FR3110572A1 - Dérivé de xanthène, mélanges le comprenant, procédé de fabrication et utilisations correspondants - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un nouveau dérivé du xanthène, de formule I ou de formule II, des mélanges le comprenant, un procédé de préparation de ce composé ou de ces mélanges ainsi que des utilisations correspondantes. Figure pour l’abrégé : figure 1
Description
L'invention concerne le domaine des dérivés du xanthène.
Plus particulièrement, l’invention concerne une famille de dérivés du xanthène particuliers, un procédé de fabrication ainsi que des utilisations correspondantes.
Art antérieur
Le xanthène et ses dérivés sont connus comme étant des chromophores.
Le xanthène a pour formule chimique :
Un dérivé du xanthène, particulièrement connu pour ses propriétés fluorescentes, est la fluorescéine, de formule chimique :
La fluorescéine et ses dérivés ont été utilisés dans de nombreux domaines, notamment comme traceurs pour colorer l’eau ou comme marqueurs de molécules biologiques (peptides, anticorps, nucléotides, oligonucléotides, hormones, lipides, etc). Dans le cas d’une utilisation comme marqueur de molécules biologiques, la fluorescéine ou ses dérivés, sont généralement greffés par liaison covalente à la molécule d’intérêt grâce le plus souvent à un groupement réagissant avec les fonctions amines.
Il est connu de l’art antérieur la synthèse de nombreux autres dérivés du xanthène, selon des schémas réactionnels plus ou moins complexes : voir par exemple la thèse de doctorat : KOTÁSKOVÁ, Michaela.Synthesis of new xanthene derivatives. 2013.
Objectifs de l’invention
L’objectif de l’invention est de proposer une nouvelle famille de dérivés du xanthène.
Selon certains modes de réalisation au moins, l’objectif est de proposer des composés qui ont des propriétés de fluorescence.
Selon certains modes de réalisation au moins, l’objectif est de proposer des composés qui sont aptes à être greffés à des molécules biologiques.
L’objectif de l’invention est également de proposer un procédé permettant de fabriquer cette nouvelle famille de dérivés du xanthène.
L’objectif de l’invention est également de proposer des utilisations possibles de cette nouvelle famille de dérivés.
L’invention concerne un composé ayant pour formule chimique :
dans lesquelles :
R0désigne :une charge +, -H ou –OH ;
i, est un entier ayant une valeur de 0 à 3 ;
j, k et l sont des entiers ayant indépendamment une valeur de 0 à 4 ;
pour tout i, , pour tout j, , pour tout k, , pour tout l, sont indépendamment choisis parmi la liste constituée de :
alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, éther, thioéther, acide carboxylique, ester, amide, halogène, imide, nitro et aliphatiques comprenant une fonction nitro, nitrile et aliphatiques comprenant une fonction nitrile, carbonyle, sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, alkylsulfonate, phosphonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, amine et ammonium quaternaire.
Selon certains modes de réalisation, lesdits i, j, k et l valent tous 0.
Selon certains modes de réalisation, R0est : –OH.
Selon certains modes de réalisation, R0est : –H.
Selon certains modes de réalisation, R0est : +.
L’invention concerne également un procédé permettant notamment d’obtenir le composé de formule (I) et/ou (II). Le procédé comprend la mise en réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IVa) ou (IVb), en présence d’un acide de Lewis.
Le composé (III) a pour formule chimique :
Le composé (IVa) a pour formule chimique :
Le composé (IVb) a pour formule chimique :
dans lesquelles i, j, k, l, , , et sont définis tels que ci-dessus;
pour obtenir un mélange de produits comprenant un composé tel que décrit ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, lesdits i, j, k et l valent tous 0.
Selon certains modes de réalisation, la mise en réaction du composé de formule (III) avec le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), est mise en œuvre dans un solvant de réaction. Le solvant de réaction est préférentiellement un solvant aprotique. Le solvant de réaction est de manière davantage préférée choisi dans le groupe constitué de : dichlorométhane, disulfure de carbone, ortho-dichlorobenzène, méta-dichlorobenzène, para-dichlorobenzène, 1,2,4-trichlorobenzène, 1,2,3-trichlorobenzène, ortho-difluorobenzène, 1,2-dichloroéthane, 1,1-dichloroéthane, 1,1,2,2-tétrachloroéthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane, nitrobenzène et leur mélange. Le solvant de réaction est de manière extrêmement préférée l’ortho-dichlorobenzène.
Selon certains modes de réalisation, l’acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué de: le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure d'indium, le trichlorure de gallium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure de molybdène. Préférentiellement, l'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué de: le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène. De manière davantage préférée, l'acide de Lewis est le trichlorure d'aluminium.
