EP3990464A1 - Séparation en phase liquide des sucres 2g par adsorption sur une zéolithe de type fau de ratio atomique si/al supérieur à 1,5 - Google Patents

Séparation en phase liquide des sucres 2g par adsorption sur une zéolithe de type fau de ratio atomique si/al supérieur à 1,5

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EP3990464A1
EP3990464A1 EP20732833.7A EP20732833A EP3990464A1 EP 3990464 A1 EP3990464 A1 EP 3990464A1 EP 20732833 A EP20732833 A EP 20732833A EP 3990464 A1 EP3990464 A1 EP 3990464A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glucose
adsorbent
xylose
adsorption
zeolite
Prior art date
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Pending
Application number
EP20732833.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Catherine Laroche
Maria MANKO
Emmanuelle Bracco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP3990464A1 publication Critical patent/EP3990464A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C07H1/06—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/265—Adsorption chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/02—Monosaccharides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B01D15/185—Simulated moving beds characterized by the components to be separated

Definitions

  • the invention relates to the use of adsorbents based on agglomerated crystals of FAU-type zeolite with an Si / Al atomic ratio greater than 1.5, comprising barium for the liquid phase separation of so-called second generation (2G) sugars in C5 and C6, that is to say comprising 5 or 6 carbon atoms respectively, more particularly glucose and xylose.
  • 2G second generation
  • C5 and C6 sugars can be transformed by fermentation into bio-based molecules, such as alcohols (ethanol, n-propanol used as a solvent in pharmacies) or diols (Sheldon, 2018).
  • bio-based molecules such as alcohols (ethanol, n-propanol used as a solvent in pharmacies) or diols (Sheldon, 2018).
  • Glucose (C6) and xylose (C5) being platform molecules are transformed into high added value bioproducts.
  • Glucose can be converted into sorbitol (used for personal care products, vitamin C and then into isosorbide, a biodegradable monomer used for the production of polyethylene terephthalate for food use. Another example of glucose use is its isomerization.
  • Fructose can be dehydrated to hydroxymethylfurfural (5-HMF) which can be converted into biofuel, 2,5-dimethylfuran (DMF), or acids such as l furanodicarboxylic acid (FDCA), precursor of the polyethylenefuranoate (PEF) polymer, and levulinic acid.
  • 5-HMF hydroxymethylfurfural
  • DMF 2,5-dimethylfuran
  • FDCA l furanodicarboxylic acid
  • PEF polyethylenefuranoate
  • Glucose syrup is obtained by enzymatic hydrolysis of starch, a polysaccharide found in first generation biomass (IG).
  • IG first generation biomass
  • HFCS high-fructose-corn syrup
  • the reference adsorbent for the fructose-glucose separation is an ion exchange resin, of the sulfonated copolymer of styrene and divinylbenzene (DVB) type, exchanged with calcium: this type of resin is offered by UOP for the fructose-glucose separation. in a simulated moving bed SMB (Landis et al; 1981). Such resins are now marketed and intended for the enrichment of High Fructose Corn Syrup (fructose-glucose separation) and for the purification of polyols in the food sector, for example the Dowex 99 resin. exchanged Ca 2+ (Dow Water Solutions Brochure, N ° 177-01566-0209).
  • Zeolites being crystalline materials find their application in catalysis, adsorption and separation.
  • FAU type zeolite which is the most used in catalytic industrial processes such as the cracking of heavy petroleum cuts where in separation of hydrocarbons, more particularly for the production of p-xylene from an aromatic feedstock containing C8 isomers.
  • Faujasite, a FAU type zeolite exists in two forms: X form with an Si / Al atomic ratio of between 1 and 1.5 (RM Milton, 1959) and Y form with an Si / Al ratio greater than 1.5 ( DW Breck, 1964).
  • Y-form faujasite-type zeolites which find the main application in heterogeneous catalysis, can also be used for the separation of sugars (S. Kulprathipanja, 2017), without further specifying their efficiency for the separation of glucose and xylose. .
  • agglomerated Y-type zeolitic adsorbents exchanged with barium have both a good adsorption capacity for sugars, which can optionally be improved by means of a step of zeolitization of the binder, and a glucose / xylose selectivity. favorable, and can thus be used with success in particular when they are produced from small crystals of FAU zeolite, in in-phase processes.
  • the invention relates to a process for separating glucose in the liquid phase from a mixture of C5 and C6 sugars comprising at least xylose and glucose, by adsorption of glucose on a zeolite adsorbent based on zeolite crystals of the type.
  • FAU with an Si / Al atomic ratio strictly greater than 1.5 comprising barium, in which:
  • said liquid phase enriched in xylose is recovered and said phase adsorbed on said adsorbent is desorbed by means of a desorption solvent in order to recover glucose on the other hand.
  • Said adsorbent may comprise zeolite crystals with a diameter less than or equal to 2 ⁇ m, preferably less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the FAU zeolite has an Si / Al atomic ratio greater than or equal to 2.
  • the FAU zeolite has an Si / Al atomic ratio of greater than or equal to 2.3.
