EP4098728B1 - Verfahren zur herstellung viskositätsmodifizierter handgeschirrspülmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung viskositätsmodifizierter handgeschirrspülmittel

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Publication number
EP4098728B1
EP4098728B1 EP21177323.9A EP21177323A EP4098728B1 EP 4098728 B1 EP4098728 B1 EP 4098728B1 EP 21177323 A EP21177323 A EP 21177323A EP 4098728 B1 EP4098728 B1 EP 4098728B1
Authority
EP
European Patent Office
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composition
solvent
value
preferred
surfactant
Prior art date
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Active
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EP21177323.9A
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English (en)
French (fr)
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EP4098728A1 (de
Inventor
Alexander Tollkoetter
Peter Victor
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP21177323.9A priority Critical patent/EP4098728B1/de
Publication of EP4098728A1 publication Critical patent/EP4098728A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP4098728B1 publication Critical patent/EP4098728B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0094—Process for making liquid detergent compositions, e.g. slurries, pastes or gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents

Definitions

  • Dishwashing liquids especially liquid ones for manual dishwashing, are well-known.
  • consumers often perceive low-viscosity dishwashing liquids as being of lower quality. Therefore, viscosity is an important quality criterion for dishwashing liquids.
  • modern dishwashing liquids should be produced in an environmentally friendly way while still providing the best possible cleaning performance.
  • Another important requirement for dishwashing liquids is that they should be gentle on the skin.
  • Hand dishwashing liquids are in WO 2012/082096 A1 , EP 1 111 031 A1 ,
  • the object underlying the present invention is therefore to provide a method for the production of hand dishwashing detergents that are perceived by the consumer as being of high quality, can be processed in an environmentally friendly manner and at the same time have good skin compatibility.
  • composition includes an anionic surfactant.
  • the viscosity of the composition is at least 1000 cps to 4000 cps.
  • the viscosity of the composition is at least 1500 cps to 2500 cps.
  • the viscosity of the composition is at least 1800 cps to 2200 cps.
  • the viscosity is determined using a Brookfield LVDV II+, spindle 31 at a temperature of 20°C, at 12 rpm.
  • the method is described wherein the pH value of the composition is adjusted to a value between 7.5 and 8.5.
  • a method is described in which the entire organic solvent is provided before the pH is adjusted. After the pH is adjusted, preferably using an acid, no further organic solvent is added according to the invention.
  • This embodiment has the advantage that the pH is adjusted with an optimized viscosity profile.
  • a method is described in which the inorganic salt is provided before the pH is adjusted. After the pH is adjusted, preferably using an acid, no further inorganic salt is added according to this embodiment.
  • This embodiment has the advantage of preventing the adjusted pH of the composition from changing due to the addition of further salt.
  • the process is described wherein the salt is an alkali halide and/or an alkaline earth halide, preferably sodium chloride.
  • the process is described wherein the amount of inorganic salt is at least 2 wt.%, preferably at least 4 wt.%.
  • the total amount of solvent is at least 1 wt.%, more preferably at least 2 wt.% and more preferably at least 2.5 wt.%.
  • the method is described wherein the ratio of total surfactant content to solvent is less than 10, preferably between 4 and 6, and more preferably 4 or 5.
  • the method is described wherein the composition comprises at least one enzyme.
  • the method is described wherein the composition comprises an amine oxide and/or a betaine surfactant.
  • the method is described wherein the total amount of surfactant is at least 5 wt.%, more preferably at least 12 wt.%, more preferably at least 20 wt.%.
  • organic solvent is provided before adjusting the pH of the composition to a value between 7 and 8.5.
  • the pH value is adjusted to a value between 7 and 8.5 after the provision of at least one anionic surfactant.
  • the pH value is adjusted to a value between 7 and 8.5 by adding an acid, for example citric acid.
  • the pH value is adjusted after the inorganic salt is provided.
  • the pH value is adjusted before the at least one inorganic salt is provided.
  • this amount comprises at least 50 wt.%, more preferably at least 70 wt.%, more preferably at least 90 wt.% of the total amount of component in the composition.
  • the process step "providing organic solvent before adjusting the pH of the composition” could be interpreted as meaning that at least 50 wt.%, more preferably at least 70 wt.%, more preferably at least 90 wt.%, of the total amount of solvent is provided before adjusting the pH.
  • a hand dishwashing composition wherein the proportion of amine oxides having a C16 or longer residue is less than 20%, more preferably less than 10%, based on the total weight of the amine oxides in the composition.
  • a hand dishwashing composition wherein the anionic surfactant is present in an amount of at least 4 wt.%, preferably at least 10 wt.%, based on the total weight of the composition.
  • a hand dishwashing composition wherein aminexoid is present in an amount of at least 4 wt.% based on the total weight of the composition.
  • a hand dishwashing composition wherein betaine is present in an amount of at least 4 wt.% based on the total weight of the composition.
  • a hand dishwashing composition wherein the composition comprises an organic solvent, which is preferably ethanol and is further preferably present in an amount of at least 2 wt.%.
  • a hand dishwashing composition wherein the proportion of amine oxides having a C12 residue is between 50 and 85% based on the total amount of amine oxide, preferably between 60 and 85%.
  • a hand dishwashing composition wherein the proportion of amine oxides having a C14 residue is between 20 and 35% based on the total amount of amine oxide.
  • a hand dishwashing composition wherein the proportion of amine oxides containing only C10 or smaller residues is less than 5% based on the total amount of amine oxide.
  • a hand dishwashing composition wherein the anionic surfactant is selected from ether sulfates, alkyl sulfates and mixtures.
  • Hand dishwashing composition wherein the dishwashing composition contains at least one additional ingredient selected from the group consisting of water, enzymes, organic solvents, enzymes, additives for improving drainage and drying behavior, for adjusting viscosity and/or for stabilization, UV stabilizers, perfume, pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, bittering agents, organic salts, disinfectants, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients, pH adjusters and skin-feeling or conditioning additives.
  • the dishwashing composition contains at least one additional ingredient selected from the group consisting of water, enzymes, organic solvents, enzymes, additives for improving drainage and drying behavior, for adjusting viscosity and/or for stabilization, UV stabilizers, perfume, pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, bittering agents, organic salts, disinfectants, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients, pH adjusters and skin-feeling or conditioning additives.
  • the present invention relates to the use of the dishwashing detergent according to the invention for the manual cleaning of dishes.
  • At least one refers to one or more, for example, two, three, four, five, six, seven, eight, nine, or more. In the context of constituents of the compounds described herein, this term refers not to the absolute quantity of molecules but to the type of constituent. "At least one surfactant” therefore means, for example, that only one type of surfactant compound or several different types of surfactant compounds may be present, without specifying the quantity of each individual compound.
  • the expression “essentially free of” means that the respective compound may be present in principle, but only in an amount that does not impair the function of the other components.
