FR3106590A1 - Pre-impregne pour composite a matrice ceramique - Google Patents
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Abstract
Pré-imprégné, ledit pré-imprégné comportant un support constitué, pour plus de 90% de sa masse, de fibres céramiques, et un gel liquéfiable thermoréversible couvrant, au moins en partie, au moins une partie desdites fibres céramiques, ledit gel liquéfiable comportant : - 20% à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; - 0% à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; - 0,2% à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ; - 0% à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques ; - le complément à 100% étant de l’eau,les particules céramiques et les particules métalliques pouvant être remplacées partiellement ou complètement, par des précurseurs de particules céramiques et de particules métalliques, respectivement, aptes à former, par traitement thermique à une température supérieure à 200°C, des particules céramiques et des particules métalliques, respectivement. Pas de figure d’abrégé
Description
L’invention concerne un pré-imprégné destiné notamment à la fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un composite à matrice céramique, ou CMC. L’invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel pré-imprégné et un procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un CMC, à partir dudit pré-imprégné.
Art antérieur
Une pièce à matrice céramique est un produit essentiellement composé de fibres céramiques liées entre elles par une matrice céramique. Lorsqu’elle est frittée, on l’appelle «CMC». Un CMC présente des propriétés mécaniques élevées y compris à hautes températures.
Une pièce à matrice céramique peut être fabriquée en disposant les uns sur les autres des pré-imprégnés constituées chacun d’un tissu imprégné d’une barbotine de particules céramiques. Les pré-imprégnés sont souples, de manière à pouvoir prendre la forme souhaitée. Ils peuvent être ensuite séchés, et de préférence frittés pour constituer un CMC.
Une pièce à matrice céramique, et en particulier un CMC, fabriquée à partir de pré-imprégnés ayant été stockés pendant une longue période ou dans de mauvaises conditions, présente cependant des propriétés mécaniques dégradées.
Il existe donc un besoin permanent pour un pré-imprégné présentant une meilleure aptitude au stockage.
La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin.
Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un pré-imprégné, comportant un support constitué, pour plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% de sa masse, de fibres céramiques, et un gel liquéfiable thermoréversible couvrant, au moins en partie, au moins une partie desdites fibres céramiques, ledit gel liquéfiable consistant en:
- 20 à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable;
- 0 à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ;
- 0,2 à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- 0 à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau,
les particules céramiques et les particules métalliques pouvant être remplacées partiellement ou complètement, par des précurseurs, sous la forme de particules ou non, de particules céramiques et de particules métalliques, respectivement, aptes à former, par traitement thermique à une température de préférence supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 300°C, de préférence supérieure à 400°C, des particules céramiques et des particules métalliques, respectivement.
- 20 à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable;
- 0 à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ;
- 0,2 à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- 0 à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau,
les particules céramiques et les particules métalliques pouvant être remplacées partiellement ou complètement, par des précurseurs, sous la forme de particules ou non, de particules céramiques et de particules métalliques, respectivement, aptes à former, par traitement thermique à une température de préférence supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 300°C, de préférence supérieure à 400°C, des particules céramiques et des particules métalliques, respectivement.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert qu’un tel pré-imprégné conserve ses propriétés, en particulier ses propriétés de déformabilité et de collage, même après une longue période de stockage.
Sans être liés par cette théorie, les inventeurs considèrent que le gel liquéfiable limite l’écoulement entre les fibres céramiques du support et/ou sur le support, et donc la migration des particules céramiques et métalliques. En outre, l’eau reste, au moins en partie, piégée par le gel, ce qui limite l’évaporation et permet de conserver une composition sensiblement constante dans le temps. Le pré-imprégné reste donc avantageusement homogène.
Par ailleurs, la composition du gel liquéfiable lui permet de redevenir liquide, par un simple chauffage, et donc de redevenir facilement déformable. Les inventeurs ont cependant découvert que la spécificité de cette composition n’est pas préjudiciable aux qualités de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC obtenu.
Le pré-imprégné reste ainsi bien adapté à la fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un CMC.
Enfin, la conservation de l’eau limite, voire supprime, les besoins d’ajouter de l’eau lors de la fabrication de la pièce à matrice céramique. Le procédé de fabrication de la pièce à matrice céramique en est avantageusement simplifié.
Un pré-imprégné selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles et préférées suivantes:
- le gel liquéfiable comporte:
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable; et/ou
- des particules métalliques, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; et/ou
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 7%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ; et/ou
- un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques; - l’hydrocolloïde thermoréversible est en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques et/ou le ou les autres constituants sont organiques et choisi(s) parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges ;
- les particules céramiques du gel liquéfiable sont choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules;
- l’hydrocolloïde thermoréversible du gel liquéfiable est choisi parmiune gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, et un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8 ;
- plus de 90% en volume des particules céramiques du gel liquéfiable sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse ;
- l’hydrocolloïde thermoréversible du gel liquéfiable est choisi parmiune gélatine, un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence une gélatine ;
- plus de 95%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm, et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm;
- les fibres céramiques du support sont constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone;
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, et ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres céramiques, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable ;
- les fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
- les fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe, les fibres de corindon, les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges ;
- le support est constitué d’une pluralité de nappes superposées, de préférence de plus de 2 nappes et de moins de 10 nappes ;
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules; l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques; ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine; et
- les autres constituantssont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges; et
dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone;
le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil unique ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable ; - dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules; et
- les particules métalliques sont en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable,
l’ensemble desdites particules céramiques et métalliques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, et étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine; et
- les autres constituants sontorganiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, lesdits autres constituants étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges; et
dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone;
le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil unique ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable ; - dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 30% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable;
plus de 95%, en volume, des particules céramiques étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentant une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes; et
l’ensemble des particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant une gélatine ; et
- les autres constituantssont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges; et
dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm, et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 30 µm ; et
les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, et
lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse et présentant une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un pré-imprégné, en particulier d’un pré-imprégné selon l’invention, destiné à la fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un CMC, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
1) préparation d’un liquide gélifiable présentant la composition suivante:
- 20 à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable;
- 0 à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable ;
- 0,2 à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- 0 à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau;
2) application dudit liquide gélifiable sur des fibres céramiques d’un support fibreux;
3) gélification dudit liquide gélifiablesous la forme d’un gel liquéfiable par diminution de la température dudit liquide gélifiable, de manière à obtenir le pré-imprégné ;
4) de préférence, stockage du pré-imprégné.
1) préparation d’un liquide gélifiable présentant la composition suivante:
- 20 à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable;
- 0 à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable ;
- 0,2 à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- 0 à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau;
2) application dudit liquide gélifiable sur des fibres céramiques d’un support fibreux;
3) gélification dudit liquide gélifiablesous la forme d’un gel liquéfiable par diminution de la température dudit liquide gélifiable, de manière à obtenir le pré-imprégné ;
4) de préférence, stockage du pré-imprégné.
De préférence, l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi de manière que la température de gélification du liquide gélifiable soit supérieure à 20°C et inférieure à 60°C.
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique, et en particulier d’un composite à matrice céramique, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
5) liquéfaction du gel liquéfiable d’un pré-imprégné selon l’invention ou fabriqué suivant les étapes 1) à 3) et de préférence 4), de manière à transformer le gel liquéfiable en liquide gélifiable;
6) mise en forme dudit pré-imprégné, de manière à obtenir une préformedéformable ;
7) optionnellement, gélification du liquide gélifiable, de manière à obtenir une préformerigidifiée ;
8) séchagede la préforme issue de l’étape 6) ou optionnellement de l’étape 7), de manière à obtenir une pièce à matrice céramique ;
9) optionnellement, frittage de la pièce à matrice céramique issue de l’étape 8).
5) liquéfaction du gel liquéfiable d’un pré-imprégné selon l’invention ou fabriqué suivant les étapes 1) à 3) et de préférence 4), de manière à transformer le gel liquéfiable en liquide gélifiable;
6) mise en forme dudit pré-imprégné, de manière à obtenir une préformedéformable ;
7) optionnellement, gélification du liquide gélifiable, de manière à obtenir une préformerigidifiée ;
8) séchagede la préforme issue de l’étape 6) ou optionnellement de l’étape 7), de manière à obtenir une pièce à matrice céramique ;
9) optionnellement, frittage de la pièce à matrice céramique issue de l’étape 8).
