EP4054975A1 - Verfahren zur isocyanat- und polyurethan-herstellung mit verbesserter nachhaltigkeit - Google Patents

Verfahren zur isocyanat- und polyurethan-herstellung mit verbesserter nachhaltigkeit

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EP4054975A1
EP4054975A1 EP20799759.4A EP20799759A EP4054975A1 EP 4054975 A1 EP4054975 A1 EP 4054975A1 EP 20799759 A EP20799759 A EP 20799759A EP 4054975 A1 EP4054975 A1 EP 4054975A1
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EP
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hydrogen
water
gas
separation
reaction
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EP20799759.4A
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English (en)
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Andreas Bulan
Rainer Weber
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Covestro Deutschland AG
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of isocyanates and optionally polyurethanes by synthesizing phosgene from carbon monoxide and chlorine, converting phosgene with diamines to diisocyanates and hydrogen chloride, optionally converting the diisocyanates with polyethers and / or polyesters to form polyurethanes, providing a carbon dioxide gas stream and cleaning of the carbon dioxide gas stream of secondary components and subsequent conversion of the carbon dioxide to produce carbon monoxide, which is used in the phosgene synthesis.
  • the invention further relates to the recovery of polyurethane-containing waste materials (hereinafter also referred to as "polyurethane material waste”) for the production of chemical raw materials for the production of isocyanates and optionally then polyurethanes, in which starting from polyurethane material waste z. B. be generated by pyrolysis, carbon dioxide and hydrocarbons and optionally carbon monoxide and hydrogen, the carbon dioxide by reaction with hydrogen to carbon monoxide in a so-called reverse water gas shift reaction (hereinafter called RWGS reaction) and the carbon monoxide obtained is converted to isocyanate via phosgene and that Isocyanate can be further processed into new polyurethane material.
  • RWGS reaction reverse water gas shift reaction
  • the invention relates in particular to a method for the low-emission production of isocyanates using a RWGS reaction and the provision of hydrogen from a water electrolysis or from an electrolysis for the production of chlorine, as well as the use of the oxygen from the water electrolysis for the combustion of materials contained in polyurethane to carbon dioxide and if necessary, incineration of pyrolysis residues obtained from materials contained in polyurethane and use of the respective carbon dioxide obtained as raw material for the RWGS reaction.
  • the carbon monoxide preferably produced from the recycling of the polyurethane material waste, is reacted with chlorine to form phosgene and this is reacted with amines to form isocyanates.
  • Polyurethane materials can again be produced from the isocyanates by reaction with polyether polyol or polyester polyol. This means that part of the value chain is closed.
  • polyurethane material can be produced with further improved sustainability. The proportion of fossil carbon in polyurethane should be significantly reduced.
  • the water electrolysis can produce additional hydrogen required to hydrogenate the nitro compounds to amines, which are converted to isocyanates with the phosgene can.
  • the by-product oxygen is generated at the anode. This oxygen can be used for the incineration of the polyurethane -containing waste materials and the pyrolysis residue, as a result of which a highly concentrated CO 2 exhaust gas flow is obtained during the incineration and the CO 2 recovery is thereby significantly more economical than with the incineration of the waste contained in the polyurethane material with air.
  • CO 2 from alternative sources such as the incineration of other wastes can also be used. The CO 2 is cleaned and fed to the RWGS reaction.
  • Polyurethanes hereinafter also referred to as PU for short, are plastics that result from the polyaddition reaction of polyols containing at least two hydroxyl groups with polyisocyanates.
  • the use of diols and diisocyanates leads to linear polyurethanes.
  • Crosslinked polyurethanes can be produced by reacting triisocyanate-diisocyanate mixtures with triol-diol mixtures.
  • the properties of PU can be varied within a wide range. Depending on the degree of crosslinking and / or the isocyanate or OH component used, thermosets, thermoplastics or elastomers are obtained.
  • polyurethanes are also used as molding compounds for compression molding, as casting resins (isocyanate resins), as (textile) elastic fibers, polyurethane varnishes and as polyurethane adhesives. It is also very easy to produce foams from polyurethane.
  • Soft PU foams are used for a wide variety of purposes, especially as a cushioning material, e.g. B. for furniture and car seats, as mattress foam, as a carpet backing material, for textile lamination, as a cleaning sponge or as a filter material.
  • PU rigid foams are mainly used for thermal insulation, e.g. B. used in buildings, cooling devices, heat and cold storage and some pipe systems (plastic jacket composite pipe, flexible composite pipe).
  • the urethane group can be reacted with an amine to form urea and a polyol.
  • the object of the present invention was to find a more sustainable process for isocyanate production and ultimately also for polyurethane production, including recycling processes and closing the value chain.
  • essential components for polyurethane production such as carbon monoxide, hydrogen or the electricity for operating electrolysis such as water electrolysis and chlor-alkali electrolysis have been made from fossil fuels.
  • carbon monoxide and hydrogen are obtained from natural gas or from coal using reforming processes, and chlorine from electrolysis with electricity produced using fossil fuels such as oil, coal or natural gas.
  • the invention thus has the task of making the production of isocyanate and optionally polyurethane more sustainable than that from the prior art to design known production methods.
  • the contribution of the production of isoeyanate and thus of polyurethane to a decreasing satisfaction of the needs of future generations should be reduced or avoided.
  • One object of the invention is therefore to reduce the use of fossil raw materials as a starting material for isocyanate production and, if appropriate, also the use of fossil raw materials to provide energy for isocyanate production.
  • the latter task in particular is intended to further improve the carbon dioxide balance (carbon footprint) of PU production in order to protect the earth's atmosphere.
  • the invention relates to a process for the production of isocyanates (and optionally of polyurethanes) by at least the following steps:
  • the previously formed chlorine is fed into the phosgene synthesis, optionally with the addition of fresh chlorine from a chlor-alkali electrolysis.
  • a step for converting the diisocyanates with polyether polyol and / or polyester polyol to form polyurethanes can also take place within the scope of the process according to the invention.
  • An embodiment of the process is again suitable as a process for the production of isocyanates and polyurethanes
  • lower hydrocarbons are understood to mean hydrocarbons with 1 to 8 carbon atoms.
  • Amine scrubbing of the product gas of the RWGS reaction is understood here in particular as the generally known scrubbing of the gas mixture according to the principle of chemisorption with amines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) or diglycolamine (DGA), which is already used in A high purity of the purified gas mixture is achieved at low pressure in an absorption column.
  • amines such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA) or diglycolamine (DGA), which is already used in A high purity of the purified gas mixture is achieved at low pressure in an absorption column.
  • regenerative energy to be energy from an energy source that is not exhausted, such as wind energy, water energy or solar energy.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that carbon dioxide is used for the RWGS synthesis, which is produced from the utilization of polyurethane material waste by incineration and / or by pyrolysis.
  • oxygen gas which is obtained from the electrolysis of water, is used in the combustion.
  • polyurethane material waste may have arisen through the use of polyurethane on the market, the polyurethane being produced from diisocyanates which were provided by the method according to the invention.
  • polyurethane material waste When recycling such a polyurethane material waste in the RWGS synthesis according to the invention, one speaks of a so-called “closed loop” process.
  • Particularly preferred is a process in which carbon dioxide is used for the RWGS synthesis, which arises from the utilization of polyurethane material waste by incineration in the presence of gas with an oxygen gas content (O2), said gas having an oxygen gas content (O2) of at least 30% by volume, preferably of at least 50% by volume, particularly preferably of at least 95% by volume, very particularly preferably of at least 99% by volume, most preferably of at least 99.5% by volume.
  • O2 oxygen gas content
  • the oxygen gas used for combustion can, in turn, preferably be obtained from water electrolysis.
  • the polyurethane material waste is recycled, for example, by pyrolysis of said polyurethane material waste at elevated temperature, if appropriate in the presence of a catalyst, to obtain carbon dioxide, if appropriate carbon monoxide, if appropriate hydrogen, if appropriate a mixture of aliphatic and aromatic low molecular weight
  • Hydrocarbons and nitrogen-containing hydrocarbons and optionally a residue of higher molecular weight hydrocarbons are then preferably subjected to refining to obtain a gas mixture of carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen gas and other low molecular weight gases which are gaseous under normal conditions
  • the residue obtained in the pyrolysis and, if appropriate, further polyurethane material waste can be incinerated in particular with oxygen-containing gas, in particular with pure oxygen, to obtain gas containing carbon dioxide.
  • carbon dioxide is used for the RWGS synthesis, which is produced from the incineration of polyurethane material waste using oxygen obtained from the electrolysis of water.
  • the water electrolysis and / or the electrochemical oxidation is carried out using electrical power generated from regenerative energy, in particular electrical power optionally obtained by using wind power, solar energy or water power.
  • the water electrolysis and / or the electrochemical oxidation are carried out using electrical current from fed-back energy, which is obtained when burning used polyurethane material and / or carrying out the RWGS reaction.
  • RWGS reaction is carried out by means of electrical power generated from regenerative energy, in particular electrical power optionally obtained through the use of wind power, solar energy or water power.
  • the heating of the RWGS reaction is carried out by means of energy fed back, which is obtained from the incineration of polyurethane material waste.
  • fed back energy to mean energy, in particular thermal energy, which is taken from a method step of the method according to the invention (optionally converted into another form of energy, for example electrical current) and reintroduced into another process step of the process according to the invention.
  • the RWGS reaction is heated by burning hydrocarbons from regenerative hydrocarbon production, in particular by burning biomethane.
  • Biomethane is understood here to mean methane that is obtained from the biogas obtained through fermentation of biomass.
  • Another particularly preferred variant of the new method is characterized in that the polyurethane material is recycled after its use as polyurethane material waste and the polyurethane material waste is burned to carbon dioxide and the carbon dioxide is used as an input material in cleaning.
  • the oxygen for the combustion is preferably obtained from water electrolysis.
  • the CCE emissions are further reduced in the overall process.
  • the hydrogen formed in the electrolysis of water is used optionally in the optional refining and / or in a hydrogenation of nitro compounds, it being possible for the amines obtained in the hydrogenation of nitro compounds to be used in the isocyanate production.
  • the hydrogen which may have been separated off in the new process is preferably used in the hydrogenation of nitro compounds. This makes amines available as precursors of the isocyanate.
  • the material cycle is further closed in that the polyurethane material is recycled after its use as polyurethane material waste and the polyurethane material waste is incinerated to carbon dioxide and the carbon dioxide is used as an input material in cleaning.
  • PU material When recycling PU material after the end of its useful life, conventional separation processes are used to separate composite materials from waste.
  • the PU material is either automated or roughly separated by hand, then mechanically shredded and, if necessary, further separated.
  • the PU material obtained is used as a raw material, polyurethane material waste, for incineration or pyrolysis.
  • the polyurethane material waste is converted, for example, with pure oxygen O 2 , which is developed at the anode as a by-product of water electrolysis.
  • O 2 oxygen
  • the heat of reaction resulting from the combustion can be used as energy fed back to produce steam and / or electrical power.
