EP3953297A1 - Verfahren zur abtrennung von wasserstoff aus gasgemischen - Google Patents

Verfahren zur abtrennung von wasserstoff aus gasgemischen

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EP3953297A1
EP3953297A1 EP19716081.5A EP19716081A EP3953297A1 EP 3953297 A1 EP3953297 A1 EP 3953297A1 EP 19716081 A EP19716081 A EP 19716081A EP 3953297 A1 EP3953297 A1 EP 3953297A1
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EP
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mem
membrane
permeate
gas mixture
hydrogen
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EP3953297B1 (de
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Werner LIEMBERGER
Michael Harasek
Martin MILTNER
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Technische Universitaet Wien
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation and compression of hydrogen from gas mixtures.
  • the recovery of hydrogen from H 2 -containing gas mixtures is of essential importance in many fields of technology.
  • the recovery of hydrogen from a natural gas grid is a promising approach for the future of eco-friendly mobility using hydrogen-powered or fuel-cell powered vehicles.
  • Hydrogen is primarily produced by steam reforming from natural gas and water vapor.
  • the hydrogen that is produced must then be separated from the hydrogen-containing gas produced.
  • Numerous methods are known and mostly in use for many years. This is realized industrially via pressure swing adsorption (PSA) or a cryogenic separation.
  • PSA pressure swing adsorption
  • a pressure swing adsorption is an elaborate process, since several cyclically operating adsorber (container) including many valves are necessary, which is associated with high investment costs.
  • it is a standard procedure for delivering high purity gases.
  • the cryogenic separation the gas mixture is partially liquefied and then separated.
  • the temperature reduction is very energy and cost intensive.
  • membrane separation technology is increasingly being established by means of hydrogen-selective membranes, especially for smaller plants because of their high flexibility, good scalability, energy efficiency and simplicity (low ap- parative and control engineering effort).
  • the working group of the present inventors discloses a combination of membrane separation and PSA for separating hydrogen from natural gas.
  • a partial flow with increased hydrogen concentration is taken from the natural gas network by means of membrane separation technology.
  • the required high hydrogen product gas quality is ensured.
  • the remaining gas is compressed to line pressure and fed back into the natural gas grid.
  • Liemberger et al., J. Clean. Prod. 167, 896-907 (2017) the technical feasibility of the technology is demonstrated experimentally.
  • the object of the invention was to provide an improved process for obtaining pure hydrogen, by which hydrogen is obtained in high purity of> 99.97% (which is referred to herein as "substantially pure") with the lowest possible expenditure of energy.
  • This object is achieved by the present invention by providing a process for the separation and compression of hydrogen from Fh-containing gas mixtures using membrane separation processes, which is characterized in that a) the Fh-containing gas mixture first in a manner known per se at least one membrane separation step using at least one Fh-selective polymer membrane (to obtain at least one Fh-enriched permeate;
  • the humidified gas mixture is then subjected to a separation step by means of a proton-transporting electrochemical membrane with simultaneous pressure increase to obtain a substantially only Fh and FhO permeate;
  • an Fh product stream can be obtained by this process in which only the slightest traces of FhO and no CFI 4 are any longer present.
  • a methane stream with a purity of up to 99.9% is obtained, which can easily be fed back into the natural gas grid.
  • the Fh-containing gas mixture in step a) is at least partially, but preferably entirely, subjected to two membrane separation steps using two Fh-selective polymer membranes, at least a portion of the permeate of the first Membrane, preferably the entire permeate, fed as feed to a second membrane and the permeate of the second separation step is supplied to the moistening step.
  • the permeate of the electrochemical membrane separation step c) undergoes both a condenser drying and a third FhO selective membrane to achieve the above-mentioned extremely low FhO content.
  • Suitable capacitors are all conventional condensation dryers, but preferably tube bundle or plate heat exchangers with suitable condensate discharge are used.
  • the commercially available, highly selective aromatic polyimide membranes which are currently commercially available, are usually used in step a) as Fh-selective polymeric membranes, although ceramic membranes could possibly fulfill this purpose in the future, provided that it succeeds in the next few years. eliminate the currently known mechanical stability problems to make them suitable for continuous operation.
  • the proton-transporting electrochemical membrane used is preferably a Nafion membrane, more preferably a noble metal catalyst, in particular a platinum catalyst, as is known in principle, for high throughputs through the electrochemical membrane achieve.
  • a noble metal catalyst in particular a platinum catalyst
  • step d) commercially available hhO-selective membranes can be used in the membrane drying stage, preferably also in this case aromatic polyimide membranes, which are commercially available with high selectivities.
  • natural gas may only have a very low residual moisture content. If water vapor is present in the natural gas network, this is enriched in the first membrane separation step together with the hydrogen, but the moisture level required for the electrochemical membrane is not achieved. Therefore, in step b) of the process according to the invention, the gas mixture is preferably moistened to a moisture level which corresponds to at least 40%, more preferably at least 50%, in particular at least 60% and not more than 99% of the relative humidity at the respective temperature of the gas mixture , This ensures undisturbed operation of the proton-transporting electrochemical membrane even at high throughputs.
  • the manner of moistening is not particularly limited and can be done for example by means of injection of water vapor or by means of its own moistening membrane.
  • the water management plays a crucial role, since i) at a low relative humidity of the transport process through the membrane does not work in the desired manner and ii) at a high relative humidity, the risk of flooding the Membrane exists. This increases the specific energy consumption related to the product hydrogen. Furthermore, according to the present invention, it is preferred that the water separated off in the drying step d) is recycled to the moistening step b), which minimizes and, in the ideal case, lowers the water consumption.
  • FIG. 1 a simplified process control of the present invention is shown schematically.