Un procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique selon l’invention comporte, avant l’étape 5), les étapes 1) à 3) d’un procédé de fabrication d’un pré-imprégné selon l’invention, et, dans un mode de réalisation, une étape 4) de stockage de ce pré-imprégné pendant une durée supérieure à 1 semaine, supérieure à 1 mois, supérieure à 2 mois, supérieure à 6 mois, supérieure à 12 mois.
L’invention concerne aussi un produit intermédiaire issu de l’étape 5) et une préforme issue de l’étape 6) ou 7).
Définitions
- Par "pré-imprégné", on entend, selon l’invention, un support essentiellement constitué de fibres céramiques, au moins partiellement imprégné d’un gel liquéfiable thermoréversible ou d’un liquide gélifiable thermoréversible, lesdits gel liquéfiable thermoréversible et liquide gélifiable thermoréversible comportant des particules céramiques et/ou des précurseurs de particules céramiques, et optionnellement des particules métalliques et/ou des précurseurs de particules métalliques.
Le support peut être par exemple sous la forme d’un fil, d’une nappe, par exemple d’un tissu, d’un bloc de feutre, d’une tresse, d’un tricot ou d’un assemblage de ces éléments. Une pièce à matrice céramique, et en particulier un CMC, peut être fabriquée avec un unique pré-imprégné ou par superposition de plusieurs pré-imprégnés.
- Par « céramique », on entend un matériau qui n’est ni métallique, ni organique. Dans le cadre de la présente invention, le carbone, les verres et la silice amorphe sont considérés comme des matériaux céramiques.
- Par «hydrocolloïde thermoréversible », on entend l’ensemble constitué des constituants, secs, qui, après ajout d’une quantité d’eau, participent à la constitution d’un gel liquéfiable thermoréversible, c'est-à-dire sans lesquels l’ajout d’eau ne conduit pas à former un gel liquéfiable thermoréversible. Une gélatine ou un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane sont des exemples d’hydrocolloïdes thermoréversibles. Un hydrocolloïde thermoréversible comporte un hydrocolloïde. Cependant, tous les hydrocolloïdes d’un hydrocolloïde thermoréversible ne sont pas nécessairement eux-mêmes des «hydrocolloïdes thermoréversibles». Par exemple, la gomme de caroube ou la gomme de xanthane ne sont pas thermoréversibleslorsqu’elles sont employées de manière isolée.
- Les «autres constituants» sont les constituants autres que les particules céramiques, les précurseurs de particules céramiques, les particules métalliques, les précurseurs de particules métalliques, l’hydrocolloïde thermoréversible et l’eau.
- On appelle «température de gélification» d’un sol d’hydrocolloïde thermoréversible ou d’un liquide gélifiable, la température à partir de laquelle ce sol ou ce liquide gélifiable commence à se gélifier, lorsque la température décroît.
- On appelle «température de liquéfaction» d’un gel liquéfiable, la température à partir de laquelle le gel liquéfiable commence à se liquéfier lorsque la température augmente.
- Une «fibre» est un filament dont la longueur est supérieure à 5 fois son diamètre équivalent.
- Le «diamètre équivalent» d’une fibre est le diamètre d’un disque de même surface que sa section transversale à mi-longueur.
- Un «fil» est un assemblage de fibres qui, en section transversale, comporte plus de 10 et de préférence moins de 500 000 fibres, et dont la longueur est supérieure à 5 fois le diamètre.
- Une «fibre longue» est une fibre dont la longueur est supérieure à 1 mm. Un «fil long» est un fil constitué de fibres longues.
- Une «fibre continue» est une fibre dont la longueur est supérieure à 10 mm. Un «fil continu» est un fil dont la longueur est supérieure à 10 mm, constitué de fibres continues ou d’un assemblage aligné de fibres courtes et/ou longues (ou «staple yarn» en anglais).
- Dans le cadre de la présente description, on appelle « frittage » la consolidation par traitement thermique à plus de 700°C d’une préforme, avec éventuellement une fusion, partiellement ou totale, de certains de ses constituants (mais pas de tous ses constituants).
- On appelle « percentiles » 50 (notée D50) et 99 (noté D99), les tailles de particules correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 50% et 99%, en volume, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules d’un ensemble de particules, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 99% en volume des particules de l’ensemble de particules ont ainsi une taille inférieure à D99et 1% des particules, en volume, présentent une taille supérieure ou égale à D99. Dans une poudre, les percentiles peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée au moyen d’un Camsizer® XT commercialisé par la société Horiba.
On appelle « taille médiane » d’un ensemble de particules le percentile 50. La taille médiane divise donc les particules dudit ensemble de particules en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.
Les particules peuvent être les éléments individuels d’une poudre mais aussi, par extension, ces éléments au sein d’un liquide gélifiable ou d’un gel liquéfiable.
- Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.
- Une somme de teneurs d’oxydes n’implique pas la présence de tous ces oxydes. Par exemple, «Al2O3+ SiO2» est la somme des teneurs en Al2O3et en SiO2, mais n’exclut pas l’absence d’un de ces oxydes.
- «Comporter» ou «comprendre» ou «présenter» doivent être interprétés de manière non limitative.
- Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques.
Description détaillée
Procédé de fabrication d’un pré-imprégné
Un procédé de fabrication d'un pré-imprégné selon l’invention comporte les étapes 1) à 3), et de préférence l’étape 4), ci-dessus.
A l’étape 1), on prépare le liquide gélifiable:
Le liquide gélifiable peut être fabriqué par mélange, dans de l’eau, de l’hydrocolloïde thermoréversible, des particules céramiques, et optionnellement des particules métalliques et du ou des autres constituants, de préférence organiques. Toutes les techniques conventionnelles de mélange peuvent être mises en œuvre.
Les particules céramiques sont destinées à la constitution de la matrice liante de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC.
De préférence, la quantité de particules céramiques est supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, et/ou inférieure à 55%, de préférence inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable.
De préférence, les particules céramiques sont choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et les mélanges de ces particules.
De préférence, lorsque les particules céramiques comportent un oxyde, elles comportent un oxyde choisi parmi Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, CaO, MgO, SrO, BaO, K2O, les oxydes de terres rares, TiO2, Na2O, Cr2O3et leurs mélanges.
De préférence, lorsque les particules céramiques comportent un nitrure, elles comportent un nitrure choisi parmi AlN, BN, Si3N4et leurs mélanges.
De préférence, lorsque les particules céramiques comportent un carbure, elles comportent un carbure choisi parmi SiC, B4C, TiC, TaC, ZrC et leurs mélanges.
De préférence, lorsque les particules céramiques comportent un borure, elles comportent du ZrB2.
De préférence encore, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse.
De préférence, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2+ ZrO2+ Y2O3+ CaO + MgO + SrO + BaO + K2O + les oxydes de terres rares + TiO2+ Na2O + Cr2O3≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, cette somme de teneurs en oxyde(s) est sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
De préférence encore, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, cette somme de teneurs en oxyde(s) est sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que SiO2≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Dans un mode de réalisation, plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement 100%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Les particules céramiques peuvent être remplacées, partiellement ou complètement, par des précurseurs de particules céramiques, c'est-à-dire par des constituants qui, lors de la fabrication du pré-imprégné ou plus généralement lors de la fabrication ou de l’utilisation de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC, conduisent à des particules céramiques ou à une matrice céramique, respectivement. La boehmite, l’alumine trihydratée, l’orthosilicate de tétraéthyle ou TEOS, et l’acide orthosilicique sont des exemples de précurseurs connus d’alumine, d’alumine, de silice, et de silice, respectivement.
Dans un mode de réalisation, le liquide gélifiable comprend des particules métalliques, en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, voire supérieure à 1% et/ou de préférence inférieure à 9%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable.
