EP3963015A1 - Particules nanocomposites conductrices étirables - Google Patents

Particules nanocomposites conductrices étirables

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Publication number
EP3963015A1
EP3963015A1 EP20724029.2A EP20724029A EP3963015A1 EP 3963015 A1 EP3963015 A1 EP 3963015A1 EP 20724029 A EP20724029 A EP 20724029A EP 3963015 A1 EP3963015 A1 EP 3963015A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
core
polyaniline
stretchable
polyacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20724029.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphanie REYNAUD
Pierre MARCASUZAA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Pau et des Pays de lAdour
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Pau et des Pays de lAdour filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3963015A1 publication Critical patent/EP3963015A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of stretchable conductive materials, in particular for the fields of printed electronics requiring elasticity.
  • the IoE can be implemented thanks to the latest technological advancements, and mainly to the advancements acquired in the world of printed electronics.
  • Printed electronics allow the production of flexible components and on large surfaces, in particular as a complement to traditional electronics on silica.
  • the main differences in the devices obtained with traditional semiconductor technologies are in their thickness, their weight, their robustness and their cost. These qualities have enabled the emergence of new markets and products, and have contributed to the development of innovative concepts such as portable electronics or smart labels.
  • innovative concepts such as portable electronics or smart labels.
  • nanocomposites take advantage of the inclusion of conductive fillers in insulating elastomer matrices. Materials like carbon nanotubes, silver nanowires or metallic nanoparticles are used as conductive materials. Despite the versatility and the large number of material choices, the percolation dependent conductivity is highly sensitive to tension and remains an obstacle for the miniaturization of the device and the stability under cyclic deformation.
  • An inherently stretchable and conductive material capable of being deposited in solution and capable of printing a pattern is further desirable.
  • Conductive polymers are good candidates due to their flexibility and their electrical and mechanical properties. Unfortunately, to date, high conductivity and high stretchability could not be achieved simultaneously for conductive polymers.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): sodium poly (styrene sulfonate) (PEDOTPSS) is the conductive polymer that can be deposited from solution with the highest conductivity, but it exhibits fracture at deformation around 5%.
  • Application WO2007 / 012736 describes electrically conductive nanocomposite particles having a polyalkylacrylate core and a polyaniline shell. The particles make it possible to obtain composites having both high conductivity and good film-forming properties. However, no stretchability property is demonstrated for these particles, let alone retention of their conductive properties on stretch.
  • the Applicant has demonstrated that electrically conductive nanocomposite particles having a polyalkrylate core and a polyaniline shell unexpectedly make it possible to obtain a composite whose initially high electrical conductivity is retained on stretching.
  • the core-shell architecture of the composite makes it possible to obtain an electrical continuum up to an elongation of 300%.
  • the present application relates firstly to the use of electrically conductive nanocomposite particles comprising a core consisting of a homopolymer of C1 -C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C1 -C6 alkyl acrylate and of an unsaturated a, b amide comonomer, a shell made of polyaniline, and a nonionic surfactant for printing on a stretchable support.
  • a second object of the invention is a printed stretchable support, in which the printing comprises at least one electrically conductive nanocomposite particle comprising a core made of a homopolymer of C1-C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C 1 -C 6 alkyl acrylate and an a, b unsaturated amide comonomer, a shell consisting of polyaniline, and a nonionic surfactant.
  • the present application finally relates to electrically conductive nanocomposite particles comprising a core consisting of a homopolymer of C1 -C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C1 -C6 alkyl acrylate and of an ⁇ -amide comonomer, b unsaturated, a shell consisting of polyaniline, and a nonionic surfactant, in which a characteristic dimension of the core, in particular its diameter, is strictly less than 200 nm.
  • Figure 1 is a diagram of the device for viewing the conductivity of stretchable substrates according to the invention
  • Figure 2 is a photo of the devices for verifying the electrical continuity obtained with the substrates printed according to the invention
  • Figure 3 is a graph showing the evolution of the resistance of the printed thermoplastic polyurethane test piece during the tensile test as a function of time (a) and of stretching (b),
  • Figure 4 is a graph showing the evolution of the resistance (upper part) and stretching (lower part) of the thermoplastic polyurethane test piece printed during the tensile / release cycles
  • Figure 5 is a graph showing the evolution of the resistance of the printed thermoplastic polyurethane test piece during stretching up to 300%
  • FIG. 6 is a graph showing the evolution of the resistance (upper part) and the stretching (lower part) of the test piece of printed stretchable textile during a single stretching (a) and during tensile cycles / release (b, c and d),
  • FIG. 7 is a graph showing the signal obtained during various successive manual events with the printed stretch fabric specimen
  • Figure 8 is a graph showing the change in resistance over time during successive stretching / releasing of the printed Lycra test tube
  • FIG. 9 is a graph showing the evolution of the resistance of the printed stretchable yarn test piece during the pull / loosen cycles as a function of the stretch.
  • the present application relates firstly to the use of electrically conductive nanocomposite particles comprising a core consisting of a homopolymer of poly (C 1 -C 6) alkyl acrylate or of a copolymer of C 1 -C 6 alkyl acrylate and an a, b unsaturated amide comonomer, a shell made of polyaniline, and a nonionic surfactant to produce a printing on stretchable media.
  • electrically conductive nanocomposite particles comprising a core consisting of a homopolymer of C1 -C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C1 -C6 alkyl acrylate and of an amide comonomer. , b unsaturated, a shell consisting of polyaniline, and a nonionic surfactant for depositing the nanocomposite particles on a stretchable support.
  • nanocomposite is understood to mean composite particles of size less than one micrometer.
  • the size (diameter) of the core is generally on the order of 20 nm to 700 nm and the size (thickness) of the shell is generally on the order of a few nm to 100 nm.
  • the terms “nanocomposite” and “composite” are used interchangeably in the present application to denote this nanocomposite.
  • the particles used according to the invention have a core diameter of less than 200 nm.
  • the diameter here corresponds to the hydrodynamic size of the particles in suspension, and can be measured by dynamic light scattering or by thin film.
  • the small size of the core and therefore of the resulting particles advantageously makes it possible to promote the formation of conduction paths in the subsequent composite material. It also makes it possible to prepare very thin composite films and to promote the application of the dispersions, for example by spraying.
  • polyaniline polyaniline or one of its derivatives.
  • Polyaniline derivatives are polymers in which the aniline monomer units are substituted, for example on nitrogen or on the aromatic ring.
  • substituents on the aromatic ring are in particular the hydroxy group, halogen atoms, in particular chlorine, C1 to C4 alkyl groups, in particular methyl, ethyl and isopropyl, and C1 alkoxy groups. to C4 such as methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy and n-, iso- or tert-butoxy.
  • the nitrogen atom can be, for example, substituted by one or more alkyl group (s) C1 to C4.
  • shell consisting of polyaniline is understood to mean a continuous or discontinuous deposit consisting of polyaniline physically bonded (ie adsorbed) and / or chemically (ie grafted) to the surface of the core of polyalkylacrylate or of acrylate copolymer. C1-C6 alkyl and an a, b-unsaturated amide comonomer. Preferably, this deposit is discontinuous. Preferably, the bark is adsorbed on the surface of the heart.
  • a "polyalkyl acrylate homopolymer” means a polymer resulting from the linking of several identical alkyl acrylate monomer units.
  • polyalkylacrylate embraces polymethacrylates of alkyl.
  • C1 to C6 alkyl denote linear or branched saturated hydrocarbon chains comprising from 1 to 6 carbon atoms (limits included), in particular comprising 1, 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms.
  • C1 to C6 alkyl polyacrylates mention may in particular be made of polymethyl methacrylate, methyl polyacrylate, ethyl polyacrylate, ethyl polymethacrylate, n-propyl or isopropyl polyacrylate, n-propyl or isopropyl polymethacrylate, n-, sec- or tert-butyl polyacrylate and n-, sec- or tert-butyl polymethacrylate.
  • the poly (C1-C6) alkyl is n-butyl polyacrylate.