  • FIG. 2 schematically shows somewhat more elaborate process guides according to preferred embodiments of the present invention, in which the drying step d) was carried out by a combination of condenser and drying membrane.
  • the drying step d) was carried out by a combination of condenser and drying membrane.
  • Starting Feed Fl natural gas stream of 96% by volume of methane and 4% by volume of hydrogen at a pressure of 51 bar and a temperature of 300 K; 0.725 m 3 / h or 725 m 3 / h.
  • the permeate p1 from Mem_1 is either supplied as input stream b1 to a mixer Mix_1, where it is partially saturated with a defined amount of water vapor (FIG. 1), or p1 is at least partially supplied as sweep gas stream s2 to a second membrane separation stage Mem_2.
  • the permeate p2 formed there is then also fed together with the remainder of p1 or instead of p1 for humidification to the mixer Mix_1 (FIG. 2).
  • the humidified gas is then fed as feed to the electrochemical membrane separation stage Mem_el.
  • the main part of the hydrogen including a part of the moisture is separated as permeate pel and at the same time, depending on the embodiment, compressed.
  • the remaining gas leaves the electrochemical membrane Mem_el as a retentate rel at the same pressure level.
  • the permeate pel In order to achieve the necessary product gas qualities, the permeate pel must be dried, for which purpose TrockneM (FIG. 1) or condenser Kond_2 (FIG. 2) is provided. The separated water can then be returned and returned to the process as water stream w3.
  • TrockneM FIG. 1
  • condenser Kond_2 FIG. 2
  • the retentate rel of the electrochemical membrane separation stage must be compressed to natural gas line pressure level, for which in all embodiments the compressor Komp_1 is provided. It may also need to be dried before it can be fed back into the natural gas network.
  • the condenser Kond_1 is provided in FIG. 1 Dryer_2 and in FIG.
  • the water produced here can also be reused in the process as water flow w2.
  • Both recirculated water streams w2 and w3 can be combined and fed to a flow divider Spilt_1, from where they are either removed from the process (wout) or mixed as water recycle stream wr in a mixer Mix_2 optionally with water fed from outside, but in any case as stream w1 to the humidifier (Fig. 1) or mixer Mix_1 (Fig. 2) can be supplied.
  • an alternative embodiment with two additional gas membrane separations (Mem_2 and Mem_3) is shown in FIG. 2 as a preferred embodiment of the invention. Both separation stages focus on moisture recovery.
  • Mem_el in the event that not all of the hydrogen has been separated off by the electrochemical membrane Mem_el, at least part of the hydrogen contained in its retentate rel can be separated off by means of Mem_2 and fed back to the process.
  • sweep gas flows s2, s3 are provided for Mem_2 and Mem_3.
  • part of the product gas retentate stream r3 from Mem_3 can be supplied to the membrane Mem_3 again as sweep stream s3.
  • This example which is shown schematically in FIG. 2, is based on the assumption that the permeate p1 from the first membrane flow Mem_1 is supplied in its entirety as sweep flow s2 to a second membrane separation stage Mem_2 before the second permeate p2 obtained thereby in the mixer Mix_1 is moistened.
  • the water vapor mixed in mix_1 with the permeate p1 is only added initially from the outside. During operation, however, a large part of the required water is recycled from the condenser Kond_2 and possibly from the condenser Kond_1. This reuse of "auxiliary moisture" greatly reduces the fresh water requirement of the process.
  • the mixed with Fh enriched in Mix_1 gas mixture is subsequently fed as feed Fei the electrochemical membrane Mem_el where the hydrogen Fh oxidized to protons FT, passed through the membrane in proton form and on exiting from the same as permeate pel again to Fh is reduced.
  • This permeate is first fed to a condenser Kond_2, in which a first drying takes place by means of condensation of the water vapor contained in the Fh stream.
  • the accumulating water accumulates as stream w3, which is fed to a stream splitter Split_1 either as a recycled stream wr another Mixer Mix_2, where he either mixed with an external water feed win or without external water feed directly as stream w1 again in the Mixer Mix_1 can be initiated to further reduce the need for fresh water, or can be discarded if necessary also to Split_1 as a current wout.
  • the already almost pure Fh gas stream f3 dried in the condenser Kond_2 is subjected in this preferred embodiment of the invention to a further gas membrane separation using an FhO-selective membrane Mem_3, the virtually pure hydrogen now being obtained here as the retentate r3 and prod can be obtained as the product gas stream.
  • the separation efficiency of the membrane separation stage Mem_3 can be increased by separating a partial flow of the product as sweep gas flow s3.
  • the thus separated gas mixture of hydrogen and minor amounts of water vapor is fed back to the process.
  • this optimization measure was taken, as can be seen from the values in Table 1.
  • the retentate rel of the electrochemical membrane separation stage a compressor Komp_1 and in the sequence are fed as condensed stream c1 to a condenser Kond_1, where it is dried and introduced as feed f2 into the second membrane separation stage Mem_2 in order to increase the overall process yield of Fh.
  • the water produced in the condenser Kond_1 is also supplied as stream w2 to the flow splitter split_1 and, if necessary, recycled. This was taken into account in the present Example 1 as well as a recycle of the permeate p3 of the third gas membrane separation stage Mem_3 to Mix_1, to subject it again to the electrochemical separation on Mem_el.
  • Example 2 in contrast to Example 1 - with the same procedure - a larger membrane area for the first gas membrane separation stage Mem_1 and a smaller surface area for the second stage Mem_2 assumed (see Table 4 below).
  • This increase in the area of Mem_1 makes it possible to extract even more water from the natural gas network, which is subsequently purified, which significantly increases the overall yield, namely to around 93%.