  • the heat can be used to operate the Pyrolysis are used and the electricity generated in the electrolysis. This further improves the efficiency of the new overall process.
  • the heat obtained during the combustion can also be used as energy fed back to heat the RWGS reaction, which further improves the energetic efficiency of the new overall process compared to the state of the art.
  • the CO2 resulting from the incineration or pyrolysis of the polyurethane material waste is produced in a highly concentrated form and is cleaned before further use.
  • the by-products of the combustion e.g. sulfur compounds such as SO2, nitrogen compounds such as NOx as well as residual organic materials as well as dust and other compounds that have arisen from the components present in the PU material, are separated off.
  • the incineration of the polyurethane material waste with pure oxygen can take place, for example, according to the process known as the oxyfuel process in an atmosphere of pure oxygen and CO2 (recirculating flue gas).
  • the resulting flue gas is not diluted with the nitrogen contained in the air and consists essentially of CO2 and water vapor.
  • the water vapor can be condensed with little effort, so that a highly concentrated C0 2 stream (concentration in the ideal case close to 100 percent) is created.
  • the CO2 can then be cleaned and further processed, if necessary also compressed and stored.
  • some of the energy that is obtained from pyrolysis or from the incineration of the polyurethane material waste can be converted into steam or electricity.
  • the electricity generated can be used to operate the electrolysis, which creates an even more efficient process with low consumption of electrical energy.
  • the purification of CO2 from combustion gases can be carried out according to methods known in principle from the prior art. This is described in the following as an example.
  • the combustion gases are cleaned, the main component of which is CO2.
  • the structure of a combustion gas cleaning system is divided into different stages.
  • the special task of cleaning is to provide a CO2 without disruptive secondary components for the subsequent RWGS reaction.
  • dust is removed from the combustion gas.
  • Any acidic gas present such as hydrogen chloride, which is formed from chlorine compounds present in the waste, can then be removed.
  • Any acidic gas present such as hydrogen chloride, which is formed from chlorine compounds present in the waste, can then be removed.
  • Exhaust gas washing towers are used.
  • the combustion gas is also cooled here and freed from further dusts and possibly heavy metals.
  • sulfur dioxide gas formed is also separated out in a scrubbing circuit and converted into gypsum, for example with hydrated lime.
  • the removal of nitrogen compounds from the combustion gases can be converted back to nitrogen and water by adding urea or ammonia, for example, on zeolites containing catalysts or by adding urea or ammonia.
  • the catalysts are usually operated at a temperature of over 320 ° C.
  • the N2 compounds can also be removed by washing with nitric acid or washing with catalysts.
  • the drying and further purification of the CO2 can be carried out by customary known methods. Drying, for example, by treatment with concentrated sulfuric acid.
  • activated carbon filters are used to remove residual organics and metal residues from the combustion gas using activated carbon.
  • activated carbon in the form of dust can be metered into the combustion gas flow or flue gas flow and then separated again on the fabric filter together with the accumulated pollutants.
  • the used coal is discharged and fed to the energetic recovery (basically described in: https://www.ava-augsburg.de/umwelt/rauchgasgraphy/).
  • CO2 is available that can be used as a raw material for the RWGS reaction.
  • CO2 can also be separated by means of amine scrubbing from gas streams with a lower concentration of CO2.
  • the pyrolysis of the used polyurethane material can preferably be carried out as follows: The pyrolysis of the polyurethane material is carried out at an elevated temperature, if appropriate in the presence of a catalyst, while obtaining optionally carbon dioxide, optionally carbon monoxide, optionally / hydrogen, a mixture of aliphatic and aromatic low molecular weight hydrocarbons and nitrogen-containing hydrocarbons and a residue of higher molecular carbon compounds, optionally refining the resulting mixture of low molecular weight hydrocarbons to obtain a mixture of gaseous and liquid hydrocarbons and a mixture of carbon dioxide and carbon monoxide, hydrogen and other gaseous hydrocarbon compounds, and separating the resulting mixtures in a gas separation,
  • the polyurethane material waste recycled and comminuted as described above can be fed to the pyrolysis, it being possible for the pyrolysis to be carried out either with or without a catalyst.
  • the fractions produced during pyrolysis are gaseous, liquid and solid, with the solid phase mostly consisting mainly of pyrolytic carbon.
  • the liquid long-chain carbon compounds containing aromatics such as toluene, benzene, xylene are preferably fed to a refining process.
  • the compounds can be separated or, if necessary, reacted further in refining processes with hydrogen, preferably hydrogen from water electrolysis, so that propene and ethene (as precursors for polyols, polyethers) can also be obtained as a result.
  • the long-chain, liquid hydrocarbon compounds can be separated and processed further.
  • the aromatic compounds such as benzene or aniline or, if they occur, isocyanates, could also be reused as raw materials in the corresponding syntheses.
  • the pyrolysis can optionally be operated in particular in such a way that larger amounts of carbon monoxide and possibly hydrogen are generated.
  • These gases can be separated off together with the short-chain hydrocarbon compounds, e.g. in the refinery, or separated off separately and then fed to a carbon monoxide-hydrogen separation and used.
  • the solid substances produced during pyrolysis usually consist of carbon. This solid phase can be reacted with pure oxygen from water electrolysis. This also creates a highly concentrated stream of CO 2 , which is fed to a cleaning process.
  • CO 2 is a possibility for the production of high-purity CO 2
  • alkali for example potassium hydroxide.
  • potassium hydrogen carbonate is formed, which can then be thermally decomposed again to CO 2 and potassium hydroxide solution. Heat generated from pyrolysis or combustion can be used here.
  • the cleaned CO2 is fed to the RWGS reaction.
  • the gas mixture taken from the RWGS reaction is cooled.
  • the water of reaction is separated off in the process.
  • the water of reaction can be fed back into the electrolysis of water as a raw material.
  • the gas is fed to the C0 2 separation.
  • the CO2 separation takes place, for example, by means of an amine scrubbing, in which the CO2 is removed and the residual gas from CO and H2 is fed to an H2 / CO gas separation unit.
  • the CO obtained is then fed to the phosgene synthesis and converted here to phosgene with CI2.
  • the phosgene produced is fed to isocyanate production. In isocyanate production, the phosgene is reacted with an amine to form an isocyanate and hydrogen chloride.
  • the hydrogen obtained from the water electrolysis or the H2 / CO separation can either be fed to the hydrogenation of the nitro compounds to the amines and thus to the production of the isocyanates.
  • An embodiment of the new process is therefore preferred in which at least partial flows of the carbon monoxide and / or the hydrogen from the H2 / CO separation are fed to an RWGS reaction.
  • the isocyanate from isocyanate production is reacted with polyether polyol or with polyester polyol to form polyurethane material in a corresponding synthesis.
  • the new process can also preferably be operated in such a way that part of the polyurethane material waste is fed directly to incineration instead of pyrolysis.
  • the hydrogen chloride (HCl) produced during isocyanate production can be fed to another HCl recycling unit such as an HCl diaphragm or HCl electrolysis with a gas diffusion electrode or a catalytic gas phase oxidation.
  • HCl electrolysis with gas diffusion electrodes or gas phase oxidation the required O2 can be obtained from the water electrolysis.
  • the person skilled in the art is the production of chlorine gas from electrochemical oxidation according to the HCl ODC electrolysis process (suitable electrolysis cell see US Pat. No.
  • the PU materials required on the market can then be produced with the isocyanates and the polyether polyols and, if necessary, additionally with polyester polyols.
  • the polyurethanes are used in various applications on the market. At the end of their useful life, the materials are recycled and the PU materials are separated here. The separated material is then recycled as polyurethane material waste in the form of pyrolysis and / or incineration. As a result, no further fossil raw materials are required for isocyanate production and polyurethane material can be produced in an improved, sustainable manner.
  • Fig. 1 A schematic overview of the overall process with RWGS reaction, chlorine production, PU production, use and recycling of the polyurethane material waste from it to CO2 for the RWGS reaction
  • Chlorine from chlor-alkali electrolysis (14) (preferred with oxygen depletion cathode (SVK) with oxygen supply (27))
  • FIG. 2 A schematic overview of the overall process with RWGS reaction, a hydrochloric acid electrolysis according to the diaphragm process (HC1-DIA) for chlorine production, including optional PU production, use of the polyurethane material and recycling of polyurethane material waste from it to CO2 for the RWGS response.
  • the reference numbers used in FIG. 2 are assigned as defined for FIG.
  • Fig.l and Fig.2 illustrate the closed-loop variant of the method according to the invention. It is of course possible within the scope of one embodiment to use polyurethane material that is not already recycled from polyurethane material (37), but from toluene-2, rather than from polyurethane material (37) as a supply of polyurethane material waste (38). 4-diisocyanate was produced that came directly from raw materials from fossil sources without recycling. In this variant, steps (3), (35a), (35b) and (37) are to be removed in Fig.l and Fig.2.
  • a total of 3.24 t / h of hydrogen was withdrawn from the water electrolysis (5), so that an additional 21.86 t / h of water was added.
  • the remaining gas mixture (39a) from the RWGS was fed to a CO2 separator (8).
  • the CO2 was separated off by means of amine scrubbing, the separated CO2 (31b) being fed back into the RWGS reaction.
  • the energy for the CO2 separation from the formed CO2 amine complex was obtained from the water separation (7) of the RWGS gases (39).
  • the gas (39b) freed of CO2 was fed to the H2-CO separation (9).
  • a so-called cold box was used for the H2-CO separation, in which the H2-CO gas mixture was cooled and hydrogen and CO were separated.
  • the separated hydrogen (29c) was fed back to the RWGS (6). From the H2-CO separation (9), 11.35 t / h CO were fed to a phosgene synthesis (1). The CO reacted with 29.79 t / h of chlorine, which was taken from an HCl gas phase oxidation (16). 40.15 t / h of phosgene were taken from the phosgene synthesis (1) and reacted in an isocyanate production (2) with 24.73 t / h of toluene diamine 23 to give 35.27 t / h of toluene diisocyanate (24).
  • the resulting HCl gas (25) in an amount of 29.59 t / h was, after purification, fed to an HCl gas phase oxidation (16) via a low-temperature distillation.
  • the HCl gas phase oxidation (16) the HCl gas was converted to chlorine and H2O at approx. 300 ° C over a ruthenium oxide-based catalyst with oxygen (27).
  • the required oxygen (27) was taken from the water electrolysis (5).
  • the toluene diisocyanate (24) obtained was reacted in the customary manner with polyether polyols (35a) or polyester polyols (35b) to form polyurethane material (37).
  • polyurethane material that is not already recycled from polyurethane material (37), but from toluene-2, rather than from polyurethane material (37) as a supply of polyurethane material waste (38).
  • 4-diisocyanate was produced that came directly from fossil sources without recycling.
  • steps (3), (35a), (35b) and (37) are to be removed in Fig.l and Fig.2.
  • the hydrogen (29) was generated in a water electrolysis with a power of 45 MW, whereby regenerative energy was used.
