EP4069703A1 - Siliranfunktionalisierte verbindungen, insbesondere organosiliciumverbindungen, zur herstellung von siloxanen - Google Patents
Siliranfunktionalisierte verbindungen, insbesondere organosiliciumverbindungen, zur herstellung von siloxanenInfo
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Definitions
- siloxanes in particular organosilicon compounds, for the production of siloxanes
- the invention relates to silirane-functionalized compounds, a process for their production and a process for the production of siloxanes with these silirane-functionalized compounds.
- Silicones are of great interest because of their excellent chemical and physical properties and are therefore used in a variety of ways.
- the van der Waals forces between homopolymer chains in siloxanes are very weak.
- this leads to flow behavior and poor mechanical properties, even with very large molecular weights. For this reason, siloxane chains are cross-linked and thus obtain their rubber-elastic state.
- Condensation-crosslinking systems can be handled as one-component systems that are activated by contact with small amounts of water (RTV-1).
- a metal catalyst eg Sn-based
- Sn-based is usually added to the mixtures in order to accelerate the crosslinking reaction.
- radical peroxide crosslinking organic peroxides are used, which decompose into radicals when heated (HTV).
- HTV heating
- Claims 1-4 their production process according to Claims 5-10, and the reaction of the silirane-functionalized organosilicon compounds with functionalized siloxanes according to Claims 11-13.
- the invention relates to silirane-functionalized compounds consisting of a substrate to which at least two silirane groups of the formula (I)
- the index n assumes the value 0 or 1
- the radical R a is a divalent C 1 -C 20 hydrocarbon radical
- the radicals R 1 and R 2 are selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) C 1 - C 20 hydrocarbon radical, (iii) silyl radical -SiR a R b R c , in which the radicals R a , R b , R c independently of one another are C 1 - C 6 - hydrocarbon radical, (iv) amine radical -NR'R ", in which the radicals R ', R" are independently selected from the group consisting of (iv.i) hydrogen, (iv.ii) C 1 -C 20 - Hydrocarbon radical and (iv.iii) silyl radical -SiR a R b R c , in which the radicals R a , R b , R c are independently of one another from the group consisting of (iv.
- the substrate is preferably selected from the group consisting of organosilicon compounds, hydrocarbons, silicas, glass, sand, stone, metals, semimetals, metal oxides, mixed metal oxides, and carbon-based oligomers and polymers.
- the substrate is particularly preferably selected from the group consisting of silanes, siloxanes, precipitated silica, pyrogenic silica, glass, hydrocarbons, polyolefins, acrylates, polyacrylates, polyvinyl acetates, polyurethanes and polyethers composed of propylene oxide and / or ethylene oxide units.
- radicals R 1 and R 2 are selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) C 1 -C 6 -alkyl radical, (iii) phenyl radical, (iv) - SiMe 3 , and (v) -N (SiMe 3 ) 2 .
- Silirane-functionalized compounds are particularly preferred, the radicals R 1 and R 2 in formula (I) being selected from the group consisting of methyl, ethyl, tert-butyl, sec-butyl, cyclohexyl, -SiMe 3 , and -N (SiMe 3 ) 2 .
- a particular embodiment of the invention are silirane-functionalized organosilicon compounds which are selected from the group consisting of (a) compounds of the general formula (II)
- Hydrocarbon radical, (iv) amine radical -NR'R ", in which the radicals R ', R" are independently selected from the group consisting of (iv.i) hydrogen, (iv.ii) C 1 -C 20 hydrocarbon radical and (iv.iii) silyl radical -SiR a R b R c , in which the radicals R a , R b , R c are independently a C 1 -C 6 hydrocarbon radical, and (v) imine radical -N CR 1 -R 2 , wherein the radicals R 1 , R 2 are independently selected from the group consisting of (vi) hydrogen, (v.ii) C 1 -C 20 hydrocarbon radical and (v.iii) silyl radical -SiR a R b R c , in which the R a , R b , R c radicals are, independently of one another, a C 1 -C 6 hydrocarbon radical.
- Silirane-functionalized organosilicon compounds are preferred, and furthermore
- the index n assumes the value 4 and in formula (II ') the radicals R 1 and R 2 are selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) C 1 -C 6 - Alkyl radical, (iii) phenyl radical, (iv) -SiMe 3 , and (v) -N (SiMe 3 ) 2 ; and
- radicals R x are selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) chlorine, (iii) C 1 -C 6 -alkyl, (iv) C 1 -C 6 -alkylene, (v) phenyl, and (vi) C 1 -C 6 -alkoxy, and in formula (III ') the radicals R 1 and R 2 are selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) C 1 -C 6 -alkyl radical, (iii) phenyl radical, (iv) -SiMe 3 , and (v) -
- Silirane-functionalized organosilicon compounds are particularly preferred, and furthermore
- radicals R ' are identical, and in formula (II') the radical R a is a divalent C 1 -C 3 hydrocarbon radical and the radicals R 1 and R 2 are independently selected from Group consisting of methyl, ethyl, tert-butyl, sec-butyl, cyclohexyl, -SiMe 3 , and -N (SiMe 3 ) 2 ; and
- radicals R x are selected independently of one another from the group consisting of methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, propyl, propoxy, phenyl and chlorine
- radical R a is a double bond C 1 -C 3 hydrocarbon radical and the radicals R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, tert-butyl, sec-butyl, cyclohexyl, -SiMe 3 , and -N (SiMe 3 ) 2 .
- Silirane-functionalized organosilicon compounds are very particularly preferred, furthermore in formula (III) either
- Preferred linear polysiloxanes for the above case (b2) are:
- Preferred cyclic siloxanes for the above case (b1) are:
- Another object of the invention is a process for the preparation of silirane-functionalized compounds comprising the steps
- SiR 7 nR 4 -n (V), in which the index n assumes the values 2, 3 or 4; and in which the radicals R are independently selected from the group consisting of i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical and (iv) unsubstituted or substituted C 1 -C 20 - Hydrocarbonoxy radical; and in which the radicals R 7 are independently selected from radicals -R a n -CR CR2, in which R a is a divalent C 1 -C 20 hydrocarbon radical and the index n takes on the values 0 or 1 and the radicals R independently are selected from one another from the group consisting of (i) hydrogen and (ii) C 1 -C 6 hydrocarbon radical; or
- the thermal transfer reaction takes place at temperatures above the decomposition temperature of the monofunctional silirane (eg at 140 ° C. for tBu 2 Si (CHMe) 2 ) in a suitable solvent such as xylene.
- a suitable solvent such as xylene.
- the resulting olefin must be removed, for example in the case of volatile olefins through a pressure relief valve or vacuum.
- the catalysts used can be compounds which accelerate the cleavage of the monosubstituted silirane, for example Cu (OTf) 2 or AgOTf.
- the reaction can either be solvent-free or in a suitable solvent, such as. B. toluene take place.
- the temperature is chosen so that the olefin formed can escape from the solution.
- the resulting olefin must be removed, for example using a pressure relief valve or applying a vacuum.
- the reaction is complete when all of the vinyl groups on the substrate have reacted. Excess monofunctional silirane and the solvent are removed in vacuo. For further purification, the multifunctional siliranes can be filtered through activated carbon and / or Al 2 O 3 .
- silane compounds such as hexa-tert-butylcyclotrisilane can also serve as a source for the silylene unit.
- the corresponding silylene units are generated from the silane by thermolysis or photolysis and captured by the vinyl groups of a multifunctional vinyl substrate (eg tetraallylsilane) as the corresponding multifunctional silirane.
- dihalosilanes can be reduced with reducing agents such as lithium or KC 8 to the corresponding silylene units, which can also be captured by multifunctional vinyl substrates as the corresponding multifunctional silirane.
- reducing agents such as lithium or KC 8
- the radicals R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are preferably selected independently of one another from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) C 1 -C 6 hydrocarbon radical, and (iii) silyl radical - SiR a R b R c , in which the radicals R a , R b , R c are, independently of one another, a C 1 -C 3 hydrocarbon radical.
- the radicals R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are particularly preferably selected independently of one another from the group consisting of hydrogen, methyl and - SiMe 3 .
- the index d ' also assumes the value 0 and the indices c and c' mean an integer in the range from 0 to 20,000.
- the invention further provides a mixture comprising a) at least one silirane-functionalized compound according to the invention; and b) at least one compound A, each having at least two radicals R ', the radicals R' being selected independently of one another from the group consisting of (i) -OH, (ii) -C x H 2x -OH, wherein x is an integer in the range from 1 to 20, (iii) -C x H 2x -NH 2 , where x is an integer in the range from 1 to 20, and (iv) - SH.
- a particular embodiment of the invention is a mixture, where the compound A is selected from functionalized siloxanes of the general formula (VII)
- radicals R x are independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) halogen, (iii) unsubstituted substituted C 1 -C 20 hydrocarbon radical and (iv) unsubstituted substituted C 1 -C 20 hydrocarbonoxy radical; and where the radicals R 'are independently selected from the group consisting of (i) -OH, (ii) -C x H 2x -OH, in which x is an integer in the range from 1 to 20, (iii) -C x H 2x - NH 2 , where x is an integer in the range from 1 to 20, and (iv) - SH; and where the indices a, b, b ', c, c', c ", d, d ', d", d "" indicate the number of the respective siloxane unit in the compound and, independently of one another, an
- the mixture can additionally contain a catalyst, in particular a Lewis acid such as Cu (OTf) 2 or
- Another object of the invention is a process for the production of siloxanes comprising the following steps:
- dimethylsiloxanes dimethylpolysiloxanes, diphenylsiloxanes, or diphenylpolysiloxanes are preferably used. These siloxanes particularly preferably have a maximum mean chain length of 500.
