EP4127828A1 - Dispositif electrocommandable a diffusion variable par cristaux liquides et son procede - Google Patents

Dispositif electrocommandable a diffusion variable par cristaux liquides et son procede

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EP4127828A1
EP4127828A1 EP21720800.8A EP21720800A EP4127828A1 EP 4127828 A1 EP4127828 A1 EP 4127828A1 EP 21720800 A EP21720800 A EP 21720800A EP 4127828 A1 EP4127828 A1 EP 4127828A1
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EP
European Patent Office
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layer
liquid crystals
mesophase
electric field
electrode
Prior art date
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Pending
Application number
EP21720800.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric MONDIOT
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/04—Materials and properties dye

Definitions

  • TITLE ELECTROCONTROLLED DEVICE WITH VARIABLE DIFFUSION BY LIQUID CRYSTALS AND ITS PROCESS
  • the invention relates to an electrically controllable device with variable liquid crystal diffusion, provided between two electrodes with a layer of liquid crystals, by application of an electric field.
  • Glazing is known, certain characteristics of which can be modified under the effect of an appropriate power supply, very particularly the transmission, absorption, reflection in certain wavelengths of electromagnetic radiation, in particular in the visible and / or in the field. infrared, or even light diffusion.
  • Electrically controlled liquid crystal glazing can be used anywhere, both in the construction industry and in the automotive industry, whenever the view through the glazing needs to be prevented at certain times.
  • Liquid crystal systems are known under the terms of “PDLC” (Polymer Dispersed Liquid Crystal) in the form of liquid crystal droplets dispersed in a polymer matrix or “PSLC” (Polymer stabilized liquid crystal) liquid crystals distributed in a manner. homogeneous.
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • PSLC Polymer stabilized liquid crystal
  • An object of the invention consists in developing an electrically controllable liquid crystal device of the PSLC type with improved electro-optical properties, in particular customizable.
  • the present invention firstly proposes an electrically controlled device with variable diffusion (flat or curved device, in particular flexible) by liquid crystals comprising a stack of layers (possibly including an air space) in this order:
  • first electrode comprising (or even made up of) a first electroconductive layer (monolayer or multilayer, in particular deposit (s) ) in particular mineral, in particular with a thickness of at most 200 nm (on the first substrate), first electrode with a first main surface called the first surface of connection and a surface called opposite surface Sb, in particular a first electrode comprising a first current supply means (strip -bus bar- in particular metallic, copper, silver, etc.) at the edge of the first connection surface - a layer dielectric electroactive with a main face called face A1 on the connecting surface side and a main face called opposite face A2, the electroactive
  • liquid crystals in particular preferably thermotropic and / or lyotropic preferably predominant by weight in the material (preferably at least 50%, 70%, 80%, 85% by weight of said liquid crystals), in particular liquid crystals comprising mesogens, for example without a polymer chain or which are groups incorporated into a main or side chain of a polymer (so-called 'LCP' family), in particular liquid crystals with a size of at most 50nm, 20nm or 10nm ( and less than Eo), in particular a mixture of several liquid crystals (pure, in the non-LCP sense), therefore several mesogens
  • polymers forming a (three-dimensional) polymeric network, the liquid crystals being stabilized (physically) by the polymeric network - (that is to say of the PSLC family in English or CLSPS in French), preferably with at most 20 %, 15%, 10%, 5% by weight of polymer (or polymers and polymer precursors),
  • dichroic dye in particular in the dissolved state, in particular in liquid crystals
  • dichroic dye one or more dichroic dyes
  • a dichroic dye in particular with a size of at most 50nm, 20nm or 10nm (and less than E 0 ) in particular liquid crystals and dichroic dye are of comparable sizes, for example each of less than 20 or 10nm
  • spacers in particular of height (and even of greater dimension) less than or equal to E0, at the periphery (dielectric, transparent or not optionally masked by a frame, for example in mylar, etc.) and / or dispersed in the electroactive layer (dielectric, transparent, in particular plastic, glass, silica, preferably subcentimetric, in particular beads)
  • additives other than the dichroic dye
  • coloring particles such as metallic nanoparticles (gold, silver, alloy of the two etc.) or metallic oxide (tungsten oxide, tin etc.) or even any other non-dichroic dye or any other light absorbing molecule, preferably of height less than or equal to Eo (and even of greater dimension less than or equal to Eo)
  • a second electrode preferably transparent, in particular self-supporting (optionally flexible film) or preferably on a dielectric support, preferably transparent, in particular with a thickness of at most 1cm, 5mm, 3mm or submillimeter, in particular plastic film or thin glass or ultrathin (UTG in English), film of submillimeter thickness and even at most 200nm, in particular a second electrode comprising (or even made up of) a second electroconductive layer (monolayer or multilayer in particular deposit (s)) in particular mineral in particular of at most 200nm (on the support), second electrode with face side A2 a main surface called second connecting surface and with an opposite surface Sc in particular second electrode comprising a second current supply means (particularly metallic strip, bus bar ) at the edge of the second connecting surface and better still opposite the first current supply means.
  • a second electroconductive layer monolayer or multilayer in particular deposit (s)
  • second electrode with face side A2 a main surface called second connecting surface and with an opposite surface Sc in particular second electrode comprising a second current
  • the electroactive layer is visible by transparency on the first electrode side and / or the second electrode side, preferably on both sides.
  • the electroactive layer is sealed at the periphery by a dielectric seal, in particular polymeric (at the edge of the first and second bonding surfaces, in contact with the crystal-based material or separated by a peripheral spacer).
  • the material (incorporating the liquid crystals) exhibits a so-called P mesophase, from a so-called temperature T1 (and below a temperature called Tf which may be the transition temperature in isotropic phase), in which in particular the material comprises (by volume, in the thickness most often), a set of domains (containing the liquid crystals stabilized by the polymer network and the dichroic dye (s) and possibly additives), and even is essentially divided into said domains or volume elements, - the domains preferably extending between the first and second electrodes at least over a fraction of the thickness Eo.
  • the domains contain two-dimensional topological defects in particular line defects including at least two forms of line defects (for example an elliptical -circle included- the other straight or curved line, hyperbola etc).
  • T1 is at most 50 ° C, 40 ° C, 30 ° C and better still at least 10 ° C or even at least -10 ° C or -20 ° C, and better in a range of temperature of at least 5 ° C, 10 ° C, 20 ° C, 30 ° C, 40 ° C.
  • the material has (at T less than or equal to a temperature T 1) another mesophase P ’closer to (or even adjacent to) the crystalline phase (P being non-smectic, in particular non-smectic, A in particular nematic).
  • the first liquid crystals of the material may have the P mesophase and at least the second liquid crystals of the material may have a P1 mesophase distinct or similar to the first crystals (including P or P 'type) and possibly even with a transition temperature from one mesophase P1 to another mesophase P2 distinct from that between P and P '.
  • These second liquid crystals can be used, for example, to adjust the temperature T1.
  • T1 is also adjustable by the choice of the polymer, the degree of polymerization, of the additives, of the colorant and by the% of each of the constituents.
  • the stack (or the device - thanks to the stack -) is likely to have at least three switchable and reversible diffusion (stable) states (switchable between them, thus one of the three states switchable to another of the three states and reversibly) - the commutations being reversible - in a working range which includes all or part of the visible range, working range including the length maximum absorption wave of said dichroic dye and even including the absorption band of said dichroic dye, in particular working range of at least 200nm or 300nm, and even preferably from 380nm to 780nm.
  • the stack (or the device - thanks to the stack -) is capable of exhibiting switchable and reversible diffusion (stable) states - also even for at least one wavelength of the range infrared (for example at a value between 800nm and 2.5pm even from 800nm to 2 or 2.5pm).
  • the first state is the most diffusing, in particular defined by a non-zero blur HO or a non-zero diffuse transmission TDO.
  • the second state is less diffusing than the first state and is preferably defined by a haze H1 less than HO (or a diffuse transmission TD1 less than TDO) and not zero.
  • the third state being transparent or less diffusing than the second state is in particular defined by a blur H2 less than H1 or a diffuse transmission TD2 less than TD1).
  • At least two of the three states are obtained by applying an electric field (alternating or direct, preferably normal to the face A1) between the first and second electrodes. Switching is reversible. The three states are reversible and even stable.
  • the first diffusing state is colored with a given color CO in particular defined by a lightness L * 0 (and also by a * 0, b * 0), the second less diffusing state has a given color C1 distinct from CO in particular defined by a lightness L * 1 distinct from L * 0 (and furthermore C1 defined by a * 1, b * 1) and in particular greater than L * 0, in particular with L0 * -L1 * , in absolute value, of at least 1 or 2.
  • the third least diffusing state of the three states also presents a color C2 distinct from C1 and CO in particular defined by a lightness L * 2 (and furthermore by a * 2, b * 2) distinct from L1 * and LO * and in particular greater than L1 * (and L * 0).
  • the polymeric network as well as the formation of the domains with two-dimensional defects allows in particular the liquid crystals to orient themselves and to stabilize themselves also in a multitude of intermediate positions between the most diffusing state and the weakest state. more transparent and also to induce a sudden change of direction (of the “light switch” type).
  • the invention can be used between a transparent state and several scattering states or even between two or more scattering states.
  • a microscopic explanation is that from T1, in the presence of the P mesophase, at least a fraction of the liquid crystals are mobile and able to orient themselves in three positions generating the three stable states, the passage from one state to l the other being reversible. More broadly, at least a fraction of the liquid crystals are mobile and able to orient themselves in a multitude of positions generating a multitude of stable states, the transition from one state to another being reversible and rapid.
  • P or P ’ are mesophases which by definition are distinguished from a crystalline phase or from an isotropic phase. Applied to P or P ’, the term phase means more precisely mesophase.
  • the electric field (normal to the face A1) is alternating, in particular with a frequency from 10 Hz, 50 Hz, for example a frequency of 100 Hz, 1 kHz or 2 kHz.
  • voltage is meant the peak voltage (Vpeak in English).
  • the changes in orientation of the liquid crystals are preferably induced by applying an electric field normal to the face A1 (in the mean plane if the stack is curved, for example flexible and between curved substrates, in particular of glass).
  • the relaxation time from one state to another is at most 1s or less.
  • a diffusing state to a transparent state (in all or part of the visible) by going from 0V to any non-zero value, in particular up to 220V or 120V and even at most 100V or 80V or 50V .
  • the level of diffusion can be controlled, in particular adjusted according to data collected by sensors (temperature, brightness, etc.) in communication with the device (controlling the power source).
  • the invention is preferably based first on the existence of topological defects which are 2D.
  • dichroic dye (s) adds a possibility of varying the color.
  • the change in color which first results in a change in the lightness L * is coupled with the change in blur. Specifically :
  • the blur can be maximum off and the darkest color off and the blur can decrease and the color fade (increase in lightness L * ) with increasing voltage until stabilizing,
  • the blur can be maximum off and the lightest color off and the blur can decrease and the color intensify (decrease in the clarity L * ) with the increase of the tension until stabilizing.
  • the dichroic dye may be an anisotropic organic molecule which exhibits optical anisotropy, is elongated, in particular in the form of a rod. It is dissolved in matter, especially dissolved in liquid crystals. The% of (each) dichroic dye is adjusted so as not to exceed the solubility limit. In particular, one (or more) dichroic dye is chosen which is chemically compatible with liquid crystals.
  • the (each) dichroic (elongated, sticky) dye may have a long molecular axis and the absorption varies along the long axis or the short axis.
  • the dye can be defined by its dichroic ratio which can be positive or negative.
  • the (each) dichroic dye is controlled by the orientation of the liquid crystals, the movement (rotation) of the liquid crystals under the effect of the electric field (normal to the face A1), tending to align with the electric field, causing the movement (rotation) of the dichroic dye, the long axis tending also to align it with the electric field (be normal to the face A1).
  • a dichroic dye In a known manner, the absorption of a dichroic dye varies depending on its orientation with respect to the polarization of the incident light. Conversely, a non-dichroic dye, which does not exhibit absorption anisotropy, is not or only slightly sensitive to the electric field and even will not change the absorption. Such dyes can be added to adjust the desired hue.
  • dyes are anthraquinones usually fused ring or rod with the addition of substituents.
  • dichroic dyes chromophores
  • the dichroic dye is added to first liquid crystals (preferably nematic P phase) and does not form a covalent bond with these liquid crystals (but with possible van der Waals interaction).
  • one or more dichroic dyes according to the invention can be mesogenic, mixed with the mesophase P mesogen.
  • the or one of the dichroic dyes can be fluorescent (for example as described in table 1 of the aforementioned publication) which will be able to cause a variation in color under the effect of light or ultraviolet rays outside the electric field and under said field. electric.
  • one or more of the elements of the device can be tinted (electrode, anchoring layer, substrate or support, lamination interlayer, back glass, etc.) for example with a maximum absorption distinct from the dichroic dye.
  • dichroic dyes suitable for the invention are also cited in the book entitled "Electroopic effect in Liquid Crystal Materials" by LM Blinov et al., Edited by Springer in 1994 in particular in chapter 2.3 named Optical Anisotropy and Dichro ⁇ sm et pages 66 to 68 including table 2.2.
  • the L * a * b * CIE 1976 chromatic space is a color space particularly used for the characterization of surface colors.
  • Three quantities L * a * b * are used: the lightness L * resulting from the luminance of the surface; the two parameters a * and b * express the deviation of the color from that of a gray surface of the same lightness.
  • the existence of a gray surface, not colored, achromatic, implies to indicate explicitly the composition of the light which illuminates the colored surface. This illuminant is here the standardized daylight D65.
  • the CIELAB color space is defined from the CIE XYZ space. Compared to the latter, it has the advantage of a distribution of colors more consistent with the perception of color differences by the human visual system.
  • the deltaE between a color (C1 or C2 or any other color under electric field) and CO in the present invention can be at least 1 or even at least 7.
  • the first state (the most diffusing) is accessible in the absence of said applied electric field (normal to the face A1)
  • the second and third states are accessible in the presence of said preferably alternating applied electric field and even with a frequency d 'at least 10Hz or 50Hz in order to avoid flows which reduce optical performance
  • the second state being obtained for a voltage V1
  • the third state being obtained for a voltage V2 greater than V1 in particular with at least one difference between V2 and V1 of 5V, 10V, 20V.
  • V1 is between 0.5V or 1V or 2V and 20V and V2 between 20V, 25V and 120V or 80V or 50V.
  • Each blur being for example defined as the ratio of the diffuse transmission TD to the total transmission TT. We prefer to express it in%.
  • the blur H0 zero voltage
  • H1 at V1
  • H2 at V2 (and any other blur value) is preferably defined as the ratio between the integrated light transmission associated with the diffuse transmission TD and the TL.
  • the stack may present a blur (and / or a diffuse transmission) which varies (in particular decreases) with the voltage in all or part of a voltage range between 0.5V and 120V or 220V (for example between 0.5V or 1V or 10V and 50V) and even from 0 , 1V or 1V (in particular with an electroactive layer thickness E0 of at most 20 ⁇ m).
  • the relative difference in% between H0 and Hv can be in absolute value preferably at least 30%, 50%, 70% where Hv is the value under electric field (alternating) and H0 without electric field and in particular H0 is greater than Hv.
  • the relative difference in% between TL0 and TLv can preferably be at least 5%, 10% where TLv is the value under electric field (alternating) and TLv without electric field.
  • the relative difference in% between AL0 and ALv can be in absolute value preferably at least 5%, 10%, 20% where ALv is the value under electric field (alternating) and AL0 without an electric field and in particular AL0 is greater than ALv.
  • the relative difference in% between RL0 and RLV can preferably be at most 5%, 2%, 1% where RLV is the value under electric field (alternating) and RL0 without field electric.
  • RL can be fairly constant (independent of the electric field applied) outside the absorption band, in particular at most 10% in the visible range when the first and second electrodes are transparent and their substrate and any support (as well as the layers of anchoring), in particular non-tinted substrate and support.
  • Optical performance is also defined by wavelength by wavelength measurements, in particular by distinguishing the part impacted by the dichroic dye.
  • AT 0 -AT V the difference AT 0 -AT V is at most 2% or even at most 1% for one (each) wavelength outside the absorption band of the dichroic dye where ATv is the value of absorption under electric field (alternating) and ATo without electric field,
  • AT'o and AT'v are at least 10% or even 1% for one (each) wavelength within the absorption band of the dichroic dye where AT'v is the absorption value under an (alternating) electric field and AT'o without an electric field.
  • the total absorption AT can be fairly constant (independent of the applied electric field) outside the absorption band, in particular at most 10% in the visible when the first and second electrodes are transparent and their possible substrate and support (as well as the anchoring layers), in particular non-tinted substrate and support.
  • the TTo-TTv difference in absolute value, is at most 5% or even at most 3% or 1% for one (each) wavelength outside the absorption band of the dichroic dye where TT is the light transmission value under an (alternating) electric field and TT 0 without an electric field,
  • in% between TT ' 0 and TT' is at least 5% or even 10% or 20% for one (each) wavelength within the band absorption of the dichroic dye where TT'v is the value of light transmission under an electric field (alternating) and TT'o without an electric field.
  • the total transmission TT can be fairly constant (independent of the electric field applied) outside the absorption band, in particular of at least 40% in the visible range when the first and second electrodes are transparent and their substrate and any support (as well as the anchor layers), in particular non-tinted substrate and support.
  • the TDo-TDv difference in absolute value, is at most 5% or even at most 3% or 1% for one (each) wavelength outside the absorption band of the dichroic dye where TDv is the diffuse transmission value under an (alternating) electric field and TTo without an electric field.
  • in% between TD ' 0 and TD' is at least 20% or even 50% or 70% for one (each) wavelength within the band absorption of the dichroic dye where TD 'is the value of diffuse transmission under an electric field (alternating) and TD' 0 without an electric field.
  • a blue dye for a blue dye one can choose as the maximum absorption wavelength 630nm ⁇ 10nm and as the wavelength outside the absorption band 430nm ⁇ 50nm or ⁇ 1 Onm.
  • the dye M412 sold by the company Mitsui Chemicals.
  • a red dye it is possible to choose as the wavelength of maximum absorption 500nm ⁇ 10nm and as the wavelength outside the absorption band 650nm ⁇ 50nm or ⁇ 10nm.
  • the SI-426 dye sold by the company Mitsui Chemicals.
  • the wavelength of maximum absorption 400nm ⁇ 10nm and as the wavelength outside the absorption band 600nm ⁇ 50nm or ⁇ 10nm it is possible to choose as the wavelength of maximum absorption 400nm ⁇ 10nm and as the wavelength outside the absorption band 600nm ⁇ 50nm or ⁇ 10nm.
  • SI-486 dye sold by the company Mitsui Chemicals.
  • a black dye mention may be made of the SI-428 dye sold by the company Mitsui Chemicals.
  • the blur can be measured by placing the device according to the invention against a circular entrance window with a radius equal to 10mm, an integrating sphere with a diameter equal to 150mm and internally coated with a material called spectralon which is a fluoropolymer type PTFE manufactured by Labsphere.
  • T T1 + at least 5 ° C.
  • the integrating sphere has a spectralon exit window diametrically opposed to the entry window, circular and with a radius of 10mm.
  • the total transmission is measured with the exit window of the integrating sphere.
  • Diffuse transmission is measured by removing the exit window from the integrating sphere.
  • Each wavelength is sent with an intensity I0 on the device (beam normal to the device) in front of said integrating sphere.
  • the received signal (l_TT or l_TD) is then compared with I0 to deduce the transmissions therefrom.
  • the value of the blur (of TD) without an applied electric field (or for a given voltage) may vary depending on the size or type of two-dimensional defects, their density, the thickness of the electroactive material, the choice of crystals liquids, of the polymer network (degree of crosslinking, polymerization condition).
  • the value of the haze without an applied electric field can also vary depending on the orientation of the dichroic dye (s), in particular depending on the angle between the long (molecular) axis of the dichroic dye and the X axis of polarization of light polarized along the plane parallel to the surface of the liquid crystal layer.
  • the device according to the invention can comprise a linear polarizer with a polarization axis (X) in the plane parallel to face A1.
  • the polarizer is placed between the source of light, polarized or not (sun, sky light, artificial light) and the liquid crystal layer, more practically on the side and even on the face of the support, in particular face A2.
  • the polarizer can optionally be rotatable to modify the direction of the X axis.
  • the mesophase P for example nematic or non-smectic, in particular non-smectic A, may not intrinsically generate the two-dimensional defects. These defects are then produced in a mesophase P ’closer to that of the crystal such as the smectic phase (especially A), frozen by a polymer network, and conserved (more or less perfectly) in the P phase.
  • said domains of the P mesophase are domains remaining from another mesophase P ′ and in particular the P phase is nematic, the P phase ’is smectic and said defects are smectic defects.
  • the polymer network preserves (is the imprint of) the organization and orientation of the liquid crystals in phase P '(for example smectic), and therefore orients the liquid crystals in turn in phase P (by nematic example) to form the domains with the defects (for example smectic).
  • the electroactive layer can preferably always have at least two mesophases P (from T1) and P ’(under T1).
  • the P to P ’transition can be determined by differential enthalpy analysis or PIM.
  • the material may have several P mesophases, in particular nematic (eg untwisted nematic and twisted nematic), each with remaining defects of the P ’mesophase (preferably smectic, especially A). It may be preferred that the material has a single mesophase P ’, in particular smectic, in particular A at a temperature below T’.
  • the molecular order differs from one mesophase to another.
  • Mesophases differ in the type and degree of self-organization of molecules, Collective directional behavior depends on the nature and structure of mesogens.
  • the material can present another mesophase P ’, the mesophase P is more distant from the crystalline phase than the mesophase P’ (possibly adjacent therefore which is the first mesophase), in particular the mesophase P is nematic.
  • the mesophase P preferably has one order of position less than a mesophase P 'of matter, in particular the liquid crystals are on average parallel to each other, that is to say with at least one order of spontaneous orientation at Long range.
  • the mesophase P can have (adopt) a structure in particular imposed by the polymer network, substantially (similar to) layers of liquid crystals with areas of curved liquid crystal layers and optionally areas of planar liquid crystal layers.
  • the P mesophase may be the least similar to that of the crystal, especially with one less solid order, with one degree of freedom less than a mesophase closer to the crystal.
  • the mesophase P may be closest to that of the isotropic liquid.
  • the material comprises a P ’mesophase up to a temperature of T1 or less, the change from P’ mesophase to P mesophase being reversible, direct or indirect.
  • Two-dimensional defects can be formed by stresses imposed in the P ’phase by the use of anchor layers.
  • the domains can be have a wide distribution of submetric size (in particular less than 10cm), even subcentimetric and even submillimeter, in particular micron from 1 to 200pm or even submicron and better still at least 50nm.
  • the P mesophase can be characterized in particular by polarized light microscopy called MOP.
  • the domains are characterized by optical microscopy in polarized light called MOP (at a magnification of at least x20 for example), on the image of said MOP each domain being defined by a surface known as the apparent surface SD which can have a submetric equivalent diameter (in particular less than 10 cm), even subcentimetric and even submillimeter, in particular micron, of 1-200 ⁇ m or even submicron and better still of at least 50 nm.
  • MOP optical microscopy in polarized light
  • each domain being defined by a surface known as the apparent surface SD which can have a submetric equivalent diameter (in particular less than 10 cm), even subcentimetric and even submillimeter, in particular micron, of 1-200 ⁇ m or even submicron and better still of at least 50 nm.
  • the LD contour of the apparent surface SD can include or correspond to the vertical projection of a closed line defect forming the base of the domain.
  • This LD contour can be:
  • the domain density can be at least 10 domains / mm 2 or even at least 100 domains / mm 2, in particular determined by the number of apparent surfaces SD.
  • the arrangement of domains can be regular (periodic or pseudo-periodic), that is to say with a repetition of the domains.
  • the arrangement of domains and / or within domains can be random and depends primarily on its method of manufacture.
  • SD surface sizes There may be several apparent SD surface sizes eg at least two, or three.
  • the domains can have an occupancy rate of at least 2%, 10% 50%, 70% in particular measured by processing of images in optical microscopy in polarized light (said MOP) by the occupancy rate of the apparent surfaces SD .
  • an apparent surface area SD under an electric field preferably alternating, for example at 25V or 12V.
  • a domain with line defects can have a multilobar shape (with brightness contrast).
  • one domain has TFCD type defects which may be with four lobes similar to a four leaf clover.
  • one domain has non-TFCD type defects which can be with two lobes (and the texture resemble a stitch of a jersey knit).
  • the width or the equivalent diameter of the apparent surface SD can in particular be submillimetric and in particular between 0.5 and 200 ⁇ m.
  • each apparent surface area SD can be delimited with a closed black line (or less darker) of width Ln which is in particular at most 200 ⁇ m and / or even at most LD / 10 or LD / 20.
  • the electroactive layer can be devoid of charged particles (ions, cations) with a flow under said electric field.
  • a liquid crystal layer can be organized in columns with discotic liquid crystals in particular.
  • columnar structures we know the “spherical” or mosaic texture and their combinations.
  • the electroactive layer can be structured, in columns of liquid crystals.
  • a layer of liquid crystals in a smectic mesophase can be organized in layers (with calamitic or discotic liquid crystals in particular) unlike a conventional nematic mesophase of the prior art. These layers are on the order of nm in thickness.
  • these layers may not be plane at all points and therefore tilt strongly and on a very large scale (compared to liquid crystal molecules).
  • These layers are, for example, of thickness Ec of the order of nm.
  • the electroactive layer in the P mesophase, can be structured, in liquid crystal layers of thickness Ec of the order of nm (for example at most 100 nm) and in a novel way it can be a phase which is not smectic.
  • the domains can be assimilated (of type) to focal conical domains (called FCD in English) of the smectic phases (A) in particular toric (TFCD), non toric (non TFCD, parabolic, semi-cylindrical (in particular "oily streaks” in English ), fan-shaped (FCD fan shaped).
  • FCD focal conical domains
  • TFCD type domains include:
  • the faults generate these areas of strong curvature.
  • the liquid crystals tend in the off state diffusing to be with an orientation normal to the layers (and to the electrodes) in the areas of flat layers, and in the areas of curved layers (without variation in thickness Ec) to be tangent to the layers. layers.
  • Two-dimensional defects are, for example, line defects chosen from a closed regular or irregular contour, such as a regular or irregular circle, a regular or irregular ellipse, a square or rectangle and / or a linear, elliptical, parabolic, hyperbolic geometry and in particular the layer comprises a first type of closed defects and a second type of defects.
  • a closed regular or irregular contour such as a regular or irregular circle, a regular or irregular ellipse, a square or rectangle and / or a linear, elliptical, parabolic, hyperbolic geometry and in particular the layer comprises a first type of closed defects and a second type of defects.
  • focal conical domains mention may be made of those described in the publication entitled "periodic of frustrated focal conic defect in smectic liquid crystal films", B Zappone et al., Soft Matter2012, 8, pp4318-4326 as well as the publications cited in this reference. .
  • the device according to the invention may include a linear polarizer with an axis of polarization (X) in the plane parallel to the face A1.
  • defect domains are for example non-TFCD (involving a unidirectional planar anchoring layer, along the brushing axis and a normal anchoring layer as described later), it is observed that if X is normal to the axis of brushing, then absorption by the dichroic dye appears minimal. If X is parallel to the brush axis then absorption by the dichroic dye appears to be maximum.
  • the fault domains are for example of the TFCD type (involving a degenerate planar anchor layer and a normal anchor layer, as described later), it is observed that only dichroic dye molecules oriented on average along the X axis of the polarizer or whose long axis projection of dichroic dyes on the X axis of the polarizer is non-zero absorb, the areas of the defect domains then appearing colored.
  • the areas appearing colored on the MOP images rotate following the rotation of the X axis of the polarizer.
  • anchor layers are used which serve to anchor the liquid crystals by surface interactions during manufacture, in the absence of an applied field.
  • the crystals can remain attached to it up to a certain field level (voltage).
