzdem mechanisch stabil ist. Lösung
Eine erste Lösung für dieses Problem ist ein Schichtsystem nach Abbildung 1, dessen Interface zwischen Schicht und Sub strat entweder eine Diffusion verhindert oder sich durch (li mitierte) Diffusionsvorgänge stabilisiert, d.h. keine (oder nur eine unwesentliche Anzahl) Fehlstellen (voids) bildet.
Zusätzlich weist das erfindungsgemässe Schichtsystem nach Ab bildung 1 an seiner Oberfläche eine stabile Oxidationsbarriere auf oder es bildet eine solche stabile Oxidationsbarriere wäh rend des Betriebs, damit kein Sauerstoff zum Substrat-Schicht Interface gelangen kann.
Diese beiden Anforderungen sind notwendige Voraussetzungen für ein Schichtsystem, das die Stabilität der Oberfläche von Ti- Al-Substratmaterialien für einen vorgegebenen Temperaturbe reich garantiert. Dieser Temperaturbereich wird einerseits durch die spezifische Anwendung vorgegeben, andererseits durch die mechanische Festigkeit des Ti-Al-Grundmaterials, die u.a. von der chemische Zusammensetzung, Kristallstruktur und Kris- tallitgrösse abhängt.
Ein weiterer Aspekt des erfindungsgemässen Schichtsystems be steht darin, dass in den erfindungsgemässen Varianten die Um- weltbarriereschicht von Abbildung 1, wie in Abbildung 2 ge zeigt, um eine thermische Barriereschicht erweitert wird.
Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt schematisch ein erfindungsgemässes Schicht system einer Umweltbarriereschicht für Ti-Al-Material. Die Ab bildung umfasst das Ti-Al-Substratmaterial 101, das beispiels- weise ein Material sein kann, das in N. R. Muktinutalapati, Materials for Gas Turbines - An OverView, Advances in Gas Tur bine Technology, Dr. Ernesto Benini (Ed.)/ (2011) (ISBN: 978- 953-307-611-9) in Tabelle 13 auf Seite 308 beschrieben ist. Aber es kann auch Modifikationen in der chemischen Zusammen setzung aufweisen. Auf diesem Substratmaterial wird im Rahmen der Erfindung die erste Schicht 102 abgeschieden, die bezüg lich ihrer Funktion eine Diffusionsbarriere ist für den Tempe raturbereich des spezifischen Einsatzes des Materials. Diese Diffusionsbarriere garantiert zugleich die Schichthaftung des gesamten Schichtsystems auf dem Substratmaterial. Die Schicht hat die Aufgabe, die Diffusion zwischen Substrat und der Fol geschicht zu verhindern oder lediglich eine begrenzte Diffusi on zuzulassen, die zu einer Verbesserung der Haftung auf dem Substrat führt, aber durch die zur Verfügung stehenden Materi almenge (dünne Schicht) sich selbst begrenzt. Zur Haftungsver besserung auf den unterschiedlichen Substratmaterialien und für die verschiedenen Anwendungsbereiche der Schichtsysteme kann eine dünne metallische Schicht 121 vorteilhaft verwendet werden. Zudem kann es hilfreich sein, einen Gradienten 122 in der chemischen Zusammensetzung der Metall-Siliziumschicht zu erzeugen, ehe die in ihrer chemischen Zusammensetzung ge wünschte Metall-Siliziumschicht-Zusammensetzung als eigentli che Diffusionsbarriere (102) beschichtet wird.
Die zweite Schicht des Schichtsystems 103 unterbindet die Dif fusion des Sauerstoffs (Oxidationsbarriere) zur Diffusionsbar riere oder zum Interface zwischen Diffusionsbarriere und Sub stratoberfläche. Je nach Schichtmaterial kann es vorteilhaft sein, dass vor dem Abscheiden der Oxidationsbarriere in einer Sauerstoffumgebung ein schützendes Oxidscaling 123 auf der Me- Si Diffusionsbarriere erzeugt wird, damit die Diffusion von aktiviertem Sauerstoff aus dem Sauerstoffplasma, das bei der Synthese der oxidischen Oxidationsbarriere benötigt wird, un terbunden wird.
Wesentliche Merkmale für eine wirksame Umweltbarriereschicht sind die Verhinderung einer Ti-Diffusion an die Oberfläche des Schichtsystems nach dem Ausheizprozess an Atmosphäre und der Nachweis guter Haftung zwischen Schichtsystem und Substrat nach dem Annealing in Umgebungsatmosphäre.
Abbildungen :
Abbildung 1
Erfindungsgemässes Schichtsystem für eine EBC auf einem Ti-Al- Substrat, bestehend aus Substrat 101, Diffusionsbarriere 102 und Oxidationsbarriere 103.
