EP4143152A1 - Procede de fabrication d'estolides ester et composition d'estolides ester - Google Patents

Procede de fabrication d'estolides ester et composition d'estolides ester

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EP4143152A1
EP4143152A1 EP21721526.8A EP21721526A EP4143152A1 EP 4143152 A1 EP4143152 A1 EP 4143152A1 EP 21721526 A EP21721526 A EP 21721526A EP 4143152 A1 EP4143152 A1 EP 4143152A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
composition
acid
ester
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP21721526.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Delphine CROZET
Alice LIMOGES
Djibril Faye
Yves TRAVERT
Grégoire Hervé
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nyco SAS
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Nyco SAS
TotalEnergies Onetech SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Nyco SAS, TotalEnergies Onetech SAS filed Critical Nyco SAS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/301—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids used as base material

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ESTER ESTOLIDES AND COMPOSITION
  • the invention relates to a process for preparing an esterolide composition having improved selectivity to ester monoestolides and good conversion rate.
  • the invention also relates to an ester-estolide composition obtainable by the process of the invention and its use as a base oil in a lubricating composition.
  • the ester-estolide composition according to the invention can also be used in cosmetic or pharmaceutical compositions.
  • Lubricating compositions also called lubricants, are widely used to reduce friction between the surfaces of moving parts and thereby reduce wear and prevent damage to the surface of these parts.
  • Lubricants typically include a base oil and one or more functional additives.
  • the lubricating composition When the lubricating composition is subjected to high stresses (i.e. high pressures) during its use, the lubricating compositions in which the base oil consists of hydrocarbons tend to degrade and the parts are then damaged.
  • high stresses i.e. high pressures
  • Lubricant manufacturers must constantly improve their formulations to meet increased demands for fuel economy while keeping engines clean and reducing emissions. These requirements force manufacturers to look at their formulation capabilities and / or research new base oils that can meet the performance requirements.
  • lubricants such as engine oils, transmission fluids, gear oils, industrial lubricating oils, metalworking oils, etc.
  • a lubricating grade petroleum oil from a refinery, or an appropriate polymerized petrochemical fluid.
  • additives are mixed with it to improve properties and performance, such as increased lubricity, anti-wear and anti-corrosion properties, and the lubricant's resistance to heat and / or water. 'oxidation.
  • various additives such as antioxidants, corrosion inhibitors, dispersing agents, antifoaming agents, metal deactivators and other additives which can be used in lubricant formulations can be added in conventional effective amounts.
  • oils of vegetable or animal origin have therefore proved to be interesting sources of base oils.
  • these oils of vegetable or animal origin can be converted into an acid or an ester by conventional methods.
  • esters are referred to as Group V base oils. Synthetic esters can be used both as a base oil and as an additive in lubricants. Compared with cheaper, but less environmentally safe mineral oils, synthetic esters were mainly used as base oils in cases where the viscosity / temperature behavior had to meet strict requirements. The increasingly important questions of environmental acceptance and biodegradability are at the origin of the desire to find alternatives to mineral oil as a raw material in lubrication applications.
  • the emollients currently used in cosmetics are either isoparaffins obtained from petrochemicals (mainly isododecane and isohexadecane), white oils, silicone oils or oils based on esters (synthetic or natural). Isoparaffins, white oils and silicone oils are widely distributed because they are very stable and odorless but do not come from renewable resources. Although volatile silicones such as cyclomethicone have long been regarded as harmless skin emollients and solvents (International Journal of Toxicology, Vol. 10, No. 1, pp. 9-19, 1991), concerns have been expressed these last years concerning their potential deleterious effects on the environment, even on human health (in particular as regards G octa m éthy I cycl otétras i I oxa ne).
  • oils of vegetable or animal origin have therefore proven to be interesting sources of base or emollient oils.
  • these oils of vegetable or animal origin can be converted into an acid or an ester by conventional methods. These acids can then be converted into unsaturated alcohols, for example from triglyceride oil, by one or more stages of hydrogenation of fatty acids or methyl esters.
  • Estolides are biodegradable base oils of biological origin that can be used in lubricants.
  • Document US 2015/0094246 describes estolid compositions intended for use in lubricating compositions. This document describes a preparation process in which fatty acids of the oleic acid type are reacted in the presence of a catalyst, this reaction step being followed by a centrifugal distillation step of the Myers 15 type, at 200 or at. 300 ° C under an absolute pressure of 12 microns (0.012 torr) in order to remove the monoestolides.
  • estolides from a composition of unsaturated fatty acids comprising 90% oleic acid and butyric or acetic acid. This document discloses a stage of separation by vacuum distillation of the monoestolides from the polyestolides.
  • the reaction intended to form the estolides is an addition reaction of the acid function on a carbon-carbon double bond.
  • transesterification reactions can occur.
  • the reaction between the unsaturated acid or its ester with the unsaturated fatty acid can also lead to polyestolides.
  • the Applicant has surprisingly found that it is possible to obtain a composition of estolides with high selectivity towards monoestolides, and this with satisfactory conversion.
  • the invention relates to a process for preparing an ester-estolide composition C5, said process comprising: a) providing a composition C1 comprising at least one hydroxycarboxylic acid comprising from 10 to 30 carbon atoms, b) Followed by: b1) the introduction of a composition C2 comprising at least one saturated acid comprising from 2 to 18 carbon atoms on the composition C1, in order to obtain a composition C3 of acid estolides, the hydroxycarboxylic acid / molar ratio saturated fatty acid being at least 1/2, then the introduction of a composition C4 comprising at least one saturated alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms on the composition C3, or b2) the introduction of a composition C4 comprising at least one saturated alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms on composition C1, in order to obtain a composition C6 of esters of hydroxycarboxylic acid, then the introduction of a composition C2 comprising at least one saturated acid comprising from 2 to 18 carbon atoms on the composition C6, the
  • the hydroxycarboxylic acid / saturated fatty acid molar ratio ranges from 1/2 to 1/8, preferably from 1/2 to 1/6 when the process is implemented according to route b1 ) and the hydroxycarboxylic acid ester / saturated fatty acid molar ratio ranges from 1 / 1.4 to 1/6, preferably from 1/1, 4 to 1/4 when the process is carried out according to route b2) .
  • the hydroxycarboxylic acid corresponds to the formula (1)
  • the saturated fatty acid corresponds to the formula (2)
  • the saturated alcohol corresponds to the formula (4):
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 3 to 18 carbon atoms, more preferably from 5 to 12 carbon atoms,
  • R 2 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 4 to 22 carbon atoms, more preferably from 8 to 18 carbon atoms, it being understood that the total number of atoms of carbon of R1 and R2 ranges from 8 to 28, preferably from 6 to 24 carbon atoms, more preferably from 10 to 20 carbon atoms,
  • R 3 represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl comprising from 2 to 12 carbon atoms, advantageously a linear alkyl comprising from 4 to 12 carbon atoms.
  • the C5 ester estolide composition comprises monoestolides of formula (7):
  • the catalyst for the fatty acid addition reaction is used in a proportion ranging from 0.01 to 0.1% by weight, preferably from 0.02 to 0.08% by weight, relative to the total weight of the reaction medium.
  • the process comprises: b1) reacting said saturated acid with the hydroxyl function of said hydroxycarboxylic acid at a temperature ranging from 120 to 280 ° C, in order to obtain acid estolides, then the reaction of said alcohol saturated with the acid function of the acid estolides at a temperature ranging from 120 to 280 ° C, in order to obtain a composition C5 of ester estolides, or b2) the reaction of said saturated alcohol with the acid function of the esters of the hydroxycarboxylic acid at a temperature ranging from 120 to 280 ° C, in order to obtain esters of hydroxycarboxylic acid and of alcohol, then the reaction of said saturated acid on the hydroxyl function of the esters of hydroxycarboxylic acid and of l alcohol at a temperature ranging from 120 to 280 ° C, in order to obtain a C5 estolide ester composition.
  • the method is implemented according to route b1).
  • the present invention also relates to an ester-estolide composition capable of being obtained by the process according to the invention, comprising, relative to the total weight of the estolides: more than 50% to 99.9% by weight of monoestolid (s) ester corresponding to the formula
  • ester polyester (s) corresponding to the formula
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 3 to 18 carbon atoms, more preferably from 5 to 12 carbon atoms,
  • R 2 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 4 to 22 carbon atoms, more preferably from 8 to 18 carbon atoms, it being understood that the total number of atoms of carbon of R1 and R2 ranges from 8 to 28, preferably from 6 to 24 carbon atoms, more preferably from 10 to 20 carbon atoms,
  • R 3 represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 10 carbon atoms,
  • R 4 represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl comprising from 2 to 12 carbon atoms, advantageously a linear alkyl comprising from 4 to 12 carbon atoms, and m is a number other than zero, typically ranging from 1 to 4.
  • the invention also relates to the use of the estolide ester composition according to the invention, as a base oil in a lubricating composition or as an emollient in a cosmetic or pharmaceutical composition.
  • the invention relates to a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising the composition of estolides ester according to the invention and at least one base oil different from estolides ester and / or at least one additive different from estolides ester.
  • the process of the invention makes it possible to obtain a good selectivity towards the formation of monoestolides. Besides the good selectivity towards monoestolides, the process according to the invention will make it possible to obtain polyestolides with a low number of addition reactions. In other words, at least 50% by weight, or even at least 70% by weight, or even at least 90% by weight of the polyestolides which will be obtained in the process of the invention will be polyestolides where EN (estolides index or " estolide number ”is equal to 2, it being understood that, within the meaning of the present invention, EN is equal to 1 for monoestolides and EN is strictly greater than 1 for polyestolides.
  • the process according to the invention makes it possible to dispense with a step of separating monoestolides from polyestolides, a step which can sometimes be difficult to implement.
  • the invention relates to a process for preparing an ester-estolide composition C5, said process comprising: a) providing a composition C1 comprising at least one hydroxycarboxylic acid comprising from 10 to 30 carbon atoms, b) Followed by: b1) the introduction of a composition C2 comprising at least one saturated acid comprising from 2 to 18 carbon atoms on the composition C1, in order to obtain a composition C3 of acid estolides, the hydroxycarboxylic acid / molar ratio saturated fatty acid being at least 1/2, then the introduction of a composition C4 comprising at least one saturated alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms on the composition C3, or b2) the introduction of a composition C4 comprising at least one saturated alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms on composition C1, in order to obtain a composition C6 of esters of hydroxycarboxylic acid, then the introduction of a composition C2 comprising at least one acid saturated with 2 to 18 atoms s of carbon on composition C6, the
  • the process according to the invention typically comprises: the reaction of the acid function of at least one saturated acid comprising from 2 to 18 carbon atoms with the hydroxyl function of at least one hydroxycarboxylic acid comprising from 10 to 30 carbon atoms carbon or of the ester of said hydroxycarboxylic acid, and the reaction of the alcohol function of at least one saturated alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms with the acid function of at least one hydroxycarboxylic acid or of the acid estolide obtained of said hydroxycarboxylic acid, it being understood that the reaction of saturated fatty acid can be carried out before (embodiment according to b1) or after the reaction of saturated alcohol with hydroxycarboxylic acid (embodiment according to b2).
  • an “estolid” denotes the product resulting from the reaction of adding a carboxylic acid function of a saturated fatty acid to the hydroxyl function of a hydroxycarboxylic acid.
  • the term “estolid” in the present invention will refer to both a “monoestolid” and a “polyestolid”.
  • a "monoestolid” denotes an estolid resulting from a single addition reaction between a hydroxyl function of a hydroxycarboxylic acid with an acid function of a saturated fatty acid.
  • the monoestolid can be in acid form or in ester form.
  • the monoestolid in acid form is then esterified in order to obtain a monoestolid ester within the scope of the present invention.
  • a “polyestolid” denotes the product resulting from the reaction between at least two hydroxycarboxylic acid compounds optionally followed by the reaction with a saturated fatty acid.
  • the polyestolid can be in acid form or in ester form depending on the acid or ester form of the unsaturated compound.
  • the polyestolid in acid form is then esterified in order to obtain an ester polyester within the scope of the present invention.
  • the process of the invention does not include a vacuum distillation step making it possible to separate the monoestolides produced from the polyestolides produced.
  • the process of the invention does not include Myers-type vacuum distillation to separate the monoestolides from the polyestolides.
  • the process of the invention has a high selectivity in favor of monoestolides, so that it makes it possible to dispense with such a distillation step.
  • the process of the invention may comprise one or more operations making it possible to separate the saturated acid and / or the saturated alcohol and / or the hydroxycarboxylic acid, the starting reagent for the process of the invention, or the intermediate hydroxycarboxylic acid monoester, of the C5 ester estolide composition obtained at the end of the process.
  • These operations can be stages of evaporation by entrainment (“stripping” in English) or distillation operations, it being understood that these distillation operations are distinguished from the distillation stages separating the monoestolides from the polyestolides.
  • the process according to the invention can also comprise one or more washing operations to separate the homogeneous catalyst from the product resulting from the process of the invention or one or more filtration steps to separate the heterogeneous catalyst from the product resulting from the process of the invention. .
  • the method of the invention uses at least one hydroxycarboxylic acid as a reagent for the reaction with saturated fatty acid or with saturated alcohol.
  • the hydroxycarboxylic acid comprises at least one carboxylic acid function (-COOH) and at least one hydroxyl function (-OH).
  • the hydroxycarboxylic acid comprises a single carboxylic acid function and a single hydroxyl function. More preferably, the hydroxycarboxylic acid is a saturated acid which typically does not include a function other than the carboxylic acid function and the hydroxyl function.
  • the hydroxycarboxylic acid comprises a linear or branched, preferably linear, alkyl chain.
  • the hydroxycarboxylic acid used in the invention contains from 10 to 30 carbon atoms, preferably from 12 to 24 carbon atoms, more preferably from 14 to 20 carbon atoms.
  • the hydroxycarboxylic acid used in the invention comprises at least one hydroxyl function carried by a secondary carbon atom (said compound of secondary alcohol type).
  • the hydroxycarboxylic acid used in the invention comprises at least one carboxylic acid function carried by a secondary carbon atom.
  • the hydroxycarboxylic acid corresponds to formula (1):
  • R 1 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 3 to 18 carbon atoms, more preferably from 5 to 12 carbon atoms,
  • R 2 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 27 carbon atoms, preferably from 4 to 22 carbon atoms, more preferably from 8 to 18 carbon atoms, it being understood that the total number of atoms of carbon of R 1 and R 2 ranges from 8 to 28, preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • R 1 represents a linear alkyl radical comprising from 3 to 18 carbon atoms, preferably from 5 to 12 carbon atoms,
  • R 2 represents a divalent linear alkylene radical comprising from 4 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms, it being understood that the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 ranges from 6 to 24 atoms carbon, preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • the hydroxycarboxylic acid used in the invention is 12-hydroxystearic acid.