Les particules métalliques, c'est-à-dire en un métal ou en un alliage métallique, sont destinées à être incorporées au sein de la matrice céramique de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC. Elles peuvent en modifier des propriétés, par exemple la conductivité thermique et/ou la conductivité électrique. Si des particules métalliques sont des précurseurs de particules céramiques, et notamment se transforment en particules céramiques lors d’un frittage, de préférence lors d’un frittage réactif, elles sont exclusivement comptabilisées dans les précurseurs de particules céramiques.
Le frittage réactif peut en particulier être adapté pour transformer, par combinaison avec un élément de l’environnement gazeux, en particulier de l’azote et/ou de l’oxygène, des particules métalliques en particules céramiques.
De préférence encore, tout ou partie des particules métalliques comporte, de préférence est en, un matériau choisi parmi le silicium, l’aluminium, le fer et leurs mélanges, en particulier leurs alliages.
L’ensemble des particules métalliques peut être constitué par des particules présentant toutes la même composition ou par un mélange de particules présentant des compositions différentes.
Les particules métalliques peuvent être remplacées, partiellement ou complètement, par des précurseurs de particules métalliques, c'est-à-dire par des constituants qui, lors de la fabrication du pré-imprégné ou plus généralement lors de la fabrication ou de l’utilisation de la pièce à matrice céramique, en particulier du CMC, conduisent à une phase métallique. Un sulfate d’un métal, comme le sulfate d’aluminium, un chlorohydrate d’un métal, comme un chlorohydrate d’aluminium, et un bromohydrate d’un métal, comme le bromohydrate d’aluminium, sont des exemples de précurseurs de métaux.
De préférence, le liquide gélifiable ne comporte pas de précurseurs de particules métalliques.
Dans un mode de réalisation préféré, le liquide gélifiable ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseur de telles particules.
De préférence, l’ensemble des particules céramiques et métalliques présente, en volume, une taille médiane D50inférieure à 10 µm, de préférence inférieure à 8 µm, de préférence inférieure à 6 µm, de préférence inférieure à 5 µm, de préférence inférieure à 4 µm, de préférence inférieure à 3 µm et de préférence supérieure à 0,1 µm, de préférence supérieure à 0,2 µm et/ou un percentile 99, D99, inférieur à 70 µm, de préférence inférieur à 60 µm, de préférence inférieur à 50 µm, de préférence inférieur à 40 µm, de préférence inférieur à 30 µm. L’ensemble des particules céramiques et métalliques dans le liquide gélifiable peut présenter une distribution de taille monomodale, mais également multimodale.
L’ensemble des particules céramiques et métalliques peut présenter une distribution bimodale, de préférence avec un « premier pic » centré sur une taille comprise entre 0,1 et 0,3 µm et un « deuxième pic » centré sur une taille comprise entre 0,5 µm et 5µm. De préférence, les deux pics ne se recouvrent pas, même partiellement. De préférence encore, la population de particules présentant une distribution centrée sur le premier pic représente moins de 50% en volume, de l’ensemble des particules céramiques et métalliques.
L’hydrocolloïde thermoréversible est destiné à permettre une gélification, et donc une forte modification de la viscosité du liquide gélifiable, sous l’effet d’une baisse de température, de manière réversible.
La quantité d’hydrocolloïde thermoréversible est de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,7%, et/ou de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques.
De préférence, l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi de manière que la température de gélification du liquide gélifiable soit supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C, et de préférence inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 45°C, de préférence inférieure à 40°C.
L’hydrocolloïde thermoréversible est de préférence :
- une gélatine, ou
- de l’agar, ou
- un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, ou
- un mélange de furcellaria et d’un sucre, ou
- un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, ou
- un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, ou
- un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5.
De préférence, l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi parmi une gélatine et un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5. De préférence l’hydrocolloïde thermoréversible est une gélatine.
La dissolution de l’hydrocolloïde thermoréversible dans l’eau peut être effectuée par toute technique connue de l’homme du métier, notamment par mélangeage, de préférence un mélangeage mécanique doux.
Le ou les dits «autres constituants » ne participent pas à la propriété gélifiable du liquide gélifiable. Autrement dit, ce ne sont pas des constituants de l’hydrocolloïde thermoréversible. Par exemple, si l’hydrocolloïde thermoréversible est un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, ni la gomme de caroube, ni la gomme de xanthane ne sont considérées comme des «autres constituants ». De même, par exemple, si l’hydrocolloïde thermoréversible est un mélange de chitosan et de pectine, ni le chitosan, ni la pectine ne sont considérés comme des «autres constituants ».
De préférence, le ou les «autres constituants» sont organiques.
La quantité d’autre(s) constituant(s) est de préférence supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,5% et/ou de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques.
De préférence, le ou les dits «autres constituants » sont choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges.
De préférence, le liquide gélifiable contient un liant, de préférence choisi parmi les polyéthylènes glycol, l’alcool polyvinylique et leurs mélanges, de préférence en une quantité supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1% et/ou inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques.
De préférence, le liquide gélifiable contient un agent biocide, de préférence en une quantité supérieure à 0,1% et/ou inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques. Le PREVENTOL®P301 commercialisé par la société Lanxess est par exemple un agent biocide connu.
Le liquide gélifiable peut contenir un dispersant, de préférence choisi parmi un polyacrylate d’ammonium, un polyacrylate de sodium, un éther polycarboxylate modifié, un sel de sodium de produits de condensation de l'acide naphtalènesulfonique, une solution de poly-méthacrylate d’ammonium, et leurs mélanges, de préférence en une quantité supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques. Les produits de la gamme Darvan® commercialisés par la société Vanderbilt Minerals sont par exemple de dispersants bien connus.
Le liquide gélifiable peut contenir un agent anti-moussant, de préférence en une quantité supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,02% et/ou inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques. Les anti-moussants de la gamme CONTRASPUM commercialisés par la société Zschimmer & Schwarz sont bien connus.
Le liquide gélifiable peut contenir un épaississant, de préférence en une quantité supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques. L’ACRONAL®S 790 commercialisé par la société BASF est un épaississant bien connu.
Le liquide gélifiable peut contenir un plastifiant du gel liquéfiable, de préférence un polyol, de préférence en une quantité supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,02% et/ou inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques.
Le liquide gélifiable peut contenir un régulateur de séchage, de préférence en une quantité supérieure à 0,1% et/ou inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques. Un cyclohexane, le phtalate de diméthyle, le phtalate de diphényle, le phtalate de diéthyle, la triéthanolamine sont des régulateurs de séchage bien connus.
Dans un mode de réalisation, en particulier lorsqu’un précurseur de particules céramiques sous forme colloïdale est utilisé, le pH du liquide gélifiable peut être ajusté, par exemple par ajout d’une base ou d’un acide, de manière à améliorer la défloculation.
Lorsqu’un précurseur de particules céramiques sous forme colloïdale est utilisé, il est de préférence ajouté dans l’eau, avec l’hydrocolloïde thermoréversible, avant les autres constituants du liquide gélifiable.
De préférence, l’eau est de l’eau déminéralisée.
Dans un mode de réalisation préféré, l’hydrocolloïde thermoréversible est une gélatine, en une quantité de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1%, et de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, et l’eau dans laquelle l’hydrocolloïde thermoréversible est introduit est de préférence portée à une température supérieure à 60°C, de préférence supérieure à 65°C et de préférence inférieure à 75°C, de préférence inférieure à 70°C.
Dans un mode de réalisation, l’hydrocolloïde thermoréversible est un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,5, en une quantité de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, et l’eau dans laquelle l’hydrocolloïde thermoréversible est introduit est à une température supérieure à 50°C, de préférence supérieure à 55°C et de préférence inférieure à 65°C, de préférence inférieure à 60°C.
Dans un mode de réalisation préféré, on prépare d’abord une solution d’hydrocolloïde par dissolution de l’hydrocolloïde thermoréversible dans de l’eau, la solution d’hydrocolloïde étant à une température supérieure à sa température de gélification. Puis on mélange la solution d’hydrocolloïde thermoréversible avec les autres constituants du liquide gélifiable.
