EP4055110A1

EP4055110A1 - Geschäumte haftklebemasseschicht und klebeband enthaltend die geschäumte haftklebemasseschicht

Info

Publication number: EP4055110A1
Application number: EP20800890.4A
Authority: EP
Inventors: Thilo Dollase; Michael Egger; Aranzazu Escudero Vallejo; Jessika Gargiulo
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2019-11-04
Filing date: 2020-11-03
Publication date: 2022-09-14
Also published as: KR20220092587A; CN114641547A; WO2021089523A1; US20220380641A1; DE102019216938A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine geschäumte Haftklebemasseschicht enthaltend a) 41,7 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% einer Elastomerkomponente, b) 37,7 Gew.-% bis 58,0 Gew.-% einer Klebharzkomponente, c) 0 Gew.- % bis 15 Gew.-% einer Weichharzkomponente, d) 0 Gew.-% bis 18 Gew.-% weitere Additive und e) Mikroballons mit einem Anteil von vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und sehr bevorzugt 0,7 Gew.-% bis 1,7 Gew.-%, wobei die Mikroballons zumindest teilweise expandiert sind,10 wobei die Elastomerkomponente (a) zu mindestens 90 Gew.-% aus Polyvinylaromat- Polydien-Blockcopolymer besteht, wobei die Klebharzkomponente (b) zu 4 Gew.-% bis 100 Gew.-% zumindest eine Sorte K1 eines Kolophoniumoligomers mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von mindestens 90 °C enthält und wobei die Dichte (Test IX) der geschäumten Haftklebemasseschicht bei mindestens 600 kg/m³ und höchstens 920 kg/m³ liegt.

Description

Beschreibung

Geschäumte Haftklebemasseschicht und Klebeband enthaltend die geschäumte

Haftklebemasseschicht

Die Erfindung betrifft schäumbare Haftklebemassen, geschäumte Haftklebemasseschichten, diese enthaltende Selbstklebeprodukte wie insbesondere Klebebänder, und die Verwendung doppelseitig klebender Varianten der Klebebänder in einem Verbund mit zwei Substraten wie Bauteilen von Mobilgeräten.

Synthesekautschuk basierende Haftklebemassen, die Styrol-Blockcopolymere enthalten, sind hinlänglich bekannt und finden in vielfältigen Anwendungen Einsatz. Vorteile dieser Art von Haftklebemassen sind die hohe Verklebungsfestigkeit auf Untergründen unterschiedlicher Oberflächenenergie und vor allem auch auf Untergründen geringer Oberflächenenergie. Sie bestechen gleichzeitig durch sehr hohe Halteleistungen unter üblichen Umgebungsbedingungen.

Moderne Anwendungen im Bereich der Verklebung von Bauteilen in Mobilgeräten, die durch Selbstklebeprodukte erzeugt werden können, verlangen neben einer Kombination aus hoher Verklebungsfestigkeit und Halteleistung auch eine hohe Wärmescherfestigkeit und Schockbeständigkeit. Hier ist für typische Synthesekautschuk basierende Formulierungen stets weitere Leistungsverbesserung gewünscht, obwohl sie bereits attraktive Leistungsfähigkeit bieten können. Hohe Verklebungsfestigkeiten werden üblicherweise erreicht, indem einem Synthesekautschuk ein relativ hoher Anteil an Klebharz(en) zugegeben wird.

Unter den Begriff „Mobilgeräte“ fallen zum Beispiel Geräte der Consumer-Elektronik industrie, zu denen elektronische, optische und feinmechanische Geräte zählen, im Sinne dieser Anmeldung insbesondere solche Geräte, wie sie in Klasse 9 der Internationalen Klassifikation von Waren und Dienstleistungen für die Eintragung von Marken (Klassifikation von Nizza), 10. Ausgabe (NCL(10-2013)), einzuordnen sind, sofern es sich dabei um elektronische, optische oder feinmechanische Geräte handelt, weiterhin Uhren und Zeitmessgeräte gemäß Klasse 14 (NCL(10-2013)), wie insbesondere

• Wissenschaftliche, Schifffahrts-, Vermessungs-, fotografische, Film-, optische, Wäge-, Mess-, Signal-, Kontroll-, Rettungs- und Unterrichtsapparate und - Instrumente;

• Apparate und Instrumente zum Leiten, Schalten, Umwandeln, Speichern, Regeln und Kontrollieren von Elektrizität;

• Bildaufzeichnungs-, -verarbeitungs-, -übertragungs- und -Wiedergabegeräte wie beispielweise Fernseher und dergleichen

• Akustische Aufzeichnungs-, Verarbeitungs-, -übertragungs- und -Wiedergabegeräte wie beispielsweise Rundfunkgeräte und dergleichen

• Computer, Rechengeräte und Datenverarbeitungsgeräte, mathematische Geräte und Instrumente, Computerzubehör, Bürogeräte - wie beispielsweise Drucker, Faxgeräte, Kopiergeräte, Schreibmaschinen -, Datenspeichergeräte

• Fernkommunikations- und Multifunktionsgeräte mit Fernkommunikationsfunktion wie beispielweise Telefone, Anrufbeantworter

• Chemische und physikalische Messgeräte, Steuergeräte und Instrumente wie beispielweise Akkumulatorladegeräte, Multimeter, Lampen, Tachometer

• Nautische Geräte und Instrumente

• Optische Geräte und Instrumente

• Medizinische Geräte und Instrumente und solche für Sportler

• Uhren und Chronometer

• Solarzellenmodule, wie etwa elektrochemische Farbstoff-Solarzellen, organische Solarzellen, Dünnschichtzellen,

• Feuerlöschgeräte.

Die technische Entwicklung richtet sich vermehrt auf solche Geräte, die immer kleiner und leichter gestaltet werden, damit sie von ihrem Besitzer jederzeit mitgeführt werden können und üblicherweise regelmäßig mitgeführt werden. Dies geschieht üblicherweise durch Realisierung geringer Gewichte und/oder geeigneter Größe derartiger Geräte. Solche Geräte werden im Rahmen dieser Schrift auch als Mobilgeräte oder portable Geräte bezeichnet. Bei diesem Entwicklungstrend werden feinmechanische und optische Geräte zunehmend (auch) mit elektronischen Komponenten versehen, was die Möglichkeiten der Minimierung erhöht. Aufgrund des Mitführens der Mobilgeräte sind diese vermehrten - insbesondere mechanischen - Belastungen ausgesetzt, etwa durch Anstoßen an Kanten, durch Fallenlassen, durch Kontakt mit anderen harten Objekten in der Tasche, aber auch schon durch die permanente Bewegung durch das Mitführen an sich. Mobilgeräte sind aber auch stärker Belastungen aufgrund von Feuchtigkeitseinwirkungen, Temperatureinflüssen und dergleichen ausgesetzt als solche „immobilen“ Geräte, die üblicherweise in Innenräumen installiert sind und nicht oder kaum bewegt werden.

Für diese Geräte sind insbesondere Klebebänder gefordert, die eine hohe Halteleistung besitzen. Zum Teil besteht zusätzlich der Wunsch nach späterer Entfernbarkeit. In vielen Anwendungen wird zudem eine hohe Festigkeit auch bei erhöhten Temperaturen gefordert.

Des Weiteren ist aber insbesondere wichtig, dass die Klebebänder in ihrer Halteleistung nicht versagen, wenn das Mobilgerät, zum Beispiel ein Handy, fallengelassen wird und auf den Untergrund aufprallt. Der Klebestreifen beziehungsweise der Verklebungsverbund muss also eine sehr hohe Schockresistenz aufweisen.

Haftklebemassen basierend auf Styrol-Blockcopolymeren zählen zu den klassischen Klebemassefamilien, die in Selbstklebeprodukten zur Anwendung kommen. Eine Reihe technologischer Aspekte solche Haftklebemassen betreffend sind zum Beispiel bei D. Satas beschrieben (F. C. Jagisch, J. M. Tancrede in Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, D. Satas (Hrsg.), 3. Auf!., 1999, Satas & Associates, Warwick, Rhode Island, Kapitel 16).

Um Polydienen einen haftklebrigen Charakter zu verleihen, müssen sie mit Klebharzen versetzt werden. Dies gilt auch für Vinylaromaten-Blockcopolymere, die Polydien-Blöcke enthalten. D. Satas schlägt eine Reihe gängiger Klebharze, die zu diesem Zweck eingesetzt werden können, vor und gibt Leitlinien für die Auswahl geeigneter Klebharze für verschiedene Klassen an Vinylaromaten-Blockcopolymeren (F. C. Jagisch, J. M. Tancrede in Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, D. Satas (Hrsg.), 3. Aufl., 1999, Satas & Associates, Warwick, Rhode Island, Kapitel 16). Haftklebemassen basierend auf Vinylaromaten-Blockcopolymeren, die vorteilhafte Schockresistenz aufweisen, sind ebenfalls beschrieben. DE 10 2016 202 018 A1 lehrt, dass über die Auswahl geeigneter Blockcopolymere verbesserte Schockresistenz erreicht werden kann. Des Weiteren ist es möglich, Schockresistenz zu verbessern, wenn die Haftklebemasse geschäumt vorliegt und zu diesem Zweck zum Beispiel expandierte Mikroballons enthält.

EP 3 075 775 A1 beschreibt geschäumte Blockcopolymer-Ab ischungen mit Klebharz(kombination)en. Zusätzlich zu Kohlenwasserstoff- und Polyterpenharzen können Sauerstoff-haltige Klebharze eingesetzt werden, die jedoch nicht weiter spezifiziert werden.

DE 10 2008 056 980 A1 und DE 10 2008 004 388 A1 lehren mit Klebharzen klebrig gemachte Formulierungen und offenbaren eine Formulierung, die u. a ein Polystyrol- Polyisopren-Blockcopolymer enthält und beispielsweise einen Kolophoniumester. Die Klebemassen enthalten Mikroballons in relativ hohem Anteil, was entsprechend zu sehr geringen Dichten führt.