- reaction of a functionalized siloxane of the general formula (VII) with a silirane-functionalized compound can usually be achieved by thermal activation.
- a silirane unit reacts with a nucleophilic functional group of the siloxane in a ring-opening reaction.
- a siloxane bond is formed during this reaction.
- the reaction of silirane-functionalized compounds with functionalized siloxanes of the formula (VII) takes place by homogeneous mixing in a suitable molar ratio and subsequent heating.
- the molar ratio of silirane groups: functional groups in the siloxane is usually in a range from 4: 1-1: 4, preferably in a range from 1: 1-1: 4.
- the temperature is chosen so that the ring-opening reaction takes place, but the silirane-functionalized compound does not is destroyed by thermolysis.
- the temperature is usually in a range from 25-250.degree. C., preferably in a range from 60-200.degree. C., particularly preferably in a range from 60-130.degree.
- any fillers that influence the properties of the siloxanes can also be added.
- All customary auxiliaries and reinforcing fillers can be used as fillers, e.g. silica, quartz, diatomaceous earth, color pigments, carbon black, etc.
- Silica in particular fumed silica, is particularly suitable as a filler, since the silirane groups can also form covalent bonds with addition to the Si — OH groups on the filler surface.
- the covalent bond to the filler particles is more stable than, for example, the interaction via van der Waals forces, as is the case with Pt-catalyzed crosslinks.
- crosslinking occurs when a difunctional silirane compound is reacted with a siloxane having at least three nucleophilic groups which can react with a silirane.
- Crosslinking also occurs when an at least trifunctional silirane compound is reacted with a siloxane having at least two nucleophilic groups which can react with a silirane.
- a great advantage of this conversion is that it can be carried out without a catalyst.
- catalysts All compounds that activate siliranes, but do not add to them, can be used as catalysts.
- catalysts are strong Lewis acids such as Cu (OTf) 2 and tris (pentafluorophenyl) borane (B (C 6 F 5 ) 3 ) or frustrated Lewis acid-base pairs such as triphenylmethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
- reaction of functionalized siloxanes of the formula (VII) with silirane-functionalized compounds according to the invention represents an improvement over the conventional methods in several respects, since it combines the advantages of RTV-1 with RTV-2 systems. Since the reaction does not occur until thermal activation, the process can be used as
- One-component system can be carried out.
- the mixing of the silirane-functionalized compound and the siloxane can take place before the reaction and consequently enables simple storage (analogous to RTV-1 systems). For this reason, the end user does not need any mixing tools on site and is not limited by a pot life.
- the ring-opening reaction of the siliranes is an addition reaction and is therefore free from cleavage products.
- RTV-1 systems which are also one-component systems, no volatile cleavage products such as acetic acid, alcohol or the like are formed when reacting with silirane-functionalized compounds. As a result, no ventilation measures are required.
- the addition reaction also prevents the elastomer from shrinking during curing, as there is no Loss of mass occurs due to volatile elimination products (analogous to addition-crosslinking RTV-2).
- the layer thickness is not a limiting factor in connection with the silirane-functionalized compounds according to the invention, such as e.g. B. at RTV-1, since the link is not activated here by humidity and no cleavage products have to outgas. For these reasons, the activation of the curing can also take place very quickly in the case of the silirane linkage. Bubble formation due to inclusion of the cleavage products is excluded here.
- silirane linkage Another major advantage of the silirane linkage is that the use of metal catalysts can be dispensed with. While RTV-2 systems are mostly catalyzed with toxic or very valuable Sn or Pt compounds, the silirane linkage also works through mere thermal activation. The question of the toxicity of catalysts and the recovery of valuable precious metal catalysts does not arise here. Influences from "catalyst poisons" can therefore also be ruled out.
- siloxane bond (Si-O-Si) that is formed between the reactants during the silirane linkage is a very stable chemical bond and continues the motif of the siloxane chain. This is an advantage over Pt-catalyzed RTV-2 (C 2 H 4 bridges are formed) and high-temperature crosslinking with peroxides (C x H 2x bridges are formed).
- Lithium with 2.5% sodium content was obtained by melting elemental lithium (Sigma-Aldrich, 99%, trace metal basis) and sodium (Sigma-Aldrich, 99.8%, sodium basis) at 200 ° C in a nickel crucible under an argon atmosphere . Before use, the Li / Na alloy was cut into as small pieces as possible in order to increase the surface area. Al 2 O 3 (neutral) and activated charcoal were dried at 150 ° C. in a high vacuum for 72 hours.
- Mass spectrometry was performed using CI-TOF at 150 eV with a Finnigan MAT90. Shore A degrees of hardness were carried out with a Sauter HBA 100-0 and Zwick / Roell 3130 (measurement time 3 seconds, values given are mean values from 5 measurements).
- trans-1,1-di-tert-butyl-2,3-dimethylsilirane takes place analogously to Synthesis Example 1, only here is trans- 2-butene used.
- trans- 2-butene used.
- the use of a cis / trans mixture is also possible, since the two isomers do not differ in terms of their reactivity in the subsequent reaction.
- Example 3 Synthesis of poly (((1,1-di-tert-butyls iliran-2- yl) methylsiloxane) -co-dimethyl- siloxane) copolymer (VMS14V1)
- VMS14V1 poly (((1,1-di-tert-butyls iliran-2- yl) methylsiloxane) -co-dimethyl- siloxane) copolymer
- M w 2,150 g / mol, 18% vinylmethylsiloxane
- 4.06 g (20, 46 mmol, 5.5 equivalents) of cis-1,1-di-tert-butyl-2,3-dimethylsilirane dissolved in 5 ml of toluene. 1 mg (4.09 ⁇ mol,
- VMS14V1 200 mg, 69.9 mpio ⁇ , 1.0 equivalent
- silicone oil (1.71 g, 174.7 ⁇ mol, 2.5 equivalents, 9,800 g / mol, Si-OH terminated
- 1: 1 siliconrane groups: Si-OH
- the crosslinking takes place at 110 ° C for 24 hours under protective gas.
- the product is a clear, colorless and elastic polymer, which is not sticky and has a Shore A hardness of 9.8.
- VMS14V1 500 mg, 174.7 ⁇ mol
- silicone oil (2.58 g, 262.6 ⁇ mol, 2 equivalents, 9,800 g / mol, Si-OH terminated) in a molar ratio of 1: 1 (silirane groups: Si-OH) weighed in under protective gas.
- the crosslinking reaction from Application Example 2 was carried out in several mixing ratios, the mixing ratio being based on the molar ratio of Silirane groups related to silanol groups.
- the components were mixed and transferred to the rheometer under protective gas.
- the crosslinking took place at 110 ° C. under nitrogen in a rheometer.
- Table 1 Crosslinking experiments carried out with VMS14V1 in a rheometer at 110 ° C.
- the crosslinking time can be estimated from the change in the viscosity of the mixtures over time. It is observed that the duration of crosslinking decreases as the proportion of silirane increases. From a mixing ratio of 1: 1, the mixtures are crosslinked after 16-24 hours at 110 ° C. The highest viscosity is achieved with a ratio of ⁇ 1.4.
- the smaller tan ( ⁇ ), the less energy is lost in elastic processes. Tan ( ⁇ ) 0 means ideal elastic behavior.
- Table 3 Shore-A hardening of elastomers made from various silirane compounds and silicone oils.
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Abstract
Die Erfindung betrifft siliranfunktionalisierte Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen mit diesen siliranfunktionalisierten Verbindungen.
Description
Siliranfunktionalisierte Verbindungen, insbesondere Organosiliciumverbindungen , zur Herstellung von Siloxanen
Die Erfindung betrifft siliranfunktionalisierte Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen mit diesen siliranfunktionalisierten Verbindungen.
Stand der Technik und technische Aufgabe
Silikone sind aufgrund ihrer herausragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften von großem Interesse und werden daher in vielfältiger Weise eingesetzt. Anders als bei Kohlenstoff-basierten Kunststoffen sind die van-der-Waals- Kräfte zwischen Homopolymerketten bei Siloxanen sehr schwach. Dies führt bei Siloxan-Homopolymeren zu Fließverhalten und schlechten mechanischen Eigenschaften, sogar bei sehr großen Molekulargewichten. Aus diesem Grund werden Siloxanketten quervernetzt und erhalten dadurch ihren gummielastischen Zustand .
Es sind mehrere Verfahren zur Verknüpfung von Siloxanen bekannt, grundsätzlich unterscheidet man zwischen Additionsreaktionen, Kondensationsreaktionen und radikalischen Reaktionen. Bei der Additionsvernetzung reagieren z.B. vinylfunktionalisierte Siloxane mit Hydridosiloxanen Abspaltprodukt-f rei in einer so genannten Hydrosilylierung (RTV-2, LSR oder HTV). Die Reaktion erfordert den Einsatz von Edelmetallkatalysatoren (meist Platin), die im Polymer verbleiben und nicht wiedergewonnen werden können. Bei der Kondensationsvernetzung werden endständige Silanolgruppen untereinander oder mit anderen Silicium-funktionellen Gruppen (z.B. Si-O-CH3, Si-0-C2H5, Si-O-C(=O)-CH3) umgesetzt. Bei der Reaktion kommt es zur Abspaltung kleiner, flüchtiger
Verbindungen wie z. B. Wasser, Essigsäure oder Alkohol, und daher auch zu einem Materialschwund. Kondensationsvernetzende Systeme können als Einkomponentensysteme gehandhabt werden, die durch Kontakt mit geringen Mengen Wasser aktiviert werden (RTV- 1). Den Mischungen wird meist ein Metallkatalysator (z.B. Sn- basiert) zugesetzt, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Bei der radikalischen Peroxidvernetzung kommen organische Peroxide zum Einsatz, die bei Erhitzung in Radikale zerfallen (HTV). Die reaktiven Radikale vernetzen z.B. Vinyl- Methyl-Siloxane .