  • the water electrolysis (5) was an alkaline water electrolysis, which was operated with a current density of 8 kA / m 2 and a cell voltage of 2 V per electrolysis element. 45 MW and 21.86 t / h of water and 7.3 t / h of water from H2O separation (7) were fed in. 3.24 t / h H2 were withdrawn from the water electrolysis.
  • the RWGS reaction was operated at 802 ° C, the temperature was generated by combustion with bio-natural gas.
  • the process of the present invention replaced 22% of the carbon present in the TDI from a non-fossil carbon source.
  • the C0 2 footprint of the phosgene produced from CO and CI2 was further reduced.
  • a total of 2.43 t / h of hydrogen were withdrawn from the water electrolysis, so that an additional 14.56 t / h of water were added.
  • the remaining gas mixture (39a) from the RWGS was fed to a CO2 separator (8).
  • the CO2 was separated by means of amine scrubbing, with the separated CO2 (31b) being returned to the RWGS.
  • the energy for separating CO2 from the C0 2 amine complex formed was obtained from the water separation (7) of the RWGS gases (39).
  • the gas (39b) freed from CO2 was fed to the fh-CO separation (9).
  • a so-called cold box was used for the H2-CO separation, in which the H2-CO gas mixture was cooled and hydrogen and CO were separated.
  • the separated hydrogen (29c) was fed back to the RWGS (6). From the H2-CO separation (9), 11.35 t / h CO were fed to a phosgene synthesis (1). The CO reacted with 29.79 t / h of chlorine, which was taken from an HCl diaphragm electrolysis (17). 40.15 t / h of phosgene were taken from the phosgene synthesis (1) and reacted in an isocyanate production (2) with 24.73 t / h of toluene diamine 23 to give 35.27 t / h of toluene diisocyanate (24).
  • the resulting HCl gas (25) with an amount of 29.59 t / h was purified by means of a low-temperature distillation, absorption in water with formation of 35% hydrochloric acid, purification of the hydrochloric acid using activated carbon in an HCl diaphragm electrolysis (17 ) supplied. Chlorine and hydrogen were taken from the HCl diaphragm electrolysis. The hydrogen was cleaned and fed to the RWGS. The toluene diisocyanate (24) obtained was reacted in the customary manner with polyether polyols (35a) or polyester polyols (35b) to form polyurethane material (37).
  • the polyurethane material After the polyurethane material has been used in various applications in the market (80), it can be collected and recycled (90) in order to incinerate the polyurethane material waste (38) obtained therefrom (10b).
  • the combustion was converted with oxygen (27) from the water electrolysis (5), so that a highly concentrated CO2 exhaust gas flow (31) is created.
  • This CO2 stream (31) was fed to a CO2 cleaning system (4) and the water from the combustion was removed and nitrogen oxides and sulfur oxides were separated. Afterwards, 17.84 t / h CO2 were fed to the RWGS (6).
  • the hydrogen (29) was generated in a water electrolysis with an output of 45 MW, whereby regenerative energy was used.
  • the water electrolysis (5) was an alkaline water electrolysis, which was operated with a current density of 8 kA / m 2 and a cell voltage of 2 V per electrolysis element. 45 MW and 21.86 t / h of water and 7.3 t / h of water from H2O separation (7) were fed in. 3.24 t / h H2 were withdrawn from the water electrolysis.
  • the RWGS was operated at 802 ° C, the temperature was generated by combustion with bio natural gas.
  • the process of the present invention replaced 22% of the carbon present in the TDI from a non-fossil carbon source.
  • the CCE footprint of the phosgene produced from CO and Cb was further reduced.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und gegebenenfalls Polyurethanen beschrieben durch zumindest Synthese (1) von Phosgen (20) aus Kohlenmonoxid (21) und Chlor (22), Umsetzung (2) von Phosgen (20) mit Diaminen (23) zu Diisocyanaten (24) und Chlorwasserstoff (25), Bereitstellung eines Kohlendioxid Gasstroms (31) und Reinigung (4) des Kohlendioxid Gasstroms (31) von Nebenbestandteilen, in dem das Kohlendioxid mittels einer RWGS- Reaktion (6) zu Kohlenmonoxid (21) und Wasserstoff (29) umgesetzt wird, welche als Rohstoffe für die Polyurethan-Herstellung eingesetzt werden, sowie gegebenenfalls Umsetzung (3) der Diisocyanate (24) mit Polyetherpolyol (35a) und/oder Polyesterpolyol (35b) zu Polyurethanen (37).

Description

Verfahren zur Isocvanat- und Polyurethan-Herstellung mit verbesserter Nachhaltigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und optional Polyurethanen durch Synthese von Phosgen aus Kohlenmonoxid und Chlor, Umsetzung von Phosgen mit Diaminen zu Diisocyanaten und Chlorwasserstoff, optionaler Umsetzung der Diisocyanate mit Polyethern und/oder Polyestern zu Polyurethanen, Bereitstellung eines Kohlendioxid Gasstroms und Reinigung des Kohlendioxid Gasstroms von Nebenbestandteilen und anschließende Umsetzung des Kohlendioxids zur Herstellung von Kohlenmonoxid, welches in der Phosgensynthese eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwertung von Polyurethan-enthaltenden Abfall-Materialien (nachfolgend auch als „Polyurethan-Material Abfall“ bezeichnet) zur Herstellung von chemikalischen Rohstoffen für die Herstellung von Isocyanaten und optional anschließend Polyurethanen, bei dem ausgehend von Polyurethan-Material Abfall z. B. durch Pyrolyse, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Kohlenmonoxid und Wasserstoff erzeugt werden, das Kohlendioxid durch Umsetzung mit Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in einer sogenannten Reversen Wassergas Shift Reaktion (nachfolgend RWGS Reaktion genannt) erfolgt und das erhaltene Kohlenmonoxid über Phosgen zu Isocyanat umgesetzt wird und das Isocyanat zu neuem Polyurethan-Material weiterverarbeitet werden kann.
Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur emissionsarmen Herstellung von Isocyanaten unter Einsatz einer RWGS Reaktion und der Bereitstellung von Wasserstoff aus einer Wasserelektrolyse oder aus einer Elektrolyse zur Herstellung von Chlor, sowie der Nutzung des Sauerstoffs aus der Wasserelektrolyse zur Verbrennung von Polyurethan enthaltenen Materialien zu Kohlendioxid und ggf. Verbrennung von Pyrolyserückständen erhalten aus Polyurethan enthaltenen Materialien und Nutzung des jeweilig erhaltenen Kohlendioxids als Rohstoff für die RWGS Reaktion.
Das, bevorzugt aus der Verwertung des Polyurethan-Material Abfalls hergestellte, Kohlenmonoxid wird mit Chlor zu Phosgen und dieses mit Aminen zu Isocyanaten umgesetzt. Aus den Isocyanaten können durch Umsetzung mit Polyetherpolyol bzw. Polyesterpolyol erneut Polyurethan-Materialien hergesteht werden. Somit ist ein Teil der Wertschöpfungskette geschlossen. Bei Einsatz von CO2 und elektrischem Strom aus regenerativen Energiequellen für die Wasserelektrolyse kann Polyurethan Material mit weiter verbesserter Nachhaltigkeit hergestellt werden. Der Anteil von fossilem Kohlenstoff im Polyurethan soll deutlich vermindert werden.
Weiter kann durch die Wasserelektrolyse zusätzlich benötigter Wasserstoff zur Hydrierung der Nitro verbindungen zu Aminen hergestellt werden, die mit dem Phosgen zu Isocyanaten umgewandelt werden können. Bei der Wasserelektrolyse wird das Koppelprodukt Sauerstoff an der Anode erzeugt. Dieser Sauerstoff kann für die Verbrennung der Polyurethan -enthaltenden Abfall-Materialien und des Pyrolyserückstands eingesetzt werden, wodurch bei der Verbrennung ein hochkonzentrierter CO2 Abgasstrom erhalten wird und die CO2 Rückgewinnung hierdurch deutlich wirtschaftlicher wird, als bei der Verbrennung des Polyurethan-Material enthaltenen Abfalls mit Luft. Es kann jedoch auch CO2 aus alternativen Quellen wie z.B. der Verbrennung anderer Abfälle eingesetzt werden. Das CO2 wird gereinigt und der RWGS Reaktion zugeführt.
Polyurethane, nachfolgend auch abgekürzt PU genannt, sind Kunststoffe, die aus der Polyadditionsreaktion von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyolen mit Polyisocyanaten entstehen. Der Einsatz von Diolen und Diisocyanaten führt zu linearen Polyurethanen. Vernetzte Polyurethane können durch Umsetzung von Triisocyanat-Diisocyanat-Gemischen mit Triol-Diol- Gemischen hergesteht werden. Die Eigenschaften von PU können in einem weiten Rahmen variiert werden. Je nach Vernetzungsgrad und/oder eingesetzter Isocyanat- oder OH-Komponente erhält man Duroplaste, Thermoplaste oder Elastomere. Polyurethane werden jedoch auch als Formmassen zum Formpressen, als Gießharze (Isocyanat-Harze), als (textile) elastische Faserstoffe, Polyurethanlacke und als Polyurethanklebstoffe verwendet. Aus Polyurethan lassen sich auch sehr einfach Schaumstoffe herstellen.
Weiche PU-Schaumstoffe werden für sehr viele Zwecke verwendet, vor allem als Polstermaterial z. B. für Möbel und Autositze, als Matratzenschaum, als Teppichrückenmaterial, zur Textilkaschierung, als Reinigungsschwamm oder als Filtermaterial.
PU-Hartschäume werden vor allem zur Wärmedämmung z. B. in Gebäuden, Kühlgeräten, Wärme- und Kältespeichern sowie einigen Rohrsystemen (Kunststoffmantelverbundrohr, flexible Verbundröhre) eingesetzt.
Weitere, relativ neue Anwendungsgebiete für PU-Schäume gibt es im Fahrzeugbau wie Lenkrad, Armauflage, Softbeschichtung von Handgriffen, Innenraumverkleidung, Armaturenbrett, Schalldämmung, Klapperschutz, Abdichtungen, Transparentbeschichtung von Holzdekoren.
Nach dem Ablauf der Nutzungsphase der PU-Material enthaltenen Produkte werden diese üblicherweise entsorgt, d.h. auf Mülldeponien gelagert oder in Müllverbrennungsanlagen verbrannt. Eine stoffliche Nutzung konnte bisher noch nicht wirtschaftlich erfolgreich durchgeführt werden, d.h. dass es bisher nicht gelang, aus den PU-Materialien die eingesetzten Polyole bzw. Polyisocyanate in wirtschaftlicher Ausbeute wieder zu gewinnen. Ein Ansatz zum stofflichen Recycling von PU ist die Glykolyse, bei der die Urethangruppe mit Glykol zu Carbamat und einem Polyol umgesetzt wird.
