EP4127021A1 - Verfahren zur herstellung eines etheresterols - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines etheresterols

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Publication number
EP4127021A1
EP4127021A1 EP21712525.1A EP21712525A EP4127021A1 EP 4127021 A1 EP4127021 A1 EP 4127021A1 EP 21712525 A EP21712525 A EP 21712525A EP 4127021 A1 EP4127021 A1 EP 4127021A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
functional starter
mol
acid
catalyst
starter substance
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP21712525.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jakob MARBACH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics

Definitions

  • the invention relates to a process for producing an ether esterol, preferably a polyetheresterol, by reacting an H-functional starter substance (1) with a cyclic anhydride (2) in the presence of a catalyst (4), the cyclic anhydride (2) being a specific alkyl succinic anhydride ( 2-1) and wherein the catalyst (4) is an amine, a double metal cyanide (DMC) catalyst and / or a Brönsted acid.
  • ether esterols preferably polyether esterols, obtainable by the process according to the invention.
  • EP 0687 698 A2 discloses liquid polyesters which are obtained by reacting a cyclic anhydride with an epoxy compound in a molar ratio of 10: 8 to 10:12, the polyesters obtained being used for film-forming materials.
  • DE 19 00 183 A1 discloses a process for the production of saturated polyesters by reacting a dicarboxylic acid anhydride and a polyhydric alcohol with an alkylene oxide in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • US 4430 131 A discloses ⁇ -caprolactone-containing copolyester diols for the production of polyurethane binders, with epoxides such as phenyl glycidyl ether, 1,2-epoxycyclohexane or allyl glycidyl ether with a dicarboxylic anhydride such as cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, methyl anhydride anhydride, Tartaric anhydride or phthalic anhydride with ⁇ -caprolactone at 140-180 ° C in the presence of dibutyltin laureate or lead-2-ethylhexanoate catalysts and ethylene glycol as co-catalyst.
  • epoxides such as phenyl glycidyl ether, 1,2-epoxycyclohexane or allyl glycidyl ether
  • a dicarboxylic anhydride
  • WO 2012/126921 Al discloses polyesters which have repeating units based on at least one aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as component Al, at least one aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, at least one diol, the component Al 2- Contains methylsuccinic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • the corresponding polyester is over a
  • the object of the present application was to provide an efficient and easily scalable process for the production of ether esterols, preferably polyether esterols, with improved process control, in which the product can be made available in as few production steps as possible.
  • the viscosity of the resulting Etheresterol- should preferably
  • Polyetheresterol products can be reduced compared to prior art systems for a defined composition and given OH number (hydroxyl number) or even crystallization of the etheresterols can be avoided.
  • these products directly or can be used at least simplified in the subsequent polyurethane (PU) production, preferably PU rigid foam production as a monol or polyol component.
  • the resulting rigid PU foams should have equivalent or improved physical properties, such as foam parameters or flame retardant properties, compared to prior art formulations.
  • the conversion of the starting materials used should also be improved, for example increasing the conversion of alkylene oxide in order to reduce the laborious separation, purification and reuse or disposal of these starting materials, some of which are toxic.
  • an ether esterol preferably a polyetheresterol
  • a process for preparing an ether esterol by reacting an H-functional starter substance (1) with a cyclic anhydride (2) in the presence of a catalyst
  • cyclic anhydride (2) contains alkylsuccinic anhydride (2-1) of the following formula (I): where Ri is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-dodecanyl, iso-dodecyl or cyclohexyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl n-hexyl or iso-hexyl and
  • Etheresterols according to the invention are to be understood as meaning compounds which have one or more ether functionalities (ether groups), one or more ester functionalities (ester groups) and one or more hydroxyl functionalities (monols or polyols).
  • the ether functionalities result from ring opening of the alkylene oxide (3) and addition of at least two or more alkylene oxides onto an H-functional starter substance (1).
  • the ester functionalities are formed, for example, by ring opening of the cyclic anhydride (2) and reaction with a compound containing hydroxyl groups such as H-functional starter substance (1) with terminal hydroxyl groups.
  • the hydroxyl functionalities result as a result of the ring opening of the alkylene oxide (3) and addition to H-functional starter substance (1) and / or to ring opening of the cyclic anhydrides (2) educated shark bestem.
  • the number of the respective ether, ester and hydroxyl functionalities depends on the molar ratio of the H-functional starter substance (1), the cyclic anhydride (2) and the alkylene oxide used (3).
  • the hydroxyl functionality (mono- or polyol) is heavily dependent on the functionality of the H-functional starter substance (1) used.
  • additional imide functionalities or amide functionalities can also be formed when using an NH-functional starter substance (1-3) or an NH 2 -functional starter substance (1-2).
  • a polyetheresterol has one or more preferably several ether functionalities, one or more preferably several ester functionalities and one or more preferably several hydroxyl functionalities, which can be distributed randomly and / or in blocks over the polyetheresterol.
  • the H-functional starter substance (1) is an OH-functional starter substance (1-1), an NH 2 -functional starter substance (1-2), an NH-functional starter substance (1-3) and / or a COOH-functional starter substance (1-4), preferably an OH-functional starter substance (1-1) and / or a COOH-functional starter substance (1-4) and particularly preferably an OH-functional starter substance (1-1).
  • an OH-functional starter substance (1-1) is a compound with at least one free hydroxyl group, an NH 2 -functional starter substance (1-2) with at least one primary amine group, an NH-functional starter substance (1-3) with to understand at least one secondary amine group and / or a COOH-functional starter substance (1-4) with at least one free carboxyl group.
  • one or more compounds can be selected from the group comprising water or mono- or polyhydric alcohols, mono- or polybasic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, hydroxyesters, polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, polyether carbonate polyols, polyether ester carbonate polyols, polycarbonate polyols, polycarbonates , Polytetrahydrofurans (eg PolyTHF® from BASF, such as PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), polyacrylate polyols, castor oil, the mono- or diglyceride of ricinoleic acid, monoglycerides of fatty acids, chemically modified mono-, di - And / or triglycerides of fatty acids, and C1-C24 alkyl fatty acid esters, which contain on average at least 2 OH groups per molecule.
  • Polytetrahydrofurans eg PolyTHF® from
  • the C1-C23 alkyl fatty acid esters which on average contain at least 2 OH groups per molecule, are commercial products such as Lupranol Balance® (BASF AG), Merginol® types (Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol® types (from Cognis GmbH & Co. KG) and Soyol®TM types (from US SC Co.).
  • Alcohols, thiols and carboxylic acids can be used as monofunctional starter substances. The following can be used as monofunctional alcohols: methanol, ethanol, ethenol,
  • Suitable polyhydric alcohols as OH-functional starter substances (1-1) with at least two terminal hydroxyl groups are, for example, dihydric alcohols (such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol , 1,4-butynediol, neopentyl glycol, 1,5-pentantanediol, methylpentanediols (such as 3-methyl-1,5-pentanediol), 1,6-hexanediol; 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes (such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene
  • NH 2 -functional starter substances (1-2) are butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, aniline, aziridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, pentamethylenediamine (PDA), hexamethylenediamine (HDA), isophoronediamine (IPDA), toluenediamine ( TDA) including the known regiosisomers 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,3-TDA and 3,4-TDA as well
  • NH-functional starter substances (1-3) are derivatives of ammonia with alkyl and / or aryl substituents, such as, for example, dimethylamine, diethylamine, diispropylamine, dibutylamine, di- / tert-butylamine. Dipentylamine, dihexylamine, diphenylamine should be mentioned. In addition, connections with several NH functionalities are possible.
  • Methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, lactic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid are suitable as monovalent carboxylic acids as COOH-functional starter substance (1-4) with a free carboxyl group, Linolenic acid, benzoic acid, acrylic acid, fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, oleic acid, salicylic acid and benzoic acid.
  • mixtures of fatty acid / fatty alcohol can be used, preferably C10-C18.
  • polyvalent carboxylic acids as COOH functional starter substance (1-4) with at least two carboxy groups, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, trimesic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1, 12-dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and trimellitic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids suitable as H-functional starter substances are monovalent carboxylic acids as COOH-functional starter substances (1-4) with at least one free carboxyl group, for example ricinoleic acid, glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, malic acid, citric acid, mandelic acid, tartronic acid, tartaric acid, mevalonic acid, 4-hydroxybutyric acid , Salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid and isocitric acid.
  • the H-functional starter substances (1) can also be selected from the substance class of the polyether polyols, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 50 to 4000 g / mol.
  • polyether polyols which are built up from repeating ethylene oxide and propylene oxide units, preferably with a proportion of 35 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units.
  • These can be random copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols composed of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example, the Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® and polyether polyols from Covestro AG (such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S 180).
  • Covestro AG such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol®
  • suitable homopolyethylene oxides are, for example, the Pluriol® E grades from BASF SE
  • suitable homopolypropylene oxides are, for example, the Pluriol® P grades from BASF SE
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, Pluronic® PE or Pluriol® RPE - trademarks of BASF SE.
  • the H-functional starter substances (1) can also be selected from the substance class of polyester polyols, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 50 to 4500 g / mol. At least difunctional polyesters can be used as polyester polyols. Polyester polyols preferably consist of alternating acid and alcohol units.
  • Acid components can be used, for example, succinic acid, succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or mixtures of the acids mentioned.
  • the alcohol components are, for example, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, Diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures of the alcohols mentioned are used.
  • the resulting polyester polyols have terminal hydroxyl and / or carboxy groups.
  • polycarbonate diols can be used as H-functional starter substances (1), in particular those with a molecular weight Mn in the range from 50 to 4500 g / mol, which are produced, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols getting produced.
  • polycarbonates can be found, for example, in EP-A 1359177.
  • the Desmophen® C grades from CovestroAG such as Desmophen® C 1100 or Desmophen® C 2200, can be used as polycarbonate diols.
  • polyether carbonate polyols e.g. cardy on® polyols from Covestro
  • polycarbonate polyols e.g. Converge® polyols from Novomer / Saudi Aramco, NEOSPOL polyols from Repsol etc.
  • polyetherester carbonate polyols can be used as H- functional starter compounds are used.
  • polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols and / or polyether ester carbonate polyols can be obtained by reacting alkylene oxides, preferably ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof, optionally further co-monomers with CO 2 in the presence of a further H-functional starter compound and using catalysts.