  • this since more methane is transported through the first membrane separation stage Mem_1, this must be recompressed, whereby the total energy consumption increases.
  • a larger circulating amount of water is needed.
  • the membrane area of the first gas separation membrane Mem_1 was further increased and thus to the largest value in Examples 1 to 3 (see Table 4).
  • the membrane area of the second membrane Mem_2 was also significantly increased compared to Example 1.
  • the larger areas make the separation less selective, but in favor of the yield of Fh, which has a positive effect on the overall yield, which is increased to around 96%.
  • this increases the overall energy requirement - mainly due to the lower selectivity of the first membrane separation stage Mem_1.
  • the amount of circulating water also increases.
  • the rest of the course of the procedure was identical to Examples 1 and 2 and can likewise be seen in FIG.
  • Table 4 - Membrane areas and volume flows of Examples 1 to 3 As seen in Table 4, as already mentioned, adopted as a starting feed f1 a very weak flow of 0.73 m3 / h, as it would be sufficient, for example, for a small hydrogen filling station of a private Flaubert maintenance.
  • the following Table 5 shows, however, the corresponding values for Examples 4 to 6 according to the invention, in which the starting feed is a 1000 times greater volume flow of 725 m 3 / h and membrane areas each 1000 times larger for the membranes of the three Gas membrane separation stages Mem_1, Mem_2 and Mem_3 were adopted.
  • These embodiments of the invention are representative of, for example, a large-scale plant for hydrogen purification from a polluted natural gas stream or for a public hydrogen filling station.
  • Example 6 the amounts of substance in the respective streams and the water requirement in Tables 1 to 3 increase by a factor of 1000.
  • the remaining, relative values such as the mole fraction and before In particular, the respective volume-related energy requirements remain the same, so that in Example 6, as in Example 3 above, hydrogen can be separated with the highest yield of over 96% - and with a comparison with the examples with a smaller area of the first separation membrane Mem_1 (Examples 1 and 2 or Examples 4 and 5) only relatively slightly increased energy consumption.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Verdichtung von Wasserstoff aus H2-hältigen Gasgemischen unter Verwendung von Membrantrennverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) das H2-hältige Gasgemisch (f1) zunächst in an sich bekannter Weise zumindest einem Membrantrennschritt unter Verwendung zumindest einer H2-selektiven Polymermembran (Mem_1, Mem_2) unterzogen wird, wobei zumindest ein an H2 angereichertes Permeat (p1, p2) erhalten wird; b) das so erhaltene Permeat (p1, p2) anschließend bis zu einem definierten Feuchtigkeitsgrad befeuchtet wird; c) das befeuchtete Gasgemisch (fel) danach einem Trennschritt mittels einer Protonen-transportierenden elektrochemischen Membran (Mem_el) unter gleichzeitiger Druckerhöhung unterzogen wird, um ein im Wesentlichen nur H2 und H2O umfassendes Permeat (pel) zu erhalten; und d) dieses Permeat (pel) zumindest einem Trocknungsschritt, ausgewählt aus Kondensation (Kond 1) und Membrantrocknung (Mem_3) unterzogen wird, um einen im Wesentlichen reinen Wasserstoff umfassenden Gasstrom (prod) zu erhalten.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Verdichtung von Wasserstoff aus Gasgemischen.
STAND DER TECHNIK
Die Gewinnung von Wasserstoff aus H2-hältigen Gasgemischen ist in zahlreichen Bereichen der Technik von essentieller Bedeutung. Speziell die Gewinnung von Rein- wasserstoff aus einem Erdgasnetz ist ein für die Zukunft der umweltschonend(er)en Mobilität unter Einsatz von mit Wasserstoffverbrennungsmotoren oder Brennstoff- zellen angetriebenen Fahrzeugen viel versprechender Ansatz. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, den Wasserstoff möglichst rein und kostengünstig, d.h. energieeffizient, hauptsächlich von Methan, aber auch anderen im Erdgasnetz enthaltenen Gasen, wie z.B. niederen Kohlenwasserstoffen (v.a. von Ethan bis Butan), N2 und CO2, abzu- trennen.
Wasserstoff wird großindustriell primär via Dampfreformierung aus Erdgas und Was- serdampf produziert. Aus dem produzierten wasserstoffhaltigen Gas muss anschlie- ßend der Wasserstoff abgetrennt werden. Dafür sind zahlreiche Verfahren bekannt und großteils seit vielen Jahren im Einsatz. Großindustriell wird dies via Druckwechsel- adsorption ("pressure swing adsorption", PSA) oder eine kryogene Trennung realisiert. Eine Druckwechseladsorption ist apparativ ein aufwändiges Verfahren, da mehrere zyklisch arbeitende Adsorber (Behälter) inklusive vieler Ventile notwendig sind, was mit hohen Investitionskosten verbunden ist. Dennoch handelt es sich um ein Standard- verfahren für die Bereitstellung hochreiner Gase. Bei der kryogenen Trennung wird das Gasgemisch teilweise verflüssigt und anschließend getrennt. Die Temperatur- absenkung ist jedoch sehr energie- und kostenintensiv.
Neben den beiden Trennverfahren etabliert sich zunehmend die Membrantrenntechnik mittels wasserstoffselektiver Membranen, speziell für kleinere Anlagen aufgrund ihrer hohen Flexibilität, guten Skalierbarkeit, Energieeffizienz und Einfachheit (geringer ap- parativer und regelungstechnischer Aufwand). In Liemberger et al ., Chem. Eng. Trans. 52, 427-432 (2016), offenbart die Arbeitsgruppe der vorliegenden Erfinder eine Kom- bination aus Membrantrennung und PSA zur Abtrennung von Wasserstoff aus Erdgas. Im ersten Schritt wird mittels Membrantrenntechnik ein Teilstrom mit erhöhter Wasser- stoffkonzentration aus dem Erdgasnetz entnommen. Im Zuge der nachfolgenden Druckwechseladsorption wird die erforderliche hohe Wasserstoffproduktgasqualität sichergestellt. Das restliche Gas wird auf Leitungsdruck verdichtet und in das Erdgas- netz zurückgespeist. In Liemberger et al., J. Clean. Prod. 167, 896-907 (2017), wird experimentell die technische Machbarkeit der Technologie dargestellt.
