EP4097066A1 - Pre-impregne pour composite a matrice ceramique - Google Patents

Pre-impregne pour composite a matrice ceramique

Info

Publication number
EP4097066A1
EP4097066A1 EP21702226.8A EP21702226A EP4097066A1 EP 4097066 A1 EP4097066 A1 EP 4097066A1 EP 21702226 A EP21702226 A EP 21702226A EP 4097066 A1 EP4097066 A1 EP 4097066A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mass
particles
less
ceramic
percentage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21702226.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme LELOUP
Franceline Marguerite Louise Villermaux
Christian His
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of EP4097066A1 publication Critical patent/EP4097066A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/053—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/057—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on calcium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/12—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on chromium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C04B35/505—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds based on yttrium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/5805—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
    • C04B35/58064—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides
    • C04B35/58078—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides based on refractory borides based on zirconium or hafnium borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/624—Sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/62635—Mixing details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5224—Alumina or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5228—Silica and alumina, including aluminosilicates, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5232—Silica or silicates other than aluminosilicates, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5268—Orientation of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6028—Shaping around a core which is removed later
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/616—Liquid infiltration of green bodies or pre-forms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time

Definitions

  • the invention relates to a prepreg intended in particular for the manufacture of a part with a ceramic matrix, in particular a composite with a ceramic matrix, or CMC.
  • the invention also relates to a process for manufacturing such a prepreg and a process for manufacturing a ceramic matrix part, in particular a CMC, from said prepreg.
  • a ceramic matrix part is a product essentially composed of ceramic fibers bonded together by a ceramic matrix. When sintered, it is called "CMC".
  • CMC Ceramic matrix part
  • a ceramic matrix part can be made by placing prepregs on top of each other, each consisting of a fabric impregnated with a slip of ceramic particles.
  • the prepregs are flexible, so that they can take the desired shape. They can then be dried, and preferably sintered to form a CMC.
  • the present invention aims to at least partially satisfy this need.
  • this object is achieved by means of a prepreg comprising a support consisting, for more than 90%, more than 95%, preferably 100% of its mass, of ceramic fibers, and a liquefiable gel. thermoreversible covering, at least in part, at least part of said ceramic fibers, said liquefiable gel consisting of: - 20 to 60% ceramic particles, as a percentage by volume based on the volume of the liquefiable gel;
  • thermoreversible hydrocolloid a thermoreversible hydrocolloid, as a percentage by mass based on the total mass of ceramic particles and metal particles;
  • the ceramic particles and the metal particles being able to be replaced partially or completely, by precursors, in the form of particles or not, of ceramic particles and of metal particles, respectively, capable of forming, by heat treatment at a temperature preferably above 200 ° C, preferably above 300 ° C, preferably above 400 ° C, ceramic particles and metal particles, respectively.
  • the inventors consider that the liquefiable gel limits the flow between the ceramic fibers of the support and / or on the support, and therefore the migration of ceramic and metallic particles.
  • the water remains, at least in part, trapped by the gel, which limits evaporation and allows a composition to be maintained substantially constant over time.
  • the prepreg therefore remains advantageously homogeneous.
  • the composition of the liquefiable gel allows it to become liquid again, by simple heating, and therefore to become easily deformable again.
  • the inventors have however discovered that the specificity of this composition is not detrimental to the qualities of the part with a ceramic matrix, in particular of the CMC obtained.
  • the prepreg thus remains well suited to the manufacture of a part with a ceramic matrix, in particular of a CMC.
  • the conservation of water limits, or even eliminates, the need to add water during the manufacture of the part with a ceramic matrix.
  • the method of manufacturing the ceramic matrix part is advantageously simplified thereby.
  • the liquefiable gel comprises:
  • thermoreversible hydrocolloid in an amount greater than 0.4% and less than 7%, as a percentage by mass based on the total mass of the ceramic particles and of the metal particles;
  • one or more other constituents preferably organic, in an amount greater than 0.5% and less than 6%, as a percentage by mass based on the total mass of the ceramic particles and of the metal particles;
  • thermoreversible hydrocolloid is in an amount greater than 0.5% and less than 4%, as a percentage by mass based on the total mass of the ceramic particles and of the metal particles and / or the other constituent (s) are organic and chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof;
  • the ceramic particles of the liquefiable gel are chosen from particles consisting of oxide (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of nitride (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of carbide (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of boride (s) for more than 90% of their mass, and mixtures of these particles;
  • thermoreversible hydrocolloid of the liquefiable gel is chosen from gelatin, agar, a mixture of carrageenan and a compound providing sodium cations and / or potassium cations and / or calcium cations, a mixture furcellaria and a sugar, a mixture of konjac gum and xanthan gum, preferably in a mass ratio greater than 0.8 and less than 1.2, a mixture of locust bean gum and xanthan gum, preferably in a mass ratio greater than 0.67 and less than 1.5, and a mixture of chitosan and pectin, preferably having a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0.8;
  • the ceramic particles of the liquefiable gel consist of oxide (s) for more than 90% of their mass;
  • thermoreversible hydrocolloid of the liquefiable gel is chosen from gelatin, a mixture of chitosan and pectin, preferably having a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and of chitosan greater than 0.2 and less than 0 , 8, preferably gelatin;
  • the ratio of the quantity by mass of the “other constituents” to the quantity by mass of thermoreversible hydrocolloid is less than 1, preferably less than 0.9, preferably less than 0.8, preferably less than 0.6, preferably less than 0.4, the amounts of thermoreversible hydrocolloid and "other constituents" being expressed as a percentage by mass based on the total mass of ceramic particles and metal particles;
  • the ratio of the quantity by weight of plasticizer of the liquefiable gel, preferably of polyol, to the quantity by weight of thermoreversible hydrocolloid is less than 1, preferably less than 0.9, preferably less than 0, 8, preferably less than 0.6, preferably less than 0.4, the amounts of thermoreversible hydrocolloid and plasticizer being expressed as a percentage by mass based on the total mass of the ceramic particles and of the metal particles;
  • the volume content of water is greater than 40%, preferably greater than 50%, and / or preferably less than 70%, preferably less than 60%;
  • the total content of thermoreversible hydrocolloid and of organic “other constituents”, preferably the total content of thermoreversible hydrocolloid and of “other constituents”, is less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 7%, preferably less than 5% by mass percentage based on the total mass of the ceramic particles and the metal particles of the liquefiable gel;
  • ceramic particles consist of oxide (s) for more than 99% of their mass, and exhibit a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 3 95%, as a percentage by mass on the base of oxides; more than 90% by number of the ceramic fibers of the support, optionally assembled in the form of threads, have a length greater than 10 mm, and an equivalent diameter, measured at mid-length, greater than 2 ⁇ m and less than 50 ⁇ m;
  • the ceramic fibers of the support consist, for more than 90% of their mass, of oxide (s) and / or nitride (s) and / or carbide (s) and / or boride (s) and / or carbon;
  • the support is a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitted fabric of yarns or an entanglement of fibers, and said yarn or more than 50% of the yarns or ceramic fibers, in percentage by number, is / are coated for more than 50% of their exterior surfaces with liquefiable gel;
  • the ceramic fibers of the support optionally assembled in the form of threads, consist of oxide (s) for more than 95% of their mass, and exhibit a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 3 95%, as a percentage by mass on the base of oxides;
  • the ceramic fibers of the support are chosen from glass fibers, amorphous silica fibers, corundum fibers, mullite fibers, mullite-corundum fibers and mixtures thereof;
  • the support consists of a plurality of superimposed layers, preferably more than 2 layers and less than 10 layers;
  • the ceramic particles are in an amount greater than 25% and less than 55%, as a percentage by volume based on the volume of the liquefiable gel, said ceramic particles being chosen from particles consisting of oxide (s) for more than 90 % of their mass, particles consisting of nitride (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of carbide (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of boride (s) for more than 90% of their mass, and mixtures of these particles; all of said ceramic particles exhibiting, by volume, a median size D 5 o less than 5 ⁇ m and greater than 0.1 ⁇ m, and a percentile 99, D 99 , less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid is present in an amount greater than 0.4% and less than 9%, as a percentage by mass based on the mass of the ceramic particles; said thermoreversible hydrocolloid being selected from gelatin, agar, a mixture of carrageenan and a compound providing sodium cations and / or potassium cations and / or calcium cations, a mixture of furcellaria and a sugar, a mixture of konjac gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0 , 8 and less than 1, 2, a mixture of locust bean gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.67 and less than 1, 5, a mixture of chitosan and pectin, having a mass ratio of the amount of pectin over the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0.8, said thermoreversible hydrocolloid preferably being gelatin; and
  • the other constituents are organic and present in an amount greater than 0.1% and less than 6%, as a percentage by mass based on the mass of the ceramic particles, said other constituents being chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof; and in the support,
  • more than 90% by number of the ceramic fibers of the support, optionally assembled in the form of threads, have a length greater than 10 mm and an equivalent diameter, measured at mid-length, greater than 2 ⁇ m and less than 50 ⁇ m;
  • the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads represent more than 90% of the mass of the support, said ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads, consisting for more than 90% of their mass of oxide (s) and / or nitride (s) and / or carbide (s) and / or boride (s) and / or carbon;
  • the support being a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitting of yarns or an entanglement of fibers, said single yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, being coated (s ), for more than 50% of their exterior surfaces, by liquefiable gel;
  • the ceramic particles are in an amount greater than 25% and less than 55%, as a percentage by volume based on the volume of the liquefiable gel, said ceramic particles being chosen from particles consisting of oxide (s) for more than 90 % of their mass, particles consisting of nitride (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of carbide (s) for more than 90% of their mass, particles made up of boride (s) for more than 90% of their mass, and mixtures of these particles; and
  • the metal particles are in an amount greater than 0.5% and less than 9%, as a percentage by volume based on the volume of the liquefiable gel, all of said ceramic and metallic particles having, by volume, a median size D 5 o less than 5 ⁇ m and greater than 0.1 ⁇ m, and a 99 percentile, Dgg, less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid is present in an amount greater than 0.4% and less than 9%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles, and being chosen from gelatin, agar, a mixture of carrageenan and a compound providing sodium cations and / or potassium cations and / or calcium cations, a mixture of furcellaria and a sugar, a mixture of Konjac gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.8 and less than 1.2, a mixture of locust bean gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.67 and less than
  • thermoreversible hydrocolloid preferably being gelatin
  • the other constituents are organic and present in an amount greater than 0.1% and less than 6%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles, said other constituents being chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof; and in the support,
  • more than 90% by number of the ceramic fibers of the support, optionally assembled in the form of threads, have a length greater than 10 mm and an equivalent diameter, measured at mid-length, greater than 2 ⁇ m and less than 50 ⁇ m;
  • the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads represent more than 90% of the mass of the support, said ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads, being formed for more than 90% of their mass of oxide (s) and / or nitride (s) and / or carbide (s) and / or boride (s) and / or carbon;
  • the support being a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitting of yarns or an entanglement of fibers, said single yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, being coated (s ), for more than 50% of their exterior surfaces, by liquefiable gel;
  • the ceramic particles are in an amount greater than 30% and less than 50%, as a percentage by volume based on the volume of the liquefiable gel; more than 95%, by volume, of the ceramic particles consisting of oxide (s) for more than 99% of their mass, and exhibiting a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 3 95%, in percentage by mass on the basis oxides; and all the ceramic particles exhibiting, by volume, a median size D 5 o less than 5 ⁇ m and greater than 0.1 ⁇ m, and a percentile 99, D 99 , less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid is present in an amount greater than 0.5% and less than 4%, as a percentage by mass based on the mass of the ceramic particles, said thermoreversible hydrocolloid being gelatin;
  • the other constituents are organic and present in an amount greater than 0.1% and less than 6%, as a percentage by mass based on the mass of the ceramic particles, said other organic constituents being chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof; and in the support,
  • the ceramic fibers of the support optionally assembled in the form of threads, have a length greater than 10 mm, and an equivalent diameter, measured at mid-length, greater than 2 ⁇ m and less than 30 ⁇ m; and the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads, represent more than 90% of the mass of the support, and said fibers, optionally assembled in the form of threads, consisting of oxide (s) for more than 95% of their mass and exhibiting a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 3 95%, as a percentage by mass based on the oxides; the support being a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitted fabric of yarns or an entanglement of fibers, said yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, being coated , for more than 50% of their exterior surfaces, by liquefiable gel.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a prepreg, in particular a prepreg according to the invention, intended for manufacturing a part with a ceramic matrix, in particular a CMC, said method. comprising the following steps:
  • thermoreversible hydrocolloid a thermoreversible hydrocolloid, as a percentage by mass based on the total mass of ceramic particles and metal particles;
  • thermoreversible hydrocolloid is chosen so that the gel temperature of the gelling liquid is greater than 20 ° C and less than 60 ° C.
  • the invention relates to a method of manufacturing a part with a ceramic matrix, and in particular a composite with a ceramic matrix, said method comprising the following steps:
  • step 8) drying the preform from step 6) or optionally from step 7), so as to obtain a ceramic matrix part
  • step 8 optionally, sintering of the ceramic matrix part from step 8).
  • a method of manufacturing a part with a ceramic matrix according to the invention comprises, before step 5), steps 1) to 3) of a method of manufacturing a prepreg according to the invention, and, in one embodiment, a step 4) of storing this prepreg for a period greater than 1 week, greater than 1 month, greater than 2 months, greater than 6 months, greater than 12 months.
  • the invention also relates to an intermediate product from step 5) and a preform from step 6) or 7).
  • thermoreversible liquefiable gel or a thermoreversible gelling liquid
  • thermoreversible liquefiable gel and thermoreversible gelling liquid comprising ceramic particles and / or precursors of ceramic particles, and optionally metal particles and / or precursors of metal particles.
  • the support can be for example in the form of a thread, a sheet, for example a fabric, a felt block, a braid, a knitting or an assembly of these elements.
  • a ceramic matrix part, and in particular a CMC can be manufactured with a single prepreg or by superimposing several prepregs.
  • ceramic is meant a material which is neither metallic nor organic.
  • carbon, glasses and amorphous silica are considered to be ceramic materials.
  • thermoreversible hydrocolloid the assembly consisting of the constituents, dry, which, after adding a quantity of water, participate in the constitution of a thermoreversible liquefiable gel, that is to say without which the addition of water does not lead to the formation of a thermoreversible liquefiable gel.
  • thermoreversible hydrocolloids are gelatin or a mixture of locust bean gum and xanthan gum.
  • a thermoreversible hydrocolloid has a hydrocolloid.
  • not all hydrocolloids in a thermoreversible hydrocolloid are themselves necessarily “thermoreversible hydrocolloids”.
  • locust bean gum or xanthan gum are not thermoreversible when used in isolation.
  • thermoreversibility to be evaluated is that of the liquefiable gel.
  • a gelatin is a thermoreversible hydrocolloid only insofar as, with the other constituents of the liquefiable gel, it leads to a liquefiable thermoreversible gel.
  • Ceramic constituents are constituents other than ceramic particles, ceramic particle precursors, metal particles, metal particle precursors, thermoreversible hydrocolloid and water.
  • thermoreversible hydrocolloid and of “other constituents” are always expressed as a percentage by mass on the basis of the total mass of the ceramic particles and of the metal particles;
  • thermoreversible hydrocolloid sol or a gelling liquid means the temperature from which this sol or this gelling liquid begins to gel, when the temperature decreases.
  • liquefaction temperature of a liquefiable gel is the temperature at which the liquefiable gel begins to liquefy when the temperature increases.
  • a "fiber” is a filament whose length is greater than 5 times its equivalent diameter.
  • the "equivalent diameter" of a fiber is the diameter of a disc with the same area as its cross section at mid-length.
  • a “thread” is an assembly of fibers which, in cross section, comprises more than 10 and preferably less than 500,000 fibers, and the length of which is greater than 5 times the diameter.
  • a "long fiber” is a fiber whose length is greater than 1 mm.
  • a "long yarn” is a yarn made up of long fibers.