Es besteht nach wie vor die stetige Aufgabe, weiter verbesserte Lösungen, insbesondere zur Verwendung in dünnen doppelseitigen Selbstklebeprodukten, zu schaffen für geschäumte Haftklebemasseschichten, die bei hoher Verklebungsfestigkeit (Klebkraft) eine hohe Wärmescherfestigkeit aufweisen und vor allem eine verbesserte Schockresistenz (Schockwiderstand, Durchschlagzähigkeit). Solche Haftklebe masseschichten wären besonders geeignet für Selbstklebeprodukte, über die Verklebungsverbünde insbesondere in Mobilgeräten mit hoher Schockresistenz realisiert werden könnten. Zudem soll eine schäumbare Haftklebemasse bereitgestellt werden, die durch Schäumung eine geschäumte Haftklebemasseschicht wie vorstehend beschrieben liefern kann.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine schäumbare Haftklebemasse, insbesondere für doppelseitige Selbstklebebänder, enthaltend a) 41 ,7 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% einer Elastomerkomponente, b) 37,7 Gew.-% bis 58,0 Gew.-% einer Klebharzkomponente, c) 0 Gew.- % bis 15 Gew.-% einer Weichharzkomponente, d) 0 Gew.-% bis 18 Gew.-% weitere Additive und e) expandierbare, d.h. insbesondere unexpandierte, Mikroballons mit einem Anteil von vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und sehr bevorzugt 0,7 Gew.-% bis 1 ,7 Gew.-%, wobei die Elastomerkomponente (a) zu mindestens 90 Gew.-% aus Polyvinylaromat- Polydien-Blockcopolymeren besteht, und wobei die Klebharzkomponente (b) zu 4 Gew.-% bis 100 Gew.-% (bezogen auf die Klebharzkomponente) zumindest eine Sorte K1 eines Kolophoniumoligomers mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von mindestens 90 °C enthält.

Zudem betrifft die Erfindung eine geschäumte Haftklebemasseschicht, insbesondere für doppelseitige Selbstklebebänder, enthaltend a) 41 ,7 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% einer Elastomerkomponente, b) 37,7 Gew.-% bis 58,0 Gew.-% einer Klebharzkomponente, c) 0 Gew.- % bis 15 Gew.-% einer Weichharzkomponente, d) 0 Gew.-% bis 18 Gew.-% weitere Additive und e) Mikroballons mit einem Anteil von vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und sehr bevorzugt 0,7 Gew.-% bis 1,7 Gew.- %, wobei die Mikroballons zumindest teilweise expandiert sind, wobei die Elastomerkomponente (a) zu mindestens 90 Gew.-% aus Polyvinylaromat- Polydien-Blockcopolymer besteht, wobei die Klebharzkomponente (b) zu 4 Gew.-% bis 100 Gew.-% (bezogen auf die Klebharzkomponente) zumindest eine Sorte K1 eines Kolophoniumoligomers mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von mindestens 90 °C enthält und wobei die Dichte (Test IX) der geschäumten Haftklebemasseschicht bei mindestens 600 kg/m³ und höchstens 920 kg/m³ liegt.

Bevorzugte Ausführungsformen der schäumbaren Haftklebemasse bzw. der geschäumten Haftklebemasseschicht befinden sich in den Unteransprüchen.

Die weiteren Ansprüche beziehen sich auf insbesondere doppelseitige Klebebänder enthaltend zumindest eine erfindungsgemäße Haftklebemasseschicht, auf Verbünde, bei denen zwei Substrate mittels eines solchen Klebebands verklebt sind, und auf die Verwendung eines solchen Klebebands zur Verklebung von Bauteilen von Mobilgeräten, wie zum Beispiel Akkus.

Erfindungsgemäß kann es sich bei einer Komponente um eine einzelne chemische Verbindung bzw. ein einzelnes Material handeln oder aber um eine Mischung aus mehreren chemischen Verbindungen bzw. Materialien.

Eine Haftklebemasse ist eine Klebemasse, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit fast allen Haftgründen erlaubt und ggf. nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden kann. Eine Haftklebemasse wirkt bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weist also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzt. Die Verklebbarkeit der Klebemasse beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Erfindungsgemäß werden die Begriffe „haftklebend“ und „selbstklebend“ (bzw. davon abgeleitete Begriffe) synonym verwendet.

Erfindungsgemäße geschäumte Haftklebemasseschichten weisen eine verbesserte Schockresistenz auf im Vergleich zu einer Referenzhaftklebemasseschicht, die in der Klebharzkomponente keinen erfindungsgemäßen Anteil an Kolophoniumoligomer enthält, aber ansonsten in Bezug auf Zusammensetzung, Schäumungsgrad und Selbstklebebandmusteraufbau gleich ist. Bevorzugt ist die Schockresistenz um mehr als 10 % verbessert, sehr bevorzugt um mehr als 20 %.

Besonders attraktiv sind erfindungsgemäße Haftklebemasseschichten, wenn sie aus dem folgenden Anforderungskatalog die gelisteten Kriterien zur Verklebungsfestigkeit und Schockresistenz (Schockwiderstand) erfüllen. Vorzugsweise erfüllen erfindungsgemäße Haftklebemasseschichten alle drei Kriterien des folgenden Anforderungskatalogs wie in Tabelle 1 beschrieben:

Tabelle 1 : Anforderungskatalog

Elastomerkomponente (a)

Die Elastomerkomponente (a) besteht zu mindestens 90 Gew.-%, wie zum Beispiel im Wesentlichen, aus Polyvinylaromat-Polydien-Blockcopolymer.

Die Elastomerkomponente enthält typischerweise mindestens einen Synthesekautschuk in Form eines Blockcopolymers mit einem Aufbau A-B-A, (A-B)_n, (A-B)_nX oder (A-B-A)_nX, worin

- die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten;

- die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen;

- X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder multifunktionellen Initiators und

- n für eine ganze Zahl > 2 stehen.

In einer Ausführungsform können alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebemasse(schicht) Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend dargelegt sein. Die erfindungsgemäße Haftklebemasse(schicht) kann somit auch Gemische verschiedener Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend enthalten.

Das zumindest eine geeignete Blockcopolymer umfasst also typischerweise einen oder mehrere gummiartige Blöcke B (Weich blocke) und mindestens zwei glasartige Blöcke A (Hartblöcke). Besonders bevorzugt ist mindestens ein Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen schäumbaren Haftklebemasse bzw. geschäumten Haftklebemasseschicht ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B-A, (A-B)₂X, (A-B)₃X oder (A-B)₄X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Es können alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebemasse(schicht) Blockcopolymere einem Aufbau A-B-A, (A-B)2X, (A-B)sX oder (A-B)4X entsprechen, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Die Elastomerkomponente kann zudem ein oder mehrere Diblockcopolymere A-B enthalten. Insbesondere ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebemasse(schicht) ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)sX oder (A-B)4X, das bevorzugt mindestens Diblockcopolymere A-B und/oder Triblockcopolymere A-B-A enthält.

Weiterhin vorteilhaft ist ein Gemisch aus Diblock- und T riblockcopolymeren und (A-B)_n- oder (A-B)_nX-Blockcopolymeren mit n größer gleich 3.

Als Haftklebemassen bzw. Haftklebemasseschichten finden typischerweise solche auf Basis von Blockcopolymeren enthaltend Polymerblöcke überwiegend gebildet von Vinylaromaten (A-Blöcke), bevorzugt Styrol, und solche überwiegend gebildet durch Polymerisation von 1,3-Dienen (B-Blöcke) wie zum Beispiel Butadien und Isopren oder einem Copolymer aus diesen Anwendung.

Vorzugsweise besitzen die Blockcopolymere der Haftklebemassen bzw. Haftklebemasseschichten Polystyrolendblöcke.

Die aus den A- und B-Blöcken resultierenden Blockcopolymere können gleiche oder unterschiedliche B-Blöcke enthalten. Die Blockcopolymere können also lineare A-B-A- Strukturen aufweisen. Einsetzbar sind entsprechend ebenfalls Blockcopolymere von radialer Gestalt sowie sternförmige und lineare Multiblockcopolymere.

Anstelle der bevorzugten Polystyrolblöcke können als Vinylaromaten auch Polymerblöcke auf Basis anderer aromatenhaltiger Homo- und Copolymere (bevorzugt Cs- bis C12- Aromaten) mit Glasübergangstemperaturen gemäß Test IV von größer 75 °C genutzt werden wie zum Beispiel a-methylstyrolhaltige Aromatenblöcke. Weiterhin können auch gleiche oder unterschiedliche A-Blöcke enthalten sein. Vinylaromaten zum Aufbau des Blocks A umfassen bevorzugt Styrol, a-Methylstyrol und/oder andere Styrol-Derivate. Der Block A kann somit als Homo- oder Copolymer vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Block A ein Polystyrol.

Bevorzugte konjugierte Diene als Monomere für den Weichblock B sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Ethylbutadien, Phenylbutadien, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Ethylhexadien und Dimethylbutadien sowie beliebigen Mischungen dieser Monomere. Auch der Block B kann als Homopolymer oder als Copolymer vorliegen.

Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diene als Monomere für den Weichblock B ausgewählt aus Butadien und Isopren. Beispielsweise ist der Weichblock B ein Polyisopren oder ein Polybutadien oder ein Polymer aus einem Gemisch aus Butadien und Isopren. Ganz besonders bevorzugt ist der Block B ein Polybutadien.

A- Blöcke werden im Zusammenhang dieser Erfindung auch als „Hartblöcke“ bezeichnet. B-Blöcke werden entsprechend auch „Weichblöcke“ oder „Elastomerblöcke“ genannt. Dies spiegelt die erfindungsgemäße Auswahl der Blöcke entsprechend ihrer Glasübergangstemperaturen (für A-Blöcke mindestens 25 °C insbesondere mindestens 50 °C und für B-Blöcke höchstens 25 °C insbesondere höchstens -25 °C) wider. Diese Angaben beziehen sich auf die reinen, unabgemischten Blockcopolymere und können zum Beispiel mittels DSC (Test IV) ermittelt werden.

Der Anteil an Hartblock in den Blockcopolymeren liegt bei mindestens 12 Gew.-% und maximal bei 40 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 15 Gew.-% und maximal bei 35 Gew.-% und insbesondere bei Polybutadien-haltigen Blockcopolymeren sehr bevorzugt bei mindestens 20 Gew.-%.

Ein lineares Tri- oder Multiblockcopolymer weist bevorzugt eine Peakmolmasse gemäß Test V(i) von mindestens 100.000 g/mol oder sogar mindestens 125.000 g/mol auf.

Ein radiales oder sternförmiges Blockcopolymer weist bevorzugt eine Peakmolmasse gemäß Test V(i) von mindestens 150.000 g/mol oder sogar mindestens 200.000 g/mol auf. io

Ein Diblockcopolymer weist bevorzugt eine Peakmolmasse gemäß Test V(i) von mindestens 50.000 g/mol oder sogar mindestens 80.000 g/mol auf.

In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt der Anteil der Vinylaromatenblockcopolymere, insbesondere Styrolblockcopolymere in Summe bezogen auf die gesamte Haftklebemasse(schicht) mindestens 42 Gew.-% und maximal 55 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 45 Gew.-% und maximal 52 Gew.-%.