Selon certains modes de réalisation, la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de de 2 à 6. De préférence, la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de 2 à 4.
Selon certains modes de réalisation, la quantité molaire en acide de Lewis par rapport à la somme des quantités molaire de composé de formule (III) et de composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de 0,25 à 2. De préférence, la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de 0,3 à 1,5.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend :
- au moins une étape de séparation du composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), d’au moins une autre espèce du mélange de produits; et, optionnellement
- au moins une étape de purification du composé de formule (I), ou respectivement de formule (II).
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de séparation solide/liquide afin de récupérer un liquide comprenant majoritairement le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), et un gâteau humide comprenant minoritairement le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II).
L’invention concerne aussi un mélange de composés comprenant :
- le composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus;
- un composé de formule :
ou leur mélange, dans lesquelles dans lesquelles i, j, k, , , sont définis tels que ceux du composé (I).
Selon certains modes de réalisation, dans ce mélange, le composé de formule (I) représente de 0,01 % molaire à 10% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii).
Selon certains modes de réalisation, dans ce mélange, le composé de formule (I) représente de 90 % molaire à 99,99% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii).
L’invention concerne aussi un mélange de composés comprenant :
- le composé de formule (II) tel que décrit;
- un composé de formule :
ou leur mélange,
dans lesquelles i, j, l, , et sont définis tels que ceux du composé (II).
Selon certains modes de réalisation, dans ce mélange, le composé de formule (II) représente de 0,01 % molaire à 10% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
Selon certains modes de réalisation, dans ce mélange, le composé de formule (II) représente de 90 % molaire à 99,99% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
Finalement, l’invention concerne l’utilisation d’un composé de formule (I) ou (II) comme chromophore ou comme générateur de radicaux libres.
Liste des Figures
Description détaillée de l’invention
L’invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le procédé comprend la mise en réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), en présence d’un acide de Lewis ;
le composé (III) étant un éther aromatique ayant pour formule chimique :
le composé (IVa) étant un chlorure d’acyle aromatique ayant pour formule chimique :
et le composé de formule (IVb) étant un chlorure d’acyle aromatique ayant pour formule chimique :
dans lesquelles :
i, est un entier ayant une valeur de 0 à 3 ;
j, k et l sont des entiers ayant indépendamment une valeur de 0 à 4 ;
pour tout i, , pour tout j, , pour tout k, , pour tout l, sont indépendamment choisis parmi la liste constituée de : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, éther, thioéther, acide carboxylique, ester, amide, halogène, imide, nitro et aliphatiques comprenant une fonction nitro, nitrile et aliphatiques comprenant une fonction nitrile, carbonyle, sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, alkylsulfonate, phosphonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, amine et ammonium quaternaire.
Préférentiellement, dans les formules précédentes, pour tout i, , pour tout j, , pour tout k, , pour tout l, sont indépendamment choisis parmi la liste constituée de : alkyle, aryle, éther, thioéther, acide carboxylique, ester, amide, imide, nitro et aliphatiques comprenant une fonction nitro, nitrile et aliphatiques comprenant une fonction nitrile, carbonyle, sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, alkylsulfonate, phosphonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, et amine tertiaire.
Selon cette notation, signifie que le groupement benzénique sur lequel ce dernier est positionné ne comprend aucun substituant ; signifie que le groupement benzénique sur lequel ce dernier est positionné comprend exactement un substituant ; signifie que le groupement benzénique sur lequel ce dernier est positionné comprend exactement deux substituants, chacun des deux substituants pouvant être choisi indépendamment l’un de l’autre , etc.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend la mise en réaction de diphényléther avec du chlorure de téréphtaloyle ou du chlorure d’isophtaloyle en présence d’un acide de Lewis, par exemple le trichlorure d’aluminium (AlCl3).