  • a “continuous fiber” is a fiber whose length is greater than 10 mm.
  • a “continuous thread” is a thread whose length is greater than 10 mm, consisting of continuous fibers or an aligned assembly of short and / or long fibers (or “staple yam” in English).
  • the term “sintering” is used to refer to consolidation by heat treatment at more than 700 ° C of a preform, possibly with a fusion, partially or totally, of some of its constituents (but not all of its constituents).
  • percentiles 50 denoted D 5 o and 99 (denoted D 99 ), the particle sizes corresponding to the percentages respectively equal to 50% and 99%, by volume, on the cumulative particle size distribution curve of the sizes of particles of a set of particles, said particle sizes being classified in increasing order. According to this definition, 99% by volume of the particles of the set of particles thus have a size less than D 99 and 1% of the particles, by volume, have a size greater than or equal to D 99 .
  • the percentiles can be determined using a particle size distribution carried out using a Camsizer® XT marketed by the company Horiba.
  • the “median size” of a set of particles is called the 50 percentile.
  • the median size therefore divides the particles of said set of particles into first and second populations equal in volume, these first and second populations comprising only particles having a larger size. or equal to or less than the median size, respectively.
  • the particles can be the individual elements of a powder but also, by extension, these elements within a gellable liquid or a liquefiable gel.
  • oxide contents are weight percentages based on the oxides.
  • a mass content of an oxide of a metallic element refers to the total content of this element expressed as the most stable oxide, according to standard industry convention.
  • AI2O3 + S1O2 is the sum of the contents of AI2O3 and S1O2, but does not exclude the absence of one of these oxides.
  • a method of manufacturing a prepreg according to the invention comprises steps 1) to 3), and preferably step 4), above.
  • the gelling liquid is prepared:
  • the gellable liquid can be manufactured by mixing, in water, the thermoreversible hydrocolloid, ceramic particles, and optionally metal particles and the other component (s), preferably organic. All conventional mixing techniques can be used.
  • the ceramic particles are intended for the constitution of the binding matrix of the part with a ceramic matrix, in particular of the CMC.
  • the amount of ceramic particles is greater than 25%, preferably greater than 30%, and / or less than 55%, preferably less than 50%, in percentage by volume based on the volume of the gelable liquid.
  • the ceramic particles are chosen from particles consisting of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, particles consisting of nitride (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, particles consisting of carbide (s) for more of 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, the particles consisting of boride (s) for more than 90%, preferably for more than 95 %, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, and mixtures of these particles.
  • the ceramic particles comprise an oxide
  • they comprise an oxide chosen from Al2O3, S1O2, ZrC> 2, Y2O3, CaO, MgO, SrO, BaO, K 2 0, rare earth oxides, T1O2, Na2Ü, Cr 2 C> 3 and their mixtures.
  • the ceramic particles comprise a nitride
  • they comprise a nitride chosen from AIN, BN, S13N4 and their mixtures.
  • the ceramic particles comprise a carbide
  • they comprise a carbide chosen from SiC, B C, TiC, TaC, ZrC and their mixtures.
  • the ceramic particles comprise a boride
  • they comprise ZrB 2 .
  • more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, preferably substantially 100%, by volume, of the ceramic particles consist of oxide (s) for more than 90%, of preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass.
  • the ceramic particles consist of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, and present a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 + ZrC> 2 + Y2O3 + CaO + MgO + SrO + BaO + K 2 0 + rare earth oxides + T1O2 + Na2O + Cr 2 C> 3 3 90%, preferably> 95%, preferably> 99%, by weight percentage based on the oxides.
  • this sum of contents of oxide (s) is substantially equal to 100%, as a percentage by mass based on the oxides.
  • more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, preferably substantially 100%, by volume, of the ceramic particles consist of oxide (s) for more than 90%, of preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, and have a chemical analysis such as Al 2 O 3 + S1O 2 3 90%, preferably> 95%, of preferably> 99%, by weight percentage based on the oxides.
  • this sum of contents of oxide (s) is substantially equal to 100%, as a percentage by mass based on the oxides.
  • more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, preferably substantially 100%, by volume, of the ceramic particles consist of more than 90% oxide (s) , preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, and exhibit a chemical analysis such as S1O2 3 90%, preferably> 95%, preferably> 99% , in percentage by mass based on the oxides.
  • more than 90%, preferably more than 95%, preferably more than 99%, preferably substantially 100%, by volume, of the ceramic particles consist of more than 90% oxide (s) , preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, and exhibit a chemical analysis such as Al2O3 3 90%, preferably> 95%, preferably> 99% , in percentage by mass based on the oxides.
  • the ceramic particles can be replaced, partially or completely, by precursors of ceramic particles, that is to say by constituents which, during the manufacture of the prepreg or more generally during the manufacture or use of the ceramic matrix part, in particular CMC, lead to ceramic particles or a ceramic matrix, respectively.
  • precursors of ceramic particles that is to say by constituents which, during the manufacture of the prepreg or more generally during the manufacture or use of the ceramic matrix part, in particular CMC, lead to ceramic particles or a ceramic matrix, respectively.
  • the boehmite, alumina trihydrate, tetraethyl orthosilicate or TEOS, and orthosilicic acid are examples of known precursors of alumina, alumina, silica, and silica, respectively.
  • the gellable liquid comprises metallic particles, in an amount preferably greater than 0.5%, or even greater than 1% and / or preferably less than 9%, or even less than 8%, or even less than 5%, as a volume percentage based on the volume of the gelling liquid.
  • the metallic particles that is to say of a metal or of a metal alloy, are intended to be incorporated within the ceramic matrix of the part with a ceramic matrix, in particular of the CMC. They can modify its properties, for example thermal conductivity and / or electrical conductivity. If metallic particles are precursors of ceramic particles, and in particular turn into ceramic particles during sintering, preferably during reactive sintering, they are exclusively counted as precursors of ceramic particles.
  • Reactive sintering can in particular be adapted to transform, by combination with an element of the gaseous environment, in particular nitrogen and / or oxygen, metal particles into ceramic particles.
  • all or part of the metal particles comprises, preferably is made of, a material chosen from silicon, aluminum, iron and their mixtures, in particular their alloys.
  • All of the metal particles can be formed by particles all having the same composition or by a mixture of particles having different compositions.
  • the metal particles can be replaced, partially or completely, by precursors of metal particles, that is to say by constituents which, during the manufacture of the prepreg or more generally during the manufacture or use of the ceramic matrix part, in particular CMC, lead to a metallic phase.
  • a sulfate of a metal such as aluminum sulfate, a hydrochloride of a metal, such as an aluminum chlorohydrate, and a hydrobromide of a metal, such as aluminum hydrobromide, are examples of metal precursors.
  • the gellable liquid does not contain precursors of metal particles.
  • the gellable liquid does not contain metallic particles, nor any precursor of such particles.
  • all of the ceramic and metal particles have, by volume, a median size D 5 o less than 10 ⁇ m, preferably less than 8 ⁇ m, preferably less than 6 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m, preferably less than 4 pm, preferably less than 3 pm and preferably greater than 0.1 pm, preferably greater than 0.2 pm and / or a percentile 99, D 99 , less than 70 pm, preferably less than 60 pm , preferably less than 50 ⁇ m, preferably less than 40 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m.
  • the set of ceramic and metallic particles in the gelling liquid can have a monomodal size distribution, but also a multimodal size distribution.
  • the set of ceramic and metal particles can have a bimodal distribution, preferably with a “first peak” centered on a size between 0.1 and 0.3 ⁇ m and a “second peak” centered on a size between 0, 5 pm and 5 pm.
  • the two peaks do not overlap, even partially.
  • the population of particles having a distribution centered on the first peak represents less than 50% by volume, of all the ceramic and metallic particles.
  • thermoreversible hydrocolloid is intended to allow gelation, and therefore a strong change in the viscosity of the gelling liquid, under the effect of a drop in temperature, in a reversible manner. It is therefore also suitable so that the gel obtained is reversible liquefiable under the effect of a rise in temperature.
  • Hydrocolloids suitable for imparting reversible gelation and liquefaction capacity under the effect of decreasing and increasing temperature, respectively, are well known.
  • Glycols, vinyl alcohols or acacia gum are not thermoreversible hydrocolloids.
  • thermoreversible behavior for example methyl cellulose
  • thermoreversible hydrocolloids used according to the invention since these gums impart gelling properties under the effect of a rise in temperature and liquefaction under the effect of a drop in temperature.
  • the amount of thermoreversible hydrocolloid is preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.5%, preferably greater than 0.7%, and / or preferably less than 9%, preferably less than 7% , preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles.
  • thermoreversible hydrocolloid is chosen so that the gelation temperature of the gellable liquid is greater than 20 ° C, preferably greater than 25 ° C, preferably greater than 30 ° C, and preferably less than 60 ° C. , preferably below 50 ° C, preferably below 45 ° C, preferably below 40 ° C.
  • thermoreversible hydrocolloid is preferably:
  • locust bean gum and xanthan gum preferably in a mass ratio greater than 0.67 and less than 1.5, or
  • a mixture of chitosan and pectin preferably exhibiting a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0.8, preferably less than 0.5.
  • thermoreversible hydrocolloid is chosen from gelatin and a mixture of chitosan and pectin, preferably having a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0, 8, preferably less than 0.5.
  • thermoreversible hydrocolloid is gelatin.
  • the dissolution of the thermoreversible hydrocolloid in water can be carried out by any technique known to those skilled in the art, in particular by mixing, preferably a gentle mechanical mixing.
  • thermoreversible hydrocolloid do not participate in the gelling property of the gelling liquid, that is to say in its ability to gel.
  • they are not constituents of the thermoreversible hydrocolloid.
  • the thermoreversible hydrocolloid is a mixture of locust bean gum and xanthan gum, neither locust bean gum nor xanthan gum are considered “other constituents”.
  • the thermoreversible hydrocolloid is a mixture of chitosan and pectin, neither chitosan nor pectin are considered “other constituents”.
  • the pH of the gellable liquid is preferably less than the opposite of the logarithm, to base 10, of the acid dissociation constant, pKa, of chitosan in water.
  • the “other component” (s) are organic.
  • the amount of other constituent (s) is preferably greater than 0.1%, preferably greater than 0.5% and / or preferably less than 6%, preferably less than 5%, as a percentage in mass based on the sum of the mass of ceramic particles and the mass of metal particles.
  • the amount of the other constituents must be limited to prevent them from having a significant impact on the behavior of the liquefiable gel.
  • the other constituents can in particular have an effect on the liquefaction temperature of the liquefiable gel, depending on their quantity relative to that of the thermoreversible hydrocolloid, but also on the mechanical properties, in particular the modulus of rupture, of the part with a matrix. ceramic.
  • the ratio of the quantity by weight of the “other constituents” to the quantity by weight of thermoreversible hydrocolloid is less than 1, preferably less than 0.9, preferably less than 0.8, preferably less than 0.8. less than 0.6, preferably less than 0.4, the amounts of thermoreversible hydrocolloid and of the “other constituents” being expressed as a percentage by mass on the basis of the total mass of the ceramic particles and of the metal particles.
  • the ratio of the mass quantity of plasticizer of the liquefiable gel, preferably of polyol, to the quantity mass of thermoreversible hydrocolloid is less than 1, preferably less than 0.9, preferably less than 0.8, preferably less than 0.6, preferably less than 0.4, the amounts of thermoreversible hydrocolloid and of plasticizer being expressed as a percentage by mass based on the total mass of ceramic particles and metal particles.
  • the mechanical properties, in particular the modulus of rupture, of the ceramic matrix part are improved.
  • a reduced content of other constituents, preferably organic, is therefore particularly advantageous, as much as it simplifies their removal, in particular during debinding.
  • the total content of thermoreversible hydrocolloid and of organic “other constituents”, preferably the total content of thermoreversible hydrocolloid and of “other constituents”, is less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 7%, preferably less than 5% by mass percentage based on the total mass of ceramic particles and metal particles of the gelable liquid.
  • the said “other constituent or constituents” are chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and their mixtures.
  • the gellable liquid contains a binder, preferably chosen from polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and their mixtures, preferably in an amount greater than 0.5%, preferably greater than 1% and / or less than 3 %, preferably less than 2.5%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles.
  • a binder preferably chosen from polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and their mixtures, preferably in an amount greater than 0.5%, preferably greater than 1% and / or less than 3 %, preferably less than 2.5%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles.
  • the gellable liquid contains a biocidal agent, preferably in an amount greater than 0.1% and / or less than 1%, preferably less than 0.5%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of ceramic particles and the mass of metal particles.
  • a biocidal agent preferably in an amount greater than 0.1% and / or less than 1%, preferably less than 0.5%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of ceramic particles and the mass of metal particles.
  • the PREVENTOL ® P301 marketed by Lanxess is such a known biocide.
  • the gellable liquid may contain a dispersant, preferably chosen from an ammonium polyacrylate, a sodium polyacrylate, a modified polycarboxylate ether, a sodium salt of condensation products of naphthalenesulfonic acid, a solution of polyammonium methacrylate, and mixtures thereof, preferably in an amount greater than 0.1%, preferably greater than 0.2% and / or less than 1%, preferably less than 0.5%, as a mass percentage based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles.
  • a dispersant preferably chosen from an ammonium polyacrylate, a sodium polyacrylate, a modified polycarboxylate ether, a sodium salt of condensation products of naphthalenesulfonic acid, a solution of polyammonium methacrylate, and mixtures thereof, preferably in an amount greater than 0.1%, preferably greater than 0.2% and / or less than 1%, preferably less than 0.5%, as a mass percentage based on the
  • the gelable liquid may contain an anti-foaming agent, preferably in an amount greater than 0.01%, preferably greater than 0.02% and / or less than 1%, preferably less than 0.5%, in percentage. by mass based on the sum of the mass of ceramic particles and the mass of metal particles.
  • an anti-foaming agent preferably in an amount greater than 0.01%, preferably greater than 0.02% and / or less than 1%, preferably less than 0.5%, in percentage. by mass based on the sum of the mass of ceramic particles and the mass of metal particles.
  • the gellable liquid may contain a thickener, preferably in an amount greater than 0.1%, preferably greater than 0.2% and / or less than 2%, preferably less than 1%, as a percentage by mass on the basis. the sum of the mass of ceramic particles and the mass of metal particles.
  • a thickener preferably in an amount greater than 0.1%, preferably greater than 0.2% and / or less than 2%, preferably less than 1%, as a percentage by mass on the basis. the sum of the mass of ceramic particles and the mass of metal particles.
  • the Acronal ® S 790 marketed by BASF is a well known thickener.
  • the gelable liquid may contain a liquefiable gel plasticizer, preferably a polyol, preferably in an amount greater than 0.01%, preferably greater than 0.02% and / or less than 5%, preferably less than 4%. , in percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles.
  • a liquefiable gel plasticizer preferably a polyol, preferably in an amount greater than 0.01%, preferably greater than 0.02% and / or less than 5%, preferably less than 4%.
  • the gelable liquid may contain a drying regulator, preferably in an amount greater than 0.1% and / or less than 2%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the ceramic particles.
  • a drying regulator preferably in an amount greater than 0.1% and / or less than 2%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the ceramic particles.
  • metallic particles preferably in an amount greater than 0.1% and / or less than 2%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the ceramic particles.
  • metallic particles preferably in an amount greater than 0.1% and / or less than 2%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the ceramic particles.
  • metallic particles preferably in an amount greater than 0.1% and / or less than 2%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the ceramic particles.
  • metallic particles
  • the pH of the gellable liquid can be adjusted, for example by adding a base or an acid, so as to improve the deflocculation.
  • a precursor of ceramic particles in colloidal form it is preferably added to water, with the thermoreversible hydrocolloid, before the other constituents of the gellable liquid.
  • the volume content of water is preferably greater than 40%, preferably greater than 50%, and / or preferably less than 70%, preferably less than 60%.
  • the water is deionized water.
  • the thermoreversible hydrocolloid is gelatin, in an amount preferably greater than 0.5%, preferably greater than 1%, and preferably less than 9%, preferably less than 7%, of preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2.5%, preferably less than 2%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles, and the water into which the thermoreversible hydrocolloid is introduced is preferably brought to a temperature above 60 ° C, preferably above 65 ° C and preferably below 75 ° C , preferably below 70 ° C.
  • the thermoreversible hydrocolloid is a mixture of chitosan and pectin, preferably having a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0.8, preferably less than 0.5, in an amount of preferably greater than 0.4%, preferably greater than 0.5%, and preferably less than 9%, preferably less than 7%, preferably less than 5% , preferably less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2.5%, preferably less than 2%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles, and the water into which the thermoreversible hydrocolloid is introduced is at a temperature above 50 ° C, preferably above 55 ° C and preferably below 65 ° C, preferably below 60 ° C .
  • a hydrocolloid solution is first prepared by dissolving the thermoreversible hydrocolloid in water, the hydrocolloid solution being at a temperature above its gelation temperature.
  • the thermoreversible hydrocolloid solution is then mixed with the other constituents of the gellable liquid.