In jüngerer Zeit wurden auch Verfahren unter Verwendung elektrochemischer Proto- nenaustauschmembranen ("proton exchange membranes", PEM) beschrieben, in de- nen der Wasserstoff bei Eintritt in die Membran zu Protonen oxidiert und beim Austritt wieder zu molekularem Wasserstoff reduziert wird. In diesem Zusammenhang offen- baren beispielsweise Friebe et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 54(27), 7790-7794 (2015), eine "invertierte Brennstoffzelle", mittels der Wasserstoff in einer handelsübli- chen PEM-Brennstoffzelle unter Anlegung einer elektrischen Spannung aus einem Ab- gasgemisch abgetrennt werden kann, während die WO 2014/207388 A1 einen mehr- stufigen "elektrochemischen Kompressor" offenbart.
Nachteilig ist an dieser Kombination aus Membrantrennung und Druckwechseladsorp- tion jedoch der hohe apparative Aufwand und die damit verbundenen hohen Investi- tionskosten, die vor allem durch die Druckwechseladsorption bedingt sind. Ein weiterer Nachteil ist die Anzahl der notwendigen Kompressoren, sowie deren Energiever- brauch.
Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Erhalt von Reinwasserstoff, durch das Wasserstoff in hoher Reinheit von > 99,97 % (was hierin als "im Wesentlichen rein" bezeichnet wird) unter möglichst niedrigem Energieaufwand erhalten wird. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung und Verdichtung von Wasserstoff aus Fh-hältigen Gasgemischen un- ter Verwendung von Membrantrennverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) das Fh-hältige Gasgemisch zunächst in an sich bekannter Weise zumindest einem Membrantrennschritt unter Verwendung zumindest einer Fh-selektiven Poly- mermembran (unterzogen wird, wobei zumindest ein an Fh angereichertes Permeat erhalten wird;
b) das so erhaltene Permeat anschließend bis zu einem definierten Feuchtig- keitsgrad befeuchtet wird;
c) das befeuchtete Gasgemisch danach einem Trennschritt mittels einer Proto- nen-transportierenden elektrochemischen Membran unter gleichzeitiger Druckerhö- hung unterzogen wird, um ein im Wesentlichen nur Fh und FhO umfassendes Permeat zu erhalten; und
d) dieses Permeat zumindest einem Trocknungsschritt, ausgewählt aus Kon- densation und Membrantrocknung unterzogen wird, um einen im Wesentlichen reinen Wasserstoff umfassenden Gasstrom zu erhalten.
Durch diese bislang unbekannte Kombination zweier unterschiedlicher Membrantrenn- schritte, d.h. von Gasmembranen und elektrochemischen Membranen, unter zusätz- licher zwischenzeitlicher Befeuchtung und abschließender Trocknung gelingt es völlig überraschenderweise, Wasserstoff in einer äußerst hohen Reinheit von praktisch 100 %, nämlich von > 99,99 Vol.-%, aus einem nur 4 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Erdgasstrom, z.B. aus einem Erdgasnetz, zu erhalten.
Wie die späteren Beispiele anhand von bevorzugten Ausführungsformen belegen, kann nach diesem Verfahren ein Fh-Produktstom erhalten werden, in dem nur gering- fügigste Spuren an FhO und keinerlei CFI4 mehr enthalten sind. Gleichzeitig wird zu- dem ein Methan-Strom mit einer Reinheit von bis zu 99,9 % erhalten, der problemlos wieder in das Erdgasnetz einspeisbar ist. In solchen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Fh-hältige Gas- gemisch in Schritt a) zumindest zum Teil, vorzugsweise jedoch zur Gänze, zwei Mem- brantrennschritten unter Verwendung zweier Fh-selektiver Polymermembranen unter- zogen, wobei zumindest ein Teil des Permeats der ersten Membran, vorzugsweise das gesamte Permeat, als Feed einer zweiten Membran zugeführt wird und das Permeat des zweiten Trennschritts dem Befeuchtungsschritt zugeführt wird. Auf diese Weise gelingt es, den Anteil an Wasserstoff im Retentat (der zweiten Membrantrennstufe), d.h. im Off-Strom, der in der Praxis ins Erdgasnetz zurückgeleitet werden kann, zu minimieren. In den Beispielen wurde dadurch eine im Methan enthaltene Restmenge an H2 von nur 5 ppm erzielt.
Weiter wird in bevorzugten Ausführungsformen das Permeat des elektrochemischen Membrantrennschritts c) sowohl einer Trocknung mittels Kondensator als auch mittels einer dritten, FhO-selektiven Membran unterzogen, um den oben genannten äußerst geringen FhO-Anteil zu erzielen. Als Kondensatoren kommen alle herkömmlichen Kon- densationstrockner in Frage, wobei jedoch vorzugsweise Rohrbündel- oder Platten- wärmetauscher mit geeigneter Kondensatausschleusung zum Einsatz kommen.
