EP4078281A1 - Trempe thermique d'une electrode travail - Google Patents

Trempe thermique d'une electrode travail

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Publication number
EP4078281A1
EP4078281A1 EP20824948.2A EP20824948A EP4078281A1 EP 4078281 A1 EP4078281 A1 EP 4078281A1 EP 20824948 A EP20824948 A EP 20824948A EP 4078281 A1 EP4078281 A1 EP 4078281A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
substrate
assembly
electrochromic system
working electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20824948.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Théo CHEVALLIER
Chloé BOUARD
Nicolas Chemin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4078281A1 publication Critical patent/EP4078281A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G—PHYSICS
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical devices with electrically controllable optical and / or energy properties, commonly known as “electrochromic devices”. More particularly, the invention relates to optical systems integrating such electrochemical devices as well as to the associated manufacturing processes.
  • Electrochromic devices exhibit certain characteristics which can be modified under the effect of an appropriate power supply, between a clear state and a tinted state, most particularly the transmission, absorption, reflection in certain wavelengths of the electromagnetic radiation, in particular in the visible and / or in the infrared, or even light diffusion.
  • the variation in transmission generally occurs in the optical field (infrared, visible, ultraviolet) and / or in other fields of electromagnetic radiation, hence the name of device with variable optical and / or energy properties, the optical field n ' not necessarily being the only area concerned.
  • the glazing From a thermal point of view, the glazing, the absorption of which can be modified in at least part of the solar spectrum, makes it possible to control the solar gain inside the rooms or passenger compartments / compartments when they are mounted in external glazing of building or windows of means of transport of the car, train, plane type, and to prevent them from overheating in the event of strong sunlight.
  • an electrochromic stack comprises two electrodes interposed between two transparent electrically conductive layers.
  • At least one of these electrodes consists of an electrochromic material which, by definition, is suitable for reversibly and simultaneously inserting ions and electrons, the oxidation states corresponding to the inserted and removed states being of distinct coloration, one of the states exhibiting a higher light transmission than the other.
  • the insertion or deinsertion reaction is controlled by means of two transparent conductive layers, the power supply of which is provided by a current generator or a voltage generator.
  • a first electrode called a working electrode
  • a working electrode is made of a cathodic electrochromic material suitable for picking up ions when a voltage is applied across the electrochromic system.
  • the tinted state of the working electrode corresponds to its most reduced state.
  • this working electrode is a second electrode, called a counter electrode, which is also capable of reversibly inserting cations, symmetrically with respect to the working electrode.
  • this counter electrode is thus adapted to give up ions when a voltage is applied to the terminals of the electrochromic system.
  • This counter-electrode consists of a neutral layer in coloring, or at least not very colored when the working electrode is in the clear state, and preferably has a coloring in the oxidized state so as to increase the contrast. total of the electrochromic stack, between its tinted state and its clear state.
  • the working electrode and the counter-electrode are separated by an interfacial region commonly called "electrolyte" (in English: long-conductor (IC)) having a dual function of ionic conductor and electrical insulator.
  • IC long-conductor
  • the ionically conductive layer therefore prevents any short circuit between the working electrode and the counter electrode. It also allows the two electrodes to retain a charge and thus maintain their clear and tinted states.
  • such an electrolyte is formed by depositing between the working electrode and the counter-electrode of a separate intermediate layer.
  • the boundaries between these three layers are defined by changes sudden changes in composition and / or microstructure.
  • Such electrochromic stacks therefore have at least three distinct layers separated by two distinct abrupt interfaces.
  • the working electrodes and the counter-electrodes are placed one above the other and generally in contact with one another, and a transition region having the function of electrolyte is formed only subsequently, by migration of components within the electrodes during the manufacturing process and in particular during the heating phases of the stack.
  • thermal toughening process nevertheless has the major drawback of forcing the glassmaker to cut the glass to the desired geometry before the toughening step. Indeed, once tempered, the glass can no longer be cut, or it will suffer catastrophic breakage into small pieces, due to internal stresses generated during quenching. Thermal quenching has the additional drawback of destroying the functionalities of known electrochromic stacks, thus rendering the associated devices inoperative.
  • the first alternative is to first cut the glass to the desired dimensions, then to temper it, and finally to coat it with the electrochromic stack.
  • the production of electrochromic devices must therefore be carried out "tailor-made” from the very first stages of depositing the electrochromic stack. This lack of dimensional standardization of the coated substrates significantly complicates the general process for manufacturing electrochromic glazing, and in particular reduces its productivity.
  • the second alternative is to deposit the electrochromic stack on a non-hardened substrate, then to laminate the latter with a counter-substrate, the substrate and the counter-substrate being separated from each other by a spacer made up of for example poly (vinyl butyral) (PVB).
  • PVB poly (vinyl butyral)
  • the technique proposed in at least one particular embodiment, relates to a cathode sub-assembly for an electrochromic system, said cathode sub-assembly being adapted to be deposited above a substrate with glass function, and comprising at least:
  • a working electrode arranged above said first transparent conductive layer, said cathode sub-assembly being characterized in that said working electrode is adapted by virtue of its chemical composition to be functional after thermal quenching.
  • the expression "by virtue of its chemical composition” relates exclusively to the proportion of pure substances initially and intrinsically composing each of the electrodes. This concept therefore excludes the mobile ions which can subsequently be introduced into the stack in order to cause its coloring / discoloration as a function of the voltage applied to the terminals of the stack.
  • an electrode is said to be “functional” when it has a capacity greater than or equal to 5 mC / cm 2 , regardless of its thickness.
  • such an electrode exhibits “optimal” operation when its capacity is greater than 15 mC / cm 2 , preferably greater than 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70 mC / cm 2 .
  • the measurement of the capacitance of such an electrode can be carried out via any known method, and in particular via a three-electrode test such as that described in the remainder of the text.
  • An electrochromic system is said to be “functional” when it exhibits a contrast, between the light state and the dark state, greater than 2.
  • a contrast between the light state and the dark state, greater than 2.
  • an electrochromic system exhibits "optimal” operation when its contrast. is greater than 5, preferably greater than 20, preferably greater than 100, 200, 300, 400, 500, 650, 800, 1000.
  • the contrast measurement can be carried out by any known method, and in particular by means of two coupled electrodes with a Luminous Transmission (TL) measuring device, as described in the rest of the text.
  • TL Luminous Transmission
  • a cathode sub-assembly according to the invention has the advantage of being resistant to quenching or in other words, to be functional, or preferably to have optimal operation after such a thermal quenching step, and this because of its chemical composition.
  • Such a cathode sub-assembly can therefore be produced on a substrate of standard size, to be subsequently cut and tempered with regard to a specific application envisaged.
  • the working electrode is deposited by magnetron.
  • the deposition is carried out by liquid.