  • the latter advantageously has a glass transition temperature of -54 ° C., which makes it possible to obtain film-forming properties at room temperature.
  • the polyalkylacrylate is at least partially crosslinked.
  • particularly suitable crosslinking agents are in particular diacrylate compounds, preferably 1,6 hexanediol diacrylate. The latter is especially available under the trade name SR238 (R) (Cray Valley).
  • R trade name SR238
  • the crosslinking of the polyalkylacrylate can make it possible to modulate the mechanical properties of the conductive composite and in particular to modulate its elasticity.
  • the core consists of a copolymer of C1 to C6 alkyl acrylate and of an a, b-unsaturated amide comonomer. It has in fact been demonstrated that the presence of amide functions on the core particles makes it possible to improve the compatibility with the polyaniline bark and therefore the covering of the core as well as the conductivity. Thus, without wishing to be limited to a theory, it has been shown that the presence of amide functions promotes the establishment of hydrogen bonds with polyaniline.
  • the terms " ⁇ , ⁇ -unsaturated amide comonomer" embrace ⁇ , ⁇ -unsaturated amides or their derivatives.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated amide is ethylenically unsaturated, and more preferably it is acrylamide.
  • the unsaturated amide derivatives are monomers substituted on the double or triple bond, for example by alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl.
  • acrylamide and its derivatives such as methacrylamide.
  • the copolymer of poly (alkyl acrylate) C1 -C6 and ⁇ , ⁇ -unsaturated amide comonomer can be a block, graft or random copolymer.
  • the ratio by weight of monomer of alkyl acrylate type / ⁇ , ⁇ -unsaturated amide comonomer varies from 90/10 to 99.5 / 0.5.
  • the weight ratio of polyalkylacrylate / polyaniline or copolymer of alkyl acrylate with an a, b-unsaturated amide / polyaniline comonomer varies from 45/55 to 98/2 and is preferably between 50 / 50 and 95/5.
  • the weight ratio of polyalkylacrylate / polyaniline or copolymer of alkyl acrylate with an a, b-unsaturated amide / polyaniline comonomer varies from 70/30 to 95/5, in particular it is equal to approximately 75 / 25, in particular it is equal to 75/25.
  • the particles used according to the invention can be obtained by polymerization of polyaniline in a dispersion of polyalkylacrylate (or of an alkyl acrylate / a, b-unsaturated amide comonomer copolymer) stabilized by the presence of a surfactant.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant, optionally mixed with at least one other nonionic or ionic surfactant, in particular cationic. It is preferably nonionic because ionic surfactants can undesirably interfere with the polymerization reactions, particularly during the polymerization of polyaniline.
  • nonionic surfactant is meant a surfactant which is uncharged under the operating conditions.
  • the nonionic surfactant can be physically adsorbed on the surface of the polyalkylacrylate particles (i.e. physically bound) or incorporated into the polyalkylacrylate (i.e. chemically bound).
  • the nonionic surfactant is physically bonded to the polyalkylacrylate. This can be achieved by carrying out the polymerization of the polyalkylacrylate in the presence of the nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant can be chosen from a wide variety of compounds including in particular alkylphenol alkoxylates, alcohol alkoxylates, alkyl alkoxylates, amine alkoxylates, alkyl amine oxides, in particular from alkylphenol ethoxylates, alcohol ethoxylates, alkyl ethoxylates, or EO / PO block copolymers (oxide of ethylene / propylene oxide), amine ethoxylates or polyethoxylates.
  • the nonionic surfactant preferably has a hydrophilic / lipophilic balance
  • the nonionic surfactant used is not critical and can vary to a large extent. Thus, dispersions of small particles in general require a higher amount of stabilizing surfactant than dispersions of larger particles. However, this amount must be sufficient to make it possible to stabilize the polyalkylacrylate particles and must not be too large so as not to alter the mechanical and conductive properties of the particles.
  • the nonionic surfactant present in the particles according to the invention generally represents 1% to 20% by mass, and more preferably from 1 to 10% by mass, the values by mass being expressed relative to the total dry mass of the bark and from the heart.
  • the particles further comprise a second nonionic surfactant having chemical functions capable of improving the conductivity of the composite.
  • a second nonionic surfactant having chemical functions capable of improving the conductivity of the composite.
  • nonionic surfactants comprising at least one amide function, such as the compounds of formula II:
  • Alk2 denotes a C1 -C20, preferably C1 -C15, alkyl group, and m represents an integer from 1 to 100.
  • a compound corresponding to formula II is used, in which Alk2 is a C11 alkyl group and m represents an average number of 6.
  • Ninol® Steppan
  • this second nonionic surfactant represents 1% to 20% by mass relative to the dry mass of the bark and of the heart.
  • the particles used according to the invention may alternatively comprise a second ionic surfactant, in particular a second cationic surfactant so as not to create charge incompatibility between the conductive polymer and the second ionic surfactant.
  • the cationic surfactant can be chosen from surfactants of the family of alkyltrimethylammoniums, in particular C4 to C20 alkyltrimethylammoniums. This may in particular be dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB).
  • this second ionic surfactant represents 1% to 20% by mass relative to the dry mass of the bark and of the heart.
  • the mass ratio between the first nonionic surfactant and the second nonionic or ionic surfactant is preferably between 50/50 and 30/70 , terminals included.
  • the particles can in particular be synthesized by the process described in application WO2007 / 012736.
  • the particles can be used in the form of a dispersion, in particular a dispersion in an aqueous medium, in particular in water.
  • the solid content of the dispersion of particles is generally between 1 and 60% by weight of the dispersion, preferably 10 to 40% by weight.
  • stretchable support denotes a material which can withstand an elongation of at least 120% in at least one direction without breaking, and on which the nanocomposite particles according to the invention, or a film formed from such particles, can be printed. .
  • the stretchable material can withstand elongation in at least one direction of at least 150%, at least 200%, at least. minus 250%, at least 300% or at least 500%.
  • the stretchable backing can include a greater degree of stretch in a first direction than in a second direction of the same plane.
  • stretchable supports which can be used according to the invention, mention may be made of thermoplastic polymers, such as polypropylene, polyurethane, poly (ethylene terephthalate) or polyethylene. Elastomeric fibers and fabrics comprising such fibers can also be mentioned. Elastomeric fibers are known to be able to be stretched by at least 400% and then be able to recover their original shape. As examples of elastomeric fibers, mention may be made of elastane fibers (for example Lycra), natural or synthetic rubber fibers, olefins, polyesters, polyethers or their combinations, in particular elastic yarns comprising elastane and polyester. Stretchable supports comprising at least one of the examples of supports mentioned above, even if they do not consist thereof, can also be used according to the invention.
  • thermoplastic polymers such as polypropylene, polyurethane, poly (ethylene terephthalate) or polyethylene.
  • Elastomeric fibers and fabrics comprising such fibers can also be mentioned. Elastomeric fiber
  • the printed stretchable support is selected from the group consisting of polypropylene, polyurethane, poly (ethylene terephthalate), polyethylene, elastane fibers, natural or synthetic rubber fibers, d olefins, polyesters, polyethers or combinations thereof.
  • the term "printing" with a nanocomposite on a support is understood to mean depositing the nanocomposite on the substrate, for example by depositing a film of the nanocomposite or by impregnating the fibers of the substrate with the nanocomposite particles, or with a dispersion nanocomposite particles in a solvent, preferably with the nanocomposite particles in their synthesis medium.
  • the deposit can be carried out by any suitable technique known to those skilled in the art.
  • For the deposition of a film mention may in particular be made of the deposition of drops (drop casting), screen printing or deposition with equipment of the "Doctor Blade” type.
  • the printing is carried out by depositing the nanocomposite particles on the support in the form of a film, or by impregnating all or part of the fibers of the support with a solution or suspension comprising the nanocomposite particles and at least a solvent
  • a solution or suspension comprising the nanocomposite particles and at least a solvent
  • a second object of the invention is a printed stretchable support, in which the printing comprises at least one electrically conductive nanocomposite particle comprising a core made of a homopolymer of C1-C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C 1 -C 6 alkyl acrylate and an a, b unsaturated amide comonomer, a shell consisting of polyaniline, and a nonionic surfactant.
