FR2933208A1 - Electrode isolante pour dispositif electrochimique - Google Patents

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Abstract

Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, comportant un substrat porteur muni d'une couche électroconductrice associée à au moins une couche électroactive à base d'un matériau à coloration anodique qui se caractérise en ce que la conductivité électronique effective de la couche électroactive est modulée par l'utilisation d'un second matériau électroniquement isolant.

Description

Electrode isolante pour dispositif électrochimique
La présente invention a pour objet un dispositif électrochimique, et/ ou électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables. Il y a en effet actuellement une demande accrue pour des vitrages dits " intelligents " aptes à s'adapter aux besoins des utilisateurs.
En ce qui concerne les vitrages " intelligents ", il peut s'agir du contrôle de l'apport solaire à travers des vitrages montés en extérieur dans des bâtiments ou des véhicules du type automobile, train ou avion (hublot par exemple). Le but est de pouvoir limiter un échauffement excessif à l'intérieur des habitacles/locaux, mais uniquement en cas de fort ensoleillement. Il peut aussi s'agir du contrôle du degré de vision à travers des vitrages, notamment afin de les obscurcir, de les rendre diffusant voire d'empêcher toute vision quand cela est souhaitable. Cela peut concerner les vitrages montés en cloisons intérieures dans les locaux, les trains, les avions ou montés en vitres latérales d'automobile. Cela concerne aussi les miroirs utilisés comme rétroviseurs, pour éviter ponctuellement au conducteur d'être ébloui, ou les panneaux de signalisation, pour que des messages apparaissent quand cela est nécessaire, ou par intermittence pour mieux attirer l'attention. Des vitrages que l'on peut rendre à volonté diffusants peuvent être utilisés quand on le souhaite comme écrans de projection. En variante, il peut s'agir de la génération de lumière par le vitrage afin de contrôler le niveau de luminosité ou la couleur générée. Il existe différents systèmes électrocommandables permettant ce genre de modifications d'aspect/de propriétés thermiques. Pour moduler la transmission lumineuse ou l'absorption lumineuse des vitrages, il y a les systèmes dits viologènes, comme ceux décrits dans les brevets US-5 239 406 et EP-612 826.
Pour moduler la transmission lumineuse et/ou la transmission thermique des vitrages, il y a aussi les systèmes dits électrochromes. Ceux-ci, de manière connue, comportent généralement deux couches de matériau électrochrome séparées par une couche d'électrolyte et encadrées par deux couches électroconductrices, ces dernières étant associées à des amenées de courant connectées à une alimentation électrique. Chacune des couches de matériau électrochrome peut insérer réversiblement des cations et des électrons, la modification de leur degré d'oxydation suite à ces insertions/désinsertions conduisant à une modification dans ses propriétés optiques et/ou thermiques. On peut notamment moduler leur absorption et/ou leur réflexion dans les longueurs d'onde du visible et/ou de l'infra-rouge. Il est d'usage de ranger les systèmes électrochromes en trois catégories : - celle où l'électrolyte est sous forme d'un polymère ou d'un gel ; par exemple un polymère à conduction protonique comme ceux décrits dans les brevets EP-253 713 ou EP-670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium comme ceux décrits dans les brevets EP-382 623, EP-518 754 et EP-532 408 ; les autres couches du système étant généralement de nature minérale, - celle où l'électrolyte est une couche minérale. On désigne souvent cette catégorie sous le terme de système " tout solide ", on pourra en trouver des exemples dans les brevets EP-867 752, EP-831 360, les brevets W000-57243 et W000-71777, - celle où l'ensemble des couches est à base de polymères, catégorie que l'on désigne souvent sous le terme de système " tout polymère ". Tous ces systèmes ont en commun la nécessité d'être équipés en amenées de courant venant alimenter des couches électroconductrices de part et d'autre de la couche ou des différentes couches active(s) du système. Ces amenées de courant permettent l'application d'une tension et le passage d'un courant au travers de l'empilement, le passage du courant devant assurer la commutation d'un état coloré à un état décoloré et réciproquement. Ces systèmes actifs sont déposés en couche mince. Par nature ces couches minces peuvent présenter une sensibilité aux défauts (on parle alors de robustesse) : ces défauts pouvant être de plusieurs types et pouvant avoir comme origine : - des aspérités acérées du substrat (rayures, piqûres de bombage) - venant de l'arcing - de la chute de débris sur l'empilement - de griffure. Ces défauts se traduisent par une signature optique : à l'endroit du défaut se créée un halo inactif qui se caractérise par la présence d'un point blanc à l'état coloré du système, ce point blanc générant dans l'empilement un court circuit qui est le siège d'un courant de fuite qui est néfaste au maintien d'un effet mémoire (durée pendant laquelle le système actif reste dans son état (coloré/décoloré) en l'absence d'alimentation électrique). La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des systèmes actifs en couche mince en proposant une structure d'empilement beaucoup plus robuste. L'invention a pour objet un dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, comportant un substrat porteur muni d'une couche électroconductrice associée à au moins une couche électroactive à base d'un matériau à coloration anodique qui se caractérise en ce que la conductivité électronique effective de la couche électroactive est modulée par l'utilisation d'un second matériau électroniquement isolant. Grâce à la structure composite de la couche électroactive en raison de la présence d'une couche électroniquement isolante, l'effet des défauts susceptibles de créer des courts-circuits est circonscrit. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - le second matériau constitue un élément de dopage du matériau à coloration anodique (Au sens de l'invention, le terme `dopage' est ici employé dans un sens large, la composition respective de chaque matériau pouvant varier entre 0 % at. et 100 % at. ). - la couche électroactive est formée d'au moins un multicouche, dont l'une des couches est base du matériau à coloration anodique, l'autre couche étant à base du second matériau. - la couche électroactive est formée d'une couche à gradient 1 o comprenant le matériau à coloration anodique et le second matériau. - le second matériau est choisi parmi l'oxyde ou le nitrure ou l'oxynitrure ou l'oxycarbure ou l'oxynitrocarbure de tantale, de niobium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, d'yttrium, utilisé seul ou en mélange. 15 - lorsque le second matériau constitue un élément de dopage, sa proportion est comprise entre 1 at. % et 90 at. %, préférentiellement entre 10 at. % et 80 at.% - lorsque le second matériau est déposé en couche, l'épaisseur de la couche électroniquement isolante est comprise entre 1 nm et 50 nm, 20 de manière préférentielle comprise entre 5 et 20 nm, de manière encore plus préférentielle comprise entre 7 et 15 nm. - la couche électroactive comprend de l'oxyde de Ir, V, Cr, Fe, Co, Ni, Rh utilisé seul ou en mélange - la couche susceptible d'insérer réversiblement des ions est à 25 base d'un matériau électrochrome à coloration cathodique, conducteur électroniquement. - la couche électrochrome à coloration cathodique est à base d'oxyde de Ti, V, Nb, Mo, Ti, W ou d'un mélange de ces oxydes Selon un autre aspect de l'invention, elle vise un vitrage 30 électrochrome, qui se caractérise en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique précédemment décrit, présentant notamment une transmission et/ou réflexion lumineuse et/ou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en matériau plastique, de préférence monté en vitrage multiple et/ou feuilleté, ou en double vitrage. Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise un procédé de fabrication du dispositif électrochimique, tel que précédemment décrit dans lequel on dépose au moins l'une des couches du dispositif électrochimique par une technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire. Enfin, selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise l'utilisation du vitrage mentionné précédemment en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs, Display et affichage, obturateur pour dispositifs d'acquisition d'images. On entend au sens de l'invention par couche électroconductrice " inférieure ", la couche électroconductrice qui se trouve la plus proche du substrat porteur pris en référence, sur laquelle une partie au moins des couches électroactives formant l'empilement actif (par exemple l'ensemble des couches actives dans un système électrochrome " tout solide ") est déposée. La couche électroconductrice " supérieure " est celle déposée de l'autre côté. Dans les gammes d'épaisseurs mentionnées ci-après, la couche électroconductrice demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible. Il n'est cependant pas exclu d'avoir des couches nettement plus épaisses (notamment dans le cas où le système électroactif du type électrochrome fonctionne en réflexion plutôt qu'en transmission), ou des couches plus fines (notamment quand elles sont associées dans la couche électroconductrice à un autre type de couche conductrice, métallique par exemple). Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrochimiques ou électrocommandables. Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, notamment les " tout solide " . Les systèmes, ou vitrages, électrochromes auxquels peut s'appliquer l'invention, sont décrits dans les brevets précités. Ils peuvent comporter au moins deux substrats porteurs entre lesquels sont compris des empilements formant des systèmes actifs et comprenant chacun au moins successivement une première couche électroconductrice reliée à une amenée de courant, au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H+, Li+, OH- du type matériau électrochrome anodique ou respectivement cathodique, une couche d'électrolyte, au moins une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H+, Li+, OH- du type matériau électrochrome cathodique ou respectivement anodique, et une seconde couche électroconductrice reliée à une amenée de courant, (le terme de " couche " est à comprendre comme une couche unique ou une superposition de plusieurs couches, continues ou discontinues. L'invention concerne également l'incorporation des dispositifs électrochimiques décrits dans le préambule de la présente demande dans des vitrages, fonctionnant en réflexion (miroir) ou en transmission. Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, en verre et/ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ou contre-substrats, c'est-à-dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles.