In Macromolecules 2003, 36, 1474-1479, wurde gezeigt, dass monofunktionelle Silirane anionisch polymerisiert werden können .
Semenov et al. beschreiben in (a) Russian Journal of Applied Chemistry 2002, 75 (1), 127-134, (b) Russian Chemical Reviews
2011, 80 (4), 3313-339, und (c) Applied Organometallic
Chemistry 1990, 4, 163-172, Oligodimethylsilane als Quelle für photochemisch generierte Silylene zur Vernetzung von Silanol- terminierten Vinyl-Methyl-Siloxanen. Die Vernetzung erfolgt, indem das hochreaktive Silylen mit einer Vinylgruppe ein Siliran bildet, welches anschließend mit einer Silanolgruppe reagieren kann. Die gebildeten Silirane wurden während einer Vernetzung nicht nachgewiesen, daher ist die Korrektheit des Mechanismus fragwürdig. Die Methode ist außerdem aufgrund der geringen UV-Durchdringung nur mit sehr geringen Schichtdicken möglich (~100 μm Film).
Von Fink et al. aus Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 1957-1963, sind zudem die folgenden difunktionellen Bis- Siliranverbindungen bekannt:
Schema 1: Difunktionelle Bis-Silirane von Fink et al.
Weiterhin ist aus WO2015/088901 bekannt, dass Monosilirane zur Oberflächenfunktionalisierung von Substraten verwendet werden können, die mit OH-Gruppen, NH2-Gruppen oder NH-Gruppen terminiert sind.
Andere multifunktionelle Silirane, also Verbindungen mit zwei und mehr Silirangruppen im Molekül, sind in der Literatur nicht bekannt. Deren Verwendung zur Ausbildung von Siloxanbindungen ist ebenfalls nicht bekannt.
Es besteht somit weiterhin der Bedarf an der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Siloxanen, das die
Nachteile der bisherigen Verfahren, wie Abspaltprodukte oder Einsatz von Metallkatalysatoren, nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Organosiliciumverbindungen der
Ansprüche 1-4, ihr Herstellungsverfahren nach den Ansprüchen 5- 10, sowie die Umsetzung der siliranfunktionalisierten Organosiliciumverbindungen mit funktionalisierten Siloxanen nach den Ansprüchen 11-13.
Ein Gegenstand der Erfindung sind siliranfunktionalisierte Verbindungen bestehend aus einem Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel (I)
kovalent gebunden sind, wobei in Formel (I) der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt, und wobei der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstoffrest ist, und wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1- C20-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR'R" , worin die Reste R' , R" unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstof frest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstof frest sind.
Bevorzugt wird das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen, Kohlenwasserstoffen, Kieselsäuren, Glas, Sand, Stein, Metallen, Halbmetallen, Metalloxiden, Metallmischoxiden, und kohlenstoffbasierten Oligomeren und Polymeren.
Besonders bevorzugt wird das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Siloxanen, gefällter Kieselsäure, pyrogener Kieselsäure, Glas, Kohlenwasserstoffen, Polyolefinen, Acrylaten, Polyacrylaten, Polyvinylacetaten, Polyurethanen und Polyethern aus Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten.
Bevorzugt sind siliranfunktionalisierte Verbindungen, wobei in Formel ( I ) die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C6-Alkylrest, (iii) Phenylrest, (iv) -SiMe3, und (v) -N(SiMe3)2. Besonders bevorzugt sind siliranfunktionalisierte Verbindungen, wobei in Formel (I) die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, -SiMe3, und -N(SiMe3)2.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sind siliranfunktionalisierte Organosiliciumverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (a) Verbindungen der allgemeinen Formel ( II )
SiR 'nR4-n (II) , worin der Index n den Wert 2, 3 oder 4 annimmt, und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-
Kohlenwasserstof frest und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Reste R ' eine Silirangruppe der Formel ( II ' ) bedeuten
(II'), worin der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt; worin der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20-Kohlenwasserstoffrest ist; und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1- C20-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR'R" , worin die Reste R' , R" unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind; oder
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel ( III )
(Si.O4/2) a (RxSiO3/2) b (R ' SiO3/2) b' (Rx 2SiO2/2) c (RxR 'SiO2/2) c' (R '2SiO2/2) c" (Rx 3SiO1/2) d (R 'Rx 2SiO1/2) d' (R '2RxSiO1/2) d ' '
(R '3SiO1/2) d' ' ' (III) worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-
Kohlenwasserstof frest und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d" , d'" die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', d' ≥ 2 ist oder wenigstens einer der Indices c'', d'' oder d''' ungleich 0 ist; und die Reste R' eine Silirangruppe der Formel (III') bedeuten
(III'), worin der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt; worin der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20-Kohlenwasserstoffrest ist; und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Ci- C2o-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-
Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR'R", worin die Reste R',R" unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N= CR1-R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die
Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind.
Bevorzugt sind siliranfunktionalisierte Organosilicium- verbindungen, wobei ferner
(a) in Formel (II) der Index n den Wert 4 annimmt und in Formel (II ') die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C6-Alkylrest, (iii) Phenylrest, (iv) -SiMe3, und (v) -N(SiMe3)2; und
(b) in Formel (III) und die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6-Alkyl, (iv) C1-C6-Alkylen, (v) Phenyl, und (vi) C1-C6-Alkoxy , und in Formel (III') die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C6-Alkylrest, (iii) Phenylrest, (iv) -SiMe3, und (v) -
N (SiMe3)2.
Besonders bevorzugt sind siliranfunktionalisierte Organosiliciumverbindungen, wobei ferner
(a) in Formel (II) die Reste R' identisch sind, und in Formel (II') der Rest Ra ein zweibindiger C1-C3-Kohlenwasserstoffrest ist und die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, -SiMe3, und -N(SiMe3)2; und
(b) in Formel (III) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl, Propoxy, Phenyl und Chlor, und in Formel (III') der Rest Ra ein zweibindiger C1-C3-Kohlenwasserstoffrest ist und die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, -SiMe3, und -N(SiMe3)2.
Ganz besonders bevorzugt sind siliranfunktionalisierte Organosiliciumverbindungen, wobei ferner in Formel (III) entweder
(bl) die Indices a, b, b', c' ', d, d', d' ', d''' den Wert 0 annehmen, mit der Maßgabe, dass c' ≥ 2 ist; oder (b2) die Indices a, b, und b' den Wert 0 annehmen.
Bevorzugte lineare Polysiloxane für den obigen Fall (b2) sind:
Rx 3Si-O[-SiRx 2-O]m- [SiR'Rx-0]n-SiRx 3 (IIIa) ,
R' Rx 2Si-O [-SiRx 2 _0] m- [SiR' Rx-O] n-SiRx 2R' (Illb) ,
R' Rx 2Si-O [-SiRx 2-O] m-SiRx 2R' (IIIc) , worin Rx und R' dieselbe Bedeutung wie in Formel (III) haben und die Indices m und n die mittlere Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander jeweils eine Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 sind .
Bevorzugte cyclische Siloxane für den obigen Fall (b1) sind:
(Rx 2SiO2/2)c(RxR'SiO2/2)c' (IIId) , worin Rx, R', c und c' dieselbe Bedeutung wie in Formel (III) haben .
Besonders bevorzugt sind cyclische Siloxane für die gilt c + c' = 4-8, 4-6 mit der Maßgabe, dass c' ≥ 2 ist.
Ganz besonders bevorzugt sind cyclische Siloxane
(RxR'SiO2/2)c' (IIIe) , worin Rx und R' dieselbe Bedeutung wie zuvor haben, und c' = 4- 8, ganz besonders bevorzugt c' = 4-6.
Beispiele für cyclische Siloxane der Formel (Ille) sind: Cyclotetrasiloxan, Cyclopentasiloxan, Cyclohexasiloxan, jeweils mit Rx = Methyl und R' = Siliran der Formel (II') , worin der Rest Ra ein zweibindiger C1-C3-Kohlenwasserstoffrest ist und die
Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, -SiMe3, und -N(SiMe3)2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von siliranfunktionalisierten Verbindungen umfassend die Schritte
(a) Bereitstellung eines Silirans der allgemeinen Formel (IV)
(IV),
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Ci- C2o-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR1R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstof frest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstof frest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstof frest sind; und worin die Reste R3,R4,R5,R6 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1- C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin
die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind;
(b) Umsetzung des Silirans aus (a) mit einem Substrat, dass mindestens zwei kovalent gebundene Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen der Formel -Ra n-CR=CR2 aufweist, worin Ra ein zweibindiger C1-C20-Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt, und worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest.