  • the stretchable support printed according to the invention can obviously have each of the characteristics and preferred embodiments described in the section relating to the use of nanocomposite particles for printing on a stretchable support.
  • the stretchable support printed according to the invention can be used as such as a stretchable conductive material. It can also in some cases be used to form stretchable electrodes.
  • the present application finally relates to electrically conductive nanocomposite particles comprising a core consisting of a homopolymer of C1 -C6 alkyl polyacrylate or of a copolymer of C1 -C6 alkyl acrylate and of an ⁇ -amide comonomer, b unsaturated, a shell consisting of polyaniline, and a nonionic surfactant, in which a characteristic dimension of the core, in particular its diameter, is strictly less than 200 nm.
  • nanocomposite particles according to the invention of which a characteristic dimension of the core, in particular the diameter, is less than 200 nm, have demonstrated superiority over particles whose core is larger for use for deposition on a stretchable support.
  • the printed conductive substrate according to the invention can be used in a wide variety of fields such as wearable technologies (clothing or accessories comprising advanced computer and electronic elements, designated by the term “wearables” in English), printed electronics, but also coatings for housing or development.
  • wearable technologies clothing or accessories comprising advanced computer and electronic elements, designated by the term “wearables” in English
  • printed electronics but also coatings for housing or development.
  • devices such as presence detectors and step sensors have been obtained according to the invention.
  • a final object of the present invention is the use as a stretchable conductive material, for the same applications as the printed conductive substrate according to the invention, of a film of nanocomposite particles as described in the present invention.
  • v1 denotes a value lying in a range between 0.9 x v1 and 1.1 x v1, that is to say v1 ⁇ 10%, of preferably v1 ⁇ 5%, in particular v1 ⁇ 1%.
  • the intervals of values denote the open intervals not including their limits.
  • the terms “greater than” and “less than” refer to strict inequalities.
  • Example 1 Synthesis of the particles which can be used according to the invention.
  • Particles with a polybutylacrylate (PBuA) latex core and polyaniline shell (PANI) were synthesized.
  • the method used is adapted from that described in WO2007 / 012736.
  • the surfactants were introduced into the water and stirred until complete solubilization.
  • the acrylate butoxide monomer was added with stirring and the reaction system was heated using an oil bath or jacket at 70 ° C.
  • the ammonium persulfate initiator was added. The reaction time was 4 hours.
  • test 1 of Table 1 The particles of test 1 of Table 1 are obtained according to the conditions of application WO2007 / 012736.
  • PANI bark was obtained using the following protocol.
  • the desired amount of aniline hydrochloride was dissolved in the volume of water required for the synthesis, then the core as synthesized in the previous step was added with stirring.
  • the reaction system was cooled to 5 ° C using an ice bath (flask synthesis) or using a cryostat connected to the jacket in the case of reactor synthesis. After 15 minutes of temperature stabilization, the aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise in order to control the exothermy due to mixing. After 5h at 5 ° C, the reaction was stopped.
  • the amounts introduced were determined as a function of the desired PBuA / PANI ratio as well as the level of solid targeted.
  • Example 2 Deposition of the composite on various substrates and measurement of conductivity
  • the objective is to visually verify the electrical continuity of the device using a light-emitting diode (LED) inserted in a circuit where the metal cables are replaced by the composite.
  • LED light-emitting diode
  • an LED is connected to two strips of conductive composite which are themselves connected to a power supply.
  • the diagram of the device is provided in figure 1.
  • the following two conductive composites were used: (a) particle composite with a PBuA / PANI ratio of 75/25, a core diameter of approximately 120 nm, a mixture of BrijS100 and DTAB surfactants (test 4 of Table 1) , and a conductivity of 1.6 S / cm, and (b) composite of particles with a PBuA / PANI ratio of 70/30, a core diameter of about 180 nm, a mixture of BrijS 100 and Ninol L5 surfactants (test 3 in Table 1), and a conductivity of 1 S / cm.
  • FIG. 1 shows a photo of the devices with the different substrates tested.
  • Example 3 Measurement of the resistance to stretching of composite films and substrates on which the composites are deposited
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • thermoplastic polyurethane TPU
  • a film of composite (b) of particles with a PBuA / PANI ratio of 70/30, a core diameter of about 180 nm, a mixture of BrijS 100 and Ninol L5 surfactants (test 3 of Table 1 ), and a conductivity of 1 S / cm was deposited by drop casting as well.
  • the test piece is placed between two jaws of a Versatest motorized bench. The lower jaw is fixed and the upper jaw is mobile. Electrical contact is provided by gold needles which are in contact with the film inside the jaw while resistance measurement is performed by a keithley.
  • the traction arm and keithley are connected to acquisition software that allows for control of the stretch. Thus, tensile cycles can be performed while measuring resistance.
  • This test consists in determining the value of the resistance under stretching. Two phases of stretching are studied, the first during stretching (50 mm / min), the period during which the traction arm is in motion, and the second once the test piece is stretched.
  • the resistance of a sample is proportional to the ratio between the length (distance between the electrodes) of the specimen and its section (product of width and thickness).
  • stretching the length increases and the section decreases, which leads to an increase in the value of resistance.
  • relaxation takes place, leading to a decrease in the resistance value.
  • the variation is linear according to the stretch to which the test piece is subjected.
  • the difference in value between the resistance after stretching and after relaxation is about 11%.
  • FIG. 3 shows the evolution of the resistance of the test piece as a function of time, and as a function of stretching.
  • Figure 4 shows the evolution of the resistance of the test piece (top curve) and stretch (bottom curve) as a function of time during tensile cycles.
  • the stretch is between 100% (relaxed position) and 150% (a) or 200% (b).
  • the variation in resistance changes with the variation in position to reach values from extremum to the relaxed and stretched position. Beyond the value of the resistance itself, it is important to note that during this stretching-relaxation process the value of the resistance changes because of the difference in geometry of the test piece and not because of loss of percolation.
  • the maximum and minimum values obtained during the different cycles are close to each other, which shows that the specimen does not deteriorate during the different stretches.
  • Figure 5 shows that a stretch of up to 300% can be achieved with the specimen without degradation of the composite or loss of conductivity.
  • the conductive composite is deposited on a stretchable polyester textile by impregnation of the fibers with the conductive polymer.
  • the stretchability of polyester is due to the mode of weaving of the polyester fibers, the polyester fibers not being inherently stretchable.
  • the deposition was carried out for the two conductive composites of Example 2, that is to say: (a) composite of particles with a PBuA / PANI ratio of 75/25, a core diameter of approximately 120 nm , a mixture of BrijS 100 and DTAB surfactants (test 4 of Table 1), and a conductivity of 1.6 S / cm, and (b) composite of particles with a PBuA / PANI ratio of 70/30, a core diameter of about 180 nm, a mixture of BrijS100 and Ninol L5 surfactants (test 3 of Table 1), and a conductivity of 1 S / cm.
  • the graph of FIG. 7 represents the signal obtained during various successive manual events, be it traction and towed maintenance, or impulse (traction then instantaneous release). Beyond the fact that the material reacts to successive events, the fact that the value of the initial resistance is obtained quickly (a few seconds) is an essential result. In effect, this means that the system is not degraded by stretching.
  • the stretchable textile substrate on which the composite is deposited retains its stretchability properties, and the composite deposited on the substrate retains its conductivity properties during stretch cycles.
  • Example 4 Devices using the present invention
  • Presence detector A Lycra support on which the composite has been deposited is placed between the carpet and a perforated support allowing the carpet + Lycra pair to sink into.
  • the high sensitivity to sudden stretching of this printed material allows the detection of a characteristic signal of the step on the carpet, even when the stretch is low.