  • the property "essentially free of” a particular compound is preferably considered to mean a total weight of less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.001% by weight, and in particular, completely free of it, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • Molecular weight specifications refer to the weight-mean molecular weight in g/mol, unless the number-mean molecular weight is explicitly stated. Molecular weights are preferably determined by GPC using polystyrene standards.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives – unless otherwise specified – represent branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives, preferably with 6 to 22 carbon atoms.
  • oxo alcohols or their derivatives obtainable, for example, by the Roelen oxo synthesis, can also be used accordingly.
  • salts are components of the present composition, they are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of the respective compounds, more preferably the alkali metal salts, in particular the sodium or potassium salts, most preferably sodium salts.
  • alkaline earth metals are mentioned below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is naturally present only in half the amount of substance – sufficient for charge balance – as the anion.
  • the dishwashing detergent according to the invention is preferably essentially free of cationic surfactants.
  • the composition comprises at least one alkylbenzenesulfonate, which preferably has a The C2-18 alkyl group is particularly preferred. Cumenesulfonate is a particularly preferred form of the alkylbenzenesulfonate.
  • alkylbenzenesulfonate refers only to a benzene ring substituted with an alkyl group and furthermore bearing a sulfonate group.
  • the at least one alkylbenzenesulfonate is contained in 0.5 to 50 wt. %, preferably 0.5 to 30 wt. %, and particularly preferably 0.5 to 5 wt. %, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the at least one fatty alcohol sulfate is preferably selected from C8-18 fatty alcohol sulfates.
  • Particularly preferred fatty alcohol sulfates are derived from C12-18 fatty alcohols, for example, coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl, or stearyl alcohol. Sodium lauryl sulfate is particularly preferred.
  • the at least one fatty alcohol sulfate is contained in 0.5 to 45 wt.%, preferably 0.5 to 40 wt.%, more preferably in 3 to 15 wt.%, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the at least one amine oxide is a compound having the formula R1R2R3NO, wherein each R1, R2, and R3 is an optionally substituted, for example, hydroxy-substituted, C1-C30 hydrocarbon chain, independent of the others.
  • Particularly preferred amine oxides are those in which R1 is a C10-C16 alkyl and R2 and R3 are each independently C1-C4 alkyl, especially C10-C16 alkyldimethylamine oxides.
  • Exemplary representatives of suitable amine oxides are N-cocosalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide.
  • the at least one amine oxide is preferably selected from C12-16 amine oxides, in particular preferably from low-chain C12-14 alkyldimethylamine oxides.
  • the at least one amine oxide is contained in 0.1 to 20 wt.%, preferably 0.3 to 10 wt.%, more preferably in 0.5 to 3 wt.%, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • it contains at least one further anionic, non-ionic or zwitterionic surfactant, preferably in 0.1 to 45 wt.%, more preferably 0.5 to 40 wt.%, more preferably in 1 to 25 wt.%, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • Suitable additional surfactants include, for example, alpha-olefin sulfonates.
  • Preferred alpha-olefin sulfonates are selected from C10-20 alpha-olefin sulfonates, more preferably from linear C10-20 alpha-olefin sulfonates.
  • it is selected from C12-14 alpha-olefin sulfonates; most preferably, it is a linear C12-14 alpha-olefin sulfonate.
  • the at least one alpha-olefin sulfonate is preferably contained in 2.5 to 45 wt.%, more preferably 3 to 30 wt.%, and particularly preferably in 5 to 25 wt.%, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • a suitable alpha-olefin sulfonate is commercially available, for example, under the trade name Bio-Terge ® AS-40 from the company Stephan.
  • At least one further anionic surfactant is selected from ether sulfates, alkyl sulfates and mixtures thereof.
  • Preferred ether sulfates are those of formula (I) R1-O-(AO)n-SO3- X+ (I).
  • R1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group, preferably a linear, unsubstituted alkyl group, and particularly preferably a fatty alcohol group.
  • Preferred R1 groups are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and eicosyl groups and mixtures thereof, wherein the representatives with an even number of carbon atoms are Preferred are.
  • Particularly preferred residues R1 are derived from C12-C18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from C10-C20 oxo alcohols.
  • X represents a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preferably alkali metal ions, including Na+ or K+, with Na+ being highly preferred. Further cations X+ can be selected from NH4+, 1 ⁇ 2 Zn2+, 1 ⁇ 2 Mg2+, 1 ⁇ 2 Ca2+, 1 ⁇ 2 Mn2+, and mixtures thereof.
  • AO stands for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) grouping, preferably for an ethylene oxide grouping.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the index n stands for an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20, and particularly from 2 to 10. Most preferably, n stands for the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
  • alkyl sulfates which are not derived from fatty alcohols, of the formula R2-O-SO3- X+ (II).
  • R2 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group, preferably a linear, unsubstituted alkyl group, and particularly preferably a fatty alcohol group.
  • Preferred R2 groups are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and eicosyl groups and mixtures thereof, with those having an even number of carbon atoms being preferred. They are particularly preferably derived from C10-20 oxo alcohols.
  • X represents a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preferably alkali metal ions, including Na+ or K+, with Na+ being highly preferred. Further cations X+ can be selected from NH4+, 1 ⁇ 2 Zn2+, 1 ⁇ 2 Mg2+, 1 ⁇ 2 Ca2+, 1 ⁇ 2 Mn2+, and mixtures thereof.
  • At least one further non-ionic surfactant is included in 0.1 to 20 wt.%, preferably 0.5 to 10 wt.%, more preferably in 1 to 8 wt.%, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the at least one further non-ionic surfactant is selected from alkoxylated fatty acid alkyl esters, polyhydroxy fatty acid amides, alkyl glycosides and alkoxylated alcohols and mixtures thereof.
  • non-ionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • alkyl glycosides of the general formula RO(G)x, where R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-position methyl-branched, aliphatic residue with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is the symbol representing a glucose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably, x is between 1.2 and 1.4.
  • the additional nonionic surfactants are selected from the group of alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated, advantageously ethoxylated, and in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) per mole of alcohol are used as nonionic surfactants.
  • the alcohol residue may be linear or, preferably, methyl-branched at the 2-position, or the mixture may contain both linear and methyl-branched residues, as is commonly found in oxo alcohol residues.
  • alcohol ethoxylates with linear residues derived from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example, from coconut, palm, tallow, or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol, are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C8-11 alcohol with 7 EO, C13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol with 5 EO.
  • the total amount of surfactants i.e., of the surfactant system, based on the weight of the agent, is 2.5 to 70 wt.%, preferably 5 to 60 wt.%, more preferably 6 to 50 wt.%.
  • the dishwashing detergent according to the present invention may further comprise at least one additional ingredient selected from the group consisting of water, organic solvents, enzymes, additives for improving drainage and drying properties, for Contains viscosity adjustment and/or stabilization agents, UV stabilizers, perfume, pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, bittering agents, organic salts, disinfectants, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients, pH adjusters, and skin-feeling or conditioning additives.