  • the content of barium oxide BaO in said adsorbent is such that the Ba 2+ exchange rate is greater than 50%, preferably greater than 60%, and more preferably greater than or equal to 65%.
  • said adsorbent has a total content of oxides of alkaline or alkaline-earth ions other than barium, potassium and sodium, such as the rate of exchange of all of said ions relative to all of the alkali ions and alkaline earth, is less than 30%, preferably between 0% and 5%.
  • the separation by adsorption is carried out in a simulated moving bed: the liquid phase enriched in xylose is subtracted from contact with the adsorbent thus forming a flow of raffinate, and the phase adsorbed on said adsorbent, enriched in glucose, is desorbed under the action of a desorption solvent, and subtracted from contact with the adsorbent then forming an extract stream.
  • the desorption solvent is water.
  • the separation by adsorption can be carried out in an industrial adsorption unit of the simulated countercurrent type with the following operating conditions:
  • the adsorbent can be in the form of an agglomerate comprising a binder and the number average diameter of the agglomerates is 0.4 to 2 mm, preferably between 0.4 and 0.8 mm.
  • the present invention relates to the use of adsorbents based on FAU zeolite with an Si / Al atomic ratio strictly greater than 1.5, comprising barium, for the separation of glucose from a sugar juice containing glucose and xylose, by a simulated countercurrent type process.
  • the present invention relates to a process for separating glucose in the liquid phase, preferably of the simulated counter-current type, from a sugar juice containing glucose and xylose, and using adsorbents based on FAU zeolite from Si / Al atomic ratio strictly greater than 1.5, comprising barium.
  • Adsorbents comprising zeolite crystals with a diameter of less than or equal to 2 miti, preferably less than or equal to 1 miti, are preferred. This is because the small zeolite crystals generally provide better material transfer than crystals of the same zeolite with a larger particle size, in particular due to the improved material transfer. In addition to good selectivity properties with respect to the species to be separated from the reaction mixture, the adsorbent then exhibits good material transfer properties making it possible to contribute to an efficient separation of the species in a mixture.
  • the FAU zeolite used is a zeolite comprising barium, with an Si / Al atomic ratio such that Si / Al> 1.5, preferably greater than 2, very preferably greater than 2.3, in order to improve selectivity towards glucose.
  • the exchange rate of a given cation is defined as the ratio between the number of moles of oxide M 2 / n O of the cation M n + considered and the number of moles of all the alkaline and alkaline-earth oxides.
  • the content of barium oxide BaO is advantageously such that the exchange rate in Ba 2+ is greater than 50%, preferably greater than 60%, and more preferably greater than or equal to 65%
  • the total content of oxides of alkaline or alkaline-earth ions other than barium and sodium is advantageously such that the rate of exchange of all of these ions relative to all of the alkali and alkaline-earth oxides , or less than 30%, preferably between 0% and 5%.
  • the adsorbent used in the process can be prepared according to the following steps: a) mixture of crystals of desired particle size of FAU zeolite with Si / Al atomic ratio such that Si / Al> 1.5, preferably greater than 2, very preferably greater than 2.3, obtained by any known method of a person skilled in the art, described in the literature (DM Ginter et al., 1992), in the presence of water with at least one binder based on a clay (kaolin type) or a mixture of clays, and optionally a source of silica; b) shaping of the mixture obtained in a) to produce agglomerates, then drying, optionally followed by a sieving and / or cycloning step; c) calcination of the agglomerates obtained in b) at a temperature preferably ranging from 500 ° C to 600 ° C; d) optional zeolitization of the binder by bringing the calcined agglomerates resulting from step c) into contact with an
  • the shaping step b) makes it possible to obtain zeolitic agglomerates having sufficient mechanical strength for their use in a process for separating a liquid mixture in a simulated moving bed.
  • the presence of a binder reduces the proportion of active material in the sense of adsorption, the said active material being the FAU zeolite with an Si / Al atomic ratio such that Si / Al> 1.5.
  • the optional step d) of zeolitization of the binder thus makes it possible to transform all or part of the binder into active material in the sense of adsorption (FAU zeolite with Si / Al atomic ratio such as Si / Al> 1.5) in order to obtain agglomerates without a binder, that is to say no longer comprising a non-zeolitic phase (in an amount typically less than 2%), or agglomerates with a low binder content, that is to say having little (typically including quantity between 2 and 5%) of non-zeolitic phase (generally non-zeolitized residual binder or any other amorphous phase after zeolitization) in the final agglomerate, while maintaining the mechanical strength.
  • FAU zeolite with Si / Al atomic ratio such as Si / Al> 1.5 adsorption
  • agglomerates with a binder that is to say no longer comprising a non-zeolitic phase (in an amount typically less than 2%), or a
  • the agglomerates resulting from step c / or d /, whether in the form of beads, extrudates generally have a number-average diameter ranging from 0.4 to 2 mm, and in particular between 0.4 and 0.8 mm, more preferably between 0.5 and 0.7 mm.
