EP4053300A1 - Procédé de fabrication d'un alliage d'or - Google Patents

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Publication number
EP4053300A1
EP4053300A1 EP22159005.2A EP22159005A EP4053300A1 EP 4053300 A1 EP4053300 A1 EP 4053300A1 EP 22159005 A EP22159005 A EP 22159005A EP 4053300 A1 EP4053300 A1 EP 4053300A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alloy
mass
ranging
gold
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22159005.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Damien GIRAUD
Frédéric DIOLOGENT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Richemont International SA
Original Assignee
Richemont International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Richemont International SA filed Critical Richemont International SA
Publication of EP4053300A1 publication Critical patent/EP4053300A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/14—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of noble metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a solid gold alloy by sintering.
  • gold alloys There are different types of gold alloys depending on the metals or elements that are mixed with the gold. Depending on the desired use of these alloys, different properties can be sought such as solidity, shine or even the ease of forming the alloy. The metals and/or elements mixed with the gold are thus chosen to obtain the desired properties.
  • gold alloys are more or less resistant to corrosion.
  • the resistance of gold alloys to corrosion can depend on their composition, the way they are made and the roughness of their surface, among other things.
  • Some gold alloys cannot be used in jewelry or watchmaking because their resistance to corrosion is insufficient. This is the case, for example, of the alloy of gold and aluminum (AuAl 2 ), or of the alloy of gold and indium (Auln 2 ) which are conventionally prepared by casting the alloy melted in a mould.
  • the alloys of gold and aluminum, on the one hand, and of gold and indium, on the other hand have interesting properties, and in particular a good resistance to shocks and also an attractive violet color, and it would therefore be interesting to be able to use them in jewelry or watchmaking.
  • the object of the present invention is thus to improve the resistance of gold alloys to corrosion, in particular so that they can be used in jewelery or watchmaking.
  • the method according to the invention in which the step of sintering the powder is carried out at a temperature depending on the melting temperature of the alloy, makes it possible to obtain a solid gold alloy having optimized mechanical properties.
  • the solid gold alloy obtained has improved corrosion resistance compared to the corresponding solid alloys obtained by methods of the prior art, in particular by casting the molten alloy in a mold.
  • the solid gold alloys obtained by the process according to the invention can thus advantageously be used in jewelry or watchmaking.
  • the gold alloy of the invention comprises 37.5% gold, it is 9 carat (cts) gold.
  • the gold alloy may comprise at least 44% gold (Au) by mass relative to the total mass of said alloy.
  • the second metal can be aluminum and the gold alloy (or alloy) can have the formula AuAl 2 .
  • the alloy comprises a quantity of gold ranging from 58.5% to 95% by mass, preferably ranging from 70% to 90% by mass, and more preferentially ranging from 75% to 85% by mass, relative to the total mass of the alloy.
  • the gold alloy of the invention comprises 58.5% gold by mass relative to the total mass of the alloy, it is 14 ct gold. Moreover, when the gold alloy has 75% gold by mass relative to the total mass of the alloy, it is 18 ct gold.
  • the alloy comprises at least 75% gold by mass relative to the total mass of the alloy. According to another preferred variant of this embodiment, the alloy comprises at most 77% gold by mass relative to the total mass of the alloy.
  • the alloy comprises an amount of aluminum ranging from 10% to 35%, preferably ranging from 15% to 27%, plus preferentially ranging from 15% to 24%, and even more preferentially ranging from 16 to 22%, by mass relative to the total mass of the alloy.
  • the alloy may also comprise at least one additional element chosen from silicon (Si), palladium (Pd), platinum (Pt), tin (Sn), silver ( Ag), copper (Cu), manganese (Mn), and a mixture thereof.
  • additional elements make it possible to improve the properties of the alloy, in particular the mechanical properties such as the hardness, the resistance to corrosion, or even to facilitate the manufacturing process and/or the shaping of the alloy.
  • the total quantity of additional element(s) in the alloy can range from 0% to 10% by mass, preferably from 0.2 to 10% by mass, preferably from 1% to 9 % by mass, preferably from 3.5% to 8.5% by mass, relative to the total mass of the alloy.
  • the alloy when the alloy comprises gold and aluminium, the alloy can preferably comprise at least two additional elements, preferably chosen from Si and Pd; Si and Pt; Sn and Pt; Si and Sn; Si and Ag; and Si and Cu. According to this embodiment, the alloy may comprise at least a third additional element, or a third and a fourth additional elements chosen from among the aforementioned additional elements.
  • the alloy may also comprise modifying elements which are present in smaller quantities than the additional elements and which make it possible to modulate the properties of the alloy, in particular the mechanical properties such as the resistance to corrosion or the hardness, or else facilitate the manufacturing process and/or the shaping of the alloy. These elements can be present in an amount of at most 1% by mass, preferably at most 0.5% by mass, and more preferably at most 0.1% by mass, relative to the total mass. Golden.
