EP4090695A1 - Verfahren zur herstellung eines polycarbonats mit verbesserter rückgewinnung von nicht umgesetzten diarylcarbonat - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polycarbonats mit verbesserter rückgewinnung von nicht umgesetzten diarylcarbonat

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EP4090695A1
EP4090695A1 EP21700523.0A EP21700523A EP4090695A1 EP 4090695 A1 EP4090695 A1 EP 4090695A1 EP 21700523 A EP21700523 A EP 21700523A EP 4090695 A1 EP4090695 A1 EP 4090695A1
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EP
European Patent Office
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impurities
monophenol
diaryl carbonate
mixture
unreacted
Prior art date
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Pending
Application number
EP21700523.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Johan Vanden Eynde
Erik SLUYTS
Bart SNACKEN
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/20—General preparatory processes
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    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/40—Post-polymerisation treatment
    • C08G64/403—Recovery of the polymer

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polycarbonate from a diphenol and a diaryl carbonate by the melt transesterification process.
  • the diaryl carbonate is thereby converted by one
  • Obtained monophenol with a carbonyl halide Obtained monophenol with a carbonyl halide.
  • the process according to the invention is characterized in that an increased proportion of the diaryl carbonate not reacted in the reaction with the diphenol compared to the prior art is recovered and fed back into the process and thus a proportion of the diaryl carbonate not reacted with the diphenol, which is reduced compared with the prior art the diphenol-converted diaryl carbonate is disposed of.
  • dihydroxyaryl compounds are reacted with diaryl carbonates, a monohydroxyaryl compound being split off from the diaryl carbonates in the sense of a transesterification reaction.
  • the condensation initially leads to the formation of low molecular weight polycarbonate oligomers, which continue to react with continued cleavage of the monohydroxyaryl compound to form high molecular weight polycarbonate.
  • the progress of the reaction can be promoted by using suitable catalysts.
  • polycarbonates are both homopolycarbonates and copolycarbonates and / or polyester carbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • polycarbonates are also mixtures of different polycarbonates.
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic, aromatic polyester carbonates have average molecular weights M "(determined by measuring the relative solution viscosity at 25 ° C. in CH2Cl2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml CH2Cl2) of 20,000 g / mol to 32,000 g / mol , preferably from 23,000 g / mol to 31,000 g / mol, in particular from 24,000 g / mol to 31,000 g / mol.
  • aromatic polyester carbonates Some, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates used according to the invention can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • aromatic polyester carbonates Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain, are referred to as aromatic polyester carbonates. In the context of the present invention, they are subsumed under the generic term thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • the polycarbonates are produced in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally branching agents, some of the carbonic acid derivatives being replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids, depending on the amount to be replaced in the aromatic polycarbonates, to produce the polyester carbonates Structural carbonate units through aromatic dicarboxylic acid ester structural units.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the production of polycarbonates are those of the formula (I)
  • HO-Z-OH (I) in which Z is an aromatic radical with 6 to 30 carbon atoms, which can contain one or more aromatic nuclei, can be substituted and can contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or fleteroatoms as bridge members.
  • Z in formula (II) is preferably a radical of the formula (II) in the
  • R 6 and R 7 independently of one another for H, Ci- to Cis-alkyl, Ci- to Cis-alkoxy, flalogues such as CI or Br or for each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably for F1 or Ci- to Ci2-alkyl particularly preferred for F1 or Ci to Cs-alkyl and very particularly preferred for F1 or
  • X for a single bond -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- to G.-Alkylcn, C2- to C5- alkylidene or C5- to Ce-cycloalkylidene, which with Ci- to C ⁇ - Alkyl, preferably methyl or ethyl, can be substituted, furthermore for Ce to C12 arylene, which can optionally be fused with further aromatic rings containing heteroatoms.
  • X is preferably a single bond, C - to C 5 -alkylene, C - to C 5 -alkylidene, C 5 - to C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2 - or for a radical of the formula (Ha)
  • diphenols dihydroxyaryl compounds
  • dihydroxybenzenes dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) aryls, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) - ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulf oxides, 1,1'- Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzenes and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Diphenols suitable for producing the polycarbonates to be used according to the invention are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis - (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, a, a'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes and their alkylated, ring alkylated and ring halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -l-phenylpropane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -phenylethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) ) propane (bisphenol A (BPA)), 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] -benzene (bisphenol M ), 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4 - hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,3-bis [2- (3,
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A (BPA)), 2,2- Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC (BPTMC)) and the dihydroxy compounds of the formulas (III), (IV) and (V), in which R 'each represents C1-C4-alkyl, aralkyl or aryl, preferably methyl or phenyl.
  • BPA bisphenol A
  • BPTMC bisphenol TMC
  • branching agents or branching mixtures to be used are added to the synthesis in the same way.
  • trisphenols, quarter phenols or acid chlorides of tri- or tetracarboxylic acids or mixtures of the polyphenols or the acid chlorides are used.
  • Some of the compounds with three or more than three phenolic hydroxyl groups that can be used as branching agents are, for example, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,6-dimethyl-2, 4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tris- (4-hydroxyphenyl-benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tris- (4- hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, 2,4-bis- (4-hydroxyphenyl-isopropylj-phenol, tetra- (4-hydroxyphenyl )-methane.
  • trifunctional compounds are 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride, and 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • Preferred branching agents are 3,3-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the amount of branching agents to be optionally used is 0.05 mol% to 2 mol%, based in turn on the moles of diphenols used in each case, the branching agents being initially charged with the diphenols.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for preparing the polyester carbonates are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butyl isophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 4,4 '-Diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-
  • Diphenylsulfonedicarboxylic acid 2,2-bis- (4-carboxyphenyl) -propane, trimethyl-3-phenylindan-4,5'-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
  • the replacement of the carbonate groups by the aromatic dicarboxylic acid ester groups takes place essentially stoichiometrically and also quantitatively, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the incorporation of the aromatic dicarboxylic acid ester groups can take place either randomly or in blocks.
  • Diaryl carbonates which can be used to produce polycarbonates by the melt transesterification process are di-CVCV aryl esters, preferably the diesters of phenol or substituted phenols, that is diphenyl carbonate or, for example, bissalicyl carbonate.
  • the diaryl carbonates are used in 1.01 to 1.30 mol, preferably 1.02 to 1.15 mol, based on 1 mol of diphenol.
  • the at least two-phase reaction mixture which has fully reacted and still contains at most traces of ( ⁇ 2 ppm) chlorocarbonic acid aryl esters is allowed to settle for phase separation.
  • the aqueous alkaline phase (reaction waste water) is separated off and the organic phase is extracted with dilute hydrochloric acid and water.
  • the combined water phases are fed to the wastewater treatment, where the solvent and catalyst components are separated off by stripping or extraction and recycled. Subsequently, after setting a certain pH of, for example, 6 to 8, for example by adding hydrochloric acid, any remaining organic Impurities such as monophenol are removed by treatment with activated carbon and the water phases are fed to the chlor-alkali electrolysis.
  • reaction wastewater is not combined with the washing phases, but after stripping or extraction to remove solvents and catalyst residues, it is adjusted to a certain pH of, for example, 6 to 8, for example by adding hydrochloric acid, and after separating off the remaining organic Impurities such as monophenol are fed to the chlor-alkali electrolysis through treatment with activated carbon.
  • the washing phases can optionally be returned to the synthesis.
  • a method for producing diaryl carbonate and processing at least part of the resulting alkali chloride-containing solution in a downstream alkali chloride electrolysis is disclosed, for example, in WO2009071211A1.