Ce vitrage peut être utilisé en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs. Ce vitrage présentant notamment une transmission et/ou réflexion lumineuse et/ou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en matériau plastique, ou en verre, est de préférence monté en vitrage multiple et/ou feuilleté, ou en double vitrage. L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions (hublot par exemple), voitures, bateaux. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles communément appelés display . On peut aussi les utiliser pour faire des lunettes ou des objectifs d'appareil photo, ou encore pour protéger des panneaux solaires. L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures : - La figure 1 : une vue schématique d'une cellule électrochrome conforme à l'invention,
- La figure 2 illustre l'évolution de l'effet mémoire pour trois configurations (standard, modifiée 1, modifiée 2), - La figure 3 est un profil SIMS d'une couche électroactive à gradient à conductivité effective modulée La figure 1 est volontairement très schématique et n'est pas nécessairement à l'échelle pour en faciliter la lecture : elle représente en coupe un dispositif électrochrome " tout solide " selon les enseignements de l'invention comprenant successivement : - un substrat de verre silico-sodo-calcique S1 clair de 2,1 mm d'épaisseur, - une couche électroconductrice inférieure 2 comportant un empilement de couches du type ITO/ZnO :Al/Ag/ZnO :Al/ITO d'épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour l'ITO :60 à 80 nm pour le ZnO :Al : 3 à 15 nm pour l'argent : 60 à 80 nm pour le ZnO :Al : 15 à 20 nm pour l'ITO, ou est à base d'ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) de 500 nm, déposé à chaud - un système électrochrome 3 dont la structure sera décrite ci après une couche électroconductrice supérieure 4 à base d'ITO ou de SnO2 :F ou encore en variante une couche électroconductrice supérieure comportant d'autres éléments conducteurs: il peut s'agir plus particulièrement d'associer la couche électroconductrice à une couche plus conductrice qu'elle, et/ou à une pluralité de bandes ou de fils conducteurs. On se reportera pour plus de détails au brevet WO-00/ 57243 pour la mise en oeuvre de telles couches électroconductrices multicomposantes. Un mode de réalisation préféré de ce type de couche électroconductrice consiste à appliquer sur la couche d'ITO (éventuellement surmontée d'une ou plusieurs autres couches conductrices) un réseau de fils conducteurs incrustés à la surface d'une feuille 7 de polymère une feuille 7 faisant office d'intercalaire de feuilletage et permettant de relier la couche électroconductrice supérieure associée à l'empilement électrochrome à l'une des amenées de courant 8 , 9, par l'intermédiaire d'une pluralité de bandes conductrices, ou d'une bande conductrice, ou de fils conducteurs 6. Les couches électroconductrices inférieures et supérieures sont plus généralement métallique ou à base de TCO pour Transparent Conductive Oxide comme par exemple à base de en In2O3:Sn (ITO), SnO2:F, ZnO :Al, ou être un multi-couche du type TCO/métal/TCO, ce métal étant choisi notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, ou un multi-couche de type NiCr/métal/NiCr, le métal étant choisi également notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre. - un substrat de verre silico-sodo-calcique S2 clair de 2,1 mm d'épaisseur, L' empilement électrochrome 3 comprend : - une première couche de matériau électrochrome anodique EC1 susceptible d'insérer réversiblement des ions une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, et une couche en oxyde de tantale hydraté ou d'oxyde de silice hydraté ou d'oxyde de zirconium hydraté de 200 nm, ces deux dernières couches formant une couche à fonction électrolyte EL La couche à fonction électrolyte EL pourrait comporter en variante au moins une couche à base d'un matériau choisi parmi les oxydes, de tantale, de tungstène, de molybdène, d'antimoine, de niobium, de chrome, de cobalt, de titane, d'étain, de nickel, de zinc éventuellement allié avec de l'aluminium, de zirconium, d'aluminium, de silicium, éventuellement allié 1 o avec de l'aluminium, du nitrure de silicium éventuellement allié avec de l'aluminium ou du bore, nitrure de bore, nitrure d'aluminium, l'oxyde de vanadium éventuellement allié avec de l'aluminium, oxyde d'étain et de zinc, au moins un de ces oxydes étant éventuellement hydrogéné, ou nitruré, 15 - une seconde couche de matériau électrochrome EC2 cathodique à base d'oxyde de tungstène W03 de 380 nm. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention la couche électroactive EC 1 comprend un matériau à coloration anodique dont la conductivité électronique effective est modulée par l'utilisation d'un second 20 matériau qui est isolant électroniquement. Cette modulation de la conductivité électronique effective peut être obtenue par plusieurs techniques. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on prévoit de réaliser la couche électroactive anodique sous la forme d'un multicouche. 25 Il peut s'agir d'un empilement de couches (au moins au nombre de 3) comprenant une couche électrochrome à coloration anodique susceptible d'insérer réversiblement des ions (par exemple des protons H+), qui est électroniquement conductrice, telle que par exemple de l'oxyde d'iridium, cette couche étant encapsulée par une sous couche et par une sur-couche 30 à base d'un matériau électroniquement isolant. Cette sous couche et cette sur-couche peuvent être à base d'oxyde ou nitrure, oxynitrure, oxycarbure, oxynitrocarbure de tantale, de niobium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, yttrium, utilisé seul ou en mélange.
Si on appelle n (entier) le nombre de couche électrochrome, on a n+1 couches à base de matériau isolant électroniquement encapsulant la couche n. Ainsi pour réaliser une couche électroactive d'épaisseur totale de 40 nm d'iridium, plusieurs configurations sont possibles : - 1 couche unique de 40 nm d'oxyde d'iridium encapsulée par 2 couches en oxyde de tantale de 10 nm chacune - 4 couches de 10 nm chacune d'oxyde d'iridium, et 5 couches d'oxyde de tantale de 10 nm chacune - 8 couches de 5 nm chacune d'oxyde d'iridium, et 9 couches d'oxyde de tantale de 10 nm chacune. Bien entendu dans cet exemple, on a choisi d'utiliser la couche à coloration anodique EC 1. Selon d'autres variantes de réalisation, on pourrait aussi avoir le cas ou le nombre de couches IrOx est supérieur de 1 aux couches isolantes (ex IrOX/Ta2O5/IrOX) et le cas où le nombre est égal, en deux sous-configurations : IrOX/Ta2O5/IrOX/Ta2O5 et Ta2O5/IrOX/Ta2O5/IrOX ; Sans sortir du cadre de l'invention et selon encore d'autres variantes de réalisation de l'invention, on peut également avoir des couches d'IrOX ou de Ta2OX d'épaisseur différentes au sein de l'empilement : par exemple 5nmIrOX/ 5nmTa2OX/ 10nmlrOX/ 5nmTa2OX/ 5nmIrOX/ 10nmTa2OX/ 10nmI rOX/ 5nmTa2OX/ 5nmIrOX/ 5nmTa2OX/ 5nmIrOX/ 10nmTa2OX, tout en conservant une épaisseur totale de 40 nm d'IrOX.
Et encore toujours sans sortir du cadre de l'invention, on pourrait également moduler la conductivité électronique effective de la couche à coloration cathodique, étant entendu qu'il convient que cette dernière soit néanmoins à base d'un matériau conducteur électroniquement. Chaque couche électroactive EC 1 ou EC2 comporte au moins un des composés suivants : oxydes de tungstène W, de niobium Nb, d'étain Sn, de bismuth Bi, de vanadium V, de nickel Ni, d'iridium Ir, d'antimoine Sb, de tantale Ta, seul ou en mélange, et comprenant éventuellement un métal additionnel tel que le titane, le rhénium ou le cobalt. L'ensemble des couches a été déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, selon un mode opératoire connu. Les cibles peuvent être métalliques, oxydes ou partiellement oxydées. Ainsi si l'on veut déposer les matériau IrOx et TaOx on peut utiliser des cibles métalliques de Ir et de Ta, ou des cibles partiellement oxydées IrOy et TaOy, ou la combinaison de celles-ci. En variante, il pourrait être obtenu, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire. Selon un autre mode de réalisation de la modulation de la conductivité électronique effective de la couche électroactive EC 1, celle- ci est obtenue par dopage du premier matériau à coloration anodique par le second matériau qui est électriquement isolant (à prendre parmi la liste de matériau explicité dans le premier mode de réalisation). Dans le cas d'un dépôt par pulvérisation cathodique, ce dopage peut être réalisé par l'utilisation d'une cible contenant initialement les deux matériaux en proportion voisine de la composition finale souhaitée, ou par l'utilisation simultanée de deux ou plus cibles de chaque matériau (pur ou en mélange). Dans le cas de l'utilisation simultanée de plusieurs cibles, celles-ci peuvent être allumées simultanément, ou être allumées alternativement. Ces cibles peuvent être métalliques, oxydes ou partiellement oxydées. Ainsi dans le cas d'un dépôt de matériau Ir-Tax-Oy, on peut utiliser une cible Ir -Tax ou une cible Ir-Tax-Oz. Dans le cas d'utilisation de deux cibles, on peut utiliser des combinaisons de cibles Ir, IrOz, Ta, TaOm ou encore Ir et Ir-Tan ainsi que les analogues en cibles partiellement oxydées.