Für die Formel -Ra n-CR=CR2 ist es bevorzugt, dass alle Reste R Wasserstoff bedeuten.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von siliranfunktionalisierten Verbindungen umfassend die Schritte
(a) Bereitstellung eines Silirans der allgemeinen Formel ( IV)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1- C20-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoff rest sind, (iv) Aminrest -NR1R2, worin die Reste R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die
Reste R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind; und worin die Reste R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Ci- C2o-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind;
(b) Umsetzung des Silirans aus (a) mit einem Substrat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) olefinisch funktionalisierten Silanen der allgemeinen Formel (V)
SiR7nR4-n (V) , worin der Index n die Werte 2, 3 oder 4 annimmt; und worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstof frest und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Reste R7 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Resten -Ra n-CR=CR2 , worin Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstof frest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest; oder
(ii) olefinisch funktionalisierten Siloxanen der allgemeinen Formel (VI )
(SiO4/2) a (RxSiO3/2) b (R7SiO3/2) b ' (Rx 2SiO2/2) c (RxR7SiO2/2) c' (R7 2SiO2/2) c" (Rx 3SiO1/2) d (R7Rx 2SiO1/2) d' (R7 2RxSiO1/2) d'' (R7 3SiO1/2) d ' ' ' (VI) , worin die Reste R7 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Resten -Ra n-CR=CR2, worin Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (iv) unsubstituierter substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest ; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', d' ≥ 2 ist oder wenigstens einer der Indices c'', d'' oder d''' ungleich 0 ist; oder
(c) allyl- und/oder vinylterminierten Polyethern aus Propylen- und/oder Ethylenoxideinheiten.
Zur Herstellung der Siliranverbindungen sind monofunktionelle Silirane der Formel ( IV) erforderlich
Die Silyleneinheit (R1R2Si:) dieses monofunktionellen Silirans wird dazu auf die C=C-Doppelbindungen (≥ 2 C=C-Doppelbindungen) eines beliebigen Substrats übertragen, dies kann thermisch oder katalytisch erfolgen. Als Substrat kommen allgemein organische Verbindungen in Frage, die mindestens zwei Vinylgruppen besitzen, oder anorganische Verbindungen, die mindestens zwei Vinylgruppen kovalent auf ihrer Oberfläche gebunden haben.
Die thermische Übertragungsreaktion erfolgt bei Temperaturen über der Zersetzungstemperatur des monofunktionellen Silirans (z.B. bei 140 °C für tBu2Si(CHMe)2) in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Xylol. Das dabei entstehende Olefin muss entfernt werden, z.B. im Fall von leichtflüchtigen Olefinen durch ein Überdruckventil oder durch Vakuum.
Die katalytische Übertragung der Silyleneinheit auf die C=C- Doppelbindungen des Substrats erfolgt üblicherweise ohne Katalysator. Es können aber auch geringe Mengen (z.B.
0,001 Äquivalente) an Katalysator zugegeben werden. Als Katalysatoren können Verbindungen eingesetzt werden, die die Spaltung des monosubstituierten Silirans beschleunigen, z.B. Cu(OTf)2 oder AgOTf. Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, stattfinden. Die Temperatur wird so gewählt, dass das entstehende Olefin aus der Lösung entweichen kann. Das dabei entstehende Olefin muss entfernt werden, z.B. durch ein Überdruckventil oder Anlegen von Vakuum.
Die Reaktion ist beendet, wenn alle Vinylgruppen des Substrats umgesetzt sind. Überschüssiges monofunktionelles Siliran und das Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Zur weiteren Aufreinigung können die multifunktionellen Silirane über Aktivkohle und/oder AI2O3 filtriert werden.
Alternativ können auch Silanverbindungen wie z.B. Hexa-tert- butylcyclotrisilan als Quelle für die Silyleneinheit dienen. Durch Thermolyse oder Photolyse werden die entsprechenden Silyleneinheiten aus dem Silan generiert und durch die Vinylgruppen eines multifunktionellen Vinyl-Substrats (z.B. Tetraallylsilan) als das entsprechende multifunktionelle Siliran abgefangen.
Alternativ können Dihalogensilane mit Reduktionsmitteln wie Lithium oder KC8 zu den entsprechenden Silyleneinheiten reduziert werden, welche ebenfalls durch multifunktionelle Vinyl-Substrate als das entsprechende multifunktionelle Siliran abgefangen werden können.
Bevorzugt werden in Formel ( IV) die Reste R3 ,R4 , R5 , R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C3-Kohlenwasserstoffrest sind. Besonders bevorzugt werden die Reste R3 , R4 , R5 , R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und - SiMe3.
Bevorzugt werden olefinisch funktionalisierte Silane der Formel (V) eingesetzt, wobei der Index n den Wert 4 annimmt und Ra ein zweibindiger C1-C6-Kohlenwasserstoff ist.
Besonders bevorzugt werden olefinisch funktionalisierte Silane der Formel (V) eingesetzt, wobei alle Reste R7 identisch sind und Ra ein zweibindiger C1-C3-Kohlenwasserstoff ist.
Bevorzugt werden olefinisch funktionalisierte Siloxane der Formel (VI ) eingesetzt, wobei gilt:
(a) die Indices a, b, b', c'', d, d', d'', d''' nehmen den Wert 0 an, mit der Maßgabe, dass c' ≥ 2 ist; oder
(b) die Indices a, b, und b' nehmen den Wert 0 an.
Besonders bevorzugt werden olefinisch funktionalisierte Siloxane der Formel (VI ) eingesetzt, wobei ferner gilt;
(a) c + c' = 4-8, mit der Maßgabe, dass c' ≥ 2 ist; oder
(b) auch die Indices c'', d'' und d" ' nehmen den Wert 0 an.
Ganz besonders bevorzugt werden olefinisch funktionalisierte Siloxane der Formel (VI ) eingesetzt, wobei ferner gilt:
(a) c = 0; oder
(b) auch der Index d' nimmt den Wert 0 an und die Indices c und c' bedeuten eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 20.000.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung enthaltend a) mindestens eine erfindungsgemäße siliranfunktionalisierte Verbindung; und b) mindestens eine Verbindung A, die jeweils mindestens zwei Reste R ' aufweist, wobei die Reste R ' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) -OH, (ii) - CxH2x-OH, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (iii) -CxH2x-NH2, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, und (iv) - SH .
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist eine Mischung, wobei die Verbindung A ausgewählt ist aus funktionalisierten Siloxanen der allgemeinen Formel (VII )
(SiO4/2) a (RxSiO3/2) b (R 'SiO3/2) b ' (Rx 2SiO2/2) c (RxR ' SiO2/2) c '
(R '2SiO2/2) c" (Rx 3SiO1/2) d (R 'Rx 2SiO1/2) d' (R '2RxSiO1/2) d ''
(R '3SiO1/2) d ' ' ' (VII) ,
wobei die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (iv) unsubstituierter substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffoxyrest; und wobei die Reste R' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) -OH, (ii) -CxH2x-OH, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (iii) -CxH2x- NH2, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, und (iv) - SH; und wobei die Indices a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d' ' ' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c' ', d, d', d' ', d'' ' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', s', d' ≥ 2 ist oder wenigstens einer der Indices c' ', d' ' oder d' ' ' ungleich 0 ist.
Optional kann die Mischung zusätzlich einen Katalysator, insbesondere eine Lewissäure wie Cu(OTf)2 oder
Tris (pentafluorphenyl)boran (B(C6F5)3) oder frustrierte Lewis- Säure-Base-Paare wie Triphenylmethyl- tetrakis (pentafluorphenyl)borat, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen umfassend die folgenden Schritte:
(i) Bereitstellung einer erfindungsgemäßen Mischung entsprechend der besonderen Ausführungsform, und
(ii) Umsetzung der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 250 °C.
Bevorzugt findet die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 200 °C statt.
Bevorzugt werden funktionalisierte Dimethylsiloxane, Dimethyl- polysiloxane, Diphenylsiloxane, oder Diphenylpolysiloxane eingesetzt. Diese Siloxane weisen besonders bevorzugt eine maximale mittlere Kettenlänge von 500 auf.
Die Umsetzung eines funktionalisierten Siloxans der allgemeinen Formel (VII ) mit einer siliranfunktionalisierten Verbindung kann üblicherweise durch thermische Aktivierung erreicht werden. Bei der Umsetzung reagiert eine Siliraneinheit mit einer nukleophilen funktionellen Gruppe des Siloxans in einer Ringöffnungsreaktion. Bei dieser Reaktion wird eine Siloxanbindung gebildet.
Schema 2: Beispielhafte Ringöffnungsreaktion der Siliraneinheit einer siliranfunktionellen Verbindung bei Umsetzung mit einer Silanolgruppe eines Siloxans, S = Substrat und R = Siloxanrest.
Die Umsetzung von siliranfunktionalisierten Verbindungen mit funktionalisierten Siloxanen der Formel (VII ) erfolgt durch homogene Vermischung in einem geeigneten molaren Verhältnis und anschließender Erhitzung. Üblicherweise liegt das molare Verhältnis von Silirangruppen : funktionellen Gruppen im Siloxan in einem Bereich von 4 : 1 - 1 : 4, bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 - 1 : 4.
Die Temperatur wird so gewählt, dass die Ringöffnungsreaktion stattfindet, die siliranfunktionalisierte Verbindung aber nicht
durch Thermolyse zerstört wird. Üblicherweise liegt die Temperatur in einem Bereich von 25 - 250 °C, bevorzugt in einem Bereich von 60 - 200 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 60 - 130 °C.