  • the diaryl carbonates are produced in accordance with the prior art.
  • a monophenol is dissolved in an aqueous phase in the presence of an alkali hydroxide and a carbonyl halide is dissolved in an organic solvent.
  • a step (B) the monophenol is then reacted with the carbonyl halide in a phase boundary process with the formation of a diaryl carbonate dissolved in the organic solvent and an alkali halide.
  • the carbonyl halide can be a carbonyl dihalide, preferably phosgene, or disphosgene or triphosgene; phosgene is particularly preferred.
  • the alkali hydroxide is preferably sodium hydroxide and the alkali halide is preferably NaCl.
  • Diphenyl carbonate is preferred as the diaryl carbonate. Optimizations of the process by improving the mixing and maintaining a narrow temperature and pH profile as well as isolation of the diaryl carbonate are described in EP 1 219 589 A1, EP 1 216981 A2, EP 1 216982 A2 and EP 784048 A1.
  • Particularly suitable monophenols for preparing the diaryl carbonates in step c) are phenols of the formula (VI)
  • R is hydrogen, halogen or a branched or un branched C1 to C9 alkyl radical or alkoxycarbonyl radical.
  • Phenol alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4- Dichlorophenol, p-bromophenol and 2,4,6-tribromophenol or salicylic acid methyl ester. Phenol is particularly preferred.
  • the alkali used to form the phenolate can be an alkali lye with hydroxides from the series: Na, K, Li hydroxide, caustic soda is preferred, and in the new process is preferably used as a 10 to 55% strength by weight solution.
  • diaryl carbonates can be accelerated by catalysts such as tertiary amines, N-alkylpiperidines or onium salts.
  • catalysts such as tertiary amines, N-alkylpiperidines or onium salts.
  • Tributylamine, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferably used.
  • the amine catalyst used can be open-chain or cyclic; triethylamine and N-ethylpiperidine are particularly preferred.
  • the catalyst is preferably used as a 1 to 55% strength by weight solution.
  • Onium salts are understood here to mean compounds such as NR4X, where R can be an alkyl and / or aryl radical and / or an H and X is an anion.
  • the carbonyl halide in particular phosgene, can be used in liquid, gaseous form or dissolved in an inert solvent.
  • inert solvents which can preferably be used for the production of diaryl carbonates, in particular for the production of diphenyl carbonate, which can be used for the production of polycarbonates, are solvents based on toluene or chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, the various dichloroethanes or Chloropropane compounds, chlorobenzene or chlorotoluene, or mixtures of two or more of these chlorinated hydrocarbons and toluene.
  • An inert solvent based on dichloromethane or a mixture of dichloromethane and chlorobenzene is preferably used.
  • step (B) which is obtained in the reaction of a monophenol with a carbonyl halide in an organic solvent, essentially contains unreacted monophenol, organic solvent, impurities, alkali halide and water.
  • the impurities can originate from the reactants and solvents used and can also be formed during the conversion of the reactants to the diaryl carbonate; such impurities are known to a person skilled in the art both in terms of type and amount, for example from EP1234845A2.
  • impurities are, for example, phenyl chloroformate, phenylpiperidyl urethane, chlorinated diphenyl carbonate or cresylphenyl carbonate.
  • the alkali halide is separated off with the aqueous phase and, if necessary, further processed.
  • step (C) there is now a multi-stage separation of both the organic solvent and the unreacted monophenol and a larger part of the impurities from step (B) from a larger part of the diaryl carbonate and from a smaller part of the impurities from step ( B), this major part of the diaryl carbonate containing the minor part of the impurities from step (B), and recycling both the organic solvent and a major part of the unreacted monophenol to step (A).
  • the larger part of the impurity separated off from step (B) contains a smaller part of the diaryl carbonate and a smaller part of the unreacted monophenol.
  • This separated larger part of the impurity from step (B) is fed to a step (E).
  • the greater part of the diaryl carbonate containing the smaller part of the impurities from step (B) are fed to step (D).
  • a step (D) the greater part of the diaryl carbonate obtained containing the smaller part of the impurities from step (B) is reacted with a diphenol or more diphenols to form an oligocarbonate and a monophenol, the oligocarbonate then being processed further to form a polycarbonate.
  • the polycarbonate obtained is separated from the monophenol formed in step (D), from unconverted diaryl carbonate, from unconverted oligocarbonate and from the impurities resulting from the conversion of the diaryl carbonate to the oligocarbonate and further to the polycarbonate in this step (D) and then further purified, to get the polycarbonate as the end product.
  • the impurities mentioned here are also known to a person skilled in the art both in terms of type and amount, for example from EP1612231A1.
  • a larger part of the monophenol formed in this step (D) is fed back to step (A).
  • a larger part of the diaryl carbonate not reacted in this step (D) is separated off and fed back to step (C).
  • the smaller part of the unreacted diaryl carbonate, the unreacted oligocarbonate, the smaller part of the impurities from step (B) and the impurities formed in this step (D) are fed to step (E).
  • step (E) the separated larger part of the impurity obtained in step (B) containing a smaller part of the diaryl carbonate from step (B) and a smaller part of the unreacted monophenol from step (B), which in step (D) Smaller part of the separated, unreacted diaryl carbonate, the unreacted oligocarbonate in step (D) and the impurities formed in step (D) in the conversion of the diaryl carbonate to the oligocarbonate and further to the polycarbonate, containing a smaller part of the monophenol from step (D) combined and a waste disposal, for example an incineration.
  • the proportion of diaryl carbonate which is sent to residual disposal is more than 0.5% to even more than 1% of the diaryl carbonate formed in step (A).
  • the object of the present invention is therefore to provide an improved process for producing a polycarbonate from a diphenol and a diaryl carbonate by the melt transesterification process, in which the proportion of diaryl carbonate based on the amount of diaryl carbonate formed in step (A) is one Residual disposal is fed, is less than in processes according to the prior art.
  • the improved method should be superior to the method according to the prior art in terms of its economy and environmental protection.
  • the object is achieved by a process for producing a polycarbonate by the melt transesterification process in the presence of catalysts, the process comprising at least the following steps:
  • step (b) impurities (these impurities from step (b) are also referred to below as “step (b) impurities"), an alkali halide being formed and then separated off with the aqueous phase,
  • step (c) multi-stage separation of both the organic solvent and unreacted monophenol and a larger part of the step (b) impurities from a larger part of the diaryl carbonate and from a smaller part of the step (b) impurities and common Feeding this larger part of the diaryl carbonate and this smaller part of the step (b) impurities to step (d), recycling of the organic solvent to step (a) and recycling of a larger part of the unreacted monophenol to step (a), wherein the separated major portion of the step (b) impurity containing a minor portion of the diaryl carbonate and a minor portion of the unreacted monophenol, and feeding the major portion of the step (b) impurities to step (e);
  • step (d) impurities Diphenol or several diphenols to form an oligocarbonate and a monophenol with the formation of impurities from step (d) (these impurities from step (d) are also referred to below as “step (d) impurities"), and further processing of the oligocarbonate to a polycarbonate, Separation of the polycarbonate from monophenol from step (d), from unreacted diaryl carbonate, from unreacted oligocarbonate, from the smaller part of the step (b) impurities and from step (d) -
  • step (d) Separation and recycling of a larger part of the unreacted diaryl carbonate in step (d) to step (c) and feeding the smaller part of the unreacted diaryl carbonate, the unreacted oligocarbonate, the smaller part of the step (b) impurities and the step (d) impurities containing a smaller part of the monophenol formed in step (d) for step (e), (e) Combining the larger part of the step (b) impurities separated off in step (c) and the smaller part of the diaryl carbonate contained therein and the smaller part of the unreacted monophenol contained therein, the smaller part of the not in step (d) converted diaryl carbonate, the oligocarbonate not converted in step (d), the smaller part of the step (b) impurities and the step (d) impurities containing a smaller part of the monophenol formed in step (d) to form what is known as an impure here - Mixing and feeding this impure mixture to a cleaning column in step (f),
  • step (f) the impure mixture being separated in this purification column in such a way that from the bottom of this purification column a stream of what is known as a residual mixture containing a smaller part of the diaryl carbonate fed to the purification column and a first part of the diaryl carbonate fed to the purification column from step (e) supplied step (b) impurities containing a smaller part of the unreacted monophenol, and step (d) impurities containing a smaller part of the monophenol formed in step (d), and a first part of the purification column from step (e ) fed, unreacted oligocarbonate is removed and a larger part of this residual mixture is fed back to the purification column as a side stream and a smaller part of this residual mixture is fed to disposal, and from the top of this purification column a stream of what is known as a pure Mixture containing a larger part of the cleaning column e fed diaryl carbonate and containing a second part of the step (b) impurities fed to the purification column from step
  • step (i) step (c) is supplied again, or
  • step (ii) at least one further column is fed, this smaller one Part of the pure mixture is separated into a mixture containing a higher proportion of diphenyl carbonate than the pure mixture and at least one mixture containing a lower proportion of diphenyl carbonate than the pure mixture, and the mixture containing a higher proportion of diphenyl carbonate than the pure mixture Mixture is fed back to step (c) and the at least one mixture containing a lower proportion of diphenyl carbonate than the pure mixture - if necessary after at least one further purification - is fed back to step (f).