In der Abbildung 1 bedeuten:
101 Ti-Al-basierendes Substrat, das gegen Oxidation geschützt werden soll.
102 Diffusionsbarriereschicht, die als Zwischenschicht (Inter face) zwischen Ti-Al-basierendem Substrat und der Oxidations barriereschicht angebracht ist.
121 metallische Haftschicht
122 Gradientenschicht in dem Metall-Silizium Schichtmaterial
123 Oxidscaling
103 Oxidationsbarriereschicht, die das Schichtsystem an dessen Oberfläche zur Umwelt hin gegenüber oxidativen Vorgängen ab- schliesst .
Abbildung 2
Erfindungsgemässes Schichtsystem für eine EBC auf einem Ti-Al- Substrat, bestehend aus Substrat 201, Diffusionsbarriere 202, Oxidationsbarriere 203 und einer weiteren thermischen Barrier eschicht 204. D.h. Abbildung 2 zeigt die Erweiterung der Oxidationsbarriere schicht 203 um eine weitere Schicht 204, die die Funktion ei ner thermischen Barriereschicht aufweist. Im allgemeinen ist eine solche thermische Barriereschicht thermisch stabil in dem vorgegeben Temperaturbereich und weist bevorzugt niedrige Wär meleitung auf, die durch das Schichtmaterial - beispielsweise durch ein Oxid - gegeben ist oder durch eine erhöhte Porosität der Schicht erreicht wird.
In der Abbildung 2 bedeuten:
201 Ti-Al-basierendes Substrat, das gegen Oxidation geschützt werden soll.
202 Diffusionsbarriereschicht, die als Zwischenschicht (Inter face) zwischen Ti-Al-basierendem Substrat und der Oxidations barriereschicht angebracht ist.
203 Oxidationsbarriereschicht, die das Schichtsystem an dessen Oberfläche zur Umwelt hin gegenüber oxidativen Vorgängen ab- schliesst .
204 Thermische Barriereschicht
Abbildung 3
Erfindungsgemässes Schichtsystem für eine EBC auf einem Ti-Al- Substrat, bestehend aus Substrat 301, Diffusionsbarriere 302, Oxidationsbarriere 305 aus 331 und 332, welche zu grösserer Schichtdicke hin erweitert wurde und die mit zunehmender Schichtdicke poröser werdenden Schichtmorphologie in 332 auf weist.
In Abbildung 3 ist dementsprechend ein weiteres Schichtsystem dargestellt, das gegenüber dem Schichtsystem von Abbildung 2 einen vereinfachten Schichtaufbau zeigt. In diesem Schichtsys tem sind die Oxidationsbarriereschicht 203 und die thermische Barriereschicht 204 aus Abbildung 2 in einer Schicht 305 zu sammengefasst, die beide Funktionen erfüllt. Man kann dies durch einen Gradienten in der Schichtmorphologie realisieren, also etwa indem die Schicht 305 in der Nähe des Interfaces 331 dichter gemacht wird, um eine gute Haftung zu erzielen, dann aber mit zunehmender Schichtdicke stufenweise und oder konti nuierlich in eine säulenartige oder andersgeartete poröse Struktur 332 übergeht wie es in der Abbildung 3 angedeutet ist Unter dichter ist insbesondere zu verstehen, dass die Schicht 305 in der Nähe des Interfaces 331 nicht porös ist, oder ins besondere weniger porös ist, insbesondere im Vergleich zu der porösen Struktur 332.
In der Abbildung 3 bedeuten:
301 Ti-Al-basierendes Substrat, das gegen Oxidation geschützt werden soll.
302 Diffusionsbarriereschicht, die als Zwischenschicht (Inter face) zwischen Ti-Al-basierendem Substrat und der Oxidations barriereschicht angebracht ist.
305 Kombination von Oxidationsbarriereschicht und thermischer Barriereschicht beruht im wesentlich auf dem gleichen Materi alsystem (dem der Oxidationsbarriere), aber ausgehend von dichter Morphologie der Schicht 231 aus Abbildung 2 im Inter face zur Diffusionsbarriere und danach wechselnd zu zunehmend poröser Morphologie wie Schicht 332 aus Abbildung 3 mit zuneh mender Schichtdicke.
Abbildung 4
XRD Spektrum einer erfindungsgemässen Mo-Si Diffusionsbarrier eschicht, die mit einem Silanfluss von 90 sccm hergestellt wurde und das die Koexistenz von Mo und MoSi2 Phasen in der Schicht nachweist. Abbildung 5
XRD Spektrum einer erfindungsgemässen Mo-Si Diffusionsbarrier eschicht, die mit einem Silanfluss von 180 sccm hergestellt wurde und die hauptsächlich die MoSi2 Phase aufweist.
Abbildung 6
REM Schichtquerschnitt einer Umweltbarriereschicht bestehend aus einer 4.9 gm dicken Mo-Si Schicht (Diffusionsbarriere) und einer 2.7 gm dicken Al-Cr-0 Schicht (Oxidationsbarriere).