Sans vouloir être liés par la théorie, les inventeurs pensent que la réaction permettant d’obtenir des composés selon l’invention a lieu selon le schéma réactionnel de la Figure 1 et/ou selon le schéma réactionnel de la Figure 2. Pour simplifier, les schémas réactionnels des Figures 1 et 2 représentent l’exemple d’un mélange de diphényléther et de chlorure de téréphtaloyle en présence de trichlorure d’aluminium, mais ne sauraient être limitatifs à ces seuls composés. Les positions ortho et para des groupements phényles du diphényléther sont particulièrement activées par effet mésomère, ce qui expliquerait que les substitutions électrophiles aient principalement lieu en position para et ortho. La réaction selon les Figures 1 et 2 implique deux substitutions électrophiles inter-moléculaires et une substitution électrophile intra-moléculaire (cyclisation). Plus précisément, la réaction comprend une substitution électrophile inter-moléculaire d’un hydrogène d’un groupement phényle d’une molécule de diphényléther en position ortho, suivie d’une cyclisation à 6 atomes, intra-moléculaire, d’un hydrogène de l’autre groupement phényle de cette molécule de diphényléther également en position ortho, ainsi qu’une autre substitution électrophile inter-moléculaire d’un hydrogène d’un groupement phényle d’une autre molécule de diphényléther en position ortho. Le composé ci-dessous est alors obtenu, de formule :
Le groupement –OH du composé de formule (V) étant labile en conditions acides, le carbocation ci-dessous peut être formé, de formule :
La forme réduite du carbocation de formule (VI) est le composé ci-dessous, de formule :
La principale réaction concurrente à celles présentées aux Figures 1 et 2 est celle selon le schéma réactionnel selon la Figure 3. De même que pour les Figures 1 et 2, la Figure 3 illustre également l’exemple d’un mélange de diphényléther et de chlorure de téréphtaloyle en présence de trichlorure d’aluminium. La réaction selon la Figure 3 comprend deux substitutions électrophiles inter-moléculaires de l’atome d’hydrogène d’un groupement phényle en position para d’une molécule de diphényléther. Le composé ci-dessous est donc également obtenu, de formule :
Il est essentiel pour que la cyclisation à 6 atomes ait lieu que l’éther aromatique de formule (III) ait un atome d’hydrogène en position ortho de chaque groupement phényle. De plus, il est de plus essentiel que l’éther aromatique de formule (III) ait un atome d’hydrogène en position para d’au moins un groupement phényle. Les autres positions des groupement phényle de l’éther aromatique de formule (III) peuvent être substituées ou non.
Certains paramètres peuvent favoriser davantage la réaction permettant de synthétiser le composé selon l’invention (de type le schéma réactionnel selon la Figure 1 ou la Figure 2) par rapport à des réactions concurrentes (principalement de type le schéma réactionnel selon la Figure 3).
Ces paramètres peuvent être des caractéristiques intrinsèques des réactifs : les positions ortho et para de l’éther aromatique (III) peuvent être plus ou moins activées en fonction de la nature et de la place de ses éventuels substituants, du fait de leur effet électro-donneur ou électro attracteur.
Par exemple, pour un éther aromatique de formule :
dans lequel X est un groupement électro-donneur, le groupement X électro-donneur permet d’activer le phényle porteur de ce groupement X (en gras), ce qui favorise des substitutions multiples sur les cycles aromatiques.
Ces paramètres peuvent aussi être certaines variables de réaction comme explicité ci-après dans certains modes préférentiels.
Dans un mode de réalisation, la réaction est mise en œuvre sans solvant. La réaction est alors qualifiée de réaction en masse.
Dans un autre mode de réalisation, la réaction est mise en œuvre dans un solvant de réaction. Le solvant de réaction est de préférence un solvant non protique.
Un solvant protique est un solvant contenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome d'oxygène ou à un atome d'azote, et qui est capable de donner des protons aux réactifs. A contrario, un solvant non protique est un solvant qui n'est pas un solvant protique.
Le solvant non protique utilisé ici peut notamment être choisi parmi le chlorure de méthylène, le disulfure de carbone, l'ortho-dichlorobenzène, le méta-dichlorobenzène, le para-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène, le 1,2,3-trichlorobenzène, l'ortho-difluorobenzène, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, le tétrachloroéthylène, le dichlorométhane, le nitrobenzène et leurs mélanges.
L'ortho-dichlorobenzène est le solvant le plus préféré.
Les acides de Lewis qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure d'indium, le trichlorure de gallium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure de molybdène. Le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène sont préférés. Le trichlorure d'aluminium est particulièrement préféré.
La réaction entre le composé de formule (III) et le composé de formule (IVa) ou de formule (IVb) en présence d’un acide de Lewis pour fabriquer un composé de formule (I) ou (II) peut être effectuée dans un réacteur. La réaction peut être mise en œuvre dans un réacteur. Le réacteur peut par exemple être un réacteur en verre, un réacteur dont la paroi interne est en verre ou encore un réacteur en matériaux métallique inoxydable, ou revêtu de PTFE.
Selon certaines variantes, les matières introduites dans le réacteur dans le procédé de l'invention sont essentiellement, ou constituées, du composé de formule (III), du composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), du solvant de réaction et de l'acide de Lewis.
Préférentiellement, la réaction peut être mise en œuvre dans un mélange réactionnel ne comprenant essentiellement pas d’eau.