  • the modifying elements can be selected from iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), titanium (Ti), cobalt (Co), zirconium (Zr), rhenium (Re), l iridium (Ir), vanadium (V), molybdenum (Mo), yttrium (Y), and a mixture thereof.
  • rhenium (Re), iridium (Ir), vanadium (V), molybdenum (Mo) and yttrium (Y) are in particular grain refiners which make it possible to prevent the grains grow during the manufacturing process and thereby to obtain a solid gold alloy having improved corrosion resistance.
  • These grain refiners may be present in amounts ranging from 0.01% ⁇ to 2% ⁇ by mass, and preferably ranging from 0.02% ⁇ to 0.5% ⁇ by mass, relative to the total mass of the alloy.
  • an amount of gold when an amount of gold (and not of gold alloy) is indicated, it is pure gold which may contain at most 1% of impurities by mass, preferably at most 0 .5% impurities by mass, and more preferably at most 0.1% impurities by mass, relative to the total mass of gold.
  • the small amount of these impurities is such that they do not modify the mechanical properties of the alloy.
  • the second metal can be indium and the gold alloy (or alloy) can have the formula AuIn 2 .
  • the alloy comprises a quantity of gold ranging from 30% to 60% by mass, preferably ranging from 40% to 60% by mass, and more preferentially ranging from 42% to 50% by mass , with respect to the total mass of the alloy.
  • the alloy comprises at least 30% gold by mass relative to the total mass of the alloy. According to another preferred variant of this embodiment, the alloy comprises at most 60% gold by mass relative to the total mass of the alloy.
  • the alloy comprises a quantity of indium ranging from 40% to 65% by mass, preferably 45% to 60% by mass, and more preferentially ranging from 50% to 56% by mass, by relative to the total mass of the alloy.
  • the gold and indium alloy may further comprise additional elements, modifying elements and/or impurities, such as those described for the first embodiment.
  • the second metal can be gallium and the gold alloy (or alloy) can have the formula AuGa 2 .
  • the alloy comprises a quantity of gold ranging from 40% to 65% by mass, preferably ranging from 50% to 62% by mass, and more preferably ranging from 56% to 60% by mass , with respect to the total mass of the alloy.
  • the alloy may comprise at least 55% gold by mass relative to the total mass of the alloy. According to another preferred variant of this embodiment, the alloy comprises at most 60% gold by mass relative to the total mass of the alloy.
  • the alloy comprises a quantity of gallium ranging from 35% to 60% by mass, preferably 37% to 50% by mass, and more preferentially ranging from 39% to 44% by mass, compared to the total mass of the alloy.
  • the alloy of gold and gallium can also comprise additional elements, modifying elements and/or impurities, such as those described for the first embodiment.
  • the process for manufacturing the solid gold alloy firstly comprises a step of powdering the alloy in the form of particles.
  • the powdering can be carried out by atomization under gas, in particular under argon, nitrogen or helium, or under water, of an initial material according to a method well known to those skilled in the art.
  • the initial material may be one of the additional metals/elements of the alloy.
  • the various metals/elements of the alloy are powdered separately by atomization and then are mixed to form the desired alloy in powder form.
  • the initial material may be the desired alloy (pre-alloyed material) and the powdering may be carried out by atomization of this initial material.
  • the powdering can be carried out by mechanosynthesis and in particular by grinding techniques well known to those skilled in the art, for example by using a planetary grinder.
  • the initial material may be in solid and pre-alloyed form, and in particular from casting in an induction or arc furnace, for example.
  • the powder can be formed of particles having a size ranging from 100 nm to 500 ⁇ m and preferably ranging from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, which means that at least one of the dimensions of said particles has a value ranging from 200 nm to 500 ⁇ m and preferably ranging from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • dimension is understood to mean the number-average dimension of all the particles of a given population, this dimension being conventionally determined by methods well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of laser diffraction, otherwise known as laser granulometer.
  • the size of the particles according to the invention can also be determined by microscopy, in particular by transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the aforementioned particle size ranges, or even particle size ranges, can be obtained either directly by the powdering step according to the first or second embodiment, or by an additional step of sorting the particles obtained following the powdering step.
  • This sorting step can be carried out by sieving or classification techniques well known to those skilled in the art.
  • the sintering can be carried out by SPS sintering (“Spark Plasma Sintering”), also called flash sintering, by hot pressing, or by hot isostatic pressing (CIC) also known as “hot isostatic pressing” (HIP).
  • SPS sintering Spark Plasma Sintering
  • CIC hot isostatic pressing
  • HIP hot isostatic pressing
  • the sintering can be carried out by SPS sintering.
  • the alloy in powder form is then placed in a mold (or matrix) in a vacuum chamber, for example at a pressure of 5 Pa, and a uniaxial pressure is applied.