Gemäß vorliegender Erfindung werden in Schritt a) als Fh-selektive Polymemnembra- nen in der Regel die derzeit gängigen, handelsüblichen, hochselektiven aromatischen Polyimidmembranen eingesetzt werden, wobei jedoch in Zukunft möglicherweise auch Keramikmembranen diesen Zweck erfüllen könnten, sofern es in den nächsten Jahren gelingt, die derzeit bekannten mechanischen Stabilitätsprobleme zu beseitigen um sie für einen Dauerbetrieb geeignet zu machen.
In Schritt c) wird als Protonen-transportierende elektrochemische Membran vorzugs- weise eine Nafion-Membran, noch bevorzugter mit einem Edelmetall-Katalysator, ins- besondere einem Platin-Katalysator eingesetzt, wie dies prinzipiell bekannt ist, um hohe Durchsätze durch die elektrochemische Membran zu erzielen. Auch in Schritt d) können in der Membrantrocknungsstufe durchaus handelsübliche hhO-selektive Membranen eingesetzt werden, vorzugsweise auch in diesem Fall aro- matische Polyimidmembranen, die mit hohen Selektivitäten kommerziell erhältlich sind.
Zusammengenommen bedeutet dies, dass für die Praxis der vorliegenden Erfindung keine neuartigen Membranen vonnöten, sondern in sämtlichen Schritten durchaus handelsübliche Produkte einsetzbar sind. Umso überraschender waren die hierin in den Beispielen offenbarten konkreten Ergebnisse.
Laut Erdgasnetzregulierungen darf Erdgas nur eine sehr geringe Restfeuchtigkeit auf- weisen. Sofern Wasserdampf im Erdgasnetz vorhanden ist, wird dieser zwar im ersten Membrantrennschritt zusammen mit dem Wasserstoff angereichert, allerdings wird da- bei das für die elektrochemische Membran erforderliche Feuchtigkeitslevel nicht er- reicht. Daher wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gasgemisch vorzugsweise bis zu einem Feuchtigkeitsgrad befeuchtet, der zumindest 40 %, noch bevorzugter zumindest 50 %, insbesondere zumindest 60 % und nicht mehr als 99 %, der relativen Feuchte bei der jeweiligen Temperatur des Gasgemischs entspricht. Da- durch wird ein ungestörter Betrieb der Protonen-transportierenden elektrochemischen Membran selbst bei hohen Durchsätzen gewährleistet.
Die Art und Weise der Befeuchtung ist dabei nicht speziell eingeschränkt und kann beispielsweise mittels Eindüsung von Wasserdampf oder mittels einer eigenen Be- feuchtungsmembran erfolgen.
Zur Gewährleistung einer stabilen und sicheren Betriebsweise der elektrochemischen Membran spielt das Wassermanagement eine entscheidende Rolle, da i) bei einer zu geringen relativen Feuchtigkeit der Transportprozess durch die Membran nicht in gewünschter Weise funktioniert und ii) bei einer zu hohen relativen Feuchtigkeit die Gefahr des Flutens der Membran besteht. Dadurch steigt der auf den Produktwasser- stoff bezogene spezifische Energieverbrauch. Weiters wird gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt, dass das im Trocknungsschritt d) abgetrennte Wasser zum Befeuchtungsschritt b) rezykliert wird, was den Wasser- verbrauch minimiert und im Idealfall gegen null senkt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In Fig. 1 ist eine vereinfachte Verfahrensführung der vorliegenden Erfindung schema- tisch dargestellt. In Fig. 2 sind etwas aufwändigere Verfahrensführungen gemäß be- vorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt, in denen der Trocknungsschritt d) durch eine Kombination aus Kondensator und Trock- nungsmembran ausgeführt wurde. Mehrere derartige Ausführungsformen wurden in den folgenden Beispielen computersimuliert und durchgerechnet.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von konkreten Beispielen im Detail beschrieben. Dabei handelt es sich um eine Computersimulation des im jewei- ligen Beispiel gewählten Verfahrensablaufs unter den folgenden allgemeinen Grund- bedingungen:
Ausgangsfeed fl : Erdgasstrom aus 96 Vol.-% Methan und 4 Vol.-% Wasserstoff mit einem Druck von 51 bar und einer Temperatur von 300 K; 0,725 m3/h bzw. 725 m3/h.
Allgemeiner Überblick
In den Beispielen 1 bis 3 wurde angenommen, dass aus einem sehr schwachen Volu- menstrom (0,73 m3/h; siehe Tabelle 4) eines H2-hältigen Erdgasfeeds fl in einer ersten Membrantrennstufe Mem_1 ein wasserstoffangereicherter Permeatstrom p1 abge- trennt wird. Das restliche Gas, Retentat r1 , wird auf Leitungsdruckniveau gehalten und mit dem aus dem Prozess anfallenden, aus nahezu reinem Methan bestehenden (Retentat-) Strom r2 zusammengeführt, bevor es in das Erdgasnetz zurückgeleitet wird. Daher muss darauf geachtet werden, dass die Gesamtfeuchtigkeit dieses kom- binierten, zu rezyklierenden Stroms, des Stroms "off", vor der Rückeinspeisung den Kriterien der Netzregulierung entspricht, wozu der in Fig. 1 dargestellte Trockner_2 vorgesehen ist. Das Permeat p1 aus Mem_1 wird entweder als Eingangsstrom b1 einem Mischer Mix_1 zugeführt, wo es mit einer definierten Menge an Wasserdampf teilgesättigt wird (Fig. 1 ), oder p1 wird zumindest teilweise als Sweepgasstrom s2 einer zweiten Mem- brantrennstufe Mem_2 zugeführt. Das dort entstehende Permeat p2 wird dann eben- falls - zusammen mit dem Rest von p1 oder anstelle von p1 - zur Befeuchtung dem Mischer Mix_1 zugeführt (Fig. 2).