  • composition C1 used in the invention comprises at least 50% by weight of hydroxycarboxylic acid (s), preferably at least 70% by weight, more preferably at least 75% by weight, or even at least 80% by weight of hydroxycarboxylic acid (s), relative to the total weight of composition C1.
  • composition C1 used in the invention comprises at least 50% by weight of hydroxycarboxylic acid (s), preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight, or even at least 95% by weight of 12-hydroxystearic acid, relative to the total weight of composition C1.
  • hydroxycarboxylic acid preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight, or even at least 95% by weight of 12-hydroxystearic acid, relative to the total weight of composition C1.
  • Composition C1 may be commercially available.
  • the method of the invention uses at least one saturated acid comprising from 2 to 18 carbon atoms, preferably a saturated fatty acid comprising from 5 to 18 carbon atoms, as a reagent in order to react with the alcohol function:
  • the saturated acid is a saturated monoacid.
  • the saturated acid corresponds to formula (2):
  • R 4 represents a monovalent alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 17 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl comprising from 4 to 12 carbon atoms, advantageously a linear alkyl comprising from 5 to 12 carbon atoms carbon.
  • the saturated acid can be a linear or branched acid, preferably linear.
  • the saturated acid is a saturated fatty acid and has 5 to 12 carbon atoms. This chain length further optimizes the cold properties of the estolid composition resulting from the process.
  • the saturated fatty acid used in the invention is chosen from pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, l undecanoic acid, lauric acid and their mixture.
  • the method according to the invention can implement a single saturated fatty acid or a mixture of several saturated fatty acids.
  • the method according to the invention uses a single saturated fatty acid.
  • Composition C2 typically comprises at least 70% by weight of saturated fatty acid (s), preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, or even at least 98% by weight of saturated fatty acid (s), relative to the total weight of composition C2.
  • composition C2 used in the invention comprises at least 70% by weight of the same saturated fatty acid, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, or even at least 98% by weight of the same saturated fatty acid, relative to the total weight of composition C2.
  • Composition C2 may be commercially available and may be of natural or synthetic origin, preferably of natural origin.
  • the reaction uses a molar excess of saturated fatty acid for carrying out the reaction of the hydroxyl function of hydroxycarboxylic acid and of the acid function of saturated fatty acid.
  • the hydroxycarboxylic acid / saturated fatty acid molar ratio ranges from 1 / 1.5 to 1/6, preferably from 1/2 to 1/4.
  • the acid estolid will have the formula (3):
  • the method of the invention uses at least one saturated alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms, as a reagent in order to react with the acid function:
  • the alcohol corresponds to formula (4):
  • the alcohol is a primary or secondary alcohol comprising from 1 to 16 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, advantageously from 1 to 10 carbon atoms.
  • the saturated alcohol used in the invention is chosen from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 3-methylbutanol, hexanol, 1- octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 2-mehylhexanol, 1-decanol, 2-methylbutanol, 1-nonanol, 1-heptanol, and a mixture thereof.
  • the process according to the invention can implement a single saturated alcohol or a mixture of several saturated alcohols.
  • the process according to the invention uses a single saturated alcohol.
  • Composition C4 typically comprises at least 70% by weight of saturated alcohol (s), preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, or even at least 98% by weight of saturated alcohol (s), relative to the total weight of composition C4.
  • the composition C4 used in the invention comprises at least 70% by weight of the same saturated alcohol, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, or even at least 98 % by weight of the same saturated alcohol, relative to the total weight of composition C4.
  • Composition C4 may be commercially available and may be of natural or synthetic origin, preferably of natural origin.
  • the hydroxycarboxylic acid / saturated alcohol molar ratio ranges from 1/6 to 1/1, preferably from 1/2 to 1 / 1.1.
  • the ester of the hydroxycarboxylic acid will have the formula (6):
  • the process of the invention involves two chemical reactions: reaction of saturated alcohol, and reaction of saturated acid.
  • the two chemical reactions implemented in the process of the invention are typically carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst can be the same or different for each of the two reactions.
  • the catalyst will preferably be identical for the two reactions.
  • the catalyst can be chosen from catalysts based on Lewis acid, for example based on tin, titanate or of the boron trifluoride type.
  • the catalyst can be paratoluenesulfonic acid (p-TSA), methanesulfonic acid (AMS), sulfuric acid, boron trifluoride etherate (BFs.EtO), tetrachloride 'tin (FASCAT 4400), tin dichloride (FASCAT 2004), dibutyl tin dichloride (FASCAT 4210), monobutyl tin oxide (FASCAT 4100, TIB KAT 256), dibutyl tin oxide (FASCAT 4201, Tl B KAT 248), dioctyl tin oxide (FASCAT 8201, TIB KAT 232), tris (monobutyl tin 2-ethylhexanoate (FASCAT 4102) tin oxalate (FASCAT 2001, TIB KAT 160), dibutyl tin diacetate (FASCAT 4200, TIB KAT 233), dioctyl
  • step b) of the process of the invention comprises: b1) the reaction of at least one saturated acid with the hydroxyl function of the hydroxycarboxylic acid at a temperature ranging from 120 to 280 ° C, in order to obtain acid estolides, then the reaction of the saturated alcohol with the acid function of the acid estolides at a temperature ranging from 120 to 280 ° C, in order to obtain a composition C5 of estolides ester, or b2) the reaction of saturated alcohol on the acid function of esters of hydroxycarboxylic acid at a temperature ranging from 120 to 280 ° C, in order to obtain esters of hydroxycarboxylic acid and of alcohol, then the reaction of at least one acid saturated on the hydroxyl function of the esters of hydroxycarboxylic acid and of alcohol at a temperature ranging from 120 to 280 ° C., in order to obtain a composition C5 of estolides ester.
  • step b) is implemented according to route b1). Indeed, the inventors have discovered that route b1) made it possible to reduce the transesterification reactions and to obtain a lower acid number for the C5 composition of estolides ester.
  • the process of the invention makes it possible in particular to obtain, at the end of the two reactions, an esterolide ester composition comprising mainly ester monoestolides, in particular, the esterolid ester composition obtained at the end of the process of the
  • the invention typically comprises at least 50% by weight, advantageously at least 60% by weight of ester monoestolides, relative to the total weight of the composition resulting from the process.
  • the process according to the invention does not will not lead to a mixture of positional isomers depending on the position of the addition of the saturated fatty acid on the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound.
  • the saturated fatty acid can react with one or the other of the carbon atoms of the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound, which then leads to two positional isomers monoestolides.
  • part of the unsaturated compounds can be isomerized, so that the carbon-carbon double bond can change position for part of the unsaturated compounds.
  • the saturated fatty acid can react with one or the other of the carbon atoms of the carbon-carbon double bond of the unsaturated compound, which then leads to two isomers.
  • this double bond can migrate along the alkyl chain, leading to a large number of isomers differentiating by the position of the functionalization and to the possible formation of lactones.
  • the process according to the invention results in an estolide composition free from positional isomers, insofar as the addition reaction of the saturated fatty acid is carried out selectively. only in the position fixed by the hydroxyl function of the hydroxycarboxylic acid.
  • ester monoestolides which can be obtained at the end of the process can be represented by formula (7): in which :
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same definition as in formulas (1), (2) and (3),
  • the process according to the invention does not include a subsequent step of hydrogenation of the estolide composition obtained at the end of the process.
  • composition resulting from the process it is appropriate to consider the reactants, the products, as well as the by-products of the reaction.
  • the catalyst is not taken into consideration when designating the composition resulting from the process. Thus, it will generally be necessary to separate the catalyst from the reaction medium to obtain the estolide composition resulting from the process.
  • the process can be implemented continuously or semi-continuously or in batch.
  • the method of the invention uses a batch addition of hydroxycarboxylic acid and saturated fatty acid (simultaneous addition of all the reagents) or a fractional addition (addition of a reagent of fractional, or progressive or continuous).
  • the reaction of hydroxycarboxylic acid with saturated fatty acid in the presence of the catalyst is carried out according to one or more of the following conditions: the molar ratio of hydroxycarboxylic acid to fatty acid saturated is 1/2 to 1/8, preferably 1/2 to 1/6; the catalyst for the fatty acid addition reaction is used in a proportion ranging from 0.01 to 0.1% by weight, preferably from 0.02 to 0.08% by weight, relative to the total weight of the reaction medium.
  • the reaction of the hydroxycarboxylic acid ester with saturated fatty acid in the presence of the catalyst is carried out according to one or more of the following conditions: the ester molar ratio d the hydroxycarboxylic acid on saturated fatty acid ranges from 1/1, 3 to 1/6, preferably from 1/1, 4 to 1/4; the catalyst for the fatty acid addition reaction is used in a proportion ranging from 0.01 to 0.1% by weight, preferably from 0.02 to 0.08% by weight, relative to the total weight of the reaction medium.
  • the progress of the reaction can be followed by gas chromatography coupled to a flame ionization detector (GC-FID), according to methods known to those skilled in the art.
  • GC-FID flame ionization detector
  • conversion denotes the amount in percentage by weight of hydroxycarboxylic acid which has reacted and selectivity denotes the amount in percentage by weight of monoestolides formed relative to the total weight of the products formed (the calculation of the selectivity does not thus takes into account neither the reactants nor the catalyst).
  • the estolide composition obtained at the end of the process can also include by-products (also called “side products”), for example polyestolides of formula (8).
  • the process according to the invention makes it possible to obtain polyestolides of formula (8).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same definition as in formulas (1), (2) and (4), m is a number other than zero, typically m can range from 1 to 4.
  • the process according to the invention will make it possible to obtain polyestolides with a low number of addition reactions.
  • at least 50% by weight, or even at least 70% by weight, or even at least 90% by weight of the polyestolides which will optionally be obtained in the process of the invention will be polyestolides where m is 1.
  • the estolides composition obtained at the end of the process advantageously has a kinematic viscosity at 40 ° C ranging from 5 to 100 mm 2 / s, preferably from 10 to 50 mm 2 / s, advantageously from 15 to 40 mm 2 / s, measured according to ASTM D445.
  • the estolide composition obtained at the end of the process advantageously has an acid number less than or equal to 15 mgKOH / g, preferably less than or equal to 5 mgKOH / g, even more preferably less than or equal to 3 mgKOH / g .
  • the acid number can be determined according to ASTM D974.
  • composition of estolides obtained at the end of the reaction for the formation of estolides typically comprises: more than 50% by weight at 99.9% by weight of monoestolide (s), and from 0.1 to less than 50% by weight of polyestolide (s), relative to the total weight of estolides, estolides including monoestolides and polyestolides.
  • estolides composition may optionally comprise from 0.1 to 30% by weight of unreacted reagents or of hydroxycarboxylic acid esters optionally formed in situ, relative to the total weight of the composition. estolides.
  • Transesterification reactions can occur, in particular when the process is carried out according to route b2). Indeed, when the saturated fatty acid (s) are reacted with the hydroxycarboxylic acid esters (route b2)), transesterification reactions can occur to form by-products.
  • the hydroxycarboxylic acid has the formula (1)
  • the saturated fatty acid has the formula (2)
  • the fatty alcohol has the formula (4)
  • the by-products can meet the formulas (5) and (3):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same definition as in formulas (1), (2) and (4).
  • the by-product of formula (3) can be formed during the second esterification reaction, while it will be the target intermediate product according to route b1).
  • the method according to the invention may optionally further comprise, after the reaction for forming the estolides, a separation step in which the unreacted reactants of saturated fatty acid, hydroxycarboxylic acid and / or hydroxycarboxylic acid ester type, are removed from the composition of estolides.
  • estolides are not reactants.
  • a subject of the present invention is also an estolide ester composition as such and an estolid composition obtainable by the process of the invention.
  • the ester-ester composition according to the invention typically comprises: more than 50% by weight to 99.9% by weight, preferably from 55 to 99% by weight, more preferably from 60 to 98% by weight, of monoestolid (s), and from 0.1 to less than 50% by weight, preferably from 1 to 45% by weight, more preferably from 2 to 40% by weight, of polyester (s), relative to the total weight of the estolides, the estolides including monoestolides and polyestolides.
  • the estolide composition according to the invention advantageously has a kinematic viscosity at 40 ° C ranging from 5 to 100 mm 2 / s, preferably from 10 to 50 mm 2 / s, advantageously from 15 to 40 mm 2 / s, measured. according to ASTM D445.
  • the estolide composition according to the invention advantageously exhibits an iodine number of less than or equal to 13 g / 100 g of iodine, preferably less than or equal to 10 g / 100 g of iodine, advantageously less than or equal to 8 g / 100 g of diode.
  • the iodine number can be determined according to ASTM D974.
  • the estolide composition according to the invention advantageously has an acid number of less than or equal to 15 mgKOH / g, preferably less than or equal to 5 mgKOH / g, even more preferably less than or equal to 3 mgKOH / g.
  • the acid number can be determined according to ASTM D974.
  • the esterolides ester composition comprises: from 50 to 99.8% by weight, preferably from 55 to 90% by weight, preferably further from 55 to 80% by weight, of monoestolid (s), from 0.1 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, of polyestolid (s) ), and from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight, of ester (s) chosen from acid esters hydroxycarboxylic, esters of saturated fatty acid and saturated fatty alcohol, their mixture relative to the total weight of the composition of estolides.
  • the estolide composition comprises: from 55 to 99.9% by weight, preferably from 60 to 95% by weight , more preferably from 65 to 90% by weight, of monoestolides corresponding to formula (7), and from 0.1 to 45% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, more preferably from 10 to 35 % by weight of polyestolides corresponding to formula (8), relative to the total weight of estolides.
  • the estolide composition comprises: from 50 to 99.8% by weight, preferably from 55 to 90% by weight , more preferably from 55 to 80% by weight, of monoestolides corresponding to formula (7), and from 0.1 to 30% by weight, preferably from 5 to 25% by weight, more preferably from 10 to 25 % by weight, of polyestolides corresponding to formula (8), preferably in which n is 1, from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 25% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight, of esters chosen from esters corresponding to formula (5) and esters corresponding to formula (3), relative to the total weight of the composition of estolides.
  • the estolide composition comprises: from 55 to 99.9% by weight, preferably from 60 to 95% by weight , more preferably from 65 to 90% by weight, of monoestolides of formula (7), and from 0.1 to 45% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, more preferably from 10 to 35% by weight. weight, of polyestolides of formula (8), relative to the total weight of estolides.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain an estolid composition exhibiting a high selectivity in favor of the monoestolid.
  • the estolide composition according to the invention can thus be used as a base oil in a lubricating composition.
  • the estolide composition can be used in a lubricating composition, without a prior distillation step separating the monoestolides from the polyestolides, following the addition reaction defined in the process of the invention.
  • the estolid composition can be used in a lubricating composition as the sole base oil, but preferably in combination with another base oil.
