EP4010390A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanpolymeren

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EP4010390A1
EP4010390A1 EP20751142.9A EP20751142A EP4010390A1 EP 4010390 A1 EP4010390 A1 EP 4010390A1 EP 20751142 A EP20751142 A EP 20751142A EP 4010390 A1 EP4010390 A1 EP 4010390A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
mol
range
shore
thermoplastically processable
Prior art date
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Pending
Application number
EP20751142.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yi SHEN
Franz-Heinrich HERMANNS
Christian Wamprecht
Peter Reichert
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Definitions

  • TPU Thermoplastically processable polyurethane polymers
  • TPUs are of particular interest over the entire hardness range from approx. 40 Shore A to approx. 85 Shore D, which in the case of injection molded articles have a very high rate of solidification after the processing operation.
  • problems often arise with the chemical coupling of hard and soft segments due to excessive polarity differences between these phases.
  • the full potential of the mechanical properties and the processing properties can often not be fully exploited. There has been no lack of attempts to remedy these disadvantages by means of special processes.
  • this process has significant disadvantages, because the hard and soft phases are incompatible and thus a good coupling of this phase can no longer take place. As a result, the high molecular weight of the TPU that is necessary for good mechanical properties is not achieved. In practice, this process is also very unstable due to excessively high and fluctuating viscosities in the prepolymer stage and no longer functions satisfactorily below 60 Shore A, so that extruder standstills often occur.
  • the solvent-free process according to the invention can be carried out both by means of the hand-casting process and in a reactive extruder at temperatures of 160 to 240 ° C., preferably 170 to 240 ° C. and particularly preferably at 180 to 240 ° C.
  • linear polyols are particularly suitable as component (A): a) polyester polyols, b) polyether polyols, c) polyether esters, d) polycarbonate polyols, e) polyether carbonates, or any mixtures of polyols a) to e).
  • the molecular weights Mn of such polyols are usually calculated using their OH number (hydroxyl number), which is known to the person skilled in the art. The OH number is determined titrimetrically in accordance with DIN 53240.
  • the molecular weight of polyols can be calculated from the OH number (OHN) using the following formula:
  • Possible starter molecules are, for example: water, Amino alcohols, such as N-alkyl-diethanolamines, for example N-methyl-diethanol-amine, and diols, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. If appropriate, mixtures of starter molecules can also be used.
  • Suitable polyether diols are also the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran. Trifunctional polyethers can also be used in proportions of 0 to 30% by weight, based on the bifunctional polyethers, but at most in such an amount that a thermoplastically processable product is formed.
  • the diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms such as, for example, terephthalic acid-bis-ethylene glycol or terephthalic acid-bis-1,4-butanediol, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, such as 1,4-di- (hydroxyethyl) -hydroquinone, are also suitable and ethoxylated bisphenols.
  • Ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-di (hydroxyethyl) hydroquinone are particularly preferably used as short-chain diols. Mixtures of the aforementioned chain extenders can also be used. Small amounts of diamines and / or triplets can also be added.
  • thermoplastically processable polyurethane polymer has a hardness greater than 70 Shore D, preferably in the range from 70 Shore D to 95 Shore D, particularly preferably in the range from 75 Shore D to 90 Shore D, in each case determined according to DIN ISO 7619-1 (2012-02-01).
  • the invention further provides a thermoplastically processable polyurethane polymer obtainable or obtained by the process according to the invention.
  • the polyurethane polymers produced by the process according to the invention have better properties than those produced by processes known from the prior art.
  • the polyurethane polymers according to the invention cure more quickly and have a higher Shore hardness and improved tensile strength.
  • the TPU sample is dissolved while stirring at room temperature in a 0.4% solution in N-methylpyrrolidone + 0.1% dibutylamine.
  • a so-called blank sample consisting of N-methylpyrrolidone and 0.1% dibutylamine solution, but without the TPU, is prepared.
  • the solutions are left to stand overnight and measured the next day.
  • the solutions are briefly stirred up again and then measured at 25 ° C using the SVM3000 / G2 Stabinger viscometer. The kinematic viscosity of the blank value and the solutions is measured.
  • Used raw materials :
  • Polyol 1 Desmophen ® 2028 (commercial product from Covestro Deutschland AG, polyester, molecular weight Mn approx. 2000 g / mol)
  • Stage 1 The partial amount 1 of the MDI is brought to a conversion of> 90 mol%, based on the polyol, at about 140 ° C with 1 mol polyol or polyol mixture while stirring.
  • Experiments 8A and 24A were produced according to the method of US Pat. No. 3,915,923. After the addition of the chain extenders, the mixture had to be stirred for 3 hours in order to obtain complete conversion or until the NCO content was constant. After the solvent had been distilled off, the reaction mixtures were nevertheless still highly viscous and not solid at room temperature. The reaction times, compared with the reaction times of the process according to the invention (maximum 3 minutes), were very long. Due to the very low solution viscosities, which correspond to a low molecular weight, and the plasticity at room temperature, both products could not be processed thermoplastically in an injection molding machine for further mechanical measurements. The processes with the addition of solvents cannot be used economically in TPU production because the solvent would have to be completely removed after the reaction, which is extremely expensive.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan erhältlich aus dem Verfahren, Zusammensetzungen, Artikel und Verwendungen dieser Polyurethane.

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polvurethanpolvmeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan erhältlich aus dem Verfahren, Zusammensetzungen, Artikel und Verwendungen dieser Polyurethane.
Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanpolymere (TPU) sind seit langem bekannt. Sie sind von großer technischer Bedeutung aufgrund der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den bekannten Vorteilen der kostengünstigen thermoplastischen Verarbeitbarkeit. Durch die Verwendung unterschiedlicher chemischer Aufbaukomponenten lässt sich eine große Variationsbreite mechanischer Eigenschaften erzielen. Eine Übersicht über TPU, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z.B. in Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819 bis 825 oder Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568 bis 584 gegeben. TPU 's werden aus linearen Polyolen, meist Polyether oder Polyester, organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Diolen (Kettenverlängerer) aufgebaut. Die TPU können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Die bekanntesten technischen Herstellverfahren, die auch technisch genutzt werden, sind das Bandverfahren (GB 1057018 A) und das Extruder verfahren (DE 1964834 A-l und DE 2059570 A-l).
Zur Einstellung der Eigenschaften können die Aufbaukomponenten in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Makrodiolen zu Kettenverlängerern von 1:1 bis 1:12. Durch die Menge an Kettenverlängerer kann in einem weiten Bereich die Härte der TPU eingestellt werden. Hierdurch ergeben sich Produkte im Härtebereich von ca. 40 Shore A bis ca. 85 Shore D.
