EP4153579A1 - Dérivés de xanthène, mélanges le comprenant, procédé de fabrication et utilisations correspondants - Google Patents

Dérivés de xanthène, mélanges le comprenant, procédé de fabrication et utilisations correspondants

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Publication number
EP4153579A1
EP4153579A1 EP21732456.5A EP21732456A EP4153579A1 EP 4153579 A1 EP4153579 A1 EP 4153579A1 EP 21732456 A EP21732456 A EP 21732456A EP 4153579 A1 EP4153579 A1 EP 4153579A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
mixture
reaction
compounds
Prior art date
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Pending
Application number
EP21732456.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Martin HERBLOT
Julien Jouanneau
Guillaume Le
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4153579A1 publication Critical patent/EP4153579A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D311/86—Oxygen atoms, e.g. xanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to the field of xanthene derivatives.
  • the invention relates to a family of particular xanthene derivatives, a method of manufacture as well as corresponding uses.
  • Xanthene and its derivatives are known as chromophores.
  • Xanthene has the chemical formula:
  • a derivative of xanthene, particularly known for its fluorescent properties, is fluorescein, with the chemical formula:
  • Fluorescein and its derivatives have been used in many fields, in particular as tracers to color water or as markers for biological molecules (peptides, antibodies, nucleotides, oligonucleotides, hormones, lipids, etc.).
  • markers for biological molecules peptides, antibodies, nucleotides, oligonucleotides, hormones, lipids, etc.
  • fluorescein or its derivatives are generally grafted by covalent bond to the molecule of interest, most often by virtue of a group which reacts with the amine functions.
  • the aim of the invention is to provide a new family of xanthene derivatives as well as several associated uses.
  • the objective is to provide compounds which have fluorescence properties.
  • the objective is to provide compounds which can be used as radical initiators.
  • the objective is to provide compounds which make it possible to improve the adhesion of an aromatic or semi-aromatic polymer matrix with a substrate.
  • the objective of the invention is to provide compounds which allow the improvement of the compatibility between an aromatic or semi-aromatic polymer matrix and another aromatic, semi-aromatic, or aliphatic polymer matrix.
  • the objective of the invention is also to provide a process for manufacturing this new family of xanthene derivatives.
  • the aim of the invention is also to provide possible uses for this new family of derivatives.
  • the invention relates to a compound having the chemical formula:
  • R ° denotes: a charge +, -H or -OH; i, is an integer having a value of 0 to 3; j, k and I are integers independently having a value of 0 to 4; for all i, R ⁇ , for all j, Rf, for all k, Rl, for all I, R ⁇ are independently selected from the list consisting of: alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, ether, thioether, carboxylic acid, ester , in particular carboxylic ester, amide, in particular primary amide, halogen, imide, nitro and aliphatics comprising a nitro, nitrile and aliphatic function comprising a nitrile, carbonyl, alkali metal or alkaline earth metal sulphonate, alkylsulphonate, alkali metal or alkaline phosphonate function -terreux, amine and quaternary ammonium.
  • said i, j, k and I are all 0.
  • R ° is: -OH.
  • R ° is: -H. According to some embodiments, R ° is: +.
  • the invention also relates to a process making it possible in particular to obtain the compound of formula (I) and / or (II).
  • the method comprises reacting a compound of formula (III) with a compound of formula (IVa) or (IVb), in the presence of a Lewis acid.
  • the compound (III) has the chemical formula:
  • the compound (IVa) has the chemical formula: [Chem 6]
  • the compound (IVb) has the chemical formula: [Chem 7] wherein i, j, k, I, R ⁇ , Rf, /? £ and R are defined as above; to obtain a mixture of products comprising a compound as described above.
  • said i, j, k and I are all 0.
  • the reaction of the compound of formula (III) with the compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), is carried out in a reaction solvent.
  • the reaction solvent is preferably an aprotic solvent.
  • the reaction solvent is more preferably selected from the group consisting of: dichloromethane, carbon disulfide, ortho-dichlorobenzene, meta-dichlorobenzene, para-dichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, 1, 2,3-trichlorobenzene, ortho-difluorobenzene, 1, 2-dichloroethane, 1, 1-dichloroethane, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane, tetrachlorethylene, dichloromethane, nitrobenzene and their mixture.
  • the reaction solvent is most preferably ortho-dichlorobenzene.
  • the Lewis acid is chosen from the group consisting of: aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, indium trichloride, Gallium trichloride, boron trichloride, boron trifluoride, zinc chloride, ferric chloride, stannic chloride, titanium tetrachloride and molybdenum pentachloride.
  • the Lewis acid is chosen from the group consisting of: aluminum trichloride, boron trichloride, aluminum tribromide, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, ferric chloride, gallium and molybdenum pentachloride.
  • the Lewis acid is aluminum trichloride.
  • the molar amount of compound of formula (III) relative to the molar amount of compound of formula (IVa), or respectively (IVb) is from 2 to 6.
  • the molar amount of compound of formula (III) relative to the molar amount of compound of formula (IVa), or respectively (IVb), is from 2 to 4.
  • the molar amount of Lewis acid relative to the sum of the molar amounts of compound of formula (III) and of compound of formula (IVa), or respectively (IVb), is from 0.25 to 2
  • the molar amount of compound of formula (III) relative to the molar amount of compound of formula (IVa), or respectively (IVb) is from 0.3 to 1.5.
  • the method comprises:
  • the method comprises a solid / liquid separation step in order to recover a liquid mainly comprising the compound of formula (I), or respectively of formula (II), and a wet cake mainly comprising the compound of formula ( I), or respectively of formula (II).
  • the invention also relates to a mixture of compounds comprising:
  • the compound of formula (I) represents from 0.01 mol% to 10 mol% relative to the total number of moles of the compounds of formula (I), (IX-i) and ( IX-ii).
  • the compound of formula (I) represents from 90 mol% to 99.99 mol% relative to the total number of moles of the compounds of formula (I), (IX-i) and ( IX-ii).
  • the invention also relates to a mixture of compounds comprising:
  • the compound of formula (II) represents from 0.01 mol% to 10 mol% relative to the total number of moles of the compounds of formula (II), (Xi) and (X- ii).
  • the compound of formula (II) represents from 90 mol% to 99.99 mol% relative to the total number of moles of the compounds of formula (II), (Xi) and (X- ii).
  • the invention relates to the use of a compound of formula (I) or (II) as a chromophore, as a generator of free radicals, or as an adhesion promoter and / or coupling agent.
  • FIG. 1 represents a first reaction scheme making it possible to obtain the desired compound of formula (V) from a mixture of diphenyl ether and terephthaloyl chloride in the presence of aluminum trichloride.
  • FIG. 2 represents an alternative reaction scheme to that presented in FIG. 1 making it possible to obtain the desired compound of formula (V) from a mixture of diphenyl ether and terephthaloyl chloride in the presence of aluminum trichloride.
  • FIG. 3 represents a reaction scheme making it possible to obtain the compound of formula (VIII), resulting from the predominantly concurrent reaction, from a mixture of diphenyl ether and terephthaloyl chloride in the presence of aluminum trichloride.
  • FIG. 4 represents the FIPLC / MS chromatogram of the mixture obtained according to Example 1, essentially containing the compound of formula (V).
  • the x-axis represents an elution time and is expressed in minutes (min).
  • the y-axis represents the abundance of ions and is expressed in arbitrary milli-units (mAU).
  • FIG. 5 represents the mass spectrum of the mixture obtained according to Example 1 containing essentially the compound of formula (VI) by HPLC / MS.
  • the x-axis represents an elution time and is expressed in minutes (min).
  • the y-axis represents the abundance of ions and is expressed in arbitrary milli-units (mAU).
  • FIG. 6 represents the UV / IR absorbance spectrum of the compound of formula (V).
  • the x-axis represents wavelengths, expressed in nanometers (nm).
  • the y-axis represents absorbance (dimensionless).
  • FIG. 7 represents the UV / IR absorbance spectrum of the compound in (V) form and / or in (VI) form at different pH.
  • the x-axis represents wavelengths, expressed in nanometers (nm).
  • the y-axis represents absorbance (dimensionless).
  • the process comprises reacting a compound of formula (III) with a compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), in the presence of a Lewis acid; the compound (III) being an aromatic ether having the chemical formula: [Chem 12] the compound (IVa) being an aromatic acyl chloride having the chemical formula:
  • i is an integer having a value of 0 to 3
  • j, k and I are integers independently having a value of 0 to 4
  • R ⁇ are independently selected from the list consisting of: alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, ether, thioether, carboxylic acid, ester , in particular carboxylic ester, amide, in particular primary amide, halogen, imide, nitro and aliphatics comprising a nitro, nitrile and aliphatic function comprising a nitrile, carbonyl, alkali metal or alkaline earth metal sulphonate, alkylsulphonate, alkali metal or alkaline phosphonate function -terreux, amine and quaternary ammonium.
  • R ⁇ are independently chosen from the list consisting of: alkyl, aryl, ether, thioether, acid carboxylic, ester, in particular carboxylic ester, amide, in particular primary amide, imide, nitro and aliphatics comprising a nitro, nitrile and aliphatic function comprising a nitrile, carbonyl, alkali metal or alkaline earth metal sulphonate, alkylsulphonate, alkali metal phosphonate or alkaline earth, and tertiary amine.
