EP3947499A1 - Procede de preparation de composition reticulable - Google Patents

Procede de preparation de composition reticulable

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EP3947499A1
EP3947499A1 EP20713931.2A EP20713931A EP3947499A1 EP 3947499 A1 EP3947499 A1 EP 3947499A1 EP 20713931 A EP20713931 A EP 20713931A EP 3947499 A1 EP3947499 A1 EP 3947499A1
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EP
European Patent Office
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acid
radical
carbon atoms
composition
weight
Prior art date
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Application number
EP20713931.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
François Adeleu
Sylvana DUBOIS
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a crosslinkable composition.
  • the present invention also relates to the use of the composition as a sealant, coating or adhesive.
  • Sealants are widely used in the field of construction, in particular for assembling - by expansion joints - substrates, for example concrete or steel, and through their mechanical properties, and in particular elastic, to obtain a joint stable to dimensional variations induced in particular by temperature changes.
  • sealants are those obtained from compositions based on moisture-crosslinkable silyl polymers.
  • the latter are commonly prepared by a process implementing a polyaddition step in the presence of a tin-based catalyst, such as dioctyltin dilaurate (DOTL), or dibutyltin dilaurate (DBTL).
  • a tin-based catalyst such as dioctyltin dilaurate (DOTL), or dibutyltin dilaurate (DBTL).
  • DNL dioctyltin dilaurate
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • compositions based on silylated polymers employ other catalysts.
  • catalysts other than tin-based catalysts has not resulted in crosslinked compositions exhibiting mechanical and / or adhesive properties of the same order as those obtained with tin-based catalysts.
  • the present invention relates to a process for preparing a crosslinkable composition comprising at least one silylated polymer P containing alkoxysilane endings, and at least one catalytic system B, said process comprising the following steps:
  • step a-2) reacting the NCO terminated polymer obtained in step a-1) with an organosilane compound having at least one reactive function with the -NCO function of the NCO terminated polymer;
  • step a) bringing the silylated polymer P obtained in step a) into contact with a catalytic crosslinking system B which is a mixture of carboxylate (s) based on zinc and cyclic amidine, said process being carried out by absence of tin catalyst.
  • a catalytic crosslinking system B which is a mixture of carboxylate (s) based on zinc and cyclic amidine, said process being carried out by absence of tin catalyst.
  • organosilane relates to compounds which on the one hand have at least one, preferably two or three, hydrolyzable groups, preferably alkoxy or acyloxy groups, directly linked to the Si atom by Si- bonds. O, and on the other hand at least one organic radical directly linked to the Si atom by an Si-C bond.
  • the process according to the invention comprises a step a-1) which is a polyaddition reaction between a composition of polyol (s) and a composition of polyisocyanate (s), in the presence of a catalyst A chosen from bismuth carboxylates and / or zinc, to prepare a polymer with NCO terminations.
  • a catalyst A chosen from bismuth carboxylates and / or zinc
  • the aforementioned polyol composition (s) may consist of a polyol or a mixture of polyols.
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from among those having a number-average molecular mass ranging from 200 g / mol to 20,000 g / mol, preferably of 400 g / mol to 18,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight of the polyols can be calculated from the hydroxyl number (IOH) expressed in mg KOH / g and the functionality of the polyol or determined by methods well known to those skilled in the art, by example by steric exclusion chromatography (or SEC in English) with standard PEG (polyethylene glycol).
  • the polyols can have a hydroxyl functionality ranging from 2 to 6, preferably 2 to 3. In the context of the invention, and unless otherwise stated, the hydroxyl functionality of a polyol is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol. .
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from polyester polyols, polyether polyols, polydiene polyols, polycarbonate polyols, poly (ether-carbonate) polyols, pre -OH-terminated polymers, and mixtures thereof.
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from aromatic polyols, aliphatic polyols, carbonate polyols and mixtures of these compounds.
  • the polyester polyol (s) may have a number average molecular weight ranging from 1000 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 2000 g / mol to 6000 g / mol. .
  • polyester polyols mention may for example be made of:
  • polyester polyols of natural origin such as castor oil
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as, for example, ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, 1, 6- hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, butenediol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1, 6-hexanedioic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1, 18- acid octadecanedioic acid, phthalic acid, succinic acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as, for example, maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as, for example, caprolactone.