  • the uniaxial pressure applied during the sintering step can have a value ranging from 10 to 150 MPa, preferably from 20 to 120 MPa, and even more preferably from 30 to 90 MPa. . These pressure ranges are notably applied when the mold (also called matrix) containing the powder is made of graphite.
  • any pressure below 1050 MPa can be used.
  • this type of mold is preferably used at high pressures, in particular between 700 MPa and 1050 MPa, which makes it possible to lower the temperature applied during the sintering step.
  • the sintering can be carried out in one or more cycles.
  • a cycle corresponds in particular to the application of pressure on the powder then to an increase in temperature while maintaining the powder under pressure.
  • the duration of the cycles can be between 2 min and 20 min.
  • the cycles can include the same temperature and pressure conditions or different temperature and pressure conditions.
  • a change in temperature may take place between two cycles. This temperature change can be a cooling to then carry out another cycle or on the contrary a temperature increase.
  • the temperature applied to the alloy during the sintering step can have a value ranging from 40% to 99%, preferably from 60% to 97%, and preferably ranging from 85% to 95%, of the melting temperature of the alloy.
  • the temperature applied to the alloy during the sintering step can have a value ranging from 40% to 90%, and preferably ranging from 70% to 80%, of the melting temperature.
  • the method can then include a sintering post-treatment step under isostatic charge (CIC or HIP) well known to those skilled in the art.
  • the sintering process makes it possible to densify the powder at a lower temperature, which avoids increasing the grain size and which allows the final solid to retain or improve its mechanical properties.
  • the temperature is adjusted according to the alloy produced and the solid alloy obtained at the end of the manufacturing process has an improved resistance to corrosion.
  • the second metal is aluminum and the temperature applied during the sintering step can have a value ranging from 400°C to 1050°C, preferably ranging from 600 to 1000°C.
  • the second metal is indium and the temperature applied during the sintering step can have a value ranging from 300°C to 500°C.
  • the solid gold alloy may have a porosity rate of at most 2% and preferably of at most 0.5%.
  • the porosity rate can be obtained by techniques well known to those skilled in the art such as, for example, making one or more longitudinal or transverse sections of the solid prepared then analyzing the surface of the section, in particular by optical microscopy, so as to be able to evaluate, or even count, the number of pores and thus determine the porosity rate.
  • pellets in the shape of a cylinder and having a diameter of 20mm (millimeter) and a height of 10mm are obtained.
  • the alloy comprises 78.5% by weight gold, 21.5% by weight aluminum.
  • the term “mass” means by mass relative to the total mass of the alloy.
  • the size of the particles after powdering was obtained by laser diffraction using a Malvern Mastersizer device and is between 4 ⁇ m and 58 ⁇ m.
  • the sintering process is carried out at a temperature of 600° C., under a pressure of 40 MPa and for a duration of 7 minutes.
  • the alloy comprises 46.1% by mass of gold, 53.9% by mass of indium.
  • the particle size after powdering is between 3 ⁇ m and 35 ⁇ mm.
  • the sintering process is carried out at a temperature of 500° C., under a pressure of 40 MPa and for a duration of 7 minutes.
  • Two solid gold alloys were prepared using a process cast in an induction furnace and cast in a copper mold. At the end of the process, a the piece is obtained and is cut into pellets having a dimension of 20mm diameter and 10mm height.
  • the alloy comprises 78.5% by weight of gold, 21.5% by weight of aluminum
  • the casting process is carried out at a temperature of 1200°C under primary vacuum
  • the alloy comprises 46.1% by mass of gold, 53.9% by mass of indium
  • the corrosion resistance of the examples according to the invention E1 to E3 and of the comparative examples C1 to C3 was evaluated by means of the synthetic sweat test (test 1) according to standard EN1811 under neutral pH conditions and by means of tests salt spray (test 2) according to NIHS 96-50.
  • the time from which signs of corrosion begin to appear was measured.
  • the signs of corrosion observed include changes visible to the naked eye, with a magnifying glass and/or under a microscope. These modifications are in particular pinholes (or holes) and/or areas of discoloration.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage d'or solide caractérisé en ce que ledit alliage d'or comprend au moins 37,5% d'or (Au) en masse par rapport à la masse totale de dudit alliage et au moins un deuxième métal choisi parmi l'aluminium (Al), l'indium (In) et le gallium (Ga), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :- mise en poudre de l'alliage sous forme de particules, et- frittage de la poudre à une température ayant une valeur allant de 400 °C à 1050 °C, la température étant choisie en fonction de l'alliage et ayant une valeur allant de 40% à 99% de la température de fusion de l'alliage.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage d'or solide par frittage.
  • Il existe différents types d'alliages d'or selon les métaux ou éléments qui sont mélangés à l'or. Selon l'utilisation souhaitée de ces alliages, différentes propriétés peuvent être recherchées comme la solidité, la brillance ou encore la facilité de mise en forme de l'alliage. Les métaux et/ou éléments mélangés à l'or sont ainsi choisis pour obtenir les propriétés voulues.