  • the stack of layers can thus also include:
  • a first surface anchoring layer of the liquid crystals capable of anchoring at least a fraction of the liquid crystals (in the domains) in contact with this first anchoring layer according to a first orientation preferably planar in the absence of said applied electric field, first preferably transparent (possibly tinted) anchoring layer, in particular with a thickness Ei of at most micrometric and even submicrometric
  • a second surface anchoring layer in particular normal or degenerate planar, capable of orienting a fraction of the liquid crystals in contact with this second anchoring layer according to a second orientation similar or distinct from the first orientation in the absence of said electric field applied, a second preferably transparent (possibly tinted) anchoring layer with a thickness E'i of at most micrometric and even submicrometric.
  • the particularly antagonistic anchoring layers serve to generate 2D topological defects which contribute to the aforementioned electro-optical properties.
  • One of the layers can ultimately be an air space (normal anchoring function), preferably of constant thickness to avoid iridescence, between the second electrode and face A1.
  • the air knife can be obtained by peripheral spacers and / or emerging from the electroactive layer (transparent, in particular plastic, glass, in particular beads) in particular of height (and even of greater dimension).
  • the first anchor layer can be a planar anchor and the second anchor layer is a normal anchor or the first anchor layer can be a degenerate planar anchor and the second anchor layer is a degenerate planar anchor.
  • Planar anchoring can be:
  • the first anchoring layer in particular hydrophilic, is for example:
  • - dielectric in particular amorphous, polymeric and / or mineral, a glass
  • a functionalization of the surface Sb in particular, a layer based on polyvinyl alcohol (PVA) of polyimide, for example for planar anchoring
  • a fluoropolymer film such as polytetrafluoroethylene PTFE or Teflon (with the polymer chains aligned according to the direction of movement of the Teflon bar during deposition).
  • the second anchoring layer is for example:
  • One of the anchoring layers can be an amorphous polymer (poly (methyl methacrylate PMMA, polycarbonate, polystyrene) with possible texturing or brushing and the other of the anchoring layers of crystalline polymer (PET, nylon, poly ( Butylene terephthalate) PBT, PVA) with possible texturing or brushing.
  • OTS octyltrichlorosilane
  • DMOAP N-dimethyl-N-octadecyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • a layer based on sodium dodecyl sulphate (SDS) or even mixtures of alkanethiols can also generate normal anchoring.
  • One or the first and second anchoring layers are for example deposited by liquid, respectively on the first and second electrodes (self-supporting or deposits).
  • the first anchoring layer can be a preferably thin film (flexible.) For example at most 200pm or 50pm which is in particular
  • - carrier of the first electrode itself with a free surface, for example on the outside or in an internal space of a multiple glazing or in contact with a functional film, in particular flexible, polymeric (anti-scratch, with a functional coating, for example for solar control) , low emissivity or power supply of an (opto) electronic device) etc) or a lamination interlayer like EVA or PVB detailed later (adhesive contact)
  • an optical adhesive itself on a support such as a functional film, in particular flexible and / or polymeric (anti-scratch, with a functional coating on the opposite side, for example for solar control, low emissivity or power supply of a (opto) electronic device) etc) and itself possibly bonded (in adhesive contact with to a lamination interlayer such as EVA or PVB (detailed later).
  • a functional film in particular flexible and / or polymeric (anti-scratch, with a functional coating on the opposite side, for example for solar control, low emissivity or power supply of a (opto) electronic device) etc
  • a lamination interlayer such as EVA or PVB (detailed later).
  • the second anchoring layer can be a preferably thin film (flexible %) for example at most 200pm or 50pm which is in particular:
  • - carrier of the second electrode (itself with a free surface, for example on the outside or in an internal space of a multiple glazing or in contact with a functional film, in particular flexible and / or polymeric (anti-scratch, with functional coating for example of solar control, low emissivity or power supply of an (opto) electronic device) etc) and itself possibly linked (in adhesive contact with a lamination interlayer such as EVA or PVB (detailed later).
  • a lamination interlayer such as EVA or PVB (detailed later).
  • an optical adhesive itself on a support such as a functional film, in particular flexible and / or polymeric (anti-scratch, with a functional coating on the opposite side, for example for solar control, low emissivity or power supply of a (opto) electronic device) etc
  • an optical adhesive itself on a support such as a functional film, in particular flexible and / or polymeric (anti-scratch, with a functional coating on the opposite side, for example for solar control, low emissivity or power supply of a (opto) electronic device) etc
  • a lamination interlayer such as EVA or PVB (detailed later).
  • Thermotropic mesophases are classified according to their degree of order and according to the morphology and chemical structure of the mesogens.
  • the P phase is nematic optionally twisted and called cholesteric and the P ’phase is smectic.
  • the transition between the smectic phase (twisted or not) and the nematic phase can be direct or direct by gradually increasing the temperature.
  • smectic phase C can pass to a smectic phase A then a nematic phase or directly to a nematic phase without passing through the smectic phase A
  • phase A smectic
  • nematic phase A
  • SmC phase A
  • N intermediate smectics
  • the discoids can form “discotic nematic” or “discotic cholesteric” phases but they can also stack up to form columnar phases of variable geometry: vertical, oblique, etc. (colH, CoIR ColOBI). Columns are fluid in the sense that the distances between two molecules of the same column fluctuate more or less strongly and that there is no order at great distance. On the other hand, there is no correlation of position between the molecules belonging to two neighboring columns. The very rich polymorphism of the smectic phases multiplies the possible types of textures.
  • Liquid crystals can be of various shapes:
  • - calamitic elongated cylindrical shape (anisotropic geometry) we define a length L1 and a width W1 with L1 / W1
  • Liquid crystals can be molecules with an anisometric structure comprising alkyl or alkoxy endings. (CH2) x.
  • the liquid crystals have a rigid part, the aromatic core (in the case of thermotropic liquid crystals), and one or more flexible parts, generally aliphatic chains.
  • the central part is most often rigid for the formation of mesophases.
  • the ends are flexible.
  • the rigid part is substituted by an ion, this is the case, for example, of phospholipids, onto which one or more alkyl chains are grafted. It can be anisotropic micelles, shaped like rugby balls or discs.
  • the chemical structure can be as follows: with
  • A orienting group (cyano, nitro, methyl, halogen, etc.)
  • B bridging group (often linear) (alkene, ester, etc.)
  • Metallotropic liquid crystals are liquid crystals with one or more metal atoms in their molecular structure. The molecule is then called "metallogen".
  • liquid crystals with smectic A and nematic mesophases are preferred.
  • families of liquid crystals mention may be made of:
  • Mixtures of liquid crystals can be made to lower the transition temperature T1 between P and P phases ’, for example between smectic (A) and nematic.
  • T1 transition temperature between P and P phases ’
  • smectic (A) and nematic for example a mixture of 8CB and 5CB (which has no smectic phase) to lower T 1.
  • the polymers are for example obtained from the following polymer precursors
  • liquid crystals can extend substantially over the entire surface of the first electrode (and / or the substrate) or over (at least) a restricted zone, the liquid crystals can optionally be over several zones.
  • the electroactive layer can be a full layer (of any shape, particularly geometric) or form a sign (symbol, pictogram, etc.).
  • the electroactive layer can be surrounded and even be in contact with a polymeric adhesive sealant, for example made of epoxy in acrylate, for example in cyanoacrylate.
  • a polymeric adhesive sealant for example made of epoxy in acrylate, for example in cyanoacrylate.
  • spacers are used which may preferably be made of a transparent plastic material.
  • the spacers determine (roughly) the thickness of the electroactive layer.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the spacers are preferably in optical index (substantially) equal to the optical index of the layer.
  • the spacers are for example in the form of balls.
  • the dielectric substrate of the first electrode (and / or the support of the second electrode) may or may not be flexible plastic, for example (film) with a thickness of not more than 300 ⁇ m or 150 ⁇ m or at least 1 mm.
  • the plastic material is in particular, based on polyester in particular a polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), a polyolefin (polyethylene, polypropylene), polyurethane (PU), polymethyl methacrylate ( PMMA), polyamide, polyimide, or polyvinyl chloride (PVC) or even fluoropolymer such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene ethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene n
  • the absorption of the plastic is preferably less than 0.5% or even at most 0.2% and with a haze of less than 1.5% and even at most 1%.
  • PET for its transparency, surface quality, resistance mechanical, its availability, in any size or even PC or PMMA.
  • the choice depends in particular on the flexibility sought.
  • the dielectric substrate of the first electrode (and / or the support of the second electrode) can be of larger dimension than the electroactive layer.
  • said substrate (and / or said support) may be coated with an electrically conductive layer covering all or part of its main face (for example at least 50% or 80%) and one region of which forms the first electrode (the second electrode). in particular electrically isolated (by one or more insulating lines, laser engraving, etc.) from another region of this layer.
  • This electrically conductive layer can be low emissivity and serve as a solar control layer.
  • a clear PET film coated with an electrically conductive layer for example a clear PET film called XI R from the company Eastman, a coextruded PET-PMMA film, for example of the SRF 3M® type (SRF for Solar Reflecting Film), but also many other films (e.g. PC, PE, PEN, PMMA, PVC) etc.
  • One of the free external faces of the stack may include a temporary protective plastic film ("liner” in English) and with an adhesive layer (acrylic, etc.) covering - full face - or forming a peripheral frame.
  • This adhesive layer can be used to fix the stack on any type of flat or curved support, transparent such as glazing or plastic film, or opaque (wall) if the device is a switchable mirror (the electrode intended to be on the support side). is then reflective).
  • conductive polymers from at least one of the following families can be used:
  • polythiophene family such as PEDOT (3,4-polyethylenedioxythiopene), PEDOT / PSS that is to say (3,4-polyethylenedioxythiopene mixed with polystyrene sulfonate, and any other derivative as described in application US2004253439,
  • poly (acetylene) s poly (pyrrole) s, poly (aniline) s, poly (fluorene) s, poly (3-alkyl thiophene) s, polytetrathiafulvalenes, polynaphthalenes, poly (p-phenylene sulfide), and poly (para-phenylene vinylene) s.
  • polythiophenes the product sold by the company HC Strack under the name of BAYTRON® or alternatively by the company Agfa under the name of Orgacon®, or of Orgacon EL-P3040®, can be chosen for example.
  • PSAs are generally based on an elastomer coupled with a suitable additional adhesive agent or "tackifying" agent (eg, an ester resin).
  • the elastomers can be based on:
  • Silicone-based PSAs are, for example, polydimethylsiloxane gums and resins dispersed in xylene or a mixture of xylene and toluene.
  • styrene styrene butadiene -styrene (SBS), Styrene-ethylene / butylene -styrene (SEBS), styrene-ethylene / propylene (SEP), styrene isoprene -styrene (SIS) block copolymers,
  • SBS styrene butadiene -styrene
  • SEBS Styrene-ethylene / butylene -styrene
  • SEP styrene-ethylene / propylene
  • SIS styrene isoprene -styrene
  • the pressure-sensitive adhesive is chosen from among acrylate-based PSAs and silicone-based PSAs. These adhesives are marketed in the form of rolls of double-sided adhesive. Mention may be made, as silicone-based PSA, of adhesives from Dow Corning® such as 2013 Adhesive, 7657 Adhesive, Q2-7735 Adhesive, Q2-7406 Adhesive, Q2-7566 Adhesive, 7355 Adhesive, 7358 Adhesive, 280A Adhesive, 282 Adhesive , 7651 Adhesive, 7652 Adhesive, 7356 Adhesive.
  • Dow Corning® such as 2013 Adhesive, 7657 Adhesive, Q2-7735 Adhesive, Q2-7406 Adhesive, Q2-7566 Adhesive, 7355 Adhesive, 7358 Adhesive, 280A Adhesive, 282 Adhesive , 7651 Adhesive, 7652
  • the stack may include the following sequence (strict or not) (the elements in parentheses being optional):
  • n ° 2 Glass (tinted and / or curved for example) / first lamination interlayer sheet (PVB or EVA) or optical glue / PET substrate / first electrode (like ITO etc) / (first anchoring layer /) electroactive layer / (second anchoring layer /) second electrode (like ITO etc) / PET backing / (anti-scratch) / second lamination interlayer sheet (PVB or EVA, like the first) or optical glue / Glass (tinted and / or curved for example.
  • first lamination interlayer sheet PVB or EVA
  • optical glue / PET substrate / first electrode like ITO etc
  • first anchoring layer / electroactive layer /
  • second anchoring layer /) second electrode like ITO etc
  • Each film is preferably flexible, flat or curved, able to adapt to the curvature (s) of a glazing or other support, for example.
  • Each substrate, support can be flexible, flat or curved, able to adapt to the curvature (s) of an additional glazing or other support, for example.
  • the main faces of each layer (and / or each substrate) can be rectangular, square or even of any other shape (round, oval, polygonal, etc.).
  • Each barrier layer and / or substrate may be of large size, for example with a surface area greater than 0.02 m 2 or even 0.5 m 2 or 1 m 2 .
  • the or each layer - deposit or film - (and / or each substrate) can be transparent and preferably have a light transmission TL greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80% or even 90%.
  • the or each layer - deposit or film - can be tinted for example blue, green, gray or bronze.
  • the light transmission TL can then be at most 55%, in particular from 20% to 50%.
  • the or each substrate, in particular glass, may however be tinted for example blue, green, gray or bronze.
  • the first and / or the second electrode can be solid rather than patterned layers (with holes and / or lines of discontinuities).
  • the first electrode (the second electrode), preferably transparent, can be mineral, in particular the mineral electroconductive layer is based on one or more transparent conductive oxides or a metal layer of at most 20 nm preferably within a stack of thin layers of metal or silicon oxides and / or nitrides.
  • the first electrode and / or the second electrode may be a transparent conductive oxide layer called a TCO layer.
  • the TCO layer is preferably of suitable thickness to have a resistance ("intrinsic") per square less than or equal to 150Q / m, preferably less than or equal to 120Q / m.
  • the TCO layer is for example electrically supplied via current supply means preferably metallic (based on silver, copper etc.) preferably in the form of a strip (metallic) / along one edge.
  • current supply means preferably metallic (based on silver, copper etc.) preferably in the form of a strip (metallic) / along one edge.
  • the barrier film or the substrate (support) carrying the TCO layer can protrude beyond the electroactive layer to promote the electrical connection, for example made as in application WO2011 / 161391 (FIG. 1 or other figures) or EP1653275.
  • the layer of an electrically conductive transparent oxide is preferably a layer of tin indium oxide (ITO).
  • ITO tin indium oxide
  • indium zinc oxide called "IZO”
  • indium zinc oxide IGZO
  • doped zinc oxide preferably with gallium or aluminum (AZO, GZO)
  • AZO, GZO gallium or aluminum
  • titanium oxide doped with niobium based on cadmium or zinc stannate
  • the doping rate (i.e. the weight of aluminum oxide based on the total weight) is preferably less than 3%. In the case of gallium, the doping rate can be higher, typically within a range ranging from 5 to 6%.
  • the atomic percentage of Sn is preferably within a range ranging from 5 to 70%, in particular from 10 to 60%.
  • the atomic percentage of fluorine is preferably at most 5%, generally 1 to 2%.
  • ITO In particular preferred is ITO or even IZO, AZO, GZO or IGZO. Easily deposited by a cathodic sputtering process, in particular assisted by a magnetic field, called “magnetron process”, these layers are distinguished by a lower roughness than by CVD.
  • ITO mixed indium tin oxide
  • each of the ITO layers can be coated with one or more dielectric layers of oxides or nitrides such as S13N4, S1O2, such as mentioned in document WO2014 / 072596 with a cumulative thickness of 50 to 150nm.
  • fluorine-doped tin oxide is its ease of deposition by chemical vapor deposition (CVD), and can be implemented on the flat glass production line by float.
  • the layers of the stack are obtained by chemical vapor deposition, directly on the glass sheet production line by float.
  • the deposition is carried out by spraying precursors through nozzles on the hot glass ribbon.
  • the different layers can be deposited at different places on the line: in the float chamber, between the float chamber and the clothesline, or in the clothesline.
  • the precursors are generally organometallic molecules or of the halide type.
  • tin oxide doped with fluorine of tin tetrachloride, mono-butyltin trichloride (MTBCL), trifluoroacetic acid, hydrofluoric acid.
  • Silicon oxide can be obtained using silane, tetraethoxysilane (TEOS), or even hexamethyldisiloxane (HDMSO), using optionally an accelerator such as triethylphosphate.
  • a stack of neutralization layers can also be placed between the substrate and the TCO layer.
  • Such layers make it possible to influence the appearance in reflection of the glazing, in particular on its color in reflection.
  • the electroconductive support coated with the layer of liquid crystals preferably neutral, slightly bluish or green colors are obtained, characterized by colorimetric coordinates a * , b * close to 0, a * , b * negative or a * negative and b * slightly positive, are preferred to colors purple pink, red (a * more positive).
  • the stack comprises in this order on the main face under the TCO layer:
  • a first sub-layer based on silicon nitride SiN x , preferably S13N4 optionally doped, preferably aluminum, of thickness e y from 5 to 50nm, or better still from 10nm to 35nm, preferably (directly) in contact with the main face and preferably essentially consisting of a silicon nitride optionally doped, preferably aluminum;
  • SiO x silicon oxide
  • e z thickness of silicon oxide
  • e z thickness from 10 to 50 nm, or better still from 20 nm to 50 nm, preferably consisting essentially of silicon oxide , under undoped or optionally doped layer, preferably aluminum, preferably in contact with the TCO layer.
  • the sublayer in particular single can be a layer based on silicon oxynitride (SiON)
  • SiN x / SiO x / TCO ITO preferably) / SiN x / (SnZnO) / SiO x
  • the different layers can be deposited on the substrate by any type of thin film deposition process. These may for example be processes, pyrolysis (liquid or solid), chemical vapor deposition (CVD), in particular assisted by plasma (PECVD), possibly under atmospheric pressure (APPECVD), evaporation or even of the soil type. gel.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD assisted by plasma
  • APPECVD atmospheric pressure
  • the device according to the invention may include laminated glazing comprising:
  • thermoplastic lamination interlayer a first additional sheet of glass, in particular with a thickness of 0.7mm to 4mm - a thermoplastic lamination interlayer
  • the faces main internal ones called F2 and F3 of the first and second additional glass sheets being opposite, the stack being the faces F2 and F3 and preferably in the lamination interlayer.
  • thermoplastic lamination spacer surrounds the edge of the stack.
  • the edge of the stack may be set back from the outermost edge of the lamination spacer (or the first sheet).
  • the possible first and / or second substrates are preferably not more than 0.7mm thick and even not more than 0.3 or 0.2mm.
  • the glass substrate (s) you can choose thin glass (less than 1 mm) and even ultrathin glass (‘UTG‘ in English).
  • thermoplastic lamination interlayer can be clear, extraclear or tinted.
  • the device according to the invention may comprise a glazing, in particular laminated and / or curved, and the stack forms a particularly peripheral strip on a portion of a main face of the glazing.
  • the liquid crystal variable diffusion device as defined above can be used in a vehicle or building.
  • window including a counter.
  • a glazing a transom-type partition and window, etc.
  • the device according to the invention may comprise a laminated and in particular curved glazing, and the stack of layers is between the first and second glazing. respectively called exterior and interior glazing and forms a peripheral strip on an upper portion of the glazing, the so-called outer edge of the stack being masked from the outside by a first opaque peripheral layer, in particular an enamel on the exterior glazing (preferably opposite F2), and / or the so-called internal edge of the stack being masked from the inside by a second opaque peripheral layer, in particular an enamel on the internal glazing (on the face F4 for example or even on the face F3).
  • a first opaque peripheral layer in particular an enamel on the exterior glazing (preferably opposite F2)
  • a second opaque peripheral layer in particular an enamel on the internal glazing (on the face F4 for example or even on the face F3).
  • Clear glass typically contains an iron oxide content by weight in the range of 0.05-0.2%, while extra-clear glass typically contains about 0.005-0.03% iron oxide.
  • the additional sheet of glass or a glazing of a laminated and / or multiple glazing can however be tinted for example in blue, green, gray or bronze.
  • An additional tinted glass sheet or a tinted glazing of a laminated and / or multiple glazing can preferably have a light transmission TL greater than or equal to 10% - for example in a context where the middle of the side of the outer face of the substrate (opposite to the face with the electrode) is very illuminated -, and preferably is greater than or equal to 40%.
  • the glass is preferably of the soda-lime-silicate type, but it can also be of the borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the thickness of the glass is generally within a range of from 0.5 mm to 19 mm, preferably from 0.7 to 9 mm, in particular from 2 to 8 mm, or even from 4 to 6 mm.
  • the glass is preferably of the float type, that is to say capable of having been obtained by a process consisting in pouring the molten glass onto a bath of molten tin (“float” bath).
  • the stack can equally well be deposited on the “tin” side as on the “atmosphere” side of the substrate.
  • the expression “atmosphere” and “tin” faces is understood to mean the faces of the substrate having been respectively in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface quantity of tin which has diffused into the structure of the glass.
  • the thermoplastic lamination interlayer provides a bond with a rigid or flexible element.
  • This polymer lamination interlayer can be, in particular, a layer based on polyvinyl butyral (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), thermoplastic urethane, PU polyurethane, ionomer, polyolefin-based adhesive, thermoplastic silicone or pluri or mono-component resin, thermally crosslinkable (epoxy, PU) or ultraviolet (epoxy, acrylic resin).
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • thermoplastic urethane PU polyurethane
  • ionomer polyolefin-based adhesive
  • thermoplastic silicone or pluri or mono-component resin thermoplastic silicone or pluri or mono-component resin
  • thermally crosslinkable epoxy, PU
  • ultraviolet epoxy, acrylic resin
  • the PVB interlayer can be wedge therefore with a cross section decreasing in a wedge shape from the top to the bottom of the laminated glazing to avoid a double image in the case of a head-up display (HUD in English), especially for a windshield.
  • HUD head-up display
  • the PVB interlayer is optionally acoustic and / or tinted.
  • the acoustic PVB interlayer may comprise at least one so-called central layer of viscoelastic plastic material with vibro-acoustic damping properties, in particular based on polyvinylbutyral (PVB) and plasticizer, and further comprising two outer layers of standard PVB, the layer central being between the two outer layers.
  • PVB polyvinylbutyral
  • one or both outer layers has a wedge-shaped cross section decreasing from top to bottom of the laminated glazing, the layer of viscoelastic plastic material with vibroacoustic damping properties having a constant cross section from top to bottom.
  • bottom of the laminated glazing example of acoustic sheet mention may be made of patent EP0844075.
  • the first and / or second glazing of the laminated glazing may (depending on the aesthetic rendering, the desired optical effect) be a clear glass (with a light transmission TL greater than or equal to 90% for a thickness of 4 mm), for example a glass of standard soda-lime composition Planilux® from Saint-Gobain Glass, or extra-clear (T L greater than or equal to 91.5% for a thickness of 4 mm), for example a silico-soda-lime glass with less than 0 , 05% Fe III or Fe203, Diamant® glass from Saint-Gobain Glass, or Optiwhite® from Pilkington, or B270® from Schott, or other composition described in document WO04 / 025334. Glass can also be chosen Planiclear® from Saint-Gobain Glass.
  • the glass of the first and / or second glazing can be neutral (without coloring), or (slightly) tinted, in particular gray or green, such as TSA glass from Saint-Gobain Glass.
  • the glass of the first and / or second glazing may have undergone a chemical or thermal treatment of the hardening, annealing or tempering type (for better mechanical resistance in particular) or be semi-tempered.
  • the light transmission TL can be measured according to the ISO 9050: 2003 standard using the illuminant D65, and is the total transmission (in particular integrated in the visible range and weighted by the sensitivity curve of the human eye), taking into account both of the direct transmission and of the possible diffuse transmission, the measurement being made for example using a spectrophotometer equipped with an integrating sphere, the measurement at a given thickness then being converted if necessary to the 'reference thickness of 4mm according to ISO 9050: 2003.
  • the curved laminated glazing according to the invention in particular the windshield or side glazing, may have a T L -in the clear of the window- which is preferably at least 70% and even at least 75% or even of at least 80%.
  • the curved laminated glazing according to the invention in particular a glass roof, can have a light transmission TL of at most 10% and even of 1 to 6%.
  • an energy reflection RE (preferably side face F1) of at most 10%, better 4 to 5%
  • the bending of the first and second glazing can be in one or more directions, for example described in document WO2010136702.
  • the area of the main face F1 may be greater than 1.5 m 2 and, for example, be less than 3 m 2 .
  • At least one of the glazing is tinted, and the laminated glazing may also include a reflective or radiation-absorbing layer.
  • solar preferably on the face F4 or on the face F2 or F3, in particular a layer of transparent electro-conductive oxide called the TCO layer (on the face F4) or even a stack of thin layers comprising at least one TCO layer, or of thin film stacks comprising at least one silver layer (in F2 or F3), where each silver layer is disposed between dielectric layers.
  • a TCO layer (of an electrically conductive transparent oxide) can be used for the first or second electrode or on the face F4 as described. It is preferably a layer of mixed oxide of tin and indium (ITO) or a layer of tin oxide doped with fluorine (SnO2: F). Other layers are possible, among which the thin films based on mixed oxides of indium and zinc (called "IZO"), based on zinc oxide doped with gallium or aluminum, based on titanium oxide doped with niobium, based of cadmium or zinc stannate, based on tin oxide doped with antimony.
  • ITO tin and indium
  • SnO2 fluorine
  • Other layers are possible, among which the thin films based on mixed oxides of indium and zinc (called "IZO"), based on zinc oxide doped with gallium or aluminum, based on titanium oxide doped with niobium, based of cadmium or zinc stannate, based on tin
  • the doping rate (that is to say the weight of aluminum oxide relative to the total weight) is preferably less than 3%. In the case of gallium, the doping rate can be higher, typically within a range ranging from 5 to 6%.
  • the atomic percentage of Sn is preferably within a range ranging from 5 to 70%, in particular from 10 to 60%.
  • the atomic percentage of fluorine is preferably at most 5%, generally 1 to 2%.
  • the thickness will generally be at least 40nm, or even at least 50nm and even at least 70nm, and often at most 150nm or at most 200nm.
  • the thickness will generally be at least 120 nm, or even at least 200 nm, and often not more than 500 nm.
  • the low emissivity layer comprises the following sequence: high index sublayer / low index sublayer / a TCO layer / optional dielectric layer.
  • a preferred example of a low emissivity layer (protected during quenching, one can choose a high index sublayer ( ⁇ 40nm) / low index sublayer ( ⁇ 30nm) / an ITO layer / high index overlayer (5 - 15nm)) / low index overlayer ( ⁇ 90nm) barrier / last layer ( ⁇ 10nm).
  • the face F4 of the laminated glazing is coated with a transparent functional layer, in particular low emissivity, preferably comprising a TCO layer, including a zone (electrically supplied, therefore electrode) forming a touch button (to control the first luminous surface) .
  • a transparent functional layer in particular low emissivity, preferably comprising a TCO layer, including a zone (electrically supplied, therefore electrode) forming a touch button (to control the first luminous surface) .
  • Electrodes can be provided with the electrodes.
  • a first peripheral electrically conductive strip (metallic etc.) is used along the first electrode and a second peripheral electrically conductive strip along the second electrode.
  • the first electrically conductive strip is along the first lateral or longitudinal edge and the second electrically conductive strip is along an opposite (lateral or longitudinal) and / or adjacent second edge.
  • Conductive tapes in particular metallic, for example made of copper, and by example of at least 2 cm wide, are for example fixed at the periphery on the electrodes (one strip per electrode, the strips preferably being on opposite edges) for the power supply.
  • Electric cables can be attached (solder, glue) to these electrically conductive strips.
  • the device according to the invention can be used in combination with other electrically controllable devices such as those with light-emitting systems (set of inorganic point diodes LEDs, organic or OLED diodes, TFEL (thin film)
  • light-emitting systems set of inorganic point diodes LEDs, organic or OLED diodes, TFEL (thin film)
  • the two can be opposite or adjacent within a laminated glazing (of the laminating insert.
  • the device according to the invention can be used in particular in laminated glazing, in combination with another electrically controllable device such as an electrominescent electrically controllable device, in particular LED, OLED, TFEL.
  • an electrominescent electrically controllable device in particular LED, OLED, TFEL.