  • said working electrode is at least composed of a tungsten oxide (WOx) doped with at least one transition metallic element Y chosen from the group comprising Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Vanadium (Va), Tantalum (Ta), Titanium (Ti), Nickel (Ni), Zinc (Zn) ), Zirconium (Zr).
  • WOx tungsten oxide
  • transition metallic element Y chosen from the group comprising Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Vanadium (Va), Tantalum (Ta), Titanium (Ti), Nickel (Ni), Zinc (Zn) ), Zirconium (Zr).
  • Such a cathode sub-assembly has a further improved resistance to thermal quenching.
  • tungsten oxide WOx
  • metallic element Y makes it possible to limit the crystallization of tungsten oxide during quenching.
  • This electrode then retains a satisfactory capacity to be functional, especially as the molar proportion of doping element approaches the preferred ranges mentioned above.
  • said at least one metallic transition element Y is present in a Y / (Y + W) ratio greater than or equal to 2 atomic%, preferably greater than or equal to 5 atomic%, preferably greater or equal to 7 atomic%, preferably greater than or equal to 8 atomic%, preferably greater than or equal to 9 atomic%, and / or less than or equal to 30 atomic%, preferably less than or equal to 20 atomic%, preferably less than or equal to 15 atomic%, preferably less than or equal to 13 atomic%, preferably less than or equal to 11 atomic%.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such a cathode sub-assembly on a substrate with a glass function, said method preferably implementing at least one deposition station equipped with one or more targets suitable for deposition. by magnetron of said working electrode (3) above the first transparent conductive layer (2A).
  • the working electrode is deposited by magnetron at a temperature below 180 ° C, preferably below 160 ° C, preferably below 140 ° C.
  • the deposition by magnetron at a temperature below 180 ° C, said cold, has the advantage of not requiring the implementation of an additional heating device in the deposition zone.
  • the edges of said substrate are ground before and / or after the deposition of said working electrode.
  • the invention also relates to an electrochromic system suitable for being deposited above a substrate having a glass function, and comprising:
  • the invention also relates to an electrochromic system suitable for being deposited above a substrate having a glass function, and comprising:
  • Lithium (Li) ions introduced into said electrochromic system, - And preferably a separate layer of an ionic conductor interposed between the electrode and the counter-electrode.
  • the step of introducing Lithium (Li) ions into said electrochromic system can be carried out in different ways.
  • one or more distinct lithium layers are interposed within the electrochromic system.
  • the lithium ions are subsequently caused to diffuse within the electrochromic stack, spontaneously and / or under the effect of a rise in temperature.
  • said counter-electrode is at least composed of a tungsten-nickel oxide (NiWxOz), preferably doped with at least one metal transition element.
  • the thickness of the working electrode (3) is between 100 and 1500 nm, preferably between 150 and 1000 nm, preferably between 200 and 700 nm, preferably between 300 and 500 nm, preferably between 350 and 450 nm, and /or
  • the thickness of the counter-electrode (5) is between 100 and 1500 nm, preferably between 150 and 500 nm, preferably between 200 and 350 nm, preferably between 225 and 300 nm, preferably between 260 and 280 nm.
  • the invention also relates to a method of manufacturing such an electrochromic system on a substrate with a glass function.
  • the invention also relates to the thermal quenching of such a cathode sub-assembly, arranged above a substrate with a glass function, and preferably integrated in such an electrochromic system.
  • the thermal quenching step is implemented on the the entire electrochromic stack, and therefore also on the electrochromic subassembly which composes it.
  • said thermal quenching is carried out on a cathode sub-assembly and a substrate which has not been previously annealed.
  • an annealing step refers to a heating cycle of a material comprising a gradual rise in temperature, to a temperature below 600 ° C, followed by gradual and controlled cooling. This action is particularly used to facilitate the relaxation of stresses that can accumulate in the heart of matter.
  • Such an annealing step is therefore distinguished from quenching by its processing temperature ranges, lower than those of thermal quenching, and above all by the gradual nature of the subsequent cooling. Annealing thus aims at an effect opposite to that of quenching, the latter having the objective of generating internal stresses within the material, while annealing aims on the contrary to relax the material, by releasing these internal stresses.
  • the invention further relates to a quenched electrochromic system obtained after such thermal quenching.
  • the working electrode of such a subassembly has the advantage of being functional after thermal quenching.
  • the functional electrodes after quenching are distinguished from known electrodes, non-functional after quenching, by the absence or almost absence of crystallized U2W207 and / or U2W04, which significantly impair its operation, and by the presence of U2W5016.
  • the invention also covers obtaining an electrochromic device by assembling a hardened cathode sub-assembly on the one hand, and an anode sub-assembly on the other hand.
  • Such an anode sub-assembly comprises at least one counter-substrate above which are deposited a second transparent conductive layer and a counter-electrode.
  • said anode sub-assembly is thermally hardened.
  • the invention further relates to a glazing incorporating such a tempered electrochromic system, said glazing being suitable for use as building glazing, in particular external glazing of an internal partition or of a glazed door, or as glazing fitted to the partitions.
  • internal or windows of means of transport such as train, plane, car, boat.
  • Figure 1 is a schematic representation of an electrochromic system according to a particular embodiment of the invention.
  • Figure 2 is a flow diagram illustrating the successive steps of a thermal quenching process according to the invention.
  • the invention relates to an electrochromic system (8) deposited on a substrate (1) with a glass function and comprising, in their order of deposit : a first transparent conductive layer (2A) of indium tin oxide (ITO), a working electrode (3) of doped tungsten oxide (WOx), an electrolyte (4) of silica (Si02), a counter- electrode (5) in nickel-tungsten oxide (NiWO), and a second transparent conductive layer (2B) in indium-tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • WOx doped tungsten oxide
  • Si02 electrolyte (4) of silica
  • NiWO nickel-tungsten oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • Lithium (Li) ions have at this stage already been introduced into said electrochromic system by depositing two distinct layers of Lithium, the first between the working electrode and the electrolyte, the second between the counter-electrode and the second transparent conductive layer, each deposition being followed by a heating step in order to cause diffusion of the lithium ions in the electrochromic stack.
  • the layers forming the electrochromic stack are deposited by magnetron. According to an alternative embodiment, at least part of these layers is deposited according to an alternative method, for example via liquid deposition.
  • the order of deposition of the electrochromic stack on the substrate is reversed, so that it occurs in the following order of deposition: a first transparent conductive layer (2A ) in indium-tin oxide (ITO), a counter-electrode (5) in nickel-tungsten oxide (NiWO), an electrolyte (4) of silica (Si02), a working electrode (3) of doped tungsten (WOx), and a second conductive layer transparent (2B) also in indium tin oxide (ITO).
  • the working electrode is then deposited above the counter electrode.
  • the first transparent conductive layer and the working electrode form a cathode sub-assembly (6), while the counter-electrode and the second transparent conductive layer form an anode sub-assembly. (7).