  • Par ailleurs, selon l'utilisation souhaitée de ces alliages d'or, il est important qu'ils puissent résister à la corrosion, et notamment à la corrosion par l'air ambiant ou par l'eau. Si l'or pur ne subit aucune corrosion, les alliages d'or en revanche sont plus ou moins résistants à la corrosion.
  • La résistance des alliages d'or à la corrosion peut dépendre notamment de leur composition, de la manière dont ils sont fabriqués et de la rugosité de leur surface.
  • Certains alliages d'or ne peuvent pas être utilisés en dans la joaillerie ou l'horlogerie car leur résistance à la corrosion est insuffisante. C'est le cas, par exemple de l'alliage d'or et d'aluminium (AuAl2), ou de l'alliage d'or et d'indium (Auln2) qui sont classiquement préparés par coulée de l'alliage fondu dans un moule.
  • Cependant, les alliages d'or et d'aluminium, d'une part, et d'or et d'indium, d'autre part, ont des propriétés intéressantes, et notamment une bonne résistance aux chocs et également une couleur violette attractive, et il serait donc intéressant de pouvoir les utiliser dans la joaillerie ou l'horlogerie.
  • La présente invention a ainsi pour but d'améliorer la résistance des alliages d'or à la corrosion, en particulier pour qu'ils puissent être utilisés dans la joaillerie ou l'horlogerie.
  • Un premier objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage d'or solide comportant au moins 37,5% d'or (Au) en masse par rapport à la masse totale de dudit alliage et au moins un deuxième métal choisi parmi l'aluminium (Al), l'indium (In) et le gallium (Ga), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
    • mise en poudre de l'alliage sous forme de particules, et
    • frittage de la poudre à une température ayant une valeur allant de 400 °C à 1050 °C, la température étant choisie en fonction de l'alliage et ayant une valeur allant de 40% à 99% de la température de fusion de l'alliage.
  • Le procédé selon l'invention, dont l'étape de frittage de la poudre est réalisée à une température dépendant de la température de fusion de l'alliage, permet d'obtenir un alliage d'or solide possédant des propriétés mécaniques optimisées. En particulier, l'alliage d'or solide obtenu possède une résistance à la corrosion améliorée par rapport aux alliages solides correspondants obtenus par des procédés de l'art antérieur, notamment par coulée de l'alliage fondu dans un moule. Les alliages d'or solides obtenus par le procédé selon l'invention peuvent ainsi avantageusement être utilisés dans la joaillerie ou l'horlogerie.
  • Lorsque l'alliage d'or de l'invention comprend 37,5% d'or, il s'agit d'or 9 carats (cts).
  • Selon un mode de réalisation préféré, l'alliage d'or peut comprendre au moins 44% d'or (Au) en masse par rapport à la masse totale dudit alliage.
    • Alliage
  • Selon un premier mode de réalisation possible de l'alliage, le deuxième métal peut être de l'aluminium et l'alliage d'or (ou alliage) peut avoir pour formule AuAl2. Selon ce premier mode de réalisation, l'alliage comporte une quantité d'or allant de 58,5% à 95% en masse, de préférence allant de 70% à 90 % en masse, et plus préférentiellement allant de 75% à 85% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Lorsque l'alliage d'or de l'invention comporte 58,5% d'or en masse par rapport à la masse totale de l'alliage, il s'agit d'or 14 cts. Par ailleurs, lorsque l'alliage d'or possède 75% d'or en masse par rapport à la masse totale de l'alliage, il s'agit d'or 18 cts.
  • Selon une variante préférée de ce premier mode de réalisation, l'alliage comporte au moins 75% d'or en masse par rapport à la masse totale de l'alliage. Selon une autre variante préférée de ce mode de réalisation, l'alliage comporte au plus 77% d'or en masse par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon ce premier mode de réalisation, l'alliage comporte une quantité d'aluminium allant de 10% à 35%, de préférence allant de 15% à 27 %, plus préférentiellement allant de 15% à 24%, et encore plus préférentiellement allant de 16 à 22%, en masse par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon ce premier mode de réalisation, l'alliage peut en outre comprendre au moins un élément additionnel choisi parmi le silicium (Si), le palladium (Pd), le platine (Pt), l'étain (Sn), l'argent (Ag), le cuivre (Cu), le manganèse (Mn), et un de leurs mélanges. Ces éléments additionnels permettent d'améliorer les propriétés de l'alliage, notamment les propriétés mécaniques comme la dureté, la résistance à la corrosion, ou encore de faciliter le procédé de fabrication et/ou la mise forme de l'alliage.
