EP4025650A1 - Particules nanocomposites électriquement conductrices possédant un coeur de polyacrylate d'alkyle et une écorce de polymère conducteur - Google Patents

Particules nanocomposites électriquement conductrices possédant un coeur de polyacrylate d'alkyle et une écorce de polymère conducteur

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EP4025650A1
EP4025650A1 EP20764389.1A EP20764389A EP4025650A1 EP 4025650 A1 EP4025650 A1 EP 4025650A1 EP 20764389 A EP20764389 A EP 20764389A EP 4025650 A1 EP4025650 A1 EP 4025650A1
Authority
EP
European Patent Office
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particles
monomers
pedot
polyelectrolyte
alkyl
Prior art date
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Pending
Application number
EP20764389.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Stéphanie REYNAUD
Pierre MARCASUZAA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Pau et des Pays de lAdour filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/38—Polyurethanes

Definitions

  • Electrically conductive nanocomposite particles having a polyalkrylate core and a conductive polymer shell
  • the present invention relates to the technical field of stretchable conductive materials, in particular for the fields of printed electronics requiring elasticity.
  • the IoE can be implemented thanks to the latest technological advancements, and mainly to the advancements acquired in the world of printed electronics.
  • Printed electronics allow the production of flexible components and on large surfaces, in particular as a complement to traditional electronics on silica.
  • the main differences in the devices obtained with traditional semiconductor technologies are in their thickness, weight, robustness and cost. These qualities have enabled the emergence of new markets and products, and have contributed to the development of innovative concepts such as portable electronics and smart labels.
  • stretchable and flexible substrates especially for “wearables”, such as connected clothing.
  • the nanocomposites take advantage of the inclusion of conductive fillers in insulating elastomeric matrices. Materials like carbon nanotubes, silver nanowires or metallic nanoparticles are used as conductive materials. Despite the versatility and the large number of material choices, percolation dependent conductivity is highly sensitive to voltage and remains an obstacle for miniaturization in the case of a device, and stability under cyclic strain.
  • An inherently stretchable and conductive material capable of being deposited in solution and capable of printing a pattern is further desirable.
  • Conductive polymers are good candidates due to their flexibility and their electrical and mechanical properties. Unfortunately, to date, high conductivity and high stretchability could not be achieved simultaneously for conductive polymers.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): sodium poly (styrene sulfonate) (PEDOT: PSS) is a conductive polymer which can be deposited from solution and exhibits high conductivity, but it exhibits deformation fracture around by 5%.
  • Patent EP3221404 describes a conductive polymer coating comprising in particular a conductive polymer such as PEDOT and a polymer improving the flexibility of the coating, such as a copolymer of acrylamide and acrylic acid.
  • This coating is indicated as particularly suitable for flexible surfaces and allows the maintenance of the conductivity of the coating even after several stretching cycles.
  • the two polymers being in simple mixture, this coating can present risks of phase segregation and / or of diffusion harmful to the conduction properties.
  • Application WO2007012736 describes electrically conductive particles comprising a core of n-butyl polyacrylate, a polyaniline shell and a nonionic surfactant. These particles combine an elastomeric core and a shell providing electrical conduction properties to the particles.
  • application WO2007012736 does not describe the behavior of such particles during their stretching, and in particular it does not describe whether the electrical conduction is retained by the particles when they are stretched.
  • polyaniline is a conductive polymer, its conductivity is significantly lower than that of PEDOT: PSS.
  • the particle synthesis process is specific for polyaniline.
  • the present invention relates to electrically conductive nanocomposite particles comprising:
  • a core consisting of a homopolymer of C1-C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C1-C6 alkyl acrylate and of an a, b-unsaturated amide comonomer;
  • a shell comprising a conductive polymer chosen from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), derivatives of PEDOT and poly (3-hexylthiophene) (P3HT); and
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • the present invention also relates to a process for preparing a dispersion of particles comprising:
  • a core consisting of a homopolymer of C1-C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C1-C6 alkyl acrylate and of an a, b-unsaturated amide comonomer;
  • a shell comprising a conductive polymer chosen from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), derivatives of PEDOT and poly (3-hexylthiophene) (P3HT);
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • a nonionic surfactant comprising the steps of: a) polymerization of C1-C6 alkyl acrylate monomers, and optionally of a, b-unsaturated amide monomers, in the presence of a nonionic surfactant and a polymerization catalyst in a dispersing medium to obtain a latex in aqueous solution; b) solubilizing a polyelectrolyte stabilizing the conductive polymer in an aqueous solution to obtain an aqueous solution comprising said polyelectrolyte; c) addition of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomers, EDOT derivatives, or 3-hexylthiophene in the aqueous solution comprising the polyelectrolyte obtained in step (b); d) adding a polymerization initiator and the latex obtained in step (a) to the solution comprising the polyelectrolyte and the monomers obtained in step (c); and e
  • the present invention also relates to the use of electrically conductive nanocomposite particles according to the invention for printing on a stretchable medium.
  • the present invention relates to a printed stretchable support, in which the printing comprises at least one particle according to the invention.
  • Figure 1 is a graph showing the development of the strength of the printed thermoplastic polyurethane specimen during the tensile test as a function of the stretch.
  • FIG. 2 is a graph showing the evolution of the resistance (upper part) and the stretch (lower part) of the thermoplastic polyurethane specimen printed during a pull / release cycle with a stretch of 120%.
  • FIG. 3 is a graph showing the evolution of the resistance (upper part) and the stretch (lower part) of the thermoplastic polyurethane specimen printed during a pull / release cycle with a stretch of 150%.
  • FIG. 4 is a graph showing the evolution of the resistance of the Lycra test piece printed during the tensile test as a function of the stretching.
  • FIG. 5 is a graph showing the evolution of the resistance of the printed stretchable yarn test piece during the tensile test as a function of time for a stretch of 110%.
  • Figure 6 is a graph showing the development of the resistance of the printed stretchable yarn test piece during the tensile test as a function of time for a stretch of 125%.
  • FIG. 7 is a graph showing the change in the resistance of the printed stretchable yarn test piece during the tensile test as a function of time for a stretch of 150%.
  • the present invention relates to electrically conductive nanocomposite particles comprising:
  • a core consisting of a homopolymer of C1-C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C1-C6 alkyl acrylate and of an a, b-unsaturated amide comonomer;
  • a shell comprising a conductive polymer chosen from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), derivatives of PEDOT and poly (3-hexylthiophene) (P3HT); and
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • nanocomposites is understood to mean composite particles of size less than one micrometer.
  • the size (diameter) of the core is generally in the range of 20 nm to 700 nm and the shell size (thickness) is generally in the range of a few nm to 100 nm.
  • the diameter of the core of the particles is less than 200 nm.
  • particles with a core diameter of less than 200 nm have advantages in terms of processing (deposition in the form of a film or easier impregnation), material savings ( less conductive polymer needed to achieve percolation rates similar to those of the prior art) and conductivity.
  • processing deposition in the form of a film or easier impregnation
  • material savings less conductive polymer needed to achieve percolation rates similar to those of the prior art
  • conductivity conductivity
  • the size of the core and / or the shell of the particles can be measured by any suitable technique known in the art. It can in particular be measured by dynamic light scattering.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PEDOT derivative is meant a polymer obtained by polymerization of monomers of EDOT derivatives chosen from the group consisting of hydroxymethyl-EDOT, vinyl-EDOT, EDOT allyl ether, EDOT-COOH, EDOT-MeOH; EDOT-silane, EDOT-acrylate, EDOT-sulfonate, EDOT-amine and EDOT-amide or a mixture of such monomers.
  • poly (3-hexylthiophene) (P3HT) is meant a polymer obtained by polymerization of 3-hexylthiophene monomers.
  • the conductive polymer is PEDOT or one of its derivatives, in particular it is PEDOT.
  • the term “shell comprising a conductive polymer” is understood to mean a continuous or discontinuous deposit of conductive polymer bound physically (ie adsorbed) and / or chemically (ie grafted) to the surface of the polyalkylacrylate core. Preferably, this deposit is discontinuous. Preferably, the bark is adsorbed on the surface of the heart.
  • the conductive polymer in particular PEDOT, can be mixed with at least one stabilizer and / or at least one dopant.
  • PEDOT can be present as a mixture with a polyelectrolyte stabilizer, such as poly (sodium styrene sulfonate) (PSS).
  • PSS poly (sodium styrene sulfonate)
  • PSS poly (sodium styrene sulfonate)
  • PSS poly (sodium styrene sulfonate)
  • PSS poly (sodium styrene s
  • a “polyalkyl acrylate homopolymer” means a polymer resulting from the linking of several identical alkyl acrylate monomer units.
  • polyalkylacrylate embraces polymethacrylates of alkyl.