  • the assembly is thermally toughened, as illustrated in Figure 2, by heating at high heat to the softening point of the glass, typically at a temperature above 600 ° C., for 5 minutes, then by sudden cooling of the assembly, for example by jets of air and / or inert gas.
  • the hardened electrochromic system 8 * obtained then exhibits increased hardness.
  • the objective of the tests is to evaluate the thermal quenching resistance performance of different cathode subassemblies, depending on their chemical composition.
  • tungsten oxide (WOx) working electrodes respectively doped with 10% atomic mass with Niobium (Nb) (sample no.2), Molybdenum (Mo) (sample no.3) and Vanadium (V ) (sample no.4).
  • Nb Niobium
  • Mo Molybdenum
  • V Vanadium
  • the substrate is a 2 mm thick glass. It is first cleaned in order to get rid of any dust which could compromise the proper functioning of the electrochromic stack. The substrate is then placed on a carrier which will cross a deposit line.
  • All materials are deposited by magnetron sputtering.
  • 400 nm of ITO 2A followed by 380 nm of tungsten oxide (doped or not) 3 are deposited on substrate 2 heated to a temperature of 240 ° C.
  • Doped working electrodes are deposited from a doped target. The amount of doping is given by the supplier, and is subsequently verified by micro-analysis on the sample.
  • Lithium is then deposited in its metallic form on the cathode sub-assembly 6 thus formed, until the light transmission of the sample at 800 nm, measured using a spectrometer integrated within the line , that is to say between 5% to 50%.
  • the sample is quenched in a conventional manner by subjecting it to heating at ⁇ 650 ° C for 5 min before being cooled in ambient air.
  • Cyclovoltametry consists in applying a voltage ramp with a defined speed (here 2 mV / s) between two voltage values, and in measuring the current thus created.
  • the first series consists in making 10 (ten) cycles between the voltage V0 recorded at time 0, when the sample is connected and the open circuit (voltage at abandonment), and a first voltage V1 greater than V0 then in repeating the operation with increasing values of voltage V1, following an incremental step of 0.1 V.
  • the second series consists in carrying out the same operation between V0 and V2 with V2 less than V0 and V2 going towards lower and lower voltages.
  • V1 voltage threshold
  • V2m voltage threshold
  • electrochemistry measurements in three-electrode assembly are carried out.
  • the electrodes are bathed in a liquid electrolyte consisting of a 1 mole solution of lithium perchlorate diluted in anhydrous propylene carbonate.
  • the cathode sub-assembly studied is electrically connected by means of ultrasound welding before being immersed in the electrolyte.
  • This sample cathode sub-assembly then acts as the working electrode of the measuring system with three electrodes, while clean pieces of metallic lithium play the roles of working electrode and counter-electrode.
  • the measured voltage is the potential difference between the tested sample and the reference electrode (here metallic Li), while the voltage or current is applied during the experiment between the tested sample and the counter electrode ( here another piece of metallic Li).
  • a chronopotentiometry consists in applying a constant current (here 13.4 mA / cm2) and in measuring the voltage at the terminals of the sample and of the counter-electrode. When V1m or V2m is reached, the operation is repeated with a current of opposite sign. Such a cycle is reproduced 20 (twenty) times. From the 20th cycle, by integrating the applied current over the time of a half-cycle, we then obtain the load capacity.
  • the contrast is measured on a complete stack.
  • the measurement is made in a two-electrode assembly:
  • the ITO layer directly in contact with the working electrode constitutes the cathodic sub-assembly while the ITO layer directly in contact with the counter-electrode constitutes the anode subassembly, which plays both the role of reference electrode and counter-electrode of the electrochemical system studied.
  • the protocol allowing the determination of the zone of stability of the system can be applied in the same way as described previously.
  • a chronoamperometry consists of applying a constant voltage and measuring the current thus created.
  • the duration of application of the voltage is chosen such that the current measured at the end of each step changes by less than 0.2 pA / cm2 / min.
  • the contrast is then defined as the TLmax / TLmin ratio.
  • Sample No. 2 The most important capacity for a quenched sample is that obtained with sample no.2, doped with 10% atomic mass of Niobium (Nb). Sample No. 2 therefore has the most advantageous composition for resisting thermal quenching.

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Abstract

L'invention concerne un sous-ensemble cathodique (6) pour système électrochrome (8), adapté pour être déposée au-dessus d'un substrat (1) à fonction verrière, et comprenant au moins une première couche conductrice transparente (2A), et une électrode de travail (3), agencée au-dessus de ladite première couche conductrice transparente (2A), ledit sous-ensemble cathodique (6) étant caractérisé en ce que ladite électrode de travail (3) est adaptée de par sa composition chimique pour être fonctionnelle après trempe thermique.

Description

Description
Titre de l'invention : TREMPE THERMIQUE D’UNE ELECTRODE TRAVAIL
[0001] [La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs électrochimiques à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables, communément nommés « dispositifs électrochromes ». Plus particulièrement, l’invention se rapporte à des systèmes optiques intégrant de tels dispositifs électrochimiques ainsi qu’aux procédés de fabrication associés.
[0002] Les dispositifs électrochromes présentent certaines caractéristiques pouvant être modifiées sous l’effet d’une alimentation électrique appropriée, entre un état clair et un état teinté, tout particulièrement la transmission, l’absorption, la réflexion dans certaines longueurs d’ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l’infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse. La variation de transmission intervient généralement dans le domaine optique (infrarouge, visible, ultraviolet) et/ou dans d’autres domaines du rayonnement électromagnétique, d’où la dénomination de dispositif à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, le domaine optique n’étant pas nécessairement le seul domaine concerné.
[0003] Sur le plan thermique, les vitrages dont on peut modifier l’absorption dans au moins une partie du spectre solaire permettent de contrôler l’apport solaire à l’intérieur des pièces ou habitacles/compartiments quand ils sont montés en vitrages extérieurs de bâtiment ou fenêtres de moyens de transport du type voiture, train, avion, et d’éviter un échauffement excessif de ceux-ci en cas de fort ensoleillement.
[0004] Sur le plan optique, ils permettent un contrôle du degré de vision, ce qui permet d’éviter l’éblouissement quand ils sont montés en vitrages extérieurs en cas de fort ensoleillement. Ils peuvent aussi avoir un effet de volet particulièrement intéressant, aussi bien en tant que vitrages extérieurs que s’ils sont utilisés en vitrages intérieurs, par exemple pour équiper des cloisons intérieures entre des pièces (bureaux dans un bâtiment), ou pour isoler des compartiments dans des trains ou des avions par exemple. [0005] D’un point de vue structurel, et de manière connue, un empilement électrochrome comprend deux électrodes intercalées entre deux couches électro-conductrices transparentes. Au moins une de ces électrodes est constituée d’un matériau électrochrome qui, par définition, est adapté pour insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons, les états d’oxydation correspondant aux états insérés et désinsérés étant de coloration distincte, un des états présentant une transmission lumineuse plus élevée que l’autre. La réaction d’insertion ou de désinsertion est commandée au moyen des deux couches conductrices transparentes dont l’alimentation électrique est assurée par un générateur de courant ou un générateur de tension.