Das befeuchtete Gas wird anschließend als Feed fei der elektrochemischen Membran- trennstufe Mem_el zugeführt. In dieser Trennstufe wird der Hauptteil des Wasserstoffs inklusive eines Teils der Feuchtigkeit als Permeat pel abgetrennt und gleichzeitig, je nach Ausführungsart, verdichtet. Das restliche Gas verlässt die elektrochemische Membran Mem_el als Retentat rel mit demselben Druckniveau.
Um die notwendigen Produktgasqualitäten zu erreichen, muss das Permeat pel ge- trocknet werden, wofür TrockneM (Fig. 1 ) bzw. Kondensator Kond_2 (Fig. 2) vorge- sehen ist. Das abgetrennte Wasser kann anschließend wieder zurückgeführt und als Wasserstrom w3 erneut dem Prozess zugeführt werden.
Das Retentat rel der elektrochemischen Membrantrennstufe muss auf Erdgasleitungs- druckniveau verdichtet werden, wofür in allen Ausführungsformen der Kompressor Komp_1 vorgesehen ist. Außerdem muss es gegebenenfalls auch getrocknet werden, bevor es in das Erdgasnetzwerk rückeingespeist werden darf. Dafür ist in Fig. 1 Trockner_2 und in Fig. 2 der Kondensator Kond_1 vorgesehen. Das hier anfallende Wasser kann ebenfalls, als Wasserstrom w2, im Prozess wiederverwendet werden. Beide rückgeführten Wasserströme w2 und w3 können vereinigt und einem Stromteiler Spilt_1 zugeführt werden, von wo sie entweder aus dem Prozess entfernt (wout) oder als Wasserrezyklatstrom wr in einem Mischer Mix_2 gegebenenfalls mit von außen eingespeisten Wasser win vermischt, jedenfalls aber als Strom w1 dem Befeuchter (Fig. 1 ) bzw. Mischer Mix_1 (Fig. 2) zugeführt werden können.
Das Feuchtigkeitsmanagement spielt für den Prozess eine entscheidende Rolle. Da- her ist vorgesehen, dass anfänglich bzw. zusätzliches Wasser von außen eingebracht werden kann (Wassereingangsstrom win) oder überschüssiges abgezogen werden kann (Wasserausgangsstrom wout). Somit kann flexibel auf den Feuchtigkeitsbedarf reagiert werden. Neben der einfachsten Prozessführung aus Fig. 1 mit nur einer Gasmembrantrenn- stufe Mem_1 ist in Fig. 2 als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine Alterna- tive mit zwei zusätzlichen Gasmembrantrennungen (Mem_2 und Mem_3) angegeben. Bei beiden Trennstufen steht die Feuchtigkeitsrückgewinnung im Vordergrund. Aller- dings kann für den Fall, dass durch die elektrochemische Membran Mem_el nicht der gesamte Wasserstoff abgetrennt wurde, kann zumindest ein Teil des in deren Retentat rel enthaltenen Wasserstoffs mittels Mem_2 abgetrennt und dem Prozess erneut zu- geführt werden. Dies erhöht die Gesamtprozessausbeute an Wasserstoff. Zur weiteren Ausbeutenoptimierung sind für Mem_2 und Mem_3 jeweils optionale Sweepgasströ- me s2, s3 vorgesehen. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, kann hierfür beispielsweise ein Teil des Produktgas-Retentatstroms r3 aus Mem_3 als Sweepstrom s3 erneut der Mem- bran Mem_3 zugeführt werden.
Beispiel 1
Dieses - wie auch die Beispiele 2 bis 6 - in Fig. 2 schematisch dargestellte Beispiel basiert auf der Annahme, dass das Permeat p1 aus der ersten Membranstrufe Mem_1 zur Gänze als Sweepstrom s2 einer zweiten Membrantrennstufe Mem_2 zugeführt wird, bevor das dabei erhaltene zweite Permeat p2 im Mischer Mix_1 befeuchtet wird.
Der in Mix_1 mit dem Permeat p1 vermischte Wasserdampf wird nur anfänglich von außen zugesetzt. Im laufenden Betrieb wird jedoch ein Großteil des benötigten Was- sers aus dem Kondensator Kond_2 und gegebenenfalls aus dem Kondensator Kond_1 rezykliert. Durch diese Wiederverwendung der "Hilfsfeuchtigkeit" wird der Frisch- wasserbedarf des Prozesses stark reduziert. Das in Mix_1 befeuchtete, an Fh angereicherte Gasgemisch wird in der Folge als Feed fei der elektrochemischen Membran Mem_el zugeführt, wo der Wasserstoff Fh zu Pro- tonen FT oxidiert, in Protonenform durch die Membran geleitet und bei Austritt aus derselben als Permeat pel wieder zu Fh reduziert wird.
Dieses Permeat wird zunächst einem Kondensator Kond_2 zugeführt, in dem eine erste Trocknung mittels Kondensation des im Fh-Strom enthaltenen Wasserdampfs erfolgt. Das dabei anfallende Wasser fällt als Strom w3 an, der an einem Stromteiler Split_1 entweder als rezyklierter Strom wr einem weiteren Mischer Mix_2 zugeführt wird, wo er entweder mit einem externen Wasser-Feed win vermischt werden oder ohne äußere Wassereinspeisung direkt als Strom w1 erneut in den Mischer Mix_1 eingeleitet werden kann, um den Bedarf an Frischwasser weiter zu senken, oder im Bedarfsfall auch an Split_1 als Strom wout verworfen werden kann. Sowohl im vorlie- genden Beispiel 1 als auch im folgenden Beispiel 2 wurde angenommen, dass - ab- gesehen von einer anfänglichen Frischwassereinspeisung - der Bedarf an Wasser im Prozess zur Gänze durch Rezyklierung der beiden Kondensatströme w3 und w2 ge- deckt werden kann.