Weiterhin kann die Urethangruppe mit einem Amin zu Urea und einem Polyol umgesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein nachhaltigeres Verfahren für die Isocyanatherstellung und letztlich auch für die Polyurethan-Herstellung unter Einbeziehung von Recyclingprozessen und Schließung der Wertschöpfungsketten zu finden. Bisher werden wesentliche Komponenten zur Polyurethanherstellung wie das Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder der Strom zum Betrieb der Elektrolysen wie der Wasserelektrolyse und der Chlor-Alkali-Elektrolyse aus fossilen Energieträgern hergestellt. So wird konventionell Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus Erdgas bzw. aus Kohle mittels Reformingprozessen, und Chlor aus der Elektrolyse mit Strom, der unter Einsatz von fossilen Brennstoffen wie Öl, Kohle oder Erdgas hergestellt wurde, gewonnen. Unter „Nachhaltigkeit“ eines Verfahrens versteht der Fachmann in Anwendung der durch die UN geprägte Nachhatigkeits-Definition („sustainable development“) gemäß Brandtlandbericht der „Weltkommission für Umwelt und Entwicklung“, dass durch die Ausführung des Verfahrens in der Gegenwart ein möglichst geringer bis gar kein Beitrag geleistet wird, dass künftige Generationen der Menschheit ihre eigenen Bedürfnisse nicht mehr befriedigen können, insbesondere Bedürfnisse mit Blick auf die Nutzung von Ressourcen wie z.B. fossiler Rohstoffe und insbesondere mit Blick auf die Schonung des Lebensraumes, wie z.B. den Schutz der Erdatmosphäre. Die Erfindung hat somit zur Aufgabe, die Produktion von Isocyanat und optional Polyurethan nachhaltiger als die aus dem Stand der Technik bekannten Produktionsmethoden zu gestalten. Der Beitrag der Produktion von Isoeyanat und dadurch von Polyurethan zu einer sinkenden Befriedigung der Bedürfnisse zukünftiger Generationen soll vermindert bis vermieden werden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es also, den Einsatz von fossilen Rohstoffen als Edukt für die Isocyanatproduktion und gegebenenfalls auch den Einsatz von fossilen Rohstoffen zur Bereitstellung von Energie für die Isocyanatproduktion zu vermindern. Insbesondere durch letztere Aufgabenstellung soll die Kohlendioxid-Bilanz (Carbon Footprint) der PU-Produktion zum Schutz der Erdatmosphäre weiter verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten (und gegebenenfalls von Polyurethanen) durch zumindest folgende Schritte:
Synthese von Phosgen aus Kohlenmonoxid und Chlor,
Umsetzung von Phosgen mit Diaminen zu Diisocyanaten und Chlorwasserstoff,
Bereitstellung eines CO2 Gasstroms,
Reinigung des CO2 Gasstroms von Nebenbestandteilen, insbesondere von Stickoxiden, Schwefelverbindungen, Staub, Wasser, Sauerstoff und HCl wahlweise mittels Adsorption,
Gas Wäsche oder katalytischer Behandlung unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids,
Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff,
Bereitstellung des Wasserstoffstroms und Einspeisung zusammen mit dem gereinigten CO2 Gasstrom in eine RWGS Reaktionszone und Umsetzung der Edukte nach dem Prinzip der RWGS Reaktion zu einem Produktgasgemisch aus Wasserdampf, CO und gegebenenfalls Nebenprodukten, insbesondere niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere bevorzugt Methan,
Abtrennung des Wassers des Wasserdampfes aus dem Produktgasgemisch und Rückführung des Wassers in die Wasserelektrolyse,
Abtrennung von nicht umgesetztem Kohlendioxid aus dem aus der Abtrennung erhaltenen Gasgemischs der RWGS Reaktion, insbesondere mittels Aminwäsche, und Rückführung des nicht umgesetzten Kohlendioxids in die RWGS Reaktion,
Abtrennung des in der RWGS Reaktion nicht umgesetzten Wasserstoffs aus dem nach der Abtrennung erhaltenen Gasgemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, insbesondere unter Verwendung einer Coldbox, und wahlweise Rückführung des Wasserstoffs in die RWGS Reaktion oder Einspeisung des Wasserstoffs in die Hydrierung von Di-nitroverbindungen zur Herstellung von Diaminen als Rohstoff für das Diisocyanat,
Einspeisung des verbliebenen Kohlenmonoxids aus der Abtrennung in die Phosgensynthese,
Einspeisung des Wasserstoffs aus der Wasserelektrolyse, gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff aus der RWGS Reaktion in die Hydrierung von Nitroverbindungen zur Herstellung von Diaminen,
Abtrennung und Reinigung des in der Isocyanat-Herstellung gebildeten Chlorwasserstoffs und anschließende oxidative Umsetzung des Chlorwasserstoffs als Umsetzung in einer thermokatalytischen Gasphasenoxidation mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser und/oder als elektrochemische Oxidation des Chlorwasserstoffs zu Chlor und/oder als elektrochemische Oxidation des Chlorwasserstoffs zu Chlor und Wasserstoff mittels HCl Diaphragmaelektrolyse,
Zuführung des zuvor gebildeten Chlors in die Phosgensynthese gegebenenfalls unter Zuspeisung von frischem Chlor aus einer Chlor alkali-Elektrolyse.
Dabei kann zusätzlich für die Herstellung von Polyurethanen ein Schritt zur Umsetzung der Diisocyanate mit Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol zu Polyurethanen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. Wiederum geeignet ist eine Ausführungsform des Verfahrens als ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und Polyurethanen durch
Synthese (1) von Phosgen (20) aus Kohlenmonoxid (21a) und Chlor (22),
Umsetzung (2) von Phosgen (20) mit Diaminen (23) zu Diisocyanaten (24) und Chlorwasserstoff (25),
Umsetzung (3) der Diisocyanate (24) mit Polyetherpolyol (35a) und/oder Polyesterpolyol (35b) zu Polyurethanen (37),
Bereitstellung eines CO2 Gasstroms (31),
Reinigung (4) des CO2 Gasstroms (31) von Nebenbestandteilen, insbesondere von Stickoxiden, Schwefelverbindungen, Staub, Wasser, Sauerstoff und HCl wahlweise mittels Adsorption,
Gas Wäsche oder katalytischer Behandlung unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids (31a),
Elektrolyse (5) von Wasser (26) zu Wasserstoff (29) und Sauerstoff (27), Bereitstellung des Wasserstoffstroms (29a) und Einspeisung zusammen mit dem gereinigten CO2 Gasstrom (31a) in eine RWGS Reaktionszone und Umsetzung (6) der Edukte nach dem Prinzip der RWGS zu einem Produktgasgemisch (39) aus Wasserdampf (26b), CO (21) und gegebenenfalls Nebenprodukten (32), insbesondere niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere bevorzugt Methan,
Abtrennung (7) des Wassers des Wasserdampfes (26b) aus dem Produktgasgemisch (39) und Rückführung des Wassers in die Wasserelektrolyse (5),
Abtrennung (8) von nicht umgesetztem Kohlendioxid (31b) aus dem aus der Abtrennung (7) erhaltenen Gasgemischs (39a) der RWGS Reaktion (6), insbesondere mittels Aminwäsche, und Rückführung des nicht umgesetzten Kohlendioxids (31b) in die RWGS Reaktion (6),
Abtrennung (9) des in der RWGS Reaktion (6) nicht umgesetzten Wasserstoffs (29a) aus dem nach der Abtrennung (8) erhaltenen Gasgemisch (39b) von Kohlenmonoxid (21a) und Wasserstoff (29c), insbesondere unter Verwendung einer Coldbox, und wahlweise Rückführung des Wasserstoffs (29c) in die RWGS Reaktion (6) oder Einspeisung des Wasserstoffs (29c) in die Hydrierung (34) von Di-Nitroverbindungen zur Herstellung von Diaminen (23) als Rohstoff für das Diisocyanat (24),
Einspeisung des verbliebenen Kohlenmonoxids (21a) aus der Abtrennung (9) in die Phosgensynthese (1),
Einspeisung des Wasserstoffs (29) aus der Wasserelektrolyse (5), gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff (29 c) aus der RWGS Reaktion (6) in die Hydrierung von Nitroverbindungen (34) zur Herstellung (2) von Diaminen (23),
Abtrennung und Reinigung (11) des in der Isocyanat-Herstellung (2) gebildeten Chlorwasserstoffs (25) und anschließende oxidative Umsetzung (18) des Chlorwasserstoffs (25) als Umsetzung in einer thermokatalytischen Gasphasenoxidation (16) mit Sauerstoff (27) zu Chlor (22a) und Wasser (26), und/oder als elektrochemische Oxidation (12) des Chlorwasserstoffs (25) zu Chlor (22b) und/oder als elektrochemische Oxidation (17) des Chlorwasserstoffs (25) zu Chlor (22c) und Wasserstoff (29) mittels HCl Diaphragmaelektrolyse (17),
Zuführung des zuvor gebildeten Chlors (22a, 22b, 22c) in die Phosgensynthese (1) gegebenenfalls unter Zuspeisung von frischem Chlor (22d) aus einer Chloralkali-Elektrolyse (14). Alle nachfolgenden Ausführungsformen und Definitionen gelten für vorgenannte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen:
Unter „niederen Kohlenwasserstoffen“ werden erfindungsgemäß Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden.
Unter „Aminwäsche“ des Produktgases der RWGS Reaktion wird hier insbesondere die grundsätzlich bekannte Wäsche des Gasgemisches nach dem Prinzip der Chemisorption mit Aminen wie Monoethanolamin (MEA) Diethanolamin (DEA), Methyldiethanolamin (MDEA) oder Diglycolamin (DGA) verstanden, welche schon bei relativ niedrigem Druck in einer Absorptionskolonne eine hohe Reinheit des gereinigten Gasgemisches erreicht.
Unter „regenerativer Energie“ versteht der Fachmann Energie aus einer Energiequelle, die sich nicht erschöpft, wie z.B. Windenergie, Wasserenergie oder Sonnenenergie.
Ein bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßenVerfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass für die RWGS-Synthese Kohlendioxid verwendet wird, das aus der Verwertung von Polyurethan-Material Abfall durch Verbrennung und/oder durch Pyrolyse entsteht. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn bei der Verbrennung Sauerstoffgas genutzt wird, das aus der Wasserelektrolyse erhalten wird.
Der „Polyurethan-Material Abfall“ kann durch Nutzung von Polyurethan im Markt entstanden sein, wobei das Polyurethan aus Diisocyanaten hergestellt wurde, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellt wurden. Bei Wiederverwertung eines solchen Polyurethan-Material Abfalles in der erfindungsgemäßen RWGS-Synthese spricht man von einem sogenannten „closed loop“ Verfahren. Allerdings ist es selbstverständlich auch möglich in der RWGS-Synthese der vorliegenden Erfindung solchen Polyurethan-Material Abfall zu verwerten, der aus Polyurethanen stammt, die nicht aus Diisocyanaten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem für die RWGS-Synthese Kohlendioxid verwendet wird, das aus der Verwertung von Polyurethan-Material Abfall durch Verbrennung in Gegenwart von Gas mit einem Sauerstoffgas-Gehalt (O2) entsteht, wobei besagtes Gas einen Sauerstoffgas-Gehalt (O2) von mindestens 30 Vol.%, bevorzugt von mindestens 50 Vol.%, besonders bevorzugt von mindestens 95 Vol.%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 99 Vol.%, am bevorzugtesten von mindestens 99,5 Vol.%, aufweist.