[0006] Une première électrode, dite électrode de travail, est constituée d’un matériau électrochrome cathodique adapté pour capter des ions lorsqu’une tension est appliquée aux bornes du système électrochrome. L’état teinté de l’électrode de travail correspond à son état le plus réduit.
[0007] A cette électrode de travail est associée une deuxième électrode, dite contre- électrode, qui est capable elle aussi d’insérer de façon réversible des cations, symétriquement par rapport à l’électrode de travail. En d’autres termes, cette contre-électrode est ainsi adaptée pour céder des ions lorsqu’une tension est appliquée aux bornes du système électrochrome. Cette contre-électrode est constituée d’une couche neutre en coloration, ou du moins peu colorée quand l’électrode de travail est à l’état clair, et présente de manière préférentielle une coloration à l’état oxydé de sorte à augmenter le contraste total de l’empilement électrochrome, entre son état teinté et son état clair.
[0008] L’électrode de travail et la contre-électrode sont séparées par une région interfaciale communément appelée « electrolyte » (en langue anglaise : lon- Conductor (IC)) ayant une double fonction de conducteur ionique et d’isolant électrique. La couche à conduction ionique empêche donc tout court-circuit entre l’électrode de travail et la contre-électrode. Elle permet de plus aux deux électrodes de retenir une charge et de maintenir ainsi leurs états clair et teinté.
[0009] Selon un mode de réalisation particulier, un tel électrolyte est formé par dépôt entre l’électrode de travail et la contre-électrode d’une couche intermédiaire distincte. Les limites entre ces trois couches sont définies par des changements brusques de composition et/ou de microstructure. De tels empilements électrochromique ont donc au moins trois couches distinctes séparées par deux interfaces abruptes distinctes.
[0010] De manière alternative, l’électrodes de travail et la contre-électrodes sont déposées l’une au-dessus de l’autre et généralement en contact l’une avec l’autre, et une région de transition ayant fonction d’électrolyte n’est formée qu’ultérieurement, par migration de composants au sein des électrodes au cours du processus de fabrication et en particulier au cours des phases de chauffe de l’empilement.
[0011] A noter que dans l’ensemble du texte, le dépôt d’une couche au-dessus, ou en dessous d’une autre ne signifie pas nécessairement que ces deux couches sont en contacts directs l’une avec l’autre. Les termes « au-dessus » et « en- dessous » se réfèrent ici à l’ordre d’agencement de ces différents éléments, choisi de manière arbitraire par rapport au substrat à fonction verrière. De manière alternative, un tel ordre d’agencement peut donc être inversé, par rapport à ce même substrat. De plus, deux couches déposées l’une au-dessus de l’autre peuvent par exemple être physiquement séparés par une ou plusieurs couches intermédiaires. Dans le même esprit, le terme « entre » ne signifie pas nécessairement que trois éléments désignés sont en contact directs les uns avec les autres.
[0012] Afin d’améliorer la résistance mécanique d’un substrat à fonction verrière, il est connu de tremper ce dernier. Au cours de la trempe thermique, le verre est soumis à une chaleur élevée jusqu'à ce que son point de ramollissement soit atteint, typiquement à une température supérieure à 600°C, par exemple 650°C, pendant 5 minutes, puis le verre est refroidi brutalement, par exemple par jets d’air et/ou de gaz inerte. Il y a alors création d’une zone de tension à l'intérieur du verre, qui est englobée d'une zone de compression. Cette zone de tension contribue à la génération de contraintes élevées au sein du verre trempé, et permettent ainsi d’en accroître la dureté.
[0013] Un tel procédé de trempe thermique a néanmoins pour inconvénient majeur de contraindre le verrier à couper le verre à la géométrie souhaitée avant l’étape de trempe. En effet, une fois trempé, le verre ne peut plus être coupé, ou il subira une rupture catastrophique en petits morceaux, en raison des contraintes internes générées lors de la trempe. La trempe thermique a pour inconvénient additionnel de détruire les fonctionnalités des empilements électrochromes connus, rendant ainsi inopérant les dispositifs associés.
[0014] Au regard de ces contraintes techniques et du contexte industriel spécifique au vitrages électrochromes, deux solutions techniques alternatives s’offrent aux verriers.
[0015] La première alternative est de tailler d’abord le verre aux dimensions souhaitées, puis de le tremper, et enfin de le revêtir de l’empilement électrochrome. La production de dispositifs électrochromes se doit donc d’être effectuée « sur mesure » à compter des toutes premières étapes de dépôt de l’empilement électrochrome. Cette absence de standardisation dimensionnelle des substrats revêtus complexifie significativement le processus général de fabrication des vitrages électrochromes, et réduit en particulier sa productivité.
[0016] La deuxième alternative est de déposer l’empilement électrochrome sur un substrat non trempé, puis de feuilleter ce dernier avec un contre-substrat, le substrat et le contre-substrat étant séparés l’un de l’autre par un intercalaire constitué par exemple de poly(butyral vinylique) (PVB). Cette deuxième alternative implique donc nécessairement une étape de feuilletage, ce qui complexifie le procédé de fabrication du vitrage et accroît le poids total de ce dernier, ainsi que son coût de revient.
[0017] Pour pallier ces inconvénients, la technique proposée, dans au moins un mode de réalisation particulier, se rapporte à un sous-ensemble cathodique pour système électrochrome, ledit sous-ensemble cathodique étant adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat à fonction verrière, et comprenant au moins :
- une première couche conductrice transparent,
- une électrode de travail, agencée au-dessus de ladite première couche conductrice transparent, ledit sous-ensemble cathodique étant caractérisé en ce que ladite électrode de travail est adaptée de par sa composition chimique pour être fonctionnelle après trempe thermique. [0018] Dans l’ensemble du texte, l’expression « de par sa composition chimique » se rapporte exclusivement à la proportion des corps purs composant initialement et intrinsèquement chacune des électrodes. Cette notion exclue donc les ions mobiles pouvant par la suite être introduits dans l’empilement afin de provoquer sa coloration/décoloration en fonction de la tension appliquée aux bornes de l’empilement.
[0019] Par ailleurs, une électrode est dite « fonctionnelle » lorsque qu’elle présente une capacité supérieure ou égale à 5 mC/cm2, indépendamment de son épaisseur. De manière préférentielle, une telle électrode présente un fonctionnement « optimal » lorsque sa capacité est supérieure à 15 mC/cm2, préférentiellement supérieure à 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70 mC/cm2. La mesure de la capacité d’une telle électrode peut être réalisée via tout procédé connu, et en particulier via un test à trois électrodes tel que celui décrit dans la suite du texte.