  • a fabric support on which the composite has been deposited is attached under the heel of a sock.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant un cœur constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en C1-C6 ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1-C6 et d'un comonomère amide α,β insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique pour réaliser une impression sur un support étirable. Elle concerne également un support étirable imprimé obtenu selon l'invention et utilisable par exemple dans le domaine de l'électronique imprimée ou des vêtements connectés.

Description

Particules nanocomposites conductrices étirables
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux conducteurs étirables, notamment pour les domaines de l’électronique imprimée ayant besoin d’élasticité.
La présence de l'électronique dans nos vies ne cesse d'augmenter, et cette tendance est attendue exponentielle dans les années à venir, avec l'arrivée de l'internet des objets (loT, Internet of Things), et le prochain internet de tous les objets (loE, Internet of Everything).
L'IoE peut se mettre en place grâce aux derniers avancements technologiques, et principalement aux avancements acquis dans le monde de l'électronique imprimée. L'électronique imprimée permet la production de composants flexibles et sur de grandes surfaces, notamment comme complément de l'électronique traditionnelle sur silice. Les principales différences au niveau des dispositifs obtenus avec les technologies des semi-conducteurs traditionnelles sont dans leur épaisseur, leur poids, leur robustesse et leur coût. Ces qualités ont permis l'émergence de nouveaux marchés et produits, et ont contribué au développement de concepts innovants comme l'électronique portable ou les étiquettes intelligentes. Pour pouvoir continuer ce développement, il existe encore aujourd'hui des verrous technologiques à lever avec de nouvelles approches technologiques. En particulier, il existe aujourd'hui un intérêt croissant pour les substrats étirables et flexibles, spécialement pour les « wearables », tels que les vêtements connectés.
Les solutions industriellement appliquées en électronique étirable aujourd'hui suivent deux approches : d’une part l'ingénierie de circuits, avec des pistes dessinées en forme de vagues et fers à cheval, et d’autre part les nanocomposites de nanoparticules conductrices, typiquement nanoparticules métalliques ou nanotubes de carbone, incorporées dans une matrice élastomère isolante, et les combinaisons des deux approches. Ces deux voies ont des limitations de performances importantes et les propriétés sont peu ou pas gardées sous contrainte mécanique. Le développement de ces matériaux est en outre limité par la complexité de fabrication des dispositifs. Dans la première approche, un matériau inorganique non-étirable, typiquement un métal, est structuré suivant un motif géométrique en forme d'onde, qui peut être étiré si le substrat élastomère est déformé. La faisabilité est démontrée, mais la complexité de fabrication et l'espace occupé par les circuits sur les dispositifs représentent des contraintes importantes. Dans la deuxième voie, les nanocomposites profitent de l'inclusion de charges conductrices dans des matrices élastomères isolantes. Des matériaux comme les nanotubes de carbone, les nanofils d'argent ou les nanoparticules métalliques sont utilisés comme matériaux conducteurs. Malgré la polyvalence et le grand nombre de choix de matériaux, la conductivité dépendant de la percolation est fortement sensible à la tension et reste un obstacle pour la miniaturisation du dispositif et la stabilité sous déformation cyclique.
Les développements effectués ces dernières années pour les applications en électronique imprimée étirable, type électronique épidermique, permettent un contact intime entre les dispositifs et les surfaces curvilinéaires, avec une déformation de 100%. Le concept avec le maximum de succès pour ces dispositifs repose sur l'intégration d'îlets rigides de composants actifs avec des interconnexions étirables. Mais le développement de conducteurs capables de maintenir les performances en conduction sous déformation reste un défi essentiel.
Dans ce contexte, les matériaux intrinsèquement étirables et conducteurs restent rares, mais en cas de succès, ils ouvriront des procédés de fabrication simple, comme l'impression ou les revêtements. Néanmoins, plusieurs verrous restent à lever : leur élaboration prenant en compte des voies peu onéreuses et aisées, leur mise en oeuvre, ainsi que la robustesse de leurs propriétés sous déformation.
Un matériel intrinsèquement étirable et conducteur pouvant être déposé en solution et permettant d'imprimer un motif est en outre souhaitable.
Les polymères conducteurs sont de bons candidats grâce à leur flexibilité et à leurs propriétés électriques et mécaniques. Malheureusement, à ce jour, une haute conductivité et une haute étirabilité n'ont pas pu être obtenues simultanément pour des polymères conducteurs. Le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) :poly(styrène sulfonate) de sodium (PEDOTPSS) est le polymère conducteur pouvant être déposé à partir d'une solution avec la conductivité la plus élevée, mais il présente une fracture à la déformation autour de 5%. La demande W02007/012736 décrit des particules nanocomposites électriquement conductrices possédant un cœur de polyacrylate d’alkyle et une écorce de polyaniline. Les particules permettent d’obtenir des composites présentant à la fois une conductivité élevée et de bonnes propriétés filmogènes. Cependant, aucune propriété d’étirabilité n’est démontrée pour ces particules, et encore moins de conservation de leurs propriétés conductrices à l’étirement.
Dans ce contexte, la Demanderesse a démontré que des particules nanocomposites électriquement conductrices possédant un cœur de polyacrylate d’alkyle et une écorce de polyaniline permettent de façon inattendue d’obtenir un composite dont la conductivité électrique initialement élevée est conservée à l’étirement. Ainsi, l’architecture cœur-écorce du composite permet d’obtenir un continuum électrique jusqu’à une élongation de 300%.
RESUME DE L’INVENTION
La présente demande concerne tout d’abord l’utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1 -C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique pour réaliser une impression sur un support étirable.
Un second objet de l’invention est un support étirable imprimé, dans lequel l’impression comprend au moins une particule nanocomposite électriquement conductrice comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1-C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique.
La présente demande concerne enfin des particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1 -C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique, dans laquelle une dimension caractéristique du cœur, en particulier son diamètre, est strictement inférieure à 200 nm.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES De plus, diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description annexée effectuée en référence aux dessins qui illustrent des formes, non limitatives, de réalisation de l'invention et où :
La figure 1 est un schéma du dispositif de visualisation de la conductivité des substrats étirables selon l’invention,
La figure 2 est une photo des dispositifs de vérification de la continuité électrique obtenue avec les substrats imprimés selon l’invention,
La figure 3 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors de l’essai de traction en fonction du temps (a) et de l’étirement (b),
La figure 4 est un graphe présentant l’évolution de la résistance (partie haute) et de l’étirement (partie basse) de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors des cycles de traction/relâchement,
La figure 5 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de polyuréthane thermoplastique imprimé lors d’un étirement jusqu’à 300%,
La figure 6 est un graphe présentant l’évolution de la résistance (partie haute) et de l’étirement (partie basse) de l’éprouvette de textile étirable imprimé lors d’un étirement simple (a) et lors de cycles de traction/relâchement (b, c et d),
La figure 7 est un graphe présentant le signal obtenu lors de différents évènements successifs manuels avec l’éprouvette de textile étirable imprimé,
La figure 8 est un graphe présentant l’évolution de la résistance en fonction du temps lors d’étirements/relâchements successifs de l’éprouvette de Lycra imprimé,
La figure 9 est un graphe présentant l’évolution de la résistance de l’éprouvette de fil étirable imprimé lors des cycles de traction/relâchement en fonction de l’étirement.
DESCRIPTION DETAILLEE
La présente demande concerne tout d’abord l’utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1 -C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique pour réaliser une impression sur un support étirable.
Elle concerne également l’utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1 -C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique pour réaliser un dépôt des particules nanocomposites sur un support étirable.
Par "nanocomposite", on entend des particules composites de taille inférieure au micromètre. La taille (diamètre) du cœur est généralement de l'ordre de 20 nm à 700 nm et la taille (épaisseur) de l'écorce est généralement de l'ordre de quelques nm à 100 nm. Les termes « nanocomposite » et « composite » sont utilisés indifféremment dans la présente demande pour désigner ce nanocomposite. Dans un mode de réalisation préféré, les particules utilisées selon l’invention ont un diamètre de cœur inférieur à 200 nm. Le diamètre correspond ici à la taille hydrodynamique des particules en suspension, et peut être mesuré par diffusion de la lumière dynamique ou sur couche mince. La faible taille du cœur et donc des particules résultantes permet avantageusement de favoriser la formation de chemins de conduction dans le matériau composite ultérieur. Elle permet en outre de préparer des films composites très minces et de favoriser l'application des dispersions, par exemple par pulvérisation.