Ein zu geringer Anteil an Vinylaromatenblockcopolymeren hat zur Folge, dass die Wärmescherfestigkeit der Haftklebemasse(schicht) relativ niedrig ist. Ein zu hoher Anteil an Vinylaromatenblockcopolymere hat wiederum zur Folge, dass die Haftklebemasse(schicht) kaum noch haftklebrig ist.

Die aus den A- und B-Blöcken resultierenden Blockcopolymere können gleiche oder unterschiedliche B-Blöcke enthalten und zwar im Hinblick auf Mikrostruktur (relatives Verhältnis der für Polybutadien bzw. Polyisopren möglichen Monomerverknüpfungsarten 1 ,4-cis, 1 ,4-trans, 1,2 und 3,4; bevorzugt wird ein 1 ,4-Anteil (cis + trans) von > 75 mol-%, sehr bevorzugt von > 85 mol-% bezogen auf die Polydienblöcke und ein 1,4-cis-Anteil von > 40 mol-% bezogen auf die Polydienblöcke, wie zum Beispiel bestimmbar mittels ¹H-NMR- Spektroskopie) und/oder Kettenlänge. Ein hoher Anteil an 1,4-Verknüpfung und insbesondere 1 ,4-cis-Verknüpfung der Monomereinheiten in den Polydien-Blöcken führt zu einer geringeren Glasübergangstemperatur, so dass eine gute Schockresistenz auch in kalter Umgebung erreicht werden kann. Polybutadien ist auch deshalb bevorzugt als Sorte für den B-Block bzw. B-Blöcke.

Kommerziell erhältliche Blockcopolymer-T ypen weisen häufig eine Kombination aus Polymeren unterschiedlicher Architektur auf. So enthält beispielsweise Europrene Sol T190, nominell ein lineares Polystyrol-Polyisopren Triblockcopolymer, gemäß Herstellerangabe (Versalis Europrene Sol T / TH Technical Broshure, 2018) 25 % Diblockcopolymer. Die oben gemachten Angaben zur Molmasse der Blockcopolymere beziehen sich jeweils auf diejenige Polymermode, die der in dem entsprechenden Zusammenhang genannten Blockcopolymerarchitektur von einem Fachmann zugeordnet werden kann. Angaben zur Molmasse sind in diesem Zusammenhang als Peakmolmasse zu verstehen. GPC (Test Vi) erlaubt üblicherweise die Feststellung der Molmasse der einzelnen Polymermoden in einer Mischung aus verschiedenen Blockcopolymeren. Klebharzkomponente (b)

Die schäumbaren Haftklebemassen bzw. geschäumten Haftklebemasseschichten weisen neben dem mindestens einen Vinylaromatenblockcopolymer mindestens ein Klebharz auf, um die Adhäsion in gewünschter Weise zu erhöhen. Das Klebharz sollte mit dem Elastomerblock der Blockcopolymere verträglich sein.

Unter einem „Klebharz“ wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Adhäsion (den Tack, die Eigenklebrigkeit) der Haftklebemasse im Vergleich zu der kein Klebharz enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebemasse erhöht.

Klebharze sind spezielle Verbindungen mit im Vergleich zu den Elastomeren niedriger Molmasse, üblicherweise mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Test Vii) Mw < 5.000 g/mol. Typischerweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht von 400 bis kleiner 5.000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 2.000 g/mol.

Die Klebharzkomponente (b) weist zumindest eine Sorte K1 eines Kolophoniumoligomers mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von mindestens 90 °C auf, und zwar mit einem Anteil bezogen auf die Klebharzkomponente von mindestens 4 Gew.-% und maximal 100 Gew.-%. Bevorzugt weist die Klebharzkomponente zu 5 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter zu 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere zu 15 bis 40 Gew.-%, wie zum Beispiel 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, mindestens einen Vertreter dieser Klebharzsorte K1 auf. Es können auch mehrere Vertreter dieser Klebharzsorte K1 in Kombination zum Einsatz kommen. Eine zu geringe Erweichungstemperatur führt nicht zu der gewünschten Steigerung der Schockbeständigkeit.

Unter Kolophoniumoligomer ist im Sinne dieser Erfindung typischerweise eine Verbindung im oben beschriebenen Molmassenbereich (Mw < 5.000 g/mol) zu verstehen, die als Bauelemente zumindest zwei aus Kolophonium stammende Struktureinheiten enthält, wobei diese insbesondere ausgewählt sind aus Abietinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Dihydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure Derivaten dieser und Gemischen dieser. Geeignet sind zum Beispiel dimerisierte Verbindungen und sehr vorteilhaft Ester, die zwei, drei, vier oder mehr Kolophoniumeinheiten enthalten. Die Klebharze können hydriert, stabilisiert oder disproportioniert sein.

Das Kolophoniumoligomer der Sorte K1 weist bevorzugt zumindest anteilig eine Säurezahl von höchstens 100 mg KOH / g, sehr bevorzugt von höchstens 50 mg KOH / g auf, beispielsweise zu mindestens 75 Gew.-%, wie insbesondere zu 100 Gew.-%.

Die Klebharzkomponente (b) kann neben dem Kolophoniumoligomer der Sorte K1 weitere Klebharze enthalten.

Die Klebharzkomponente (b) kann beispielsweise bevorzugt zudem mindestens eine Sorte K2 eines Klebharzes aufweisen, das einen DACP (diacetone alcohol cloud point, Test VII) von größer -20 °C, bevorzugt größer 0 °C, und eine Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von größer gleich 70 °C, vorzugsweise größer gleich 100 °C und höchstens +140 °C besitzt. In dieser bevorzugten Auslegung enthält die Klebharzkomponente (b) typischerweise bis zu 96 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 30 Gew.-% und maximal 95 Gew.-%, bevorzugter zu 50 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere 70 bis 80 Gew.-% diese Klebharzsorte K2. Geeignete Vertreter der Klebharzsorte K2 sind unpolare Kohlenwasserstoffharze zum Beispiel hydrierte und nicht hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, nicht hydrierte, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von Cs-, C₅/C₉- oder Cg- Monomerströmen und Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder ö- Limonen. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden, wobei der Fachmann für Polyisopren-Blockcopolymere bzw. Polybutadien- Blockcopolymere gemäß gängiger Leitlinien zur Kompatibilität aus den Klebharzen der Sorte K2 auswählt. Hierzu kann beispielsweise eine Publikation von C. Donker zu Rate gezogen werden (C. Donker, Proceedings of the Pressure Sensitive Tape Council, 2001 , S. 149-164).

Der Anteil an Klebharzkomponente (b) in der Haftklebemasseformulierung wirkt sich auf die Verklebungsfestigkeit aus. Daher sollte der Klebharzanteil nicht zu gering sein. Es hat sich allerdings gezeigt, dass ein zu hoher Anteil an Klebharz(en) einen negativen Einfluss auf die Schockresistenz hat. Der Anteil an Klebharzkomponente (b), wie insbesondere K1 + K2, liegt daher im Sinne dieser Erfindung bei mindestens 37,7 Gew.-% und maximal 58 Gew.-%, bevorzugt bei mindestens 45 Gew.-% und maximal 55 Gew.-%, jeweils in Bezug auf die gesamte Haftklebemasse bzw. Haftklebemasseschicht.

Weichharzkomponente (c)

Das optional ersetzbare Weichharz bzw. Weichharzgemisch dient zur finalen Feineinstellung der Kohäsions-/Adhäsions-Balance. Es hat typischerweise eine Erweichungstemperatur von < 30 °C (*Ring & Ball, Test VI), sehr bevorzugt handelt es sich um ein Weichharz oder Weichharzgemisch mit einer Schmelzviskosität bei 25 °C und 1 Hz von zumindest 20 Pa*s, bevorzugt von zumindest 50 Pa*s. Die Schmelzviskosität wird nach Test VIII bestimmt. Bei dem Weichharz kann es sich um ein Kolophonium basierendes oder sehr bevorzugt um ein Kohlenwasserstoff- oder Polyterpen-basierendes Weichharz handeln. Das Weichharz oder das Weichharzgemisch kommt in Bezug auf die gesamte Klebemasse(schicht) mit einem Anteil von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, und bevorzugt von mindestens 2 Gew.-% und höchstens 10 Gew.-% zum Einsatz. Ein zu hoher Anteil an Weichharz führt zu einer Verringerung der Kohäsion, was sich auf die Wärmescherfestigkeit negativ auswirkt.

Übliche niederviskose Weichmacher wie Mineralöle sind im Sinne dieser Erfindung nicht vorteilhaft, können aber ebenfalls eingesetzt werden. Ihr Anteil in der Gesamtrezeptur liegt dann vorzugsweise bei unterhalb 5 Gew.-%, sehr bevorzugt wird auf solche Weichmacher vollständig verzichtet. Nachteilig an Weichmachern geringer Viskosität ist die Gefahr der Migration in mit der Haftklebemasseschicht in Kontakt stehende Schichten oder auch Rückstände nach einem etwaigen Ablösen des Selbstklebebands von einem Verklebungsuntergrund.

Optionale weitere Bestandteile (d)

Der schäumbaren Haftklebemasse bzw. geschäumten Haftklebemasseschicht können als weitere Additive vor allem Schutzmittel zugesetzt werden. Hier seien Alterungsschutzmittel primärer und sekundärer Art, Licht- und UV-Schutzmittel sowie Flammschutzmittel genannt, aber auch Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente. Die Klebemasse(schicht) kann so beliebig gefärbt oder weiß, grau oder schwarz sein. Als solche oder andere weitere Additive können typischerweise genutzt werden:

• Plastifizierungsmittel wie zum Beispiel niedermolekulare flüssige Polymere, wie zum Beispiel niedermolekulare Polybutene, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis unter 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse(schicht)

• primäre Antioxidantien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse(schicht),

• sekundäre Antioxidantien, wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse(schicht),

• Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse(schicht),

• Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse(schicht),

• Verarbeitungshilfsmittel, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse(schicht),

• Endblockverstärkerharze, falls gewünscht vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse(schicht) sowie

• gegebenenfalls weitere Polymere von bevorzugt elastomerer Natur; entsprechend nutzbare Elastomere beinhalten unter anderem solche auf Basis reiner Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel ungesättigte Polydiene wie natürliches oder synthetisch erzeugtes Polyisopren oder Polybutadien, chemisch im wesentlichen gesättigte Elastomere wie zum Beispiel gesättigte Ethylen- Propylen-Copolymere, a-Olefincopolymere, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, sowie chemisch funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel halogenhaltige, acrylathaltige, allyl- oder vinyletherhaltige Polyolefine, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis weniger als 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse(schicht). Die Art und Menge der Abmischkomponenten kann bedarfsweise ausgewählt werden und letztere auch höher als die bevorzugten Obergrenzen liegen.

