EP4063535A2 - Method for pretreatment of steel and iron in a treatment bath - Google Patents

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EP4063535A2
EP4063535A2 EP22164138.4A EP22164138A EP4063535A2 EP 4063535 A2 EP4063535 A2 EP 4063535A2 EP 22164138 A EP22164138 A EP 22164138A EP 4063535 A2 EP4063535 A2 EP 4063535A2
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treatment
iron
acid
solution
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Robert Ecker
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for the pretreatment of steel and iron in a treatment bath.
  • the aim is therefore to achieve a significant improvement in the result by using a new chemical composition of the materials used. This is particularly useful with regard to the tightness of the layers to be formed. Without dense and thinner layers, previously known pre-treatment methods are only limited to a few applications.
  • the applied passivation layer should be absolutely tight. In the past this was achieved by blowing off the surface. In addition, the layer thickness was usually well over 20 ⁇ m.
  • the aim of the new process is to use improved chemical materials to meet the requirements for effective pre-treatment.
  • the requirements for the pre-treatment can only be met if the reaction of the chemical reagents in a bath works optimally.
  • the aim is also that the reaction leads to a thinner and denser layer of 20 to 30 ⁇ m, 10 to 25 ⁇ m or even just 7 to 15 ⁇ m or 10 to 15 ⁇ m leading to an improvement in the quality of the surface.
  • a primer will then no longer be absolutely necessary.
  • the regeneration of the chemical components of the bath in compliance with the specified parameters is to be observed through constant analysis of the bath and is mandatory.
  • the chemical reaction especially the lack of oxygen (reaction), avoids contamination by sludge formation.
  • An imbalance e.g. B. with oxygen must not occur in any phase of the treatment.
  • the optimal layer thickness which is generated by a good reaction in the bath, is the result of the required high quality of the bath.
  • a good constant flow and compliance with the specified temperature and time of treatment contribute to the fact that a subsequent layer of paint can be applied.
  • the parameters should be constantly monitored by a controller and preferably regulated automatically at predetermined intervals being held. Sensors are used to ensure compliance with the limit values, especially for pH values, Fe II, free acid, temperature and level. A special calculation of the values can keep the bath in a defined condition via an automatic control.
  • the set temperature must not fall below 52 °C and the temperature level must not exceed 60 °C.
  • the passivation also represents a temporary protection against corrosion. However, this can only be guaranteed if the quality of the surface is consistently good.
  • Complicated components cannot always be optimally flowed through. It is therefore necessary for these components to be moved. This is preferably done with a lifting/lowering station that moves the parts up and down.
  • the components are guided over an adhesive water dryer.
  • the rate of maturation (drying) of the components depends on temperature factors.
  • the parts should be dried in a holding water dryer immediately after passivation in the tank.
  • the time interval between the end of treatment and drying should not be longer than 5 - 10 minutes.
  • the temperature in the adhesive water dryer should be between 150 and 210 °C.
  • the drying time is between 3 and 15 minutes.
  • the selection of the paint layers is important with regard to adhesion. While the layer (pre-treatment) adheres to the surface during passivation, the paint can peel off. Taking this problem into account, suitable powder coatings should be selected for this purpose.
  • composition of the bath 85% ortho-phosphoric acid, 5% calcium hydroxide (98% in solution) and 10% ammonium nitrate (98% in solution) are first mixed as basic chemicals.
  • This basic chemistry is used in the treatment tank with between 8 and 13 parts by volume of basic chemistry and 92 to 87% deionized water (demineralized water).
  • the parameters for the treatment are only set after the chemistry in the treatment tank has been measured using titration.
  • the result of the titration must always show the following parameters in the bath: 9.5 - 11.5% free acid and 9 - 13.0 g/l iron II.
  • This titration of the bath solution constantly monitors the content in the bath. For the end product to be successful, these parameters must be adhered to.
  • the figure 2 shows how the results of the titration are determined using a two-point titration.
  • the measurement method is in figure 3 shown. Only the control of the bath with the specified parameters ensures the success of the result.
  • the ion exchanger is also relevant.
  • the ion exchange resin to be used is new here.
  • the proportion of Fe II ions should be kept constant as described above for the composition of the bath.
  • the increase of FE II during the treatment of the iron parts is inevitable. This increase in FE II can be reduced with a strongly acidic, macroporous cation exchange resin, such as Lanxes Levatit Mono + SP 112 H.
  • Lewatit ® MonoPlus SP 112 H belongs to the group of strongly acidic, macroporous cation exchangers. It is characterized by beads with the same diameter (monodisperse particle size distribution) based on a styrene-divinylbenzene copolymer. Its monodisperse beads are chemically and mechanically extremely stable and osmotically highly resilient, it is suitable for all full desalination applications. The very high monodispersity (uniformity coefficient: max. 1.1) and the low proportion of fines of max. 0.1% ( ⁇ 0.315 mm) leads to lower pressure losses compared to standard ion exchangers.
  • the design of the ion exchanger shows the figure 5 .
  • the bath concentration is switched on in the by-pass.
  • Checking the residual concentration of iron (II) gives the measurement and the permeate.
  • the figure 6 shows the structure as an RI scheme.
  • Another aspect of the invention is the maintenance of the ion exchanger. This care is to be carried out according to the following process steps: removal from the treatment bath, filtration, feeding into the ion exchanger, outlet filter, 75% loading with iron (II), switching to regeneration (by-pass), checking the eluate using TitroLine, iron (II) ok . switching, treatment.
  • a powder layer can be applied.
  • the powder coating forms a chemical bond with the passivated surface.
  • bracketing as after the sandblasting, but a durable crosslinking.
  • the layer thickness is approx. 60 ⁇ m with the passivation and the powder coating.
  • Phosphating is a chemical process in which thin, finely crystalline and water-insoluble phosphates are produced from phosphoric acid solutions on metal surfaces in an immersion process.
  • the metal phosphate layers which range in color from light to anthracite, are firmly anchored in the metal surface as they result from a chemical reaction with the base metal.
  • this phosphate layer is an extremely effective protection against corrosion.
  • Phosphating is a chemical process in which thin, finely crystalline and water-insoluble phosphates are produced from phosphoric acid solutions on metal surfaces in an immersion process.
  • the metal phosphate layers which range in color from light to anthracite, are firmly anchored in the metal surface as they result from a chemical reaction with the base metal.
  • this phosphate layer is an extremely effective protection against corrosion.
  • the process presented is more economical and environmentally friendly than conventional pre-treatment processes. With the new process, layer thicknesses of 10 - 20 ⁇ m or even 20 to 30 ⁇ m can be formed.
  • the adhesive tensile strength is up to 16 MPa.
  • the treatment process is also significantly simplified. While the zinc and manganese phosphating requires 6 - 7 process baths, the process described manages with one bath. However, the parts must be well degreased. Depending on the oil or grease load on the components, spray degreasing is used for this purpose.
  • the acid-wetted surface is treated strictly according to the specified parameters. This has the advantage that no additional sink is required and no complex disposal is required.
  • the resulting layers are better developed than the usual layers.
  • the layer thickness reaches a thickness of 10 - 20 ⁇ m depending on the treatment time and chemistry (additives).
  • a layer thickness of the phosphate layer of 15 to 35 and particularly preferably between 20 and 30 ⁇ m is preferred.
  • the adhesive tensile strength is between 10 and 16 MPa.
  • the tightness of the layer is better than a hot-dip galvanized layer or a cathodic dip painting of the same thickness.
  • the substances contained in the systems are properly processed with rinsing water before they are fed into a public sewage treatment plant, for example.
  • the treatment is limited only to the treatment of exhausted phosphating. These solutions are diluted to a concentration of 2%. In relation to the total volume of wastewater discharged.

