EP4121267A1 - Verfahren zur herstellung eines zur verwendung in einem extrusionsblasverfahren geeigneten pet-ausgangsmaterials und im extrusionsblasverfahren hergestellter hohlkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines zur verwendung in einem extrusionsblasverfahren geeigneten pet-ausgangsmaterials und im extrusionsblasverfahren hergestellter hohlkörper

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EP4121267A1
EP4121267A1 EP21712776.0A EP21712776A EP4121267A1 EP 4121267 A1 EP4121267 A1 EP 4121267A1 EP 21712776 A EP21712776 A EP 21712776A EP 4121267 A1 EP4121267 A1 EP 4121267A1
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EP
European Patent Office
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pet
viscosity
chain
hollow body
melt
Prior art date
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Pending
Application number
EP21712776.0A
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English (en)
French (fr)
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Robert Siegl
Andreas Weber
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Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG
Original Assignee
Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester starting material suitable for use in an extrusion blow molding process for producing a hollow body made of plastic, in particular a plastic bottle, according to the preamble of claim 1, and a hollow body produced by extrusion blow molding according to the preamble of claim 29.
  • extrusion blow molding can only be used if the PET molding compound has the necessary melt strength, i.e. the plastic tube has a shape and consistency when the blow mold halves are closed, which leads to a hollow body when the blow mold halves are closed that meets the specified specifications.
  • the melt strength of the PET material, which is used for the stretch blow molding process, in which the containers are formed from a preform produced in an injection molding process, does not meet the requirements for extrusion blow molding, since its intrinsic viscosity is too low and at Use in extrusion blow molding leads to said inadmissible lengths of the plastic tubing.
  • the PET material must be modified accordingly for extrusion blow molding.
  • PET molding compounds are used for extrusion blow molding, which are known under abbreviations such as PET X (extrudable), PET G (glycol modified) and PET B (branched). Terms such as EPET or E-PET (especially in the USA) or EBM PET are also used.
  • PET X extrudable
  • PET G glycocol modified
  • PET B branched
  • Terms such as EPET or E-PET (especially in the USA) or EBM PET are also used.
  • PET materials specially developed for extrusion blow molding the quantity of which is produced is low and therefore has a correspondingly high price.
  • the PET hollow bodies produced with these PET molding compounds can be easily fed into the recycling stream. However, these hollow bodies cannot be blown with the standard recycling material on the market, as this standard recycling material has the usual viscosity of the most common bottled goods, but EBM requires a higher viscosity.
  • Standard PET types are linear PET types (not branched) with a low copolymer content of less than 5% by weight and an intrinsic viscosity (IV) between 0.72 and 0.86 dl / g (according to ASTM D 4603) .
  • the PET which is mainly used today for the production of bottles in a stretch blow molding process, is a PET with an intrinsic viscosity (IV) between 0.72 and 0.86 dl / g measured according to ASTM D4603.
  • the material typically reduces viscosity between 0.01 and 0.09 dl / g.
  • extrusion blow molding In contrast to the stretch blow molding process that is most commonly used for the production of PET bottles, extrusion blow molding (EBM) requires viscosities between 0.9 and 1.4 dl / g. This means that the material produced in the standard PET recycling process and also the usual regenerates cannot be used for the EBM process
  • the viscosity of the standard PET recycling stream is much too low to contain 20 percent by weight. or to be able to add more recycled PET material to an EBM process.
  • EP2747981B1 and EP2807082B1 describe that PET for ISBM (typical virgin material has an intrinsic viscosity IV between 0.72 and 0.86 dl / g) for use in an EBM process via solid phase polycondensation to an IV of 0.96 to 1.4 dl / g can be brought.
  • WO2018127431 (A1) discloses a method to raise material from the standard PET recycling stream to the desired viscosity by means of a longer dwell time in the SSP reactor.
  • a longer residence time in the SSP reactor also has decisive disadvantages: The longer one throttles Dwell time, the output capacity of the recycling plant, depending on the target viscosity by 2 to 8 times.
  • the longer residence time in the SSP reactor leads to more yellowing of the material.
  • chain extenders An alternative way to increase the molecular mass of PET is to use so-called chain extenders.
  • the chain extension of rPET by using the chain extender pyromellitic dianhydride (PMDA) by means of reactive extrusion is known in the prior art.
  • Reactive extrusion means that the rPET in the melt reacts directly with the PMDA during the dwell time in the extruder and is immediately used in a forming or primary forming process.
  • EP0748346B1 discloses a process for increasing the molecular weight of polyesters, in which a mixture of a polyester and a tetracarboxylic dianhydride and a sterically hindered hydroxyphenylalkylphosphonic acid ester, for example, Irganox ® 1425 (BASF), in the case of crystalline polyesters above the melting point or in the case of amorphous polyesters on the Glass transition temperature is heated.
  • a tetracarboxylic dianhydride and a sterically hindered hydroxyphenylalkylphosphonic acid ester for example, Irganox ® 1425 (BASF)
  • a polyol, a polyfunctional epoxy compound, a polyamine, polyaziridine, polyisocyanate, polyoxazoline or a polyfunctional thioalcohol can be used as component b.
  • the molecular weight can be greatly increased in short reaction times. It was found that the addition of polyfunctional components does not result in crosslinked polycondensates, but rather that the polyfunctional compounds are essentially built into the chain and lead to chain extensions and / or branches.
  • temperatures are proposed which are preferably in the range between the melting temperature and a temperature about 50 ° C. above the melting temperature. In the case of amorphous polyesters, the reaction takes place in the range between 50 ° C and 150 ° C above the respective glass transition temperature.
  • Typical EBM PET types that are used today to manufacture bottles in an EBM process are, for example, Indorama Polyclear 5507 and PETKO PET 160-X.
  • Typical EBM PET types usually have the narrow molecular weight distribution typical of polycondensates without significant long chain branching and thus result in a low melt elasticity. This manifests itself in low elastic restoring forces when exiting the nozzle gap, which results in a slight swelling of the diameter and thickness of the hose.
  • This has the disadvantage that the free-hanging hose in extrusion blow molding changes much more quickly than the materials normally used in extrusion blow molding, such as HDPE or PP, and therefore has a significantly narrower process window.
  • the object of the present invention is to provide a material for extrusion blow molding, in particular of PET bottles, which preferably originates primarily from rPET, which is obtained from the collection of post-consumer PET articles, in particular PET bottles.
  • rPET which is obtained from the collection of post-consumer PET articles, in particular PET bottles.
  • the material be compatible with the PET recycling stream and be partially crystalline.
  • Another aim is for the material to have a high melt stiffness and therefore be particularly suitable for extrusion blow molding.
  • Another goal is that as few additives as possible are added for the production of the material in order not to significantly impair the purity of the PET recycling stream.
  • Another goal is that the production of the material is significantly faster than the pure condensation of rPET in a solid-phase polycondensation.
  • the material should be low-gel and deliver bottles with few specks when used.
  • viscosity is understood to mean the intrinsic viscosity (IV) measured according to the ASTM 4603-03 standard.
  • pure PET is understood to mean that PET has been sorted within the framework of today's technological possibilities, so that the weight percentage of non-varietal plastic is less than 2%, preferably less than 1% and particularly preferably less than 0.5%.
  • rPET is used here as a short name for recycled post-consumer PET.
  • EBM-PET is understood to mean PET (including PET copolymers) which is suitable for use in an EBM process, i.e. has an IV between 0.87 dl / g and 1.4 dl / g.
  • the object is achieved in a method according to the preamble of claim 1 in that the intrinsic viscosity of the extruded granulate is further increased by a subsequent heat treatment in a solid-state post-condensation (solid state polycondensation, SSP).
  • solid state polycondensation solid state polycondensation
  • the viscosity can again be increased significantly by means of a solid-phase post-condensation.
  • SSP solid state polycondensation
  • the chain mobility is reduced in the amorphous zones and even greatly reduced in the crystallites, which should lead to a greatly reduced reactivity, especially in the crystalline areas.
  • the chain mobility is already lower, since the SSP operates below the melting temperature and significantly above it in reactive extrusion.
  • the Arrhenius approach for reaction rates shows that an increase in temperature by 10K results in approximately a doubling of the reaction rate. Accordingly, the person skilled in the art could not expect that, given the restricted mobility of the molecules, a further, substantial condensation could take place.
  • the solid-phase post-condensation is preferably carried out at temperatures ⁇ 225 ° C. This has the advantage that the granulate is spared and yellowed less than at even higher temperatures, which in an SSP process for PET is typically 225 ° C or higher (cf. EP 1054031, [108]).
  • the viscosity increase in process step f) is preferably higher than that in process step d). This increase in viscosity in process step f) is surprising to the person skilled in the art, since the PET in process step f) is not present as a melt, but rather as granules.