  • C1-C6 alkyl polyacrylates are in particular polymethyl methacrylate, polyethylacrylate, polyethylacrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylate of n-propyl or of isopropyl, polymethacrylate of n -propyl or isopropyl, polyacrylate of n-, sec- or tert-butyl and polymethacrylate of n-, sec- or tert-butyl.
  • the poly (C1-C6) alkyl is n-butyl polyacrylate.
  • the latter advantageously has a glass transition temperature of -54 ° C., which makes it possible to obtain film-forming properties at room temperature.
  • the polyalkylacrylate is crosslinked.
  • particularly suitable crosslinking agents are in particular the diacrylate compounds, preferably 1,6 hexanediol diacrylate. The latter is available in particular under the trade name SR238 (R) (Cray Valley).
  • R trade name
  • alkyl polyacrylate makes it possible to modulate the mechanical properties of the conductive composite and in particular to reduce its elasticity.
  • a crosslinking agent is distinguished from a comonomer in particular in that it has a functionality at least equal to two, when a comonomer generally has a functionality of 1.
  • the polyalkylacrylate or the copolymer of C1-C6 alkyl acrylate and of an a, b-unsaturated amide comonomer which constitutes the core of the particles is not crosslinked, or at least not sufficiently crosslinked to harden the core of the particle.
  • the absence of crosslinking helps maintain the mobility of the polymer chains and the percolation, the two phases formed by the particles (core and shell) being able to appear as two continuous phases one inside the other.
  • the absence of crosslinking of the core contributes in particular to greater stretchability of the particles according to the invention.
  • the core consists of a copolymer of C1-C6 alkyl acrylate and of an a, b- unsaturated amide comonomer.
  • the weight ratio of polyalkylacrylate / conductive polymer in particular PEDOT, varies from 45/55 to 98/2 and is preferably between 50/50 and 95/5.
  • the weight ratio of polyalkylacrylate / conductive polymer, in particular PEDOT varies from 70/30 to 95/5, in particular it is equal to approximately 75/25, in particular it is equal to 75/25.
  • the particles according to the invention can be obtained by polymerization of PEDOT in a dispersion of polyalkylacrylate stabilized by the presence of a surfactant.
  • the surfactant can be nonionic or ionic, in particular cationic. It is preferably nonionic because ionic surfactants can undesirably interfere with the polymerization reactions, in particular during the polymerization of PEDOT.
  • nonionic surfactant is meant a surfactant which is uncharged under the operating conditions.
  • the nonionic surfactant can be physically adsorbed on the surface of the polyalkylacrylate particles (i.e. physically bound) or incorporated into the polyalkylacrylate (i.e. chemically bound).
  • the nonionic surfactant is physically bonded to the polyalkylacrylate. This can be achieved by carrying out the polymerization of the polyalkylacrylate in the presence of the nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant can be chosen from a wide variety of compounds including in particular alkylphenol alkoxylates, alcohol alkoxylates, alkyl alkoxylates, amine alkoxylates, alkyl amine oxides, in particular from ethoxylates. of alkylphenols, alcohol ethoxylates, alkyl ethoxylates, or EO / PO block copolymers (ethylene oxide / propylene oxide), amine ethoxylates or polyethoxylates.
  • the nonionic surfactant preferably has a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) of between 12 and 20, in particular between 17 and 19, limits included.
  • HLB hydrophilic / lipophilic balance
  • it may be the surfactant known under the name Brij TM S100, of formula I:
  • the amount of nonionic surfactant used is not critical and can vary to a large extent. Thus, dispersions of small particles generally require a higher amount of stabilizing surfactant than dispersions of larger particles. However, this amount must be sufficient to make it possible to stabilize the polyalkylacrylate particles and must not be too large so as not to alter the mechanical and conductive properties of the particles.
  • the nonionic surfactant present in the particles according to the invention generally represents 1% to 20% by mass, and more preferably from 1 to 10% by mass, the values by mass being expressed relative to the total dry mass of the bark and from the heart.
  • the particles further comprise a second nonionic surfactant having chemical functions capable of improving the conductivity of the composite.
  • a second nonionic surfactant having chemical functions capable of improving the conductivity of the composite.
  • nonionic surfactants comprising at least one amide function, such as the compounds of formula II:
  • Alk2 denotes a C1-C20, preferably C1-C15, alkyl group, and m represents an integer from 1 to 100.
  • a compound corresponding to formula II, in which Alk2 is used is a C11 alkyl group and m represents an average number of 6. This is commercially available under the name Ninol® (Stepan).
  • Ninol® Ninol®
  • this second nonionic surfactant represents 1% to 20% by mass relative to the dry mass of the bark and of the heart.
  • the particles used according to the invention may alternatively comprise a second ionic surfactant, in particular a second cationic surfactant so as not to create charge incompatibility between the conductive polymer and the second ionic surfactant.
  • the cationic surfactant can be chosen from surfactants of the family of alkyltrimethylammoniums, in particular C4 to C20 alkyltrimethylammoniums. In particular, it may be dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB).
  • this second ionic surfactant represents 1% to 20% by mass relative to the dry mass of the bark and of the heart.
  • the mass ratio between the first nonionic surfactant and the second nonionic or ionic surfactant is preferably between 50/50 and 30/70 , terminals included.
  • the present invention also relates to a process for preparing a dispersion of particles comprising:
  • a core consisting of a homopolymer of C1-C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C1-C6 alkyl acrylate and of an a, b-unsaturated amide comonomer;
  • a shell comprising a conductive polymer chosen from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), derivatives of PEDOT and poly (3-hexylthiophene) (P3HT);
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • a nonionic surfactant comprising the steps of: a) polymerization of C1-C6 alkyl acrylate monomers, and optionally of a, b-unsaturated amide monomers, in the presence of a nonionic surfactant and a polymerization catalyst in a dispersing medium to obtain a latex in aqueous solution; b) solubilization of a polyelectrolyte stabilizing the conductive polymer, in particular poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), in an aqueous solution to obtain an aqueous solution comprising said polyelectrolyte; c) addition of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomers, EDOT or 3-hexylthiophene derivatives in the aqueous solution comprising the polyelectrolyte obtained in step (b); d) adding a polymerization initiator and the latex obtained in step (a) to the solution comprising
  • Step (a) of polymerization of the alkyl acrylate monomers can be carried out by any suitable technique accessible to those skilled in the art.
  • this step can be carried out by the method described in application WO2007012736.
  • Step (b) of solubilizing the electrolyte in aqueous solution can be carried out by any suitable technique accessible to a person skilled in the art.
  • concentration of the polyelectrolyte in the aqueous solution can be adjusted by a person skilled in the art depending on the nature of the polyelectrolyte and the amount of EDOT monomers, EDOT derivatives or 3-hexylthiophene subsequently introduced.
  • concentration of the polyelectrolyte may be such that the molar ratio of repeating units of the polyelectrolyte: monomers of EDOT, of EDOT derivatives or of 3-hexylthiophene is between 1: 2 and 2: 1, preferably approximately equal to 1: 1.
  • the polyelectrolyte stabilizing the conductive polymer when the latter is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), in an aqueous solution is poly (sodium styrene sulfonate) (PSS).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (sodium styrene sulfonate)
  • the aqueous solution in which the polyelectrolyte is solubilized in step (b) comprises water and sulfuric acid.
  • sulfuric acid has a solubility parameter close to that of EDOT which probably promotes the compatibilization of EDOT monomers or EDOT derivatives in water.
  • the sulfuric acid: EDOT in water mass ratio is preferably between 2: 1 and 1: 2, in particular it is about 1: 1.
  • the aqueous solution comprising the polyelectrolyte obtained in step (b) does not include ethanol, methanol or chloroform.
  • the aqueous solution comprising the polyelectrolyte obtained in step (b) comprises water as the sole solvent, or optionally a mixture of water and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • Step (c) of adding the monomers can be carried out by simply adding the monomers to the solution.
  • the monomers can be added in a solvent, for example water, DMSO or a mixture of water and DMSO. The addition can be carried out with stirring.
  • Step (d) of adding a polymerization initiator and the latex can be performed by simultaneously adding the initiator and the latex.
  • the polymerization initiator can be added first, then the latex.
  • the initiator can be chosen from conventional polymerization initiators known to those skilled in the art. This may include, in particular, ammonium persulfate (APS).
  • APS ammonium persulfate
  • the addition can be made with stirring.
  • Step (e) of polymerization of the monomers can be carried out under conventional conditions known to those skilled in the art for polymerizing said monomers.
  • the polymerization of the monomers, in particular the EDOT monomers, in step (e) is carried out in the presence of a co-solvent.
  • the co-sovant is dimethylsulfoxide (DMSO).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMSO makes it possible not to destabilize the suspension.
  • DMSO can in particular be added during step (c), the addition of the monomers being in the form of adding a solution of monomers in a solvent comprising DMSO.