De préférence, l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi de manière à ce que la température de gélification de la solution d’hydrocolloïde thermoréversible soit supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C, et de préférence inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 45°C, de préférence inférieure à 40°C. L’homme du métier sait déterminer, par de simples essais de routine, en fonction de l’hydrocolloïde thermoréversible, la température de gélification de la solution d’hydrocolloïde.
A l’étape 2),on applique le liquide gélifiable sur les fibres céramiques du support.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% de la masse du support.
De préférence, plus de 50%, 70%, 90% en nombre des fibres céramiques, de préférence 100% des fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm, de préférence supérieur à 4 µm, de préférence supérieur à 6 µm et/ou de préférence inférieur à 50 µm, de préférence inférieur à 30 µm, de préférence inférieur à 20 µm.
Les fibres céramiques peuvent présenter un ensimage («sizing» en anglais) et/ou les fils céramiques peuvent présenter un revêtement organique en surface («finishing» en anglais), ledit ensimage et/ou ledit revêtement peuvent être éliminés, au moins partiellement, chimiquement et/ou thermiquement, avant application du liquide gélifiable, ledit ensimage représentant classiquement moins de 1% de la masse de la fibre céramique qu’il recouvre au moins partiellement, et ledit revêtement représentant classiquement moins de 4% de la masse du fil céramique qu’il recouvre au moins partiellement.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone, de préférence d’oxyde(s) et/ou de carbure(s) et/ou de carbone, de préférence d’un oxyde choisi parmi Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, CaO, MgO, un oxyde de fer, les oxydes de terres rares, TiO2, Na2O, Cr2O3et leurs mélanges, ou de SiC.
De préférence encore, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2+ ZrO2+ Y2O3+ CaO + MgO + Fe2O3+ les oxydes de terres rares + TiO2+ Na2O + Cr2O3≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, de préférence sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
De préférence encore, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, de préférence sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe, les fibres de corindon, les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que SiO2≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, dans ce mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, dans ce mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont des fibres en corindon.
Dans un mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3≥ 50%, de préférence ≥ 60%, de préférence ≥ 70% et ≤ 90%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, dans ce mode de réalisation, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges.
Le matériau des particules céramiques et le matériau des fibres céramiques, éventuellement sous forme de fils, peuvent être identiques ou différents.
De préférence, les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe, les fibres de corindon, les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges, et les particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 90%, de préférence ≥ 95%, de préférence ≥ 99%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. De préférence, cette somme de teneurs en oxydes est sensiblement égale à 100%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Le support peut présenter la forme d’une nappe, de préférence sous la forme d’un tissu présentant des fils de trame et des fils de chaine, d’un tricot ou d’une tresse, ou la forme d’un feutre sous la forme d’une couche.
La nappe, de préférence le tissu, peut en particulier présenter une épaisseur inférieure à 5 mm ou 2mm ou 1mm. Elle peut consister en un ensemble de fils céramiques orientés de manière aléatoire ou ordonnée, par exemple parallèles les uns aux autres. Elle peut consister en un ensemble de fibres céramiques ou de fils céramiques enchevêtrées ou orientées de manière préférentielle, par exemple dans un plan ou parallèlement à une même direction ou à plusieurs directions d’orientation privilégiées.
De préférence, la nappe est constituée de fils céramiques constitués de fibres céramiques assemblées, de préférence de fibres céramiques présentant une ou plusieurs des caractéristiques des fibres décrites ci-dessus. Un tel fil céramique comporte typiquement plusieurs centaines à plusieurs milliers de fibres céramiques.
Au moins un fil, de préférence de plus de 90% en nombre des fils céramiques, de préférence chaque fil céramique d’une nappe, présente(nt) de préférenceune longueur supérieure à 10 mm, 5 cm, 10 cm, 30 cm, ou 1 m, et/ou de préférence inférieure à 10000 m, 5000 m, 1000 m, 100 m, 50 m ou 10 m.
Dans un mode de réalisation, le support est constitué d’une unique nappe. Dans un mode de réalisation, le support peut être constitué d’une pluralité de nappes, de préférence de plus de 2 nappes et/ou de préférence de moins de 10 nappes, de préférence de moins de 8 nappes, de structures identiques ou différentes, superposées les unes aux autres. De préférence, chaque nappe est constituée de dits fils.
Dans un mode de réalisation, le support comporte une nappe inférieure, de préférence non tissée, et une nappe supérieure, de préférence non tissée, s’étendant au-dessus de la nappe inférieure, chaque nappe inférieure et supérieure comportant une pluralité de fils, de préférence de dits fils, orientés parallèlement à des directions de nappe inférieure et supérieure, respectivement, les directions de nappe inférieure et supérieure formant entre elles un angle de préférence supérieur à 15°, 30°, 50°, par exemple d’environ 90°.
Dans un mode de réalisation, le support présente la forme d’un fil unique, c'est-à-dire non assemblé à d’autres fils.
Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le support est un fil en silice amorphe, les particules céramiques sont choisies de manière à présenter une teneur en Na2O+K2O de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,1% et/ou les autres constituants, notamment les dispersants, ne contiennent sensiblement pas de sodium et/ou de potassium.
L’application du liquide gélifiable sur les fibres céramiques du support peut être réalisée par imprégnation, en particulier lorsque le support présente la forme d’une nappe ou d’une superposition de nappes. Une imprégnation est également possible lorsque le support présente la forme d’un fil. Le liquide gélifiable pénètre alors au sein du support.
L’imprégnation peut être réalisée selon toute technique connue de l’homme du métier, en particulier par raclage (ou procédé«doctor blade»en anglais), par coulage en bande (ou procédé«tape casting»en anglais), par immersion (par exemple suivant le procédé dit«dip coating»en anglais), au pistolet, au pinceau, ou par sérigraphie.
Lorsque le support comporte plusieurs nappes superposées, chaque nappe peut être imprégnée avant d’être superposée aux autres. Alternativement, les nappes peuvent être superposées les unes aux autres sans avoir été imprégnées, toutes les nappes superposées étant ensuite imprégnées simultanément. De préférence, lorsque le support comporte plusieurs nappes superposées, chaque nappe est imprégnée avant d’être superposée aux autres.
L’application du liquide gélifiable sur les fibres céramiques du support peut également être réalisée sans que le liquide gélifiable pénètre dans la masse du support. En particulier, le liquide gélifiable peut n’être appliqué qu’à la surface d’un support en forme de fil céramique.
De préférence, pendant l’application du liquide gélifiable, le support est maintenu à une température supérieure à la température de gélification du liquide gélifiable, de préférence à une température supérieure de plus de 5°C, 10°C ou 20°C à la température de gélification du liquide gélifiable. A cet effet, le support peut par exemple être disposé sur une plaque chauffée, dans un moule chauffé ou être chauffé à l’aide d’un chauffage radiant.
Le liquide gélifiable imprègne tout ou partie du support fibreux.
De préférence, le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence 100% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont de préférence revêtus, pour plus de 20%, de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% de leurs surfaces extérieures, par du liquide gélifiable.
A l’étape 3), le liquide gélifiable est refroidi à une température inférieure à sa température de gélification de manière à le transformer en un gel liquéfiable, de préférence à une température inférieure de plus de 5°C, 10°C ou 20°C à la température de gélification du liquide gélifiable.
La température et la durée de l’étape 3) sont de préférence adaptées pour que plus de 90%, plus de 95%, de préférence 100% du liquide gélifiable, en pourcentage en masse, se gélifie.
On obtient ainsi un pré-imprégné selon l’invention.
La température de gélification dépend de l’hydrocolloïde. De préférence, elle est supérieure à 20°C, de préférence supérieure à 25°C, de préférence supérieure à 30°C, et de préférence inférieure à 60°C, de préférence inférieure à 50°C, de préférence inférieure à 45°C, de préférence inférieure à 40°C.
De préférence, un simple refroidissement à température ambiante permet de gélifier le liquide gélifiable. Dans ce cas, le pré-imprégné peut être stocké à température ambiante sans que le gel liquéfiable ne se liquéfie.
Le refroidissement peut être également effectué en cellule réfrigérée, de manière à accélérer la gélification.
Il ne conduit pas à une modification de la composition. La composition du gel liquéfiable est donc identique à la composition du liquide gélifiable.