  • Steps (a) to (e) of the method according to the invention are comprised by steps (A) to (E) of the above-described method according to the prior art, with the difference that the mixture formed in step (E) is a residual disposal is fed, while in step (e) the impure mixture is fed to a purification column in step (f).
  • One step of the method according to the invention with a specific lower case letter is included in a step of the method according to the prior art with the corresponding upper case letter. If in the context of the present description a "larger part” or a "smaller part” is referred to a substance, this "larger part” and this "smaller part” always result in 100% of the amount of substance of this substance.
  • the “larger part” of a substance is therefore more than 50% of the amount of substance of this substance, the smaller part consequently less than 50% of the amount of substance of this substance. If a “first part” or a “second part” is referred to in the context of the present description, this “first part” and this “second part” always result in 100% of the amount of substance of this substance.
  • the “first part” of a substance and the “second part” can be the same size or different in size, whereby it is possible that the "first part” of a substance can be the larger part and the "second part” then the smaller part, or alternatively the “first part” of a substance can be the smaller part and the “second part” then the larger part.
  • the proportion of diaryl carbonate which is sent to residual disposal in variant (i) is only 0.1% to a maximum, preferably less than 0.5%, particularly preferably up to a maximum of 0.3% particularly preferably up to a maximum of 0.2% of the diaryl carbonate formed in step (B) and in variant (ii) even only amounts to 0.01% to a maximum of 0.1% of the diaryl carbonate formed in step (B).
  • the process according to the invention thus solves the problem of providing an improved process for producing a polycarbonate from a diphenol and a diaryl carbonate by the melt transesterification process, in which the amount of the in Diaryl carbonate formed in step (A) and the proportion of diaryl carbonate which is sent to residual disposal is lower than in processes according to the prior art.
  • the bottom temperature in step (f) is from 240 to 300.degree. C., preferably from 260 to 280.degree.
  • the pressure in the head in step (f) is 10 to 30 mbara (absolute bar), preferably 15 to 25 mbara.
  • step (f) The greater part of the pure mixture that is returned to the top of the purification column in step (f) is 51 to 80%, and the smaller part of this pure mixture that is fed to step (g) is 49 to 20 %.
  • the devices (3), (6), (11), (118), (19) and (26) can each consist of a single device or several interconnected devices, independently of one another.
  • the devices (3), (6), (11), (16), (19), (26) and (27) can each consist of a single device or several interconnected devices, independently of one another.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats aus einem Diphenol und einem Diarylcarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Dabei wird das Diarylcarbonat durch Umsetzung von einem Monophenol mit einem Carbonylhalogenid erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein gegenüber dem Stand der Technik erhöhter Anteil des nicht bei der Reaktion mit dem Diphenol umgesetzten Diarylcarbonats rückgewonnen und wieder dem Verfahren zugeführt wird und somit ein gegenüber dem Stand der Technik verringerter Anteil des nicht bei der Reaktion mit dem Diphenol umgesetzten Diarylcarbonats der Entsorgung zugeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polvcarbonats mit verbesserter Rückgewinnung von nicht umgesetzten Diarylcarbonat
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats aus einem Diphenol und einem Diarylcarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Dabei wird das Diarylcarbonat durch Umsetzung von einem
Monophenol mit einem Carbonylhalogenid erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein gegenüber dem Stand der Technik erhöhter Anteil des nicht bei der Reaktion mit dem Diphenol umgesetzten Diarylcarbonats rückgewonnen und wieder dem Verfahren zugeführt wird und somit ein gegenüber dem Stand der Technik verringerter Anteil des nicht bei der Reaktion mit dem Diphenol umgesetzten Diarylcarbonats der Entsorgung zugeführt wird.
Sowohl Polycarbonate als auch deren Herstellung nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Bei der Herstellung von Polycarbonat durch Schmelzeumesterung werden Dihydroxyaryl Verbindungen mit Diarylcarbonaten zur Reaktion gebracht, wobei im Sinne einer Umesterungsreaktion eine Monohydroxyarylverbindung aus den Diarylcarbonaten abgespalten wird. Die Aufkondensation führt zunächst zur Bildung niedermolekularer Polycarbonat-Oligomere, die unter fortgesetzter Abspaltung der Monohydroxyarylverbindung zu hochmolekularem Polycarbonat weiterreagieren. Der Reaktionsfortschritt kann durch den Einsatz geeigneter Katalysatoren gefördert werden.
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren ist bekannt und beispielsweise beschrieben in "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, in D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), in D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich in Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R.
Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117- 299.
Technisch sehr bedeutsam ist die Herstellung von hochmolekularem Polycarbonat aus 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (kurz auch Bisphenol A oder BPA genannt) und Diphenylcarbonat (kurz auch DPC genannt).
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und/oder Polyestercarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch Mischungen von unterschiedlichen Polycarbonaten.
Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte M„ (ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität bei 25 °C in CH2CI2 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2CI2) von 20.000 g/mol bis 32.000 g/mol, vorzugsweise von 23.000 g/mol bis 31.000 g/mol, insbesondere von 24.000 g/mol bis 31.000 g/mol.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat- Gruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Di carhonsäureesterstrukturei nhei ten .
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (I)
HO-Z-OH (I), in welcher Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Fleteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevorzugt steht Z in Formel (II) für einen Rest der Formel (II) in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Flalogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, bevorzugt für Fl oder Ci- bis Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für Fl oder Ci- bis Cs-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für Fl oder
Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis G.-Alkylcn, C2- bis C5- Alkyliden oder C5- bis Ce-Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis CÖ- Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis C12- Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C - bis C5-Alkylen, C - bis C5-Alkyliden, C5- bis C6-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- oder für einen Rest der Formel (Ha)
Beispiele für Diphenole (Dihydroxyarylverbindungen) sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulf oxide, 1,1’- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulf oxide, a,a'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren alkylierte, kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l- phenylpropan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A (BPA)), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]- benzol, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC (BPTMC)), sowie die Diphenole der Formeln (III) bis (V) in denen R‘ jeweils für Ci-C4-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl steht.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-Hydroxyphenyl)- phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A (BPA)), 2,2-Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC (BPTMC)) und die Dihydroxyverbindungen der Formeln (III), (IV) und (V), in denen R‘ jeweils für C1-C4- Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl steht. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A und US 2 999 846 A, in den deutschen Offenlegungsschriften DE 1 570703 A, DE 2063 050 A, DE 2036 052 A, DE 2 211 956 A und DE 3 832 396 A, der französischen Patentschrift FR 1 561 518 Al, in der Monographie „H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff.“, und in „D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72ff.“ beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle von Copolycarbonaten werden zwei oder mehr Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.