Abstract

Verfahren für die Vorbehandlung von Stahl und Eisen in einem Behandlungsbad mit regelmäßiger Titration zur Sicherstellung bestimmter Parameter und Einsatz verbesserter chemischer Materialien für eine wirkungsvolle und optimale Vorbehandlung.Processes for the pre-treatment of steel and iron in a treatment bath, with regular titration to ensure certain parameters and the use of improved chemical materials for an effective and optimal pre-treatment.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Vorbehandlung von Stahl und Eisen in einem Behandlungsbad.The invention relates to a method for the pretreatment of steel and iron in a treatment bath.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass zahlreiche Verfahren, insbesondere der Einsatz einer Überwachung und einer automatischen Steuerung, häufig auch von Ionentauschern, Rechnern und Filtern, zur besseren Behandlung der eingesetzten chemischen Materialien benutzt werden. Diese zusätzlichen Einrichtungen sollen zu einer Verbesserung des gesamten Verfahrens führen. Insbesondere wird darauf hingewiesen, dass nur ein Bad benötigt wird. Die Zusammensetzung der chemischen Materialien wird darin jedoch nicht beschrieben.It is known from the prior art that numerous methods, in particular the use of monitoring and automatic control, often also of ion exchangers, computers and filters, are used for better treatment of the chemical materials used. These additional facilities are intended to lead to an improvement in the overall process. In particular, it is noted that only one bath is required. However, the composition of the chemical materials is not described therein.

Es hat sich aber in der Vergangenheit gezeigt, dass erst durch den Einsatz einer spezieller chemischer Materialien die Vorbehandlungsverfahren von Stahl und Eisen zu einer nachhaltigen Verbesserung der Qualität führen kann.However, it has been shown in the past that the pre-treatment of steel and iron can only lead to a sustainable improvement in quality through the use of special chemical materials.

Daher wird angestrebt durch den Einsatz einer neuen chemischen Zusammensetzung der eingesetzten Materialien zu einer wesentlichen Verbesserung des Resultates zu gelangen. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Dichtigkeit der zu bildenden Schichten sinnvoll. Ohne dichte und dünnere Schichten bleiben vorbekannte Vorbehandlungsverfahren nur auf wenige Einsatzfälle beschränkt.The aim is therefore to achieve a significant improvement in the result by using a new chemical composition of the materials used. This is particularly useful with regard to the tightness of the layers to be formed. Without dense and thinner layers, previously known pre-treatment methods are only limited to a few applications.