De préférence, le pré-imprégné est sec au toucher.
A l’étape 4),optionnelle, le pré-imprégné selon l’invention est stocké.
Le pré-imprégné peut être stocké par exemple pendant plus de 1 mois, 2 mois, 3 mois, 6 mois ou 1 an et/ou de préférence moins de 5 ans.
La forme gélifiée permet avantageusement d’immobiliser le gel liquéfiable par rapport au support, et en particulier d’éviter qu’il ne s’écoule entre les fibres céramiques du support ou le long du support. En outre, la forme gélifiée permet avantageusement d’immobiliser les particules céramiques et les constituants optionnels, notamment les particules métalliques optionnelles, par rapport à l’eau. La distribution spatiale des particules céramiques et des constituants optionnels reste donc homogène, ce qui conduit ultérieurement à une pièce à matrice céramique, en particulier un CMC présentant également des propriétés homogènes.
La quantité d’hydrocolloïde thermoréversible dans le liquide gélifiable à l’étape 1) est adaptée en fonction de la durée de stockage souhaitée et de la force du gel désirée. De simples essais permettent d’évaluer le pouvoir gélifiant d’un hydrocolloïde thermoréversible et sa capacité à être correctement maintenu sur le support pendant la durée de stockage souhaitée.
Par exemple dans le cas où le liquide gélifiable comporte une gélatine, si le gel liquéfiable formé n’est pas assez fort, la quantité de gélatine peut être augmentée et/ou une gélatine avec une valeur de Bloom plus élevée peut être utilisée.
Le test suivant peut être utilisé pour évaluer la capacité d’un liquide gélifiable à former un gel liquéfiable. 50 ml du liquide gélifiable sont placés dans un bécher en plastique présentant un diamètre égal à 50 mm et une hauteur égale à 50 mm. Le bécher est mis en cellule de refroidissement à une température inférieure à la température de gélification du liquide gélifiable pendant un temps suffisant pour gélifier tout le liquide gélifiable. Le bécher est ensuite sorti de la cellule et retourné. Dans un mode de réalisation, si le gel liquéfiable ne présente pas d’écoulement au bout d’une minute, le liquide gélifiable est considéré comme satisfaisant. Sinon, comme décrit précédemment, la quantité d’hydrocolloïde thermoréversible est augmentée et/ou l’hydrocolloïde thermoréversible est remplacé par un hydrocolloïde thermoréversible développant un gel plus fort.
Si plusieurs pré-imprégnés sont stockés ensemble, on dispose de préférence un intercalaire en un matériau empêchant tout collage entre les différents pré-imprégnés, par exemple en un polymère. Par exemple, un film en polyester ou en polyéthylène ou en polytéréphtalate d’éthylène, par exemple en Mylar, peut être disposé pour séparer des pré-imprégnés empilés.
De préférence, un tel intercalaire est également interposé entre chaque nappe d’un même pré-imprégné, ou entre deux couches d’un même pré-imprégné qui, sans cet intercalaire, seraient en contact, notamment si le pré-imprégné est replié sur lui-même ou enroulé sur lui-même sous la forme d’un rouleau.
Avant d’être stocké, chaque pré-imprégné ou ensemble de pré-imprégnés est de préférence disposé dans un sac hermétique qui, avantageusement limite sa dégradation dans le temps, notamment par dessèchement.
Avantageusement, un pré-imprégné selon l’invention peut être stocké à température ambiante pendant une longue durée, sensiblement sans dégradation.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication selon l’invention d’un pré-imprégné présente les préférences suivantes :
- à l’étape 1), le liquide gélifiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules;
l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base des particules céramiques;
ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine; et
- d’autres constituantsorganiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges;
- le complément à 100% étant de l’eau; et
- à l’étape 2):
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, et ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du liquide gélifiable; et
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- à l’étape 3):
- la température et la durée de ladite étape 3) sont adaptées pour que plus de 90% du liquide gélifiable, en pourcentage en masse, se gélifie; le liquide gélifiable étant choisi de manière à présenter une température de gélification supérieure à 20°C.
Dans ce mode de réalisation préféré, le liquide gélifiable ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseurs de telles particules.
Dans un mode de réalisation, le procédé de fabrication selon l’invention d’un pré-imprégné présente les préférences suivantes :
- à l’étape 1), le liquide gélifiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules, l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- des particules métalliques, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable,
l’ensemble desdites particules céramiques et métalliques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine; et
- d’autres constituantsorganiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges;
- le complément à 100% étant de l’eau; et
- à l’étape 2):
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, et ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du liquide gélifiable; et
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- à l’étape 3):
- la température et la durée de ladite étape 3) sont adaptées pour que plus de 90% du liquide gélifiable, en pourcentage en masse, se gélifie; le liquide gélifiable étant choisi de manière à présenter une température de gélification supérieure à 20°C.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication selon l’invention d’un pré-imprégné présente les préférences suivantes :
- A l’étape 1), le liquide gélifiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 30% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable;
plus de 95%, en volume, des particules céramiques étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentant une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes;
l’ensemble des particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant une gélatine ; et
- d’autres constituantsorganiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges;
- le complément à 100% étant de l’eau; et
- à l’étape 2):
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 30 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse et présentant une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, et ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du liquide gélifiable; et
- à l’étape 3):
- la température et la durée de ladite étape 3) sont de préférence adaptées pour que plus de 90% du liquide gélifiable, en pourcentage en masse, se gélifie; le liquide gélifiable étant choisi de manière à présenter une température de gélification supérieure à 20°C.
Ce mode de réalisation préféré ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseurs de telles particules.
De préférence, le pré-imprégné selon l’invention est fabriqué suivant un procédé de fabrication selon l’invention.
Procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique
Un procédé de fabrication d'une pièce à matrice céramique selon l’invention comporte les étapes 5) à 9) décrites ci-dessus, les étapes 7) et 9) étant optionnelles.
A l’étape 5), au moins un pré-imprégné selon l’invention, de préférence fabriqué suivant les étapes précédentes, est sorti de son sac, le cas échéant, puis, optionnellement après une première mise en forme partielle, chauffé de manière que la température d’au moins une partie, de préférence de tout le gel liquéfiable atteigne, et de préférence dépasse la température de liquéfaction du gel liquéfiable.
Dans un mode de réalisation, plusieurs pré-imprégnés selon l’invention sont simultanément chauffés de manière que la température d’au moins une partie, de préférence de tout le gel liquéfiable atteigne, et de préférence dépasse la température de liquéfaction du gel liquéfiable, par exemple après avoir été superposés les uns sur les autres.
Un pré-imprégné sous la forme d’un fil peut présenter la forme d’une bobine de fil. Le fil peut n’être chauffé que localement, dans la mesure nécessaire à son déroulement.
Le pré-imprégné devient alors facilement déformable, comme les pré-imprégnés de l’art antérieur.
De manière remarquable, un stockage temporaire du pré-imprégné à température ambiante, avant qu’il ne soit chauffé, ne le dégrade sensiblement pas. De préférence, le stockage temporaire dure cependant moins de 48 h, de préférence moins de 24 h.
A l’étape 6), le pré-imprégné rendu déformable à l’étape précédente est mis en forme suivant la géométrie souhaitée, selon toute technique connue de l’homme du métier, de manière à obtenir une préforme déformable.
De préférence, le pré-imprégné est mis en forme en étant plaqué sur un moule.
Plusieurs pré-imprégnés rendus déformables à l’étape précédente, de préférence plus de 2 et de préférence moins de 10 pré-imprégnés, peuvent être mis en forme à l’étape 6). De préférence, chaque pré-imprégné présente la forme d’une nappe ou de plusieurs nappes superposées.
Classiquement, plusieurs pré-imprégnés préparés à l’étape 5) sont mis en forme simultanément, par exemple après avoir été superposés les uns sur les autres, ou sont successivement appliqués sur un moule, en superposition. La mise en forme peut notamment comprendre un empilage de plusieurs pré-imprégnés suivi d’une lamination ou un empilage de plusieurs pré-imprégnés suivi d’un autoclavage, en particulier lorsque les pré-imprégnés présentent la forme d’une nappe ou de plusieurs nappes superposées.