Zur Verbesserung des Verarbeitungs Verhaltens, insbesondere der Zykluszeit, sind über den gesamten Härtebereich von ca. 40 Shore A bis ca. 85 Shore D solche TPU von besonderem Interesse, die bei Spritzgussartikeln nach dem Verarbeitungsvorgang eine sehr hohe Verfestigungsgeschwindigkeit aufweisen. Besonders bei harten TPU und weichen TPU kommt es häufig zu Problemen bei der chemischen Ankopplung von Hart- und Weichsegment aufgrund zu hoher Polaritätsunterschiede dieser Phasen. Dadurch kann das gesamte Potenzial der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitungseigenschaften oft nicht vollständig ausgeschöpft werden. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch spezielle Verfahren diese Nachteile zu beheben.
Ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen wird von W. Bräuer u.a. beschrieben (EP-A 1757632). Durch ein mehrstufiges OH-Prepolymer Verfahren wird die Homogenität der TPU verbessert. Die verbesserte Homogenität verlangsamt jedoch die Verfestigungsgeschwindigkeit der TPU. Ein Verfahren zur Herstellung von weichen, gut entformbaren thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit geringer Schwindung wird von W. Brauer u.a. beschrieben (EP-A 1338614). Durch Weichsegment-Vorverlängerung wurde das Entformungsverhalten von TPU zwischen 45 Shore A und 65 Shore A verbessert. Bei sehr hohen Härten hat dieses Verfahren deutlich Nachteile, weil es zu Unverträglichkeiten der Hart- und Weichphase kommt und somit eine gute Ankopplung dieser Phase nicht mehr stattfinden kann. Dadurch wird das für gute mechanische Eigenschaften notwendige hohe Molekulargewicht der TPU nicht erreicht. Auch ist dieses Verfahren in der Praxis wegen zu hohen und schwankenden Viskositäten der Prepolymerstufe sehr instabil und funktioniert unter 60 Shore A nicht mehr zufriedenstellend, sodass häufig Extruderstillstände Vorkommen.
Weitere weiche thermoplastische Polyurethanelastomere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung wird ebenfalls von W. Bräuer u.a. beschrieben (EP-A 1932863). Durch die Kombination von verschiedenen Polyesterpolyolen und Kettenverlängerern wurden TPU mit guter Entformbarkeit erhalten. Jedoch werden dabei keine TPU auf Basis von Polyethern beschrieben. Bei weichmacherfreien TPU nach diesem Verfahren mit einer Härte kleiner als 60 Shore A hat man bisher nur eine sehr langsame Verfestigung nach der Spritzgieß Verarbeitung erzielt.
Um die Tieftemperaturschlagzähigkeit von beispielsweise Polyester basierten TPUs für Skischuh Anwendungen zu verbessern, werden Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von größer als 1600 g/mol als Modifikator eingesetzt, wie z.B Polyetetramethylenetherglykol (US4980445A) und Polypropylendiolether (WO/2018/158327). Aufgrund der Unverträglichkeiten der Hart- und Weichphase im TPU, die zu einer schlechten Ankopplung dieser Phasen führt, können solche Polyether nur schwer als reine Weichphase in TPU, die härter als 60 Shore D sind, eingebaut werden. Ein hartes TPU mit guter Tieftemperaturschlagzähigkeit ist ohne Modifikator nur schwer herstellbar.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von TPU bereitzustellen, das es ermöglicht thermoplastischen Polyurethane mit guten Verarbeitungseigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften über einen sehr großen Härtebereich von ca. 40 Shore A bis ca. 85 Shore D herzustellen.
Diese Aufgabe wurde überraschend gelöst durch ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymeren durch Umsetzen der folgenden Komponenten:
(A) einem oder mehreren im wesentlichen linearen Polyolen, wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol aufweist, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde,
(B) einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise organischen Diisocyanaten, (C) einem oder mehreren linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol,
(D) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren,
(E) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven, Hilfs- und / oder Zusatzstoffen, und
(F) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren monofunktionellen Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst oder daraus besteht:
1) Bereitstellen und Umsetzen einer Mischung aus der Gesamtmenge der Komponente (A), einer Teilmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) zu einem NCO-funktionellen Prepolymer, wobei in Verfahrensschritt 1) ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) im Bereich von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 vorliegt,
2) Umsetzen des NCO-funktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 1) mit der Gesamtmenge an Komponente (C) unter Erhalt eines OH-funktionellen Prepolymers, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren Teilmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F),
3) Umsetzen des OH-funktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 2) mit der Restmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls der Restmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) unter Erhalt des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans, wobei über alle Verfahrensschritte ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu der Summe von Komponente (A) und Komponente (C) im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es thermoplastische Polyurethane mit guten Verarbeitungseigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften über einen Härtebereich von ca. 40 Shore A bis ca. 85 Shore D herzustellen. Des Weiteren gelingt es unter anderem auch, TPU mit einer Härte von kleiner als 60 Shore A, ohne die Verwendung von Weichmachern, bereitzustellen, die nach der Spritzgießverarbeitung eine schnelle Verfestigungsgeschwindigkeit aufweisen. Ebenfalls gelingt es nach diesem Verfahren auch sehr harte TPU bis zu einer Härte von 85 Shore D herzustellen und dabei eine gute Ankopplung der Hart- und Weichphasen der TPU zu erzielen, was zu einem optimal hohen Molekulargewicht führt und damit zu sehr guten mechanischen Eigenschaften der gefertigten Werkstücke. Das Verfahren ist lösungsmittelfrei, was zu einer deutlich besseren Umweltverträglichkeit bei der Herstellung und Verwendung der Polyurethanpolymere beiträgt.
Unter „lösungsmittelfrei“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung der Komponenten A, B und C im Wesentlichen ohne zusätzliche Verdünnungsmittel, wie beispielsweise organische Lösungsmittel oder Wasser verstanden, d.h. die Komponenten A, B und C werden bevorzugt unverdünnt miteinander zur Reaktion gebracht. Die Komponenten D, E und / oder F können gegebenenfalls in geeigneten Verdünnungsmittel vorliegen und als Lösung zu den Komponenten A, B und / oder C zugegeben werden. Dabei ist das Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung noch als lösungsmittelfrei anzusehen, wenn der Gehalt des Lösungsmittels bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter bis 0,01 Gew.-% und am Bevorzugtesten 0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung beträgt. Unter einem Lösungsmittel wird dabei eine Substanz verstanden, in der wenigstens eine der Komponenten A, B und C und gegebenenfalls D, E und / oder F gelöst, dispergiert, suspendiert oder emulgiert werden kann, welche aber nicht mit einer der Komponenten A, B und C und gegebenenfalls D, E und / oder F oder mit dem Polymer und dem / den Prepolymer(en) reagiert. „Im Wesentlichen“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Anteil an Lösungsmittel höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugter höchstens 0,01 Gew.-% und am Bevorzugtesten 0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung beträgt.