  • at least one additional ingredient selected from the group consisting of water, organic solvents, enzymes, additives for improving drainage and drying properties, for Contains viscosity adjustment and/or stabilization agents, UV stabilizers, perfume, pearlescent agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, bittering agents, organic salts, disinfectants, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients, pH adjusters, and skin-feeling or conditioning additives.
  • the dishwashing detergents according to the present invention are liquid and contain water as the main solvent, i.e., they are aqueous dishwashing detergents.
  • the water content of the aqueous agent according to the invention is typically 15 to 90 wt.%, preferably 20 to 60 wt.%.
  • Organic solvents can also be added to the dishwashing detergent.
  • Suitable organic solvents include mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines, or glycol ethers, provided they are miscible with water within the specified concentration range.
  • the solvents are selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycylene, propyldiglycol, butyldiglycylene, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether
  • the dishwashing detergents described herein may, in various embodiments, further contain at least one enzyme, preferably a protease.
  • the proteases used are preferably alkaline serine proteases. They act as non-specific endopeptidases, meaning they hydrolyze any amide bonds located within peptides or proteins, thereby breaking down protein-containing soiling on the items being cleaned. Their optimum pH is usually in the distinctly alkaline range.
  • subtilisin 309 examples of proteases that can be used in the agents described herein are subtilisin 309 or functional fragments/variants thereof, and variants of alkaline protease from Bacillus lentus or variants thereof.
  • subtilisin 309 is marketed under the trade name Savinase® by Novozymes A/S, Bagsvaerd, Denmark.
  • Optimized enzyme variants of subtilisin 309 from Bacillus lentus are available from Novozymes under the trade names Blaze® and Ovozyme® , which represent a preferred embodiment of the invention.
  • the protease variants marketed under the name BLAP® are derived from alkaline protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • protease variants which, compared to the BLAP wt (wild type) enzyme, have at least one mutation at R99 in the BLAP wt numbering, in particular R99E or R99D, with R99E being particularly preferred, and optionally additionally have at least one or two, preferably all three, of the amino acid substitutions S3T, V4I and V199I, with BLAP variants as described in SeqID No. 4 or 5 being particularly preferred.
  • WO 2014/177430 are described.
  • the enzymes to be used may also be formulated together with accompanying substances, for example from fermentation.
  • the enzymes are preferably used as liquid enzyme formulation(s).
  • Proteases are generally not supplied in the form of pure protein, but rather in the form of stabilized preparations that are suitable for storage and transport.
  • These pre-prepared formulations include, for example, solid preparations obtained by granulation, extrusion, or lyophilization, or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with low water content, and/or containing stabilizers or other additives.
  • the enzymes can be encapsulated for both solid and liquid dosage forms, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example.
  • capsules in which the enzymes are encapsulated as if in a solidified gel, or those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air, and/or chemicals. Additional active ingredients, such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents, or dyes, can be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are produced using known methods, for example, by shake or roll granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules are low in dust, for example, through the application of polymeric film formers, and are shelf-stable due to the coating.
  • Dishwashing detergents according to the invention can alternatively or in addition to the at least one protease contain one or more further enzymes, in particular from the following group: amylases, hemicellulases, cellulases, lipases and oxidoreductases.
  • the dishwashing detergent according to the invention particularly preferably further contains at least one amylase.
  • the amylase(s) is/are preferably ⁇ -amylase.
  • the hemicellulase is preferably ⁇ -glucanase, pectinase, pullulanase, and/or mannanase.
  • the cellulase is preferably a cellulase mixture or a single-component cellulase, preferably or predominantly an endoglucanase and/or a cellobiohydrolase.
  • the oxidoreductase is preferably an oxidase, in particular a choline oxidase, or a perhydrolase. All of the aforementioned enzymes can be configured as described above for the proteases.
  • the at least one enzyme preferably the at least one protease and/or at least one amylase, is contained in an amount of 0.01 - 1.6 wt.%, preferably 0.05 - 1.2 wt.% based on the total weight of the dishwashing liquid.
  • the enzyme(s) can be preformulated with enzyme stabilizers in an enzyme composition.
  • the enzyme protein typically constitutes only a fraction of the total weight of the enzyme preparation.
  • Preferred enzyme preparations contain between 0.1 and 40 wt.%, preferably between 0.2 and 30 wt.%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt.%, and especially between 0.8 and 10 wt.% of the enzyme protein.
  • an enzyme stabilizer can be included in an amount of 0.05–35 wt.%, preferably 0.05–10 wt.%, based on the total weight, in the enzyme composition.
  • This enzyme composition can then be used in dishwashing detergents according to the invention in amounts that lead to the final concentrations in the dishwashing detergent specified above. Suitable enzyme stabilizers are known in the prior art.
  • the composition according to the invention can accordingly additionally comprise one or more enzyme stabilizers.
  • Protein concentration can be determined using established methods, such as the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bicinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.
  • the determination of the active protein concentration is carried out by titration of the active sites using a suitable irreversible inhibitor (for proteases, for example, phenylmethylsulfonylfluoride (PMSF)) and determination of the residual activity (see [reference]).
  • a suitable irreversible inhibitor for proteases, for example, phenylmethylsulfonylfluoride (PMSF)
  • the agent according to the invention can contain one or more additives from the group of polymers and builder substances (builders), typically in an amount of 0.001 to 5 wt.%, preferably 0.01 to 4 wt.%, in particular 0.1 to 3 wt.%, especially preferably 0.2 to 2 wt.%, most preferably 0.5 to 1.5 wt.%, for example 1 wt.%.
  • builders typically in an amount of 0.001 to 5 wt.%, preferably 0.01 to 4 wt.%, in particular 0.1 to 3 wt.%, especially preferably 0.2 to 2 wt.%, most preferably 0.5 to 1.5 wt.%, for example 1 wt.%.
  • Polymeric thickening agents within the meaning of the present invention are the polycarboxylates acting as polyelectrolytes, preferably homo and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, as well as other conventional thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides include polysaccharide gums, such as gum arabic, agar, alginates, carrageenan and its salts, guar, guaranine, tragacanth, gellan gum, ramsan, dextran, or xanthan gum and their derivatives, e.g., propoxylated guar gum, as well as their mixtures.
  • polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, can be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum.
  • starches of various origins and starch derivatives e.g., hydroxyethyl starch, starch phosphate esters, or starch acetates, or carboxymethylcellulose or its sodium salt, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or hydroxyethylmethylcellulose, or cellulose acetate.