  • a more particular subject of the present invention is a process for separating glucose in the liquid phase, from a sugar juice containing glucose and xylose, operating by liquid chromatography, advantageously in a simulated moving bed, that is to say with simulated countercurrent or simulated cocurrent, and more particularly simulated countercurrent.
  • the desorption solvent is preferably water.
  • the adsorbent solid is contacted with the liquid feed stream (feedstock) composed of a juice of sugars containing xylose and glucose.
  • feedstock composed of a juice of sugars containing xylose and glucose.
  • the glucose is then adsorbed in the micropores of the zeolite, preferably relative to the xylose.
  • the phase adsorbed in the micropores of the zeolite is then enriched in glucose relative to the initial mixture constituting the feed stream.
  • the liquid phase is enriched in xylose relative to the initial mixture constituting the feed stream.
  • the liquid phase enriched in xylose is then subtracted from contact with the adsorbent thus forming a raffinate stream, and the adsorbed phase, enriched in glucose, is desorbed under the action of a stream desorbent (or desorption solvent), and subtracted from contact with the adsorbent then forming an extract stream.
  • a stream desorbent or desorption solvent
  • a column comprises at least four zones, each of these zones being constituted by a certain number of successive beds, and each zone being defined by its position between a supply point and a draw-off point.
  • a simulated moving bed unit for the separation of sugars is fed by at least one load F to be fractionated.
  • a load F to be fractionated.
  • a desorbent D sometimes called a desorption solvent or eluent (generally water)
  • withdrawing from said unit at least one raffinate R containing the products of the feedstock which are the least selectively adsorbed and of the desorbent and a extract E containing the most adsorbed filler product and desorbent.
  • Zone 1 desorption zone for the most adsorbed filler product, between the injection of the desorbent D and the sampling of the extract E.
  • Zone 2 zone for desorption of the products of the feedstock which are the least selectively adsorbed, between the withdrawal of the extract E and the injection of the feed to be fractionated F.
  • Zone B adsorption zone for the most adsorbed feed product, between the injection of the feed and the withdrawal of raffinate R.
  • Zone 4 zone located between the withdrawal of raffinate R and the injection of desorbent D.
  • zeolitic adsorbents based on Y zeolite A to D
  • ion exchange resin E
  • a piercing test frontal chromatography
  • a piercing test frontal chromatography
  • the injection of the feed is maintained for a time sufficient for the composition of the effluent to correspond to the composition of the feed.
  • the pressure is sufficient for the feed to remain in the liquid phase at the adsorption temperature (30 ° C.), ie 0.12 MPa.
  • composition of the load used for the tests is as follows:
  • the selectivity of glucose (G) with respect to xylose (X) is calculated from the adsorbed mass quantities q G and q x of the two compounds (the latter being determined by material balance from the analysis of the effluent from the borehole ) and the composition of the feed (feed in which the mass fraction of the compounds is y G and y x ):
  • Example 1 shows that the zeolitic adsorbent in accordance with the invention exhibits improved selectivity properties for glucose with respect to xylose with respect to the adsorbents or resins known from the prior art in the separation of sugars.
  • Example 2 shows that the zeolitic adsorbent in accordance with the invention exhibits improved selectivity properties for glucose with respect to xylose with respect to the adsorbents or resins known from the prior art in the separation of sugars.
  • Example 2 shows that the zeolitic adsorbent in accordance with the invention exhibits improved selectivity properties for glucose with respect to xylose with respect to the adsorbents or resins known from the prior art in the separation of sugars.
  • the piercing tests (frontal chromatography) are carried out with adsorbent A at several temperatures to assess their effectiveness.
  • the injection of the feed is maintained for a sufficient time for the composition of the effluent to correspond to the composition of the feed,
  • the pressure is sufficient for the feed to remain in the liquid phase at the adsorption temperature (30 ° C, 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C), i.e. 0.12 MPa,
  • composition of the load used for the tests is as follows:
  • a zeolitic adsorbent in accordance with the invention exhibits selectivity properties for glucose with respect to xylose which are favorable to the separation of glucose over the entire temperature range tested.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de séparation du glucose en phase liquide à partir d'un mélange de sucres en C5 et C6 comprenant au moins du xylose et du glucose, par adsorption du glucose sur un adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al strictement supérieur à 1,5 comprenant du baryum, dans lequel: - on met en contact ledit mélange avec ledit adsorbant, en chromatographie liquide, pour obtenir une phase liquide enrichie en xylose et une phase adsorbée enrichie en glucose; - on récupère d'une part ladite phase liquide enrichie en xylose et on désorbe au moyen d'un solvant de désorption ladite phase adsorbée sur ledit adsorbant pour récupérer d'autre part le glucose.

Description

Séparation en phase liquide des sucres 2G par adsorption sur une zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al supérieur à 1,5
Domaine technique
L'invention concerne l'utilisation d'adsorbants à base de cristaux agglomérés de zéolithe type FAU de ratio atomique Si/Al supérieur à 1,5, comprenant du baryum pour la séparation en phase liquide des sucres dites de deuxième génération (2G) en C5 et en C6, c'est-à-dire comprenant respectivement 5 ou 6 atomes de carbone, plus particulièrement le glucose et le xylose.