Das Wort „ein“ im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies ausdrücklich gesagt wird (z. B. durch den Ausdruck „genau ein“). Wenn im Folgenden beispielsweise von „einem Polyol“ gesprochen wird, ist das Wort „ein“ lediglich als unbestimmter Artikel und nicht als Zahlwort aufzufassen, es ist also damit auch eine Ausführungsform umfasst, die ein Gemisch aus mindestens zwei Polyolen enthält.
„Im Wesentlichen“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens 95 Mol-%, vorzugsweise mindestens 98 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Mol-% und noch bevorzugter mindestens 99,5 Mol-%, noch mehr bevorzugter mindestens 99,8 Mol-% und am Bevorzugtesten 100 Mol-% der Gesamtstoffmenge der Polyole der Komponente A) aus linearen Polyolen bestehen.
Bevorzugt bedeuten erfindungsgemäß die Ausdrücke „umfassend“ oder „enthaltend“, „im Wesentlichen bestehend aus“ und besonders bevorzugt „bestehend aus“.
Die Härte der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane kann durch Wahl des molaren Verhältnisses von Komponente A) zu Komponente C) von 40 Shore A bis 85 Shore D eingestellt werden.
Die Mengen der Reaktionskomponenten für die NCO-funtionelle Prepolymerbildung in Schritt 1) werden so gewählt, dass das NCO/OH-Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol in Schritt 1) 1,1:1 bis 5,0:1 beträgt.
Die Komponenten werden innig gemischt und die NCO-Prepolymerreaktion in Schritt 1) wird vorzugsweise zum vollständigen Umsatz (bezogen auf die Polyolkomponente) gebracht.
Anschließend erfolgt die Einmischung von mindestens Komponente (C) als Kettenverlänger (Schritt 2) zu einem OH-funktionellen Prepolymer. Danach wird in Schritt 3) die Restmenge der Komponente (B) hinzugegeben, wobei ein NCO/OH - Verhältnis von 0,9:1 bis 1,2:1 eingehalten wird. Bevorzugt wird in Schritt 3) die gleiche Komponente (B) eingesetzt wie in Schritt 1).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Verfahrensschritt 2) ein molares Verhältnis von NCO-funktionellen Prepolymer zu Komponente (C) von kleiner 1,0 vor. Die Komponente (C) liegt somit im molaren Überschuss vor.
Das erfindungsgemäße, lösungsmittelfreie Verfahren kann sowohl mittels des Handgießverfahrens als auch in einem Reaktionsextruder bei Temperaturen von 160 bis 240 °C, vorzugsweise 170 bis 240 °C und besonders bevorzugt bei 180 bis 240 °C durchgeführt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Stickstoff durchzuführen. Der Vorteil ist dabei, dass Oxidationsprozesse während der TPU Herstellung bei hohen Temperaturen von beispielsweise 180 bis 240 °C minimiert werden und dadurch eine deutlich geringere Farbzahl der TPU Granulate erhalten wird. Beim Handgießverfahren genügt es, das Reaktionsgefäß mit Stickstoff zu füllen und während der Dosierungen der Einzelkomponenten eine Stickstoffbeschleierung mit 1 bis 10 Liter Stickstoff pro Stunde vorzunehmen. Beim Extruderverfahren ist es vorteilhaft, einen Stickstoff ström in ein Anfangsgehäuse des Extruders, zum Beispiel Gehäuse 1 bis Gehäuse 3 einzuspeisen. Die eingespeiste Stickstoffmenge liegt dabei im Bereich von 10 bis 1000 Liter pro Stunde, vorzugsweise bei 100 bis 750 Liter pro Stunde und besonders bevorzugt bei 100 bis 500 Liter pro Stunde.
Als Komponente (A) eignen sich alle linearen Polyole die dem Fachmann bekannt sind und ein mittleres Molekulargewicht Mn von größer 500 g/mol aufweisen. Erfindungsgemäß weist die Gesamtmenge der Komponente A ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde. Es ist also möglich, dass einige der Polyole ein Mn von größer 5000 g/mol aufweisen, solange das Mn der Gesamtmenge der Komponente A im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol liegt. Insbesondere eignen sich die folgenden linearen Polyole als Komponente (A): a) Polyesterpolyole, b) Polyetherpolyole, c) Polyetherester, d) Polycarbonatpolyole, e) Polyethercarbonate, oder beliebige Gemische der Polyole a) bis e). Die Molekulargewichte Mn solcher Polyole werden üblicherweise über deren OH-Zahl (Hydroxylzahl) errechnet, was dem Fachmann bekannt ist. Die OH-Zahl wird nach der DIN 53240 titrimetisch bestimmt. Aus der OH-Zahl (OHZ) lässt sich nach folgender Formel das Molgewicht von Polyolen ausrechnen: Dabei steht z für die Anzahl an OH-Gruppen im Makromolekül. Für ein lineares Diol ist z = 2. Produktionsbedingt enthalten diese oft kleine Mengen an nichtlinearen Verbindungen.
Geeignete Polyesterdiole a) können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Dodecandisäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenen-falls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbon-säurederivate, wie Carbon-säurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Konden-sationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxycapronsäure und Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Caprolactonen. Als Polyesterpolyole werden vorzugsweise Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol- polyadipate, 1,6-Hexandiol-polyadipate, Ethandiol-l,4-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol- neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol- 1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone verwendet. Die Polyesterdiole weisen Molekulargewichte Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 3500 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 3000 g/mol. Sie können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherdiole b) können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vor zugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol-amin, und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3 -Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherdiole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifunktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyether, eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Geeignete Polyetherdiole besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewichte Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 5000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 900 bis 4200 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherester c) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Polyetherdiolen, wie z. B. Polytetrahydrofuranen mit Molekulargewichten Mn im Bereich von 250 bis 1000 g/mol mit organischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure. Die Polyetheresterdiole besitzen Molekulargewichte Mn im Bereich von 600 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 700 bis 4000 g/mol und besonders bevorzugt 800 bis 3000 g/mol. Sie können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polycarbonatdiole d) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Diolen, wie z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol mit Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat unter Zuhilfenahme von Katalysatoren und Abspaltung von Phenol oder Methanol. Die Polycarbonatdiole besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4500 g/mol.