  • R 0 l signifies that the benzene group on which the latter is positioned does not contain any substituent
  • R ⁇ signifies that the benzene group on which the latter is positioned comprises exactly one substituent
  • R 2 l means that the benzene group on which the latter is positioned comprises exactly two substituents, each of the two substituents being able to be chosen independently of one another, and so on.
  • the process comprises reacting diphenyl ether with terephthaloyl chloride or isophthaloyl chloride in the presence of a Lewis acid, for example aluminum trichloride (AICI3).
  • AICI3 aluminum trichloride
  • the inventors believe that the reaction making it possible to obtain compounds according to the invention takes place according to the reaction scheme of Figure 1 and / or according to the reaction scheme of Figure 2.
  • the Reaction diagrams of Figures 1 and 2 represent the example of a mixture of diphenyl ether and terephthaloyl chloride in the presence of aluminum trichloride, but cannot be limiting to these compounds alone.
  • the ortho and para positions of the phenyl groups of diphenyl ether are particularly activated by the mesomeric effect, which would explain that the electrophilic substitutions mainly take place in the para and ortho position.
  • the reaction according to Figures 1 and 2 involves two inter-molecular electrophilic substitutions and one intra-molecular electrophilic substitution (cyclization). More specifically, the reaction comprises an electrophilic inter-molecular substitution of a hydrogen of a phenyl group of a diphenyl ether molecule in the ortho position, followed by a 6-atom, intra-molecular cyclization of a hydrogen of 1. Another phenyl group of this diphenyl ether molecule also in the ortho position, as well as another inter- electrophilic substitution. molecular of a hydrogen of a phenyl group of another molecule of diphenyl ether in the ortho position.
  • the compound below is then obtained, of formula:
  • the aromatic ether of formula (III) has one hydrogen atom in the ortho position of each phenyl group.
  • the aromatic ether of formula (III) it is further essential that the aromatic ether of formula (III) have a hydrogen atom in the para position of at least one phenyl group.
  • the other positions of the phenyl group of the aromatic ether of formula (III) may or may not be substituted.
  • Certain parameters may further promote the reaction making it possible to synthesize the compound according to the invention (of the reaction scheme type according to Figure 1 or Figure 2) compared to competing reactions (mainly of the reaction scheme type according to Figure 3).
  • the ortho and para positions of the aromatic ether (III) can be more or less activated depending on the nature and the position of its possible substituents, due to their electro- donor or electron attractor.
  • the reaction is carried out without a solvent.
  • the reaction is then referred to as a bulk reaction.
  • reaction is carried out in a reaction solvent.
  • the reaction solvent is preferably an impractical solvent.
  • a practical solvent is a solvent containing at least one hydrogen atom bonded to an oxygen atom or a nitrogen atom, and which is capable of giving protons to reactants.
  • a non-protic solvent is a solvent which is not a protic solvent.
  • the non-protic solvent used here can in particular be chosen from methylene chloride, carbon disulphide, ortho-dichlorobenzene, metadichlorobenzene, para-dichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, 1, 2 , 3-trichlorobenzene, ortho-difluorobenzene, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, tetrachlorethylene, dichloromethane, nitrobenzene and mixtures thereof.
  • Ortho-dichlorobenzene is the most preferred solvent.
  • Lewis acids which can be used include, for example, aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, indium trichloride, gallium trichloride, trichloride of boron, boron trifluoride, zinc chloride, ferric chloride, stannic chloride, titanium tetrachloride and molybdenum pentachloride.
  • Aluminum trichloride, boron trichloride, aluminum tribromide, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, ferric chloride, gallium trichloride and molybdenum pentachloride are preferred.
  • Aluminum trichloride is particularly preferred.
  • the reaction between the compound of formula (III) and the compound of formula (IVa) or of formula (IVb) in the presence of a Lewis acid to produce a compound of formula (I) or (II) can be carried out in a reactor.
  • the reaction can be carried out in a reactor.
  • the reactor can for example be a glass reactor, a reactor whose internal wall is made of glass or else a reactor made of stainless metallic materials, or coated with PTFE.
  • the materials introduced into the reactor in the process of the invention are essentially, or consist, of the compound of formula (III), of the compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), of the solvent of reaction and Lewis acid.
  • the reaction can be carried out in a reaction mixture essentially comprising no water.
  • the reaction can be carried out in an atmosphere essentially comprising no water or oxygen, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • the reaction mixture can be prepared by mixing the components together (compound of formula (III), compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), Lewis acid and reaction solvent) in any order.
  • an initial mixture is first prepared, comprising (and preferably consisting of) the compound of formula (III) and the compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), in the reaction solvent.
  • the initial mixture can in particular be prepared by mixing the three compounds together, in any order.
  • the reaction solvent can be introduced into the reactor first, then the compounds of formula (III) and of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), can be added in turn.
  • Lewis acid is then added to the initial mixture.
  • the Lewis acid is added in solid form.
  • Lewis acid can also be added as a suspension or as a colloid, i.e. as a heterogeneous mixture of solid particles of Lewis acid in a solvent.
  • the solvent of the suspension / of the colloid is advantageously the aforementioned reaction solvent.
  • Lewis acid can also be added as a solution, i.e. as a homogeneous mixture of Lewis acid in a solvent.
  • the solvent of the solution is preferably the above-mentioned reaction solvent.
  • an initial mixture is first prepared, comprising (and preferably consisting of) the compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), and Lewis acid in the solvent of reaction.
  • the initial mixture can be prepared by mixing the three compounds together, in any order.
  • the compound of formula (III) is then added to the initial mixture. It can be added in its liquid form or as a solution, preferably in the aforementioned reaction solvent.
  • an initial mixture is first prepared, comprising (and preferably consisting of) the compound of formula (III) and Lewis acid in the reaction solvent.
  • the initial mixture can be prepared by mixing the three compounds together, in any order.
  • the compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb) is then added to the initial mixture. It can be added in solid or liquid form. Alternatively, it can be added as a suspension, a colloid, or a solution, preferably in the aforementioned reaction solvent.
  • the molar amount of compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), relative to the sum of the molar amounts of reaction solvent, compound of formula (III), compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), and Lewis acid introduced into the reactor is 2 to 11%, and preferably 3 to 8%;
  • the molar amount of compound of formula (III), relative to the sum of the molar amounts of reaction solvent, compound of formula (III), compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), and of Lewis acid introduced into the reactor is 5 to 40%, and preferably 8 to 25%;
  • the molar amount of Lewis acid is 4 to 45%, and preferably 8 to 30%;
  • the molar amount of compound of formula (III) relative to the molar amount of compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), introduced into the reactor is from 2 to 6, and preferably from 2 to 4 ;
  • the molar amount of Lewis acid relative to the sum of the molar amounts of compound of formula (III) and of compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb), introduced into the reactor is from 0.25 to 2, and preferably from 0.3 to 1.5.
  • the reaction mixture is stirred for at least part of the reaction step.
  • the reactor is preferably provided with a stirring device such as a mechanical stirrer (which may, for example, comprise one or more blades) or a recirculation loop comprising a pump.
  • a stirring device such as a mechanical stirrer (which may, for example, comprise one or more blades) or a recirculation loop comprising a pump.
  • the reaction step between the compound of formula (III) and the compound of formula (IVa), or respectively of formula (IVb) can be maintained, preferably with stirring, for a certain period of time, in order to complete the reaction. to the desired degree.
  • the reaction mixture becomes referred to as a mixture of products.
  • the product mixture comprises the desired product of the formula:
  • the temperature of the reaction mixture is less than or equal to 79 ° C during at least part of the reaction.
  • the temperature of the reaction mixture is less than or equal to 55 ° C, or less than or equal to 50 ° C, or less than or equal to 40 ° C, or less than or equal to 30 ° C, or less than or equal to 20 ° C, or less than or equal to 10 ° C, or less than or equal to 5 ° C, or less than or equal to 0 ° C, or less than or equal to -5 ° C, or less than or equal to -10 ° C.
  • the temperature must in particular remain below the boiling point of the reaction solvent. To this end, it is possible, if necessary, to operate the reactor under pressure so that the temperature in the reactor can reach a higher value without boiling the solvent.
  • the pressure in the reactor can range from 1 bar (atmospheric pressure) to 6 bar, preferably from 1.5 bar to 3 bar.
  • reaction can be carried out at atmospheric pressure.
  • the temperature of the reaction mixture can remain almost constant during the reaction. Alternatively, it can vary over the course of the reaction.
  • the process according to the invention can comprise steps for recovering and purifying the compound of formula (I), or respectively of formula (II), from the mixture of products.
  • the mixture of products may in particular contain Lewis acid, optionally unreacted reagents and optionally the product (s) resulting from the reaction. competitor of the type that of the reaction scheme according to Figure 3.
  • the products resulting from the concurrent reaction of formulas (IX-i) and / or (IX-ii), respectively of formula (Xi) and / or (X-ii), are generally less soluble in the reaction solvent than the product desired of formula (I), or respectively of formula (II), is not.
  • the desired reaction product is generally completely or almost completely solubilized in the reaction solvent
  • the products resulting from the competing reaction are generally at least partially in the form of a precipitate.
  • the mixture of products can be subjected to various treatments aimed at reducing their solubility as much as possible while having little or no effect on the solubility of the desired product.
  • the mixture of products can be cooled.