  • an unsaturated anhydride such as, for example, maleic or phthalic anhydride
  • a lactone such as, for example, caprolactone.
  • polyester polyols can be prepared in a conventional manner, and for the most part are commercially available.
  • polyester polyols mention may for example be made of the following products with a hydroxyl functionality equal to 2:
  • - TONE ® 0240 (marketed by UNION CARBIDE) which is a polycaprolactone with a number-average molecular mass of around 2000 g / mol, and a melting point of around 50 ° C,
  • - DYNACOLL ® 7360 (marketed by EVONIK) which results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number-average molecular mass of approximately 3500 g / mol, and a melting point of 55 ° C approximately
  • - DYNACOLL ® 7330 (marketed by EVONIK) with a number-average molecular mass of approximately 3500 g / mol, and having a melting point of approximately 85 ° C
  • polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23 ° C, a number-average molecular mass Mn equal to 5500 g / mol, and a T g equal to -50 ° VS,
  • polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23 ° C, a number average molecular mass equal to 6000 g / mol, and a T g equal to -64 ° C,
  • KURARAY® P-10010 polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23 ° C, and a number-average molecular mass equal to 10,000 g / mol.
  • the polyester polyol is chosen from: a polycaprolactone; Castor oil ; a polyester polyol resulting from the condensation of ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol and / or 1, 6-hexanediol with adipic acid and / or the various isomers of phthalic acid; and their mixtures.
  • the polyether polyol (s) may have a number average molecular weight ranging from 200 to 20,000 g / mol, preferably from 400 to 18,000 g / mol.
  • the polyether polyol (s) has (have) a hydroxyl functionality ranging from
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms , preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, and better still polyoxyalkylene diols, including the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxyalkylene diols or triols which can be used according to the invention, there may be mentioned for example:
  • polyoxypropylene diol or triol also referred to as polypropylene glycols (PPG) diol or triol
  • PPG polypropylene glycols
  • polyoxybutylene glycols also referred to as polybutylene glycols (PBG) diol or triol
  • PBG polybutylene glycols
  • PolyTHF polytetrahydrofuran diol or triol having a number average molecular mass ranging from 250 g / mol to 12,000 g / mol,
  • PTMG polytetramethylene glycols
  • the polyether polyol (s) which can be used is (are) chosen from polyoxypropylene diols or triols.
  • the polyether polyols mentioned above can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can for example be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • polyether diols examples include marketed under the name "Acclaim®” by Covestro society, such as G “ACCLAIM ® 12200” of average molecular neighbor number of 11,335 g / mol, “ACCLAIM® 8200” with a number-average molecular mass close to 8,057 g / mol, and “ACCLAIM® 4200” with a number-average molecular mass close to 4,020 g / mol, or else the polyoxypropylene diol marketed under the name “VORANOL P2000” by the company DOW with a number-average molecular weight close to 2 004 g / mol.
  • polyether triols examples include the polyoxypropylene triol sold under the name “VORANOL CP3355” by the company DOW, with a number-average molecular mass of around 3,554 g / mol.
  • the polydiene polyol (s) which can be used according to the invention can be preferably chosen from polydienes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives.
  • the polydiene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from polybutadienes comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the polydiene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from the homopolymers and copolymers of butadiene comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • terminal hydroxyl groups” of a polydiene polyol is understood to mean the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polydiene polyol.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated or unsaturated.
  • the epoxy derivatives mentioned above can be obtained by chemoselective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and therefore contain at least one epoxy group in its main chain.
  • polybutadiene polyols mention may be made of the homopolymers of butadiene, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as, for example, those sold under the name POLY BD® or KRASOL® by the company CRAY VALLEY. .
  • CONVERGE POLYOL 212-10 and CONVERGE POLYOL 212-20 marketed by the company NOVOMER respectively with a molecular mass in number (Mn) equal to 1000 and 2000 g / mol whose hydroxyl numbers are 112 and 56 mg KOH / g, respectively
  • DESMOPHEN® C XP 2716 marketed by COVESTRO with a number molecular mass (Mn) equal to 326 g / mol whose hydroxyl number is 344 mg KOH / g
  • the POLYOL C -590, C1090, C-2090 and C-3090 sold by KURARAY having a number molecular mass (Mn) ranging from 500 to 3000 g / mol and a hydroxyl number ranging from 224 to 37 mg KOH / g.