  • De préférence, la quantité totale d'élément(s) additionnel(s) dans l'alliage peut aller de 0% à 10% en masse, de préférence de 0,2 à 10% en masse, de préférence de 1% à 9% en masse, de préférence de 3,5% à 8,5% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon un mode de réalisation possible, lorsque l'alliage comprend de l'or et de l'aluminium, l'alliage peut comprendre de préférence au moins deux éléments additionnels, de préférence choisi parmi Si et Pd ; Si et Pt ; Sn et Pt ; Si et Sn ; Si et Ag ; et Si et Cu. Selon ce mode de réalisation, l'alliage peut comprendre au moins un troisième élément additionnel, ou un troisième et un quatrième éléments additionnels choisis parmi les éléments additionnels précités.
  • L'alliage peut en outre comprendre des éléments modificateurs qui sont présents en quantités plus faibles que les éléments additionnels et qui permettant de moduler les propriétés de l'alliage, notamment les propriétés mécaniques comme la résistance à la corrosion ou la dureté, ou encore de faciliter le procédé de fabrication et/ou la mise forme de l'alliage. Ces éléments peuvent être présent en une quantité d'au plus 1% en masse, de préférence d'au plus 0,5% en masse, et plus préférentiellement d'au plus 0,1% en masse, par rapport à la masse totale d'or.
  • Les éléments modificateurs peuvent être choisis parmi le fer (Fe), le nickel (Ni), le zinc (Zn), le titane (Ti), le cobalt (Co), le zirconium (Zr), le rhénium (Re), l'iridium (Ir), le vanadium (V), le molybdène (Mo), l'yttrium (Y), et un de leurs mélanges.
  • Dans la présente invention, le rhénium (Re), l'iridium (Ir), le vanadium (V), le molybdène (Mo) et l'yttrium (Y) sont notamment des affineurs de grains qui permettent d'éviter que les grains grossissent au cours du procédé de fabrication et ainsi d'obtenir un alliage d'or solide possédant une résistance à la corrosion améliorée. Ces affineurs de grains peuvent être présents dans des quantités allant de 0,01%∘ à 2%∘ en masse, et de préférence allant de 0,02%∘ à 0,5%∘ en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Dans la présente invention, lorsqu'une quantité d'or (et non d'alliage d'or) est indiquée, il s'agit d'or pur pouvant contenir au plus 1% d'impuretés en masse, de préférence au plus 0,5% d'impuretés en masse, et plus préférentiellement au plus 0,1% d'impuretés en masse, par rapport à la masse totale d'or. La quantité faible de ces impuretés est telle qu'elles ne modifient pas les propriétés mécaniques de l'alliage.
  • Selon un deuxième mode de réalisation possible de l'alliage, le deuxième métal peut être de l'indium et l'alliage d'or (ou alliage) peut avoir pour formule AuIn2. Selon ce premier mode de réalisation, l'alliage comporte une quantité d'or allant de 30% à 60% en masse, de préférence allant de 40% à 60 % en masse, et plus préférentiellement allant de 42% à 50% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon une variante préférée de ce premier mode de réalisation, l'alliage comporte au moins 30% d'or en masse par rapport à la masse totale de l'alliage. Selon une autre variante préférée de ce mode de réalisation, l'alliage comporte au plus 60% d'or en masse par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon ce premier mode de réalisation, l'alliage comporte une quantité d'indium allant de 40% à 65% en masse, de préférence 45% à 60 % en masse, et plus préférentiellement allant de 50% à 56% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon ce deuxième mode de réalisation, l'alliage d'or et d'indium peut en outre comprendre des éléments additionnels, des éléments modificateurs et/ou des impuretés, tels que ceux décrits pour le premier mode de réalisation.
  • Selon un troisième mode de réalisation possible de l'alliage, le deuxième métal peut être du gallium et l'alliage d'or (ou alliage) peut avoir pour formule AuGa2. Selon ce premier mode de réalisation, l'alliage comporte une quantité d'or allant de 40% à 65% en masse, de préférence allant de 50% à 62 % en masse, et plus préférentiellement allant de 56% à 60% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon une variante préférée de ce troisième mode de réalisation, l'alliage peut comporter au moins 55% d'or en masse par rapport à la masse totale de l'alliage. Selon une autre variante préférée de ce mode de réalisation, l'alliage comporte au plus 60% d'or en masse par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon ce troisième mode de réalisation, l'alliage comporte une quantité de gallium allant de 35% à 60% en masse, de préférence 37% à 50 % en masse, et plus préférentiellement allant de 39% à 44% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • Selon ce troisième mode de réalisation, l'alliage d'or et de gallium peut en outre comprendre des éléments additionnels, des éléments modificateurs et/ou des impuretés, tels que ceux décrits pour le premier mode de réalisation.
    • Mise en poudre
  • Le procédé de fabrication de l'alliage d'or solide comporte tout d'abord une étape de mise en poudre de l'alliage sous forme de particules.