  • the liquid crystals are mixed with a monomer (which can be mesogenic) and a small amount of photoinitiator (the liquid crystals playing the role of solvent) the polymerization is carried out thermally or photochemically (faster, promotes a network polymeric at the molecular scale).
  • the invention thus relates to a method of manufacturing the electrically controlled device with diffusion by liquid crystals, in particular as described above with variable coloring, comprising the following steps:
  • a supply of a second electrode, in particular on a dielectric support the supply of a mixture comprising:
  • At least one polymer precursor such as a monomer, in particular mesogenic or non-mesogenic
  • liquid crystals including at least first liquid crystals, in particular non-polymerizable, having a P mesophase and optionally at least second liquid crystals
  • dichroic dye (mesogenic or non-mesogenic)
  • a polymerization initiator preferably a photo initiator TA being the transition temperature between the mesophase P and the mesophase P 'of the mixture, the mixture having the mesophase P 'below TA and the mesophase P from TA,
  • the first liquid crystals alone have (pure) for example a transition temperature Tp between the P mesophase and the P ’mesophase.
  • Tp transition temperature between the P mesophase and the P ’mesophase.
  • TA is for example less than or equal to Tp, the polymerization is at the temperature Ti lower than TA.
  • the P mesophase can be a nematic mesophase twisted by adding a chiral agent to the mixture (preferably in P phase or in P phase).
  • a chiral agent preferably in P phase or in P phase.
  • the invention relates in particular to a method of manufacturing the electrically controlled device with diffusion by liquid crystals, in particular as described above with variable coloring, comprising the following steps:
  • a supply of a first electrode in particular including or coated with a first surface anchoring layer of liquid crystals in a first planar orientation which may degenerate, first electrode in particular on a dielectric substrate
  • a supply of a second electrode in particular including or coated with a liquid crystal surface anchoring layer in a second orientation in particular degenerate or normal planar, second electrode in particular on a dielectric support
  • the supply of a mixture comprising:
  • At least one polymer precursor such as a monomer
  • - liquid crystals including at least first liquid crystals, in particular non-polymerizable, exhibiting a mesophase P and a mesophase P 'and optionally at least second liquid crystals, the first liquid crystals having a transition temperature Tp between the mesophase P and the mesophase P ', TA being the transition temperature between mesophase P and mesophase P' of the mixture which is in particular less than or equal to Tp
  • dichroic dye (mesogenic or non-mesogenic)
  • a polymerization initiator preferably a photoinitiator
  • the formation of a stack of layers comprising between the first and second electrodes, in particular the first and second anchoring layers, the formation from said mixture of an electroactive layer of a material comprising said liquid crystals stabilized by a polymer network with a temperature T1 (in particular less than or even equal to Tp) from the mesophase P to the mesophase P ', said formation comprising at the temperature Ti less than TA (therefore in mesophase P') the polymerization preferably by photopolymerization under UV of said precursors leading to said precursors polymer network.
  • T1 in particular less than or even equal to Tp
  • the manufacturing process according to the invention may comprise a P ′ mesophase, preferably which is not nematic and even is smectic, the formation of particularly subcentimetric domains with two-dimensional topological defects remaining (substantially) in the P mesophase.
  • said formation of the electroactive layer preferably comprises bringing said mixture into contact with first and second liquid crystal anchoring layers at the surface, in particular:
  • the electroactive layer At the temperature T ’> T in phase P the electroactive layer then presents domains with two-dimensional topological defects (and present with multistates of variable diffusions).
  • the mixture can be carried out in particular with stirring from precursors (monomers) in powder with thermotropic liquid crystals.
  • the electroactive layer can be produced using an operation called drip filling or by capillary action of said mixture.
  • the intensity of the UV lamp is controlled to best control the power received on the exposed surface and therefore the degree of crosslinking, the degree of polymerization.
  • first liquid crystals have a P 'mesophase which is smectic and a nematic P mesophase and second liquid crystals have a particularly nematic mesophase and are devoid of a smectic mesophase.
  • the polymer precursor such as a monomer, is preferably miscible with the liquid crystal material (not necessarily in all proportions).
  • the upper limit will depend on the liquid crystal + monomer mixture (solubility limit which will also depend, for a given mixture, on the temperature and the nature of the liquid crystal phase of this mixture)
  • the method may comprise a step of laminating said stack which is in particular:
  • first electrode / (first anchoring layer /) electroactive layer / (second anchoring layer /) second electrode / support flexible, polymeric, PET, UTG etc.
  • first electrode / first anchoring layer forming substrate / electroactive layer / second anchoring layer forming support / second electrode this between two sheets of glass, in particular curved, by means of an interlayer of polymeric lamination in particular thermoplastic by example PVB or EVA, lamination interlayer comprising one or more sheets, in particular lamination at a temperature of at most 140 ° C and even 120 ° C, 110 ° C.
  • a lamination To form a laminated glazing with said stack (for example flexible plastic or glass support and substrate) between two glass sheets (for example with a thickness of 0.7mm to 5mm), it is possible to use: - three sheets (PVB, EVA, PU, etc., single or multi-layer), in particular two full sheets, each in contact with one of the two panes and a central sheet with a reserve to house the stack
  • PVB is preferred in the vehicle world.
  • One of the glass sheets can be tinted.
  • the laminating comprises putting under vacuum - by any means of suction -, heating and possible putting under pressure.
  • An oven or autoclave is used.
  • the lamination can include degassing, sealing the edge, and involves the implementation of appropriate temperatures and pressures in the usual way, during the autoclave, the sheet such as PVB is brought to relatively high temperature (greater than 100 ° C for PVB often between 90 ° C and 140 ° C), which will soften it and allow it to flow. If several sheets, in particular PVB, are used, a remarkable phenomenon then occurs, the interfaces between the different PVBs will disappear, the PVB will somehow heal itself to form at the end of the autoclave only a homogeneous and continuous film.
  • a vacuum (vacuum) of the interior of the laminated structure aims to evacuate the air present between the different constituents (surface of the interlayer of rough and irregular lamination before heating), and possibly the application of pressure to the outside of the laminated structure is implemented to promote bonding and lasting cohesion of the whole.
  • FIG. 1 represents a schematic sectional view of a device with variable diffusion and color by crystals. liquids and dichroic dye 100 in a first embodiment of the invention.
  • FIG. 2a represents a schematic and detailed sectional view of an electroactive layer of the device with variable diffusion and coloration by liquid crystals of the type of FIG. 1 outside an electric field or under an electric field
  • FIG. 2b schematically illustrating the orientation of certain liquid crystals without or under an electric field
  • FIG. 2c schematically illustrating the orientation of certain liquid crystals and of certain dichroic dyes without or under an electric field.
  • Figures 3a, 4, 5, 6 and to 7 show images (in black and white) of the electrically controllable device 100 of figure 1 in front view (example 1) in a light booth with a background screen 120 (paper with the LOGO and the letters SAINT-GOBAIN) at 20 cm and under illuminant D65 in the absence of an electric field (3a), for an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 5V (4), 10V (5 ), 20V (6), and return to 0V (7).
  • Figure 3b shows a front view of an image (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP) under a polarizer under a magnification of x20 (with a scale in white lines of 20 ⁇ m) the electroactive layer of the electrically controllable device 100 of FIG. 1 (example 1) in the absence of an electric field.
  • Figures 8a to 8e show the same images as Figures 3a, 4, 5, 6 and 7 but in color.
  • Figure 9 shows a set I of curves corresponding to the total transmission TT as a function of the wavelength between 380 and 780nm without electric field or under electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 1.3V to 30V and a set of J curves corresponding to the diffuse transmission TD as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 1, 3V to 30V for the device 100 of the figure 1 (example 1).
  • Figure 10 shows a set K of curves corresponding to the total reflection RT as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 2.5V to 30V for the device 100 of FIG. 1 (example 1).
  • Figure 11 shows a set L of curves corresponding to the absorption A as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 2.5V to 30V for the device 100 of FIG. 1 (example 1) and the absorption curve of the vacuum cell with the ITO electrodes without an electric field or under an electric field with a voltage of 2.5V to 30V.
  • Figure 12 shows a set of curves corresponding to:
  • the haze H which is the ratio between the integrated light transmission associated with the diffuse transmission TD and the TL as a function of the electric field between 0V to 30V for the device of the type of figure 1 (example 1)
  • Figure 13 shows a set of curves corresponding to:
  • Figures 14a to 14c show images (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP), between polarizer and analyzer crossed under a magnification of x20 (with a scale in white line of 100 ⁇ m) image showing the domains to line defects of the electroactive layer of the electrically controllable device of figure 1 (example 2) in the absence of an electric field (14a), for an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 5V (14b), of 30V (14c ).
  • MOP polarized light
  • Figure 15 shows a set G of curves corresponding to the total transmission TT as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 2.5V to 50V and a set of curves I corresponding to the diffuse transmission TD as a function of the wavelength between 380 and 780nm without electric field or under electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 2.5V to 50V for the device 100 of the figure 1 (example 2).
  • FIG. 16 shows the light transmission (integrated) TL and the blurs as a function of the voltage, from 0 to 50V, for examples 1 and 2 respectively.
  • Figures 17 to 22 show images (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP), under polarizer (without analyzer) of axis X at different orientations under a magnification of x20 (with a scale in white line of 100pm) image showing the domains defined by line defects of the electroactive layer of the electro-controllable device of figure 1 in the absence of an electric field (figures 17, 18, 19), for an electric field normal to the electroactive layer figures 20 , 21, 22) at 25V.
  • MOP polarized light
  • x20 with a scale in white line of 100pm
  • Figure 23 shows a schematic sectional view of a diffusion device and variable color by liquid crystals and dichroic dye 200 in a second embodiment of the invention.
  • Figures 24a, 24b, 24c, 24d show images (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP), between polarizer and analyzer crossed under a magnification of 20 (with a scale in black line of 50 pm) of the areas defined by line defects of the electroactive layer of the electrically controllable device of figure 23 (example 3) in the absence of an electric field (24a), for an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 20V (24b), of 30V (24c), of 40V (24d).
  • MOP polarized light
  • Figures 25 to 29 show images (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP), under polarizer at different orientations and without analyzer under a magnification of x20 (with a scale in white line of 50pm) of the domains defined by line defects of the electroactive layer of the electrically controllable device of figure 1:
  • FIG. 30 shows a schematic sectional view of a variable diffusion and color device by liquid crystal and dichroic dye 300 in a third embodiment of the invention.
  • Fig. 31 shows a schematic sectional view of a variable color and diffusion device by liquid crystal and dichroic dye 400 in a fourth embodiment of the invention.
  • Fig. 32 shows a schematic sectional view of a dichroic dichroic dye liquid crystal and variable color diffusion device 500 in a fifth embodiment of the invention.
  • Figures 33 and 34 respectively show a front view and in schematic section of a variable diffusion and color device by liquid crystal and dichroic dye 600 in a sixth embodiment of the invention.
  • Fig. 35 is a schematic sectional view of a liquid crystal dichroic dichroic dichroic dichroic liquid crystal color and diffusion device 700 in a seventh embodiment of the invention.
  • FIG. 1 shows an electrically controllable device with diffusion and variable color 100 by liquid crystals and dichroic dye according to the invention which comprises a stack of layers in this order: a transparent dielectric substrate 1 with a wafer 10 and main faces 11 and 12 and comprising a first transparent electrode 2 with a first main surface called the connecting surface and a surface called the opposite surface Sb and a wafer 10, here a 1.1mm glass - or in a plastic variant such as PET - with an ITO layer of square resistance 100ohm / square, more broadly between 5 and 300ohm / square and for color neutrality, this electrode or each electrode can also include at least two thin dielectric sublayers under the ITO layer and even one or two overlays (dielectrics)
  • a colored dielectric electroactive layer 3 with a main face called the face on the connecting surface side and a main face called the opposite face A2, here of thickness E0 (less than 20 ⁇ m) made of a material comprising
  • the material exhibiting from a temperature called T 1, a mesophase called P in which the material comprises a set of sub-millimeter domains which include two-dimensional topological defects such as defects lines and under T 1 a mesophase P '
  • a polymeric seal 5 for example of epoxy in acrylate here in cyanoacrylate
  • the second electrode which is a layer of ITO with a square resistance of 100 ohm / square, more broadly between 5 and 300ohm / square and for color neutrality
  • this or each electrode can also include at least two thin dielectric sublayers under the ITO layer and even one or two overlays - a transparent dielectric support 1 'of the second electrode 2' with a wafer 10 'and main faces 11' and 12 ', here a 1.1 mm glass - or in a plastic variant such as PET -
  • conductive tapes (not shown in FIG. 1), in particular metallic, for example copper, are fixed for example by gluing along and on peripheral edges and are in contact with the electrodes 2, 2 '(one ribbon per electrode, the ribbons preferably being on opposite edges). These ribbons are then connected to a power supply.
  • edges 20.20 "of the electrodes 2.2" and the edge of the electroactive layer are preferably set back from the edges 10, 10 "of the glasses 1, 1".
  • the 1.1 '' glasses are rectangular but can be of any shape, for example round, square, and of any dimension, for example of length of at least 1 m and even of width of at least 10cm (band etc).
  • the thicknesses can be for example from 0.7mm to 4mm. They may be of thickness preferably greater than 100 ⁇ m and at most 300 ⁇ m for better mechanical strength of the assembly and / or ease of implementation, handling, but if more flexibility is desired, it is possible to go down by example until 50pm.
  • this liquid crystal glazing 100 is diffusing, that is to say that it transmits optically but is not not transparent and is colored with a given C0 color.
  • layer 3 goes to the less diffusing state with the distinct C1 color with a varying level of diffusion and color which depends on the voltage.
  • the stack exhibits diffuse transmission and haze which vary with voltage just as absorption varies with voltage.
  • One or more external faces of the first and second carrier substrates 1, T may include one or more functional layers (anti-reflection, etc.) already known.
  • One of the first and second carrier substrates 1, 1 ′, and even the associated electrode can be of larger dimension than the rest of the stack.
  • the electrically conductive layer 2 or 2 ' such as I ⁇ TO (or other) can serve as a layer of solar control.
  • the ITO zone serving as an electrode can then be isolated by laser engraving, for example, to form an ITO strip.
  • One and / or the other of the glasses 1, 1 ′ can be replaced by a polymeric sheet, for example PET, of at most 500 ⁇ m or 200 ⁇ m with or without a layer on its external face or alternatively by a plastic sheet - with or without layer on its outer face - for example thicker (such as from 1 to 10mm) a polycarbonate or even a PMMA.
  • a polymeric sheet for example PET
  • a plastic sheet - with or without layer on its outer face - for example thicker (such as from 1 to 10mm) a polycarbonate or even a PMMA.
  • FCD Focal Conical Domain
  • the first anchoring layer 4 is a layer of polyvinyl alcohol (PVA; Sigma-Aldrich; molecular weight M w ⁇ 27 kDa) of approximately 1 ⁇ m inducing a degenerate planar anchoring of the liquid crystals on the surface (out of field) in contact with this layer 4.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the PVA layer 4 is deposited on the first ITO 2 layer by "spin coating" of a solution of PVA in deionized water (9.1% by weight of PVA). Before depositing I ⁇ TO is cleaned with ethanol and dried under nitrogen.
  • the second anchoring layer 4 is a layer of octyltrichlorosilane (OTS) inducing a normal anchoring (homeotropic) of the liquid crystals on the surface (outside electric field), in contact with this layer 4". It is obtained by immersing the glass with the second ITO 2 ’in a 10nM solution of OTS in n-heptane for 30 minutes, rinsing with deionized water and drying under nitrogen.
  • OTS octyltrichlorosilane
  • Example 1 Under said electric field, the stack of Example 1 will exhibit diffuse transmission, haze and color that vary with voltage up to 30V.
  • the liquid crystal layer and colored 3 is composed of a mixture comprising a blue dichroic dye called M412 sold by the company Mitsui Chemicals having as wavelength of maximum absorption 630nm ⁇ 10nm and as wavelength outside the range. absorption band 430nm ⁇ 50nm or ⁇ 10nm.
  • Layer 3 is polymerized using a mesogenic monomer here forming the stabilizing polymer network such as 1,4-bis [4- (3-acryloyloxyexyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene ST03021 (sold by Synthon Chemicals) from formula C33H32O10.
  • the mixture contains:
  • liquid crystals E7 and 8CB in the ratio 1: 1.38;
  • the above E7 / 8CB mixture exhibits a P 'smectic A mesophase at a temperature of approximately 17 ⁇ 1 ° C and a nematic P mesophase between approximately 17 ⁇ 1 ° C and approximately 48 ⁇ 1 ° C (and an isotropic phase above approximately 48 ⁇ 1 ° C).
  • the final mixture (after polymerization) exhibits a P ’smectic A mesophase under a modified temperature T1 of about 15 ⁇ 1 ° C with a P nematic mesophase.
  • a layer of this colored mixture is formed in a thickness of about 10 ⁇ m between the anchor layers 4 and 4 ’.
  • the colored electroactive layer 3 then comprises, in the nematic phase, domains which can be assimilated to the focal conical domains of the smectic phases A, in particular here toric or TFCD.
  • Example 1 Under said electric field, the stack of Example 1 will exhibit diffuse transmission, blurring, and color that varies with voltage up to 30V (see Figure 16) under an alternating electric field at 1 kHz. The results are similar at 100, 500Hz.
  • the stack differs in that the colored active layer is 15 ⁇ m.
  • the monomer is different, it is bisphenol A dimethacrylate (non-mesogenic monomer). says BAD.
  • the stack of example 2 will present a transmission diffuse, a blur and a color which vary with the peak voltage Vpeak up to 50V (see figure 16) under an alternating electric field at 1 kHz.
  • the results are similar at 100, 500Hz.
  • the mixture of the two pure liquid crystals E7 / 8CB above exhibits a P 'smectic A mesophase at a temperature of about 17 ⁇ , 1 ° C and a P nematic mesophase between about 17 ⁇ 1 ° C and about 48 ⁇ 1 ° C (and an isotropic phase above about 48 ⁇ 1 ° C).
  • the final mixture after polymerization has a P ’smectic A mesophase under a modified temperature T1 equal to 16 ⁇ 1 C with a P nematic mesophase
  • Figure 2a show a schematic sectional view and detail of a colored electroactive layer of the variable diffusion and coloration device by liquid crystals of the type of Figure 1 outside an electric field or under an electric field
  • Figure 2b schematically illustrating the orientation of some liquid crystals 310 without an electric field (left part of FIG. 2b) or under an electric field E (right part of FIG. 2c)
  • FIG. 2c schematically illustrating the orientation of certain liquid crystals and certain dichroic dyes slaved to liquid crystals without electric field (left part of figure 2c) or under electric field (right part of figure 2c).
  • Layer 3 in the nematic P phase exhibits smectic defects of the TFCD type (remaining from the P ′ phase).
  • FIG. 2a represents a single conical focal domain of the TFCD type.
  • Figure 2a shows a layered structure 33 of liquid crystals 31, 31a, 31b, 310 with dichoic dyes 31 ’, 31’b, 310’ structure formed by the polymer network not shown.
  • the liquid crystal layers are curved towards the planar anchoring layer (here degenerate) in a central zone 34 and the layers are flat and parallel to each other on two lateral zones 35, 35 'more or less extended and which can be non-existent.
  • the focal conical domain presents a line defect in the plane of the lens 1 like a surface with a closed contour of circular type (more or less irregular) here limit of the central zone 34, and another line defect which has a geometry linear 36 perpendicular to layer 3.
  • liquid crystals 31b are perpendicular to this anchoring layer.
  • dichroic dyes (sticks) 31b the long axis of molecule 31b can be more or less normal to the normal anchor layer
  • the liquid crystals 310 have an orientation normal to the layers of anchoring.
  • the long axis of the 31" molecule may be more or less normal to the normal anchor layer.
  • the liquid crystals have a first orientation following an oblique angle with respect to the Z axis (to the vertical field E) outside the electric field in the curved zone then approaching the Z axis (of the field E) when the field (see figure 2b).
  • the liquid crystals 310 have a first orientation following an oblique angle with respect to the Z axis (at the vertical E field) and the dichroic dyes 310 'also have a given orientation ( more or less parallel to liquid crystals).
  • Figures 3a, 4, 5, 6 and to 7 show images (in black and white) of the electrically controllable device of figure 1 with layer 3, in front view, (example 1) in a light booth with a frame background 120 (paper with the LOGO and the letters SAINT-GOBAIN) at 20cm and under illuminant D65 in the absence of an electric field (figure 3a), for an electric field normal to electroactive layer 3 with a voltage of 5V (figure 4), 10V (figure 5), 20V (figure 6), and return to 0V (figure 7).
  • the temperature is 21 ° C therefore in the nematic phase with smectic A defects.
  • Figures 3a and 7 show the reversibility of the most diffusing and colored state without electric field.
  • Figures 8a to 8e show the same images as Figures 3a, 4, 5, 6 and 7 but in color.
  • Figure 3b shows an image (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP) under a polarizer under a magnification of x20 (with a scale in white line of 20 ⁇ m) image showing the areas defined by the line defects of the electroactive layer of the electrically controllable device 100 of FIG. 1 (example 1) in the absence of an electric field.
  • the temperature is 21 ° C.
  • the domains are characterized by optical microscopy in so-called MOP polarized light, on the image of said MOP, each domain being defined by a surface called the apparent surface SD.
  • a black circle surrounds an FCD domain.
  • the domains are of polydisperse contours
  • the lightness L * and the parameters a * and b * in this example 1 as well as the colorimetric difference deltaE are calculated.
  • a Perkin Elmer Lambda 900 type spectrometer is used.
  • L0 * is the value at 0V.
  • Clarity increases with tension, a * is stable, and b * increases.
  • DeltaE increases with voltage.
  • Figure 9 shows a set I of curves corresponding to the total transmission TT as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under an alternating electric field normal to the electroactive layer with a peak voltage of 1.3V to 30V and a set of J curves corresponding to the diffuse transmission TD as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under alternating electric field normal to the electroactive layer with a peak voltage of 1, 3V to 30V for the device 100 of FIG. 1 (example 1).
  • the total transmission TT (curves I) outside the absorption band of the dichroic dye therefore over the range of wavelengths 380nm to 400nm and 700 to 2500mn (infrared are not shown) and is (almost) independent of the switching voltage.
  • the total TT transmission is almost independent of the voltage outside this dichroic dye absorption band.
  • TD diffuse transmission
  • J curves varies and gradually decreases as the voltage increases. So we show quantitatively that the diffuse transmission is adjustable with the voltage. For example TD goes from more than 40% to about 10% at 480nm while going from 0V to 30V.
  • the total TT transmission increases with voltage (from about 40% to about 50% at 600nm).
  • Figure 10 shows a set K of curves corresponding to the total reflection RT as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under an alternating electric field normal to the electroactive layer with a peak voltage of 2.5V to 30V for the device 100 of FIG. 1 (example 1).
  • Figure 11 shows a set L of curves corresponding to the (total) absorption A as a function of the wavelength between 380 and 780nm without electric field or under electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 2.5V at 30V for device 100 in figure 1 (example 1) and the absorption curve of the vacuum cell with the ITO electrodes without an electric field or under an electric field normal to the vacuum cell with a voltage of 2.5V at 30V.
  • the absorption A of the ITO electrodes is constant in the visible range, while the absorption A drops with the voltage in the absorption band of the dichroic dye, for example at 600 nm, from more than 50% to 40%. Outside the absorption band, absorption A is almost independent of voltage.
  • Figure 12 shows a set of curves corresponding to:
  • the haze H which is the ratio between the integrated light transmission associated with the diffuse transmission TD and the TL as a function of the alternating electric field for a peak voltage between 0V to 30V for the device of the type of figure 1 (example 1)
  • the TL increases with voltage because the absorption AL decreases due to the gradual reorientation of a larger and larger fraction of the dyes with their long axis parallel to the applied electric field, the RL otherwise remaining nearly constant.
  • Figure 13 shows a set of curves corresponding to:
  • Figures 14a to 14c show images (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP), between polarizer and analyzer crossed under a magnification of 20 (with a scale of 100 ⁇ m in black line) image showing the domains to line defects of the electroactive layer of the electrically controllable device of figure 1 (example 2) in the absence of an electric field (figure 14a), for an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 5V (figure 14b), of 30V (figure 14c).
  • MOP polarized light
  • the images become darker and darker between crossed polarizer and analyzer with increasing voltage as more and more liquid crystals orient themselves parallel to the electric field as the voltage increases resulting in a decrease in size apparent domains which have a multilobar form appearing to shrink.
  • Figure 15 shows a set G of curves corresponding to the total transmission TT as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under an electric field normal to the electroactive layer with a peak voltage of 2.5V to 50V and a set of curves J 'corresponding to the diffuse transmission TD as a function of the wavelength between 380 and 780nm without an electric field or under an electric field normal to the electroactive layer with a peak voltage of 2.5V to 50V for the device 100 of Figure 1 (Example 2).
  • FIG. 16 shows the light transmission (integrated) TL say T1 and T2 and the blur H1 and H2 as a function of the voltage, from 0 to 50V, for examples 1 and 2, respectively.
  • the shape of the curves T1 and T2 or H1 and H2 are similar. More voltage is used for example 2 in particular because the liquid crystal layer is thicker.
  • Figures 17 to 22 show images (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP), under a linear polarizer (without analyzer) of axis X at different orientations under a magnification of x20 (with a scale of 100pm in black line on white background) image showing the domains defined by line defects of the electroactive layer of the electrically controllable device of figure 1 (example 2) in the absence of an electric field (figures 17, 18, 19), for a field electrical normal to the electroactive layer (figures 20, 21, 22) at 25V.
  • MOP polarized light
  • the defect domains are of the TFCD type (involving a degenerate planar anchoring layer and a normal anchoring layer, as already described), it is observed that only the dichroic dye molecules oriented on average along the X axis of the polarizer or in which the projection of the long axis of the dichroic dyes on the X axis of the polarizer is not zero absorbs, the areas of the defect domains then appearing colored.
  • the areas appearing colored on the MOP images rotate following the rotation of the X axis of the polarizer. This is observed at 0V or 25V. Macroscopically, the clarity L * is modified.
  • Fig. 23 shows a schematic sectional view of a liquid crystal and dichroic dye variable diffusion and color device 200 in a second embodiment of the invention which differs from the first embodiment 100 in that the first anchoring layer Planar PVA 4 is brushed with velor for unidirectional planar anchoring. Line faults are then said to be non-TFCD or square FCD.
  • Figures 24a, 24b, 24c, 24d show images (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP), between polarizer and analyzer crossed under a magnification of 20 (with a scale of 50 ⁇ m in black line on background white) domains defined by line defects of the electroactive layer of the electrically controllable device of figure 23 in the absence of an electric field (figure 24a), for an electric field normal to the electroactive layer with a voltage of 20V (figure 24b) , 30V (figure 24c), 40V (figure 24d).
  • MOP polarized light
  • the images become darker and darker between crossed polarizer and analyzer with increasing voltage as more and more liquid crystals orient themselves parallel to the electric field as the voltage increases resulting in a decrease in size apparent areas, which have a shape of a jersey knit pattern, appearing to shrink.
  • Figures 25 to 29 show images (in black and white) obtained by optical microscopy in polarized light (MOP), under polarizer at different orientations and without analyzer under a magnification of x20 (with a scale of 50pm in black line on a white background ) domains defined by line defects of the layer electroactive of the electrically controlled device of figure 1 (example 3):
  • FIG. 30 shows a schematic sectional view of a variable diffusion and color device by liquid crystal and dichroic dye 300 in a third embodiment of the invention. which differs from the first mode 100 in that the second anchor layer becomes a 4 ’(degenerate) planar anchor layer and here is identical to the first (degenerate) PVA planar anchor layer.
  • Figure 31 shows a schematic sectional view of a variable diffusion and color device by liquid crystals and dichroic dye 400 in a fourth embodiment of the invention which differs from the first mode 100 in that:
  • the stack is glued by an optical glue 60 to an element 7 such as a glass 7 or rigid plastic for example.
  • it is a partition (vertical position).
  • the assembly can be part of multiple glazing (double or triple glazing).
  • the stack can be rated face 1 (outer face), 2, 3; 4 (inner face).