  • another base oil it should be understood a base oil other than estolides.
  • the lubricating composition comprising the estolid composition according to the invention can be used to lubricate the various parts of a vehicle, in particular the various parts of an engine or of a vehicle transmission or the various parts of an engine. marine or an industrial machine engine, for example public works.
  • estolide composition obtainable can also be used as an emollient of a cosmetic or pharmaceutical composition, alone or in combination with another fatty substance.
  • other fatty substance it is appropriate to understand a fatty substance different from the estolides according to the invention.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition comprising the estolid composition according to the invention can be used for topical application, typically to the skin, nails, lips, hair and scalp.
  • a subject of the invention is also the cosmetic or pharmaceutical use of the estolide composition according to the invention as a skin care product (serums, creams, balms, etc.) as a hygiene product, as a sun product / after -solar, as a make-up product, as a make-up removing product, as a perfumed product, as an antiperspirant product.
  • a skin care product serums, creams, balms, etc.
  • a hygiene product as a sun product / after -solar
  • a make-up product as a make-up removing product
  • perfumed product as an antiperspirant product.
  • a subject of the invention is also a cosmetic or pharmaceutical process for treating the skin, nails, lips, hair or scalp, comprising at least one step of application to the skin, nails, lips, hair or scalp, of an estolide composition according to the invention.
  • the invention also covers a cosmetic treatment process comprising at least one step of applying, preferably by spreading, to the skin, nails, lips, hair or scalp of the estolide composition according to l 'invention.
  • the subject of the invention is also a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising the composition of estolides ester according to the invention and at least one additive and / or at least one other base oil.
  • base oils can be chosen from the base oils conventionally used in the field of lubricating oils, such as mineral, synthetic or natural, animal or vegetable oils or their mixtures.
  • the other base oils of the lubricating compositions according to the invention can in particular be oils of mineral or synthetic origins belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) and presented in Table 1 below or their mixtures.
  • mineral base oils include all types of base oils obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, dealphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking, hydroisomerization and hydrofinishing.
  • Mixtures of synthetic and mineral oils, which can be biobased, can also be used.
  • the other base oils of the lubricating compositions according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalphaolefins (PAO), and polyalkylene glycol (PAG) obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 2 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • synthetic oils such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, polyalphaolefins (PAO), and polyalkylene glycol (PAG) obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 2 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • the PAOs used as other base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene.
  • the weight average molecular weight of PAO can vary quite widely. Preferably, the weight average molecular mass of the PAO is less than 600 Da.
  • the weight-average molecular mass of PAO can also range from 100 to 600 Da, from 150 to 600 Da, or even from 200 to 600 Da.
  • the PAO 2 and / or the PAO 4 will typically be chosen.
  • the other base oil (s) of the lubricating composition according to the invention are chosen from polyalphaolefins (PAO), polyalkylene glycol (PAG) and esters of carboxylic acids and alcohols.
  • PAO polyalphaolefins
  • PAG polyalkylene glycol
  • esters of carboxylic acids and alcohols are chosen from polyalphaolefins (PAO), polyalkylene glycol (PAG) and esters of carboxylic acids and alcohols.
  • the other base oil (s) of the lubricating composition according to the invention can be chosen from the base oils of group II or III.
  • the lubricating composition according to the invention comprises: from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, advantageously from 15 to 50% by weight, of the composition of estolides ester according to the invention, and from 5 to 95% by weight, preferably from 30 to 90% by weight, advantageously from 50 to 85% by weight, of one or more other base oils, relative to the total weight of the lubricating composition according to the invention.
  • the additive (s) of the lubricating composition are chosen from friction modifiers, detergents, antiwear additives, extreme pressure additives, dispersants, antioxidants, pour point depressants, anti-foam agents, metal passivators, and mixtures thereof. These additives are well known to those skilled in the art of lubricating mechanical parts.
  • additives can be introduced individually and / or in the form of a mixture like those already available for sale for commercial lubricant formulations for vehicle engines, with a performance level as defined by ACEA ( Association of European Automobile Manufacturers) and / or API (American Petroleum Institute), well known to those skilled in the art.
  • ACEA Association of European Automobile Manufacturers
  • API American Petroleum Institute
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one friction modifier additive.
  • the friction modifier additive can be chosen from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of transition metal complexes such as Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen or carbon atoms. sulfur or phosphorus.
  • the ash-free friction modifier additives are generally of organic origin and can be selected from fatty acid and polyol monoesters, alkoxylated amines, alkoxylated fatty amines, fatty epoxides, borate fatty epoxides; fatty amines or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or from 0.1 to 2% by weight. weight of friction modifier additive, relative to the total weight of the lubricating composition.
  • a lubricating composition used according to the invention can comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally helps to delay the degradation of the composition in service. This degradation can be reflected in particular by the formation of deposits, by the presence of sludge or by an increase in the viscosity of the composition.
  • Antioxidant additives act in particular as radical inhibitors or destroyers of hydroperoxides.
  • antioxidant additives commonly used, there may be mentioned antioxidant additives of phenolic type, antioxidant additives of amine type, phosphosulfurized antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfurized antioxidant additives, can generate ash.
  • the phenolic antioxidant additives can be ash free or in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives can in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C1-C12 alkyl group, N, N '-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal of the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 C 0 alkyl group, preferably an alkyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • Examples of amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NQ1Q2Q3 in which Q1 represents an aliphatic group or an aromatic group, optionally substituted, Q2 represents an aromatic group, optionally substituted, Q3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula Q4S (0) ZQ5 in which Q4 represents an alkylene group or an alkenylene group, Q5 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2 .
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, copper and carboxylic acid salts, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Copper I and II salts, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • a lubricating composition according to the invention can contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one antioxidant additive free of ash.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.5 to 2% by weight of at least one antioxidant additive, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving oxidation and combustion by-products.
  • the detergent additives which can be used in a lubricating composition according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • the detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates.
  • the alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts generally include the metal in a stoichiometric amount or else in excess, therefore in an amount greater than the stoichiometric amount.
  • overbased detergent additives the excess metal providing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of a metal salt insoluble in oil, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferably a carbonate .
  • a lubricating composition according to the invention may for example comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise at least one dispersing agent, distinct from the succinimide-type compounds defined according to the invention.
  • the dispersing agent can be chosen from Mannich bases and succinimides, for example of the polyisobutylene succinimide type.
  • a lubricating composition used according to the invention may for example comprise from 0.2 to 10% by weight of dispersing agent (s) distinct (s) from the succinimide-type compounds defined according to the invention, relative to to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention may further comprise at least one antiwear and / or extreme pressure agent.
  • the anti-wear additives are chosen from organophosphates. They have the advantage of not forming ash and of being thermally stable. Mention may be made, for example, of phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or ZnDTP.
  • the preferred compounds are of formula Zn ((SP (S) (OQ6) (OQ7)) 2, in which Q6 and Q7, identical or different, independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms .
  • Amine phosphates are also antiwear and extreme pressure additives which can be used in a composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison in the catalytic systems of automobiles because these additives generate ash.
  • additives which do not provide phosphorus such as, for example, polysulfides, in particular sulfur-containing olefins.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight of antiwear agent (s), relative to to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition according to the invention may further comprise at least one antifoaming agent.
  • the antifoam agent can be chosen from polyacrylates, polysiloxanes or their hybrids.
  • a lubricating composition according to the invention can comprise from 0.01 to 2% by weight or from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 1.5% by weight or from 0.1 to 2% by weight of agent. defoamer, relative to the total weight of the composition.
  • a lubricating composition suitable for the invention may also include at least one pour point depressant additive (also referred to as "PPD” agents for "For Point Depressant” in English).
  • PPD pour point depressant additive
  • pour point depressant additives By slowing the formation of paraffin crystals, pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the composition.
  • pour point depressant additives there may be mentioned polymethacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise: from 5 to 94.9% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, advantageously from 15 to 50% by weight, of the composition of estolides ester according to the invention , and from 5 to 94.9% by weight, preferably from 30 to 90% by weight, advantageously from 50 to 85% by weight, of one or more other base oils, from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, advantageously from 1 to 5% by weight of one or more additives chosen from friction modifiers, viscosity index modifiers , detergents, dispersants, antiwear and / or extreme pressure additives, antioxidants, pour point depressants, anti-foam agents and their mixtures, relative to the total weight of the lubricating composition according to the 'invention.
  • the lubricating composition according to the invention can be obtained by mixing the constituents of the lubricating composition.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a lubricating composition comprising the steps: preparation of a composition of estolides ester according to the process described above, and mixing of at least one other base oil and / or d 'at least one additive with the composition of estolides.
  • the process for preparing a lubricating composition according to the invention does not include an intermediate step of separating the products formed during the step of preparing the estolid composition, before the mixing step.
  • the process for preparing a lubricating composition according to the invention does not comprise a hydrogenation step, in particular hydrogenation of the composition of estolides ester obtained at the end of the step of preparation of the composition of estolides.
  • the other base oil (s) and the additive (s) used in the process for preparing the lubricating composition may have one or more of the characteristics described above in the context of the lubricating composition of the invention.
  • the lubricating composition obtained by this preparation process may have one or more of the characteristics described above in the context of the lubricating composition according to the invention.
  • the subject of the invention is also a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising (i) the composition of estolides according to the invention and (ii) at least one fatty substance and / or (iii) at least one cosmetic additive.
  • the composition of estolides used in the cosmetic or pharmaceutical composition exhibits one or more of the characteristics defined above in the context of the composition of estolides.
  • the fatty substance can be chosen from hydrocarbon oils of biological or petrochemical origin, vegetable oils, vegetable butters, ethers and fatty alcohols, oily esters (different from the estolides of the invention), alkanes and silicone oils. .
  • Hydrocarbon oils are fatty substances resulting from petrochemical processes.
  • mineral oils isoparaffins, waxes, paraffins, polyisobutenes or else polydecenes.
  • Examples of vegetable oils are in particular wheat germ, sunflower, grape seed, sesame, corn, apricot, castor, shea, avocado, olive, soybean, sweet almond, palm, rapeseed, cottonseed, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, blackcurrant, evening primrose oil , millet, barley, quinoa, rye, safflower,nadooulier, passionflower, muscat rose or camellia.
  • Vegetable butters are fatty substances which have the same properties as vegetable oils. The difference between the two is that the butters are in solid form at room temperature.
  • the raw material from which a butter is extracted (pulp, seeds or almonds) is heated after having been crushed for the extraction of the fat.
  • butters can be refined to ensure better shelf life, neutralize odors, improve color and consistency. Rich in antioxidants and nourishing, the cosmetic properties of vegetable butters improve the elasticity of the skin, protect against external aggressions by leaving a protective film on the epidermis and thus reducing dehydration, repair and soothe by regenerating the natural hydrolipidic film of the skin .
  • Examples of vegetable butters are in particular shea butter, cocoa butter, mango butter, shorea butter or even olive butter.
  • Ethers and fatty alcohols are long-chain fatty waxy substances with remarkable properties, in particular film-forming, emollient, moisturizing, softening and protective. They act as moisturizing oils and as emulsifiers.
  • fatty alcohol or ethers are: cetyl Alcohol, Stearyl Alcohol, myristyl alcohol, auryl alcohol, behenyl alcohol, cetearyl alcohol, dicaprylyl ethers, stearyl ethers or octyldodecanol (identified by their name I NCI).
  • oily esters or esterified oils are the product of a reaction between fatty acids (acids with longer chains, such as for example stearic acid, oleic acid, palmitic acid ) and alcohols (fatty alcohols or polyols such as glycerol). These oils can contain substances from petrochemicals, as is the case with Isopropyl Palmitate.
  • oilsy esters are caprylic capric triglyceride, coco caprylate caprate, oleyl erucate, oleyl linoleate, decyl oleate or even PPG-3 benzyl ether myristate (identified by their name I NCI).
  • silicone oils means an oil comprising at least one silicon atom, and in particular at least one Si — O group.
  • silicone oil mention may in particular be made of phenylpropyldimethylsiloxysilicate, dimethicones or else cyclopentasiloxane (identified by their name I NCI).
  • the additive which is distinct from the fatty substance and from the composition of estolids, can be chosen from any adjuvant or additive usually used in the fields under consideration and in particular in the cosmetic, dermatological or pharmaceutical fields.
  • any adjuvant or additive usually used in the fields under consideration and in particular in the cosmetic, dermatological or pharmaceutical fields.
  • a person skilled in the art will take care to choose the optional additive (s) of the composition according to the invention in such a way that the advantageous properties inherently attached to the emollient composition in accordance with the invention are not or substantially not altered by the addition envisaged.
  • anionic foaming surfactants such as sodium lauryl ether sulfate, sodium alkyl phosphate, sodium trideceth sulfate), amphoteric (such as alkyl betaine, disodium cocoamphodiacetate) or nonionic HLBs greater than 10 (such as POE / PPG / POE, Alkylpolyglucoside, polyglyceryl-3hydroxylauryl ether); conservatives ; sequestering agents (EDTA); antioxidants; the perfumes ; coloring materials such as soluble dyes, pigments and nacres; mattifying, tightening, whitening or exfoliating fillers; cosmetic active agents having the effect of improving the cosmetic properties of the skin, hydrophilic or lipophilic; electrolytes; hydrophilic or lipophilic, anionic, nonionic, cationic or amphoteric polymers
  • the cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition of the invention is a dermatological or pharmaceutical composition
  • said composition may comprise one or more active therapeutic principles.
  • active agents which can be used in the dermatological or pharmaceutical composition of the invention, there may be mentioned, for example, sun filters; water-soluble or fat-soluble vitamins such as vitamin A (retinol), vitamin E (tocopherol), vitamin C (ascorbic acid), vitamin B5 (panthenol), vitamin B3 (niacinamide), derivatives of these vitamins (especially esters ) and mixtures thereof; antiseptics; antibacterial active agents such as 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphenyl ether (or triclosan), 3,4,4'-trichlorocarbanilide (or triclocarban); antimicrobials such as benzoyl peroxide, niacin (vit. PP); and their mixtures.