Dieser wichtige Aspekt wurde in der Vergangenheit nicht erwähnt und beachtet. Nur durch eine verbesserte Dichtigkeit der Oberfläche in der Vorbehandlung wird die Grundlage für eine erfolgreiche Passivierung geschaffen. Der Einsatz einer verbesserten Maschinentechnik und deren Nutzen reichen nicht aus.This important aspect has not been mentioned or considered in the past. The basis for successful passivation can only be created by improving the impermeability of the surface during pre-treatment. The use of improved machine technology and its benefits are not enough.

Zur nachhaltigen Verbesserung sollte die aufgebrachte Passivierschicht absolut dicht sein. In der Vergangenheit wurde dies durch das Abblasen der Oberfläche erreicht. Außerdem lag die Schichtdicke in der Regel weit über 20 µm.For a lasting improvement, the applied passivation layer should be absolutely tight. In the past this was achieved by blowing off the surface. In addition, the layer thickness was usually well over 20 µm.

Ziel des neuen Verfahrens ist es, durch den Einsatz verbesserter chemischer Materialien die Ansprüche an eine wirkungsvolle Vorbehandlung zu erfüllen. Erst durch eine optimale Wirkungsweise der Reaktion der chemischen Reagenzien in einem Bad werden die Ansprüche für die Vorbehandlung erfüllt. Ziel ist es auch, dass durch die Reaktion eine dünnere und dichtere Schicht von 20 bis 30 µm, 10 bis 25 µm oder auch nur 7 bis 15 µm oder 10 bis 15 µm zu einer Verbesserung der Qualität an der Oberfläche führt. Eine Grundierung wird dann nicht mehr zwingend erforderlich sein.The aim of the new process is to use improved chemical materials to meet the requirements for effective pre-treatment. The requirements for the pre-treatment can only be met if the reaction of the chemical reagents in a bath works optimally. The aim is also that the reaction leads to a thinner and denser layer of 20 to 30 µm, 10 to 25 µm or even just 7 to 15 µm or 10 to 15 µm leading to an improvement in the quality of the surface. A primer will then no longer be absolutely necessary.

Außerdem soll eine nachhaltige Steigerung der Wirtschaftlichkeit erreicht werden.In addition, a sustainable increase in profitability should be achieved.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.This object is achieved by a method having the features of patent claim 1. Advantageous developments are the subject of the subclaims.

Vor der Behandlung müssen alle Bauteile gründlich entfettet werden. Dafür sollte vorzugsweise eine Entfettungsanlage bestehen. Die Entfettung sollte nach dem in Figur 1 gezeigten Schema ablaufen.Before treatment, all components must be thoroughly degreased. There should preferably be a degreasing system for this. Degreasing should be done after the in figure 1 shown scheme.

Für eine basische Entfettung der Bauteile, welche danach passiviert werden müssen, gelten folgende Parameter: pH-Wert: 9 - 13,5, Konzentration: 0,5 - 45 %, Spritzdruck: 2 - 6 bar, Einwirkzeit: 1 - 6 Minuten. Je nach Materialgüte muss ein Netzmittel, ein Booster, als Verstärkungsmittel noch zusätzlich verwendet werden. Für das Netzmittel sollten die folgenden Parameter eingehalten werden: Konzentration: 0,1 - 0,5 %, Temperatur: 50 - 90 °C, Spritzdruck: 10 bar, pH-Wert ca. 5 - 8, Dichte: 1,1 - 1,5 g/cm3 The following parameters apply to basic degreasing of the components, which then have to be passivated: pH value: 9 - 13.5, concentration: 0.5 - 45%, spray pressure: 2 - 6 bar, exposure time: 1 - 6 minutes. Depending on the material quality, a wetting agent, a booster, must also be used as a reinforcing agent. The following parameters should be observed for the wetting agent: concentration: 0.1 - 0.5%, temperature: 50 - 90 °C, spray pressure: 10 bar, pH value approx. 5 - 8, density: 1.1 - 1 .5 g/ cm3