Technique antérieure
La production de sucres dits de deuxième génération à partir de biomasse lignocellulosique, conduit à un mélange de sucres en C5 et C6, essentiellement constitué de xylose (sucre en C5) et de glucose (sucre en C6).
Le flux de sucres C5 et C6 peut être transformé par voie fermentaire en molécules biosourcées, types alcools (éthanol, n-propanol utilisé comme solvant en pharmacie) ou diols (Sheldon, 2018). Pour la conversion par voie chimique, une étape de séparation des sucres en C5 et C6 est nécessaire, pour pourvoir les utiliser dans les réactions ciblés. Le glucose (C6) et le xylose (C5) étant des molécules plateformes sont transformées en bioproduits à haute valeur ajoutée. Le glucose peut être transformé en sorbitol (utilisé pour les produits de soin personnel, vitamine C et ensuite en isosorbide, un monomère biodégradable utilisé pour la production de polytéréphtalate d'éthylène à usage alimentaire. Un autre exemple d'utilisation du glucose est son isomérisation en fructose, qui est la molécule intermédiaire pour la valorisation de la biomasse cellulosique. Le fructose peut être déshydraté en hydroxyméthylfurfural (5-HMF) qui peut être transformé en biocarburant, 2,5-diméthylfurane (DMF), ou en acides tels que l'acide furanodicarboxylique (FDCA), précurseur du polymère polyéthylènefuranoate (PEF), et l'acide lévulinique.
Aujourd'hui le glucose cristallin est obtenu par cristallisation du sirop à haute teneur en glucose (F. W. Schenck, 2012). Le sirop de glucose est obtenu par hydrolyse enzymatique de l'amidon, un polysaccharide présent dans la biomasse de première génération (IG). Cependant, la plus grande utilisation d'amidon sert à la production du sirop à haute teneur en fructose (en anglais high-fructose-corn syrup, HFCS) utilisé principalement dans l'industrie agroalimentaire. Les plantes contenant de l'amidon (blé, maïs, froment) sont comestibles et en concurrence avec l'industrie agroalimentaire. Par conséquent, la substitution de la source du glucose par la biomasse 2G est nécessaire et il existe un besoin d'obtenir le glucose purifié à partir de la matière lignocellulosique.
L'état de l'art concernant la séparation du xylose et du glucose est assez pauvre. Deux techniques de séparation sont cités : - Séparation membranaire par nanofiltration : Sjoman et al. ont testé plusieurs membranes de nanofiltration, dont la membrane NF270 de Dow Liquid Séparations, constituée d'une surface de polyamide semi-aromatique à base de pipérazine sur support polysulfone. Sur ce type de membrane, le mode de séparation est basé sur la différence de taille des molécules, le xylose étant plus petit, il est moins retenu que le glucose. La différence de rétention varie en fonction de la concentration totale et du ratio xylose : glucose dans la charge ainsi que du débit de perméation.
- Séparation par adsorption : la technique est communément utilisée pour la séparation des sucres, et notamment pour la séparation fructose/glucose, selon le procédé en lit mobile simulé (Simulated Moving Bed, SMB) proposé dès 1977 par Toray sur un adsorbant à base de zéolithe X, Y et L (Odawara et al. ,1979). Le brevet US 4340724 de Neuzil (1982) décrit une sélection de zéolithes X et Y, avec une liste de cations d'échange, pour une adsorption sélective du fructose par rapport au glucose. L'adsorbant de référence pour la séparation fructose-glucose est une résine échangeuse d'ions, de type copolymère sulfoné de styrène et de divinylbenzène (DVB), échangée au calcium : ce type de résine est proposé par UOP pour la séparation fructose-glucose en lit mobile simulé SMB (Landis et al ; 1981). De telles résines sont désormais commercialisées et destinées à l'enrichissement des High Fructose Corn Syrup (séparation fructose-glucose) et pour la purification des polyols dans le domaine alimentaire, par exemple la résine Dowex 99 échangée Ca2+ (Brochure Dow Water Solutions, N° 177-01566-0209). Aucune information n'est disponible sur la séparation glucose/xylose par adsorption sélective sur zéolithe. En revanche, la résine Dowex 99 échangée Ca2+ est divulguée dans la demande de brevet US 2004/0173533 pour la séparation xylose/glucose (Farrone, 2004), et montre une rétention légèrement plus importante du xylose par rapport au glucose sur cette résine. La sélectivité xylose/glucose estimée d'après les isothermes en corps purs mesurés par Lei et al. (J. Chem. Eng. Data, 2010) est cependant très faible (entre 1,188 et 1,399).
Malgré cette faible sélectivité, les évaluations de Vanneste et al. (Séparation and Purification Technology, 2011), montrent que la séparation par procédé chromatographique sur résine styrène-DVB échangée Ca2+ est économiquement comparable à la séparation par nanofiltration.