  • the residence time of the granules in the SSP reactor is less than 20 hours, preferably less than 15 hours and particularly preferably less than 12 hours.
  • the relatively short dwell time can not only shorten the manufacturing process, but also prevents the granulate from yellowing, which occurs if the dwell times are too long.
  • the post-consumer PET material used in method step a) has a viscosity between 0.65 and 0.84 dl / g.
  • the starting material therefore has a low viscosity and can nevertheless be converted by the inventive method into a material with a corresponding viscosity that can be used for an EBM process.
  • the method advantageously enables the viscosity of the material used to be increased by 0.05 to 0.2 dl / g as a result of the reactive extrusion.
  • the viscosity is increased by a further 0.1 to 0.6 dl / g, preferably by 0.15 to 0.55 dl / g and particularly preferably by 0.3 to 0.55 dl with the aid of the solid phase post-condensation / g raised.
  • the viscosity of the PET starting material can therefore be increased in an SSP reactor and in a reactive extrusion.
  • the temperature during extrusion and the amount of chain extender are chosen so that the extruded material has an intrinsic viscosity (IV) greater than 0.75 dl / g, in particular between 0.75 and 0.9 dl / g and preferably between 0.8 and has 0.9 dl / g.
  • IV intrinsic viscosity
  • a polyfunctional anhydride i.e. a molecule with two or more anhydride groups, is advantageously used as the chain extender.
  • tetracarboxylic acid dianhydrides are used as chain extenders.
  • pyromellitic dianhydride is used as the chain extender.
  • one of the chain extenders mentioned below is used: bisoxazolines, bisepoxides, diisocyanates, polyepoxides, compounds containing several glycidyl groups, maleic anhydride, phthalic anhydride, triphenyl phosphates, lactamyl phosphites, cyclo-phosphazene, polyacyllactam, and bis-2 -Oxazolines, bis-5,6-dihydro-4h-l, 3-oxazines, diisocyanates, trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate (trimethyl trimellitate, TMT), carbonyl bis (1-caprolactam).
  • TMT trimellitate
  • Polyols and polycarboxylic acids are advantageously used as chain branches.
  • Compounds with more than two hydroxyl groups are advantageously used as chain branches.
  • the polyols used are advantageously glycerol, pentaerythritol or a combination of both compounds.
  • between 0.05% by weight and 1.0% by weight of chain extender is added to the rPET.
  • the extruded melt is filtered before granulation.
  • a further chain build-up preferably takes place after the filter in order to avoid excessively high melt pressure.
  • the extruded melt is pressed through a perforated filter with a hole size between 30 miti and 300 miti and preferably between approximately 50 miti and 100 miti.
  • the melt has sufficient purity and cloudiness and impurities can be prevented in the end product of a hollow body.
  • an acid scavenger is added to the PET material prior to extrusion.
  • Acid scavengers prevent the acid-catalyzed chain cleavage (hydrolysis) of PET in the melt.
  • calcium stearate, zinc stearate, zinc oxide or hydrotalcite or a combination of the aforementioned acid scavengers is used as the acid scavenger.
  • the material is degassed during extrusion.
  • the degassing allows the viscosity of the material to be increased by a further 0.01 to 0.1 dl / g.
  • the rPET material obtained in method step f) is fed to the EBM system, and a chain extender is added to the EBM system.
  • This increases the viscosity through reactive extrusion.
  • the fine adjustment of the required viscosity can therefore be carried out on the blow molding machine.
  • the extruded tube for the production of smaller bottles requires a lower viscosity, since lower tensile forces arise from the force of gravity.
  • the melt is divided into thin layers or strands in the extruder. This massively increases the surface of the material.
  • the extrusion takes place in a vacuum or in a protective gas atmosphere, in particular under nitrogen. This increases the viscosity by 0.1 to 0.5 dl / g. This form of extrusion is particularly efficient when the surface of the melt is enlarged by dividing it into layers and strands.
  • a tube or a plurality of tubes is extruded, blown into one or more hollow bodies and then cut off. According to a further embodiment of the invention, a tube or a plurality of tubes is extruded, cut off and then blown into one or more hollow bodies.
  • the strength of the hose is advantageously increased by active cooling by 5 to 50 ° C.
  • the hose is advantageously cooled by expanding the hose, coming into contact with another medium, by blowing nozzles, aerosols or other forms of heat dissipation, in particular by means of heat pipes.
  • untreated PET (virgin material or rPET) with an IV (intrinsic viscosity) of 0.6 to 0.95 dl / g in a mass fraction of 0 to 50% is added to the PET in order to adjust the melt strength specifically for the article
  • IV intrinsic viscosity
  • Another aspect of the invention relates to a hollow body, in particular a bottle, made of at least partially recycled PET.
  • the hollow body is characterized in that the PET starting material for producing the hollow body is between 30% by weight. and 100% by weight.
  • the hollow body can advantageously be obtained from a method as described above.
  • the recycled PET is produced from recycled post-consumer PET (“Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake”) with a viscosity between 0.65 and 0.84 dl / g by condensation.
  • the PET starting material of the finished hollow body advantageously has a shear viscosity at 275 ° C. and 50 s 1 of less than 3000 Pa * s, in particular between 1000 and 2500 Pa * s.
  • the PET starting material for producing the hollow body has an extensional viscosity (at 275 ° C, 50s-1) of at least 5500 Pa * s at 275 ° C when producing hollow bodies with a volume between 100 ml and approximately 500 ml and more than 7000 Pa * s for hollow bodies with a volume of more than 500 ml and preferably more than 600 ml, and in particular between 7000 Pa * s and 14000 Pa * s.
  • Exemplary tetracarboxylic dianhydrides that can be used as chain extenders are pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, diphenylsulphonic dianhydride (2,5-tetracarboxylic acid, 5- 3-furanyl) -3-methyl-3 cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, bis (S, 4-dicarboxylic acid phenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxylic acid phenyl) thioether dianhydride, 2 , 2-bis- (3,4-dicarboxylic acid phenyl) -hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydr
  • the melt rheological characterization was carried out according to ISO 11443: 2014. Samples are dried in vacuo at 120 ° C. for 12 hours. A Göttfert Rheograph 75 with a 2x15mm test channel was used for testing. The 10/1 and 0 / lmm capillaries were used. The test temperature was 275 ° C. A Bagley correction and a Rabinowitsch-Weissenberg correction were carried out. Both the shear and the extensional viscosity were determined. The extensional viscosity was determined using the Cogswell method (first description by Cogswell 1972) from the inlet pressure losses by means of WinRheo II software (Göttfert material testing machines GmbH, Buchen, Germany).
  • Example 1 A commercially available virgin PET product for injection molding (IV 0.8 dl / g) was left in an SSP reactor at 215 ° C. for a period of 17 hours. When tested on an EBM system, the material exhibited relatively poor melt stiffness. A cosmetic bottle with a height of approx. 20 cm and a volume of approx. 400 ml was difficult to shape.
  • a commercially available rPET granulate consisting of "post-consumer” waste was procured and left in the SSP reactor at 210 ° C. for 15 hours.
  • the material is suitable for the production of the cosmetic bottle described above.
  • a commercially available rPET granulate consisting of "post-consumer” waste was procured and left in the SSP reactor at 215 ° C. for 22 hours.
  • the material is suitable for the production of the cosmetic bottle described above.
  • Examples 7 and 8 show that by using the PMDA under "milder" reaction conditions (lower process temperature, significantly shorter residence time) it is possible to work in the SSP and even higher extensional viscosities can be achieved than without the use of PMDA at the significantly longer residence times and process temperatures in Examples 5 and 6.
  • the comparison of Examples 1 and 5 or 6 shows that rPET can basically have faster reaction kinetics than vPET (virgin material). However, the behavior of rPET can also fluctuate, depending on the composition of the incoming goods flow.
  • examples 1 and 7 show an almost identical IV of 1.193 dl / g, respectively. l, 194dl / g. The same applies to the shear viscosities of 1669 Pa * s and 1657 Pa * s at 275 ° C and 50s 1 . At the same time, however, the two materials show massive differences the extensional viscosity of 5331 Pa * s or 13192 Pa * s at 275 ° C and 50 s 1 .
  • One of the weaknesses of the IV is actually that relatively small amounts of sample are used for the determination in relation to melt rheological methods. In the case of materials that are definitely inclined to inhomogeneities (which can certainly be recycled materials), this can lead to strongly scattering IV measured values or generally to a low accuracy of the determination.
  • the rPET treated according to the invention showed an unusual behavior characterized by a high melt elasticity or extensional viscosity, as described with reference to the above examples, and a high tendency to swell.
  • the high extensional viscosity in relation to the low shear viscosity is an indication of a rather elastic nature of the rPET treated according to the invention.