Geeignete Polyethercarbonatdiole e) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Polyetherdiolen, wie z. B. Polytetrahydrofuranen mit Molekulargewichten von 250 bis 1000 g/mol mit Diphenyl- oder Dimethylcarbonat unter Zuhilfenahme von Katalysatoren und Abspaltung von Phenol oder Methanol. Weiterhin können Polyethercarbonatdiole hergestellt werden durch Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon, mit Kohlendioxid unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren, wie z. B. Doppelmetallcyanidkatalysatoren. Die Polyethercarbonatdiole besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4500 g/mol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Komponente (A) ein oder mehrere Polyole eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterdiolen, Polyetherdiolen, Polycarbonatdiolen oder einem Gemisch aus mindestens zwei von diesen, vorzugsweise wobei die ein oder mehreren Polyole jeweils ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Komponente (A) ein oder mehrere Polyesterdiole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 600 g/mol bis 3500 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 800 g/mol bis 3000 g/mol, eingesetzt, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Komponente (A) ein oder mehrere Polycarbonatdiole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 750 g/mol bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1000 g/mol bis 4500 g/mol, eingesetzt, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Komponente (A) ein oder mehrere Polyetherdiole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 750 g/mol bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 900 g/mol bis 4200 g/mol, eingesetzt, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eine oder sind die mehreren Polyetherdiole unabhängig voneinander Polyether auf Basis eines Polymerisats von Ethylenoxid oder Propylenoxyd oder einem Gemisch aus verschiedenen Polymerisaten dieser Rohstoffe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eine oder sind die mehreren Polyetherdiole unabhängig voneinander Polyether auf Basis eines Polymerisats von Tetrahydrofuran.
Als organische Polyisocyanate der Komponente (B), die in den Schritten 1) und 3) eingesetzt werden, kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und aromatische Polyisocyanate in Betracht, wie sie in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S.75- 136 beschrieben werden.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,5- Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1,10-Decandiisocyanat cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl- 2,4-cyclohexandiisocyanat und l-Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-(l,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanatgehalt von >96 Gew.-% und insbesondere 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 Gew.-% (berechnet auf die Gesamtmenge an Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden, beispielsweise Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Komponente (B) ein Diphenylmethandiisocyanat- Isomerengemisch mit einem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanatgehalt von größer 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B) eingesetzt, vorzugsweise wird als Komponente (B) 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Komponente (B) 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.
Als Komponente (C) (Ketternverlängerer) eignen sich alle dem Fachmann bekannten linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Die Diole und / oder deren Vorläuferverbindungen können aus fossilen oder biologischen Quellen gewonnen worden sein. Geeignete Diole sind vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure -bis- 1,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z.B. 1,4-Di- (hydroxyethyl)-hydrochinon und ethoxylierte Bisphenole. Besonders bevorzugt werden als kurzkettige Diole Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und l,4-Di-(hydroxyethyl)-hydrochinon eingesetzt. Es können auch Gemische der vorgenannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleine Mengen an Diaminen und / oder an Triolen zugesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Komponente (C) ein oder mehrere Diole eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2- Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-Di-(beta-Hydroxyethyl)-hydrochinon oder einen Gemisch aus mindestens zwei von diesen eingesetzt, vorzugsweise werden als Komponente (C) 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol oder Mischungen hieraus eingesetzt und besonders bevorzugt wird als Komponente (C) 1,2-Ethandiol eingesetzt.
Als Katalysatoren (D) können die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind an sich bekannte und übliche tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N‘-Dimethyl-piperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Wismutverbindungen, Zirkonverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- oder Zinnverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat und Titansäureester.
Als Additive, Hilfs- und Zusatzstoffe (E) können beispielsweise Gleitmittel, wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische oder organische Füllstoffe, Nukleierungsmittel und Verstärkungsmittel eingesetzt werden. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzmittel sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R.Gächter, H. Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3.Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989, oder DE-A 2901 774.
Als monofunktionelle Kettenabbrecher (F) können Monoalkohole wie z. B. 1 -Butanol, 1-Hexanol, 1-Oktanol und Stearylalkohol oder Monoamine, wie z. b. 1-Butylamin, Di-n-butylamin und Stearylamin eingesetzt werden, um ein bestimmtes TPU-Molekulargewicht einzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanpolymer eine Härte von kleiner 60 Shore A oder größer 80 Shore D, vorzugsweise im Bereich von 35 Shore A bis 60 Shore A oder im Bereich von 70 Shore D bis 95 Shore D, besonders bevorzugt im Bereich von 40 Shore A bis 55 Shore A oder im Bereich von 75 Shore D bis 90 Shore D auf, jeweils bestimmt nach DIN ISO 7619-1 (2012-02-01).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanpolymer eine Härte von kleiner 60 Shore A, vorzugsweise im Bereich von 35 Shore A bis 60 Shore A, besonders bevorzugt im Bereich von 40 Shore A bis 55 Shore A auf, jeweils bestimmt nach DIN ISO 7619-1 (2012-02-01).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanpolymer eine Härte von größer 70 Shore D, vorzugsweise im Bereich von 70 Shore D bis 95 Shore D, besonders bevorzugt im Bereich im Bereich von 75 Shore D bis 90 Shore D auf, jeweils bestimmt nach DIN ISO 7619-1 (2012-02-01).
Besonders bevorzugt werden die TPU nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Härte von Shore A 40 bis Shore A 60 aus folgenden Hauptkomponenten hergestellt:
Komponente (A): i) 1,4-Butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-polyadipate, Ethandiol-l,4-butandiol-polyadipate, 1,6- Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, l,6-Hexandiol-l,4-butandiol-polyadipate und deren Mischungen mit Molekulargewichten Mn von 500 bis 5000 g/mol, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde, oder ii) Polypropylenoxide oder Polyethylen-/Polypropylenoxide und/oder Polymerisate des Tetrahydrofurans und deren Mischungen mit Molekulargewichten Mn von 500 bis 5000 g/mol, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde,
Komponente (B): iii) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und/oder 1,6- Hexamethylendiisocyanat
Komponente (C): iv) Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und/oder l,4-Di-(hydroxyethyl)-hydrochinon, wobei auch Mischungen der Komponenten innerhalb i) bis iv) und auch zwischen i) und ii) eingesetzt werden können, wobei die Shore-Härte jeweils nach DIN ISO 7619-1 (2012-02-01) bestimmt wurde.
Die thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich (Handgießverfahren) oder kontinuierlich hergestellt werden. Die bekanntesten technischen Herstellverfahren zur Herstellung von TPU sind das Bandverfahren (GB- A 1 057018) und das Extruderverfahren (DE-A 1 964 834, DE-A2 059570 und US-A 5 795 948).Zur Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymere eignen sich die bekannten Mischaggregate, vorzugssweise die, die mit hoher Scherenergie arbeiten. Für die kontinuierliche Herstellung seien beispielhaft genannt Cokneter, vorzugsweise Extruder, wie z.B. Zweiwellenextruder und Busskneter.
Die thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymere können z.B. auf einem Zweiwellenextruder dadurch hergestellt werden, dass man das Prepolymer im ersten Teil des Extruders herstellt und die Kettenverlängerung und Polyisocyanatzugabe im zweiten Teil anschließt. Erfindungsgemäß muss die Dosierung des Kettenverlängerers (Komponente (Q) vor der Dosierung des weiteren Polyisocyanates erfolgen. Die Zugabe des Kettenverlängerers und Polyisocyanates darf nicht parallel in die gleiche Dosieröffnung des Extruders erfolgen.