Die Regenerierung der chemischen Bestandteile des Bades unter Einhaltung der vorgegebenen Parameter ist durch eine ständige Analyse des Bades einzuhalten und zwingend erforderlich. Durch die chemische Reaktion, insbesondere durch den fehlenden Sauerstoff (Reaktion), wird eine Verschmutzung durch Schlammbildung vermieden. Ein Ungleichgewicht z. B. bei Sauerstoff darf in keiner Phase der Behandlung eintreten. Die optimale Schichtdicke, welche durch eine gute Reaktion im Bad erzeugt wird, ist das Ergebnis der geforderten hohen Qualität des Bades. Dabei tragen eine gute ständige Strömung und die Einhaltung der vorgegebenen Temperatur sowie die Zeit der Behandlung dazu bei, dass eine nachfolgende Farbschicht aufgetragen werden kann. Die Parameter sollten ständig durch eine Steuerung überwacht und vorzugsweise automatisch geregelt in vorgegebenen Intervallen gehalten werden. Für die Einhaltung der Grenzwerte dienen Sensoren, insbesondere für pH-Werte, Fe II, freie Säure, Temperatur und Füllstand. Eine spezielle Berechnung der Werte kann über eine automatische Steuerung das Bad in einem definierten Zustand halten.The regeneration of the chemical components of the bath in compliance with the specified parameters is to be observed through constant analysis of the bath and is mandatory. The chemical reaction, especially the lack of oxygen (reaction), avoids contamination by sludge formation. An imbalance e.g. B. with oxygen must not occur in any phase of the treatment. The optimal layer thickness, which is generated by a good reaction in the bath, is the result of the required high quality of the bath. A good constant flow and compliance with the specified temperature and time of treatment contribute to the fact that a subsequent layer of paint can be applied. The parameters should be constantly monitored by a controller and preferably regulated automatically at predetermined intervals being held. Sensors are used to ensure compliance with the limit values, especially for pH values, Fe II, free acid, temperature and level. A special calculation of the values can keep the bath in a defined condition via an automatic control.

Es ist sicher zu stellen, dass der Badinhalt mindestens 3 - 4 mal/h umgewälzt wird. Die eingestellte Temperatur darf 52 °C nicht unterschreiten und die Höhe der Temperatur darf 60 °C nicht überschreiten.It must be ensured that the bath contents are circulated at least 3 - 4 times/h. The set temperature must not fall below 52 °C and the temperature level must not exceed 60 °C.

Die Passivierung stellt auch einen temporären Korrosionsschutz dar. Dieser kann aber nur gewährleitet werden, wenn die Qualität der Oberfläche gleichbleibend gut ist.The passivation also represents a temporary protection against corrosion. However, this can only be guaranteed if the quality of the surface is consistently good.

Komplizierte Bauteile (mit Löchern, Kanten oder Falzen etc.) lassen sich nicht immer optimal durchströmen. Daher ist es erforderlich, dass diese Bauteile bewegt werden. Dies geschieht vorzugsweise mit einer Hub-/Senkstation, die die Teile auf und ab bewegt.Complicated components (with holes, edges or folds, etc.) cannot always be optimally flowed through. It is therefore necessary for these components to be moved. This is preferably done with a lifting/lowering station that moves the parts up and down.

Für eine bestmögliche Trocknung ist es vorteilhaft, wenn die Bauteile über einen Haftwassertrockner geführt werden. Die Reifungsgeschwindigkeit (Trocknung) der Bauteile hängt von den Faktoren der Temperatur ab. Dafür sollten die Teile unmittelbar nach der Passivierung im Becken in einem Haftwassertrockner getrocknet werden. Der Zeitabstand zwischen Behandlungsende und Trocknung sollte nicht länger als 5 - 10 Minuten sein. Die Temperatur im Haftwassertrockner sollte zwischen 150 und 210 °C stattfinden. Die Trockenzeit liegt zwischen 3 und 15 min.For the best possible drying, it is advantageous if the components are guided over an adhesive water dryer. The rate of maturation (drying) of the components depends on temperature factors. For this purpose, the parts should be dried in a holding water dryer immediately after passivation in the tank. The time interval between the end of treatment and drying should not be longer than 5 - 10 minutes. The temperature in the adhesive water dryer should be between 150 and 210 °C. The drying time is between 3 and 15 minutes.

In einem Ausführungsbeispiel werden für die Trocknung die folgenden Parameter eingehalten: Liegt die Umgebungstemperatur bei T = 25 °C, dann liegt die Trocknungszeit t bei 1 bis 48 h. Wenn die Umgebungstemperatur auf T = 80 - 120 °C erhöht wird, liegt die Trocknungszeit t nur noch bei 1 bis 12 h. Bei einer Umgebungstemperatur T von 120 bis 180 °C sinkt die Trocknungszeit t auf 15 bis 20 min. Dies kann durch den Einsatz eines Haft-Wasser-Trockners erreicht werden.In one exemplary embodiment, the following parameters are observed for the drying: If the ambient temperature is T=25° C., then the drying time t is 1 to 48 hours. If the ambient temperature is increased to T = 80 - 120 °C, the drying time t is only 1 to 12 hours. At an ambient temperature T of 120 to 180 °C, the drying time t drops to 15 to 20 minutes. This can be achieved by using an adhesive water dryer.

Die Auswahl der Lackschichten ist bezüglich der Haftung wichtig. Während bei der Passivierung die Schicht (Vorbehandlung) an der Oberfläche haftet, kann sich der Lack ablösen. Unter Berücksichtigung dieser Problematik sollten hierfür geeignete Pulverlacke ausgewählt werden.The selection of the paint layers is important with regard to adhesion. While the layer (pre-treatment) adheres to the surface during passivation, the paint can peel off. Taking this problem into account, suitable powder coatings should be selected for this purpose.