  • catalysts include double metal cyanide catalysts (DMC catalysts) and / or
  • Metal complex catalysts for example based on the metals zinc and / or cobalt, such as, for example, zinc glutarate catalysts (described, for example, in MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), so-called zinc diiminate catalysts (described, for example, in SD Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) and so-called cobalt-salen catalysts (described, for example, in US Pat. No. 7,304,172 B2, US 2012/0165549 A1) and / or manganese-salen complexes.
  • zinc glutarate catalysts described, for example, in MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494
  • zinc diiminate catalysts described, for example, in SD Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284
  • cobalt-salen catalysts described, for example, in US Pat. No.
  • the H-functional starter substances (1) generally have an OH functionality (i.e. number of H atoms active for the polymerization per molecule) of 1 to 8, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 2 to 4.
  • the H-functional starter substances are used either individually or as a mixture of at least two H-functional starter substances.
  • Preferred H-functional starter substances are alcohols with a composition according to the general formula (II),
  • alcohols according to formula (II) are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1.10 decanediol and 1,12-dodecanediol.
  • Further preferred H-functional starter substances are neopentyl glycol, trimethylol propane, glycerol and pentaerythritol.
  • H-functional starter substances are water, diethylene glycol, dipropylene glycol, castor oil, sorbitol and polyether polyols, built up from repeating polyalkylene oxide units.
  • the OH-functional starter substance (1-1) is one or more compounds selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylopropane, di- and trifunctional polyether polyols, the polyether polyol consisting of a di- or tri -H -functional starter substance and propylene oxide or a di- or tri-H-functional starter substance, propylene oxide and ethylene oxide is built up.
  • the polyether polyols preferably have an OH functionality of 2 to 4 and a molecular weight Mn in the range from 62 to 4500 g / mol and in particular a molecular weight Mn in the range from 62 to 3000 g / mol.
  • the OH functionality is from 2 to 6 and a molecular weight of 18 g / mol to 2000 g / mol, preferably from 2 to 4 and preferably from 60 g / mol to 1000 g / mol.
  • the H-functional starter substance is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of water, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 1,1,1 -trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, xylitol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, Maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, lactic acid, citric acid, salicylic acid and esters of the aforementioned alcohols and acids.
  • Cyclic anhydrides (2) according to the process according to the invention are cyclic compounds containing an anhydride group in the ring.
  • Preferred compounds are succinic anhydride (succinic anhydride).
  • Cyclohexanedicarboxylic anhydride diphenic anhydride. Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride. Norbomene diacid and their
  • Chlorination products glutaric anhydride. Diglycolic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride. Tetra-decenylsuccinic acid anhydride. Hexadecenyl succinic anhydride. Octadecenylsuccinic anhydride. 3- and 4- nitrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride. Te t rab ro m ⁇ ph t h al tica re an h y d r i d.
  • the cyclic anhydride (2) contains alkyl succinic anhydride (2-1) of the following formula (I): where R1 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-dodecanyl, iso-dodecyl or cyclohexyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl n-hexyl or iso-hexyl,
  • the molar fraction of the alkylsuccinic anhydride (2-1) is from 5 mol% to 100 mol%, preferably from 15 mol% to 100 mol% and particularly preferably from 25 mol% to 100 mol% based on the sum of all cyclic anhydrides used (2).
  • the H-functional starter substance (1) is reacted with the cyclic anhydride (2) in the presence of the catalyst (4) and in the presence of an alkylene oxide (3).
  • alkylene oxides having 2-45 carbon atoms can be used as alkylene oxides (3).
  • the alkylene oxides with 2-45 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group comprising ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1 -Pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, alkylene oxides of C6-C22 ⁇ -olefins, such as 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3 , 4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 4-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-nonene oxide, 1-decene oxide , 1-undecene oxide, 1-
  • Examples of derivatives of glycidol are phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, particularly preferably ethylene oxide as the alkylene oxide (3). If ethylene oxide and propylene oxide are used as a mixture, the molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide is from 1:99 to 99: 1, preferably from 95: 5 to 50:50.
  • the cyclic alkylene oxide (3) is added continuously or in stages to the reactor.
  • the catalyst (4) is an amine.
  • a double metal cyanide (DMC) catalyst is used as catalyst (4), the DMC catalysts which can be used contain double metal cyanide compounds which are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • Double metal cyanide (DMC) catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849 and US Pat 158 922).
  • DMC catalysts which are described, for example, in US Pat. No. 5,470,813, EP-A 700949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity and enable the production of polyoxyalkylene polyols with very low catalyst concentrations.
  • DMC catalysts described in EP-A 700949, which in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol) also contain a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol contain.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • organic complex ligand eg tert-butanol
  • the DMC catalysts which can be used according to the invention are preferably obtained by
  • an aqueous solution of a metal salt is reacted with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the isolated pesticide is washed with an aqueous solution of an organic complex ligand (e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation),
  • the solid obtained is dried at temperatures of generally 20-120 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar), and in the first step or immediately after the precipitation of the double metal cyanide compound (second step), one or more organic complexing ligands, preferably in excess (based on the double metal cyanide compound) and, if appropriate, further complex-forming components are added.
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts which can be used according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous zinc chloride solution preferably in excess based on the metal cyanide salt
  • potassium hexacyanocobaltate are mixed and then dimethoxyethane (glyme) or tert-butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) is added to the suspension formed.
  • Metal salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have a composition according to the general formula (III), M (X) n (III), where
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+ ,
  • halides i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothio
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+ ,
  • M (X) t (VI), where M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+ ,
  • halides i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate
  • t is 3 when
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. Mixtures of different metal salts can also be used.
  • Metal cyanide salts suitable for preparing the double metal cyanide compounds preferably have a composition according to the general formula (VII)
  • M ' is selected from one or more metal cations from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), M 'is preferably one or more metal cations from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II), Y is selected from one or more metal cations of the group consisting of alkali metal (i.e. Li + , Na + , K + , Rb + ) and alkaline earth metal (i.e. Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • alkali metal i.e. Li + , Na + , K + , Rb +
  • alkaline earth metal i
  • A is selected from one or more anions from the group consisting of halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and a, b and c are integer numbers, the values for a, b and c being selected in such a way that the metal cyanide salt is electro-neutral; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • halides ie fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate isocyanate
  • isothiocyanate carboxylate
  • azide oxalate or nitrate
  • a, b and c are integer numbers,
  • suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts which can be used according to the invention are compounds with compositions according to the general formula (VIII) M x [M ' x , (CN) y ] z (VIII), wherein M is as defined in formulas (I) to (IV) and M' is as defined in formula (V), and x, x ', y and z are integers and are chosen so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • suitable double metal cyanide compounds (VI) are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds can be found, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (column 8, lines 29-66). Zinc hexacyanocobaltate (III) can be used with particular preference.
  • organic complex ligands that can be added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No. 3,829,505, US Pat. No. 3,941,849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 and WO-A 97/40086).
  • water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-butene-2- ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds that contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and aliphatic hydroxyl groups (such as ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • Highly preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert- butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • one or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid) are used in the production of the DMC catalysts that can be used according to the invention.
  • polyacrylonitrile polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), Polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymers, hydroxyethyl cellulose and polyacetals, or the glycidyl ethers, glycosides, carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bile acids or their salts, Esters or amides, cyclodextrins, phosphorus compounds, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters or ionic surface or interface-active
  • the aqueous solutions of the metal salt are preferably used in the first step in a stoichiometric excess (at least 50 mol%) based on the metal cyanide salt.
  • the metal cyanide salt e.g. potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand e.g. tert-butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is then treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step i.e. the preparation of the suspension
  • the solid i.e. the precursor of the catalyst
  • the solid can be isolated from the suspension by known techniques, such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand e.g. by resuspension and subsequent renewed isolation by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • a further complex-forming component is added to the aqueous washing solution, preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total solution. It is also advantageous to wash the isolated solid more than once.
  • washing is preferably carried out with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g. by resuspending and subsequent re-isolation by filtration or centrifugation) in order to remove, for example, water-soluble by-products, such as potassium chloride, from the according to the invention to remove usable catalyst.
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • the first washing step is repeated once or more times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as, for example, a mixture or solution of organic complexing ligands and other complexing components (preferably im Range between 0.5 and 5 wt .-%, based on the total amount of the washing solution of step (3.-2)), used as washing solution and the solid is washed once or several times, preferably once to three times.
  • the isolated and optionally washed solid can then, optionally after pulverization, be dried at temperatures of 20-100 ° C. and at pressures from 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • Brönsted acids are to be understood as substances which can transfer protons to a second reaction partner, the so-called Brönsted base.
  • Brönsted acid catalyst denotes a non-polymeric compound, the Brönsted acid catalyst having a calculated molar mass of ⁇ 1200 g / mol, preferably ⁇ 1000 g / mol and particularly preferably ⁇ 850 g / mol.
  • the Brönsted acid has a pKa value of 1 or less, preferably less than or equal to zero.
  • the Brönsted acid is selected, for example, from one or more compound (s) from the group consisting of aliphatic fluorinated sulfonic acids, aromatic fluorinated sulfonic acids, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, fluorosulfonic acid, bis (trifluoromethane) sulfonimide, hexycafluoradienoic acid, pentyclopento-pentacidimide, pentycafluoro-methane imide , Sulfuric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acids and aliphatic sulfonic acids.
  • compound (s) from the group consisting of aliphatic fluorinated sulfonic acids, aromatic fluor
  • the Brönsted acid is one or more compound (s) selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid.
  • Trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferably used as the Brönsted acid.
  • an amine is also used as catalyst (4).
  • a tertiary amine is used as catalyst (4).
  • Tertiary amines are derivatives of ammonia with tertiary amine groups in which all 3 hydrogen atoms have been replaced by alkyl, cycloalkyl, aryl groups, it being possible for these alkyl, cycloalkyl, aryl groups to be identical or different , also join together to form single- or multicore heterocyclic ring systems.
  • the tertiary amines can also contain several tertiary amine groups.
  • the tertiary amines according to the invention can also contain further heteroatoms, such as, for example, oxygen.
  • the tertiary amine is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of trimethylamine, triethylenediamine, trisopropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triphenylamine, dimethylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetramethylenediamine, 1 - Methyl -4- dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylbutylamine, NN-dimethylbenzylamine.