Abbildung 7
REM Schichtquerschnitt der Umweltbarriereschicht aus Abbildung 6 nach einem Annealing an Atmosphäre bei 800°C für eine Dauer von 20 h. Die Al-Cr-0 Schicht (Oxidationsbarriere) zeigt nach dem Annealing keine Veränderung in Dicke oder Morphologie. Im Interface zum Substrat erfolgt eine limitierte Diffusion über einen Bereich eingeschlossen der Diffusionsbarriere von insge samt ca. 8 pm, die zu keiner Lochformierung führt.
Abbildung 8
REM Schichtquerschnitt einer Mo-Si Diffusionsbarriere, bei der auf die Oxidationsbarriere verzichtet wurde. Diese vereinfach te Variante zeigte unmittelbar nach der Beschichtung, die wie der bei 450°C durchgeführt wurde, im REM Schichtquerschnitt keine Anzeichen von Diffusionsvorgängen im Interface. Die Schicht wurde mit einem Silanfluss von 180 sccm hergestellt und ist charakterisiert durch das XRD Spektrum, das in Abbil dung 5 gezeigt ist.
Abbildung 9
REM Schichtquerschnitt der Mo-Si Diffusionsbarriere aus Abbil dung 8 nach dem Annealing an Atmosphäre bei 800°C für eine Dauer von 20 h. Es kommt zu einem Diffusionsprozess in der In- terfaceregion im Bereich von ca. 2 gm. Zusätzlich diffundiert Al zur Schichtoberfläche und bildet ein Al-0 Scaling.
Abbildung 10
REM Schichtquerschnitt der Mo-Si Diffusionsbarriere aus Abbil dung 9, aber mit der zehnfachen Vergrösserung. Dadurch wird das etwa 200 nm dicke Al-0 Scaling deutlicher sichtbar
Prozess zur Herstellung der SchichtSysteme
Der Beschichtungsprozess kann als eine Kombination aus Physi- cal Vapour Deposition (PVD) und Plasma unterstützter Chemical Vapour Deposition (PECVD) ausgeführt werden, d.h. es werden beide Methoden gegebenenfalls insbesondere gleichzeitig be nutzt, um die Schichtsynthese zu realisieren. Als PVD Methoden können beispielsweise Elektronenstrahlverdampfung, Sputtern und/oder kathodische Funkenverdampfung benutzt werden. Die CVD Methoden basieren im Wesentlichen auf zusätzlichen Gaseinläs- sen mit denen in das benutzte Beschichtungssystem die ver schiedenen gasförmigen Precursor eingelassen werden können, welche dann im Plasma zerlegt und angeregt werden. Vorteilhaf terweise wird dasselbe Beschichtungssystem für die PVD Metho den und für die CVD Methoden verwendet. Das für die CVD Metho den benötigte Plasma kann mittels der aufgrund der PVD Methode vorhandenen Plasmaquelle generiert werden, also beispielsweise durch die kathodische Funkenquelle. Es kann aber auch auf an dere Weise, beispielsweise durch eine separate Niedervoltbo genentladung erzeugt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann auf diesem technologischen Gebiet bekannt.
Im Folgenden wird ein Beispiel angegeben, das die Herstellung eines erf indungsgemässen Schichtsystems erläutert und be schreibt, ohne dass diese Beschreibung des beispielhaften Schichtsystems die allgemeinere Erfindungsidee einschränken soll.
Als erstes wird der Ablauf bei der Herstellung des erfindungs- gemässen Schichtsystems nach Abbildung 1 beschrieben.