La mise en forme d’un pré-imprégné sous forme d’un fil peut aussi résulter d’un chauffage localisé du pré-imprégné suivi d’un enroulement.
Un pré-imprégné sous forme d’un fil peut être en particulier enroulé autour d’une embase, provisoirement ou non, par exemple autour d’un mandrin, par exemple de section circulaire, ovale ou polyédrique. Cette opération est qualifiée d’enroulement filamentaire.
L’embase peut être provisoire ou définitive, selon qu’elle est ultérieurement séparée ou non du fil enroulé. Le nombre de tours autour de l’embase peut être supérieur à 5, 50, 500, 5 000 et/ou de préférence inférieur à 1 000000 ou 100000. Dans un mode de réalisation, l’enroulement du fil conduit à lui donner une forme tubulaire. Dans un mode de réalisation, ladite forme tubulaire peut être coupée, par exemple selon une génératrice, et, par exemple, déployée de manière à obtenir une forme plane.
La mise en forme d’un pré-imprégné sous forme d’un fil peut alternativement résulter d’un chauffage localisé du pré-imprégné, d’un dépôt sur une surface, puis de l’application d’une pression, le dépôt et/ou l’application de la pression pouvant être simultané(s) au chauffage.
Un pré-imprégné sous forme d’un fil peut être en particulier déroulé sur une surface non fermée sur elle-même, par exemple sur une surface plane. Cette opération est qualifiée de placement filamentaire. Elle peut être mise en œuvre au moyen d’une imprimante 3D. Le fil déroulé peut faire des aller-retours sur la surface, comme les sillons tracés par une charrue, avec ou sans recouvrement (juxtaposition). Dans un mode de réalisation, le placement du fil conduit à une forme plane.
Les étapes 5) et 6) peuvent être simultanées, comme décrit notamment dans l’exemple ci-dessous.
A l’étape 7), optionnelle, la préforme déformable résultant de l’étape précédente, constituée d’un ou plusieurs pré-imprégnés selon l’invention, est refroidie de manière que la température d’au moins une partie, de préférence de tout le liquide gélifiable atteigne, et de préférence passe sous la température de gélification du liquide gélifiable.
La préforme déformable se rigidifie et devient une préforme «rigidifée», ce qui avantageusement facilite sa manipulation.
Bien entendu, la préforme rigidifiée peut conserver de la déformabilité. Cette déformabilité est cependant inférieure à celle de la préforme déformable.
De préférence, le procédé ne comporte pas d’étape 7).
A l’étape 8),la préforme déformable (c'est-à-dire en l’absence d’étape 7)) ou rigidifiée (c'est-à-dire avec une étape 7)) est séchée. Toute technique connue de l’homme du métier peut être utilisée.
De préférence, si une étape 7) a été réalisée, le séchage est effectué à une température de séchage inférieure à la température de liquéfaction du gel liquéfiable, par exemple un séchage sous vide. La préforme rigidifiée reste ainsi rigide.
De préférence, si aucune étape 7) n’a été réalisée, le séchage est effectué à une température supérieure à la température de gélification du liquide gélifiable.
Le séchage élimine au moins une partie de l’eau, ce qui rigidifie la préforme déformable sans étape spécifique de gélification du liquide gélifiable.
Lorsque l’hydrocolloïde thermoréversible est une gélatine, un séchage à une température égale à 50°C et à une humidité relative égale à 30% pendant une durée de préférence comprise entre 0,5 heure et 12 heures est bien adapté.
Le séchage conduit à une pièce à matrice céramique.
A l’étape 9), optionnelle et préférée, la pièce à matrice céramique, issue de l’étape précédente est frittée. La pièce à matrice céramique est alors un CMC.
L’homme du métier sait déterminer les conditions de frittage en fonction de la nature des particules céramiques, des particules métalliques optionnelles et des fibres céramiques.
En particulier lorsque les fibres céramiques sont en un oxyde et que les particules céramiques présentent une analyse chimique telle que SiO2≥ 90%, la température de frittage est de préférence supérieure à 800°C et de préférence inférieure à 1000°C, le frittage se déroulant de préférence sous air et de préférence à une pression de 1 bar, le temps de maintien en palier étant de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 10 heures.
En particulier lorsque les fibres céramiques sont en un oxyde et que les particules céramiques présentent une analyse chimique telle que Al2O3≥ 90%, la température de frittage est de préférence supérieure à 1000°C et de préférence inférieure à 1300°C, le frittage se déroulant de préférence sous air et de préférence à une pression de 1 bar, le temps de maintien en palier étant de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 10 heures.
En particulier lorsque les fibres céramiques sont en un carbure et/ou un borure et/ou un nitrure et/ou en carbone et les particules céramiques sont en un carbure et/ou un borure et/ou un nitrure et/ou en carbone, la température de frittage est de préférence supérieure à 1400°C, et de préférence inférieure à 2300°C, le frittage se déroulant sous atmosphère neutre, réductrice ou réactive, de préférence à une pression de 1 bar, le temps de maintien en palier étant de préférence supérieur à 1 heure et de préférence inférieur à 10 heures.
Le CMC peut être notamment utilisé dans les applications suivantes: pièce d’échappement de gaz chauds, support de cuisson, isolant thermique, rouleaux d’entrainement à chaud de pièces en verre chaud.
Un pré-imprégné selon l’invention n’est cependant pas limité à la fabrication d’un CMC et peut être par exemple utilisé pour fabriquer d’autres pièces à matrice céramique, notamment un écran thermique, en particulier un écran thermique conformable, c’est-à-dire pouvant s’adapter à la forme de l’objet à protéger thermiquement.
Pré-imprégné
Les caractéristiques, et en particulier les caractéristiques préférées, d’un pré-imprégné selon l’invention découlent directement de la description du procédé qui précède.
En particulier,
- les quantités, et en particulier les quantités préférées,
- les compositions, et en particulier les compositions préférées,
- les tailles médianes, et en particulier les tailles médianes préférées,
- les percentiles 99 (D99), et en particulier les percentiles 99 préférés,
- les distributions granulométriques, et en particulier les distributions granulométriques préférées,
des particules céramiques, des particules métalliques, des précurseurs de particules céramiques, et des précurseurs de particules métalliques dans le gel liquéfiable sont identiques à ceux décrits ci-dessus pour le liquide gélifiable;
- les quantités, et en particulier les quantités préférées,
- les compositions, et en particulier les compositions préférées,
- les températures de gélification, et en particulier les températures de gélification préférées,
des hydrocolloïdes thermoréversibles du gel liquéfiable sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le liquide gélifiable;
- les quantités, et en particulier les quantités préférées,
- les compositions, et en particulier les compositions préférées,
des «autres constituants» sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le liquide gélifiable;
- les quantités, et en particulier les quantités préférées,
- les compositions, et en particulier les compositions préférées,
- les dimensions, et en particulier les dimensions préférées,
des fibres et des fils du support sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le procédé de fabrication de la pièce à matrice céramique;
les portions de surface extérieure des fibres et des fils du support recouvertes par du gel liquéfiable, sont identiques à celles décrites ci-dessus pour les portions de surface extérieure des fibres et des fils du support recouvertes par du liquide gélifiable;
- les formes, et en particulier les formes préférées,
- les structures, par exemple l’orientation des fils de différentes nappes superposées ainsi que le nombre de nappes, et en particulier les structures préférées,
- les dimensions, et en particulier les dimensions préférées,
du support sont identiques à celles décrites ci-dessus pour le procédéde fabrication de la pièce à matrice céramique ;
le conditionnement du pré-imprégné, et notamment l’ajout d’intercalaires et l’emballage, est identique à celui décrit ci-dessus pour le procédé de fabrication de la pièce à matrice céramique.
L’eau du gel liquéfiable est de préférence de l’eau déminéralisée.
Dans un mode de réalisation préféré, le pré-imprégné selon l’invention présente les préférences suivantes :
- le gel liquéfiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules;
l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques;
ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine; et
- d’autres constituantsorganiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges;
- le complément à 100% étant de l’eau; et
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
Dans ce mode de réalisation préféré, le gel liquéfiable ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseurs de telles particules.