  • the thermoreversible hydrocolloid is chosen so that the gelation temperature of the thermoreversible hydrocolloid solution is greater than 20 ° C, preferably greater than 25 ° C, preferably greater than 30 ° C, and of preferably below 60 ° C, preferably below 50 ° C, preferably below 45 ° C, preferably below 40 ° C.
  • step 2) the gelling liquid is applied to the ceramic fibers of the support.
  • the ceramic fibers optionally assembled in the form of threads, represent more than 90%, more than 95%, preferably 100% of the mass of the support.
  • more than 50%, 70%, 90% by number of the ceramic fibers preferably 100% of the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads, have:
  • the ceramic fibers can have a sizing and / or the ceramic yarns can have an organic coating on the surface ("finishing" in English), said sizing and / or said coating can be removed, at least partially, chemically and / or thermally, before application of the gellable liquid, said size conventionally representing less than 1% of the mass of the ceramic fiber which it covers at least partially, and said coating conventionally representing less than 4% of the mass of the ceramic wire that it covers at least partially.
  • the ceramic fibers optionally assembled in the form of threads, consist for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, of oxide (s) and / or nitride (s) and / or carbide (s) and / or boride (s) and / or carbon, preferably oxide (s) and / or carbide (s) and / or carbon, preferably an oxide selected from Al2O3, S1O2, ZrC> 2, Y2O3, CaO, MgO, an iron oxide, rare earth oxides, T1O2, Na2O, Cr 2 C> 3 and their mixtures, or SiC. More preferably, the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads, consist of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100 % of their mass.
  • the ceramic fibers optionally assembled in the form of threads, consist of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100%. of their mass, and present a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 + ZrC> 2 + Y2O3 + CaO + MgO + Fe2Ü3 + rare earth oxides + T1O2 + Na2Ü + Cr 2 C> 3 3 90%, preferably> 95% , preferably> 99%, preferably substantially equal to 100%, by weight percentage based on the oxides.
  • oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100%.
  • the ceramic fibers optionally assembled in the form of threads, consist of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100 % of their mass, and present a chemical analysis such as AI 2 O 3 + S1O 2 3 90%, preferably
  • the ceramic fibers are chosen from glass fibers, amorphous silica fibers, corundum fibers, mullite fibers, mullite-corundum fibers and mixtures thereof.
  • the ceramic fibers optionally assembled in the form of threads, consist of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% by mass, and exhibit a chemical analysis such as S1O2 3 90%, preferably> 95%, preferably> 99%, percent by mass based on the oxides.
  • the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads are chosen from glass fibers, amorphous silica fibers and mixtures thereof.
  • the ceramic fibers optionally assembled in the form of threads, consist of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, and exhibit a chemical analysis such as AI2O3 3 90%, preferably
  • the ceramic fibers are corundum fibers.
  • the ceramic fibers optionally assembled in the form of threads, consist of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, and exhibit a chemical analysis such as Al2O3 3 50%, preferably> 60%, preferably> 70% and ⁇ 90%, as a percentage by mass based on the oxides.
  • the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads are chosen from mullite fibers, mullite-corundum fibers and mixtures thereof.
  • the material of the ceramic particles and the material of the ceramic fibers, optionally in the form of threads, may be the same or different.
  • the ceramic fibers are chosen from glass fibers, amorphous silica fibers, corundum fibers, mullite fibers, mullite-corundum fibers and their mixtures, and ceramic particles consist of oxide (s) for more than 90%, preferably for more than 95%, preferably for more than 99%, preferably for substantially 100% of their mass, and exhibit a chemical analysis such as AI 2 O 3 + S1O 2 3 90%, preferably> 95%, preferably> 99%, by weight percentage based on the oxides.
  • this sum of oxide contents is substantially equal to 100%, as a percentage by mass based on the oxides.
  • the support may be in the form of a web, preferably in the form of a fabric having weft and warp threads, of a knit or of a braid, or in the form of a felt in the form of a fabric. form of a layer.
  • the web preferably the fabric, can in particular have a thickness of less than 5 mm or 2 mm or 1 mm. It can consist of a set of ceramic threads oriented in a random or ordered manner, for example parallel to each other. It may consist of a set of ceramic fibers or ceramic threads entangled or oriented in a preferential manner, for example in a plane or parallel to the same direction or to several preferred directions of orientation.
  • the web consists of ceramic threads made of assembled ceramic fibers, preferably of ceramic fibers having one or more several of the characteristics of the fibers described above.
  • a ceramic wire typically comprises several hundred to several thousand ceramic fibers.
  • the support consists of a single web.
  • the support may consist of a plurality of webs, preferably more than 2 webs and / or preferably less than 10 webs, preferably less than 8 webs, of identical or different structures, superimposed on each other.
  • each sheet consists of said threads.
  • the support comprises a lower, preferably nonwoven, web and an upper, preferably nonwoven, web extending above the lower web, each lower and upper web comprising a plurality of threads, preferably of said yarns, oriented parallel to the lower and upper ply directions, respectively, the lower and upper ply directions forming between them an angle preferably greater than 15 °, 30 °, 50 °, for example about 90 ° °.
  • the support is in the form of a single wire, that is to say not assembled with other wires.
  • the ceramic particles are chosen so as to have a Na 2 0 + K 2 0 content preferably less than 0.5%, preferably less than 0.1% and / or the other constituents, in particular the dispersants, contain substantially no sodium and / or potassium.
  • the application of the gellable liquid to the ceramic fibers of the support can be carried out by impregnation, in particular when the support has the form of a web or of a superposition of webs. Impregnation is also possible when the support is in the form of a wire. The gellable liquid then penetrates within the support.
  • Impregnation can be carried out according to any technique known to those skilled in the art, in particular by scraping (or “doctor blade” process in English), by strip casting (or “tape casting” process in English), by immersion (for example according to the process known as “dip coating” in English), with a spray gun, with a brush, or by screen printing.
  • each sheet can be impregnated before being superimposed on the others.
  • the sheets can be superimposed on one another without having been impregnated, all the superimposed sheets then being impregnated simultaneously.
  • each sheet is impregnated before being superimposed on the others.
  • the application of the gellable liquid to the ceramic fibers of the support can also be carried out without the gellable liquid penetrating into the mass of the support.
  • the gellable liquid can be applied only to the surface of a support in the form of ceramic wire.
  • the support is maintained at a temperature above the gel temperature of the gellable liquid, preferably at a temperature greater than 5 ° C, 10 ° C or 20 ° C above. gelation temperature of the gellable liquid.
  • the support can for example be placed on a heated plate, in a heated mold or be heated using radiant heating.
  • the gellable liquid impregnates all or part of the fibrous support.
  • the support is a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knit of yarns or an entanglement of fibers, said yarn or more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70 %, preferably more than 80%, preferably more than 90%, preferably more than 95%, preferably 100% of the yarns or fibers, in percentage by number, is / are preferably coated, for more than 20% , preferably more than 50%, preferably more than 60%, preferably more than 70%, more than 80%, more than 90%, more than 95%, preferably 100% of their outer surfaces, by gellable liquid .
  • step 3 the gellable liquid is cooled to a temperature below its gelation temperature so as to transform it into a liquefiable gel, preferably at a lower temperature of more than 5 ° C, 10 ° C or 20 ° C at the gel temperature of the gelable liquid.
  • the temperature and the duration of step 3) are preferably adapted so that more than 90%, more than 95%, preferably 100% of the gellable liquid, in percentage by mass, gels.
  • the gelation temperature depends on the hydrocolloid. Preferably, it is greater than 20 ° C, preferably greater than 25 ° C, preferably greater than 30 ° C, and preferably less than 60 ° C, preferably less than 50 ° C, preferably less than 45 ° C, preferably less than 40 ° C.
  • the prepreg can be stored at room temperature without the liquefiable gel liquefying.
  • the cooling can also be carried out in a refrigerated cell, so as to accelerate the gelation.
  • composition of the liquefiable gel is therefore identical to the composition of the gellable liquid.
  • the prepreg is dry to the touch.
  • step 4 optional, the prepreg according to the invention is stored.
  • the prepreg is stored and / or placed in an airtight bag less than 1 month, preferably less than 15 days, preferably less than 5 days, preferably less than 1 day after step 3).
  • it does not undergo any drying, except by natural evaporation.
  • it does not undergo any drying by heating.
  • the water content by volume of the prepreg when it is placed in storage or packaged in the airtight bag is greater than 95%, preferably greater than 98%, preferably substantially equal to 100% of the volume content. in water at the end of step 3).
  • the additions of water necessary to manufacture the part with a ceramic matrix are thus limited, or even harmful.
  • the prepreg can be stored for example for more than 1 month, 2 months, 3 months, 6 months or 1 year and / or preferably less than 5 years.
  • the gelled form advantageously makes it possible to immobilize the liquefiable gel relative to the support, and in particular to prevent it from flowing between the ceramic fibers of the support or along the support.
  • the gelled form advantageously makes it possible to immobilize the ceramic particles and the optional constituents, in particular the optional metal particles, with respect to water.
  • the spatial distribution of the ceramic particles and of the optional constituents therefore remains homogeneous, which subsequently leads to a part with a ceramic matrix, in particular a CMC also exhibiting homogeneous properties.
  • the amount of thermoreversible hydrocolloid in the gellable liquid in step 1) is adjusted according to the desired storage time and the desired gel strength. Simple tests make it possible to evaluate the gelling power of a thermoreversible hydrocolloid and its capacity to be correctly maintained on the support for the desired storage period.
  • the amount of gelatin can be increased and / or gelatin with a higher Bloom value can be used.
  • the following test can be used to assess the ability of a gellable liquid to form a liquefiable gel.
  • 50 ml of the gelling liquid are placed in a plastic beaker having a diameter equal to 50 mm and a height equal to 50 mm.
  • the beaker is placed in a cooling cell at a temperature below the gelation temperature of the gelling liquid for a time sufficient to gel all of the gelling liquid.
  • the beaker was then taken out of the cell and turned over.
  • the gellable liquid is considered satisfactory. Otherwise, as described above, the amount of thermoreversible hydrocolloid is increased and / or the thermoreversible hydrocolloid is replaced by a thermoreversible hydrocolloid developing a stronger gel.
  • an interlayer made of a material preventing any sticking between the different prepregs, for example made of a polymer.
  • a film of polyester or polyethylene or polyethylene terephthalate, for example Mylar can be arranged to separate stacked prepregs.
  • such an interlayer is also interposed between each sheet of the same prepreg, or between two layers of the same prepreg which, without this interlayer, would be in contact, in particular if the prepreg is folded over. itself or rolled up on itself in the form of a roll.
  • each prepreg or set of prepregs is preferably placed in an airtight bag which advantageously limits its degradation over time, in particular by drying out.
  • a prepreg according to the invention can be stored at room temperature for a long time, substantially without degradation.
  • the manufacturing process according to the invention of a prepreg has the following preferences: in step 1), the gellable liquid consists of:
  • ceramic particles in an amount greater than 25% and less than 55%, as a percentage by volume based on the volume of the gelling liquid, said ceramic particles being chosen from particles consisting of oxide (s) for more than 90 % of their mass, particles consisting of nitride (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of carbide (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of boride (s) for more than 90% of their mass, and mixtures of these particles; all of said ceramic particles exhibiting, by volume, a median size D 5 o less than 5 ⁇ m and greater than 0.1 ⁇ m, and a percentile 99, D 99 , less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid in an amount greater than 0.4% and less than 9%, as a percentage by mass on the basis of the ceramic particles; said thermoreversible hydrocolloid being chosen from gelatin, agar, a mixture of carrageenan and a compound providing sodium cations and / or potassium cations and / or calcium cations, a mixture of furcellaria and of a sugar, a mixture of konjac gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.8 and less than 1.2, a mixture of locust bean gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0 , 67 and less than 1.5, a mixture of chitosan and pectin, exhibiting a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0.8, said thermoreversible hydrocolloid being preferably gelatin; and
  • organic constituents in an amount greater than 0.1% and less than 6%, as a percentage by mass based on the mass of the ceramic particles, said other organic constituents being chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof;
  • Fibers optionally assembled in the form of threads, represent more than 90% of the mass of the support, said fibers, optionally assembled in the form of threads, consisting, for more than 90% of their mass, of oxide (s ) and / or nitride (s) and / or carbide (s) and / or boride (s) and / or carbon; and
  • the support is a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitted fabric of yarns or an entanglement of fibers, and said yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, is / are coated for more than 50% of their exterior surfaces with gelling liquid;
  • step 3 :
  • the temperature and the duration of said step 3) are adapted so that more than 90% of the gellable liquid, in percentage by mass, gels; the gellable liquid being chosen so as to have a gelling temperature greater than 20 ° C.
  • the gellable liquid does not contain metallic particles, nor precursors of such particles.
  • the manufacturing method according to the invention of a prepreg has the following preferences:
  • the gelling liquid consists of:
  • ceramic particles in an amount greater than 25% and less than 55%, as a percentage by volume based on the volume of the gelling liquid, said ceramic particles being chosen from particles consisting of oxide (s) for more than 90 % of their mass, particles consisting of nitride (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of carbide (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of boride (s) for more than 90% of their mass, and mixtures of these particles, all of said ceramic particles having, by volume, a median size D 5 o less than 5 mhi and greater than 0.1 ⁇ m, and a 99 percentile, D 99 , less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid in an amount greater than 0.4% and less than 9%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles, said thermoreversible hydrocolloid being chosen from among gelatin, agar, a mixture of carrageenan and a compound providing sodium cations and / or potassium cations and / or calcium cations, a mixture of furcellaria and a sugar, a mixture of Konjac gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.8 and less than 1, 2, a mixture of locust bean gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.67 and less than 1 , 5, a mixture of chitosan and pectin, exhibiting a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0.8, said thermoreversible hydrocolloid preferably being gelatin; and
  • organic constituents in an amount greater than 0.1% and less than 6%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles, said other organic constituents being chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof;
  • Fibers optionally assembled in the form of threads, represent more than 90% of the mass of the support, said fibers, optionally assembled in the form of threads, consisting, for more than 90% of their mass, of oxide (s ) and / or nitride (s) and / or carbide (s) and / or boride (s) and / or carbon; and
  • the support is a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitted fabric of yarns or an entanglement of fibers, and said yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, is / are coated for more than 50% of their exterior surfaces with gelling liquid; and in step 3):
  • the temperature and the duration of said step 3) are adapted so that more than 90% of the gellable liquid, in percentage by mass, gels; the gellable liquid being chosen so as to have a gelling temperature greater than 20 ° C.
  • the manufacturing process according to the invention of a prepreg has the following preferences:
  • step 1) the gelling liquid consists of:
  • ceramic particles in an amount greater than 30% and less than 50%, as a percentage by volume based on the volume of the gellable liquid; more than 95%, by volume, of the ceramic particles consisting of oxide (s) for more than 99% of their mass, and exhibiting a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 3 95%, in percentage by mass on the basis oxides; all the ceramic particles exhibiting, by volume, a median size D 5 o less than 5 ⁇ m and greater than 0.1 ⁇ m, and a percentile 99, D99, less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid in an amount greater than 0.5% and less than 4%, as a percentage by mass based on the mass of the ceramic particles, said thermoreversible hydrocolloid being a gelatin;
  • organic constituents in an amount greater than 0.1% and less than 6%, as a percentage by mass based on the mass of ceramic particles, said other organic constituents being chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof;
  • - ceramic fibers optionally assembled in the form of threads, represent more than 90% of the mass of the support, said fibers, optionally assembled in the form of threads, consisting of oxide (s) for more than 95% of their mass and showing a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 3 95%, as a percentage by mass based on the oxides; and
  • the support is a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitted fabric of yarns or an entanglement of fibers, and said yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, is / are coated for more than 50% of their exterior surfaces with gelling liquid; and in step 3):
  • the temperature and the duration of said step 3) are preferably adapted so that more than 90% of the gellable liquid, in percentage by mass, gels; the gellable liquid being chosen so as to have a gelling temperature greater than 20 ° C.
  • This preferred embodiment does not include metal particles, or precursors of such particles.
  • the prepreg according to the invention is manufactured according to a manufacturing process according to the invention.
  • a method of manufacturing a part with a ceramic matrix according to the invention comprises steps 5) to 9) described above, steps 7) and 9) being optional.
  • step 5 at least one prepreg according to the invention, preferably manufactured according to the preceding steps, is taken out of its bag, if necessary, then, optionally after a first partial shaping, heated in such a way. that the temperature of at least a portion, preferably all of the liquefiable gel reaches, and preferably exceeds, the liquefaction temperature of the liquefiable gel.