Bei der Herstellung von Siloxanen können auch beliebige Füllstoffe zugegeben werden, die die Eigenschaften der Siloxane beeinflussen, wie zum Beispiel die Elastizität, die elektrische Leitfähigkeit oder die Wärmeleitfähigkeit. Als Füllstoffe können alle gebräuchlichen Hilfsstoffe und verstärkenden Füllstoffe eingesetzt werden, dies können z.B. Kieselsäure, Quarz, Diatomeenerde, Farbpigmente, Ruße, etc. sein.
Besonders eignet sich Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure, als Füllstoff, da die Silirangruppen auch mit den Si-OH Gruppen auf der Füllstoffoberfläche kovalente Bindungen unter Addition eingehen können. Die kovalente Bindung an die Füllstoffpartikel ist stabiler als z.B. die Wechselwirkung über Van-der-Waals-Kräfte, wie es bei Pt-katalysierten Vernetzungen der Fall ist.
Bei der Umsetzung von erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen mit funktionalisierten Siloxanen der Formel (VII ) kommt es zur Vernetzung, wenn eine difunktionelle Siliranverbindung mit einem Siloxan mit mindestens drei nukleophilen Gruppen, die mit einem Siliran reagieren können, umgesetzt wird. Es kommt ebenfalls zur Vernetzung, wenn eine mindestens trifunktionelle Siliranverbindung mit einem Siloxan mit mindestens zwei nukleophilen Gruppen, die mit einem Siliran reagieren können, umgesetzt wird.
Mit einer difunktionellen Siliranverbindung und einem difunktionellen Siloxan kann auch Kettenverlängerung ohne
Vernetzung erreicht werden, wenn die funktionellen Gruppen jeweils endständig sind.
Ein großer Vorteil dieser Umsetzung ist, dass diese ohne Katalysator durchgeführt werden kann. Dennoch ist es möglich die Reaktion durch Katalysatoren zu beschleunigen. Als Katalysator kommen alle Verbindungen in Frage, die Silirane aktivieren, jedoch nicht an diese addieren. Beispiele für solche Katalysatoren sind starke Lewis-Säuren wie Cu(OTf)2 und Tris(pentafluorphenyl)boran (B(C6F5)3) oder frustrierte Lewis- Säure-Base-Paare wie Triphenylmethyl- tetrakis (pentafluorphenyl)borat.
Die Umsetzung von funktionalisierten Siloxanen der Formel (VII ) mit erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen stellt eine Verbesserung zu den herkömmlichen Methoden in mehrerlei Hinsicht dar, da sie die Vorteile von RTV-1- mit RTV- 2-Systemen kombiniert. Da die Umsetzung erst bei thermischer Aktivierung eintritt, kann das Verfahren als
Einkomponentensystem durchgeführt werden. Die Durchmischung von siliranfunktionalisierter Verbindung und Siloxan kann bereits vor der Umsetzung erfolgen und ermöglicht folglich eine einfache Lagerung (analog RTV-1-Systemen). Der Endanwender benötigt aus diesem Grund auch keine Mischwerkzeuge vor Ort und ist nicht limitiert durch eine Topfzeit. Weiterhin stellt die Ringöffnungsreaktion der Silirane eine Additionsreaktion dar und ist dadurch frei von Abspaltprodukten. Im Vergleich zu RTV- 1-Systemen, welche auch Einkomponentensysteme sind, entstehen bei der Umsetzung mit siliranfunktionalisierten Verbindungen keine flüchtigen Abspaltprodukte wie Essigsäure, Alkohol oder ähnliches. Das hat zur Folge, dass keine Entlüftungsmaßnahmen erforderlich sind. Die Additionsreaktion beugt auch dem Schrumpfen des Elastomers bei Aushärtung vor, da hier kein
Masseverlust durch flüchtige Abspaltprodukte auftritt (analog additionsvernetzende RTV-2). Die Schichtdicke ist bei der Verknüpfung mit den erfindungsgemäßen siliranfunktionalisierten Verbindungen kein limitierender Faktor wie z. B. bei RTV-1, da die Verknüpfung hier nicht durch Luftfeuchtigkeit aktiviert wird und keine Abspaltprodukte ausgasen müssen. Aus diesen Gründen kann die Aktivierung der Aushärtung im Fall der Siliranverknüpfung auch sehr schnell erfolgen. Blasenbildung durch Einschluss der Abspaltprodukte ist hier ausgeschlossen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Siliranverknüpfung ist, dass auf den Einsatz von Metallkatalysatoren verzichtet werden kann. Während RTV-2 Systeme meist mit toxischen oder sehr wertvollen Sn- oder Pt-Verbindungen katalysiert werden, funktioniert die Siliranverknüpfung auch durch bloße thermische Aktivierung. Die Frage nach der Toxizität von Katalysatoren und der Rückgewinnung von wertvollen Edelmetallkatalysatoren stellt sich hier nicht. Einflüsse durch „Katalysatorgifte" können daher ebenfalls ausgeschlossen werden.
Die Siloxanbindung (Si-O-Si), die bei der Siliranverknüpfung zwischen den Reaktanden gebildet wird, ist eine sehr stabile chemische Bindung und setzt das Motiv der Siloxankette fort. Dies stellt einen Vorteil gegenüber der Pt-katalysierten RTV-2 (es entstehen C2H4-Brücken) und der Hochtemperaturvernetzung mit Peroxiden (es entstehen CxH2x-Brücken) dar.
Beispiele
Alle Synthesen wurden unter Schlenkbedingungen in ausgeheizten Glasgeräten durchgeführt. Als Schutzgas wurde Argon oder Stickstoff verwendet. Verwendete Chemikalien (Vinylsilane, Vinylsiloxane, Silikonöle u.a.) wurden von der Wacker Chemie AG, von ABCR oder von Sigma-Aldrich bezogen. Cis-2-Buten (2.0) und Trans-2-Buten (2.0) wurden von der Linde AG bezogen. Alle
Lösungsmittel wurden vor Verwendung getrocknet und destilliert. Alle Silikonöle wurden vor Verwendung über AI2O3 und 3 Å Molekularsieb getrocknet und entgast. Die Lagerung der verwendeten Chemikalien erfolgte unter Schutzgas. Lithium mit 2,5 % Natriumanteil wurde durch Schmelzen von elementarem Lithium (Sigma-Aldrich, 99 %, trace metal basis) und Natrium (Sigma-Aldrich, 99,8 %, sodium basis) bei 200 °C in einem Nickeltiegel unter Argonatmosphäre gewonnen. Vor Verwendung wurde die Li/Na-Legierung in möglichst kleine Teile geschnitten, um die Oberfläche zu erhöhen. AI2O3 (neutral) und Aktivkohle wurden über 72 Stunden bei 150 °C im Hochvakuum getrocknet .
Magnetresonanzspektroskopie (1H, 29Si) wurde mit einem Bruker Avance III 500 MHz durchgeführt.
Massenspektrometrie wurde mittels CI-TOF bei 150 eV mit einem Finnigan MAT90 durchgeführt. Shore-A Härtegrade wurden mit einem Sauter HBA 100-0 und Zwick/Roell 3130 durchgeführt (Messzeit 3 Sekunden, angegebene Werte sind Mittelwerte aus 5 Messungen).
Rheologische Untersuchungen wurden mit einem Anton Paar MCR 302 unter Schutzgas durchgeführt.
Herstellung der Siliranausgangsverbindungen
Schema 3: Synthesebeispiel von tBu2SiBr2.
Synthese von Di-tert-butyldibromsiian
In einem 1 L Dreihalskolben mit Rückflusskühler werden 582 mL (989 mmol, 2 Äquivalente) tert-Butyllithium (1,6 M in Pentan) vorgelegt. Über einen Tropftrichter werden 50,0 mL (495 mmol,
1 Äquivalent) Trichlorsilan langsam zur Lösung zugegeben. Die Lösung soll dabei leicht sieden und refluxieren. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin für eine Stunde gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Umkondensation (10-3 mbar) mit Gefrierfalle aufgereinigt. Di-tert-butylchlorsilan (71,6 g, 81 %) wird als farblose Flüssigkeit erhalten.
In einem 500 mL Dreihalskolben mit Rückflusskühler werden 6,58 g (173 mmol, 0,4 Äquivalente) Lithiumaluminiumhydrid in 50 mL Diethylether vorgelegt und auf 40 °C erhitzt. 77,50 g Di- tert-butylchlorsilan werden in einem Tropftrichter in 300 mL Diethylether gelöst und langsam zur Suspension zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch für weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Umkondensation (10-3 mbar) mit Gefrierfalle aufgereinigt. Es werden 59,4 g (411,8 mmol, 95 %) Di-tert-butylsilan als farblose Flüssigkeit erhalten .
In einem 500 mL Dreihalskolben werden 41,10 g (285 mmol,
1 Äquivalent) Di-tert-butylsilan in 200 mL n-Hexan vorgelegt und auf -20 °C gekühlt. 29,2 mL (569 mmol, 2 Äquivalente) Brom werden tropfenweise über einen Tropftrichter zur Lösung gegeben. Das entstehende HBr wird über Waschflaschen abgefangen und neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird für weitere zwei Stunden gerührt und dabei langsam auf Raumtemperatur aufgetaut. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Umkondensieren (60 °C, 10-2 mbar) aufgereinigt. Das erhaltene tBu2SiBr2 wird vor der weiteren Verwendung aus trockenem MeCN bei - 20 °C kristallisiert, um eine hochreine Verbindung zu erhalten. Es werden 78,6 g (260 mmol, 91 %)
Di-tert-butyl-dibromsilan als farbloser Feststoff erhalten.