  • the stacking of the device 400 can be flexible, adapting to the curvatures of the insert 7.
  • the stack can be dimensioned face 1 (outer face), 2, 3; 4, 5, 6 (face exterior).
  • Element 7 can be of the same size or larger in size than the stack.
  • the stack can be:
  • the device 400 can serve as a projection screen.
  • FIG. 31 represents a schematic sectional view of a device with variable diffusion and color by liquid crystals and dichroic dye 500 in a fifth embodiment of the invention which comprises the first device 100 (glasses 1, 1 'optionally replaced by PET films for example) in a laminated glazing that is to say in a lamination interlayer 7 for example PVB or submillimetric EVA or of at most 2mm between a first and a second glazing 8.8 'for example of generally rectangular (or more broadly quadrilateral, polygonal) shape of identical or similar dimensions, for example with a thickness of at most 5mm or 3mm, with internal main faces 81, 8T on the intermediate side and external 82,82 '.
  • a lamination interlayer 7 for example PVB or submillimetric EVA or of at most 2mm between a first and a second glazing 8.8 'for example of generally rectangular (or more broadly quadrilateral, polygonal) shape of identical or similar dimensions, for example with a thickness of at most 5mm or 3mm, with internal main faces
  • three interlayer sheets can be used: two solid sheets 71, 72 against the internal faces 81, 8T of the glazing 8, 8 'and a central sheet with an opening to accommodate the stack of FIG. 1.
  • the interface between sheets symbolized in dotted lines
  • the opening be closed rather than fully opening on one side.
  • the entire edge of the stack is surrounded by a lamination spacer 7.
  • the connectors can exit from the device 500 and even protrude on one or more sides of the edges of the glazing.
  • a first glazing 8 or 8 ' can be colorless or tinted (gray, green, bronze etc.) and the other clear or extra-clear glazing 8' or 8.
  • a first intermediate sheet can be tinted (gray, green, bronze etc.) and the or the others clear or extraclear.
  • One of the first 8 or 8 ’glazings can be replaced by a plastic sheet such as polycarbonate or PMMA (especially with a PU lamination interlayer).
  • the edge 70 of the lamination spacer may be set back (by at most 5mm for example) from the edge 80, 80 'of the panes 8.8'.
  • the device 500 covers almost all of the main faces of the lenses 8 and even here is centered. There is the same width of PVB 7a, 7b on either side of the device 200.
  • Glazing 8, 8 are flat or curved, the device 500 being able to adapt to the curvature (s) of the glazing.
  • the device 500 can be a partition or even a vehicle roof.
  • a car roof For example for a car roof:
  • the glazing 8 is the curved external glazing, which is a possibly tinted glazing of 3mm
  • the lamination spacer 8 is made of PVB which can be acoustic, in particular bilayer or trilayer (sheet 71 or 72).
  • the roof can therefore also be of variable color, for example from dark blue to light blue with the voltage.
  • Figures 33 and 34 respectively show a front view and in schematic section of a variable diffusion and color device by liquid crystal and dichroic dye 600 in a sixth embodiment of the invention.
  • the device 600 differs from the device 600 in that the stack of FIG. 1100 covers a portion of the surface, in particular a peripheral strip, for example along an upper longitudinal edge H of a motor vehicle windshield ( curved laminated glazing with the device 100), over almost the entire length of the windshield.
  • This band 100 is in a marginal zone in which the criteria of TL and absence of blurring are freer than in the central zone ZB.
  • This strip can therefore also be of variable color, for example from dark blue to light blue with the voltage.
  • the width 7a of central insert 73 between the device 200 and the lower longitudinal edge B is greater than the width 7b of central insert 73 between the device 600 and the upper longitudinal edge. H.
  • it can be present along a lower longitudinal edge B of the windshield, over the entire length or a portion of the length.
  • the windshield comprises a first opaque frame, for example in enamel (black or other) 9T to 94 'on the lateral and longitudinal edges of the free face (F4) 82 'of the internal glazing 8' and a second opaque frame, for example in enamel (black or other) 91 to 94 on the lateral and longitudinal edges of the free face (F1) 82 of the external glazing 8.
  • a first opaque frame for example in enamel (black or other) 9T to 94 'on the lateral and longitudinal edges of the free face (F4) 82 'of the internal glazing 8'
  • a second opaque frame for example in enamel (black or other) 91 to 94 on the lateral and longitudinal edges of the free face (F1) 82 of the external glazing 8.
  • the edge of the device 600 which is lower longitudinal edge side, and even those side edge side can be (facing) between the layers 92, 92 ’, 93, 93’, 94, 94 ’of the enamel frames.
  • the connectors and other current supply bands can also be masked by these layers 92, 92 ’, 93, 93’, 94, 94 ’.
  • FIG. 35 represents a schematic sectional view of a device with variable diffusion and color by liquid crystals and dichroic dye 700 in a seventh embodiment of the invention which differs from the last mode 600 in that it is a question of 'an automobile roof, for example with the outer glass 8 which is tinted and / or the PVB 71 which is tinted and the device 100 which covers substantially the entire main face of the glasses 8,8'.

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Abstract

La présente invention propose un dispositif à diffusion variable par cristaux liquides (100) comportant un empilement avec une première électrode (2), une couche électroactive (3) avec les cristaux liquides étant stabilisés par le réseau polymérique, une deuxième électrode (2'). La matière présente à partir d'une température dite T1, une mésophase dite P. A une température T' supérieure ou égale à T1, l'empilement est susceptible de présenter au moins trois états de diffusion stables et réversibles dans la gamme du visible et une couleur variable. L'invention concerne aussi la fabrication du dispositif.

Description

DESCRIPTION
TITRE : DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE A DIFFUSION VARIABLE PAR CRISTAUX LIQUIDES ET SON PROCEDE
L’invention concerne un dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides, doté entre deux électrodes d'une couche de cristaux liquides, par application d'un champ électrique.
On connaît des vitrages dont certaines caractéristiques peuvent être modifiées sous l'effet d'une alimentation électrique appropriée, tout particulièrement la transmission, l'absorption, la réflexion dans certaines longueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l'infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse.
Le vitrage électrocommandable à cristaux liquides peut être utilisé partout, tant dans le secteur de la construction que dans le secteur de l'automobile, chaque fois que la vue à travers le vitrage doit être empêchée à des moments donnés.
Les systèmes à cristaux liquides sont connus sous les termes de « PDLC » (Polymer Dispersed Liquid Cristal en anglais) sous forme de gouttelettes de cristaux liquides dispersées dans une matrice polymère ou encore « PSLC » (Polymer stabilized liquid cristal) cristaux liquides répartis de manière homogène.
Un objet de l'invention consiste à développer un dispositif électrocommandable à cristaux liquides de type PSLC avec des propriétés électro-optiques améliorées notamment ajustables à façon.
A cet effet, la présente invention propose d’abord un dispositif électrocommandable à diffusion variable (dispositif plan ou courbe notamment flexible) par cristaux liquides comportant un empilement de couches (lame d’air comprise éventuellement) dans cet ordre :
- une première électrode de préférence transparente notamment autoportante (film éventuellement flexible) ou de préférence sur un substrat diélectrique de préférence transparent (et éventuellement flexible), en particulier d’épaisseur d’au plus 1cm, 5mm, 3mm ou submillimétrique ou en particulier film plastique ou verre mince ou ultramince (‘UTG’ en anglais), film d’épaisseur submillimétrique et même d’au plus 200nm, première électrode comportant (voire constituée de) une première couche électroconductrice (monocouche ou multicouche, en particulier dépôt(s)) notamment minérale en particulier d’épaisseur d’au plus 200nm (sur le premier substrat), première électrode avec une première surface principale dite première surface de liaison et une surface dite surface Sb opposée, notamment première électrode comportant un premier moyen d’amenée de courant (bande -bus bar- notamment métallique, en cuivre, à l’argent etc) en bordure de la première surface de liaison - une couche électroactive diélectrique avec une face principale dite face A1 côté surface de liaison et une face principale dite face A2 opposée, la couche électroactive étant d’épaisseur Eo submillimétrique et même d’au plus 100pm et d’au moins 50nm, notamment de 50nm à 50pm et même de 100nm à 20pm et mieux d’au moins 1 pm ou 5pm, couche électroactive en une matière notamment thermotrope (de préférence) et/ou lyotrope contenant (voire constituée de) :
- des cristaux liquides (notamment thermotropes de préférence et/ou lyotropes) de préférence majoritaires en poids dans la matière (de préférence au moins 50%, 70%, 80%, 85% en poids desdits cristaux liquides), notamment cristaux liquides comportant des mésogènes, par exemple sans chaîne de polymère ou qui sont des groupements incorporés dans une chaîne principale ou latérale d’un polymère (famille dite ‘LCP’ en anglais), en particulier cristaux liquides de taille d’au plus 50nm, 20nm ou 10nm (et inférieure à Eo), en particulier un mélange de plusieurs cristaux liquides (purs, au sens non LCP), donc plusieurs mésogènes
- des polymères formant un réseau (tridimensionnel) polymérique, les cristaux liquides étant stabilisés (physiquement) par le réseau polymérique -(c’est-à-dire de la famille PSLC en anglais ou CLSPS en français), de préférence avec au plus 20%, 15%, 10%, 5% en poids de polymère (ou polymères et précurseurs de polymères),
- éventuellement des précurseurs de(sdits) polymères ou encore des polymères non réticulés (notamment en ajustant le taux de polymérisation),
- de préférence au moins un colorant dichroïque (en particulier à l’état dissous, notamment dans les cristaux liquides), par exemple au plus 30%, 20%, 10%, 5% en poids de colorant dichroïque (un ou plusieurs colorants dichroïques), colorant dichroïque notamment de taille d’au plus 50nm, 20nm ou 10nm (et inférieure à E0) en particulier cristaux liquides et colorant dichroïques sont de tailles comparables par exemple chacun de moins de 20 ou 10nm,
- de préférence des espaceurs notamment de hauteur (et même de plus grande dimension) inférieure ou égale à E0, en périphérie (diélectrique, transparents ou non éventuellement masqués par un cadre, par exemple en mylar etc) et/ou dispersés dans la couche électroactive (diélectriques, transparents, notamment plastique, verre, silice de préférence subcentimétriques, notamment des billes)
- éventuellement des additifs (autres que le colorant dichroïque), par exemple des particules colorantes telles que des nanoparticules métalliques (or, argent, alliage des deux etc) ou d’oxyde métallique (oxyde de tungstène, d’étain etc) ou même tout autre colorant non-dichroïque ou toute autre molécule absorbant la lumière, de préférence de hauteur inférieure ou égale à Eo (et même de plus grande dimension inférieure ou égale à Eo)
- une deuxième électrode de préférence transparente notamment autoportante (film éventuellement flexible) ou de préférence sur un support diélectrique de préférence transparent, en particulier d’épaisseur d’au plus 1cm, 5mm, 3mm ou submillimétrique en particulier film plastique ou en verre mince ou ultramince (UTG en anglais), film d’épaisseur submillimétrique et même d’au plus 200nm, notamment deuxième électrode comportant (voire constituée de) une deuxième couche électroconductrice (monocouche ou multicouche en particulier dépôt(s)) notamment minérale en particulier d’au plus 200nm (sur le support), deuxième électrode avec côté face A2 une surface principale dite deuxième surface de liaison et avec une surface Sc opposée en en particulier deuxième électrode comportant un deuxième moyen d’amenée de courant (bande notamment métallique, bus bar) en bordure de la deuxième surface de liaison et mieux à l’opposé du premier moyen d’amenée de courant.
A l’état transparent, la couche électroactive est visible par transparence côté première électrode et/ou côté deuxième électrode, de préférence des deux côtés. De préférence la couche électroactive est scellée en périphérie par un joint diélectrique notamment polymérique (en bordure des première et deuxièmes surfaces de liaisons, en contact avec la matière à base de cristaux ou séparé par un espaceur périphérique).
En outre la matière (incorporant les cristaux liquides) présente une mésophase dite P, à partir d’une température dite T1 (et en dessous d’une température dite Tf qui peut être la température de transition en phase isotrope), dans laquelle en particulier la matière comporte (en volume, dans l’épaisseur le plus souvent), un ensemble de domaines (contenant les cristaux liquides stabilisés par le réseau polymérique et le ou les colorants dichroïques et éventuellement des additifs), et même est essentiellement divisée en lesdits domaines ou éléments de volumes,- les domaines s’étendant de préférence entre les première et deuxième électrodes au moins sur une fraction de l’épaisseur Eo. Et les domaines comportent des défauts topologiques bidimensionnels en particulier des défauts lignes notamment au moins deux formes de défauts lignes (par exemple l’un elliptique -cercle inclus- l’autre ligne droite ou courbe, hyperbole etc).
De préférence T1 est d’au plus 50°C, 40°C, 30°C et mieux d’au moins 10°C ou même d’au moins -10°C ou -20°C, et mieux dans une gamme de température d’au moins 5°C, 10°C, 20°C, 30°C, 40°C.
De préférence, la matière présente (à T inférieure ou égale à une température T 1 ) une autre mésophase P’ plus proche de (ou même adjacente à) la phase cristalline (P étant non smectique notamment non smectique A en particulier nématique).
En particulier des premiers cristaux liquides de la matière peuvent présenter la mésophase P et au moins des deuxièmes cristaux liquides de la matière peuvent avoir une mésophase P1 distincte ou semblable aux premiers cristaux (y compris de type P ou P’) et même éventuellement avec une température de transition d’une mésophase P1 à une autre mésophase P2 distincte de celle entre P et P’. Ces deuxièmes cristaux liquides peuvent servir par exemple à régler la température T1. T1 est aussi ajustable par le choix du polymère, le degré de polymérisation, des additifs, du colorant et par le % de chacun des constituants.
A une température T’ supérieure ou égale à T1 , la matière étant dans la mésophase P, l’empilement (ou le dispositif -grâce à l’empilement-) est susceptible de présenter au moins trois états (stables) de diffusion commutables et réversibles (commutables entre eux, ainsi un des trois états commutable vers un autre des trois états et de façon réversible) - les commutations étant réversibles - dans une gamme de travail qui comprend toute ou partie de la gamme du visible, gamme de travail incluant la longueur d’onde d’absorption maximale dudit colorant dichroïque et même incluant la bande d’absorption dudit colorant dichroïque, notamment gamme de travail d’au moins 200nm ou 300nm, et même de préférence de 380nm à 780nm.
Il est à noter en outre que l’empilement (ou le dispositif -grâce à l’empilement-) est susceptible de présenter des états (stables) de diffusion commutables et réversibles- également même pour au moins une longueur d’onde de la gamme de l'infrarouge (par exemple à une valeur entre 800nm et 2,5pm même de 800nm à 2 ou 2,5pm).
Le premier état est le plus diffusant notamment défini par un flou HO non nul ou une transmission diffuse TDO non nulle.
Le deuxième état est moins diffusant que le premier état et est de préférence défini par un flou H1 inférieur à HO (ou une transmission diffuse TD1 inférieure à TDO) et non nul.
Et le troisième état étant transparent ou moins diffusant que le deuxième état est notamment défini par un flou H2 inférieur à H1 ou une transmission diffuse TD2 inférieure à TD1).
Au moins deux des trois états sont obtenus par l’application d’un champ électrique (alternatif ou continu, de préférence normal à la face A1 ) entre les première et deuxième électrodes. La commutation est réversible. Les trois états sont réversibles et même stables.
Le premier état diffusant est coloré avec une couleur donnée CO notamment définie par une clarté L*0 (et en outre par a*0, b*0), le deuxième état moins diffusant présente une couleur donnée C1 distincte de CO notamment définie par une clarté L*1 distincte de L*0 (et en outre C1 définie par a*1 , b*1) et notamment supérieure à L*0, notamment avec L0*-L1 *, en valeur absolue, d’au moins 1 ou 2. Et même le troisième état le moins diffusant des trois états présente également une couleur C2 distincte de C1 et CO notamment définie par une clarté L*2 (et en outre par a*2, b*2) distincte de L1* et LO* et notamment supérieure à L1* (et L*0).
Jusqu’ici il n’était possible d’obtenir avec une couche de PSLC en mésophase nématique que deux états de diffusion stables et réversibles :
- l’un diffusant (à l’état off)
- et l’autre état transparent par un alignement des cristaux liquides parallèle au champ électrique appliqué (l’état on), à partir d’une valeur seuil nécessaire pour vaincre la force de rappel des cristaux liquides.
Par ailleurs, dans les dispositifs classiquement fabriqués lorsque l’on applique un champ électrique en mésophase smectique, il n’y a pas de commutations réversibles.
Selon l’invention, le réseau polymérique ainsi que la formation des domaines avec des défauts bidimensionnels permet notamment aux cristaux liquides de s’orienter et de se stabiliser aussi dans une multitude de positions intermédiaires entre l’état le plus diffusant et l’état le plus transparent et également d’induire un changement brutal de direction (de type « interrupteur de lumière »).
Selon les applications on peut utiliser l’invention entre un état transparent et plusieurs états diffusants ou même entre deux ou plus états diffusants.
Une explication microscopique est qu’à partir de T1 , en présence de la mésophase P, au moins une fraction des cristaux liquides sont mobiles et aptes à s’orienter suivant trois positions générant les trois états stables, le passage d’un état à l’autre étant réversible. Plus largement, au moins une fraction des cristaux liquides sont mobiles et aptes à s’orienter suivant une multitude de positions générant une multitude d’états stables le passage d’un état à l’autre étant réversible et rapide.
Dans le présent texte, P ou P’ sont des mésophases qui par définition se distinguent d’une phase cristalline ou d’une phase isotrope. Appliqué à P ou P’, le terme phase veut dire plus précisément mésophase.
Avantageusement le champ électrique (normale à la face A1 ) est alternatif notamment avec une fréquence à partir de 10Hz, 50Hz, par exemple une fréquence de 100Hz, 1 kHz ou 2kHz. Par tension on entend la tension pic (Vpeak en anglais). Les changements d’orientations des cristaux liquides sont induits de préférence par application d’un champ électrique normal à la face A1 (au plan moyen si l’empilement est courbe par exemple flexible et entre des substrats bombés notamment de verre).
De préférence le temps de relaxation d’un état à l’autre (d’un état diffusif et coloré à un état moins diffusif et moins coloré et vice versa) est d’au plus 1s ou moins.
On peut en particulier passer d’un état diffusant à l’état transparent (dans tout ou partie du visible) en passant de 0V à tout valeur non nulle notamment jusqu’à 220V ou 120V et même d’au plus 100V ou 80V ou 50V.
Le niveau de diffusion peut être piloté, notamment ajusté en fonction de données récoltées par des capteurs (température, luminosité etc) en communication avec le dispositif (commandant la source d’alimentation électrique).
On peut aussi concevoir un miroir commutable avec une variation de flou (première ou deuxième couche réfléchissante ou encore ajout d’une couche miroir ou d’un miroir additionnel).
L’invention s’appuie de préférence d’abord sur l’existence de défauts topologiques qui sont 2D.
L’ajout de colorant(s) dichroïques(s) rajoute une possibilité de faire varier la couleur. Le changement de couleur qui se traduit en premier lieu par une modification de la clarté L* est couplé au changement de flou. En particulier :
- le flou peut être maximum hors tension et la couleur la plus foncée hors tension et le flou peut diminuer et la couleur se pâlir (augmentation de la clarté L*) avec l’augmentation de la tension jusqu’à se stabiliser,
- ou le flou peut être maximum hors tension et la couleur la plus claire hors tension et le flou peut diminuer et la couleur s’intensifier (diminution de la clarté L*) avec l’augmentation de la tension jusqu’à se stabiliser.
Lorsque le flou devient constant, la clarté l’est aussi.
Le colorant dichroïque peut être une molécule organique anisotropique qui présente une anisotropie optique, est allongée, notamment en forme de bâtonnet. Il est à l’état dissous dans la matière notamment dissous dans les cristaux liquides. Le % de (chaque) colorant dichroïque est ajusté pour ne pas dépasser la limite de solubilité. On choisit en particulier un (ou plus) colorant dichroïque compatible chimiquement avec les cristaux liquides.
En particulier, le (chaque) colorant dichroïque (allongé, en bâtonnet) peut présenter un axe long moléculaire et l’absorption varie suivant l’axe long ou l’axe court. Le colorant peut être défini par son rapport dichroïque qui peut être positif ou négatif.
Le (chaque) colorant dichroïque est asservi à l’orientation des cristaux liquides, le mouvement (la rotation) des cristaux liquides sous l’effet du champ électrique (normal à la face A1), tendant à s’aligner avec le champ électrique, entraînant le mouvement (la rotation) du colorant dichroïque, l’axe long ayant tendance aussi à l’aligner avec le champ électrique (être normal à la face A1 ).
Il peut exister donc comme les états diffusants générés par les cristaux liquides une multitude d’états colorés allant la couleur initiale sans champ à la couleur finale (plus d’influence du champ électrique) qui sont autant d’orientations de l’axe long par rapport au champ électrique.
De manière connue l’absorption d’un colorant dichroïque varie en fonction de son orientation par rapport à la polarisation de la lumière incidente. A l’inverse un colorant non dichroïque, ne présentant pas d’anisotropie d’absorption n’est pas ou peu sensible au champ électrique et même ne va pas changer l’absorption. De tels colorants peuvent être ajoutés pour ajuster la teinte souhaitée.
Il existe plusieurs familles de colorants dichroïques notamment ceux décrit dans la publication de Mark T Sims intitulée « dyes as guests in ordered Systems : current understanding and future directions » Liquid Crystals, 2016, Vol 43, NOS. 13-15, page 2363-2374.
Les colorants dichroïques selon l'invention peuvent être les colorants azoïques, avec AZO (-N=N), notamment en forme de bâtonnet. On peut induire des modifications chimiques aux colorants azoïques par exemple avec des groupements esters incorporés (cf p2366 de la publication précitée).
D’autres colorants sont des anthraquinones généralement en anneau liés (fused ring en anglais) ou en bâtonnet en ajoutant des substituants. Des exemples de colorant dichroïques (chromophores) sont en table 1 de cette publication précitée).
Par exemple, le colorant dichroïque est ajouté à des premiers cristaux liquides (à phase P de préférence nématique) et ne forme pas de liaison covalente avec ces cristaux liquides, (mais avec interaction de van der Waals éventuelle).
Toutefois un ou des colorants dichroïques selon l’invention peut être mésogène, en mélange avec le mésogène à mésophase P.
Le ou un des colorants dichroïques peuvent être fluorescents (par exemple comme un décrit dans la table 1 de la publication précitée) ce qui va pouvoir causer une variation de teinte sous l’effet de la lumière ou des ultraviolets hors champ électrique et sous ledit champ électrique.
Indépendamment, on peut teinter un ou plusieurs des éléments du dispositif (électrode, couche d’ancrage, substrat ou support, intercalaire de feuilletage, contre verre ...) par exemple avec une absorption maximale distincte du colorant dichroïque. Des exemples de colorants dichroïques convenant pour l’invention sont en outre cités dans le livre intitulé « Electroopic effetc in Liquid Crystal Materials » de L.M Blinov et autres, édité par Springer en 1994 en particulier dans le chapitre 2.3 nommé Optical Anisotropiy and Dichroïsm et pages 66 à 68 incluant table 2.2.
L'espace chromatique L*a*b* CIE 1976, généralement nommé CIELAB, est un espace de couleur particulièrement utilisé pour la caractérisation des couleurs de surface. Trois grandeurs L*a*b* sont utilisées : la clarté L* issue de la luminance de la surface ; les deux paramètres a* et b* expriment l'écart de la couleur par rapport à celle d'une surface grise de même clarté. L'existence d'une surface grise, non colorée, achromatique, implique d'indiquer explicitement la composition de la lumière qui éclaire la surface colorée. Cet illuminant est ici la lumière du jour normalisée D65.
L'espace chromatique CIELAB est défini à partir de l'espace CIE XYZ. Par rapport à ce dernier, il présente l'avantage d'une répartition des couleurs plus conforme à la perception des écarts de couleur par le système visuel humain. On peut aussi définir un écart colorimétrique deltaE entre une couleur (C1 ou C2) et CO (couleur de référence) ou C2 et C1 défini par la racine carré de la somme de la différence au carré des L*, de la différence au carré des a*, et de la différence au carré des b*. Le deltaE entre une couleur (C1 ou C2 ou toute autre couleur sous champ électrique) et CO dans la présente invention peut être d’au moins 1 ou même d’au moins 7.
Avantageusement, le premier état (le plus diffusant) est accessible en l’absence dudit champ électrique appliqué (normal à la face A1), les deuxième et troisième états sont accessibles en présence dudit champ électrique appliqué de préférence alternatif et même avec une fréquence d’au moins 10Hz ou 50Hz afin d’éviter des écoulements qui réduisent les performances optiques, le deuxième état étant obtenu pour une tension V1 et le troisième état étant obtenu pour une tension V2 supérieure à V1 notamment avec au moins un écart entre V2 et V1 de 5V, 10V, 20V.
Par exemple V1 est entre 0,5V ou 1V ou 2V et 20V et V2 entre 20V, 25V et 120V ou 80V ou 50V.
Plus largement, on peut faire varier le flou (dans le visible) et la couleur dès que l’on fait varier l’amplitude du champ / la tension V.
Chaque flou étant par exemple défini comme le rapport de la transmission diffuse TD sur la transmission totale TT. On préfère l’exprimer en %.
Le flou H0 (tension nulle), H1 (à V1 ) ou H2 (à V2) (et toute autre valeur de flou) est de préférence défini comme le rapport entre la transmission lumineuse intégrée associée à de la transmission diffuse TD et la TL.
Ainsi, l’empilement (et même le dispositif) peut présenter un flou (et/ou une transmission diffuse) qui varie (notamment diminue) avec la tension dans toute ou partie d’une plage de tension entre 0,5V et 120V ou 220V (par exemple entre 0,5V ou 1V ou 10V et 50V) et même à partir de 0,1V ou 1V (notamment avec une épaisseur E0 de couche électroactive d’au plus 20pm).
Concernant le flou (intégré), l’écart relatif en % entre H0 et Hv peut être en valeur absolue de préférence d’au moins 30%, 50%, 70% où Hv est la valeur sous champ électrique (alternatif) et H0 sans champ électrique et notamment H0 est supérieur à Hv.
Concernant la transmission lumineuse TL (intégrée) l’écart relatif en % entre TL0 et TLv peut être de préférence d’au moins 5%, 10% où TLv est la valeur sous champ électrique (alternatif) et TLv sans champ électrique.
Concernant l’absorption lumineuse AL (intégrée), l’écart relatif en % entre AL0 et ALv peut être en valeur absolue de préférence d’au moins 5%, 10%, 20% où ALv est la valeur sous champ électrique (alternatif) et AL0 sans champ électrique et notamment AL0 est supérieur à ALv.
Concernant la réflexion lumineuse RL (intégrée), l’écart relatif en % entre RL0 et RLV peut être de préférence d’au plus 5%, 2%, 1% où RLV est la valeur sous champ électrique (alternatif) et RL0 sans champ électrique.
RL peut être assez constante (indépendante du champ électrique appliqué) hors de la bande d’absorption notamment d’au plus 10% dans le visible lorsque les première et deuxième électrodes sont transparentes ainsi leurs substrat et support éventuels (ainsi que les couches d’ancrage), en particulier substrat et support non teintés.
Les performances optiques sont aussi définies par des mesures longueur d’onde par longueur d’onde notamment en distinguant la partie impactée par le colorant dichroïque.
Concernant l’absorption (lumineuse totale) mesurée pour chaque longueur d’onde dans le spectre du visible de préférence :
- l’écart AT0-ATV est d’au plus 2% ou même d’au plus 1% pour une (chaque) longueur d’onde hors de la bande d’absorption du colorant dichroïque où ATv est la valeur d’absorption sous champ électrique (alternatif) et ATo sans champ électrique,
- et /ou l’écart relatif en % entre AT’o et AT’v est d’au moins 10% ou même 1% pour une (chaque) longueur d’onde au sein de la bande d’absorption du colorant dichroïque où AT’v est la valeur d’absorption sous champ électrique (alternatif) et AT’o sans champ électrique.