  • several prepregs according to the invention are simultaneously heated so that the temperature of at least a part, preferably all of the liquefiable gel reaches, and preferably exceeds, the liquefaction temperature of the liquefiable gel, for example after being superimposed on top of each other.
  • the heating is preferably carried out at less than 80 ° C, preferably at less than 70 ° C, preferably at less than 60 ° C, preferably at less than 50 ° C.
  • a prepreg in the form of a wire may be in the form of a coil of wire.
  • the wire can only be heated locally, to the extent necessary for its unwinding.
  • the prepreg then becomes easily deformable, like the prepregs of the prior art.
  • temporary storage of the prepreg at room temperature, before it is heated, does not significantly degrade it.
  • the temporary storage lasts less than 48 hours, preferably less than 24 hours.
  • the prepreg can be moistened before step 6).
  • the high water content in the prepreg advantageously makes it possible to limit water additions, which simplifies manufacture.
  • the water in the prepreg is advantageously distributed more evenly within the prepreg than the water which may be added to moisten it. The mechanical properties of the ceramic matrix part are improved.
  • the water additions resulting from this humidification are less than 20%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, of the volume water content of the liquefiable gel of the prepreg.
  • the prepreg is not moistened.
  • the prepreg made deformable in the previous step is shaped according to the desired geometry, according to any technique known to those skilled in the art, so as to obtain a deformable preform.
  • the prepreg is shaped by being pressed onto a mold.
  • each prepreg is in the form of one or more superimposed webs.
  • the shaping can in particular comprise a stacking of several prepregs followed by lamination or a stacking of several prepregs followed by autoclaving, in particular when the prepregs have the shape of a web or of several. layered tablecloths.
  • the shaping of a prepreg into a thread can also result from localized heating of the prepreg followed by winding.
  • a prepreg in the form of a wire can in particular be wound around a base, temporarily or not, for example around a mandrel, for example of circular, oval or polyhedral section. This operation is called filament winding.
  • the base can be temporary or permanent, depending on whether or not it is subsequently separated from the wound wire.
  • the number of turns around the base may be greater than 5, 50, 500, 5,000 and / or preferably less than 1,000,000 or 100,000.
  • the winding of the wire results in giving it a tubular shape.
  • said tubular shape can be cut, for example along a generatrix, and, for example, deployed so as to obtain a planar shape.
  • the shaping of a prepreg in the form of a wire can alternatively result from a localized heating of the prepreg, from a deposition on a surface, then from the application of pressure, the deposition and / or the application of the pressure which can be simultaneous with the heating.
  • a prepreg in the form of a wire can in particular be unwound on a surface which is not closed on itself, for example on a flat surface. This operation is called filamentary placement. It can be implemented using a 3D printer.
  • the unwound wire can go back and forth across the surface, such as furrows traced by a plow, with or without overlap (juxtaposition). In one embodiment, the placement of the wire results in a planar shape.
  • Steps 5) and 6) can be simultaneous, as described in particular in the example below.
  • step 7 optional, the deformable preform resulting from the previous step, consisting of one or more prepregs according to the invention, is cooled so that the temperature of at least a part, preferably of all of the gellable liquid reaches, and preferably falls below, the gelling temperature of the gellable liquid.
  • the deformable preform becomes rigid and becomes a “rigidified” preform, which advantageously facilitates its handling.
  • the stiffened preform can retain deformability. This deformability is however lower than that of the deformable preform.
  • the method does not include step 7).
  • step 8 the deformable (that is to say in the absence of step 7)) or stiffened (that is to say with a step 7)) preform is dried. Any technique known to those skilled in the art can be used.
  • the drying is carried out at a drying temperature lower than the liquefaction temperature of the liquefiable gel, for example drying under vacuum.
  • the stiffened preform thus remains rigid.
  • the drying is carried out at a temperature above the gel temperature of the gellable liquid.
  • Drying removes at least part of the water, which stiffens the deformable preform without a specific step of gelling the gellable liquid.
  • thermoreversible hydrocolloid is gelatin
  • drying at a temperature of 50 ° C and at a relative humidity of 30% for a period of preferably between 0.5 hour and 12 hours is well suited.
  • the drying results in a part with a ceramic matrix.
  • step 9 optional and preferred, the part with a ceramic matrix, resulting from the previous step is sintered.
  • the ceramic matrix part is then a CMC.
  • the sintering temperature is preferably above 800 ° C and preferably below 1000 ° C, the sintering takes place. preferably unwinding in air and preferably at a pressure of 1 bar, the leveling time preferably being greater than 1 hour and preferably less than 10 hours.
  • the sintering temperature is preferably above 1000 ° C and preferably below 1300 ° C, the sintering takes place. preferably unwinding in air and preferably at a pressure of 1 bar, the leveling time preferably being greater than 1 hour and preferably less than 10 hours.
  • the sintering temperature is preferably greater than 1400 ° C, and preferably less than 2300 ° C, the sintering taking place under a neutral, reducing or reactive atmosphere, preferably at a pressure of 1 bar, the leveling time being preferably greater than 1 hour and preferably less than 10 hours.
  • the CMC can be used in particular in the following applications: hot gas exhaust part, baking rack, thermal insulation, hot feed rollers for hot glass parts.
  • a prepreg according to the invention is however not limited to the manufacture of a CMC and can for example be used to manufacture other parts with a ceramic matrix, in particular a heat shield, in particular a conformable heat shield, c 'That is to say able to adapt to the shape of the object to be thermally protected.
  • compositions and in particular the preferred compositions,
  • the particle size distributions, and in particular the preferred particle size distributions, of the ceramic particles, of the metal particles, of the precursors of ceramic particles, and of the precursors of metal particles in the liquefiable gel are identical to those described above for the gellable liquid;
  • compositions and in particular the preferred compositions,
  • thermoreversible hydrocolloids of the liquefiable gel are identical to those described above for the gellable liquid;
  • compositions, and in particular the preferred compositions, of the “other constituents” are identical to those described above for the gellable liquid;
  • compositions and in particular the preferred compositions,
  • the dimensions, and in particular the preferred dimensions, of the fibers and the son of the support are identical to those described above for the method of manufacturing the part with a ceramic matrix;
  • the outer surface portions of the fibers and the yarns of the support covered with the liquefiable gel are identical to those described above for the outer surface portions of the fibers and the yarns of the support covered with the gellable liquid;
  • the dimensions, and in particular the preferred dimensions, of the support are identical to those described above for the method of manufacturing the part with a ceramic matrix; the packaging of the prepreg, and in particular the addition of spacers and the packaging, is identical to that described above for the process for manufacturing the part with a ceramic matrix.
  • the water of the liquefiable gel is preferably demineralized water.
  • the prepreg according to the invention has the following preferences: the liquefiable gel consists of:
  • ceramic particles in an amount greater than 25% and less than 55%, as a percentage by volume based on the volume of the liquefiable gel, said ceramic particles being chosen from particles consisting of oxide (s) for more than 90 % of their mass, particles consisting of nitride (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of carbide (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of boride (s) for more than 90% of their mass, and mixtures of these particles; all of said ceramic particles exhibiting, by volume, a median size D 5 o less than 5 ⁇ m and greater than 0.1 ⁇ m, and a percentile 99, D 99 , less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid in an amount greater than 0.4% and less than 9%, as a percentage by mass based on the mass of the ceramic particles; said thermoreversible hydrocolloid being chosen from gelatin, agar, a mixture of carrageenan and a compound providing sodium cations and / or potassium cations and / or calcium cations, a mixture of furcellaria and of a sugar, a mixture of konjac gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.8 and less than 1.2, a mixture of locust bean gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0 , 67 and less than 1.5, a mixture of chitosan and pectin, exhibiting a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0.8, said thermoreversible hydrocolloid being preferably gelatin; and
  • organic constituents in an amount greater than 0.1% and less than 6%, as a percentage by mass based on the mass of ceramic particles, said other organic constituents being chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof;
  • the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads represent more than 90% of the mass of the support, said fibers, optionally assembled in the form of threads, consisting for more than 90% of their mass of oxide (s) and / or nitride (s) and / or carbide (s) and / or boride (s) and / or carbon; and the backing is a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitted fabric of yarns or an entanglement of fibers, said yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, is / are coated , for more than 50% of their exterior surfaces, by liquefiable gel.
  • the liquefiable gel does not contain metallic particles, or precursors of such particles.
  • the prepreg according to the invention has the following preferences:
  • the liquefiable gel consists of: - ceramic particles, in an amount greater than 25% and less than 55%, as a percentage by volume based on the volume of the liquefiable gel, said ceramic particles being chosen from particles consisting of oxide (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of nitride (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of carbide (s) for more than 90% of their mass, particles consisting of boride (s) for more than 90% of their mass, and mixtures of these particles, all of said ceramic particles having, by volume, a median size D 5 o less than 5 mhi and greater than 0.1 ⁇ m, and a 99 percentile, D 99 , less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid in an amount greater than 0.4% and less than 9%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles, said thermoreversible hydrocolloid being chosen from among gelatin, agar, a mixture of carrageenan and a compound providing sodium cations and / or potassium cations and / or calcium cations, a mixture of furcellaria and a sugar, a mixture of Konjac gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.8 and less than 1, 2, a mixture of locust bean gum and xanthan gum, in a mass ratio greater than 0.67 and less than 1 , 5, a mixture of chitosan and pectin, exhibiting a mass ratio of the amount of pectin to the amount of pectin and chitosan greater than 0.2 and less than 0.8, said thermoreversible hydrocolloid preferably being gelatin; and
  • organic constituents in an amount greater than 0.1% and less than 6%, as a percentage by mass based on the sum of the mass of the ceramic particles and the mass of the metal particles, said other organic constituents being chosen from dispersants, binders, biocidal agents, anti-foaming agents, thickeners, plasticizers, drying regulators and mixtures thereof; and
  • the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads represent more than 90% of the mass of the support, said fibers, optionally assembled in the form of threads, being made, for more than
  • the support is a single yarn, a layer of yarns, a braid of yarns, a knitted fabric of yarns or an entanglement of fibers, said yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, is / are coated , for more than 50% of their exterior surfaces, by liquefiable gel.
  • the prepreg according to the invention has the following preferences: the liquefiable gel consists of:
  • ceramic particles in an amount greater than 30% and less than 50%, as a percentage by volume based on the volume of the liquefiable gel; more than 95%, by volume, of the ceramic particles consisting of oxide (s) for more than 99% of their mass, and exhibiting a chemical analysis such as AI2O3 + S1O2 3 95%, in percentage by mass on the basis oxides; all the ceramic particles exhibiting, by volume, a median size D 5 o less than 5 ⁇ m and greater than 0.1 ⁇ m, and a percentile 99, D99, less than 50 ⁇ m; and
  • thermoreversible hydrocolloid in an amount greater than 0.5% and less than 4%, as a percentage by mass based on the mass of the ceramic particles, said thermoreversible hydrocolloid being a gelatin;
  • the ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads represent more than 90% of the mass of the support, said ceramic fibers, optionally assembled in the form of threads, consisting of oxide (s) for more than 95% of their mass and exhibiting a chemical analysis such as AI 2 O 3 + S1O 2 3 95%, as a percentage by mass based on the oxides; and the backing is a single yarn, a sheet of yarns, a braid of yarns, a knitted fabric of yarns or an entanglement of fibers, said yarn or more than 50% of the yarns or fibers, in percentage by number, is / are coated , for more than 50% of their exterior surfaces, by liquefiable gel.
  • the liquefiable gel does not contain metallic particles, or precursors of such particles.
  • thermoreversible hydrocolloid a gelatin, having a Bloom value equal to 280, passing entirely through a square mesh sieve with an opening equal to 0.841 mm, marketed by the company Weishardt International,
  • the fabric Prior to its use, the fabric has undergone a heat treatment in an electric oven aimed at desizing the threads, said heat treatment consisting of a rise to 550 ° C at a speed equal to 100 ° C / min, a level of 1 hour at 550 ° C and a natural drop in temperature.
  • step 1). 20 g of gelatin are allowed to swell for 5 minutes in 200 g of water at room temperature having a resistivity greater than 17 MQ.cm, then the whole is brought to a temperature equal to 65 ° C for 5 minutes, in order to allow complete dissolution of gelatin.
  • the pH is then adjusted to a value equal to 9 by adding the ammonium hydroxide solution and the temperature of the suspension is then lowered and maintained at a temperature equal to 50 ° C.
  • a gellable liquid is then prepared as follows.
  • 170 g of the amorphous silica powder, 75 g of LUDOX AS40, 55 g of water, 4 g of PEG4000, 100 g of a powder of beads are placed in a jar having a volume equal to 0.5 liter. of alumina having a median size equal to 6 mm and 100 g of a powder of alumina beads having a median size equal to 10 mm.
  • the jar is closed, then it is put into rotation on a jar turner at a speed of rotation equal to 50 rev / min for 12 hours.
  • the beads are then extracted, and the suspension obtained is brought to a temperature equal to 50 ° C.
  • the gelable liquid intended to impregnate the fabrics with quartz threads is prepared by mixing with a spatula said suspension and 33.3 g of the gelatin suspension prepared in step 1)).
  • the gellable liquid thus obtained, exhibiting the composition described in Table 1, is maintained at a temperature of 50 ° C.
  • step 2 the satin fabric in Quartzel ® threads, 80 mm x 80 mm, is placed flat on a glass plate previously heated to a temperature equal to 50 ° C.
  • the gellable liquid obtained at the end of step 2) still at a temperature equal to 50 ° C., is poured onto said fabric, then spread over said fabric using a plastic spatula.
  • the fabric is then turned over, then gelling liquid at a temperature equal to 50 ° C. is poured onto said fabric, then spread using a plastic spatula.
  • Step 2) is repeated to obtain four son in tissue Quartzel ® impregnated with the gelable liquid obtained at the end of step 1).
  • step 3 the plastic bags are placed in a cell at 6 ° C for 12 hours, so as to gel the gellable liquid and obtain prepregs according to the invention, in the form of four prepregs. , said prepregs being stored in said cell while awaiting their use.
  • step 4 the plastic bags were taken out of the cell and stored at room temperature for 180 days.
  • a CMC is then made from the four prepregs according to the invention according to the following steps.
  • step 5 the first prepreg is placed flat on a glass plate heated beforehand to 50 ° C..
  • the second prepreg is then placed on the first prepreg by orienting the threads of said second prepreg at an angle equal to 90 ° with respect to the threads of the first prepreg.
  • the two prepregs are laid down using a plastic spatula.
  • the third prepreg is then placed on the second prepreg, the threads of said third prepreg having the same direction as the threads of the second prepreg, the third prepreg being turned upside down like a crepe. -vis of the second prepreg.
  • the third prepreg is then mounted on all of the first and second prepregs using a plastic spatula.
  • the fourth prepreg is placed on the third prepreg by orienting the threads of said fourth prepreg. with an angle equal to 90 ° with respect to the threads of the third prepreg, the fourth prepreg being turned upside down with respect to the second prepreg.
  • the fourth prepreg is mounted on all of the first, second and third prepregs using a plastic spatula. A plastic film is placed on each of the large faces of the set of prepregs, then the whole is placed in an airtight bag. Finally, the sachet is placed in an oven at 50 ° C. for 1 hour.
  • step 6 the set of prepregs is taken out of the bag and immediately mounted with a plastic spatula, so as to obtain a deformable preform.
  • a plastic spatula Each of the large faces of the deformable preform is protected with a plastic film.
  • the prepregs according to the invention exhibit good conformability and good bondability, in particular after a period of storage between manufacture and use.
  • step 8 the plastic film is removed on one of the large faces of the deformable preform, said deformable preform is dried for 12 hours in an oven at 50 ° C in an atmosphere at 30% relative humidity.
  • step 9 the preform from step 8) is sintered in an electric furnace, according to the following cycle so as to obtain a ceramic matrix composite:
  • the invention provides a prepreg, allowing the manufacture of a ceramic matrix part, in particular by drying and / or sintering.
  • This prepreg comprises a gel which effectively adheres to the fibrous support and immobilizes the ceramic particles. Freezing also traps water, which limits evaporation.
  • the prepreg can be stored for a long time without substantial modification of its structure. It thus remains suitable for the manufacture of a ceramic matrix part, in particular a CMC.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Pré-imprégné, ledit pré-imprégné comportant un support constitué, pour plus de 90% de sa masse, de fibres céramiques, et un gel liquéfiable thermoréversible couvrant, au moins en partie, au moins une partie desdites fibres céramiques, ledit gel liquéfiable comportant : - 20% à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable; - 0% à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable; - 0,2% à 10% d'un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques; - 0% à 7% d'un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques; - le complément à 100% étant de l'eau, les particules céramiques et les particules métalliques pouvant être remplacées partiellement ou complètement, par des précurseurs de particules céramiques et de particules métalliques, respectivement, aptes à former, par traitement thermique à une température supérieure à 200°C, des particules céramiques et des particules métalliques, respectivement.