In der gleichen Weise werden eventuell zu verwendende Verzweiger oder Verzweigermischungen der Synthese zugesetzt. Üblicherweise werden Trisphenole, Quarterphenole oder Säurechloride von Tri- oder Tetracarbonsäuren verwendet oder auch Gemische der Polyphenole oder der Säurechloride.
Einige der als Verzweiger verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tris-(4- hydroxyphenylj-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tris-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl-isopropylj-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.
Einige der sonstigen trifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.
Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen, wobei die Verzweiger mit den Diphenolen vorgelegt werden.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig. Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-
Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan- 4,5'-dicarbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Diarylcarbonate, die zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzeumesterungsverfahren eingesetzt werden können, sind Di-CVCV-Arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder substituierten Phenolen, also Diphenylcarbonat oder z.B. Bissalicylcarbonat. Bezogen auf 1 Mol Diphenol werden die Diarylcarbonate in 1,01 bis 1,30 Mol, bevorzugt in 1,02 bis 1,15 Mol eingesetzt.
Das ausreagierte, höchstens noch Spuren an (< 2 ppm) Chlorkohlensäurearylestern enthaltende mindestens zweiphasige Reaktionsgemisch lässt man zur Phasentrennung absitzen. Die wässrige alkalische Phase (Reaktionsabwasser) wird abgetrennt und die organische Phase mit verdünnter Salzsäure und Wasser extrahiert. Die vereinigten Wasserphasen werden der Abwasseraufarbeitung zugeführt, wo Lösungsmittel- und Katalysatoranteile durch Strippen oder Extraktion abgetrennt und rückgeführt werden. Anschließend können nach der Einstellung eines bestimmten pH-Wertes von z.B. 6 bis 8, z.B. durch Salzsäurezugabe, die gegebenenfalls noch verbleibenden organischen Verunreinigungen wie z.B. Monophenol durch Behandlung mit Aktivkohle entfernt und die Wasserphasen der Chloralkalielektrolyse zugeführt werden.
In einer anderen Variante der Aufarbeitung wird das Reaktionsabwasser nicht mit den Waschphasen vereinigt, aber nach Strippen oder Extraktion zur Abtrennung von Lösungsmitteln und Katalysatorresten, auf einem bestimmten pH-Wert von z.B. 6 bis 8, z.B. durch Salzsäurezugabe eingestellt und nach Abtrennung der noch verbleibenden organischen Verunreinigungen wie z.B. Monophenol durch Behandlung mit Aktivkohle der Chloralkalielektrolyse zugeführt.
Die Waschphasen können nach Entfernung der Lösungsmittel- und Katalysatoranteile durch Strippen oder Extraktion gegebenenfalls wieder der Synthese zugeführt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat und Verarbeitung mindestens eines Teils der dabei anfallenden Alkalchlorid-haltigen Lösung in einer nachgeschalteten Alkalichlorid- Elektrolyse offenbart beispielsweise die W02009071211A1.
Die Herstellung der Diarylcarbonate erfolgt gemäß dem Stand der Technik.
In einem Schritt (A) wird dazu ein Monophenol in Gegenwart eines Alkalihydroxids in einer wässrigen Phase gelöst und ein Carbonylhalogenid in einem organischen Lösungsmittel gelöst.
In einem Schritt (B) erfolgt dann in einem Phasengrenzflächenverfahren die Umsetzung des Monophenols mit dem Carbonylhalogenid unter Bildung eines in dem organischen Lösungsmittel gelösten Diarylcarbonats und eines Alkalihalogenids. Das Carbonylhalogenid kann ein dabei ein Carbonyldihalogenid, vorzugsweise Phosgen, oder Disphosgen oder Triphosgen sein; insbesondere ist Phosgen bevorzugt. Das Alkalihydroxid ist bevorzugt Natriumhydroxid und das Alkalihalogenid ist bevorzugt NaCl. Als Diarylcarbonat bevorzugt ist Diphenylcarbonat. Optimierungen des Verfahrens durch Verbesserung der Durchmischung und Einhaltung eines engen Temperatur- und pH-Profils als auch Isolierung des Diarylcarbonates werden in EP 1 219 589 Al, EP 1 216981 A2, EP 1 216982 A2 und EP 784048 Al beschrieben.
Besonders geeignete Monophenole zur Herstellung der Diarylcarbonate in Schritt c) sind Phenole der Formel (VI)
(VI), worin
R Wasserstoff, Halogen oder ein verzweigter oder un verzweigter Ci- bis C9- Alkylrest oder Alkoxycarbonylrest ist.
Bevorzugt sind also Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6- Tribromphenol oder Salicylsäure-methylester. Besonders bevorzugt ist Phenol.
Das eingesetzte Alkali zur Bildung des Phenolats kann eine Alkalilauge mit Hydroxiden aus der Reihe: Na-, K-, Li-Hydroxid sein, bevorzugt ist Natronlauge, und wird im neuen Verfahren vorzugsweise als 10 bis 55 Gew.%-ige Lösung eingesetzt.
Die Herstellung der Diarylcarbonate kann durch Katalysatoren, wie tertiäre Amine, N- Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethylamin und N-Ethylpiperidin verwendet.
Der eingesetzte Amin-Katalysator kann offenkettig oder zyklisch sein, besonders bevorzugt sind Triethylamin und N-Ethylpiperidin. Der Katalysator wird vorzugsweise als 1 bis 55 Gew.%-ige Lösung eingesetzt.
Unter Oniumsalzen werden hier Verbindungen wie NR4X verstanden, wobei R ein Alkyl und/oder Arylrest und/oder ein H sein kann und X ein Anion ist.
Das Carbonylhalogenid, insbesondere Phosgen, kann flüssig, gasförmig oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Gemäß dem Stand der Technik vorzugsweise verwendbare inerte Lösungsmittel für die Herstellung von Diarylcarbonaten, insbesondere für die Herstellung von Diphenylcarbonat, die für die Herstellung von Polycarbonaten verwendet werden können, sind Lösungsmittel auf der Grundlage von Toluol oder von Chlorkohlenwasserstoffen wie beispielsweise Dichlormethan, den verschiedenen Dichlorethanen oder Chlorpropanverbindungen, Chlorbenzol oder Chlortoluol, oder Gemischen aus zwei oder mehr dieser Chlorkohlenwasserstoffe und Toluol. Vorzugsweise wird ein inertes Lösungsmittel auf der Grundlage von Dichlormethan oder einem Gemisch aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden solche inerten Lösungsmittel oder Gemische von inerten Lösungsmitteln zusammenfassend in der Einzahl „organisches Lösungsmittel“ und in der Mehrzahl „organische Lösungsmittel“ genannt. Neben dem erhaltenen gewünschten Diarylcarbonat enthält das in Schritt (B) erhaltene Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung eines Monophenols mit einem Carbonylhalogenid in einem organischem Lösungsmittel erhalten wird, im Wesentlichen noch nicht umgesetztes Monophenol, organisches Lösungsmittel, Verunreinigungen, Alkalihalogenid und Wasser. Die Verunreinigungen können sowohl aus den eingesetzten Reaktanten und Lösungsmitteln stammen als auch bei der Umsetzung der Reaktanten zum Diarylcarbonat gebildet werden; einem Fachmann sind solche Verunreinigungen sowohl der Art als auch der Menge nach bekannt, beispielsweise aus der EP1234845A2. Weitere mögliche Verunreinigungen sind beispielsweise Chlorameisensaeurephenylester, Phenylpiperidylurethan, chloriertes Diphenylcarbonat oder Cresylphenylcarbonat. Das Alkalihalogenid wird wie bereits weiter oben erklärt mit der wässrigen Phase abgetrennt und gegebenenfalls weiterverarbeitet.