Dans une autre variante, on peut utiliser une cible réalisée par l'association côte à côte de tuiles alternativement de Ir et de Ta (ou de manière analogue à ce qui précède en utilisant des cibles partiellement oxydées, utilisées pures ou en mélange).
Dans une autre variante, on peut utiliser une cible réalisée par la fixation par quelque moyen que ce soit (collage, brasure, soudure, pressage mécanique) de tuiles d'un matériau sur une cible de l'autre matériau. Ainsi on pourra fixer des tuiles de Ir sur une cible de Ta ou toute autre combinaison utilisant des matériaux partiellement oxydés, utilisés purs ou en mélange. Dans une autre variante, on peut utiliser une cible réalisée en déposant un matériau sur certaines zones d'une cible de l'autre matériau, par exemple par le dépôt dit de plasma spray ou de thermal spray. Ainsi on pourra déposer un dépôt de Ta ou de TaOx sur une cible métallique de Ir ou sur une cible partiellement oxydée de IrOx. Selon encore un autre mode de réalisation de la modulation de la conductivité électronique effective de la couche électroactive EC 1, celle-ci est obtenue en réalisant une couche à gradient (on pourra se reporter à la figure 3) contenant à la fois du premier matériau à coloration anodique et du second matériau qui est électriquement isolant (à prendre parmi la liste de matériau explicité dans le premier mode de réalisation). Dans le cas d'un dépôt par pulvérisation cathodique, on peut utiliser des cibles pures ou en mélange, métalliques ou partiellement oxydées, telles que décrites dans les paragraphes ci-dessus. Les cibles pourront être allumées conjointement ou alternativement. L'empilement actif 3 peut être incisé sur tout ou partie de sa périphérie au moyen de gorges réalisées par des moyens mécaniques ou par attaque par rayonnement laser, éventuellement pulsé, et ce afin de limiter les fuites électriques périphériques comme cela est décrit dans la demande française FR-2 781 084. Par ailleurs, le vitrage représenté en figure 1 incorpore (non représenté sur les figures) un premier joint périphérique en contact avec les faces 2 et 3 (2 et 3 étant d'une manière conventionnelle la numérotation des faces internes des substrats S1 et S2), ce premier joint étant adapté pour réaliser une barrière aux agressions chimiques extérieures.
Un deuxième joint périphérique est en contact avec le chant de S1, le chant de S2 et des faces 1 et 4 (1 et 4 étant d'une manière conventionnelle la numérotation des faces externes des substrats S1 et S2), de manière à réaliser : une barrière, un moyen de montage avec le moyen de transport, une étanchéité entre l'intérieur et l'extérieur, une fonction esthétique, un moyen d'incorporation d'éléments de renfort. Le dispositif électrochrome a été connecté à une source d'énergie de manière à permettre sa commutation entre un état coloré à un état décoloré et réciproquement. Les empilements électrochromes fonctionnent au moins sur une partie de leur surface optiquement en série. (En variante, l'alimentation électrique peut être réalisée en série ou en parallèle, sans toutefois affecter le fonctionnement optique en série du dispositif) Afin de démontrer l'amélioration de l'effet mémoire de la structure quant à l'utilisation d'une couche électroactive à conductivité électronique modulée, on se reporte à la figure 2. L'évolution de la transmission lumineuse (TL en %) en fonction du temps donne une image fidèle de l'effet mémoire de l'empilement. En effet, plus une transmission lumineuse basse est conservée dans le temps (sans rafraîchissement d'énergie), plus l'empilement possède un effet mémoire élevé. Cette propriété est illustrée pour 3 empilements : - le standard 1, qui est exemple de l'art antérieur auquel les exemples de l'invention modifié 1 et modifié 2 sont comparés, comporte la structure suivante : Standard=45nm d'IrOx, le reste de l'empilement actif comprend 100nm de W03, 200 nm de Ta205, 380 nm de W03. - Le modifié 1 comprend un multicouche de (5nm d'IrOx/ 10nm de Ta205)*8 et une couche de 5nm d'IrOx, le reste de l'empilement actif comprend 100nm de W03, 200 nm de Ta205, 380 nm de W03. - Le modifiée 2 comprend un multicouche de (5nm d'IrOx/ 15nm de Ta205)*8 et une couche de 5nm d'IrOx, le reste de l'empilement actif comprend 100nm de W03, 200 nm de Ta205, 380 nm de W03.