  • these materials show, in contrast to the materials from Examples 1 to 5 (materials with more plastic behavior), a much lower tendency to adhere to metallic surfaces. Without these elastic restoring forces, the melting behavior towards metallic surfaces would be dominated by the wetting behavior (surface tension).
  • FIG. 1 shows the subjective "EBM rating” against the extensional viscosity according to Cogswell (EtaCo) at 275 ° C. and 50 s 1.
  • the "EBM rating” results as follows: Examples 1 and 2 which caused difficulties were rated 0 (unsuitable) and 1 (difficulties with small bottle format), respectively. Materials that could be processed without problems for the above-mentioned cosmetic bottle were rated 3. Materials that would be suitable for bottles with 1L net capacity or slightly larger (up to 5L) were rated 4. In order to be able to take into account the even higher observed, subjective melt strength on the EBM system compared to class 4, class 5 was also introduced. It can be seen from Fig.
  • the extensional viscosity defines a limit curve that a part resembles a parabola. It is not known whether this limit curve conforms to an asymptote, as no data are available for this. This is currently not relevant for the intended use of the materials. But the limit curve shows with clarity that an extensional viscosity of approximately min. 5500 Pa * s at 275 ° C and 50 s 1 of the PET must be to make it suitable for extrusion blow molding of small hollow bodies, ie those with a volume of between 100 ml and 500 ml are suitable, whereas for larger hollow bodies, ie for hollow bodies with a volume greater than 500 ml, at least 6500 Pa * s are required.
  • post-consumer PET bottles are sorted, washed, cut and contaminants such as metal, paper and other contaminants are removed.
  • the cut PET flakes are dried.
  • conditions can already be created in which the PET builds up molecular weight. (e.g. Vacurema process from EREMA Engineering Recycling Maschinen und Anlagen Ges.m.b.H., Ansfelden, Austria).
  • a chain extender and / or a chain branch is added to the PET, and a reactive extrusion of the flakes is carried out, preferably under vacuum.
  • the PET is rapidly condensed during extrusion, i.e. the mean molecular weight of the rPET increases.
  • it can also take place in a protective gas atmosphere.
  • the rPET with the addition of the chain extender resp. of the chain branch additionally 0.01 to 1.0 wt .-%, preferably 0.05 to 0.8 wt .-% of an acid scavenger such as calcium stearate,
  • Zinc stearate, zinc oxide or hydrotalcite or a combination of these acid scavengers are added and the flakes are then extruded.
  • the acid scavenger can prevent or at least reduce the acid-catalyzed chain cleavage (hydrolysis) of PET in the melt.
  • stabilizing phosphorus compounds can be added to the rPET in the form of an acid (e.g.
  • H3P04 or an acid ester in the range of 0 to 50ppm can be added.
  • melt is filtered (optional) and granulated.
  • the granulate is placed in an SSP reactor and raised to a viscosity of over 0.9 dl / g.
  • the material can be dried on the extrusion blow molding machine, the viscosity being increased again at the appropriate temperature.
  • the material can be mixed again with a chain extender and raised to a viscosity that is useful for the EBM process.
  • the chain extender can be added before or at the same time as the extrusion.
  • the material is preferably transferred directly from the SSP reactor to the EBM system. If, on the other hand, the material is filled into big bags or storage containers after the SSP process, for example, because it cannot be further processed directly, then the residual moisture is preferably set to below 50ppm, preferably below 30ppm (typically preferably by drying immediately before processing on the EBM- System).
  • the extrusion blow molding process produces so-called slugs that are separated from the final bottle and preferably fed back into the process by comminuting them to flakes, the regrind PET, and subjecting them to post-condensation in the SSP reactor or dryer.
  • a chain extender can optionally be added to the regrind PET to increase condensation.
  • untreated PET (virgin material (vPET) or rPET) with an IV of 0.6 to 0.95 dl / g in a mass fraction of 0 to 50%
  • vPET vangin material
  • rPET rPET
  • IV 0.6 to 0.95 dl / g in a mass fraction of 0 to 50%
  • process step d there is a degassing zone in the extruder (process step d) which builds up the PET by 0.01 to 0.10 dl / g during extrusion.
  • the melt is divided into thin layers or strands in the extruder, which massively increases the surface area of the material and makes it more accessible to melt polymerization (condensation).
  • the intrinsic viscosity can be built up by 0.10 to 0.50 in the melt.
  • This process step preferably takes place under vacuum or a protective gas atmosphere, e.g. under nitrogen.
  • a tube is extruded and blown into a flea body and cut.
  • the remaining slugs above and below the bottle are removed.
  • the strength of the extruded hose can be increased by cooling the hose by 5 to 50 ° C.
  • the cooling is carried out either through expansion of the hose, through contact with another medium, through air nozzles, through aerosols or other forms of heat dissipation, in particular by means of fleat pipes. Due to the evaporation of a medium, fleat pipes lead to a very uniform cooling with temperature differences of less than 1 ° C.
  • the subject matter of the invention is a method which converts a “bottle grade PET post-consumer recycling flake”, ie a recycled post-consumer PET, with a viscosity of 0.65 to 0.84 dl / g to an EBM bottle with 0.90 up to 1.5 dl / g with the help of extrusion processes, solid state polycondensation processes and a blowing process.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das aus einem „Bottle Grade PET post-consumer Recycling Flake", d.h. einem rezyklierten Post-Consumer PET, mit einer Viskosität 0,65 bis 0,84 dl/g eine EBM Flasche mit 0,90 bis 1,5 dl/g mit Hilfe von Extrusionsprozessen, Solid State Polykondensationsprozessen und einem Blasprozeß macht.

Description

Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten PET- Ausgangsmaterials und im Extrusionsblasverfahren hergestellter Hohlkörper
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten Polyester Ausgangsmaterials zur Herstellung eines Hohlkörpers aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststoffflasche, gemäss Oberbegriff von Anspruch 1, sowie einen durch Extrusionsblasformen hergestellten Hohlkörper gemäss Oberbegriff von Anspruch 29.
Stand der Technik
Für die Herstellung von PET-Behältern auf Extrusionsblasmaschinen kann das Extrusionsblasformen nur dann eingesetzt werden, wenn die PET-Formmasse die nötige Schmelzefestigkeit besitzt, also der Kunststoffschlauch beim Schließen der Blaswerkzeughälften eine Form und Konsistenz aufweist, die beim nachgelagerten Aufblasen und Aushärten zu einem Hohlkörper führen, der die vorgegebenen Spezifikationen erfüllt. Dies gilt insbesondere bei Shuttle Extrusionsblasmaschinen, bei denen der Schlauch sehr lange den Gravitationskräften ausgesetzt ist. Die Schmelzefestigkeit des PET-Materials, welches für das Streckblasverfahren verwendet wird, bei dem die Behälter aus einem in einem Spritzgießverfahren hergestellten Vorformling, einem sogenannten Preform, gebildet werden, erfüllt nicht die Anforderungen für das Extrusionsblasformen, da dessen intrinsische Viskosität zu gering ist und bei Verwendung im Extrusionsblasen zu besagtem, unzulässigen Längen des Kunststoffschlauchs führt. Für das Extrusionsblasen muss das PET-Material entsprechend modifiziert sein.
Nach dem Stand der Technik werden für das Extrusionsblasen PET Formmassen eingesetzt, die unter Kurzbezeichnungen wie PET X (extrudable), PET G (glycol modified) und PET B (branched) bekannt sind. Es sind auch Begriffe wie EPET oder E-PET (speziell in den USA) oder auch EBM PET gebräuchlich. Hier handelt es sich um speziell für das Extrusionsblasformen entwickelte PET Materialien, deren produzierte Menge gering ist und somit einen dementsprechend hohen Preis besitzen. Die mit diesen PET Formmassen produzierten PET Hohlkörper können zwar dem Recycling- Strom gut zugeführt werden. Diese Hohlkörper können jedoch nicht mit dem Standard Recycling Material im Markt geblasen werden, da dieses Standard Recycling Material die übliche Viskosität der häufigsten Flaschenware hat, EBM jedoch eine höhere Viskosität benötigt.
Unter Standard PET Typen versteht man lineare PET Typen (keine verzweigten) mit einem geringen Copolymer-Anteil von weniger als 5 Gew.% und einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,72 und 0,86 dl/g (nach ASTM D 4603). Das PET, das heute hauptsächlich für die Herstellung von Flaschen in einem Streckblasprozess verwendet wird, ist ein PET mit einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,72 und 0,86 dl/g gemessen nach ASTM D4603. Bei der Verarbeitung des PET mit dem in der Praxis am häufigsten zur Anwendung kommenden ein- oder zweistufigen Streckblasprozeß (im Englischen: Injection Stretch Blow Moulding = ISBM) baut das Material Viskosität zwischen 0,01 bis 0,09 dl/g typischerweise ab.