In einem Schritt (C) erfolgt nun ein mehrstufiges Abtrennen sowohl des organischen Lösungsmittels, als auch des nicht umgesetzten Monophenols als auch eines größeren Teils der Verunreinigungen aus Schritt (B) von einem größeren Teil des Diarylcarbonats und von einem kleineren Teil der Verunreinigungen aus Schritt (B), wobei dieser größere Teil des Diarylcarbonats den kleineren Teil der Verunreinigungen aus Schritt (B) enthält, und Rückführung sowohl des organischen Lösungsmittels als auch eines größeren Teils des nicht umgesetzten Monophenols zu Schritt (A). Dabei enthält der abgetrennte größere Teil der Verunreinigung aus Schritt (B) einen kleineren Teil des Diarylcarbonats und einen kleineren Teil des nicht umgesetzten Monophenols. Dieser abgetrennte größere Teil der Verunreinigung aus Schritt (B) wird einem Schritt (E) zugeführt. Der größere Teil des Diarylcarbonats enthaltend den kleinere Teil der Verunreinigungen aus Schritt (B) werden Schritt (D) zugeführt.
In einem Schritt (D) wird nun der größere Teil des erhaltenen Diarylcarbonats enthaltend den kleineren Teil der Verunreinigungen aus Schritt (B) mit einem Diphenol oder mehreren Diphenolen zu einem Oligocarbonat und einem Monophenol umgesetzt, wobei das Oligocarbonat dann zu einem Polycarbonat weiter verarbeitet wird. Dazu wird das erhaltene Polycarbonat vom in Schritt (D) entstandenen Monophenol, von nicht umgesetztem Diarylcarbonat, von nicht umgesetztem Oligocarbonat und von bei der Umsetzung des Diarylcarbonats zum Oligocarbonat und weiter zum Polycarbonat in diesem Schritt (D) entstandenen Verunreinigungen abgetrennt und anschließend weiter aufgereinigt, um das Polycarbonat als Endprodukt zu erhalten. Auch die hier genannten Verunreinigungen sind einem Fachmann sowohl der Art als auch der Menge nach bekannt, beispielsweise aus der EP1612231A1. Ein größerer Teil des in diesem Schritt (D) gebildeten Monophenols wird wieder Schritt (A) zugeführt. Ein größerer Teil des in diesem Schritt (D) nicht umgesetzten Diarylcarbonats wird abgetrennt und wieder Schritt (C) zugeführt. Der kleinere Teil des nicht umgesetzten Diarylcarbonats, das nicht umgesetzte Oligocarbonat, der kleinere Teil der Verunreinigungen aus Schritt (B) und die in diesem Schritt (D) entstandenen Verunreinigungen werden Schritt (E) zugeführt.
In einem Schritt (E) werden der in Schritt (B) erhaltene abgetrennte größere Teil der Verunreinigung enthaltend einen kleineren Teil des Diarylcarbonats aus Schritt (B) und einen kleineren Teil des nicht umgesetzten Monophenols aus Schritt (B), der in Schritt (D) kleinere Teil des abgetrennten, nicht umgesetzten Diarylcarbonats, das in Schritt (D) nicht umgesetzte Oligocarbonat und die in Schritt (D) bei der Umsetzung des Diarylcarbonats zum Oligocarbonat und weiter zum Polycarbonat entstandenen Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teil des Monophenols aus Schritt (D) vereinigt und einer Resteentsorgung, beispielsweise einer Verbrennung zugeführt.
Dabei beträgt der Anteil an Diarylcarbonat, der einer Resteentsorgung zugeführt wird, mehr als 0,5 % bis sogar über 1 % des in Schritt (A) gebildeten Diarylcarbonats.
Ein solch großer Anteil Diarylcarbonat, der einer Resteentsorgung zugeführt wird, ist sowohl aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als auch aus Gründen des Umweltschutzes unerwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats aus einem Diphenol und einem Diarylcarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem der auf die Menge des in Schritt (A) gebildeten Diarylcarbonats bezogene Anteil an Diarylcarbonat, der einer Resteentsorgung zugeführt wird, geringer ist als bei Verfahren nach dem Stand der Technik. Das verbesserte Verfahren soll hinsichtlich seiner Wirtschaftlichkeit und hinsichtlich des Umweltschutzes dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik überlegen sein.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Insbesondere wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats nach dem Schmelzumesterungsverfahren in Gegenwart von Katalysatoren, wobei das Verfahren wenigstens folgende Schritte umfasst:
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats nach dem Schmelzumesterungsverfahren in Gegenwart von Katalysatoren, wobei das Verfahren wenigstens folgende Schritte umfasst:
(a) Lösen eines Monophenols in einer wässrigen ein Alkalihydroxid enthaltenden Phase und Lösen eines Carbonylhalogenids in einem organischen Lösungsmittel, (b) Umsetzung des in der wässrigen alkalischen Phase gelösten Monophenols mit dem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Carbonylhalogenid zu einem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Diarylcarbonat unter Bildung von
Verunreinigungen aus Schritt (b) (diese Verunreinigungen aus Schritt (b) werden nachfolgend auch „Schritt-(b)-Verunreinigungen“ genannt), wobei ein Alkalihalogenid gebildet und anschließend mit der wässrigen Phase abgetrennt wird,
(c) mehrstufiges Ab trennen sowohl des organischen Lösungsmittels, als auch nicht umgesetzten Monophenols als auch eines größeren Teils der Schritt-(b)- Verunreinigungen von einem größeren Teil des Diarylcarbonats und von einem kleineren Teil der Schritt-(b)-Verunreinigungen und gemeinsames Zuführung diesen größeren Teils des Diarylcarbonats und dieses kleineren Teil der Schritt-(b)- Verunreinigungen zu Schritt (d), Rückführung des organischen Lösungsmittels zu Schritt (a) und Rückführung eines größeren Teils des nicht umgesetzten Monophenols zu Schritt (a), wobei der abgetrennte größere Teil der Schritt-(b)- Verunreinigung einen kleineren Teil des Diarylcarbonats und einen kleineren Teil des nicht umgesetzten Monophenols enthält, und Zuführen des größeren Teil der Schritt-(b)-Verunreinigungen zu Schritt (e);
(d) Umsetzung des größeren Teils des Diarylcarbonats aus Schritt (c) mit einem
Diphenol oder mehreren Diphenolen zu einem Oligocarbonat und einem Monophenol unter Bildung von Verunreinigungen aus Schritt (d) (diese Verunreinigungen aus Schritt (d) werden nachfolgend auch „Schritt-(d)- Verunreinigungen“ genannt), und Weiterverarbeitung des Oligocarbonats zu einem Polycarbonat, Abtrennung des Polycarbonats von Monophenol aus Schritt (d), von nicht umgesetztem Diarylcarbonat, von nicht umgesetztem Oligocarbonat, von dem kleineren Teil der Schritt-(b)-Verunreinigungen und von Schritt-(d)-
Verunreinigungen, die einen kleineren Teil des in Schritt (d) gebildeten Monophenols enthalten, und Aufreinigung des abgetrennten Polycarbonats als Endprodukt, sowie Rückführung eines größeren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols zu Schritt (a),