Für die Zusammensetzung des Bades wird zuerst als Basischemie 85 % Ortho-Phosphorsäure, 5 % Calciumhydroxid (98 % in Lösung) und 10 % Ammoniumnitrat (98 % in Lösung) gemischt. Diese Basis-Chemie kommt im Behandlungsbecken mit zwischen 8 und 13 Volumenanteilen Basischemie und 92 bis 87 % VE Wasser (entmineralisiertes Wasser) zum Einsatz. Erst nach der Messung der Chemie im Behandlungsbecken mittels Titration werden die Parameter für die Behandlung eingestellt. Das Ergebnis der Titration muss immer folgende Parameter im Bad ergeben: 9,5 - 11,5 % freie Säure und 9 - 13,0 g/l Eisen II. Durch diese Titration der Badlösung wird der Gehalt im Bad ständig kontrolliert. Für einen Erfolg des Endproduktes müssen diese Parameter eingehalten werden.For the composition of the bath, 85% ortho-phosphoric acid, 5% calcium hydroxide (98% in solution) and 10% ammonium nitrate (98% in solution) are first mixed as basic chemicals. This basic chemistry is used in the treatment tank with between 8 and 13 parts by volume of basic chemistry and 92 to 87% deionized water (demineralized water). The parameters for the treatment are only set after the chemistry in the treatment tank has been measured using titration. The result of the titration must always show the following parameters in the bath: 9.5 - 11.5% free acid and 9 - 13.0 g/l iron II. This titration of the bath solution constantly monitors the content in the bath. For the end product to be successful, these parameters must be adhered to.

Die Figur 2 zeigt, wie die Ergebnisse der Titration mittels einer Zweipunktitration ermittelt werden.the figure 2 shows how the results of the titration are determined using a two-point titration.

Die Messmethode ist in Figur 3 gezeigt. Erst die Kontrolle des Bads mit den angegebenen Parametern stellt den Erfolg des Ergebnisses sicher.The measurement method is in figure 3 shown. Only the control of the bath with the specified parameters ensures the success of the result.

Dabei ist auf die folgenden Punkte besonders zu achten: Entfernen der Schwebstoffe durch Filter, konstante Eisenkonzentration und konstante Parameter im Bad.Particular attention must be paid to the following points: Removal of suspended matter by filters, constant iron concentration and constant parameters in the bath.

Auch der Ionentauscher ist relevant. Neu ist hier das einzusetzende Ionentauscherharz. Der Anteil an Fe II Ionen soll wie zuvor bei der Zusammensetzung des Bades beschrieben konstant gehalten werden. Der Zuwachs von FE II während der Behandlung der Eisenteile ist zwangsläufig. Eine Reduzierung dieses Zuwachses an FE II erfolgt mit einem starksauren, makroporösen Kationenaustauscher Harz, wie beispielsweise Lanxes Levatit Mono + SP 112 H.The ion exchanger is also relevant. The ion exchange resin to be used is new here. The proportion of Fe II ions should be kept constant as described above for the composition of the bath. The increase of FE II during the treatment of the iron parts is inevitable. This increase in FE II can be reduced with a strongly acidic, macroporous cation exchange resin, such as Lanxes Levatit Mono + SP 112 H.

Lewatit® MonoPlus SP 112 H gehört zur Gruppe der starksauren, makroporösen Kationenaustauscher. Es ist gekennzeichnet durch Perlen mit gleich großem Durchmesser (monodisperse Kornverteilung) basierend auf einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat. Seine monodispersen Perlen sind chemisch und mechanisch außerordentlich stabil und osmotisch hoch belastbar, es eignet sich für alle Vollentsalzungs-Anwendungen. Die sehr hohe Monodispersität (Uniformitätskoeffizient: max. 1,1) und der niedrige Anteil an Feinkorn von max. 0,1%(< 0,315 mm) führt zu niedrigeren Druckverlusten im Vergleich zu Standard Ionenaustauschern.Lewatit ® MonoPlus SP 112 H belongs to the group of strongly acidic, macroporous cation exchangers. It is characterized by beads with the same diameter (monodisperse particle size distribution) based on a styrene-divinylbenzene copolymer. Its monodisperse beads are chemically and mechanically extremely stable and osmotically highly resilient, it is suitable for all full desalination applications. The very high monodispersity (uniformity coefficient: max. 1.1) and the low proportion of fines of max. 0.1% (< 0.315 mm) leads to lower pressure losses compared to standard ion exchangers.

Die Reduzierung erfolgt jedoch auch durch folgende Fahrweise, die exemplarisch für den in Figur 4 gezeigten Ionenaustauscher beschrieben ist.