Ces empilements sont emprisonnés entre deux couches conductrices transparentes, par exemple en ITO, formant électrode. Pour ces trois configurations on a mesuré aussi le courant de fuite à l'état coloré (Icol) et à l'état décoloré (Idec), les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous Idec ( A/cm2) Icol ( A/cm2) Standard 2 93 Modifié 1 5 110 Modifié 2 2 91 A titre de remarque quant au process de dépôt, l'empilement du modifié 1 a été obtenu dans des conditions normales de standard de qualité de dépôt, tandis que l'empilement modifié 2 et standard ont été réalisés selon des normes de qualité de type laboratoire (norme de qualité plus élevée). Bien que le Icol du Modifié 1 soit de l'ordre de 20 % supérieur au Icol du Standard, on remarque que la courbe TL en fonction du temps du modifié 1 est quasiment superposée à celle du Modifié 1. L'empilement modifié 1 permet d'obtenir des résultats de même ordre que le standard en terme d'effet mémoire, malgré un courant de fuite à l'état coloré important. Une valeur de cet ordre pour un empilement standard (sans modulation de la conductivité effective de la couche électroactive) aurait conduit à un effet mémoire nettement plus important. L'empilement modifié 2 permet d'obtenir des résultats en terme d'effet mémoire nettement améliorés comparés à ceux de l'empilement standard et de modifié 1 L'intensité du courant de court circuit à l'état coloré est proche (2%) de la valeur de standard, et la courbe de l'évolution de la transmission lumineuse présente des caractéristiques en terme d'effet mémoire meilleures que celle du standard. Cette amélioration substantielle résulte du choix particulier de l'épaisseur de la couche en oxyde de tantale, qui est voisine de 15 nm 30 pour modifié 2, et de l'ordre de 10 nm pour modifié 1.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, comportant un substrat porteur muni d'une couche électroconductrice associée à au moins une couche électroactive à base d'un matériau à coloration anodique qui se caractérise en ce que la conductivité électronique effective de la couche électroactive est modulée par l'utilisation d'un second matériau électroniquement isolant.
  2. 2. Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second matériau constitue un élément de dopage du matériau à coloration anodique.
  3. 3. Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroactive est formée d'au moins un multicouche, dont l'une des couches est base du matériau à coloration anodique, l'autre couche étant à base du second matériau.
  4. 4. Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroactive est formée d'une couche à gradient comprenant le matériau à coloration anodique et le second matériau.
  5. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second matériau est choisi parmi l'oxyde ou le nitrure ou l'oxynitrure ou l'oxycarbure ou l'oxynitrocarbure de tantale, de niobium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, d'yttrium, utilisé seul ou en mélange
  6. 6. Dispositif selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche électroniquement isolante est comprise entre 5 et 20 nm, de manière encore plus préférentielle comprise entre 7 et 15 nm.
  7. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroactive comprend del'oxyde d'iridium, vanadium, de chrome, de fer, de cobalt, de nickel, de rhodium utilisé seul ou en mélange
  8. 8. Vitrage électrochrome, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, présentant notamment une transmission et/ou réflexion lumineuse et/ou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en matériau plastique, de préférence monté en vitrage multiple et/ ou feuilleté, ou en double vitrage.
  9. 9. Procédé de fabrication du dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on dépose au moins l'une des couches du dispositif électrochimique par une technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire.
  10. 10. Utilisation du vitrage selon la revendication 8 en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs, Display et affichage, obturateur pour dispositifs d'acquisition d'images.
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