Das dabei zur Verbrennung eingesetzte Sauerstoffgas kann wiederum bevorzugt aus der Wasserelektrolyse erhalten werden. Die Verwertung des Polyurethan-Material Abfalls erfolgt beispielsweise durch Pyrolyse des besagten Polyurethan-Material Abfalles bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysator, unter Erhalt von Kohlendioxid, gegebenenfalls Kohlenmonoxid, gegebenenfalls Wasserstoff, gegebenenfalls einem Gemisch von aliphatischen und aromatischen niedermolekularen
Kohlenwasserstoffen und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls einem Rückstand von höher molekularen Kohlenwasserstoffen. Das in der Pyrolyse erhaltene Gemisch wird bevorzugt anschließend einer Raffination unter Erhalt eines Gasgemisches von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoffgas und weiteren bei Normalbedingungen gasförmigen niedermolekularen
Kohlenwasserstoffverbindungen unterzogen.
Die Verbrennung des in der Pyrolyse erhaltenen Rückstands und gegebenenfalls von weiterem Polyurethan-Material Abfall kann insbesondere mit sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere mit reinem Sauerstoff, unter Erhalt von Kohlendioxid enthaltendem Gas erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird für die RWGS-Synthese Kohlendioxid verwendet, das aus der Verbrennung von Polyurethan-Material Abfall unter Verwendung von Sauerstoff entsteht, der aus der Wasserelektrolyse erhalten wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird die Wasserelektrolyse und/oder die elektrochemischen Oxidation unter Verwendung von aus regenerativer Energie erzeugtem elektrischen Strom durchgeführt, insbesondere von elektrischem Strom wahlweise erhalten durch Nutzung von Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens werden die Wasserelektrolyse und/oder die elektrochemische Oxidation unter Verwendung von elektrischem Strom aus rückgekoppelter Energie durchgeführt, die bei der Verbrennung von gebrauchtem Polyurethan-Material und/oder der Durchführung der RWGS Reaktion erhalten wird.
Eine weitere alternative Ausführungsform des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die RWGS Reaktion mittels aus regenerativer Energie erzeugtem elektrischen Stroms durchgeführt wird, insbesondere elektrischem Strom wahlweise erhalten durch Nutzung von Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft.
In einer weiteren alternativen Ausführung des neuen Verfahrens wird die Heizung der RWGS Reaktion mittels aus rückgekoppelter Energie durchgeführt, die aus der Verbrennung von Polyurethan-Material Abfall erhalten wird. Unter „rückgekoppelter Energie“ versteht der Fachmann Energie, insbesondere Wärmeenergie, die aus einem Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommen (gegebenenfalls in einer andere Energieform, z.B. elektrischen Strom, umgewandelt) und in einen anderen Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder eingebracht wird.
In einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens erfolgt die Heizung der RWGS Reaktion mittels Verbrennung von Kohlenwasserstoffen aus regenerativer Kohlenwasserstofferzeugung, insbesondere mittels Verbrennung von Biomethan. Unter Biomethan wird hier Methan verstanden, das aus dem durch Vergärung von Biomasse erhaltenen Biogas gewonnen wird. Eine weitere besonders bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan Material nach seiner Nutzung als Polyurethan-Material Abfall rezykliert wird und der Polyurethan-Material Abfall zu Kohlendioxid verbrannt und das Kohlendioxid als Einsatzmaterial in der Reinigung eingesetzt wird.
Bevorzugt wird der Sauerstoff für die Verbrennung aus einer Wasserelektrolyse erhalten.
Durch bevorzugtem Einsatz von Strom aus regenerativer Energie (bevorzugt aus Windkraft, aus Wasserkraft oder aus Sonnenenergie) wird die CCE-Emission bei dem Gesamtverfahren weiter herabgesetzt. In einem bevorzugten neuen Verfahren wird der bei der Wasserelektrolyse gebildete Wasserstoff wahlweise bei der optionalen Raffination und/oder bei einer Hydrierung von Nitroverbindungen verwendet, wobei die bei der Hydrierung von Nitroverbindungen erhaltenen Amine in der Isocyanat Herstellung eingesetzt werden können. Der gegebenenfalls in des neuen Verfahrens erhaltene abgetrennte Wasserstoff wird bevorzugt bei der Hydrierung von Nitroverbindungen eingesetzt. Hiermit werden Amine als Vorprodukte des Isocyanats zugänglich.
Der Stoffkreislauf wird in einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter dadurch geschlossen, dass das Polyurethan-Material nach seiner Nutzung als Polyurethan-Material Abfall rezykliert wird und der Polyurethan-Material Abfall zu Kohlendioxid verbrannt und das Kohlendioxid als Einsatzmaterial in der Reinigung eingesetzt wird.
Beim Recycling von PU -Material nach dem Ende der Nutzungsdauer werden übliche Trennverfahren zur Abtrennung von Verbundstoffen im Abfall angewandt. So wird das PU-Material automatisiert oder händisch grob abgetrennt, dann mechanisch zerkleinert und ggf. weiter getrennt. Das erhaltene PU- Material dient als Rohstoff Polyurethan-Material Abfall für die Verbrennung oder die Pyrolyse.
Im Falle der Verbrennung wird der Polyurethan-Material Abfall beispielsweise mit reinem Sauerstoff O2, welches als Nebenprodukt der Wasserelektrolyse, an der Anode entwickelt wird, umgesetzt. Die bei der Verbrennung anfallende Reaktionswärme kann als rückgekoppelte Energie zur Herstellung von Dampf und/oder von elektrischem Strom eingesetzt werden. Besonders kann die Wärme zum Betrieb der Pyrolyse eingesetzt werden und der erzeugte elektrische Strom in der Elektrolyse. Hierdurch wird die Effizienz des neuen Gesamtverfahrens weiter verbessert.
Ebenfalls kann die bei der Verbrennung gewonnene Wärme als rückgekoppelte Energie zur Beheizung der RWGS Reaktion eingesetzt werden, wodurch die energetische Effizienz des neuen Gesamtverfahrens gegenüber dem Stand der Technik weiter verbessert wird.
Das aus der Verbrennung oder aus der Pyrolyse des Polyurethan-Material Abfalles stammende CO2 fällt in hochkonzentrierter Form an und wird vor der weiteren Nutzung einer Reinigung zugeführt. Hierbei werden die Nebenprodukte der Verbrennung, z.B. Schwefelverbindungen wie SO2, Stickstoffverbindungen wie NOx sowie restliche Organika als auch Staub und andere entstandene Verbindungen, die aus denen im PU-Material vorhandenen Komponenten entstanden sind, abgetrennt.
Die Verbrennung des Polyurethan-Material Abfalls mit reinem Sauerstoff kann z.B. gemäß dem als Oxyfuel-Verfahren bekannten Verfahren in einer Atmosphäre aus reinem Sauerstoff und CO2 (rezirkulierendem Rauchgas) erfolgen. Das dabei entstehende Rauchgas ist nicht mit dem in der Luft enthaltenen Stickstoff verdünnt und besteht im Wesentlichen aus CO2 und Wasserdampf. Der Wasserdampf kann mit wenig Aufwand kondensiert werden, so dass ein hochkonzentrierter C02-Strom (Konzentration im Idealfall nahe 100 Prozent) entsteht. Das CO2 kann dann gereinigt und weiterverarbeitet, ggf. auch verdichtet und gelagert werden.
Weiterhin kann ein Teil der Energie, die bei der Pyrolyse oder bei der Verbrennung des Polyurethan- Material Abfalls gewonnen wird in Dampf oder Elektrizität umgesetzt werden. Mit der gewonnenen Elektrizität kann, wie bereits zuvor erwähnt die Elektrolyse betrieben werden, womit ein noch effizienteres Verfahren mit geringem Verbrauch an elektrischer Energie entsteht.
Die Reinigung des CO2 aus Verbrennungsgasen kann nach aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannten Verfahren erfolgen. Dies wird im Folgenden beispielhaft beschrieben.
Zuerst erfolgt dabei z.B. eine Reinigung der Verbrennungsgase, deren Hauptbestandteil CO2 ist. Der Aufbau einer Verbrennungsgasreinigung unterteilt sich in unterschiedliche Stufen. Besondere Aufgabe der Reinigung ist es, ein CO2 ohne störende Nebenbestandteile für die nachfolgende RWGS Reaktion bereit zu stellen.
In der ersten Stufe wird Staub aus dem Verbrennungsgas entfernt. Dies kann mit Gewebefiltern oder mit einem Elektrofilter erfolgen. Danach können ggf. vorhandene saure Gas, wie Chlorwasserstoff, der sich aus im Abfall vorhandenen Chlor- Verbindungen bildet, entfernt werden. Hierbei werden z.B. Abgaswaschtürme eingesetzt. Das Verbrennungsgas wird hierbei auch abgekühlt und von weiteren Stäuben und ggf. Schwermetallen befreit. Weiterhin wird auch gebildetes Schwefeldioxid-Gas in einem Wasch kreist auf abgeschieden und z.B. mit Kalkhydrat zu Gips umgesetzt. Die Entfernung von Stickstoffverbindungen aus den Verbrennungsgasen kann z.B. an katalysatorenthaltenen Zeolithen oder durch Zugabe von Harnstoff oder Ammoniak die Stickoxide wieder zu Stickstoff und Wasser umgewandelt werden. Um eine Entstehung von Ammoniumsalzen zu verhindern, die die Katalysatorporen verstopfen würden, erfolgt der Betrieb der Katalysatoren meist bei einer Temperatur von über 320 °C. Ebenso können die N2- Verbindungen durch Wäsche mit Salpetersäure oder eine Wäsche mit Katalysatoren entfernt werden. Die Trocknung und weitere Reinigung des CO2 kann durch übliche bekannte Verfahren erfolgen. Trocknung z.B. durch eine Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure.
In der letzten Reinigungsstufe werden Aktivkohlefilter eingesetzt, um noch im Verbrennungsgas enthaltene restliche Organika sowie letzte Reste von Metallen durch Aktivkohle zu entfernen. Hierzu kann z.B. staubförmige Aktivkohle in den Verbrennungsgasstrom bzw. Rauchgasstrom dosiert zugeführt und anschließend zusammen mit den angelagerten Schadstoffen auf den Gewebefilter wieder abgeschieden werden. Die verbrauchte Kohle wird ausgeschleust und der energetischen Verwertung zugeführt (grundsätzlich beschrieben in: https://www.ava-augsburg.de/umwelt/rauchgasreinigung/).