Das NCO- und OH-Prepolymer können aber auch außerhalb des Extruders in einem separaten, vorgeschalteten Prepolymerreaktor, diskontinuierlich in einem Kessel oder kontinuierlich in einem Rohr mit Statikmischern oder einem gerührten Rohr (Rohrmischer) hergestellt werden.
Ein in einem separaten Prepolymerreaktor hergestelltes OH-Prepolymer kann aber auch mittels eines ersten Mischapparates, z.B eines Statikmischers, mit dem Diisocyanat und mittels eines zweiten Mischapparates, z. B. eines Mischkopfes, mit dem Restmengen Polyisocyanaten vermischt werden. Anschließend wird dieses Reaktionsgemisch analog dem bekannten Bandverfahren kontinuierlich auf einen Träger, bevorzugt ein Förderband, aufgebracht, wo man es bis zur Erstarrung des Materials ggf. unter Beheizung des Bandes zum TPU reagieren lässt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 140 °C bis 240 °C durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einem Extruder bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 140 °C bis 240 °C durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer erhältlich oder erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanpolymere weisen bessere Eigenschaften auf, als solche die nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt wurden. Insbesondere härten die erfindungsgemäßen Polyurethanpolymere schneller aus und weisen eine höhere Shore-Härte, sowie eine verbesserte Zugfestigkeit auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer mit einer Charpy-Schlagzähigkeit von > 15 KJ/m2 bei - 30°C, bestimmt gemäß DIN EN IS0179/leA, erhältlich oder erhalten durch Umsetzen der Komponenten
(A) einem oder mehreren im wesentlichen linearen Polyetherdiolen auf Basis eines Polymerisats von Tetrahydrofuran, wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) ein mittleres Molekulargewicht Mn von größer als 1450 g/ mol aufweist, vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1450 g/mol bis 3500 g/mol aufweist, besonders bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1450 g/mol bis 3000 g/mol aufweist, noch bevorzugter ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 g/mol bis 3000 g/mol aufweist, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde,
(B) einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise organischen Diisocyanaten,
(C) einem oder mehreren linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol, (D) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren,
(E) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven, Hilfs- und / oder Zusatzstoffen, und
(F) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren monofunktionellen Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten lösungsmittelfrei erfolgt und die folgenden Schritte umfasst oder daraus besteht:
1) Bereitstellen und Umsetzen einer Mischung aus der Gesamtmenge der Komponente (A), einer Teilmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) zu einem NCO-funktionellen Prepolymer, wobei in Verfahrensschritt 1) ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) im Bereich von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 vorliegt,
2) Umsetzen des NCO-funktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 1) mit der Gesamtmenge an Komponente (C) unter Erhalt eines OH-funktionellen Prepolymers, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren Teilmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F),
3) Umsetzen des OH-funktionellen Prepolymers mit der Restmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls der Restmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) unter Erhalt des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans, wobei über alle Verfahrensschritte ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu der Summe von Komponente (A) und Komponente (C) im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 vorliegt, vorzugsweise dass über alle Verfahrensschritte ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu der Summe von Komponente (A) und Komponente (C) im Bereich von 0,95 : 1,0 bis 1,1 : 1,0 vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren
Polyurethanpolymers, weist dieses eine Charpy-Schlagzähigkeit von mindestens 30 KJ/m2, vorzugsweise von mindestens 70 KJ/m2 auf, bestimmt gemäß DIN EN IS0179/leA (2010) bei - 30°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer oder ein erfindungsgemäßes thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer mit einer Charpy- Schlagzähigkeit von > 15 KJ/m2 bei - 30°C, bestimmt gemäß DIN EN IS0179/leA und ein Additiv.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Artikel umfassend oder enthaltend ein erfindungsgemäßes thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer oder ein erfindungsgemäßes thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer mit einer Charpy- Schlagzähigkeit von > 15 KJ/m2 bei - 30°C, bestimmt gemäß DIN EN IS0179/leA oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymers oder eines erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymers mit einer Charpy-Schlagzähigkeit von > 15 KJ/m2 bei - 30°C, bestimmt gemäß DIN EN IS0179/leA oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Spritzgießartikeln, Extrusionsartikeln und Beschichtungen. Extrusionsartikel sind beispielsweise Filme, Folien oder Schläuche.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Messmethoden :
Zugversuch:
Messungen im Zugversuch nach ISO 53504 (2009-10) mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min.
Shore Härte:
Die Messung der Shore Härte erfolgte nach DIN ISO 7619-1 (2012-02-01).
Verfestigungsgeschwindigkeit (Härte bei 0s / 60s):
Zur Ermittlung der Verfestigungsgeschwindigkeit wurde die Härteentwicklung von runden Lormkörpern (Durchmesser 30 mm, Höhe 6 mm) nach der Spritzgießverarbeitung (Einstellung der Spritzgießmaschine: 25 s Kühlzeit und 25 s Nachdruckzeit) gemessen. Dabei wurde die Härte der Prüfkörper nach DIN 7619-1 (2012-02-01) sofort nach der Entnahme aus der Lorm (0 s) und nach 60 s gemessen.
Charpy Schlagzähigkeitsprüfung
Von den Spritzgießkörpern wurden die Charpy Schlagzähigkeitsprüfungen nach DIN EN IS0179/leA (2010) bei -30°C durchgeführt. Der Probekörper hat folgende Dimensionen: 80±2mm Länge, 10, 0+0, 2mm Breite und 4, 0+0, 2mm Dicke. Der Probekörper ist gekerbt. Der Kerbgrundradius GN beträgt 0,25+0, 05mm.
Lösungsviskosität:
Die TPU Probe wird unter Rühren bei Raumtemperatur in einer 0,4%igen Lösung in N- Methylpyrrolidon +0,1% Dibutylamin gelöst. Gleichzeitig wird auch eine sogenannte Blindprobe, bestehend aus N-Methylpyrrolidon und 0,1% Dibutylamin Lösung, aber ohne das TPU vorbreitet. Die Lösungen werden über Nacht stehen gelassen und am nächsten Tag gemessen. Die Lösungen werden nochmal kurz aufgerührt und anschließend bei 25°C mit dem Stabinger-Viskosimeter SVM3000/G2 gemessen. Gemessen wird die kinematische Viskosität des Blindwertes und der Lösungen. Verwendete Rohstoffe:
Polyol 1 = Desmophen® 2028 (Handelsprodukt von Covestro Deutschland AG, Polyester, Molekulargewicht Mn ca. 2000 g/mol)
Polyol 2 = Acclaim®2200N (Handelsprodukt von Covestro Deutschland AG,
Polypropylendiolether, Molekulargewicht Mn ca. 2000 g/mol)
Polyol 3 = Terathane®1000 (Handelsprodukt von Invista: Polytetramethylenglykol;
Molekulargewicht Mn ca. 1000 g/mol)
Polyol 4 = Terathane®2000 (Handelsprodukt von Invista: Polytetramethylenglykol;
Molekulargewicht Mn ca. 2000 g/mol
Polyol 5 = Desmophen® C2202 (Handelsprodukt von Covestro Deutschland AG, Polycarbonatdiol, Molekulargewicht Mn ca. 2000 g/mol)
Polyol 6=Terathane®1450 (Handelsprodukt von Invista: Polytetramethylglykol; Molekulargewicht Mn ca. 1400 g/mol)
Polyol 7= Terathane® 2900 (Handelsprodukt von Invista, Polytetramethylglykol, Molekulargewicht Mn ca. 2900 g/mol)
BDO = 1,4-Butandiol (BDO, Reinheit > 99 Gew.-%) wurde von der Firma Ashland bezogen.