Die TiAl Substrate werden in das Beschichtungssystem einge bracht und auf den entsprechenden Halterungen fixiert. Die Halterungen sind auf einem Substrathalterungssystem montiert, das während der Beschichtung steht und/oder ein-, zwei und/oder dreifach rotiert werden kann. Das Beschichtungssystem wird abgepumpt auf einen Druck von etwa 105 mbar oder kleiner. Dann erfolgt die Vorbehandlung der Substrate. Dabei werden diese auf eine gewünschte Temperatur (200°C bis 600°C) im Bei spiel mittels Strahlungsheizern aufgeheizt und es wird eine Substratvorbehandlung in der Anlage durchgeführt, beispiels weise eine Reinigung der Substratoberfläche durch Sputtern mit Ar Gasionen. Für den Reinigungsschritt wird üblicherweise eine negative Spannung (Substratbias) an die Substrate gelegt. Nach diesen Vorbehandlungsschritten wird im Beispiel dieser negati ve Substratbias auf einen Wert eingestellt, beispielsweise -40 V, der während der Beschichtung eingehalten wird. Als Beispiel wird hier die Synthese einer Mo-Si Schicht in einer Kombinati on von PVD und CVD Prozess für die Diffusionsbarriereschicht beschrieben. Die Beschichtung beginnt mit der Zündung der ka- thodischen Funkenentladung auf dem Mo Target, das als Kathode der Funkenentladung geschaltet ist und demzufolge durch den kathodischen Funken verdampft wird. Gleichzeitig oder, wie für das Beispiel unten beschrieben, gegeneinander kurzzeitig ver setzt wird das Reaktivgas eingelassen. Unterstützend kann auch noch ein Edelgas oder eine Edelgasmischung eingelassen werden. Die Funkenentladung wird im Beispiel mit einem Quellenstrom von 220 A betrieben. Mit einem zeitlichen Versatz von 2 min wird ein Silanfluss von 90 sccm beigegeben. An den Substraten wird eine Biasspannung von -40 V angelegt. Auf diese Weise kommt es zu einer Beschichtung der Substrate mit einer Mo-Si Schicht, wobei die chemische Zusammensetzung dieser Schicht in weiten Bereichen über die Verdampfungsrate des Mo Targets (Funkenstrom) und über den Silanfluss regelbar ist und demzu folge die chemische Zusammensetzung der Schicht eingestellt werden kann. Als Beispiel ist in Abbildung 4 ein Röntgendif- fraktogramm (XRD Spektrum) einer solchen Mo-Si Schicht gezeigt. Die charakteristischen Bragg Peaks dieses Spektrums belegen, dass unter den oben angegeben Beschichtungsparametern eine Schicht synthetisiert wird, die im Wesentlichen aus Mo und Mo- Si2 besteht. Das Abstimmen der Mo Beschichtungsrate mit dem Silanfluss erlaubt eine quasi freie Wahl der existierenden Mo- Si Verbindungen, so wie diese im Mo-Si Phasendiagram beschrie ben sind. In Abbildung 5 ist das XRD Spektrum einer Mo-Si Schicht dargestellt, die mit 180 sccm Silanfluss (anstatt 90 sccm wie in Abbildung 4) hergestellt wurde. In diesem Spektrum sind im Wesentlichen nur die Bragg Peaks für das MoSi2, das in einer Mischung von zwei Kristallstrukturen synthetisiert wurde, zu erkennen, d.h. der höhere Silanfluss verschiebt die chemi sche Zusammensetzung der synthetisierten Schicht zu den chemi schen Verbindungen mit dem höheren Si-Gehalt. Für bestimmte Anwendungen kann diese Schicht allein als Umweltbarriere schicht verwendet werden, nämlich dann wenn an ihrer Oberflä che ein Oxidscaling erzeugt wird. Das wird ausführlicher wei ter unten anhand der Abbildungen 8 bis 10 diskutiert.
Der folgende Prozessschritt, nämlich die Abscheidung der Oxi dationsbarriere, erfolgt ohne Unterbrechung des Vakuums im An schluss an die Abscheidung der Mo-Si Schicht. Der Uebergang zwischen der Abscheidung der Diffusionsbarriere und der Oxida tionsbarriere kann sowohl abrupt gestaltet werden, also aus schalten der Funkenentladung auf dem Mo Target und Ausschalten des Silanflusses und danach Start des Beschichtungsprozesses für die Oxidationsbarriere. Es kann aber auch ein Prozessüber gang in der Beschichtung zur Oxidationsbarriere, in diesem Beispiel ist das eine Al-Cr-0 Schicht, gewählt werden, der fliessend gestaltet wird und der hier beschrieben werden soll. Dafür wird die kathodische Funkenentladung auf einem Al-Cr Target, bevorzugt mit einer Targetzusammensetzung von Al (70at.%)-Cr(30at%), in den letzten 3 Minuten des Beschich tungsprozesses für die Diffusionsbarriere, also noch während dieses Prozessschritts gezündet (Funkenstrom 180A). Nach Ver lauf weniger Minuten wird zusätzlich dasjenige Flowmeter auf Gaseinlass eingestellt, das einen Sauerstofffluss von 400 sccm dem Beschichtungssystem zuführt. Unter weniger Minuten kann insbesondere etwa 0,5 Minuten bis etwa 15 Minuten, bevorzugt etwa 2 Minuten bis etwa 9 Minuten, bevorzugt etwa 2 Minuten, bevorzugt etwa 9 Minuten, oder insbesondere etwa 4 Minuten bis etwa 6 Minuten verstanden werden. In einer weiteren Ausgestal tung der Erfindung können unter wenigen Minuten auch andere Zeitangaben verstanden werden. Nach Stabilisierung des Sauer stoffflusses (ca. 1 Minute) werden das Mo Target ausgeschaltet und das Silanflowmeter auf Verschluss des Silangaseinlasses eingestellt, d.h. der Silanfluss ausgeschaltet. Resultat ist die Formierung einer Al-Cr-0 Schicht auf und leicht überlap pend mit der Mo-Si Diffusionsbarriere.