  • Acrylic acid polymers suitable as polymeric thickening agents include, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid (INCI Carbomer) cross-linked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene, which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • Particularly suitable polymeric thickening agents are the following acrylic acid copolymers: (i) copolymers of two or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters, preferably formed with C1 4 alkanols (INCI Acrylates Copolymer), which include, for example, the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate ( CAS 25035 69 2 ) or of butyl acrylate and methyl methacrylate ( CAS 25852 37 3 ) include; (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, which include, for example, copolymers of C10-30 alkyl acrylates with one or more monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters formed preferably with C1-4 alkanols (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) crosslinked with an allyl ether of sucrose or penta
  • the content of polymeric thickening agent is usually no more than 8 wt.%, preferably between 0.1 and 7 wt.%, particularly preferably between 0.5 and 6 wt.%, especially between 1 and 5 wt.% and most preferably between 1.5 and 4 wt.%, for example between 2 and 2.5 wt.%, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • one or more dicarboxylic acids and/or their salts can be added, especially a composition of sodium salts of adipic, succinic, and glutaric acid, such as that available under the trade name Sokalan® DSC.
  • these are used in amounts of 0.1 to 8 wt.%, preferably 0.5 to 7 wt.%, particularly 1.3 to 6 wt.%, and most preferably 2 to 4 wt.%, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the agent according to the invention is preferably free of dicarboxylic acid (salts).
  • auxiliary and additive substances – particularly common in hand dishwashing detergents – may be present, especially UV stabilizers, perfume, pearlescent agents (INCI Opacifying Agents; for example, glycol distearate, e.g., Cutina® AGS from Cognis, or mixtures containing it, e.g., Euperlane® from Cognis), dyes, corrosion inhibitors, preservatives (e.g., the technical compound 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, also known as Bronopol).
  • UV stabilizers for example, glycol distearate, e.g., Cutina® AGS from Cognis, or mixtures containing it, e.g., Euperlane® from Cognis
  • dyes e.g., the technical compound 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, also known as Bronopol.
  • CAS 52-51-7 which is commercially available from Boots as Myacide® BT or Boots Bronopol BT, for example, or Acticide MBR 1 or Acticide CMB 2, organic salts, disinfectants, pH adjusters, and skin-feel-enhancing or skin-conditioning additives (e.g., dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D, panthenol, sericerin, collagen partial hydrolysate, various vegetable protein partial hydrolysates, protein hydrolysate-fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, vegetable and animal oils such as lecithin, soybean oil, etc., plant extracts such as aloe vera, azulene, witch hazel extracts, algae extracts, etc., allantoin, AHA complexes, glycerin, urea, quaternized hydroxyethylcellulose), in amounts not usually exceeding 8% by weight, based on the Total weight of the dishwashing detergent.
  • dermatologically active substances
  • Na-xylenesulfonate can be used as an additive.
  • the pH value of the agent according to the invention can be adjusted using conventional pH regulators, for example acids such as mineral acids or citric acid and/or alkalis such as sodium or potassium hydroxide, wherein - particularly if hand compatibility is desired - a range of 4 to 9.
  • acids such as mineral acids or citric acid
  • alkalis such as sodium or potassium hydroxide
  • the composition according to the invention can contain one or more buffering agents (INCI buffering agents), typically in amounts of 0.001 to 5 wt.%, preferably 0.005 to 3 wt.%, particularly 0.01 to 2 wt.%, most preferably 0.05 to 1 wt.%, and most preferably 0.1 to 0.5 wt.%, for example 0.2 wt.%.
  • buffering agents that are also complexing agents or even chelating agents (INCI chelating agents) are preferred.
  • Particularly preferred buffering agents are citric acid or citrates, especially sodium and potassium citrates, for example trisodium citrate dihydrate and tripotassium citrate dihydrate.
  • Table 1 The example compositions shown in Table 1 were prepared based on a base formulation comprising 6.4 wt% anionic surfactant and 1.6% amine oxide surfactant. The total amount of surfactant is therefore 8 wt%. The formulation also contained smaller amounts of fragrances and dyes, as well as protease and amylase enzymes. Table 1 Example Reference sign EtOH CS AM / LMges NaCl C1 10 0 0.6 13 4.4 E1 50 1.5 0.6 4 6.7 E2 30 0.75 0.6 6 5.27 E3 40 1,125 0.6 5 6 E4 80 1.5 0.6 4 7.65 E5 70 1.5 0.6 4 7.2
  • compositions are additively derived from the values in Table 1 and the base formulation.
  • the solvent comprises ethanol and cumenesulfonate, CS2.
  • the table also specifies the ratio of the total amount of surfactant to the total amount of solvent.
  • the viscosity curves are shown in Figure 1 shown.
  • the example formulations E1 to E5 according to the invention show that the compositions exhibit a particularly good viscosity profile in the skin-friendly pH range of at least 7.
  • the viscosities of the compositions are such that the compositions are perceived by the consumer as being of high quality, and the viscosity within the relevant pH range exhibits a relatively small/stable change depending on the pH value. Homogeneous mixing of the components using stirring tools was sufficiently successful.
  • the comparison formulation C1 exhibited an unsuitable viscosity profile. While high viscosity values could be achieved, these were not sufficiently constant/stable with respect to pH, unlike the example formulations according to the invention.
  • the manufacturing process of such a composition is considerably hampered, if not entirely rendered impossible, by the viscosity peaks, as sufficient mixing of the composition using stirring tools is prevented. Therefore, if the pH value is adjusted... At an early stage, especially before the solvent is added, there is a risk that the mixture will no longer be mixable and the energy input will increase significantly. While adjusting the pH before adding the inorganic salt and before adding the solvent would be possible due to the low viscosity at that point, it is unsuitable because the pH changes considerably upon addition of the salt.
  • Composition E2 exhibits a slight peak in viscosity overall.
  • the ratio of total surfactant content to solvent is 6. Therefore, according to a preferred embodiment, a ratio of total surfactant content to solvent is described which is less than 10, in particular 4 to 5, as is the case in Examples E1, E3, E4, and E5.
  • example formulations with a higher total surfactant content were provided.
  • the corresponding example formulations, shown in Table 2 were prepared based on a basic formulation comprising 16 wt% anionic surfactant and 4% amine oxide surfactant. The total amount of surfactant is therefore 20 wt%.
  • the formulation also contained smaller amounts of fragrances and dyes, as well as protease and amylase enzymes.
  • Table 2 Example Reference sign EtOH CS AM / LMges NaCl C2 110 1 1 10 1,875 E6 150 3.9 1 4 4.9
  • compositions are additively derived from the values in Table 2 and the basic formulation.
  • the solvent comprises ethanol and cumenesulfonate, CS2.
  • the table also specifies the ratio of the total amount of surfactant to the total amount of solvent.
  • the viscosity curves are shown in Figure 2 shown.
  • the comparison formulation C2 showed an even more pronounced viscosity peak than in the formulations with lower total surfactant amounts C1. The problem already described therefore applies particularly to higher total surfactant contents.
  • composition E6 according to the invention is characterized by a particularly stable viscosity profile. Compared to formulations E1 to E5 with a lower total surfactant content, even better viscosity stabilization is achieved.
  • the advantageous stabilization of the viscosity curve occurs particularly at higher total surfactant concentrations of at least 12 wt%.