  • Selon un premier mode de réalisation du procédé, la mise en poudre peut être réalisée par atomisation sous gaz, notamment sous argon, azote ou hélium, ou sous eau, d'une matière initiale selon un procédé bien connu par l'homme du métier.
  • Selon une première variante de ce premier mode de réalisation, la matière initiale peut être un des métaux/éléments additionnels de l'alliage. Selon cette première variante, les différents métaux/éléments de l'alliage sont mis en poudre séparément par atomisation puis sont mélangés pour former l'alliage voulu sous forme de poudre.
  • Selon une deuxième variante de ce deuxième mode de réalisation, la matière initiale peut être l'alliage voulu (matière pré-alliée) et la mise en poudre peut être réalisée par atomisation de cette matière initiale.
  • Selon ce premier mode de réalisation, la matière initiale peut être sous forme solide (ou massive) et pré-alliée, et est issue d'une fusion sous technologie de four à induction ou de four à arc par exemple.
  • Selon un deuxième mode de réalisation du procédé, la mise en poudre peut être réalisée par mécanosynthèse et notamment par des techniques de broyage bien connues de l'homme du métier, par exemple en utilisant un broyeur planétaire.
  • Selon ce deuxième mode de réalisation du procédé, la matière initiale peut être sous forme solide et pré-alliée, et notamment issue d'une coulée sous four à induction ou à arc par exemple.
  • La poudre peut être formée de particules ayant une taille allant de 100 nm à 500 µm et de préférence allant de 1 µm à 500 µm, ce qui signifie qu'au moins une des dimensions desdites particules a une valeur allant de 200 nm à 500 µm et de préférence allant de 1 µm à 500 µm.
  • On entend par le terme « dimension », la dimension moyenne en nombre de l'ensemble des particules d'une population donnée, cette dimension étant classiquement déterminée par des méthodes bien connues de l'homme du métier. On peut citer par exemple la diffraction laser autrement appelée granulomètre laser.
  • La dimension des particules selon l'invention peut également être déterminée par microscopie, notamment par microscope électronique en transmission (MET).
  • Les gammes de taille de particules précitées, ou encore intervalles granulométriques, peuvent être obtenues soit directement par l'étape de mise en poudre selon le premier ou le deuxième mode de réalisation, soit par une étape additionnelle de tri des particules obtenues suite à l'étape de mise en poudre. Cette étape de tri peut être réalisée par des techniques de tamisages ou de classification bien connues de l'homme du métier.
  • Le frittage peut être réalisé par frittage SPS (« Spark Plasma Sintering »), encore appelé frittage flash, par pressage à chaud, ou par compression isostatique à chaud (CIC) encore connu sous l'anglicisme « hot isostatic pressing » (HIP).
  • Selon un mode de réalisation préféré, le frittage peut être réalisé par frittage SPS. L'alliage sous forme de poudre est alors placé dans un moule (ou matrice) dans une enceinte sous vide, par exemple à une pression de 5Pa, et une pression uni-axiale est appliquée.
  • Selon ce mode de réalisation préféré, la pression uni-axiale appliquée lors de l'étape de frittage peut avoir une valeur allant de 10 à 150 MPa, de préférence de 20 à 120 MPa, et de façon encore plus préférée de 30 à 90 MPa. Ces gammes de pression sont notamment appliquées lorsque le moule (appelé encore matrice) contenant la poudre est en graphite.
  • Selon un autre mode de réalisation préféré, la pression uni-axiale appliquée lors de l'étape de frittage peut avoir une valeur allant de 150 à 1050 MPa, de préférence allant de 700 MPa à 1050 MPa, et de préférence de 900 à 1000 MPa. Ces gammes de pression sont notamment appliquées lorsque le moule contenant la poudre est en carbure de tungstène.
  • De telles pressions permettent d'obtenir une densification suffisante de l'alliage d'or solide et ainsi une résistance à la corrosion améliorée.
  • Il est à noter que lorsque le moule est en carbure de tungstène, n'importe quelle pression inférieure à 1050 MPa peut être utilisée. Cependant, ce type de moule est de préférence utilisée à des pressions élevées, notamment entre 700 MPa et 1050 MPa, ce qui permet de pouvoir abaisser la température appliquée lors de l'étape de frittage.
  • Le frittage peut être réalisé en un ou plusieurs cycles. Un cycle correspond notamment à l'application d'une pression sur la poudre puis à une augmentation de la température en maintenant la poudre sous pression. La durée des cycles peut être comprise entre 2min et 20min.Lorsque plusieurs cycles sont effectués, de préférence deux cycles, les cycles peuvent comporter les mêmes conditions de température et de pression ou des conditions de température et de pression différentes.
  • Par ailleurs, lorsque plusieurs cycles sont effectués, un changement de température peut avoir lieu entre deux cycles. Ce changement de température peut être un refroidissement pour ensuite effectuer un autre cycle ou au contraire une augmentation de température.