Par "polyaniline", on entend la polyaniline ou l'un de ses dérivés. Les dérivés de polyaniline sont des polymères dans lesquels les motifs monomères anilines sont substitués par exemple sur l'azote ou sur le noyau aromatique. Des exemples de substituants du noyau aromatique sont notamment le groupe hydroxy, les atomes d'halogène, en particulier le chlore, les groupes alkyles en C1 à C4, en particulier le méthyle, l'éthyle et l'isopropyle et les groupes alkoxy en C1 à C4 tels que le méthoxy, l'éthoxy, le n-ou l'iso-propoxy et le n-, l'iso- ou le tertio-butoxy. L'atome d'azote peut être, par exemple, substitué par un ou des groupe(s) alkyle(s) en C1 à C4. Par "écorce constituée de polyaniline", on entend un dépôt continu ou discontinu constitué de polyaniline liée physiquement (i.e. adsorbée) et/ou chimiquement (i.e. greffée) à la surface du cœur de polyacrylate d'alkyle ou de copolymère d'acrylate d'alkyle en C1 à C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé. De préférence, ce dépôt est discontinu. De façon préférée, l'écorce est adsorbée à la surface du cœur.
Un "homopolymère de polyacrylate d'alkyle" signifie un polymère résultant de l'enchaînement de plusieurs motifs monomères acrylates d'alkyle identiques.
Au sens de la présente description, le terme "polyacrylate d'alkyle" englobe des polyméthacrylates d'alkyle. Les termes « alkyle en C1 à C6 » désignent des chaînes hydrocarbonées saturées linéaires ou ramifiées et comprenant de 1 à 6 atomes de carbone (bornes incluses), notamment comprenant 1 , 2, 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone. Comme exemples de polyacrylates d'alkyle en C1 à C6, on peut citer notamment le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylate de méthyle, le polyacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyacrylate de n-propyle ou d'isopropyle, le polyméthacrylate de n-propyle ou d'isopropyle, le polyacrylate de n-, sec- ou tertio-butyle et le polyméthacrylate de n-, sec- ou tertio-butyle. De préférence, le polyacrylate d'alkyle en C1 à C6 est le polyacrylate de n-butyle. Celui- ci possède avantageusement une température de transition vitreuse de -54°C, ce qui permet d'obtenir des propriétés filmogènes à température ambiante. Selon une variante de l'invention, le polyacrylate d'alkyle est au moins partiellement réticulé. Des exemples d'agents de réticulation particulièrement appropriés sont notamment les composés diacrylates, de préférence le 1 ,6 hexanediol diacrylate. Ce dernier est notamment disponible sous la dénomination commerciale SR238(R) (Cray Valley). La réticulation du polyacrylate d'alkyle peut permettre de moduler les propriétés mécaniques du composite conducteur et notamment de moduler son élasticité.
Selon une variante préférée de l'invention, le cœur est constitué d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en C1 à C6 et d'un comonomère amide a,b-insaturé. Il a en effet été démontré que la présence des fonctions amides sur les particules de cœur permet d'améliorer la compatibilité avec l'écorce de polyaniline et donc le recouvrement du cœur ainsi que la conductivité. Ainsi, sans vouloir se limiter à une théorie, il a été démontré que la présence de fonctions amides favorise l'établissement de liaisons hydrogènes avec la polyaniline. Au sens de la présente description, les termes "comonomère amide a,b-insaturé" englobent les amides a,b- insaturés ou leurs dérivés. De préférence, l'amide a,b-insaturé est éthyléniquement insaturé, et plus préférentiellement il s’agit de l'acrylamide. Les dérivés d'amide insaturé sont des monomères substitués sur la double ou la triple liaison, par exemple par des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle et propyle. A titre d'exemple de dérivé d'amide a,b-insaturé, on peut citer notamment l’acrylamide et ses dérivés tels que le méthacrylamide. Le copolymère de poly(acrylate d'alkyle) en C1 -C6 et de comonomère amide a,b- insaturé peut être un copolymère bloc, greffé ou statistique. De préférence, le rapport en poids de monomère de type acrylate d'alkyle/comonomère amide a,b-insaturé varie de 90/10 à 99,5/0,5.
De préférence, le rapport en poids de polyacrylate d'alkyle / polyaniline ou copolymère d'acrylate d'alkyle avec un comonomère amide a,b-insaturé /polyaniline varie de 45/55 à 98/2 et est de préférence compris entre 50/50 et 95/5. En particulier, le rapport en poids de polyacrylate d'alkyle/polyaniline ou copolymère d'acrylate d'alkyle avec un comonomère amide a,b-insaturé /polyaniline varie de 70/30 à 95/5, notamment il est égal à environ 75/25, en particulier il est égal à 75/25.
Les particules utilisées selon l'invention peuvent être obtenues par polymérisation de la polyaniline dans une dispersion de polyacrylate d'alkyle (ou d'un copolymère acrylate d'alkyle/comonomère amide a,b-insaturé) stabilisée par la présence d'un tensioactif. Le tensioactif est de préférence un tensioactif non ionique, éventuellement en mélange avec au moins un autre tensioactif non ionique ou ionique, notamment cationique. Il est de préférence non ionique car les tensioactifs ioniques peuvent interférer de façon indésirable dans les réactions de polymérisation, en particulier au cours de la polymérisation de la polyaniline.
Par "tensioactif non ionique", on entend un tensioactif non chargé dans les conditions opératoires. Le tensioactif non ionique peut être physiquement adsorbé à la surface des particules de polyacrylate d'alkyle (i.e. lié physiquement) ou incorporé dans le polyacrylate d'alkyle (i.e. lié chimiquement). De préférence, le tensioactif non ionique est physiquement lié au polyacrylate d'alkyle. Ceci peut être obtenu en réalisant la polymérisation du polyacrylate d'alkyle en présence du tensioactif non ionique.
Le tensioactif non ionique peut être choisi parmi une grande variété de composés dont notamment les alkoxylates d'alkylphénol, les alkoxylates d'alcool, les alkoxylates d'alkyle, les alkoxylates d'amine, les oxydes d'alkylamine, en particulier parmi les éthoxylates d'alkylphénol, les éthoxylates d'alcool, les éthoxylates d'alkyle, ou les copolymères blocs EO/PO (oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène), les éthoxylates ou polyéthoxylates d'amine.
Le tensioactif non ionique a de préférence un équilibre hydrophile/lipophile
(HLB) compris entre 12 et 20, notamment entre 17 et 19, bornes incluses. En particulier, il peut s’agir du tensioactif connu sous la dénomination Brij™ S100, de formule I : La quantité de tensioactif non ionique mise en oeuvre n'est pas critique et peut varier dans une large mesure. Ainsi, les dispersions de particules de faible taille requièrent généralement une quantité de tensioactif stabilisant plus élevée que les dispersions de particules de taille plus grande. Cependant, cette quantité doit être suffisante pour permettre de stabiliser les particules de polyacrylate d'alkyle et ne doit pas être trop importante pour ne pas altérer les propriétés mécaniques et conductrices des particules. Le tensioactif non ionique présent dans les particules selon l'invention représente généralement 1 % à 20 % en masse, et plus préférentiellement de 1 à 10 % en masse, les valeurs en masse étant exprimées par rapport à la masse totale sèche de l'écorce et du cœur.