  • Abtragsrate: 1,4 g Fe/(m2min)
  • Aufnahmekapazität des Harzes: 1,6 mol; Fe II 0,8 mol/l
  • Schüttdichte: 0,74 g/cm3
  • Taktzeit = Behandlungszeit + 20 min: max. 60 min; Behandlungszeit: 20 - 40 min.
  • Die Behandlungszeit ist abhängig vom Badinhalt. Die Berechnung erfolgt wie nachfolgend beschrieben.
However, the reduction is also achieved by the following driving style, which is an example for the in figure 4 ion exchanger shown is described.
  • Removal rate: 1.4 g Fe/(m 2 min)
  • Resin absorption capacity: 1.6 mol; Fe II 0.8 mol/l
  • Bulk density: 0.74 g/ cm3
  • Cycle time = treatment time + 20 min: max. 60 min; Treatment time: 20 - 40 min.
  • The treatment time depends on the contents of the bath. The calculation is carried out as described below.

Die Auslegung des Ionenaustauschers zeigt die Figur 5.The design of the ion exchanger shows the figure 5 .

Die Zuschaltung der Badkonzentration erfolgt im By-pass. Die Prüfung der Restkonzentration an Eisen (II) ergibt die Messung und das Permeat. Die Figur 6 zeigt den Aufbau als RI-Schema.The bath concentration is switched on in the by-pass. Checking the residual concentration of iron (II) gives the measurement and the permeate. the figure 6 shows the structure as an RI scheme.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Pflege des Ionentauschers. Diese Pflege ist nach den folgenden Verfahrensschritten durchzuführen: Entnahme aus Behandlungsbad, Filtration, Einspeisung in Ionentauscher, Austrittsfilter, 75 % Beladung durch Eisen (II), Umschaltung auf Regeneration (By-Pass), Kontrolle des Eluats mittels TitroLine, Eisen (II) ok. Umschaltung, Behandlung.Another aspect of the invention is the maintenance of the ion exchanger. This care is to be carried out according to the following process steps: removal from the treatment bath, filtration, feeding into the ion exchanger, outlet filter, 75% loading with iron (II), switching to regeneration (by-pass), checking the eluate using TitroLine, iron (II) ok . switching, treatment.

Der beschriebene Pflegeprozess ist neben den Anlagenteilen, welche in der Veröffentlichung Nr. WO 2017/176696 A2 beschrieben sind, wichtig für einen sicheren Erfolg der gewünschten Qualität.The maintenance process described is in addition to the system parts, which are in the publication no. WO 2017/176696 A2 are described, important for a sure success of the desired quality.

Das Ergebnis der Titration im Bad (s. oben), die Filterung und der Ionentauscher gemäß vorgenannten Vorgaben sollten immer eingehalten werden. Dadurch ist es möglich, die Ansprüche nach ISO 12944-1 des Korrosionsschutzes zu erfüllen.The result of the titration in the bath (see above), the filtering and the ion exchanger according to the above specifications should always be observed. This makes it possible to meet the requirements of ISO 12944-1 for corrosion protection.

Nach der Passivierung und der Trocknung (Haftwassertrockner) kann eine Pulverschicht aufgebracht werden. Der Pulverlack geht eine chemische Verbindung zur passivierten Oberfläche ein. Dadurch entsteht keine Verklammerung, wie nach dem Sandstrahlen, sondern eine haltbare Vernetzung. Die Schichtdicke beträgt mit der Passivierung und der Pulverlackierung ca. 60 µm.After passivation and drying (adhesive water dryer), a powder layer can be applied. The powder coating forms a chemical bond with the passivated surface. As a result, there is no bracketing, as after the sandblasting, but a durable crosslinking. The layer thickness is approx. 60 µm with the passivation and the powder coating.

Die Phosphatierung ist ein chemischer Prozess, bei dem im Tauchverfahren aus phosphorsauren Lösungen auf Metalloberflächen dünne, feinkristalline und wasserunlösliche Phosphate erzeugt werden. Die hell bis anthrazit gefärbten Metallphosphatschichten sind, da sie aus einer chemischen Reaktion mit dem Grundmetall entstehen, in der Metalloberfläche fest verankert.Phosphating is a chemical process in which thin, finely crystalline and water-insoluble phosphates are produced from phosphoric acid solutions on metal surfaces in an immersion process. The metal phosphate layers, which range in color from light to anthracite, are firmly anchored in the metal surface as they result from a chemical reaction with the base metal.

Diese Phosphatschicht ist in Verbindung mit der Pulverlackierung ein äußerst wirksamer Korrosionsschutz.In connection with the powder coating, this phosphate layer is an extremely effective protection against corrosion.

Die Phosphatierung ist ein chemischer Prozess, bei dem im Tauchverfahren aus phosphorsauren Lösungen auf Metalloberflächen dünne, feinkristalline und wasserunlösliche Phosphate erzeugt werden. Die hell bis anthrazit gefärbten Metallphosphatschichten sind, da sie aus einer chemischen Reaktion mit dem Grundmetall entstehen, in der Metalloberfläche fest verankert.Phosphating is a chemical process in which thin, finely crystalline and water-insoluble phosphates are produced from phosphoric acid solutions on metal surfaces in an immersion process. The metal phosphate layers, which range in color from light to anthracite, are firmly anchored in the metal surface as they result from a chemical reaction with the base metal.