  • La température appliquée à l'alliage durant l'étape de frittage peut avoir une valeur allant de 40% à 99%, de préférence de 60% à 97%, et de préférence allant de 85% à 95%, de la température de fusion de l'alliage.
  • Selon une première variante de ce mode de réalisation préféré, la température appliquée à l'alliage durant l'étape de frittage peut avoir une valeur allant de 60% à 99%, de préférence de 60% à 97%, et de préférence allant de 85% à 95%, de la température de fusion de l'alliage et, de préférence, le procédé ne comporte pas d'étape de post-traitement de frittage.
  • Selon une deuxième variante du procédé de frittage, la température appliquée à l'alliage durant l'étape de frittage peut avoir une valeur allant de 40% à 90%, et de préférence allant de 70% à 80%, de la température de fusion de l'alliage et le procédé peut alors comporter une étape de post-traitement de frittage sous charge isostatique (CIC ou HIP) bien connue de l'homme du métier.
  • Selon cette deuxième variante, le procédé de frittage permet de densifier la poudre à plus basse température ce qui évite de faire croitre la taille de grain et qui permet au solide final de conserver ou améliorer ses propriétés mécaniques.
  • Ainsi, selon la première variante comme selon la deuxième variante, la température est ajustée en fonction de l'alliage fabriqué et l'alliage solide obtenu à la fin de procédé de fabrication possède une résistance améliorée à la corrosion.
  • Selon un premier exemple de réalisation, le deuxième métal est de l'aluminium et la température appliquée durant l'étape de frittage peut avoir une valeur allant de 400 °C à 1050 °C, de préférence allant de 600 à 1000°C.
  • Selon un deuxième exemple de réalisation, le deuxième métal est de l'indium et la température appliquée durant l'étape de frittage peut avoir une valeur allant de 300°C à 500°C.
  • Selon un troisième exemple de réalisation, le deuxième métal est du gallium et la température appliquée durant l'étape de frittage peut avoir une valeur allant de 300 °C à 480 °C.
  • Selon le procédé de l'invention, l'alliage d'or solide peut posséder un taux de porosité d'au plus 2% et de préférence d'au plus 0,5 %. Le taux de porosité peut être obtenu par des techniques bien connues de l'homme du métier comme par exemple, effectuer une ou plusieurs coupes longitudinale ou transversales du solide préparé puis analyser la surface de la coupe, notamment par microscopie optique, de manière à pouvoir évaluer, voire compter, le nombre de pores et déterminer ainsi le taux de porosité.
    • Exemples de réalisation Exemples selon l'invention :
  • Trois alliages d'or solides selon l'invention ont été préparés selon les étapes suivantes :
    • Mise en poudre : la mise en poudre a été réalisée par la technique d'atomisation à gaz à partir d'une matière pré-alliée sous forme de cylindres ayant un diamètre 20mm, et
    • frittage de la poudre : le frittage de la poudre précédemment formée a été réalisé par frittage SPS dans une enceinte du type AGUS SPS-210Sx.
  • A la fin du procédé, des pastilles en forme de cylindre et ayant un diamètre 20mm (millimètre) et une hauteur 10mm sont obtenues.
    • Exemple 1 (E1) : AuAl 2
  • Dans ce premier exemple de réalisation, l'alliage comporte 78,5% massique d'or, 21.5% massique d'aluminium.
  • Dans la présente invention, le terme « massique » signifie en masse par rapport à la masse totale de l'alliage.
  • La taille des particules après la mise en poudre a été obtenue par diffraction laser en utilisant un appareil Mastersizer de Malvern et est comprise entre 4µm et 58µm.
  • Le procédé de frittage est mis en oeuvre à une température de 600°C, sous une pression de 40 MPa et pour une durée de 7minutes.
  • L'alliage solide obtenu possède les caractéristiques suivantes :
    • température de fusion = 1060°C
    • taux de porosité = 0,22%
    • dureté = 326 +/- 6Hv1
    Exemple 2 (E2) : AuIn 2
  • Dans ce deuxième exemple de réalisation, l'alliage comporte 46,1% massique d'or, 53,9% massique d'indium.
  • La taille des particules après la mise en poudre est comprise entre 3µm et 35µmm.
  • Le procédé de frittage est mis en oeuvre à une température de 500°C, sous une pression de 40 MPa et pour une durée de 7minutes.
  • L'alliage solide obtenu possède les caractéristiques suivantes :
    • température de fusion = 540°C
    • densité = 10,35
    • porosité = 0,11%
    • dureté = 87 +/-2 Hv1
    Exemples comparatifs :
  • Deux alliages d'or solides ont été préparés selon un procédé coulé dans un four à induction et coulée dans une lingotière en cuivre. A la fin du procédé, un lopin est obtenu et est découpé en pastilles ayant une dimension de diamètre 20mm et hauteur 10mm.