Falls ein erfindungsgemässes Schichtsystem nach Abbildung 2 oder 3 hergestellt werden soll erfolgt dann als nächster Schritt im Prozessablauf entweder eine Weiterführung der Oxi dationsbarriereschicht zu grösseren Dicken hin (entsprechend Abbildung 3) und mit entsprechend höherer Porosität (bei spielsweise durch Vergrösserung des Sauerstoffgasflusses) oder eine Schichtabscheidung (entsprechend Abbildung 2) unter Be nutzung der entsprechenden Targets, wie etwa solche aus Zr-Y, um eine YSZ Schicht wie in Tabelle 3 beschrieben. Beispiele der erfindungsgemäss hergestellten Schichten
Ein Schichtsystem umfassend und/oder bestehend aus einer Mo-Si Diffusionsbarriere und einer Oxidationsbarriere ist als Bei spiel in Abbildung 6 dargestellt, die einen Schichtquerschnitt aufgenommen im Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigt, der dem erfindungsgemässen Schichtsystem von Abbildung 1 entspricht. Das Schichtsystem besteht aus einer 4.9 gm dicken Mo-Si Schicht (Diffusionsbarriere) und einer 2.7 gm dicken Al-Cr-0 Schicht (Oxidationsbarriere). Die Abbildung 6 illustriert ei nen Schichtaufbau, der die Bedingungen erfüllt, die weiter oben an eine Umweltbarriereschicht für das Ti-Al Substratmate rial gestellt wurden. Die Diffusionsbarriere unterbindet die Diffusion von Ti in die aufgebrachte Schicht und die Diffusion von Elementen der aufgebrachten Schicht in das Substratmateri al. Nach der Prozessbeschreibung besteht bei diesem Verfahren auch die Möglichkeit, über die Anpassung der Beschichtungsra ten im Interface zum Substrat hin eine in ihrer Zusammenset zung gradierte Me-Si Schicht zu erzeugen, die sich vorteilhaft auf die Schichthaftung auswirkt. In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt, dass zusätzlich und vor der Me-Si Schicht eine andere metallische Schicht als Haftschicht auf das Substrat aufgebracht werden kann für eine weitere Verbesserung der Haf tung des Schichtsystems. Beispielsweise kann dies das Metall aus der Me-Si Schicht sein, oder es kann ein Haftschichtmetall verwendet werden und ein Gradient zu einer Me-Schicht und oder einer Me-Si Schicht erstellt werden.
Auch die zweite Anforderung an eine Umweltbarriereschicht wird mit einem solchen Schichtsystem erfüllt. Die Al-Cr-0 Schicht verhindert das Eindringen des Sauerstoffs und damit dessen Diffusion zum Interface zwischen Substrat und Schichtsystem.
Die notwendigen Bedingungen, die formuliert wurden, um eine Umweltbarriereschicht auf Ti-Al Substraten zu realisieren wer- den durch das obige Beispiel erfüllt. Si unterbindet die Dif fusion im Interface zum Substratmaterial bei der Beschichtung. Das trifft auf eine reine Si Schicht zu, aber auch auf Me-Si Schichten, die eine bessere Haftung auf dem Ti-Al Substrat ga rantieren und mechanisch wesentlich stabiler sind als eine reine keramikartige Si Schicht. In Abbildung 7 ist der REM Schichtquerschnitt des Schichtsystem von Abbildung 6, das bei einer Substrattemperatur von 450°C abgeschieden wurde, nach einem Ausheiztest von 20 h bei 800°C in Umgebungsatmosphäre dargestellt. Der Vergleich der beiden Schichtsysteme zeigt einmal die exzellente Stabilität der Al-Cr-0 Oxidationsbarrie re, bei der keine Veränderungen sichtbar sind und die stabil bleibt. Die Mo-Si Diffusionsbarriere hingegen erlebt einen Diffusionsprozess im Interface zum Ti-Al Substrat, der jedoch nicht zu Lochbildung und zu einer Destabilisierung des Inter faces führt.