Préférentiellement, la réaction peut être mise en œuvre dans une atmosphère ne comprenant essentiellement pas d’eau ni de dioxygène, par exemple sous atmosphère d’azote ou d’argon.
Le mélange réactionnel peut être préparé en mélangeant les composants ensemble (composé de formule (III), composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), acide de Lewis et solvant de réaction) dans n'importe quel ordre.
Selon un premier mode de réalisation, un mélange initial est d’abord préparé, comprenant (et de préférence consistant en) le composé de formule (III) et le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), dans le solvant de réaction. Le mélange initial peut notamment être préparé en mélangeant les trois composés ensemble, dans n'importe quel ordre. A titre d'exemple, le solvant de réaction peut être introduit en premier dans le réacteur, puis les composés de formule (III) et de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), peuvent être ajoutés à leur tour. L’acide de Lewis est ensuite ajouté au mélange initial.
De préférence, l'acide de Lewis est ajouté sous forme solide. L'acide de Lewis peut aussi être ajouté sous forme d’une suspension ou d’un colloïde, à savoir sous forme d'un mélange hétérogène de particules solides d'acide de Lewis dans un solvant. Le solvant de la suspension / du colloïde est avantageusement le solvant de réaction précité. L’acide de Lewis peut encore être ajouté sous forme de solution, à savoir sous forme d'un mélange homogène d'acide de Lewis dans un solvant. Le solvant de la solution est de préférence le solvant de réaction susmentionné.
Selon un deuxième mode de réalisation, un mélange initial est d’abord préparé, comprenant (et de préférence consistant en) le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), et l'acide de Lewis dans le solvant de réaction. Le mélange initial peut être préparé en mélangeant les trois composés ensemble, dans n'importe quel ordre. Le composé de formule (III) est ensuite ajouté au mélange initial. Il peut être ajouté sous sa forme liquide ou sous forme de solution, de préférence dans le solvant de réaction susmentionné.
Dans un troisième mode de réalisation, un mélange initial est d’abord préparé, comprenant (et de préférence consistant en) le composé de formule (III) et l'acide de Lewis dans le solvant de réaction. Le mélange initial peut être préparé en mélangeant les trois composés ensemble, dans n'importe quel ordre. Le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), est ensuite ajouté au mélange initial. Il peut être ajouté sous forme solide ou liquide. Alternativement, il peut être ajouté sous forme d’une suspension, d’un colloïde, ou d’une solution, de préférence dans le solvant de réaction susmentionné.
Dans certains modes de réalisation:
- la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), par rapport à la somme des quantités molaires en solvant de réaction, composé de formule (III), composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), et d’acide de Lewis introduits dans le réacteur, est de 2 à 11%, et de préférence 3 à 8% ;
- la quantité molaire en composé de formule (III), par rapport à la somme des quantités molaires en solvant de réaction, composé de formule (III), composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), et d’acide de Lewis introduits dans le réacteur, est de 5 à 40%, et de préférence de 8 à 25%;
- la quantité molaire en acide de Lewis, par rapport à la somme des quantités molaires en solvant de réaction, composé de formule (III), composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), et d’acide de Lewis introduits dans le réacteur, est de 4 à 45%, et de préférence de 8 à 30%;
- la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), introduits dans le réacteur est de 2 à 6, et de préférence de 2 à 4; et,
- la quantité molaire en acide de Lewis par rapport à la somme des quantités molaires de composé de formule (III) et de composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), introduits dans le réacteur est de 0,25 à 2, et de préférence de 0,3 à 1,5.
De préférence, le mélange réactionnel est agité pendant au moins une partie de l'étape de réaction. Ainsi, le réacteur est de préférence pourvu d'un dispositif d'agitation tel qu'un agitateur mécanique (qui peut, par exemple, comprendre une ou plusieurs pales) ou une boucle de recirculation comprenant une pompe.
L'étape de réaction entre le composé de formule (III) et le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), peut être maintenue, de préférence sous agitation, pendant une certaine durée, afin d'achever la réaction au degré souhaité.
Une fois la réaction terminée au degré souhaité, le mélange réactionnel devient désigné comme un mélange de produits. Le mélange de produits comprend le produit souhaité de formule :
ou respectivement de formule :
dans lesquelles i, j, k, l, , , et sont définis tels que décrits plus haut pour les composés de formule (III), (IVa) et (IVb).
De préférence, la température du mélange réactionnel est inférieure ou égale à 79 °C pendant au moins une partie de la réaction. Selon certaines variantes, la température du mélange réactionnel est inférieure ou égale 55 °C, ou inférieure ou égale 50 °C, ou inférieure ou égale à 40 °C, ou inférieure ou égale à 30 °C, ou inférieure ou égale à 20 °C, ou inférieure ou égale à 10 °C, ou inférieure ou égale à 5 °C, ou inférieure ou égale à 0 °C, ou inférieure ou égale à -5 °C, ou inférieure ou égale à -10 °C.