  • Diethanolamine Triiso ⁇ pro ⁇ panol-amine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Dimethyl ⁇ e th an ol ⁇ am in,, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU), 1 , 5.7-
  • the amine catalyst is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of benzyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), imidazole, 1- Methylimidazole, 2-methylimidazole, 4 (5) -methylimidazole, 2,4 (5) dimethylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, and 4 (5) phenylimidazole.
  • DABCO diazabicyclo [2.2.2] octane
  • the amine catalyst is used in an amount of 10-50,000 ppm (based on the total mass of the product), preferably 100-10,000 ppm.
  • a solvent is to be understood as one or more compounds that dissolve the H-functional starter compound (1), the cyclic anhydride (2), the alkylene oxide (3) and / or the catalyst (4) without, however, themselves to react with the bifunctional starter compound (1), the cyclic anhydride (2), the alkylene oxide (3) and / or the catalyst (4).
  • the process according to the invention is carried out without the addition of a solvent, so that this does not have to be separated off in an additional process step after the preparation of the etheresterol, preferably the polyetheresterol.
  • the process according to the invention comprises the following steps i) reaction of the H-functional starter substance (1) and the cyclic anhydride (2) optionally in the presence of the catalyst (4) to form a mixture (i) ii) addition of the partial amount of the alkylene oxide ( 3) with formation of the ether esterol, preferably the polyetheresterol.
  • the H-functional starter substance (1) is an OH-functional starter substance (1-1) with terminal hydroxyl groups and the reaction with the cyclic anhydride (2), comprising the inventive alkylsuccinic anhydride (2-1) in step (i ), takes place in a polyaddition reaction.
  • This polyaddition reaction is advantageous compared to the polycondensation reactions with di- or polycarboxylic acids, such as methylsuccinic acid, described above from the prior art, since no coproduct, such as water, has to be separated off. This separation requires additional expenditure in terms of time and equipment.
  • the catalyst (4) is added in step (i)
  • a portion (m4-l) of the catalyst (4) in step i) and a second portion of the catalyst (m4-2) is added between step (i) and step (ii), whereby a further reduction in the viscosity of the ether esterol, preferably a polyetheresterol, is achieved.
  • the tertiary amine added in partial amount (m4-1) can be identical or different from the tertiary amine added as partial amount (m4-2).
  • the amines added are preferably identical.
  • the process according to the invention comprises reacting the OH-functional starter substance (1-1) according to the invention with the cyclic anhydride (2) according to the invention containing the inventive
  • esterification catalysts known for the production of polyesters can be used here.
  • catalysts for catalyzing the esterification reaction can be added to the reaction mixture.
  • examples include: tin (II) salts, such as tin dichloride, tin dichloride dihydrate, tin (II) -2-ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate; Titanium alkoxylates such as titanium tetrabutanolate, tetraisopropyl titanate; Bismuth (III) neodecanoate;
  • Zinc (II) acetate Zinc (II) acetate; Manganese (II) acetate or protonic acids such as p toluenesulphonic acid.
  • esterifications can also be catalyzed by enzymes such as esterases and / or lipases.
  • the molar ratio of the cyclic anhydride (2) to the starter functionality of the H-functional starter substance (1) is between 0.5: 1 to 20: 1, preferably between 0.5: 1 to 10: 1.
  • the H-functional starter substance (1) is an OH-functional starter substance (1-1) with terminal hydroxyl groups and that Mole ratio of the alkylene oxide (3) to the cyclic anhydride (2) from 1.05 to 1 to 3.0 to 1, preferably from 1.1 to 1 to 2.0 to 1.
  • the H-functional starter substance (1) is a COOH-functional starter substance (1-4) with carboxyl groups and the molar ratio of the alkylene oxide (3) to the cyclic anhydride (2) is from 1.5 to 1 to 8.0 to 1, preferably from 1.8 to 1 to 5.0 to 1.
  • the H-functional starter substance (1) is added continuously to the reactor.
  • the cyclic anhydride (2) is added continuously or in stages to the reactor.
  • the cyclic alkylene oxide (3) is added continuously or in stages to the reactor.
  • the catalyst (4) is added continuously or in stages to the reactor.
  • the H-functional starter substance (1) is initially introduced into the reactor in step i) and the cyclic anhydride (2) is added gradually or continuously into the reactor.
  • the cyclic anhydride (2) is placed in the reactor in step i) and the H-functional starter substance (1) is added gradually or continuously to the reactor.
  • the polyester polyol is withdrawn from the reactor continuously or in stages, preferably continuously.
  • the present invention also provides an ether esterol, preferably a polyetheresterol, obtainable by the prescribed process according to the invention.
  • the etheresterol according to the invention preferably the polyetheresterol, has a viscosity of 1 mPas to 100,000 mPas, preferably 500 mPas to 20,000 mPas, the viscosity being determined by means of the method disclosed in the experimental part.
  • the etheresterol according to the invention preferably a polyetheresterol, has a number average molecular weight from 18 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 100 g / mol to 3000 g / mol, the number average molecular weight being determined by means of the gel permeation chromatography (GPC) disclosed in the experimental section.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the present invention also provides a process for producing a polyurethane by reacting the etheresterol according to the invention, preferably a polyetheresterol, with a polyisocyanate.
  • the polyisocyanate can be an aliphatic or aromatic polyisocyanate.
  • Examples are 1,4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or their dimers, trimers, pentamers, heptamers or nonamers or mixtures thereof, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof with any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6 - Tolylene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'
  • modified diisocyanates with uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate, biuret, amide, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure and unmodified polyisocyanate with more than 2 NCO- Groups per molecule such as, for example, 4-isocyanatomethyl- ⁇ , 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate can also be used.
  • DEG Diethylene glycol
  • Diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) (purity> 99%, Sigma Aldrich)
  • Stepanpol PS 2352 Stepanpol PS2352, aromatic polyester-polyol from Stepan with an OH number of 240 mg KOH / g
  • Desmorapid 726B cyclohexyldimethylamine 99% Sigma-Aldrich Desmorapid 1792 Desmorapid 1792, catalyst with 25% by weight potassium acetate from Covestro GmbH AG 44V20L Desmodur 44V20L from Covestro GmbH AG, polymeric isocyanate with an NCO content of 30.5 to 32.5% by weight and a viscosity of 200 mPa * sc / i-pentane Mixture of cyclo- and iso-pentane (30 : 70), Propellant Description of the methods:
  • the OH number was determined in accordance with the specification of DIN 53240-1.
  • COOH number The acid number was determined in accordance with DIN EN ISO 2114.
  • Viscosity Rheometer MCR 51 from Anton Paar in accordance with DIN 53019-1 with a measuring cone CP 50-1, diameter 50 mm, angle 1 ° at shear rates of 25, 100 , 200 and 500 s -1 .
  • the polyols according to the invention and not according to the invention show viscosity values which are independent of the shear rate. Key figure: Describes the molar ratio of NCO- to NCO- reactive groups in a formulation, multiplied by 100
  • Fire properties The flame spread of the PUR / PIR rigid foams was measured by applying flame to the edges of an 18 cm x 9 cm x 2 cm sample with a small burner test based on DIN 4102-1.
  • the fire class was determined by two individual measurements of the flame height. To achieve fire class B2 it is necessary that the 2 individual values are below 15 cm. Flame heights of over 15 cm result in fire class B3.
  • Example 1 EO / BSA / MeBSA-based polyetherester polyol
  • the reactor is tightly closed and inertized with N 2 (3 ⁇ 25 bar N 2 ⁇ 1-2 bar N 2 ).
  • the reactor is heated to 125 ° C. under an N 2 atmosphere and then stirred at 1200 rpm for 60 min.
  • the N 2 pressure is set to 45 bar and ethylene oxide (196 g, 4.44 mol, 3.55 eq.) Is metered in at 125 ° C. for 90 minutes.
  • the reaction is then stirred at 125 ° C. for 150 min.
  • the reactor is cooled, let down and flushed with N 2. Volatile components are removed in a vacuum.
  • Comparative example 2 EO / BSA -based polyetherester polyol
  • the reactor is tightly closed and inertized with N 2 (3 ⁇ 25 bar N 2 ⁇ 1-2 bar N 2 ).
  • the reactor is heated to 125 ° C. under an N 2 atmosphere. It is then stirred at 1200 rpm at 125 ° C. for 60 minutes.
  • the N 2 pressure is set to 45 bar and ethylene oxide (191 g, 4.34 mol, 3.64 eq.) Is metered in at 125 ° C. for 90 minutes.
  • the reaction is then stirred at 125 ° C. for 150 min.
  • the reactor is cooled, let down and flushed with N 2. Volatile components are removed in a vacuum.
  • Example 3 EO / BSA / MeSA-based polyetherester polyol
  • the reactor is tightly closed and inertized with N 2 (3 ⁇ 25 bar N 2 ⁇ 1-2 bar N 2 ).
  • the reactor is heated to 125 ° C. under an N 2 atmosphere. It is then stirred at 1200 rpm at 125 ° C. for 60 minutes.
  • Example 6 EO / BSA / MeSA-based polyetherester polyol A mixture of ethylene glycol (16.0 g, 0.258 mol, 1.00 eq.), Succinic anhydride (49.1 g, 0.49 mol, 1 , 90 eq.), And methylsuccinic anhydride (24.6 g, 0.216 mol, 0.84 eq.), And the catalyst (DABCO, 0.132 g, 1000 ppm). The reactor is tightly closed and inertized with N 2 (3 ⁇ 25 bar N 2 ⁇ 1-2 bar N 2 ). The reactor is heated to 125 ° C. under an N 2 atmosphere. It is then stirred at 500 rpm at 125 ° C. for 60 minutes.
  • the N 2 pressure is adjusted to 45 bar and ethylene oxide (42.4 g, 0.96 mol, 3.73 eq.) Is metered in at 125 ° C. for 120 min.
  • the reaction is then stirred at 125 ° C. for 120 min.
  • the reactor is cooled, let down and flushed with N 2. Volatile components are removed in a vacuum.