Es wurde auch eine vereinfachte Variante der in Abbildung 1 beschriebenen Umweltbarriereschicht untersucht. Diese bestand darin, dass die Beschichtung des Ti-Al Substrats nach der Ab legung der Mo-Si Diffusionsbarriere beendet wurde, also auf die Abscheidung der Oxidationsbarriere verzichtet wurde. Diese vereinfachte Variante zeigte unmittelbar nach der Beschichtung, die wieder bei 450°C durchgeführt wurde, sowohl im REM Quer schnitt als auch im Linienscan keine Anzeichen von Diffusions vorgängen im Interface (Abbildung 8) und einen sehr abrupten Uebergang in der Schichtmorphologie zwischen Substrat und Mo- Si Diffusionsbarriere. Das beschichtete Ti-Al Substrat wurde danach für 20 h bei 800°C in Umgebungsatmosphäre ausgeheizt. Dabei zeigte es sich (das wurde mittels EDX Messungen über den Schichtquerschnitt ermittelt), dass es im Interface zur Diffu sion in einem begrenzten Bereich kam, als deren Resultat eine Anreicherung des Al unmittelbar zum Substrat hin erfolgte und sich daran anschliessend ein Bereich von Ti-Si bildete bevor der Uebergang zum Mo-Si erfolgte. Auch in diesem Falle führten die Diffusions- oder Umordnungsprozesse im Interface zum Sub strat zu keiner Lochbildung, sondern die Schicht blieb auch nach dem Ausheizen stabil wie es der REM Schichtquerschnitt in Abbildung 9 zeigt. Wichtig ist aber vor allem, dass die Umord nung im Interface zu einer zusätzlichen Diffusion des Al an die Schichtoberfläche führte und sich als Folge dieser Diffu sion und des Ausheizprozesses ein Oxidscaling (Abbildung 10) an der Mo-Si Schichtoberfläche bildete. Dieses Oxidscaling ist für viele Anwendungen als Schutzschicht ausreichend. Zudem ist es auch vorteilhaft, falls ein Schichtsystem wie in Abbildung 2 oder 3 angestrebt wird und die Umweltbarriereschicht aus Ab bildung lmit einer thermischen Barriereschicht beschichtet wird, die nicht, wie zum Beispiel das Al-Cr-O, sehr gute Ei genschaften als Oxidationsbarriere aufweist, sondern geringe Sauerstoffdiffusion zulässt (wie es im Falle von YSZ wäre). Der oben beschriebene Vorgang der Diffusion des Al zur Sili- zidoberfläche bildet somit eine Al-0 Barriereschicht und stoppt eine eventuelle Sauerstoffdiffusion durch die thermi sche Barriereschicht an der Al-0 Barriereschicht, die als Oxi dationsbarriere wirkt.
Dieser Vorgang des Oxidscalings ist auch noch in einem anderen Zusammenhang bedeutsam und zwar dann, falls der Uebergang von der Me-Si Diffusionsbarriere- zur Oxidationsbarriereschicht problematisch ist in dem Sinn, dass die Benutzung eines Sauer stoffplasmas zur Abscheidung der oxidischen Oxidationsbarrier eschicht die Diffusionsbarriereschicht angreift. In einem sol chen Falle ist es möglich, dass ein Al-0 Scaling ohne Unter bruch des Vakuums erzielt wird, indem die Oberfläche der Me-Si Diffusionsbarriereschicht bei erhöhter Temperatur nicht- plasmaktiviertem Sauerstoff ausgesetzt wird. Die Erfinder haben eine Reihe von Schichtmaterialien im Hin blick auf die Diffusionsbarriereeigenschaften für Ti-Al Mate rial getestet und herausgefunden, dass Me-Si Schichtmateria lien für eine solche Diffusionsbarriere geeignet sind. Die Auswahl der spezifischen Me-Si Verbindungen muss anhand der spezifischen Substratmaterialien und Einsatzbedingungen erfol gen und hängt beispielsweise von der Einsatztemperatur und der Wahl der Oxidationsbarriere ab, die wiederum von den Korrosi onsbedingungen im Einsatzgebiet abhängt. Als wichtige Eigen schaft der Me-Si muss hier noch die Korrosionsbeständigkeit erwähnt werden. Es wurden Me-Si Schichten auf niedrig legier tem Stahl im Salzsprühtest nach ASTM B117 Norm untersucht. Es zeigte sich, dass diese Schichten für mehr als 1000 h stabil waren und keine Korrosion auftrat.
In Tabelle 1 sind viele dieser Me-Si Verbindungen angegeben. Erfindungsgemäss bilden diese eine gute Diffusionsbarriere zum Ti-Al Material und erlauben eine weitere Beschichtung mit ei ner Oxidationsbarriereschicht, um eine Umweltbarriereschicht nach Abbildung 1 zu realisieren. In Tabelle 2 sind einige PVD Oxidschichten, die sich besonders in Kombination mit den er wähnten Me-Si Verbindungen als Oxidationsbarriereschicht eig nen, aufgeführt. Alle umfassen, neben dem 0 auch noch Al als ein wesentliches Element. Zusätzlich sind in Tabelle 3 die be vorzugten Schichtmaterialien für thermische Barriereschichten aufgeführt. Diese umfassen Oxidschichtmaterialien mit einer Wärmeleitfähigkeit kleiner 5 W/(m*K), bestehen aus Al-, Y-und Zr-basierenden Oxiden und können durch Aenderung der Beschich tungsparameter sowohl als dichte Schicht wie auch als poröse Schicht mit säulenförmiger Struktur hergestellt werden.