NMR: tBu2SiHCl:
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.99 (s, 18H, tBu), 4.33 (s,
1H, Si-H).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = 27.2. NMR: tBu2SiH2:
1H-NMR: (297 K, 300 MHz, C6D6) δ = 1.04 (s, 18 H, tBu), 3.66 (s,
2 H, Si-H).
13C-NMR: (300 K, 125 MHz, C6D6) δ = 17.8 (Si-C-), 28.9 (tBu-Me). 29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = 1.58. NMR: tBu2SiBr2:
1H-NMR: (296 K, 300 MHz, C6D6) δ = 1.05 (s, 18H, tBu).
13C-NMR: (300 K, 125 MHz, C6D6) δ = 26.0 (Si-C-), 27.2 (tBu-Me) 29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = 45.6. Synthese von cis-1,1-Di-tert-butyl-2,3-dimethylsiliran und trans-1, 1-Di-tert-butyl-2,3-dimethylsiliran
In einem dickwandigen 500 ml Schlenkrohr mit Schraubdeckel (Teflondichtung) werden 30,0 g (99,3 mmol, 1,0 Äquivalent) di- tert-Butyldibromsilan eingewogen und in 17,5 g (198,6 mmol,
2 Äquivalente) Tetrahydrofuran gelöst. Zum Rühren wird ein möglichst großer Magnetrührstab mit Teflonbeschichtung gewählt. Zur Lösung werden 100 mg (0,45 mmol, 0,005 Äquivalente) 3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxytoluol zur Unterdrückung radikalischer
Reaktionen hinzugegeben. Der Kolben wird anschließend gewogen. Die Lösung wird in einem Trockeneis-Isopropanol-Kältebad auf - 78 °C gekühlt, und das vorhandene Argon wird im Kolben durch kurzzeitiges Ziehen von Vakuum entfernt. Durch Aufdrücken des
Reaktionskolbens mit ca. 1,8 bar cis-2-Buten werden 111,4 g (1,9 mol, 20,0 Äquivalente) cis-2-Buten einkondensiert. Die hinzugefügte Menge cis-2-Buten wird gravimetrisch bestimmt. Anschließend wird der Kolben wieder mit Argon bedruckt und der Schraubverschluss geöffnet. Im Argongegenstrom werden 5,51 g feingeschnittenes Lithium (2,5 % Na, 794,4 mmol,
8,0 Äquivalente) hinzugegeben. Der Kolben wird wieder fest verschlossen und unter starkem Rühren über einen Zeitraum von 16 Stunden auf Raumtemperatur aufgetaut. Anschließend wird bei Raumtemperatur für weitere 48 Stunden stark gerührt. Eine anschließende Reaktionskontrolle kann z.B. über 29Si-NMR durchgeführt werden. Bei vollständigem Umsatz wird das cis-2- Buten langsam aus dem Kolben entlassen, bis dieser nicht mehr unter Druck steht. Das Tetrahydrofuran wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird 5 Mal mit je 100 mL Pentan extrahiert, um das entstandene Lithiumbromid abzutrennen. Das Pentan wird im Vakuum wieder entfernt, und der ölige Rückstand wird durch Kurzwegdestillation (40 °C, 10-2 mbar) aufgereinigt. Das Produkt wird hierbei im Auffangkolben durch Stickstoffkühlung aufgefangen. Nach der Destillation werden 14,4 g (72,6 mmol,
73 %) cis-1,1-Di-tert-butyl-2,3-dimethylsiliran als klares, farbloses Öl erhalten.
NMR: cis-tBu2Si(CHMe)2
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = 1.06 (s, 9H, tBu), 1.04-1.10
(m, 2H, -Si-CH-), 1.17 (s, 9H, tBu), 1.40-1.41 (m, 6H, -CH-Me).
13C-NMR: (300 K, 125 MHz, C6D6) δ = 10.0 (Si-CH-), 10.3 (Si-CH-
), 18.6 (-CH-Me), 20.9 (-CH-Me), 30.0 (tBu-Me), 31.6 (tBu-Me). 29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = -53.2.
CI-MS: 197.3 [M]+.
Die Synthese von trans-1,1-Di-tert-butyl-2,3-dimethylsiliran erfolgt analog nach Synthesebeispiel 1, nur wird hierbei trans-
2-Buten verwendet. Die Verwendung eines cis/trans-Gemisches ist ebenso möglich, da sich die beiden Isomere in der Folgereaktion bezüglich ihrer Reaktivität nicht unterscheiden.
NMR: trans-tBu2Si(CHMe)2
1H-NMR: (297 K, 300 MHz, C6D6) δ = 1.06 (s, 2H, -Si-CH-), 1.09
(s, 18H, tBu), 1.54-1.47 (m, 6H, -CHMe).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = -43.9.
CI-MS : 197.3 [M]+
Beispiel 1: Synthese von 2,4,6,8-Tetrakis(1,1-di-tert- butylsiliran-2-yl) -2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxan (D4VI )
In einem 20 mL Schlenkrohr mit Teflonmagnetrührstab werden 987 mg (2,86 mmol, 1,0 Äquivalente) 2,4,6,8-tetramethyl- tetravinyl-cyclotetrasiloxan und 2,50 g (12,6 mmol,
4,4 Äquivalente) cis-1,1-Di-tert-butyl-2,3-dimethylsiliran in 5 ml Toluol gelöst. Als Katalysator wird unter Rühren 1 mg (4,01 μmol, 0,0014 Äquivalente) Silbertrifluormethansulfonat hinzugegeben. Die Mischung wird bei 60 °C für 4 Stunden gerührt. Das dabei entstehende 2-Buten-Gas muss über ein Überdruckventil entweichen können. Der volle Umsatz kann über 1H-NMR verifiziert werden (Vinylprotonen). Das Lösungsmittel und das überschüssige Monosiliran werden anschließend im Vakuum entfernt (60 °C, 10-5 mbar). Es werden 2,58 g (98 %) D4VI in Form eines gelben viskosen Öls erhalten. Zur Entfernung der
Katalysatorrückstände wird das Öl in 5 ml Pentan gelöst und über AI2O3 filtriert. Es wird mit 2 mL Pentan nachgespült, und das gesammelte Filtrat wird über einen Spritzenfilter filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden 2,23 g (2,44 mmol, 85 %) 2,4,6,8-tetrakis(1,1-di-tert- butylsiliran-2-yl)-2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxan als farbloses viskoses Öl erhalten.
NMR: D4V1
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = -0.16-0.02 (m, 4H, -CH-), 0.46-0.66 (m, 12H, Si-Me), 0.77-0.88
(m, 8H, -CH2-), 1.04-1.13 (m, 36H, tBu), 1.24-1.31 (m, 36H, tBu).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = -49.8-(-49.0) (-Si-tBu2), -
23.8- (-21.9) (-Si-O-).
CI-MS : 911.4[M]+, 769.8 [M-SitBu2]+, 628.1 [M-2SitBu2]+ .
Beispiel 2: Synthese von Tetrakis((1,1-di-tert-butylsiliran-2- yl)methyl)-silan (TAV1)
In einem 20 ml Schlenkrohr mit Teflonmagnetrührstab werden 661 mg (3,44 mmol, 1,0 Äquivalent) Tetraallylsilan und 3,00 g (15,1 mmol, 4,4 Äquivalente) cis-1,1-Di-tert-butyl-2,3- dimethylsiliran in 5 ml Toluol gelöst. Als Katalysator wird unter Rühren 1 mg (4,12 μmol, 0,0012 Äquivalente)
Silbertrifluormethansulfonat hinzugegeben. Die Mischung wird bei 60 °C für 4 Stunden gerührt. Das dabei entstehende 2-Buten- Gas muss über ein Überdruckventil entweichen können. Der volle Umsatz kann über 1H-NMR verifiziert werden (Vinylprotonen). Das Lösungsmittel und das überschüssige Monosiliran werden anschließend im Vakuum entfernt (60 °C, 10-5 mbar). Es werden 2,46 g (94 %) TAV1 in Form eines leicht bräunlichen viskosen Öls erhalten. Zur Entfernung der Katalysatorrückstände wird das Öl in 5 mL Pentan gelöst und über AI2O3 filtriert. Es wird mit 2 mL Pentan nachgespült, und das gesammelte Filtrat wird über einen Spritzenfilter filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden 2,15 g (2,82 mmol, 82 %) Tetrakis ((1,l-di-tert-butylsiliran-2-yl)methyl)-silan als farbloses viskoses Öl erhalten.
NMR: TAV1
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = 0.39-0.44 (m, 4H, tBu2SiCH),
1.10-1.11 (m, 36H, tBu), 1.19-1.22 (m, 8H, Si(CH2)4), 1.25-1.26 (m, 36H, tBu), 1.40-1.47 (m, 4H, tBu2SiCH2), 1.60-1.66 (m, 4H, tBu2SiCH2).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = 5.0 (Si-(CH2) 4-), -49.5 (-
Si-tBu2).
CI-MS : 760.0[M]+, 285.2 [Si2tBu4]+.