Description

Description
Titre : PRE-IMPREGNE POUR COMPOSITE A MATRICE CERAMIQUE Domaine technique
L’invention concerne un pré-imprégné destiné notamment à la fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un composite à matrice céramique, ou CMC. L’invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel pré-imprégné et un procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un CMC, à partir dudit pré-imprégné.
Art antérieur
Une pièce à matrice céramique est un produit essentiellement composé de fibres céramiques liées entre elles par une matrice céramique. Lorsqu’elle est frittée, on l’appelle « CMC ». Un CMC présente des propriétés mécaniques élevées y compris à hautes températures.
Une pièce à matrice céramique peut être fabriquée en disposant les uns sur les autres des pré-imprégnés constituées chacun d’un tissu imprégné d’une barbotine de particules céramiques. Les pré-imprégnés sont souples, de manière à pouvoir prendre la forme souhaitée. Ils peuvent être ensuite séchés, et de préférence frittés pour constituer un CMC.
Une pièce à matrice céramique, et en particulier un CMC, fabriquée à partir de pré imprégnés ayant été stockés pendant une longue période ou dans de mauvaises conditions, présente cependant des propriétés mécaniques dégradées.
Il existe donc un besoin permanent pour un pré-imprégné présentant une meilleure aptitude au stockage.
La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin.
Exposé de l’invention Résumé de l’invention
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un pré-imprégné, comportant un support constitué, pour plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% de sa masse, de fibres céramiques, et un gel liquéfiable thermoréversible couvrant, au moins en partie, au moins une partie desdites fibres céramiques, ledit gel liquéfiable consistant en : - 20 à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ;
- 0 à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ;
- 0,2 à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- 0 à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau, les particules céramiques et les particules métalliques pouvant être remplacées partiellement ou complètement, par des précurseurs, sous la forme de particules ou non, de particules céramiques et de particules métalliques, respectivement, aptes à former, par traitement thermique à une température de préférence supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 300°C, de préférence supérieure à 400°C, des particules céramiques et des particules métalliques, respectivement.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu’un tel pré-imprégné conserve ses propriétés, en particulier ses propriétés de déformabilité et de collage, même après une longue période de stockage.
Sans être liés par cette théorie, les inventeurs considèrent que le gel liquéfiable limite l’écoulement entre les fibres céramiques du support et/ou sur le support, et donc la migration des particules céramiques et métalliques. En outre, l’eau reste, au moins en partie, piégée par le gel, ce qui limite l’évaporation et permet de conserver une composition sensiblement constante dans le temps. Le pré-imprégné reste donc avantageusement homogène.
Par ailleurs, la composition du gel liquéfiable lui permet de redevenir liquide, par un simple chauffage, et donc de redevenir facilement déformable. Les inventeurs ont cependant découvert que la spécificité de cette composition n’est pas préjudiciable aux qualités de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC obtenu.
Cette transformation du gel liquéfiable est thermoréversible, le liquide obtenu étant un liquide gélifiable par simple refroidissement.
Le pré-imprégné reste ainsi bien adapté à la fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un CMC. Enfin, la conservation de l’eau limite, voire supprime, les besoins d’ajouter de l’eau lors de la fabrication de la pièce à matrice céramique. Le procédé de fabrication de la pièce à matrice céramique en est avantageusement simplifié.
Un pré-imprégné selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- le gel liquéfiable comporte :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; et/ou
- des particules métalliques, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; et/ou
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 7%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ; et/ou
- un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- l’hydrocolloïde thermoréversible est en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques et/ou le ou les autres constituants sont organiques et choisi(s) parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ;
- les particules céramiques du gel liquéfiable sont choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules ;
- l’hydrocolloïde thermoréversible du gel liquéfiable est choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, et un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8 ;
- plus de 90% en volume des particules céramiques du gel liquéfiable sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse ;
- l’hydrocolloïde thermoréversible du gel liquéfiable est choisi parmi une gélatine, un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence une gélatine ;
- dans le gel liquéfiable, le rapport de la quantité massique des « autres constituants » sur la quantité massique d’hydrocolloïde thermoréversible est inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,4, les quantités d’hydrocolloïde thermoréversible et des « autres constituants » étant exprimées en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- dans le gel liquéfiable, le rapport de la quantité massique de plastifiant du gel liquéfiable, de préférence de polyol, sur la quantité massique d’hydrocolloïde thermoréversible est inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,4, les quantités d’hydrocolloïde thermoréversible et de plastifiant étant exprimées en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- dans le gel liquéfiable, la teneur volumique en eau est supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, et/ou de préférence inférieure à 70%, de préférence inférieure à 60% ;
- dans le gel liquéfiable, la teneur totale en hydrocolloïde thermoréversible et en « autres constituants » organiques, de préférence la teneur totale en hydrocolloïde thermoréversible et en « autres constituants », est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5% en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques du gel liquéfiable ;
- plus de 95%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; - plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm, et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ;
- les fibres céramiques du support sont constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ;
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, et ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres céramiques, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable ;
- les fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3+ S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
- les fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe, les fibres de corindon, les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges ;
- le support est constitué d’une pluralité de nappes superposées, de préférence de plus de 2 nappes et de moins de 10 nappes ;
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules ; l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques ; ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine ; et
- les autres constituants sont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ; et dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil unique ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable ;
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules ; et
- les particules métalliques sont en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, l’ensemble desdites particules céramiques et métalliques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, Dgg, inférieur à 50 pm ; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, et étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à
1 ,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine ; et
- les autres constituants sont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, lesdits autres constituants étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ; et dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil unique ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable ;
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 30% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; plus de 95%, en volume, des particules céramiques étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentant une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; et l’ensemble des particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant une gélatine ; et
- les autres constituants sont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ; et dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm, et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 30 pm ; et les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, et lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse et présentant une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un pré-imprégné, en particulier d’un pré-imprégné selon l’invention, destiné à la fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un CMC, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
1) préparation d’un liquide gélifiable présentant la composition suivante :
- 20 à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable ;
- 0 à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable ;
- 0,2 à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- 0 à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau ;
2) application dudit liquide gélifiable sur des fibres céramiques d’un support fibreux ;
3) gélification dudit liquide gélifiable sous la forme d’un gel liquéfiable par diminution de la température dudit liquide gélifiable, de manière à obtenir le pré imprégné ;
4) de préférence, stockage du pré-imprégné.
De préférence, l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi de manière que la température de gélification du liquide gélifiable soit supérieure à 20°C et inférieure à 60°C.
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique, et en particulier d’un composite à matrice céramique, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
5) liquéfaction du gel liquéfiable d’un pré-imprégné selon l’invention ou fabriqué suivant les étapes 1) à 3) et de préférence 4), de manière à transformer le gel liquéfiable en liquide gélifiable ;
6) mise en forme dudit pré-imprégné, de manière à obtenir une préforme déformable ;
7) optionnellement, gélification du liquide gélifiable, de manière à obtenir une préforme rigidifiée ;
8) séchage de la préforme issue de l’étape 6) ou optionnellement de l’étape 7), de manière à obtenir une pièce à matrice céramique ;
9) optionnellement, frittage de la pièce à matrice céramique issue de l’étape 8).
Un procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique selon l’invention comporte, avant l’étape 5), les étapes 1 ) à 3) d’un procédé de fabrication d’un pré-imprégné selon l’invention, et, dans un mode de réalisation, une étape 4) de stockage de ce pré imprégné pendant une durée supérieure à 1 semaine, supérieure à 1 mois, supérieure à 2 mois, supérieure à 6 mois, supérieure à 12 mois.
L’invention concerne aussi un produit intermédiaire issu de l’étape 5) et une préforme issue de l’étape 6) ou 7).
Définitions
- Par "pré-imprégné", on entend, selon l’invention, un support essentiellement constitué de fibres céramiques, au moins partiellement imprégné d’un gel liquéfiable thermoréversible ou d’un liquide gélifiable thermoréversible, lesdits gel liquéfiable thermoréversible et liquide gélifiable thermoréversible comportant des particules céramiques et/ou des précurseurs de particules céramiques, et optionnellement des particules métalliques et/ou des précurseurs de particules métalliques.
Le support peut être par exemple sous la forme d’un fil, d’une nappe, par exemple d’un tissu, d’un bloc de feutre, d’une tresse, d’un tricot ou d’un assemblage de ces éléments. Une pièce à matrice céramique, et en particulier un CMC, peut être fabriquée avec un unique pré-imprégné ou par superposition de plusieurs pré imprégnés.
- Par « céramique », on entend un matériau qui n’est ni métallique, ni organique. Dans le cadre de la présente invention, le carbone, les verres et la silice amorphe sont considérés comme des matériaux céramiques.
- Par « hydrocolloïde thermoréversible », on entend l’ensemble constitué des constituants, secs, qui, après ajout d’une quantité d’eau, participent à la constitution d’un gel liquéfiable thermoréversible, c'est-à-dire sans lesquels l’ajout d’eau ne conduit pas à former un gel liquéfiable thermoréversible. Une gélatine ou un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane sont des exemples d’hydrocolloïdes thermoréversibles. Un hydrocolloïde thermoréversible comporte un hydrocolloïde. Cependant, tous les hydrocolloïdes d’un hydrocolloïde thermoréversible ne sont pas nécessairement eux-mêmes des « hydrocolloïdes thermoréversibles ». Par exemple, la gomme de caroube ou la gomme de xanthane ne sont pas thermoréversibles lorsqu’elles sont employées de manière isolée. La thermoréversibilité à évaluer est celle du gel liquéfiable. Par exemple, une gélatine, n’est un hydrocolloïde thermoréversible que dans la mesure où, avec les autres constituants du gel liquéfiable, elle conduit à un gel liquéfiable thermoréversible.
- Les « autres constituants » sont les constituants autres que les particules céramiques, les précurseurs de particules céramiques, les particules métalliques, les précurseurs de particules métalliques, l’hydrocolloïde thermoréversible et l’eau.
- Les teneurs en hydrocolloïde thermoréversible et en « autres constituants » sont toujours exprimées en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- On appelle « température de gélification » d’un sol d’hydrocolloïde thermoréversible ou d’un liquide gélifiable, la température à partir de laquelle ce sol ou ce liquide gélifiable commence à se gélifier, lorsque la température décroît.
- On appelle « température de liquéfaction » d’un gel liquéfiable, la température à partir de laquelle le gel liquéfiable commence à se liquéfier lorsque la température augmente. - Une « fibre » est un filament dont la longueur est supérieure à 5 fois son diamètre équivalent.
- Le « diamètre équivalent » d’une fibre est le diamètre d’un disque de même surface que sa section transversale à mi-longueur.
- Un « fil » est un assemblage de fibres qui, en section transversale, comporte plus de 10 et de préférence moins de 500 000 fibres, et dont la longueur est supérieure à 5 fois le diamètre.
- Une « fibre longue » est une fibre dont la longueur est supérieure à 1 mm. Un « fil long » est un fil constitué de fibres longues.
- Une « fibre continue » est une fibre dont la longueur est supérieure à 10 mm. Un « fil continu » est un fil dont la longueur est supérieure à 10 mm, constitué de fibres continues ou d’un assemblage aligné de fibres courtes et/ou longues (ou « staple yam » en anglais).
- Dans le cadre de la présente description, on appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 700°C d’une préforme, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).
- On appelle « percentiles » 50 (notée D5o) et 99 (noté D99), les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 50% et 99%, en volume, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules d’un ensemble de particules, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 99% en volume des particules de l’ensemble de particules ont ainsi une taille inférieure à D99 et 1% des particules, en volume, présentent une taille supérieure ou égale à D99. Dans une poudre, les percentiles peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée au moyen d’un Camsizer® XT commercialisé par la société Horiba.
On appelle « taille médiane » d’un ensemble de particules le percentile 50. La taille médiane divise donc les particules dudit ensemble de particules en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
Les particules peuvent être les éléments individuels d’une poudre mais aussi, par extension, ces éléments au sein d’un liquide gélifiable ou d’un gel liquéfiable.
- Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.
- Une somme de teneurs d’oxydes n’implique pas la présence de tous ces oxydes. Par exemple, « AI2O3+ S1O2 » est la somme des teneurs en AI2O3 et en S1O2, mais n’exclut pas l’absence d’un de ces oxydes.
- « Comporter » ou « comprendre » ou « présenter » doivent être interprétés de manière non limitative.
- Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques.
Description détaillée
Procédé de fabrication d’un pré-imprégné
Un procédé de fabrication d'un pré-imprégné selon l’invention comporte les étapes 1) à 3), et de préférence l’étape 4), ci-dessus.
A l’étape 1), on prépare le liquide gélifiable : Le liquide gélifiable peut être fabriqué par mélange, dans de l’eau, de l’hydrocolloïde thermoréversible, des particules céramiques, et optionnellement des particules métalliques et du ou des autres constituants, de préférence organiques. Toutes les techniques conventionnelles de mélange peuvent être mises en oeuvre.
Les particules céramiques sont destinées à la constitution de la matrice liante de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC.
De préférence, la quantité de particules céramiques est supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, et/ou inférieure à 55%, de préférence inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable.
De préférence, les particules céramiques sont choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et les mélanges de ces particules.
De préférence, lorsque les particules céramiques comportent un oxyde, elles comportent un oxyde choisi parmi AI2O3, S1O2, ZrC>2, Y2O3, CaO, MgO, SrO, BaO, K20, les oxydes de terres rares, T1O2, Na2Ü, Cr2C>3 et leurs mélanges.
De préférence, lorsque les particules céramiques comportent un nitrure, elles comportent un nitrure choisi parmi AIN, BN, S13N4 et leurs mélanges.
De préférence, lorsque les particules céramiques comportent un carbure, elles comportent un carbure choisi parmi SiC, B C, TiC, TaC, ZrC et leurs mélanges.
De préférence, lorsque les particules céramiques comportent un borure, elles comportent du ZrB2.
De préférence encore, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse. De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3+ S1O2 + ZrC>2 + Y2O3 + CaO + MgO + SrO + BaO + K20 + les oxydes de terres rares + T1O2 + Na2Ü + Cr2C>3 ³ 90%, de préférence > 95%, de préférence > 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, cette somme de teneurs en oxyde(s) est sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
De préférence encore, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3+ S1O2 ³ 90%, de préférence > 95%, de préférence > 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, cette somme de teneurs en oxyde(s) est sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que S1O2 ³ 90%, de préférence > 95%, de préférence > 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3 ³ 90%, de préférence > 95%, de préférence > 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Les particules céramiques peuvent être remplacées, partiellement ou complètement, par des précurseurs de particules céramiques, c'est-à-dire par des constituants qui, lors de la fabrication du pré-imprégné ou plus généralement lors de la fabrication ou de l'utilisation de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC, conduisent à des particules céramiques ou à une matrice céramique, respectivement. La boehmite, l’alumine trihydratée, l’orthosilicate de tétraéthyle ou TEOS, et l’acide orthosilicique sont des exemples de précurseurs connus d’alumine, d’alumine, de silice, et de silice, respectivement.
Dans un mode de réalisation, le liquide gélifiable comprend des particules métalliques, en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, voire supérieure à 1% et/ou de préférence inférieure à 9%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable.
Les particules métalliques, c'est-à-dire en un métal ou en un alliage métallique, sont destinées à être incorporées au sein de la matrice céramique de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC. Elles peuvent en modifier des propriétés, par exemple la conductivité thermique et/ou la conductivité électrique. Si des particules métalliques sont des précurseurs de particules céramiques, et notamment se transforment en particules céramiques lors d’un frittage, de préférence lors d’un frittage réactif, elles sont exclusivement comptabilisées dans les précurseurs de particules céramiques.
Le frittage réactif peut en particulier être adapté pour transformer, par combinaison avec un élément de l’environnement gazeux, en particulier de l’azote et/ou de l’oxygène, des particules métalliques en particules céramiques.
De préférence encore, tout ou partie des particules métalliques comporte, de préférence est en, un matériau choisi parmi le silicium, l’aluminium, le fer et leurs mélanges, en particulier leurs alliages.
L’ensemble des particules métalliques peut être constitué par des particules présentant toutes la même composition ou par un mélange de particules présentant des compositions différentes.
Les particules métalliques peuvent être remplacées, partiellement ou complètement, par des précurseurs de particules métalliques, c'est-à-dire par des constituants qui, lors de la fabrication du pré-imprégné ou plus généralement lors de la fabrication ou de l’utilisation de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC, conduisent à une phase métallique. Un sulfate d’un métal, comme le sulfate d’aluminium, un chlorohydrate d’un métal, comme un chlorohydrate d’aluminium, et un bromohydrate d’un métal, comme le bromohydrate d’aluminium, sont des exemples de précurseurs de métaux. De préférence, le liquide gélifiable ne comporte pas de précurseurs de particules métalliques.
Dans un mode de réalisation préféré, le liquide gélifiable ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseur de telles particules.
De préférence, l’ensemble des particules céramiques et métalliques présente, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 8 pm, de préférence inférieure à 6 pm, de préférence inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 4 pm, de préférence inférieure à 3 pm et de préférence supérieure à 0,1 pm, de préférence supérieure à 0,2 pm et/ou un percentile 99, D99, inférieur à 70 pm, de préférence inférieur à 60 pm, de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 40 pm, de préférence inférieur à 30 pm. L’ensemble des particules céramiques et métalliques dans le liquide gélifiable peut présenter une distribution de taille monomodale, mais également multimodale.
L’ensemble des particules céramiques et métalliques peut présenter une distribution bimodale, de préférence avec un « premier pic » centré sur une taille comprise entre 0,1 et 0,3 pm et un « deuxième pic » centré sur une taille comprise entre 0,5 pm et 5 pm. De préférence, les deux pics ne se recouvrent pas, même partiellement. De préférence encore, la population de particules présentant une distribution centrée sur le premier pic représente moins de 50% en volume, de l’ensemble des particules céramiques et métalliques.
L’hydrocolloïde thermoréversible est destiné à permettre une gélification, et donc une forte modification de la viscosité du liquide gélifiable, sous l’effet d’une baisse de température, de manière réversible. Il est donc également adapté pour que le gel obtenu soit liquéfiable sous l’effet d’une hausse de température, de manière réversible.
Des hydrocolloïdes adaptés pour conférer une capacité de gélification et de liquéfaction réversible sous l’effet d’une baisse et d’une augmentation de la température, respectivement, sont bien connus.
Les glycols, les alcools vinyliques ou la gomme d’acacia ne constituent pas des hydrocolloïdes thermoréversibles.
Il existe certaines gommes de cellulose qui ont un comportement thermoréversible, par exemple la méthyl cellulose, mais ce comportement est inverse de celui des hydrocolloïdes thermoréversibles mis en oeuvre selon l’invention puisque ces gommes confèrent des propriétés de gélification sous l’effet d’une hausse de la température et de liquéfaction sous l’effet d’une baisse de la température.
La quantité d’hydrocolloïde thermoréversible est de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,7%, et/ou de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques.
De préférence, l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi de manière que la température de gélification du liquide gélifiable soit supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C, et de préférence inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 45°C, de préférence inférieure à 40°C.
L’hydrocolloïde thermoréversible est de préférence :
- une gélatine, ou
- de l’agar, ou
- un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, ou
- un mélange de furcellaria et d’un sucre, ou
- un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, ou
- un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, ou
- un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5.
De préférence, l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi parmi une gélatine et un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5. De préférence l’hydrocolloïde thermoréversible est une gélatine. La dissolution de l’hydrocolloïde thermoréversible dans l’eau peut être effectuée par toute technique connue de l’homme du métier, notamment par mélangeage, de préférence un mélangeage mécanique doux.
Le ou les dits « autres constituants » ne participent pas à la propriété gélifiable du liquide gélifiable, c'est-à-dire à sa capacité à se gélifier. Autrement dit, ce ne sont pas des constituants de l’hydrocolloïde thermoréversible. Par exemple, si l’hydrocolloïde thermoréversible est un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, ni la gomme de caroube, ni la gomme de xanthane ne sont considérées comme des « autres constituants ». De même, par exemple, si l’hydrocolloïde thermoréversible est un mélange de chitosan et de pectine, ni le chitosan, ni la pectine ne sont considérés comme des « autres constituants ».
Lorsque l’hydrocolloide thermoréversible comprend du chitosan, le pH du liquide gélifiable est de préférence inférieur à l’opposé du logarithme, en base 10, de la constante de dissociation acide, pKa, du chitosan dans l’eau.
De préférence, le ou les « autres constituants » sont organiques.
La quantité d’autre(s) constituant(s) est de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,5% et/ou de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques.
La quantité des autres constituants doit être limitée pour éviter qu’ils n’impactent sensiblement sur le comportement du gel liquéfiable. Les autres constituants peuvent notamment avoir un effet sur la température de liquéfaction du gel liquéfiable, en fonction de leur quantité relativement à celle de l’hydrocolloïde thermoréversible, mais aussi sur les propriétés mécaniques, en particulier le module de rupture, de la pièce à matrice céramique.