In Abbildung 3 ist die Kombination der Umweltbarriereschicht aus Abbildung 1 mit einer wesentlich dickeren Oxidationsbarri- ereschicht dargestellt. In diesem Schichtsystem übernimmt die Oxidationsbarriereschicht, neben ihrer eigentlichen Funktion, zusätzlich durch ihre grössere Dicke auch noch die Funktion der thermischen Barriereschicht. Ueber diese dickere Oxid schicht wird ein Temperaturabfall erreicht, der die thermische Belastung des Ti-Al Materials reduziert und dieses dadurch für höhere Einsatztemperaturen geeignet macht. Prinzipiell kann für diese thermische Barriereschicht die Oxidationsbarrier schicht als Ausgangsmaterial benutzt werden und in diesem Ma terialsystem weiter beschichtet werden, wobei durch eine Modi fizierung der Beschichtungsparameter (beispielsweise durch Er höhung des Sauerstoffflusses) eine grössere Porosität in die Schicht eingebracht wird, um die Wärmeleitfähigkeit zu redu zieren. Das ist ein bevorzugter Ansatz, weil er einfacher und wirtschaftlicher ist als die in Abbildung 2 dargestellte Mög lichkeit der Beschichtung der Oxidationsbarriereschicht mit einem Material, das von dem der Oxidationsbarriere verschieden ist, also beispielsweise ein Zr-Oxid-basierendes Material, das Yttria stabilisiert ist.
Beschreibung des Tests
Die Tests, die hier beispielhaft an den erfindungsgemässen Schichten durchgeführt wurden, erfolgten bei 800°C in Umge bungsatmosphäre, jeweils für 20 h bzw.100 h. Als Demonstrati onssubstrate für die Ergebnisse, die hier gezeigt werden und die nicht als Einschränkung gedacht sind, wurde Ti50A150 Guss material verwendet. Diese Materialien enthielten keine Dotie rungen, um sie sensitiver für Diffusionsvorgänge zu machen.
Ein wesentliches Merkmal für ein wirksames Umweltbarriere schichtsystem ist die Verhinderung einer Ti-Diffusion an die Oberfläche des Schichtsystems nach dem Ausheizprozess an Atmo sphäre mit gleichzeitigem Nachweis guter Haftung zwischen Schichtsystem und Substrat. Tabellen
Tabelle 1:
Erfindungsgemässe Beschichtung der Diffusionsbarriere nach Ab bildung 1 Tabelle 2:
Erfindungsgemässe Oxidationsbarriereschichten für die ver schiedenen Me-Si Diffusionsbarriereschichten nach Abbildung 1
Tabelle 3:
Erfindungsgemässe thermische Barriereschichten für die ver schiedenen Oxidationsbarriereschichten
Es wurde eine Oberflächenbeschichtung zum Schutz von Substra ten mit Ti-Al Material offenbart, wobei die Beschichtung eine Schichtfolge mit mindestens einer Schicht umfasst, vorzugswei se entsprechend einer oder mehrerer der in Tabelle 2 in Zeilen angegebenen Schichtfolgen und wobei die Beschichtung eine auf die Diffusionsbarriere abgestimmte Oxidationsbarriere umfasst die vorzugsweise entsprechend Tabelle 3 abgestimmt ist, wobei die Oberflächenbeschichtung eine thermische Barriere umfasst die vorzugsweise entsprechend Tabelle 4 auf die Oxidationsbar riere abgestimmt ist.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbe schichtung offenbart, wobei die Beschichtung mittels der PVD Methode und mittels der CVD Methode aufgebracht wird und die Beschichtung vorzugsweise in lediglich einem Beschichtungssys tem durchgeführt wird.
Unabhängig von den Ansprüchen wird auch Schutz begehrt für ei ne Oberflächenbeschichtung zum Schutz von Substraten mit Ti-Al Material vorzugsweise umfassend eines oder mehrerer der Mate rialien aus Tabelle 1 wobei die Beschichtung eine Schichtfolge mit mindestens einer Schicht umfasst, die für Ti eine Diffusi- onsbarriere bildet, vorzugsweise entsprechend einer oder meh rerer der in Tabelle 1 in Zeilen angegebenen Schichtfolgen und wobei die Beschichtung eine auf die Diffusionsbarriere abge stimmte Oxidationsbarriere umfasst die vorzugsweise entspre chend Tabelle 2 abgestimmt ist, wobei die Oberflächenbeschich tung eine thermische Barriere umfasst die vorzugsweise ent sprechend Tabelle 3 auf die Oxidationsbarriere abgestimmt ist.
Unabhängig von den Ansprüchen wird auch Schutz begehrt für ein Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung ent sprechend dem vorhergehenden Absatz, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels der PVD Methode und mittels der CVD Methode aufgebracht wird und die Beschichtung vorzugsweise in lediglich einem Beschichtungssystem durchgeführt wird.
Im Rahmen dieser Offenbarung kann - muss aber nicht - das Schichtsystem und die Oberflächenbeschichtung synonym verwen det werden, sind also insbesondere dasselbe.