Beispiel 3: Synthese von Poly(((1,1-di-tert-butyls
iliran-2- yl)methylsiloxan) -co-dimethyl- siloxan) Copolymer (VMS14V1)
In einem 20 ml Schlenkrohr mit Teflonmagnetrührstab werden 8,00 g (3,72 mmol, 1,0 Äquivalent) (Vinylmethylsiloxan)- dimethylsiloxan Copolymer (Mw = 2.150 g/mol, 18 % Vinylmethylsiloxan) und 4,06 g (20,46 mmol, 5,5 Äquivalente) cis-1,1-Di-tert-butyl-2,3-dimethylsiliran in 5 ml Toluol gelöst. Als Katalysator wird unter Rühren 1 mg (4,09 μmol,
0,0011 Äquivalente) Silbertrifluormethansulfonat hinzugegeben. Die Mischung wird bei 60 °C für 4 Stunden gerührt. Das dabei entstehende 2-Buten-Gas muss über ein Überdruckventil entweichen können. Der volle Umsatz kann über 1H-NMR verifiziert werden (Vinylprotonen). Das Lösungsmittel und das überschüssige Monosiliran werden anschließend im Vakuum entfernt (60 °C, 10-5 mbar). Es werden 10,31 g (96 %) VMS14V1 in Form eines leicht bräunlichen, viskosen Öls erhalten. Zur Entfernung der Katalysatorrückstände wird das Öl in 5 ml Pentan gelöst und über AI2O3 filtriert. Es wird mit 2 mL Pentan nachgespült, und das gesammelte Filtrat wird über einen Spritzenfilter filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden 6,23 g (2,18 mmol, 58 %) Poly(((1,1-di-tert- butylsiliran-2-yl)methylsiloxan) -co-dimethylsiloxan) als farbloses, viskoses Öl erhalten.
NMR: VMS14VI
1H-NMR: (300 K, 500 MHz, C6D6) δ = -0.18 (m, 5H, tBu2SiCH), 0.17-0.56 (m, 159H, Si-Me), 0.70-0.87 (m, 10H, tBu2SiCH2) 1.06- 1.17 (m, 45H, tBu), 1.21-1.34 (m, 45H, tBu).
29Si-NMR: (300 K, 100 MHz, C6D6) δ = -21.3-22.7 (-SiMe2-O-), - 23.66 (-SiMeR-O-), -49.17 (-SitBu2).
Anwendungsbeispiel 1: Verknüpfung von Polydimethylsiloxan (Silanol terminiert, n = 132) mit Tetrakis((1,1-di-tert- butylsiliran-2-yl)methyl) -silan (TAVl )
In ein geeignetes Gefäß werden TAV1 (100 mg, 131,3 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (2,58 g, 262,6 μmol,
2,0 Äquivalente, 9.800 g/mol, Si-OH terminiert) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 (Silirangruppen:Si-OH) unter
Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird auf 100 °C erwärmt und mittels Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 110 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, farbloses und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist und eine Shore-A Härte von 16,5 aufweist.
Anwendungsbeispiel 2: Verknüpfung von Polydimethylsiloxan (Silanol terminiert, n = 132) mit Poly(((1,1-di-tert- butylsiliran-2-yl)methylsiloxan)-co-dimethylsiloxan) Copolymer
(VMS14V1)
In ein geeignetes Gefäß werden VMS14V1 (200 mg, 69,9 mpioΐ, 1,0 Äquivalent) und Silikonöl (1,71 g, 174,7 μmol, 2,5 Äquivalente, 9.800 g/mol, Si-OH terminiert) in einem molaren Verhältnis von
1:1 (Silirangruppen:Si-OH) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird auf 100 °C erwärmt und mittels Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 110 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, farbloses und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist und eine Shore-A Härte von 9,8 aufweist .
Anwendungsbeispiel 3: Verknüpfung von Polydimethylsiloxan
(Silanol terminiert, n = 132) mit 2,4,6,8-Tetrakis(1,1-di-tert- butylsiliran-2-yl) -2,4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxan (D4VI )
In ein geeignetes Gefäß werden D4VI (466 mg, 509,9 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (10,0 g, 1,02 mmol,
2,0 Äquivalente, 9.800 g/mol, Si-OH terminiert) in einem molaren Verhältnis von 1:1 (Silirangruppen:Si-OH) unter
Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird auf 100 °C erwärmt und mittels Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 110 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, farbloses und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist und eine Shore-A Härte von 9,1 aufweist.
Änwendungsbeispiel 4: Verknüpfung von Polydimethylsiloxan (Propylamin terminiert, n = 15) mit Poly(((1,1-di-tert- butylsiliran-2-yl)methylsiloxan)-co-dimethylsiloxan) Copolymer
(VMS14V1)
In ein geeignetes Gefäß werden VMS14V1 (500 mg, 174,7 μmol,
1,0 Äquivalent) und Silikonöl (450 g, 349,4 μmol,
2,0 Äquivalente, 1.286 g/mol, Propylamin terminiert) in einem molaren Verhältnis von 1,25:1 (Silirangruppen-NH2) unter
Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird auf 100 °C erwärmt und mittels Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 110 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, farbloses und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist und eine Shore-A Härte von 27,5 aufweist.
Änwendungsbeispiel 5: Verknüpfung von Polydimethylsiloxan
(Hydroxymethyl terminiert, n = 181) mit 2,4,6,8-Tetrakis(1,1- di- tert-butylsiliran-2-yl)-2,4,6,8-tetramethyl- cyclotetrasiloxan (D4VI)
In ein geeignetes Gefäß werden D4VI (67,4 mg, 73,8 μmol, 1,0 Äquivalent) und Silikonöl (2,0 g, 147,5 mmol,
2,0 Äquivalente, 13.540 g/mol, Si-CH2OH terminiert) in einem molaren Verhältnis von 1:1 (Silirangruppen:Si-CH20H) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird auf 100 °C erwärmt und mittels Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung
gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 110 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, farbloses und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist und eine Shore-A Härte von 4,1 aufweist.
Anwendungsbeispiel 6: Verknüpfung von Polydimethylsiloxan (Silanol terminiert, n = 486) mit Poly (((1,1-di-tert- butylsiliran-2-yl) methylsiloxan)-co-dimethylsiloxan) Copolymer
(ViSi30KVl)
In ein geeignetes Gefäß werden ViSi30KVl (150 mg, 4,42 μmol,
1,0 Äquivalent, 33.940 g/mol) und Silikonöl (2,19 g,
60,77 μmol, 13,75 Äquivalente, 36.000 g/mol, Si-OH terminiert) in einem molaren Verhältnis von 1:1 (Silirangruppen:Si-OH) unter Schutzgas eingewogen. Das Gemisch wird auf 100 °C erwärmt und mittels Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei 110 °C für 24 Stunden unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, farbloses und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist und eine Shore-Ä Härte von 7 aufweist.
Anwendungsbeispiel 7: Verknüpfung einer Mischung aus Polydimethylsiloxan (Silanol terminiert, n = 132) und Tetrakis ((1,1-di-tert-butylsiliran-2-yl)methyl)-silan (TÄV1) durch Katalyse bei Raumtemperatur
In ein geeignetes Gefäß werden TAVl (100 mg, 131,3 μmol,
1 Äquivalent) und Silikonöl (2,58 g, 262,6 μmol, 2 Äquivalente, 9.800 g/mol, Si-OH terminiert) in einem molaren Verhältnis von 1:1 (Silirangruppen:Si-OH) unter Schutzgas eingewogen.
Weiterhin werden 1,20 mg (1,3 μmol, 0,01 Äquivalente) Triphenylmethyl-tetrakis (pentafluorphenyl)borat als Vernetzungskatalysator zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur mittels Magnetrührstab gerührt, bis eine homogene Durchmischung gewährleistet ist. Die Vernetzung erfolgt bei Raumtemperatur (23 °C) für 1 Stunde unter Schutzgas. Das Produkt ist ein klares, hellbraunes und elastisches Polymer, welches nicht klebrig ist. Analytikbeispiel 1: (Rheologische Untersuchung der Verknüpfung von VMS14V1 und Silikonöl (n = 132, Si-OH terminiert)
Die Vernetzungsreaktion aus Änwendungsbeispiel 2 wurde in mehreren Mischverhältnissen durchgeführt, wobei sich das Mischverhältnis auf das Stoffmengenverhältnis von
Silirangruppen zu Silanolgruppen bezieht. Die Mischung der Komponenten und der Transfer in das Rheometer erfolgte unter Schutzgas. Die Vernetzung erfolgte bei 110 °C unter Stickstoff im Rheometer.
Tabelle 1: Durchgeführte Vernetzungsexperimente mit VMS14V1 im Rheometer bei 110 °C.
Durch die zeitliche Veränderung der Viskosität der Mischungen kann die Vernetzungsdauer abgeschätzt werden. Es wird beobachtet, dass die Vernetzungsdauer bei steigendem Silirananteil sinkt. Ab einem Mischungsverhältnis von 1:1 sind die Mischungen bei 110 °C nach 16-24 Stunden vernetzt. Die höchste Viskosität wird mit einem Verhältnis von ~1,4 erreicht.
Der Verlustfaktor tan(δ), welcher das Verhältnis von Verlustmodul G" und Speichermodul G' darstellt, ist ein Maß für die viskoelastischen Eigenschaften eines Materials. Umso kleiner tan(δ), desto weniger Energie geht bei elastischen Vorgängen verloren. tan(δ) = 0 bedeutet ideal elastisches Verhalten. Die in Tabelle 2 dargestellten tan(d)-Werte (Mittelwerte der letzten 100 Messpunkte) sind ein Maß für die elastischen Eigenschaften und den Vernetzungsgrad der durchvernetzten Mischungen. Mit einer 1:1-Mischung wird der niedrigste tan (d)-Wert erzielt, dies deutet auf einen sehr
hohen Vernetzungsgrad hin. Bei untervernetzten Mischungen (V = 0,7/0,9) werden höhere Verlustfaktoren erhalten.