Les zéolithes étant des matériaux cristallins trouvent leur application dans la catalyse, l'adsorption et la séparation. Parmi plus de deux cents structures zéolithiques (http://www.iza-structure.ore/databases) c'est la zéolithe de type FAU, qui est la plus employée dans des procédés industriels catalytiques comme le craquage des coupes lourdes pétroliers où en séparation de hydrocarbures, plus particulièrement pour la production de p- xylène à partir d'une charge aromatique contenant des isomères C8. La faujasite, zéolithe de type FAU, existe en deux formes : forme X avec un ratio atomique Si/Al compris entre 1 et 1,5 (R.M. Milton, 1959) et forme Y avec un ratio Si/Al supérieur à 1,5 (D.W. Breck, 1964). Les zéolithes type faujasite de forme Y qui trouvent l'application principale dans la catalyse hétérogène, peuvent être aussi utilisés pour la séparation des sucres (S. Kulprathipanja, 2017), sans plus de précision sur leur efficacité pour la séparation du glucose et du xylose.
De manière surprenante, il apparaît que des adsorbants zéolithiques agglomérés de type Y échangés au baryum présentent à la fois une bonne capacité d'adsorption des sucres, qui peut éventuellement être améliorée grâce à une étape de zéolithisation du liant, et une sélectivité glucose/xylose favorable, et peuvent ainsi être utilisés avec succès notamment lorsqu'ils sont réalisés à partir de petits cristaux de zéolithe FAU, dans les procédés en phase liquide de séparation du glucose et du xylose contenus dans les jus de sucres dits de 2eme génération, par exemple de type contre-courant simulé.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de séparation du glucose en phase liquide à partir d'un mélange de sucres en C5 et C6 comprenant au moins du xylose et du glucose, par adsorption du glucose sur un adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al strictement supérieur à 1,5 comprenant du baryum, dans lequel :
- on met en contact ledit mélange avec ledit adsorbant, en chromatographie liquide, pour obtenir une phase liquide enrichie en xylose et une phase adsorbée enrichie en glucose ;
- on récupère d'une part ladite phase liquide enrichie en xylose et on désorbe au moyen d'un solvant de désorption ladite phase adsorbée sur ledit adsorbant pour récupérer d'autre part le glucose.
Ledit adsorbant peut comprendre des cristaux de zéolithe de diamètre inférieur ou égal à 2 miti, de préférence inférieur ou égal à 1 pm.
De préférence, la zéolithe FAU a un ratio atomique Si/Al supérieur ou égal à 2.
De manière très préférée, la zéolithe FAU a un ratio atomique Si/Al supérieur ou égal à 2,3.
Avantageusement, la teneur en oxyde de baryum BaO dans ledit adsorbant est telle que le taux d'échange en Ba2+ est supérieur à 50%, de préférence supérieur à 60%, et de manière plus préférée supérieur ou égal à 65%.
Avantageusement, ledit adsorbant présente une teneur totale en oxydes d'ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum, le potassium et le sodium, telle que le taux d'échange de l'ensemble desdits ions par rapport l'ensemble des ions alcalins et alcalino-terreux, est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0% et 5%.
Avantageusement, la séparation par adsorption est opérée en lit mobile simulé : la phase liquide enrichie en xylose est soustraite du contact avec l'adsorbant formant ainsi un flux de raffinât, et la phase adsorbée sur ledit adsorbant, enrichie en glucose, est désorbée sous l'action d'un solvant de désorption, et soustraite du contact avec l'adsorbant formant alors un flux d'extrait.
Avantageusement, le solvant de désorption est l'eau.
La séparation par adsorption peut être conduite dans une unité industrielle d'adsorption de type contre- courant simulé avec les conditions opératoires suivantes :
- nombre de lits 6 à 30
- au moins 4 zones de fonctionnement, chacune étant localisée entre un point d'alimentation et un point de soutirage,
- température de 20°C à 100°C, de préférence de 20°C à 60°C, de manière très préférée de 20°C à 40°C
- pression comprise entre la pression atmosphérique et 0,5 MPa.
L'adsorbant peut être sous forme d'aggloméré comprenant un liant et le diamètre moyen en nombre des agglomérés est de 0,4 à 2 mm, de préférence entre 0,4 et 0,8 mm.
Description des modes de réalisation
Dans l'ensemble de la description, les expressions « compris entre... et... » et « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées, sauf mention contraire.
La présente invention concerne l'utilisation d'adsorbants à base de zéolithe FAU de ratio atomique Si/Al strictement supérieur à 1,5, comprenant du baryum, pour la séparation du glucose d'un jus de sucres contenant du glucose et du xylose, par un procédé de type contre- courant simulé.
Il a en effet été constaté, que de manière surprenante, une sélectivité glucose/xylose supérieure à 1,5 pouvait être obtenue avec des adsorbants à base de zéolithe FAU de ratio atomique Si/Al strictement supérieur à 1,5, comprenant du baryum. La présente invention a pour objet un procédé de séparation du glucose en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé, d'un jus de sucres contenant du glucose et du xylose, et mettant en oeuvre des adsorbants à base de zéolithe FAU de ratio atomique Si/Al strictement supérieur à 1,5, comprenant du baryum.