Abtrennung und Rückführung eines größeren Teils des in Schritt (d) nicht umgesetzten Diarylcarbonats zu Schritt (c) und Zuführen des kleineren Teil des nicht umgesetzten Diarylcarbonats, des nicht umgesetztem Oligocarbonats, des kleineren Teils der Schritt-(b)-Verunreinigungen und der Schritt-(d)-Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols zu Schritt (e), (e) Vereinigung des in Schritt (c) abgetrennten größeren Teils der Schritt-(b)- Verunreinigungen und des darin enthaltenen kleineren Teils des Diarylcarbonats und des darin enthaltenen kleineren Teils des nicht umgesetzten Monophenols, des kleineren Teils des in Schritt (d) nicht umgesetzten Diarylcarbonats, des in Schritt (d) nicht umgesetzten Oligocarbonats, des kleineren Teil der Schritt-(b)- Verunreinigungen und der Schritt-(d)-Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols zu einem hier sogenannten Unrein- Gemisch und Zuführung dieses Unrein-Gemischs zu einer Reinigungskolonne in Schritt (f),
(f) wobei in dieser Reinigungskolonne das Unrein-Gemisch derart aufgetrennt wird, dass aus dem Sumpf dieser Reinigungskolonne ein Strom eines hier sogenannten Reste-Gemischs enthaltend einen kleineren Teil des der Reinigungskolonne zugeführten Diarylcarbonats und einen ersten Teil der der Reinigungskolonne aus Schritt (e) zugeführten Schritt-(b)-Verunreinigungen, enthaltend einen kleineren Teils des nicht umgesetzten Monophenols, und Schritt-(d)-Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols, und einen ersten Teil des der Reinigungskolonne aus Schritt (e) zugeführten, nicht umgesetzten Oligocarbonats abgeführt wird und ein größerer Teil dieses Reste-Gemischs wieder der Reinigungskolonne als Seitenstrom zugeführt wird und ein kleinerer Teil dieses Reste-Gemischs einer Entsorgung zugeführt wird, und wobei aus dem Kopf dieser Reinigungskolonne ein Strom eines hier sogenannten Rein-Gemischs enthaltend einen größeren Teil des der Reinigungskolonne zugeführten Diarylcarbonats und enthaltend einen zweiten Teil der der Reinigungskolonne aus Schritt (e) zugeführten Schritt-(b)-Verunreinigungen, enthaltend einen kleineren Teils des nicht umgesetzten Monophenols, und Schritt s-Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols, und enthaltend einen zweiten Teil des der Reinigungskolonne aus Schritt (e) zugeführten, nicht umgesetzten Oligocarbonats abgeführt und dieses Rein-Gemisch einem Kühler zugeführt wird und anschließend von diesem Kühler ein größer Teil dieses Rein-Gemischs wieder zum Kopf der Reinigungskolonne zurück geführt wird ein und ein kleinerer Teil dieses Rein-Gemischs
(g) entweder
(i) wieder Schritt (c) zugeführt wird, oder
(ii) mindestens einer weiteren Kolonne zugeführt wird, wobei dieser kleinere Teil des Rein-Gemischs in ein Gemisch enthaltend einen höheren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch und mindestens ein Gemisch enthaltend einen geringeren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch aufgetrennt wird, und das Gemisch enthaltend einen höheren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch wieder Schritt (c) zugeführt wird und das mindestens eine Gemisch enthaltend einen geringeren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch - ggf. nach mindestens einer weiteren Reinigung - wieder Schritt (f) zugeführt wird.
Die Schritte (a) bis (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dabei von den Schritten (A) bis (E) des oben dargestellten Verfahrens gemäß des Stands der Technik umfasst, mit dem Unterschied, dass das in Schritt (E) entstandene Gemisch einer Resteentsorgung zugeführt wird, während in Schritt (e) das Unrein-Gemischs zu einer Reinigungskolonne in Schritt (f) geführt wird. Dabei ist ein Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem bestimmten Kleinbuchstaben von einem Schritt des Verfahrens gemäß des Stands der Technik mit dem entsprechenden Großbuchstaben umfasst. Wenn im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezogen auf einen Stoff von einem „größeren Teil“ oder einem „kleineren Teil“ die Rede ist, so ergeben dieser „größere Teil“ und dieser „kleinere Teil“ immer 100 % der Stoffmenge dieses Stoffes. Der „größere Teil“ eines Stoffes ist damit mehr als 50 % der Stoffmenge dieses Stoffes, der kleinere Teil folglich weniger als 50 % der Stoffmenge dieses Stoffes. Wenn im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezogen auf einen Stoff von einem „ersten Teil“ oder einem „zweiten Teil“ die Rede ist, so ergeben dieser „erste Teil“ und dieser „zweite Teil“ immer 100 % der Stoffmenge dieses Stoffes. Der „erste Teil“ eines Stoffes und der „zweite Teil“ können gleich groß oder unterschiedlich groß sein, wobei es möglich ist, dass der „erste Teil“ eines Stoffes der größere Teil sein kann und der „zweite Teil“ dann der kleinere Teil, oder alternativ der „erste Teil“ eines Stoffes der kleinere Teil sein kann und der „zweite Teil“ dann der größere Teil.
Überraschend wurde festgestellt, dass der Anteil an Diarylcarbonat, der einer Resteentsorgung zugeführt wird, in der Variante (i) nur noch 0,1 % bis maximal, bevorzugt weniger als, 0,5 %, besonders bevorzugt bis maximal 0,3 %, ganz besonders bevorzugt bis maximal 0,2 %, des in Schritt (B) gebildeten Diarylcarbonats beträgt und in der Variante (ii) sogar nur noch 0,01 % bis maximal 0,1 % des in Schritt (B) gebildeten Diarylcarbonats beträgt.
Somit löst das erfindungsgemäße Verfahren die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats aus einem Diphenol und einem Diarylcarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem der auf die Menge des in Schritt (A) gebildeten Diarylcarbonats bezogene Anteil an Diarylcarbonat, der einer Resteentsorgung zugeführt wird, geringer ist als bei Verfahren nach dem Stand der Technik.
Der höhere apparative und energetische Aufwand, der zur Verwirklichung und Durchführung der erfindungsgemäßen Schritte (f) und (g) nötig ist, wird dabei durch die energetische und stoffliche Ersparnis, die durch den verringerten Verlust an Diarylcarbonat bewirkt wird, nicht nur ausgeglichen, sondern auch bei weitem übertroffen. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich seiner Wirtschaftlichkeit und hinsichtlich des Umweltschutzes dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik überlegen.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt in Schritt (f) die Sumpftemperatur 240 bis 300 °C, bevorzugt 260 bis 280 °C.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt in Schritt (f) die der Druck im Kopf 10 bis 30 mbara (bar absolut), bevorzugt 15 bis 25 mbara.
Der größere Teil des Rein-Gemischs, der in Schritt (f) wieder zum Kopf der Reinigungskolonne zurück geführt wird, beträgt 51 bis 80 %, und der kleinere Teil dieses Rein-Gemischs, der Schritt (g) zugeführt wird, beträgt 49 bis 20 %.