  • DMSO is both water miscible and capable of solubilizing monomers, especially EDOT monomers.
  • the polymerization of the monomers in step (e) is carried out in an aqueous medium comprising as the sole solvent water or a mixture of water and dimethyl sulfoxide.
  • the aqueous medium in which step (e) is carried out does not include methanol, ethanol or chloroform.
  • the method according to the invention further comprises, after step (e), a step (f) of adding a dopant.
  • a dopant suitable for increasing the conductivity of the conductive polymer or of the mixture of the conductive polymer with the polyelectrolyte stabilizing it, such as the PEDOT: PSS mixture, can be used.
  • the dopant can be selected from the group consisting of sulfuric acid and para-toluenesulfonic acid (APTS).
  • step (e) of polymerizing the monomers at their surface since the process according to the invention is carried out in an aqueous dispersed medium, it is not useful to crosslink the core of the particles before carrying out step (e) of polymerizing the monomers at their surface. Indeed, in the case where the shell is synthesized in the presence of an organic co-solvent, it would be necessary to crosslink the core of the particles so that the latter is not dissolved in the solvent. On the contrary, in the process according to the present invention, crosslinking is not necessary. The absence of crosslinking of the core of the particles makes it possible to maintain the mobility of the polymer chains and the possibility of percolation of the two phases into one another, which contributes to a better stretchability of the particles and to a better conductivity of the latter.
  • the present invention also relates to the use of electrically conductive nanocomposite particles according to the invention or obtained by a method according to the invention for printing on a stretchable support.
  • the particles can be used in the form of a dispersion, in particular a dispersion in an aqueous medium, in particular in water.
  • the solid content of the dispersion of particles is generally between 1 and 60% by weight of the dispersion, preferably 10 to 40% by weight.
  • stretchable support denotes a material capable of withstanding an elongation of at least 120% in at least one direction without breaking, and on which the nanocomposite particles according to the invention, or a film formed from such particles, can be printed. .
  • the stretchable material can withstand elongation in at least one direction of at least 150%, at least 200%, at least 250%, at least 300% or at least 500%.
  • the stretchable backing may include a greater degree of stretchability in a first direction than in a second direction of the same plane.
  • stretchable supports which can be used according to the invention, mention may be made of thermoplastic polymers, such as polypropylene, polyurethane, poly (ethylene terephthalate) or polyethylene. Elastomeric fibers and fabrics comprising such fibers can also be mentioned. Elastomeric fibers are known to be able to be stretched by at least 400% and then be able to recover their original shape. As examples of elastomeric fibers, mention may be made of elastane fibers (for example Lycra), natural or synthetic rubber fibers, olefins, polyesters, polyethers or their combinations, in particular elastic yarns comprising elastane and polyester. Stretchable supports comprising at least one of the examples of supports mentioned above, even if they do not consist thereof, can also be used according to the invention.
  • thermoplastic polymers such as polypropylene, polyurethane, poly (ethylene terephthalate) or polyethylene.
  • Elastomeric fibers and fabrics comprising such fibers can also be mentioned. Elastomeric fiber
  • the printed stretchable support is selected from the group consisting of polypropylene, polyurethane, poly (ethylene terephthalate), polyethylene, elastane fibers, natural or synthetic rubber fibers, d olefins, polyesters, polyethers or combinations thereof.
  • the term “printing” with a nanocomposite on a support is understood to mean depositing the nanocomposite on the substrate, for example by depositing a film of the nanocomposite or by impregnating the fibers of the substrate with the particles. nanocomposites, or with a dispersion of the nanocomposite particles in a solvent, preferably with the nanocomposite particles in their synthesis medium.
  • the deposition can be carried out by any suitable technique known to those skilled in the art. For the deposition of a film, mention may in particular be made of the deposition of drops (drop casting), screen printing or deposition with equipment of the “Doctor Blade” type.
  • the printing is carried out by depositing the nanocomposite particles on the support in the form of a film, or by impregnating all or part of the fibers of the support with a solution or suspension comprising the nanocomposite particles and at least a solvent.
  • the Applicant has demonstrated that, unexpectedly, the use of the particles described above or of a dispersion containing them to print on a stretchable support makes it possible to obtain a print that is both stretchable and conductive, ie. that is, its conduction properties are retained even when the stretchable support is stretched, especially up to an elongation of 200%.
  • the conduction properties are also maintained upon reverting to the unstretched state of the stretchable carrier, as well as after several cycles of elongation / reverting to the unstretched state.
  • the present invention relates to a printed stretchable support, in which the printing comprises at least one particle according to the invention or obtained by a process according to the invention.
  • the stretchable support printed according to the invention can obviously have each of the characteristics and preferred embodiments described in the section relating to the use of nanocomposite particles for printing on a stretchable support.
  • the stretchable medium printed according to the invention can be used as such as a stretchable conductive material. It can also in some cases be used to form stretchable electrodes.
  • the printed conductive substrate according to the invention can be used in a wide variety of fields such as wearable technologies (clothing or accessories comprising advanced computer and electronic elements, designated under the term “wearables” in English), printed electronics, but also coatings for housing or development.
  • wearable technologies clothing or accessories comprising advanced computer and electronic elements, designated under the term “wearables” in English
  • printed electronics but also coatings for housing or development.
  • devices such as presence detectors and step sensors have been obtained according to the invention.
  • a stretchable support printed according to the invention in particular in the case of Lycra, has a sensitivity to movement or to pressure which is markedly greater, in particular at least 10 times greater, than that observed with a similar support printed with a composite comprising core / shell particles having the same core as those of the present invention and a polyaniline shell as described in application WO2007012736.
  • a stretchable support printed according to the invention is therefore particularly suitable for forming devices such as presence detectors or step sensors.
  • a final object of the invention is a detection device sensitive to movement or to pressure, in particular a presence detector device, movement sensor or step sensor comprising a stretchable support printed according to the invention.
  • v1 denotes a value lying in a range between 0.9 x v1 and 1.1 x v1, that is to say v1 ⁇ 10%, of preferably v1 ⁇ 5%, in particular v1 ⁇ 1%.
  • the intervals of values denote the open intervals not including their limits.
  • the terms “greater than” and “less than” refer to strict inequalities.
  • test 1 of Table 1 The particles of test 1 of Table 1 are obtained according to the conditions of application WO2007012736.
  • This synthesis is carried out from a latex of particles (core) with a diameter of 260 nm, stabilized with NP40 and Ninol L5 according to test 1 of Table 1 above.
  • PSS is dissolved in water, then EDOT monomer is added with stirring to the resulting suspension.
  • the EDOT: repeating units of PSS molar ratio is 1: 1.
  • the polyalkylbutoxide latex obtained according to test 1 of Table 1 above is added, as well as the ammonium persulfate initiator.
  • the polybutylate latex: EDOT weight ratio is 70:30. A stable dispersion with a conductivity of less than 0.001 S / cm is obtained.
  • Post-doping of the particles obtained is carried out by adding 10% by mass of sulfuric acid or paratoluene sulfonic acid.
  • the conductivities obtained are 8S / cm for sulfuric acid, and 2S / cm for paratoluene sulfonic acid.
  • the PSS is first dissolved in a water / sulfuric acid mixture, then the EDOT is added to this solution. After stabilization, the alkyl polybutoxide latex with a diameter of 120 nm, stabilized with DTAB and BrijS100 according to test 4 of Table 1, is added with stirring. Finally, the ammonium persulfate initiator (APS) is introduced into the reaction system and the polymerization is continued at room temperature for 3 days.
  • the EDOT: PSS: sulfuric acid molar ratio used is 1: 1: 1.
  • the synthesis was carried out for four different latex polybutoxide: EDOT ratios different, 70:30, 75:25, 80:20 and 85:15. The conductivities are respectively 9 S / c, 20 S / cm, 3 S / cm and 0.5 S / cm.
  • Example 2 Measurement of the resistance to stretching of composite films and substrates on which the composites are deposited
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • a composite film of particles according to the invention with a PBuA: PEDOT ratio of 75:25, a core diameter of about 120 nm, stabilized with DTAB and BrijS100 according to test 4 of Table 1, and a conductivity of 20 S / cm was deposited on a polyurethane substrate by drop casting.
  • the test piece is placed between two jaws of a motorized bench of the Versatest brand. The lower jaw is fixed and the upper jaw is mobile. The electrical contact is provided by gold needles which are in contact with the film inside the jaw while the resistance measurement is made by a keithley.
  • the traction arm and keithley are connected to acquisition software that allows for stretch control. Thus, tensile cycles can be performed while measuring resistance.
  • This test consists in determining the value of the resistance under stretching. Two phases of stretching are studied, the first during stretching (50 mm / min), the period during which the traction arm is in motion, and the second once the test piece has been stretched.
  • the resistance of a sample is proportional to the ratio between the length (distance between the electrodes) of the test piece and its section (product of the width and the thickness).