Im heutzutage eingesetzten PET Recycling Prozess wird mit Hilfe einer Festphasenpolykondensation (nachfolgend auch als „SSP Prozess" bezeichnet; (SSP = solid state polycondensation)) der im Herstellungsprozess erfolgte Abbau der Viskosität wieder kompensiert, und so die ursprüngliche Viskosität von 0,72 bis 0,86 dl/g erreicht.
Im Unterschied zu dem für die Herstellung von PET-Flaschen am häufigsten eingesetzten Streckblasprozess benötigt man beim Extrusionsblasformen (im Englischen: Extrusion Blow Moulding = EBM) jedoch Viskositäten zwischen 0,9 und 1,4 dl/g. Das bedeutet, dass für den EBM-Prozess das im Standard PET Recycling Prozess anfallende Material und auch davon übliche Regenerate nicht verwendet werden können
Gemäss der jüngeren Gesetzgebung ist die Kunststoffindustrie jedoch verpflichtet, bei neu hergestellten Flaschen bis zu 35% Recycling-Material zu verwenden. Diese gesetzliche Auflage betrifft sowohl das ISBM-Verfahren wie auch das EBM-Verfahren. Grundsätzlich wäre erwünscht, wenn die im EBM-Verfahren hergestellten PET-Flaschen, deren Material eine erhöhte Viskosität aufweisen, separat eingesammelt werden könnten, damit dieses wieder in einem EBM-Verfahren eingesetzt werden könnten. Leider ist dies aus wirtschaftlichen Gründen derzeit jedoch noch nicht möglich, da die „Economy of scale" bei sehr geringen Mengen diesen getrennten Sammelstrom und Recycling Strom nicht erlaubt.
Im Standard PET Recycling Strom stören die hochviskosen und im Regelfall nur in geringen Mengen vorkommenden EBM Flaschen jedoch nicht, da durch die in der Schmelze stattfindende „Cross Esterification" die Ketten sich gegenseitig angleichen.
Die Viskosität des Standard PET Recycling Stroms ist jedoch viel zu tief, um 20 Gew.-Proz. oder mehr Recycling PET-Material einem EBM Verfahren beimengen zu können.
EP2747981B1 und EP2807082B1 beschreiben, dass PET für ISBM (typische Neuware hat eine intrinsische Viskosität IV zwischen 0,72 und 0,86dl/g) für die Verwendung in einem EBM-Verfahren über eine Festphasenpolykondensation auf eine IV von 0,96 bis l,4dl/g gebracht werden kann.
WO2018127431 (Al) offenbart ein Verfahren, um Material aus dem Standard PET Recycling Strom durch eine längere Verweilzeit im SSP Reaktor auf die gewünschte Viskosität anzuheben. Eine längere Verweilzeit im SSP-Reaktor hat jedoch auch entscheidende Nachteile: So drosselt die höhere Verweilzeit die Ausstoßleistung des Recycling Werkes je nach Zielviskosität um das 2- bis 8-fache. Ausserdem führt die längere Verweilzeit im SSP-Reaktor zu einer stärkeren Vergilbung des Materials.
Ein alternativer Weg, um die Molekülmasse von PET zu erhöhen, ist die Verwendung von sog. Chain Extendern (Kettenverlängerern). Im Stand der Technik bekannt ist die Kettenverlängerung von rPET durch Einsatz des Kettenverlängerers Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mittels reaktiver Extrusion. Reaktive Extrusion bedeutet, dass das rPET in der Schmelze direkt mit dem PMDA während der Verweilzeit im Extruder reagiert und unmittelbar der Verwendung in einem Umform- oder Urformprozess zugeführt wird.
EP0748346B1 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyestern, bei welchem eine Mischung eines Polyesters und einem Tetracarbonsäuredianhydrid und ein sterisch gehinderter Hydroxyphenylalkylphosphonsäureester, z.B. Irganox® 1425 (BASF), im Fall von kristallinen Polyestern über den Schmelzpunkt oder im Fall von amorphen Polyestern über die Glasübergangstemperatur erwärmt wird.
EP1054031B1 beschreibt eine gegenüber EP0748346B1 etwas andere Formulierung zur Kettenverlängerung von Polyestern (auch rPET), wo nebst einem polyfunktionellen Anhydrid (Polyanhydrid) (= Komponente a), mindestens eine polyfunktionelle Verbindung, deren funktionelle Gruppen mit den Anhydridgruppen des Polyanhydrid reagieren können (= Komponente b), noch mindestens ein Phosphonat (= Komponente c) eingesetzt wird. Als Komponente b kommt ein Polyol, eine polyfunktionelle Epoxyverbindung, ein Polyamin, Polyaziridin, Polyisocyanat, Polyoxazolin oder ein polyfunktioneller Thioalkohol in Frage. Bei der Reaktivextrusion der vorerwähnten 3 Komponentenmischung zusammen mit einem Polykondensationspolymeren kann das Molekulargewicht in kurzen Reaktionszeiten stark erhöht werden. Es wurde festgestellt, dass durch den Zusatz polyfunktioneller Komponenten keine vernetzten Polykondensate entstehen, sondern die polyfunktionellen Verbindungen im Wesentlichen in die Kette eingebaut werden und zu Kettenverlängerungen und/oder Verzweigungen führen. Für die reaktive Extrusion werden Temperaturen vorgeschlagen, die vorzugsweise im Bereich zwischen Schmelztemperatur und einer Temperatur etwa 50°C oberhalb der Schmelztemperatur liegen. Bei amorphen Polyestern erfolgt die Reaktionetwa im Bereich zwischen 50°C und 150°C oberhalb der jeweiligen Glasübergangstemperatur.
Aus dem modifizierten Polykondensat sollen auch extrusionsblasgeformte Produkte herstellbar sein. Ein Nachteil dieses Ansatzes ist, dass, je höher die eingesetzte Menge an Chain Extendern mit oder ohne Chain Brancher ist, tendenziell die Gefahr besteht, dass es zur Vernetzung und Gelbildung kommt (s. Awaja et al (2004)). Diese Gele sind als Stippen (= hochviskose Körner) in extrusionsblasgeformten Flohlkörpern sichtbar und stellen einen optischen Mangel dar. Zudem sind vernetzte Polyester möglicherweise tendenziell in ihrer Kristallisation behindert, was in einem erneuten Durchlauf im PET Recyclingstrom zu erheblichen Problemen führen kann, wenn das Material nicht kristallisiert. Typischerweise ist das Werkzeug der Wahl für die reaktive Extrusion der Zweischneckenextruder (Awaja und Pavel (2005)).
Typische EBM PET Typen, die heute zur Herstellung von Flaschen in einem EBM-Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise Indorama Polyclear 5507, PETKO PET 160-X. Typische EBM PET Typen weisen i.d.R. die für Polykondensate typische enge Molekulargewichtsverteilung ohne nennenswerte Langkettenverzweigung auf und bedingen so eine geringe Schmelzeelastizität. Dies äußert sich in geringen elastischen Rückstellkräften beim Austritt aus dem Düsenspalt, was eine geringe Durchmesser- und Dickenquellung des Schlauches zur Folge hat. Dies hat den Nachteil, dass der freihängende Schlauch beim Extrusionsblasformen im Vergleich zu den sonst im Extrusionsblasformen üblichen Werkstoffen wie z.B. HDPE oder PP viel schneller eine starke, vornehmlich gravitationsbedingte Längenänderung aufweist und daher ein deutlich engeres Prozessfenster gegeben ist.
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material für das Extrusionsblasformen insbesondere von PET Flaschen zur Verfügung zu stellen, das vorzugsweise vornehmlich aus rPET stammt, welches aus der Sammlung von post-consumer PET-Artikeln, insbesondere von PET-Flaschen, gewonnen wird. Insbesondere ist es ein Ziel, dass das Material mit dem PET-Recyclingstrom kompatibel und teilkristallin ist. Ein weiteres Ziel ist es, dass das Material eine hohe Schmelzesteifigkeit hat und sich daher besonders für das Extrusionsblasformen eignet. Noch ein Ziel ist es, dass für die Herstellung des Materials möglichst wenige Zusatzstoffe zugeschlagen werden, um die Reinheit des PET- Recyclingstromes nicht maßgeblich zu beeinträchtigen. Ein weiteres Ziel ist, dass die Herstellung des Materials deutlich schneller ist als das reine Aufkondensieren von rPET in einer Festphasenpolykondensation. Zudem sollte das Material gelarm sein und bei der Verwendung stippenarme Flaschen liefern.
Definitionen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Viskosität" die intrinsische Viskosität (IV) gemessen nach ASTM 4603-03 - Standard verstanden.