MEG = 1,2-Ethandiol (MEG, Reinheit > 99 Gew.-%) wurde von der Firma OQEMA AG bezogen. MDI = 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI, Reinheit > 99 Gew.-%) wurde von der Covestro AG bezogen.
HDI = 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI, Reinheit > 99 Gew.-%) wurde von der Covestro AG bezogen.
Irganox® 1010 wurde von der Firma BASF SE (DE) bezogen.
2-Butanon (Reinheit >99,5%) wurde von der Firma Merck KGaA (DE) bezogen.
Tyzor® AA105 wurde von der Firma Dorf Ketal (US) bezogen.
Polyether LP 112 wurde von der Covestro AG bezogen (Polypropylendiolether, Molekulargewicht Mn ca. 1000 g/mol). Beispiele
In der Tabelle 1 wird die Erfindung anhand einiger Beispiele verdeutlicht. Die verwendeten Herstellverfahren sind nachstehend beschrieben.
Verfahren 1*: Weichsegment-Vorverlängerung (gemäß der EP-A 13386141, nicht erfindungsgemäß
Stufe 1: Die Teilmenge 1 des MDI’s wird bei ca.l40°C mit lmol Polyol oder Polyolgemisch unter Rühren zum Umsatz > 90 mol-%, bezogen auf das Polyol, gebracht.
Stufe 2: Dem gerührten Reaktionsgemisch wird die Teilmenge 2 des MDI und anschließend der Kettenverlängerer zugegeben, nach intensiver Durchmischung (ca. 20 s) wird das Reaktionsgemisch auf ein Blech gegossen und anschließend 30 Minuten bei 120°C getempert.
Verfahren 2*: One-Shot Verfahren mit HDI als Diisocyanat, nicht erfindungs gemäß
Stufe 1: lmol Polyol oder Polyolgemisch wird zusammen mit dem Kettenverlängerer vorgelegt und auf eine Reaktionstemperatur von ca. 120 °C aufgeheizt. Anschließend wird die gesamte Menge an HDI zugegeben. Nach intensiver Durchmischung (ca. 60 s) wird das Reaktionsgemisch auf ein Blech gegossen und anschließend 30 Minuten bei 80 °C getempert.
Verfahren 3: Erfindungsgemäßes Mehrstufen-Vorverlängerungsverfahren MDI
Stufe 1: Die Teilmenge 1 des MDI’s wird bei ca.l40°C mit 1 mol Polyol oder Polyolgemisch unter Rühren zum Umsatz > 90 mol-%, bezogen auf das Polyol, gebracht.
Stufe 2: Dem gerührten Reaktionsgemisch wird der Kettenverlängerer zugegeben und ca. 10 s intensiv gerührt.
Stufe 3: Die Teilmenge 2 des MDI’s wird der gerührten Reaktionsmischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 s gerührt, anschließend auf ein Blech gegossen und 30 Minuten bei 120°C getempert.
Verfahren 4: Erfindungsgemäßes Mehrstufen-Vorverlängerungsverfahren HDI
Stufe 1: Die Teilmenge 1 des HDI’s wird bei ca.l60°C mit 1 mol Polyol oder Polyolgemisch unter Rühren zum Umsatz > 90 mol-%, bezogen auf das Polyol, gebracht.
Stufe 2: Dem gerührten Reaktionsgemisch wird der Kettenverlängerer zugegeben und ca. 60 s intensiv gerührt. Stufe 3: Die Teilmenge 2 des HDI’s wird der gerührten Reaktionsmischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 s gerührt, anschließend auf ein Blech gegossen und 30 Minuten bei 80°C getempert.
Die erhaltenen TPU-Gießplatten wurden geschnitten und granuliert. Das Granulat wurde mit einer Spritzgießmaschine vom Typ Arburg Allrounder 470S in einem Temperaturbereich von 180° bis 230°C und in einem Druckbereich von 650 bis 750 bar bei einem Einspritzstrom von 10 bis 35 cm3/s zu Stäben (Formtemperatur: 40°C; Stabgröße: 80x10x4mm) bzw. Platten (Formtemperatur: 40°C; Größe: 125x50x2 mm) verarbeitet.
Von den hergestellten TPU Produkten wurden die mechanischen Werte (100% Modul, 300%-Modul, Reißfestigkeit, Reißdehnung und Shore A/D Härte) und die Verfestigungsgeschwindigkeitermittelt.
Tabelle 1: Beispiele 1 - 18: Messergebnisse von weichen bis harten TPUs
* Nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel, ** Keine Verarbeitung möglich
*** Gesamte HDI-Menge (One Shot Verfahren), * Die theoretische Härte ist der Anteil der Hartsegmente des TPUs: z. B. TH = n(BDO+MDI)/(n(BDO+MDI)+m(Polyol+MDI))
In den angeführten Beispielen der Tabelle 1 (Versuche 3, 4, 6, 7, 16, 17 und 18), bei denen gleiche Rohstoffe bei gleicher theoretischen Härte nach unterschiedlichen Verfahren her gestellt wurden, ist deutlich zu erkennen, dass die TPU-Materialien, die durch die erfindungsgemäße Mehrstufenverfahren (Verfahren 3 und 4) hergestellt wurden, deutlich schneller verfestigen, das heißt, die gemessene Härte nach 0 Sekunden und auch nach 60 Sekunden der Entnahme aus der Spritzgießmaschine ist höher als bei den jeweiligen Vergleichs versuchen. Bei den Versuchen 1, 2, 8 und 9 (sehr weiche, sowohl Polyester basierte TPU als auch Polyether basierte TPU) ist deutlich zu erkennen, dass die auf Monoethylenglykol (MEG) basierten TPU schneller in der Verfestigung sind als solche, die auf 1,4-Butandiol (BDO) basieren. Harte und sehr harte TPU Materialien, welche mit dem nicht erfindungsgemäßen Verfahren 1 nicht hergestellt werden können (Versuche 10 und 12), kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 3 (Versuche 11, 13 und 15) ohne Probleme herstellen.