  • stretching the length increases and the section decreases, which leads to an increase in the value of resistance.
  • relaxation takes place, leading to a decrease in the resistance value.
  • FIG. 1 shows the evolution of the resistance of the substrate on which is deposited the composite according to the stretch. Stretch cycles were then performed with 120 and 150% stretches. The graphs showing the evolution of resistance and stretch as a function of time for these two tests are presented respectively in Fig. 2 and Fig. 3. An increase in resistance is observed when stretching, and a decrease in resistance is observed when relaxing. Whatever stretch is applied to the test piece, electrical continuity is maintained, and the resistance value when the substrate is relaxed returns to its initial value.
  • a composite of particles according to the invention with a PBuA: PEDOT ratio of 75:25, a core diameter of approximately 120 nm, stabilized by DTAB and BrijS100 according to test 4 of Table 1, and a conductivity of 20 S / cm was deposited on a stretched Lycra substrate, which allows good impregnation of the fibers.
  • the value of the resistance varies very quickly when the material undergoes movement. However, it is possible to measure resistance after stabilization. As shown in Fig. 4, the resistance value increases with stretching.
  • the high sensitivity to movement of this composite / Lycra pair makes it a good candidate for all applications with high sensitivity, such as for example touch or presence sensors. After relaxation of the stretch, resistance returns to its original value.
  • the aforementioned conductive composite has been coated on an elastic yarn composed of 60% elastane and 40% polyester. To do this, and in order to wet all the air-wire interface possible, the wire is first stretched to its maximum, then covered by the conductive composite and kept stretched for the time of drying. Once dry, tests similar to those carried out on thermoplastic polyurethane film or on textile were carried out, namely the monitoring of resistance as a function of stretching. The behavior observed is identical to that observed previously, the resistance increases during stretching and decreases during relaxation. Thus, cycles were performed at different stretch rates.
  • Figs. 5 to 7 show that the test piece is neither damaged nor degraded by the stretching cycles undergone, and that the conductivity is retained during stretching and relaxation. The results were obtained for stretches of 110% (Fig. 5), 125% (Fig. 6), and 150% (Fig.7).

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Abstract

La présente invention concerne des particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant: un cœur constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1-C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide α,β-insaturé, une écorce comprenant un polymère conducteur et un tensioactif non ionique. L'invention concerne également un procédé de préparation de telles particules, ainsi que leur utilisation pour réaliser une impression sur un support étirable.

Description

Particules nanocomposites électriquement conductrices possédant un cœur de polyacrylate d’alkyle et une écorce de polymère conducteur
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux conducteurs étirables, notamment pour les domaines de l’électronique imprimée ayant besoin d’élasticité.
La présence de l'électronique dans nos vies ne cesse d'augmenter, et cette tendance est attendue exponentielle dans les années à venir, avec l'arrivée de l'internet des objets (loT, Internet of Things), et le prochain internet de tous les objets (loE, Internet of Everything).
L'IoE peut se mettre en place grâce aux derniers avancements technologiques, et principalement aux avancements acquis dans le monde de l'électronique imprimée. L'électronique imprimée permet la production de composants flexibles et sur de grandes surfaces, notamment comme complément de l'électronique traditionnelle sur silice. Les principales différences au niveau des dispositifs obtenus avec les technologies des semi- conducteurs traditionnelles sont dans leur épaisseur, leur poids, leur robustesse et leur coût. Ces qualités ont permis l'émergence de nouveaux marchés et produits, et ont contribué au développement de concepts innovants comme l'électronique portable ou les étiquettes intelligentes. Pour pouvoir continuer ce développement, il existe encore aujourd'hui des verrous technologiques à lever avec de nouvelles approches technologiques. En particulier, il existe aujourd'hui un intérêt croissant pour les substrats étirables et flexibles, spécialement pour les « wearables », tels que les vêtements connectés.
Les solutions industriellement appliquées en électronique étirable aujourd'hui suivent deux approches : d’une part l'ingénierie de circuits, avec des pistes dessinées en forme de vagues et fers à cheval, et d’autre part les nanocomposites de nanoparticules conductrices, typiquement nanoparticules métalliques ou nanotubes de carbone, incorporées dans une matrice élastomère isolante, et les combinaisons des deux approches. Ces deux voies ont des limitations de performances importantes et les propriétés des objets obtenus par ces voies sont peu ou pas gardées sous contrainte mécanique. Le développement de ces matériaux est en outre limité par la complexité de fabrication des dispositifs. Dans la première approche, un matériau inorganique non- étirable, typiquement un métal, est structuré suivant un motif géométrique en forme d'onde, qui peut être étiré si le substrat élastomère est déformé. La faisabilité est démontrée, mais la complexité de fabrication et l'espace occupé par les circuits sur les dispositifs intégrant lesdits circuits représentent des contraintes importantes. Dans la deuxième voie, les nanocomposites profitent de l'inclusion de charges conductrices dans des matrices élastomères isolantes. Des matériaux comme les nanotubes de carbone, les nanofils d'argent ou les nanoparticules métalliques sont utilisés comme matériaux conducteurs. Malgré la polyvalence et le grand nombre de choix de matériaux, la conductivité dépendant de la percolation est fortement sensible à la tension et reste un obstacle pour la miniaturisation dans le cas d’un dispositif, et la stabilité sous déformation cyclique.
Les développements effectués ces dernières années pour les applications en électronique imprimée étirable, type électronique épidermique, permettent un contact intime entre les dispositifs conducteurs étirables et les surfaces curvilinéaires, avec une déformation de 100%. Ces dispositifs reposent sur l'intégration d'îlets rigides de composants actifs avec des interconnexions étirables. Mais le développement de matériaux conducteurs capables de maintenir les performances de conduction sous déformation reste un défi essentiel.
Dans ce contexte, les matériaux intrinsèquement étirables et conducteurs restent rares. De tels matériaux permettraient d’accéder à des procédés de fabrication simple, comme l'impression ou les revêtements. Cependant, la réalisation de tels matériaux reste problématique ; en effet, plusieurs verrous restent à lever, tels qu’une préparation et une mise en œuvre aisées et peu onéreuses, et/ou la robustesse de leurs propriétés sous déformation.
Un matériel intrinsèquement étirable et conducteur pouvant être déposé en solution et permettant d'imprimer un motif est en outre souhaitable.
Les polymères conducteurs sont de bons candidats grâce à leur flexibilité et à leurs propriétés électriques et mécaniques. Malheureusement, à ce jour, une haute conductivité et une haute étirabilité n'ont pas pu être obtenues simultanément pour des polymères conducteurs. Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) :poly(styrène sulfonate) de sodium (PEDOT:PSS) est un polymère conducteur pouvant être déposé à partir d'une solution et présentant une conductivité élevée, mais il présente une fracture à la déformation autour de 5%.
Par conséquent, des solutions alternatives à l’utilisation du seul PEDOT:PSS ont été développées, pour améliorer la flexibilité des polymères conducteurs déposés tout en conservant de bonnes propriétés de conduction.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le brevet EP3221404 décrit un revêtement polymère conducteur comprenant notamment un polymère conducteur tel que le PEDOT et un polymère améliorant la flexibilité du revêtement, tel qu’un copolymère d’acrylamide et d’acide acrylique. Ce revêtement est indiqué comme particulièrement adapté pour les surfaces flexibles et permet la conservation de la conductivité du revêtement même après plusieurs cycles d’étirement. Cependant, les deux polymères étant en simple mélange, ce revêtement peut présenter des risques de ségrégation de phase et/ou de diffusion nuisibles aux propriétés de conduction.
La demande W02007012736 décrit des particules électriquement conductrices comprenant un cœur de polyacrylate de n-butyle, une écorce de polyaniline et un tensioactif non ionique. Ces particules combinent un cœur élastomère et une écorce apportant des propriétés de conduction électrique aux particules. Néanmoins, la demande W02007012736 ne décrit pas le comportement de telles particules lors de leur étirement, et en particulier elle ne décrit pas si la conduction électrique est conservée par les particules lorsqu’elles sont étirées. En outre, bien que la polyaniline soit un polymère conducteur, sa conductivité est nettement inférieure à celle du PEDOT :PSS. Enfin, le procédé de synthèse des particules est spécifique de la polyaniline.