  • Comparative Example 7 EO / MeBSA-based polyetherester polyol A mixture of ethylene glycol (16.0 g, 0.258 mol, 1.00 eq.), Methylsuccinic anhydride (75.3 g, 0.66 mol, 2.56 eq.), and the catalyst (dibutyltin laurate (DBTL), 0.132 g, 1000 ppm) presented. The reactor is tightly closed and inertized with N 2 (3 ⁇ 25 bar N 2 1-2 bar N 2 ). The reactor is heated to 125 ° C. under an N 2 atmosphere. It is then stirred at 500 rpm at 125 ° C. for 60 minutes.
  • DBTL dibutyltin laurate
  • the N 2 pressure is adjusted to 45 bar and ethylene oxide (40.4 g, 0.918 mol, 3.56 eq.) Is metered in at 125 ° C. for 120 minutes.
  • the reaction the mixture is subsequently stirred at 125 ° C. for 120 min.
  • the reactor is cooled, let down and flushed with N 2. Volatile components are removed in a vacuum.
  • the N 2 pressure is set to 45 bar and ethylene oxide (40.4 g, 0.918 mol, 3.56 eq.) Is metered in at 125 ° C. for 120 minutes.
  • the reaction is then stirred at 125 ° C. for 120 min.
  • the reactor is cooled, let down and flushed with N 2. Volatile components are removed in a vacuum.
  • PUR / PIR rigid foams were produced in the laboratory by mixing 0.3 dm 3 of a reaction mixture in a paper cup. To this end, the respective polyol components, the flame retardant, the foam stabilizer, catalysts and c / i-pentane (30:70) as a blowing agent were added and the mixture was briefly stirred. The mixture obtained was mixed with the isocyanate and the reaction mixture was transferred to a paper form (2 ⁇ 2 ⁇ 1.4 dm) and completely reacted in it. The exact formulations of the individual experiments and the results of the physical measurements on the samples obtained are shown in Table 2.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung eines Etheresterols, bevorzugt eines Polyetheresterols, durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz (1) mit einem cyclischen Anhydrid (2) in Gegenwart eines Katalysators (4), wobei das cyclische Anhydrid (2) ein spezifisches Alkylbernsteinsäureanhydrid (2-1) enthält und wobei der Katalysator (4) ein Amin, ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator und/oder eine Brönsted-Säure ist. Ein weiterer Gegenstand sind Etheresterole, bevorzugt Polyetheresterole erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Etheresterols
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung eines Etheresterols, bevorzugt eines Polyetheresterols, durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz (1) mit einem cyclischen Anhydrid (2) in Gegenwart eines Katalysators (4), wobei das cyclische Anhydrid (2) ein spezifisches Alkylbernsteinsäureanhydrid (2-1) enthält und wobei der Katalysator (4) ein Amin, ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator und/oder eine Brönsted-Säure ist. Ein weiterer Gegenstand sind Etheresterole, bevorzugt Polyetheresterole erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In EP 0687 698 A2 werden flüssige Polyester offenbart, welche durch Umsetzung von einem cyclischen Anhydrid mit einer Epoxy-Verbindung in einem molaren Verhältnis von 10:8 bis 10:12 erhalten werden, wobei die erhaltenden Polyester für filmbildende Materialien eingesetzt werden.
In DE 19 00 183 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Polyestem durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids und einem mehrwertigen Alkohol mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Lewis-sauren Katalysators offenbart.
In US 4430 131 A werden ε-Caprolacton-haltige Copolyesterdiole zur Herstellung von Polyurethanbindemitteln offenbart, wobei beispielhaft Epoxide wie Phenylglycidylether, 1,2- Epoxycy clohexan oder Allylglycidylether mit einem Dicarbonsäureanhydrid wie cis- 1,2- Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Methylbemsteinsäureanhydrid, 3 -Methylglutarsäureanhydrid, Brenzweinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid mit ε-Caprolacton bei 140-180 °C in Gegenwart von Dibutylzinnlaureat oder Blei-2-ethylhexanoat Katalysatoren und Ethylenglycol als Co- Katalysator hergestellt werden.
In WO 2012/126921 Al werden Polyester offenbart, welche Wiederholungseinheiten basierend auf mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon als Komponente Al, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Ester bildenden Derivat davon, mindestens einem Diol aufweist, wobei die Komponente Al 2-Methylbemsteinsaure oder ein Ester bildendes Derivat davon enthält. Der entsprechende Polyester wird über eine
Polykondensationsreaktion hergestellt, wobei das sich bildende Wasser abgetrennt werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war ein effizientes und einfach aufskalierbares Verfahren zur Herstellung von Etheresterolen bevorzugt Polyetheresterolen mit verbesserter Verfahrenskontrolle bereitzustellen, bei der das Produkt in möglichst wenigen Herstellungsschritten bereitgestellt werden kann. Darüber hinaus sollen die Viskosität der resultierenden Etheresterol- bevorzugt der
Polyetheresterol-Produkte gegenüber Stand der Technik Systemen für definierte Zusammensetzung und gegebene OH-Zahl (Hydroxylzahl) reduziert werden oder gar eine Kristallisation der Etheresterole vermieden werden. Somit soll ermöglicht werden, dass diese Produkte direkt oder mindestens vereinfacht in der nachfolgenden Polyurethan (PU)-Herstellung, bevorzugt PU- Hartschaumherstellung als Monol oder Polyol -Komponente eingesetzt werden können. Die resultierenden PU-Hartschäume sollen dabei gleichwertige oder verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Schaumkenngrößen oder Flammenschutzeigenschaften, im Vergleich zu Stand der Technik Formulierungen aufweisen. Darüber hinaus soll auch der Umsatz der eingesetzten Edukte verbessert werden, beispielsweise Erhöhung des Umsatzes an Alkylenoxid, um die aufwendige Abtrennung, Aufreinigung und Wiederverwendung bzw. Entsorgung dieser teilweise toxischen Ausgangsstoffe zu reduzieren.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Etheresterols, bevorzugt eines Polyetheresterols, durch Umsetzung einer H- funktionellen Startersubstanz (1) mit einem cyclischen Anhydrid (2) in Gegenwart eines Katalysators
(4); wobei das cyclische Anhydrid (2) Alkylbemsteinsäureanhydrid (2-1) der folgenden Formel (I) enthält: wobei Ri Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, n -Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n- Dodecanyl, iso-Dodecyl oder Cyclohexyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl n-Hexyl oder iso-Hexyl und besonders bevorzugt Methyl ist und wobei der Katalysator (4) ein Amin, ein Doppelmetallcyanid (DMC) -Katalysator und/oder eine Brönsted-Säure ist.
Unter erfindungsgemäßen Etheresterolen sind Verbindungen zu verstehen, welche ein oder mehrere Etherfunktionalitäten (Ethergruppen), eine oder mehrere Esterfunktionalitäten (Estergruppen) sowie eine oder mehrere Hydroxylfunktionalitäten (Monole oder Polyole) aufweist. Die Etherfunktionalitäten resultieren hierbei durch Ringöffnung des Alkylenoxids (3) und Anlagerung mindestens von zwei oder mehreren Alkylenoxiden an eine H-funktioneller Startersubstanz (1). Die Esterfunktionalitäten werden beispielsweise durch Ringöffnung des cyclischen Anhydrids (2) und Umsetzung mit einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung wie H-funktionelle Startersubstanz (1) mit terminalen Hydroxylgruppen gebildet. Die Hydroxylfunktionalitäten (Monole oder Polyole) resultieren infolge der Ringöffnung des Alkylenoxids (3) und Anlagerung an H-funktionelle Startersubstanz (1) und/oder an durch Ringöffnung der cyclischen Anhydride (2) gebildeten Haibestem. Die Anzahl der jeweiligen Ether-, Ester- und Hydroxylfunktionalitäten, vorrangig von Ether- und Ester-Funktionalitäten ist erfindungsgemäß abhängig vom Stoffmengenverhältnis der H-funktioneller Startersubstanz (1), des cyclischen Anhydrids (2) und des verwendeten Alkylenoxid (3). Darüber hinaus ist die Hydroxylfunktionalität (Mono-oder Polyol) stark abhängig von der Funktionalität der eingesetzten H-funktionellen Startersubstanz (1). Darüber hinaus können auch zusätzliche Imidfunktionalitäten oder Amidfunktionalitäten bei Verwendung einer NH-funktionellen Startersubstanz (1-3) oder einer NH2-funktionellen Startersubstanz (1-2) gebildet werden.
Erfmdungsgemäß hat ein Polyetheresterol eine oder mehrere bevorzugt mehrere Etherfunktionalitäten, eine oder mehrere bevorzugt mehrere Esterfunktionalitäten sowie eine oder mehrere bevorzugt mehrere Hydroxylfunktionalitäten, welche statistisch und/oder blockweise über das Polyetheresterol verteilt sein können.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die H-funktionelle Startersubstanz (1) eine OH-funktionelle Startersubstanz(1-1), eine NH2-funktionelle Startersubstanz (1-2), eine NH- funktionelle Startersubstanz (1-3) und/oder eine COOH funktionelle Startersubstanz (1-4) bevorzugt eine OH-funktionelle Startersubstanz (1-1) und/oder eine COOH funktionelle Startersubstanz (1-4) und besonders bevorzugt eine OH-funktionelle Startersubstanz (1-1).
Hierbei ist unter einer OH-funktionellen Startersubstanz (1-1) eine Verbindung mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe, eine NH2-funktionelle Startersubstanz (1-2) mit mindestens einer primären Amin Gruppe, eine NH-funktionelle Startersubstanz (1-3) mit mindestens einer sekundären Amin Gruppe und/oder eine COOH funktionelle Startersubstanz (1-4) mit mindestens einer freien Carboxylgruppe zu verstehen.
Als H-funktionelle Startersubstanz können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Wasser bzw. ein- oder mehrwertige Alkohole, ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polyetherestercarbonatpolyole, Poly carbonatpolyole, Polycarbonate, Polytetrahydrofurane (z.B. PolyTHF® der BASF, wie z.B. PolyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl -Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C23 Alkyl- Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance® (Fa. BASF AG), Merginol®-Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol®-Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol®TM-Typen (Fa. US SC Co.). Als monofunktionelle Startersubstanzen können Alkohole, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofunktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, Ethenol,
1 -Propanol, 2-Propanol, 2-Propenol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol,
2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propargylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, 1-tert- Butoxy-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-
Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Dodecanol, Palmerol, 1-Hexadecanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3-Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2- Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin.