Claims

Ansprüche
1. Oberflächenbeschichtung zum Schutz von Substraten mit Ti-Al Material, vorzugsweise umfassend eines oder mehrerer der Materialien aus Tabelle 1, wobei die Beschichtung eine Schichtfolge mit mindestens ei ner Schicht umfasst, die für Ti eine Diffusionsbarriere bildet, vorzugsweise entsprechend einer oder mehrerer der in Tabelle 1 in Zeilen angegebenen Schichtfolgen, und wobei die Beschichtung eine, insbesondere auf die Dif fusionsbarriere abgestimmte, Oxidationsbarriere umfasst, die vorzugsweise entsprechend Tabelle 2 abgestimmt ist, und insbesondere wobei die Oberflächenbeschichtung eine thermische Barriere umfasst, die vorzugsweise entsprechend Tabelle 3 auf die Oxidationsbarriere abgestimmt ist.
2. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere zwi schen der Oxidationsbarriere und dem Substrat angeordnet ist.
3. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Barriere auf, insbesondere direkt auf, der Oxidationsbarriere angeordnet ist.
4. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbarriere und die thermische Barriere in einer Schicht zusammengefasst sind.
5. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Schicht in der Schichtmorphologie gradiert ist, insbesondere indem die ei ne Schicht in Substratnähe die höchste Dichte der einen Schicht aufweist, und insbesondere mit zunehmender Entfer nung vom Substrat stufenweise und/oder kontinuierlich in eine säulenartige oder, insbesondere andersgeartete, poröse Struktur übergeht.
6. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und der Diffusionsbarriere, insbesondere direkt auf dem Substrat, eine metallische Schicht abgeschieden ist.
7. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere auf ei ner Gradientenschicht abgeschieden ist, und insbesondere dass die Gradientenschicht auf der metallischen Schicht nach Anspruch 6 abgeschieden ist.
8. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere Si, insbesondere Mo-Si, Ti-Si, Cr-Si, Ni-Si, Al-Si, Zr-Si, Nb- Si, Hf-Si, Y-Si, Ta-Si, und/oder W-Si, umfasst.
9. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsbarriere Si-0 und/oder Al-0 und/oder Al-Cr-0 umfasst.
10. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Barriere Al-Cr- 0 und/oder YSZ umfasst.
11. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schicht Cr und/oder Al umfasst.
12. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gradientenschicht an die Diffusionsbarriere angepasst ist.
13. Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Oxidationsbarrie re und der Diffusionsbarriere eine Übergangsschicht, insbe sondere Oxidscaling, angeordnet ist.
14. Oberflächenbeschichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsschicht Si-0 um fasst.
15. Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels der PVD Methode und mittels der CVD Methode aufgebracht wird, und die Beschichtung vor zugsweise in lediglich einem Beschichtungssystem durchge führt wird.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115849958B (zh) * 2022-12-26 2023-11-21 中国科学院赣江创新研究院 一种陶瓷基复合材料的热防护涂层及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5231306A (en) * 1992-01-31 1993-07-27 Micron Technology, Inc. Titanium/aluminum/nitrogen material for semiconductor devices
JP2948066B2 (ja) * 1992-09-10 1999-09-13 株式会社日立製作所 熱応力緩和型セラミックス被覆耐熱部材及びその製造法
CA2175439C (en) * 1996-04-30 2001-09-04 Sabino Steven Anthony Petrone Surface alloyed high temperature alloys
KR19980060611A (ko) * 1996-12-31 1998-10-07 김영환 티타늄 실리사이드 제조방법
US6455167B1 (en) * 1999-07-02 2002-09-24 General Electric Company Coating system utilizing an oxide diffusion barrier for improved performance and repair capability
US6933052B2 (en) * 2003-10-08 2005-08-23 General Electric Company Diffusion barrier and protective coating for turbine engine component and method for forming
US9279187B2 (en) * 2009-11-11 2016-03-08 Southwest Research Institute Method for applying a diffusion barrier interlayer for high temperature components
KR102252440B1 (ko) * 2013-11-03 2021-05-17 오를리콘 서피스 솔루션스 아크티엔게젤샤프트, 페피콘 산화 장벽 층
ES2628393T3 (es) * 2014-11-11 2017-08-02 MTU Aero Engines AG Capa protectora antioxidante para materiales de TiAl y procedimiento para su producción
CN105603483B (zh) * 2015-12-31 2018-01-05 浙江大学 一种钛基合金抗高温氧化涂层的制备方法
JP6749134B2 (ja) 2016-04-27 2020-09-02 Ｄｏｗａサーモテック株式会社 基材とｄｌｃ層との間に形成される中間層の形成方法およびｄｌｃ膜被覆部材の製造方法
CN106256928B (zh) * 2016-08-25 2018-09-04 常熟理工学院 γ-TiAl合金表面(Al2O3+Y2O3)/AlYMoSi多层结构涂层及其制备方法
DE102016224546A1 (de) * 2016-12-09 2018-06-14 MTU Aero Engines AG HEIßGASKORROSIONS - UND OXIDATIONSSCHUTZSCHICHT FÜR TIAL-LEGIERUNGEN

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