Dans un mode de réalisation, le pré-imprégné selon l’invention présente les préférences suivantes :
- le gel liquéfiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules, l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- des particules métalliques, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable,
l’ensemble desdites particules céramiques et métalliques, présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine; et
- d’autres constituantsorganiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges; et
- le complément à 100% étant de l’eau; et
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
Dans un mode de réalisation préféré, le pré-imprégné selon l’invention présente les préférences suivantes :
- le gel liquéfiable consiste en :
- des particules céramiques, en une quantité supérieure à 30% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable;
plus de 95%, en volume, des particules céramiques étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentant une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes;
l’ensemble des particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- un hydrocolloïde thermoréversible, en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant une gélatine ; et
- d’autres constituants,organiques, en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges;
- le complément à 100% étant de l’eau; et
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent :
- une longueur supérieure à 10 mm ; et
- un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 30 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support,
lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse et présentant une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ; et
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable.
Dans ce mode de réalisation préféré, le gel liquéfiable ne comporte pas de particules métalliques, ni de précurseurs de telles particules.
Exemples
L’exemple non limitatif suivant est donné dans le but d’illustrer l’invention.
Protocole de fabrication
Les matières premières suivantes sont utilisées:
- comme hydrocolloïde thermoréversible, une gélatine, présentant une valeur de Bloom égale à 280, passant entièrement à travers un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 0,841 mm, commercialisée par la société Weishardt International,
- comme agent permettant d’ajuster le pH, une solution d’hydroxyde d’ammonium NH4OH dans de l’eau, en une concentration égale à 20% en masse,
- comme précurseur de particules céramiques, une solution de silice colloïdale LUDOX AS40,
- comme poudre de particules céramiques, une poudre de silice amorphe présentant une pureté massique supérieure à 99,9%, une taille médiane égale à 1,4 µm et un percentile 99 égal à 4 µm,
- comme liant, du polyéthylène glycol PEG4000 se présentant sous une forme liquide et dont la concentration en PEG 4000 est égale à 50% en masse, le complément étant de l’eau,
- comme support fibreux, un tissu satin 1/5 en fils de Quartzel®présentant un grammage égal à 200 g/m2, lesdits fils portant la référence C14 80 Z0 QS1318 étant commercialisés par la société Saint-Gobain Quartz. Préalablement à son utilisation, le tissu a subi un traitement thermique dans un four électrique visant à désensimer les fils, ledit traitement thermique consistant en une montée à 550°C à une vitesse égale à 100°C/min, un palier de 1 heure à 550°C et une descente naturelle en température.
A l’étape 1), 20 g de gélatine sont mis à gonfler pendant 5 minutes dans 200 g d’eau à température ambiante présentant une résistivité supérieure à 17 MΩ.cm, puis le tout est porté à une température égale à 65°C pendant 5 minutes, afin de permettre la dissolution complète de la gélatine. Le pH est ensuite ajusté à une valeur égale à 9 par ajout de la solution d’hydroxyde d’ammonium et la température de la suspension est ensuite abaissée et maintenue à une température égale à 50°C.
On prépare ensuite un liquide gélifiable de la manière suivante.
On dispose, dans une jarre présentant un volume égal à 0,5 litre, 170 g de la poudre de silice amorphe, 75 g de LUDOX AS40, 55 g d’eau, 4 g de PEG4000, 100g d’une poudre de billes d’alumine présentant une taille médiane égale à 6 mm et 100 g d’une poudre de billes d’alumine présentant une taille médiane égale à 10 mm. On ferme la jarre, puis on la met mise en rotation sur un tourne-jarre à une vitesse de rotation égale à 50 tr/min pendant 12 heures.
On extrait ensuite les billes, et on porte la suspension obtenue à une température égale à 50°C. Le liquide gélifiable destiné à imprégner les tissus de fils de quartz est préparé en mélangeant à la spatule ladite suspension et 33,3 g de la suspension de gélatine préparée à l’étape 1)). Le liquide gélifiable ainsi obtenu, présentant la composition décrite dans le tableau 1, est maintenu à une température de 50°C.
| % | ||
| Particules céramiques (en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable) |
Poudre de silice AFMT07 | 33,87 |
| LUDOX AS40 | 5,98 | |
| Particules métalliques (en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable) | 0 | |
| Gélatine (en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques) | 1,51 | |
| Liant (en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiques et des particules métalliques) | PEG4000 | 2 |
| Eau (en pourcentage en masse sur la base de la masse du liquide gélifiable) | 39,21 |
A l’étape 2), le tissu satin en fils de Quartzel®, de 80 mm x 80 mm, est posé à plat sur une plaque de verre préalablement chauffée à une température égale à 50°C. Le liquide gélifiable obtenu en fin d’étape 2), toujours à une température égale à 50°C, est versé sur ledit tissu, puis étalé sur ledit tissu à l’aide d’une spatule en plastique. Le tissu est ensuite retourné, puis du liquide gélifiable à une température égale à 50°C est versé sur ledit tissu, puis étalé à l’aide d’une spatule en plastique.
Un film plastique est disposé sur chacune des grandes faces du tissu imprégné ainsi obtenu. Puis l’ensemble est enfermé dans un sac en plastique étanche. L’étape 2) est répétée de manière à obtenir quatre tissus en fils de Quartzel® imprégnés du liquide gélifiable obtenu en fin d’étape 1).
A l’étape 3), les sacs en plastique sont mis en cellule à 6°C pendant 12 heures, de manière à faire gélifier le liquide gélifiable et obtenir des pré-imprégnés selon l’invention, sous la forme de quatre pré-imprégnés, lesdits pré-imprégnés étant stockés dans ladite cellule en attendant leur utilisation.
A l’étape 4), les sacs en plastique sont sortis de la cellule et stockés à température ambiante pendant 180 jours.
Un CMC est ensuite fabriqué à partir des quatre pré-imprégnés selon l’invention selon les étapes suivantes.
A l’étape 5), on dispose à plat, sur une plaque de verre chauffée préalablement à 50°C, le premier pré-imprégné. Le deuxième pré-imprégné est ensuite disposé sur le premier pré-imprégné en orientant les fils dudit deuxième pré-imprégnés avec un angle égal à 90° par rapport aux fils du premier pré-imprégné. Les deux pré-imprégnés sont marouflés à l’aide d’une spatule en plastique. Le troisième pré-imprégné est ensuite disposé sur le deuxième pré-imprégné, les fils dudit troisième pré-imprégné présentant la même direction que les fils du deuxième pré-imprégné, le troisième pré-imprégné étant retourné, comme une crêpe, vis-à-vis du deuxième pré-imprégné. Le troisième pré-imprégné est ensuite marouflé sur l’ensemble des premier et deuxième pré-imprégnés à l’aide d’une spatule en plastique. Enfin, le quatrième pré-imprégné est disposé sur le troisième pré-imprégné en orientant les fils dudit quatrième pré-imprégné avec un angle égal à 90° par rapport aux fils du troisième pré-imprégné, le quatrième pré-imprégné étant retourné vis-à-vis du deuxième pré-imprégné. Le quatrième pré-imprégné est marouflé sur l’ensemble des premier, deuxième et troisième pré-imprégnés à l’aide d’une spatule en plastique. Un film en plastique est disposé sur chacune des grandes faces de l’ensemble des pré-imprégnés, puis le tout est placé dans un sachet hermétique. Enfin le sachet est placé dans une étuve à 50°C pendant 1 heure.
A l’étape 6), l’ensemble de pré-imprégnés est sorti du sachet et immédiatement marouflé avec une spatule en plastique, de manière à obtenir une préforme déformable. Chacune des grandes faces de la préforme déformable est protégée à l’aide d’un film plastique.
Les pré-imprégnés selon l’invention présentent une bonne aptitude à être conformés et une bonne aptitude au collage, notamment après une période de stockage entre la fabrication et l’utilisation.
A l’étape 8), on enlève le film plastique sur une des grandes faces de la préforme déformable, ladite préforme déformable est séchée pendant 12 heures en étuve à 50°C dans une atmosphère à 30% d’humidité relative.