Unter „sortenreinem PET" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass PET im Rahmen der heutigen technologischen Möglichkeiten sortiert wurde, sodass der gewichtsmässige Anteil an sortenfremdem Kunststoff kleiner als 2%, vorzugsweise kleiner als 1% und besonders bevorzugt kleiner als 0.5 % ist. rPET wird vorliegend als Kurzbezeichnung für rezykliertes post-consumer PET verwendet.
"Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake" ist zu Flakes verarbeitetes rPET welches aus der Sammlung von post-consumer PET-Artikeln, insbesondere von PET-Flaschen, stammt
Unter EBM-PET wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung PET (einschliesslich PET-Copolymere) verstanden, das zur Verwendung in einem EBM-Prozess geeignet ist, d.h. eine IV zwischen 0.87 dl/g und 1,4 dl/g aufweist.
Beschreibung
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe bei einem Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, dass die intrinsische Viskosität des extrudierten Granulats durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in einer Festphasen-Nachkondensation (Solid State Polykondensation, SSP) weiter angehoben wird. Überraschenderweise kann durch eine Festphasen-Nachkondensation die Viskosität nochmals deutlich angehoben werden. Dieser Effekt war unerwartet, da davon ausgegangen werden musste, dass der im Verfahrensschritt d) beigemengte Chain Extender oder Chain Brancher bereits abreagiert hat und keine weitere Kettenverlängerung stattfindet. Flinzu kommt, dass das Granulat im SSP-Reaktor nicht als Schmelze, sondern in teilkristallinem Zustand vorliegt. Gegenüber der Schmelze ist die Kettenbeweglichkeit in den amorphen Zonen verringert und in den Kristalliten sogar stark verringert, was speziell in den kristallinen Bereichen zu einer stark verminderten Reaktivität führen sollte. Insgesamt ist die Kettenbeweglichkeit schon geringer, da in der SSP unterhalb der Schmelztemperatur operiert wird und bei der reaktiven Extrusion deutlich darüber. Aus dem Arrhenius-Ansatz für Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt sich, dass eine Erhöhung der Temperatur um 10K ungefähr eine Verdoppelung der Reaktionsgeschwindigkeit nach sich zieht. Entsprechend konnte der Fachmann nicht erwarten, dass bei der eingeschränkten Beweglichkeit der Moleküle eine weitere, wesentliche Aufkondensierung stattfinden kann.
Vorzugsweise erfolgt die Festphasen-Nachkondensation bei Temperaturen <225°C. Dies hat den Vorteil, dass das Granulat geschont wird und weniger vergilbt als bei noch höheren Temperaturen, die bei einem SSP-Prozess für PET typischerweise bei 225 °C oder höher liegt (vgl. EP 1054031, [108]).
Vorzugsweise ist die Viskositätserhöhung im Verfahrensschritt f) höher ist als jene im Verfahrensschritt d). Diese Viskositätserhöhung im Verfahrensschritt f) ist für den Fachmann überraschend, da das PET im Verfahrensschritt f) nicht als Schmelze, sondern als Granulat vorliegt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt die Verweilzeit des Granulats im SSP- Reaktor weniger als 20h, vorzugsweise weniger als 15h und besonders bevorzugt weniger als 12h. Die relativ kurze Verweilzeit kann nicht nur das Herstellverfahren verkürzen, sondern verhindert auch eine Vergilbung des Granulats, welche bei zu langen Verweilzeiten auftritt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das im Verfahrensschritt a) eingesetzte post- consumer PET-Material eine Viskosität zwischen 0,65 und 0,84 dl/g auf. Das Ausgangsmaterial besitzt daher eine niedrige Viskosität und kann trotzdem durch das erfinderische Verfahren in ein für einen EBM-Prozess nutzbares Material mit einer entsprechenden Viskosität umgewandelt werden.
Das Verfahren ermöglicht es mit Vorteil, dass durch das reaktive Extrudieren die Viskosität des eingesetzten Materials um 0,05bis 0.2 dl/g angehoben wird.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird mit Hilfe der Festphasen- Nachkondensation die Viskosität um weitere 0.1 bis 0,6 dl/g, vorzugsweise um 0,15 bis 0,55 dl/g und besonders bevorzugt um 0,3 bis 0,55 dl/g angehoben. Die Viskosität des PET-Ausgangsmaterials lässt sich daher in einem SSP-Reaktor und in einer reaktiven Extrusion erhöhen.
Von Vorteil ist es, wenn die Temperatur beim Extrudieren und die Menge Chain Extender so gewählt wird, dass das extrudierte Material eine intrinsische Viskosität (IV) grösser als 0.75 dl/g, insbesondere zwischen 0. 75 und 0.9 dl/g und vorzugsweise zwischen 0.8 und 0.9 dl/g hat. Diese Viskosität eignet sich optimal für die Herstellung eines im EBM hergestellten Hohlkörpers aus Kunststoff.
Vorteilhaft wird als Chain-Extender ein polyfunktionelles Anhydrid, d.h. ein Molekül mit zwei oder mehr Anhydrid-Gruppen, verwendet.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als Chain-Extender Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Chain Extender Pyromellitsäuredianhydrid eingesetzt wird.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird einer der nachfolgend genannten Chain Extender eingesetzt: Bisoxazoline, Bisepoxide, Diisocyanate, Polyepoxide, mehrere Glycidyl-Gruppen tragende Verbindungen, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Triphenylphosphate, Lactamyl phosphite, Ciclo-Phosphazen, Polyacyllactam, sowie, Bis-2-Oxazoline, Bis-5,6-dihydro-4h-l,3-Oxazine, Diisocyanate, Trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylat (Trimethyl trimellitate, TMT), Carbonyl bis (1- caprolactam). Dies sind typische Chain Extender und haben sich für die zuverlässige Kettenverlängerung bei rPET bewährt.
Vorteilhaft werden als Chain Brancher Polyole und Poly carbonsäuren eingesetzt. Vorteilhaft werden als Chain Brancher Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen eingesetzt.
Vorteilhaft werden als Polyole Glycerin, Pentaerithritol oder eine Kombination beider Verbindungen eingesetzt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem rPET zwischen 0.05 Gew.% und 1.0 Gew.% an Chain Extender beigemengt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die extrudierte Schmelze vor dem Granulieren gefiltert. Vorzugsweise erfolgt ein weiterer Kettenaufbau nach dem Filter, um einen allzu hohen Schmelzedruck zu vermeiden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die extrudierte Schmelze durch einen Lochfilter mit einer Lochgrösse zwischen 30 miti und 300 miti und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 miti und 100 miti gepresst. Dadurch besitzt die Schmelze eine ausreichende Reinheit und Trübungen und Verunreinigungen können in dem Endprodukt eines Hohlkörpers verhindert werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem PET-Material vor dem Extrudieren ein Säurefänger beigemengt. Säurefänger behindern die säurekatalysierte Kettenspaltung (Hydrolyse) von PET in der Schmelze.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Säurefänger Calciumstearat, Zinkstearat, Zinkoxid oder Hydrotalcit oder eine Kombination der vorgenannten Säurefänger eingesetzt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Material während des Extrudierens entgast. Durch die Entgasung lässt sich die Viskosität des Materials um weitere 0,01 bis 0,1 dl/g steigern.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das im Verfahrensschritt f) gewonnene rPET-Material der EBM-Anlage aufgegeben, und auf der EBM-Anlage wird ein Chain Extender zudosiert. Dadurch wird die Viskosität durch eine reaktive Extrusion erhöht. Die Feinanpassung der benötigten Viskosität kann daher auf der Blasmaschine erfolgen. Beispielsweise benötigt der extrudierte Schlauch zur Herstellung von kleineren Flaschen eine geringere Viskosität, da geringere Zugkräfte durch die Schwerkraft entstehen. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird im Extruder die Schmelze in dünne Schichten oder Stränge aufgeteilt wird. Dadurch wird die Oberfläche des Materials massiv vergrößert.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Extrusion im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff. Dadurch lässt sich die Viskosität um 0,1 bis 0,5 dl/g erhöhen. Insbesondere wenn die Oberfläche der Schmelze durch Aufteilung in Schichten und Stränge vergrössert ist, ist diese Form der Extrusion besonders effizient.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Schlauch oder mehrere Schläuche extrudiert, zu einem oder mehreren Hohlkörpern geblasen und dann abgeschnitten. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Schlauch oder mehrere Schläuche extrudiert, selbiger/selbige abgeschnitten und dann zu einem oder mehreren Hohlkörpern geblasen.
Vorteilhaft wird die Festigkeit des Schlauches durch eine aktive Abkühlung um 5 bis 50°C erhöht.