De préférence, dans le liquide gélifiable, le rapport de la quantité massique des « autres constituants » sur la quantité massique d’hydrocolloide thermoréversible est inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,4, les quantités d’hydrocolloïde thermoréversible et des « autres constituants » étant exprimées en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques.
En particulier, de préférence, dans le liquide gélifiable, le rapport de la quantité massique de plastifiant du gel liquéfiable, de préférence de polyol, sur la quantité massique d’hydrocolloide thermoréversible est inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,4, les quantités d’hydrocolloïde thermoréversible et de plastifiant étant exprimées en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques. Avantageusement, les propriétés mécaniques, en particulier le module de rupture, de la pièce à matrice céramique sont améliorées.
La présence de constituants organiques nécessite souvent de prendre des précautions particulières, en particulier pour aspirer les vapeurs qu’ils émettent, pour limiter le risque d’incendie et/ou d’explosion, pour éviter de les disperser lors des transvasements, pour sécuriser leur stockage, etc. Une teneur réduite en autres constituants, de préférence organiques est donc particulièrement avantageuse, d’autant qu’elle simplifie leur élimination, en particulier lors du déliantage.
De préférence, dans le liquide gélifiable, la teneur totale en hydrocolloïde thermoréversible et en « autres constituants » organiques, de préférence la teneur totale en hydrocolloïde thermoréversible et en « autres constituants », est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5% en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques du liquide gélifiable.
De préférence, le ou les dits « autres constituants » sont choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges.
De préférence, le liquide gélifiable contient un liant, de préférence choisi parmi les polyéthylènes glycol, l’alcool polyvinylique et leurs mélanges, de préférence en une quantité supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1% et/ou inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques.
De préférence, le liquide gélifiable contient un agent biocide, de préférence en une quantité supérieure à 0,1% et/ou inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques. Le PREVENTOL® P301 commercialisé par la société Lanxess est par exemple un agent biocide connu.
Le liquide gélifiable peut contenir un dispersant, de préférence choisi parmi un polyacrylate d’ammonium, un polyacrylate de sodium, un éther polycarboxylate modifié, un sel de sodium de produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique, une solution de poly-méthacrylate d’ammonium, et leurs mélanges, de préférence en une quantité supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques. Les produits de la gamme Darvan® commercialisés par la société Vanderbilt Minerais sont par exemple de dispersants bien connus.
Le liquide gélifiable peut contenir un agent anti-moussant, de préférence en une quantité supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,02% et/ou inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques. Les anti-moussants de la gamme CONTRASPUM commercialisés par la société Zschimmer & Schwarz sont bien connus.
Le liquide gélifiable peut contenir un épaississant, de préférence en une quantité supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques. L’ACRONAL® S 790 commercialisé par la société BASF est un épaississant bien connu.
Le liquide gélifiable peut contenir un plastifiant du gel liquéfiable, de préférence un polyol, de préférence en une quantité supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,02% et/ou inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques.
Le liquide gélifiable peut contenir un régulateur de séchage, de préférence en une quantité supérieure à 0,1% et/ou inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques. Un cyclohexane, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diphényle, le phtalate de diéthyle, la triéthanolamine sont des régulateurs de séchage bien connus.
Dans un mode de réalisation, en particulier lorsqu’un précurseur de particules céramiques sous forme colloïdale est utilisé, le pH du liquide gélifiable peut être ajusté, par exemple par ajout d’une base ou d’un acide, de manière à améliorer la défloculation. Lorsqu’un précurseur de particules céramiques sous forme colloïdale est utilisé, il est de préférence ajouté dans l’eau, avec l’hydrocolloïde thermoréversible, avant les autres constituants du liquide gélifiable.
Dans le liquide gélifiable, la teneur volumique en eau est de préférence supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, et/ou de préférence inférieure à 70%, de préférence inférieure à 60%.
De préférence, l’eau est de l’eau déminéralisée.
Dans un mode de réalisation préféré, l’hydrocolloïde thermoréversible est une gélatine, en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, et de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, et l’eau dans laquelle l’hydrocolloïde thermoréversible est introduit est de préférence portée à une température supérieure à 60°C, de préférence supérieure à 65°C et de préférence inférieure à 75°C, de préférence inférieure à 70°C.
Dans un mode de réalisation, l’hydrocolloïde thermoréversible est un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5, en une quantité de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, et l’eau dans laquelle l’hydrocolloïde thermoréversible est introduit est à une température supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 55°C et de préférence inférieure à 65°C, de préférence inférieure à 60°C.
Dans un mode de réalisation préféré, on prépare d’abord une solution d’hydrocolloïde par dissolution de l’hydrocolloïde thermoréversible dans de l’eau, la solution d’hydrocolloïde étant à une température supérieure à sa température de gélification. Puis on mélange la solution d’hydrocolloïde thermoréversible avec les autres constituants du liquide gélifiable. De préférence, l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi de manière à ce que la température de gélification de la solution d’hydrocolloïde thermoréversible soit supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C, et de préférence inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 45°C, de préférence inférieure à 40°C. L’homme du métier sait déterminer, par de simples essais de routine, en fonction de l’hydrocolloïde thermoréversible, la température de gélification de la solution d’hydrocolloïde.
A l’étape 2), on applique le liquide gélifiable sur les fibres céramiques du support.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% de la masse du support.
De préférence, plus de 50%, 70%, 90% en nombre des fibres céramiques, de préférence 100% des fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm, de préférence supérieur à 4 pm, de préférence supérieur à 6 pm et/ou de préférence inférieur à 50 pm, de préférence inférieur à 30 pm, de préférence inférieur à 20 pm.
Les fibres céramiques peuvent présenter un ensimage (« sizing » en anglais) et/ou les fils céramiques peuvent présenter un revêtement organique en surface (« finishing » en anglais), ledit ensimage et/ou ledit revêtement peuvent être éliminés, au moins partiellement, chimiquement et/ou thermiquement, avant application du liquide gélifiable, ledit ensimage représentant classiquement moins de 1% de la masse de la fibre céramique qu’il recouvre au moins partiellement, et ledit revêtement représentant classiquement moins de 4% de la masse du fil céramique qu’il recouvre au moins partiellement.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone, de préférence d’oxyde(s) et/ou de carbure(s) et/ou de carbone, de préférence d’un oxyde choisi parmi AI2O3, S1O2, ZrC>2, Y2O3, CaO, MgO, un oxyde de fer, les oxydes de terres rares, T1O2, Na2Ü, Cr2C>3 et leurs mélanges, ou de SiC. De préférence encore, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3+ S1O2 + ZrC>2 + Y2O3 + CaO + MgO + Fe2Ü3 + les oxydes de terres rares + T1O2 + Na2Ü + Cr2C>3 ³ 90%, de préférence > 95%, de préférence > 99%, de préférence sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
De préférence encore, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3+ S1O2 ³ 90%, de préférence
> 95%, de préférence > 99%, de préférence sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe, les fibres de corindon, les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que S1O2 ³ 90%, de préférence > 95%, de préférence > 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, dans ce mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3 ³ 90%, de préférence
> 95%, de préférence > 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, dans ce mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont des fibres en corindon.
Dans un mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3 ³ 50%, de préférence > 60%, de préférence > 70% et < 90%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, dans ce mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges.
Le matériau des particules céramiques et le matériau des fibres céramiques, éventuellement sous forme de fils, peuvent être identiques ou différents.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe, les fibres de corindon, les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges, et les particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3+ S1O2 ³ 90%, de préférence > 95%, de préférence > 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, cette somme de teneurs en oxydes est sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Le support peut présenter la forme d’une nappe, de préférence sous la forme d’un tissu présentant des fils de trame et des fils de chaîne, d’un tricot ou d’une tresse, ou la forme d’un feutre sous la forme d’une couche.
La nappe, de préférence le tissu, peut en particulier présenter une épaisseur inférieure à 5 mm ou 2 mm ou 1 mm. Elle peut consister en un ensemble de fils céramiques orientés de manière aléatoire ou ordonnée, par exemple parallèles les uns aux autres. Elle peut consister en un ensemble de fibres céramiques ou de fils céramiques enchevêtrées ou orientées de manière préférentielle, par exemple dans un plan ou parallèlement à une même direction ou à plusieurs directions d’orientation privilégiées.
De préférence, la nappe est constituée de fils céramiques constitués de fibres céramiques assemblées, de préférence de fibres céramiques présentant une ou plusieurs des caractéristiques des fibres décrites ci-dessus. Un tel fil céramique comporte typiquement plusieurs centaines à plusieurs milliers de fibres céramiques.
Au moins un fil, de préférence de plus de 90% en nombre des fils céramiques, de préférence chaque fil céramique d’une nappe, présente(nt) de préférence une longueur supérieure à 10 mm, 5 cm, 10 cm, 30 cm, ou 1 m, et/ou de préférence inférieure à 10 000 m, 5 000 m, 1000 m, 100 m, 50 m ou 10 m.
Dans un mode de réalisation, le support est constitué d’une unique nappe. Dans un mode de réalisation, le support peut être constitué d’une pluralité de nappes, de préférence de plus de 2 nappes et/ou de préférence de moins de 10 nappes, de préférence de moins de 8 nappes, de structures identiques ou différentes, superposées les unes aux autres. De préférence, chaque nappe est constituée de dits fils.
Dans un mode de réalisation, le support comporte une nappe inférieure, de préférence non tissée, et une nappe supérieure, de préférence non tissée, s’étendant au-dessus de la nappe inférieure, chaque nappe inférieure et supérieure comportant une pluralité de fils, de préférence de dits fils, orientés parallèlement à des directions de nappe inférieure et supérieure, respectivement, les directions de nappe inférieure et supérieure formant entre elles un angle de préférence supérieur à 15°, 30°, 50°, par exemple d’environ 90°.
Dans un mode de réalisation, le support présente la forme d’un fil unique, c'est-à-dire non assemblé à d’autres fils.
Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le support est un fil en silice amorphe, les particules céramiques sont choisies de manière à présenter une teneur en Na20+K20 de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1% et/ou les autres constituants, notamment les dispersants, ne contiennent sensiblement pas de sodium et/ou de potassium.
L’application du liquide gélifiable sur les fibres céramiques du support peut être réalisée par imprégnation, en particulier lorsque le support présente la forme d’une nappe ou d’une superposition de nappes. Une imprégnation est également possible lorsque le support présente la forme d’un fil. Le liquide gélifiable pénètre alors au sein du support.
L’imprégnation peut être réalisée selon toute technique connue de l’homme du métier, en particulier par raclage (ou procédé « doctor blade » en anglais), par coulage en bande (ou procédé « tape casting » en anglais), par immersion (par exemple suivant le procédé dit « dip coating » en anglais), au pistolet, au pinceau, ou par sérigraphie. Lorsque le support comporte plusieurs nappes superposées, chaque nappe peut être imprégnée avant d’être superposée aux autres. Alternativement, les nappes peuvent être superposées les unes aux autres sans avoir été imprégnées, toutes les nappes superposées étant ensuite imprégnées simultanément. De préférence, lorsque le support comporte plusieurs nappes superposées, chaque nappe est imprégnée avant d’être superposée aux autres.
L’application du liquide gélifiable sur les fibres céramiques du support peut également être réalisée sans que le liquide gélifiable pénètre dans la masse du support. En particulier, le liquide gélifiable peut n’être appliqué qu’à la surface d’un support en forme de fil céramique.
De préférence, pendant l’application du liquide gélifiable, le support est maintenu à une température supérieure à la température de gélification du liquide gélifiable, de préférence à une température supérieure de plus de 5°C, 10°C ou 20°C à la température de gélification du liquide gélifiable. A cet effet, le support peut par exemple être disposé sur une plaque chauffée, dans un moule chauffé ou être chauffé à l’aide d’un chauffage radiant.
Le liquide gélifiable imprègne tout ou partie du support fibreux.
De préférence, le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 100% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont de préférence revêtus, pour plus de 20%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% de leurs surfaces extérieures, par du liquide gélifiable.
A l’étape 3), le liquide gélifiable est refroidi à une température inférieure à sa température de gélification de manière à le transformer en un gel liquéfiable, de préférence à une température inférieure de plus de 5°C, 10°C ou 20°C à la température de gélification du liquide gélifiable.
La température et la durée de l’étape 3) sont de préférence adaptées pour que plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% du liquide gélifiable, en pourcentage en masse, se gélifie.
On obtient ainsi un pré-imprégné selon l’invention. La température de gélification dépend de l’hydrocolloïde. De préférence, elle est supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C, et de préférence inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 45°C, de préférence inférieure à 40°C.
De préférence, un simple refroidissement à température ambiante permet de gélifier le liquide gélifiable. Dans ce cas, le pré-imprégné peut être stocké à température ambiante sans que le gel liquéfiable ne se liquéfie.
Le refroidissement peut être également effectué en cellule réfrigérée, de manière à accélérer la gélification.
Il ne conduit pas à une modification de la composition. La composition du gel liquéfiable est donc identique à la composition du liquide gélifiable.
De préférence, le pré-imprégné est sec au toucher.
A l’étape 4), optionnelle, le pré-imprégné selon l’invention est stocké.
De préférence, le pré-imprégné est stocké et/ou disposé dans un sac hermétique moins de 1 mois, de préférence moins de 15 jours, de préférence moins de 5 jours, de préférence moins de 1 jour après l’étape 3). De préférence, entre la fin de l’étape 3) et l’étape 4), il ne subit aucun séchage, sinon par évaporation naturelle. En particulier, il ne subit aucun séchage par chauffage. De préférence, la teneur volumique en eau du pré-imprégné au moment où il est mis en stock ou emballé dans le sac hermétique est supérieure à 95%, de préférence supérieure à 98%, de préférence sensiblement égale à 100% de la teneur volumique en eau à la fin de l’étape 3). Avantageusement, les ajouts d’eau nécessaires pour fabriquer la pièce à matrice céramique sont ainsi limités, voire nuis.
Le pré-imprégné peut être stocké par exemple pendant plus de 1 mois, 2 mois, 3 mois, 6 mois ou 1 an et/ou de préférence moins de 5 ans.
La forme gélifiée permet avantageusement d’immobiliser le gel liquéfiable par rapport au support, et en particulier d’éviter qu’il ne s’écoule entre les fibres céramiques du support ou le long du support. En outre, la forme gélifiée permet avantageusement d’immobiliser les particules céramiques et les constituants optionnels, notamment les particules métalliques optionnelles, par rapport à l’eau. La distribution spatiale des particules céramiques et des constituants optionnels reste donc homogène, ce qui conduit ultérieurement à une pièce à matrice céramique, en particulier un CMC présentant également des propriétés homogènes. La quantité d’hydrocolloïde thermoréversible dans le liquide gélifiable à l’étape 1) est adaptée en fonction de la durée de stockage souhaitée et de la force du gel désirée. De simples essais permettent d’évaluer le pouvoir gélifiant d’un hydrocolloïde thermoréversible et sa capacité à être correctement maintenu sur le support pendant la durée de stockage souhaitée.
Par exemple dans le cas où le liquide gélifiable comporte une gélatine, si le gel liquéfiable formé n’est pas assez fort, la quantité de gélatine peut être augmentée et/ou une gélatine avec une valeur de Bloom plus élevée peut être utilisée.
Le test suivant peut être utilisé pour évaluer la capacité d’un liquide gélifiable à former un gel liquéfiable. 50 ml du liquide gélifiable sont placés dans un bêcher en plastique présentant un diamètre égal à 50 mm et une hauteur égale à 50 mm. Le bêcher est mis en cellule de refroidissement à une température inférieure à la température de gélification du liquide gélifiable pendant un temps suffisant pour gélifier tout le liquide gélifiable. Le bêcher est ensuite sorti de la cellule et retourné. Dans un mode de réalisation, si le gel liquéfiable ne présente pas d’écoulement au bout d’une minute, le liquide gélifiable est considéré comme satisfaisant. Sinon, comme décrit précédemment, la quantité d’hydrocolloïde thermoréversible est augmentée et/ou l’hydrocolloïde thermoréversible est remplacé par un hydrocolloïde thermoréversible développant un gel plus fort.
Si plusieurs pré-imprégnés sont stockés ensemble, on dispose de préférence un intercalaire en un matériau empêchant tout collage entre les différents pré-imprégnés, par exemple en un polymère. Par exemple, un film en polyester ou en polyéthylène ou en polytéréphtalate d’éthylène, par exemple en Mylar, peut être disposé pour séparer des pré-imprégnés empilés.
De préférence, un tel intercalaire est également interposé entre chaque nappe d’un même pré-imprégné, ou entre deux couches d’un même pré-imprégné qui, sans cet intercalaire, seraient en contact, notamment si le pré-imprégné est replié sur lui-même ou enroulé sur lui-même sous la forme d’un rouleau.
Avant d’être stocké, chaque pré-imprégné ou ensemble de pré-imprégnés est de préférence disposé dans un sac hermétique qui, avantageusement limite sa dégradation dans le temps, notamment par dessèchement.
Avantageusement, un pré-imprégné selon l’invention peut être stocké à température ambiante pendant une longue durée, sensiblement sans dégradation. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication selon l’invention d’un pré-imprégné présente les préférences suivantes : à l’étape 1), le liquide gélifiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules ; l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base des particules céramiques ; ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine ; et
- d’autres constituants organiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ;
- le complément à 100% étant de l’eau ; et - à l’étape 2) :
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, et ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du liquide gélifiable ; et
- à l’étape 3) :
- la température et la durée de ladite étape 3) sont adaptées pour que plus de 90% du liquide gélifiable, en pourcentage en masse, se gélifie ; le liquide gélifiable étant choisi de manière à présenter une température de gélification supérieure à 20°C.
Dans ce mode de réalisation préféré, le liquide gélifiable ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseurs de telles particules.
Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication selon l’invention d’un pré imprégné présente les préférences suivantes :
- à l’étape 1 ), le liquide gélifiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules, l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 mhi et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- des particules métalliques, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable, l’ensemble desdites particules céramiques et métalliques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine ; et
- d’autres constituants organiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ;
- le complément à 100% étant de l’eau ; et à l’étape 2) :
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et - un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, et ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du liquide gélifiable ; et à l’étape 3) :
- la température et la durée de ladite étape 3) sont adaptées pour que plus de 90% du liquide gélifiable, en pourcentage en masse, se gélifie ; le liquide gélifiable étant choisi de manière à présenter une température de gélification supérieure à 20°C.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication selon l’invention d’un pré-imprégné présente les préférences suivantes :
A l’étape 1), le liquide gélifiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 30% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable ; plus de 95%, en volume, des particules céramiques étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentant une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; l’ensemble des particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant une gélatine ; et
- d’autres constituants organiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ;
- le complément à 100% étant de l’eau ; et à l’étape 2) :
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 30 pm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse et présentant une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, et ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du liquide gélifiable ; et à l’étape 3) :
- la température et la durée de ladite étape 3) sont de préférence adaptées pour que plus de 90% du liquide gélifiable, en pourcentage en masse, se gélifie ; le liquide gélifiable étant choisi de manière à présenter une température de gélification supérieure à 20°C.
Ce mode de réalisation préféré ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseurs de telles particules.
De préférence, le pré-imprégné selon l’invention est fabriqué suivant un procédé de fabrication selon l’invention.
Procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique
Un procédé de fabrication d'une pièce à matrice céramique selon l’invention comporte les étapes 5) à 9) décrites ci-dessus, les étapes 7) et 9) étant optionnelles. A l’étape 5), au moins un pré-imprégné selon l’invention, de préférence fabriqué suivant les étapes précédentes, est sorti de son sac, le cas échéant, puis, optionnellement après une première mise en forme partielle, chauffé de manière que la température d’au moins une partie, de préférence de tout le gel liquéfiable atteigne, et de préférence dépasse la température de liquéfaction du gel liquéfiable.
Dans un mode de réalisation, plusieurs pré-imprégnés selon l’invention sont simultanément chauffés de manière que la température d’au moins une partie, de préférence de tout le gel liquéfiable atteigne, et de préférence dépasse la température de liquéfaction du gel liquéfiable, par exemple après avoir été superposés les uns sur les autres.
Le chauffage est de préférence réalisé à moins de 80°C, de préférence à moins de 70°C, de préférence à moins de 60°C, de préférence à moins de 50°C.
Un pré-imprégné sous la forme d’un fil peut présenter la forme d’une bobine de fil. Le fil peut n’être chauffé que localement, dans la mesure nécessaire à son déroulement.
Le pré-imprégné devient alors facilement déformable, comme les pré-imprégnés de l’art antérieur.
De manière remarquable, un stockage temporaire du pré-imprégné à température ambiante, avant qu’il ne soit chauffé, ne le dégrade sensiblement pas. De préférence, le stockage temporaire dure cependant moins de 48 h, de préférence moins de 24 h.
Dans un mode de réalisation, le pré-imprégné peut être humidifié avant l’étape 6).
La teneur élevée en eau dans le pré-imprégné permet avantageusement de limiter les ajouts d’eau, ce qui simplifie la fabrication. En outre, l’eau dans le pré-imprégné est avantageusement répartie de manière plus uniforme au sein du pré-imprégné que l’eau événtuellement ajoutée pour l’humidifier. Les propriétés mécaniques de la pièce à matrice céramique en sont améliorées.
De préférence, les ajouts d’eau résultant de cette humidification sont inférieurs à 20%, de préférence inférieurs à 10%, de préférence inférieurs à 5%, de la teneur volumique en eau du gel liquéfiable du pré-imprégné.
De préférence, le pré-imprégné n’est pas humidifié.
A l’étape 6), le pré-imprégné rendu déformable à l’étape précédente est mis en forme suivant la géométrie souhaitée, selon toute technique connue de l’homme du métier, de manière à obtenir une préforme déformable. De préférence, le pré-imprégné est mis en forme en étant plaqué sur un moule.
Plusieurs pré-imprégnés rendus déformables à l’étape précédente, de préférence plus de 2 et de préférence moins de 10 pré-imprégnés, peuvent être mis en forme à l’étape 6). De préférence, chaque pré-imprégné présente la forme d’une nappe ou de plusieurs nappes superposées.
Classiquement, plusieurs pré-imprégnés préparés à l’étape 5) sont mis en forme simultanément, par exemple après avoir été superposés les uns sur les autres, ou sont successivement appliqués sur un moule, en superposition. La mise en forme peut notamment comprendre un empilage de plusieurs pré-imprégnés suivi d’une lamination ou un empilage de plusieurs pré-imprégnés suivi d’un autoclavage, en particulier lorsque les pré-imprégnés présentent la forme d’une nappe ou de plusieurs nappes superposées.