L’absorption totale AT peut être assez constante (indépendante du champ électrique appliqué) hors de la bande d’absorption notamment d’au plus 10% dans le visible lorsque les première et deuxième électrodes sont transparentes ainsi leurs substrat et support éventuels (ainsi que les couches d’ancrage), en particulier substrat et support non teintés.
Concernant la transmission lumineuse totale TT mesurée pour chaque longueur d’onde dans le spectre du visible de préférence :
- l’écart TTo-TTv, en valeur absolue, est d’au plus 5% ou même d’au plus 3% ou 1% pour une (chaque) longueur d’onde hors de la bande d’absorption du colorant dichroïque où TT est la valeur de transmission lumineuse sous champ électrique (alternatif) et TT0 sans champ électrique,
- et/ou l’écart relatif, en valeur absolue, en % entre TT’0 et TT’ est d’au moins 5% ou même 10% ou 20% pour une (chaque) longueur d’onde au sein de la bande d’absorption du colorant dichroïque où TT’v est la valeur de transmission lumineuse sous champ électrique (alternatif) et TT’o sans champ électrique.
La transmission totale TT peut être assez constante (indépendante du champ électrique appliqué) hors de la bande d’absorption notamment d’au moins 40% dans le visible lorsque les première et deuxième électrodes sont transparentes ainsi leurs substrat et support éventuels (ainsi que les couches d’ancrage), en particulier substrat et support non teintés.
Concernant la transmission diffuse TD mesurée pour chaque longueur d’onde dans le spectre du visible de préférence :
- l’écart TDo-TDv, en valeur absolue, est d’au plus 5% ou même d’au plus 3% ou 1% pour une (chaque) longueur d’onde hors de la bande d’absorption du colorant dichroïque où TDv est la valeur de transmission diffuse sous champ électrique (alternatif) et TTo sans champ électrique.
- et/ou l’écart relatif, en valeur absolue, en % entre TD’0 et TD’ est d’au moins 20% ou même 50% ou 70% pour une (chaque) longueur d’onde au sein de la bande d’absorption du colorant dichroïque où TD’ est la valeur de transmission diffuse sous champ électrique (alternatif) et TD’0 sans champ électrique.
Par exemple pour un colorant bleu on peut choisir comme longueur d’onde de maximum d’absorption 630nm±10nm et comme longueur d’onde hors de la bande d’absorption 430nm±50nm ou ±1 Onm. Par exemple on peut citer le colorant M412 vendu par la société Mitsui Chemicals.
Par exemple pour un colorant rouge on peut choisir comme longueur d’onde de maximum d’absorption 500nm±10nm et comme longueur d’onde hors de la bande d’absorption 650nm±50nm ou ±10nm. Par exemple on peut citer le colorant SI-426 vendu par la société Mitsui Chemicals. Par exemple pour un colorant jaune on peut choisir comme longueur d’onde de maximum d’absorption 400nm±10nm et comme longueur d’onde hors de la bande d’absorption 600nm±50nm ou ±10nm. Par exemple on peut citer le colorant SI-486 vendu par la société Mitsui Chemicals.
Par exemple pour un colorant noir on peut citer le colorant SI-428 vendu par la société Mitsui Chemicals.
A T’, le flou peut être mesuré en plaquant le dispositif selon l’invention contre une fenêtre d’entrée circulaire et de rayon égal à 10mm, d’une sphère intégrante de diamètre égale à 150mm et revêtue en interne d’un matériau dénommé spectralon qui est polymère fluoré type PTFE fabriqué par Labsphere. Par exemple on choisit T = T1 + au moins 5°C.
La sphère intégrante comporte une fenêtre de sortie en spectralon diamétralement opposée à la fenêtre d’entrée, circulaire et de rayon égal à 10mm.
La transmission totale est quant à elle mesurée avec la fenêtre de sortie de la sphère intégrante.
La transmission diffuse est quant à elle mesurée en enlevant la fenêtre de sortie de la sphère intégrante.
Chaque longueur d'onde est envoyée avec une intensité I0 sur le dispositif (faisceau normal au dispositif) devant ladite sphère intégrante.
A T’, on peut mesurer la transmission totale ou la transmission diffuse lorsque le champ électrique est appliqué (avec une tension qui peut varier avec un pas de 10V par exemple).
Le signal reçu (l_TT ou l_TD) est alors comparé avec I0 pour en déduire les transmissions.
On peut mesurer de la même manière dans l’infrarouge.
La valeur du flou (de TD) sans champ électrique appliqué (ou pour une tension donnée) peut varier en fonction de la taille ou du type de défauts bidimensionnels, de leur densité, de l’épaisseur de la matière électroactive, du choix des cristaux liquides, du réseau de polymère (taux de réticulation, condition de polymérisation).
La valeur du flou sans champ électrique appliqué (ou pour une tension donnée) peut aussi varier en fonction de l’orientation du ou des colorants dichroïques en particulier en fonction de l’angle entre l’axe long (moléculaire) du colorant dichroïque et de l’axe de polarisation X d’une lumière polarisée suivant le plan parallèle à la surface de la couche de cristaux liquides.
Ainsi pour ajuster H0 (et indirectement Hv) à façon, le dispositif selon l’invention peut comprendre un polariseur linéaire avec un axe de polarisation (X) dans le plan parallèle à la face A1. Le polariseur est placé entre la source de lumière polarisée ou non (soleil, lumière du ciel, lumière artificielle) et la couche de cristaux liquides, plus pratiquement du côté et même sur la face du support notamment face A2. Le polariseur éventuellement peut être rotatif pour modifier la direction de l’axe X.
Par ailleurs, la mésophase P par exemple nématique ou non smectique, notamment non smectique A, peut ne pas générer intrinsèquement les défauts bidimensionnels. Ces défauts sont alors produits dans une mésophase P’ plus proche de celle du cristal telle que la phase smectique (notamment A), figé par un réseau polymérique, et conservée (plus ou moins parfaitement) dans la phase P.
Aussi avantageusement, lesdits domaines de la mésophase P sont des domaines subsistant d’une autre mésophase P’ et notamment la phase P est nématique, la phase P’ est smectique et lesdits défauts sont des défauts smectiques.
On peut dire notamment que le réseau polymérique conserve (est l’empreinte de) l’organisation et l’orientation des cristaux liquides en phase P’ (par exemple smectique), et donc oriente les cristaux liquides à son tour en phase P (par exemple nématique) pour former les domaines avec les défauts (par exemple smectiques).
Aussi la couche électroactive peut posséder de préférence toujours au moins deux mésophases P (à partir de T1) et P’ (sous T1). On peut déterminer la transition P à P’ par analyse enthalpique différentielle ou MOP.
A T’, la matière peut présenter plusieurs mésophases P en particulier nématiques (par exemple nématique non torsadée et nématique torsadée), chacune avec des défauts subsistant de la mésophase P’ (de préférence smectique notamment A). On peut préférer que la matière présente une seule mésophase P’ en particulier smectique notamment A à une température inférieure à T’.
L'ordre moléculaire diffère d'une mésophase à une autre. Les mésophases diffèrent par le type et le degré d'auto-organisation des molécules, Le comportement directionnel collectif dépend de la nature et la structure des mésogènes.
En particulier, la matière peut présenter une autre mésophase P’, la mésophase P est plus éloignée de la phase cristalline que la mésophase P’ (éventuellement adjacente donc qui est la première mésophase), en particulier la mésophase P est nématique.
La mésophase P de préférence présente un ordre de position en moins qu’une mésophase P’ de la matière, en particulier les cristaux liquides sont en moyenne parallèles entre eux c’est-à-dire avec au moins un ordre d’orientation spontanée à longue portée.
La mésophase P peut présenter (adopter) une structure notamment imposée par le réseau polymérique, sensiblement (assimilable à) des couches de cristaux liquides avec des zones de couches de cristaux liquides courbes et éventuellement des zones de couches de cristaux liquides planes.
La mésophase P peut être la moins proche de celle du cristal, notamment avec un ordre solide en moins, avec un degré de liberté en moins d’une mésophase plus proche du cristal.
La mésophase P peut être la plus proche de celle du liquide isotrope.
Et de préférence la matière comprend une mésophase P’ jusqu’à une température inférieure ou égale à T1, le changement de la mésophase P’ à la mésophase P étant réversible, directe ou indirecte.
Les défauts bidimensionnels peuvent être formés par des contraintes imposées en phase P’ par l’usage de couches d’ancrage.
Dans ladite mésophase P, les domaines peuvent être avoir une large distribution de taille submétrique (notamment moins de 10cm), même subcentimétrique et même submillimétrique, en particulier micronique de 1 à 200pm voire submicronique et mieux d’au moins 50nm.
On peut caractériser la mésophase P en particulier par microscopie en lumière polarisée dite MOP.
Avantageusement, à T’, sans le dit champ électrique et/ou sous ledit champ électrique, les domaines sont caractérisés par microscopie optique en lumière polarisée dite MOP (à un grossissement d’au moins x20 par exemple), sur l’image dudit MOP chaque domaine étant défini par une surface dite surface apparente SD qui peut avoir un diamètre équivalent submétrique (notamment moins de 10cm), même subcentimétrique et même submillimétrique, en particulier micronique, de 1-200pm voire submicronique et mieux d’au moins 50nm.
Le contour LD de la surface apparente SD peut inclure ou correspondre à la projection verticale d’un défaut ligne fermé formant la base du domaine.
Ce contour LD peut être :
- irrégulier proche d’une ellipse, d’un cercle, d’un rectangle ou carré
- régulier comme une ellipse, d’un cercle, d’un rectangle ou carré.
La densité de domaines peut être d’au moins de 10 domaines/mm2 ou même d’au moins 100 domaines/mm2 en particulier déterminé par le nombre de surfaces apparentes SD.
Par exemple sur l’image, on définit un rectangle de dimensions prédéfinies et on compte le nombre de surfaces apparentes SD.
L’arrangement de domaines peut être régulier (périodique ou pseudo périodique) c’est-à-dire avec une répétition des domaines. L’arrangement de domaines et/ou à l’intérieur des domaines peut être aléatoire et dépend essentiellement de sa méthode de fabrication.
Il peut y avoir plusieurs tailles de surface apparentes SD par exemple au moins deux, ou trois.
Les domaines peuvent avoir un taux d’occupation d’au moins 2%, 10% 50%, 70% notamment mesuré par traitement d’images en microscopie optique en lumière polarisée (ladite MOP) par le taux d’occupation des surfaces apparentes SD.
En particulier on peut définir un domaine de surface apparente SD sous champ électrique de préférence alternatif par exemple à 25V ou 12V.
Sur une image MOP, un domaine avec des défauts lignes peut avoir une forme multilobaire (avec un contraste de luminosité).
Sur une image MOP, un domaine a des défauts de type TFCD qui peuvent être avec quatre lobes analogues à un trèfle à quatre feuilles.
Sur une image MOP, un domaine a des défauts de type non TFCD qui peuvent être avec deux lobes (et la texture ressembler une maille d’un tricot jersey).
La largeur ou le diamètre équivalent de la surface apparente SD peut être notamment submillimétrique et notamment entre 0,5 et 200pm.
Sur une image MOP, chaque domaine de surface apparente SD peut être délimitée avec une ligne fermée noire (ou moins plus sombre) de largeur Ln qui est notamment d’au plus 200pm et/ou même d’au plus LD/10 ou LD/20.
Par ailleurs, la couche électroactive peut être dénuée des particules chargées (ions, cations) avec un écoulement sous ledit champ électrique.
Il est connu qu’une couche de cristaux liquides peut être organisée en colonnes avec des cristaux liquides discotiques notamment. Parmi les structures colonnaires on connaît la texture « sphérique » ou mosaïque et leurs combinaisons.
Dans la mésophase P, la couche électroactive peut être structurée, en colonnes des cristaux liquides.
Il est connu qu’une couche de cristaux liquides en mésophase smectique peut être organisée en couches (avec des cristaux liquides calamitiques ou discotiques notamment) contrairement à une mésophase nématique classique de l’art antérieur. Ces couches sont d’épaisseur de l’ordre du nm.
Toutefois, contraintes dans un volume, ces couches peuvent ne pas être planes en tout point et dès lors s'inclinent fortement et à très grande échelle (par rapport aux molécules de cristaux liquides). Ces couches sont par exemple d’épaisseur Ec de l’ordre de nm.
Parmi les structures à couches on connaît les textures à domaines focaux dans les smectiques.
Par analogie, dans la mésophase P, la couche électroactive peut être structurée, en couches des cristaux liquides d’épaisseur Ec de l’ordre de nm (par exemple au plus 100nm) et de manière inédite il peut s’agir d’une phase qui n’est pas smectique.
Les domaines peuvent être assimilables (de type) à des domaines coniques focaux (dits FCD en anglais) des phases smectiques (A) en particulier toriques (TFCD), non toriques (non TFCD, paraboliques, hémicylindriques (notamment « oily streaks » en anglais), en éventail (fan shaped FCD).
Par exemple sans champ électrique les domaines de type TFCD comportent :
- dans une zone centrale, des couches planes et parallèles entre elles et aux électrodes avec les cristaux liquides orientés à la normal.
- et dans les zones de limites, des couches inclinées, courbes (en gardant l’épaisseur Ec).
Les défauts engendrent ces zones de fortes courbures.
Les cristaux liquides ont tendance à l’état off diffusant à être avec une orientation normale aux couches (et aux électrodes) dans les zones de couches planes, et dans les zones de couches courbes (sans variation d’épaisseur Ec) à être tangent aux couches.
Les défauts bidimensionnels sont par exemple des défauts lignes choisis parmi un contour fermé régulier ou irrégulier, comme un cercle régulier ou irrégulier, une ellipse régulière ou irrégulière, un carré ou rectangle et/ou une géométrie linéaire, elliptique, parabolique, hyperbolique et en particulier la couche comporte un premier type de défauts fermés et un deuxième type de défauts.
Comme exemple de domaines coniques focaux on peut citer ceux décrits dans la publication intitulée « periodic of frustrated focal conic defect in smectic liquid crystal films », B Zappone et autres, Soft Matter2012, 8, pp4318-4326 ainsi que les publications citées dans cette référence.
Comme déjà indiqué, le dispositif selon l’invention peut comprendre un polariseur linéaire avec un axe de polarisation (X) dans le plan parallèle à la face A1 .
Lorsque les domaines de défauts sont par exemple non TFCD (impliquant une couche d’ancrage planaire unidirectionnel, suivant l’axe de brossage et une couche d’ancrage normal comme décrit ultérieurement), on observe que si X est normal à l’axe de brossage, alors l’absorption par le colorant dichroïque semble minimale. Si X est parallèle à l’axe de brossage alors l’absorption par le colorant dichroïque semble maximale.
Lorsque les domaines de défauts sont par exemple de type TFCD (impliquant une couche d’ancrage planaire dégénéré et une couche d’ancrage normal, comme décrit ultérieurement), on observe que seulement les molécules de colorant dichroïques orientées en moyenne selon l'axe X du polariseur ou dont la projection de l'axe long des colorants dichroïques sur l'axe X du polariseur est non nulle absorbent, les zones des domaines de défauts apparaissant alors colorées.
Si on fait tourner l’axe X du polariseur, les zones apparaissant colorées sur les images MOP tournent en suivant la rotation de l’axe X du polariseur.
Macroscopiquement, la clarté L*est modifiée.
De préférence, on utilise des couches d’ancrage qui servent à l’ancrage des cristaux liquides par interactions de surface pendant la fabrication, en l’absence de champ appliqué.
A la surface avec les couches d’ancrage les cristaux peuvent demeurent accrochées à celle-ci jusqu’à un certain niveau de champ (tension).
Pour la formation des domaines comportant des défauts, l’empilement de couches peut ainsi comporter en outre :
- en contact avec la face A1, une première couche d’ancrage de surface des cristaux liquides, apte à ancrer au moins une fraction des cristaux liquides (dans les domaines) en contact de cette première couche d’ancrage selon une première orientation de préférence planaire en l’absence dudit champ électrique appliqué, première couche d’ancrage de préférence transparente (éventuellement teintée) notamment d’épaisseur Ei d’au plus micrométrique et même submicrométrique
- en contact avec la face A2 une deuxième couche d’ancrage de surface, notamment normal ou planaire dégénéré, apte à orienter une fraction des cristaux liquides en contact de cette deuxième couche d’ancrage selon une deuxième orientation similaire ou distincte de la première orientation en l’absence dudit champ électrique appliqué, deuxième couche d’ancrage de préférence transparente (éventuellement teintée) d’épaisseur E’i d’au plus micrométrique et même submicrométrique.
Les couches d’ancrage notamment antagonistes servent à générer des défauts topologiques 2D qui contribuent aux propriétés électrooptiques précitées. Il peut même y en avoir plus de deux couches d’ancrage (trois ou plus), alors il y a plusieurs couches de cristaux liquides espacés par des couches d’ancrages.
Il peut aussi y avoir sur une même surface plusieurs zones d’ancrages distinctes Ces défauts sont générés par des déformations mécaniques de la structure de la matière et sont obtenus par les contraintes imposées par les deux couches d’ancrage forçant les cristaux liquides en contact avec ces couches à des orientations spécifiques et distinctes.
L’une des couches peut être à la limite une lame d’air (fonction d’ancrage normal) de préférence épaisseur constante pour éviter l’iridescence, entre la deuxième électrode et la face A1. La Lame d’air peut être obtenu par des espaceurs pérphériques et/ou émergeant de la couche électroactive (transparents, notamment plastique, verre, notamment billes) notamment de hauteur (et même de plus grande dimension).
La première couche d’ancrage peut être un ancrage planaire et la deuxième couche d’ancrage est un ancrage normal ou la première couche d’ancrage peut être un ancrage planaire dégénéré et la deuxième couche d’ancrage est un ancrage planaire dégénéré.
L’ancrage planaire peut être :
- sans direction privilégiée (dit dégénéré)
- ou unidirectionnelle fixant orientation zénithal et azimutal du directeur n du cristal liquide), par exemple par texturation, brossage de la couche d’ancrage planaire (rubbing en anglais), par exemple comportant nano ou microsillons
- ou même suivant plusieurs directions croisées (à 90° etc) par texturation, brossage de la couche d’ancrage planaire.
On peut utiliser un tissu en velours pour le brossage.
La première couche d’ancrage, notamment hydrophile, est par exemple :
- diélectrique (notamment amorphe, polymérique et/ou minérale, un verre), avec une fonctionnalisation de la surface Sb, en particulier, une couche à base de polyalcool vinylique (PVA) de polyimide par exemple pour un ancrage planaire
- ou semiconductrice comme le disulfure de molybdène, ou sulfure de molybdène (IV),
- électroconductrice notamment qui est une fraction d’épaisseur de la première électrode.
Pour un ancrage planaire unidirectionnel, on peut utiliser un film de fluoropolymère tel que le polytétrafluoroéthylène PTFE ou téflon (avec les chaînes de polymères alignées selon la direction de déplacement de la barre de téflon lors du dépôt).
La deuxième couche d’ancrage est par exemple :
- diélectrique (notamment amorphe, polymérique et/ou minérale, un verre), avec une fonctionnalisation de la surface S’b (silanisation pour un ancrage normal), en particulier, une couche de polyalcool vinylique (PVOH) de polyimide pour un ancrage planaire
- ou semiconductrice
- ou électroconductrice notamment qui est une fraction d’épaisseur de la deuxième électrode - une lame de gaz, d’air (si on veut un ancrage normal).
L’une des couches d’ancrage peut être un polymère amorphe (poly(méthacrylate de méthyle PMMA, polycarbonate, polystyrène) avec une texturation ou brossage éventuel et l’autre des couches d’ancrage en polymère cristallin (PET, nylon, poly(téréphtalate de butylène) PBT, PVA) avec une texturation ou brossage éventuel.
Pour un ancrage normal, les couches les plus couramment utilisées sont à base l’octyltrichlorosilane (OTS) et chlorure de N,N-diméthyl-N-octadécyl-3- aminopropyltriméthoxysilane (DMOAP).
Une couche à base dodécylsulfate de sodium (SDS) ou encore des mélanges d’alcanethiols peuvent aussi générer un ancrage normal.
L’une ou les première et deuxième couches d’ancrage sont par exemple déposées par voie liquide respectivement sur les premières et deuxièmes électrodes (autoportantes ou dépôts).
La première couche d’ancrage peut être un film de préférence mince (flexible.) par exemple d’au plus 200pm ou 50pm qui est notamment
- porteur de la première électrode (elle-même de surface libre par exemple face extérieure ou dans un espace interne d’un vitrage multiple ou encore en contact avec un film fonctionnel notamment flexible, polymérique (antirayures, avec revêtement fonctionnel par exemple de contrôle solaire, basse émissivité ou alimentation d’un dispositif (opto)électronique) etc) ou un intercalaire de feuilletage comme EVA ou PVB détaillé plus tard (contact adhésif)
- ou lié à la première électrode par une colle optique elle-même sur un support comme un film fonctionnel notamment flexible et/ou polymérique (antirayures, avec revêtement fonctionnel à l’opposé par exemple de contrôle solaire, basse émissivité ou alimentation d’un dispositif (opto)électronique) etc) et lui-même éventuellement lié (en contact adhésif avec à un intercalaire de feuilletage comme EVA ou PVB (détaillé plus tard).
Et/ou la deuxième couche d’ancrage peut être un film de préférence mince (flexible...) par exemple d’au plus 200pm ou 50pm qui est notamment :
- porteur de la deuxième électrode (elle-même de surface libre par exemple face extérieure ou dans un espace interne d’un vitrage multiple ou encore en contact avec un film fonctionnel notamment flexible et/ou polymérique (antirayures, avec revêtement fonctionnel par exemple de contrôle solaire, basse émissivité ou alimentation d’un dispositif (opto)électronique) etc) et lui-même éventuellement lié (en contact adhésif avec à un intercalaire de feuilletage comme EVA ou PVB (détaillé plus tard). - ou lié à la deuxième électrode par une colle optique (elle même sur un support comme un film fonctionnel notamment flexible et/ou polymérique (antirayures, avec revêtement fonctionnel à l’opposé par exemple de contrôle solaire, basse émissivité ou alimentation d’un dispositif (opto)électronique) etc) et lui-même éventuellement lié (en contact adhésif avec à un intercalaire de feuilletage comme EVA ou PVB (détaillé plus tard).
Les mésophases thermotropes sont classifiées selon leur degré d'ordre et suivant la morphologie et la structure chimique des mésogènes.
Dans une réalisation préférée, la phase P est nématique éventuellement torsadée et appelée cholesterique et la phase P’ est smectique.
Comme mésophase P nématique on connaît aussi une phase nématique biaxe (avec ordre orientationnel dans deux directions), ou encore une phase nématique en « torsion- flexion » (nematic twist-bend phase en anglais).
Dans les smectiques on connaît :
- smectique A SmA (de préférence),
- smectique B SmB,
- smectique C SmC,
- smectique I Sml,
- et smectique F,
- smectiques torsadées ou chirales qui possèdent un centre d’asymétrie avec la notation * comme SmC*
- et les phases : E, G, H, J, K, qui sont de type smectiques.
La transition entre la phase smectique (torsadée ou non) et la phase nématique peut être directe on directe en augmentant progressivement la température.
Strictement parlant, les phases J G E K et h sont de type smectique (« soft » crystals)
On peut citer le Goodbye Handbook Visual Display Technology 2012 comme manuel de référence.
La plupart des phases smectiques ne transitent jamais directement vers la phase nématique. Par ailleurs, selon le composé chimique, en augmentant progressivement la température, une phase smectique C peut transiter vers une phase smectique A puis une phase nématique ou directement vers une phase nématique sans passer par la phase smectique A
Entre la phase A (smectique) et la nématique il peut exister une ou plusieurs smectiques intermédiaires. Par exemple certains composés peuvent avoir cette séquence: G, J, Sml, SmC, SmA, N. Les discoïdes peuvent former des phases « nématiques discotiques » ou « cholestériques discotiques » mais elles peuvent aussi s'empiler pour former des phases colonnaires de géométrie variable : verticale, oblique, etc (colH, CoIR ColOBI). Les colonnes sont fluides en ce sens que les distances entre deux molécules d’une même colonne fluctuent plus ou moins fortement et qu’il n’y a pas d’ordre à grande distance. D’autre part il n’existe aucune corrélation de position entre les molécules appartenant à deux colonnes voisinLe polymorphisme très riche des phases smectiques démultiplie les types de textures possibles.
Les cristaux liquides peuvent être de diverses formes :
- calamitique : forme allongée cylindrique (géométrie anisotrope) on définit une longueur L1 et une largeur W1 avec L1/W1
- et/ou discotique : disque à corps aromatique(s) (plusieurs cycles aromatiques adjacents) D, empilement colonnaire ou structure à couche (phase smectique)
- cœur courbe en forme de banane par exemple avec un mésophase B7.
Les cristaux liquides peuvent être des molécules avec une structure anisométrique comportant des terminaisons alkyles ou alkoxy. (CH2)x.
De préférence les cristaux liquides possèdent une partie rigide, le cœur aromatique (cas des cristaux liquides thermotropes), et une ou plusieurs parties flexibles, généralement des chaînes aliphatiques. La partie centrale est le plus souvent rigide pour la formation de mésophases. Les extrémités sont flexibles.
Pour les cristaux liquides lyotropes la partie rigide est substituée par un ion, c'est le cas par exemple des phospholipides, sur lequel sont greffées une ou plusieurs chaînes alkyl. Ça peut être des micelles anisotropes, en forme de ballons de rugby ou de disque.
À cette anisotropie géométrique peut s'ajouter une anisotropie chimique si les parties rigide et flexible sont respectivement polaire et apolaire, la molécule est dite alors amphiphile ou amphipathique.
La structure chimique peut être la suivante : avec
A : groupe orienteur (cyano, nitro, méthyle, halogène, etc.) B : groupe pontant (souvent linéaire) (alcène, ester, etc.)
C : alcane polyéthers CnFhn+i ou perfluorés CnF2n+i (A=C parfois)
On peut se référer aussi aux cristaux liquides cités dans le brevet GB0823013. Les cristaux liquides métallotropes sont eux les cristaux liquides possédant un ou plusieurs atomes métalliques dans leur structure moléculaire. La molécule s'appelle alors « métallogène ».
On préfère les cristaux liquides avec les mésophases smectiques A et nématique. Comme familles de cristaux liquides on peut citer :
- les cyanobiphényles, par exemple le 8CB qui est 4-octyl-4’-cyanobiphényle, seul ou en mélange avec le 4-cyano-4’-pentylbiphényle (5CB),
- un mesogène contenant du silicium, un mesogène avec du siloxane, un organosiloxane,
- un benzoate.
On peut utiliser les cristaux liquides cités dans le brevet WO2010/070606.
On peut également utiliser les cristaux liquides (seuls ou en mélange avec d’autres) cités dans la publication Goodby et al., Liquid Crystals, June 2015 intitulée « what makes a liquid crystal ? The effect of free volume on soft matter » :
- sexiphényle (figure 1),
- quinquéphényle,2’, 3””-diméthylsexiphényle,undécyloxy et dodécyloxycyanobiphényle (figure 1)
- ceux du tableau 3 en particulier les 3 premiers
- ceux du tableau 5
- les NTB (Twist bend nematique’).
On peut faire des mélanges de cristaux liquides pour abaisser la température T1 de transition entre phases P et P’ par exemple entre smectique (A) et nématique. Par exemple un mélange 8CB et 5CB (qui n’a pas de phase smectique) pour abaisser T 1.
Les polymères sont par exemple obtenus à partir des précurseurs de polymères suivants
- les diacrylates, diméthacrylates
- les dicyclohexylbenzènes polymérisables, décrit dans le document GB0217907
- les composés monocycliques polymérisables, décrit dans le document DE10257711
- les composés polymérisables comprenant un groupe acide cinnamique un groupe acétylène, décrit dans le document GB0308987 - les tolanes polymérisables, décrit dans le document GB0308984
- les acétylènes hétérocycliques polymérisables décrit dans le document GB0308990.