Vorteilhaft erfolgt die Abkühlung des Schlauchs durch Expansion des Schlauches, Kontakt mit einem anderen Medium, durch Blasdüsen, Aerosole oder andere Formen der Wärmeableitung, insbesondere mittels Heat Pipes.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem PET „unbehandeltes" PET (Neuware oder rPET) mit einer IV (intrinsischen Viskosität) von 0,6 bis 0,95dl/g in einem Massenanteil von 0 bis 50% zugemischt, um die Schmelzefestigkeit artikelspezifisch einzustellen. Die hohe Schmelzefestigkeit des behandelten PET erlaubt die Beimischung von unbehandeltem PET. Dadurch lässt sich der Preis des Ausgangsmaterials zur Herstellung eines Hohlkörpers reduzieren.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Hohlkörper, insbesondere Flasche, aus mindestens teilweise rezykliertem PET. Der Hohlkörper zeichnet sich dadurch aus, dass das PET-Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers zwischen 30 Gew. %. und 100 Gew. %. rPET mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,90 und 1,5 dl/g und einer Dehnviskosität von mehr als 6500 Pa*s (275°C, 50s, sowie zwischen 70 Gew. % und 0 Gew. % vPET enthält.
Vorteilhaft ist der Hohlkörper erhältlich aus einem Verfahren wie obenstehend beschrieben.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das rezyklierte PET aus rezykliertem Post- Consumer PET („Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake") mit einer Viskosität zwischen 0,65 und 0,84 dl/g durch Aufkondensieren hergestellt. Vorteilhaft weist das PET Ausgangsmaterial des fertigen Hohlkörpers eine Scherviskosität bei 275°C und 50s 1 von weniger als 3000 Pa*s, insbesondere zwischen 1000 und 2500 Pa*s auf. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das PET-Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers eine Dehnviskosität (bei 275°C, 50s-l) von mindestens 5500 Pa*s bei 275°C bei der Herstellung von Hohlkörpern mit einem Volumen zwischen 100 ml und ungefähr 500 ml und mehr als 7000 Pa*s für Hohlkörper mit einem Volumen von mehr als 500 ml und vorzugsweise mehr als 600 ml, und insbesondere zwischen 7000 Pa*s und 14000 Pa*s auf.
Beispielhafte Tetracarbonsäuredianhydride, die als Kettenverlängerer eingesetzt werden können, sind Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracar- bonsäuredianhydrid, 1, 1,2,2- Ethantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfon- tetracarbonsäuredianhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3 cyclohexan-l,2-dicar- bonsäuredianhydrid, Bis-(S,4-dicarbonsäurephenyl)-ether-dianhydrid, Bis-(3,4-Dicarbonsäurephenyl)- thioether- dianhydrid, , 2,2-Bis-(3,4-Dicarbonsäurephenyl)-hexafluorpropan-dianhydrid, 2, 3,6,7- Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarbonsäurephenyl)-sulfon-dianhydrid, 1, 2,5,6- Naph- thalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2', 3, 3'— Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, Hydrochinonbisether-dianhy- drid, 3,4,9, 10-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid, 1, 2,3,4- Cyclobutantetracarbonsäure— dianhydrid, 3,4- Dicarboxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naphthalin- bernsteinsäure-dianhydrid, Bicyclo(2,2)oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbon- säure— dianhydrid, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)propan-dian- hydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäure-dianhydrid (ODPA), Ethylendiamin- tetracarbonsäure-dianhydrid (DDTAh), oder Kombinationen dieser Dianhydride.
Beispiele:
Methoden:
Die schmelzerheologische Charakterisierung erfolgte nach ISO 11443:2014. Proben werden 12h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Zur Prüfung diente ein Göttfert Rheograph 75 mit 2x15mm Prüfkanal. Es wurden die Kapillaren 10/1 und 0/lmm verwendet. Prüftemperatur war 275°C. Es wurde eine Bagley-Korrektur und Rabinowitsch-Weissenberg-Korrektur durchgeführt. Es wurden sowohl die Scher- als auch die Dehnviskosität ermittelt. Die Dehnviskosität wurde mit der Methode nach Cogswell (erstmalige Beschreibung von Cogswell 1972) aus den Einlaufdruckverlusten mittels WinRheo II Software (Göttfert Werkstoffprüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland) bestimmt.
Beispiel 1: Eine handelsübliche PET Neuware für Spritzguß (IV 0,8dl/g) wurde in einem SSP-Reaktor bei 215°C für eine Dauer von 17h belassen. Das Material wies beim Test auf einer EBM-Anlage eine verhältnismäßig schlechte Schmelzesteifigkeit auf. Eine Kosmetikflasche von ca. 20cm Höhe und ca. 400ml Rauminhalt war nur schwerlich formbar.
Beispiele 2-4:
Es wurden handelsübliche EBM PET Neuware Typen beschafft. Eine Kosmetikflasche von ca. 20cm Höhe und ca. 400ml Rauminhalt war nur schwerlich aus dem Material von Beispiel 2 formbar. Im Gegensatz dazu war das Material aus Beispiel 3 hierfür gut geeignet. Das Material aus Beispiel 4 erlaubte es Griffflaschen mit Volumen von 1L oder größer zu formen.
Beispiel 5:
Ein handelsübliches rPET Granulat bestehend aus „post-consumer" Abfällen wurde beschafft und bei 210°C für 15h im SSP-Reaktor belassen. Das Material eignet sich für die Herstellung der o.a. beschriebenen Kosmetikflasche.
Beispiel 6:
Ein handelsübliches rPET Granulat bestehend aus „post-consumer" Abfällen wurde beschafft und bei 215°C für 22h im SSP-Reaktor belassen. Das Material eignet sich für die Herstellung der o.a. beschriebenen Kosmetikflasche.
Beispiele 7 und 8:
Mahlgut von „post-consumer" PET-Abfällen (IV 0,792dl/g), z.B. in Form von Flocken oder Schnipseln, wurden in einem Extruder mit 0,105% PMDA versetzt (Beispiel 7: PMDA in festem Träger; Beispiel 8: PMDA in flüssigem Träger) und einer Granulierung zugeführt. Die IV des resultierenden teilkristallinen Granulats war 0,847dl/g (Beispiel 7) bzw. 0,867dl/g (Beispiel 8). Die Granulatkörner mit einer Kristallinität zwischen 40 und 60% wurden für 10h bei 200°C im SSP-Reaktor belassen. Das behandelte Granulat wies zur Überraschung der Erfinder eine sehr hohe Dehnviskosität auf, was sich auch darin äußerte, dass diese Materialien eine sehr hohe bzw. hohe Schlauchstabilität auf der EBM- Anlage zeigten. Gleichzeitig ist aufgrund der im Verhältnis zur Dehnviskosität geringen Scherviskosität bei diesen Materialien ein geringer Schmelzedruck aufgetreten. Tabelle 1: Materialbeispiele (Messemthoden der Scher- und Dehnviskosität siehe weiter oben) a) Über die Carreau-Approximation wurden die Werte für 50 s 1 aus den Messdaten abgeleitet, da die Festlegung der Scherraten typischerweise nicht so genau erfolgen kann. Der Messbereich lag typ. im Bereich 10 bis 3000 s 1. Die Bestimmung erfolgte wie unter „Methoden" beschrieben. b) Verfahren nach Cogswell, Ermittlung mittels Göttfert WinRheo II Software (Göttfert Werkstoff- Prüfmaschinen GmbH, Buchen, Deutschland). Achtung: Messpunkte aus Messdaten interpoliert. Die Bestimmung erfolgte wie unter „Methoden" beschrieben.
Die Beispiele 7 und 8 zeigen, dass durch Einsatz des PMDA bei „milderen" Reaktionsbedingungen (geringere Prozesstemperatur, deutlich kürzere Verweilzeit) in der SSP gearbeitet werden kann und sogar höherer Dehnviskositäten erzielbar sind, als ohne Einsatz des PMDA bei den deutlich längeren Verweilzeiten und Prozesstemperaturen bei den Beispielen 5 und 6. Der Vergleich der Beispiele 1 und 5 bzw. 6 zeigt, dass rPET grundsätzlich eine schnellere Reaktionskinetik aufweisen kann als vPET (Neuware). Jedoch kann das Verhalten von rPET durchaus auch schwanken, je nach Zusammensetzung des Eingangswarenstromes.
Die Beispiele zeigen auch, dass die intrinsische Viskosität im Allgemeinen kein geeignetes Maß für die Eignung von PET-Typen für EBM ist. So zeigen z.B. Beispiel 1 und 7 eine fast identische IV von l,193dl/g resp. l,194dl/g. Ebenso verhält es sich bei den Scherviskositäten mit 1669 Pa*s und 1657 Pa*s bei 275°C und 50s 1. Gleichzeitig zeigen die beiden Materialien aber massive Unterschiede bei der Dehnviskosität von 5331 Pa*s bzw. 13192 Pa*s bei 275°C und 50 s 1. Eine Schwäche des IV ist tatsächlich auch, dass im Verhältnis zu schmelzerheologischen Verfahren verhältnismäßig geringe Probemengen bei der Bestimmung zum Einsatz kommen. Das kann bei durchaus zu Inhomogenitäten neigenden Materialien (die Rezyklate durchaus sein können) zu stark streuenden IV-Messwerten oder i.a. zu einer geringen Genauigkeit der Bestimmung führen.