  • the cooling rate may for example be from 1 to 10 ° C / h, 10 to 20 ° C / h, or from 20 to 40 ° C / h, or from 40 to 60 ° C / h, or from 60 to 90 ° C / h, or 90 to 120 ° C / h, or 120 to 180 ° C / h, or greater than 180 ° C / h.
  • the mixture of products can be subjected to a shear stress.
  • the mixture of products can be subjected to the removal by distillation of part of the reaction solvent.
  • the mixture of products can be subjected to the addition of a compound in solid form which acts as a seed for crystallization.
  • the product mixture can be contacted with a decomplexation solvent, the decomplexation solvent being a protic solvent.
  • the decomplexation solvent makes it possible to dissociate the complexes formed with the Lewis acid, in particular the complex formed with the desired product and the complexes formed with the products resulting from the competing reaction.
  • the decomplexation solvent can be an organic solvent, such as methanol, acetic acid, formic acid, ethanol, isopropanol and benzyl alcohol.
  • Methanol is preferred as an organic solvent.
  • the decomplexation solvent can be an aqueous solution.
  • an aqueous solution has a relatively high heat capacity. This allows for better dissipation of the heat generated during the highly exothermic dissociation of complexes formed with Lewis acid.
  • the dissociated Lewis acid (as an ionic salt, metal hydroxide, metal alkoxide or any other compound resulting from the reaction of Lewis acid with the decomplexing solvent) is soluble in the aqueous phase. and therefore can be recovered from the aqueous solution.
  • Mixtures of the above solvents can also be used, such as an aqueous-organic mixture, for example an aqueous solution mixed with methanol.
  • the aqueous solution can simply be water.
  • the aqueous solution can also be an acidic solution, such as a solution of hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, an organic acid such as formic acid and any combination of these.
  • the aqueous solution can be a hydrochloric acid solution.
  • the aqueous solution has a pH of less than 6, or less than 5, or less than 4, or less than 3, or less than 2, or less than 1, or less than 0.
  • the aqueous phase has a pH ranging from 1 to 2.
  • the decomplexation solvent can be an aqueous solution containing hydrochloric acid at a concentration corresponding to such pH values.
  • the aqueous solution can also be a basic solution, such as a solution of caustic soda, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium carbonate. , ammonia or their mixtures.
  • the aqueous solution preferably has a pH greater than 9, or greater than 10, or greater than 11, or greater than 12, or greater than 13, or greater than 14.
  • the decomplexing solvent has a pH ranging from 12 to 14.
  • the decomplexation solvent can be an aqueous solution containing NaOH at a concentration corresponding to such pH values.
  • a solid / liquid separation can be carried out either directly on the mixture of products obtained at the end of the reaction, or on the mixture of products having undergone a step (s) to promote the precipitation of reaction products. competitors and / or a decomplexation step. A pasty cake and a liquid, in the form of at least one phase, are then obtained.
  • the temperature during the solid / liquid separation preferably does not exceed 79 ° C. More preferably, the temperature during the solid / liquid separation does not exceed 60 ° C. More preferably still, the temperature during the solid / liquid separation does not exceed 30 ° C.
  • the solid / liquid separation can be carried out in one or more successive stages, each stage being chosen from the group consisting of: centrifugal filtration, sedimentation, centrifugal decantation, vacuum filtration, pressure filtration and gravity filtration .
  • the solid / liquid separation can comprise a step carried out by centrifugal filtration, in a centrifugal filtration device.
  • centrifugal filtration is particularly efficient and rapid for effecting the desired solid / liquid separation.
  • the centrifugal filtration device may in particular have a horizontal axis or a vertical axis.
  • the centrifugal filtration is preferably carried out at an acceleration rate of 2 to 1500 g, more preferably 5 to 1000 g, and most preferably 10 to 800 g.
  • Different values or ranges of accelerations can be used during successive phases of centrifugal filtration, such as a loading phase, a washing phase and / or a dehydration phase.
  • a low acceleration can be applied first, followed by a higher acceleration.
  • the pasty cake is made of wet solid material. It mainly comprises the precipitated products resulting from the concurrent reaction of formulas (IX-a) and / or (IX-b), or respectively of formula (Xa) and / or (Xb) and in a minority the desired product of the reaction of formula (I), or respectively of formula (II).
  • the compound of formula (I), or respectively of formula (II) represents from 0.01 mol% to 10 mol% relative to the total number of moles of the compounds of formula (I), (IX-i) and (IX-ii), or respectively compounds of formula (II), (Xi) and (X-ii).
  • the liquid mainly comprises the desired compound of formula (I) or (II) and in a minority the products resulting from the concurrent reaction of formulas (IX-a) and / or (IX-b), or respectively of formula (Xa) and / or (Xb).
  • the liquid may optionally include unreacted compounds, and / or synthetic intermediates.
  • the compound of formula (I), respectively of formula (II) represents from 90 mol% to 99.99 mol% relative to the total number of moles of the compounds of formula (I), (IX-i) and ( IX-ii), respectively compounds of formula (II), (Xi) and (X-ii).
  • grafting of the chromophore to a biological molecule can be envisaged.
  • a free radical generator can advantageously be used as a radical reaction initiator, such as polymerization or radical grafting reactions.
  • the compound of formula (I), respectively the compound of formula (II) can be used as a photosensitive free radical generator. It can therefore be used as a photoinitiator, in particular UV photoinitiator, in a polymerization and / or crosslinking reaction. Applications in the field of resins, paints, inks or even adhesives can be envisaged.
  • the compounds of formula (I) or of formula (II) according to the invention can advantageously replace more traditional photoinitiators, in particular photoinitiators of the aminoacetophenone family (example: IRGACURE 379 (2- (4-Methylbenzyl) - 2- (dimethylamino) -1- (4- morpholinophenyl) butan-1-one; CAS n ° 119344-86-4 or even SpeedCure BDMB 2-Benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone; CAS n ° 119313- 12- 1) which exhibit absorption maximums of the order of 320 nm, or the photoinitiators of the benzophenone family, such as for example SpeedCure MBS (CAS # 83846-85-9; Benzoylmethyldiphenylsulfide) which exhibits maximum double absorbance at 246 and 315 nm.
  • photoinitiators of the aminoacetophenone family such as for example Speed
  • the compound of formula (I), respectively the compound of formula (II) can be used as heat-sensitive free radical generator. It can therefore be used as a thermal initiator in a polymerization and / or crosslinking reaction.
  • thermoplastics In particular, in the field of performance materials, one of the ways of widening the range of use of thermoplastics is to achieve partial crosslinking of the polymer during its implementation.
  • aromatic and semi-aromatic thermoplastic matrices such as polyimides, polycarbonates, aromatic and semi-aromatic polyamides, aromatic polysulfones, polyaryletherketones (for example polyetherketoneketone) and / or their copolymers. They can therefore be easily added to such aromatic and semi-aromatic thermoplastic matrices so as to generate radicals during their implementation and thus allow partial crosslinking of the thermoplastic matrix to be ensured.
  • thermoplastic matrix makes it possible, for example, among other things, to improve the resistance to high temperature of the thermoplastic matrix, possibly in the presence of other chemical compounds. These properties are, for example, highly sought after in the field of oil and gas operations (connectors, hoses, etc.).
  • partial crosslinking makes it possible to limit, or even eliminate, the evolution of the crystallinity of semi-crystalline thermoplastic matrices, generally observed in aging tests or when high temperatures are reached.
  • thermoplastic composite material generally combines a thermoplastic matrix with reinforcing fibers (continuous or discontinuous). Sizing the fibers is often necessary in order to facilitate handling, in particular to limit abrasion between fibers, and in order to ensure a good interface between the reinforcing fibers and the matrix.
  • the application of the size can be carried out by several routes but generally the preferred one is by formation of an aqueous dispersion. Due to its aromatic nature, the compound according to the invention has good compatibility with carbon fibers for example and is also compatible with aromatic thermoplastic matrices: polyimide, polycarbonate, aromatic and semi-aromatic polyamide, aromatic polysulfones, polyetherarylketones, and theirs. copolymers therefore making it possible to have good wettability.
  • thermoplastic matrix After depositing the aqueous dispersion and drying, when the fibers / matrix are brought into contact (by compounding, impregnation, coating, etc.), a radical grafting reaction of the compound according to the invention to the thermoplastic matrix can take place at the melting temperature of the thermoplastic matrix and thus ensure covalent bonds with the matrix.
  • Example 2 The mixture obtained according to Example 1, essentially containing the compound of formula (V), was analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using a Phenomenex Kinetex 2.6pm C18 100A column coupled to mass spectrometry (MS-TOF). ) with an ionization mode type APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) in positive mode. A characteristic peak at 6.3 minutes was thus observed corresponding to the [M + H] + adduct of the compound of formula (V) (cf. FIG. 4).
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • MS-TOF mass spectrometry
  • UV / IR The absorbance of the compounds of formula (V) and of formula (VI), resulting from the mixture obtained according to Example 1 and essentially containing the compound of formula (V), was measured on a UVA / isible Cary 300 spectrophotometer in mode transmittance in a quartz tank at a concentration of 1 g / L after dilution in 1, 2-dichlorobenzene.
  • Figure 6 shows the absorbance band of the compound of formula (V), with a maximum absorbance at 293 nm.
  • the E4 curve represents the absorbance of the stock solution at a pH lower than that of E3.