  • This cosmetic or pharmaceutical composition comprises a physiologically acceptable medium, that is to say one which does not exhibit deleterious side effects and in particular which
  • the cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition has a content of estolide composition according to the invention ranging from 0.5 to 80%, preferably from 1 to 50% and advantageously from 5 to 30% by weight per relative to the total weight of the cosmetic or pharmaceutical composition.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition comprises, relative to the total weight of the cosmetic or pharmaceutical: from 0.5 to 80% by weight, preferably from 1 to 50% by weight and advantageously from 5 to 30% by weight, of the estolide composition according to the invention, from 0 to 90% by weight, preferably from 5 to 80% by weight and advantageously from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, and advantageously from 30 to 50% by weight, of fatty substance, from 0 to 20% by weight of additives, from 0 to 20% by weight of therapeutic active agents, it being understood that the composition comprises at least an additive or at least one fatty substance.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition comprises, relative to the total weight of the cosmetic or pharmaceutical: from 0.5 to 80% by weight, preferably from 1 to 50% by weight and advantageously from 5 to 30% by weight, of the estolide composition according to the invention, from 0 to 90% by weight, preferably from 5 to 80% by weight and advantageously from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, and advantageously from 30 to 50% by weight, of fatty substance chosen from hydrocarbon oils of biological or petrochemical origin, vegetable oils, vegetable butters, fatty ethers and alcohols, oily esters (different from estolides), alkanes and silicone oils, from 0 to 20% by weight of additives chosen from anionic, amphoteric or nonionic foaming surfactants with an HLB greater than 10; conservatives ; sequestering agents; antioxidants; the perfumes ; coloring matters; mattifying, tightening, whitening or exfoliating fillers; cosmetic active agents having the effect of improving the cosmetic properties of the skin, hydrophilic
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention can thus be an anhydrous composition, an emulsion such as a water-in-oil (W / O) emulsion, an oil-in-water (O / W) emulsion or a multiple emulsion. (in particular W / O / W or O / W / O), a nano emulsion, or even a dispersion.
  • an emulsion such as a water-in-oil (W / O) emulsion, an oil-in-water (O / W) emulsion or a multiple emulsion. (in particular W / O / W or O / W / O), a nano emulsion, or even a dispersion.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention is in the form of a more or less flexible cream or of a vaporizable emulsion, it can constitute, for example, a composition for removing make-up or cleaning the skin, lips, an after-sun composition. , a composition for massaging the skin, a shower balm composition, an antiperspirant composition, a mask composition, a repairing balm composition, an exfoliating and / or exfoliating composition both for the face and for the hands (when it contains exfoliating particles), a makeup composition, a shaving composition, an aftershave balm composition, a perfumed composition, a composition for wipes or else a vaporizable composition.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention can also constitute a sunscreen composition when it will include at least one sunscreen.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention is a cosmetic composition when it provides only a cosmetic effect.
  • the cosmetic composition according to the invention is free of therapeutic active ingredients.
  • the cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention is a dermatological or pharmaceutical composition when it provides a therapeutic effect.
  • the dermatological or pharmaceutical composition according to the invention comprises at least one therapeutic active ingredient, for example chosen from sun filters; antiseptics; antibacterial active agents such as 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphenyl ether (or triclosan), 3,4,4'-trichlorocarbanilide (or triclocarban); antimicrobials such as benzoyl peroxide, niacin (vit. PP); and their mixtures.
  • the conversion corresponds to the proportion in percentage by weight of the starting hydroxycarboxylic acid compound which has reacted.
  • the selectivity for monoestolids corresponds to the proportion in percentage by weight of monoestolides obtained in the composition of estolides resulting from the process.
  • - FASCAT® 4100 tin-based catalyst with CAS number 2273-43-0.
  • Example 1 implementation of the process by adding fatty acid and then adding alcohol Two protocols were implemented according to this route, depending on the mode of introduction of the hydroxycarboxylic acid.
  • Protocol 1 continuous addition of hydroxycarboxylic acid on the saturated acid
  • a three-necked flask of 500 mL equipped with a magnetic bar, surmounted by a condenser, a nitrogen bubbler and a Dean Stark are introduced l nonanoic acid and the catalyst.
  • the reaction medium is heated under a flow of nitrogen at 190 ° C. and then, using an adipowder funnel, the 12-hydroxystearic acid is introduced in small portions for 3 hours.
  • the progress of the reaction is monitored by GPC. After 8 hours of reaction, the excess nonanoic acid is distilled off under vacuum (2.5 mbar at 200 ° C). The acid estolide thus obtained is then esterified (without removing the catalyst) with 2-ethylhexanol in the presence of a catalyst. The progress of esterification is followed by measuring the acid number and the formation of the ester band by infrared.
  • the excess of 2-ethylhexanol is removed by distillation under reduced pressure (200 ° C, 2.5 mbar). At the end of the distillation, the reaction medium is allowed to cool to 100 ° C. and then filtered through filter paper with a porosity of 0.7 ⁇ m. The estolid thus obtained is in the form of a yellowish oil.
  • Protocol 2 addition "one pot" of hydroxycarboxylic acid and saturated acid
  • a three-necked flask of 500 mL equipped with a magnetic bar, surmounted by a condenser, a nitrogen bubbler and a Dean Stark are introduced nonanoic acid, 12-hydroxystearic acid and the catalyst.
  • the reaction medium is heated under a flow of nitrogen at 190 ° C.
  • the progress of the reaction is monitored by GPC.
  • the excess of nonanoic acid is distilled off under vacuum (2.5 mbar at 200 ° C.).
  • the acid estolide thus obtained is then esterified (without removing the catalyst) with 2-ethylhexanol in the presence of a catalyst.
  • the progress of esterification is followed by measuring the acid number and the formation of the ester band by infrared.
  • the excess of 2-ethylhexanol is removed by distillation under reduced pressure (200 ° C., 2.5 mbar).
  • the reaction medium is allowed to cool to 100 ° C. and then filtered through filter paper with a porosity of 0.7 ⁇ m.
  • the estolid thus obtained is in the form of a yellowish oil.
  • the acid estolide formed at the end of the first reaction has formula (10) and the ester ester formed at the end of the second reaction has the formula (11).
  • the conditions for the first reaction (in this example, reaction of addition of a fatty acid to the alcohol function of the hydroxycarboxylic acid) are shown in Table 2 below. Conversion and selectivity are also shown.
  • the conditions for the second reaction (in this example, esterification reaction of the acid function of the acid estolide obtained at the end of the first reaction) are shown in Table 3 below. Conversion and selectivity are also shown.
  • estolide compositions Ex1 to Ex4 and the composition ExC1 were evaluated in terms of kinematic viscosity, pour point and acid number.
  • the following methods were used: the kinematic viscosities at 40 ° C (KV40) and at 100 ° C (KV100) were determined according to the ASTM D445 standard.
  • the pour point (PE) was determined according to ASTM D7346 or ASTM D97.
  • the acid number was determined according to ASTM D974 standards.
  • Table 4 also indicates the amounts of monoestolides and the amounts of polyestolides, relative to the total weight of the composition of estolides.
  • Example 2 Implementation of the process by adding alcohol followed by the addition of a fatty acid The following protocol was implemented: continuous addition of hydroxycarboxylic acid to the alcohol
  • 2-ethylhexanol and the catalyst are introduced into a 500 mL three-necked flask equipped with a bar magnet, surmounted by a condenser, a nitrogen bubbler and a Dean Stark.
  • the reaction medium is heated under a flow of nitrogen at 190 ° C. and then, using an adipowder funnel, the 12-hydroxystearic acid is introduced in small portions for 3 hours.
  • the progress of the reaction is followed by measuring the change in the acid number in the reaction medium. After 12 hours of reaction, the excess 2-ethylhexanol is distilled off under vacuum (2.5 mbar at 200 ° C). The 2-ethylhexyl hydroxystearate thus obtained is then capped with nonanoic acid (without removal of the catalyst). The progress of esterification is followed by GPC analysis.
  • the excess acid is removed by distillation under reduced pressure (200 ° C., 2.5 mbar). At the end of the distillation, the reaction medium is allowed to cool to 100 ° C. and then filtered through filter paper with a porosity of 0.7 ⁇ m.
  • the estolid thus obtained is in the form of a yellowish oil.
  • the conditions for the first reaction in this example, esterification reaction with an alcohol on the acid function of the hydroxycarboxylic acid) are shown in Table 5 below. Conversion and selectivity are also shown. [Table 5]
  • the conditions for the second reaction (in this example, reaction for adding a saturated fatty acid to the hydroxyl function of the hydroxycarboxylic acid ester obtained at the end of the first reaction) are shown in Table 6 below. below. Conversion and selectivity are also shown.
  • estolide compositions Ex5 and Ex6 were evaluated in terms of kinematic viscosity and pour point.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'estolides ester à partir d'un acide hydroxycarboxylique, par une réaction d'addition d'un acide gras sur la fonction hydroxyle et par une réaction d'estérification de la fonction acide carboxylique par un alcool. L'invention concerne également l'utilisation des estolides ester comme huile de base dans une composition lubrifiante ou comme émollient dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE FABRICATION D’ESTOLIDES ESTER ET COMPOSITION
D’ESTOLIDES ESTER
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition d’estolides ester présentant une sélectivité améliorée envers les monoestolides ester et un bon taux de conversion.
L’invention concerne également une composition d’estolides ester susceptible d”être obtenue par le procédé de l’invention et son utilisation comme huile de base dans une composition lubrifiante. La composition d’estolides ester selon l’invention peut aussi être utilisée dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les compositions lubrifiantes, aussi appelées les lubrifiants, sont largement utilisées pour réduire le frottement entre les surfaces de pièces mobiles et ainsi réduire l’usure et prévenir les dégradations à la surface de ces pièces. Les lubrifiants comprennent typiquement une huile de base et un ou plusieurs additifs fonctionnels.
Lorsque la composition lubrifiante est soumise à de fortes contraintes (i.e. fortes pressions) lors de son utilisation, les compositions lubrifiantes dont l’huile de base est constituée d’hydrocarbures ont tendance à se dégrader et les pièces sont alors endommagées.
Les fabricants de lubrifiants doivent constamment améliorer leurs formulations pour répondre aux exigences accrues en matière d’économie de carburant tout en maintenant la propreté des moteurs et en réduisant les émissions. Ces exigences obligent les fabricants à se pencher sur leurs capacités de formulation et/ou à rechercher de nouvelles huiles de base qui peuvent répondre aux exigences de performance.
Pour fabriquer des lubrifiants, tels que les huiles moteur, les fluides de transmission, les huiles pour engrenages, les huiles lubrifiantes industrielles, les huiles pour le travail des métaux, etc., on commence typiquement par une huile d’origine pétrolière de grade lubrifiante provenant d'une raffinerie, ou d’un fluide pétrochimique polymérisé approprié. Dans cette huile de base, des additifs y sont mélangées pour améliorer les propriétés et les performances, comme l'augmentation du pouvoir lubrifiant, les propriétés anti-usure et anti-corrosion, et la résistance du lubrifiant à la chaleur et/ou à l’oxydation. Ainsi, divers additifs tels que les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les agents dispersants, les agents antimousse, les désactivateurs de métaux et d'autres additifs pouvant être utilisés dans les formulations de lubrifiants, peuvent être ajoutés en quantités efficaces classiques. Les préoccupations et restrictions environnementales conduisent les industriels à trouver des alternatives aux sources d’origine pétrolière (fossile). Les huiles d’origine végétale ou animale se sont donc avérées être des sources intéressantes d’huiles de base. En particulier, ces huiles d’origine végétale ou animale peuvent être transformées en acide ou en ester par des procédés classiques.
Dans la classification API des huiles de base, les esters sont référencés comme huiles de base du groupe V. Les esters synthétiques peuvent être utilisés à la fois comme huile de base et comme additif dans les lubrifiants. En comparaison avec les huiles minérales moins chères, mais moins sûres pour l'environnement, les esters synthétiques étaient surtout utilisés comme huiles de base dans les cas où le comportement viscosité/température devait répondre à des exigences strictes. Les questions de plus en plus importantes de l'acceptation environnementale et de la biodégradabilité sont à l'origine du désir de trouver des alternatives à l'huile minérale comme matière première dans les applications de lubrification.
Les marchés de la cosmétique, de la dermatologie ou encore de la pharmacie sont de plus en plus demandeurs d'ingrédient d'origine biologique pour la formulation de leurs produits. Alors que les actifs, les émulsifiants et les huiles végétales biosourcés ont été fortement développés ces dernières années et sont maintenant largement disponibles sur le marché, les émollients d’origine 100% biologique restent encore rares.
Les émollients actuellement utilisés en cosmétique sont soit des isoparaffines issue de la pétrochimie (principalement l'isododécane et l'isohexadécane), des huiles blanches, des huiles silicones ou des huiles à base d'esters (synthétiques ou naturelles). Les isoparaffines, les huiles blanches et les huiles silicones sont largement diffusées car elles sont très stables et sans odeur mais ne sont pas issues de ressource renouvelable. Bien que les silicones volatiles telles que la cyclométhicone aient été longtemps considérées comme des émollients et solvants inoffensifs pour la peau (International Journal of Toxicology, Vol. 10, n°l, pp. 9-19, 1991), des craintes se sont exprimées ces dernières années concernant leurs potentiels effets délétères sur l'environnement, voire sur la santé humaine (en particulier en ce qui concerne G octa m éthy I cycl otétras i I oxa ne) .
Les préoccupations et restrictions environnementales conduisent les industriels à trouver des alternatives aux sources d’origine pétrolière (fossile). Les huiles d’origine végétale ou animale se sont donc avérées être des sources intéressantes d’huiles de base ou d’émollient. En particulier, ces huiles d’origine végétale ou animale peuvent être transformées en acide ou en ester par des procédés classiques. Ces acides peuvent ensuite être transformés en alcools insaturés par exemple à partir d’huile triglycérides, par une ou plusieurs étapes d’hydrogénation des acides gras ou des esters méthyliques.
Les estolides sont des huiles de base biodégradables et d’origine biologique pouvant être utilisées dans des lubrifiants. Le document US 2015/0094246 décrit des compositions d’estolides destinées à être utilisées dans des compositions lubrifiantes. Ce document décrit un procédé de préparation dans lequel des acides gras de type acides oléiques, sont mis à réagir en présence d’un catalyseur, cette étape de réaction étant suivi d’une étape de distillation centrifuge de type Myers 15, à 200 ou à 300°C sous une pression absolue de 12 microns (0,012 torr) afin de retirer les monoestolides.
S.C. Cermak et al, J. Am. Oil Chem. Soc. (2013) 90 : 1895-1902, ont décrit la préparation d’estolides à partir d’une composition d’acides gras insaturés comprenant 90% d’acides oléïque et d’acide butyrique ou acétique. Ce document divulgue une étape de séparation par distillation sous vide des monoestolides des polyestolides.
Plusieurs réactions entrent en compétition lorsqu’il convient de faire réagir des acides gras insaturés ou des esters d’acides gras insaturés avec des acides saturés en présence d’un catalyseur. Ainsi, la réaction visée pour former les estolides est une réaction d’addition de la fonction acide sur une double liaison carbone-carbone. Or, des réactions de transestérification peuvent se produire. La réaction entre l’acide insaturé ou son ester avec l’acide gras insaturé peut également mener à des polyestolides.
Les procédés décrits dans l’art antérieur ne permettent pas d’obtenir une sélectivité satisfaisante envers le monoestolide ester tout en conservant un bon taux de conversion.