Geeignete mehrwertige Alkohole als OH-fimktionelle Startersubstanzen (1-1) mit mindestens zwei terminalen Hydroxylgruppen sind beispielweise zweiwertige Alkohole (wie beispielweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentantandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol; 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12- Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfunktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvor genannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.
Als NH2-funktionelle Startersubstanzen (1-2) sind beispielsweise Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Pentamethylendiamin (PDA), Hexamethylendiamin (HDA), Isophorondiamin(IPDA), Toluoldiamin (TDA) einschließlich der bekannten Regiosisomere 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,3-TDA und 3,4-TDA sowie
Diaminodiphenylmethan (MDA) einschließlich der bekannten Regioisomere 2,4‘-MDA und 4,4‘- MDA zu nennen.
Als NH-funktionelle Startersubstanzen (1-3) sind Derivate des Ammoniaks mit Alkyl und / oder Arylsubstituenten, wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Diispropylamin, Dibutylamin, Di-/tert-butylamin. Dipentylamin, Dihexylamin, Diphenylamin, zu nennen. Darüber hinaus sind Verbindungen mit mehreren NH-Funktionalitäten möglich.
Als einwertige Carbonsäuren als COOH-funktionelle Startersubstanz (1-4) mit einer freien Carboxylgruppe eignen sich Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Milchsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Iodessigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ölsäure, Salicylsäure und Benzoesäure. Darüber hinaus können Gemische aus Fettsäure-/Fettalkohol eingesetzt werden, bevorzugt C10-C18. Als mehrwertige Carbonsäuren als COOH funktionelle Startersubstanz (1-4) mit mindestens zwei Carboxygruppen eignen sich Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure. Als H-funktionelle Startersubstanzen geeignete Hydroxycarbonsäuren einwertige Carbonsäuren als COOH funktionelle Startersubstanz (1-4) mit mindestens einer freien Carboxylgruppe sind beispielsweise Ricinolsäure, Glycolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Mandelsäure, Tartronsäure, Weinsäure, Mevalonsäure, 4-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, 4-Hyroxybenzoesäure und Isocitronensäure. Die H-funktionellen Startersubstanzen (1) können auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 50 bis 4000 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Covestro AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S 180) . Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.
Die H-funktionellen Startersubstanzen (1) können auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 50 bis 4500 g/mol. Als Polyesterpolyole können mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt werden. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten können z.B. Bemsteinsäure, Bemsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydride eingesetzt werden. Als Alkoholkomponenten werden z.B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Die resultierenden Polyesterpolyole weisen hierbei terminale Hydroxy und/oder Carboxygruppen auf. Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanzen ( 1) Polycarbonatdiole eingesetzt werden, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 50 bis 4500 g/mol, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z.B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der CovestroAG verwendet werden, wie z.B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole (z.B. cardy on® Polyole der Fa. Covestro), Polycarbonatpolyole (z.B. Converge® Polyole der Fa. Novomer / Saudi Aramco, NEOSPOL Polyole der Fa. Repsol etc.) und/oder Polyetherestercarbonatpolyole als H- funktionelle Starterverbindungen eingesetzt werden. Insbesondere können Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole durch Umsetzung von Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen, optional weiteren Co-Monomeren mit CO2 in Gegenwart einer weiteren H-funktionellen Starterverbindung und unter Verwendung von Katalysatoren erhalten werden. Diese Katalysatoren umfassen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) und/oder
Metallkomplexkatalysatoren beispielsweise auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wie beispielsweise Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) und sogenannte Cobalt-Salen-Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und/oder Mangan-Salen Komplexe. Eine Übersicht über die bekannten Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO2 gibt zum Beispiel Chemical Communications 47 (2011) 141-163. Durch die Verwendung unterschiedlicher Katalysatorsysteme, Reaktionsbedingungen und/oder Reaktionssequenzen erfolgt hierbei die Bildung von statistischen, alternierenden, blockartigen oder gradientenartigen Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole. Diese als H-funktionelle Starterverbindungen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole können hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt werden.
Die H-funktionellen Startersub stanzen (1) weisen im Allgemeinen eine OH-Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H-Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 auf. Die H-funktionellen Startersubstanzen werden entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H-funktionellen Startersubstanzen eingesetzt.
Bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Alkohole mit einer Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (II),
HO-(CH2)X-OH (II) wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele für Alkohole gemäß Formel (II) sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10 Decandiol und 1,12-Dodecandiol. Weitere bevorzugte H-funktionelle Startersubstanzen sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.
Weiterhin bevorzugt werden als H-funktionelle Startersubstanzen Wasser, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Rizinusöl, Sorbit und Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Polyalkylenoxideinheiten, eingesetzt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei OH-funktionelle Startersubstanz (1-1) um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, T rimethylo-propan, di- und trifunktionelle Polyetherpolyole, wobei das Polyetherpolyol aus einer di- oder tri -H-funktionellen Startersubstanz und Propylenoxid bzw. einer di- oder tri-H-funktionellen Startersubstanz, Propylenoxid und Ethylenoxid aufgebaut ist. Die Polyetherpolyole haben bevorzugt eine OH-Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 4500 g/mol und insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 62 bis 3000 g/mol.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt OH-Funktionalität von 2 bis 6 und ein Molekulargewicht von 18 g/mol bis 2000 g/mol, bevorzugt von 2 bis 4 und bevorzugt von 60 g/mol bis 1000 g/mol auf.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die H-funktionelle Startersubstanz ein oder mehrere Verbindung(en) und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol 1,1,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Saccarose, Xylitol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephtalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und Ester der vorgenannten Alkohole und Säuren.
Cyclische Anhydride (2) gemäß des erfidungsgemäßen Verfahrens sind cyclische Verbindungen enthaltend eine Anhydridgruppe im Ring. Bevorzugte Verbindungen sind Succinsäureanhydrid (Bernsteinsäure¬anhydrid). Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,2-
Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Diphensäure¬anhydrid. Tetrahydro¬phthalsäureanhydrid, Methyltetra¬hydrophthalsäure¬anhydrid. Norbomendisäureanhydrid und ihre
Chlorierungsprodukte, Glutar-säure¬anhydrid. Diglykolsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, Dodecenyl¬bernsteinsäure¬anhydrid. Tetra¬decenyl¬bernstein¬säure¬anhydrid. Hexadecenyl- bernsteinsäure¬anhydrid. Octa¬decenyl¬bernstein¬säureanhydrid. 3- und 4- Nitrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor¬phthalsäure¬anhydrid. Te t rab ro m¬ph t h al s äu re an h y d r i d .
Itaconsäureanhydrid, Dimethyl¬maleinsäure¬anhydrid. Allylnorbornen¬disäureanhydrid. 3- Methylfüran-2,5-dion, 3-Methyldihydrofuran-2,5-dion, Dihydro-2H-pyran-2,6(3H)-dion, 1,4- Dioxane-2,6-dion, 2H-Pyran-2,4,6(3H,5H)-trion, 3-Ethyldihydrofuran-2,5-dion, 3- Methoxydihydrofuran-2,5-dion, 3-(Prop-2-en-l-yl)dihydrofuran-2,5-dion, N-(2,5-
Dioxotetrahydrofüran-3-yl)formamid und 3[(2E)-But-2-en-l-yl]dihydrofuran-2,5-dion. Besonders bevorzugt sind S ucc i n säu re¬an h yd ri d (Bernsteinsäureanhydrid), Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält das cyclische Anhydrid (2) Alkylbernsteinsäureanhydrid (2-1) der folgende Formel (I): wobei R1 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, n -Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n- Dodecanyl, iso-Dodecyl oder Cyclohexyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl n-Hexyl oder iso-Hexyl und besonders bevorzugt Methyl (Methylbernsteinsäure) ist.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Stoffmengenanteil des Alkylbernsteinsäureanhydrids (2-1) von 5 mol-% bis 100 mol-% bevorzugt von 15 mol-% bis 100 mol-% und besonders bevorzugt von 25 mol-% bis 100 mol-% bezogen auf die Summe aller eingesetzten cyclischen Anhydride (2). In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung der H- funktionellen Startersubstanz (1) mit dem cyclischen Anhydrid (2) in Gegenwart des Katalysators (4) und in Gegenwart eines Alkylenoxids (3).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Alkylenoxide (3) Alkylenoxide mit 2-45 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2 -45 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-1,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, Alkylenoxide von C6-C22 α-Olefinen, wie 1-Hexenoxid, 2, 3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1,2-pentenoxid, 4- Methyl- 1,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1- Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl- 1,2-pentenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester epoxidierter Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Glycidylether von C1-C22 Alkanolen, Glycidylester von C1-C22 Alkancarbonsäuren. Beispiele für Derivate des Glycidols sind Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Methylglycidylether, Ethylglycidylether und 2-Ethylhexylglycidylether. Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Ethylenoxid als Alkylenoxid (3) eingesetzt. Werden Ethylenoxid und Propylenoxid in Mischung eingesetzt, so beträgt das molare Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1:99 bis 99:1, bevorzugt von 95:5 bis 50:50.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Alkylenoxid (3) kontinuierlich oder stufenweise in den Reaktor zugegeben.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator (4) ein Amin. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator als Katalysator (4) verwendet, wobei die einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthalten Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze sind.
Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US- A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetall- cyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Die erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man
(1.) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(2.) wobei im zweiten Schritt der Peststoff aus der aus (1.) erhaltenen Suspension durch be- kannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(3.) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Peststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(4.) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Ver- bindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze .
Beispielsweise wird eine wässrige Zinkchlorid-Lösung (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (III) auf, M(X)n (III), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+, X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (IV) auf,
Mr(X)3 (IV), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanate Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (V) auf,
M(X)S (V), wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat, oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (VI) auf,
M(X)t (VI), wobei M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat.
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (VII) auf
(Y)a M'(CN)b (A)c (VII), wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr (II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) undNi(II), Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+) und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso- thiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektro- neutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).
Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen mit Zusammensetzungen nach der allgemeinen Formel (VIII) Mx[M’x,(CN)y]z (VIII), worin M wie in den Formeln (I) bis (IV) und M’ wie in Formel (V) definiert ist, und x, x’, y und z ganzzahlig sind und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III). Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen (VI) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zink- hexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt kann Zinkhexacyanocobaltat(III) verwendet werden.
Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zusetzbaren organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexligan- den sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert-butylether, Diethylenglykol-mono-tert-butylether, Tripropylenglykol-mono-methylether und 3-Methyl-3- oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Komplexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten- 2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol. Optional werden in der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Poly- alkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Poly- acetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cyclodextrine, Phosphorverbindungen, α,β-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid) im ersten Schritt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf das Metallcyanidsalz eingesetzt. Dies entspricht mindestens einem molaren Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00. Das Metallcyanidsalz (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) wird in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators, wie beispielsweise in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt kann die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration, erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator entfernt werden. Bevorzugt hegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.
Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (3.-1) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Re suspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (3.-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischen Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (3.-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff kann anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von 20 - 100°C und bei Drücken von 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird weiterhin eine Brönsted-Säure als Katalysator (4) verwendet.
Gemäß der gängigen, fachlichen Definition sind unter Brönsted-Säuren Stoffe zu verstehen, welche Protonen an einen zweiten Reaktionspartner, die sogenannte Brönsted-Base übertragen können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff des Brönsted-sauren Katalysators eine nicht-polymere Verbindung, wobei der Brönsted-saure Katalysator eine berechnete Molmasse von ≤ 1200 g/mol, bevorzugt von ≤ 1000 g/mol und besonders bevorzugt von ≤ 850 g/mol aufweist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren weist die Brönsted-Säure einen pKs-Wert von 1 oder kleiner, bevorzugt von kleiner gleich Null auf.
Die Brönsted-Säure ist beispielsweise ausgewählt aus einer oder mehreren Verbindung(en) der Gruppe bestehend aus aliphatischen fluorierten Sulfonsäuren, aromatischen fluorierten Sulfonsäuren, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorsulfonsäure, Bis(trifluoromethan)sulfonimid, Hexafluorantimonsäure, Pentacyanocyclopentadien, Pikrinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Methansulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren und aliphatische Sulfonsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Brönsted-Säure eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, , Schwefelsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Besonders bevorzugt wird als Brönsted-Säure Trifluormethansulfonsäure eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahrens wird weiterhin ein Amin als Katalysator (4) verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein tertiäres Amin als Katalysator (4) verwendet. Tertiäre Amine sind entsprechend des allgemeinen Fachwissens Derivate des Ammoniaks mit tertiären Amin-Gruppen, bei denen alle 3 Wasserstoffatome durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl Gruppen ersetzt worden sind, wobei diese Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-Gruppen identisch oder verschieden sein können, sich auch zu ein- oder mehrkemigen heterocyclischen Ringsystemen zusammenschließen. Darüber hinaus können die tertiären Amine auch mehrere tertiäre Amin- Gruppen enthalten. Die erfindungsgemäßen tertiären Amine können auch weitere Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff enthalten.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das tertiäre Amin eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin Triethylendiamin, Trisopropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triphenylamin, Dimethylethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylendiamin, 1 -Methyl -4- dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylbutylamin, N.N-Dimethyl¬benzylamin. N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N',N' '-Tris-
(dimethyl¬amino¬propyl)¬¬hexahydrotriazin. D i m e t h y l am i n o p ro p y l ¬f o rm ¬am i d , N,N,N ' ,N ' -
Tetra¬methyl¬ethylen¬diamin. N,N,N',N' -Tetramethylbutandiamin, Te t ram e th ylhe xan¬di am i n . Penta¬methyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Di¬methyl¬pi perazin. 1,2-
Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan, Bis-(dimethyl¬amino¬propyl)-harn¬stoff. Bis- (dimethyl¬amino-ethyl)-ether N-Methyl¬morpholin. N-Ethylmorpholin, N-
Cyclohexyl¬morpholin. 2,3-Di-methyl-3,4,5,6-tetrahydro_pyrimidin, Triethanolamin,
Diethanol¬amin. Triiso¬pro¬panol-amin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, D i m e th y l¬e th an o l ¬am in, , 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5,7-
Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Imidazol, 1- Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4(5)-Methylimidazol, 2,4(5)Dimethylimidazol, 1- Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1 -Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, 4(5)Phenylimidazol und N,N-dimethylaminopyridin, Guanidin, 1,1, 3, 3, -Tetramethylguanidin, Pyridin, 1-Azanaphthalin (Chinolin), N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N, N‘-Dimethylpiperazin und N,N- Dimethylanilin.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Amin-Katalysator eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Imidazol, 1 -Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4(5)-Methylimidazol, 2,4(5)Dimethylimidazol, 1- Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, und 4(5)Phenylimidazol.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Amin-Katalysator in einer Menge von 10 - 50000 ppm (bezogen auf die Gesamtmasse des Produktes) eingesetzt, bevorzugt 100 - 10000 ppm.
Gemäß der gängigen fachlichen Definition ist unter einem Lösungsmittel eine oder mehrere Verbindungen zu verstehen, die die H-funktionelle Starterverbindung (1), das cyclische Anhydrid (2), das Alkylenoxid (3) und/oder den Katalysator (4) lösen ohne jedoch selbst mit der bi- funktionellen Starterverbindung (1), dem cyclischen Anhydrid (2), dem Alkylenoxid (3) und/oder dem Katalysator (4) zu reagieren.
In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, so dass dieses nach der Herstellung des Etheresterols, bevorzugt des Polyetheresterols nicht in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden muss.
In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte i) Umsetzen der H-funktionellen Startersubstanz (1) und des cyclischen Anhydrids (2) optional in Gegenwart des Katalysators (4) unter Bildung eines Gemisches (i) ii) Zugabe der Teilmenge des Alkylenoxids (3) unter Bildung des Etheresterols, bevorzugt des Polyetheresterols.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die H-funktionellen Startersubstanz (1) eine OH- funktionelle Startersubstanz (1-1) mit terminalen Hydroxylgruppen und die Umsetzung mit dem cyclischen Anhydrid (2), umfassend das erfindungsgemäße Alkylbemsteinsäureanhydrid (2-1) in Schritt (i), erfolgt in einer Polyadditionsreaktion. Diese Polyadditionsreaktion ist gegenüber dem aus Stand der Technik vorbeschriebenen Polykondensationsreaktionen mit Di- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Methylbemsteinsäure, vorteilhaft, da kein Koppelprodukt wie beispielsweise Wasser abgetrennt werden muss. Diese Abtrennung bedingt zusätzlichen zeitlichen und apparativen Aufwand. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (4) in Schritt (i) zugegeben
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wird eine Teilmenge (m4-l) des Katalysators (4) in Schritt i) und eine zweite Teilmenge des Katalysators (m4-2) zeitlich zwischen Schritt (i) und Schritt (ii) zugegeben, wodurch eine weitere Reduktion der Viskosität des Etheresterols, bevorzugt eines Polyetheresterols erzielt wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 50,1 mol-% bis 100 mol-% bevorzugt 60 mol-% bis 100 mol-% der Teilmenge (m4-2) des Katalysators bezogen auf die Summe der Teilmenge (m4-l) und Teilmenge (m4-2) zugegeben. Hierbei kann das in Teilmenge (m4-1) zugegebene tertiäre Amin identisch oder verschieden von dem als Teilmenge (m4-2) zugegebenen tertiären Amin sein. Bevorzugt sind die zugegebenen Amine identisch.
In einer alternativen, weniger bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Umsetzen der erfindungsgemäßen OH-funktionelle Startersubstanz (1-1) mit dem erfindungsgemäßen cyclischen Anhydrids (2) enthaltend das erfindungsgemäße
Alkylbemsteinsäureanhydrid (2-1) in Anwesenheit der erfindungsgemäßen COOH funktionellen Startersubstanz (1-4) optional in Gegenwart eines Veresterungskatalysators bevorzugt in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Durch die Anwesenheit der COOH funktionellen Startersubstanz (1- 4) enthaltend freie Carboxygruppen erfolgt die Umsetzung mit der OH-funktionellen Startersubstanz (1-1) in einer Polykondensationsreaktion, wobei resultierendes Wasser abgetrennt werden muss.
Sämtliche für die Herstellung von Polyestem bekannte Veresterungskatalysatoren kommen hierbei in Frage. Ebenso können dem Reaktionsgemisch Katalysatoren zur Katalyse der Veresterungsreaktion hinzugefügt werden. Hier seien beispielhaft genannt: Zinn(II)-Salze, wie z.B Zinndichlorid, Zinndichlorid-Dihydrat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat; Titanalkoxylate, wie z.B. Titantetrabutanolat, Tetraisopropyltitanat; Bismuth(III)-neodecanoat;
Zink(II)-acetat; Mangan(II)-acetat oder Protonsäuren, wie z.B. p Toluolsulfonsäure. Weiterhin können die Veresterungen auch durch Enzyme, wie z.B. Esterasen und/oder Lipasen, katalysiert werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Stoffmengenverhältnis des cyclischen Anhydrids (2) zur Starterfunktionalität der H-funktionellen Startersubstanz (1) zwischen 0,5 zu 1 bis 20 zu 1, bevorzugt zwischen 0,5 zu 1 bis 10 zu 1.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die H-funktionelle Startersubstanz (1) eine OH-funktionelle Startersubstanz (1-1) mit terminalen Hydroxylgruppen ist und das Stoffmengenverhältnis des Alkylenoxids (3) zum cyclischen Anhydrid (2) von 1,05 zu 1 bis 3,0 zu 1 , bevorzugt von 1,1 zu 1 bis 2,0 zu 1.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die H-funktionelle Startersubstanz (1) eine COOH-funktionelle Startersubstanz (1-4) mit Carboxylgruppen und das Stoffmengenverhältnis des Alkylenoxids (3) zum cyclischen Anhydrid (2) ist von 1,5 zu 1 bis 8,0 zu 1, bevorzugt von 1,8 zu 1 bis 5,0 zu 1.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die H-funktionelle Startersubstanz (1) kontinuierlich in den Reaktor zugegeben.
In einerweiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Anhydrid (2) kontinuierlich oder stufenweise in den Reaktor zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Alkylenoxid (3) kontinuierlich oder stufenweise in den Reaktor zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (4) kontinuierlich oder stufenweise in den Reaktor zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i) die H- funktionelle Startersubstanz (1) im Reaktor vorgelegt und das cyclische Anhydrid (2) stufenweise oder kontinuierlich in den Reaktor zugegeben.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt i) das cyclische Anhydrid (2) im Reaktor vorgelegt und die H-funktionelle Startersubstanz (1) stufenweise oder kontinuierlich in den Reaktor zugegeben.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyesterpolyol kontinuierlich oder stufenweise, bevorzugt kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Etheresterol, bevorzugt ein Polyetheresterol, erhältlich nach dem vorgeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Etheresterol, bevorzugt das Polyetheresterol, eine Viskosität von 1 mPas bis 100000 mPas, bevorzugt von 500 mPas bis 20000 mPas auf, wobei die Viskosität mittels der im Experimentalteil offenbarten Methode bestimmt wurde.