Nach den durchgeführten Reinigungsverfahren der Verbrennungsgase steht ein CO2 zur Verfügung, welches als Rohstoff der RWGS Reaktion eingesetzt werden kann. Optional kann auch die CO2 Abtrennung mittels Aminwäsche aus Gasströmen mit geringerer Konzentration an CO2 erfolgen.
Bei der Pyrolyse ist die Zuführung von zusätzlichem Sauerstoffgas in den Reaktionsraum der Pyrolyse nicht bevorzugt. Die Pyrolyse des gebrauchten Polyurethan Materials kann bevorzugt wie folgt durchgeführt werden: Die Pyrolyse des Polyurethan Materials erfolgt bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysator, unter Erhalt von gegebenenfalls Kohlendioxid , gegebenenfalls Kohlenmonoxid, gegebenenfalls/ Wasserstoff, einem Gemisch von aliphatischen und aromatischen niedermolekularen Kohlenwasserstoffen und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen und einem Rückstand von höher molekularen Kohlenstoffverbindungen, gegebenenfalls Raffination des erhaltenen Gemisches von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen unter Erhalt von einem Gemisch von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen und einem Gemisch von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, Wasserstoff und weiteren gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindungen, und Trennung der erhaltenen Gemische in einer Gastrennung,
Verbrennung des erhaltenen Rückstands und gegebenenfalls von weiterem Polyurethan Materialabfall mit sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere mit reinem Sauerstoff, unter Erhalt von Kohlendioxid enthaltendem Gas,
Der wie zuvor beschrieben recycelte und zerkleinerte Polyurethan-Material Abfall kann der Pyrolyse zugeführt werden, wobei die Pyrolyse wahlweise mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden kann.
Die bei der Pyrolyse entstehenden Fraktionen sind gasförmig, flüssig und fest, wobei die feste Phase meist vorwiegend aus pyrolytischem Kohlenstoff besteht. Die flüssigen langkettigen Kohlenstoff- Verbindungen, enthaltend Aromaten wie Toluol, Benzol, Xylol, werden bevorzugt einem Raffinationsprozess zugeführt. Hier können die Verbindungen aufgetrennt oder in Raffinationsprozessen ggf. mit Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse weiter umgesetzt werden, so dass im Ergebnis auch Propen und Ethen (als Vorprodukte für Polyole, Polyether) erhalten werden können. Die langkettigen, flüssigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen können abgetrennt und weiterverarbeitet werden. Auch die aromatischen Verbindungen wie Benzol oder Anilin oder, falls vorkommend auch Isocyanate, könnten in den entsprechenden Synthesen als Rohstoffe wieder eingesetzt werden.
Weiterhin kann die Pyrolyse wahlweise insbesondere so betrieben werden, dass größere Mengen an Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff erzeugt werden. Diese Gase können gemeinsam mit den kurzkettigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen z.B. in der Raffination abgetrennt oder auch separat abgetrennt werden und dann einer Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Trennung zugeführt und verwendet werden.
Die bei der Pyrolyse anfallenden festen Stoffe, bestehen meist aus Kohlenstoff. Diese feste Phase kann mit reinem Sauerstoff aus der Wasserelektrolyse umgesetzt werden. Hierbei entsteht ebenfalls ein hoch konzentrierter Stoffstrom an CO2, welcher einer Reinigung zugeführt wird.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von hochreinem CO2 ist die Absorption des CO2 in Alkalilauge, zum Beispiel Kalilauge. Hierbei bildet sich Kaliumhydrogencarbonat, welches anschließend wieder zu CO2 und Kalilauge thermisch zersetzt werden kann. Hierbei kann erzeugte Wärme aus der Pyrolyse oder Verbrennung eingesetzt werden. Das gereinigte CO2 wird der RWGS Reaktion zugeführt.
Das Gasgemisch, das der RWGS Reaktion entnommen wird, wird abgekühlt. Dabei wird das Reaktionswasser abgetrennt. Das Reaktionswasser kann als Rohstoff der Wasserelektrolyse wieder zugeführt werden. Nach der Wasser- Abtrennung wird das Gas der C02-Abtrennung zugeführt. Die CO2 Abtrennung erfolgt z.B. durch eine Aminwäsche, in der das CO2 entfernt und das Restgas aus CO und H2 einer H2/CO Gastrenneinheit zugeführt wird. Das erhaltene CO wird dann der Phosgensynthese zugeführt und hier mit CI2 zu Phosgen umgesetzt. Das erzeugte Phosgen wird der Isocyanatherstellung zugeführt. In der Isocyanat-Herstellung wird das Phosgen mit einem Amin zu einem Isocyanat und Chlorwasserstoff umgesetzt. Der aus der Wasserelektrolyse bzw. der H2/CO Trennung erhaltene Wasserstoff kann entweder zur Hydrierung der Nitroverbindungen zu den Aminen und damit der Herstellung der Isocyanate zugeführt werden.
Bevorzugt ist daher eine Ausführung des neuen Verfahrens, bei der mindestens Teilströme des Kohlenmonoxids und/oder des Wasserstoffs aus der H2/CO Trennung einer RWGS Reaktion zugeführt werden.
Das Isocyanat aus der Isocyanatherstellung wird mit Polyetherpolyol oder mit Polyesterpolyol zu Polyurethan-Material in einer entsprechenden Synthese umgesetzt.
Das neue Verfahren kann auch bevorzugt so betrieben werden, dass ein Teil des Polyurethan Material Abfalls anstelle der Pyrolyse direkt der Verbrennung zugeführt wird. Der bei der Isocyanat-Herstellung anfallende Chlorwasserstoff (HCl) kann einer anderen HC1- Recyclingseinheit wie z.B. einer HCl-Diaphragma oder HCl-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode oder einer katalytischen Gasphasenoxidation zugeführt werden. Im Falle der HCl-Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode oder einer Gasphasenoxidation kann der benötigte O2 aus der Wasserelektrolyse bezogen werden. Dem Fachmann ist die Herstellung von Chlorgas aus elektrochemischer Oxidation nach dem HCl ODC Elektrolyse-Verfahren (geeignete Elektrolysezelle vgl. US, 6022, 634 A, WO 03/31690 Al), die Herstellung von Chlorgas aus HCl Diaphragmaelektrolyse (vgl. EP 1 103 636 Al), die Herstellung von Chlorgas aus thermokatalytischer Gasphasenoxidation (vgl. WO 2012/025483 A2), sowie die Herstellung von Chlor aus Chloralkali-Elektrolyse (vgl. WO 2009/007366 A2) hinlänglich bekannt. Auf den Inhalt der vorgenannten, im Zusammenhang mit der Herstellung von Chlorgas zitierten Schriften wird ausdrücklich und vollumfänglich Bezug genommen.
Mit den Isocyanaten und den Polyetherpolyolen und gegebenenfalls zusätzlich mit Polyesterpolyolen können dann die im Markt benötigten PU-Materialien hergestellt werden. Die Polyurethane werden in verschiedenen Anwendungen im Markt genutzt. Nach dem Ende ihrer Nutzungszeit werden die Materialien einem Recycling zugeführt und hier die PU-Materialien abgetrennt. Das abgetrennte Material wird dann als Polyurethan-Material Abfall wieder der Verwertung in Form einer Pyrolyse und/oder der Verbrennung zugeführt. Hierdurch werden keine weiteren fossilen Rohstoffe für die Isocyanat-Herstellung benötigt und es kann in verbessert nachhaltiger Weise Polyurethan-Material hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 Eine schematische Übersicht über das Gesamtverfahren mit RWGS Reaktion, Chlorherstellung, PU Herstellung, Verwendung und Verwertung des Polyurethan-Material Abfalls daraus zu CO2 für die RWGS Reaktion
In Figur 1 haben die folgenden Bezugszeichen die jeweils rechtsstehende Bedeutung:
1 Phosgensynthese
2 Isocyanatherstellung 3 Polyurethanherstellung
4 CO2 Gasreinigung
5 Wasserelektrolyse
6 RWGS Reaktion (Reverse Water Gas Shift Reaction) 7 Wasser- Abtrennung 8 CO2 Abtrennung
9 H2/CO Trennung
10 Verwertung von Polyurethan-Material Abfall (38) durch Pyrolyse (10a) und/oder Verbrennung
(10b)
10a Pyrolyse 10b Verbrennung
11 HCl Gas Abtrennung / Reinigung 12 Elektrochemische Oxidation von HCl mittels HC1-SVK Elektrolyse
13 Energie- und Dampferzeugung
14 Chlor-Alkali-Elektrolyse zur Herstellung von CI2 15 elektrischer Strom aus Energie/Dampf (13) 16 Ch-Herstellung durch thermokatalytische Gasphasenoxidation (Deacon) von HCl
17 Ck-Herstellung durch Elektrochemische Oxidation von Salzsäure mittels Diaphragma Elektrolyse
18 oxidative Umsetzung von HCl zur Chlorgas als (12) und/oder (16) und/oder (17)
19 Wärme
20 Phosgen
21 Kohlenmonoxid im Gasstrom aus der RWGS Reaktion
21a Kohlenmonoxid aus der H2 CO Trennung
22 Chlorgas ausgewählt aus 22a und/oder 22b und/oder 22c 22a Chlorgas aus thermokatalytischer Gasphasenoxidation (16)
22b Chlorgas aus elektrochemischer Oxidation nach dem HCl ODC Verfahren (12)
22c Chlorgas aus HCl Diaphragmaelektrolyse (17)
22d Chlor aus Chloralkali-Elektrolyse (14) (bevozugt mit Sauerstoffverzehrkathode (SVK) unter Sauerstoffzufuhr (27))
23 Diamine
24 Diisocyanate
25 Chlorwasserstoff
26 Wasser
26b Wasser
27 Sauerstoff
27a Sauerstoff
28 Bio-Erdgas u/o regenerative Energie ggf. nur zur Heizung
28a elektrischer Strom aus regenerativer Energie
29 Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse
29a Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse für die RWGS Reaktion
29b Wasserstoff in der RWGS Reaktion nicht umgesetzt
29c Wasserstoff, nicht umgesetzt aus der H2 CO Trennung
31 C02 aus 10
31a gereinigtes CO2
31b nicht umgesetztes CO2 aus der CO2 Abtrennung
32 Nebenprodukte aus der RWGS Reaktion
33 CO2 aus regenerativen Quellen
34 Hydrierung Nitroverbindungen für die Diaminherstellung
35a Polyetherpolyol
35b Polyesterpolyol
37 Polyurethan-Material
38 Polyurethan-Material enthaltender Abfall (Polyurethan-Material Abfall) für 10
39 Produktgasgemisch aus der RWGS Reaktion bestehend aus 21, 26b, CO2, 29b und 32
39a 39 mit reduziertem Gehalt an 26b
39b 39a mit reduziertem Gehalt an CO2
40 Nitroverbindungen
80 Nutzung von 37 und/oder von Polyurethan Material aus anderer Quelle im Markt 90 Polyurethan basierte Materialien - End-of-Life Recycling Fig. 2 Eine schematische Übersicht über das Gesamtverfahren mit RWGS Reaktion, einer Salzsäure- Elektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren (HC1-DIA) zur Chlorherstellung, einschließlich optionaler PU Herstellung, Verwendung des Polyurethan-Materials und Verwertung von Polyurethan-Material Abfall daraus zu CO2 für die RWGS Reaktion. Die Vergabe der in Fig. 2 verwendeten Bezugszeichen erfolgt wie für Fig.l definiert.