[0020] Un système électrochrome est dit « fonctionnel » lorsqu’il présente un contraste, entre l’état clair et l’état foncé, supérieur à 2. De manière préférentielle, un tel système électrochrome présente un fonctionnement « optimal » lorsque son contraste est supérieur à 5, préférentiellement supérieure à 20, préférentiellement supérieure à 100, 200, 300, 400, 500, 650, 800, 1000. La mesure du contraste peut être réalisée via tout procédé connu, et en particulier au moyen de deux électrodes couplées avec un appareil de mesure de la Transmission Lumineuse (TL), tel que décrit dans la suite du texte.
[0021] Un sous-ensemble cathodique selon l’invention présente l’avantage d’être résistant à la trempe ou en d’autres termes, à être fonctionnelle, ou de préférence à présenter un fonctionnement optimal après une telle étape de trempe thermique, et ceci du fait de sa composition chimique. Un tel sous- ensemble cathodique peut donc être réalisé sur un substrat de dimension standard, pour être ultérieurement découpé et trempé au regard d’une application spécifique envisagée.
[0022] Selon un mode de réalisation préférentiel, l’électrode de travail est déposée par magnétron. De manière alternative, le dépôt est réalisé par voie liquide.
[0023] Selon un mode de réalisation particulier, ladite électrode de travail est au moins composée d’un oxyde de Tungstène (WOx) dopé avec au moins un élément métallique de transition Y choisi parmi le groupe comprenant le Niobium (Nb), le Molybdène (Mo), le Vanadium (Va), le Tantale (Ta), le Titane (Ti), le Nickel (Ni), le Zinc (Zn), le Zirconium (Zr).
[0024] Un tel sous-ensemble cathodique présente une résistance encore améliorée à la trempe thermique. De manière générale, il a ainsi été observé que le dopage de l’oxyde de Tungstène (WOx) avec un élément métallique Y permet de limiter la cristallisation de l’oxyde de tungstène lors de la trempe. Cette électrode conserve alors une capacité satisfaisante pour être fonctionnelle, d’autant plus que la proportion molaire d’élément dopant se rapproche des plages préférentielles citées ci-dessus.
[0025] Selon un mode de réalisation particulier, ledit au moins un élément métallique de transition Y est présent selon un ratio Y/(Y+W) supérieur ou égal à 2% atomique, préférentiellement supérieur ou égal à 5% atomique, préférentiellement supérieur ou égal à 7% atomique, préférentiellement supérieur ou égal à 8% atomique, préférentiellement supérieur ou égal à 9% atomique, et/ou inférieur ou égal à 30% atomique, préférentiellement inférieur ou égal à 20% atomique, préférentiellement inférieur ou égal à 15% atomique, préférentiellement inférieur ou égal à 13% atomique, préférentiellement inférieur ou égal à 11% atomique.
[0026] Il a été observé qu’un dopage excessif de l’électrode de travail, par exemple au-dessus d’une valeur de 30% atomique, tend à réduire sa résistance à la trempe.
[0027] L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un tel sous-ensemble cathodique sur un substrat à fonction verrière, ledit procédé mettant préférentiellement en oeuvre au moins une station de dépôt équipée d’une ou plusieurs cibles adaptées pour le dépôt par magnétron de ladite électrode de travail (3) au-dessus de la première couche conductrice transparente (2A).
[0028] Selon un mode de réalisation particulier, l’électrode de travail est déposée par magnétron à une température inférieure à 180°C, préférentiellement inférieure à 160°C, préférentiellement inférieure à 140°C. [0029] Le dépôt par magnétron à une température inférieure à 180°C, dit à froid, présente l’avantage de ne pas nécessiter la mise en œuvre d’un dispositif de chauffage annexe dans la zone de dépôt.
[0030] Selon un mode de réalisation particulier, les bords dudit substrat sont meulés avant et/ou après le dépôt de ladite électrode de travail.
[0031] En l’absence d’une telle étape de meulage, des défauts présents sur les bords du substrat peuvent au moment de la trempe thermique, et sous l’effet des contraintes mécaniques associées, se propager au sein du substrat sous forme de fissures, et ainsi provoquer sa casse. Une telle opération de meulage permet donc de préparer le sous-ensemble cathodique à une étape ultérieure de trempe thermique.
[0032] L’invention concerne aussi un système électrochrome adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat à fonction verrière, et comprenant :
- un sous-ensemble cathodique tel que décrit ci-dessus,
- une contre-électrode agencée au-dessus dudit sous-ensemble cathodique,
- une seconde couche conductrice transparente agencée au-dessus de ladite contre-électrode,
- des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome,
- et préférentiellement une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode.
[0033] L’invention concerne aussi un système électrochrome adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat à fonction verrière, et comprenant :
- une seconde couche conductrice transparente agencée au-dessus dudit substrat,
- une contre-électrode agencée au-dessus de ladite deuxième couche conductrice transparente,
- un sous-ensemble cathodique tel que celui décrit ci-dessus, agencé au-dessus de ladite contre-électrode,
- des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome, - et préférentiellement une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode.
[0034] Lors de la fabrication du système électrochrome, il est ainsi possible d’inverser l’ordre de dépôt de l’empilement sur le substrat, et ainsi de déposer alternativement la contre-électrode au-dessus de l’électrode de travail, ou l’électrode de travail au-dessus de la contre-électrode.
[0035] Dans l’ensemble du texte, l’étape d’introduction d’ions Lithium (Li) au sein dudit système électrochrome peut être réalisée de différentes manières. De manière préférentielle, une ou plusieurs couches distinctes de lithium sont intercalées au sein du système électrochrome. Les ions Lithium sont par la suite amenés à diffuser au sein de l’empilement électrochrome, de manière spontanée et/ou sous l’effet d’une montée en température.
[0036] Selon un mode de réalisation particulier, ladite contre-électrode est au moins composée d’un oxyde de Tungstène-Nickel (NiWxOz), préférentiellement dopé avec au moins un élément métallique de transition.
[0037] Selon un mode de réalisation particulier,
- l’épaisseur de l’électrode de travail (3) est comprise entre 100 et 1500 nm, préférentiellement entre 150 et 1000 nm, préférentiellement entre 200 et 700 nm, préférentiellement entre 300 et 500 nm, préférentiellement entre 350 et 450 nm, et/ou
- l’épaisseur de la contre-électrode (5) est comprise entre 100 et 1500 nm, préférentiellement entre 150 et 500 nm, préférentiellement entre 200 et 350 nm, préférentiellement entre 225 et 300 nm, préférentiellement entre 260 et 280 nm.