La température doit notamment rester inférieure à la température d'ébullition du solvant de réaction. A cette fin, il est possible, le cas échéant, de faire fonctionner le réacteur sous pression afin que la température dans le réacteur puisse atteindre une valeur plus élevée sans faire bouillir le solvant. Dans ce cas, la pression dans le réacteur peut aller de 1 bar (pression atmosphérique) à 6 bar, de préférence de 1,5 bar à 3 bar.
En variante et de préférence, la réaction peut être effectuée à la pression atmosphérique.
La température du mélange réactionnel peut rester quasi constante pendant la réaction. Alternativement, elle peut varier au cours de la réaction.
Une fois la réaction terminée au degré souhaité, le procédé selon l'invention peut comprendre des étapes pour récupérer et purifier le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), du mélange de produits. En plus du produit souhaité (I) ou (II), le mélange de produits peut notamment contenir l’acide de Lewis, éventuellement des réactifs n’ayant pas réagi et éventuellement du/des produit(s) issu(s) de la réaction concurrente du type celle du schéma réactionnel selon la Figure 3.
Dans les modes de réalisation où le réactif de formule (IVa) est utilisé, des produits issus de la réaction concurrente ont pour formule :
dans lesquelles i, j, k, , , sont définis tels que décrits plus haut pour les composés de formule (III) et (IVa).
Dans les modes de réalisation où le réactif de formule (IVb) est utilisé, des produits issus de la réaction concurrente ont pour formule :
dans lesquelles i, j, l, , et sont définis tels que décrits plus haut pour les composés de formule (III) et (IVb).
Les produits issus de la réaction concurrente de formules (IX-i) et/ou (IX-ii), respectivement de formule (X-i) et/ou (X-ii), sont généralement moins solubles dans le solvant de réaction que le produit souhaité de formule (I), ou respectivement de formule (II), ne l’est. Ainsi, alors que le produit souhaité de réaction est généralement totalement ou quasi-totalement solubilisé dans le solvant de réaction, les produits issus de la réaction concurrente sont généralement au moins partiellement sous forme de précipité.
Afin de favoriser la précipitation des produits issus de réaction concurrente, le mélange de produits peut être soumis à différents traitements visant à réduire au maximum leur solubilité tout en n’affectant pas ou peu, la solubilité du produit souhaité.
En particulier, le mélange de produits peut être refroidi. De préférence, la vitesse de refroidissement peut par exemple être de 1 à 10 ° C / h, 10 à 20 ° C / h, ou de 20 à 40 ° C / h, ou de 40 à 60 ° C / h, ou de 60 à 90 ° C / h, ou de 90 à 120 ° C / h, ou de 120 à 180 ° C / h, ou supérieure à 180 ° C / h.
Alternativement, ou en complément, le mélange de produits peut être soumis à une contrainte de cisaillement.
Alternativement, ou en complément, le mélange de produits peut être soumis à l'élimination par distillation d'une partie du solvant de réaction.
Alternativement, ou en complément, le mélange de produits peut être soumis à l'addition d'un composé sous forme solide agissant comme un germe pour la cristallisation.
Dans certains modes de réalisation, le mélange de produits peut être mis en contact avec un solvant de décomplexation, le solvant de décomplexation étant un solvant protique. Le solvant de décomplexation permet de dissocier les complexes formés avec l’acide de Lewis, notamment le complexe formé avec le produit souhaité et les complexes formés avec les produits issus de la réaction concurrente.
Le solvant de décomplexation peut être un solvant organique, tel que le méthanol, l'acide acétique, l'acide formique, l'éthanol, l'isopropanol et l'alcool benzylique. Le méthanol est préféré comme solvant organique.
Alternativement, le solvant de décomplexation peut être une solution aqueuse. L'utilisation d'une solution aqueuse comme solvant de décomplexation est particulièrement avantageuse pour deux raisons. Premièrement, une solution aqueuse a une capacité thermique relativement élevée. Ceci permet d'obtenir une meilleure dissipation de la chaleur générée lors de la dissociation hautement exothermique des complexes formés avec l’acide de Lewis. Deuxièmement, l’acide de Lewis dissocié (sous forme de sel ionique, d'hydroxyde métallique, d'alkoxyde métallique ou de tout autre composé résultant de la réaction de l'acide de Lewis avec le solvant de décomplexation) est soluble en phase aqueuse et peut donc être récupéré de la solution aqueuse.