Der im Kondensator Kond_2 getrocknete, bereits nahezu reine Fh-Gasstrom f3 wird in dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einer weiteren Gasmembrantren- nung unter Verwendung einer FhO-selektiven Membran Mem_3 unterzogen, wobei der nun praktisch zu 100%ig reine Wasserstoff hier als Retentat r3 anfällt und als Produkt- gasstrom prod gewonnen werden kann. Für den Fall, dass die Feuchtigkeit im Retentat r3 zu hoch ist, kann die Trenneffizienz der Membrantrennstufe Mem_3 erhöht werden, indem ein Teilstrom des Produkts als Sweepgasstrom s3 abgetrennt wird. Das so ab- getrennte Gasgemisch aus Wasserstoff und geringfügigen Anteilen an Wasserdampf, wird dem Prozess erneut zugeführt. Im vorliegenden Beispiel 1 wurde diese Optimie- rungsmaßnahme getroffen, wie aus den Werten in Tabelle 1 ersichtlich ist.
Weiters kann in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung das Retentat rel der elektrochemischen Membrantrennstufe einem Kompressor Komp_1 und in der Folge als verdichteter Strom c1 einem Kondensator Kond_1 zugeführt werden, wo es ge- trocknet und als Feed f2 in die zweite Membrantrennstufe Mem_2 eingeleitet wird, um die Gesamtprozessausbeute an Fh zu erhöhen. Das im Kondensator Kond_1 anfallen- de Wasser wird als Strom w2 ebenfalls dem Stromteiler Split_1 zugeführt und gege- benenfalls rezykliert. Dies wurde im vorliegenden Beispiel 1 ebenso berücksichtigt wie auch eine Rezyklierung des Permeats p3 der dritten Gasmembrantrennstufe Mem_3 zu Mix_1 , um es erneut der elektrochemischen Trennung an Mem_el zu unterziehen.
Aus den in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnissen dieser Ausführungsform der Erfindung - mit einem zur Gänze in Mem_2 neuerlich getrennten Permeat aus Mem_1 - ist zu erkennen, dass mit dieser Verfahrensführung ein Großteil des in f1 enthaltenen Was- serstoffs, nämlich rund 71 %, erhalten durch die Rechnung (nH2 im Strom fl / PH2 im Strom prod) x 100, kontinuierlich abgetrennt und gewonnen werden kann. Tabelle 1 - Bilanzierunqsdaten zu Beispiel 1
Beispiel 2
Hier wurde im Gegensatz zu Beispiel 1 - bei gleicher Verfahrensführung - eine größe- re Membranfläche für die erste Gasmembrantrennstufe Mem_1 und eine kleinere Flä che für die zweite Stufe Mem_2 angenommen (siehe die nachstehende Tabelle 4). Durch diese Vergrößerung der Fläche von Mem_1 ist es möglich, noch mehr Wasser stoff aus dem Erdgasnetz zu gewinnen, der anschließend aufgereinigt wird, was die Gesamtausbeute deutlich, nämlich auf rund 93 % erhöht. Da jedoch auch mehr Methan durch die erste Membrantrennstufe Mem_1 transportiert wird, muss dieses rückverdichtet werden, wodurch der Gesamtenergieverbrauch steigt. Zudem wird eine größere zirkulierende Wassermenge benötigt. Der übrige Verfahrensverlauf war iden tisch zu Beispiel 1 und ist ebenfalls Fig. 2 zu entnehmen. Tabelle 2 - Bilanzierunqsdaten zu Beispiel 2
WOUt Beispiel 3
Zum Unterschied zu den beiden vorangegangen Beispielen wurde die Membranfläche der ersten Gastrennmembran Mem_1 weiter und damit zum größten Wert in den Bei- spielen 1 bis 3 erhöht (siehe Tabelle 4). Die Membranfläche der zweiten Membran Mem_2 wurde im Vergleich zu Beispiel 1 ebenfalls deutlich vergrößert. Durch die größeren Flächen wird die Trennung weniger selektiv, allerdings zugunsten der Aus- beute an Fh, was sich positiv auf die Gesamtausbeute auswirkt, die auf rund 96 % gesteigert wird. Freilich steigt dadurch - vor allem aufgrund der geringeren Selektivität der ersten Membrantrennstufe Mem_1 - der Gesamtenergiebedarf weiter an. Wie auch in Beispiel 2 steigt zudem die Menge an zirkulierendem Wasser. Der übrige Ver- fahrensverlauf war allerdings identisch zu den Beispielen 1 und 2 und ist ebenfalls Fig. 2 zu entnehmen.
Tabelle 3 - Bilanzierunqsdaten zu Beispiel 3
Tabelle 4 - Membranflächen und Volumenströme der Beispiele 1 bis 3 Wie aus Tabelle 4 hervorgeht wurde, wie bereits erwähnt, als Ausgangsfeed f1 ein sehr schwacher Volumenstrom von nur 0,73 m3/h angenommen, wie er beispielsweise für eine kleine Wasserstoff-Tankstelle eines privaten Flaushalts ausreichend wäre. Nachstehender Tabelle 5 sind hingegen die entsprechenden Werte für erfindungs- gemäße Beispiele 4 bis 6 zu entnehmen, bei denen als Ausgangsfeed fl ein 1000-mal stärkerer Volumenstrom von 725 m3/h sowie jeweils 1000-fach vergrößerte Membran- flächen für die Membranen der drei Gasmembranstrennstufen Mem_1 , Mem_2 und Mem_3 angenommen wurden. Diese Ausführungsformen der Erfindung sind beispiels- weise für eine großtechnische Anlage zur Wasserstoffreinigung aus einem verunrei- nigten Erdgasstrom oder für eine öffentliche Wasserstoff-Tankstelle repräsentativ.