[0038] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel système électrochrome sur un substrat à fonction verrière.
[0039] L’invention concerne également la trempe thermique d’un tel sous-ensemble cathodique, agencé au-dessus d’un substrat à fonction verrière, et préférentiellement intégré dans un tel système électrochrome.
[0040] A l’évidence, lorsque le sous-ensemble cathodique est intégré dans un empilement électrochrome, l’étape de trempe thermique est mise en œuvre sur la totalité de l’empilement électrochrome, et donc également sur le sous-ensemble électrochrome qui le compose.
[0041] Selon un mode de réalisation particulier, ladite trempe thermique est réalisée sur un sous-ensemble cathodique et un substrat n’ayant pas été préalablement recuits.
[0042] Dans l’ensemble du texte, une étape de recuit se rapporte à un cycle de chauffage d’un matériau comprenant une montée graduelle en température, à une température inférieure à 600°C, suivie d'un refroidissement graduel et contrôlé. Cette action est particulièrement employée pour faciliter la relaxation des contraintes pouvant s'accumuler au cœur de la matière. Une telle étape de recuit se distingue donc de la trempe de par ses plages de températures de mise en œuvre, inférieures à celles de la trempe thermique, et surtout de par le caractère graduel du refroidissement subséquent. Le recuit vise ainsi à un effet opposé à celui de la trempe, cette dernière ayant pour objectif de générer des contraintes internes au sein de la matière, alors que le recuit vise au contraire à relaxer le matériau, en libérant ces contraintes internes.
[0043] Il a été observé qu’un recuit tend à initier la cristallisation de l’électrode, aggravant par la suite les effets négatifs de la trempe. A composition identique, la trempe thermique d’un sous-ensemble cathodique n’ayant pas été préalablement recuit permet l’obtention de meilleurs performances en terme de capacité et de contraste.
[0044] L’invention concerne de plus un système électrochrome trempé obtenu après une telle trempe thermique.
[0045] L’électrode de travail d’un tel sous-ensemble présente l’avantage d’être fonctionnelle après trempe thermique.
[0046] En terme de composition chimique, une telle aptitude de l’électrode de travail à être fonctionnelle se traduit par la présence et/ou l’absence en son sein de composés tendant à favoriser ou au contraire à nuire à son aptitude à capter et céder des ions mobiles.
[0047] A titre d’exemple non limitatif, dans le contexte des électrodes de travail en oxyde de Tungstène dopées respectivement au Niobium (Nb), Molybdène (Mo) ou Vanadium (V), les électrodes fonctionnelles après trempe se distinguent des électrodes connues, non fonctionnelles après trempe, par l’absence ou la quasi- absence de U2W207 et/ou de U2W04 cristallisés, qui nuisent significativement à son fonctionnement, et par la présence de U2W5016.
[0048] Il est à noter que les différentes étapes de fabrication du sous-ensemble cathodique, du sous ensemble anodique, ou de trempe, ne doivent pas nécessairement être reproduites en un unique lieu pour reproduire l’invention. A titre d’exemple non limitatif, la trempe thermique peut être reproduite sur un sous- ensemble cathodique produit localement ou acheminé depuis un site distant de fabrication.
[0049] L’invention couvre également l’obtention d’un dispositif électrochrome par assemblage d’un sous-ensemble cathodique trempé d’une part, et d’un sous- ensemble anodique d’autre part. Un tel sous-ensemble anodique comprend au moins un contre-substrat au-dessus duquel sont déposés une seconde couche conductrice transparente et une contre-électrode. De manière préférentielle, ledit sous-ensemble anodique est trempé thermiquement.
[0050] L’invention concerne de plus un vitrage intégrant un tel système électrochrome trempé, ledit vitrage étant adapté pour une utilisation en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, ou en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau.
[0051] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de modes de réalisation particuliers, donnés à titre de simples exemples illustratifs et non limitatifs, et de des figures annexées, parmi lesquelles :
[0052] [Figure 1] La Figure 1 est une représentation schématique d’un système électrochrome selon un mode de réalisation particulier de l’invention,
[0053] [Figure 2] La Figure 2 est un diagramme de flux illustrant les étapes successives d’un procédé de trempe thermique selon l’invention.
[0054] Sur les différentes figures, sauf indication contraire, les numéros de référence qui sont identiques représentent des éléments similaires ou identiques. [0055] Les différents éléments illustrés par les figures ne sont pas nécessairement représentés à l’échelle réelle, l’accent étant davantage porté sur la représentation du fonctionnement général de l’invention.
[0056] Plusieurs modes de réalisation particuliers de l’invention sont présentés par la suite. Il est entendu que la présente invention n’est nullement limitée par ces modes de réalisation particuliers et que d’autres modes de réalisation peuvent parfaitement être mis en oeuvre.
[0057] Selon un mode de réalisation particulier, et tel qu’illustré par la figure 1 , l’invention se rapporte à un système électrochrome (8) déposé sur un substrat (1) à fonction verrière et comprenant, dans leur ordre de dépôt : une première couche conductrice transparente (2A) en oxyde d'indium-étain (ITO), une électrode de travail (3) en oxyde de tungstène dopé (WOx), un électrolyte (4) de silice (Si02), une contre-électrode (5) en oxyde de nickel-tungstène (NiWO), et une deuxième couche conductrice transparente (2B) en oxyde d'indium-étain (ITO).
[0058] A noter que des ions Lithium (Li) ont à ce stade déjà été introduits au sein dudit système électrochrome par dépôt de deux couches distinctes de Lithium, la première entre l’électrode de travail et l’électrolyte, la deuxième entre la contre- électrode et la deuxième couche conductrice transparente, chaque dépôt étant suivi d’une étape de chauffe afin de provoquer la diffusion des ions Lithium dans l’empilement électrochrome.
[0059] Selon un mode de réalisation particulier, au moins une partie et préférentiellement l’ensemble des couches formant l’empilement électrochrome sont déposées par magnétron. Selon un mode de réalisation alternatif, au moins une partie de ces couches est déposé selon un procédé alternatif, par exemple via un dépôt par voie liquide.
[0060] Selon un mode de réalisation alternatif non illustré, l’ordre de dépôt de l’empilement électrochrome sur le substrat est inversé, de sorte qu’il se présente dans l’ordre de dépôt suivant : une première couche conductrice transparente (2A) en oxyde d'indium-étain (ITO), une contre-électrode (5) en oxyde de nickel- tungstène (NiWO), un électrolyte (4) de silice (Si02), une électrode de travail (3) en oxyde de tungstène dopé (WOx), et une deuxième couche conductrice transparente (2B) également en oxyde d'indium-étain (ITO). L’électrode de travail est alors déposée au-dessus de la contre-électrode.