  • the ratio of total surfactant content to solvent is between 4 and 6, preferably 4 or 5.

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Description

  • Geschirrspülmittel, insbesondere flüssige Geschirrspülmittel für die manuelle Reinigung, von Geschirr sind bekannt. Allerdings werden niedrigviskose Handgeschirrspülzusammensetzungen vom Verbraucher als qualitativ geringerwertiger wahrgenommen. Daher stellt die Viskosität ein wichtiges Qualitätskriterium für Handgeschirrspülzusammensetzungen dar. Gleichzeitig sollen moderne Handgeschirrspülmittel umweltschonend produziert werden und gleichzeitig eine möglichst gute Reinigungsleistung aufweisen. Eine weitere Besonderheit von Handgeschirrspülzusammensetzungen stellt die Anforderung dar, dass diese schonend zur Haut sein sollten.
  • Die Anforderungen, die an moderne Handgeschirrspülzusammensetzungen gestellt werden, sind vor diesem Hintergrund also entsprechend hoch. Insbesondere die Einstellung der Viskosität im Herstellungsprozess stellt eine Herausforderung dar. So können Viskositätsspitzen der Zusammensetzungen die homogene Vermischung der Komponenten mittels Rührwerkzeugen erschweren, sodass die Prozesse energieaufwändiger und zeitaufwändiger oder sogar gänzlich unmöglich werden.
  • Handgeschirrspülmittel sind in WO 2012/082096 A1 , EP 1 111 031 A1 ,
  • Insgesamt besteht also die ein Bedarf nach Handgeschirrspülmitteln, die den oben genannten Anforderungen genügen.
  • Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegt, bestehts also darin, ein Verfahren bereitzustellen für die Herstellung von Handgeschirrspülmittel die einerseits vom Verbraucher als qualitativ hochwertig wahrgenommen werden, als auch umweltfreundlich prozessierbar sind und gleichzeitig eine gute Hautverträglichkeit aufweisen.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Handgeschirrspülzusammensetzung umfassend die Schritte:
    • Bereitstellen wenigstens eines anionischen
    • Tensides; Bereitstellen wenigstens eines
    • anorganischen Salzes;
    • Bereitstellen von organischem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel Ethanol und Cumolsulfonat umfasst.
  • Einstellen des pH-Wertes der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7
    • und 8,5, dadurch gekennzeichnet, dass
    • das Bereitstellen des Lösungsmittels vor der Einstellung des pH-Wertes erfolgt, wobei die pH-Wert Einstellung nach Dosierung des Lösungsmittel erfolgt, wobei nach der pH-Wert Einstellung kein weiteres organisches Lösungsmittel mehr hinzugefügt wird. Das Verhältnis von Gesamttensidgehalt zu Lösungsmittel ist zwischen 4 und 6.
  • Ferner umfasst die Zusammensetzung ein anionisches Tensid.
  • Es wurde überraschend festgestellt, dass das Verfahren das gute Viskositätsprofil, welches durch die Wechselwirkung von anorganischem Salz und Lösungsmittel bei pH-Werten von etwa 7 erreicht wird, ausnutzt, wobei wesentlich ist, dass die pH Wert Einstellung nach Dosierung des Lösungsmittel erfolgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Viskosität der Zusammensetzung wenigstens 1000 cps bis 4000 cps.
  • Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform beträgt die Viskosität der Zusammensetzung wenigstens 1500 cps bis 2500 cps.
  • Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform beträgt die Viskosität der Zusammensetzung wenigstens 1800 cps bis 2200 cps.
  • Die Viskosität wird mittels eines Brookfield LVDV II+, Spindel 31 bei einer Temperatur von 20°C, mit 12 Upm bestimmt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt wird.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren beschrieben, wobei das Bereitstellen des gesamten organischen Lösungsmittels vor der Einstellung des pH-Wertes erfolgt. Nach der pH-Wert Einstellung, welche bevorzugt mittels einer Säure stattfindet, wird erfindungsgemäß kein weiteres organisches Lösungsmittel mehr hinzugefügt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass die pH-Wert Einstellung bei einem optimierten Viskositätsprofil erfolgt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren beschrieben, wobei das Bereitstellen anorganischen Salzes vor der Einstellung des pH-Wertes erfolgt. Nach der pH-Wert Einstellung, welche bevorzugt mittels einer Säure stattfindet, wird gemäß dieser Ausführungsform kein weiteres anorganisches Salz mehr hinzugefügt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass verhindert wird, dass sich der eingestellte pH-Wert der Zusammensetzung durch die Zugabe von weiterem Salz verändert.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei das Salz ein Alkalihalogenid und/oder ein Erdalkalihalogenid ist, bevorzugt Natriumchlorid.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei die Menge an anorganischem Salz wenigstens 2 Gew.-% beträgt, bevorzugt wenigstens 4 Gew.-%.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge an Lösungsmittel wenigstens 1 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 2 Gew.-% und weiter bevorzugt wenigstens 2, 5 Gew..-%.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei das Verhältnis von Gesamttensidgehalt zu Lösungsmittel weniger als 10 beträgt, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegt, und weiter bevorzugt 4 oder 5 ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei die Zusammensetzung wenigstens ein Enzym umfasst.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei die Zusammensetzung ein Aminoxid und/oder ein Betain Tensid umfasst.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei die Gesamtmenge an Tensid wenigstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 12 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%.
  • Im Sinne der Erfindung erfolgt ein Bereitstellen von organischem Lösungsmittel vor dem Einstellen des pH-Wertes der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7 und 8,5.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert zwischen 7 und 8,5 nach Bereitstellen wenigstens eines anionischen Tensids. Nach Zugabe des anionischen Tensids, welches basisch wirkt, erfolgt das Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert zwischen 7 und 8,5 mittels Zugabe eine Säure, beispielsweise Citronensäure.
  • Gemäß einer Ausführungsform findet ein Einstellen des pH-Wertes nach Bereitstellen des anorganischen Salzes statt.
  • Gemäß einer alternativen Ausführungsform findet ein Einstellen des pH-Wertes vor Bereitstellen des wenigstens einen anorganischen Salzes statt.
  • Sofern im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Reihenfolge von Prozessschritten angegeben ist, so ist im Hinblick auf die zugegebene Menge der Komponente im angegebenen Prozessschritt bevorzugt, dass diese wenigstens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, der Gesamtmenge der Komponente in der Zusammensetzung betrifft.