A l’étape 9), la préforme issue de l’étape 8) est frittée dans un four électrique, selon le cycle suivant de manière à obtenir un composite à matrice céramique:
- montée de 20°C à 900°C à une vitesse égale à 10°C/min,
- maintien à 900°C pendant 1 heure,
- descente naturelle à température ambiante.
Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit un pré-imprégné, permettant une fabrication d’une pièce à matrice céramique, notamment par séchage et/ou frittage. Ce pré-imprégné comporte un gel qui adhère efficacement au support fibreux et immobilise les particules céramiques. Le gel permet également de piéger de l’eau, ce qui limite l’évaporation. Avantageusement, le pré-imprégné peut être stocké pendant une longue durée sans modification substantielle de sa structure. Il reste ainsi apte à la fabrication d’une pièce à matrice céramique, en particulier d’un CMC.
Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples et modes de réalisation décrits ci-dessus.
Claims (18)
- Pré-imprégné comportant un support constitué, pour plus de 90% de sa masse, de fibres céramiques, et un gel liquéfiable thermoréversible couvrant, au moins en partie, au moins une partie desdites fibres céramiques, ledit gel liquéfiable comportant:
- 20% à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable;
- 0% à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ;
- 0,2% à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- 0% à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau,
les particules céramiques et les particules métalliques pouvant être remplacées partiellement ou complètement, par des précurseurs de particules céramiques et de particules métalliques, respectivement, aptes à former, par un traitement thermique à une température supérieure à 200°C, des particules céramiques et des particules métalliques, respectivement. - Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel :
- les particules céramiques sont présentes en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, et/ou
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques. - Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel:
- les particules céramiques du gel liquéfiable sont choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules; et/ou
- l’hydrocolloïde thermoréversible du gel liquéfiable est choisi parmiune gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, de préférence dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, et un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8. - Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel:
- plus de 90% en volume des particules céramiques du gel liquéfiable sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse ; et/ou
- l’hydrocolloïde thermoréversible du gel liquéfiable est choisi parmiune gélatine, un mélange de chitosan et de pectine, de préférence présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, de préférence une gélatine. - Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequelplus de 95%, en volume, des particules céramiques sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
- Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm, et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm; et/ou
- les fibres céramiques du support sont constituées, pour plus de 90% de leur masse, d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone; et/ou
- le support est un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres céramiques, en pourcentage en nombre, est/sont revêtus, pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable. - Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse, et présentent une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
- Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de silice amorphe, les fibres de corindon, les fibres de mullite, les fibres de mullite-corindon et leurs mélanges.
- Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le support est constitué d’une pluralité de nappes superposées, de préférence de plus de 2 nappes et de moins de 10 nappes.
- Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel,
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont présentes en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules; l’ensemble desdites particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine; et
- les autres constituantssont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges;
- dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone;
le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil unique ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable. - Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 25% et inférieure à 55%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable, lesdites particules céramiques étant choisies parmi les particules constituées d’oxyde(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de nitrure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de carbure(s) pour plus de 90% de leur masse, les particules constituées de borure(s) pour plus de 90% de leur masse, et les mélanges de ces particules; et
- les particules métalliques sont en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable,
l’ensemble desdites particules céramiques et métalliques, présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm;
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,4% et inférieure à 9%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques; et étant choisi parmi une gélatine, de l’agar, un mélange de carraghénane et d’un composé apportant des cations de sodium et/ou des cations de potassium et/ou des cations de calcium, un mélange de furcellaria et d’un sucre, un mélange de gomme de konjac et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,8 et inférieur à 1,2, un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane, dans un rapport massique supérieur à 0,67 et inférieur à 1,5, un mélange de chitosan et de pectine, présentant un rapport massique de la quantité de pectine sur la quantité de pectine et de chitosan supérieur à 0,2 et inférieur à 0,8, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant de préférence une gélatine; et
- les autres constituants sontorganiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la somme de la masse des particules céramiqueset de la masse des particules métalliques, lesdits autres constituants étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges; et
- dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 50 µm ; et
- les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées pour plus de 90% de leur masse d’oxyde(s) et/ou de nitrure(s) et/ou de carbure(s) et/ou de borure(s) et/ou de carbone;
le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil unique ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable. - Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité inférieure à 7%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques. - Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel
- dans le gel liquéfiable,
- les particules céramiques sont en une quantité supérieure à 30% et inférieure à 50%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable;
plus de 95%, en volume, des particules céramiques étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 99%, de leur masse, et présentant une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes; et
l’ensemble des particules céramiques présentant, en volume, une taille médiane D50inférieure à 5 µm et supérieure à 0,1 µm, et un percentile 99, D99, inférieur à 50 µm; et
- l’hydrocolloïde thermoréversible est présent en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, ledit hydrocolloïde thermoréversible étant une gélatine ; et
- les autres constituantssont organiques et présents en une quantité supérieure à 0,1% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules céramiques, lesdits autres constituants organiques étant choisis parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges; et
- dans le support,
- plus de 90% en nombre des fibres céramiques du support, éventuellement assemblées sous forme de fils, présentent une longueur supérieure à 10 mm, et un diamètre équivalent, mesuré à mi-longueur, supérieur à 2 µm et inférieur à 30 µm ; et
les fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, représentent plus de 90% de la masse du support, et
lesdites fibres céramiques, éventuellement assemblées sous forme de fils, étant constituées d’oxyde(s) pour plus de 95% de leur masse et présentant une analyse chimique telle que Al2O3+ SiO2≥ 95%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
le support étant un fil unique, une nappe de fils, une tresse de fils, un tricot de fils ou un enchevêtrement de fibres, ledit fil ou plus de 50% des fils ou des fibres, en pourcentage en nombre, étant revêtu(s), pour plus de 50% de leurs surfaces extérieures, par du gel liquéfiable. - Pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel:
- les particules métalliques sont présentes en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 9%, en pourcentage en volume sur la base du volume du gel liquéfiable ; et/ou
- un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, sont présents en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 6%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques. - Pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’hydrocolloïde thermoréversible est en une quantité supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques et/ou le ou les autres constituants est/sont organique(s) et choisi(s) parmi les dispersants, les liants, les agents biocides, les agents anti-moussants, les épaississants, les plastifiants, les régulateurs de séchage et leurs mélanges.
- Procédé de fabrication d'un pré-imprégné ledit procédé comportant les étapes suivantes :
1) préparation d’un liquide gélifiable présentant la composition suivante:
- 20 à 60% de particules céramiques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable ;
- 0 à 10% de particules métalliques, en pourcentage en volume sur la base du volume du liquide gélifiable;
- 0,2 à 10% d’un hydrocolloïde thermoréversible, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- 0 à 7% d’un ou plusieurs autres constituants, de préférence organiques, en pourcentage en masse sur la base de la masse totale des particules céramiqueset des particules métalliques ;
- le complément à 100% étant de l’eau;
2) application dudit liquide gélifiable sur des fibres céramiques d’un support fibreux;
3) gélification dudit liquide gélifiablesous la forme d’un gel liquéfiable par diminution de la température dudit liquide gélifiable, de manière à obtenir le pré-imprégné ;
4) de préférence, stockage du pré-imprégné. - Procédé de fabrication d'un pré-imprégné selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l’hydrocolloïde thermoréversible est choisi de manière que la température de gélification du liquide gélifiable soit supérieure à 20°C et inférieure à 60°C.
- Procédé de fabrication d’une pièce à matrice céramique, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
5) liquéfaction du gel liquéfiable d’un pré-imprégné selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 ou fabriqué selon l’une quelconques des revendications 16 et 17, de manière à transformer le gel liquéfiable en liquide gélifiable;
6) mise en forme dudit pré-imprégné, de manière à obtenir une préformedéformable ;
7) optionnellement, gélification du liquide gélifiable, de manière à obtenir une préformerigidifiée ;
8) séchagede la préforme issue de l’étape 6) ou optionnellement de l’étape 7) de manière à obtenir une pièce à matrice céramique ;
9) optionnellement, frittage de la pièce à matrice céramique issue de l’étape 8).
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