Tabelle 2: Verlustfaktor tan(δ) verschiedener durchvernetzter Elastomere
Analytikbeispiel 2: Untersuchung der Shore-A Härte verschiedener Mischungen aus Siliranverbindung und Silikonölen Zur Bestimmung der Shore-A Härte wurden Mischungen von Siliranverbindung und Si-OH terminierten Silikonölen bei 110 °C für 72 Stunden vernetzt, um vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Die Shore-A Härte wurde direkt nach der Vernetzung und nochmals 8 Wochen danach gemessen, hierbei war kein Unterschied festzustellen.
Tabelle 3: Shore-A Härten von Elastomeren aus verschiedenen Siliranverbindungen und Silikonölen.
Claims
1. Siliranfunktionalisierte Verbindungen bestehend aus einem
Substrat, an das mindestens zwei Silirangruppen der Formel
(I)
kovalent gebunden sind, wobei in Formel (I) der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt, und wobei der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstoffrest ist, und wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR’R", worin die Reste R',R" unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstof frest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind.
2. Siliranfunktionalisierte Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Organosiliciumverbindungen, Kohlenwasserstoffen, Kieselsäuren, Glas, Sand, Stein, Metallen, Halbmetallen, Metalloxiden, Metallmischoxiden, und kohlenstoffbasierten Oligomeren und Polymeren.
3. Siliranfunktionalisierte Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Siloxanen, gefällter Kieselsäure, pyrogener Kieselsäure, Glas, Kohlenwasserstoffen, Polyolefinen, Acrylaten,
Polyacrylaten, Polyvinylacetaten, Polyurethanen und Polyethern aus Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten .
4. Siliranfunktionalisierte Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um siliranfunktionalisierte Organosiliciumverbindungen handelt, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus
(a) Verbindungen der allgemeinen Formel ( II )
SiR'nR4-n (II), worin der Index n den Wert 2, 3 oder 4 annimmt, und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstof frest und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Reste R ' eine Silirangruppe der Formel ( II ' ) bedeuten
worin der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt; worin der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstof frest ist; und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR'R", worin die Reste R',R" unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind; oder
(b) Verbindungen der allgemeinen Formel ( III )
(Si.O4/2)a (RxSiO3/2)b(R 'Si.O3/2)b' (Rx 2SiO2/2)c(RxR ' SiO2/2)c'
(R '2SiO2/2)c" (Rx 3SiO1/2)d(R 'Rx 2SiO1/2)d' (R '2RxSiO1/2)d' '
(R '3SiO1/2)d' ' ' (III),
worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii)
Halogen, (iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstof frest und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', d' ≥ 2 ist oder wenigstens einer der Indices c'', d'' oder d''' ungleich 0 ist; und die Reste R ' eine Silirangruppe der Formel ( III ' ) bedeuten
worin der Index n den Wert 0 oder 1 annimmt; worin der Rest Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstoffrest ist; und worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR'R" , worin die Reste R' , R" unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest
und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind.
5. Siliranfunktionalisierte Verbindung nach Anspruch 4, wobei
(a) in Formel (II) der Index n den Wert 4 annimmt und in Formel (II') die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C6-Alkylrest, (iii) Phenylrest, (iv) -SiMe3, und (v) -N(SiMe3)2; und
(b) in Formel (III) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Chlor, (iii) C1-C6-Alkyl, (iv) C1-C6- Alkylen, (v) Phenyl, und (vi) C1-C6-Alkoxy und in Formel (III') die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C6-Alkylrest, (iii) Phenylrest, (iv) - SiMe3, und (v) -N(SiMe3)2.
6. Siliranfunktionalisierte Verbindungen nach Anspruch 5, wobei
(a) in Formel (II) die Reste R' identisch sind, in Formel (II') der Rest Ra ein zweibindiger C1-C3- Kohlenwasserstoffrest ist und die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, -SiMe3, und -N(SiMe3)2; und
(b) in Formel (III) die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl,
Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl, Propoxy, Phenyl und Chlor und in Formel (III') der Rest Ra ein zweibindiger C1-C3- Kohlenwasserstoffrestidt und die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, tert-Butyl, sec-Butyl, Cyclohexyl, -SiMe3, und -N(SiMe3)2.
7. Verfahren zur Herstellung von siliranfunktionalisierten Verbindungen umfassend die Schritte
(a) Bereitstellung eines Silirans der allgemeinen Formel
(IV)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NRxR2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1- C20-Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R1,R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra,Rb,Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind; und
worin die Reste R3, R4, R5 , R6 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind;
(b) Umsetzung des Silirans aus (a) mit einem Substrat, dass mindestens zwei kovalent gebundene Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen der Formel -Ra n-CR=CR2 aufweist, worin Ra ein zweibindiger C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt, und worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest.
8. Verfahren zur Herstellung von siliranfunktionalisierten Verbindungen der Ansprüche 4-6 umfassend die Schritte (a) Bereitstellung eines Silirans der allgemeinen Formel
( IV)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6- Kohlenwasserstoffrest sind, (iv) Aminrest -NR1R2, worin die Reste R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (iv.i) Wasserstoff, (iv.ii) C1- C20-Kohlenwasserstoffrest und (iv.iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-
Kohlenwasserstoffrest sind, und (v) Iminrest -N=CR1R2, worin die Reste R7, R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (v.i) Wasserstoff, (v.ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest und (v.iii) Silylrest - SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind; und worin die Reste R3, R4 , R5, R6 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, und (iii) Silylrest -SiRaRbRc, worin die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander ein C1-C6-Kohlenwasserstoffrest sind;
(b) Umsetzung des Silirans aus (a) mit einem Substrat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) olefinisch funktionalisierten Silanen der allgemeinen Formel (V)
SiR7 nR4-n (V) , worin der Index n die Werte 2, 3 oder 4 annimmt; und worin die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus i) Wasserstoff, (ii) Halogen,
(iii) unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstof frest und (iv) unsubstituierter oder substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Reste R7 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Resten -Ra n-CR=CR2, worin Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest; oder
(ii) olefinisch funktionalisierten Siloxanen der allgemeinen Formel (VI )
(SiO4/2)a (RxSiO3/2)b (R7SiO3/2)b' (Rx 2SiO2/2)c (RxR7SiO2/2)c'
(R7 2SiO2/2)c" (Rx 3SiOi/2)d(R7Rx 2SiO1/2)d' (R7 2RxSiO1/2)d'' (R' 7 3SiO1/2)d ' ' ' (VI), worin die Reste R7 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Resten -Ra n-CR=CR2, worin Ra ein zweibindiger C1-C20- Kohlenwasserstoffrest ist und der Index n die Werte 0 oder 1 annimmt und die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff und (ii) C1-C6-Kohlenwasserstoffrest; und worin die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii)
Halogen, (iii) unsubstituierter substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (iv) unsubstituierter substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und worin die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', d' b 2 ist oder wenigstens einer der Indices c'', d'' oder d''' ungleich 0 ist; oder
(c) allyl- und/oder vinylterminierten Polyethern aus Propylen- und/oder Ethylenoxideinheiten.
9. Mischung enthaltend a) mindestens eine siliranfunktionalisierte Verbindung nach einem der Ansprüche 1-6; und b) mindestens eine Verbindung A, die jeweils mindestens zwei Reste R' aufweist, wobei die Reste R' unabhängig
voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) -OH, (ii) -CxH2x-OH, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (iii) -CxH2x-NH2, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, und (iv) - SH.
10. Mischung nach Anspruch 9, wobei die Verbindung A ausgewählt ist aus funktionalisierten Siloxanen der allgemeinen Formel (VII)
(SiO4/2)a (RxSiO3/2)b (R'SiO3/2)b' (Rx 2SiO2/2)c (RxR 'SiO2/2)c'
(R '2SiO2/2)c" (Rx 3SiO1/2)d(R 'Rx 2SiO1/2)d' (R '2RxSiO1/2)d' '
(R '3SiO1/2)d' ' ' (VII), wobei die Reste Rx unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii)
Halogen, (iii) unsubstituierter substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest und (iv) unsubstituierter substituierter C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyrest; und wobei die Reste R' unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus (i) -OH, (ii) -CxH2x- OH, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, (iii) -CxH2x-NH2, worin x eine ganze Zahl im Bereich von 1 - 20 bedeutet, und (iv) - SH; und wobei die Indices a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' die Anzahl der jeweiligen Siloxaneinheit in der Verbindung angeben und unabhängig voneinander eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 100.000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a, b, b', c, c', c'', d, d', d'', d''' zusammen mindestens den Wert 2 annimmt und wenigstens einer der Indices b', c', d' ≥ 2 ist oder wenigstens einer der Indices c'', d'' oder d''' ungleich 0 ist .
11. Verfahren zur Herstellung von Siloxanen umfassend die folgenden Schritte:
(i) Bereitstellung einer Mischung nach Anspruch 10, und
(ii) Umsetzung der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 250 °C.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das molare Verhältnis von Silirangruppen : funktionellen Gruppen im Siloxan in einem Bereich von 4 : 1 - 1 : 4 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei zusätzlich ein Katalysator zugegeben wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11-13, wobei mindestens eine siliranfunktionalisierte Verbindung nach einem der Ansprüche 4-6 eingesetzt wird.
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