[0061] Selon ces deux modes de réalisation alternatifs, la première couche conductrice transparente et l’électrode de travail forment un sous-ensemble cathodique (6), tandis que la contre-électrode et la deuxième couche conductrice transparente forment un sous-ensemble anodique (7).
[0062] Une fois le système électrochrome 8 déposé sur le substrat 1 , l’ensemble est trempé thermiquement, tel qu’illustré par la Figure 2, par chauffage à une chaleur élevée jusqu'au point de ramollissement du verre, typiquement à une température supérieure à 600°C, pendant 5 minutes, puis par refroidissement brutal de l’ensemble, par exemple par jets d’air et/ou de gaz inerte. Le système électrochrome trempé 8* obtenu présente alors une dureté accrue.
[0063] Le protocole expérimental décrit ci-après permet de mettre en lumière certains des avantages techniques conférés par un sous-ensemble cathodique (6) selon l’invention, sans toutefois limiter la portée des revendications.
[0064] L’objectif des tests est d’évaluer les performances de résistance à la trempe thermique de différents sous-ensemble cathodiques, en fonction de leur composition chimique.
[0065] Pour ce faire, on prépare quatre échantillons, dont un premier échantillon qui présente une composition connue de l’état de la technique et sert de référence comparative, et trois échantillons qui se rapportent à trois modes de réalisation particuliers de l’invention mettant en oeuvre des électrodes de travail en oxyde de Tungstène (WOx), respectivement dopées avec 10% masse atomique au Niobium (Nb) (échantillon no.2), au Molybdène (Mo) (échantillon no.3) et au Vanadium (V) (échantillon no.4). Chacun des quatre échantillons est préparé selon le même protocole. Le substrat est un verre de 2 mm d’épaisseur. Il est d’abord nettoyé afin de le débarrasser des éventuelles poussières qui pourraient compromettre le bon fonctionnement de l’empilement électrochrome. Le substrat est alors placé sur un transporteur (« carrier » en langue anglaise) qui traversera une ligne de dépôt. Tous les matériaux sont déposés par pulvérisation cathodique magnétron. Au sein de la ligne de dépôt, 400 nm d’ITO 2A suivi de 380 nm d’oxyde de tungstène (dopé ou non) 3 sont déposés sur le substrat 2 chauffé à une température de 240 °C. Les électrodes de travail dopées sont déposées à partir d’une cible dopée. La quantité de dopage est donnée par le fournisseur, et est par la suite vérifiée par micro-analyse sur l’échantillon. Du lithium est ensuite déposé sous sa forme métallique sur le sous-ensemble cathodique 6 ainsi formé, jusqu’à ce que la transmission lumineuse de l’échantillon à 800 nm, mesurée à l’aide d’un spectromètre intégré au sein de la ligne, soit comprise entre 5% à 50%. Enfin, l’échantillon est trempé de façon classique en le soumettant à un chauffage à ~650°C pendant 5 min avant d’être refroidi à l’air ambiant.
[0066] Mesure du domaine de réversibilité :
[0067] Avant de débuter les mesures de capacité ou de contraste, il est nécessaire de déterminer la plage de mesure adaptée à l’échantillon testé. Pour ce faire, deux séries de cyclovoltamétries sont réalisées afin de déterminer la plage de tension au-delà de laquelle l’échantillon n’est plus réversible. Une cyclovoltamétrie (CV) consiste à appliquer une rampe de tension avec une vitesse définie (ici 2 mV/s) entre deux valeurs de tension, et à mesurer le courant ainsi créé.
[0068] La première série consiste à faire 10 (dix) cycles entre la tension V0 relevée au temps 0, lorsque l’échantillon est branché et le circuit ouvert (tension à l’abandon), et une première tension V1 supérieure à V0 puis à répéter l’opération avec des valeurs croissantes de tension V1, suivant un pas incrémental de 0.1 V.
[0069] La seconde série consiste à réaliser la même opération entre V0 et V2 avec V2 inférieure à V0 et V2 allant vers des tensions de plus en plus basses. Pour chaque série de 10 (dix) cycles, on considère que la réaction est réversible tant que la différence de charge totale échangée entre le 5ème et le 10ème cycle diffère de moins de 15%. En continuant à augmenter la valeur de V1 (respectivement diminuer la valeur de V2), on finit par trouver le seuil de tension V1m (respectivement V2m) au-delà duquel l’échantillon n’est plus réversible. [V2m : V1m] est alors la plage de mesure pour cet échantillon.
[0070] Mesures de capacité
[0071] Afin de mesurer la capacité des sous-ensembles cathodiques testés, des mesures d’électrochimie en montage trois électrodes sont réalisées. Les électrodes baignent dans un électrolyte liquide consistant en une solution à 1 mole de perchlorate de lithium diluée dans du carbonate de propylène anhydre. Le sous-ensemble cathodique étudié est connecté électriquement grâce à une soudure à l’ultra-sons avant d’être plongé dans l’électrolyte. Ce sous-ensemble cathodique échantillon joue alors le rôle d’électrode de travail du système de mesure à trois électrodes, tandis que des morceaux de lithium métallique propres jouent les rôles d’électrode de travail et de contre-électrode. La tension mesurée est la différence de potentiel entre l’échantillon testé et l’électrode de référence (ici du Li métallique), tandis que la tension ou le courant est appliqué pendant l’expérience entre l’échantillon testé et la contre-électrode (ici un autre morceau de Li métallique).
[0072] Pour mesurer la capacité électrochimique d’un échantillon, des chronopotentiométries sont réalisées. Une chronopotentiométrie (CP) consiste à appliquer un courant constant (ici 13.4 mA/cm2) et à mesurer la tension aux bornes de l’échantillon et de la contre-électrode. Lorsque V1m ou V2m est atteinte, on réitère l’opération avec un courant de signe opposé. Un tel cycle est reproduit 20 (vingt) fois. Du 20ème cycle, en intégrant le courant appliqué par rapport au temps d’un demi-cycle, on obtient alors la capacité de charge.
[0073] Mesures de contraste
[0074] Le contraste est mesuré sur un empilement complet. Dans ce cas, la mesure se fait en montage deux électrodes : La couche d’ITO directement en contact avec l’électrode de travail constitue le sous-ensemble cathodique tandis que la couche d’ITO directement en contact avec la contre-électrode constitue le sous- ensemble anodique, qui joue à la fois le rôle d’électrode de référence et de contre-électrode du système électrochimique étudié. Le protocole permettant la détermination de la zone de stabilité du système peut être appliqué de la même manière que décrit précédemment.