Fig.l und Fig.2 illustrieren die closed-loop Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist selbstverständlich im Rahmen einer Ausführungsform möglich, als Zuführung von Polyurethan-Material Abfall (38) auch solches Polyurethanmaterial zu verwenden, das nicht bereits im Sinne eines closed-loop Verfahrens aus Polyurethan-Material (37) Rezyklat, sondern aus Toluol-2,4-diisocyanat hergestellt wurde, dass ohne Rezyklierung direkt aus Rohstoffen aus fossiler Quelle stammte. In dieser Variante sind in Fig.l und Fig.2 die Schritte (3), (35a), (35b) und (37) zu entfernen.
Beispiel 1
Erfindungsgemäße Herstellung von emissionsarmen Toluol-diisocyanat (TDI), CO Herstellung mittels RWGS, deren Beheizung mit Bio-Erdgas erfolgt, HCl Recycling mittels HCl Gasphasenoxidation (Deacon) und H2 Bereitstellung aus einer Wasserelektrolyse
In einem RWGS Reaktionsraum (6), der bei einer Temperatur von 802°C betrieben wurde, wurden 17,84 t/h CO2 sowie 0,81 t/h H2 eingebracht. Aus der RWGS Reaktion wurde das erhaltene Produktgasgemisch (39) bestehend aus CO (21), H2O (26b), nicht umgesetztes CO2 sowie nicht umgesetzter H2 (29a) sowie Nebenprodukten (32), hauptsächlich geringe Mengen an Methan, entnommen und einer Wasser- Abtrennung (7) zugeführt, bei der 7,3 t/h Wasser erhalten wurden. Dieses Wasser (26b) wird der Wasserelektrolyse (5) wieder zugeführt. Aus der Wasserelektrolyse (5) wurden insgesamt 3,24 t/h Wasserstoff entnommen, so dass zusätzlich 21,86 t/h Wasser zugesetzt wurden. Das verbleibende Gasgemisch (39a) aus der RWGS wurde einer CO2 Abtrennung (8) zugeführt. Die CO2 Abtrennung erfolgte mittels Aminwäsche, wobei das abgetrennte CO2 (31b) wieder der RWGS Reaktion zugeführt wurde. Die Energie zur CO2 Abtrennung aus dem gebildeten CO2- Aminkomplex wurde aus der Wasser- Abtrennung (7) der RWGS Gase (39) bezogen. Das von CO2 befreite Gas (39b) wurde der H2-CO- Trennung (9) zugeführt. Für die H2-CO Trennung wurde eine sogenannte Cold-box eingesetzt, bei der das H2-CO Gasgemisch abgekühlt und Wasserstoff und CO getrennt wurden. Der abgetrennte Wasserstoff (29c) wurde der RWGS (6) wieder zugeführt. Aus der H2-CO Trennung (9) wurden 11,35 t/h CO einer Phosgensynthese (1) zugeführt. Hierbei reagierte das CO mit 29,79 t/h Chlor, welches aus einer HC1- Gasphasenoxidation (16) entnommen wurde. Aus der Phosgensysnthese (1) wurden 40,15 t/h Phosgen entnommen und in einer Isocyanat-Herstellung (2) mit 24,73 t/h Toluol-diamin 23 zu 35,27 t/h Toluol- diisocyanat (24) umgesetzt. Das dabei anfallende HCl-Gas (25) mit einer Menge von 29,59 t/h wurde nach Reinigung über eine Tieftemperaturdestillation einer HCl-Gasphasenoxidation (16) zugeführt. In der HCl-Gasphasenoxidation (16) wurde das HCl Gas bei ca. 300°C an einem Rutheniumoxid-basierten Katalysator mit Sauerstoff (27) zu Chlor und H2O umgesetzt. Der benötigte Sauerstoff (27) wurde aus der Wasserelektrolyse (5) entnommen. Das erhaltene Toluol-diisocyanat (24) wurde für die closed-loop Variante des erfidungsgemäßen Verfahrens in üblicher Weise mit Polyetherpolyolen (35a) oder Polyesterpolyolen (35b) zu Polyurethan-Material (37) umgesetzt.
Nach Nutzung des Polyurethan-Materials in diversen Anwendungen im Markt (80), konnte dieses gesammelt, und recycelt (90) werden, um den daraus erhaltenen Polyurethan-Material Abfall (38) einer Verbrennung (10b) zuzuführen. Die Verbrennung wurde dabei mit Sauerstoff (27) aus der Wasserelektrolyse (5) umgesetzt, so dass ein hochkonzentrierter CO2 Abgasstrom (31) entstand. Dieser CO2 Strom (31) wurde einer CO2 Reinigung (4) zugeführt und dabei das aus der Verbrennung stammende Wasser entfernt und Stickstoffoxide sowie Schwefeloxide abgetrennt. Hiernach wurden 17,84 t/h CO2 der RWGS (6) zugeführt. Es ist selbstverständlich im Rahmen einer Ausführungsform möglich, als Zuführung von Polyurethan-Material Abfall (38) auch solches Polyurethanmaterial zu verwenden, das nicht bereits im Sinne eines closed-loop Verfahrens aus Polyurethan-Material (37) Rezyklat, sondern aus Toluol-2,4-diisocyanat hergestellt wurde, dass ohne Rezyklierung direkt aus fossiler Quelle stammte. In dieser Variante sind in Fig.l und Fig.2 die Schritte (3), (35a), (35b) und (37) zu entfernen.Der Wasserstoff (29) wurde in einer Wasserelektrolyse mit einer Feistung von 45 MW erzeugt, wobei regenerative Energie eingesetzt wurde. Die Wasserelektrolyse (5) war eine alkalische Wasserelektrolyse, die mit einer Stromdichte von 8 kA/m2 und einer Zellspannung von 2 V je Elektrolyseelement betrieben wurde. Dabei wurden 45 MW und 21,86 t/h Wasser sowie 7,3 t/h Wasser aus H2O Abtrennung (7) zugeführt. Der Wasserelektrolyse wurden 3,24 t/h H2 entnommen.
Die RWGS Reaktion wurde bei 802°C betrieben, die Temperatur wurde durch Verbrennung mit Bio- Erdgas erzeugt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden 22% des Kohlenstoffs, der im TDI vorhanden ist, aus einer nichtfossilen Kohlenstoffquelle ersetzt. Durch Einsatz von regenerativer Energie bei der Wasserelektrolyse wurde der C02-Footprint des aus CO und CI2 hergestellten Phosgens weiterhin erniedrigt.
Beispiel 2
Erfindungsgemäße Herstellung von emissionsarmen Toluol-diisocyanat (TDI), CO Herstellung mittels RWGS, deren Beheizung mit Bio-Erdgas erfolgt, HCl Recycling mittels HC1- Diaphragmaelektrolyse und H2 Bereitstellung für die Hydrierung von Dinitrotoluol aus einer W asserelektrolyse
In einem RWGS Reaktionsraum (6), der bei einer Temperatur von 802°C betrieben wurde, wurden 17,84 t/h CO2 sowie 0,81 t/h H2 eingebracht. Der Wasserstoff stammte dabei aus dem HCl-Recycling durch eine HCl-Diaphragmaelektrolyse. Aus der RWGS wurde das erhaltene Produktgasgemisch (39) bestehend aus CO (21), H2O (26b), nicht umgesetztes CO2 sowie nicht umgesetzter H2 (29a) sowie Nebenprodukten (32), hauptsächlich geringe Mengen an Methan, entnommen und einer Wasser- Abtrennung (7)zugeführt, bei der 7,3 t/h Wasser erhalten wurden. Dieses Wasser (26b) wurde der Wasserelektrolyse (5) wieder zugeführt. Aus der Wasserelektrolyse wurden insgesamt 2,43 t/h Wasserstoff entnommen, so dass zusätzlich 14,56 t/h Wasser zugesetzt wurden. Das verbleibende Gasgemisch (39a) aus der RWGS wurde einer CO2 Abtrennung (8) zugeführt. Die CO2 Abtrennung erfolgte mittels Aminwäsche, wobei das abgetrennte CO2 (31b) wieder der RWGS zugeführt wurde. Die Energie zur CO2 Abtrennung aus dem gebildeten C02-Aminkomplex wurde aus der Wasser-Abtrennung (7) der RWGS Gase (39) bezogen. Das von CO2 befreite Gas (39b) wurde der fh-CO-Trennung (9) zugeführt. Für die H2-CO Trennung wurde eine sogenannte Cold-box eingesetzt, bei der das H2-CO Gasgemisch abgekühlt und Wasserstoff und CO getrennt wurden. Der abgetrennte Wasserstoff (29c) wurde der RWGS (6) wieder zugeführt. Aus der H2- CO Trennung (9) wurden 11,35 t/h CO einer Phosgensynthese (1) zugeführt. Hierbei reagierte das CO mit 29,79 t/h Chlor, welches aus einer HCl-Diaphragmaelektrolyse (17) entnommen wurde. Aus der Phosgensysnthese (1) wurden 40,15 t/h Phosgen entnommen und in einer Isocyanat-Herstellung (2) mit 24,73 t/h Toluol-diamin 23 zu 35,27 t/h Toluol-diisocyanat (24) umgesetzt. Das dabei anfallende HC1- Gas (25) mit einer Menge von 29,59 t/h wurde nach Reinigung über eine Tieftemperaturdestillation, Absorption in Wasser unter Bildung einer 35%igen Salzsäure, Reinigung der Salzsäure mittels Aktiv- Kohle einer HCl-Diaphragmaelektrolyse (17) zugeführt. Aus der HCl-Diaphragmaelektrolyse wurden Chlor und Wasserstoff entnommen. Der Wasserstoff wurde gereinigt und der RWGS zugeführt. Das erhaltene Toluol-diisocyanat (24) wurde in üblicher Weise mit Polyetherpolyolen (35a) oder Polyesterpolyolen (35b) zu Polyurethan-Material (37) umgesetzt.
Nach Nutzung des Polyurethan-Materials in diversen Anwendungen im Markt (80), kann diese gesammelt, und recycelt (90) werden, um den daraus erhaltenen Polyurethan-Material Abfall (38) einer Verbrennung (10b) zuzuführen. Die Verbrennung wurde dabei mit Sauerstoff (27) aus der Wasserelektrolyse (5) umgesetzt, so dass ein hochkonzentrierte CO2 Abgasstrom (31) entsteht. Dieser CO2 Strom (31) wurde einer CO2 Reinigung (4) zugeführt und dabei das aus der Verbrennung stammende Wasser entfernt und Stickstoffoxide sowie Schwefeloxide abgetrennt. Hiernach wurden 17,84 t/h CO2 der RWGS (6) zugeführt.