  • So wäre beispielsweise der Prozessschritt "Bereitstellen von organischem Lösungsmittel vor dem Einstellen des pH-Wertes der Zusammensetzung" dahingehend aufzufassen, dass wenigstens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, der Gesamtmenge des Lösungsmittels vor der Einstellung des pH Wertes erfolgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei der Anteil an Aminoxiden, die einen C16 oder längeren Rest aufweisen, weniger als 20 %, weiter bevorzugt weniger als 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminoxide in der Zusammensetzung ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei das anionische Tensid in einer Menge von wenigstens 4 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei Aminxoid in einer Menge von wenigstens 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei Betain in einer Menge von wenigstens 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei die Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittel umfasst, welches bevorzugt Ethanol ist und weiter bevorzugt wenigstens in einer Menge von 2 Gew.-% vorliegt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei der Anteil an Aminoxiden, die einen C12 Rest aufweisen zwischen 50 und 85 % bezogen auf die Gesamtmenge an Aminoxid beträgt, bevorzugt zwischen 60 und 85 %.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei der Anteil an Aminoxiden, die einen C14 Rest aufweisen, zwischen 20 und 35 % bezogen auf die Gesamtmenge an Aminoxid beträgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei der Anteil an Aminoxiden, die nur C10 oder kleinere Reste aufweisen, weniger als 5 % bezogen auf die Gesamtmenge an Aminoxid beträgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Handgeschirrspülzusammensetzung beschrieben, wobei das anionische Tensid, ausgewählt ist aus Ethersulfaten, Alkylsulfaten und Mischungen..
  • Handgeschirrspülzusammensetzung wobei das Geschirrspülzusammensetzung mindestens einen zusätzlichen Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Enzymen, organischen Lösungsmitteln, Enzymen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmitteln, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Bitterstoffen, organischen Salzen, Desinfektionsmitteln, strukturgebenden Polymeren, Entschäumern, verkapselten Inhaltsstoffen, pH-Stellmitteln sowie Hautgefühl-verbessernden oder pflegenden Additiven enthält.
  • In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung ferner auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zur manuellen Reinigung von Geschirr.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art des Bestandteils. "Mindestens ein Tensid" bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Tensidverbindung oder mehrere verschiedene Arten von Tensidverbindungen, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
  • Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Geschirrspülmitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die in dem Geschirrspülmittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit "mindestens einem Tensid", auf die Gesamtmenge von Tensiden, welche in dem Geschirrspülmittel enthalten sind, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes angegeben ist.
  • Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise "99%" für "99,0%".
  • Der Ausdrücke "ungefähr" "ca." oder "etwa", in Zusammenhang mit einem Zahlenwert, bezieht sich auf eine Varianz von ±10% bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, bevorzugt ±5%, besonders bevorzugt ±1%.
  • Der Ausdruck "im Wesentlichen frei von" bedeutet, dass die jeweilige Verbindung grundsätzlich enthalten sein kann, dann allerdings in einer Menge vorliegt, die eine Funktion der anderen Komponenten nicht beeinträchtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher unter der Eigenschaft "im Wesentlichen frei von" einer bestimmten Verbindung bevorzugt ein Gesamtgewicht von unter 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 0,001 Gew.-%, insbesondere frei von dieser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, angesehen.
  • Numerische Bereiche, die in dem Format "in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • Angaben über das Molekulargewicht beziehen sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht in g/mol, falls nicht explizit das zahlenmittlere Molekulargewicht genannt ist. Molekulargewichte werden bevorzugt mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol-Standards ermittelt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der ROELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
  • Sind Bestandteile der vorliegenden Mittel Salze, so handelt es sich dabei bevorzugt um Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der jeweiligen Verbindungen, stärker bevorzugt um die Alkalimetallsalze, insbesondere um die Natrium- oder Kaliumsalze, am stärksten bevorzugt Natriumsalze, davon. Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
  • In der vorliegenden Erfindung sind substituierte Reste bevorzugt solche Reste, in welchen der Substituent ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br, -OH, -OC1-4Alkyl, =O, -NH2, oder -N(C1-4Alkyl)2, bevorzugt ersetzt dabei der Substituent ein oder mehrere H Atome.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal oder jede Ausführungsform aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Beispielweise können beschriebene Merkmale oder Ausführungsformen der Geschirrspülmittel auch auf die beanspruchten Verwendungen angewendet werden, und umgekehrt. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ist bevorzugt im Wesentlichen frei von kationischen Tensiden.
  • Gemäß einer Ausführungsform weist die Zusammensetzung mindestens eine Alkylbenzolsulfonat auf, welches dabei bevorzugt einen
    C2-18 Alkylrest aufweisen. Besonders bevorzugt ist es Cumolsulfonat. Erfindungsgemäß verstehen sich unter dem Merkmal Alkylbenzolsulfonat lediglich ein mit einem Alkylrest substituierte Benzolring, der ferner einen Sulfonatrest trägt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Alkylbenzolsulfonat in 0,5 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in 0,5 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
  • Das mindestens eine Fettalkoholsulfat ist bevorzugt ausgewählt aus C8-18 Fettalkoholsulfaten, Besonders bevorzugte Fettalkoholsulfate sind abgeleitet von C12-18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol. Insbesondere ist Natriumlaurylsulfat bevorzugt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Fettalkoholsulfat in 0,5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt in 3 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Aminoxid eine Verbindungen, die die Formel R1R2R3NO aufweist, wobei jedes R1, R2 und R3 unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte, beispielsweise Hydroxy-substituierte, C1-C30 Kohlenwasserstoffkette ist. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R1 C10-C16 Alkyl und R2 und R3 jeweils unabhängig C1-C4 Alkyl sind, insbesondere C10-C16 Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. Das mindestens eine Aminoxid ist bevorzugt ausgewählt aus C12-16 Aminoxiden, insbesondere bevorzugt aus niederkettigen C12-14 Alkyldimethylaminoxiden.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das mindestens eine Aminoxid in 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt in 0,5 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
  • Falls vorhanden, so ist das mindestens eine weitere anionische, nichtionische oder zwitterionische Tensid, bevorzugt in 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt in 1 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
  • Als weitere anionische Tenside sind alle für Geschirrspülmittel bekannten anionischen Tenside geeignet.
  • Geeignete weitere Tenside sind beispielsweise alpha-Olefinsulfonate. Bevorzugte alpha-Olefinsulfonate sind ausgewählt aus C10-20 alpha-Olefinsulfonaten, stärker bevorzugt aus linearen C10-20 alpha-Olefinsulfonaten. Insbesondere ist es ausgewählt aus C12-14 alpha-Olefinsulfonaten; am stärksten bevorzugt ist es ein lineares C12-14 alpha-Olefinsulfonat.
  • Das mindestens eine alpha-Olefinsulfonat ist dabei bevorzugt in 2,5 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in 5 bis 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
  • Ein geeignetes alpha-Olefinsulfonat ist beispielsweise unter dem Handelsnahmen Bio-Terge® AS-40 der Firma Stephan kommerziell erhältlich.
  • In einer Ausführungsform ist das mindestens eine weitere anionische Tensid ausgewählt aus Ethersulfaten, Alkylsulfaten und Mischungen davon.
  • Bevorzugte Ethersulfate sind solche der Formel (I)

            R1-O-(AO)n-SO3- X+     (I).

  • In dieser Formel (I) steht R1 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von C12-C18-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C10-C20-Oxoalkoholen.