EXPOSE DE L’INVENTION
La présente invention concerne des particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant :
- un cœur constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;
- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT) ; et
- un tensioactif non ionique.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion de particules comprenant :
- un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;
- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT) ;
- un tensioactif non ionique, ledit procédé comprenant les étapes de : a) polymérisation de monomères d’acrylate d’alkyle en C1-C6, et le cas échéant de monomères amides a,b-insaturés, en présence d'un tensioactif non ionique et d'un catalyseur de polymérisation dans un milieu dispersant pour obtenir un latex en solution aqueuse ; b) solubilisation d’un polyélectrolyte stabilisant le polymère conducteur dans une solution aqueuse pour obtenir une solution aqueuse comprenant ledit polyélectrolyte ; c) ajout de monomères de 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), de dérivés d’EDOT, ou de 3-hexylthiophène dans la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) ; d) ajout d’un amorceur de polymérisation et du latex obtenu à l’étape (a) dans la solution comprenant le polyélectrolyte et les monomères obtenue à l’étape (c) ; et e) polymérisation des monomères pour former la dispersion de particules.
La présente invention concerne également l’utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices selon l’invention pour réaliser une impression sur un support étirable.
La présente invention concerne enfin un support étirable imprimé, dans lequel l’impression comprend au moins une particule selon l’invention.
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée effectuée en référence aux dessins qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention et où :
La figure 1 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors de l’essai de traction en fonction de l’étirement.
La figure 2 est un graphe présentant l’évolution de la résistance (partie haute) et de l’étirement (partie basse) de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors d’un cycle de traction/relâchement avec un étirement de 120%.
La figure 3 est un graphe présentant l’évolution de la résistance (partie haute) et de l’étirement (partie basse) de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors d’un cycle de traction/relâchement avec un étirement de 150%.
La figure 4 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de Lycra imprimé lors de l’essai de traction en fonction de l’étirement. La figure 5 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de fil étirable imprimé lors de l’essai de traction en fonction du temps pour un étirement de 110%.
La figure 6 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de fil étirable imprimé lors de l’essai de traction en fonction du temps pour un étirement de 125%.
La figure 7 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de fil étirable imprimé lors de l’essai de traction en fonction du temps pour un étirement de 150%.
DESCRIPTION DETAILLEE
La présente invention concerne des particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant :
- un cœur constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;
- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT) ; et
- un tensioactif non ionique.
Par « nanocomposites », on entend des particules composites de taille inférieure au micromètre. La taille (diamètre) du cœur est généralement de l'ordre de 20 nm à 700 nm et la taille de l'écorce (épaisseur) est généralement de l'ordre de quelques nm à 100 nm. Dans un mode de réalisation, le diamètre du cœur des particules est inférieur à 200 nm. Par rapport aux plus grosses particules, les particules dont le diamètre du cœur est inférieur à 200 nm présentent des avantages en termes de mise en œuvre (dépôt sous forme de film ou d’imprégnation plus facile à réaliser), d’économie de matière (moins de polymère conducteur nécessaire pour atteindre des taux de percolation similaires à ceux de l’art antérieur) et de conductivité. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, il semblerait que l’utilisation de particules conductrices plus petites permette de former un réseau plus serré en polymère conducteur au sein du film ou du dépôt par imprégnation, qui favoriserait la conduction.
La taille du cœur et/ou de l’écorce des particules peut être mesurée par toute technique adaptée connue dans l’art. Elle peut notamment être mesurée par diffusion de la lumière dynamique. Par « poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères d’EDOT (3,4-éthylènedioxythiophène). Par dérivé de PEDOT, on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères de dérivés d’EDOT choisis dans le groupe constitué par l’hydroxyméthyl-EDOT, le vinyl-EDOT, l’éther allylique d’EDOT, l’EDOT-COOH, l’EDOT-MeOH ; l’EDOT-silane, l’EDOT-acrylate, l’EDOT-sulfonate, l’EDOT-amine et l’EDOT-amide ou d’un mélange de tels monomères. Par « poly(3-hexylthiophène) (P3HT) », on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères de 3-hexylthiophène. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère conducteur est le PEDOT ou un de ses dérivés, en particulier il s’agit du PEDOT.
Par « écorce comprenant un polymère conducteur », on entend un dépôt continu ou discontinu de polymère conducteur lié physiquement (i. e. adsorbé) et/ou chimiquement (i. e. greffé) à la surface du cœur de polyacrylate d'alkyle. De préférence, ce dépôt est discontinu. De façon préférée, l'écorce est adsorbée à la surface du cœur. De façon avantageuse, le polymère conducteur, notamment le PEDOT, peut être en mélange avec au moins un stabilisant et/ou au moins un dopant. En particulier, le PEDOT peut être présent sous forme d’un mélange avec un polyélectrolyte le stabilisant, tel que le poly(styrène sulfonate de sodium) (PSS). Ce mélange PEDOT :PSS est bien connu de l’homme de l’art notamment car il s’agit d’un polymère intrinsèquement conducteur. De préférence, le rapport molaire EDOT : unités répétitives PSS dans le mélange PEDOT :PSS est 1 :1.
Un « homopolymère de polyacrylate d'alkyle » signifie un polymère résultant de l'enchaînement de plusieurs motifs monomères acrylate d'alkyle identiques.
Au sens de la présente description, le terme « polyacrylate d'alkyle » englobe des polyméthacrylates d'alkyle. Des exemples de polyacrylates d'alkyle en C1-C6 sont notamment le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylate de méthyle, le polyacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyacrylate de n-propyle ou d'isopropyle, le polyméthacrylate de n-propyle ou d'isopropyle, le polyacrylate de n-, sec- ou tertio-butyle et le polyméthacrylate de n-, sec- ou tertio-butyle.
De préférence, le polyacrylate d'alkyle en C1-C6 est le polyacrylate de n- butyle. Celui-ci possède avantageusement une température de transition vitreuse de -54°C, ce qui permet d'obtenir des propriétés filmogènes à température ambiante.
Selon une variante de l'invention, le polyacrylate d'alkyle est réticulé. Des exemples d'agents de réticulation particulièrement appropriés sont notamment les composés diacrylate, de préférence le 1,6 hexanediol diacrylate. Ce dernier est notamment disponible sous la dénomination commerciale SR238(R) (Cray Valley). La réticulation du polyacrylate d'alkyle permet en effet de moduler les propriétés mécaniques du composite conducteur et notamment de réduire son élasticité. Un agent de réticulation se distingue d’un comonomère notamment en ce qu’il a une fonctionnalité au moins égale à deux, quand un comonomère a généralement une fonctionnalité de 1.
Selon une autre variante de l’invention, le polyacrylate d’alkyle ou le copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé qui constitue le cœur des particules n’est pas réticulé, ou au moins pas suffisamment réticulé pour durcir le cœur de la particule. L’absence de réticulation permet de maintenir la mobilité des chaînes de polymère et la percolation, les deux phases formées par les particules (cœur et écorce) pouvant se présenter sous la forme de deux phases continues l’une dans l’autre. L’absence de réticulation du cœur contribue notamment à une étirabilité plus importante des particules selon l’invention.
Selon une variante préférée de l'invention, le cœur est constitué d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b- insaturé.
De préférence, le rapport en poids de polyacrylate d'alkyle /polymère conducteur, notamment PEDOT, varie de 45/55 à 98/2 et est de préférence compris entre 50/50 et 95/5. En particulier, le rapport en poids de polyacrylate d'alkyle/polymère conducteur, notamment PEDOT, varie de 70/30 à 95/5, notamment il est égal à environ 75/25, en particulier il est égal à 75/25.
Les particules selon l'invention peuvent être obtenues par polymérisation du PEDOT dans une dispersion de polyacrylate d'alkyle stabilisée par la présence d'un tensioactif. Le tensioactif peut être non ionique ou ionique, notamment cationique. Il est de préférence non ionique car les tensioactifs ioniques peuvent interférer de façon indésirable dans les réactions de polymérisation, en particulier au cours de la polymérisation du PEDOT.
Par « tensioactif non ionique », on entend un tensioactif non chargé dans les conditions opératoires. Le tensioactif non ionique peut être physiquement adsorbé à la surface des particules de polyacrylate d'alkyle (i.e. lié physiquement) ou incorporé dans le polyacrylate d'alkyle (i.e. lié chimiquement). De préférence, le tensioactif non ionique est physiquement lié au polyacrylate d'alkyle. Ceci peut être obtenu en réalisant la polymérisation du polyacrylate d'alkyle en présence du tensioactif non ionique.
Le tensioactif non ionique peut être choisi parmi une grande variété de composés dont notamment les alkoxylates d'alkylphénol, les alkoxylates d'alcool, les alkoxylates d'alkyle, les alkoxylates d'amine, les oxydes d'alkylamine, en particulier parmi les éthoxylates d'alkylphénol, les éthoxylates d'alcool, les éthoxylates d'alkyle, ou les copolymères blocs EO/PO (oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène), les éthoxylates ou polyéthoxylates d'amine.