La mise en forme d’un pré-imprégné sous forme d’un fil peut aussi résulter d’un chauffage localisé du pré-imprégné suivi d’un enroulement.
Un pré-imprégné sous forme d’un fil peut être en particulier enroulé autour d’une embase, provisoirement ou non, par exemple autour d’un mandrin, par exemple de section circulaire, ovale ou polyédrique. Cette opération est qualifiée d’enroulement filamentaire.
L’embase peut être provisoire ou définitive, selon qu’elle est ultérieurement séparée ou non du fil enroulé. Le nombre de tours autour de l’embase peut être supérieur à 5, 50, 500, 5 000 et/ou de préférence inférieur à 1 000 000 ou 100 000. Dans un mode de réalisation, l’enroulement du fil conduit à lui donner une forme tubulaire. Dans un mode de réalisation, ladite forme tubulaire peut être coupée, par exemple selon une génératrice, et, par exemple, déployée de manière à obtenir une forme plane.
La mise en forme d’un pré-imprégné sous forme d’un fil peut alternativement résulter d’un chauffage localisé du pré-imprégné, d’un dépôt sur une surface, puis de l’application d’une pression, le dépôt et/ou l’application de la pression pouvant être simultané(s) au chauffage.
Un pré-imprégné sous forme d’un fil peut être en particulier déroulé sur une surface non fermée sur elle-même, par exemple sur une surface plane. Cette opération est qualifiée de placement filamentaire. Elle peut être mise en oeuvre au moyen d’une imprimante 3D. Le fil déroulé peut faire des aller-retours sur la surface, comme les sillons tracés par une charrue, avec ou sans recouvrement (juxtaposition). Dans un mode de réalisation, le placement du fil conduit à une forme plane.
Les étapes 5) et 6) peuvent être simultanées, comme décrit notamment dans l’exemple ci-dessous.
A l’étape 7), optionnelle, la préforme déformable résultant de l’étape précédente, constituée d’un ou plusieurs pré-imprégnés selon l’invention, est refroidie de manière que la température d’au moins une partie, de préférence de tout le liquide gélifiable atteigne, et de préférence passe sous la température de gélification du liquide gélifiable.
La préforme déformable se rigidifie et devient une préforme « rigidifée », ce qui avantageusement facilite sa manipulation.
Bien entendu, la préforme rigidifiée peut conserver de la déformabilité. Cette déformabilité est cependant inférieure à celle de la préforme déformable.
De préférence, le procédé ne comporte pas d’étape 7).
A l’étape 8), la préforme déformable (c'est-à-dire en l’absence d’étape 7)) ou rigidifiée (c'est-à-dire avec une étape 7)) est séchée. Toute technique connue de l’homme du métier peut être utilisée.
De préférence, si une étape 7) a été réalisée, le séchage est effectué à une température de séchage inférieure à la température de liquéfaction du gel liquéfiable, par exemple un séchage sous vide. La préforme rigidifiée reste ainsi rigide.
De préférence, si aucune étape 7) n’a été réalisée, le séchage est effectué à une température supérieure à la température de gélification du liquide gélifiable.
Le séchage élimine au moins une partie de l’eau, ce qui rigidifie la préforme déformable sans étape spécifique de gélification du liquide gélifiable.
Lorsque l’hydrocolloïde thermoréversible est une gélatine, un séchage à une température égale à 50°C et à une humidité relative égale à 30% pendant une durée de préférence comprise entre 0,5 heure et 12 heures est bien adapté.
Le séchage conduit à une pièce à matrice céramique.
A l’étape 9), optionnelle et préférée, la pièce à matrice céramique, issue de l’étape précédente est frittée. La pièce à matrice céramique est alors un CMC. L’homme du métier sait déterminer les conditions de frittage en fonction de la nature des particules céramiques, des particules métalliques optionnelles et des fibres céramiques.
En particulier lorsque les fibres céramiques sont en un oxyde et que les particules céramiques présentent une analyse chimique telle que S1O2 ³ 90%, la température de frittage est de préférence supérieure à 800°C et de préférence inférieure à 1000°C, le frittage se déroulant de préférence sous air et de préférence à une pression de 1 bar, le temps de maintien en palier étant de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 10 heures.
En particulier lorsque les fibres céramiques sont en un oxyde et que les particules céramiques présentent une analyse chimique telle que AI2O3 ³ 90%, la température de frittage est de préférence supérieure à 1000°C et de préférence inférieure à 1300°C, le frittage se déroulant de préférence sous air et de préférence à une pression de 1 bar, le temps de maintien en palier étant de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 10 heures.
En particulier lorsque les fibres céramiques sont en un carbure et/ou un borure et/ou un nitrure et/ou en carbone et les particules céramiques sont en un carbure et/ou un borure et/ou un nitrure et/ou en carbone, la température de frittage est de préférence supérieure à 1400°C, et de préférence inférieure à 2300°C, le frittage se déroulant sous atmosphère neutre, réductrice ou réactive, de préférence à une pression de 1 bar, le temps de maintien en palier étant de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 10 heures.
Le CMC peut être notamment utilisé dans les applications suivantes : pièce d’échappement de gaz chauds, support de cuisson, isolant thermique, rouleaux d’entrainement à chaud de pièces en verre chaud.
Un pré-imprégné selon l’invention n’est cependant pas limité à la fabrication d’un CMC et peut être par exemple utilisé pour fabriquer d’autres pièces à matrice céramique, notamment un écran thermique, en particulier un écran thermique conformable, c’est- à-dire pouvant s’adapter à la forme de l’objet à protéger thermiquement.
Pré-imprégné
Les caractéristiques, et en particulier les caractéristiques préférées, d’un pré-imprégné selon l’invention découlent directement de la description du procédé qui précède.
En particulier, - les quantités, et en particulier les quantités préférées,
- les compositions, et en particulier les compositions préférées,
- les tailles médianes, et en particulier les tailles médianes préférées,
- les percentiles 99 (D99), et en particulier les percentiles 99 préférés,
- les distributions granulométriques, et en particulier les distributions granulométriques préférées, des particules céramiques, des particules métalliques, des précurseurs de particules céramiques, et des précurseurs de particules métalliques dans le gel liquéfiable sont identiques à ceux décrits ci-dessus pour le liquide gélifiable ;
- les quantités, et en particulier les quantités préférées,
- les compositions, et en particulier les compositions préférées,
- les températures de gélification, et en particulier les températures de gélification préférées, des hydrocolloïdes thermoréversibles du gel liquéfiable sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le liquide gélifiable ;
- les quantités, et en particulier les quantités préférées,
- les compositions, et en particulier les compositions préférées, des « autres constituants » sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le liquide gélifiable ;
- les quantités, et en particulier les quantités préférées,
- les compositions, et en particulier les compositions préférées,
- les dimensions, et en particulier les dimensions préférées, des fibres et des fils du support sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le procédé de fabrication de la pièce à matrice céramique ; les portions de surface extérieure des fibres et des fils du support recouvertes par du gel liquéfiable, sont identiques à celles décrites ci-dessus pour les portions de surface extérieure des fibres et des fils du support recouvertes par du liquide gélifiable ;
- les formes, et en particulier les formes préférées,
- les structures, par exemple l’orientation des fils de différentes nappes superposées ainsi que le nombre de nappes, et en particulier les structures préférées,
- les dimensions, et en particulier les dimensions préférées, du support sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le procédé de fabrication de la pièce à matrice céramique ; le conditionnement du pré-imprégné, et notamment l’ajout d’intercalaires et l’emballage, est identique à celui décrit ci-dessus pour le procédé de fabrication de la pièce à matrice céramique.
L’eau du gel liquéfiable est de préférence de l’eau déminéralisée. Dans un mode de réalisation préféré, le pré-imprégné selon l’invention présente les préférences suivantes : le gel liquéfiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules ; l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques ; ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine ; et
- d’autres constituants organiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ;
- le complément à 100% étant de l’eau ; et plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; et le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
Dans ce mode de réalisation préféré, le gel liquéfiable ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseurs de telles particules.
Dans un mode de réalisation, le pré-imprégné selon l’invention présente les préférences suivantes :
- le gel liquéfiable consiste en : - des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules, l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 mhi et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- des particules métalliques, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, l’ensemble desdites particules céramiques et métalliques, présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine ; et
- d’autres constituants organiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ; et
- le complément à 100% étant de l’eau ; et
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et - un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées, pour plus de
90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
Dans un mode de réalisation préféré, le pré-imprégné selon l’invention présente les préférences suivantes : le gel liquéfiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 30% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; plus de 95%, en volume, des particules céramiques étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentant une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; l’ensemble des particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant une gélatine ; et
- d’autres constituants, organiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ;
- le complément à 100% étant de l’eau ; et plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 30 pm ; et les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse et présentant une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; et le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
Dans ce mode de réalisation préféré, le gel liquéfiable ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseurs de telles particules.
Exemples L’exemple non limitatif suivant est donné dans le but d’illustrer l’invention.
Protocole de fabrication
Les matières premières suivantes sont utilisées :
- comme hydrocolloïde thermoréversible, une gélatine, présentant une valeur de Bloom égale à 280, passant entièrement à travers un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 0,841 mm, commercialisée par la société Weishardt International,
- comme agent permettant d’ajuster le pH, une solution d’hydroxyde d’ammonium NH4OH dans de l’eau, en une concentration égale à 20% en masse,
- comme précurseur de particules céramiques, une solution de silice colloïdale LUDOX AS40, - comme poudre de particules céramiques, une poudre de silice amorphe présentant une pureté massique supérieure à 99,9%, une taille médiane égale à 1 ,4 pm et un percentile 99 égal à 4 pm, - comme liant, du polyéthylène glycol PEG4000 se présentant sous une forme liquide et dont la concentration en PEG 4000 est égale à 50% en masse, le complément étant de l’eau,
- comme support fibreux, un tissu satin 1/5 en fils de Quartzel® présentant un grammage égal à 200 g/m2, lesdits fils portant la référence C14 80 Z0 QS1318 étant commercialisés par la société Saint-Gobain Quartz. Préalablement à son utilisation, le tissu a subi un traitement thermique dans un four électrique visant à désensimer les fils, ledit traitement thermique consistant en une montée à 550°C à une vitesse égale à 100°C/min, un palier de 1 heure à 550°C et une descente naturelle en température.
A l’étape 1). 20 g de gélatine sont mis à gonfler pendant 5 minutes dans 200 g d’eau à température ambiante présentant une résistivité supérieure à 17 MQ.cm, puis le tout est porté à une température égale à 65°C pendant 5 minutes, afin de permettre la dissolution complète de la gélatine. Le pH est ensuite ajusté à une valeur égale à 9 par ajout de la solution d’hydroxyde d’ammonium et la température de la suspension est ensuite abaissée et maintenue à une température égale à 50°C.
On prépare ensuite un liquide gélifiable de la manière suivante.
On dispose, dans une jarre présentant un volume égal à 0,5 litre, 170 g de la poudre de silice amorphe, 75 g de LUDOX AS40, 55 g d’eau, 4 g de PEG4000, 100 g d’une poudre de billes d’alumine présentant une taille médiane égale à 6 mm et 100 g d’une poudre de billes d’alumine présentant une taille médiane égale à 10 mm. On ferme la jarre, puis on la met mise en rotation sur un tourne-jarre à une vitesse de rotation égale à 50 tr/min pendant 12 heures.
On extrait ensuite les billes, et on porte la suspension obtenue à une température égale à 50°C. Le liquide gélifiable destiné à imprégner les tissus de fils de quartz est préparé en mélangeant à la spatule ladite suspension et 33,3 g de la suspension de gélatine préparée à l’étape 1)). Le liquide gélifiable ainsi obtenu, présentant la composition décrite dans le tableau 1 , est maintenu à une température de 50°C.
[Tableau 1]
A l’étape 2). le tissu satin en fils de Quartzel®, de 80 mm x 80 mm, est posé à plat sur une plaque de verre préalablement chauffée à une température égale à 50°C. Le liquide gélifiable obtenu en fin d’étape 2), toujours à une température égale à 50°C, est versé sur ledit tissu, puis étalé sur ledit tissu à l’aide d’une spatule en plastique. Le tissu est ensuite retourné, puis du liquide gélifiable à une température égale à 50°C est versé sur ledit tissu, puis étalé à l’aide d’une spatule en plastique.
Un film plastique est disposé sur chacune des grandes faces du tissu imprégné ainsi obtenu. Puis l’ensemble est enfermé dans un sac en plastique étanche. L’étape 2) est répétée de manière à obtenir quatre tissus en fils de Quartzel® imprégnés du liquide gélifiable obtenu en fin d’étape 1).
A l’étape 3), les sacs en plastique sont mis en cellule à 6°C pendant 12 heures, de manière à faire gélifier le liquide gélifiable et obtenir des pré-imprégnés selon l’invention, sous la forme de quatre pré-imprégnés, lesdits pré-imprégnés étant stockés dans ladite cellule en attendant leur utilisation. A l’étape 4). les sacs en plastique sont sortis de la cellule et stockés à température ambiante pendant 180 jours.
Un CMC est ensuite fabriqué à partir des quatre pré-imprégnés selon l’invention selon les étapes suivantes.
A l’étape 5). on dispose à plat, sur une plaque de verre chauffée préalablement à 50°C, le premier pré-imprégné. Le deuxième pré-imprégné est ensuite disposé sur le premier pré-imprégné en orientant les fils dudit deuxième pré-imprégnés avec un angle égal à 90° par rapport aux fils du premier pré-imprégné. Les deux pré-imprégnés sont marouflés à l’aide d’une spatule en plastique. Le troisième pré-imprégné est ensuite disposé sur le deuxième pré-imprégné, les fils dudit troisième pré-imprégné présentant la même direction que les fils du deuxième pré-imprégné, le troisième pré-imprégné étant retourné, comme une crêpe, vis-à-vis du deuxième pré-imprégné. Le troisième pré-imprégné est ensuite marouflé sur l’ensemble des premier et deuxième pré imprégnés à l’aide d’une spatule en plastique. Enfin, le quatrième pré-imprégné est disposé sur le troisième pré-imprégné en orientant les fils dudit quatrième pré-imprégné avec un angle égal à 90° par rapport aux fils du troisième pré-imprégné, le quatrième pré-imprégné étant retourné vis-à-vis du deuxième pré-imprégné. Le quatrième pré imprégné est marouflé sur l’ensemble des premier, deuxième et troisième pré imprégnés à l’aide d’une spatule en plastique. Un film en plastique est disposé sur chacune des grandes faces de l’ensemble des pré-imprégnés, puis le tout est placé dans un sachet hermétique. Enfin le sachet est placé dans une étuve à 50°C pendant 1 heure.
A l’étape 6). l’ensemble de pré-imprégnés est sorti du sachet et immédiatement marouflé avec une spatule en plastique, de manière à obtenir une préforme déformable. Chacune des grandes faces de la préforme déformable est protégée à l’aide d’un film plastique.
Les pré-imprégnés selon l’invention présentent une bonne aptitude à être conformés et une bonne aptitude au collage, notamment après une période de stockage entre la fabrication et l’utilisation.
A l’étape 8), on enlève le film plastique sur une des grandes faces de la préforme déformable, ladite préforme déformable est séchée pendant 12 heures en étuve à 50°C dans une atmosphère à 30% d’humidité relative.
A l’étape 9), la préforme issue de l’étape 8) est frittée dans un four électrique, selon le cycle suivant de manière à obtenir un composite à matrice céramique :
- montée de 20°C à 900°C à une vitesse égale à 10°C/min,
- maintien à 900°C pendant 1 heure,
- descente naturelle à température ambiante.
Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un pré-imprégné, permettant une fabrication d’une pièce à matrice céramique, notamment par séchage et/ou frittage. Ce pré-imprégné comporte un gel qui adhère efficacement au support fibreux et immobilise les particules céramiques. Le gel permet également de piéger de l’eau, ce qui limite l’évaporation. Avantageusement, le pré-imprégné peut être stocké pendant une longue durée sans modification substantielle de sa structure. Il reste ainsi apte à la fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un CMC.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pré-imprégné comportant un support constitué, pour plus de 90% de sa masse, de fibres céramiques, et un gel liquéfiable thermoréversible couvrant, au moins en partie, au moins une partie desdites fibres céramiques, ledit gel liquéfiable comportant :
- 20% à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ;
- 0% à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ;
- 0,2% à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- 0% à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau, de manière à devenir liquide par chauffage, les particules céramiques et les particules métalliques pouvant être remplacées partiellement ou complètement, par des précurseurs de particules céramiques et de particules métalliques, respectivement, aptes à former, par un traitement thermique à une température supérieure à 200°C, des particules céramiques et des particules métalliques, respectivement.
2. Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel :
- les particules céramiques sont présentes en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, et/ou
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques.
3. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
- les particules céramiques du gel liquéfiable sont choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules ; et/ou
- l’hydrocolloïde thermoréversible du gel liquéfiable est choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à
1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, et un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8.
4. Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel :
- plus de 90% en volume des particules céramiques du gel liquéfiable sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse ; et/ou
- l’hydrocolloïde thermoréversible du gel liquéfiable est choisi parmi une gélatine, un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence une gélatine.
5. Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel plus de 95%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
6. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm, et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et/ou
- les fibres céramiques du support sont constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; et/ou
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres céramiques, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
7. Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que AI2O3+ S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
8. Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe, les fibres de corindon, les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges.
9. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support est constitué d’une pluralité de nappes superposées, de préférence de plus de 2 nappes et de moins de 10 nappes.
10. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel,
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont présentes en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules ; l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine ; et
- les autres constituants sont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ;
- dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil unique ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
11. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules ; et
- les particules métalliques sont en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, l’ensemble desdites particules céramiques et métalliques, présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, Dgg, inférieur à 50 pm ;
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques ; et étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1 ,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1 ,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine ; et
- les autres constituants sont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiques et de la masse des particules métalliques, lesdits autres constituants étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ; et
- dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 50 pm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone ; le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil unique ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
12. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité inférieure à 7%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques.
13. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 30% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; plus de 95%, en volume, des particules céramiques étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentant une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; et l’ensemble des particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D5o inférieure à 5 pm et supérieure à 0,1 pm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 pm ; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant une gélatine ; et
- les autres constituants sont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ; et
- dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm, et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 pm et inférieur à 30 pm ; et les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, et lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse et présentant une analyse chimique telle que AI2O3 + S1O2 ³ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
14. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
- les particules métalliques sont présentes en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; et/ou
- un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, sont présents en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques.
15. Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’hydrocolloïde thermoréversible est en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques et/ou le ou les autres constituants est/sont organique(s) et choisi(s) parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges.
16. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport de la quantité massique desdits autres constituants sur la quantité massique d’hydrocolloïde thermoréversible est inférieur à 1 , les quantités d’hydrocolloïde thermoréversible et des « autres constituants » étant exprimées en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques
17. Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit rapport est inférieur à 0,6.
18. Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, conditionné dans un sac hermétique.
19. Procédé de fabrication d'un pré-imprégné ledit procédé comportant les étapes suivantes :
1) préparation d’un liquide gélifiable présentant la composition suivante : - 20 à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable ;
- 0 à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable;
- 0,2 à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- 0 à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau ;
2) application dudit liquide gélifiable sur des fibres céramiques d’un support fibreux ;
3) gélification dudit liquide gélifiable sous la forme d’un gel liquéfiable par diminution de la température dudit liquide gélifiable, de manière à obtenir le pré imprégné ;
4) de préférence, stockage du pré-imprégné.
20. Procédé de fabrication d'un pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi de manière que la température de gélification du liquide gélifiable soit supérieure à 20°C et inférieure à 60°C.
21. Procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
5) liquéfaction du gel liquéfiable d’un pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 ou fabriqué selon l’une quelconques des revendications 19 et 20, de manière à transformer le gel liquéfiable en liquide gélifiable ;
6) mise en forme dudit pré-imprégné, de manière à obtenir une préforme déformable ;
7) optionnellement, gélification du liquide gélifiable, de manière à obtenir une préforme rigidifiée ;
8) séchage de la préforme issue de l’étape 6) ou optionnellement de l’étape 7) de manière à obtenir une pièce à matrice céramique ;
9) optionnellement, frittage de la pièce à matrice céramique issue de l’étape 8).
22. Procédé de conservation d’un pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 18 ou fabriqué selon l’une quelconques des revendications 19 et 20, dans lequel ledit pré-imprégné est stocké pendant plus de 1 mois, de préférence dans un sac hermétique.
23. Procédé de conservation d’un pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ledit pré-imprégné est stocké pendant plus de 6 mois.
EP21702226.8A 2020-01-27 2021-01-26 Pre-impregne pour composite a matrice ceramique Pending EP4097066A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2000777A FR3106590B1 (fr) 2020-01-27 2020-01-27 Pre-impregne pour composite a matrice ceramique
PCT/EP2021/051768 WO2021151899A1 (fr) 2020-01-27 2021-01-26 Pre-impregne pour composite a matrice ceramique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4097066A1 true EP4097066A1 (fr) 2022-12-07