Des mélanges des solvants ci-dessus peuvent également être utilisés, tels qu'un mélange aqueux-organique, par exemple une solution aqueuse mélangée avec du méthanol.
La solution aqueuse peut être simplement de l'eau.
La solution aqueuse peut aussi être une solution acide, telle qu'une solution d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique, d'acide sulfurique, d'acide nitrique, d’un acide organique tel que l'acide formique et toute combinaison de ceux-ci. En particulier, la solution aqueuse peut être une solution d'acide chlorhydrique. De préférence, la solution aqueuse a un pH inférieur à 6, ou inférieur à 5, ou inférieur à 4, ou inférieur à 3, ou inférieur à 2, ou inférieur à 1, ou inférieur à 0. De préférence, la phase aqueuse a un pH allant de 1 à 2. En particulier, le solvant de décomplexation peut être une solution aqueuse contenant de l’acide chlorhydrique à une concentration correspondant à de telles valeurs de pH.
La solution aqueuse peut encore être une solution basique, telle qu'une solution de soude caustique, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de calcium, de carbonate de sodium, de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium, de carbonate de potassium, d'ammoniac ou leurs mélanges. Dans ces modes de réalisation, la solution aqueuse a de préférence un pH supérieur à 9, ou supérieur à 10, ou supérieur à 11, ou supérieur à 12, ou supérieur à 13, ou supérieur à 14. De préférence, le solvant de décomplexation a un pH allant de 12 à 14.
En particulier, le solvant de décomplexation peut être une solution aqueuse contenant du NaOH à une concentration correspondant à de telles valeurs de pH.
Dans certains modes de réalisation, une séparation solide / liquide peut être effectuée soit directement sur le mélange de produits obtenu en fin de réaction, soit sur le mélange de produits ayant subi une/des étape(s) pour favoriser la précipitation de produits de réactions concurrentes et/ou une étape de décomplexation. Un gâteau pâteux et un liquide, sous forme d’au moins une phase, sont alors obtenus.
La température lors de la séparation solide / liquide ne dépasse préférentiellement pas 79 °C. De préférence encore, la température lors de la séparation solide / liquide ne dépasse pas 60 °C. Plus préférentiellement encore, la température lors de la séparation solide / liquide ne dépasse pas 30 °C.
La séparation solide / liquide peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives, chaque étape étant choisie dans le groupe constitué de: une filtration centrifuge, une sédimentation, une décantation centrifuge, une filtration sous vide, une filtration sous pression et une filtration par gravité.
Dans certains modes de réalisation, la séparation solide / liquide peut comprendre une étape mise en œuvre par filtration centrifuge, dans un dispositif de filtration centrifuge. En effet, il a été constaté que la filtration centrifuge est particulièrement efficace et rapide pour effectuer la séparation solide / liquide souhaitée.
Le dispositif de filtration centrifuge peut notamment avoir un axe horizontal ou un axe vertical.
La filtration centrifuge est de préférence effectuée à une vitesse d'accélération de 2 à 1500 g, plus préférablement de 5 à 1000 g, et tout particulièrement de 10 à 800 g.
Différentes valeurs ou gammes d'accélérations peuvent être utilisées lors de phases successives de filtration centrifuge, telles qu'une phase de chargement, une phase de lavage et / ou une phase de déshydratation. À titre d'exemple, une faible accélération peut être appliquée en premier, suivie d'une accélération plus élevée.
Le gâteau pâteux est constitué de matière solide humide. Il comprend majoritairement les produits précipités issus de la réaction concurrente de formules (IX-a) et/ou (IX-b), ou respectivement de formule (X-a) et/ou (X-b) et minoritairement le produit souhaité de la réaction de formule (I), ou respectivement de formule (II). Préférentiellement, le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), représente de 0,01 % molaire à 10% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii), ou respectivement des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
Le liquide comprend majoritairement le composé souhaité de formule (I) ou (II) et minoritairement les produits issus de la réaction concurrente de formules (IX-a) et/ou (IX-b), ou respectivement de formule (X-a) et/ou (X-b). En outre, le liquide peut éventuellement comprendre des composés n’ayant pas réagi, et/ou des intermédiaires de synthèse. Préférentiellement, le composé de formule (I), respectivement de formule (II), représente de 90 % molaire à 99,99% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii), respectivement des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
Dans certains modes de réalisation, il est possible d’isoler le composé souhaité de formule (I) ou de formule (II) selon différentes techniques de séparation connues de l’homme de l’art. Par exemple, une distillation du ou des solvants peut être réalisée de manière fractionnée ou non. Alternativement, un déplacement du solvant par de l’eau au moyen d’une distillation azéotropique suivi d’une filtration peut être mis en œuvre. La séparation sur colonne des différents composés est également une voie d’accès au composé de formule (I) ou de formule (II).