Tabelle 5 - Membranflächen und Volumenströme der Beispiele 4 bis 6
Für diese Beispiele 4 bis 6 erhöhen sich selbstredend auch die Stoffmengen in den jeweiligen Strömen sowie der Wasserbedarf in den Tabellen 1 bis 3 jeweils um den Faktor 1000. Die übrigen, relativen Werte wie etwa die Stoffmengenanteile und vor allem auch der jeweilige volumenbezogene Energiebedarf bleiben hingegen gleich, so dass in Beispiel 6, wie zuvor im analogen Beispiel 3, Wasserstoff mit der höchsten Ausbeute von über 96 % abgetrennt werden kann - und das mit einem gegenüber den Beispielen mit geringerer Fläche der ersten Trennmembran Mem_1 (Beispiele 1 und 2 bzw. Beispiele 4 und 5) nur relativ geringfügig erhöhtem Energiebedarf.
In den obigen Beispielen wird jedenfalls gezeigt, dass je nach Prozessauslegung eine unterschiedliche Gesamtausbeute bei unterschiedlichem Energieverbrauch erreicht werden kann. Die im Erdgasnetz eventuell vorhandene Feuchtigkeit permeiert bevor- zugt durch die erste Membrantrennstufe Mem_1. Da das Wasser schlussendlich nur noch in Spuren im Produkt und Offgas enthalten sein soll, muss es ausgeschleust werden. Dies zeigt sich im negativen Wasserbedarf. Allerdings ist für einen stabilen Betrieb eine gewisse Menge an zirkulierendem Wasser erforderlich. Die Flöhe dieser Zirkulationsmenge hängt von der Prozessauslegungsform und der Gesamtausbeute ab. Aus den Beispielen ist erkennbar, dass mehr Feuchtigkeit benötigt wird, um eine höhere Gesamtausbeute zu erreichen.
Die obigen computersimulierten Beispiele belegen somit klar, dass durch das Verfah- ren der vorliegenden Erfindung ein Strom aus praktisch reinem Wasserstoff, d.h. zu > 99,9 % reines H2, da der Stoffmengenanteil x an H2 im Produkt-Strom prod gerundet 1 ,00 beträgt, aus einem städtischen Erdgasnetz abgezweigt werden kann, während gleichzeitig Methan mit einer Reinheit von bis zu 99,9 % wieder in das Netz einspeisbar ist, wie aus den Stoffmengenanteilen x an CFI4 im Strom off von 0,988, 0,997 und 0,998 hervorgeht.
Eine derartig hohe Trenneffizienz und Reinheit der getrennten Gsströme ist nach dem Stand der Technik nicht erzielbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Abtrennung und Verdichtung von Wasserstoff aus H2-hältigen Gasgemischen unter Verwendung von Membrantrennverfahren,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) das H2-hältige Gasgemisch (fl ) zunächst in an sich bekannter Weise zumin- dest einem Membrantrennschritt unter Verwendung zumindest einer H2-selektiven Polymermembran (Mem_1 , Mem_2) unterzogen wird, wobei zumindest ein an H2 an- gereichertes Permeat (p1 , p2) erhalten wird;
b) das so erhaltene Permeat (p1 , p2) anschließend bis zu einem definierten Feuchtigkeitsgrad befeuchtet wird;
c) das befeuchtete Gasgemisch (fei) danach einem Trennschritt mittels einer Protonen-transportierenden elektrochemischen Membran (Mem_el) unter gleichzeiti ger Druckerhöhung unterzogen wird, um ein im Wesentlichen nur H2 und H2O umfas- sendes Permeat (pel) zu erhalten; und
d) dieses Permeat (pel) zumindest einem Trocknungsschritt, ausgewählt aus Kondensation (Kond 1 ) und Membrantrocknung (Mem_3) unterzogen wird, um einen im Wesentlichen reinen Wasserstoff umfassenden Gasstrom (prod) zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das H2-hältige Gas- gemisch (fl ) in Schritt a) zumindest zum Teil zwei Membrantrennschritten unter Ver- wendung zweier H2-selektiver Polymermembranen (Mem_1 , Mem_2) unterzogen wird, wobei zumindest ein Teil des Permeats (p1 ) der ersten Membran (Mem_1 ) als Feed (s2) einer zweiten Membran (Mem_2) zugeführt wird und das Permeat (p2) des zwei- ten Trennschritts dem Befeuchtungsschritt zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Permeat (pel) des elektrochemischen Membrantrennschritts c) sowohl einer Trocknung mittels Kondensator (Kond_1 ) als auch mittels einer dritten, H20-selektiven Membran (Mem_3) unterzogen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) als Fh-selektive Polymermembranen (Mem_1 , Mem_2) aromatische Poly- imidmembranen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) als Protonen-transportierende elektrochemische Membran (Mem_el) eine Nafion-Membran eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) in der Protonen-transportierenden elektrochemischen Membran (Mem_el) ein Edelmetall-Katalysator eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Platin-Katalysa- tor eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das Gasgemisch bis zu einem Feuchtigkeitsgrad befeuchtet wird, der zumin- dest 40 % der relativen Feuchte bei der jeweiligen Temperatur des Gasgemischs ent- spricht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch auf zumindest 50 % r. F. befeuchtet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch auf zumindest 60 % r. F. befeuchtet wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch auf nicht mehr als 95 % r. F. befeuchtet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das im Trocknungsschritt d) abgetrennte Wasser zum Befeuchtungsschritt b) rezykliert wird.
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