Le tensioactif non ionique a de préférence un équilibre hydrophile/lipophile (HLB) compris entre 12 et 20, notamment entre 17 et 19, bornes incluses. En particulier, il peut s’agir du tensioactif connu sous la dénomination Brij™ S100, de formule I :
La quantité de tensioactif non ionique mise en œuvre n'est pas critique et peut varier dans une large mesure. Ainsi, les dispersions de particules de faible taille requièrent généralement une quantité de tensioactif stabilisant plus élevée que les dispersions de particules de taille plus grande. Cependant, cette quantité doit être suffisante pour permettre de stabiliser les particules de polyacrylate d'alkyle et ne doit pas être trop importante pour ne pas altérer les propriétés mécaniques et conductrices des particules. Le tensioactif non ionique présent dans les particules selon l'invention représente généralement 1 % à 20 % en masse, et plus préférentiellement de 1 à 10 % en masse, les valeurs en masse étant exprimées par rapport à la masse totale sèche de l'écorce et du cœur.
Selon une variante particulièrement préférée de l'invention, les particules comprennent en outre un deuxième tensioactif non ionique possédant des fonctions chimiques capables d'améliorer la conductivité du composite. A titre d'exemples, on peut citer les tensioactifs non ioniques comprenant au moins une fonction amide, tels que les composés de formule II :
Dans la formule II, Alk2 désigne un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C15, et m représente un entier de 1 à 100. Selon une variante préférée, on utilise un composé répondant à la formule II, dans laquelle Alk2 est un groupe alkyle en C11 et m représente un nombre moyen de 6. Celui-ci est disponible commercialement sous la dénomination Ninol® (Stepan). Ainsi, sans vouloir se limiter à une théorie, il a été démontré que les fonctions amides présentes à la surface du cœur permettent d'obtenir un meilleur recouvrement de la particule de cœur et permettent aussi l'établissement de liaisons hydrogène avec le polymère conducteur, notamment le PEDOT. Ces propriétés permettent donc d'améliorer la conductivité.
De préférence, ce deuxième tensioactif non ionique représente 1 % à 20 % en masse par rapport à la masse sèche de l'écorce et du cœur.
Les particules utilisées selon l’invention peuvent alternativement comprendre un deuxième tensioactif ionique, notamment un deuxième tensioactif cationique pour ne pas créer d’incompatibilité de charge entre le polymère conducteur et le deuxième tensioactif ionique. Par exemple, le tensioactif cationique peut être choisi parmi les tensioactifs de la famille des alkyltriméthylammoniums, notamment les alkyltriméthylammoniums en C4 à C20. Il peut s’agir en particulier du bromure de dodécyltriméthylammonium (DTAB).
De préférence, ce deuxième tensioactif ionique représente 1 % à 20 % en masse par rapport à la masse sèche de l'écorce et du cœur.
Dans le cas où les particules comprennent un premier tensioactif non ionique et un second tensioactif non ionique ou ionique, le rapport massique entre le premier tensioactif non ionique et le second tensioactif non ionique ou ionique est de préférence compris entre 50/50 et 30/70, bornes incluses.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion de particules comprenant :
- un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;
- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT);
- un tensioactif non ionique, ledit procédé comprenant les étapes de : a) polymérisation de monomères d’acrylate d’alkyle en C1-C6, et le cas échéant de monomères amides a,b-insaturés, en présence d'un tensioactif non ionique et d'un catalyseur de polymérisation dans un milieu dispersant pour obtenir un latex en solution aqueuse ; b) solubilisation d’un polyélectrolyte stabilisant le polymère conducteur, notamment le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), dans une solution aqueuse pour obtenir une solution aqueuse comprenant ledit polyélectrolyte ; c) ajout de monomères de 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), de dérivés d’EDOT ou de 3-hexylthiophène dans la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) ; d) ajout d’un amorceur de polymérisation et du latex obtenu à l’étape (a) dans la solution comprenant le polyélectrolyte et les monomères obtenue à l’étape (c) ; et e) polymérisation des monomères pour former la dispersion de particules.
L’étape (a) de polymérisation des monomères d’acrylate d’alkyle peut être réalisée par toute technique adaptée accessible à l’homme du métier. En particulier, cette étape peut être réalisée par le procédé décrit dans la demande W02007012736.
L’étape (b) de solubilisation de l’électrolyte en solution aqueuse peut être réalisée par toute technique adaptée accessible à l’homme du métier. La concentration du polyélectrolyte dans la solution aqueuse peut être adaptée par l’homme du métier en fonction de la nature du polyélectrolyte et de la quantité de monomères d’EDOT, de dérivés d’EDOT ou de 3-hexylthiophène ultérieurement introduits. Par exemple, la concentration du polyélectrolyte peut être telle que le rapport molaire unités répétitives du polyélectrolyte :monomères d’EDOT, de dérivés d’EDOT ou de 3-hexylthiophène soit compris entre 1 :2 et 2 : 1 , de préférence environ égal à 1 : 1.
De préférence, le polyélectrolyte stabilisant le polymère conducteur, quand celui- ci est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), dans une solution aqueuse est le poly(styrène sulfonate de sodium) (PSS).
Dans un mode de réalisation, la solution aqueuse dans laquelle le polyélectrolyte est solubilisé à l’étape (b) comprend de l’eau et de l’acide sulfurique. De façon inattendue, la présence d’acide sulfurique dans ce procédé permet simultanément de compatibiliser les monomères, notamment les monomères d’EDOT, dans l’eau et d’augmenter la conductivité du polymère obtenu (dopant). En effet, l’acide sulfurique possède un paramètre de solubilité proche de celui de l’EDOT qui favorise probablement la compatibilisation des monomères d’EDOT ou de dérivés d’EDOT dans l’eau. Le rapport massique acide sulfurique : EDOT dans l’eau est de préférence compris entre 2 :1 et 1 :2, en particulier il est d’environ 1 :1.
De préférence, la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) ne comprend ni éthanol, ni méthanol, ni chloroforme. De préférence, la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) comprend comme seul solvant de l’eau, ou éventuellement un mélange d’eau et de diméthylsulfoxyde (DMSO).
L’étape (c) d’ajout des monomères peut être réalisée par simple ajout des monomères à la solution. Alternativement, les monomères peuvent être ajoutés dans un solvant, par exemple de l’eau, du DMSO ou un mélange d’eau et de DMSO. L’ajout peut être réalisé sous agitation.
L’étape (d) d’ajout d’un amorceur de polymérisation et du latex peut être réalisée par ajout simultané de l’amorceur et du latex. Alternativement, l’amorceur de polymérisation peut être ajouté en premier, puis le latex. L’amorceur peut être choisi parmi les amorceurs de polymérisation classiques connus de l’homme du métier. Il peut s’agir notamment du persulfate d’ammonium (APS). L’ajout peut être réalisé sous agitation.
L’étape (e) de polymérisation des monomères peut être réalisée dans les conditions classiques connues de l’homme du métier pour polymériser lesdits monomères.
Dans un mode de réalisation, la polymérisation des monomères, notamment des monomères d’EDOT, à l’étape (e) est réalisée en présence d’un co-solvant. De préférence, le co-sovant est le diméthylsulfoxyde (DMSO). De façon inattendue, contrairement aux autres co-solvants testés, le DMSO permet de ne pas déstabiliser la suspension. Le DMSO peut notamment être ajouté au cours de l’étape (c), l’ajout des monomères se faisant sous la forme de l’ajout d’une solution de monomères dans un solvant comprenant du DMSO. Le DMSO est à la fois miscible à l’eau et capable de solubiliser les monomères, en particulier les monomères d’EDOT.
De préférence, la polymérisation des monomères à l’étape (e) est réalisée dans un milieu aqueux comprenant comme seul solvant de l’eau ou un mélange d’eau et de diméthylsulfoxyde. En particulier, le milieu aqueux dans lequel l’étape (e) est réalisée ne comprend ni méthanol, ni éthanol, ni chloroforme.
Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend en outre, après l’étape (e), une étape (f) d’ajout d’un dopant. Tout dopant adapté pour augmenter la conductivité du polymère conducteur ou du mélange du polymère conducteur avec le polyélectrolyte le stabilisant, tel que le mélange PEDOT :PSS, peut être utilisé. Par exemple, le dopant peut être choisi dans le groupe constitué par l’acide sulfurique et l’acide para-toluènesulfonique (APTS).
Le procédé selon l’invention étant mis en œuvre en milieu dispersé aqueux, il n’est pas utile de réticuler le cœur des particules avant de réaliser l’étape (e) de polymérisation des monomères à leur surface. En effet, dans le cas où l’écorce serait synthétisée en présence d’un co-solvant organique, il serait nécessaire de réticuler le cœur des particules pour que celui-ci ne soit pas solubilisé dans le solvant. Au contraire, dans le procédé selon la présente invention, la réticulation n’est pas nécessaire. L’absence de réticulation du cœur des particules permet de maintenir la mobilité des chaînes de polymères et la possibilité de percolation des deux phases l’une dans l’autre, ce qui contribue à une meilleure étirabilité des particules et à une meilleure conductivité de celles- ci.