Erfindungsgemäß ist es auch, wenn die Klebemasse(schicht) einige oder sogar alle der genannten Zuschlagstoffe jeweils nicht aufweist.

(e) Mikroballons

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare Haftklebemasse, die expandierbare, d.h. unexpandierte Mikroballons enthält. Sie betrifft zudem eine geschäumte Haftklebemasseschicht, die Mikroballons enthält, die zumindest teilweise expandiert sind.

Der Begriff „zumindest teilweise expandierte Mikroballons“ wird erfindungsgemäß typischerweise so verstanden, dass die Mikroballons in Ihrer Gesamtheit zumindest soweit expandiert sind, dass damit eine Dichteverringerung der Klebmasse in einem technisch sinnvollen Ausmaß im Vergleich zu derselben Klebmasse mit den unexpandierten Mikroballons bewirkt wird. Dies bedeutet, dass die Mikroballons nicht zwingend vollständig expandiert sein müssen. Bevorzugt sind die einzelnen Mikroballons jeweils für sich betrachtet auf mindestens das Doppelte ihrer maximalen Ausdehnung im unexpandierten Zustand expandiert. Zudem kann mit dem Begriff „zumindest teilweise expandierte Mikroballons“ auch gemeint sein, dass nur ein Teil der in Betracht kommenden Mikroballons (an)expandiert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der geschäumten Haftklebemasseschicht sind die Mikroballons vollexpandiert, d.h. die Schicht ist derart geschäumt worden, dass bei gegebenem Mikroballonanteil eine minimale Dichte der Schicht erzielt wird.

Die Schäumung erfolgt insbesondere durch das Einbringen und nachfolgende Expandieren von Mikroballons.

Unter „Mikroballons“ werden elastische und somit in ihrem Grundzustand expandierbare Mikrohohlkugeln verstanden, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen. Diese Kugeln sind mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, PVDC, PVC oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan geeignet, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind.

Durch ein Einwirken auf die Mikroballons, insbesondere durch eine Wärmeeinwirkung, erweicht die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Dabei dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.

Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich, welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 pm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperaturen (75 bis 220 °C) differenzieren. Ein Beispiel für kommerziell erhältliche Mikroballons sind die Expancel^® DU-Typen (DU = dry unexpanded) von der Firma Nouryon, ein anderes Matsumoto Microsphere^® F/FN von der Firma Matsumoto Yushi Seiyaku.

Unexpandierte Mikroballontypen sind auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoff beziehungsweise Mikroballonanteil von ca. 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundene Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von ca. 65 Gew.-%. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen als auch die Masterbatche sind wie die DU-Typen zur Herstellung einer geschäumten erfindungsgemäßen Haftklebemasse denkbar.

Eine erfindungsgemäße geschäumte Haftklebemasseschicht kann auch mit sogenannten vorexpandierten Mikroballons erzeugt werden. Bei dieser Gruppe findet die Expansion schon vor der Einmischung in die Polymermatrix statt. Vorexpandierte Mikroballons sind beispielsweise unter der Bezeichnung Dualite^® von der Firma Chase Corp. oder mit der Typenbezeichnung Expancel DE (Dry Expanded) von der Firma Nouryon kommerziell erhältlich.

Erfindungsgemäß bevorzugt weisen in der geschäumten Haftklebemasseschicht mindestens 90 % aller von Mikroballons gebildeten Hohlräume einen maximalen Durchmesser von 20 bis 75 pm, stärker bevorzugt von 25 bis 65 pm, auf. Unter dem „maximalen Durchmesser“ wird die maximale Ausdehnung eines Mikroballons in beliebiger Raumrichtung der Kryobruchkante im REM verstanden.

Die Bestimmung der Durchmesser erfolgt anhand einer Kryobruchkante im Rasterelektronenmikroskop (REM) bei 500-facher Vergrößerung. Von jedem einzelnen Mikroballon wird grafisch der Durchmesser ermittelt.

Wird mittels Mikroballons geschäumt, dann können die Mikroballons als Batch, Paste oder als unverschnittenes oder verschnittenes Pulver der Formulierung zugeführt werden. Des Weiteren können sie in Lösungsmittel suspendiert vorliegen.

Der Anteil der Mikroballons in der Klebemasse(schicht) liegt erfindungsgemäß typischerweise bei 0,3 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 2,0 Gew.-% und ganz besonders zwischen 0,7 Gew.-% und 1,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Klebemasse(schicht). Die Angaben beziehen sich hinsichtlich der schäumbaren Klebemasse typischerweise auf unexpandierte Mikroballons, und hinsichtlich der geschäumten Klebemasseschicht typischerweise auf die eingesetzten unexpandierten oder eingesetzten vorexpandierten Mikroballons.

Eine erfindungsgemäß genutzte, expandierbare Mikrohohlkugeln enthaltende Haftklebemasse darf zusätzlich auch nicht-expandierbare Mikrohohlkugeln enthalten. Entscheidend ist nur, dass nahezu alle Gas beinhaltenden Kavernen geschlossen sind durch eine dauerhaft dichte Membran, egal ob diese Membran nun aus einer elastischen und thermoplastisch dehnbaren Polymermischung besteht oder etwa aus elastischem und - im Spektrum der in der Kunststoffverarbeitung möglichen Temperaturen - nicht thermoplastischem Glas.

Wichtiger als die Menge an eingesetzten Mikroballons im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit der Haftklebemasseschicht ist ihre Dichte. Die Dichte der erfindungsgemäßen geschäumten Haftklebemasseschicht, wie gemäß Test IX bestimmt, liegt bei mindestens 600 kg/m³ und höchstens 920 kg/m³, bevorzugt bei mindestens 650 kg/m³ und höchstens 870 kg/m³, sehr bevorzugt bei mindestens 700 kg/m³ und höchstens 820 kg/m³. Bei gleicher Einsatzmenge können mit größeren Mikroballons geringere Dichten erreicht werden. Um auf die im Sinne der vorliegenden Aufgabe gewünschte Leistungsfähigkeit zu kommen, werden von größeren Mikroballons entsprechend weniger eingesetzt als von kleineren. Der typische Einsatzmengenbereich ist insbesondere vorteilhaft für Mikroballons mit einem maximalen Durchmesser von unterhalb 40 pm. Bei Mikroballons mit einem Durchmesser in expandierter Form von 40 pm werden weniger als 2,0 % eingesetzt.

Die Erfindung betrifft zudem Selbstklebeprodukte, vor allem doppelseitig klebende Selbstklebeprodukte, d.h. insbesondere doppelseitige Klebebänder, die zumindest eine erfindungsgemäße Haftklebemasseschicht enthalten. Insbesondere vorteilhaft sind T ransferklebebänder. Alternativ kann das Selbstklebeprodukt auch einen (permanenten) Zwischenträger enthalten.

Unter Verwendung zumindest einer erfindungsgemäßen Haftklebemasseschicht hergestellte Selbstklebebänder können dementsprechend insbesondere gestaltet sein als

• einschichtige, beidseitig selbstklebende Klebebänder, sogenannte „T ransfertapes” aus einer einzigen erfindungsgemäßen Haftklebemasseschicht;

• mehrschichtige beidseitig selbstklebende Klebebänder, bei denen die Schichten jeweils aus den erfindungsgemäßen Haftklebemasseschichten bestehen oder einer erfindungsgemäßen Haftklebemasseschicht und einer nicht erfindungsgemäßen Haftklebemasseschicht;

• beidseitig selbstklebend ausgerüstete Klebebänder mit einem Zwischenträger (ein sogenannter Permanentträger), der entweder in einer Klebemassenschicht oder zwischen zwei Klebemassenschichten angeordnet ist.

Bevorzugt sind einschichtige, beidseitig selbstklebende Produkte aus einer einzigen erfindungsgemäßen Haftklebemasseschicht.

Bevorzugt ist zudem eine Ausführungsform des Selbstklebeprodukts, bei dem der Zwischenträger nur aus einer einzigen Schicht, insbesondere einer Polymerfolie besteht. Bevorzugt ist zudem, wenn der Zwischenträger zumindest eine Schicht einer Formulierung enthält, die zumindest eine Sorte eine Vinylaromaten-Blockcopolymer enthält und zumindest eine Sorte eines Klebharzes. Dabei können die doppelseitigen Produkte, unabhängig von der Art des Zwischenträgers, einen symmetrischen oder einen asymmetrischen Produktaufbau hinsichtlich Art der Haftklebemasseschichten wie beispielsweise Zusammensetzung und/oder Dicke der Haftklebemasseschichten aufweisen. Typische Konfektionierformen der erfindungsgemäßen Haftklebemasseschicht sind Klebebandrollen sowie Klebestreifen, wie sie zum Beispiel in Form von Stanzlingen erhalten werden.

Vorzugsweise weisen alle Schichten im Wesentlichen die Form eines Quaders auf. Weiter vorzugsweise sind alle Schichten vollflächig miteinander verbunden.

In einer weiteren Auslegung weicht die Form von Stanzlingen von der eines Quaders ab. Insbesondere vorteilhaft können Formen sein, bei der Winkel zwischen Breite und Länge des Stanzlings größer oder kleiner als 90° sind, d. h. Verjüngungen aufweisen. Stanzlinge können auch ein Gebilde aus Klebebandstegen sein, die auch klebebandfreie Bereiche umlaufen. Stanzlinge können desweitere verschiedene Arten an anderweitigen Ausnehmungen aufweisen.

Der allgemeine Ausdruck „Klebeband“ umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Folien oder Folienabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitte und dergleichen, letztlich auch Stanzlinge oder Etiketten.

Das Klebeband weist somit eine Längsausdehnung und eine Breitenausdehnung auf. Das Klebeband weist auch eine senkrecht zu beiden Ausdehnungen verlaufende Dicke auf, wobei die Breitenausdehnung und Längsausdehnung um ein Vielfaches größer sein können als die Dicke. Die Dicke ist über die gesamte durch Länge und Breite bestimmte Flächenausdehnung des Klebebands möglichst gleich, vorzugsweise im Wesentlichen gleich.

Das Klebeband liegt insbesondere in Bahnform vor. Unter einer Bahn wird ein Objekt verstanden, dessen Länge um ein Vielfaches größer ist als die Breite und die Breite entlang der gesamten Länge in etwa vorzugsweise genau gleich bleibend ausgebildet ist.