On peut choisir des polymères ayant une tenue en température pour réaliser un vitrage feuilleté par exemple à une température de feuilletage d’au moins 100°C, 120°C, 140°C.
Il en est de même pour les cristaux liquides ainsi que l’empilement de couches.
Naturellement les cristaux liquides peuvent s’étendre sensiblement sur toute la surface de la première électrode (et/ou du substrat) ou sur (au moins) une zone restreinte, les cristaux liquides peuvent être éventuellement sur plusieurs zones.
La couche électroactive peut être une pleine couche (de toute forme notamment géométrique) ou former une signalétique (symbole, pictogramme etc).
La couche électroactive peut être entourée et même être en contact avec un joint adhésif de scellement polymérique par exemple en époxy en acrylate par exemple en cyanoacrylate.
Par ailleurs, on utilise des espaceurs qui peuvent être de préférence en une matière plastique transparente. Les espaceurs déterminent (grossièrement) l'épaisseur de la couche électroactive. On préfère par exemple des espaceurs en polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
Les espaceurs sont de préférence en matière d’indice optique (sensiblement) égal à l’indice optique de la couche. Les espaceurs sont par exemple sous forme de billes.
Le substrat diélectrique de la première électrode (et/ou le support de la deuxième électrode) peut être en matière plastique flexible ou non, par exemple (film) d’épaisseur d’au plus 300pm ou 150pm ou d’au moins 1 mm. La matière plastique est notamment, à base de polyester en particulier un polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate (PC), un polyoléfine (polyéthylène, polypropylène), de polyuréthane (PU), de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), de polyamide, de polyimide, ou un polyvinyle chloride (PVC) voire de polymère fluoré tel que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP).
L’absorption de la matière plastique est de préférence de moins de 0,5% ou même d’au plus 0,2% et avec un flou de moins de 1,5% et même d’au plus 1%.
On préfère le PET par sa transparence, sa qualité de surface, sa résistance mécanique, sa disponibilité, à toute tailles ou encore le PC ou le PMMA. Le choix dépend notamment de la flexibilité recherchée.
Le substrat diélectrique de la première électrode (et/ou le support de la deuxième électrode) peut être de plus grande dimension que la couche électroactive.
En particulier ledit substrat (et/ou ledit support) peut être revêtu d’une couche électroconductrice couvrant tout ou partie sa face principale (par exemple au moins 50% ou 80%) et dont une région forme la première électrode (la deuxième électrode) notamment isolée électriquement (par une ou des lignes isolantes, gravure laser etc) d’une autre région de cette couche. Cette couche électroconductrice peut être basse émissivité servir de couche de contrôle solaire.
On peut utiliser par exemple un film clair de PET revêtu d’une couche électroconductrice, par exemple film clair de PET dénommé XI R de la société Eastman, un film coextrudé en PET-PMMA, par exemple du type SRF 3M® (SRF pour Solar Reflecting Film), mais aussi de nombreux autres films (par exemple en PC, PE, PEN, PMMA, PVC) etc.
L’une des faces externes libres de l’empilement peut comprendre un film plastique temporaire de protection (« liner » en anglais) et avec une couche adhésive (acrylique etc) couvrante -en pleine face- ou formant un cadre périphérique. Cette couche adhésive peut servir à fixer l’empilement sur tout type de support plan, ou courbé, transparent comme un vitrage ou un film plastique, ou opaque (mur) si le dispositif est un miroir commutable (l’électrode destinée à être coté support est alors réfléchissante).
Pour les électrodes on peut utiliser des polymères conducteurs de l’une au moins des familles suivantes :
- la famille des polythiophènes, comme le PEDOT (3,4-polyéthylenedioxythiopène), le PEDOT/PSS c’est-à-dire le (3,4-polyéthylènedioxythiopène mélangé avec polystyrènesulfonate, et tout autre dérivé comme décrit dans la demande US2004253439,
- ou encore les poly(acétylène)s, poly(pyrrole)s, poly(aniline)s, poly(fluorène)s, poly(3- alkyl thiophène)s, polytétrathiafulvalènes, polynaphthalènes, poly(p-phénylène sulfide), et poly(para-phénylène vinylène)s.
Pour les polythiophènes, on peut choisir par exemple le produit commercialisé par la société HC Strack sous le nom de BAYTRON® ou encore par la société Agfa sous le nom d’Orgacon®, ou d’Orgacon EL-P3040®.
Pour lier l’empilement de couches à une feuille on peut utiliser un PSA. Les PSA sont généralement à base d’élastomère couplé avec un agent adhésif supplémentaire approprié ou agent « tackifiant » (par exemple, une résine ester).
Les élastomères peuvent être à base:
- d’acrylates, qui peuvent être suffisamment collant pour ne pas exiger un agent tackifiant supplémentaire
- de nitriles
- de silicone, requérant des agents tackifiants spéciaux telles que des résines de silicate de type « MQ », composées de triméthyle silane monofonctionnel ("M") qui a réagi avec tétrachlorure de silicium quadrifonctionnel ("Q"). Les PSA à base de silicone sont par exemple des gommes et résines de polydiméthylsiloxane dispersées dans du xylène ou un mélange de xylène et toluène.
- de copolymères blocs à base de styrène tel que des copolymères blocs Styrène butadiène -styrène (SBS), Styrène-éthylène / butylène -styrène (SEBS), styrène- éthylène / propylène (SEP), Styrène isoprène -styrène (SIS),
- d éthers vinyliques.
Avantageusement, l’adhésif sensible à la pression est choisi parmi les PSA à base d’acrylates et les PSA à base de silicone. Ces adhésifs sont commercialisés sous forme de rouleaux d’adhésifs double face. On peut citer comme PSA à base de silicone les adhésifs de Dow Corning® tel que le 2013 Adhesive, 7657 Adhesive, Q2-7735 Adhesive, Q2-7406 Adhesive, Q2-7566 Adhesive, 7355 Adhesive, 7358 Adhesive, 280A Adhesive, 282 Adhesive, 7651 Adhesive, 7652 Adhesive, 7356 Adhesive.
Dans des réalisations préférées, l’empilement peut comporter la séquence (stricte ou non) suivant (les éléments entre parenthèses étant facultatif) :
- empilement n°1 : (anti-rayures ou ‘liner’)/ substrat PET/ première électrode (comme ITO etc)/ première couche d’ancrage)/) couche électroactive(/ deuxième couche d’ancrage/) deuxième électrode (comme ITO etc)/ support PET/ (anti-rayures)
- empilement n°2 : Verre (teinté et/ou bombé par exemple)/ premier feuillet d’intercalaire de feuilletage (PVB ou EVA) ou colle optique/ substrat PET / première électrode (comme ITO etc)/ ( première couche d’ancrage/)couche électroactive/( deuxième couche d’ancrage/) deuxième électrode (comme ITO etc)/ support PET/ (anti-rayures)/ deuxième feuillet d’intercalaire de feuilletage (PVB ou EVA, comme le premier) ou colle optique/ Verre (teinté et/ou bombé par exemple.
Chaque film est de préférence flexible, plan ou courbe, apte à s’adapter à la ou aux courbures d’un vitrage ou autre support par exemple. Chaque substrat, support peut être flexible, plan ou courbe, apte à s’adapter à la ou aux courbures d’un vitrage additionnel ou autre support par exemple. Les faces principales de chaque couche (et/ou de chaque substrat) peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Chaque couche barrière et/ou substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2 voire même 0,5 m2 ou 1 m2.
La ou chaque couche -dépôt ou film- (et/ou chaque substrat) peut être transparente et présenter de préférence une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80% voire à 90%.
La ou chaque couche -dépôt ou film-, peut être teinté par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. La transmission lumineuse TL peut alors d’au plus 55%, notamment de 20 % à 50%.
La ou chaque substrat notamment en verre peut être toutefois teinté par exemple en bleu, vert, gris ou bronze.
La première et/ou la deuxième électrode peuvent être des couches pleines plutôt que patternées (avec des trous et/ou lignes de discontinuités).
Sur le substrat (ou support) diélectrique, la première électrode (la deuxième électrode) de préférence transparente peut être minérale, notamment la couche électroconductrice minérale est à base d’un ou plusieurs oxydes conducteurs transparents ou une couche métallique d’au plus 20nm de préférence au sein d’un empilement de couches minces d’oxydes et/ou de nitrures métalliques ou de silicium.
La première électrode et/ou la deuxième électrode peut être une couche d’oxyde transparent conducteur dite couche TCO.
La couche de TCO est de préférence d’épaisseur adaptée pour avoir une résistance (« intrinsèque ») par carré inférieure ou égale à 150Q/m, de préférence inférieure ou égale à 120Q/m.
La couche de TCO est par exemple alimentée électriquement via des moyens d’amenée de courant de préférence métalliques (à base d’argent, de cuivre etc) de préférence sous forme d’une bande (métallique) /le long d’un bord.
Le film barrière ou le substrat (support) porteur de la couche TCO peut dépasser au-delà de la couche électroactive pour favoriser la connexion électrique par exemple faite comme dans la demande WO2011/161391 (figure 1 ou autres figures) ou EP1653275.
La couche d’un oxyde transparent électroconducteur est de préférence une couche d’oxyde d’étain et d’indium (ITO). D’autres couches sont possibles, parmi lesquelles les couches minces :
- à base d’oxyde d’indium et de zinc (appelées « IZO »), d’oxyde d’indium de galium et de zinc (IGZO) - à base d’oxyde de zinc dopé, de préférence au gallium ou à l’aluminium (AZO, GZO), à base d’oxyde de titane dopé au niobium, à base de stannate de cadmium ou de zinc,
- à base d’oxyde d’étain dopé au fluor (SnC>2 :F), à base d’oxyde d’étain dopé à l’antimoine.
Dans le cas de l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium, le taux de dopage (c’est-à-dire le poids d’oxyde d’aluminium rapporté au poids total) est de préférence inférieur à 3%. Dans le cas du gallium, le taux de dopage peut être plus élevé, typiquement compris dans un domaine allant de 5 à 6%.
Dans le cas de IΊTO, le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 10 à 60%.
Pour les couches à base d’oxyde d’étain dopé au fluor, le pourcentage atomique de fluor est de préférence d’au plus 5%, généralement de 1 à 2%.
L’ITO est particulièrement préféré ou même IZO, AZO, GZO ou IGZO. Aisément déposées par un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé « procédé magnétron », ces couches se distinguent par une plus faible rugosité que par CVD.
Les électrodes communément utilisées sont en oxyde mixte d’indium et d’étain (ITO en anglais). Pour se prémunir des courts circuits générés par des impuretés conductrices de taille supérieure ou égale à la distance entre les électrodes, chacune des couches ITO peut être revêtue d’une ou plusieurs couches diélectriques d’oxydes ou de nitrures telles que S13N4, S1O2, comme évoqué dans le document WO2014/072596 d’épaisseur cumulée de 50 à 150nm.
Un des avantages de l’oxyde d’étain dopé au fluor est en revanche sa facilité de dépôt par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), et peut être mis en œuvre sur la ligne de production de verre plat par flottage. Dans un mode de réalisation, les couches de l’empilement sont obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, directement sur la ligne de production de la feuille de verre par flottage. Le dépôt est réalisé par pulvérisation de précurseurs au travers de buses, sur le ruban de verre chaud. Le dépôt des différentes couches peut se faire à différents endroits de la ligne : dans l’enceinte de flottage, entre l’enceinte de flottage et l’étenderie, ou dans l’étenderie. Les précurseurs sont généralement des molécules organométalliques ou du type halogénures.
A titre d’exemples, on peut citer pour l’oxyde d’étain dopé au fluor le tétrachlorure d’étain, le trichlorure de mono-butyl étain (MTBCL), l’acide trifluoroacétique, l’acide fluorhydrique. L’oxyde de silicium peut être obtenu à l’aide de silane, de tétraéthoxysilane (TEOS), ou encore d’hexamethyldisiloxane (HDMSO), en utilisant éventuellement un accélérateur tel que le triéthylphosphate.
On peut également disposer, entre le substrat et la couche TCO un empilement de couches, de neutralisation. De telles couches (au moins deux couches) permettent d’influer sur l’aspect en réflexion du vitrage, notamment sur sa couleur en réflexion. Une fois le support électroconducteur revêtu de la couche de cristaux liquides (et même une fois rajouté un autre support électroconducteur identique), on obtient des couleurs de préférence neutres, légèrement bleutées ou vertes, caractérisées par des coordonnées colorimétriques a*, b* proches de 0, a*, b* négatives ou a* négative et b* légèrement positif, sont préférées à des couleurs violet rose, rouge (a* plus positive).
Dans un mode de réalisation préféré, l’empilement comprend dans cet ordre sur la face principale sous la couche TCO :
- une première sous-couche à base de nitrure de silicium (SiNx, de préférence S13N4) éventuellement dopé de préférence aluminium, d’épaisseur ey de 5 à 50nm, ou mieux de 10nm à 35nm, de préférence (directement) en contact avec la face principale et de préférence essentiellement constituée d’un nitrure de silicium éventuellement dopé de préférence aluminium ;
- une deuxième sous-couche à base d’oxyde de silicium (SiOx, de préférence S1O2), d’épaisseur ez de 10 à 50nm, ou mieux de 20nm à 50nm, de préférence essentiellement constituée d’oxyde de silicium, sous couche non dopée ou éventuellement dopé de préférence aluminium de préférence en contact avec la couche TCO.
Plus largement la sous couche (unique notamment) peut être une couche à base d’oxynitrure de silicium (SiON)
Quelques exemples d’empilements de couches minces formant la première électrode sont donnés ci-après :
. SiNx / SiOx / TCO (ITO de préférence) / SiNx / (SnZnO) / SiOx
- SiNx / SiOx / TCO (ITO de préférence) / SiNx / SnZnO / SiOx
- SiNx / (SnZnO)/ SiOx / TCO (ITO de préférence) / SiNx / (SnZnO) / SiOx.
. SIOxNy / TCO (ITO de préférence) / SiOxNy / (SnZnO) / SiOx.
Les différentes couches peuvent être déposées sur le substrat par tout type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s’agir de procédés, pyrolyse (liquide ou solide), dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assisté par plasma (PECVD en anglais), éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD), évaporation voire de type sol-gel.
Le dispositif selon l’invention peut comporter un vitrage feuilleté comportant :
- une première feuille de verre additionnelle notamment d’épaisseur de 0,7mm à 4mm - un intercalaire de feuilletage thermoplastique
- une deuxième feuille de verre additionnelle notamment d’épaisseur de 0,7mm à 4mm ou même de moins de 0,7mm ou encore une feuille de plastique comme un polycarbonate ou un PMMA (notamment avec un intercalaire de feuilletage en PU), les faces principales internes dites F2 et F3 des première et deuxième feuilles de verre additionnelles étant en regard, l’empilement étant les faces F2 et F3 et de préférence dans l’intercalaire de feuilletage.
De préférence l’intercalaire feuilletage thermoplastique entoure le chant de l’empilement.
La tranche de l’empilement peut être en retrait par rapport à la tranche la plus externe de l’intercalaire de feuilletage (ou de la première feuille).
De préférence les éventuels premier et/ou deuxième substrats sont de préférence d’épaisseur d’au plus 0,7mm et même d’au plus 0,3 ou 0,2mm. Pour le ou les substrats en verre on peut choisir du verre mince (moins de 1 mm) et même ultramince (‘UTG ‘ en anglais).
L’une des feuilles de verre additionnelle peut être teintée et l’autre clair ou extraclair. L’intercalaire de feuilletage thermoplastique peut être clair, extraclair ou teinté.
Le dispositif selon l’invention peut comprendre un vitrage notamment feuilleté et/ou bombé, et l’empilement forme une bande notamment périphérique sur une portion d’une face principale du vitrage.
On peut utiliser le dispositif à diffusion variable par cristaux liquides tel que défini précédemment dans un véhicule ou bâtiment.
Il peut être utilisé notamment comme:
- cloison interne (entre deux pièces ou dans un espace) dans un bâtiment, dans un véhicule terrestre, ferroviaire, maritime ou aérien (entre deux compartiments, dans un taxi, bus, train etc), notamment comme paroi vitrée de douche, baignoire,
- porte vitrée (d’entrée ou de service), fenêtre (simple, double, triple vitrage), plafond, dallage (sol, plafond), porte de WC, une partie vitrée de meuble urbain ou domestique
- vitrage d’un véhicule automobile (voiture, camion, bus, car ..) donc terrestre, ferroviaire, maritime (bateau) : pare-brise, vitrage latéral, toit ..
- écran de projection ou rétroprojection,
- façade de magasin, vitrine notamment d’un guichet.
Naturellement, il peut former tout ou partie d’un vitrage (une cloison et fenêtre type imposte etc.).
Le dispositif selon l’invention peut comporter un vitrage feuilleté et notamment bombé, et l’empilement de couches est entre les premier et deuxième vitrages respectivement dits vitrages extérieur et intérieur et forme une bande périphérique sur une portion supérieure du vitrage, la tranche dite externe de l’empilement étant masqué de l’extérieur par une première couche périphérique opaque notamment un émail sur le vitrage extérieur (de préférence en face F2), et/ou la tranche dite interne de l’empilement étant masqué de l’intérieur par une deuxième couche périphérique opaque notamment un émail sur le vitrage intérieur (en face F4 par exemple voire face F3).
Pour son intégration dans un vitrage feuilleté on peut utiliser :
- trois feuillets (PVB, EVA, PU etc, monocouche ou multicouche) en particulier deux feuillets pleins avec chacun en contact avec l’un des deux vitrages et un feuillet central avec une réserve pour loger l’empilement
- deux feuillets (PVB, EVA, PU etc monocouche ou multicouche) surtout si l’empilement est assez mince pour que les deux feuillets se rejoignent par fluage de part et d’autre l’empilement.
Pour le substrat et/ou le support ou encore ou pour une feuille de verre additionnelle ou un vitrage d’un vitrage feuilleté et/ou multiple on peut choisir un verre clair ou extra-clair. Un verre clair contient typiquement une teneur pondérale en oxyde de fer de l’ordre de 0,05 à 0,2%, tandis qu’un verre extra-clair contient généralement environ 0,005 à 0,03% d’oxyde de fer.
La feuille de verre additionnelle ou un vitrage d’un vitrage feuilleté et/ou multiple, peut être toutefois teinté par exemple en bleu, vert, gris ou bronze.
Une feuille de verre additionnelle teinté ou un vitrage teinté d’un vitrage feuilleté et/ou multiple, peut présenter de préférence une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 10% - par exemple dans un contexte où le milieu du côté de la face extérieure du substrat (opposée à la face avec l’électrode) est très éclairé -, et de préférence est supérieure ou égale à 40%.
Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. L’épaisseur du verre est généralement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 19 mm, de préférence de 0,7 à 9 mm, notamment de 2 à 8 mm, voire de 4 à 6 mm.
Le verre est de préférence du type flotté, c’est-à-dire susceptible d’avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d’étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, l’empilement peut aussi bien être déposé sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l’atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l’étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d’étain ayant diffusé dans la structure du verre. L’intercalaire de feuilletage thermoplastique assure une liaison avec un élément rigide ou flexible. Cet intercalaire de feuilletage polymère peut être, notamment, une couche à base de polybutyral de vinyle (PVB), d’éthylène vinylacétate (EVA), de polyéthylène (PE), de polychlorure de vinyle (PVC), d’uréthane thermoplastique, de polyuréthane PU, de ionomère, d’adhésif à base de polyoléfine, de silicone thermoplastique ou en résine pluri ou mono-composants, réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique).
L’intercalaire PVB peut être en coin donc avec une section transversale diminuant en forme en coin du haut vers le bas du vitrage feuilleté pour éviter une double image dans le cas d’un affichage tête haute (HUD en anglais), tout particulièrement pour un pare-brise.
L’intercalaire PVB est éventuellement acoustique et/ou teinté.
L’intercalaire PVB acoustique peut comprendre au moins une couche dite centrale en matériau plastique viscoélastique aux propriétés d’amortissement vibro-acoustique notamment à base de polyvinylbutyral (PVB) et de plastifiant, et comprenant en outre deux couches externes en PVB standard, la couche centrale étant entre les deux couches externes.
Eventuellement l’une ou les deux couches externes a une section transversale diminuant en forme en coin du haut vers le bas du vitrage feuilleté, la couche en matériau plastique viscoélastique aux propriétés d’amortissement vibro-acoustique ayant une section transversale constante du haut vers le bas du vitrage feuilleté exemple de feuillet acoustique on peut citer le brevet EP0844075.
Le premier et/ou deuxième vitrage du vitrage feuilleté peut (selon le rendu esthétique, l'effet optique souhaité) être un verre clair (de transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 90% pour une épaisseur de 4mm), par exemple un verre de composition standard sodocalcique le Planilux® de la société Saint-Gobain Glass, ou extra-clair (TL supérieure ou égale à 91 ,5% pour une épaisseur de 4 mm), par exemple un verre silico-sodo-calcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe2Ü3 le verre Diamant® de Saint-Gobain Glass, ou Optiwhite® de Pilkington, ou B270® de Schott, ou d’autre composition décrite dans le document WO04/025334.on peut aussi choisir le verre Planiclear® de la société Saint-Gobain Glass.
Le verre du premier et/ou deuxième vitrage peut être neutre (sans coloration), ou (légèrement) teinté notamment gris ou vert, tel le verre TSA de la société Saint-Gobain Glass. Le verre du premier et/ou deuxième vitrage peut avoir subi un traitement chimique ou thermique du type durcissement, recuit ou une trempe (pour une meilleure résistance mécanique notamment) ou être semi trempé. La transmission lumineuse TL peut être mesurée selon la norme ISO 9050 :2003 en utilisant l’illuminant D65, et est la transmission totale (notamment intégrée dans le domaine du visible et pondérée par la courbe de sensibilité de l’œil humain), tenant compte à la fois de la transmission directe et de l’éventuelle transmission diffuse, la mesure étant faite par exemple à l'aide d'un spectrophotomètre muni d’une sphère intégrante, la mesure à une épaisseur donnée étant ensuite convertie le cas échéant à l’épaisseur de référence de 4mm selon la norme ISO 9050 :2003.
Le vitrage feuilleté bombé selon l’invention notamment pare-brise ou vitrage latéral, peut avoir une TL -dans le clair de vitre- qui est de préférence d’au moins 70% et même d’au moins 75% ou même d’au moins80%.
Le vitrage feuilleté bombé selon l’invention, notamment toit vitré, peut avoir une transmission lumineuse TL d’au plus 10% et même de 1 à 6%.
Pour un toit automobile, on préfère l’un au moins ou tous les critères suivants :
- une transmission énergétique TE d’au plus 10% et même de 4 à 6%,
- une réflexion énergétique RE (de préférence côté face F1 ) d’au plus 10%, mieux de 4 à 5%
- et une transmission totale de l’énergie solaire TTS <30% et même <26%, même de 20 à 23%.
Le bombage des premier et deuxième vitrages (pare-brise notamment) peut être dans une ou plusieurs directions par exemple décrit dans le document WO2010136702.
L'aire de la face principale F1 (parebrise ou toit notamment) peut être supérieure à 1,5m2 et être par exemple inférieure à 3m2.
Afin de limiter réchauffement dans l’habitacle ou de limiter l’usage d’air conditionné, l’un des vitrages au moins (de préférence le verre extérieur) est teinté, et le vitrage feuilleté peut comporter également une couche réfléchissant ou absorbant le rayonnement solaire, de préférence en face F4 ou en face F2 ou F3, en particulier une couche d’oxyde transparent électro-conducteur dite couche TCO (en face F4) ou même un empilement de couches minces comprenant au moins une couche TCO, ou d’empilements de couches minces comprenant au moins une couche d’argent (en F2 ou F3), là où chaque couche d’argent étant disposée entre des couches diélectriques.
On peut cumuler couche (à l’argent) en face F2 et/ou F3 et couche TCO en face F4.
Une couche TCO (d’un oxyde transparent électro-conducteur) peut être utilisée pour la première ou deuxième électrode ou en face F4 comme décrit. Elle est de préférence une couche d’oxyde mixte d’étain et d’indium (ITO) ou une couche d’oxyde d’étain dopé au fluor (SnÛ2 :F). D’autres couches sont possibles, parmi lesquelles les couches minces à base d’oxydes mixtes d’indium et de zinc (appelées « IZO »), à base d’oxyde de zinc dopé au gallium ou à l’aluminium, à base d’oxyde de titane dopé au niobium, à base de stannate de cadmium ou de zinc, à base d’oxyde d’étain dopé à l’antimoine. Dans le cas de l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium, le taux de dopage (c’est- à-dire le poids d’oxyde d’aluminium rapporté au poids total) est de préférence inférieur à 3%. Dans le cas du gallium, le taux de dopage peut être plus élevé, typiquement compris dans un domaine allant de 5 à 6%.
Dans le cas de IΊTO, le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 10 à 60%. Pour les couches à base d’oxyde d’étain dopé au fluor, le pourcentage atomique de fluor est de préférence d’au plus 5%, généralement de 1 à 2%. Pour des couches en ITO, l’épaisseur sera généralement d’au moins 40 nm, voire d’au moins 50 nm et même d’au moins 70 nm, et souvent d’au plus 150 nm ou d’au plus 200 nm. Pour des couches en oxyde d’étain dopé au fluor, l’épaisseur sera généralement d’au moins 120 nm, voire d’au moins 200 nm, et souvent d’au plus 500 nm.
Par exemple la couche basse émissivité comprend la séquence suivante :sous- couche haut indice/sous-couche bas indice/ une couche TCO / surcouche diélectrique optionnelle.
Un exemple préféré de couche basse émissivité (protégée durant une trempe, on peut choisir sous-couche haut indice (<40nm) / sous-couche bas indice (<30nm) / une couche ITO/ surcouche haut indice (5 - 15nm))/ surcouche bas indice (<90nm) barrière/ dernière couche (< 10nm).
On peut citer comme couche basse émissivité celles décrites dans le brevet US2015/0146286, sur la face F4, notamment dans les exemples 1 à 3.
En particulier, la face F4 du vitrage feuilleté, est revêtue d’une couche fonctionnelle transparente notamment basse émissivité, de préférence comprenant une couche TCO, dont une zone (alimentée électriquement, donc électrode) formant bouton tactile (pour piloter la première surface lumineuse).
On peut prévoir des connexions électriques avec les électrodes. Par exemple on utilise une première bande électroconductrice (métallique etc) périphérique le long de la première électrode et une deuxième bande électroconductrice périphérique le long de la deuxième électrode. Par exemple la première bande électroconductrice est le long du premier bord latéral ou longitudinal et la deuxième bande électroconductrice est le long d’un deuxième bord opposé (latéral ou longitudinal) et/ou adjacent.
Des rubans conducteurs notamment métalliques par exemple en cuivre, et par exemple d’au plus larges de 2cm, sont par exemple fixés en périphérie sur les électrodes (un ruban par électrode, les rubans étant de préférence sur des bords opposés) pour l’alimentation électrique.
On peut fixer (soudure, colle) des câbles électriques sur ces bandes électroconductrices.
Le dispositif selon l’invention peut être utilisé en combinaison avec d’autres dispositifs électrocommandables tels que ceux avec des systèmes électroluminescents (ensemble de diodes inorganiques ponctuels DEL, diodes organiques ou OLED, TFEL (à couches minces)
Les deux peuvent être en regard ou adjacent au sein d’un vitrage feuilleté (de l’intercalaire de feuilletage.
Le dispositif selon l’invention peut être utilisé notamment dans un vitrage feuilleté, en combinaison avec un autre dispositif électrocommandable tel qu’un dispositif électrocommandable électrominescent, en particulier, LED, OLED, TFEL.
Dans un exemple de fabrication, on mélange les cristaux liquides avec un monomère (qui peut être mésogénique) et une petite quantité de photoinitiateur (les cristaux liquides jouant le rôle de solvant) on réalise la polymérisation thermiquement ou photochimiquement (plus rapide, favorise un réseau polymérique à l’échelle moléculaire).