  • Curve E5 represents the absorbance of the stock solution to which twenty drops of a strong acid have been added (pH ⁇ 2).

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Abstract

L'invention concerne un nouveau dérivé du xanthène, de formule I ou de formule II, des mélanges le comprenant, un procédé de préparation de ce composé ou de ces mélanges ainsi que des utilisations correspondantes.

Description

Description
Titre : Dérivés de xanthène, mélanges le comprenant, procédé de fabrication et utilisations correspondants
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des dérivés du xanthène.
Plus particulièrement, l’invention concerne une famille de dérivés du xanthène particuliers, un procédé de fabrication ainsi que des utilisations correspondantes.
Art antérieur
Le xanthène et ses dérivés sont connus comme étant des chromophores. Le xanthène a pour formule chimique :
[Chem 1]
Un dérivé du xanthène, particulièrement connu pour ses propriétés fluorescentes, est la fluorescéine, de formule chimique :
[Chem 2]
La fluorescéine et ses dérivés ont été utilisés dans de nombreux domaines, notamment comme traceurs pour colorer l’eau ou comme marqueurs de molécules biologiques (peptides, anticorps, nucléotides, oligonucléotides, hormones, lipides, etc). Dans le cas d’une utilisation comme marqueur de molécules biologiques, la fluorescéine ou ses dérivés, sont généralement greffés par liaison covalente à la molécule d’intérêt grâce le plus souvent à un groupement réagissant avec les fonctions amines.
Il est connu de l’art antérieur la synthèse de nombreux autres dérivés du xanthène, selon des schémas réactionnels plus ou moins complexes : voir par exemple la thèse de doctorat : KOTÂSKOVÂ, Michaela. Synthesis of new xanthene dérivatives. 2013.
Objectifs de l’invention
L’objectif de l’invention est de proposer une nouvelle famille de dérivés du xanthène ainsi que plusieurs utilisations associées.
Selon certains modes de réalisation au moins, l’objectif est de proposer des composés qui ont des propriétés de fluorescence.
Selon certains modes de réalisation au moins, l’objectif est de proposer des composés pouvant être utilisés comme amorceurs de radicaux.
Selon certains modes de réalisation au moins, l’objectif est de proposer des composés permettant l’amélioration d’adhésion d’une matrice polymérique aromatique ou semi-aromatique avec un substrat.
Selon certains modes de réalisation au moins, l’objectif de l’invention est de proposer des composés permettant l’amélioration de la compatibilité entre une matrice polymérique aromatique ou semi-aromatique et une autre matrice polymérique aromatique, semi-aromatique, ou aliphatique.
L’objectif de l’invention est également de proposer un procédé permettant de fabriquer cette nouvelle famille de dérivés du xanthène.
L’objectif de l’invention est également de proposer des utilisations possibles de cette nouvelle famille de dérivés.
Résumé de l'invention
L’invention concerne un composé ayant pour formule chimique :
[Chem 3]
[Chem 4] dans lesquelles :
R° désigne :une charge +, -H ou -OH ; i, est un entier ayant une valeur de 0 à 3 ; j, k et I sont des entiers ayant indépendamment une valeur de 0 à 4 ; pour tout i, R}, pour tout j, Rf, pour tout k, Rl, pour tout I, R† sont indépendamment choisis parmi la liste constituée de : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, éther, thioéther, acide carboxylique, ester, notamment ester carboxylique, amide, notamment amide primaire, halogène, imide, nitro et aliphatiques comprenant une fonction nitro, nitrile et aliphatiques comprenant une fonction nitrile, carbonyle, sulfonate de métal alcalin ou alcalino- terreux, alkylsulfonate, phosphonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, amine et ammonium quaternaire.
Selon certains modes de réalisation, lesdits i, j, k et I valent tous 0.
Selon certains modes de réalisation, R° est : -OH.
Selon certains modes de réalisation, R° est : -H. Selon certains modes de réalisation, R° est : +.
L’invention concerne également un procédé permettant notamment d’obtenir le composé de formule (I) et/ou (II). Le procédé comprend la mise en réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IVa) ou (IVb), en présence d’un acide de Lewis.
Le composé (III) a pour formule chimique :
[Chem 5]
Le composé (IVa) a pour formule chimique : [Chem 6]
Le composé (IVb) a pour formule chimique : [Chem 7] dans lesquelles i, j, k, I, R}, Rf, /?£ et R sont définis tels que ci-dessus; pour obtenir un mélange de produits comprenant un composé tel que décrit ci- dessus.
Selon certains modes de réalisation, lesdits i, j, k et I valent tous 0.
Selon certains modes de réalisation, la mise en réaction du composé de formule (III) avec le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), est mise en œuvre dans un solvant de réaction. Le solvant de réaction est préférentiellement un solvant aprotique. Le solvant de réaction est de manière davantage préférée choisi dans le groupe constitué de : dichlorométhane, disulfure de carbone, ortho-dichlorobenzène, méta-dichlorobenzène, para- dichlorobenzène, 1 ,2,4-trichlorobenzène, 1 ,2,3-trichlorobenzène, ortho- difluorobenzène, 1 ,2-dichloroéthane, 1 ,1-dichloroéthane, 1 ,1 , 2, 2- tétrachloroéthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane, nitrobenzène et leur mélange. Le solvant de réaction est de manière extrêmement préférée l’ortho- dichlorobenzène.
Selon certains modes de réalisation, l’acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué de: le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure d'indium, le trichlorure de gallium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure de molybdène. Préférentiellement, l'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué de: le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène. De manière davantage préférée, l'acide de Lewis est le trichlorure d'aluminium. Selon certains modes de réalisation, la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de de 2 à 6. De préférence, la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de 2 à 4.
Selon certains modes de réalisation, la quantité molaire en acide de Lewis par rapport à la somme des quantités molaire de composé de formule (III) et de composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de 0,25 à 2. De préférence, la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de 0,3 à 1 ,5.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend :
- au moins une étape de séparation du composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), d’au moins une autre espèce du mélange de produits; et, optionnellement - au moins une étape de purification du composé de formule (I), ou respectivement de formule (II).
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de séparation solide/liquide afin de récupérer un liquide comprenant majoritairement le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), et un gâteau humide comprenant minoritairement le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II).
L’invention concerne aussi un mélange de composés comprenant :
- le composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus;
- un composé de formule :
[Chem 8] ou leur mélange, dans lesquelles dans lesquelles i, j, k, Rf, Rf , Rl sont définis tels que ceux du composé (I).
Selon certains modes de réalisation, dans ce mélange, le composé de formule (I) représente de 0,01 % molaire à 10% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii).
Selon certains modes de réalisation, dans ce mélange, le composé de formule (I) représente de 90 % molaire à 99,99% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii).
L’invention concerne aussi un mélange de composés comprenant :
- le composé de formule (II) tel que décrit;
- un composé de formule :
[Chem 10]
[Chem 11] -ii) ou leur mélange, dans lesquelles i, j, I, R , Rf et R† sont définis tels que ceux du composé (II). Selon certains modes de réalisation, dans ce mélange, le composé de formule (II) représente de 0,01 % molaire à 10% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
Selon certains modes de réalisation, dans ce mélange, le composé de formule (II) représente de 90 % molaire à 99,99% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
Finalement, l’invention concerne l’utilisation d’un composé de formule (I) ou (II) comme chromophore, comme générateur de radicaux libres, ou comme promoteur d’adhésion et/ou agent de couplage.
Liste des Figures
[Fig. 1] représente un premier schéma réactionnel permettant d’obtenir le composé de formule (V), souhaité, à partir d’un mélange de diphényléther et de chlorure de téréphtaloyle en présence de trichlorure d’aluminium.
[Fig. 2] représente un schéma réactionnel alternatif à celui présenté en Fig. 1 permettant d’obtenir le composé de formule (V), souhaité, à partir d’un mélange de diphényléther et de chlorure de téréphtaloyle en présence de trichlorure d’aluminium. [Fig. 3] représente un schéma réactionnel permettant d’obtenir le composé de formule (VIII), issu de la réaction majoritairement concurrente, à partir d’un mélange de diphényléther et de chlorure de téréphtaloyle en présence de trichlorure d’aluminium.
[Fig. 4] représente le chromatogramme par FIPLC/MS du mélange obtenu selon l’exemple 1 , contenant essentiellement le composé de formule (V). L’axe des abscisses représente un temps d’élution et est exprimé en minutes (min). L’axe des ordonnées représente l’abondance d’ions et est exprimé en milli-unité arbitraire (mAU).
[Fig. 5] représente le spectre de masse du mélange obtenu selon l’exemple 1 contenant essentiellement le composé de formule (VI) par HPLC/MS. L’axe des abscisses représente un temps d’élution et est exprimé en minutes (min). L’axe des ordonnées représente l’abondance d’ions et est exprimé en milli-unité arbitraire (mAU).
[Fig. 6] représente le spectre d’absorbance UV/IR du composé de formule (V). L’axe des abscisses représente les longueurs d’ondes, exprimées en nanomètres (nm). L’axe des ordonnées représente l’absorbance (adimensionnel).
[Fig. 7] représente le spectre d’absorbance UV/IR du composé sous forme (V) et/ ou sous forme (VI) à différents pH. L’axe des abscisses représente les longueurs d’ondes, exprimées en nanomètres (nm). L’axe des ordonnées représente l’absorbance (adimensionnel).