Diese Phosphatschicht ist in Verbindung mit der Pulverlackierung ein äußerst wirksamer Korrosionsschutz.In connection with the powder coating, this phosphate layer is an extremely effective protection against corrosion.

Das vorgestellte Verfahren ist wirtschaftlicher und umweltgerechter als herkömmliche Vorbehandlungsverfahren. Mit dem neuen Verfahren können Schichtdicken von 10 - 20 µm oder auch von 20 bis 30 µm gebildet werden. Die Haftzugfestigkeit liegt bei bis zu 16 MPa. Auch der Behandlungsprozess ist wesentlich vereinfacht. Während die Zink- und Manganphosphatierung 6 - 7 Prozessbäder benötigt, kommt das beschriebene Verfahren mit einem Bad aus. Allerdings müssen die Teile gut entfettet werden. Dafür wird abhängig von der Öl- oder Fettbelastung der Bauteile eine Sprühentfettung vorgeschaltet.The process presented is more economical and environmentally friendly than conventional pre-treatment processes. With the new process, layer thicknesses of 10 - 20 µm or even 20 to 30 µm can be formed. The adhesive tensile strength is up to 16 MPa. The treatment process is also significantly simplified. While the zinc and manganese phosphating requires 6 - 7 process baths, the process described manages with one bath. However, the parts must be well degreased. Depending on the oil or grease load on the components, spray degreasing is used for this purpose.

Im Gegensatz zur konventionellen Eisen- Zink- oder Manganphosphatierung läuft der chemische Prozess in einem Bad und einem Prozess ab. Außerdem werden keine Salz- oder Schwefelsäuren verwendet. Die eingesetzte Chemie wird mit ca. 90 % Wasser versetzt.In contrast to conventional iron, zinc or manganese phosphating, the chemical process takes place in one bath and one process. In addition, no hydrochloric or sulfuric acids are used. The chemicals used are mixed with approx. 90% water.

Chemisch betrachtet läuft der Prozess in zwei Stufen ab.

  • Beizreaktion:

             3 Fe + 6 H > 3Fe + 3 H2

  • Schichtaufbau:

             3 Fe + 2 H2PO4 > Fe3(PO4)2 + 4 H+

From a chemical point of view, the process takes place in two stages.
  • pickling reaction:

    3Fe + 6H > 3Fe + 3H 2

  • Layer structure:

    3 Fe + 2 H 2 PO 4 > Fe 3 (PO 4 ) 2 + 4 H +

Es werden mit der beschriebenen Chemie keine korrosiven Dämpfe erzeugt.No corrosive vapors are generated with the chemistry described.

Außerdem wird zur Unterbindung der Säurereaktion nach der Behandlung kein Spülbecken mehr benötigt. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird die mit Säure benetzte Oberfläche streng nach den vorgegebenen Paramenten behandelt. Das hat den Vorteil, dass kein zusätzliches Spülbecken erforderlich ist und es wird keine aufwendige Entsorgung benötigt.In addition, a sink is no longer needed to stop the acid reaction after the treatment. In the proposed method, the acid-wetted surface is treated strictly according to the specified parameters. This has the advantage that no additional sink is required and no complex disposal is required.

Diese dabei entstehenden Schichten sind besser ausgebildet als die gewöhnlichen Schichten. Die Schichtbildung erfolgt bei pH = 1,4 - 1,6 bei Temperaturen von über 55 ° C. Die Schichtdicke erreicht je nach Behandlungszeit und Chemie (Additive) eine Stärke von 10 - 20 µm. Bevorzugt ist eine Schichtdicke der Phosphatschicht von 15 bis 35 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 30 µm. Die Haftzugfestigkeit liegt zwischen 10 und 16 MPa. Die Dichtigkeit der Schicht ist besser als eine feuerverzinkte Schicht oder eine kathodische Tauchlackierung mit gleicher Dicke.The resulting layers are better developed than the usual layers. The layer formation takes place at pH = 1.4 - 1.6 at temperatures of over 55 ° C. The layer thickness reaches a thickness of 10 - 20 µm depending on the treatment time and chemistry (additives). A layer thickness of the phosphate layer of 15 to 35 and particularly preferably between 20 and 30 μm is preferred. The adhesive tensile strength is between 10 and 16 MPa. The tightness of the layer is better than a hot-dip galvanized layer or a cathodic dip painting of the same thickness.

Für die Entsorgung werden die in den Anlagen enthalten Substanzen ordnungsgemäß durch Spülwässer aufbereitet, bevor sie z.B. in eine öffentliche Kläranlage geleitet werden. Die Behandlung beschränkt sich nur auf die Behandlung erschöpfter Phosphatierungen. Diese Lösungen werden bis auf eine Konzentration von 2 % verdünnt. Bezogen auf die gesamte Menge der eingeleiteten Abwässer.For disposal, the substances contained in the systems are properly processed with rinsing water before they are fed into a public sewage treatment plant, for example. The treatment is limited only to the treatment of exhausted phosphating. These solutions are diluted to a concentration of 2%. In relation to the total volume of wastewater discharged.