La présente invention concerne également l’utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices selon l’invention ou obtenues par un procédé selon l’invention pour réaliser une impression sur un support étirable.
Les particules peuvent être utilisées sous forme d’une dispersion, notamment une dispersion en milieu aqueux, en particulier dans l’eau. La teneur en solide de la dispersion de particules est généralement comprise entre 1 et 60 % en poids de la dispersion, de préférence de 10 à 40 % en poids.
Par « support étirable », on désigne un matériau pouvant supporter une élongation d’au moins 120% selon au moins une direction sans rompre, et sur lequel les particules nanocomposites selon l’invention, ou un film formé de telles particules, peuvent être imprimés. De préférence, le matériau étirable peut supporter une élongation selon au moins une direction d’au moins 150%, au moins 200%, au moins 250%, au moins 300% ou au moins 500%. Dans certains modes de réalisation, le support étirable peut comprendre un degré d’étirabilité plus important selon une première direction que selon une seconde direction du même plan.
A titre d’exemples de supports étirables utilisables selon l’invention, on peut citer les polymères thermoplastiques, tels que le polypropylène, le polyuréthane, le poly(téréphtalate d’éthylène) ou le polyéthylène. Les fibres élastomères et les tissus comprenant de telles fibres peuvent également être cités. Les fibres élastomères sont connues pour pouvoir être étirées d’au moins 400% et pouvoir récupérer ensuite leur forme d’origine. Comme exemples de fibres élastomères on peut citer les fibres d’élasthanne (par exemple Lycra), les fibres de caoutchouc naturel ou synthétique, d’oléfines, de polyesters, de polyéthers ou leurs combinaisons, notamment les fils élastiques comprenant de l’élasthanne et du polyester. Les supports étirables comprenant au moins un des exemples de supports cités ci-avant, même s’ils n’en sont pas constitués, sont également utilisables selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, le support étirable imprimé est choisi dans le groupe constitué par le polypropylène, le polyuréthane, le poly(téréphtalate d’éthylène), le polyéthylène, les fibres d’élasthanne, les fibres de caoutchouc naturel ou synthétique, d’oléfines, de polyesters, de polyéthers ou leurs combinaisons.
Par « réaliser une impression » avec un nanocomposite sur un support, on entend réaliser un dépôt du nanocomposite sur le substrat, par exemple par dépôt d’un film du nanocomposite ou par imprégnation des fibres du substrat avec les particules nanocomposites, ou avec une dispersion des particules nanocomposites dans un solvant, de préférence avec les particules nanocomposites dans leur milieu de synthèse. Le dépôt peut être réalisé par toutes les techniques adaptées et connues de l’homme de l’art. Pour le dépôt d’un film, on peut notamment citer le dépôt de gouttes (drop casting), la sérigraphie ou le dépôt avec un équipement du type « Doctor Blade ».
Dans un mode de réalisation, l’impression est réalisée par dépôt des particules nanocomposites sur le support sous la forme d’un film, ou par imprégnation de tout ou partie des fibres du support par une solution ou suspension comprenant les particules nanocomposites et au moins un solvant.
La Demanderesse a démontré que, de façon inattendue, l’utilisation des particules décrites ci-avant ou d’une dispersion les contenant pour réaliser une impression sur un support étirable permet d’obtenir une impression à la fois étirable et conductrice, c’est-à-dire que ses propriétés de conduction sont conservées même lorsque le support étirable est étiré, notamment jusqu’à une élongation de 200%. En outre, les propriétés de conduction sont également maintenues lors du retour à l’état non étiré du support étirable, ainsi qu’après plusieurs cycles d’élongation/retour à l’état non étiré.
La présente invention concerne enfin un support étirable imprimé, dans lequel l’impression comprend au moins une particule selon l’invention ou obtenue par un procédé selon l’invention.
Le support étirable imprimé selon l’invention peut évidemment reprendre chacune des caractéristiques et modes de réalisation préférentiels décrits dans la section relative à l’utilisation des particules nanocomposites pour réaliser une impression sur un support étirable.
Le support étirable imprimé selon l’invention peut être utilisé en tant que tel comme matériau conducteur étirable. Il peut également dans certains cas être utilisé pour former des électrodes étirables.
Le substrat conducteur imprimé selon l’invention peut être utilisé dans une grande variété de domaines tels que les technologies portables (vêtements ou accessoires comportant des éléments informatiques et électroniques avancés, désignés sous le terme « wearables » en anglais), l’électronique imprimée, mais également les revêtements pour l’habitat ou l’aménagement. Par exemple, des dispositifs tels que des détecteurs de présence et des capteurs de pas ont pu être obtenus selon l’invention.
Un support étirable imprimé selon l’invention, notamment lorsqu’il s’agit de Lycra, présente une sensibilité au mouvement ou à la pression qui est nettement supérieure, notamment au moins 10 fois supérieure, à celle qui est observée avec un support similaire imprimé avec un composite comprenant des particules cœur/écorce possédant le même cœur que celles de la présente invention et une écorce de polyaniline telles que décrites dans la demande W02007012736. Un support étirable imprimé selon l’invention est donc particulièrement adapté pour former des dispositifs tels que des détecteurs de présence ou des capteurs de pas.
Un dernier objet de l’invention est un dispositif de détection sensible au mouvement ou à la pression, notamment un dispositif de détecteur de présence, capteur de mouvement ou capteur de pas comprenant un support étirable imprimé selon l’invention.
Dans la présente invention, sauf précision contraire, le terme « environ » une valeur v1 désigne une valeur comprise dans un intervalle entre 0,9 x v1 et 1 , 1 x v1 , c’est- à-dire v1±10%, de préférence v1±5%, en particulier v1±1%.
Dans la présente invention, sauf précision contraire, les intervalles de valeurs désignent les intervalles ouverts ne comprenant pas leurs bornes. Ainsi, les termes « supérieur à » et « inférieur à » visent des inégalités strictes.
Dans la présente invention, sauf précision contraire, le verbe « comprendre » et ses déclinaisons doivent être compris comme n’excluant pas la présence d’autres composants ou étapes. Dans des modes de réalisation particuliers, ces termes peuvent être interprétés comme « consistant essentiellement en » ou « consistant en ».
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
Bien entendu, diverses autres modifications peuvent être apportées à l’invention dans le cadre des revendications annexées.
Les exemples fournis ci-après sont destinés à illustrer l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules selon l’invention
1.1 Synthèse du cœur
Dans un premier temps, les tensioactifs ont été introduits dans l’eau et mis sous agitation jusqu’à totale solubilisation. Après solubilisation, le monomère butylate d’acryle a été ajouté sous agitation et le système réactionnel a été chauffé à l’aide d’un bain d’huile ou d’une double enveloppe à 70°C. Lorsque l’émulsion a été stabilisée, l’amorceur persulfate d’ammonium a été ajouté. Le temps de réaction a été de 4h. La synthèse est réalisée dans l’eau. Le tableau 1 ci-dessous résume les différentes conditions utilisées en termes de nature de tensioactifs (TA = tensioactif), de quantité de tensioactifs (TA m% = pourcentage massique de tensioactif et TA1/TA2 = ratio massique des 2 tensioactifs mis en œuvre), de taux de solide, ainsi que le diamètre des particules (latex) obtenues. Ces particules représentent le cœur des particules électriquement conductrices composites selon l’invention.
Tableau 1
Les particules de l’essai 1 du tableau 1 sont obtenues selon les conditions de la demande W02007012736.
1.2 Synthèse de l’écorce avec post-dopage
Cette synthèse est réalisée à partir d’un latex de particules (cœur) de diamètre 260 nm, stabilisé par NP40 et Ninol L5 selon l’essai 1 du tableau 1 ci-dessus.
Du PSS est solubilisé dans de l’eau, puis du monomère EDOT est ajouté sous agitation à la suspension obtenue. Le rapport molaire EDOT : unités répétitives de PSS est 1 :1. Enfin, le latex de polybutylate d’alkyle obtenu selon l’essai 1 du tableau 1 ci-dessus est ajouté, ainsi que l’amorceur persulfate d’ammonium. Le rapport massique latex de polybutylate d’alkyle :EDOT est 70 :30. Une dispersion stable avec une conductivité inférieure à 0,001 S/cm est obtenue.
Un post-dopage des particules obtenues est réalisé par ajout de 10% en masse d’acide sulfurique ou d’acide paratoluène sulfonique. Les conductivités obtenues sont de 8S/cm pour l’acide sulfurique, et de 2S/cm pour l’acide paratoluène sulfonique.