Das Klebeband kann in Form einer Rolle, also in Form einer archimedischen Spirale auf sich selbst aufgerollt, hergestellt werden.

Denkbar sind auch Anwendungen erfindungsgemäßer Klebemasseschichten in Selbstklebeprodukten, d.h. insbesondere Klebebändern, die sich durch dehnendes Verstrecken, beispielsweise in der Verklebungsebene, im Wesentlichen rückstands- und zerstörungsfrei aus einer Verklebung herauslösen lassen, so genannte stripfähige Klebefolienstreifen oder Selbstklebestrips. Damit einschlägig bekannte stripfähige Klebfolienstreifen leicht und rückstandsfrei wieder abgelöst werden können, müssen sie bestimmte klebtechnische Eigenschaften besitzen:

Beim Verstrecken muss die Klebrigkeit der Klebfolienstreifen deutlich sinken. Je niedriger die Klebleistung im verstreckten Zustand ist, umso weniger stark wird der Untergrund beim Ablösen beschädigt.

Besonders deutlich ist diese Eigenschaft bei Klebemassen auf Basis von Vinylaromatenblockcopolymeren zu erkennen, bei denen in der Nähe der Streckgrenze die Klebrigkeit auf unter 10 % sinkt.

Damit strippfähige Klebebänder leicht und rückstandsfrei wieder abgelöst werden können, müssen sie neben den oben beschriebenen klebtechnischen auch einige bestimmte mechanische Eigenschaften besitzen.

Besonders vorteilhaft ist das Verhältnis der Reißkraft und der Strippkraft größer als zwei, bevorzugt größer als drei. Derartige Strips weisen also neben der Kombination aus hoher Wärmescherfestigkeit, hoher Verklebungsfestigkeit und hoher Schockresistenz zusätzlich noch eine gute Reißfestigkeit auf.

Dabei ist die Strippkraft diejenige Kraft, die aufgewendet werden muss, um einen Klebestreifen aus einer Klebfuge durch paralleles Ziehen in Richtung der Verklebungsebene wieder zu lösen. Diese Strippkraft setzt sich aus der Kraft, die wie oben beschrieben für das Ablösen des Klebebandes von den Verklebungsuntergründen nötig ist, und der Kraft, die zur Verformung des Klebebandes aufgewendet werden muss, zusammen. Die zur Verformung des Klebebandes erforderliche Kraft ist abhängig von der Dicke des Klebfolienstreifens.

Die zum Ablösen benötigte Kraft ist dagegen in dem betrachteten Dickenbereich des Klebfolienstreifens (50 pm bis 800 pm) unabhängig von der Dicke der Klebestreifen.

Die Zugfähigkeit steigt hingegen proportional zur Dicke der Klebestreifen an. Hieraus folgt, dass für Selbstklebebänder mit einem Einschichtaufbau, wie sie in der DE 33 31 016 C2 offenbart sind, die Zugfestigkeit unterhalb einer bestimmten Dicke kleiner ist als die Abzugskraft. Oberhalb einer bestimmten Dicke hingegen ist das Verhältnis von Abzugskraft zur Strippkraft größer als zwei.

Erfindungsgemäße geschäumte Haftklebemasseschichten kommen wie vorstehend beschrieben in Selbstklebeprodukten zum Einsatz. Diese Selbstklebeprodukte können als Klebefolie, Klebeband oder Klebestanzling ausgestaltet sein. Die Selbstklebeprodukte enthalten zumindest eine erfindungsgemäße geschäumte Haftklebemasseschicht. Diese Schicht kann eine Schichtdicke von 10 bis 2000 pm aufweisen. Vorzugsweise liegt die Dicke zwischen 15 pm und 250 pm, bevorzugter zwischen 25 pm und 150 pm, insbesondere beträgt sie höchstens 100 pm. Beispielschichtdicken liegen bei 30 pm, 50 pm, 75 pm, 100 pm, 125 pm, 150 pm, 200 pm und 250 pm. Ebenso bevorzugt sind Schichtdicken von 500 bis 2000 pm, wie insbesondere 1000 bis 1500 pm. Beispielsweise kann die Dicke 750 oder 1000 pm betragen. Die Selbstklebeprodukte sind typischerweise beidseitig klebend ausgestaltet. Besonders gut lassen sich die Vorzüge der erfindungsgemäßen Formulierungen in doppelseitig klebenden Selbstklebeprodukten nutzen, wenn zwei Bauteile, und insbesondere in einem Mobilgerät, miteinander verklebt werden sollen.

Vom erfinderischen Gedanken umfasst sind auch Aufbauten mit einem Zwischenträger (auch Permanentträger genannt) innerhalb des Selbstklebeprodukts, insbesondere in der Mitte der einzigen Haftklebemassenschicht. Insbesondere ist der Zwischenträger dehnbar, wobei die Dehnbarkeit des Zwischenträgers für manche Anwendungen ausreichend sein muss, um ein Ablösen des Klebstreifens durch dehnendes Verstrecken zu gewährleisten. Als Zwischenträger können zum Beispiel sehr dehnfähige Folien dienen. Eine maximale Dehnbarkeit der Folie in mindestens einer Richtung, vorzugsweise in beiden Richtungen, von mindestens 250 %, bevorzugt von mindestens 400 % (ISO 527-3) ist vorteilhaft. Beispiele für vorteilhaft ersetzbare dehnbare Zwischenträger sind Ausführungen aus WO 2011/124782 A1, DE 10 2012 223 670 A1 , WO 2009/114683 A1 , WO 2010/077541 A1, WO 2010/078396 A1.

Zur Herstellung der dehnbaren Zwischenträgerfolie werden filmbildende oder extrusionsfähige Polymere eingesetzt, die zusätzlich mono- oder biaxial orientiert sein können.

In einer Auslegung werden Polyolefine eingesetzt. Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerfolie steuern wie zum Beispiel die Erweichungstemperatur und/oder die Reißfestigkeit.

Bevorzugt lassen sich Polyurethane als Ausgangsmaterialien für dehnbare Zwischenträgerschichten verwenden. Polyurethane sind chemisch und/oder physikalisch vernetzte Polykondensate, die typischerweise aus Polyolen und Isocyanaten aufgebaut werden. Je nach Art und Einsatzverhältnis der einzelnen Komponenten sind dehnbare Materialien erhältlich, die im Sinne dieser Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können. Rohstoffe, die dem Formulierer hierzu zur Verfügung stehen, sind zum Beispiel in EP 0 894 841 B1 und EP 1 308 492 B1 genannt. Dem Fachmann sind weitere Rohstoffe bekannt, aus denen erfindungsgemäße Zwischenträgerschichten aufgebaut werden können.

Weiterhin ist es denkbar, Kautschuk basierende Materialien in Zwischenträgerschichten einzusetzen, um Dehnbarkeit zu realisieren. Als Kautschuk oder Synthesekautschuk oder daraus erzeugten Verschnitten als Ausgangsmaterial für dehnbare Zwischenträgerschichten kann der Naturkautschuk grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oderCV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien- Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XI IR), der Acrylat- Kautschuke (ACM), der Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und der Polyurethane und/oder deren Verschnitten gewählt werden.

Besonders vorteilhaft ersetzbar als Materialien für dehnbare Zwischenträgerschichten sind Blockcopolymere. Dabei sind einzelne Polymerblöcke kovalent miteinander verknüpft. Die Blockverknüpfung kann in einer linearen Form vorliegen, aber auch in einer sternförmigen oder Pfropfcopolymervariante. Ein Beispiel für ein vorteilhaft ersetzbares Blockcopolymer ist ein lineares Triblockcopolymer, dessen zwei endständige Blöcke eine Erweichungstemperatur von mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 70 °C aufweisen und dessen Mittelblock einer Erweichungstemperatur von höchstens 0 °C, bevorzugt höchstens -30 °C aufweist. Höhere Blockcopolymere, etwa T etrablockcopolymere sind ebenfalls ersetzbar. Wichtig ist, dass zumindest zwei Polymerblöcke gleicher oder verschiedener Art im Blockcopolymer enthalten sind, die eine Erweichungstemperatur jeweils von mindestens 40 °C, bevorzugt mindestens 70 °C aufweisen und die über zumindest einen Polymerblock mit einer Erweichungstemperatur von höchstens 0 °C, bevorzugt höchstens -30 °C in der Polymerkette voneinander separiert sind. Beispiele für Polymerblöcke sind Polyether wie zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran, Polydiene, wie zum Beispiel Polybutadien oder Polyisopren, hydrierte Polydiene, wie zum Beispiel Polyethylenbutylen oder Polyethylenpropylen, Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Polybutandioladipat oder Polyhexandioladipat, Polycarbonat, Polycaprolacton, Polymerblöcke vinylaromatischer Monomere, wie zum Beispiel Polystyrol oder Poly-[a]-Methylstyrol, Polyalkylvinylether, Polyvinylacetat, Polymerblöcke [a],[ß]-ungesättigter Ester wie insbesondere Acrylate oder Methacrylate. Dem Fachmann sind entsprechende Erweichungstemperaturen bekannt. Alternativ schlägt er sie beispielsweise im Polymer Handbook [J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), Polymer Handbook, 4. Aufl. 1999, Wiley, New York] nach. Polymerblöcke können aus Copolymeren aufgebaut sein.

Zur Herstellung eines Zwischenträgermaterials kann es auch hier angebracht sein, Additive und weitere Komponenten hinzuzugeben, die die filmbildenden Eigenschaften verbessern, die Neigung zur Ausbildung von kristallinen Segmenten vermindern und/oder die mechanischen Eigenschaften gezielt verbessern oder auch gegebenenfalls verschlechtern.

Des Weiteren sind bahnförmige Schaumstoffe (beispielsweise aus Polyethylen und Polyurethan) geeignet.

Die Zwischenträger können mehrlagig ausgestaltet sein.

Des Weiteren können die Zwischenträger Deckschichten aufweisen, beispielsweise Sperrschichten, die ein Eindringen von Komponenten aus der Klebemasse in den Zwischenträger oder umgekehrt unterbinden. Diese Deckschichten können auch Barriereeigenschaften haben, um so ein Durchdiffundieren von Wasserdampf und/oder Sauerstoff zu verhindern. Zur besseren Verankerung der Haftklebemassen auf dem Zwischenträger können die Zwischenträger mit den bekannten Maßnahmen wie Corona, Plasma oder Flammen vorbehandelt werden. Auch die Nutzung eines Primers ist möglich. Idealerweise kann aber auf eine Vorbehandlung verzichtet werden.