Selon une variante particulièrement préférée de l'invention, les particules comprennent en outre un deuxième tensioactif non ionique possédant des fonctions chimiques capables d'améliorer la conductivité du composite. A titre d'exemples, on peut citer les tensioactifs non ioniques comprenant au moins une fonction amide, tels que les composés de formule II :
Dans la formule II, Alk2 désigne un groupe alkyle en C1 -C20, de préférence en C1 -C15, et m représente un entier de 1 à 100. Selon une variante préférée, on utilise un composé répondant à la formule II, dans laquelle Alk2 est un groupe alkyle en C11 et m représente un nombre moyen de 6. Celui-ci est disponible commercialement sous la dénomination Ninol® (Stepan). Ainsi, sans vouloir se limiter à une théorie, il a été démontré que les fonctions amides présentes à la surface du cœur permettent d'obtenir un meilleur recouvrement de la particule de cœur et permettent aussi l'établissement de liaisons hydrogène avec la polyaniline. Ces propriétés permettent donc d'améliorer la conductivité.
De préférence, ce deuxième tensioactif non ionique représente 1 % à 20 % en masse par rapport à la masse sèche de l'écorce et du cœur.
Les particules utilisées selon l’invention peuvent alternativement comprendre un deuxième tensioactif ionique, notamment un deuxième tensioactif cationique pour ne pas créer d’incompatibilité de charge entre le polymère conducteur et le deuxième tensioactif ionique. Par exemple, le tensioactif cationique peut être choisi parmi les tensioactifs de la famille des alkyltriméthylammoniums, notamment les alkyltriméthylammoniums en C4 à C20. Il peut s’agir en particulier du bromure de dodécyltriméthylammonium (DTAB).
De préférence, ce deuxième tensioactif ionique représente 1 % à 20 % en masse par rapport à la masse sèche de l'écorce et du cœur.
Dans le cas où les particules comprennent un premier tensioactif non ionique et un second tensioactif non ionique ou ionique, le rapport massique entre le premier tensioactif non ionique et le second tensioactif non ionique ou ionique est de préférence compris entre 50/50 et 30/70, bornes incluses.
Les particules peuvent notamment être synthétisées par le procédé décrit dans la demande W02007/012736.
Les particules peuvent être utilisées sous forme d’une dispersion, notamment une dispersion en milieu aqueux, en particulier dans l’eau. La teneur en solide de la dispersion de particules est généralement comprise entre 1 et 60 % en poids de la dispersion, de préférence de 10 à 40 % en poids.
Par « support étirable », on désigne un matériau pouvant supporter une élongation d’au moins 120% selon au moins une direction sans rompre, et sur lequel les particules nanocomposites selon l’invention, ou un film formé de telles particules, peuvent être imprimés. De préférence, le matériau étirable peut supporter une élongation selon au moins une direction d’au moins 150%, au moins 200%, au moins 250%, au moins 300% ou au moins 500%. Dans certains modes de réalisation, le support étirable peut comprendre un degré d’étirabilité plus important selon une première direction que selon une seconde direction du même plan.
A titre d’exemples de supports étirables utilisables selon l’invention, on peut citer les polymères thermoplastiques, tels que le polypropylène, le polyuréthane, le poly(téréphtalate d’éthylène) ou le polyéthylène. Les fibres élastomères et les tissus comprenant de telles fibres peuvent également être cités. Les fibres élastomères sont connues pour pouvoir être étirées d’au moins 400% et pouvoir récupérer ensuite leur forme d’origine. Comme exemples de fibres élastomères on peut citer les fibres d’élasthane (par exemple Lycra), les fibres de caoutchouc naturel ou synthétique, d’oléfines, de polyesters, de polyéthers ou leurs combinaisons, notamment les fils élastiques comprenant de l’élasthane et du polyester. Les supports étirables comprenant au moins un des exemples de supports cités ci-avant, même s’ils n’en sont pas constitués, sont également utilisables selon l’invention.
Dans un mode de réalisation, le support étirable imprimé est choisi dans le groupe constitué par le polypropylène, le polyuréthane, le poly(téréphtalate d’éthylène), le polyéthylène, les fibres d’élasthane, les fibres de caoutchouc naturel ou synthétique, d’oléfines, de polyesters, de polyéthers ou leurs combinaisons.
Par « réaliser une impression » avec un nanocomposite sur un support, on entend réaliser un dépôt du nanocomposite sur le substrat, par exemple par dépôt d’un film du nanocomposite ou par imprégnation des fibres du substrat avec les particules nanocomposites, ou avec une dispersion des particules nanocomposites dans un solvant, de préférence avec les particules nanocomposites dans leur milieu de synthèse. Le dépôt peut être réalisé par toutes les techniques adaptées et connues de l’homme de l’art. Pour le dépôt d’un film, on peut notamment citer le dépôt de gouttes (drop casting), la sérigraphie ou le dépôt avec un équipement du type « Doctor Blade ».
Dans un mode de réalisation, l’impression est réalisée par dépôt des particules nanocomposites sur le support sous la forme d’un film, ou par imprégnation de tout ou partie des fibres du support par une solution ou suspension comprenant les particules nanocomposites et au moins un solvant La Demanderesse a démontré que, de façon inattendue, l’utilisation des particules décrites ci-avant ou d’une dispersion les contenant pour réaliser une impression sur un support étirable permet d’obtenir une impression à la fois étirable et conductrice, c’est-à-dire que ses propriétés de conduction sont conservées même lorsque le support étirable est étiré, notamment jusqu’à une élongation de plus de 300%. En outre, les propriétés de conduction sont également maintenues lors du retour à l’état non étiré du support étirable, ainsi qu’après plusieurs cycles d’élongation/retour à l’état non étiré.
Un second objet de l’invention est un support étirable imprimé, dans lequel l’impression comprend au moins une particule nanocomposite électriquement conductrice comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1-C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique.
Le support étirable imprimé selon l’invention peut évidemment reprendre chacune des caractéristiques et modes de réalisation préférentiels décrits dans la section relative à l’utilisation des particules nanocomposites pour réaliser une impression sur un support étirable.
Le support étirable imprimé selon l’invention peut être utilisé en tant que tel comme matériau conducteur étirable. Il peut également dans certains cas être utilisé pour former des électrodes étirables.
La présente demande concerne enfin des particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1 -C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique, dans laquelle une dimension caractéristique du cœur, en particulier son diamètre, est strictement inférieure à 200 nm.
Les différentes caractéristiques et modes de réalisation préférentiels décrits dans la section relative à l’utilisation des particules nanocomposites pour réaliser une impression sur un support étirable peuvent évidemment être repris pour caractériser les particules nanocomposites selon l’invention, à condition qu’ils ne soient pas contradictoires avec la définition de celles-ci. Les particules nanocomposites selon l’invention, dont une dimension caractéristique du cœur, notamment le diamètre, est inférieure à 200 nm, ont démontré une supériorité par rapport aux particules dont le cœur est plus gros pour une utilisation pour un dépôt sur un support étirable. Par rapport aux particules telles que celles décrites dans la demande antérieure W02007/012736 précitée, elles présentent des avantages en termes de mise en œuvre (dépôt sous forme de film ou d’imprégnation plus facile à réaliser), d’économie de matière (moins de polyaniline nécessaire pour atteindre des taux de percolation similaires à ceux de l’art antérieur) et de conductivité. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, il semblerait que l’utilisation de particules conductrices plus petites permette de former un réseau plus serré en polymère conducteur au sein du film ou du dépôt par imprégnation, qui favoriserait la conduction.
Le substrat conducteur imprimé selon l’invention peut être utilisé dans une grande variété de domaines tels que les technologies portables (vêtements ou accessoires comportant des éléments informatiques et électroniques avancés, désignés sous le terme « wearables » en anglais), l’électronique imprimée, mais également les revêtements pour l’habitat ou l’aménagement. Par exemple, des dispositifs tels que des détecteurs de présence et des capteurs de pas ont pu être obtenus selon l’invention.
Un dernier objet de la présente invention est l’utilisation en tant que matériau conducteur étirable, pour les mêmes applications que le substrat conducteur imprimé selon l’invention, d’un film de particules nanocomposites tel que décrit dans la présente invention.
Dans la présente invention, sauf précision contraire, le terme « environ » une valeur v1 désigne une valeur comprise dans un intervalle entre 0,9 x v1 et 1 ,1 x v1 , c’est-à-dire v1 ±10%, de préférence v1 ±5%, en particulier v1 ±1 %.