Neu und absolut unerwartet ist die hohe Quellung (Durchmesserquellung) im Vergleich zu allen bisherig verarbeiteten EBM PET Typen (PET Neuware als auch rPET-basiert). Dies ist ein Indiz für eine hohe Schmelzeelastizität. Das ist untypisch für PET, da PET typischerweise produktionsbedingt bzw. zufolge der Cross-Esterification eine enge Molmassenverteilung aufweist und die Polymerketten dadurch sehr schnell relaxieren können und PET-Schmelze dadurch typischerweise eine geringe Schmelzeelastizität aufweist. Typisch ist für PET zu erwarten:
- geringe Schmelzesteifigkeit
- Geringe bzw. keine Quellungsneigung am Düsenaustritt
- keine bzw. kaum Dehnungsverfestigung in Schmelze
Im Gegensatz zu den Erwartungen zeigten die erfindungsgemäss behandelten rPET ein atpyisches Verhalten charakterisiert durch eine hohe Schmelzeelastizität bzw. Dehnviskosität, wie anhand der obigen Beispiele beschrieben, und eine hohe Quellungsneigung. Die hohe Dehnviskosität im Verhältnis zur geringen Scherviskosität ist ein Indiz für eine eher elastische Natur der erfindungsgemäss behandelten rPET. Zufolge der daraus resultierenden hohen elastischen Rückstellkräfte zeigen diese Materialien im Gegensatz zu den Materialien aus den Beispielen 1 bis 5 (Materialien mit eher plastischem Verhalten) eine viel geringere Anhaftungsneigung gegenüber metallischen Oberflächen. Ohne diese elastischen Rückstellkräfte würde das Schmelzeverhalten gegenüber metallischen Oberflächen vom Benetzungsverhalten (Oberflächenspannung) beherrscht werden.
Beschreibung der Figur 1:
Figur 1 zeigt das subjektive „Rating EBM" gegen die Dehnviskosität nach Cogswell (EtaCo) bei 275°C und 50 s 1 dargestellt. Das „Rating EBM" ergibt sich wie folgt: Materialien, die selbst bei der Fierstellung von kleinen Flaschen wie im obigen Beispiel 1 und 2 Schwierigkeiten bereiteten wurden mit 0 (ungeeignet) bzw. 1 (Schwierigkeiten bei kleinem Flaschenformat) bewertet. Materialien, die sich für die o.a. Kosmetikflasche ohne Probleme verarbeiten ließen, wurden mit 3 bewertet. Materialien, die sich für Flaschen mit 1L Nutzinhalt oder etwas größer (bis zu 5L) eignen würden, wurden mit 4 bewertet. Um der gegenüber der Klasse 4 noch höheren beobachteten, subjektiven Schmelzefestigkeit auf der EBM-Anlage Rechnung tragen zu können, wurde auch die Klasse 5 eingeführt. Es zeigt sich aus Fig. 1, dass die Dehnviskosität eine Grenzkurve definiert, die einem Teil einer Parabel ähnelt. Es ist nicht bekannt, ob sich diese Grenzkurve einer Asymptote anschmiegt, da hierfür keine Daten vorliegen. Dies ist aktuell auch nicht relevant für den gegenständlichen Verwendungszweck der Materialien. Die Grenzkurve zeigt aber mit Deutlichkeit, dass eine Dehnviskosität von ca. mind. 5500 Pa*s bei 275°C und 50 s1 des PET vorliegen muss, damit es sich für das Extrusionsblasformen von kleinen Hohlkörpern, d.h. von solchen mit einem Volumen zwischen 100 ml und 500 ml eignet, wohingegen für größere Hohlkörper, d.h. für Hohlkörper mit einem Volumen grösser als 500 ml mind. 6500 Pa*s erforderlich sind.
Beschreibung des Verfahrens:
In einem ersten Prozeßschritt werden post-consumer PET Flaschen sortenrein sortiert, gewaschen, geschnitten und Kontamination wie Metall, Papier, und andere Kontaminationen entfernt.
In einem zweiten Prozeßschritt werden die geschnittenen PET Flakes getrocknet. Bei der Trocknung können bereits Bedingungen geschaffen werden, bei denen das PET Molekulargewicht aufbaut. (z.B Vacurema-Verfahren der Firma EREMA Engineering Recycling Maschinen und Anlagen Ges.m.b.H., Ansfelden, Österreich).
In einem dritten Prozeßschritt wird dem PET ein Chain Extender und/oder ein Chain Brancher beigemengt, und eine Reaktivextrusion der Flakes vorzugsweise unter Vakuum durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird das PET während der Extrusion rasant aufkondensiert, d.h. das mittlere Molekulargewicht des rPET nimmt zu. Anstatt die Extrusion unter Vakuum durchzuführen, kann diese auch in einer Schutzgasatmosphäre erfolgen.
Optional kann dem rPET mit der Zugabe des Chain Extenders resp. des Chain Brancher zusätzlich 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Gew.-% eines Säurefängers wie Calciumstearat,
Zinkstearat, Zinkoxid oder Hydrotalcit oder eine Kombination dieser Säurefänger beigemengt und dann die Extrusion der Flakes durchgeführt werden. Dabei kann der Säurefänger der säurekatalysierten Kettenspaltung (Hydrolyse) von PET in der Schmelze verhindern oder zumindest reduzieren.
Optional können dem rPET stabilisiernde Phosphorverbindungen in der Form einer Säure (z.B:
H3P04) oder eines Säureesters in der Größenordnung von 0 bis 50ppm zugegeben werden.
In einem folgenden Prozeßschritt wird die Schmelze gefiltert (optional) und granuliert.
In einem folgenden Prozeßschritt wird das Granulat in einen SSP Reaktor verbracht und auf eine Viskosität über 0,9 dl/g angehoben.
In einem folgenden Prozeßschritt kann das Material an der Extrusionsblasmaschine getrocknet werden, wobei bei entsprechender Temperatur die Viskosität nochmals angehoben wird. Optional kann das Material erneut mit einem Chain Extender vermischt und auf eine dem EBM Prozeß dienliche Viskosität angehoben werden. Die Zugabe des Chain Extender kann dabei vor oder gleichzeitig mit der Extrusion erfolgen.
Vorzugsweise wird das Material unmittelbar vom SSP-Reaktor in die EBM-Anlage transferiert. Wird das Material hingegen nach dem SSP-Prozess z.B. in Bigbags oder Lagerbehälter abgefüllt, weil dieses nicht direkt weiterverarbeitet werden kann, dann wird die Restfeuchte vorzugsweise auf unter 50ppm, bevorzugt unter 30ppm eingestellt (typischerweise vorzugsweise durch Trocknung unmittelbar vor der Verarbeitung auf der EBM-Anlage).
Kleine Flaschen benötigen eine geringere Viskosität als größere, da der Schlauch kleiner ist und geringere Zugkräfte durch die Schwerkraft entstehen. Die Feinanpassung der Viskosität kann also auf der Blasmaschine produktbezogen erfolgen.
Beim Extrusionsblasprozeß fallen sogenannte Butzen an, die von der finalen Flasche abgetrennt und vorzugsweise erneut dem Prozeß zugeführt werden, indem diese zu Flakes, dem Mahlgut-PET, zerkleinert und einer Nachkondensation im SSP-Reaktor oder Trockner unterworfen werden.
Dadurch kann das Mahlgut-PET erneut Viskosität aufbauen. Dies ist von Bedeutung, da bei der Extrusion typischerweise ein Abbau der intrinsischen Viskosität von 0,03 bis 0,3 dl/g erfolgt. Optional kann dem Mahlgut-PET auch ein Chain Extender beigemengt werden, um die Aufkondensation zu verstärken.
In einem optionalen Prozessschritt kann dem wie vorgenannt beschrieben behandelten rPET „unbehandeltes" PET (Neuware (vPET) oder rPET) mit einem IV von 0,6 bis 0,95dl/g in einem Massenanteil von 0 bis 50% zugemischt werden, um die Schmelzefestigkeit artikelspezifisch einzustellen. Weil mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine hohe Schmelzefestigkeit des behandelten rPET erreicht werden kann, erlaubt dies die Beimischung von nicht behandeltem rPET oder von vPET. Dadurch können die Kosten des Verfahrens gesenkt werden.
In einem optionalen Prozeßschritt befindet sich im Extruder (Verfahrensschritt d) eine Entgasungszone, die das PET bei der Extrusion um 0,01 bis 0,10 dl/g aufbaut.