  • X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4+, ½ Zn2+, ½ Mg2+, ½ Ca2+, ½ Mn2+, und deren Mischungen.
  • AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
  • Weitere geeignete anionischen Tenside sind die Alkylsulfate, welche sich nicht von Fettalkoholen ableiten, der Formel

            R2-O-SO3- X+     (II).

  • In dieser Formel (II) steht R2 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R2 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind sie von C10-20-Oxoalkoholen abgeleitet.
  • X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4+, ½ Zn2+, ½ Mg2+, ½ Ca2+, ½ Mn2+, und deren Mischungen.
  • Falls vorhanden, so ist das mindestens eine weitere nichtionische Tensid in 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt in 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
  • Als weitere nichtionische Tenside sind alle für Geschirrspülmittel bekannten nichtionischen Tenside geeignet.
  • In einer Ausführungsform ist das mindestens eine weitere nichtionische Tensid ausgewählt aus alkoxylierten Fettsäurealkylestern, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylglykosiden und alkoxylierten Alkoholen und Mischungen davon.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
  • Ebenfalls geeignet sind Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
  • In einer Ausführungsform sind die weiteren nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole ausgewählt. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C8-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO.
  • In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge der Tenside, d.h. des Tensidsystems, bezogen auf das Gewicht des Mittels 2,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 6 bis 50 Gew.-%.
  • Das Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens einen zusätzlichen Inhaltsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, organischen Lösungsmitteln, Enzymen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität und/oder zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmitteln, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Bitterstoffen, organischen Salzen, Desinfektionsmitteln, strukturgebenden Polymeren, Entschäumern, verkapselten Inhaltsstoffen, pH-Stellmitteln sowie Hautgefühl-verbessernden oder pflegenden Additiven enthalten.
  • In einer Ausführungsform sind die Geschirrspülmittel gemäß der vorliegenden Erfindung flüssig und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel, d.h. es handelt sich um wässrige Geschirrspülmittelmittel. Der Wassergehalt des erfindungsgemäßen wässrigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.
  • Daneben können dem Geschirrspülmittel organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Insbesondere ist Ethanol bevorzugt. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel in 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels enthalten.
  • Die hierin beschriebenen Geschirrspülmittel können in verschiedenen Ausführungsformen ferner mindestens ein Enzym, vorzugsweise eine Protease enthalten. Die eingesetzten Proteasen sind vorzugsweise alkalische Serin-Proteasen. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen und bewirken dadurch den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich.
  • Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Proteasen handelt es sich vorzugsweise um eine Serin-Protease, insbesondere um eine Subtilase, besonders bevorzugt um ein Subtilisin. Das Subtilisin kann dabei ein Wildtypenzym oder eine Subtilisin-Variante sein, wobei das Wildtypenzym bzw. das Ausgangsenzym der Variante vorzugsweise aus einer der folgenden ausgewählt ist:
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus amyloliquefaciens (BPN'),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis (Subtilisin Carlsberg),
    • der Alkalischen Protease PB92,
    • Subtilisin 147 und/oder 309 (Savinase)
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus, vorzugsweise aus Bacillus lentus (DSM 5483),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus alcalophilus (DSM 11233),
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) oder einer hierzu mindestens zu 70% identischen Alkalischen Protease,
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) oder einer hierzu mindestens zu 98,5% identischen Alkalischen Protease, und
    • der Alkalischen Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) oder einer hierzu mindestens zu 98,1 % identischen Alkalischen Protease.
  • Beispiele für die in den hierin beschriebenen Mitteln einsetzbaren Proteasen sind Subtilisin 309 oder funktionale Fragmente/Varianten davon und Varianten der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus oder Varianten davon. Subtilisin 309 wird unter dem Handelsnamen Savinase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark vertrieben. Von dem Subtilisin 309 aus Bacillus lentus sind unter den Handelsnamen Blaze® und Ovozyme® von der Firma Novozymes optimierte Enzymvarianten erhältlich, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen. Von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich beispielsweise die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Bevorzugt sind hier insbesondere solche Protease-Varianten, die gegenüber dem BLAP wt (Wildtyp) Enzym, in der Zählung gemäß BLAP wt, mindestens eine Mutation an R99 aufweisen, insbesondere R99E oder R99D, insbesondere bevorzugt ist R99E, sowie optional zusätzlich mindestens eine oder zwei, vorzugsweise alle drei der Aminosäuresubstitutionen S3T, V4I und V199I aufweist, insbesondere bevorzugt sind die BLAP-Varianten, wie sie in SeqID No 4 oder 5 der WO 2014/177430 beschrieben sind.
  • In den hierin beschriebenen Geschirrspülmitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Mitteln werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
  • Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staub¬arm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können alternativ oder neben der mindestens einen Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthält besonders bevorzugt ferner mindestens eine Amylase.
  • Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine β- Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase. Die genannten Enzyme können alle wie oben für die Proteasen beschrieben konfektioniert sein.
  • In erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, ist das mindestens eine Enzym, vorzugsweise die mindestens eine Protease und/oder mindestens eine Amylase in einer Menge von 0,01 - 1,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 1,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, in diesem enthalten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können das Enzym/die Enzyme mit Enzymstabilisatoren in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Das Enzym-Protein bildet dabei üblicherweise nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts der Enzym-Zubereitung. Bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. In solchen Zusammensetzungen kann ein Enzymstabilisator in einer Menge von 0,05-35 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in der Enzymzusammensetzung enthalten sein. Diese Enzymzusammensetzung kann dann in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegeben Endkonzentrationen im Geschirrspülmittel führen. Geeignete Enzymstabilisatoren sind im Stand der Technik bekannt. In verschiedenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Mittel dementsprechend zusätzlich einen oder mehrere Enzymstabilisatoren aufweisen.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
  • Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Polymere und der Buildersubstanzen (Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
  • Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere.
  • Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methylcellulose oder Celluloseacetat.
  • Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden.
  • Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1 4 Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035 69 2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852 37 3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10 30 Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1 4 Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören.
  • Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
  • Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan® DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
  • Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
  • Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist) oder Acticide MBR 1 oder Acticide CMB 2, organische Salze, Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
  • Na-Xylolsulfonat kann als Additiv verwendet werden.
  • Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9.
  • Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat·2 H2O und Trikaliumcitrat·H2O.
    • Bespielzusammensetzungen:
  • Die Beispielzusammensetzungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden anhand einer Grundrezeptur umfassend 6,4 Gew.-% anionisches Tensid und 1,6 % Aminoxidtensid bereitgestellt. Die Gesamtmenge an Tensid beträgt also 8 Gew.-%. Dier Rezeptur enthielt ferner noch geringere Mengen Duftstoffe und Farbstoffe sowie Protease und Amylase Enzyme. Tabelle 1
    Beispiel Bezugszeichen EtOH CS AM / LMges NaCl
    C1 10 0 0,6 13 4,4
    E1 50 1,5 0,6 4 6,7
    E2 30 0,75 0,6 6 5,27
    E3 40 1,125 0,6 5 6
    E4 80 1,5 0,6 4 7,65
    E5 70 1,5 0,6 4 7,2
  • Alle Angaben sind als Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung gemacht.