Sofern Abwasser mit höherem Gehalt an erschöpften Phosphaten vorliegen, wird die zur Aufbereitung bestimmte Lösung auf pH = 6 mit Abfallsäure (verbrauchte Beize) angewässert.If there is waste water with a higher content of exhausted phosphates, the solution intended for treatment is watered down to pH = 6 with waste acid (spent pickling).

Insgesamt sollen damit folgende Ziele erreicht werden: Nur ein Bad für große und kleine Teile, hohe Durchsatzraten, hohe Kosteneinsparungen, große Produktvielfalt, hoher Qualitätsstandard (Gesamte Schichtstärke bis zu 60 µm), Salznebelsprühtests 1440 h, umweltgerechte Chemie, keine Entsorgungskosten, lange Nutzungsdauer, geringer Platzbedarf und Möglichkeit der Vollautomatisierung.Overall, the following goals should be achieved: Only one bath for large and small parts, high throughput rates, high cost savings, large variety of products, high quality standard (total layer thickness up to 60 µm), salt spray tests 1440 h, environmentally friendly chemicals, no disposal costs, long service life, small space requirement and possibility of full automation.

Claims (15)

Verfahren zur Vorbehandlung von Stahl und Eisen in einem Behandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, dass durch regelmäßige Titration sichergestellt wird, dass folgende Parameter eingehalten werden: 9,0 bis 12 % Säure und 10 bis 13,5 und g/l Eisen II. Process for the pretreatment of steel and iron in a treatment bath, characterized in that regular titration ensures that the following parameters are observed: 9.0 to 12% acid and 10 to 13.5 and g/l iron II. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Parameter eingehalten werden: 9,5 bis 11,5 % Säure und 10,5 bis 13,0 g/l Eisen II. Method according to Claim 1, characterized in that the following parameters are observed: 9.5 to 11.5% acid and 10.5 to 13.0 g/l iron II. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad 8 bis 13 Volumenanteile einer Basischemie aus 80 bis 90 % und vorzugsweise etwa 85 % Ortho-Phosphorsäure 2 bis 7 % und vorzugsweise 5 % Calciumhydroxid (98 % in Lösung) und 8 bis 12 % und vorzugsweise 10 % Ammoniumnitrat (98 % in Lösung) und 92 bis 87 Volumenanteile an entsalztem Wasser aufweist. Method according to Claim 1 or 2, characterized in that the bath consists of 8 to 13 parts by volume of a basic chemistry 80 to 90% and preferably about 85% ortho-phosphoric acid 2 to 7% and preferably 5% calcium hydroxide ( 98% in solution) and 8 to 12% and preferably 10% ammonium nitrate ( 98% in solution) and 92 to 87 parts by volume of deionized water. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Badinhalt 3 bis 4 Mal in der Stunde umgewälzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the bath contents are circulated 3 to 4 times per hour. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bad zwischen 50 °C und 62 °C und vorzugsweise zwischen 52 °C und 60 °C gehalten wird.Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature in the bath is maintained between 50°C and 62°C and preferably between 52°C and 60°C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtbildung bei pH = 1,4 - 1,6 bei Temperaturen von über 55 ° C erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the layer formation takes place at pH = 1.4 - 1.6 at temperatures above 55 °C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Unterbindung der Säurereaktion nach der Behandlung kein Spülbecken verwendet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that no sink is used to prevent the acid reaction after the treatment. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine Salz- oder Schwefelsäuren verwendet werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that no hydrochloric or sulfuric acids are used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in nur einem Behandlungsbad durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out in only one treatment bath. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Zusammensetzung des Bades zuerst als Basischemie 85 % Ortho-Phosphorsäure, 5 % Calciumhydroxid (98 % in Lösung) und 10 % Ammoniumnitrat (98 % in Lösung) gemischt wird und diese Basis-Chemie im Behandlungsbecken mit zwischen 8 und 13 Volumenanteilen Basischemie und 92 bis 87 % entmineralisiertes Wasser zum Einsatz kommt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that for the composition of the bath, 85% orthophosphoric acid, 5% calcium hydroxide (98% in solution) and 10% ammonium nitrate (98% in solution) are first mixed as the basic chemistry and this basic Chemicals are used in the treatment tank with between 8 and 13 parts by volume of basic chemicals and 92 to 87% demineralized water. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung mit einem Haftwassertrockner durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the drying is carried out using an adhesive water dryer. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitabstand zwischen Behandlungsende im Behandlungsbad und Trocknung nicht länger als 5 - 10 Minuten ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the time interval between the end of treatment in the treatment bath and drying is no longer than 5 - 10 minutes. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Haftwassertrockner zwischen 150 und 210 °C liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature in the retained water dryer is between 150 and 210 °C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Filter Schwebstoffe aus dem Bad entfernt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that suspended matter is removed from the bath using a filter. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phosphatschicht mit einer Dicke von 15 bis 35 und bevorzugt zwischen 20 und 30 µm erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a phosphate layer with a thickness of 15 to 35 and preferably between 20 and 30 µm is produced.
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