Vom erfinderischen Gedanken umfasst sind zudem Aufbauten mit einem Zwischenträger eines hohen Elastizitätsmoduls und geringer Dehnbarkeit innerhalb des Selbstklebeprodukts, insbesondere in der Mitte der einzigen Haftklebemassenschicht, wobei der Elastizitätsmodul des Zwischenträgers vorteilhaft bei mindestens 750 MPa, bevorzugt bei mindestens 1 GPa (ISO 527-3) liegt und die maximale Dehnbarkeit (nach ISO 527-3) insbesondere bei höchstens 200 % liegt. Solche Aufbauten sind besonders gut in Stanzprozessen ersetzbar und erleichtern die Handhabbarkeit im Applikationsprozess. Auch sind solcher Art gestaltete Permanentträger von Vorteil, wenn ein Wiederablösen des Selbstklebeprodukts durch Schälen ermöglicht werden soll.

Zur Herstellung solcher Zwischenträgerfolien werden filmbildende oder extrusionsfähige Polymere eingesetzt, die insbesondere zusätzlich mono- oder biaxial orientiert sein können.

Als Folienmaterial für die zumindest eine Lage einer Folie für diese Auslegungsform bieten sich insbesondere Polyesterfolien und hier besonders bevorzugt Folien auf Basis von Polyethylenterephthalat (PET) an. Polyesterfolien sind bevorzugt biaxial verstreckt. Weiterhin sind Folien aus Polyolefinen, insbesondere aus Polybuten, Cyclo-Olefin- Copolymer, Polymethylpenten, Polypropylen oder Polyethylen, zum Beispiel aus monoaxial verstrecktem Polypropylen, biaxial verstrecktem Polypropylen oder biaxial verstrecktem Polyethylen denkbar. Diese Aufzählung soll Beispiele aufzeigen, dem Fachmann sind weitere Systeme bekannt, die dem Gedanken der vorliegenden Erfindung entsprechen.

Die Zwischenträger können mehrlagig ausgestaltet sein. Des Weiteren können die Zwischenträger Deckschichten aufweisen, beispielsweise Sperrschichten, die ein Eindringen von Komponenten aus der Klebemasse in den Zwischenträger oder umgekehrt unterbinden. Diese Deckschichten können auch Barriereeigenschaften haben, um so ein Durchdiffundieren von Wasserdampf und/oder Sauerstoff zu verhindern.

In mehrschichtigen Produkten wird bei der Auswahl der einzelnen Komponenten für die verschiedenen Schichten vorteilhafterweise darauf geachtet, dass im Wesentlichen keine Komponenten von einer Schicht in eine benachbarte Schicht diffundieren können.

Zur besseren Verankerung der Haftklebemasseschichten auf dem Zwischenträger können die Zwischenträger mit den bekannten Maßnahmen wie Corona, Plasma oder Flammen vorbehandelt werden. Auch die Nutzung eines Primers ist möglich. Idealerweise kann aber auf eine Vorbehandlung verzichtet werden.

Die Dicke der Zwischenträgerschicht, unabhängig von ihrer Dehnbarkeit, liegt dabei typischerweise im Bereich von 2 pm bis 200 pm, bevorzugt zwischen 5 und 100 pm und insbesondere zwischen 10 und 80 pm.

Schließlich kann das Selbstklebeprodukt, wie insbesondere Klebeband, ein- oder beidseitig mit einem Liner, also einem temporären Träger, der ein- oder beidseitig antiadhäsiv beschichtetet ist, eingedeckt sein.

Ein Liner (Trennpapier, Trennfolie) ist nicht Bestandteil eines Klebebandes sondern nur ein Hilfsmittel zu dessen Herstellung, Lagerung oder für die Weiterverarbeitung durch Stanzen. Darüber hinaus ist ein Liner im Gegensatz zu einem Klebebandträger nicht fest mit einer Klebstoffschicht verbunden.

Die Herstellung der Formulierungen, d.h. Haftklebemassen, und der daraus erzeugten Beschichtungen beziehungsweise Selbstklebeprodukte kann unter Verwendung organischer Lösemittel oder lösemittelfrei erfolgen.

Bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Verfahren das Substrat ein Flächenelement, insbesondere ein Trägermaterial, eine Folie, ein (Release-)Liner, ein T ransfermaterial und/oder ein Deckmaterial. Substrate können auch die Oberflächen der Fertigungsstraße im Herstellungsverfahren sein. Dabei wird eine Haftklebemasse zu mindestens einer Haftklebemasseschicht einer Dicke von größer gleich 15 pm oder sogar von größer gleich 10 pm verarbeitet und die flächig aufgebrachte Haftklebemasseschicht wird optional getrocknet beziehungsweise die Lösemittel werden entfernt. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Schmelzklebemasse lösungsmittelfrei verarbeitet.

Zum Aufträgen der Haftklebemasse können unter anderem als Beschichtungsverfahren der erfindungsgemäß verwendeten Flächenelemente Rakelverfahren, Düsenrakelverfahren, Rollstabdüsenverfahren, Extrusionsdüsenverfahren, Giessdüsen- und Giesserverfahren zur Anwendung kommen. Ebenfalls erfindungsgemäß sind Auftragsverfahren wie Walzenauftragsverfahren, Druckverfahren, Siebdruckverfahren, Rasterwalzenverfahren, Inkjetverfahren und Sprühverfahren. Bevorzugt werden Hotmeltverfahren (Extrusion, Düse).

Gegebenenfalls werden weitere Schichten oder Materiallagen anschließend inline oder offline zukaschiert oder beschichtet, so dass auch mehrschichtige /-lagige Produktaufbauten erzeugt werden können.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene Kombination aus Flächenelement und Haftklebemasse zu Meterware umfassend Bänder zugeschnitten und/oder Stanzlinge ausgestanzt und optional werden die Bänder zu einer Banderole aufgerollt.

Schließlich erstreckt sich die Erfindung auch auf Klebeverbunde, die durch Verwendung von Selbstklebeprodukten erhalten wurden, die zumindest eine erfindungsgemäße Haftklebemasseschicht enthalten. Das heißt die Erfindung bezieht sich auf einen Verbund aus einem erfindungsgemäßen Klebeband und zwei Substraten, wie insbesondere Bauteilen eines Mobilgerätes, die mit dem Klebeband verbunden sind.

Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus besonders bevorzugt auf die Verklebung von Mobilgeräten, da das erfindungsgemäß eingesetzte Klebeband hier aufgrund der unerwartet guten Eigenschaften (sehr hohe Schockresistenz) einen besonderen Nutzen hat. Nachfolgend sind einige portable Geräte, d.h. Mobilgeräte, aufgeführt, ohne sich durch die konkret genannten Vertreter in dieser Liste bezüglich dem Gegenstand der Erfindung unnötig beschränken zu wollen. • Fotoapparate, Digitalkameras, Fotografie-Zubehörgeräte (wie Belichtungsmesser, Blitzlichtgeräte, Blenden, Fotogehäuse, Objektive etc.), Filmkameras, Videokameras

• Kleincomputer (Mobilcomputer, Taschencomputer, Taschenrechner), Laptops, Notebooks, Netbooks, Ultrabooks, Tablet-Computer, Handheids, elektronische Terminkalender und Organisatoren (sogenannte „Electronic Organizer“ oder „Personal Digital Assistants“, PDA, Palmtops), Modems,

• Computer-Zubehörgeräte und Bedieneinheiten für elektronische Geräte, wie Mäuse, Zeichenpads, Grafiktabletts, Mikrophone, Lautsprecher, Spielkonsolen, Gamepads, Fernsteuerungen, Fernbedienungen, T astfelder („Touchpads“)

• Monitore, Displays, Bildschirme, berührungsempfindliche Bildschirme (Sensorbildschirme, „T ouchscreen-Geräte“) , Beamer

• Lesegeräte für elektronische Bücher („E-Books“),

• Kleinfernsehgeräte, Taschenfernseher, Filmabspielgeräte, Videoabspielgeräte

• Radios (auch Klein- und Taschenrundfunkgeräte), Walkmen, Disemen, Musikabspielgeräte für z.B. CD, DVD, Blueray, Kassetten, USB, MP3, Kopfhörer

• Schnurlose Telefone, Mobiltelefone, Smartphones, Funksprechgeräte, Freisprechgeräte, Personenrufgeräte (Pager, Pieper)

• Mobile Defibrilatoren, Blutzuckermessgeräte, Blutdruckmessgeräte, Schrittzähler, Pulsmesser

• Taschenlampen, Laserpointer

• Mobile Detektoren, optische Vergrößerungsgeräte, Fernsichtgeräte, Nachtsichtgeräte

• GPS-Geräte, Navigationsgeräte, tragbare Schnittstellengeräte der Satellitenkommunikation

• Datenspeichergeräte (USB-Sticks, externe Festplatten, Speicherkarten)

• Armbanduhren, Digitaluhren, Taschenuhren, Kettenuhren, Stoppuhren.

Prüfmethoden

Alle Messungen zur Bestimmung von Klebeigenschaften wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Test I - Klebkraft

Die Bestimmung der Klebkraft (gemäß AFERA 5001) wird wie folgt durchgeführt. Als definierter Haftgrund wird eine polierte Stahlplatte mit einer Stärke von 2 mm eingesetzt. Das zu untersuchende verklebbare Flächenelement (das rückseitig mit einer 36 pm geätzten PET-Folie als Stützfolie ausgerüstet ist) wird auf eine Breite von 20 mm und eine Länge von etwa 25 cm zugeschnitten, mit einem Handhabungsabschnitt versehen und unmittelbar danach fünfmal mit einer Stahlrolle von 4 kg bei einem Vorschub von 10 m/min auf den jeweils gewählten Haftgrund aufgedrückt. Unmittelbar im Anschluss daran wird das verklebbare Flächenelement in einem Winkel von 180° vom Haftgrund mit einem Zugprüfungsgerät (Firma Zwick) mit einer Geschwindigkeit v = 300 m m/min abgezogen und die hierfür bei Raumtemperatur benötigte Kraft gemessen. Der Messwert (in N/cm) ergibt sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen.

Test II- Wärmescherfestigkeit (SAFT)

Dieser Test dient der Schnellprüfung der Scherfestigkeit von Klebebändern unter T emperaturbelastung. Dafür wird das zu untersuchende Klebeband auf eine temperierbare Stahlplatte geklebt, mit einem Gewicht (50 g) belastet und die Scherstrecke aufgezeichnet. Messprobenpräparation:

Das zu untersuchende Klebeband (50 pm T ransfertape) wird mit einer der Klebemassenseiten auf eine 50 pm dicke Aluminiumfolie geklebt. Das so präparierte Klebeband wird auf eine Größe von 10 mm * 50 mm geschnitten.