In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Etheresterol, bevorzugt ein Polyetheresterol, ein zahlenmittleren Molekulargewicht 18 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt von 100 g/mol bis 3000 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht mittels der im Experimentalteil offenbarten Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Etheresterols bevorzugt ein Poly etheresterols mit einem Polyisocyanat.
Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Beispiele sind 1,4- Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) bzw. deren Dimere, Trimere, Pentamere, Heptamere oder Nonamere oder Gemische derselben, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (polymeres MDI), 1,3- und/oder 1,4- Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit C1 bis C6-Alkylgruppen. Bevorzugt ist hierbei ein Isocyanat aus der Diphenylmethandiisocyanatreihe.
Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid, Uretonimin, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül wie zum Beispiel 4-Isocyanatomethyl-§,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Verwendete Ausgangsstoffe H-funktionelle Startersubstanz (1): „Starter (1)“
Diethylenglykol (DEG) (Reinheit 99% Sigma-Aldrich)
PEG-200 (PEG) (Sigma-Aldrich) cyclisches Anhydrid (2): „CA (2)“
Bemsteinsäureanhydrid (BSA) (Reinheit 99%, ABCR) Methylbemsteinsäureanhydrid (MeBSA) (Reinheit 98%, Sigma Aldrich)
Alkylenoxid (3): „AO (3)“
Ethylenoxid EO (3.0 Gerling Holz):
Katalysatoren: „Kat 141“ Benzyldimethylamin (B DA) (Reinheit >99%, Sigma Aldrich)
Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) (Reinheit >99%, Sigma Aldrich)
Dibutylzinnlaurat (DBTL) (Reinheit 95%, Sigma Aldrich)
Blei 2-Ethylhexanoat (PbEH) (40,5 - 42,5 % Pb, aber)
Materialien für Verschäumungsexperimente: Stepanpol PS 2352 Stepanpol PS2352, aromatischer Polyester-Polyol der Fa. Stepan mit einer OH-Zahl von 240 mg KOH/g
Tegostab B 8421 Tegostab B8421, Schaumstabilisator der Fa. Evonik
Levagard PP TCPP, halogeniertes Flammschutzmittel der Fa. Lanxess
Desmorapid 726B Cyclohexyldimethylamin. 99 % Sigma-Aldrich Desmorapid 1792 Desmorapid 1792, Katalysator mit 25 Gew.% Kaliumacetat der Fa. Covestro Deutschland AG 44V20L Desmodur 44V20L der Fa. Covestro Deutschland AG, polymeres Isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 30,5 bis 32,5 Gew.% und einer Viskosität von 200 mPa*s c/i-Pentan Gemisch aus Cyclo- und Iso-Pentan (30:70), Treibmittel Beschreibung der Methoden:
OH-Zahl: Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte gemäß der Vorschrift der DIN 53240-1.
COOH-Zahl: Die Bestimmung der Säurezahl erfolgte gemäß DIN EN ISO 2114. Viskosität: Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019-1 mit einem Messkegel CP 50-1, Durchmesser 50 mm, Winkel 1° bei Scherraten von 25, 100, 200 und 500 s-1. Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Polyole zeigen von der Scherrate unabhängige Viskositätswerte. Kennzahl: Bezeichnet das mit 100 multiplizierte molare Verhältnis von NCO- zu NCO- reaktiven Gruppen einer Rezeptur
Rohdichte: Die Rohdichte wurde gemäß DIN EN ISO 845 (Oktober2009) bestimmt. Offenzelligkeit: Die Offenzelligkeit der PUR/PIR-Hartschaumstoffe wurde mit eine mAccupyk- 1330-Gerät an Probekörpem mit den Maßen 5 cm x 3 cm x 3 cm nach DIN EN ISO 4590 (August 2003) gemessen.
Brandeigenschaften: Die Flammenausbreitung der PUR/PIR-Hartschaumstoffe wurde durch Kantenbeflammung an eine 18 cm x 9 cm x 2 cm großen Probe mit Kleinbrennertest angelehnt an DIN 4102-1 gemessen. Die Brandklasse wurde durch 2 Einzelmessungen der Flammhöhe bestimmt. Zum Erreichen der Brandklasse B2 ist es notwendig, dass die 2 Einzelwerte unter 15 cm liegen. Bei Flammenhöhen von über 15 cm resultiert die Brandklasse B3. Gel-Permeations-Chromatographie (GPC): Die Messungen erfolgten auf einem Agilent 1200 Series (G1311A Bin Pump, G1313A ALS, G1362A RID), Detektion über RID; Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (GPC grade), Flussrate 1.0 mL/min bei 40°C Säulentemperatur; Säulenkombination: 2 x PSS SDV Vorsäule 100 Å (5 μm), 2x PSS SDV 1000 Å (5 μm). Zur Kalibrierung wurde das ReadyCal-Kit Poly(styrene) low im Bereich Mp = 266 - 66000 Davon „PSS Polymer Standards Service“ verwendet. Als Messaufhahme- und Auswertungssoftware wurde das Programmpaket „PSS WinGPC Unity“ verwendet. Der Polydispersitätsindex aus gewichtetem (Mw) und Zahlenmittlerem (Mn) Molekulargewicht der Gel-Permeations-Chromatographie ist definiert als Mw/Mn.
Beispiel 1: EO/BSA/MeBSA-basiertes Polyetheresterpolyol
In einen 2.0 L Stahlreaktor wird ein Gemisch aus Diethylenglykol (105 g, 0,99 mol, 0,79 eq.), PEG- 200 (52,7 g, 0,26 mol, 0,21 eq.), Bernsteinsäureanhydrid (176 g, 1,76 mol, 1,41 eq.), Methylbernsteinsäureanhydrid (176 g, 1,54 mol, 1,23 eq.) und der Katalysator (Benzyldimethylamin, 0,706 g, 1000 ppm) vorgelegt. Der Reaktor wird dicht verschlossen und mit N2 inertisiert (3 x 25 bar N2 ->1-2 bar N2). Der Reaktor wird unter N2-Atmosphäre auf 125 °C erhitzt und anschließend wird mit 1200 U/min für 60 min gerührt. Der N2-Druck wird auf 45 bar eingestellt und bei 125 °C wird Ethylenoxid (196 g, 4,44 mol, 3,55 eq.) für 90 min dosiert. Die Reaktion wird für 150 min bei 125 °C nachgerührt. Der Reaktor wird abgekühlt, entspannt und mit N2 gespült. Flüchtige Komponenten werden am Vakuum entfernt.
Vergleichsbeispiel 2: EO/BSA -basiertes Polyetheresterpolyol
In einen 2.0 L Stahlreaktor wird ein Gemisch aus Diethylenglykol (100 g, 0,94 mol, 0,79 eq.), PEG- 200 (50 g, 0,25 mol, 0,21 eq.), Bernsteinsäureanhydrid (328 g, 3,27 mol, 3.00 eq.) und Katalysator (Benzyldimethylamin, 1,00 g, 1500 ppm) vorgelegt. Der Reaktor wird dicht verschlossen und mit N2 inertisiert (3 x 25 bar N2 ->1-2 bar N2). Der Reaktor wird unter N2-Atmosphäre auf 125 °C erhitzt. Es wird anschließend mit 1200 U/min bei 125 °C für 60 min gerührt. Der N2-Druck wird auf 45 bar eingestellt und bei 125 °C wird Ethylenoxid (191 g, 4,34 mol, 3,64 eq.) für 90 min dosiert. Die Reaktion wird für 150 min bei 125 °C nachgerührt. Der Reaktor wird abgekühlt, entspannt und mit N2 gespült. Flüchtige Komponenten werden am Vakuum entfernt.
Beispiel 3: EO/BSA/MeSA-basiertes Polyetheresterpolyol
In einen 2.0 L Stahlreaktor wird ein Gemisch aus Wasser (20,1 g, 1,12 mol, 1,00 eq.), Bernsteinsäureanhydrid (201 g, 2,01 mol, 1,79 eq.), Methylbernsteinsäureanhydrid (201 g, 1,76 mol, 1,57 eq.) und der Katalysator (Benzyldimethylamin, 0,685 g, 1000 ppm) vorgelegt. Der Reaktor wird dicht verschlossen und mit N2 inertisiert (3 x 25 bar N2 -> 1-2 bar N2). Der Reaktor wird unter N2- Atmosphäre auf 125 °C erhitzt. Es wird anschließend mit 1200 U/min bei 125 °C für 60 min gerührt. Der N2-Druck wird auf 45 bar eingestellt und bei 125 °C wird Ethylenoxid (264 g, 5,99 mol, 5,35 eq.) für 90 min dosiert. Die Reaktion wird für 150 min bei 125 °C nachgerührt. Der Reaktor wird abgekühlt, entspannt und mit N2 gespült. Flüchtige Komponenten werden am Vakuum entfernt. Vergleichsbeispiel 4: EO/BSA-basiertes Polyetheresterpolyol
In einen 2.0 L Stahlreaktor wird ein Gemisch aus Wasser (20,1 g, 1,12 mol, 1,00 eq.), Bemsteinsäureanhydrid (402 g, 4,02 mol, 3,58 eq.) und der Katalysator (Benzyldimethylamin, 0,685 g, 1000 ppm) vorgelegt. Der Reaktor wird dicht verschlossen und mit N2 inertisiert (3 x 25 bar N2 1-2 bar N2). Der Reaktor wird unter N2-Atmosphäre auf 125 °C. Es wird anschließend mit 1200
U/min bei 125 °C für 60 min gerührt. Der N2-Druck wird auf 45 bar eingestellt und bei 125 °C wird Ethylenoxid (264 g, 5,99 mol, 5,35 eq.) für 90 min dosiert. Die Reaktion wird für 150 min bei 125 °C nachgerührt. Der Reakor wird abgekühlt, entspannt und mit N2 gespült. Flüchtige Komponenten werden am Vakuum entfernt. Beispiel 5: EO/MeBSA-basiertes Polyetheresterpolyol
In einen 300 mL Stahlreaktor wird ein Gemisch aus Ethylenglykol (16,0 g, 0,258 mol, 1,00 eq.) und Methylbemsteinsäureanhydrid (75,3 g, 0,66 mol, 2,56 eq.), und der Katalysator (DABCO, 0,132 g, 1000 ppm) vorgelegt. Der Reaktor wird dicht verschlossen und mit N2 inertisiert (3 x 25 bar N2 1-2 bar N2). Der Reaktor wird unter N2-Atmosphäre auf 125 °C erhitzt. Es wird anschließend mit 500 U/min bei 125 °C für 60 min gerührt. Der N2-Druck wird auf 45 bar eingestellt und bei 125 °C wird Ethylenoxid (40,4 g, 0,92 mol, 3,57 eq.) für 120 min dosiert. Die Reaktion wird für 120 min bei 125 °C nachgerührt. Der Reaktor wird abgekühlt, entspannt und mit N2 gespült. Flüchtige Komponenten werden am Vakuum entfernt.