Description détaillée de l’invention
L’invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le procédé comprend la mise en réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), en présence d’un acide de Lewis ; le composé (III) étant un éther aromatique ayant pour formule chimique : [Chem 12] le composé (IVa) étant un chlorure d’acyle aromatique ayant pour formule chimique :
[Chem 13] et le composé de formule (IVb) étant un chlorure d’acyle aromatique ayant pour formule chimique :
[Chem 14] dans lesquelles : i, est un entier ayant une valeur de 0 à 3 ; j, k et I sont des entiers ayant indépendamment une valeur de 0 à 4 ; pour tout i, R}, pour tout j, Rf , pour tout k, Rl, pour tout I, R† sont indépendamment choisis parmi la liste constituée de : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, éther, thioéther, acide carboxylique, ester, notamment ester carboxylique, amide, notamment amide primaire, halogène, imide, nitro et aliphatiques comprenant une fonction nitro, nitrile et aliphatiques comprenant une fonction nitrile, carbonyle, sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, alkylsulfonate, phosphonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, amine et ammonium quaternaire. Préférentiellement, dans les formules précédentes, pour tout i, R}, pour tout j, Rf , pour tout k, Rl, pour tout I, R† sont indépendamment choisis parmi la liste constituée de : alkyle, aryle, éther, thioéther, acide carboxylique, ester, notamment ester carboxylique, amide, notamment amide primaire, imide, nitro et aliphatiques comprenant une fonction nitro, nitrile et aliphatiques comprenant une fonction nitrile, carbonyle, sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, alkylsulfonate, phosphonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, et amine tertiaire.
Selon cette notation, R0 l signifie que le groupement benzénique sur lequel ce dernier est positionné ne comprend aucun substituant ; R\ signifie que le groupement benzénique sur lequel ce dernier est positionné comprend exactement un substituant ; R2 l signifie que le groupement benzénique sur lequel ce dernier est positionné comprend exactement deux substituants, chacun des deux substituants pouvant être choisi indépendamment l’un de l’autre , etc.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend la mise en réaction de diphényléther avec du chlorure de téréphtaloyle ou du chlorure d’isophtaloyle en présence d’un acide de Lewis, par exemple le trichlorure d’aluminium (AICI3). Sans vouloir être liés par la théorie, les inventeurs pensent que la réaction permettant d’obtenir des composés selon l’invention a lieu selon le schéma réactionnel de la Figure 1 et/ou selon le schéma réactionnel de la Figure 2. Pour simplifier, les schémas réactionnels des Figures 1 et 2 représentent l’exemple d’un mélange de diphényléther et de chlorure de téréphtaloyle en présence de trichlorure d’aluminium, mais ne sauraient être limitatifs à ces seuls composés. Les positions ortho et para des groupements phényles du diphényléther sont particulièrement activées par effet mésomère, ce qui expliquerait que les substitutions électrophiles aient principalement lieu en position para et ortho. La réaction selon les Figures 1 et 2 implique deux substitutions électrophiles inter moléculaires et une substitution électrophile intra-moléculaire (cyclisation). Plus précisément, la réaction comprend une substitution électrophile inter-moléculaire d’un hydrogène d’un groupement phényle d’une molécule de diphényléther en position ortho, suivie d’une cyclisation à 6 atomes, intra-moléculaire, d’un hydrogène de l’autre groupement phényle de cette molécule de diphényléther également en position ortho, ainsi qu’une autre substitution électrophile inter- moléculaire d’un hydrogène d’un groupement phényle d’une autre molécule de diphényléther en position ortho. Le composé ci-dessous est alors obtenu, de formule :
[Chem 15] le carbocation ci-dessous peut être formé, de formule : [Chem 16]
La forme réduite du carbocation de formule (VI) est le composé ci-dessous, de formule :
[Chem 17] selon le schéma réactionnel selon la Figure 3. De même que pour les Figures 1 et 2, la Figure 3 illustre également l’exemple d’un mélange de diphényléther et de chlorure de téréphtaloyle en présence de trichlorure d’aluminium. La réaction selon la Figure 3 comprend deux substitutions électrophiles inter-moléculaires de l’atome d’hydrogène d’un groupement phényle en position para d’une molécule de diphényléther. Le composé ci-dessous est donc également obtenu, de formule :
[Chem 18]
Il est essentiel pour que la cyclisation à 6 atomes ait lieu que l’éther aromatique de formule (III) ait un atome d’hydrogène en position ortho de chaque groupement phényle. De plus, il est de plus essentiel que l’éther aromatique de formule (III) ait un atome d’hydrogène en position para d’au moins un groupement phényle. Les autres positions des groupement phényle de l’éther aromatique de formule (III) peuvent être substituées ou non.
Certains paramètres peuvent favoriser davantage la réaction permettant de synthétiser le composé selon l’invention (de type le schéma réactionnel selon la Figure 1 ou la Figure 2) par rapport à des réactions concurrentes (principalement de type le schéma réactionnel selon la Figure 3).
Ces paramètres peuvent être des caractéristiques intrinsèques des réactifs : les positions ortho et para de l’éther aromatique (III) peuvent être plus ou moins activées en fonction de la nature et de la place de ses éventuels substituants, du fait de leur effet électro-donneur ou électro attracteur.
Par exemple, pour un éther aromatique de formule :
[Chem 19] dans lequel X est un groupement électro-donneur, le groupement X électro donneur permet d’activer le phényle porteur de ce groupement X (en gras), ce qui favorise des substitutions multiples sur les cycles aromatiques.
Ces paramètres peuvent aussi être certaines variables de réaction comme explicité ci-après dans certains modes préférentiels.
Dans un mode de réalisation, la réaction est mise en œuvre sans solvant. La réaction est alors qualifiée de réaction en masse.
Dans un autre mode de réalisation, la réaction est mise en œuvre dans un solvant de réaction. Le solvant de réaction est de préférence un solvant non pratique.
Un solvant pratique est un solvant contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'oxygène ou à un atome d'azote, et qui est capable de donner des protons aux réactifs. A contrario, un solvant non protique est un solvant qui n'est pas un solvant protique.
Le solvant non protique utilisé ici peut notamment être choisi parmi le chlorure de méthylène, le disulfure de carbone, l'ortho-dichlorobenzène, le méta- dichlorobenzène, le para-dichlorobenzène, le 1 ,2,4-trichlorobenzène, le 1 ,2,3- trichlorobenzène, l'ortho-difluorobenzène, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1 , 1 ,2,2- tétrachloroéthane, le tétrachloroéthylène, le dichlorométhane, le nitrobenzène et leurs mélanges.
L'ortho-dichlorobenzène est le solvant le plus préféré.
Les acides de Lewis qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure d'indium, le trichlorure de gallium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure de molybdène. Le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène sont préférés. Le trichlorure d'aluminium est particulièrement préféré.
La réaction entre le composé de formule (III) et le composé de formule (IVa) ou de formule (IVb) en présence d’un acide de Lewis pour fabriquer un composé de formule (I) ou (II) peut être effectuée dans un réacteur. La réaction peut être mise en œuvre dans un réacteur. Le réacteur peut par exemple être un réacteur en verre, un réacteur dont la paroi interne est en verre ou encore un réacteur en matériaux métallique inoxydable, ou revêtu de PTFE.
Selon certaines variantes, les matières introduites dans le réacteur dans le procédé de l'invention sont essentiellement, ou constituées, du composé de formule (III), du composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), du solvant de réaction et de l'acide de Lewis.
Préférentiellement, la réaction peut être mise en œuvre dans un mélange réactionnel ne comprenant essentiellement pas d’eau.
Préférentiellement, la réaction peut être mise en œuvre dans une atmosphère ne comprenant essentiellement pas d’eau ni de dioxygène, par exemple sous atmosphère d’azote ou d’argon. Le mélange réactionnel peut être préparé en mélangeant les composants ensemble (composé de formule (III), composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), acide de Lewis et solvant de réaction) dans n'importe quel ordre.
Selon un premier mode de réalisation, un mélange initial est d’abord préparé, comprenant (et de préférence consistant en) le composé de formule (III) et le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), dans le solvant de réaction. Le mélange initial peut notamment être préparé en mélangeant les trois composés ensemble, dans n'importe quel ordre. A titre d'exemple, le solvant de réaction peut être introduit en premier dans le réacteur, puis les composés de formule (III) et de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), peuvent être ajoutés à leur tour. L’acide de Lewis est ensuite ajouté au mélange initial.
De préférence, l'acide de Lewis est ajouté sous forme solide. L'acide de Lewis peut aussi être ajouté sous forme d’une suspension ou d’un colloïde, à savoir sous forme d'un mélange hétérogène de particules solides d'acide de Lewis dans un solvant. Le solvant de la suspension / du colloïde est avantageusement le solvant de réaction précité. L’acide de Lewis peut encore être ajouté sous forme de solution, à savoir sous forme d'un mélange homogène d'acide de Lewis dans un solvant. Le solvant de la solution est de préférence le solvant de réaction susmentionné.