[0075] Afin de mesurer le contraste d’un empilement complet, 20 (vingt) chronoampérométries sont réalisées avec une mesure simultanée de la transmission lumineuse totale. Celle-ci peut être faite en couplant la mesure d’électrochimie à un spectromètre. Une chronoampérométrie (CA) consiste à appliquer une tension constante et à mesurer le courant ainsi créé. Ici, nous réalisons 20 (vingt) CA entre V1m et V2m. La durée d’application de la tension est choisie de telle sorte que le courant mesuré à la fin de chaque étape évolue de moins de 0.2 pA/cm2/min. Au cours du 20ème cycle le minimum de transmission lumineuse TLmin et le maximum de transmission lumineuse TLmax sont enregistrés. Le contraste est alors défini comme le rapport TLmax/TLmin.
[0076] Les résultats obtenus sont illustrés dans le tableau 1 suivant : [0077] [Tableaux 1]
[0078] Les résultats obtenus et présentés dans le Tableau 1 permettent d’abord de mettre en évidence l’amélioration de la valeur de capacité mesurée après trempe pour les échantillons 2 à 4, en comparaison avec la valeur mesurée pour l’échantillon 1.
[0079] La capacité la plus importante pour un échantillon trempé est celle obtenue avec l’échantillon no.2, dopé avec 10% masse atomique de Niobium (Nb). L’échantillon no.2 présente donc la composition la plus avantageuse pour résister à une trempe thermique.
[0080] Des analyses complémentaires conduites par spectroscopie rayons X révèlent en particulier que dans le contexte des électrodes de travail en oxyde de Tungstène dopées respectivement au Niobium (Nb), Molybdène (Mo) ou Vanadium (V), les électrodes fonctionnelles après trempe se distinguent des électrodes connues, non fonctionnelles après trempe, d’une part par l’absence ou la quasi-absence de LÎ2W207 et/ou de Li2W04 cristallisés, qui nuisent significativement à son fonctionnement, et d’autre part par la présence de U2W5016.
[0081] Bien que des modes de réalisation particuliers de la présente invention aient été illustrés et décrits, il est évident que divers autres changements et modifications peuvent être réalisés dans l’esprit et la portée de l'invention. Le présent texte est donc destiné à couvrir dans les revendications annexées toutes les modifications entrant dans le cadre de la présente invention.

Claims

Revendications
[Revendication 1] [1. Sous-ensemble cathodique (6) pour système électrochrome (8), ledit sous-ensemble cathodique (6) étant adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat (1) à fonction verrière, et comprenant au moins :
- une première couche conductrice transparente (2A),
- une électrode de travail (3), agencée au-dessus de ladite première couche conductrice transparente (2A), ledit sous-ensemble cathodique (6) étant caractérisé en ce que ladite électrode de travail (3) est adaptée de par sa composition chimique pour être fonctionnelle après trempe thermique, et en ce que ladite électrode de travail (3) est au moins composée d’un oxyde de Tungstène (WOx) dopé avec au moins un élément métallique de transition Y choisi parmi le groupe comprenant le Niobium (Nb), le Molybdène (Mo), le Vanadium (Va), le Tantale (Ta), le Titane (Ti), le Nickel (Ni), le Zinc (Zn), le Zirconium (Zr).
[Revendication 2] 2. Sous-ensemble cathodique (6) selon la revendication
1 , caractérisé en ce que ledit au moins un élément métallique de transition Y est présent selon un ratio Y/(Y+W), par rapport à l’élément Tungstène (W), supérieur ou égal à 2% atomique, et/ou inférieur ou égal à 30% atomique.
[Revendication 3] 3. Procédé de fabrication d’un sous-ensemble cathodique
(6) selon l’une quelconque des revendications 1 et 2 sur un substrat (1) à fonction verrière, ledit procédé mettant préférentiellement en œuvre au moins une station de dépôt équipée d’une ou plusieurs cibles adaptées pour le dépôt par magnétron de ladite électrode de travail (3) au-dessus de la première couche conductrice transparente (2A).
[Revendication 4] 4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’électrode de travail (3) est déposée par magnétron à une température inférieure à 180°C, préférentiellement inférieure à 160°C, préférentiellement inférieure à 140°C.
[Revendication 5] 5. Procédé de fabrication selon l’une des revendications
3 et 4, caractérisé en ce que les bords dudit substrat (1) sont meulés avant et/ou après le dépôt de ladite électrode de travail (3). [Revendication 6] 6. Système électrochrome (8) adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat (1) à fonction verrière, et comprenant :
- un sous-ensemble cathodique (6) selon l’une des revendications 1 et 2,
- une contre-électrode (5) agencée au-dessus dudit sous-ensemble cathodique (6),
- une seconde couche conductrice transparente (2B) agencée au-dessus de ladite contre-électrode (5),
- des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome (8),
- et préférentiellement une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode.
[Revendication 7] 7. Système électrochrome (8) adapté pour être déposée au-dessus d’un substrat (1) à fonction verrière, et comprenant :
- une seconde couche conductrice transparente (2B) agencée au-dessus dudit substrat (1),
- une contre-électrode (5) agencée au-dessus de ladite deuxième couche conductrice transparente (2B),
- un sous-ensemble cathodique (6) selon l’une des revendications 1 et 2, agencé au-dessus de ladite contre-électrode (5),
- des ions Lithium (Li) introduits au sein dudit système électrochrome (8),
- et préférentiellement une couche distincte d’un conducteur ionique intercalée entre l’électrode et la contre-électrode.
[Revendication 8] 8. Système électrochrome (8) selon l’une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ladite contre-électrode est au moins composée d’un oxyde de Tungstène-Nickel (NiWxOz), préférentiellement dopé avec au moins un élément métallique de transition. [Revendication 9] 9. Système électrochrome (8) selon l’une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que :
- l’épaisseur de l’électrode de travail (3) est comprise entre 100 et 1500 nm, et/ou
- l’épaisseur de la contre-électrode (5) est comprise entre 100 et 1500 nm.
[Revendication 10] 10. Procédé de fabrication d’un système électrochrome
(8) selon l’une des revendications 6 à 9 sur un substrat (1 ) à fonction verrière. [Revendication 11] 11. Trempe thermique d’un sous-ensemble cathodique
(6) selon l’une des revendications 1 et 2, agencé au-dessus d’un substrat (1) à fonction verrière, et préférentiellement intégré dans un système électrochrome selon l’une des revendications 6 à 9.
[Revendication 12] 12. Trempe thermique selon la revendication 11, caractérisée en ce qu’elle est réalisée sur un sous-ensemble cathodique (6) et un substrat (1) n’ayant pas été préalablement recuits.
[Revendication 13] 13. Système électrochrome trempé (8*) obtenu après une trempe thermique selon l’une des revendications 11 et 12.
[Revendication 14] 14. Vitrage intégrant un système électrochrome trempé
(8*) selon la revendication 13, ledit vitrage étant adapté pour une utilisation en tant que vitrage bâtiment, notamment vitrage extérieur de cloison interne ou de porte vitrée, ou en tant que vitrage équipant les cloisons internes ou les fenêtres de moyens de transport du type train, avion, voiture, bateau. ]
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