    • Exemple comparatif 1 (C1) : AuAl 2
  • Dans ce premier exemple de réalisation, l'alliage comporte 78,5% massique d'or, 21,5% massique d'aluminium
  • Le procédé de coulé est mis en oeuvre à une température de 1200°C sous vide primaire
  • L'alliage solide obtenu possède les caractéristiques suivantes :
    • température de fusion =1060 °C
    • dureté = 250 Hv1
    Exemple comparatif 2 (C2) : Auln 2
  • Dans ce deuxième exemple de réalisation, l'alliage comporte 46,1% massique d'or, 53,9% massique d'indium
  • Le procédé de coulé est mis en oeuvre à une température de 600°C sous vide primaire L'alliage solide obtenu possède les caractéristiques suivantes :
    • température de fusion = 540°C
    • porosité = 0,61%
    • dureté. = 53 Hv1
    Evaluation de la résistance à la corrosion
  • La résistance à la corrosion des exemples selon l'invention E1 à E3 et des exemples comparatifs C1 à C3 a été évaluée au moyen du test de sueur synthétiques (test 1) selon la norme EN1811 en condition de pH neutre et au moyen d'essais de brouillard salin (test 2) selon la norme NIHS 96-50.
  • Pour chaque exemple, la durée à partir de laquelle commencent à apparaitre des signes de corrosion a été mesurée. Les signes de corrosion observés sont notamment des modifications visibles à l'œil nu, à la loupe et/ou au microscope. Ces modifications sont notamment des piqûres (ou trous) et/ou des zones de décoloration.
  • Les données des tests de corrosion sont reportées dans le tableau 1 (durée en heure (h)). [Tableau 1]
    E1 E2 C1 C2
    Test 1 6h 192 h 3h 5 h
    Test 2 5h 58h - 5h
  • Les tests effectués sur les alliages solides obtenu par le procédé de l'invention montrent que les alliages ont des propriétés améliorées, notamment la résistance à la corrosion.

Claims (15)

  1. Procédé de fabrication d'un alliage d'or solide caractérisé en ce que ledit alliage d'or comprend au moins 37,5% d'or (Au) en masse par rapport à la masse totale dudit alliage et au moins un deuxième métal choisi parmi l'aluminium (Al), l'indium (In) et le gallium (Ga), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
    - mise en poudre de l'alliage sous forme de particules, et
    - frittage de la poudre à une température ayant une valeur allant de 400 °C à 1050 °C, la température étant choisie en fonction de l'alliage et ayant une valeur allant de 40% à 99% de la température de fusion de l'alliage.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage d'or comprend au moins 44% d'or (Au) en masse par rapport à la masse totale dudit alliage
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre est formée de particules ayant une taille allant de 100 nm à 500 µm, de préférence allant de 1 µm à 200 µm.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de frittage de la poudre a une valeur allant de 60% à 97% de la température de fusion de l'alliage.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors que l'étape de frittage, la poudre est disposée dans un moule et en ce que l'étape de frittage est réalisée à une pression allant de 10 à 150 MPa lorsque le moule est en graphite et à une pression de 150 MPa à 1050 MPa lorsque le moule est en tungstène.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alliage obtenu résiste à la corrosion au moins deux fois plus longtemps que lorsque l'alliage est préparé par coulé de l'alliage fondu dans un moule, la corrosion étant mesurée selon la norme EN1811.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième métal est de l'aluminium et en ce que le frittage de la poudre est réalisé à une température allant de 400 °C à 1050 °C.
  8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend une quantité d'or allant de 58,5% à 95% en masse, préférentiellement allant de 70% à 90% en masse, et plus préférentiellement allant de 75% à 85% en masse, par rapport à la masse totale de dudit alliage.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième métal est de l'indium et en ce que le frittage de la poudre est réalisé à une température allant de 300 °C à 500 °C.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend une quantité d'or allant de 30% à 60% en masse, préférentiellement allant de 40% à 60% en masse, et plus préférentiellement allant de 42% à 50% en masse, par rapport à la masse totale de dudit alliage.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième métal est du gallium et en ce que l'étape de frittage de la poudre est réalisée à une température allant de 300 °C à 480 °C.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alliage d'or comprend une quantité d'or allant de 40% à 65% en masse, préférentiellement allant de 50% à 62%en masse, et plus préférentiellement allant de 56% à 60% en masse, par rapport à la masse totale de dudit alliage.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'alliage comprend au moins un élément additionnel choisi parmi le silicium (Si), le palladium (Pd), le platine (Pt), l'étain (Sn), l'argent (Ag), le cuivre (Cu), le manganèse (Mn), et un de leurs mélanges.
  14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité d'élément(s) additionnel(s) dans l'alliage va de 0,2% à 10% en masse par rapport à la masse totale de l'alliage.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de frittage est réalisée par frittage SPS, par pressage à chaud ou par compression isostatique à chaud.
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