Die genannten Temperaturen und Drücke sind nötig, damit einerseits das in Schritt (f) in der Reinigungskolonne erzeugte Reste -Gemisch nicht die Reinigungskolonne verstopft und andererseits die Auftrennung des Unrein-Gemischs in ein Reste -Gemisch und ein Rein- Gemisch möglich ist, ohne dass die in diesen Gemischen befindlichen Stoffe zersetzt werden oder diese Stoffe Nebenreaktionen eingehen.
Die Erfindung kann an dem in Figur 1 dargestellten Diagramm erläutert werden, ohne dass die Erfindung darauf eingeschränkt werden soll:
1 Strom eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Carbonylhalogenids;
2 Strom eines Monophenols, das in einer ein Alkalihydroxid enthaltenden wässrigen Phase gelöst ist;
3 Vorrichtung zur Umsetzung des in der wässrigen alkalischen Phase gelösten Monophenols mit dem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Carbonylhalogenid zu einem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Diarylcarbonat;
4 Strom von Diarylcarbonat, Verunreinigungen, organischem Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monophenol; 5 Strom von Alkalichlorid in wässriger Phase,
6 Vorrichtung, in der organisches Lösungsmittel, ein größerer Teil des nicht umgesetzten Monophenols, ein größerer Teil des Diphenylcarbonats enthaltend einen kleineren Teil der Verunreinigungen und ein größerer Teil der Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teil des Diarylcarbonats und einen kleineren Teil des nicht umgesetzten Monophenols voneinander getrennt werden;
7 Strom des organischen Lösungsmittels;
8 Strom des größeren Teils des nicht umgesetzten Monophenols;
9 Strom des größeren Teils der Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teil des Diarylcarbonats und einen kleineren Teil des nicht umgesetzten Monophenols;
10 Strom des größeren Teils des Diarylcarbonats enthaltend einen kleineren Teil der V erunreinigungen ;
11 Vorrichtung zur Umsetzung eines Diarylcarbonats mit einem Diphenol zu einem Oligocarbonat und weiter zu einem Polycarbonat;
12 Strom eines Diphenols;
13 Strom des größeren Teils des Monophenols, das bei der Umsetzung des Diarylcarbonats mit einem Diphenol zu einem Oligocarbonat und weiter zu einem Polycarbonat entstanden ist;
14 Strom des größeren Teils des bei der Umsetzung des Diarylcarbonats mit einem Diphenol zu einem Oligocarbonat und weiter zu einem Polycarbonat nicht umgesetzten Diarylcarbonats;
15 Strom des Polycarbonats als Endprodukt;
16 Strom von nicht umgesetztem Diarylcarbonat, nicht umgesetztem Oligocarbonat, des kleineren Teils des Monophenols, das bei der Umsetzung des Diarylcarbonats mit einem Diphenyl zu einem Oligocarbonat und weiter zu einem Polycarbonat entstanden ist, und der Verunreinigungen aus Strom (10);
17 Strom, entstanden aus der Vereinigung der Ströme (9) und (16);
18 Reinigungskolonne; 19 Kühler;
20 Strom des Rein-Gemischs;
21 Strom des größeren Teils des Rein-Gemischs;
22 Strom des kleineren Teils des Rein-Gemischs;
23 Strom des Reste -Gemischs;
24 Strom des größeren Teils des Reste-Gemischs;
25 Strom des kleineren Teils des Reste-Gemischs;
26 Vorrichtung zur Entsorgung.
Die Vorrichtungen (3), (6), (11), (118), (19) und (26) können unabhängig voneinander jeweils aus einer Einzelvorrichtung oder mehreren miteinander verbundenen Vorrichtungen bestehen.
Die Erfindung kann auch an dem in Figur 2 dargestellten Diagramm erläutert werden, ohne dass die Erfindung darauf eingeschränkt werden soll:
1 Strom eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Carbonylhalogenids;
2 Strom eines Monophenols, das in einer ein Alkalihydroxid enthaltenden wässrigen Phase gelöst ist;
3 Vorrichtung zur Umsetzung des in der wässrigen alkalischen Phase gelösten Monophenols mit dem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Carbonylhalogenid zu einem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Diarylcarbonat;
4 Strom von Diarylcarbonat, Verunreinigungen, organischem Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monophenol;
5 Strom von Alkalichlorid in wässriger Phase;
6 Vorrichtung, in der organisches Lösungsmittel, ein größerer Teil des nicht umgesetzten Monophenols, ein größerer Teil des Diphenylcarbonats enthaltend einen kleineren Teil der Verunreinigungen und ein größerer Teil der Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teil des Diarylcarbonats und einen kleineren Teil des nicht umgesetzten Monophenols voneinander getrennt werden; 7 Strom des organischen Lösungsmittels;
8 Strom des größeren Teils des nicht umgesetzten Monophenols;
9 Strom des größeren Teils der Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teil des Diarylcarbonats und einen kleineren Teil des nicht umgesetzten Monophenols;
10 Strom des größeren Teils des Diarylcarbonats enthaltend einen kleineren Teil der V erunreinigungen ;
11 Vorrichtung zur Umsetzung eines Diarylcarbonats mit einem Diphenol zu einem Oligocarbonat und weiter zu einem Polycarbonat;
12 Strom eines Diphenols;
13 Strom des größeren Teils des Monophenols, das bei der Umsetzung des Diarylcarbonats mit einem Diphenol zu einem Oligocarbonat und weiter zu einem Polycarbonat entstanden ist;
14 Strom des größeren Teils des bei der Umsetzung des Diarylcarbonats mit einem Diphenol zu einem Oligocarbonat und weiter zu einem Polycarbonat nicht umgesetzten Diarylcarbonats;
15 Strom des Polycarbonats als Endprodukt;
16 Strom von nicht umgesetztem Diarylcarbonat, nicht umgesetztem Oligocarbonat, des kleineren Teils des Monophenols, das bei der Diarylcarbonats mit einem Diphenyl zu einem Oligocarbonat und weiter zu einem Polycarbonat entstanden ist, und der Verunreinigungen aus Strom (10);
17 Strom, entstanden aus der Vereinigung der Ströme (9) und (16);
18 erste Reinigungskolonne;
19 Kühler;
20 Strom des Rein-Gemischs;
21 Strom des größeren Teils des Rein-Gemischs;
22 Strom des kleineren Teils des Rein-Gemischs;
23 Strom des Reste -Gemischs 24 Strom des größeren Teils des Reste-Gemischs;
25 Strom des kleineren Teils des Reste-Gemischs;
26 Vorrichtung zur Entsorgung;
27 zweite Reinigungskolonne;