Selon un deuxième mode de réalisation, un mélange initial est d’abord préparé, comprenant (et de préférence consistant en) le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), et l'acide de Lewis dans le solvant de réaction. Le mélange initial peut être préparé en mélangeant les trois composés ensemble, dans n'importe quel ordre. Le composé de formule (III) est ensuite ajouté au mélange initial. Il peut être ajouté sous sa forme liquide ou sous forme de solution, de préférence dans le solvant de réaction susmentionné.
Dans un troisième mode de réalisation, un mélange initial est d’abord préparé, comprenant (et de préférence consistant en) le composé de formule (III) et l'acide de Lewis dans le solvant de réaction. Le mélange initial peut être préparé en mélangeant les trois composés ensemble, dans n'importe quel ordre. Le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), est ensuite ajouté au mélange initial. Il peut être ajouté sous forme solide ou liquide. Alternativement, il peut être ajouté sous forme d’une suspension, d’un colloïde, ou d’une solution, de préférence dans le solvant de réaction susmentionné.
Dans certains modes de réalisation:
- la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), par rapport à la somme des quantités molaires en solvant de réaction, composé de formule (III), composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), et d’acide de Lewis introduits dans le réacteur, est de 2 à 11%, et de préférence 3 à 8% ;
- la quantité molaire en composé de formule (III), par rapport à la somme des quantités molaires en solvant de réaction, composé de formule (III), composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), et d’acide de Lewis introduits dans le réacteur, est de 5 à 40%, et de préférence de 8 à 25%;
- la quantité molaire en acide de Lewis, par rapport à la somme des quantités molaires en solvant de réaction, composé de formule (III), composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), et d’acide de Lewis introduits dans le réacteur, est de 4 à 45%, et de préférence de 8 à 30%;
- la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), introduits dans le réacteur est de 2 à 6, et de préférence de 2 à 4; et,
- la quantité molaire en acide de Lewis par rapport à la somme des quantités molaires de composé de formule (III) et de composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), introduits dans le réacteur est de 0,25 à 2, et de préférence de 0,3 à 1 ,5.
De préférence, le mélange réactionnel est agité pendant au moins une partie de l'étape de réaction. Ainsi, le réacteur est de préférence pourvu d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur mécanique (qui peut, par exemple, comprendre une ou plusieurs pales) ou une boucle de recirculation comprenant une pompe. L'étape de réaction entre le composé de formule (III) et le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), peut être maintenue, de préférence sous agitation, pendant une certaine durée, afin d'achever la réaction au degré souhaité. Une fois la réaction terminée au degré souhaité, le mélange réactionnel devient désigné comme un mélange de produits. Le mélange de produits comprend le produit souhaité de formule :
[Chem 20] ou respectivement de formule :
[Chem 21] dans lesquelles i, j, k, I, Rf, Rf, R et R† sont définis tels que décrits plus haut pour les composés de formule (III), (IVa) et (IVb).
De préférence, la température du mélange réactionnel est inférieure ou égale à 79 °C pendant au moins une partie de la réaction. Selon certaines variantes, la température du mélange réactionnel est inférieure ou égale 55 °C, ou inférieure ou égale 50 °C, ou inférieure ou égale à 40 °C, ou inférieure ou égale à 30 °C, ou inférieure ou égale à 20 °C, ou inférieure ou égale à 10 °C, ou inférieure ou égale à 5 °C, ou inférieure ou égale à 0 °C, ou inférieure ou égale à -5 °C, ou inférieure ou égale à -10 °C.
La température doit notamment rester inférieure à la température d'ébullition du solvant de réaction. A cette fin, il est possible, le cas échéant, de faire fonctionner le réacteur sous pression afin que la température dans le réacteur puisse atteindre une valeur plus élevée sans faire bouillir le solvant. Dans ce cas, la pression dans le réacteur peut aller de 1 bar (pression atmosphérique) à 6 bar, de préférence de 1 ,5 bar à 3 bar.
En variante et de préférence, la réaction peut être effectuée à la pression atmosphérique.
La température du mélange réactionnel peut rester quasi constante pendant la réaction. Alternativement, elle peut varier au cours de la réaction.
Une fois la réaction terminée au degré souhaité, le procédé selon l'invention peut comprendre des étapes pour récupérer et purifier le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), du mélange de produits. En plus du produit souhaité (I) ou (II), le mélange de produits peut notamment contenir l’acide de Lewis, éventuellement des réactifs n’ayant pas réagi et éventuellement du/des produit(s) issu(s) de la réaction concurrente du type celle du schéma réactionnel selon la Figure 3.
Dans les modes de réalisation où le réactif de formule (IVa) est utilisé, des produits issus de la réaction concurrente ont pour formule :
[Chem 22] dans lesquelles i, j, k, R}, Rf, Rl sont définis tels que décrits plus haut pour les composés de formule (III) et (IVa).
Dans les modes de réalisation où le réactif de formule (IVb) est utilisé, des produits issus de la réaction concurrente ont pour formule :
[Chem 24] dans lesquelles i, j, I, Rj, Rf et R† sont définis tels que décrits plus haut pour les composés de formule (III) et (IVb).
Les produits issus de la réaction concurrente de formules (IX-i) et/ou (IX-ii), respectivement de formule (X-i) et/ou (X-ii), sont généralement moins solubles dans le solvant de réaction que le produit souhaité de formule (I), ou respectivement de formule (II), ne l’est. Ainsi, alors que le produit souhaité de réaction est généralement totalement ou quasi-totalement solubilisé dans le solvant de réaction, les produits issus de la réaction concurrente sont généralement au moins partiellement sous forme de précipité.
Afin de favoriser la précipitation des produits issus de réaction concurrente, le mélange de produits peut être soumis à différents traitements visant à réduire au maximum leur solubilité tout en n’affectant pas ou peu, la solubilité du produit souhaité.
En particulier, le mélange de produits peut être refroidi. De préférence, la vitesse de refroidissement peut par exemple être de 1 à 10 ° C / h, 10 à 20 ° C / h, ou de 20 à 40 ° C / h, ou de 40 à 60 ° C / h, ou de 60 à 90 ° C / h, ou de 90 à 120 ° C / h, ou de 120 à 180 ° C / h, ou supérieure à 180 ° C / h.
Alternativement, ou en complément, le mélange de produits peut être soumis à une contrainte de cisaillement.
Alternativement, ou en complément, le mélange de produits peut être soumis à l'élimination par distillation d'une partie du solvant de réaction.
Alternativement, ou en complément, le mélange de produits peut être soumis à l'addition d'un composé sous forme solide agissant comme un germe pour la cristallisation. Dans certains modes de réalisation, le mélange de produits peut être mis en contact avec un solvant de décomplexation, le solvant de décomplexation étant un solvant protique. Le solvant de décomplexation permet de dissocier les complexes formés avec l’acide de Lewis, notamment le complexe formé avec le produit souhaité et les complexes formés avec les produits issus de la réaction concurrente.
Le solvant de décomplexation peut être un solvant organique, tel que le méthanol, l'acide acétique, l'acide formique, l'éthanol, l'isopropanol et l'alcool benzylique. Le méthanol est préféré comme solvant organique.
Alternativement, le solvant de décomplexation peut être une solution aqueuse. L'utilisation d'une solution aqueuse comme solvant de décomplexation est particulièrement avantageuse pour deux raisons. Premièrement, une solution aqueuse a une capacité thermique relativement élevée. Ceci permet d'obtenir une meilleure dissipation de la chaleur générée lors de la dissociation hautement exothermique des complexes formés avec l’acide de Lewis. Deuxièmement, l’acide de Lewis dissocié (sous forme de sel ionique, d'hydroxyde métallique, d'alkoxyde métallique ou de tout autre composé résultant de la réaction de l'acide de Lewis avec le solvant de décomplexation) est soluble en phase aqueuse et peut donc être récupéré de la solution aqueuse.
Des mélanges des solvants ci-dessus peuvent également être utilisés, tels qu'un mélange aqueux-organique, par exemple une solution aqueuse mélangée avec du méthanol.
La solution aqueuse peut être simplement de l'eau.
La solution aqueuse peut aussi être une solution acide, telle qu'une solution d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique, d'acide sulfurique, d'acide nitrique, d’un acide organique tel que l'acide formique et toute combinaison de ceux-ci. En particulier, la solution aqueuse peut être une solution d'acide chlorhydrique. De préférence, la solution aqueuse a un pH inférieur à 6, ou inférieur à 5, ou inférieur à 4, ou inférieur à 3, ou inférieur à 2, ou inférieur à 1 , ou inférieur à 0. De préférence, la phase aqueuse a un pH allant de 1 à 2. En particulier, le solvant de décomplexation peut être une solution aqueuse contenant de l’acide chlorhydrique à une concentration correspondant à de telles valeurs de pH. La solution aqueuse peut encore être une solution basique, telle qu'une solution de soude caustique, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de calcium, de carbonate de sodium, de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium, de carbonate de potassium, d'ammoniac ou leurs mélanges. Dans ces modes de réalisation, la solution aqueuse a de préférence un pH supérieur à 9, ou supérieur à 10, ou supérieur à 11 , ou supérieur à 12, ou supérieur à 13, ou supérieur à 14. De préférence, le solvant de décomplexation a un pH allant de 12 à 14.
En particulier, le solvant de décomplexation peut être une solution aqueuse contenant du NaOH à une concentration correspondant à de telles valeurs de pH.