Beispiel 6: EO/BSA/MeSA-basiertes Polyetheresterpolyol In einen 300 mL Stahlreaktor wird ein Gemisch aus Ethylenglykol (16,0 g, 0,258 mol, 1,00 eq.), Bemsteinsäureanhydrid (49,1 g, 0,49 mol, 1,90 eq.), und Methylbemsteinsäureanhydrid (24,6 g, 0,216 mol, 0,84 eq.), und der Katalysator (DABCO, 0,132 g, 1000 ppm) vorgelegt. Der Reaktor wird dicht verschlossen und mit N2 inertisiert (3 x 25 bar N2 -> 1-2 bar N2). Der Reaktor wird unter N2- Atmosphäre auf 125 °C erhitzt. Es wird anschließend mit 500 U/min bei 125 °C für 60 min gerührt. Der N2-Dmck wird auf 45 bar eingestellt und bei 125 °C wird Ethylenoxid (42,4 g, 0,96 mol, 3,73 eq.) für 120 min dosiert. Die Reaktion wird für 120 min bei 125 °C nachgerührt. Der Reaktor wird abgekühlt, entspannt und mit N2 gespült. Flüchtige Komponenten werden am Vakuum entfernt.
Vergleichsbeispiel 7: EO/MeBSA-basiertes Polyetheresterpolyol In einen 300 mL Stahlreaktor wird ein Gemisch aus Ethylenglykol (16,0 g, 0,258 mol, 1,00 eq.), Methylbemsteinsäureanhydrid (75,3 g, 0,66 mol, 2,56 eq.), und der Katalysator (Dibutylzinnlaurat (DBTL), 0,132 g, 1000 ppm) vorgelegt. Der Reaktor wird dicht verschlossen und mit N2 inertisiert (3 x 25 bar N2 1-2 bar N2). Der Reaktor wird unter N2-Atmosphäre auf 125 °C erhitzt. Es wird anschließend mit 500 U/min bei 125 °C für 60 min gerührt. Der N2-Dmck wird auf 45 bar eingestellt und bei 125 °C wird Ethylenoxid (40,4 g, 0,918 mol, 3,56 eq.) für 120 min dosiert. Die Reaktion wird für 120 min bei 125 °C nachgerührt. Der Reaktor wird abgekühlt, entspannt und mit N2 gespült. Flüchtige Komponenten werden am Vakuum entfernt.
Vergleichsbeispiel 8: EO/MeBSA-basiertes Polyetheresterpolyol
In einen 300 mL Stahlreaktor wird ein Gemisch aus Ethylenglykol (16,0 g, 0,258 mol, 1,00 eq.), Methylbemsteinsäureanhydrid (75,3 g, 0,660 mol, 2,56 eq.), und der Katalysator (Blei 2- Ethylhexanoat (PbEH), 0,132 g, 1000 ppm) vorgelegt. Der Reaktor wird dicht verschlossen und mit N2 inertisiert (3 x 25 barN2 1-2 bar N2). Der Reaktor wird unter N2-Atmosphäre auf 125 °C erhitzt. Es wird anschließend mit 500 U/min bei 125 °C für 60 min gerührt. Der N2-Druck wird auf 45 bar eingestellt und bei 125 °C wird Ethylenoxid (40,4 g, 0,918 mol, 3,56 eq.) für 120 min dosiert. Die Reaktion wird für 120 min bei 125 °C nachgerührt. Der Reaktor wird abgekühlt, entspannt und mit N2 gespült. Flüchtige Komponenten werden am Vakuum entfernt.
Verschäumungsexperimente
Auf Basis der Polyolkomponenten wurden im Labor PUR/PIR-Hartschaumstoffe durch die Vermischung von 0.3 dm3 eines Reaktionsgemisches in einem Pappbecher hergestellt. Dazu wurden die jeweiligen Polyolkomponente, das Flammschutzmittel, der Schaumstabilisator, Katalysatoren und c/i-Pentan (30:70) als Treibmittel zugesetzt und kurz gerührt. Die erhaltene Mischung wurde mit dem Isocyanat vermischt und das Reaktionsgemisch in einem Papierform (2 x 2 x 1,4 dm) überführt und darin ausreagiert. Die genauen Rezepturen der einzelnen Versuche sowie die Ergebnisse der physikalischen Messungen an den erhaltenen Proben sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
02 abelle 1: Vergleich der Versuche 1 bis 8 aISumme aus gemessener OH# und COOH#; M Viskosität ermittelt über Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019-1 kl ermittelt über GPC-Analyse in THF bei RT, Mnich essbar über die definierten Analyseverfahren;.
Tabelle 2: Zusammensetzung und Ergebnisse der Verschäumungsexperimente

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Etheresterols, bevorzugt eines Polyetheresterols, durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz (1) mit einem cyclischen Anhydrid (2) in Gegenwart eines Katalysators (4); wobei das cyclische Anhydrid (2) Alkylbernsteinsäureanhydrid (2-1) der folgenden Formel (I) enthält: wobei RI Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl n-Hexyl oder iso-Hexyl und bevorzugt Methyl ist und wobei der Katalysator (4) ein Amin, ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator und/oder eine Brönsted-Säure ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Alkylenoxids (3) erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Stoffmengenanteil des Alkylbernsteinsäureanhydrids (2-1) von 5 mol-% bis 100 mol-% bevorzugt von 15 mol-% bis 100 mol-% und besonders bevorzugt von 25 mol-% bis 100 mol-% bezogen auf die Summe aller eingesetzten cyclischen Anhydride (2) beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die H- funktionelle Startersubstanz (1) eine OH-funktionelle Startersubstanz(l-l), eine NPh-funktionelle Starter Substanz (1-2), eine NH-funktionelle Startersubstanz (1-3) und/oder eine COOH funktionelle Startersubstanz (1- 4) bevorzugt eine OH-funktionelle Startersubstanz (1-1) und/oder eine COOH funktionelle Startersubstanz (1-4) und besonders bevorzugt eine OH-funktionelle Startersubstanz (1-1) ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Alkylenoxid (3) Propylenoxid und/oder Ethylenoxid bevorzugt Ethylenoxid ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator (4) ein Amin ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Katalysator (4) ein Amin, bevorzugt ein tertiäres Amin ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Katalysator (4) ein tertiäres Amin ist und das tertiäre Amin eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin Triethylendiamin, Trisopropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin, Triphenylamin, Dimethylethylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylendiamin, l-Methyl-4- dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tripopylamin, Tributylamin, Dimethylbutylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N',N"- Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Dimethylaminopropylformamid, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1,2- Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Bis- (dimethylaminoethyl)-ether N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexyl- morpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Dimethylethanol- amin,, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD), l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Imidazol, 1 -Methylimidazol, 2- Methylimidazol, 4(5)-Methylimidazol, 2,4(5)Dimethylimidazol, 1-Ethylimidazol, 2- Ethylimidazol, 1 -Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, 4(5)Phenylimidazol und N,N- dimethylaminopyridin, Guanidin, 1,1, 3, 3, -Tetramethylguanidin, Pyridin, 1-Azanaphthalin (Chinolin), N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N, N‘ -Dimethylpiperazin und N,N- Dimethylanilin bevorzugt Benzyldimethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Imidazol, 1 -Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4(5)- Methylimidazol, 2,4(5)Dimethylimidazol, 1-Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1- Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, und 4(5)Phenylimidazol.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, umfassend folgende Schritte i) Umsetzen der H-funktionellen Startersubstanz (1) und des cyclischen Anhydrids (2) optional in Gegenwart des Katalysators (4) unter Bildung eines Gemisches (i) ii) Zugabe der Teilmenge des Alkylenoxids (3) unter Bildung des Etheresterols, bevorzugt des Poly etheresterols.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Stoffmengenverhältnis des cyclischen Anhydrids (2) zur Starterfunktionalität der H-funktionellen Startersubstanz (1) zwischen 0,5 zu 1 bis 20 zu 1, bevorzugt zwischen 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 ist.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei die H-funktionelle Startersubstanz (1) eine OH-funktionelle Startersubstanz (1-1) mit terminalen Hydroxylgruppen ist und das Stoffmengenverhältnis des Alkylenoxids (3) zum cyclischen Anhydrid (2) von 1 ,05 zu 1 bis 3,0 zu 1 , bevorzugt von 1,1 zu 1 bis 2,0 zu 1 ist.
12. Etheresterol, bevorzugt Polyetheresterol, erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Etheresterol, bevorzugt Polyetheresterol, gemäß Anspruch 12, wobei das Etheresterol bevorzugt Polyetheresterol eine Viskosität von 1 mPas bis 100000 mPas, bevorzugt von 500 mPas bis 20000 mPas aufweist und die Viskosität mittels der im Experimentalteil offenbarten Methode bestimmt wurde
14. Etheresterol, bevorzugt Polyetheresterol, gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei das Etheresterol bevorzugt Polyetheresterol ein zahlemittleres Molekulargewicht von 18 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt von 100 g/mol bis 3000 g/mol aufweist und das zahlenmittlere Molekulargewicht mittels der im Experimentalteil offenbarten Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) bestimmt wurde.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung des Etheresterols, bevorzugt des Poly etheresterols, gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 mit einem Polyisocyanat.
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