Family

ID=71661931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21702226.8A Pending EP4097066A1 (fr) 2020-01-27 2021-01-26 Pre-impregne pour composite a matrice ceramique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230078422A1 (fr)
EP (1) EP4097066A1 (fr)
JP (1) JP2023525187A (fr)
CN (1) CN115038677B (fr)
FR (1) FR3106590B1 (fr)
WO (1) WO2021151899A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3163366A1 (fr) 2024-06-18 2025-12-19 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Pre-impregne pour composite a matrice ceramique

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2943448B1 (fr) * 2013-01-14 2020-01-08 Coi Ceramics, Inc. Procédés de formation de structures composites de matrice céramique

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983422A (en) * 1988-03-11 1991-01-08 Kaiser Aerotech Process for forming aluminum oxide ceramic composites
US5906781A (en) * 1996-10-24 1999-05-25 The Procter & Gamble Company Method of using thermally reversible material to form ceramic molds
JP2001525257A (ja) * 1997-12-08 2001-12-11 ザ・ミルウォーキー・スクール・オブ・エンジニアリング セラミック成形型を形成するためのロスト金属原型の使用方法
SE511215C2 (sv) * 1997-12-22 1999-08-23 Asea Brown Boveri Dielektrisk gelande komposition, användning därav, isolerad elektrisk DC-kabel omfattande sådan komposition och förfarande för framställning därav
US6201050B1 (en) * 1998-05-07 2001-03-13 Conrad E. Kaiser Breakable gel additive carrier for ionic compositions
JP2003192448A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Ngk Insulators Ltd 成形体の製造方法、成形用材料、成形体および焼結体
ATE427923T1 (de) * 2002-01-14 2009-04-15 Svlaamse Instelling Voor Techn Verfahren zur herstellung von metallischen und keramischen produkten
GB0303257D0 (en) * 2003-02-13 2003-03-19 Hexcel Composites Ltd Improvements in or relating to thermosetting resin compositions
FR2873685B1 (fr) * 2004-07-28 2007-06-22 Saint Gobain Ct Recherches Procede d'obtention de ceramiques poreuses
FR2873686B1 (fr) * 2004-07-28 2007-11-23 Saint Gobain Ct Recherches Procede d'obtention de ceramiques poreuses
US10590044B1 (en) * 2012-06-01 2020-03-17 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Engineered matrix self-healing composites
US10052789B2 (en) * 2015-11-25 2018-08-21 General Electric Company Methods of processing ceramic fiber
JP7214194B2 (ja) * 2016-06-22 2023-01-30 ウニベルジテート バイロイト セラミック系複合材及びその製造方法
FR3067960B1 (fr) * 2017-06-23 2022-01-14 Safran Ceram Procede de fabrication d'une preforme fibreuse chargee de particules
FR3078965B1 (fr) * 2018-03-13 2021-07-30 Safran Ceram Composite a matrice ceramique oxyde/oxyde
WO2020157632A1 (fr) * 2019-01-28 2020-08-06 3M Innovative Properties Company Pré-imprégné à sec pour composites à matrice céramique

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2943448B1 (fr) * 2013-01-14 2020-01-08 Coi Ceramics, Inc. Procédés de formation de structures composites de matrice céramique

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021151899A1 (fr) 2021-08-05
JP2023525187A (ja) 2023-06-15
US20230078422A1 (en) 2023-03-16
CN115038677B (zh) 2024-11-29
FR3106590A1 (fr) 2021-07-30
CN115038677A (zh) 2022-09-09
FR3106590B1 (fr) 2024-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2785665B1 (fr) Procede de fabrication de piece en materiau cmc
EP1537262B1 (fr) Structure fibreuse tridimensionnelle en fibres refractaires, procede pour sa realisation et application aux materiaux composites thermostructuraux.
EP3416929B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une piece en materiau composite a matrice ceramique
EP3743403B1 (fr) Procédé de fabrication de câbles en céramique imprégnés de suspension de matrice céramique et composites à matrice céramique
EP3003969A1 (fr) Produit ceramique a particules orientees et son procede de fabrication
JPS6235996B2 (fr)
WO2016016388A1 (fr) Composites à matrice céramique et leurs procédés de fabrication
US10317004B2 (en) Porous plate-shaped filler, heat insulation film, and method for producing porous plate-shaped filler
CN102745998A (zh) 一种炭/炭复合材料宽温域防氧化硅基陶瓷涂层的制备方法
FR2550953A1 (fr) Procede de fabrication de membranes minerales permeables
JPH0348157B2 (fr)
EP4097066A1 (fr) Pre-impregne pour composite a matrice ceramique
KR100239892B1 (ko) 상온 압출 성형 공정에 의한 섬유상 세라믹스의 제조방법 및 이를 이용한 섬유상 단체 세라믹스의 제조방법
JP2022518557A (ja) セラミックマトリックス複合材料用の乾燥プリプレグ
FR2983851A1 (fr) Piece en materiau cmc
CN109529639B (zh) 高粘结强度聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法
FR2624503A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un article en materiau composite a matrice en verre renforcee par des fibres et article obtenu par ce procede
WO2025262016A1 (fr) Pre-impregne pour composite a matrice ceramique
US10745326B2 (en) Porous ceramic structure
JP2004089838A (ja) 分離膜モジュール及びその製造方法
US20170349497A1 (en) Porous ceramic structure and method of manufacturing the same
CN116003124B (zh) 一种梯度氧化锆瓷块及其制备方法
CA2272075A1 (fr) Procede d&#39;elaboration d&#39;un materiau d&#39;interphase, materiau obtenu, procede de traitement d&#39;une fibre ceramique de renfort avec ce materiau et procede de fabrication d&#39;un materiau thermostructural associe
FR3098513A1 (fr) Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice de carbure de silicium
FR2717469A1 (fr) Matériau isolant thermique à base de fibres d&#39;alumine et sa fabrication.

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220829

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20251028