Dans certains modes de réalisation, une séparation solide / liquide peut être effectuée soit directement sur le mélange de produits obtenu en fin de réaction, soit sur le mélange de produits ayant subi une/des étape(s) pour favoriser la précipitation de produits de réactions concurrentes et/ou une étape de décomplexation. Un gâteau pâteux et un liquide, sous forme d’au moins une phase, sont alors obtenus.
La température lors de la séparation solide / liquide ne dépasse préférentiellement pas 79 °C. De préférence encore, la température lors de la séparation solide / liquide ne dépasse pas 60 °C. Plus préférentiellement encore, la température lors de la séparation solide / liquide ne dépasse pas 30 °C.
La séparation solide / liquide peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives, chaque étape étant choisie dans le groupe constitué de: une filtration centrifuge, une sédimentation, une décantation centrifuge, une filtration sous vide, une filtration sous pression et une filtration par gravité.
Dans certains modes de réalisation, la séparation solide / liquide peut comprendre une étape mise en œuvre par filtration centrifuge, dans un dispositif de filtration centrifuge. En effet, il a été constaté que la filtration centrifuge est particulièrement efficace et rapide pour effectuer la séparation solide / liquide souhaitée.
Le dispositif de filtration centrifuge peut notamment avoir un axe horizontal ou un axe vertical.
La filtration centrifuge est de préférence effectuée à une vitesse d'accélération de 2 à 1500 g, plus préférablement de 5 à 1000 g, et tout particulièrement de 10 à 800 g. Différentes valeurs ou gammes d'accélérations peuvent être utilisées lors de phases successives de filtration centrifuge, telles qu'une phase de chargement, une phase de lavage et / ou une phase de déshydratation. À titre d'exemple, une faible accélération peut être appliquée en premier, suivie d'une accélération plus élevée.
Le gâteau pâteux est constitué de matière solide humide. Il comprend majoritairement les produits précipités issus de la réaction concurrente de formules (IX-a) et/ou (IX-b), ou respectivement de formule (X-a) et/ou (X-b) et minoritairement le produit souhaité de la réaction de formule (I), ou respectivement de formule (II). Préférentiellement, le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), représente de 0,01 % molaire à 10% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii), ou respectivement des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
Le liquide comprend majoritairement le composé souhaité de formule (I) ou (II) et minoritairement les produits issus de la réaction concurrente de formules (IX-a) et/ou (IX-b), ou respectivement de formule (X-a) et/ou (X-b). En outre, le liquide peut éventuellement comprendre des composés n’ayant pas réagi, et/ou des intermédiaires de synthèse. Préférentiellement, le composé de formule (I), respectivement de formule (II), représente de 90 % molaire à 99,99% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii), respectivement des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
Dans certains modes de réalisation, il est possible d’isoler le composé souhaité de formule (I) ou de formule (II) selon différentes techniques de séparation connues de l’homme de l’art. Par exemple, une distillation du ou des solvants peut être réalisée de manière fractionnée ou non. Alternativement, un déplacement du solvant par de l’eau au moyen d’une distillation azéotropique suivi d’une filtration peut être mis en œuvre. La séparation sur colonne des différents composés est également une voie d’accès au composé de formule (I) ou de formule (II).
Le composé de formule (I), respectivement le composé de formule (II), notamment sous une forme dans laquelle -Ro = -OH ou -Ro = (+) (carbocation) ou encore -Ro = -H (par exemple, après réduction du groupement -OH par un acide), peut avantageusement être utilisé comme chromophore du fait de ses propriétés spectroscopiques. Il a été démontré qu’un pH entre 3 et 4 conduisait préférentiellement à la forme -Ro = -OH avec une bande d’absorbance en UV- visible à 293 nm et que des pH < 2 conduisaient préférentiellement à la forme -Ro = + et/ou -H avec une bande d’absorbance décalée de 293 à 304 nm ainsi que l’apparition de trois nouvelles bandes à 380, 460 et 492 nm comme l’illustre le spectre.
Selon certains modes de réalisation, notamment dans les modes de réalisation où le composé selon l’invention comporte des substituants réactifs, un greffage du chromophore à une molécule biologique peut être envisagé.
Selon certains modes de réalisation, le composé de formule (I), respectivement le composé de formule (II), sous une forme dans laquelle -Ro = -OH ou -H peut être utilisé comme un générateur de radicaux libres. Un tel générateur de radicaux libres peut avantageusement être utilisé en tant qu’initiateur de réaction radicalaire, telle que les réactions de polymérisation ou de greffage radicalaire. Préférentiellement, le composé de formule (I), respectivement le composé de formule (II), est sous une forme dans laquelle -Ro = -OH.
Selon certains modes de réalisation, le composé de formule (I), respectivement le composé de formule (II), peut être utilisé comme générateur de radical libre photosensible. Il peut donc être utilisé comme photoamorceur, notamment photoamorceur UV, dans une réaction de polymérisation et/ou de réticulation. Des applications dans le domaine des résines, des peintures, des encres ou encore des adhésifs peuvent être envisagées.
En particulier, les composés de formule (I) ou de formule (II) selon l’invention peuvent avantageusement remplacer des photoamorceurs plus traditionnels, notamment les photoamorceurs de la famille des aminoacétophénones (exemple : IRGACURE 379 (2-(4-Methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4- morpholinophenyl)butan-1-one ; CAS n° 119344-86-4 ou encore SpeedCure BDMB 2-Benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone ; CAS n° 119313- 12-1 ) qui présentent des maximum d’absorption de l’ordre de 320 nm, ou encore les photoamorceurs de la famille des benzophénones, comme par exemple le SpeedCure MBS (CAS n° 83846-85-9 ; Benzoylméthyldiphénylsulfide) qui présente une double absorbance maximale à 246 et 315 nm.
Selon certains modes de réalisation, le composé de formule (I), respectivement le composé de formule (II), peut être utilisé comme générateur de radical libre thermosensible. Il peut donc être utilisé comme thermoamorceur dans une réaction de polymérisation et/ou de réticulation.
En particulier, dans le domaine des matériaux de performance, une des voies pour élargir la plage d’utilisation des thermoplastiques est de réaliser une réticulation partielle du polymère lors de sa mise en œuvre. De par leur nature aromatique, les composés selon l’invention ont une bonne affinité avec des matrices thermoplastiques aromatiques et semi-aromatiques, comme les polyimides, les polycarbonates, les polyamides aromatiques et semi- aromatiques, les polysulfones aromatiques, les polyaryléthercétones (par exemple le polyéthercétonecétone) et/ou leurs copolymères. Ils peuvent donc être additivés facilement à de telles matrices thermoplastiques aromatiques et semi- aromatiques de sorte à générer des radicaux lors de leur mise en œuvre et de permettre ainsi d’assurer une réticulation partielle de la matrice thermoplastique. Cette réticulation permet par exemple, entre autres, d’améliorer la tenue à haute température de la matrice thermoplastique, éventuellement en présence d’autres composés chimiques. Ces propriétés sont par exemple très recherchées dans le domaine de l’exploitation pétrole et gaz (connecteurs, flexibles...).
Par ailleurs, une réticulation partielle permet de limiter, voire de supprimer, l’évolution de la cristallinité de matrices thermoplastiques semi-cristallines, observée généralement dans des tests de vieillissement ou lorsque des températures élevées sont atteintes.
Selon certains modes de réalisation, le composé de formule (I), respectivement le composé de formule (II), sous une forme dans laquelle -Ro = -OH ou -H, peut être utilisé comme promoteur d’adhésion et/ou agent de couplage.
Il peut par exemple être utilisé dans le domaine des matériaux composites thermoplastiques. Un matériau composite thermoplastique associe généralement une matrice thermoplastique avec des fibres de renforts (continues ou discontinues). Un ensimage des fibres est souvent nécessaire dans le but d’en faciliter la manipulation, notamment pour limiter l’abrasion entre fibres, et dans le but d’assurer une bonne interface entre les fibres de renfort et la matrice. L’application de l’ensimage peut être réalisée par plusieurs voies mais généralement celle préférée est par formation d’une dispersion aqueuse. Le composé selon l’invention à de part sa nature aromatique une bonne compatibilité avec les fibres de carbone par exemple et est également compatible avec des matrices thermoplastiques aromatiques : polyimide, polycarbonate, polyamide aromatique et semi-aromatique, polysulfones aromatiques, polyetherarylcétones, et leurs copolymères permettant donc d’avoir une bonne mouillabilité.
Après dépôt de la dispersion aqueuse et séchage, lors de la mise en contact fibres / matrice (par compoundage, imprégnation, enduction...), une réaction de greffage radicalaire du composé selon l’invention à la matrice thermoplastique peut se dérouler à la température de fusion de la matrice thermoplastique et assurer ainsi des liaisons covalentes avec la matrice.