La demanderesse a trouvé de manière surprenante qu’il était possible d’obtenir une composition d’estolides avec une grande sélectivité envers les monoestolides, et ce avec une conversion satisfaisante.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition C5 d’estolides ester, ledit procédé comprenant : a) La mise à disposition d’une composition C1 comprenant au moins un acide hydroxycarboxylique comportant de 10 à 30 atomes de carbone, b) Suivi de : b1) l’introduction d’une composition C2 comprenant au moins un acide saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la composition C1 , afin d’obtenir une composition C3 d’estolides acide, le ratio molaire acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé étant d’au moins 1/2, puis l’introduction d’une composition C4 comprenant au moins un alcool saturé comportant de 1 à 16 atomes de carbone sur la composition C3, ou b2) l’introduction d’une composition C4 comprenant au moins un alcool saturé comportant de 1 à 16 atomes de carbone sur la composition C1, afin d’obtenir une composition C6 d’esters de l’acide hydroxycarboxylique, puis l’introduction d’une composition C2 comprenant au moins un acide saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la composition C6, le ratio molaire ester d’acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé étant d’au moins 1/1 ,3, c) Obtention d’une composition C5 d’estolides ester.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le ratio molaire acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé va de 1/2 à 1/8, de préférence de 1/2 à 1/6 lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b1) et le ratio molaire ester d’acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé va de 1/1,4 à 1/6, de préférence de 1/1 ,4 à 1/4 lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b2).
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1), l’acide gras saturé répond à la formule (2) et l’alcool saturé répond à la formule (4) :
[Chem 1]
[Chem 2]
[Chem 4]
R=~OH dans laquelle :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R1 et R2 va de 8 à 28, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 20 atomes de carbone,
R3 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, R4 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 12 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 4 à 12 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition d’estolides ester C5 comprend des monoestolides de formule (7) :
[Chem 7] dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont la même définition que celle donnée ci-dessus.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur pour la réaction d’addition de l’acide gras est mis en œuvre en une proportion allant de 0,01 à 0,1% en poids, de préférence de 0,02 à 0,08% en poids, par rapport au poids total du milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé comprend : b1) la réaction dudit acide saturé sur la fonction hydroxyle dudit acide hydroxycarboxylique à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir des estolides acide, puis la réaction dudit alcool saturé sur la fonction acide des estolides acide à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir une composition C5 d’estolides ester, ou b2) la réaction dudit alcool saturé sur la fonction acide des esters de l’acide hydroxycarboxylique à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir des esters de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool, puis la réaction dudit acide saturé sur la fonction hydroxyle des esters de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir une composition C5 d’estolides ester.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé est mis en œuvre selon la voie b1).
La présente invention concerne également une composition d’estolides ester susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, comprenant, par rapport au poids total des estolides : plus de 50% à 99,9% en poids de monoestolide(s) ester répondant à la formule
(7), et de 0, 1 à moins de 50% en poids de polyestolide(s) ester répondant à la formule
(8), avec [Chem 7] dans lesquelles :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R1 et R2 va de 8 à 28, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 20 atomes de carbone,
R3 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone,
R4 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 12 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 4 à 12 atomes de carbone, et m est un nombre différent de zéro, typiquement allant de 1 à 4. L’invention concerne également l’utilisation de la composition d’estolides ester selon l’invention, comme huile de base dans une composition lubrifiante ou comme émollient dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.
Enfin, l’invention concerne une composition lubrifiante comprenant la composition d’estolides ester selon l’invention et au moins une huile de base différente des estolides ester et/ou au moins un additif différent des estolides ester.
Le procédé de l’invention permet d’obtenir une bonne sélectivité envers la formation de monoestolides. Outre la bonne sélectivité envers les monoestolides, le procédé selon l’invention permettra d’obtenir des polyestolides avec un faible nombre de réaction d’addition. Autrement dit, au moins 50% en poids, voire au moins 70% en poids, voire encore au moins 90% en poids des polyestolides qui seront obtenus dans le procédé de l’invention seront des polyestolides où EN (indice d’estolides ou « estolide number » en anglais) vaut 2, étant entendu que, au sens de la présente invention, EN vaut 1 pour les monoestolides et EN est strictement supérieur à 1 pour les polyestolides.
Le procédé selon l’invention permet de s’affranchir d’une étape de séparation des monoestolides des polyestolides, étape pouvant parfois être difficile à mettre en œuvre.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition C5 d’estolides ester, ledit procédé comprenant : a) La mise à disposition d’une composition C1 comprenant au moins un acide hydroxycarboxylique comportant de 10 à 30 atomes de carbone, b) Suivi de : b1) l’introduction d’une composition C2 comprenant au moins un acide saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la composition C1 , afin d’obtenir une composition C3 d’estolides acide, le ratio molaire acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé étant d’au moins 1/2, puis l’introduction d’une composition C4 comprenant au moins un alcool saturé comportant de 1 à 16 atomes de carbone sur la composition C3, ou b2) l’introduction d’une composition C4 comprenant au moins un alcool saturé comportant de 1 à 16 atomes de carbone sur la composition C1 , afin d’obtenir une composition C6 d’esters de l’acide hydroxycarboxylique, puis l’introduction d’une composition C2 comprenant au moins un acide saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la composition C6, le ratio molaire ester d’acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé étant d’au moins 1/1 ,3, c) Obtention d’une composition C5 d’estolides ester.
Ainsi, le procédé selon l’invention comprend typiquement : la réaction de la fonction acide d’au moins un acide saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la fonction hydroxyle d’au moins un acide hydroxycarboxylique comportant de 10 à 30 atomes de carbone ou de l’ester dudit acide hydroxycarboxylique , et la réaction de la fonction alcool d’au moins un alcool saturé comportant de 1 à 16 atomes de carbone avec la fonction acide d’au moins un acide hydroxycarboxylique ou de l’estolide acide issu dudit acide hydroxycarboxylique, étant entendu que la réaction de l’acide gras saturé peut être mis en œuvre avant (mode de réalisation selon b1) ou après la réaction de l’alcool saturé sur l’acide hydroxycarboxylique (mode de réalisation selon b2).
Au sens de la présente invention, un « estolide » désigne le produit issu de la réaction d’addition d’une fonction acide carboxylique d’un acide gras saturé sur la fonction hydroxyle d’un acide hydroxycarboxylique. Le terme « estolide » dans la présente invention désignera à la fois un « monoestolide » et un « polyestolide ».
Au sens de la présente invention, un « monoestolide » désigne un estolide issu d’une unique réaction d’addition entre une fonction hydroxyle d’un acide hydroxycarboxylique avec une fonction acide d’un acide gras saturé. Le monoestolide peut se présenter sous forme acide ou sous forme ester. Le monoestolide sous forme acide est ensuite estérifié afin d’obtenir un monoestolide ester entrant dans le cadre de la présente invention.
Au sens de la présente invention, un « polyestolide » désigne le produit issu de la réaction entre au moins deux composés acides hydroxycarboxyliques éventuellement suivie de la réaction avec un acide gras saturé. Le polyestolide peut se présenter sous forme acide ou sous forme ester en fonction de la forme acide ou ester du composé insaturé. Le polyestolide sous forme acide est ensuite estérifié afin d’obtenir un polyestolide ester entrant dans le cadre de la présente invention.
De préférence, le procédé de l’invention ne comprend pas d’étape de distillation sous vide permettant de séparer les monoestolides produits des polyestolides produits. En particulier, le procédé de l’invention ne comprend pas de distillation sous vide de type Myers permettant de séparer les monoestolides des polyestolides.
En effet, le procédé de l’invention présente une sélectivité élevée en faveur des monoestolides, de sorte qu’il permet de s’affranchir d’une telle étape de distillation. Il conviendra de noter que le procédé de l’invention peut comprendre une ou plusieurs opérations permettant de séparer l’acide saturé et/ou l’alcool saturé et/ou l’acide hydroxycarboxylique, réactif de départ du procédé de l’invention, ou le monoester d’acide hydroxycarboxylique intermédiaire, de la composition d’estolides ester C5 obtenue à l’issue du procédé. Ces opérations peuvent être des étapes d’évaporation par entrainement (« stripping » en anglais) ou des opérations de distillation, étant entendu que ces opérations de distillation se distinguent des étapes de distillation séparant les monoestolides des polyestolides.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre une ou plusieurs opérations de lavage pour séparer le catalyseur homogène du produit issu du procédé de l’invention ou une ou plusieurs étapes de filtration pour séparer le catalyseur hétérogène du produit issu du procédé de l’invention.
A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l’expression « compris entre » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Composition C1 d’acides hydroxycarboxyliques
Le procédé de l’invention met en œuvre au moins un acide hydroxycarboxylique en tant que réactif pour la réaction avec l’acide gras saturé ou avec l’alcool saturé.
Au sens de la présente invention, l’acide hydroxycarboxylique comprend au moins une fonction acide carboxylique (-COOH) et au moins une fonction hydroxyle (-OH). De préférence, l’acide hydroxycarboxylique comprend une unique fonction acide carboxylique et une unique fonction hydroxyle. De préférence encore, l’acide hydroxycarboxylique est un acide saturé qui ne comprend typiquement pas de fonction autre que la fonction acide carboxylique et la fonction hydroxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, l’acide hydroxycarboxylique comporte une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire.
L’acide hydroxycarboxylique mis en œuvre dans l’invention comporte de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence encore de 14 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, l’acide hydroxycarboxylique mis en œuvre dans l’invention comporte au moins une fonction hydroxyle portée par un atome de carbone secondaire (composé dit de type alcool secondaire).
Selon un mode de réalisation, l’acide hydroxycarboxylique mis en œuvre dans l’invention comporte au moins une fonction acide carboxylique portée par un atome de carbone secondaire.
De préférence, l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1) :
[Chem 1]
Dans laquelle :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R1 et R2 va de 8 à 28, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 20 atomes de carbone.
De préférence, dans la formule (1) :
R1 représente un radical alkyle linéaire comprenant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 représente un radical divalent alkylène linéaire comprenant de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R1 et R2 va de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbone.
De préférence, l’acide hydroxycarboxylique mis en œuvre dans l’invention est l’acide 12-hydroxystéarique.
Typiquement, la composition C1 mise en œuvre dans l’invention comprend au moins 50% en poids d’acide(s) hydroxycarboxylique(s), de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 75% en poids, voire au moins 80% en poids d’acide(s) hydroxycarboxylique(s), par rapport au poids total de la composition C1.
De préférence, la composition C1 mise en œuvre dans l’invention comprend au moins 50% en poids d’acide(s) hydroxycarboxylique(s), de préférence au moins 70% en poids, de préférence encore au moins 90% en poids, voire au moins 95% en poids d’acide 12- hydroxystéarique, par rapport au poids total de la composition C1.
La composition C1 peut être disponible commercialement.
Composition C2 d’acides saturés
Le procédé de l’invention met en œuvre au moins un acide saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone, de préférence un acide gras saturé comportant de 5 à 18 atomes de carbone, en tant que réactif afin de réagir sur la fonction alcool :
- de l’acide hydroxycarboxylique (de la composition C1) ou - de l’ester de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool saturé (de la composition C6). De préférence, l’acide saturé est un monoacide saturé.
Selon un mode de réalisation, l’acide saturé répond à la formule (2) :
[Chem 2] dans laquelle R4 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 4 à 12 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 5 à 12 atomes de carbone.
L’acide saturé peut être un acide linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
De préférence, l’acide saturé est un acide gras saturé et comporte de 5 à 12 atomes de carbone. Cette longueur de chaîne permet d’optimiser encore davantage les propriétés à froid de la composition d’estolides issue du procédé.
Selon un mode de réalisation, l’acide gras saturé mis en œuvre dans l’invention est choisi parmi l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide laurique et leur mélange.
Le procédé selon l’invention peut mettre en œuvre un unique acide gras saturé ou un mélange de plusieurs acides gras saturés. De préférence, le procédé selon l’invention met en œuvre un unique acide gras saturé.
On peut également envisager de mettre en œuvre un mélange d’au moins deux acides gras saturés différents. Les proportions peuvent être ajustées en fonction des propriétés recherchées pour la composition d’estolides.
La composition C2 comprend typiquement au moins 70% en poids d’acide(s) gras saturé(s), de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, voire au moins 98% en poids d’acide(s) gras saturé(s), par rapport au poids total de la composition C2.
De préférence, la composition C2 mise en œuvre dans l’invention comprend au moins 70% en poids d’un même acide gras saturé, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, voire au moins 98% en poids d’un même acide gras saturé, par rapport au poids total de la composition C2.
La composition C2 peut être disponible commercialement et peut être d’origine naturelle ou synthétique, de préférence d’origine naturelle.
Composition C3 d’estolides acide La réaction de la fonction hydroxyle de l’acide hydroxycarboxylique et de la fonction acide de l’acide gras saturé conduit à des estolides acide.
De préférence, la réaction met en œuvre un excès molaire d’acide gras saturé pour la mise en œuvre de la réaction de la fonction hydroxyle de l’acide hydroxycarboxylique et de la fonction acide de l’acide gras saturé. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé va de 1/1,5 à 1/6, de préférence de 1/2 à 1/4.
Si l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1) et l’acide gras saturé répond à la formule (2), alors l’estolide acide répondra à la formule (3) :
[Chem 3] dans laquelle, R1, R2 et R4 ont la même signification que dans les formules (1) et (2). Composition C4 d’alcool saturés
Le procédé de l’invention met en œuvre au moins un alcool saturé comportant de 1 à 16 atomes de carbone, en tant que réactif afin de réagir sur la fonction acide :
- de l’acide hydroxycarboxylique (de la composition C1) ou
- de l’estolide acide (de la composition C3).
De préférence, l’alcool répond à la formule (4) :
[Chem 4]
R— OH dans laquelle R3 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’alcool est un alcool primaire ou secondaire comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, l’alcool saturé mis en œuvre dans l’invention est choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol, le 1-butanol, le 3-méthylbutanol l’hexanol, le 1-octanol, le 2-octanol, le 2-éthylhexanol, le 2-méhylhexanol, le 1-décanol, le 2- méthylbutanol, le 1-nonanol, le 1-heptanol, et leur mélange. Le procédé selon l’invention peut mettre en œuvre un unique alcool saturé ou un mélange de plusieurs alcools saturés. De préférence, le procédé selon l’invention met en œuvre un unique alcool saturé.
On peut également envisager de mettre en œuvre un mélange d’au moins deux alcools saturés différents. Les proportions peuvent être ajustées en fonction des propriétés recherchées pour la composition d’estolides ester.
La composition C4 comprend typiquement au moins 70% en poids d’alcool(s) saturé(s), de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, voire au moins 98% en poids d’alcool(s) saturé(s), par rapport au poids total de la composition C4.