  • Die Zusammensetzungen ergeben sich additiv aus den Werten von Tabelle 1 und der Grundrezeptur. Gemäß Tabelle 1 umfasst das Lösungsmittel Ethanol und Cumolsulfonat, CS. In der Tabelle ist ferner das Verhältnis der Gesamttensidmenge zur Gesamtmenge Lösungsmittel angegeben. Die Viskositätskurven sind in Figur 1 gezeigt.
  • Die erfindungsgemäßen Beispielrezepturen E1 bis E5 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere ein gutes Viskositätsprofil im hautfreundlichen pH Bereich von wenigstens 7 aufzeigen. Dabei sind die Viskositäten der Zusammensetzungen derart, dass die Zusammensetzungen vom Verbraucher als qualitativ hochwertig wahrgenommen werden und die Viskosität innerhalb des betreffenden pH Bereichs eine verhältnismäßig geringe/stabile Veränderung in Abhängigkeit vom pH-Wert aufweisen. Die homogene Vermischung der Komponenten mittels Rührwerkzeugen war ausreichend gut möglich.
  • Die Vergleichsrezeptur C1 zeigte hingegen ein ungeeignetes Viskositätsprofil. Zwar konnten hohe Viskositätswerte erreicht werden. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Beispielrezepturen waren diese allerdings nicht ausreichend konstant/stabil in Abhängigkeit vom pH Wert. Der Herstellungsprozess einer solchen Zusammensetzung wird wegen der Viskositätsspitzen erheblich erschwert bis gänzlich unmöglich gemacht, da eine ausreichende Vermischung der Zusammensetzung mittels Rührwerkzeugen verhindert wird. Erfolgt die pH Wert Einstellung also zu einem frühen Zeitpunkt, insbesondere vor Zugabe des Lösungsmittels, besteht die Gefahr, dass die Zusammensetzung nicht mehr vermischt werden kann und der Energieeintrag deutlich steigt. Eine Einstellung des pH Wertes vor Zugabe von anorganischem Salz und vor Zugabe von Lösungsmittel wäre zwar im Hinblick auf die zu diesem Zeitpunkt geringe Viskosität möglich, ist jedoch dahingehend ungeeignet, da sich der pH Wert durch die Zugabe des Salzes deutlich verändert.
  • Die Zusammensetzung E2 weist insgesamt einen leichten Peak in der Viskosität auf. Das Verhältnis von Gesamttensidgehalt zu Lösungsmittel beträgt 6. Daher wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Verhältnis von Gesamttensidgehalt zu Lösungsmittel beschrieben, welches kleiner ist als 10, insbesondere 4 bis 5 beträgt, wie dies in den Beispielen E1, E3, E4, und E5 der Fall ist.
  • Es wurde nun überraschend festgestellt, dass das Verfahren das gute Viskositätsprofil, welches durch die Wechselwirkung von anorganischem Salz und Lösungsmittel bei pH-Werten von etwa 7 erreicht wird, ausnutzt, wobei wesentlich ist, dass die pH Wert Einstellung nach Dosierung des Lösungsmittel erfolgt.
  • Ferner wurden Beispielzusammensetzungen bei höherem Gesamttensidgehalt bereitgestellt. Die entsprechenden Beispielzusammensetzungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden anhand einer Grundrezeptur umfassend 16 Gew.-% anionisches Tensid und 4 % Aminoxidtensid bereitgestellt. Die Gesamtmenge an Tensid beträgt also 20 Gew.-%. Dier Rezeptur enthielt ferner noch geringere Mengen Duftstoffe und Farbstoffe sowie Protease und Amylase Enzyme. Tabelle 2
    Beispiel Bezugszeichen EtOH CS AM / LMges NaCl
    C2 110 1 1 10 1,875
    E6 150 3,9 1 4 4,9
  • Alle Angaben sind als Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung gemacht.
  • Die Zusammensetzungen ergeben sich additiv aus den Werten von Tabelle 2 und der Grundrezeptur. Gemäß Tabelle 2 umfasst das Lösungsmittel Ethanol und Cumolsulfonat, CS. In der Tabelle ist ferner das Verhältnis der Gesamttensidmenge zur Gesamtmenge Lösungsmittel angegeben. Die Viskositätskurven sind in Figur 2 gezeigt.
  • Die Vergleichsrezeptur C2 zeigte einen noch stärker ausgeprägten Viskositätspeak als in den Zusammensetzungen mit geringeren Gesamttensidmengen C1. Die bereits dargestellte Problematik gilt also für höhere Gesamttensidgehalte ganz besonders.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung E6 zeichnet sich durch ein besonders stabiles Viskositätsprofil aus. Im Vergleich zu den Rezepturen E1 bis E5 mit geringerem Gesamttensidgehalt wird eine noch bessere Stabilisierung der Viskosität erreicht.
  • Abschließend ist also festzustellen, dass die vorteilhafte Stabilisierung der Viskositätskurve insbesondere bei höheren Gesamttensidmengen von wenigstens 12 Gew-% stattfindet. Hier ist das Verhältnis von Gesamttensidgehalt zu Lösungsmittel zwischen 4 und 6, bevorzugt 4 oder 5.
  • Deshalb folgt, dass die erfindungsgemäße Verfahrensschrittfolge, dahingehend, dass die pH Wert Einstellung nach Dosierung des Lösungsmittel erfolgt, die verstärkte Wechselwirkung von anorganischem Salz und Lösungsmittel im Falle von höheren Gesamttensidkonzentrationen noch besser ausnutzt.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Handgeschirrspülzusammensetzung umfassend die Schritte:
    Bereitstellen wenigstens eines anionischen Tensides;
    Bereitstellen wenigstens ein anorganisches Salzes;
    Bereitstellen von organischem Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel Ethanol und Cumolsulfonat umfasst, und
    Einstellen des pH-Wertes der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7 und 8,5,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Bereitstellen des Lösungsmittels vor der Einstellung des pH-Wertes erfolgt, dahingehend, dass die pH-Wert Einstellung nach Dosierung des Lösungsmittel erfolgt, wobei nach der pH-Wert Einstellung kein weiteres organisches Lösungsmittel mehr hinzugefügt wird, wobei das Verhältnis von Gesamttensidgehalt zu Lösungsmittel zwischen 4 und 6 liegt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung auf einen Wert zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt wird.
  3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Salz ein Alkalihalogenid und/oder ein Erdalkalihalogenid ist, bevorzugt Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung wenigstens ein Enzym umfasst.
  5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
    die Zusammensetzung wenigstens ein Aminoxid und/oder ein Betain Tensid umfasst.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
    das Bereitstellen des anorganischen Salzes vor der Einstellung des pH-Wertes erfolgt.
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