Der Wasserstoff (29) wurde in einer Wasserelektrolyse mit einer Leistung von 45 MW erzeugt, wobei regenerative Energie eingesetzt wurde. Die Wasserelektrolyse (5) war eine alkalische Wasserelektrolyse, die mit einer Stromdichte von 8 kA/m2 und einer Zellspannung von 2 V je Elektrolyseelement betrieben wurde. Dabei wurden 45 MW und 21,86 t/h Wasser sowie 7,3 t/h Wasser aus H2O Abtrennung (7) zugeführt. Der Wasserelektrolyse wurden 3,24 t/h H2 entnommen.
Die RWGS wurde bei 802°C betrieben, die Temperatur wurde durch Verbrennung mit Bio-Erdgas erzeugt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden 22% des Kohlenstoffs, der im TDI vorhanden ist, aus einer nichtfossilen Kohlenstoffquelle ersetzt. Durch Einsatz von regenerativer Energie bei der Wasserelektrolyse wurde der CCE-Footprint des aus CO und Cb hergestellten Phosgens weiterhin erniedrigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und gegebenenfalls Polyurethanen durch zumindest folgende Schritte
Synthese (1) von Phosgen (20) aus Kohlenmonoxid (21a) und Chlor (22),
Umsetzung (2) von Phosgen (20) mit Diaminen (23) zu Diisocyanaten (24) und Chlorwasserstoff (25),
Bereitstellung eines CO2 Gasstroms (31),
Reinigung (4) des CO2 Gasstroms (31) von Nebenbestandteilen, insbesondere von Stickoxiden, Schwefelverbindungen, Staub, Wasser, Sauerstoff und HCl wahlweise mittels Adsorption,
Gas Wäsche oder katalytischer Behandlung unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids (31a),
Elektrolyse (5) von Wasser (26) zu Wasserstoff (29) und Sauerstoff (27),
Bereitstellung des Wasserstoffstroms (29a) und Einspeisung zusammen mit dem gereinigten CO2 Gasstrom (31a) in eine RWGS Reaktionszone und Umsetzung (6) der Edukte nach dem Prinzip der RWGS zu einem Produktgasgemisch (39) aus Wasserdampf (26b), CO (21) und gegebenenfalls Nebenprodukten (32), insbesondere niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere bevorzugt Methan,
Abtrennung (7) des Wassers des Wasserdampfes (26b) aus dem Produktgasgemisch (39) und Rückführung des Wassers in die Wasserelektrolyse (5),
Abtrennung (8) von nicht umgesetztem Kohlendioxid (31b) aus dem aus der Abtrennung (7) erhaltenen Gasgemischs (39a) der RWGS Reaktion (6), insbesondere mittels Aminwäsche, und Rückführung des nicht umgesetzten Kohlendioxids (31b) in die RWGS Reaktion (6),
Abtrennung (9) des in der RWGS Reaktion (6) nicht umgesetzten Wasserstoffs (29a) aus dem nach der Abtrennung (8) erhaltenen Gasgemisch (39b) von Kohlenmonoxid (21a) und Wasserstoff (29c), insbesondere unter Verwendung einer Coldbox, und wahlweise Rückführung des Wasserstoffs (29c) in die RWGS Reaktion (6) oder Einspeisung des Wasserstoffs (29c) in die Hydrierung (34) von Di-Nitroverbindungen zur Herstellung von Diaminen (23) als Rohstoff für das Diisocyanat (24), Einspeisung des verbliebenen Kohlenmonoxids (21a) aus der Abtrennung (9) in die Phosgensynthese (1),
Einspeisung des Wasserstoffs (29) aus der Wasserelektrolyse (5), gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff (29 c) aus der RWGS Reaktion (6) in die Hydrierung von Nitroverbindungen (34) zur Herstellung (2) von Diaminen (23),
Abtrennung und Reinigung (11) des in der Isocyanat-Herstellung (2) gebildeten Chlorwasserstoffs (25) und anschließende oxidative Umsetzung (18) des Chlorwasserstoffs (25) als Umsetzung in einer thermokatalytischen Gasphasenoxidation (16) mit Sauerstoff (27) zu Chlor (22a) und Wasser (26), und/oder als elektrochemische Oxidation (12) des Chlorwasserstoffs (25) zu Chlor (22b) und/oder als elektrochemische Oxidation (17) des Chlorwasserstoffs (25) zu Chlor (22c) und Wasserstoff (29) mittels HCl Diaphragmaelektrolyse (17),
Zuführung des zuvor gebildeten Chlors (22a, 22b, 22c) in die Phosgensynthese (1) gegebenenfalls unter Zuspeisung von frischem Chlor (22d) aus einer Chloralkali-Elektrolyse (14).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und Polyurethanen handelt, durch
Synthese (1) von Phosgen (20) aus Kohlenmonoxid (21a) und Chlor (22),
Umsetzung (2) von Phosgen (20) mit Diaminen (23) zu Diisocyanaten (24) und Chlorwasserstoff (25),
Umsetzung (3) der Diisocyanate (24) mit Polyetherpolyol (35a) und/oder Polyesterpolyol (35b) zu Polyurethanen (37),
Bereitstellung eines CO2 Gasstroms (31),
Reinigung (4) des CO2 Gasstroms (31) von Nebenbestandteilen, insbesondere von Stickoxiden, Schwefelverbindungen, Staub, Wasser, Sauerstoff und HCl wahlweise mittels Adsorption,
Gas Wäsche oder katalytischer Behandlung unter Erhalt eines gereinigten Kohlendioxids (31a),
Elektrolyse (5) von Wasser (26) zu Wasserstoff (29) und Sauerstoff (27),
Bereitstellung des Wasserstoffstroms (29a) und Einspeisung zusammen mit dem gereinigten CO2 Gasstrom (31a) in eine RWGS Reaktionszone und Umsetzung (6) der Edukte nach dem Prinzip der RWGS zu einem Produktgasgemisch (39) aus Wasserdampf (26b), CO (21) und gegebenenfalls Nebenprodukten (32), insbesondere niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere bevorzugt Methan,
Abtrennung (7) des Wassers des Wasserdampfes (26b) aus dem Produktgasgemisch (39) und Rückführung des Wassers in die Wasserelektrolyse (5),
Abtrennung (8) von nicht umgesetztem Kohlendioxid (31b) aus dem aus der Abtrennung (7) erhaltenen Gasgemischs (39a) der RWGS Reaktion (6), insbesondere mittels Aminwäsche, und Rückführung des nicht umgesetzten Kohlendioxids (31b) in die RWGS Reaktion (6),
Abtrennung (9) des in der RWGS Reaktion (6) nicht umgesetzten Wasserstoffs (29a) aus dem nach der Abtrennung (8) erhaltenen Gasgemisch (39b) von Kohlenmonoxid (21a) und Wasserstoff (29c), insbesondere unter Verwendung einer Coldbox, und wahlweise Rückführung des Wasserstoffs (29c) in die RWGS Reaktion (6) oder Einspeisung des Wasserstoffs (29c) in die Hydrierung (34) von Di-Nitroverbindungen zur Herstellung von Diaminen (23) als Rohstoff für das Diisocyanat (24),
Einspeisung des verbliebenen Kohlenmonoxids (21a) aus der Abtrennung (9) in die Phosgensynthese (1),
Einspeisung des Wasserstoffs (29) aus der Wasserelektrolyse (5), gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff (29 c) aus der RWGS Reaktion (6) in die Hydrierung von Nitroverbindungen (34) zur Herstellung (2) von Diaminen (23),
Abtrennung und Reinigung (11) des in der Isocyanat-Herstellung (2) gebildeten Chlorwasserstoffs (25) und anschließende oxidative Umsetzung (18) des Chlorwasserstoffs (25) als Umsetzung in einer thermokatalytischen Gasphasenoxidation (16) mit Sauerstoff (27) zu Chlor (22a) und Wasser (26), und/oder als elektrochemische Oxidation (12) des Chlorwasserstoffs (25) zu Chlor (22b) und/oder als elektrochemische Oxidation (17) des Chlorwasserstoffs (25) zu Chlor (22c) und Wasserstoff (29) mittels HCl Diaphragmaelektrolyse (17),
Zuführung des zuvor gebildeten Chlors (22a, 22b, 22c) in die Phosgensynthese (1) gegebenenfalls unter Zuspeisung von frischem Chlor (22d) aus einer Chloralkali-Elektrolyse (14).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die RWGS-Synthese (6) Kohlendioxid (31) verwendet wird, das aus der Verwertung (10) von Polyurethan-Material Abfall (38) durch Verbrennung (10b) und/oder durch Pyrolyse (10a) bereitgestellt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennung (10b) unter Verwendung von Gas mit einem Sauerstoffgas-Gehalt (O2) von mindestens 30 Vol.% durchgeführt wird, insbesondere unter Einsatz von Sauerstoffgas (27a), das aus der Wasserelektrolyse (5) erhalten wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas einen Sauerstoffgas-Gehalt (O2) von mindestens 50 Vol.%, bevorzugt von mindestens 95 Vol.%, besonders bevozugt von mindestens 99 Vol.%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 99,5 Vol.%, aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserelektrolyse (5) und/oder die elektrochemische Oxidation (12, 17) unter Verwendung von aus regenerativer Energie erzeugtem elektrischem Strom durchgeführt wird, insbesondere aus regenerativer Energie in Form von Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserelektrolyse (5) und/oder die elektrochemische Oxidation (12, 17) unter Verwendung von elektrischem Strom aus rückgekoppelter Energie durchgeführt wird, die bei der Verbrennung von Polyurethan-Material Abfall und/oder der Durchführung der RWGS Reaktion erhalten wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die RWGS Reaktion (6) mittels aus regenerativer Energie erzeugten elektrischen Stroms (28) durchgeführt wird, insbesondere elektrischem Strom wahlweise erhalten durch Nutzung von Windkraft, Sonnenenergie oder Wasserkraft.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizung der RWGS Reaktion (6) mittels aus rückgekoppelter Energie durchgeführt wird, die aus der Verbrennung von Polyurethan-Material Abfall (38) erhalten wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Umsetzung (3) der Diisocyanate (24) mit Polyetherpolyol (35a) und/oder Polyesterpolyol (35b) zu Polyurethanen (37) umfasst ist,
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizung der RWGS Reaktion (6) mittels Verbrennung von Kohlenwasserstoffen aus regenerativer Herkunft, insbesondere mittels Verbrennung von Biomethan, erfolgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Polyurethan Material, insbesondere mindestens aus dem Verfahren nach Anspruch 10 stammende Polyurethane (37), nach seiner Nutzung als Polyurethan-Material Abfall (38) rezykliert wird, und der Polyurethan- Material Abfall (38) zu Kohlendioxid (31) verbrannt und das Kohlendioxid (31) als Einsatzmaterial in der Reinigung (4) eingesetzt wird.
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