In einem optionalen Prozeßschritt findet im Extruder eine Schmelzeaufteilung zu dünnen Schichten oder Strängen statt, wodurch die Oberfläche des Materials massiv vergrößert und einer Schmelzepolymersiation (Kondensation) besser zugänglich macht. Dadurch kann die intrinsische Viskosität um 0,10 bis 0,50 in der Schmelze aufgebaut werden. Dieser Prozessschritt findet vorzugsweise unter Vakuum oder einer Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, statt.
In einem folgenden Prozeßschritt wird ein Schlauch extrudiert und zu einem Flohlkörper geblasen und geschnitten. Die verbleibenden Butzen über und unter der Flasche werden abgetrennt. In einem optionalen Prozeßschritt kann die Festigkeit des extrudierten Schlauches erhöht werden, indem der Schlauch um 5 bis 50°C abgekühlt wird. Die Abkühlung wird entweder durch Expansion des Schlauches, durch Kontakt mit einem anderen Medium, durch Blasdüsen, durch Aerosole oder andere Formen der Wärmeableitung, insbesondere mittels Fleat Pipes, durchgeführt werden. Fleat Pipes führen durch die Verdampfung eines Mediums zu einer sehr uniformen Abkühlung mit Temperaturunterschieden von weniger als 1 °C.
Zusammengefasst ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, das aus einem „Bottle Grade PET post-consumer Recycling Flake", d.h. einem rezyklierten Post-Consumer PET, mit einer Viskosität 0,65 bis 0,84 dl/g eine EBM Flasche mit 0,90 bis 1,5 dl/g mit Hilfe von Extrusionsprozessen, Solid State Polykondensationsprozessen und einem Blasprozeß macht.
Quellen:
Awaja F., Pavel D. (2005), Review Recycling of PET, European Polymer Journal 41, pp 1453-1477
Awaja et al. (2004), Recycled Poly(ethylene terephthalate) Chain Extension by Reactive Extrusion Process, Polymer Engineering and Science, 44 (8), pp.1579-1587
Cogswell F.N. (1972), Converging flow of polymer melts in extrusion dies, Polym. Eng. Sei. 12, pp.64-73

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten Polyester-Ausgangsmaterials, insbesondere PET-Ausgangsmaterials, zur Herstellung eines Hohlkörpers aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststoffflasche, bei welchem Verfahren a) post-consumer PET-Artikel, insbesondere PET-Flaschen, sortenrein sortiert, gewaschen und zerkleinert werden, b) Kontaminationen wie Metall oder Papier, vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verfahrensschritt a) entfernt werden, c) das zerkleinerte PET-Material anschliessend getrocknet wird, d) das zerkleinerte PET-Material danach aufgeschmolzen, ein Chain Extender oder Chain Brancher beigemengt und die Schmelze aus zerkleinertem PET-Material und Chain-Extender oder Chain Brancher reaktiv extrudiert wird, wobei die Beimengung des Chain Extender resp. des Chain Brancher vor oder während des Aufschmelzens erfolgen kann, und e) aus der Schmelze ein Granulat hergestellt wird, wobei das aufkondensierte PET-Material nachfolgend auch kurz als „EBM-PET" bezeichnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einem nachfolgenden Verfahrensschritt f) die intrinsische Viskosität des Granulats durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in einer Festphasen-Nachkondensation weiter angehoben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskositätserhöhung im Verfahrensschritt f) höher ist als jene im Verfahrensschritt d).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Festphasen- Nachkondensation bei Temperaturen < 225°C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Granulats im SSP-Reaktor weniger als 20h, vorzugsweise weniger als 15h und besonders bevorzugt weniger als 12h beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das im Verfahrensschritt a) eingesetzte post-consumer PET-Material eine Viskosität zwischen 0,65 und 0,84 dl/g aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass durch das reaktive Extrudieren die Viskosität des eingesetzten Materials um 0,05 bis 0.2 dl/g angehoben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe der Festphasen-Nachkondensation die Viskosität um weitere 0.1 bis 0.6 dl/g, vorzugsweise um 0,15 bis 0,55 dl/g und besonders bevorzugt um 0,3 bis 0,5dl/g, angehoben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Extrudieren und die Menge Chain Extender oder Chain Brancher so gewählt wird, dass das extrudierte Material eine IV grösser als 0.75 dl/g und insbesondere zwischen 0. 75 und 0.9 dl/g, vorzugsweise zwischen 0.8 und 0.9 dl/g hat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain-Extender ein polyfunktionelles Anhydrid, d.h. ein Molekül mit zwei oder mehr Anhydrid-Gruppen, verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain-Extender Tetracarbonsäuredianhydride eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Extender Pyromellitsäuredianhydrid eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain-Extender einer der nachfolgend genannten Chain Extender eingesetzt wird: Bisoxazoline, Bisepoxide, Diisocyanate, Polyepoxide, mehrere Glycidyl-Gruppen tragende Verbindungen, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Triphenylphosphate, Lactamyl phosphite, Ciclo- Phosphazen, Polyacyllactam, sowie, Bis-2-Oxazoline, Bis-5,6-dihydro-4h-l,3-Oxazine, Diisocyanate, Trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylat (Trimethyl trimellitate, TMT), Carbonyl bis (1- caprolactam) eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Brancher Polyole eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Chain Brancher Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyole Glycerin, Pentaerithritol oder eine Kombination beider Verbindungen eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 0.05 Gew.% und 1.0 Gew.%, vorzugsweise zwsichen 0.1 Gew.% und 0.8 Gew.% und besonders bevorzugt zwsichen 0.1 Gew.% und 0.6 Gew.%, an Chain Extender oder dem Chain Brancher dem rPET beigemengt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierte Schmelze vor dem Granulieren gefiltert wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierte Schmelze durch einen Lochfilter mit einer Lochgrösse zwischen 30 miti und 300 miti und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 miti und 100 miti gepresst wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass dem PET-Material vor dem Extrudieren ein Säurefänger beigemengt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurefänger Calciumstearat, Zinkstearat, Zinkoxid oder Hydrotalcit oder eine Kombination der vorgenannten Säurefänger eingesetzt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Material während des Extrudierens entgast wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das im Verfahrensschritt f) gewonnene rPET-Material der EBM-Anlage aufgegeben wird und auf der EBM-Anlage nochmals ein Chain Extender oder ein Chain Brancher zudosiert wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass im Extruder die Schmelze in dünne Schichten oder Stränge aufgeteilt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusion im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff, erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schlauch extrudiert, zu einem Hohlkörper geblasen und dann abgeschnitten wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Festigkeit des Schlauches erhöht wird durch aktive Abkühlung um 5 bis 50°C.
27. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung des Schlauchs durch Expansion des Schlauches, Kontakt mit einem anderen Medium, durch Blasdüsen, Aerosole oder andere Formen der Wärmeableitung, insbesondere mittels Heat Pipes, erfolgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass dem PET „unbehandeltes" PET (Neuware oder rPET) mit einem IV von 0,6 bis 0,95dl/g in einem Massenanteil von 0 bis 50% zugemischt wird, um die Schmelzefestigkeit artikelspezifisch einzustellen.
29. Hohlkörper, insbesondere Flasche, aus mindestens teilweise rezykliertem PET, dadurch gekennzeichnet, dass das PET-Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers zwischen 30 Gew.-proz. und 100 Gew.-proz. rPET mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,90 und 1,5 dl/g und einer Dehnviskosität von mehr als 5500 Pa*s, vorzugsweise mehr als 6500 Pa*s, und besonders bevorzugt mehr als 7000 Pa*s, sowie zwischen 70 Gew.% und null Gew.% vPET enthält.
30. Hohlkörper nach Anspruch 29 erhältlich gemäss Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29.
31. Hohlkörper nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass das rezyklierte PET aus rezykliertem Post-Consumer PET mit einer Viskosität zwischen 0,65 und 0,84 dl/g durch Aufkondensieren hergestellt ist.
32. Hohlkörper nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass das PET- Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers eine Scherviskosität bei 275°C und 50s 1 von weniger als 3000 Pa*s, insbesondere zwischen 1000 und 2500 Pa*s aufweist.
33. Hohlkörper nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das PET- Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hohlkörpers eine Dehnviskosität von mindestens 5500 Pa*s bei 275°C (50s 1) bei der Herstellung von kleinen Hohlkörpern und mehr als 6500 Pa*s und insbesondere zwischen 7000 Pa*s und 14000 Pa*s für Hohlkörper mit einem Volumen von mehr als 500 ml und vorzugsweise mehr als 600 ml, aufweist.
EP21712776.0A 2020-03-16 2021-03-15 Verfahren zur herstellung eines zur verwendung in einem extrusionsblasverfahren geeigneten pet-ausgangsmaterials und im extrusionsblasverfahren hergestellter hohlkörper Pending EP4121267A1 (de)

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