Exemples
Les trois exemples ci-dessous illustrent certaines revendications de cette invention sans limitation. Le mode opératoire suivi est le suivant :
Dans un premier réacteur équipé d’une agitation mécanique et sous flux d’azote dirigé vers un système de neutralisation type scrubber, du diphényléther (DPE) et du chlorure de téréphtaloyle (TCI) sont introduits dans du 1 ,2-dichorobenzène (o- DCB) à température ambiante. Le tableau ci-dessous présente les quantités molaires pour chaque constituant de la réaction pour chaque exemple :
[Tableau 1]
Après solubilisation, le trichlorure d’aluminium (AICI3) y est lentement ajouté respectivement à 25°C (exemple 1 ), 0°C (exemple 2) ou à 70°C (exemple 3). S’en suit une étape de maintien du milieu réactionnel de 3 heures toujours en température pour finir la réaction. Ensuite, le milieu réactionnel est précipité par transfert dans une solution d’acide chlorhydrique aqueux à 3% à 50°C. Après avoir supprimé la phase aqueuse aluminique, un milieu réactionnel précipité est obtenu. A l’aide d’un filtre sous pression s’en suit une étape de séparation solide/liquide avec d’un côté le gâteau pâteux comprenant essentiellement le solide de la réaction concurrente, de formule VIII, et de l’autre côté un filtrat qui après évaporation permet d’isoler un mélange comprenant essentiellement le composé V ciblé. Les ratios molaires des composés V et VIII dans ces mélanges ont été déterminés par analyses RMN 1H et sont présentés dans le tableau ci- dessous :
[Tableau 2]
Caractérisations
HPLC/MS
Le mélange obtenu selon l’exemple 1 , contenant essentiellement le composé de formule (V), a été analysé par chromatographie liquide haute pression (HPLC) en utilisant une colonne Phenomenex Kinetex 2.6pm C18 100A couplée à la spectrométrie de masse (MS-TOF) avec un mode d’ionisation type APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation) en mode positif. Un pic caractéristique à 6.3 minutes a ainsi été observé correspondant à l’adduit [M+H]+ du composé de formule (V) (cf. Figure 4).
La forme déshydratée du composé de formule (V), c’est-à-dire le composé de formule (VI) (-Ro = +, après protonation de la fonction -OH) correspondant à un carbocation doublement benzylique particulièrement stable, a également été observée avec un pic à 7,7 minutes en milieu acide et confirmé par l’adduit [M+H- H20]+ en MS-TOF (cf. Figure 5).
UV/IR L’absorbance des composés de formule (V) et de formule (VI), issus du mélange obtenu selon l’exemple 1 et contenant essentiellement le composé de formule (V), a été mesurée sur un spectrophotomètre UVA/isible Cary 300 en mode transmittance dans une cuve en quartz à une concentration de 1 g/L après dilution dans du 1 ,2-dichlorobenzène.
La figure 6 présente la bande d’absorbance du composé de formule (V), avec un maximum d’absorbance à 293 nm.
Il a été observé qu’en milieu acide, c’est-à-dire à pH < 2, la forme (VI) était favorisée entraînant le décalage de cette bande d’absorbance à un maximum d’absorbance à 304 nm et avec l’apparition de trois nouvelles bandes/épaulement ayant un maximum à 380, 460 et 492 nm comme l’illustre la figure 7.
Sur la Figure 7, la courbe E1 représente l’absorbance d’une solution mère du mélange obtenu selon l’exemple 1 à pH=4. La courbe E2 représente l’absorbance de la solution mère à pH=3. La courbe E3 représente l’absorbance de la solution mère à pH=2. La courbe E4 représente l’absorbance de la solution mère à un pH inférieur à celui de E3. La courbe E5 représente l’absorbance de la solution mère à laquelle ont été ajoutées vingt gouttes d’un acide fort (pH < 2).

Claims

Revendications
1. Composé ayant pour formule chimique : [Chem 26]
[Chem 27] dans lesquelles :
R° désigne :une charge +, -H ou -OH ; i, est un entier ayant une valeur de 0 à 3 ; j, k et I sont des entiers ayant indépendamment une valeur de 0 à 4 ; pour tout i, Rf, pour tout j, Rf, pour tout k, Rl, pour tout I, R† sont indépendamment choisis parmi la liste constituée de : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, éther, thioéther, acide carboxylique, ester, notamment ester carboxylique, amide, notamment amide primaire , halogène, imide, nitro et aliphatiques comprenant une fonction nitro, nitrile et aliphatiques comprenant une fonction nitrile, carbonyle, sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, alkylsulfonate, phosphonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, amine et ammonium quaternaire.
2. Composé selon la revendication 1 , dans lequel lesdits i, j, k et I valent tous 0.
3. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel R° est : -OH.
4. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel R° est : -H.
5. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel R° est : +.
6. Procédé comprenant la mise en réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IVa) ou (IVb), en présence d’un acide de Lewis ; le composé (III) ayant pour formule chimique :
[Chem 28] le composé (IVa) ayant pour formule chimique : [Chem 29] et le composé de formule (IVb) ayant pour formule chimique : [Chem 30] dans lesquelles i, j, k, I, R}, Rf , R et R† sont définis tels qu’en revendication 1 ; pour obtenir un mélange de produits comprenant un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lesdits i, j, k et I valent tous 0.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 et 7, dans lequel la mise en réaction du composé de formule (III) avec le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), est mise en œuvre dans un solvant de réaction; ledit solvant de réaction étant préférentiellement un solvant aprotique; ledit solvant de réaction étant de manière davantage préférée choisi dans le groupe constitué de dichlorométhane, disulfure de carbone, ortho- dichlorobenzène, méta-dichlorobenzène, para-dichlorobenzène, 1 ,2,4- trichlorobenzène, 1 ,2,3-trichlorobenzène, ortho-difluorobenzène, 1 ,2- dichloroéthane, 1 ,1-dichloroéthane, 1 ,1 ,2,2-tétrachloroéthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane, nitrobenzène et leur mélange ; et, ledit solvant de réaction étant de manière extrêmement préférée l’ortho- dichlorobenzène.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l’acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué de: le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure d'indium, le trichlorure de gallium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure de molybdène ; préférentiellement, dans lequel l'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué de: le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène ; et, de manière davantage préférée, dans lequel l'acide de Lewis est le trichlorure d'aluminium.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de de 2 à 6, et de préférence de 2 à 4.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel la quantité molaire en acide de Lewis par rapport à la somme des quantités molaire de composé de formule (III) et de composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de 0,25 à 2, et de préférence de 0,3 à 1 ,5.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 11 , comprenant :
- au moins une étape de séparation du composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), d’au moins une autre espèce du mélange de produits ; et, optionnellement
- au moins une étape de purification du composé de formule (I), ou respectivement de formule (II).
13. Procédé selon la revendication 12, comprenant une étape de séparation solide/liquide afin de récupérer un liquide comprenant majoritairement le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), et un gâteau humide comprenant minoritairement le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II).
14. Mélange de composés comprenant :
- le composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5;
- un composé de formule :
[Chem 31]
ou leur mélange, dans lesquelles dans lesquelles i, j, k, Rf, Rf , Rl sont définis tels que ceux du composé (I) ; ou mélange de composés comprenant :
- le composé de formule (II) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ;
- un composé de formule :
[Chem 33]
[Chem 34] ou leur mélange, dans lesquelles i, j, I, Rf, Rf et Rf sont définis tels que ceux du composé (II).
15. Mélange de composés selon la revendication 14, dans lequel le composé de formule (I), respectivement de formule (II), représente de 0,01 % molaire à 10% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii), respectivement des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
16. Mélange de composés selon la revendication 14, dans lequel le composé de formule (I), respectivement de formule (II), représente de 90 % molaire à 99,99% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii), respectivement des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
17. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comme chromophore.
18. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comme générateur de radicaux libres.
19. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comme promoteur d’adhésion et/ou agent de couplage.
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Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065205A (en) * 1959-10-27 1962-11-20 Du Pont Aromatic polyketones and preparation thereof
US4329461A (en) * 1980-01-11 1982-05-11 Syva Company Fluorescent thyroid hormone conjugates and their uses
US4496722A (en) * 1981-05-01 1985-01-29 The Children's Medical Center Corporation Reporter compounds
US5049673A (en) * 1987-10-30 1991-09-17 The Regents Of The University Of California Fluorescent indicator dyes for calcium working at long wavelengths
EP0515133A3 (en) * 1991-05-20 1993-03-10 Spectra Group Limited Inc Fluorone and pyronin y derivatives
JP3582936B2 (ja) * 1996-07-10 2004-10-27 株式会社ノエビア 皮膚外用剤
WO2009110487A1 (fr) * 2008-03-04 2009-09-11 国立大学法人東京大学 Sonde fluorescente spécifique du peroxyde d'hydrogène
ES2774725T3 (es) * 2017-05-16 2020-07-22 Arkema France Método de fabricación de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno en condiciones de sobresaturación
EP3404011B1 (fr) * 2017-05-18 2020-08-26 Arkema France Dissociation d'un complexe benzène 1,4-bis(4-phénoxybenzoyle) - acide de lewis dans une solution aqueuse
EP3404010B1 (fr) * 2017-05-16 2020-08-12 Arkema France Procédé de fabrication de 1,4-bis (4-phénoxybenzoyle) benzène au moyen de chlorure de téréphtaloyle sensiblement non hydrolysé
US10793500B2 (en) * 2017-05-16 2020-10-06 Arkema France Dissociation of 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl)benzene—Lewis acid complex in a protic solvent
EP3650434A1 (fr) * 2018-11-09 2020-05-13 Arkema France Procédé de fabrication du 1,4-bis(4-phénoxybenzoylbenzène) utilisant du chlorure de téréphtaloyle essentiellement non-hydrolysé
CN110437427A (zh) * 2019-08-05 2019-11-12 江西师范大学 一种叔丁基聚芳醚酮树脂及其制备方法

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