De préférence, la composition C4 mise en œuvre dans l’invention comprend au moins 70% en poids d’un même alcool saturé, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, voire au moins 98% en poids d’un même alcool saturé, par rapport au poids total de la composition C4.
La composition C4 peut être disponible commercialement et peut être d’origine naturelle ou synthétique, de préférence d’origine naturelle.
Composition C6 d’esters de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool
La réaction de la fonction acide de l’acide hydroxycarboxylique et de la fonction alcool de l’alcool saturé conduit à des esters de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire acide hydroxycarboxylique/alcool saturé va de 1/6 à 1/1 , de préférence de 1/2 à 1/1,1.
Si l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1) et l’alcool saturé répond à la formule (3), alors l’ester de l’acide hydroxycarboxylique répondra à la formule (6) :
[Chem 6] dans laquelle, R1, R2 et R3 ont la même signification que dans les formules (1) et (3).
Mise en œuyre du procédé de l’invention
Le procédé de l’invention met en œuvre deux réactions chimiques : réaction de l’alcool saturé, et réaction de l’acide saturé.
Les deux réactions chimiques mises en œuvre dans le procédé de l’invention sont typiquement mises en œuvre en présence d’un catalyseur. Le catalyseur peut être identique ou différent pour chacune des deux réactions. Le catalyseur sera de préférence identique pour les deux réactions.
Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs à base d’acide de Lewis, par exemple à base d’étain, de titanate ou de type trifluorure de bore.
A titre d’exemple, le catalyseur peut être l’acide paratoluène sulfonique (p-TSA), l’acide méthanesulfonique (AMS), l’acide sulfurique, l’ethérate de trifluorure de bore (BFs.EtO), le tétrachlorure d’étain (FASCAT 4400), le dichlorure d’étain (FASCAT 2004), le dichlorure de dibutyl d’étain (FASCAT 4210), l’oxyde de monobutyl étain (FASCAT 4100, TIB KAT 256), l’oxyde de dibutyl étain (FASCAT 4201, Tl B KAT 248), l’oxyde de dioctyl étain (FASCAT 8201 , TIB KAT 232), le tris(2-éthylhexanoate de monobutyl étain (FASCAT 4102) l’oxalate d’étain (FASCAT 2001, TIB KAT 160), le diacétate dibutyl étain (FASCAT 4200, TIB KAT 233), le dioctyl diacétate d’étain (TIB KAT 223) et le dioctyl dicarboxylate d’étain (TIB KAT 318) .
Selon un mode de réalisation, l’étape b) du procédé de l’invention comprend : b1) la réaction d’au moins un acide saturé sur la fonction hydroxyle de l’acide hydroxycarboxylique à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir des estolides acide, puis la réaction de l’alcool saturé sur la fonction acide des estolides acide à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir une composition C5 d’estolides ester, ou b2) la réaction de l’alcool saturé sur la fonction acide des esters de l’acide hydroxycarboxylique à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir des esters de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool, puis la réaction d’au moins un acide saturé sur la fonction hydroxyle des esters de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir une composition C5 d’estolides ester.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape b) est mise en œuvre selon la voie b1). En effet, les inventeurs ont découvert que la voie b1) permettait de réduire les réactions de transestérification et d’obtenir un indice d’acide plus faible pour la composition C5 d’estolides ester.
Le procédé de l’invention permet notamment d’obtenir à l’issue des deux réactions, une composition d’estolides ester comprenant majoritairement des monoestolides ester, en particulier, la composition d’estolides ester obtenue à l’issue du procédé de l’invention comprend typiquement au moins 50% en poids, avantageusement au moins 60% en poids de monoestolides ester, par rapport au poids total de la composition issue du procédé.
Contrairement aux procédés de fabrication d’estolides faisant intervenir des composés insaturés, tel que décrit dans le document US 2015/0094246, le procédé selon l’invention ne conduira pas à un mélange d’isomères de position en fonction de la position de l’addition de l’acide gras saturé sur la double liaison carbone-carbone du composé insaturé. En effet, dans l’état de la technique, l’acide gras saturé peut réagir sur l’un ou l’autre des atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone du composé insaturé, ce qui conduit alors à deux isomères de position de monoestolides. En outre, une partie des composés insaturés peut être isomérisée, de sorte que la double liaison carbone-carbone peut changer de position pour une partie des composés insaturés. En effet, dans l’état de la technique, l’acide gras saturé peut réagir sur l’un ou l’autre des atomes de carbone de la double liaison carbone-carbone du composé insaturé, ce qui conduit alors à deux isomères. De plus, dans les conditions de la réaction, cette double liaison peut migrer le long de la chaîne alkyle, conduisant à un grand nombre d’isomères se différenciant par la position de la fonctionnalisation et à la formation possible de lactones.
Contrairement à ces procédés de l’état de la technique, le procédé selon l’invention conduit à une composition d’estolides exempte d’isomères de position, dans la mesure où la réaction d’addition de l’acide gras saturé se fait sélectivement uniquement en position fixée par la fonction hydroxyle de l’acide hydroxycarboxylique.
Les monoestolides ester pouvant être obtenus à l’issue du procédé peuvent être représentés par la formule (7) : dans laquelle :
R1, R2, R3 et R4 ont la même définition que dans les formules (1), (2) et (3),
De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape ultérieure d’hydrogénation de la composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé.
Par « composition issue du procédé », il convient de considérer les réactifs, les produits, ainsi que les sous-produits de la réaction. Le catalyseur n’est pas pris en considération lorsqu’on désigne la composition issue du procédé. Ainsi, il conviendra généralement de séparer le catalyseur du milieu réactionnel pour obtenir la composition d’estolides issue du procédé.
Le procédé peut être mis en œuvre de façon continue ou semi-continue ou en batch. Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention met en œuvre un ajout batch de l’acide hydroxycarboxylique et de l’acide gras saturé (ajout simultané de la totalité des réactifs) ou un ajout fractionné (ajout d’un réactif de façon fractionnée, ou progressive ou continue).
Selon un mode de réalisation de la voie b1), la réaction de l’acide hydroxycarboxylique avec l’acide gras saturé en présence du catalyseur est mis en œuvre suivant l’une ou plusieurs des conditions suivantes : le ratio molaire acide hydroxycarboxylique sur acide gras saturé va de 1/2 à 1/8, de préférence de 1/2 à 1/6 ; le catalyseur pour la réaction d’addition de l’acide gras est mis en œuvre en une proportion allant de 0,01 à 0,1% en poids, de préférence de 0,02 à 0,08% en poids, par rapport au poids total du milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation de la voie b2), la réaction de l’ester d’acide hydroxycarboxylique avec l’acide gras saturé en présence du catalyseur est mis en œuvre suivant l’une ou plusieurs des conditions suivantes : le ratio molaire ester d’acide hydroxycarboxylique sur acide gras saturé va de 1/1 ,3 à 1/6, de préférence de 1/1 ,4 à 1/4 ; le catalyseur pour la réaction d’addition de l’acide gras est mis en œuvre en une proportion allant de 0,01 à 0,1% en poids, de préférence de 0,02 à 0,08% en poids, par rapport au poids total du milieu réactionnel.
La progression de la réaction peut être suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID), selon des méthodes connues de l’homme du métier.
Au sens de la présente invention, la conversion désigne la quantité en pourcentage en poids d’acide hydroxycarboxylique ayant réagi et la sélectivité désigne la quantité en pourcentage en poids de monoestolides formés par rapport au poids total des produits formés (le calcul de la sélectivité ne prend ainsi en compte ni les réactifs ni le catalyseur).
La composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé peut également comprendre des sous-produits (dits aussi « produits secondaires »), par exemple des polyestolides de formule (8).
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention permet d’obtenir des polyestolides de formule (8). [Chem 8]
Dans laquelle :
R1, R2, R3 et R4 ont la même définition que dans les formules (1), (2) et (4), m est un nombre différent de zéro, typiquement m peut aller de 1 à 4.
Outre la très bonne sélectivité envers les monoestolides, le procédé selon l’invention permettra d’obtenir des polyestolides avec un faible nombre de réaction d’addition. Autrement dit, au moins 50% en poids, voire au moins 70% en poids, voire encore au moins 90% en poids des polyestolides qui seront éventuellement obtenus dans le procédé de l’invention seront des polyestolides où m vaut 1.
La composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé présente avantageusement une viscosité cinématique à 40°C allant de 5 à 100 mm2/s, de préférence de 10 à 50 mm2/s, avantageusement de 15 à 40 mm2/s, mesurée selon la norme ASTM D445.
La composition d’estolides obtenue à l’issue du procédé présente avantageusement un indice d’acide inférieur ou égal à 15 mgKOH/g, de préférence inférieur ou égal à 5 mgKOH/g, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 3 mgKOH/g. L’indice d’acide peut être déterminé selon la norme ASTM D974.
La composition d’estolides obtenue à l’issue de la réaction de formation des estolides (réaction d’addition des acides gras saturés sur l’acide hydroxycarboxylique ou l’ester d’acide hydroxycarboxylique) comprend typiquement : plus de 50% en poids à 99,9% en poids de monoestolide(s), et de 0,1 à moins de 50% en poids de polyestolide(s), par rapport au poids total des estolides, les estolides incluant les monoestolides et les polyestolides.
Il conviendra de noter que la composition d’estolides peut éventuellement comprendre de 0,1 à 30% en poids de réactifs n’ayant pas réagis ou d’esters d’acide hydroxycarboxylique éventuellement formés in situ, par rapport au poids total de la composition d’estolides. Des réactions de transestérification peuvent se produire, en particulier lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b2). En effet, lorsque le ou les acides gras saturés sont mis à réagir avec les esters d’acide hydroxycarboxylique (voie b2)), des réactions de transestérification peuvent se produire pour former des sous-produits. Lorsque l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1), l’acide gras saturé répond à la formule (2) et l’alcool gras répond à la formule (4), alors les sous-produits peuvent répondre aux formules (5) et (3) :
[Chem 5]
Dans lesquelles, R1, R2, R3 et R4 ont la même définition que dans les formules (1), (2) et (4).
Il conviendra de noter que selon la voie b2), le sous-produit de formule (3) peut se former lors de la seconde réaction d’estérification, alors qu’il s’agira du produit intermédiaire cible selon la voie b1).
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre, après la réaction de formation des estolides, une étape de séparation dans laquelle les réactifs n’ayant pas réagis de type acide gras saturé, acide hydroxycarboxylique et/ou ester d’acide hydroxycarboxylique, sont éliminés de la composition d’estolides. Au sens de la présente invention, les estolides ne sont pas des réactifs.
Composition d’estolides
La présente invention a également pour objet une composition d’estolides ester en tant que telle et une composition d’estolides susceptible d’être obtenue par le procédé de l’invention.
La composition d’estolides ester selon l’invention comprend typiquement : plus de 50% en poids à 99,9% en poids, de préférence de 55 à 99% en poids, de préférence encore de 60 à 98% en poids, de monoestolide(s), et de 0,1 à moins de 50% en poids, de préférence de 1 à 45% en poids, de préférence encore de 2 à 40% en poids, de polyestolide(s), par rapport au poids total des estolides, les estolides incluant les monoestolides et les polyestolides.
La composition d’estolides selon l’invention présente avantageusement une viscosité cinématique à 40°C allant de 5 à 100 mm2/s, de préférence de 10 à 50 mm2/s, avantageusement de 15 à 40 mm2/s, mesurée selon la norme ASTM D445.
La composition d’estolides selon l’invention présente avantageusement un indice d’iode inférieur ou égal à 13 g/100g de diiode, de préférence inférieur ou égal à 10 g/100g de diiode, avantageusement inférieur ou égal à 8 g/100g de diiode. L’indice d’iode peut être déterminé selon la norme ASTM D974.
La composition d’estolides selon l’invention présente avantageusement un indice d’acide inférieur ou égal à 15 mgKOH/g, de préférence inférieur ou égal à 5 mgKOH/g, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 3 mgKOH/g. L’indice d’acide peut être déterminé selon la norme ASTM D974.
Selon un mode de réalisation, typiquement lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b2), la composition d’estolides ester comprend : de 50 à 99,8% en poids, de préférence de 55 à 90% en poids, de préférence encore de 55 à 80% en poids, de monoestolide(s), de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 25% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, de polyestolide(s), et de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 5 à 25% en poids, d’ester(s) choisi(s) parmi les esters d’acide hydroxycarboxylique, les esters de l’acide gras saturé et de l’alcool gras saturé, leur mélange par rapport au poids total de la composition d’estolides.
Selon un mode de réalisation de l’invention, typiquement lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b1), la composition d’estolides comprend : de 55 à 99,9% en poids, de préférence de 60 à 95% en poids, de préférence encore de 65 à 90% en poids, de monoestolides répondant à la formule (7), et de 0,1 à 45% en poids, de préférence de 5 à 40% en poids, de préférence encore de 10 à 35% en poids, de polyestolides répondant à la formule (8), par rapport au poids total des estolides. Selon un mode de réalisation de l’invention, typiquement lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b2), la composition d’estolides comprend : de 50 à 99,8% en poids, de préférence de 55 à 90% en poids, de préférence encore de 55 à 80% en poids, de monoestolides répondant à la formule (7), et de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 25% en poids, de préférence encore de 10 à 25% en poids, de polyestolides répondant à la formule (8), de préférence dans lesquels n vaut 1 , de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 5 à 25% en poids, d’esters choisis parmi les esters répondant à la formule (5) et les esters répondant à la formule (3), par rapport au poids total de la composition d’estolides.
Selon un mode de réalisation de l’invention, typiquement lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b1), la composition d’estolides comprend : de 55 à 99,9% en poids, de préférence de 60 à 95% en poids, de préférence encore de 65 à 90% en poids, de monoestolides de formule (7), et de 0,1 à 45% en poids, de préférence de 5 à 40% en poids, de préférence encore de 10 à 35% en poids, de polyestolides de formule (8), par rapport au poids total des estolides.
Utilisations
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une composition d’estolides présentant une grande sélectivité en faveur du monoestolide. La composition d’estolides selon l’invention peut ainsi être utilisée comme huile de base dans une composition lubrifiante. La composition d’estolides peut être utilisée dans une composition lubrifiante, sans étape préalable de distillation séparant les monoestolides des polyestolides, suite à la réaction d’addition définie dans le procédé de l’invention.
La composition d’estolides peut être utilisée dans une composition lubrifiante en tant qu’unique huile de base, mais avantageusement en combinaison avec une autre huile de base. Par « autre huile de base », il convient de comprendre une huile de base différente des estolides.
La composition lubrifiante comprenant la composition d’estolides selon l’invention peut être utilisée pour lubrifier les différentes pièces d’un véhicule, en particulier les différentes pièces d’un moteur ou d’une transmission de véhicule ou les différentes pièces d’un moteur marin ou d’un moteur de machine industrielle, par exemple de travaux publics.