28 Strom eines Gemischs enthaltend einen höheren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch;
29 Strom eines Gemischs enthaltend einen geringeren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch.
Die Vorrichtungen (3), (6), (11), (16), (19), (26) und (27) können unabhängig voneinander jeweils aus einer Einzelvorrichtung oder mehreren miteinander verbundenen Vorrichtungen bestehen.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats nach dem
Schmelzumesterungsverfahren in Gegenwart von Katalysatoren, wobei das
Verfahren wenigstens folgende Schritte umfasst:
(a) Lösen eines Monophenols in einer wässrigen ein Alkalihydroxid enthaltenden Phase und Lösen eines Carbonylhalogenids in einem organischen Lösungsmittel,
(b) Umsetzung des in der wässrigen alkalischen Phase gelösten Monophenols mit dem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Carbonylhalogenid zu einem in dem organischen Lösungsmittel gelösten Diarylcarbonat unter Bildung von Schritt-(b)-Verunreinigungen, wobei ein Alkalihalogenid gebildet und anschließend mit der wässrigen Phase abgetrennt wird,
(c) mehrstufiges Abtrennen sowohl des organischen Lösungsmittels, als auch nicht umgesetzten Monophenols als auch eines größeren Teils der Schritt s-Verunreinigungen von einem größeren Teil des Diarylcarbonats und von einem kleineren Teil der Schritt-(b)-Verunreinigungen und gemeinsames Zuführung diesen größeren Teils des Diarylcarbonats und dieses kleineren Teil der Schritt-(b)-Verunreinigungen zu Schritt (d), Rückführung des organischen Lösungsmittels zu Schritt (a) und Rückführung eines größeren Teils des nicht umgesetzten Monophenols zu Schritt (a), wobei der abgetrennte größere Teil der Schritt-(b)-Verunreinigung einen kleineren Teil des Diarylcarbonats und einen kleineren Teil des nicht umgesetzten Monophenols enthält, und Zuführen des größeren Teil der Schritt-(b)- Verunreinigungen zu Schritt (e);
(d) Umsetzung des größeren Teils des Diarylcarbonats aus Schritt (c) mit einem Diphenol oder mehreren Diphenolen zu einem Oligocarbonat und einem Monophenol unter Bildung von Schritt-(d)-Verunreinigungen, und Weiterverarbeitung des Oligocarbonats zu einem Polycarbonat, Abtrennung des Polycarbonats von Monophenol aus Schritt (d), von nicht umgesetztem Diarylcarbonat, von nicht umgesetztem Oligocarbonat, von dem kleineren Teil der Schritt-(b)-Verunreinigungen und von Schritt-(d)- Verunreinigungen, die einen kleineren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols enthalten, und Aufreinigung des abgetrennten Polycarbonats als Endprodukt, sowie Rückführung eines größeren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols zu Schritt (a), und Abtrennung und Rückführung eines größeren Teils des in Schritt (d) nicht umgesetzten Diarylcarbonats zu Schritt (c) und Zuführen des kleineren Teils des nicht umgesetzten Diarylcarbonats, des nicht umgesetztem Oligocarbonats, des kleineren Teil der Schritt-(b)-Verunreinigungen und der Schritt-(d)-Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols zu Schritt (e),
(e) Vereinigung des in Schritt (c) abgetrennten größeren Teils der Schritt-(b)-
Verunreinigungen und des darin enthaltenen kleineren Teils des Diarylcarbonats und des kleineren Teils des Monophenols, des kleineren Teils des in Schritt (d) nicht umgesetzten Diarylcarbonats, des in Schritt (d) nicht umgesetzten Oligocarbonats, des kleineren Teil der Schritt-(b)- Verunreinigungen und der Schritt-(d)-Verunreinigungen zu einem Unrein- Gemisch und Zuführung dieses Unrein-Gemischs zu einer
Reinigungskolonne in Schritt (f),
(f) wobei in dieser Reinigungskolonne das Unrein-Gemisch derart aufgetrennt wird, dass aus dem Sumpf dieser Reinigungskolonne ein Strom eines Reste - Gemischs enthaltend einen kleineren Teil des der Reinigungskolonne zugeführten Diarylcarbonats und einen ersten Teil der der
Reinigungskolonne aus Schritt (e) zugeführten Schritt-(b)- Verunreinigungen, enthaltend einen kleineren Teils des nicht umgesetzten Monophenols, und Schritt-(d)-Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols, und einen ersten Teil des der Reinigungskolonne aus Schritt (e) zugeführten, nicht umgesetzten Oligocarbonats abgeführt wird und ein größerer Teil dieses Reste -Gemischs wieder der Reinigungskolonne als Seitenstrom zugeführt wird und ein kleinerer Teil dieses Reste-Gemischs einer Entsorgung zugeführt wird, und wobei aus dem Kopf dieser Reinigungskolonne ein Strom eines Rein- Gemischs enthaltend einen größeren Teil des der Reinigungskolonne zugeführten Diarylcarbonats und enthaltend einen zweiten Teil der der Reinigungskolonne aus Schritt (e) zugeführten Schritt-(b)- Verunreinigungen, enthaltend einen kleineren Teils des nicht umgesetzten Monophenols, und Schritt-(d)-Verunreinigungen enthaltend einen kleineren Teils des in Schritt (d) gebildeten Monophenols, und enthaltend einen zweiten Teil des der Reinigungskolonne aus Schritt (e) zugeführten nicht umgesetzten Oligocarbonats abgeführt und dieses Rein-Gemisch einem Kühler zugeführt wird und anschließend von diesem Kühler ein größer Teil dieses Rein-Gemischs wieder zum Kopf der Reinigungskolonne zurück geführt wird ein und ein kleinerer Teil dieses Rein-Gemischs
(g) entweder
(i) wieder Schritt (c) zugeführt wird, oder
(ii) mindestens einer weiteren Kolonne zugeführt wird, wobei dieser kleinere Teil des Rein-Gemischs in ein Gemisch enthaltend einen höheren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch und mindestens ein Gemisch enthaltend einen geringeren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch aufgetrennt wird, und das Gemisch enthaltend einen höheren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch wieder Schritt (c) zugeführt wird und das mindestens eine Gemisch enthaltend einen geringeren Anteil an Diphenylcarbonat als das Rein-Gemisch - ggf. nach mindestens einer weiteren Reinigung - wieder Schritt (f) zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monophenol Phenol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalihalogenid Natriumchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbonylhalogenid Phosgen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diarylcarbonat Diphenylcarbonat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diphenol ausgewählt ist aus einer oder mehreren der Verbindungen der Gruppe umfassend 4,4’-Dihydroxydiphenyl, 1,1- bis(4-hydroxyphenyl)phenylethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA), 2,2- Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane oder l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane (TMC), oder eines der Diphenole der Formeln (III) bis (V), wobei R‘ jeweils Ci-C4-Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, bevorzugt Methyl oder Phenyl bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (f) die Sumpftemperatur 240 bis 300 °C, bevorzugt 260 bis 280 °C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (f) der Druck im Kopf 10 bis 30 mbara, bevorzugt 15 bis 25 mbara beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der größere Teil des Rein-Gemischs, der in Schritt (f) wieder zum Kopf der Reinigungskolonne zurück geführt wird, 51 bis 80 % beträgt, und der kleinere Teil dieses Rein-Gemischs, der Schritt (g) zugeführt wird, 49 bis 20 % beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (f) der Gehalt von Diarylcarbonat im Reste-Gemisch, das einer Entsorgung zugeführt ist, von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Diarylcarbonat im Reste-Gemisch, das einer Resteentsorgung geführt ist, von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-% beträgt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
US2999835A (en) 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
DE2036052A1 (en) 1970-07-21 1972-01-27 Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE19600631A1 (de) 1996-01-10 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren zur Reinigung von Kohlensäurediarylestern
DE10063297A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
DE10063296A1 (de) 2000-12-19 2002-06-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
DE10063869A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester
EP1234845B1 (de) 2001-02-26 2008-11-12 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung von Diphenylcarbonat und Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
EP1612231B1 (de) 2004-07-01 2010-03-24 Bayer MaterialScience AG Inhibierung von katalytisch aktiven Verunreinigungen in Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
DE102007058701A1 (de) 2007-12-06 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat
DE102009032020A1 (de) * 2009-07-07 2011-01-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
SG174715A1 (en) * 2010-03-30 2011-10-28 Bayer Materialscience Ag Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates
DE102012105296A1 (de) * 2012-06-19 2013-12-19 Epc Engineering Consulting Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Polycarbonat
US9732028B2 (en) * 2013-03-15 2017-08-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for purification of diphenyl carbonate for the manufacturing of high quality polycarbonate

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