Les adsorbants comprenant des cristaux de zéolithe de diamètre inférieur ou égal à 2 miti, de préférence inférieur ou égal à 1 miti, sont préférés. En effet, les petits cristaux de zéolithe apportent en général un meilleur transfert de matière que les cristaux de la même zéolithe de granulométrie supérieure, notamment du fait du transfert de matière amélioré. Outre de bonnes propriétés de sélectivité vis-à-vis de l'espèce à séparer du mélange réactionnel, l'adsorbant présente alors de bonnes propriétés de transfert de matière permettant de contribuer à une séparation efficace des espèces en mélange.
La zéolithe FAU mise en oeuvre est une zéolithe comprenant du baryum, de ratio atomique Si/Al tel que Si/Al > 1,5, de préférence supérieur à 2, de manière très préférée supérieur à 2,3, , afin d'améliorer la sélectivité vers le glucose.
Le taux d'échange d'un cation donné est défini comme le rapport entre le nombre de moles d'oxyde M2/nO du cation Mn+ considéré et le nombre de moles de l'ensemble des oxydes alcalins et alcalino-terreux.
Les teneurs en baryum et en ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le sodium, exprimées sous forme d'oxydes sont comme suit:
• la teneur en oxyde de baryum BaO est avantageusement telle que le taux d'échange en Ba2+ soit supérieur à 50%, de préférence supérieur à 60%, et de manière plus préférée supérieur ou égal à 65%
• la teneur totale en oxydes d'ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum et le sodium, est avantageusement telle que le taux d'échange de l'ensemble de ces ions par rapport l'ensemble des oxydes alcalins et alcalino-terreux, soit inférieure à 30%, de préférence compris entre 0% et 5%.
L'adsorbant utilisé dans le procédé peut être préparé selon les étapes suivantes : a) mélange des cristaux de granulométrie souhaitée de zéolithe FAU de ratio atomique Si/Al tel que, Si/Al > 1,5, de préférence supérieur à 2, de manière très préférée supérieur à 2,3, obtenue par tout méthode connue de l'homme métier, décrite dans la littérature (D.M. Ginter et al., 1992), en présence d'eau avec au moins un liant à base d'une argile (type kaolin) ou d'un mélange d'argiles, et éventuellement une source de silice ; b) mise en forme du mélange obtenu en a) pour produire des agglomérés, puis séchage, éventuellement suivi d'une étape de tamisage et/ou de cyclonage ; c) calcination des agglomérés obtenus en b) à une température allant préférentiellement de 500°C à 600°C ; d) éventuelle zéolithisation du liant par mise en contact des agglomérés calcinés issus de l'étape c) avec une solution aqueuse basique alcaline suivie d'un lavage ; e) échange ionique des agglomérés zéolithiques obtenus en c) ou en d) par des ions baryum, suivi d'un lavage et d'un séchage du produit ainsi traité
L'étape b) de mise en forme permet d'obtenir des agglomérés zéolithiques présentant une résistance mécanique suffisante pour leur utilisation dans un procédé de séparation d'un mélange liquide en lit mobile simulé. Cependant, la présence de liant réduit la proportion de matière active au sens de l'adsorption, la dite matière active étant la zéolithe FAU de ratio atomique Si/Al tel que, Si/Al > 1,5.
L'étape optionnelle d) de zéolithisation du liant permet ainsi de transformer tout ou partie du liant en matière active au sens de l'adsorption (zéolithe FAU de ratio atomique Si/Al tel que Si/Al > 1,5) afin d'obtenir des agglomérés sans liant, c'est à dire ne comportant plus de phase non zéolithique (en quantité typiquement inférieure à 2%), ou des agglomérés à faible teneur en liant, c'est-à-dire comportant peu (quantité typiquement comprise entre 2 et 5%) de phase non zéolithique (généralement du liant résiduel non zéolithisé ou toute autre phase amorphe après zéolithisation) dans l'aggloméré final, et ce, tout en maintenant la résistance mécanique. Les agglomérés issus de l'étape c/ ou d/, qu'ils soient sous forme de billes, d'extrudés ont en général un diamètre moyen en nombre allant de 0,4 à 2 mm, et en particulier entre 0,4 et 0,8 mm, de manière plus préférée entre 0,5 et 0,7 mm.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de séparation du glucose en phase liquide, d'un jus de sucres contenant du glucose et du xylose, opérant par chromatographie liquide, avantageusement en lit mobile simulé, c'est-à-dire à contre- courant simulé ou à co-courant simulé, et plus particulièrement à contre-courant simulé.
Le solvant de désorption est de préférence l'eau.
Dans un procédé de séparation par adsorption en phase liquide, le solide adsorbant est mis en contact avec le flux liquide d'alimentation (charge) composé d'un jus de sucres contenant du xylose et du glucose. En utilisant un adsorbant zéolithique à base de zéolithe de structure faujasite Y comprenant du baryum, le glucose est alors adsorbé dans les micropores de la zéolithe préférentiellement par rapport au xylose. La phase adsorbée dans les micropores de la zéolithe se trouve alors enrichie en glucose par rapport au mélange initial constituant le flux d'alimentation. La phase liquide se trouve à l'inverse enrichie en xylose par rapport au mélange initial constituant le flux d'alimentation.