Le composé de formule (I), notamment sous une forme dans laquelle -R0= -OH ou carbocation (+) ou encore -H après réduction notamment par un acide, peut avantageusement être utilisé comme chromophore du fait de ses propriétés spectroscopiques. Il a été démontré qu’un pH entre 3 et 4 conduisait préférentiellement à la forme -R0= -OH avec une bande d’absorbance en UV-visible à 293 nm et que des pH ≤ 2 conduisaient préférentiellement à la forme -R0= + et/ou –H avec une bande d’absorbance décalée de 293 à 304 nm ainsi que l’apparition de trois nouvelles bandes à 380, 460 et 492 nm comme l’illustre le spectre.
De manière complémentaire, le composé de formule (I) sous une forme dans laquelle -R0= -OH ou + peut avantageusement être utilisé comme générateur de radicaux libres, notamment comme initiateur de réaction de polymérisation.
Exemples
Les trois exemples ci-dessous illustrent certaines revendications de cette invention sans limitation. Le mode opératoire suivi est le suivant :
Dans un premier réacteur équipé d’une agitation mécanique et sous flux d’azote dirigé vers un système de neutralisation type scrubber, du diphényléther (DPE) et du chlorure de téréphtaloyle (TCl) sont introduits dans du 1,2-dichorobenzène (o-DCB) à température ambiante. Le tableau ci-dessous présente les quantités molaires pour chaque constituant de la réaction pour chaque exemple :
| mole | Exemple 1 | Exemple 2 | Exemple 3 |
| DPE | 0,8 | 0,6 | 0,8 |
| TCl | 0,3 | 0,2 | 0,3 |
| oDCB | 5,5 | 5,5 | 4,0 |
| AlCl3 | 0,9 | 0,6 | 0,7 |
Après solubilisation, le trichlorure d’aluminium (AlCl3) y est lentement ajouté respectivement à 25°C (exemple 1), 0°C (exemple 2) ou à 70°C (exemple 3). S’en suit une étape de maintien du milieu réactionnel de 3 heures toujours en température pour finir la réaction. Ensuite, le milieu réactionnel est précipité par transfert dans une solution d’acide chlorhydrique aqueux à 3% à 50°C. Après avoir supprimé la phase aqueuse aluminique, un milieu réactionnel précipité est obtenu. A l’aide d’un filtre sous pression s’en suit une étape de séparation solide/liquide avec d’un côté le gâteau pâteux comprenant essentiellement le solide de la réaction concurrente, de formule VIII, et de l’autre côté un filtrat qui après évaporation permet d’isoler un mélange comprenant essentiellement le composé V ciblé. Les ratios molaires des composés V et VIII dans ces mélanges ont été déterminés par analyses RMN1H et sont présentés dans le tableau ci-dessous :
| ratio molaire | Exemple 1 | Exemple 2 | Exemple 3 |
| Composé V recherché | 94,8 | 90,4 | 93,5 |
| Composé VIII de réaction concurrente | 5,2 | 9,6 | 6,5 |
Caractérisations
HPLC/MS
Le mélange obtenu selon l’exemple 1, contenant essentiellement le composé de formule (V), a été analysé par chromatographie liquide haute pression (HPLC) en utilisant une colonne Phenomenex Kinetex 2.6µm C18 100A couplée à la spectrométrie de masse (MS-TOF) avec un mode d’ionisation type APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation) en mode positif. Un pic caractéristique à 6.3 minutes a ainsi été observé correspondant à l’adduit [M+H]+du composé de formule (V) (cf. Figure 4).
La forme déshydratée du composé de formule (V), c’est-à-dire le composé de formule (VI) (-R0= +, après protonation de la fonction –OH) correspondant à un carbocation doublement benzylique particulièrement stable, a également été observée avec un pic à 7,7 minutes en milieu acide et confirmé par l’adduit [M+H-H2O]+en MS-TOF (cf. Figure 5).
UV/IR
L’absorbance des composés de formule (V) et de formule (VI), issus du mélange obtenu selon l’exemple 1 et contenant essentiellement le composé de formule (V), a été mesurée sur un spectrophotomètre UV/Visible Cary 300 en mode transmittance dans une cuve en quartz à une concentration de 1g/L après dilution dans du 1,2-dichlorobenzène.
La figure 6 présente la bande d’absorbance du composé de formule (V), avec un maximum d’absorbance à 293 nm.