Dans la présente invention, sauf précision contraire, les intervalles de valeurs désignent les intervalles ouverts ne comprenant pas leurs bornes. Ainsi, les termes « supérieur à » et « inférieur à » visent des inégalités strictes.
Dans la présente invention, sauf précision contraire, le verbe
« comprendre » et ses déclinaisons doivent être compris comme n’excluant pas la présence d’autres composants. Dans des modes de réalisation particuliers, ces termes peuvent être interprétés comme « consistant essentiellement en » ou « consistant en ».
Bien entendu, les différentes caractéristiques, variantes et formes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres.
Bien entendu, diverses autres modifications peuvent être apportées à l’invention dans le cadre des revendications annexées.
Les exemples fournis ci-après sont destinés à illustrer l’invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse des particules utilisables selon l’invention.
Des particules avec un cœur de latex de polyacrylate de butyle (PBuA) et une écorce de polyaniline (PANI) ont été synthétisées. Le procédé utilisé est adapté de celui décrit dans W02007/012736.
1.1 Synthèse du cœur
Dans un premier temps, les tensioactifs ont été introduits dans l’eau et mis sous agitation jusqu’à totale solubilisation. Après solubilisation, le monomère butylate d’acryle a été ajouté sous agitation et le système réactionnel a été chauffé à l’aide d’un bain d’huile ou d’une double enveloppe à 70°C. Lorsque l’émulsion a été stabilisée, l’amorceur persulfate d’ammonium a été ajouté. Le temps de réaction a été de 4h.
La synthèse est réalisée dans l’eau. Le tableau 1 ci-dessous résume les différentes conditions utilisées en termes de nature de tensioactifs (TA = tensioactif), de quantité de tensioactifs (TA m% = pourcentage massique de tensioactif et TA1/TA2 = ratio massique des 2 tensioactifs mis en œuvre), de taux de solide, ainsi que le diamètre des particules (latex) obtenues. Ces particules représentent le cœur des particules électriquement conductrices composites utilisées selon l’invention.
Tableau 1 :
Les particules de l’essai 1 du tableau 1 sont obtenues selon les conditions de la demande W02007/012736.
1.2 Synthèse de l’écorce de polvaniline (PANP
L’écorce de PANI a été obtenue en appliquant le protocole suivant. La quantité souhaitée de chlorhydrate d’aniline a été solubilisée dans le volume d’eau nécessaire à la synthèse, puis le cœur tel que synthétisé à l’étape précédente a été ajouté sous agitation. Le système réactionnel a été refroidi à 5°C par l’intermédiaire d’un bain de glace (synthèse en ballon) ou à l’aide d’un cryostat connecté à la double enveloppe dans le cas d’une synthèse en réacteur. Après 15 minutes de stabilisation de température, la solution aqueuse de persulfate d’ammonium a été ajoutée goutte à goutte afin de contrôler l’exothermie due au mélange. Après 5h à 5°C, la réaction a été stoppée. Les quantités introduites ont été déterminées en fonction du ratio PBuA/PANI souhaité ainsi que du taux de solide visé.
Exemple 2 : Dépôt du composite sur divers substrats et mesure de conductivité
Dans cette partie, l’objectif est de vérifier visuellement la continuité électrique du dispositif grâce à une diode électro-luminescente (LED) insérée dans un circuit où les câbles métalliques sont substitués par le composite. Pour ce faire, une LED est connectée à deux bandes de composite conducteur qui sont elles- mêmes connectées à une alimentation. Le schéma du dispositif est fourni en figure 1 .
Les deux composites conducteurs suivants ont été utilisés : (a) composite de particules avec un ratio PBuA/PANI de 75/25, un diamètre de cœur d’environ 120 nm, un mélange de tensioactifs BrijS100 et DTAB (essai 4 du tableau 1 ), et une conductivité de 1 ,6 S/cm, et (b) composite de particules avec un ratio PBuA/PANI de 70/30, un diamètre de cœur d’environ 180 nm, un mélange de tensioactifs BrijS 100 et Ninol L5 (essai 3 du tableau 1 ), et une conductivité de 1 S/cm.
Divers substrats ont été testés tel que le PET, le TPU et du tissu. Dans tous les cas, quel que soit le support et quel que soit le composite utilisé, on obtient un dépôt homogène et régulier permettant l’obtention d’un continuum électrique et donc l’illumination de la LED. La figure 2 présente une photo des dispositifs avec les différents substrats testés.
Exemple 3 : Mesure de la résistance à l’étirement de films de composite et de substrats sur lesquels sont déposés les composites
a) Dépôt sur un substrat de polyuréthane thermoplastique
Une première série de tests a été réalisée sur polyuréthane thermoplastique (TPU) afin d’évaluer la variation de la résistance en fonction de l’étirement. Un film de composite (a) de particules avec un ratio PBuA/PANI de 75/25, un diamètre de cœur d’environ 120 nm, un mélange de tensioactifs BrijS100 et DTAB (essai 4 du tableau 1 ), et une conductivité de 1 ,6 S/cm a été déposé sur un substrat polyuréthane par drop casting. Sur un substrat distinct, un film de composite (b) de particules avec un ratio PBuA/PANI de 70/30, un diamètre de cœur d’environ 180 nm, un mélange de tensioactifs BrijS 100 et Ninol L5 (essai 3 du tableau 1 ), et une conductivité de 1 S/cm a été déposé par drop casting également. Afin de réaliser la mesure de résistance sous étirement, l’éprouvette est placée entre deux mors d’un banc motorisé de marque Versatest. Le mors inférieur est fixe et le mors supérieur est mobile. Le contact électrique est assuré par des aiguilles en or qui sont en contact avec le film à l’intérieur du mors alors que la mesure de résistance est réalisée par un keithley. Le bras de traction et le keithley sont connectés à un logiciel d’acquisition qui permet le contrôle de l’étirement. Ainsi, des cycles de traction peuvent être réalisés tout en mesurant la résistance.
Protocole du test d’étirement
Ce test consiste à déterminer la valeur de la résistance sous étirement. Deux phases de l’étirement sont étudiées, la première pendant l’étirement (50 mm/min), période durant laquelle le bras de traction est en mouvement, et la seconde une fois l’éprouvette étirée. La résistance d’un échantillon est proportionnelle au rapport entre la longueur (distance entre les électrodes) de l’éprouvette et sa section (produit de la largeur et de l’épaisseur). Lors de l’étirement, la longueur augmente et la section diminue, ce qui entraîne une augmentation de la valeur de la résistance. Puis, une fois étiré, une relaxation a lieu, menant à une diminution de la valeur de la résistance. Que ce soit la valeur après étirement ou la valeur après relaxation, la variation est linéaire en fonction de l’étirement auquel est soumise l’éprouvette. De plus, l’écart de valeur entre la résistance après étirement et après relaxation est d’environ 1 1 %. La figure 3 présente l’évolution de la résistance de l’éprouvette en fonction du temps, et en fonction de l’étirement.
L’éprouvette est également soumise à des cycles de traction-relâchement tout en mesurant la résistance. La figure 4 présente l’évolution de la résistance de l’éprouvette (courbe du haut) et de l’étirement (courbe du bas) en fonction du temps lors des cycles de traction. Lors de ces cycles, l’étirement est compris entre 100% (position détendue) et 150% (a) ou 200% (b). La variation de la résistance évolue avec la variation de la position pour atteindre des valeurs d’extremum à la position détendue et étirée. Au-delà de la valeur même de la résistance, il est important de noter que lors de ce processus d’étirement-relâchement la valeur de la résistance évolue à cause de la différence de géométrie de l’éprouvette et non pas à cause d’une perte de percolation. De plus, les valeurs maximales et minimales obtenues lors des différents cycles sont proches les unes des autres ce qui montre une non détérioration de l’éprouvette lors des différents étirements. Le fait que l’on puisse mesurer la résistance lors des cycles d’étirement/relâchement confirme que le matériau conserve sa conductivité une fois étiré. En effet, dans le cas contraire le continuum électrique serait rompu et on ne serait plus en mesure de mesurer une résistance. Par conséquent, le film de composite déposé sur le substrat est étirable et ne subit pas de dégradation, et sa conductivité est conservée même après plusieurs cycles d’étirement/relâchement.