Lorsque le procédé opère en lit mobile simulé, la phase liquide enrichie en xylose est alors soustraite du contact avec l'adsorbant formant ainsi un flux de raffinât, et la phase adsorbée, enrichie en glucose, est désorbée sous l'action d'un flux de désorbant (ou solvant de désorption), et soustraite du contact avec l'adsorbant formant alors un flux d'extrait.
De manière générale le fonctionnement d'une colonne en lit mobile simulé peut être décrit de la façon suivante:
Une colonne comporte au moins quatre zones, chacune de ces zones étant constituée par un certain nombre de lits successifs, et chaque zone étant définie par sa position comprise entre un point d'alimentation et un point de soutirage. Typiquement, une unité en lit mobile simulé pour la séparation de sucres est alimentée par au moins une charge F à fractionner (jus de sucres) et un désorbant D, parfois appelé solvant de désorption ou éluant (généralement l'eau), et Ton soutire de ladite unité au moins un raffinât R contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés et du désorbant et un extrait E contenant le produit de la charge le plus adsorbé et du désorbant.
Classiquement, on définit 4 zones chromatographiques différentes dans une colonne fonctionnant en contre-courant simulé.
• Zone 1 : zone de désorption du produit de la charge le plus adsorbé, comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E.
• Zone 2 : zone de désorption des produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F.
• Zone B : zone d'adsorption du produit de la charge le plus adsorbé, comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinât R.
• Zone 4 : zone située entre le soutirage de raffinât R et l'injection du désorbant D.
Les conditions opératoires d'une unité industrielle d'adsorption de type contre- courant simulé sont avantageusement les suivantes :
- nombre de lits 6 à 30
- au moins 4 zones de fonctionnement, chacune étant localisée entre un point d'alimentation et un point de soutirage,
- température de 20°C à 100°C, de préférence de 20°C à 60°C, de préférence de 20°C à 40°C,
- pression comprise entre la pression atmosphérique et 0,5 MPa.
Une des techniques de choix pour caractériser l'adsorption de molécules en phase liquide sur un solide poreux est de réaliser un perçage. Dans son ouvrage « Principles of Adsorption and Adsorption processes » (« Principes de l'Adsorption et des procédés d'adsorption »), Ruthven définit la technique des courbes de perçage (« breakthrough curves ») comme l'étude de l'injection d'un échelon de constituants adsorbables. Bibliographie
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Exemple 1
Plusieurs types d'adsorbants sont préparés : adsorbants zéolithiques à base de zéolithe Y (A à D), résine échangeuse d'ions (E).
Les caractéristiques des adsorbants sont les suivantes :
- A : Adsorbant à base de zéolithe Y de ratio atomique Si/Al égal à 2,74 échangée au baryum tel que le taux d'échange du baryum est de 65%, les autres cations présents étant le sodium, mis en oeuvre sous forme de bille de diamètre 0,6mm.
- B : Adsorbant à base de zéolithe Y sous forme sodique de ratio atomique Si/Al égal à 2,74, mis en oeuvre sous forme de bille de diamètre 0,6mm
- C : Adsorbant à base de zéolithe Y de rapport atomique Si/Al égal à 2,74 échangée au calcium tel que le taux d'échange du calcium est de 90%, les autres cations présents étant le sodium, mis en oeuvre sous forme de bille de diamètre 0,6mm.
- D : Adsorbant à base de zéolithe Y de ratio atomique Si/Al égal à 2,74 échangée à la fois au baryum et au potassium tel que le taux d'échange pour chacun des cations est de 50%, mis en oeuvre sous forme de bille de diamètre 0,6mm.
- E : Résine Dowex® 99 initialement au calcium, échangée au Baryum
Un test de perçage (chromatographie frontale) est réalisé avec les adsorbants A à E pour évaluer leur efficacité.
Le mode opératoire pour obtenir les courbes de perçage est le suivant :
- Remplissage d'une colonne d'environ 20 cm3 avec l'adsorbant et mise en place dans le banc de test. - Remplissage par le solvant (eau) à température ambiante.
- Montée progressive à la température d'adsorption (30°C) sous flux de solvant avec un débit de 0,5 cm3/min.
Permutation solvant/charge pour injecter la charge avec un débit de 0,5 cm3/min. - Analyse en ligne de l'effluent par Raman et collecte éventuelle pour analyse déportée par d'autres techniques d'analyse des sucres (HPLC,...).
L'injection de la charge est maintenue un temps suffisant pour que la composition de l'effluent corresponde à la composition de la charge.
La pression est suffisante pour que la charge reste en phase liquide à la température d'adsorption (30°C), soit 0,12 MPa.