Die zugeschnittene Klebebandprobe wird mit der anderen Klebemassenseite auf eine polierte, mit Aceton gereinigte Stahl-Prüfplatte (Werkstoff 1.4301, DIN EN 10088-2, Oberfläche 2R, Oberflächen-Rauigkeit R_a = 30 bis 60 nm, Abmessungen 50 mm * 13 mm * 1 ,5 mm) derart verklebt, dass die Verklebungsfläche der Probe Höhe * Breite = 13 mm * 10 mm beträgt und die Stahl-Prüfplatte am oberen Rand um 2 mm überragt. Anschließend wird mit einer 2 kg-Stahlrolle und einer Geschwindigkeit von 10 m/min zur Fixierung sechsmal überrollt. Die Probe wird oben bündig mit einem stabilen Klebestreifen verstärkt, der als Auflage für den Wegmessfühler dient. Dann wird die Probe mittels der Stahlplatte derart aufgehängt, dass das länger überstehende Ende des Klebebandes senkrecht nach unten zeigt. Messung:

Die zu messende Probe wird am unteren Ende mit einem Gewicht von 50 g belastet. Die Stahl-Prüfplatte mit der verklebten Probe wird beginnend bei 25 °C mit einer Rate von 9 K/min auf die Endtemperatur von 200 °C aufgeheizt.

Beobachtet wird der Rutschweg der Probe mittels Wegmessfühler in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit. Der maximale Rutschweg ist auf 1000 pm (1 mm) festgelegt, bei überschreiten wird der Test abgebrochen und die Versagenstemperatur notiert. Prüfklima: Raumtemperatur 23 +/- 3 °C, relative Luftfeuchtigkeit 50 +/- 5%. Das Ergebnis ist der Mittelwert aus zwei Einzelmessungen und wird in °C angegeben.

Test III Durchschlagzähigkeit; z-Ebene (DuPont-Test)

Aus dem zu untersuchenden Klebeband wird eine quadratische, rahmenförmige Probe ausgeschnitten (Außenmaße 33 mm x 33 mm; Stegbreite 2,0 mm; Innenmaße (Fensterausschnitt) 29 mm x 29 mm). Diese Probe wird auf einen Polycarbonat-(PC)- Rahmen (Außenmaße 45 mm x45 mm; Stegbreite 10 mm; Innenmaße (Fensterausschnitt) 25 mm x 25 mm; Dicke 3 mm) geklebt. Auf der anderen Seite des doppelseitigen Klebebands wird ein PC-Fenster von 35 mm x 35 mm geklebt. Die Verklebung von PC- Rahmen, Klebebandrahmen und PC-Fenster erfolgt derart, dass die geometrischen Zentren und die Diagonalen jeweils Übereinanderlagen (Eck-auf-Eck). Die Verklebungsfläche beträgt 248 mm². Die Verklebung wird für 5 s mit 248 N gepresst und für 24 Stunden konditioniert bei 23 °C / 50 % relativer Feuchte gelagert.

Unmittelbar nach der Lagerung wird der Klebeverbund aus PC-Rahmen, Klebeband und PC-Fenster mit den überstehenden Kanten des PC-Rahmens derart in eine Probenhalterung gespannt, dass der Verbund waagerecht ausgerichtet ist. Dabei liegt der PC-Rahmen an den überstehenden Kanten auf der Probenhalterungen plan auf, so dass das PC-Fenster unterhalb des PC-Rahmens frei schwebend (durch das Klebebandmuster gehalten) vorliegt. Die Probenhalterung wird anschließend in die vorgesehene Aufnahme des „DuPont Impact T ester“ zentrisch eingesetzt. Der 150 g schwere Schlagkopf wird so eingesetzt, dass die kreisförmige Aufschlaggeometrie mit dem Durchmesser 24 mm auf die von oben frei zugängliche Fläche des PC-Fensters zentrisch und bündig aufliegt. Auf den so angeordneten Verbund aus Probenhalterung, Probe und Schlagkopf wird senkrecht ein an zwei Führungsstangen geführtes Gewicht mit einer Masse von 150 g aus einer Höhe von 5 cm fallengelassen (Messbedingungen 23 °C, 50 % relative Feuchte). Die Höhe des Fallgewichtes wird in 5 cm Schritten so lange erhöht, bis die eingebrachte Stoßenergie die Probe durch die Durchschlagbelastung zerstört und das PC-Fenster sich vom PC-Rahmen löst.

Um Versuche mit unterschiedlichen Proben vergleichen zu können, wird die Energie wie folgt berechnet:

E [J] = Höhe [mf Masse Gewicht [kg]*9,81 kg/m*s²

Es werden fünf Proben pro Produkt getestet und der Energiemittelwert als Kennzahl für die Durchschlagzähigkeit angegeben.

Test IV - Glasübergangstemperatur (DSC)

Die Glasübergangstemperatur von Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird mittels dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg der unbehandelten Blockcopolymerproben in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 pl_) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet und unter Stickstoff zur Inertisierung gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf -150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt. Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen ausgewertet (siehe dazu Figur 3). An die Basislinie des Thermogramms vor 1 und nach 2 der Stufe wird jeweils eine Tangente angelegt. Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade 3 parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Tangenten schneidet und zwar so, dass zwei Flächen 4 und 5 (zwischen der jeweils einen Tangente, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve gibt die Glasübergangstemperatur. Test V - Molmasse (GPC)

(i) Peakmolmasse von einzelnen Blockcopolymermoden

GPC bietet sich als messtechnisches Verfahren zur Bestimmung der Molmasse einzelner Polymermoden in Gemischen verschiedener Polymere an. Für die im Sinne dieser Erfindung ersetzbaren durch lebende anionische Polymerisation hergestellten Blockcopolymere sind die Molmassenverteilungen typischerweise ausreichend eng, so dass Polymermoden, die sich T riblockcopolymeren, Diblockcopolymeren oder Multiblockcopolymeren zuordnen lassen, ausreichend voneinander aufgelöst im Elugramm auftreten. Es lässt sich dann die Peakmolmasse für die einzelnen Polymermoden aus den Elugrammen ablesen.

Peakmolmassen MP werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Eluent wird THF eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 23 °C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 5 m, 10³ Ä, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 5 m, 10³ Ä sowie 10⁴ Ä und 10⁶ Ä mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wird gegen PS Standards gemessen (m = pm; 1 Ä = 10¹⁰ m).

(ii) gewichtsmittlere Molmasse insbesondere von Klebharzen

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w (M.W.) wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Als Eluent wird THF eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 23 °C. Als Vorsäule wird PSS-SDV, 5 m, 10³ A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung werden die Säulen PSS-SDV, 5 m, 10³ Ä sowie 10⁴ Ä und 10⁶ Ä mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration beträgt 4 g/l, die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wird gegen PS Standards gemessen (m = pm; 1 Ä = 10¹⁰ m).

Test VI - (Kleb)harzerweichungstemperatur

Die (Kleb)harzerweichungstemperatur, auch (Kleb-)harzerweichungspunkt genannt, wird nach der einschlägigen Methodik durchgeführt, die als Ring & Ball bekannt ist und nach ASTM E28 standardisiert ist. Test VII- DACP

In ein trockenes Probenglas werden 5,0 g Testsubstanz (das zu untersuchende Klebharzmuster) eingewogen und mit 5,0 g Xylol (Isomerengemisch, CAS [1330-20-7], > 98,5 %, Sigma-Aldrich #320579 oder vergleichbar) versetzt. Bei 130 °C wird die Testsubstanz gelöst und sodann auf 80 °C abgekühlt. Etwaig entwichenes Xylol wird durch weiteres Xylol aufgefüllt, so dass wieder 5,0 g Xylol vorhanden sind. Anschließend werden 5,0 g Diacetonalkohol (4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, CAS [123-42-2], 99 %, Aldrich #H41544 oder vergleichbar) zugegeben. Das Probenglas wird geschüttelt, bis sich die Testsubstanz komplett aufgelöst hat. Hierzu wird die Lösung auf 100 °C aufgeheizt. Das Probenglas mit der Harzlösung wird anschließend in ein T rübungspunktmessgerät Chemotronic Cool der Fa. Novomatics eingebracht und dort auf 110 °C temperiert. Mit einer Kühl rate von 1,0 K/min wird abgekühlt. Der Trübungspunkt wird optisch detektiert. Dazu wird diejenige Temperatur registriert, bei der die Trübung der Lösung 70 % beträgt. Das Ergebnis wird in °C angegeben. Je geringer der DACP-Wert desto höher ist die Polarität der Testsubstanz.

Test VIII - Schmelzviskosität

Zur Bestimmung der Schmelzviskosität der Weichharze wird ein Schubspannungssweep in einem schubspannungsgeregelten DSR 200 N Rheometer der Firma Rheometrics Scientific in Rotation durchgeführt. Es kommt ein Kegel/Platte-Messsystem mit einem Durchmesser von 25 mm (Kegelwinkel 0,1002 rad) zur Anwendung, der Messkopf ist luftgelagert und geeignet für Normalkraftmessungen. Der Spalt beträgt 0,053 mm und die Messtemperatur 25 °C. Die Frequenz wird von 0,002 Hz bis 200 Hz variiert und die Schmelzviskosität bei 1 Hz registriert.

Test IX - Dichte

Die Dichte, d.h. absolute Dichte, einer Klebemasse bzw. Klebemasseschicht wird ermittelt durch Quotientenbildung aus Masseauftrag und Dicke der auf einen Träger oder Liner aufgetragenen Klebemassenschicht. Der Masseauftrag kann durch Bestimmung der Masse eines bezüglich seiner Länge und seiner Breite definierten Abschnitts einer solchen auf einen Träger oder Liner aufgetragenen Klebemasse(nschicht) bestimmt werden, abzüglich der (bekannten oder separat ermittelbaren) Masse eines Abschnitts gleicher Dimensionen des verwendeten T rägers bzw. Liners.