1.3 Synthèse de l’écorce en présence d’acide sulfurique
Le PSS est en premier lieu solubilisé dans un mélange eau/acide sulfurique, puis l’EDOT est ajouté à cette solution. Après stabilisation, le latex de polybutylate d’alkyle de diamètre 120 nm, stabilisé par DTAB et BrijS100 selon l’essai 4 du tableau 1, est ajouté sous agitation. Enfin, l’amorceur persulfate d’ammonium (APS) est introduit dans le système réactionnel et la polymérisation est poursuivie à température ambiante pendant 3 jours. Le rapport molaire EDOT :PSS :acide sulfurique utilisé est 1 :1 :1. La synthèse a été réalisée pour quatre rapports latex de polybutylate d’alkyle : EDOT différents, 70 :30, 75 :25, 80 :20 et 85 : 15. Les conductivités sont respectivement de 9 S/c , 20 S/cm, 3 S/cm et 0,5 S/cm.
1.4 Synthèse de l’écorce en présence d’un co-solvant DMSO
Cette synthèse est réalisée comme décrit ci-dessus au paragraphe 1.3, avec en outre solubilisation des monomères d’EDOT dans le DMSO avant leur ajout au latex de polybutylate d’alkyle de diamètre 120 nm, stabilisé par DTAB et BrijS100 selon l’essai 4 du tableau 1. Le DMSO est ajouté en une quantité égale à 5% de l’eau totale. Le rapport molaire latex de polybutylate d’alkyle : EDOT est 75 :25. La conductivité obtenue pour cet essai est de 12 S/cm.
Exemple 2 : Mesure de la résistance à l’étirement de films de composite et de substrats sur lesquels sont déposés les composites
2.1 Dépôt sur un substrat de polyuréthane thermoplastique
Une première série de tests a été réalisée sur polyuréthane thermoplastique (TPU) afin d’évaluer la variation de la résistance en fonction de l’étirement. Un film de composite de particules selon l’invention avec un ratio PBuA :PEDOT de 75 :25, un diamètre de cœur d’environ 120 nm, stabilisé par DTAB et BrijS100 selon l’essai 4 du tableau 1, et une conductivité de 20 S/cm a été déposé sur un substrat polyuréthane par drop casting. Afin de réaliser la mesure de résistance sous étirement, l’éprouvette est placée entre deux mors d’un banc motorisé de marque Versatest. Le mors inférieur est fixe et le mors supérieur est mobile. Le contact électrique est assuré par des aiguilles en or qui sont en contact avec le film à l’intérieur du mors alors que la mesure de résistance est réalisée par un keithley. Le bras de traction et le keithley sont connectés à un logiciel d’acquisition qui permet le contrôle de l’étirement. Ainsi, des cycles de traction peuvent être réalisés tout en mesurant la résistance.
Protocole du test d’étirement
Ce test consiste à déterminer la valeur de la résistance sous étirement. Deux phases de l’étirement sont étudiées, la première pendant l’étirement (50 mm/min), période durant laquelle le bras de traction est en mouvement, et la seconde une fois l’éprouvette étirée. La résistance d’un échantillon est proportionnelle au rapport entre la longueur (distance entre les électrodes) de l’éprouvette et sa section (produit de la largeur et de l’épaisseur). Lors de l’étirement, la longueur augmente et la section diminue, ce qui entraîne une augmentation de la valeur de la résistance. Puis, une fois étiré, une relaxation a lieu, menant à une diminution de la valeur de la résistance. Un premier étirement du substrat TPU sur lequel est déposé le film de composite à 200% a conduit à une augmentation de la valeur de la résistance d’un facteur 4. La Fig.1 montre l’évolution de la résistance du substrat sur lequel est déposé le composite en fonction de l’étirement. Des cycles d’étirement ont ensuite été réalisés avec des étirements de 120 et 150%. Les graphes présentant l’évolution de la résistance et de l’étirement en fonction du temps pour ces deux essais sont présentés respectivement en Fig.2 et Fig.3. Une augmentation de la résistance est observée lors de l’étirement, et une diminution de la résistance est observée lors du relâchement. Quel que soit l’étirement appliqué à l’éprouvette, la continuité électrique est conservée, et la valeur de la résistance lorsque le substrat est détendu retrouve sa valeur initiale.
Le fait que l’on puisse mesurer la résistance lors des cycles d’étirement/relâchement confirme que le matériau conserve sa conductivité une fois étiré. En effet, dans le cas contraire le continuum électrique serait rompu et on ne serait plus en mesure de mesurer une résistance. Par conséquent, le film de composite déposé sur le substrat est étirable et ne subit pas de dégradation, et sa conductivité est conservée même après plusieurs cycles d’étirement/relâchement.
2.2 Dépôt sur un substrat Lycra
Un composite de particules selon l’invention avec un ratio PBuA :PEDOT de 75 :25, un diamètre de cœur d’environ 120 nm, stabilisé par DTAB et BrijS100 selon l’essai 4 du tableau 1 , et une conductivité de 20 S/cm a été déposé sur un substrat Lycra étiré, ce qui permet une bonne imprégnation des fibres. La valeur de la résistance varie très rapidement lorsque le matériau subit un mouvement. Néanmoins, il est possible de mesurer la résistance après stabilisation. Comme présenté sur la Fig. 4, la valeur de la résistance augmente avec l’étirement. La forte sensibilité au mouvement de ce couple composite/Lycra en fait un bon candidat pour toutes les applications bénéficiant d’une grande sensibilité, telles que par exemple les capteurs de toucher ou de présence. Après relaxation de l’étirement, la résistance retrouve sa valeur initiale.
2.3 Dépôt sur un fil élastique
Le composite conducteur précité a été enduit sur un fil élastique composé d’élasthanne à 60% et de polyester à 40%. Pour ce faire, et afin de mouiller toute l’interface fil air possible, le fil est préalablement étiré à son maximum, puis recouvert par le composite conducteur et conservé étiré le temps du séchage. Une fois sec, des tests similaires à ceux effectués sur film de polyuréthane thermoplastique ou sur textile ont été réalisés, à savoir le suivi de la résistance en fonction de l’étirement. Le comportement observé est identique à celui observé précédemment, la résistance augmente lors de l’étirement et diminue lors de la relaxation. Ainsi, des cycles ont été réalisés à différents taux d’étirement. Les Fig.5 à 7 montrent que l’éprouvette n’est ni détériorée ni dégradée par les cycles d’étirement subis, et que la conductivité est conservée lors de l’étirement et du relâchement. Les résultats ont été obtenus pour des étirements de 110% (Fig. 5), 125% (Fig. 6), et 150% (Fig.7).

Claims

REVENDICATIONS
1. Particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant :
- un cœur constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;
- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT) ;
- un tensioactif non ionique.
2. Particules selon la revendication 1, dans lesquelles le polyacrylate d'alkyle en C1-C6 est le polyacrylate de n-butyle.
3. Particules selon la revendication 1 ou 2, dans lesquelles l’homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou le copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé n’est pas réticulé.
4. Particules selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquelles le diamètre du cœur des particules, mesuré par diffusion de la lumière dynamique, est inférieur à 200 nm.
5. Procédé de préparation d'une dispersion de particules comprenant :
- un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1- C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé ;
- une écorce comprenant un polymère conducteur choisi dans le groupe constitué du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), des dérivés de PEDOT et du poly(3- hexylthiophène) (P3HT) ;
- un tensioactif non ionique, ledit procédé comprenant les étapes de : a) polymérisation de monomères d’acrylate d’alkyle en C1-C6, et le cas échéant de monomères amides a,b-insaturés, en présence d'un tensioactif non ionique et d'un catalyseur de polymérisation dans un milieu dispersant pour obtenir un latex en solution aqueuse ; b) solubilisation d’un polyélectrolyte stabilisant le polymère conducteur dans une solution aqueuse pour obtenir une solution aqueuse comprenant ledit polyélectrolyte ; c) ajout de monomères de 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), de dérivés d’EDOT ou de 3-hexylthiophène dans la solution aqueuse comprenant le polyélectrolyte obtenue à l’étape (b) ; d) ajout d’un amorceur de polymérisation et du latex obtenu à l’étape (a) dans la solution comprenant le polyélectrolyte et les monomères obtenue à l’étape (c) ; et e) polymérisation des monomères pour former la dispersion de particules.
6. Procédé de préparation d’une dispersion de particules selon la revendication 5, dans lequel la solution aqueuse dans laquelle le polyélectrolyte est solubilisé à l’étape (b) comprend de l’eau et de l’acide sulfurique.
7. Procédé de préparation d’une dispersion de particules selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le procédé comprend en outre, après l’étape (e), une étape (f) d’ajout d’un dopant.
8. Procédé de préparation d’une dispersion de particules selon la revendication 7, dans lequel le dopant est choisi dans le groupe constitué par l’acide sulfurique et l’acide para-toluènesulfonique (APTS).
9. Utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenues par un procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 pour réaliser une impression sur un support étirable.
10. Support étirable imprimé, dans lequel l’impression comprend au moins une particule selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 8.
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