L’invention vise ainsi un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable à diffusion par cristaux liquides notamment comme décrit précédemment à coloration variable comportant les étapes suivantes :
- une fourniture d’une première électrode notamment sur un substrat diélectrique
- une fourniture d’une deuxième électrode notamment sur un support diélectrique la fourniture d’un mélange comportant :
- au moins un précurseur de polymère, comme un monomère, notamment mésogénique ou non mésogénique
- des cristaux liquides incluant au moins des premiers cristaux liquides, notamment non polymérisables, présentant une mésophase P et éventuellement au moins des deuxièmes cristaux liquides
- de préférence un colorant dichroïque (mésogénique ou non mésogénique)
- si nécessaire un amorceur de polymérisation, de préférence un photo amorceur TA étant la température de transition entre la mésophase P et la mésophase P’ du mélange, le mélange présentant la mésophase P’ en dessous de TA et la mésophase P à partir de TA,
- la formation d’un empilement de couches comportant entre les première et deuxième électrodes, la formation à partir dudit mélange d’une couche électroactive en une matière comportant lesdits cristaux liquides stabilisés par un réseau polymérique et le colorant dichroïque (à l’état dissout), ladite formation comportant, à la température Ti inférieure à TA (donc avec la mésophase P’), la polymérisation de préférence par photopolymérisation de préférence sous ultraviolet (UV) du ou desdits précurseurs conduisant audit réseau polymérique.
Les premiers cristaux liquides ont seuls (purs) par exemple une température de transition Tp entre la mésophase P et la mésophase P’. TA est par exemple inférieure ou égale à Tp, la polymérisation est à la température Ti inférieure TA.
La mésophase P peut être une mésophase nématique torsadée par l’ajout d’un agent chiral dans le mélange (en phase P’ de préférence ou en phase P). Ainsi sans agent chiral la mésophase P des premiers cristaux liquides peut être nématique non torsadée.
L’invention vise en particulier un procédé de fabrication du dispositif électrocommandable à diffusion par cristaux liquides notamment comme décrit précédemment à coloration variable comportant les étapes suivantes :
- une fourniture d’une première électrode notamment incluant ou revêtue d’une première couche d’ancrage de surface de cristaux liquides selon une première orientation planaire éventuellement dégénéré, première électrode notamment sur un substrat diélectrique une fourniture d’une deuxième électrode notamment incluant ou revêtue d’une couche d’ancrage de surface de cristaux liquides selon une deuxième orientation notamment planaire dégénérée ou normal, deuxième électrode notamment sur un support diélectrique la fourniture d’un mélange comportant :
- au moins un précurseur de polymère (comme un monomère), notamment mésogénique ou non mésogénique
- des cristaux liquides incluant au moins des premiers cristaux liquides, notamment non polymérisables, présentant une mésophase P et une mésophase P’ et éventuellement au moins des deuxièmes cristaux liquides, les premiers cristaux liquides ayant une température de transition Tp entre la mésophase P et la mésophase P’, TA étant la température de transition entre la mésophase P et la mésophase P’ du mélange qui est notamment inférieure ou égale à Tp
- de préférence un colorant dichroïque (mésogénique ou non mésogénique)
- si nécessaire un amorceur de polymérisation, de préférence un photoamorceur
- la formation d’un empilement de couches comportant entre les première et deuxième électrodes, notamment les première et deuxième couches d’ancrage la formation à partir dudit mélange d’une couche électroactive en une matière comportant lesdits cristaux liquides stabilisés par un réseau polymérique avec une température T1 (notamment inférieure voire égale à Tp) de la mésophase P à la mésophase P’, ladite formation comportant à la température Ti inférieure à TA (donc en mésophase P’) la polymérisation de préférence par photopolymérisation sous UV desdits précurseurs conduisant audit réseau polymérique.
De préférence le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre une mésophase P’, de préférence qui n’est pas nématique et même est smectique, la formation de domaines notamment subcentimétriques avec des défauts topologiques bidimensionnels subsistant (sensiblement) en mésophase P.
La formation des défauts est notamment effectuée par l’une (au moins ou au choix) des étapes suivantes:
- de préférence par la mise en contact dudit mélange avec des première et deuxième couches d’ancrage des cristaux liquides en surface
- par application de contraintes (entre le substrat et le support)
- par application d’un champ électrique en particulier alternatif basse fréquence, d’au plus 100Hz, mieux 10Hz, le mélange comportant des particules chargées (molécules etc).
En particulier ladite formation de la couche électroactive comprend de préférence la mise en contact dudit mélange avec des première et deuxième couches d’ancrage des cristaux liquides en surface en particulier :
- dépôt par voie liquide d’une couche (diélectrique ou semi-conducteur), ou fourniture d’un élément (diélectrique ou semi-conducteur) comme un film submillimétrique lié (collé) à la première électrode (ou création d’une lame de gaz comme une lame d’air (pour ancrage normal)
- dépôt par voie liquide d’une couche (diélectrique ou semi-conducteur), ou fourniture d’un élément (diélectrique ou semi-conducteur) comme un film submillimétrique lié (collé) à la deuxième électrode ou création d’une lame de gaz comme une lame d’air (pour ancrage normal) entre la deuxième électrode et le mélange
On peut prévoir (au préalable) un brossage de surface de la première et /ou de la deuxième couche d’ancrage (pour former un ancrage planaire et unidirectionnel).
A la température T’>T en phase P la couche électroactive présente alors de domaines avec des défauts topologiques bidimensionnels (et présente avec des multiétats de diffusions variables).
Le mélange peut se faire notamment sous agitation à partir de précurseurs (monomères) en poudre avec des cristaux liquides thermotropes.
La couche électroactive peut être réalisée à l'aide d'une opération appelée remplissage goutte à goutte ou par capillarité dudit mélange.
De préférence, on contrôle l’intensité de la lampe UV pour contrôler au mieux la puissance reçue sur la surface exposée et donc le taux de réticulation, le degré de polymérisation.
On peut prévoir en outre que les premiers cristaux liquides ont une mésophase P’ qui est smectique et une mésophase nématique P et des deuxièmes cristaux liquides ont une mésophase notamment nématique et sont dénuées de mésophase smectique.
Le précurseur de polymère, comme un monomère, est de préférence miscible avec le matériau cristal liquide (pas nécessairement en toutes proportions).
La limite haute va dépendre du mélange cristal liquide + monomère (limite de solubilité qui va être dépendante par ailleurs, pour un mélange donné, de la température et de la nature de la phase cristal liquide de ce mélange)
Le procédé peut comprendre une étape de feuilletage dudit empilement qui est notamment :
- substrat (flexible, polymérique, PET, UTG etc)/ première électrode/ (première couche d’ancrage/)couche électroactive/ (deuxième couche d’ancrage /)deuxième électrode/ support (flexible, polymérique, PET, UTG etc)
- ou même première électrode/ première couche d’ancrage formant substrat/couche - électroactive/ deuxième couche d’ancrage formant support /deuxième électrode ceci entre deux feuilles de verre, notamment bombées, au moyen d’un intercalaire de feuilletage polymérique notamment thermoplastique par exemple PVB ou EVA, intercalaire de feuilletage comportant un ou plusieurs feuillets, notamment feuilletage à une température d’au plus 140°C et même 120°C, 110°C.
On peut prévoir donc un feuilletage. Pour former un vitrage feuilleté avec ledit empilement (support et substrat plastiques ou verre par exemple flexibles) entre deux feuilles de verre (par exemple d’épaisseur de 0,7mm à 5mm) on peut utiliser : - trois feuillets (PVB, EVA, PU etc, monocouche ou multicouche) en particulier deux feuillets pleins avec chacun en contact avec l’un des deux vitrages et un feuillet central avec une réserve pour loger l’empilement
- deux feuillets (PVB, EVA, PU etc, monocouche ou multicouche) surtout si l’empilement est assez mince pour que les deux feuillets se rejoignent par fluage de part et d’autre l’empilement.
Le PVB est préféré dans le monde des véhicules.
L’une des feuilles de verre peut être teintée.
De manière classique le feuilletage comporte mise sous vide - par tout moyen d’aspiration-, chauffage et éventuelle mise sous pression. On utilise étuve ou autoclave. Ainsi, le feuilletage peut comporter dégazage, scellage du bord, et implique la mise en œuvre de températures et pressions appropriées de manière habituelle, lors de l’autoclave, le feuillet tel que le PVB est amené à relativement haute température (supérieure à 100°C pour le PVB souvent entre 90°C et 140°C), ce qui va le ramollir et lui permettra de fluer. En cas d’utilisation de plusieurs feuillets notamment PVB, un phénomène remarquable se produit alors, les interfaces les différents PVB vont disparaître, le PVB va en quelque sorte se cicatriser pour ne former en fin d’autoclave qu’un film homogène et continu.
Dans les conditions usuelles d’assemblage d’un vitrage feuilleté, combinant un chauffage, une mise sous dépression (vide) de l’intérieur de la structure feuilletée vise à évacuer l’air présent entre les différents constituants (surface de l’intercalaire de feuilletage rugueuse et irrégulière avant chauffage), et éventuellement l’application d’une pression à l’extérieur de la structure feuilletée est mise en œuvre pour favoriser le collage et la cohésion durable de l’ensemble.
D’autres détails et caractéristiques de l’invention apparaîtront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés suivants et dans lesquelles: La figure 1 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variable par cristaux liquides et colorant dichroïque 100 dans un premier mode de réalisation de l’invention.
La figure 2a représente une vue en coupe schématique et de détail d’une couche électroactive du dispositif à diffusion et coloration variable par cristaux liquides du type de la figure 1 hors champ électrique ou sous champ électrique, la figure 2b illustrant schématiquement l’orientation de certains cristaux liquides sans ou sous champ électrique, la figure 2c illustrant schématiquement l’orientation de certains cristaux liquides et de certains colorants dichroïques sans ou sous champ électrique. Les figures 3a, 4, 5, 6 et à 7 montrent des images (en noir et blanc) du dispositif électrocommandable 100 de la figure 1 en vue de face (exemple 1 ) dans une cabine de lumière avec une trame de fond 120 (papier avec le LOGO et les lettres SAINT-GOBAIN) à 20 cm et sous illuminant D65 en l’absence de champ électrique (3a), pour un champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 5V (4), de 10V (5), de 20V (6), et retour à 0V (7).
La figure 3b montre en vue de face une image (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP) sous polariseur sous un grossissement de x20 (avec une échelle en trait blanc de 20pm) la couche électroactive du dispositif électrocommandable 100 de la figure 1 (exemple 1) en l’absence de champ électrique. Les figures 8a à 8e montrent les mêmes images que les figures 3a, 4, 5, 6 et à 7 mais en couleur.
La figure 9 montre un ensemble I de courbes correspondant à la transmission totale TT en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 1,3V à 30V et un ensemble de courbes J correspondant à la transmission diffuse TD en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 1 ,3V à 30V pour le dispositif 100 de la figure 1 (exemple 1 ).
La figure 10 montre un ensemble K de courbes correspondant à la réflexion totale RT en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 2,5V à 30V pour le dispositif 100 de la figure 1 (exemple 1).
La figure 11 montre un ensemble L de courbes correspondant à l’absorption A en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 2,5V à 30V pour le dispositif 100 de la figure 1 (exemple 1) et la courbe de l’absorption de la cellule à vide avec les électrodes ITO sans champ électrique ou sous champ électrique avec une tension de 2,5V à 30V.
La figure 12 montre un ensemble de courbes correspondant à:
- la transmission lumineuse intégrée TL en fonction du champ électrique entre 0V et 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1)
- le flou H qui est le rapport entre la transmission lumineuse intégrée associée à de la transmission diffuse TD et la TL en fonction du champ électrique entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1 )
- la réflexion lumineuse (intégrée) RL en fonction du champ électrique entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1 )
- l’absorption lumineuse (intégrée) AL en fonction du champ électrique entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1 ).
La figure 13 montre un ensemble de courbes correspondant à:
- l’écart relatif en % de la transmission lumineuse (intégrée) TL en fonction du champ électrique entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1)
- l’écart relatif en % du flou H en fonction du champ électrique entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1 )
- l’écart relatif en % de la réflexion lumineuse (intégré) RL en fonction du champ électrique entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1)
- l’écart relatif en % de l’absorption lumineuse (intégré) AL en fonction du champ électrique entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1).
Les figures 14a à 14c montrent des images (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP), entre polariseur et analyseur croisés sous un grossissement de x20 (avec une échelle en trait blanc de 100pm) image montrant les domaines à défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable de la figure 1 (exemple 2) en l’absence de champ électrique (14a), pour un champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 5V (14b), de 30V (14c). La figure 15 montre un ensemble G de courbes correspondant à la transmission totale TT en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 2,5V à 50V et un ensemble de courbes J’correspondant à la transmission diffuse TD en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 2,5V à 50V pour le dispositif 100 de la figure 1 (exemple 2).
La figure 16 montre la transmission lumineuse (intégré) TL et les flous en fonction de la tension, de 0 à 50V, pour les exemples 1 et 2 respectivement.
Les figures 17 à 22 montrent des images (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP), sous polariseur (sans analyseur) d’axe X à différentes orientations sous un grossissement de x20 (avec une échelle en trait blanc de 100pm) image montrant les domaines définis par des défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable de la figure 1 en l’absence de champ électrique (figures 17, 18, 19), pour un champ électrique normal à la couche électroactive figures 20, 21, 22) à 25V.
La figure 23 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 200 dans un deuxième mode de réalisation de l’invention.
Les figures 24a, 24b, 24c, 24d montrent des images (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP), entre polariseur et analyseur croisés sous un grossissement de 20 (avec une échelle en trait noir de 50pm) des domaines définis par des défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable de la figure 23 (exemple 3) en l’absence de champ électrique (24a), pour un champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 20V (24b), de 30V (24c), de 40V (24d).
Les figures 25 à 29 montrent des images (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP), sous polariseur à différentes orientations et sans analyseur sous un grossissement de x20 (avec une échelle en trait blanc de 50pm) des domaines définis par des défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable de la figure 1 :
- en l’absence de champ électrique (figures 25, 26, 27), respectivement avec X normal, à 45°, ou parallèle à la direction de brossage
- pour un champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 10V (figure 28), de 40V (figure 29) avec X parallèle à la direction du brossage.
La figure 30 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 300 dans un troisième mode de réalisation de l’invention.
La figure 31 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 400 dans un quatrième mode de réalisation de l’invention.
La figure 32 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 500 dans un cinquième mode de réalisation de l’invention.
Les figures 33 et 34 représentent respectivement une vue de face et en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 600 dans un sixième mode de réalisation de l’invention.
La figure 35 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque par cristaux liquides 700 dans un septième mode de réalisation de l’invention.
Les éléments sur les figures ne sont pas représentés à l’échelle. La figure 1 montre un dispositif électrocommandable à diffusion et couleur variable 100 par cristaux liquides et colorant dichroïque selon l'invention qui comporte un empilement de couches dans cet ordre : un substrat diélectrique transparent 1 avec une tranche 10 et des faces principales 11 et 12 et comportant une première électrode transparente 2 avec une première surface principale dite surface de liaison et une surface dite surface Sb opposée et une tranche 10, ici un verre de 1,1mm -ou en variante plastique comme du PET- avec une couche d’ITO de résistance carré 100ohm/carré, plus largement entre 5 et 300ohm/carré et pour une neutralité en couleurs, cette électrode ou chaque électrode peut comprendre aussi au moins deux sous-couches minces diélectriques sous la couche ITO et même une ou deux surcouches (diélectriques)
- une première couche d’ancrage planaire 4 transparente (ici dégénéré) sur la première électrode 2
- en contact avec la première couche d’ancrage 4, une couche électroactive diélectrique colorée 3 avec une face principale dite face côté surface de liaison et une face principale dite face A2 opposée, ici d’épaisseur E0 (moins de 20pm) en une matière comportant
- des cristaux liquides
- des polymères formant un réseau polymérique, les cristaux liquides étant stabilisés par le réseau polymérique,
- un ou des colorants dichroïques (à l’état dissous) la matière présentant à partir d’une température dite T 1 , une mésophase dite P dans laquelle la matière comporte un ensemble de domaines ici submillimétriques qui comportent des défauts topologiques bidimensionnels comme des défauts lignes et sous T 1 une mésophase P’
- des espaceurs étant répartis dans la matière ici des billes de verres
- la couche étant scellée en périphérie par un joint polymérique 5 par exemple en époxy en acrylate ici en cyanoacrylate
- une deuxième couche d’ancrage 4’ transparente, ici ancrage normal
- une deuxième électrode transparente 2’ avec côté face A2 une surface principale dite deuxième surface de liaison et avec une surface dite surface Sc opposée, notamment deuxième électrode qui est une couche d’ITO de résistance carré 100ohm/carré, plus largement entre 5 et 300ohm/carré et pour une neutralité en couleurs, cette ou chaque électrode peut comprendre aussi au moins deux sous-couches minces diélectriques sous la couche ITO et même une ou deux surcouches - un support diélectrique transparent 1 ’ de la deuxième électrode 2’ avec une tranche 10’ et des faces principales 11 ’ et 12’, ici un verre de 1 , 1 mm -ou en variante plastique comme du PET-
Pour l’alimentation électrique via une source 110, des rubans conducteurs (non montrés en figure 1 ), notamment métalliques par exemple en cuivre sont fixés par exemple par collage le long et sur des bords périphériques et sont en contact avec les électrodes 2, 2’ (un ruban par électrode, les rubans étant de préférence sur des bords opposés). Ces rubans sont ensuite reliés à une alimentation électrique.
Les tranches 20,20’ des électrodes 2,2‘ et le chant de la couche électroactive sont de préférence en retrait par rapport aux chants 10, 10’ des verres 1 ,1 ’.
Les verres 1,1’ sont rectangulaires mais peuvent être de toute forme, par exemple rond, carré, et de toute dimension, par exemple de longueur d’au moins 1 m et même de largeur d’au moins 10cm (bande etc). Les épaisseurs peuvent être par exemple de 0,7mm à 4mm. Ils peuvent être d’épaisseur de préférence supérieure à 100pm et d’au plus 300pm pour une meilleure tenue mécanique de l’ensemble et/ou une facilité de mise en œuvre, de manipulation mais si on veut plus de flexibilité, on peut descendre par exemple jusqu’à 50pm.
A l’état « OFF », c'est-à-dire avant l'application d'une tension électrique, ce vitrage à cristaux liquides 100 est diffusant, c'est-à-dire qu'il transmet optiquement mais n'est pas transparent et est coloré avec une couleur C0 donnée. Dès qu’une tension est appliquée entre les deux électrodes, la couche 3 passe à l'état moins diffusant avec la couleur C1 distincte avec un niveau de diffusion et de couleur variable qui dépend de la tension.
Sous ledit champ électrique de préférence alternatif, l’empilement présente une transmission diffuse et un flou qui varient avec la tension de même que l’absorption varie avec la tension.
Dans une alternative au choix de IΊTO seule ou dans une multicouche on choisit un empilement à l’argent pour l’une ou les deux électrodes. On peut même choisir pour l’une des électrodes une couche avec une TL moins élevée ou même une couche réfléchissante.
L’une ou les faces externes des premier et deuxième substrats porteurs 1,T peuvent comporter une ou des couches fonctionnelles (anti reflet etc) déjà connues.
L’un des premiers et deuxièmes substrats porteurs 1,1’, et même l’électrode associée, peut être de plus grande dimension que le reste de l’empilement. Par exemple la couche électroconductrice 2 ou 2’ telle que IΊTO (ou autre) peut servir couche de contrôle solaire. La zone ITO servant d’électrode peut alors être isolée par gravure laser par exemple pour former une bande d’ITO.
L’un et/ou l’autre des verres 1 ,1 ’ peut être remplacé par une feuille polymérique par exemple PET d’au plus 500pm ou 200pm avec ou sans couche sur sa face externe ou encore par une feuille plastique -avec ou sans couche sur sa face externe- par exemple plus épaisse (tel que de 1 à 10mm) un polycarbonate ou encore un PMMA. Les deux exemples suivants illustrent la fabrication de couches à domaines coniques focaux (FCD en anglais) de part le choix des couches d’ancrage 4 et 4’.
Exemple 1
Le procédé de fabrication est décrit plus précisément ci-après.
La première couche d’ancrage 4 est une couche de polyalcool vinylique (PVA; Sigma- Aldrich; poids moléculaire Mw ~ 27 kDa) de 1 pm environ induisant un ancrage planaire dégénéré des cristaux liquides en surface (hors champ) au contact de cette couche 4. La couche de PVA 4 est déposée sur la première couche d’ITO 2 par ‘spin coating’ d’une solution de PVA dans de l’eau déionisée (9,1% en poids de PVA). Avant le dépôt IΊTO est nettoyé à l’éthanol et séché sous azote.
La deuxième couche d’ancrage 4’ est une couche d’octyltrichlorosilane (OTS) induisant un ancrage normal (homéotrope) des cristaux liquides en surface (hors champ électrique), au contact de cette couche 4’. Elle est obtenue par immersion du verre avec le deuxième ITO 2’ dans une solution d’OTS de 10nM dans du n-heptane pendant 30 minutes, rinçage à l’eau deionisée et séchage sous azote.
Sous ledit champ électrique, l’empilement de l’exemple 1 va présenter une transmission diffuse, un flou et une couleur qui varient avec la tension jusqu’à 30V.
La couche de cristaux liquides et colorée 3 est composée d’un mélange comportant un colorant dichroïque bleu dénommé M412 vendu par la société Mitsui Chemicals ayant comme longueur d’onde de maximum d’absorption 630nm±10nm et comme longueur d’onde hors de la bande d’absorption 430nm±50nm ou ±10nm. La couche 3 est polymérisée à l’aide d’un monomère ici mésogénique formant le réseau polymérique stabilisant tel que le 1,4-bis[4-(3-acryloyloxyexyloxy) benzoyloxy]-2- méthylbenzene ST03021 (vendu par Synthon Chemicals) de formule C33H32O10.
On utilise un mélange de cristaux liquides composé de 4-octyl-4- cyanobiphényl (8CB de la société Tokyo Chemicals) et de E7 (vendu par Synthon Chemicals), cristaux liquides bien connu de formule CxHyOzNw.
Plus précisément pour réaliser la couche électroactive colorée 3 on forme un mélange avec ces deux types de cristaux liquides 8CB et E7, le monomère, le colorant dichroïque, et un photoinitiateur 2, 2-diméthoxy-2-phénylacétophénone DPMA.
Le mélange contient :
- 95,5% en poids des cristaux liquides E7 et 8CB dans le ratio 1 : 1,38 ;
- 1,95% en poids de monomère ST03021 ,
- 0,6% en poids de photoinitiateur DPMA,
- 1,95% en poids de colorant dichroïque M412.
Le mélange E7/8CB ci-dessus présente une mésophase P’ smectique A sous une température d’environ 17±1 °C et une mésophase P nématique entre environ 17±1°C et environ 48±1°C (et une phase isotrope au-delà d’environ 48±1°C).
Le mélange final (après polymérisation) présente une mésophase P’ smectique A sous une température modifiée T1 d’environ 15±1°C avec mésophase P nématique.
On forme une couche de ce mélange coloré dans une épaisseur d’environ 10 pm entre les couches d’ancrages 4 et 4’.
Ensuite, l’ensemble est illuminé sous UV (l = 365 nm) pour polymérisation à 5°C (ou au moins sous 17,1 °C), donc en phase smectique A.
La couche électroactive coloré 3 comporte alors en phase nématique des domaines qui sont assimilables aux domaines coniques focaux des phases smectiques A en particulier ici toriques ou TFCD.
Sous ledit champ électrique, l’empilement de l’exemple 1 va présenter une transmission diffuse, un flou et une couleur qui varie avec la tension jusqu’à 30V (voir figure 16) sous champ électrique alternatif à 1 kHz. Les résultats sont similaires à 100, 500Hz.
Exemple 2
Dans un deuxième exemple, l’empilement diffère en ce que la couche active colorée est de 15pm.
Par ailleurs, le monomère est différent il s’agit du bisphénol A diméthacrylate (monomère non mésogénique). dit BAD.
On peut aussi préciser les % massiques suivantes :
- E7 /( E7 + 8CB) = 42% massique ;
- BAD / (BAD + 8CB + E7) = 2% massique ;
- M412 / (M412 + 8CB + E7) = 2% massique ;
- DMPA / (DMPA + BAD) = 25% massique.
Sous ledit champ électrique, l’empilement de l’exemple 2 va présenter une transmission diffuse, un flou et une couleur qui varient avec la tension pic Vpeak jusqu’à 50V (voir figure 16) sous champ électrique alternatif à 1 kHz. Les résultats sont similaires à 100, 500Hz.
Le mélange des deux cristaux liquides purs E7/8CB ci-dessus présente une mésophase P’ smectique A sous une température d’environ 17±,1 °C et une mésophase P nématique entre environ 17±1°C et environ 48±1°C (et une phase isotrope au-delà d’environ 48±1°C). Le mélange final après polymérisation présente une mésophase P’ smectique A sous une température modifiée T1 égale à 16±1 C avec une mésophase P nématique
La figure 2a représentent une vue en coupe schématique et de détail une couche électroactive colorée du dispositif à diffusion et coloration variable par cristaux liquides du type de la figure 1 hors champ électrique ou sous champ électrique, la figure 2b illustrant schématiquement l’orientation de certains cristaux liquides 310 sans champ électrique (partie gauche de la figure 2b) ou sous champ électrique E (partie droite de la figure 2c), la figure 2c illustrant schématiquement l’orientation de certains cristaux liquides et de certains colorants dichroïques asservis aux cristaux liquides sans champ électrique (partie gauche de la figure 2c) ou sous champ électrique (partie droite de la figure 2c).
La couche 3 en phase P nématique présente des défauts smectiques de type TFCD (subsistant de la phase P’).
On considère que la figure 2a représente un seul domaine focal conique de type TFCD.
La figure 2a montre une structure en couches 33 de cristaux liquides 31, 31a, 31b, 310 avec des colorants dichoiques 31’,31’b, 310’ structurefigée par le réseau polymérique non représenté.
Les couches de cristaux liquides sont courbées en direction de la couche d’ancrage planaire (ici dégénérée) dans une zone centrale 34 et les couches sont planes et parallèles entre elles sur deux zones latérales 35, 35’ plus ou moins étendues et qui peuvent être inexistantes.
Le domaine conique focal (FCD) présente un défaut ligne dans le plan du verre 1 comme une surface avec un contour fermé de type circulaire (plus ou moins irrégulier) ici limite de la zone centrale 34, et un autre défaut ligne qui a une géométrie linéaire 36 perpendiculaire à la couche 3.
Du côté de la couche d’ancrage planaire (partie inférieure), certains cristaux liquides (des bâtonnets) 31a sont parallèles à cette couche suivant toutes les directions du plan). Il en est de même pour certains colorants dichroïques (en bâtonnets) présents dans cette zone.
Du côté de la couche d’ancrage normale (partie supérieure), certains cristaux liquides 31b sont perpendiculaires à cette couche d’ancrage. Il en est de même pour certains colorants dichroïques (en bâtonnets) 31 b (l’axe long de la molécule 31b peut être plus ou moins normale à la couche d’ancrage normale)
Hors zone de contact avec la couche d’ancrage planaire 4 (hors champ électrique), et en dessous de cette zone, par exemple au milieu de l’épaisseur de la couche 3, les cristaux liquides 310 ont une orientation normale aux couches d’ancrage. Il en est de même pour certains colorants dichroïques (en bâtonnets) 31’ (l’axe long de la molécule 31’ peut être plus ou moins normale à la couche d’ancrage normale).
Par exemple les cristaux liquides ont une première orientation suivante un angle oblique par rapport à l’axe Z (au champ E vertical) hors champ électrique dans la zone courbée puis se rapprochant de l’axe Z (du champ E ) quand on applique le champ (cf figure 2b).
Sans champ électrique, (partie gauche de la figure 2c), les cristaux liquides 310 ont une première orientation suivante un angle oblique par rapport à l’axe Z (au champ E vertical) et les colorants dichroïques 310’ ont également une orientation donnée (plus ou moins parallèle aux cristaux liquides).