Il a été observé qu’en milieu acide, c’est-à-dire à pH ≤ 2, la forme (VI) était favorisée entrainant le décalage de cette bande d’absorbance à un maximum d’absorbance à 304 nm et avec l’apparition de trois nouvelles bandes/épaulement ayant un maximum à 380, 460 et 492 nm comme l’illustre la figure 7.
Sur la Figure 7, la courbe E1 représente l’absorbance d’une solution mère du mélange obtenu selon l’exemple 1 à pH=4. La courbe E2 représente l’absorbance de la solution mère à pH=3. La courbe E3 représente l’absorbance de la solution mère à pH=2. La courbe E4 représente l’absorbance de la solution mère à un pH inférieur à celui de E3. La courbe E5 représente l’absorbance de la solution mère à laquelle ont été ajoutées vingt gouttes d’un acide fort (pH < 2).
Claims (18)
- Composé ayant pour formule chimique :
dans lesquelles :
R0désigne :une charge +, -H ou –OH ;
i, est un entier ayant une valeur de 0 à 3 ;
j, k et l sont des entiers ayant indépendamment une valeur de 0 à 4 ;
pour tout i,
alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, éther, thioéther, acide carboxylique, ester, amide, halogène, imide, nitro et aliphatiques comprenant une fonction nitro, nitrile et aliphatiques comprenant une fonction nitrile, carbonyle, sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, alkylsulfonate, phosphonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, amine et ammonium quaternaire. - Composé selon la revendication 1, dans lequel lesdits i, j, k et l valent tous 0.
- Composé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel R0est : –OH.
- Composé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel R0est : –H.
- Composé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel R0est : +.
- Procédé comprenant la mise en réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IVa) ou (IVb), en présence d’un acide de Lewis ;
le composé (III) ayant pour formule chimique :
le composé (IVa) ayant pour formule chimique :
et le composé de formule (IVb) ayant pour formule chimique :
dans lesquelles i, j, k, l,
pour obtenir un mélange de produits comprenant un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel lesdits i, j, k et l valent tous 0.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 et 7, dans lequel la mise en réaction du composé de formule (III) avec le composé de formule (IVa), ou respectivement de formule (IVb), est mise en œuvre dans un solvant de réaction;
ledit solvant de réaction étant préférentiellement un solvant aprotique;
ledit solvant de réaction étant de manière davantage préférée choisi dans le groupe constitué de : dichlorométhane, disulfure de carbone, ortho-dichlorobenzène, méta-dichlorobenzène, para-dichlorobenzène, 1,2,4-trichlorobenzène, 1,2,3-trichlorobenzène, ortho-difluorobenzène, 1,2-dichloroéthane, 1,1-dichloroéthane, 1,1,2,2-tétrachloroéthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane, nitrobenzène et leur mélange ; et,
ledit solvant de réaction étant de manière extrêmement préférée l’ortho-dichlorobenzène. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel l’acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué de: le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure d'indium, le trichlorure de gallium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure de molybdène ;
préférentiellement, dans lequel l'acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué de: le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène ; et,
de manière davantage préférée, dans lequel l'acide de Lewis est le trichlorure d'aluminium. - Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel la quantité molaire en composé de formule (III) par rapport à la quantité molaire en composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de de 2 à 6, et de préférence de 2 à 4.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel la quantité molaire en acide de Lewis par rapport à la somme des quantités molaire de composé de formule (III) et de composé de formule (IVa), ou respectivement (IVb), est de 0,25 à 2, et de préférence de 0,3 à 1,5.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 11, comprenant :
- au moins une étape de séparation du composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), d’au moins une autre espèce du mélange de produits ; et, optionnellement
- au moins une étape de purification du composé de formule (I), ou respectivement de formule (II).
- Procédé selon la revendication 12, comprenant une étape de séparation solide/liquide afin de récupérer un liquide comprenant majoritairement le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II), et un gâteau humide comprenant minoritairement le composé de formule (I), ou respectivement de formule (II).
- Mélange de composés comprenant :
- le composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5;
- un composé de formule :
ou leur mélange, dans lesquelles dans lesquelles i, j, k,
mélange de composés comprenant :
- le composé de formule (II) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 ;
- un composé de formule :
ou leur mélange, dans lesquelles i, j, l, - Mélange de composés selon la revendication 14, dans lequel le composé de formule (I), respectivement de formule (II), représente de 0,01 % molaire à 10% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii), respectivement des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
- Mélange de composés selon la revendication 14, dans lequel le composé de formule (I), respectivement de formule (II), représente de 90 % molaire à 99,99% molaire par rapport au nombre total de moles des composés de formule (I), (IX-i) et (IX-ii), respectivement des composés de formule (II), (X-i) et (X-ii).
- Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comme chromophore.
- Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comme générateur de radicaux libres.
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