La composition d’estolides pouvant être obtenue peut également être utilisée comme émollient d’une composition cosmétique ou pharmaceutique, seule ou en combinaison avec un autre corps gras. Par « autre corps gras », il convient de comprendre un corps gras différent des estolides selon l’invention.
La composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant la composition d’estolides selon l’invention peut être utilisée pour une application topique, typiquement sur la peau, les ongles, les lèvres, les cheveux et le cuir chevelu.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation cosmétique ou pharmaceutique de la composition d’estolides selon l'invention comme produit de soin de la peau (sérums, crèmes, baumes, etc) comme produit d'hygiène, comme produit solaire/après-solaire, comme produit de maquillage, comme produit démaquillant, comme produit parfumé, comme produit anti- transpirant.
L'invention a encore pour objet un procédé cosmétique ou pharmaceutique de traitement de la peau, des ongles, des lèvres, des cheveux ou du cuir chevelu, comprenant au moins une étape d'application sur la peau, les ongles, les lèvres, les cheveux ou le cuir chevelu, d'une composition d’estolides selon l'invention.
Enfin, l'invention couvre aussi un procédé de traitement cosmétique comprenant au moins une étape d'application, de préférence par étalement, sur la peau, les ongles, les lèvres, les cheveux ou le cuir chevelu de la composition d’estolides selon l'invention.
Composition lubrifiante
L’invention a également pour objet une composition lubrifiante comprenant la composition d’estolides ester selon l’invention et au moins un additif et/ou au moins une autre huile de base.
Ces autres huiles de base peuvent être choisies parmi les huiles de base conventionnellement utilisées dans le domaine des huiles lubrifiantes, telles que les huiles minérales, synthétiques ou naturelles, animales ou végétales ou leurs mélanges.
Les autres huiles de base des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent être en particulier des huiles d’origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) et présentées dans le tableau 1 ci-dessous ou leurs mélanges.
[Tableau 1]
Les autres huiles de base minérales incluent tous types d’huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d’opérations de raffinage telles qu’extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.
Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales, pouvant être biosourcées, peuvent également être employés.
Les autres huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, les polyalphaoléfines (PAO), et les polyalkylène glycol (PAG) obtenus par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone.
Les PAO utilisées comme autres huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut varier assez largement. De manière préférée, la masse moléculaire moyenne en poids de la PAO est inférieure à 600 Da. La masse moléculaire moyenne en poids de la PAO peut également aller de 100 à 600 Da, de 150 à 600 Da, ou encore de 200 à 600 Da. Avantageusement, lorsque des applications basse viscosité sont visées, on choisira typiquement les PAO 2 et/ou les PAO 4.
Avantageusement, la ou les autres huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention sont choisies parmi les polyalphaoléfines (PAO), les polyalkylène glycol (PAG) et les esters d’acides carboxyliques et d’alcools.
Selon un mode de réalisation alternatif, la ou les autres huiles de base de la composition lubrifiante selon l’invention peuvent être choisies parmi les huiles de base du groupe II ou III.
Il appartient à l’homme du métier d’ajuster la teneur en huile de base à mettre en œuvre dans une composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante selon l’invention comprend : de 5 à 95% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition d’estolides ester selon l’invention, et de 5 à 95% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, le ou les additifs de la composition lubrifiante sont choisis parmi les modificateurs de frottements, les détergents, les additifs anti usure, les additifs extrême-pression, les dispersants, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse, les passivateurs de métaux, et leurs mélanges. Ces additifs sont bien connus de l’homme du métier dans le domaine de la lubrification de pièces mécaniques.
Ces additifs peuvent être introduits isolément et/ou sous la forme d’un mélange à l’image de ceux déjà disponibles à la vente pour les formulations de lubrifiants commerciaux pour moteurs de véhicules, de niveau de performance tels que définis par l’ACEA (Association des Constructeurs Européens d’Automobiles) et/ou l’API (American Petroleum Institute), bien connus de l’homme du métier.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement. L’additif modificateur de frottement peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d’origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d’acides gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les époxydes gras de borate ; les amines grasses ou les esters de glycérol d’acide gras. Selon l’invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % en poids ou de 0,01 à 5 % en poids, préférentiellement de 0,1 à 1,5 % en poids ou de 0,1 à 2 % en poids d’additif modificateur de frottement, par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.
L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.
Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle- aryle-diamines et leurs mélanges.
De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en CI CI 0, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NQ1Q2Q3 dans laquelle Q1 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, Q2 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, Q3 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule Q4S(0)ZQ5 dans laquelle Q4 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, Q5 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut contenir tous types d’additifs antioxydants connus de l’homme du métier.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,5 à 2 % en poids d’au moins un additif antioxydant, par rapport au poids total de la composition. Une composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.
Les additifs détergents utilisables dans une composition lubrifiante selon l’invention sont généralement connus de l’homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d’acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s’agit alors d’additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l’additif détergent est alors généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut par exemple comprendre de 2 à 4 % en poids d’additif détergent, par rapport au poids total de la composition.
Également, une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un agent dispersant, distinct des composés de type succinimide définis selon l’invention.
L’agent dispersant peut être choisi parmi les bases de Mannich, les succinimides, par exemple de type polyisobutylène succinimide.
Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut par exemple comprendre de 0,2 à 10 % en poids d’agent(s) dispersant(s) distinct(s) des composés de type succinimide définis selon l’invention, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent anti-usure et/ou extrême-pression.
Il existe une grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi les organophosphates. Ils présentent l’avantage de ne pas former de cendre et d’être thermiquement stables. On peut citer par exemple les additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OQ6)(OQ7))2, dans laquelle Q6 et Q7, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle, préférentiellement un groupement alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Les phosphates d'amines sont également des additifs anti-usure et extrême pression qui peuvent être employés dans une composition selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 15% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 5% en poids d’agent(s) anti usure, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent antimousse.
L’agent antimousse peut être choisi parmi les polyacrylates, les polysiloxanes ou leurs hybrides.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2 % massique ou de 0,01 à 5 % massique, préférentiellement de 0,1 à 1 ,5 % massique ou de 0,1 à 2 % massique d’agent antimousse, par rapport au poids total de la composition.
Une composition lubrifiante convenant à l’invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur du point d’écoulement, (dits encore agents « PPD » pour « Pour Point Depressant » en langue anglaise).
En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d’écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition. Comme exemple d’additifs abaisseurs de point d’écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d’alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre : de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, avantageusement de 15 à 50% en poids, de la composition d’estolides ester selon l’invention, et de 5 à 94,9% en poids, de préférence de 30 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 85% en poids, d’une ou plusieurs autres huiles de base, de 0, 1 à 15% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, avantageusement de 1 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les modificateurs de frottements, les modificateurs d’indice de viscosité, les détergents, les dispersants, les additifs anti-usure et/ou extrême-pression, les antioxydants, les abaisseurs du point d’écoulement, les agents anti-mousse et leurs mélanges, par rapport au poids total de la composition lubrifiante selon l’invention.
La composition lubrifiante selon l’invention peut être obtenue par mélange des constituants de la composition lubrifiante. La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition lubrifiante comprenant les étapes : préparation d’une composition d’estolides ester selon le procédé décrit ci- dessus, et mélange d’au moins une autre huile de base et/ou d’au moins un additif avec la composition d’estolides.
De préférence, le procédé de préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention ne comprend pas d’étape intermédiaire de séparation des produits formés lors de l’étape de préparation de la composition d’estolides, avant l’étape de mélange. De préférence, le procédé de préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention ne comprend pas d’étape d’hydrogénation, en particulier d’hydrogénation de la composition d’estolides ester obtenus à l’issue de l’étape de préparation de la composition d’estolides.
La ou les autres huiles de base et le ou les additifs mis en œuvre dans le procédé de préparation de la composition lubrifiante peuvent présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites précédemment dans le cadre de la composition lubrifiante de l’invention.
La composition lubrifiante obtenue par ce procédé de préparation peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus dans le cadre de la composition lubrifiante selon l’invention.
Composition cosmétique ou pharmaceutique
L’invention a également pour objet une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant (i) la composition d’estolides selon l’invention et (ii) au moins un corps gras et/ou (iii) au moins un additif cosmétique.
De préférence, la composition d’estolides mise en œuvre dans la composition cosmétique ou pharmaceutique présente une ou plusieurs des caractéristiques définies ci- dessus dans le cadre de la composition d’estolides. Le corps gras peut être choisi parmi les huiles hydrocarbonées d'origine biologique ou pétrochimique, les huiles végétales, les beurres végétaux, les éthers et alcools gras, les esters huileux (différents des estolides de l’invention), les alcanes et les huiles silicones.
Les huiles hydrocarbonées sont des corps gras issus de procédés pétrochimiques. A titre d'exemple, on peut citer, les huiles minérales, les isoparaffines, les cires, les paraffines, les polyisobutènes ou encore les polydécènes.
Des exemples d'huiles végétales sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ou de camélia. Les beurres végétaux sont des corps gras qui ont les mêmes propriétés que les huiles végétales. La différence entre les deux consiste dans le fait que les beurres se présentent sous forme solide à température ambiante. Aussi, contrairement aux huiles végétales, la matière première dont est extrait un beurre (pulpe, graines ou amandes) est chauffée après avoir été broyée pour l'extraction de la matière grasse. Comme les huiles végétales, les beurres peuvent être raffinés pour assurer une meilleure conservation, neutraliser les odeurs, améliorer la couleur et la consistance. Riches en antioxydants et nourrissants les propriétés cosmétiques des beurres végétaux améliorent l'élasticité de la peau, protègent des agressions extérieures en laissant un film protecteur sur l'épiderme et réduisant ainsi la déshydratation, réparent et apaisent en régénérant le film hydrolipidique naturel de la peau. Des exemples de beurres végétaux sont notamment le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de mangue, le beurre de shorea ou encore le beurre d'olive.
Les éthers et les alcools gras sont des substances cireuses grasses à longue chaîne et aux propriétés remarquables notamment filmogènes, émollientes, hydratantes, adoucissantes et protectrices. Ils agissent comme huiles hydratantes et comme émulsifiants. Des exemples d'alcool gras ou d'éthers sont : le cetyl Alcohol, le Stearyl Alcohol, le myristyl alcohol, l'auryl alcohol, le behenyl alcohol, le cetearyl alcohol, le dicaprylyl éthers, les stearyl éthers ou l'octyldodecanol (identifiés par leur dénomination I NCI).
Les esters huileux ou huiles estérifiées (disctincts des estolides de l’invention) sont le produit d'une réaction entre des acides gras (acides à chaînes plus longues, comme par exemple l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide palmitique) et des alcools (des alcools gras ou des polyols comme le glycérol). Ces huiles peuvent contenir des substances issues de la pétrochimie, comme c'est le cas pour l'Isopropyl Palmitate. Des exemples d'esters huileux sont le caprylic capric triglycéride, le coco caprylate caprate, l'oleyl erucate, l'oleyl linoleate, le decyl oleate ou encore le PPG-3 benzyl éther myristate (identifiés par leur dénomination I NCI). On entend par huiles de silicones ou polysiloxanes, une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. Comme huile de silicone, on peut notamment citer le phenylpropyldimethylsiloxysilicate, les diméthicones ou encore le cyclopentasiloxane (identifiés par leur dénomination I NCI).
L’additif, distinct du corps gras et de la composition d’estolides, peut être choisi parmi tout adjuvant ou additif habituellement utilisé dans les domaines considérés et notamment dans les domaines cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir le ou les éventuels additifs de la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition émolliente conforme à l'invention ne soient pas ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée. Parmi les adjuvants classiques susceptibles d'être contenus (selon le caractère hydrosoluble ou liposoluble de ces adjuvants), on peut citer notamment les tensioactifs moussants anioniques (tels que lauryl ether sulfate de sodium, alkyl phosphate de sodium, trideceth sulfate de sodium), amphotères (tels que alkyl bétaine, disodium cocoamphodiacetate) ou non ioniques de HLB supérieure à 10 (tels que POE/PPG/POE, Alkylpolyglucoside, polyglyceryl-3hydroxylauryl ether) ; les conservateurs ; les séquestrants (EDTA) ; les antioxydants ; les parfums ; les matières colorantes telles que les colorants solubles, les pigments et les nacres ; les charges matifiantes, tenseurs, blanchissantes ou exfoliantes ; les actifs cosmétiques ayant pour effet d'améliorer les propriétés cosmétiques de la peau, hydrophiles ou lipophiles ; les électrolytes ; les polymères hydrophiles ou lipophiles, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères, épaississants, gélifiants ou dispersants ; les amincissants tels que la caféine ; les azurants optiques ; les antisébohrréïques ; et leur mélange. Les quantités de ces différents adjuvants cosmétiques sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple la composition cosmétique comprend une teneur globale allant de 0,01 à 20 % en poids d’additifs par rapport au poids total de la composition.
Dans le cas où la composition cosmétique, dermatologique, pharmaceutique de l’invention est une composition dermatologique ou pharmaceutique, ladite composition peut comprendre un ou plusieurs principes actifs thérapeutiques. Comme actifs utilisables dans la composition dermatologique ou pharmaceutique de l'invention, on peut citer par exemple, les filtres solaires ; les vitamines hydrosolubles ou liposolubles comme la vitamine A (rétinol), la vitamine E (tocophérol), la vitamine C (acide ascorbique), la vitamine B5 (panthénol), la vitamine B3 (niacinamide), les dérivés de ces vitamines (notamment esters) et leurs mélanges ; les antiseptiques ; les actifs antibactériens comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide (ou triclocarban) ; les antimicrobiens tels que le peroxyde de benzoyle, la niacine (vit. PP) ; et leurs mélanges. Cette composition cosmétique ou pharmaceutique comprend un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire qui ne présente pas d'effets secondaires délétères et en particulier qui ne produit pas de rougeurs, d'échauffements, de tiraillements ou de picotements inacceptables pour un utilisateur.