Avec le champ électrique E alternatif (cf partie droite de la figure 2c) les cristaux liquides 310 (par rotation) se rapprochant de l’axe Z (tendant à s’aligner avec le champ E) et le mouvement (rotation) de colorants dichroïques 310’ étant asservi à celui des cristaux liquides ces derniers 310’ également se rapprochent de l’axe Z (tendent à s’aligner avec le champ E).
Les figures 3a, 4, 5, 6 et à 7 montrent des images (en noir et blanc) du dispositif électrocommandable de la figure 1 avec la couche 3, en vue de face, (exemple 1 ) dans une cabine de lumière avec une trame de fond 120 (papier avec le LOGO et les lettres SAINT-GOBAIN) à 20cm et sous illuminant D65 en l’absence de champ électrique (figure 3a), pour un champ électrique normal à la couche électroactive 3 avec une tension de 5V (figure 4), de 10V (figure 5), de 20V (figure 6), et retour à 0V (figure 7). La température est de 21 °C donc en phase nématique avec des défauts smectiques A.
Dans une zone avec la couche 3, on observe la diminution du flou et de la couleur avec l’augmentation de la tension pic Vpeak sous champ alternatif à 1kHz grâce à une connexion électrique 110. Les lettres et le logo 120 se distinguent de plus en plus.
Les figures 3a et 7 témoignent de la réversibilité de l’état le plus diffusant et coloré sans champ électrique.
Les figures 8a à 8e montrent les mêmes images que les figures 3a, 4, 5, 6 et à 7 mais en couleur. La figure 3b montre une image (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP) sous polariseur sous un grossissement de x20 (avec une échelle en trait blanc de 20pm) image montrant les domaines définis par les défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable 100 de la figure 1 (exemple 1) en l’absence de champ électrique. La température est de 21 °C. Les domaines sont caractérisés par microscopie optique en lumière polarisée dite MOP, sur l’image dudit MOP, chaque domaine étant défini par une surface dite surface apparente SD. Un cercle noir entoure un domaine FCD.
Les domaines sont de contours polydisperses
Plus on augmente la tension mieux on distingue l’écriture 120. Pour mesurer la variation de couleur on calcule la clarté L* et les paramètres a* et b* dans cet exemple 1 ainsi que l’écart colorimétrique deltaE. On utilise un spectromètre type Perkin Elmer Lambda 900. L0* est la valeur à 0V.
Les mesures et calculs sont consignés dans la table 1 [Table 1]
La clarté augmente avec la tension, a* est stable et b* augmente. Le deltaE augmente avec la tension.
La figure 9 montre un ensemble I de courbes correspondant à la transmission totale TT en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique alternatif normal à la couche électroactive avec une tension pic de 1,3V à 30V et un ensemble de courbes J correspondant à la transmission diffuse TD en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique alternatif normal à la couche électroactive avec une tension pic de 1 ,3V à 30V pour le dispositif 100 de la figure 1 (exemple 1).
La transmission totale TT (courbes I) en dehors de la bande d’absorption du colorant dichroïque donc sur la gamme de longueurs d’ondes 380nm à 400nm et 700 à 2500mn (les infrarouges ne sont pas représentés) et est (quasiment) indépendante de la tension de commutation.
La transmission totale TT est quasi indépendante de la tension en dehors de cette bande d’absorption du colorant dichroïque.
On peut réduire l’absorption notamment causée par les couches d’ITO.
En revanche, en dehors de la bande d’absorption du colorant dichroïque, on observe bel et bien que la transmission diffuse TD (courbes J) varie et diminue progressivement au fur et à mesure que la tension augmente. Donc on montre bien quantitativement que la transmission diffuse est ajustable avec la tension. Par exemple TD passe de plus de 40% à environ 10% à 480nm en passant de 0V à 30V.
Dans la zone de la bande d’absorption du colorant dichroïque la transmission totale TT augmente avec la tension (passage de 40% environ à 50 % environ à 600nm).
La figure 10 montre un ensemble K de courbes correspondant à la réflexion totale RT en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique alternatif normal à la couche électroactive avec une tension pic de 2,5V à 30V pour le dispositif 100 de la figure 1 (exemple 1).
On observe que la réflexion RT est quasi indépendante de la tension et vaut moins de 10% à partir de 400nm.
La figure 11 montre un ensemble L de courbes correspondant à l’absorption (totale) A en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 2,5V à 30V pour le dispositif 100 de la figure 1 (exemple 1 ) et la courbe de l’absorption de la cellule à vide avec les électrodes ITO sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la cellule à vide avec une tension de 2,5V à 30V.
L’absorption A des électrodes ITO est constante dans le visible tandis que l’absorption A chute avec la tension dans la bande d’absorption du colorant dichroïque par exemple à 600nm passe de plus de 50% à 40%. En dehors de la bande d’absorption, l’absorption A est quasi indépendante de la tension. La figure 12 montre un ensemble de courbes correspondant à:
- la transmission lumineuse intégrée TL en fonction du champ électrique alternatif pour une tension pic entre 0V et 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1 )
- le flou H qui est le rapport entre la transmission lumineuse intégrée associée à de la transmission diffuse TD et la TL en fonction du champ électrique alternatif pour une tension pic entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1 )
- la réflexion lumineuse (intégrée) RL en fonction du champ électrique alternatif pour une tension pic entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1)
- l’absorption lumineuse (intégrée) AL en fonction du champ électrique alternatif pour une tension pic entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1).
On observe que TL augmente puis est quasi indépendante de la tension à partir de 5V, vaut environ 60%
On observe que RL est quasi indépendante de la tension à partir de 2V, vaut environ 9%
On observe que AL chute puis est quasi indépendante de la tension à partir de 2 V, vaut environ 32%
La TL augmente avec la tension parce que l'absorption AL diminue du fait de la réorientation progressive d'une plus en plus grande fraction des colorants avec leur axe long parallèlement au champ électrique appliqué, la RL restant par ailleurs quasi constante.
Le flou par contre diminue fortement.
La figure 13 montre un ensemble de courbes correspondant à:
- l’écart relatif en % de la transmission lumineuse intégrée TL en fonction du champ électrique alternatif pour une tension pic entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1), qui va jusqu’à 20%
- l’écart relatif en % du flou H en fonction du champ électrique alternatif pour une tension pic entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1 ), qui va jusqu’à -80%
- l’écart relatif en % de la réflexion lumineuse (intégré) RL en fonction du champ électrique alternatif pour une tension pic entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1), qui va jusqu’à 10%
- l’écart relatif en % de l’absorption lumineuse (intégré) AL en fonction du champ électrique alternatif pour une tension pic entre 0V à 30V pour le dispositif du type de la figure 1 (exemple 1), qui va jusqu’à plus de -20%.
Les figures 14a à 14c montrent des images (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP), entre polariseur et analyseur croisés sous un grossissement de 20 (avec une échelle de 100pm en trait noir) image montrant les domaines à défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable de la figure 1 (exemple 2) en l’absence de champ électrique (figure 14a), pour un champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 5V (figure 14b), de 30V (figure 14c).
Les images deviennent de plus en plus sombres entre polariseur et analyseur croisés avec l'augmentation de la tension car de plus en plus de cristaux liquides s'orientent parallèlement au champ électrique quand la tension augmente, ce qui se traduit par une diminution de la taille apparente des domaines qui ont une forme multilobaire semblant rétrécir.
La figure 15 montre un ensemble G de courbes correspondant à la transmission totale TT en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension pic de 2,5V à 50V et un ensemble de courbes J’ correspondant à la transmission diffuse TD en fonction de la longueur d’onde entre 380 et 780nm sans champ électrique ou sous champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension pic de 2,5V à 50V pour le dispositif 100 de la figure 1 (exemple 2).
Les observations sont similaires à celles de la figure 9 (exemple 1).
La figure 16 montre la transmission lumineuse (intégré) TL dites T1 et T2 et le flou H1 et H2 en fonction de la tension, de 0 à 50V, pour les exemples 1 et 2, respectivement. L’allure des courbes T1 et T2 ou H1 et H2 sont similaires. On utilise plus de tension pour l’exemple 2 notamment car la couche de cristaux liquides est plus épaisse.
Les figures 17 à 22 montrent des images (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP), sous polariseur linéaire (sans analyseur) d’axe X à différentes orientations sous un grossissement de x20 (avec une échelle de 100pm en trait noir sur fond blanc) image montrant les domaines définis par des défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable de la figure 1 (exemple 2) en l’absence de champ électrique (figures 17, 18, 19), pour un champ électrique normal à la couche électroactive (figures 20, 21 , 22) à 25V. Les domaines de défauts sont de type TFCD (impliquant une couche d’ancrage planaire dégénéré et une couche d’ancrage normal, comme déjà décrit), on observe que seulement les molécules de colorant dichroïques orientées en moyenne selon l'axe X du polariseur ou dont la projection de l'axe long des colorants dichroïques sur l'axe X du polariseur est non nulle absorbent, les zones des domaines de défauts apparaissant alors colorées.
Si on fait tourner l’axe X du polariseur (d’abord à 0° puis à 45% puis à 90°), les zones apparaissant colorées sur les images MOP tournent en suivant la rotation de l’axe X du polariseur. Ceci est observé à 0V ou à 25V. Macroscopiquement, la clarté L*est modifiée.
La figure 23 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 200 dans un deuxième mode de réalisation de l’invention qui diffère du premier mode 100 en ce que la première couche d’ancrage planaire PVA 4 est brossée avec du velours pour un ancrage planaire unidirectionnel. Les défauts lignes sont alors dits non TFCD ou square FCD.
EXEMPLE 3
Les figures 24a, 24b, 24c, 24d montrent des images (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP), entre polariseur et analyseur croisés sous un grossissement de 20 (avec une échelle de 50pm en trait noir sur fond blanc) des domaines définis par des défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable de la figure 23 en l’absence de champ électrique (figure 24a), pour un champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 20V (figure 24b), de 30V (figure 24c), de 40V (figure 24d).
Les images deviennent de plus en plus sombres entre polariseur et analyseur croisés avec l'augmentation de la tension car de plus en plus de cristaux liquides s'orientent parallèlement au champ électrique quand la tension augmente, ce qui se traduit par une diminution de la taille apparente des domaines, qui ont une forme de motif tricot jersey, semblant rétrécir.
Les figures 25 à 29 montrent des images (en noir et blanc) obtenues par microscopie optique en lumière polarisée (MOP), sous polariseur à différentes orientations et sans analyseur sous un grossissement de x20 (avec une échelle de 50pm en trait noir sur fond blanc) des domaines définis par des défauts lignes de la couche électroactive du dispositif électrocommandable de la figure 1 (exemple 3) :
- en l’absence de champ électrique (figures 25, 26, 27), respectivement avec X normal, à 45°, ou parallèle à la direction de brossage
- pour un champ électrique normal à la couche électroactive avec une tension de 10V (28), de 40V (29) avec X parallèle à la direction du brossage.
Lorsque les domaines de défauts sont non TFCD (impliquant une couche d’ancrage planaire unidirectionnel, suivant l’axe de brossage et une couche d’ancrage normal comme déjà décrit), on observe que si X est normal à l’axe de brossage (figure 25), alors l’absorption par le colorant dichroïque semble minimale, ensuite elle augmente si à 45° (figure 26). Si X est parallèle à l’axe de brossage (figure 27) alors l’absorption par le colorant dichroïque semble maximale.
L’image de la figure 29 est moins sombre que celle de la figure 28 car les CL s'orientent entraînant les colorants qui alors absorbent moins à 40V qu'à 10V.
La figure 30 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 300 dans un troisième mode de réalisation de l’invention. qui diffère du premier mode 100 en ce que la deuxième couche d’ancrage devient une couche d’ancrage planaire 4’ (dégénéré) et ici est identique à la première couche d’ancrage planaire (dégénéré) PVA.
EXEMPLES D’ASSEMBLAGE
La figure 31 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 400 dans un quatrième mode de réalisation de l’invention qui diffère du premier mode 100 en ce que :
- les verres 1 et 1 ’ sont remplacés par des PET 1 , T
-et l’empilement est collé par une colle optique 60 à un élément 7 comme un verre 7 ou plastique rigide par exemple.
Par exemple il s’agit d’une cloison (position verticale).
L’ensemble peut faire partie d’un vitrage multiple (double ou triple vitrage).
Pour un double vitrage, l’empilement peut être coté face 1 (face extérieure), 2, 3; 4 (face intérieure).
L’empilement du dispositif 400 peut être flexible, s’adapter aux courbures de l’élément rapporté 7.
Pour un triple, l’empilement peut être coté face 1 (face extérieure), 2 , 3; 4 , 5 , 6 (face extérieure).
L’élément 7 peut être de même dimension ou de plus grande taille que l’empilement. L’empilement peut être :
- sur la face de préférence externe d’une paroi de douche,
- sur la face de préférence interne (face ‘F4’) d’un vitrage bombé de véhicule notamment automobile: toit, vitrage latéral, pare-brise, lunette.
En particulier le dispositif 400 peut servir d’écran de projection.
La figure 31 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 500 dans un cinquième mode de réalisation de l’invention qui comporte le premier dispositif 100 (verres 1 , 1 ’ éventuellement remplacés par des films de PET par exemple ) dans un vitrage feuilleté c’est-à-dire dans un intercalaire de feuilletage 7 par exemple PVB ou EVA submillémétrique ou d’au plus 2mm entre un premier et un deuxième vitrage 8,8’ par exemple de forme générale rectangulaire (ou plus largement quadrilatère, polygonale) de dimensions identiques ou similaires par exemple d’épaisseur d’au plus 5mm ou 3mm avec des faces principales internes 81, 8T côté intercalaire et externes 82,82’.
Lors de la fabrication on peut utiliser trois feuillets d’intercalaire : deux feuillets pleins 71 , 72 contre les faces internes 81 , 8T des vitrages 8, 8’ et un feuillet central avec une ouverture pour loger l’empilement de la figure 1. Apres feuilletage l’interface entre feuillets (symbolisé en pointillés) n’est pas forcément discernable. On préfère que l’ouverture soit fermée plutôt que totalement débouchante sur un côté. Ainsi tout le chant de l’empilement est entouré d’intercalaire de feuilletage 7. Naturellement pour l’alimentation électrique, de la connectique peut sortir du dispositif 500 et même dépasser sur un ou plusieurs côtés des chants des vitrages.
Alternativement, on peut utiliser deux feuillets d’intercalaires 71 , 72 le feuillet central évidé n’étant pas nécessaire si l’empilement est suffisamment mince par exemple d’épaisseur d’au plus 0,2mm.
Un premier vitrage 8 ou 8’ peut être incolore ou teinté (gris, vert, bronze etc) et l’autre vitrage clair ou extraclair 8’ ou 8. Un premier feuillet intercalaire peut être teinté (gris, vert, bronze etc) et le ou les autres clair ou extraclair. L’un des premiers vitrages 8 ou 8’ peut être remplacé par une feuille plastique comme un polycarbonate ou un PMMA (notamment avec un intercalaire de feuilletage en PU).
Le chant 70 de l’intercalaire de feuilletage peut être en retrait (d’au plus 5mm par exemple) du chant 80, 80’ des vitrages 8,8’. Le dispositif 500 couvre la quasi-totalité des faces principales des verres 8 et même ici est centré. Il y a la même largeur de PVB 7a, 7b de part et d’autre du dispositif 200.
Les vitrages 8, 8’ sont plans ou bombés, le dispositif 500 pouvant s’adapter à la ou aux courbures des vitrages.
Le dispositif 500 peut être une cloison ou encore un toit de véhicule. Par exemple pour un toit automobile :
- le vitrage 8 est le vitrage extérieur bombé, qui est un vitrage éventuellement teinté de 3mm
- le vitrage 8’ est le vitrage intérieur bombé, qui est un vitrage clair de 3mm ou plus mince
- l’intercalaire de feuilletage 8 est en PVB qui peut être acoustique notamment bicouche ou tricouche (feuillet 71 ou 72).
Le toit peut donc être aussi de couleur variable par exemple de bleu foncé à bleu clair avec la tension.
Les figures 33 et 34 représentent respectivement une vue de face et en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 600 dans un sixième mode de réalisation de l’invention.
Le dispositif 600 diffère du dispositif 600 en ce que l’empilement de la figure 1 100 couvre une portion de surface, en particulier une bande périphérique par exemple le long d’un bord longitudinal H supérieur d’un pare-brise de véhicule automobile (vitrage feuilleté bombé avec le dispositif 100), sur quasi toute la longueur du pare-brise.
Cette bande 100 est dans une zone marginale dans laquelle les critères de TL et d’absence de flou sont plus libres que dans la zone centrale ZB.
Cette bande peut donc être aussi de couleur variable par exemple de bleu foncé à bleu clair avec la tension.
Comme montré en figure 34 (vue de coupe), la largeur 7a d’intercalaire central 73 entre le dispositif 200 et le bord longitudinal inférieur B est plus grande que la largeur 7b d’intercalaire central 73 entre le dispositif 600 et le bord longitudinal supérieur H.
En variante ou cumulativement, elle peut être présente le long d’un bord longitudinal B inférieur du pare-brise, sur toute la longueur ou une portion de longueur.
Comme montré en figure 33 (vue de face côté intérieur du véhicule), le pare-brise comprend un premier cadre opaque par exemple en émail (noir ou autre) 9T à 94’ sur les bords latéraux et longitudinaux de la face libre (F4) 82’ du vitrage interne 8’ et un deuxième cadre opaque par exemple en émail (noir ou autre) 91 à 94 sur les bords latéraux et longitudinaux de la face libre (F1) 82 du vitrage externe 8.
La tranche du dispositif 600 qui est côté bord longitudinal inférieur, et même celles côté bords latéraux peut être (en face de) entre les couches 92, 92’, 93, 93’, 94, 94’ des cadres émail. Par exemple les connectiques et autres bandes d’amenée de courant peuvent être également masquées par ces couches 92, 92’, 93, 93’, 94, 94’.
La figure 35 représente une vue en coupe schématique d’un dispositif à diffusion et couleur variables par cristaux liquides et colorant dichroïque 700 dans un septième mode de réalisation de l’invention qui diffère du dernier mode 600 en ce qu’il s’agit d’un toit automobile par exemple avec le verre externe 8 qui est teinté et/ou le PVB 71 qui est teinté et le dispositif 100 qui couvre sensiblement toute la face principale des verres 8,8’.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700) comportant un empilement de couches dans cet ordre :
- une première électrode (2) notamment sur un substrat diélectrique, première électrode avec une première surface principale dite surface de liaison et une surface dite surface Sb opposée
- une couche électroactive diélectrique (3) avec une face principale dite face côté surface de liaison et une face principale dite face A2 opposée, en une matière comportant :
- des cristaux liquides
- des polymères formant un réseau polymérique, les cristaux liquides étant stabilisés par le réseau polymérique,
- une deuxième électrode (2’) avec côté face A2 une surface principale dite deuxième surface de liaison et avec une surface dite surface Sc opposée, notamment deuxième électrode sur un support diélectrique la couche électroactive étant visible par transparence côté première électrode et/ou côté deuxième électrode, caractérisé en ce que la matière présente à partir d’une température dite T1, une mésophase dite P dans laquelle la matière comporte un ensemble de domaines notamment subcentimétriques qui comportent des défauts topologiques bidimensionnels, en ce qu’à une température T’ supérieure ou égale à T1, l’empilement est susceptible de présenter au moins trois états de diffusion dans une gamme de travail qui comprend toute ou partie de la gamme du visible, le premier état étant le plus diffusant, le deuxième état étant diffusant et moins diffusant que le premier état et le troisième état étant transparent ou diffusant et moins diffusant que le deuxième état, les trois états étant commutables et réversibles, au moins deux des trois états étant obtenus par l’application d’un- champ électrique entre les première et deuxième électrodes et en ce que la matière comporte au moins un colorant dichroïque ayant une longueur d’onde d’absorption, voire même une bande d’absorption, comprise dans la gamme de travail, et en ce que le premier état diffusant est coloré avec une couleur donnée C0 définie par une clarté L*0, le deuxième état moins diffusant présente une couleur donnée C1 distincte de CO définie par une clarté L*1 distincte de L*0.
2. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon la revendication précédente caractérisé en ce que le premier état diffusant et coloré est accessible en l’absence dudit champ électrique appliqué, les deuxième et troisième états sont accessibles en présence dudit champ électrique appliqué de préférence alternatif, le deuxième état diffusant et coloré étant obtenu pour une tension V1 et le troisième état diffusant et coloré étant obtenu pour une tension V2 supérieure à V1 et en ce que L*1 est supérieure à L*0, notamment avec L1*-L0* d’au moins 1 et même en ce que de préférence le troisième état le moins diffusant des trois états présente également une couleur C2 distincte de C1 et CO définie par une clarté L*2 distincte de L1* et L*0 en particulier L2* est supérieure à L*1 et à L*0.
3. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit champ électrique est alternatif et à T’, l’empilement présente une transmission diffuse TD et/ou un flou H qui diminue avec la tension au moins jusqu’à une valeur seuil de tension et une couleur avec une clarté L* qui diminue ou augmente avec la tension au moins jusqu’à ladite valeur seuil de tension.
4. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement présente : un écart relatif en % entre HO et Hv qui est en valeur absolue d’au moins 30%, voire 50%, ou 70% où Hv est la valeur de flou sous champ électrique et H0 sans champ électrique et notamment H0 est supérieur à Hv
- et/ou un écart relatif en % entre TL0 et TLv qui est d’au moins 5% voire 10% où TLv est la valeur de transmission lumineuse sous champ électrique et TLv sans champ électrique
- et/ou un écart relatif en % entre AL0 et ALv qui est en valeur absolue d’au moins 5%, voire 10% ou 20% où ALv est la valeur d’absorption sous champ électrique et AL0 sans champ électrique et notamment AL0 est supérieur à ALv.
5. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comporte au moins un polariseur linéaire avec un axe de polarisation dans le plan parallèle à la face A1.
6. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la mésophase P n’est pas smectique, en particulier est nématique.
7. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la matière présente une autre mésophase P’ à une température inférieure à T1, la mésophase P est plus éloignée de la phase cristalline que la mésophase P’, en particulier la mésophase P est nématique éventuellement torsadée.
8. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits domaines de la mésophase P sont des domaines subsistant d’une autre mésophase P’ et notamment la phase P est plus éloignée de la phase cristalline que la mésophase P’ et est de préférence nématique éventuellement torsadée.
9. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits domaines de la mésophase P sont des domaines subsistant d’une autre mésophase P’, la phase P’ n’est pas nématique, notamment la mésophase P’ est smectique et lesdits défauts de la mésophase P sont des défauts smectiques.
10. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits domaines de la mésophase P sont des domaines subsistant d’une autre mésophase P’ et notamment la phase P est nématique.
11. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que les domaines sont assimilables à des domaines coniques focaux des phases smectiques en particulier toriques, non toriques, paraboliques, hémicylindriques, en éventail.
12. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comporte :
- en contact avec la face A1, une première couche d’ancrage de surface des cristaux liquides, apte à ancrer au moins une fraction des cristaux liquides en contact de cette première couche d’ancrage selon une première orientation de préférence planaire en l’absence dudit champ électrique appliqué, première couche d’ancrage de préférence transparente notamment d’épaisseur Ei d’au plus micrométrique et même submicrométrique
- en contact avec la face A2 une deuxième couche d’ancrage de surface, notamment normal ou planaire dégénéré, apte à orienter une fraction des cristaux liquides en contact de cette deuxième couche d’ancrage selon une deuxième orientation, notamment similaire ou distincte de la première orientation, en l’absence dudit champ électrique appliqué, deuxième couche d’ancrage de préférence transparente d’épaisseur E’i d’au plus micrométrique et même submicrométrique.
13. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon la revendication précédente caractérisé en ce que :
- la première couche d’ancrage est un ancrage planaire unidirectionnel ou dégénéré et la deuxième couche d’ancrage est un ancrage de préférence normal ou planaire dégénéré
- ou la première couche d’ancrage est une couche diélectrique notamment polymérique et/ou la deuxième couche d’ancrage est une couche diélectrique notamment polymérique ou une lame d’air, de gaz.
14. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le substrat diélectrique (1) est transparent, côté Sb et porteur de la première électrode qui est transparente et choisi parmi une feuille de verre ou une feuille polymérique transparente avec une éventuelle couche anti-rayures et/ou le support diélectrique (1’) est transparent, côté S’b et porteur de la deuxième électrode qui est transparente et choisi parmi une feuille de verre ou une feuille polymérique transparente avec une éventuelle couche anti-rayures.
15. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le substrat diélectrique (1) est transparent, côté Sb et porteur de la première électrode qui est transparente et comporte une première feuille de verre qui est coté Sb feuilletée via un intercalaire de feuilletage thermoplastique à une autre feuille de verre et/ou le support diélectrique (1’) est transparent, côté S’b et porteur de la deuxième électrode qui est transparente et comporte une feuille de verre qui est coté S’b feuilletée via un intercalaire de feuilletage thermoplastique à une autre feuille de verre, occupant tout ou partie de la surface de la première feuille de verre, bombée et/ou trempée.
16. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comporte un vitrage feuilleté comportant :
- une première feuille de verre additionnelle (8),
- un intercalaire de feuilletage thermoplastique notamment EVA ou PVB
- une deuxième feuille de verre additionnelle (8’) ou une feuille de plastique les faces principales internes dites F2 et F3 des première et deuxième feuilles de verre additionnelles étant en regard, l’empilement étant entre les faces F2 et F3 et de préférence dans l’intercalaire de feuilletage, notamment avec le substrat qui est polymérique et même le support qui est polymérique, occupant tout ou partie de la surface de la première feuille.
17. Procédé de fabrication d’un dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides notamment selon l’une des revendications précédentes et comportant les étapes suivantes :
- une fourniture d’une première électrode notamment sur un substrat diélectrique une fourniture d’une deuxième électrode notamment sur un support diélectrique
- la fourniture d’un mélange comportant :
- au moins un précurseur de polymère, notamment mésogénique ou non mésogénique,
- des cristaux liquides incluant au moins des premiers cristaux liquides, notamment non polymérisables, présentant une mésophase P et éventuellement au moins des deuxièmes cristaux liquides
- un colorant dichroïque, notamment mésogénique ou non mésogénique,
- si nécessaire un amorceur de polymérisation, de préférence un photo amorceur
TA étant la température de transition entre la mésophase P et la mésophase P’ du mélange, le mélange présentant la mésophase P’ en dessous de TA et la mésophase P à partir de TA,
- la formation d’un empilement de couches comportant entre les première et deuxième électrodes, la formation à partir dudit mélange d’une couche électroactive en une matière comportant lesdits cristaux liquides stabilisés par un réseau polymérique et le colorant dichroïque, ladite formation comportant, à la température Ti inférieure à TA, la polymérisation de préférence par photopolymérisation de préférence sous ultraviolet du ou desdits précurseurs conduisant audit réseau polymérique.
18. Procédé de fabrication d’un dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon la revendication précédente caractérisé en ce que les premiers cristaux liquides présentent la mésophase P’ sous la température TA, les premiers cristaux liquides ayant une température de transition Tp entre la mésophase P et la mésophase P’, TA étant de préférence est inférieure ou égale à Tp.
19. Procédé de fabrication du dispositif électrocommandable à diffusion variable selon l’une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce que ladite formation de la couche électroactive comprend la mise en contact dudit mélange avec des première et deuxième couches d’ancrage des cristaux liquides en surface en particulier :
- dépôt par voie liquide d’une couche, ou fourniture d’un élément comme un film submillimétrique lié à la première électrode - dépôt par voie liquide d’une couche, ou fourniture d’un élément comme un film submillimétrique lié à la deuxième électrode ou création d’une lame de gaz comme une lame d’air entre la deuxième électrode et le mélange.
20. Procédé de fabrication du dispositif électrocommandable à diffusion variable selon l’une des revendications précédentes de procédé caractérisé en ce qu’il comporte une étape de feuilletage dudit empilement entre deux feuilles de verre, notamment bombées, au moyen d’un intercalaire de feuilletage polymérique notamment thermoplastique par exemple PVB ou EVA, intercalaire de feuilletage comportant un ou plusieurs feuillets, notamment feuilletage à une température d’au plus 140°C et même d’au plus 120°C.
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