Die Dicke einer Klebemasse(schicht) kann durch Bestimmung der Dicke eines bezüglich seiner Länge und seiner Breite definierten Abschnitts einer solchen auf einen T räger oder Liner aufgetragenen Klebemassenschicht bestimmt werden, abzüglich der (bekannten oder separat ermittelbaren) Dicke eines Abschnitts gleicher Dimensionen des verwendeten T rägers bzw. Liners. Die Dicke der Klebemasse(schicht) lässt sich über handelsübliche Dickenmessgeräte (T aster-Prüfgeräte) mit Genauigkeiten von weniger als 1 pm Abweichung ermitteln. In der vorliegenden Anmeldung wird das Präzisions- Dickenmessgerät Mod. 2000 F der Firma Wolf Messtechnik GmbH eingesetzt, das einen kreisrunden Taster mit einem Durchmesser von 10 mm (plan) aufweist. Die Messkraft beträgt 4 N. Der Wert wird 1 s nach Belastung abgelesen. Sofern Dickenschwankungen festgestellt werden, wird der Mittelwert von Messungen an mindestens drei repräsentativen Stellen angegeben, also insbesondere nicht gemessen an Kniffen, Falten, Stippen und dergleichen.

Beispiele

Die erfindungsgemäße Haftklebemasse(schicht) wird nachfolgend in bevorzugter Ausführung anhand mehrerer Beispiele beschrieben, ohne damit die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken zu wollen.

Des Weiteren sind Vergleichsbeispiele aufgeführt, in denen untaugliche Klebemasse(schichte)n dargestellt sind.

Die Bestandteile der Haftklebemassen wurden hierbei 40%ig in Siedegrenzenbenzin/Toluol/Aceton gelöst, mit den in Benzin angeschlämmten Mikroballons versetzt und mit einem Streich balken auf eine mit einem trennenden Silikon ausgerüstete PET-Folie in der gewünschten Schichtdicke ausgestrichen. Anschließend wurde bei 100 °C für 15 min das Lösungsmittel abgedampft und so die Masseschicht getrocknet. Dies ist in den aufgeführten Beispielen möglich, da hier Mikroballons genutzt werden, deren Expansionstemperatur oberhalb 100 °C liegt. Der Fachmann wählt bei Nutzung anderer Mikroballons entsprechend geeignete Herstelltemperaturen aus, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Nach dem T rocknen wurde die Klebeschicht mit einer zweiten Lage wie vorstehend definiertem PET-Liner frei von jeglichen Lufteinschlüssen eingedeckt und für 30 s bei 170 °C zwischen den beiden Linern in einem Umlauftrockenschrank hängend geschäumt.

Tabelle 2 zeigt die eingesetzten Rohstoffe. Die Tabellen 3a bis 3f zeigen die Rezepturen der Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele (%-Angaben der Zusammensetzungen sind Gew.-%) sowie deren Charakteristik.

*) Herstellerangaben Dynasol Elastomers; **) Herstellerangaben Versalis SpA Tabelle 2: eingesetzte Rohstoffe.

Sämtliche Beispiele (C: Vergleichsbeispiel; E: erfindungsgemäßes Beispiel) enthielten soweit nicht anders angegeben 1 Gew.-% Mikroballons (Expancel 920 DU20), bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebemasse ohne Lösungsmittel. Es wurden geschäumte T ransferklebebänder in 100 pm Dicke hergestellt. Durch Ausstanzen bzw. Streifenschneiden wurden Haftklebestreifen der gewünschten Abmessungen erhalten.

Tabelle 3a: Rezepturen und deren Charakteristik.

Tabelle 3b: weitere Rezepturen und deren Charakteristik.

Tabelle 3c: weitere Rezepturen und deren Charakteristik.

Tabelle 3d: weitere Rezepturen und deren Charakteristik.

***) Verbesserung des Schockwiderstands im Vergleich zu einer Referenzformulierung nicht ermittelt.

Tabelle 3e: weitere Rezepturen und deren Charakteristik.

Tabelle 3f: weitere Rezepturen und deren Charakteristik. Ein Vergleich der Beispiele C1, E2, E3 und E4 zeigt insbesondere den positiven Einfluss des Anteils der Sorte K1 eines Kolophoniumoligomers mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von mindestens 90 °C auf die Schockresistenz und die Klebkraft, bei vergleichbarer Wärmescherfestigkeit. Ein Vergleich der Beispiele C5 und E6 bis E9, in denen eine andere Klebharzsorte K1 eingesetzt wird, zeigt ebenso insbesondere den positiven Einfluss des Anteils der Sorte K1 auf die Schockresistenz und die Klebkraft, bei vergleichbarer Wärmescherfestigkeit. Interessant ist dabei vor allem, dass die Schockresistenz und die Klebkraft abhängig vom Anteil der Sorte K1 ein Maximum durchlaufen.

C10 und E11 zeigen die dargestellten Zusammenhänge unter Verwendung eines anderen Elastomers bzw. Klebharzes K1.

C1 und E12 zeigen die dargestellten Zusammenhänge unter Verwendung einer abgeänderten Elastomerzusammensetzung.

Ein Vergleich der Beispiele C5 und E13 zeigt, dass der anteilige Austausch von unpolarem Klebharz K2 durch Klebharz K1 zu einer Verbesserung der Schockresistenz und Klebkraft führt, bei vergleichbarer Wärmescherfestigkeit.

Ein Vergleich der Beispiele C5 und C14 bis C16 zeigt, dass der anteilige Austausch von unpolarem Klebharz K2 durch Kolophoniumoligomer mit einer zu geringen Erweichungstemperatur oder durch andere polare Klebharztypen wie Terpenphenolharz gar zu einer Verschlechterung des Eigenschaftsprofils führen kann, wie insbesondere der Schockresistenz.

Das Beispiel C17 zeigt insbesondere, dass sich ein zu geringer Elastomeranteil negativ auf die Schockresistenz auswirkt.

Tabelle 3f zeigt auf, dass auch die Auswahl der Menge an eingesetzten Mikroballons für das Erreichen der angestrebten Leistungsverbesserung, insbesondere der Schockbeständigkeit, essentiell ist.

Claims

Patentansprüche

1. Schäumbare Haftklebemasse, insbesondere für doppelseitige Selbstklebebänder, enthaltend a) 41,7 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% einer Elastomerkomponente, b) 37,7 Gew.-% bis 58,0 Gew.-% einer Klebharzkomponente, c) 0 Gew.- % bis 15 Gew.-% einer Weichharzkomponente, d) 0 Gew.-% bis 18 Gew.-% weitere Additive und e) expandierbare Mikroballons mit einem Anteil von vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und sehr bevorzugt 0,7 Gew.-% bis 1,7 Gew.-%, wobei die Elastomerkomponente (a) zu mindestens 90 Gew.-% aus Polyvinylaromat- Polydien-Blockcopolymer besteht, und wobei die Klebharzkomponente (b) zu 4 Gew.-% bis 100 Gew.-% (bezogen auf die Klebharzkomponente) zumindest eine Sorte K1 eines Kolophoniumoligomers mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von mindestens 90 °C enthält.

2. Geschäumte Haftklebemasseschicht, insbesondere für doppelseitige Selbstklebebänder, enthaltend a) 41,7 Gew.-% bis 62,0 Gew.-% einer Elastomerkomponente, b) 37,7 Gew.-% bis 58,0 Gew.-% einer Klebharzkomponente, c) 0 Gew.- % bis 15 Gew.-% einer Weichharzkomponente, d) 0 Gew.-% bis 18 Gew.-% weitere Additive und e) Mikroballons mit einem Anteil von vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und sehr bevorzugt 0,7 Gew.-% bis 1,7 Gew.- %, wobei die Mikroballons zumindest teilweise expandiert sind, wobei die Elastomerkomponente (a) zu mindestens 90 Gew.-% aus Polyvinylaromat- Polydien-Blockcopolymer besteht, wobei die Klebharzkomponente (b) zu 4 Gew.-% bis 100 Gew.-% (bezogen auf die Klebharzkomponente) zumindest eine Sorte K1 eines Kolophoniumoligomers mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von mindestens 90 °C enthält und wobei die Dichte (Test IX) der geschäumten Haftklebemasseschicht bei mindestens 600 kg/m³ und höchstens 920 kg/m³ liegt.

3. Haftklebemasse(schicht) nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse(schicht) 45 bis 55 Gew.-% einer Elastomerkomponente enthält.

4. Haftklebemasse(schicht) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse(schicht) 45 bis 55 Gew.-% einer Klebharzkomponente enthält.

5. Haftklebemasse(schicht) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebharzkomponente (b) zu 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugter 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, wie zum Beispiel 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% zumindest eine Sorte K1 eines Kolophoniumoligomers mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von mindestens 90 °C enthält.

6. Haftklebemasse(schicht) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebharzkomponente (b) zudem mindestens eine Sorte K2 eines Klebharzes aufweist, das einen DACP (diacetone alcohol cloud point, Test VII) von größer - 20 °C, bevorzugt größer 0 °C, und eine Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von größer gleich 70 °C, vorzugsweise größer gleich 100 °C und höchstens +140 °C, besitzt, wobei die Klebharzkomponente (b) typischerweise höchstens zu 96 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 30 Gew.-% und maximal 95 Gew.-%, bevorzugter zu 50 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter zu 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere zu 70 bis 80 Gew.-% diese Klebharzsorte K2 enthält.

7. Haftklebemasse(schicht) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse(schicht) 2 bis 10 Gew.-% einer Weichharzkomponente enthält.

8. Haftklebemasse(schicht) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Weichharzkomponente (c) ein Weichharz oder Weichharzgemisch mit einer Erweichungstemperatur (Ring & Ball, Test VI) von < 30 °C ist, vorzugsweise mit einer Schmelzviskosität bei 25 °C und 1 Hz (Test VIII) von zumindest 20 Pa*s, bevorzugt von zumindest 50 Pa*s.

9. Haftklebemasse(schicht) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebemasse(schicht) bis 10 Gew.-% an weiteren Additiven enthält.

10. Haftklebemasseschicht nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Haftklebemasseschicht, wie mittels Test IX bestimmt, mindestens etwa 650 kg/m³ und höchstens etwa 870 kg/m³, und bevorzugt mindestens 700 kg/m³ und höchstens 820 kg/m³ beträgt.

11. Klebeband, das zumindest eine Haftklebemasseschicht gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10 enthält, wobei das Klebeband vorzugsweise ein doppelseitiges Klebeband wie insbesondere ein T ransfertape ist.

12. Klebeband nach Anspruch 11, das sich durch dehnendes Verstrecken im Wesentlichen in der Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen lässt.

13. Verbund, bei dem zwei Substrate mittels eines doppelseitigen Klebebands gemäß Anspruch 11 oder 12 verklebt sind, wobei die beiden Substrate vorzugsweise Bauteile eines Mobilgeräts sind.

14. Verwendung eines Klebebands nach Anspruch 11 oder 12 zur Verklebung von Bauteilen von Mobilgeräten, wie zum Beispiel Akkus.