La composition de la charge utilisée pour les tests est la suivante :
- glucose : 0,145 g/g
- xylose : 0,145 g/g
La sélectivité du glucose (G) par rapport au xylose (X) est calculée à partir des quantités massiques adsorbées qG et qx des deux composés (ces dernières étant déterminées par bilan matière à partir de l'analyse de l'effluent du perçage) et de la composition de la charge (charge dans laquelle la fraction massique des composés est yGet yx) :
Les résultats du perçage sont consignés dans le Tableau 1 ci-dessous Tableau 1
L'exemple 1 montre que l'adsorbant zéolithique conforme à l'invention présente des propriétés améliorées de sélectivité du glucose par rapport au xylose par rapport aux adsorbants ou résines connus de l'art antérieur dans la séparation des sucres. Exemple 2
-A : Adsorbant à base de zéolithe Y de ratio atomique Si/Al égal à 2,74 échangée au baryum tel que le taux d'échange du baryum est de 65%, les autres cations présents étant le sodium, mis en oeuvre sous forme de bille de diamètre 0,6mm,
Les tests de perçage (chromatographie frontale) sont réalisés avec l'adsorbant A à plusieurs températures pour évaluer leur efficacité.
Le mode opératoire pour obtenir les courbes de perçage est le suivant :
- Remplissage d'une colonne d'environ 20 cm3 avec l'adsorbant et mise en place dans le banc de test,
- Remplissage par le solvant (eau) à température ambiante, - Montée progressive à la température d'adsorption (30°C, 40°C, 50°C, 60°C) sous flux de solvant avec un débit de 0,5 cm3/min,
- Permutation solvant/charge pour injecter la charge avec un débit de 0,5 cm3/min, - Analyse en ligne de l'effluent par Raman et collecte éventuelle pour analyse déportée par d'autres techniques d'analyse des sucres (HPLC,...),
L'injection de la charge est maintenue un temps suffisant pour que la composition de l'effluent corresponde à la composition de la charge, La pression est suffisante pour que la charge reste en phase liquide à la température d'adsorption (30°C, 40°C, 50°C, 60°C), soit 0,12 MPa,
La composition de la charge utilisée pour les tests est la suivante :
- glucose : 0,168 g/g
- xylose : 0,120 g/g Les résultats du perçage sont consignés dans le Tableau 2 ci-dessous
Tableau 2
L'exemple montre qu'un adsorbant zéolithique conforme à l'invention présente des propriétés de sélectivité du glucose par rapport au xylose favorables à la séparation du glucose sur toute la plage de température testée.

Claims

Revendications
1. Procédé de séparation du glucose en phase liquide à partir d'un mélange de sucres en C5 et C6 comprenant au moins du xylose et du glucose, par adsorption du glucose sur un adsorbant zéolithique à base de cristaux de zéolithe de type FAU de ratio atomique Si/Al strictement supérieur à 1,5 comprenant du baryum, dans lequel :
- on met en contact ledit mélange avec ledit adsorbant, en chromatographie liquide, pour obtenir une phase liquide enrichie en xylose et une phase adsorbée enrichie en glucose ;
- on récupère d'une part ladite phase liquide enrichie en xylose et on désorbe au
moyen d'un solvant de désorption ladite phase adsorbée sur ledit adsorbant pour récupérer d'autre part le glucose.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit adsorbant comprend des cristaux de zéolithe de diamètre inférieur ou égal à 2 miti, de préférence inférieur ou égal à 1 pm.
B. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe FAU a un ratio atomique Si/Al supérieur ou égal à 2.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la zéolithe FAU a un ratio atomique Si/Al supérieur ou égal à 2,3.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en oxyde de baryum BaO dans ledit adsorbant est telle que le taux d'échange en Ba2+ est supérieur à 50%, de préférence supérieur à 60%, et de manière plus préférée supérieur ou égal à 65%.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit adsorbant présente une teneur totale en oxydes d'ions alcalins ou alcalino-terreux autres que le baryum, le potassium et le sodium, telle que le taux d'échange de l'ensemble desdits ions par rapport l'ensemble des ions alcalins et alcalino-terreux, est inférieur à 30%, de préférence compris entre 0% et 5%.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la séparation par adsorption est opérée en lit mobile simulé : la phase liquide enrichie en xylose est soustraite du contact avec l'adsorbant formant ainsi un flux de raffinât, et la phase adsorbée sur ledit adsorbant, enrichie en glucose, est désorbée sous l'action d'un solvant de désorption, et soustraite du contact avec l'adsorbant formant alors un flux d'extrait.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solvant de désorption est l'eau.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 dans lequel la séparation par adsorption est conduite dans une unité industrielle d'adsorption de type contre- courant simulé avec les conditions opératoires suivantes :
- nombre de lits 6 à 30,
- au moins 4 zones de fonctionnement, chacune étant localisée entre un point d'alimentation et un point de soutirage, - température de 20°C à 100°C, de préférence de 20°C à 60°C, de manière très préférée de 20°C à 40°C
- pression comprise entre la pression atmosphérique et 0,5 MPa.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'adsorbant est sous forme d'aggloméré comprenant un liant et le diamètre moyen en nombre des agglomérés est de 0,4 à 2 mm, de préférence entre 0,4 et 0,8 mm.
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