Tabelle 2: Beispiele 19 - 26: Verbesserung der Charpy Schlagzähigkeit mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
+) Bruchart: s = spröde und z = zäh
* Nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel ** Keine Verarbeitung möglich
# Die theoretische Härte ist der Anteil der Hartsegmente des TPUs. TH = n(BDO+MDI)/(n(BDO+MDI)+m(Polyol+MDI))
In den angegebenen Beispielen der Tabelle 2 ist deutlich zu erkennen, dass sich bei den TPU gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren 3 die Tieftemperaturschlagzähigkeit mit steigendem Molekulargewicht des Polyols verbessert. Das TPU Material ist bei -30°C nicht mehr spröde, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols höher als 1450 g/mol ist. Bei der Herstellung der jeweiligen TPU nach dem nicht erfindungsgemäßen Verfahren 1 bekommt man kein geeignetes TPU Material. Entweder ist die Tieftemperaturschlagzähigkeit schlecht (Versuch 19), bzw. schlechter als beim erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch 20) oder die TPU lassen sich nicht verarbeiten (Versuche 23 und 25).
Vergleichsbeispiele mit Zusatz von Lösungsmittel Bei den Vergleichsbeispielen 8A und 24A wurden als Polyole Acclaim® Polyether 2200N (Polyol 2) und Terathane® T2000 (Polyol 4) eingesetzt und gemäß der Versuchsbeschreibung der US3915923 gearbeitet. Die resultierenden Produkte wurden dann mit den Beispielen 8 und 24 (beide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 3 hergesteht) verglichen. Dazu wurden jeweils gleiche theoretische Härten eingestellt. Versuch 8A:
260 g Acclaim® 2200N (OH Zahl 56,1, entsprechend 1 mol) und 1,3 g hganox® 1010 werden in 650,03 g 2-Butanon bei 56 °C unter Stickstoff gelöst. Dann werden 64,79 g (2 mol) MDI langsam zudosiert. Danach folgt die Zugabe von 0,69 g Tyzor AA105 (0,5%ige Lösung in Polyether LP 112, entsprechend 10 ppm). Die Reaktionsmischung wird etwa 30 min lang gerührt und die Temperatur sollte bei 60 °C gehalten werden. Danach werden 11,05 g (1,373 mol) Monoethylenglykol (MEG) langsam zu der Reaktionsmischung getropft und es wird für weitere 30-60 min bei 60 °C gerührt. Zum Schluss werden 12,13 g (0,373 mol) MDI bei 60 °C zudosiert und es wird weiter bei 60 °C gerührt, bis sich der NCO-Gehalt nicht mehr ändert und damit von einem vollständigen Umsatz auszugehen ist. Danach wird das Lösungsmittel 2-Butanon durch Vakuumdestillation möglichst entfernt.
Versuch 24A:
58,89 g Terathane® 2000 (OH Zahl 54, entsprechend 1 mol) und 0,28 g Irganox® 1010 werden in 294,44 g 2-Butanon bei 56 °C unter Stickstoff gelöst. Dann werden 27,48 g (4 mol) MDI langsam zudosiert. Die Reaktionsmischung wird etwa 30 min lang gerührt und die Temperatur sollte bei 60 °C gehalten werden. Danach werden 23,56 g (9,524 mol) 1,4-Butandiol (BDO) langsam zu der Reaktionsmischung getropft und es wird für weitere 30-60 min bei 60°C gerührt. Zum Schluss werden 45,34 g (6,598 mol) MDI bei 60 °C zu dosiert und es wird weiter bei 60 °C gerührt, bis sich der NCO-Gehalt nicht mehr ändert und damit von einem vollständigen Umsatz auszugehen ist. Danach wird das Lösungsmittel 2-Butanon durch Vakuumdestillation möglichst vollständig entfernt.
Tabelle 3: Ergebnisse Vergleichsbeispiele 8A und 24A versus erfindungsgemäße Beispiele 8 und 24
Die Versuche 8A und 24A wurden nach dem Verfahren der US 3915923 hergestellt. Nach der Zugabe der Kettenverlängerer musste 3 Stunden lang gerührt werden, um den vollständigen Umsatz zu erhalten bzw. bis zu einem konstanten NCO-Gehalt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels waren die Reaktionsmischungen trotzdem bei Raumtemperatur noch hochviskos und nicht fest. Die Reaktionszeiten, verglichen mit den Reaktionszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens (maximal 3. Min), waren sehr lang. Beide Produkte konnten aufgrund der sehr niedrigen Lösungsviskositäten, die einem geringen Molekulargewicht entsprechen, und der Plastizität bei Raumtemperatur für weitere mechanische Messungen nicht thermoplastisch in einer Spritzgießmaschine verarbeitet werden. Die Verfahren mit Zusatz von Lösemittel können in einer TPU Produktion nicht wirtschaftlich verwendet werden, weil das Lösungsmittel nach der Reaktion vollständig entfernt werden müsste, was extrem aufwendig ist.

Claims

Patentansprüche
1. Lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymeren durch Umsetzen der folgenden Komponenten (A) einem oder mehreren im wesentlichen linearen Polyolen, wobei die Gesamtmenge der
Komponente (A) ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol aufweist, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde,
(B) einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise organischen Diisocyanaten, (C) einem oder mehreren linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol,
(D) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren,
(E) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven, Hilfs- und / oder Zusatzstoffen, und (F) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren monofunktionellen
Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst oder daraus besteht:
1) Bereitstellen und Umsetzen einer Mischung aus der Gesamtmenge der Komponente (A), einer Teilmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Teilmenge oder der
Gesamtmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) zu einem NCO-funktionellen Prepolymer, wobei in Verfahrensschritt 1) ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) im Bereich von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 vorliegt,
2) Umsetzen des NCO-funktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 1) mit der Gesamtmenge an Komponente (C) unter Erhalt eines OH-funktionellen Prepolymers, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren Teilmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F),
3) Umsetzen des OH-funktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 2) mit der Restmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls der Restmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) unter Erhalt des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans, wobei über alle Verfahrensschritte ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu der Summe von Komponente (A) und Komponente (C) im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt 2) ein molares Verhältnis von NCO-funktionellen Prepolymer zu Komponente (C) von kleiner 1,0 vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) ein oder mehrere Polyole eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterdiolen, Polyetherdiolen, Polycarbonatdiolen oder einem Gemisch aus mindestens zwei von diesen, vorzugsweise wobei die ein oder mehreren Polyole jeweils ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) ein oder mehrere Polyesterdiole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 600 g/mol bis 3500 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 800 g/mol bis 3000 g/mol, eingesetzt werden, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) ein oder mehrere Polycarbonatdiole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 750 g/mol bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1000 g/mol bis 4500 g/mol, eingesetzt werden, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (A) ein oder mehrere Polyetherdiole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 750 g/mol bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 900 g/mol bis 4200 g/mol, eingesetzt werden, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren
Polyetherdiole unabhängig voneinander Polyether auf Basis eines Polymerisats von
Ethylenoxid oder Propylenoxyd oder einem Gemisch aus verschiedenen Polymerisaten dieser Rohstoffe ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren
Polyetherdiole unabhängig voneinander Polyether auf Basis eines Polymerisats von
Tetrahydrofuran ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B) ein Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisch mit einem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanatgehalt von größer 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B) eingesetzt wird, vorzugsweise wobei als Komponente (B) 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B) 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (C) ein oder mehrere Diole eingesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2- Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-Di-(beta-Hydroxyethyl)hydrochinon oder einen
Gemisch aus mindestens zwei von diesen, vorzugsweise wobei 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol oder Mischungen hieraus und besonders bevorzugt wird als Komponente (C) 1,2-Ethandiol eingesetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanpolymer eine Härte von kleiner 60 Shore A oder größer 80 Shore D, vorzugsweise im Bereich von 35 Shore A bis 60 Shore A oder im Bereich von 70 Shore D bis 95 Shore D, besonders bevorzugt im Bereich von 40 Shore A bis 55 Shore A oder im Bereich von 75 Shore D bis 90 Shore D aufweist, jeweils bestimmt nach DIN ISO 7619-1 (2012-02- 01).
13. Thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer erhältlich oder erhalten durch ein
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer mit einer Charpy-Schlagzähigkeit von > 15 KJ/m2 bei - 30°C, bestimmt gemäß DIN EN IS0179/leA, erhältlich oder erhalten durch Umsetzen der folgenden Komponenten (A) einem oder mehreren im wesentlichen linearen Polyetherdiolen auf Basis eines
Polymerisats von Tetrahydrofuran, wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) ein mittleres Molekulargewicht Mn von größer als 1450g/ mol aufweist, vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1450 g/mol bis 3500 g/mol aufweist, besonders bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1450 g/mol bis 3000 g/mol aufweist, noch bevorzugter ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 g/mol bis
3000 g/mol aufweist, wobei Mn aus der OH-Zahl errechnet wurde, die gemäß DIN53240 bestimmt wurde, (B) einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise organischen Diisocyanaten,
(C) einem oder mehreren linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol,
(D) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren,
(E) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven, Hilfs- und / oder Zusatzstoffen, und
(F) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren monofunktionellen Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten lösungsmittelfrei erfolgt und die folgenden Schritte umfasst oder daraus besteht:
1) Bereitstellen und Umsetzen einer Mischung aus der Gesamtmenge der Komponente (A), einer Teilmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) zu einem NCO- funktionellen Prepolymer, wobei in Verfahrensschritt 1) ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) im Bereich von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 vorliegt,
2) Umsetzen des NCO-funktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 1) mit der Gesamtmenge an Komponente (C) unter Erhalt eines OH-funktionellen Prepolymers, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren Teilmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F),
3) Umsetzen des OH-funktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 2) mit der Restmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls der Restmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) unter Erhalt des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans, wobei über alle Verfahrensschritte ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu der Summe von Komponente (A) und Komponente (C) im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 vorliegt, vorzugsweise dass über alle Verfahrensschritte ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu der Summe von Komponente (A) und Komponente (C) im Bereich von 0,95 : 1,0 bis 1,1 : 1,0 vorliegt.
15. Thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanpolymer eine Charpy- Schlagzähigkeit von mindestens 30 KJ/m2, vorzugsweise von mindestens 70 KJ/m2 bei -30 °C aufweist, bestimmt gemäß DIN EN ISO!79/leA (2010) bei -30°C.
16. Zusammensetzung enthaltend mindestens ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer nach Anspruch 13 oder ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer nach Anspruch 14 oder 15 und ein Additiv.
17. Artikel umfassend oder enthaltend ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer nach Anspruch 13 oder ein thermoplastisch verarbeitbares Polyurethanpolymer nach Anspruch
14 oder 15 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 16.
18. Verwendung eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymers nach Anspruch 13 oder eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymers nach Anspruch 14 oder 15 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 16 zur Herstellung von Spritzgießartikeln, Extrusionsartikeln und Beschichtungen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3812407A1 (de) * 2019-10-23 2021-04-28 Covestro Deutschland AG Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3812408A1 (de) * 2019-10-23 2021-04-28 Covestro Deutschland AG Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a und guter abriebfestigkeit
EP3812407A1 (de) * 2019-10-23 2021-04-28 Covestro Deutschland AG Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE673744A (de) 1964-12-14
BE759829A (fr) 1969-12-03 1971-06-03 Upjohn Co Preparation de polyurethanes
DE1964834A1 (de) 1969-12-24 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
US3915923A (en) * 1970-10-26 1975-10-28 Union Carbide Corp Solution process for making polyurethane
DE2842806A1 (de) * 1978-09-30 1980-04-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren
DE2901774A1 (de) 1979-01-18 1980-07-24 Elastogran Gmbh Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung
US4980445A (en) 1989-01-17 1990-12-25 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes
US5795948A (en) 1992-05-26 1998-08-18 Bayer Aktiengesellschaft Multistage process for production of thermoplastic polyurethane elastomers
DE19939112A1 (de) * 1999-08-18 2001-02-22 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
ES2279017T3 (es) 2002-02-23 2007-08-16 Bayer Materialscience Ag Procedimiento para la preparacion de elastomeros de poliuretano termoplasticos blandos bien desmoldeables con escasa contraccion.
US20050037194A1 (en) * 2003-08-15 2005-02-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic polymers with thermally reversible and non-reversible linkages, and articles using same
DE102005039933B4 (de) * 2005-08-24 2007-12-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen
US20080139774A1 (en) 2006-12-11 2008-06-12 Lawrey Bruce D Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use
KR101762327B1 (ko) * 2009-10-15 2017-07-27 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 정전기 소산성 ｔｐｕ 및 이의 조성물
CN101875713A (zh) * 2010-05-28 2010-11-03 嘉兴禾欣化学工业有限公司 压花变色革用湿法聚氨酯树脂的制备方法
CN106750159A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 嘉兴禾欣化学工业有限公司 高耐磨劳保手套用聚氨酯树脂的制备方法
CN110366572A (zh) 2017-03-02 2019-10-22 科思创德国股份有限公司 抗冲击的热塑性聚氨酯、其制备和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3812408A1 (de) * 2019-10-23 2021-04-28 Covestro Deutschland AG Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a und guter abriebfestigkeit
EP3812407A1 (de) * 2019-10-23 2021-04-28 Covestro Deutschland AG Polyurethanpolymer mit einer härte von <= 60 shore a

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2021023750A1 *

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Publication number Publication date
CN114174369A (zh) 2022-03-11
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