Selon un mode de réalisation la composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique a une teneur en composition d’estolides selon l’invention allant de 0,5 à 80%, de préférence de 1 à 50% et avantageusement de 5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique ou pharmaceutique.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition cosmétique ou pharmaceutique comprend, par rapport au poids total de la cosmétique ou pharmaceutique : de 0,5 à 80% en poids, de préférence de 1 à 50% en poids et avantageusement de 5 à 30% en poids, de la composition d’estolides selon l’invention, de 0 à 90% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids et avantageusement de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, et avantageusement de 30 à 50% en poids, de corps gras, de 0 à 20% en poids d’additifs, de 0 à 20% en poids d’actifs thérapeutiques, étant entendu que la composition comprend au moins un additif ou au moins un corps gras.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition cosmétique ou pharmaceutique comprend, par rapport au poids total de la cosmétique ou pharmaceutique : de 0,5 à 80% en poids, de préférence de 1 à 50% en poids et avantageusement de 5 à 30% en poids, de la composition d’estolides selon l’invention, de 0 à 90% en poids, de préférence de 5 à 80% en poids et avantageusement de 10 à 70% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, et avantageusement de 30 à 50% en poids, de corps gras choisi parmi les huiles hydrocarbonées d'origine biologique ou pétrochimique, les huiles végétales, les beurres végétaux, les éthers et alcools gras, les esters huileux (différents des estolides), les alcanes et les huiles silicones, de 0 à 20% en poids d’additifs choisis parmi les tensioactifs moussants anioniques, amphotères ou non ioniques de HLB supérieure à 10; les conservateurs ; les séquestrants; les antioxydants ; les parfums ; les matières colorantes ; les charges matifiantes, tenseurs, blanchissantes ou exfoliantes ; les actifs cosmétiques ayant pour effet d'améliorer les propriétés cosmétiques de la peau, hydrophiles ou lipophiles ; les électrolytes ; les polymères hydrophiles ou lipophiles, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères, épaississants, gélifiants ou dispersants ; les amincissants; les azurants optiques ; les antisébohrréïques ; et leur mélange, éventuellement de 0 à 20% en poids d’actifs thérapeutiques, étant entendu que la composition comprend au moins un additif ou au moins un corps gras.
La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention peut ainsi être une composition anhydre, une émulsion telle qu'une émulsion eau-dans-huile (E/H), une émulsion huile-dans-eau (H/E) ou une émulsion multiple (notamment E/H/E ou H/E/H), une nano émulsion, ou encore une dispersion.
La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention se présente sous forme de crème plus ou moins souple ou d'une émulsion vaporisable, elle peut constituer par exemple une composition de démaquillage ou de nettoyage de la peau, des lèvres, une composition après-solaire, une composition pour le massage de la peau, une composition de baume soin douche, une composition anti-transpirante, une composition de masque, une composition de baume réparateur, une composition gommante et/ou exfoliante aussi bien pour le visage que pour les mains (lorsqu'elle contient des particules exfoliantes), une composition de maquillage, une composition de rasage, une composition de baume après- rasage, une composition parfumée, une composition pour lingettes ou encore une composition vaporisable.
La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention peut également constituer une composition solaire lorsqu’elle inclura au moins un filtre-solaire.
La composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention est une composition cosmétique lorsqu’elle est procure uniquement un effet cosmétique. Typiquement, la composition cosmétique selon l’invention est exempte d’actifs thérapeutiques.
Au contraire, la composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'invention est une composition dermatologique ou pharmaceutique lorsqu’elle procure un effet thérapeutique. Typiquement, la composition dermatologique ou pharmaceutique selon l’invention comprend au moins un actif thérapeutique, par exemple choisi parmi les filtres solaires ; les antiseptiques ; les actifs antibactériens comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide (ou triclocarban) ; les antimicrobiens tels que le peroxyde de benzoyle, la niacine (vit. PP) ; et leurs mélanges.
EXEMPLES
Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.
La conversion correspond à la proportion en pourcentage en poids du composé acide hydroxycarboxylique de départ ayant réagi. La sélectivité en monoestolide correspond à la proportion en pourcentage en poids de monoestolides obtenue dans la composition d’estolides issu du procédé.
Dans la suite des exemples, les produits suivants ont été utilisés :
- 12-HSA = acide 12-hydroxystéarique,
- C9 = acide nonanoïque,
- 2EOH = 2-éthylhexanol,
- oxalate d’étain = catalyseur
- FASCAT® 4100 = catalyseur à base d’étain de numéro CAS 2273-43-0.
Exemple 1 : mise en œuvre du procédé par un ajout d’acide gras puis par un ajout de l’alcool Deux protocoles ont été mis en œuvre selon cette voie, en fonction du mode d’introduction de l’acide hydroxycarboxylique.
Protocole 1 : ajout continu d’acide hydroxycarboxylique sur l’acide saturé Dans un ballon tricol de 500 mL équipé d'un barreau aimanté, surmonté d'un réfrigérant, d'un barboteur d'azote et d'un Dean Stark sont introduits l'acide nonanoïque et le catalyseur. Le milieu réactionnel est chauffé sous flux d’azote à 190°C puis à l'aide d'une ampoule adipoudre l’acide 12-hydroxystéarique est introduit en petites portions pendant 3 heures.
L’avancement de la réaction est suivi par GPC. Après 8 heures de réaction, l’excès d'acide nonanoïque est distillé sous vide (2,5 mbar à 200°C). L’estolide acide ainsi obtenu est ensuite estérifié (sans élimination du catalyseur) avec du 2-éthylhexanol en présence d’un catalyseur. L’évolution de l’estérification est suivie par mesure de l’indice d’acide et la formation de la bande ester par infrarouge.
L’excès de 2-éthylhexanol est éliminé par distillation sous pression réduite (200°C, 2,5 mbar). A la fin de la distillation le milieu réactionnel est laissé refroidir à 100°C puis filtré sur papier filtre de porosité 0,7pm. L’estolide ainsi obtenu se présente sous forme d’une huile jaunâtre.
Protocole 2 : ajout « one pot » de l’acide hydroxycarboxylique et de l’acide saturé Dans un ballon tricol de 500 mL équipé d'un barreau aimanté, surmonté d'un réfrigérant, d'un barboteur d'azote et d'un Dean Stark sont introduits l'acide nonanoïque, l’acide 12- hydroxystéarique et le catalyseur. Le milieu réactionnel est chauffé sous flux d’azote à 190°C. L’avancement de la réaction est suivi par GPC. Après 8 heures de réaction, l’excès d'acide nonanoïque est distillé sous vide (2,5 mbar à 200°C). L’estolide acide ainsi obtenu est ensuite estérifié (sans élimination du catalyseur) avec du 2-éthylhexanol en présence d’un catalyseur. L’évolution de l’estérification est suivie par mesure de l’indice d’acide et la formation de la bande ester par infrarouge. L’excès de 2-éthylhexanol est éliminé par distillation sous pression réduite (200°C, 2,5 mbar). A la fin de la distillation le milieu réactionnel est laissé refroidir à 100°C puis filtré sur papier filtre de porosité 0,7pm. L’estolide ainsi obtenu se présente sous forme d’une huile jaunâtre.
L’estolide acide formé à l’issue de la première réaction répond à la formule (10) et l’estolide ester formé à l’issue de la deuxième réaction répond à la formule (11).
[Chem 10]
Les conditions pour la première réaction (dans cet exemple, réaction d’addition d’un acide gras sur la fonction alcool de l’acide hydroxycarboxylique) sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. La conversion et la sélectivité sont également indiquées.
[Table 2]
Les conditions pour la deuxième réaction (dans cet exemple, réaction d’estérification de la fonction acide de l’estolide acide obtenu à l’issu de la première réaction) sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. La conversion et la sélectivité sont également indiquées.
[Table 3]
Les résultats de ce tableau montrent une très bonne conversion et une bonne sélectivité envers le monoestolide pour les exemples selon l’invention Ex1 à Ex4. II a été constaté que la sélectivité est nettement moins bonne pour l’exemple ExC1 mis en œuvre avec un ratio 1/1 d’acide hydroxycarboxylique et d’acide gras.
Les compositions d’estolides Ex1 à Ex4 et la composition ExC1 ont été évaluées en termes de viscosité cinématique, de point d’écoulement et d’indice d’acide. Les méthodes suivantes ont été utilisées : les viscosités cinématiques à 40°C (KV40) et à 100°C (KV100) ont été déterminées selon la norme ASTM D445. le point d’écoulement (PE) a été déterminé selon ASTM D7346 ou ASTM D97. l’indice d’acide a été déterminé selon les normes ASTM D974.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. Le tableau 4 indique également les quantités de monoestolides et les quantités de polyestolides, par rapport au poids total de la composition d’estolides.
[Table 4]
Les caractéristiques du tableau 4 montrent que les compositions d’estolides selon l’invention présentent de bonnes propriétés, leur permettant d’être utilisées comme huile de base dans des compositions lubrifiantes.
Exemple 2 : Mise en œuvre du procédé par un ajout d’alcool suivi de l’ajout d’un acide gras Le protocole suivant a été mis en œuvre : ajout continu d’acide hydroxycarboxylique sur l’alcool
Dans un ballon tricol de 500 mL équipé d'un barreau aimanté, surmonté d'un réfrigérant, d'un barboteur d'azote et d'un Dean Stark sont introduits le 2-éthylehexanol et le catalyseur. Le milieu réactionnel est chauffé sous flux d’azote à 190°C puis à l'aide d'une ampoule adipoudre l’acide 12-hydroxystéarique est introduit en petites portions pendant 3 heures.
L’avancement de la réaction est suivi en mesurant la variation de l’indice d’acide dans le milieu réactionnel. Après 12 heures de réaction, l’excès de 2-ethylhexanol est distillé sous vide (2,5 mbar à 200°C). L’hydroxystéarate de 2-éthylehexyle ainsi obtenu est ensuite cappé avec l’acide nonanoique (sans élimination du catalyseur). L’évolution de l’estérification est suivie par analyse GPC.
L’excès d’acide est éliminé par distillation sous pression réduite (200°C, 2,5 mbar). A la fin de la distillation le milieu réactionnel est laissé refroidir à 100°C puis filtré sur papier filtre de porosité 0,7pm. L’estolide ainsi obtenu se présente sous forme d’une huile jaunâtre. Les conditions pour la première réaction (dans cet exemple, réaction d’estérification avec un alcool sur la fonction acide de l’acide hydroxycarboxylique) sont indiquées dans le tableau 5 ci-dessous. La conversion et la sélectivité sont également indiquées. [Table 5]
Les conditions pour la deuxième réaction (dans cet exemple, réaction d’addition d’un acide gras saturé sur la fonction hydroxyle de l’ester d’acide hydroxycarboxylique obtenu à l’issu de la première réaction) sont indiquées dans le tableau 6 ci-dessous. La conversion et la sélectivité sont également indiquées.
[Table 6]
Les résultats de ce tableau montrent une très bonne conversion et une sélectivité qui augmente quand on diminue la quantité de catalyseur.
Les compositions d’estolides Ex5 et Ex6 ont été évaluées en termes de viscosité cinématique et de point d’écoulement.
Les méthodes suivantes ont été utilisées : les viscosités cinématiques à 40°C (KV40) et à 100°C (KV100) ont été déterminées selon la norme ASTM D445. le point d’écoulement (PE) a été déterminé selon ASTM D7346 ou ASTM D97. Les résultats sont indiqués dans le tableau 7 ci-dessous. Le tableau 7 indique également les quantités de monoestolides et les quantités de polyestolides, par rapport au poids total de la composition d’estolides.
[Table 7]
Les caractéristiques du tableau 7 montrent que les compositions d’estolides selon l’invention présentent de bonnes propriétés, leur permettant d’être utilisées comme huile de base dans des compositions lubrifiantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’une composition C5 d’estolides ester, ledit procédé comprenant : a) La mise à disposition d’une composition C1 comprenant au moins un acide hydroxycarboxylique comportant de 10 à 30 atomes de carbone, b) Suivi de : b1) l’introduction d’une composition C2 comprenant au moins un acide saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la composition C1 , afin d’obtenir une composition C3 d’estolides acide, le ratio molaire acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé étant d’au moins 1/2, puis l’introduction d’une composition C4 comprenant au moins un alcool saturé comportant de 1 à 16 atomes de carbone sur la composition C3, ou b2) l’introduction d’une composition C4 comprenant au moins un alcool saturé comportant de 1 à 16 atomes de carbone sur la composition C1, afin d’obtenir une composition C6 d’esters de l’acide hydroxycarboxylique, puis l’introduction d’une composition C2 comprenant au moins un acide saturé comportant de 2 à 18 atomes de carbone sur la composition C6, le ratio molaire ester d’acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé étant d’au moins 1/1 ,3, c) Obtention d’une composition C5 d’estolides ester.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le ratio molaire acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé va de 1/2 à 1/8, de préférence de 1/2 à 1/6 lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b1) et le ratio molaire ester d’acide hydroxycarboxylique/acide gras saturé va de 1/1,4 à 1/6, de préférence de 1/1,4 à 1/4 lorsque le procédé est mis en œuvre selon la voie b2).
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel l’acide hydroxycarboxylique répond à la formule (1), l’acide gras saturé répond à la formule (2) et l’alcool saturé répond à la formule (4) :
[Chem 1] [Chem 2]
[Chem 4]
R— OH dans laquelle :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R1 et R2 va de 8 à 28, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 20 atomes de carbone,
R3 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone,
R4 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 12 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 4 à 12 atomes de carbone.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition d’estolides ester C5 comprend des monoestolides de formule (7) :
[Chem 7] dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont la même définition que celle donnée dans la revendication 3.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur pour la réaction d’addition de l’acide gras est mis en œuvre en une proportion allant de 0,01 à 0, 1 % en poids, de préférence de 0,02 à 0,08% en poids, par rapport au poids total du milieu réactionnel.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant : b1) la réaction dudit acide saturé sur la fonction hydroxyle dudit acide hydroxycarboxylique à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir des estolides acide, puis la réaction dudit alcool saturé sur la fonction acide des estolides acide à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir une composition C5 d’estolides ester,
OU b2) la réaction dudit alcool saturé sur la fonction acide des esters de l’acide hydroxycarboxylique à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir des esters de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool, puis la réaction dudit acide saturé sur la fonction hydroxyle des esters de l’acide hydroxycarboxylique et de l’alcool à une température allant de 120 à 280°C, afin d’obtenir une composition C5 d’estolides ester.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, mis en œuvre selon la voie b1).
8. Composition d’estolides ester susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant, par rapport au poids total des estolides : plus de 50% à 99,9% en poids de monoestolide(s) ester répondant à la formule
(7), et de 0,1 à moins de 50% en poids de polyestolide(s) ester répondant à la formule
(8), avec
[Chem 7]
[Chem 8] dans lesquelles :
R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone,
R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 27 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 8 à 18 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d’atomes de carbone de R1 et R2 va de 8 à 28, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence encore de 10 à 20 atomes de carbone,
R3 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, R4 représente un radical monovalent alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, de préférence un alkyle linéaire ou ramifié comportant de 2 à 12 atomes de carbone, avantageusement un alkyle linéaire comportant de 4 à 12 atomes de carbone, et m est un nombre différent de zéro, typiquement allant de 1 à 4.
9. Utilisation de la composition d’estolides ester selon la revendication 8, comme huile de base dans une composition lubrifiante ou comme émollient dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.
10. Composition lubrifiante comprenant la composition d’estolides ester selon la revendication 8 et au moins une huile de base différente des estolides ester et/ou au moins un additif différent des estolides ester.
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