La figure 5 montre qu’un étirement jusqu’à 300% peut être obtenu avec l’éprouvette sans dégradation du composite ni perte de conductivité. b) Dépôt sur un substrat textile étirable en polyester
Le composite conducteur est déposé sur un textile étirable polyester par imprégnation des fibres par le polymère conducteur. L’étirabilité du polyester est due au mode de tissage des fibres de polyester, les fibres de polyester n’étant pas intrinsèquement étirables. Le dépôt a été effectué pour les deux composites conducteurs de l’exemple 2, c’est-à-dire : (a) composite de particules avec un ratio PBuA/PANI de 75/25, un diamètre de cœur d’environ 120 nm, un mélange de tensioactifs BrijS 100 et DTAB (essai 4 du tableau 1 ), et une conductivité de 1 ,6 S/cm, et (b) composite de particules avec un ratio PBuA/PANI de 70/30, un diamètre de cœur d’environ 180 nm, un mélange de tensioactifs BrijS100 et Ninol L5 (essai 3 du tableau 1 ), et une conductivité de 1 S/cm. Pour chacun des composites testés, il a été observé un comportement similaire au comportement obtenu pour le substrat polyuréthane thermoplastique sur lequel est déposé le composite, c’est-à-dire une augmentation de la valeur de la résistance lors de l’étirement. Lorsque le textile imprégné de composite est étiré et maintenu étiré, une stabilisation est également observée, puis lorsque l’étirement est relâché, la valeur diminue. De plus, lorsque le textile est soumis à des cycles d’étirement/relâchement, la résistance évolue comme observé lors des tests avec le polyuréthane thermoplastique. La figure 6 présente l’évolution de la résistance en fonction de l’étirement (a), et l’évolution de la résistance en fonction du temps dans des cycles d’étirement/relâchement avec différents modes d’étirement (b et c). Le graphique de la figure 6 (d) représente le signal obtenu lorsque le textile étirable polyester sur lequel est déposé le composite est soumis à un étirement « brutal » puis relâché. Ce mouvement a été réalisé manuellement. L’étirement soudain provoque un pic puis le fait de relâcher mène à une diminution instantanée de la résistance qui atteint de nouveau sa valeur initiale après quelques secondes.
Enfin, le graphique de la figure 7 représente le signal obtenu lors de différents évènements successifs manuels que ce soit traction et maintien tracté, ou impulsion (traction puis relâchement instantané). Au-delà du fait que le matériau réagisse à des évènements successifs, le fait que la valeur de la résistance initiale est obtenue rapidement (quelques secondes) est un résultat primordial. En effet, ceci signifie que le système n’est pas dégradé par les étirements.
Par conséquent, le substrat textile étirable sur lequel est déposé le composite conserve ses propriétés d’étirabilité, et le composite déposé sur le substrat conserve ses propriétés de conductivité lors des cycles d’étirement.
c) Dépôt sur un substrat Lycra Les deux composites précités ((a) composite de particules avec un ratio PBuA/PANI de 75/25, un diamètre de cœur d’environ 120 nm, un mélange de tensioactifs BrijS 100 et DTAB (essai 4 du tableau 1 ), et une conductivité de 1 ,6 S/cm, et (b) composite de particules avec un ratio PBuA/PANI de 70/30, un diamètre de cœur d’environ 180 nm, un mélange de tensioactifs BrijS100 et Ninol L5 (essai 3 du tableau 1 ), et une conductivité de 1 S/cm) ont été également déposés sur Lycra. La nature du maillage de ce substrat mène à un comportement différent de celui obtenu avec les substrats des exemples précédents. La figure 8 présente l’évolution de la résistance en fonction du temps lors d’étirements/relâchements successifs de l’éprouvette.
Malgré une perte de percolation (perte de chemin de conduction) observée lors de l’étirement de l’éprouvette, la stabilisation ultérieure de la résistance, probablement liée à un réarrangement du composite, et le fait que la résistance reprenne sa valeur initiale après relâchement démontrent l’absence de détérioration ou dégradation du composite déposé sur le substrat Lycra et le maintien de sa conductivité.
d) Dépôt sur un fil étirable
Chacun des deux composites conducteurs précités a été enduit sur un fil élastique distinct composé d’élasthane à 60% et de polyester à 40%. Pour ce faire, et afin de mouiller toute l’interface fil air possible, le fil est préalablement étiré à son maximum, puis recouvert par le composite conducteur et conservé étiré le temps du séchage. Une fois sec, des tests similaires à ceux effectués sur film de polyuréthane thermoplastique ou sur textile ont été réalisés, à savoir le suivi de la résistance en fonction de l’étirement. Le comportement observé est identique à celui observé précédemment, la résistance augmente lors de l’étirement et diminue lors de la relaxation. Ainsi, des cycles ont été réalisés à différents taux d’étirement. La figure 9 montre que l’éprouvette n’est ni détériorée ni dégradée par les cycles d’étirement subis, et que la conductivité est conservée lors de l’étirement et du relâchement. Les résultats ont été obtenus pour des étirements de 120% (a), 150% (b), 200% (c) et 250% (d).
Exemple 4 : Dispositifs utilisant la présente invention
a) Détecteur de présence Un support en Lycra sur lequel a été déposé le composite est placé entre de la moquette et un support troué permettant au couple moquette + Lycra de s’enfoncer. La forte sensibilité à l’étirement soudain de ce support imprimé permet la détection d’un signal caractéristique du pas sur le tapis, même lorsque l’étirement est faible.
b) Capteur de pas
Un support en tissu sur lequel le composite a été déposé est fixé sous le talon d’une chaussette. Ainsi, chaque pas provoque un impact sur le matériau qui se traduit par un pic de résistance mesuré et détectable. Ainsi, le suivi de la résistance permet de détecter chaque pas.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1 - C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique pour réaliser une impression sur un support étirable.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle l’impression est réalisée par dépôt des particules nanocomposites sur le support sous la forme d’un film, ou par imprégnation de tout ou partie des fibres du support par une solution ou suspension comprenant les particules nanocomposites et au moins un solvant.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le tensioactif non ionique a un équilibre hydrophile/lipophile compris entre 17 et 19, bornes incluses.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les particules nanocomposites comprennent en outre un deuxième tensioactif qui est un tensioactif cationique.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le diamètre du cœur des particules nanocomposites est inférieur à 200 nm.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le rapport en poids de polyacrylate d'alkyle / polyaniline ou copolymère d'acrylate d'alkyle avec un comonomère amide a,b-insaturé /polyaniline varie de 70/30 à 95/5.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le cœur est constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1- C6, ledit homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1 -C6 étant le polyacrylate de n-butyle.
8. Support étirable imprimé, dans lequel l’impression comprend au moins une particule nanocomposite électriquement conductrice comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1-C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1-C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique.
9. Support étirable imprimé selon la revendication 8, dans lequel le support est choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques, les fibres élastomères et les tissus comprenant de telles fibres.
10. Support étirable imprimé selon la revendication 9, dans lequel le support étirable imprimé est choisi dans le groupe constitué par le polypropylène, le polyuréthane, le poly(téréphtalate d’éthylène), le polyéthylène, les fibres d’élasthane, les fibres de caoutchouc naturel ou synthétique, d’oléfines, de polyesters, de polyéthers ou leurs combinaisons.
11. Particule nanocomposite électriquement conductrice comprenant un cœur constitué d’un homopolymère de polyacrylate d’alkyle en C1 -C6 ou d’un copolymère d’acrylate d’alkyle en C1 -C6 et d’un comonomère amide a,b insaturé, une écorce constituée de polyaniline, et un tensioactif non ionique, dans laquelle le diamètre du cœur des particules nanocomposites est inférieur à 200 nm.
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