  • the polyol composition (s) consists of one or more polyols chosen from those mentioned above and their mixtures.
  • the polyol composition (s) may consist of one or more polyols, including at least one polyether polyol. More particularly, the polyol (s) composition can consist of one or more polyether polyols.
  • polyisocyanate is understood to mean a compound comprising at least two isocyanate (NCO) groups.
  • the aforementioned polyisocyanate composition (s) may consist of a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates.
  • the polyisocyanate (s) which can be used can be chosen from those typically used in the synthesis of a polyurethane with NCO terminations.
  • the polyisocyanate (s) which can be used can be aliphatic (linear (s) or branched (s)) or aromatic (s), and optionally substituted (s).
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from the group consisting of pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, isophorone diisocyanate (I PDI), norbornan diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1, 4-diisocyanate (CHDIane) ), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane dimethylene diisocyanate, 1, 5-diisocyanane (1-
  • MDI can be presented as an isomer or as a mixture of isomers, such as 4,4'-MDI and / or 2,4'-MDI.
  • TDI can be presented as an isomer or as a mixture of isomers, such as 2,4-TDI and / or 2,6-TDI.
  • the polyisocyanate is MDI, and in particular 4,4'-MDI.
  • the polyisocyanate (s) which can be used for preparing the polyurethane used according to the invention are typically widely available commercially.
  • SCURANATE® TX marketed by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI with a purity of the order of 95%
  • SCURANATE® T100 marketed by the company VENCOREX
  • DESMODUR® I marketed by the company COVESTRO
  • ISONATE® M125 marketed by DOW, corresponding to an MDI containing at least 97 % by weight of the 4,4'-MDI isomer.
  • the polyisocyanate composition comprises IPDI.
  • polyaddition reaction and “polyaddition” are understood in an equivalent manner.
  • the polyaddition step can be carried out at a temperature below 95 ° C, preferably ranging from 60 ° C to 90 ° C, more preferably ranging from 65 ° C to 80 ° C.
  • the polyaddition step can be carried out under anhydrous conditions, for example under a nitrogen atmosphere.
  • the polyaddition step can be carried out in amounts of polyisocyanate (s) and of polyol (s) such that the NCO / OH molar ratio is strictly greater than 1, for example between 1, 1 and 2.5, preferably between 1, 1 and 2.2, preferably between 1, 2 and 2.0, for example between 1, 20 and 1, 80, advantageously between 1, 20 and 1, 50, in particular between 1, 30 and 1, 40 , so as to advantageously obtain a polyurethane with NCO terminations.
  • the NCO / OH molar ratio corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried respectively by the polyisocyanates and polyols used.
  • Catalyst A is chosen from carboxylates based on bismuth and / or zinc.
  • bismuth-based catalyst means a catalyst comprising bismuth.
  • Such a catalyst can therefore comprise other metal atoms in addition to bismuth, such as, for example, zinc.
  • the carboxylates can be those in which the carboxylic acid contains 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms.
  • carboxylic acids mention may be made, for example, of: butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, l 'myristic acid, palmitic acid, stearic acid, iso-stearic acid, abietic acid, neodecanoic acid, 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid, 2,4 -dimethyl-2-isopropylpentanoic acid, 2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, and arachidic acid.
  • the carboxylates can be mono-carboxylates, dicarboxylates, tricarboxylates, or mixtures thereof.
  • Catalyst A can be selected from the group consisting of zinc-based carboxylates, bismuth-based carboxylates, bismuth and zinc-based carboxylates, and mixtures thereof.
  • catalyst A is chosen from bismuth 2-ethyl hexanoate, zinc 2-ethyl hexanoate, bismuth neodecanoate, zinc neodecanoate, bismuth zinc neodecanoate, zinc 2-ethyl hexanoate and bismuth, and mixtures thereof.
  • catalyst A is chosen from carboxylates based on bismuth, and in particular those comprising only bismuth as metal.
  • bismuth carboxylates can be mentioned for example the Borchi KAT ® 320 (CAS Number: 67874-71-9, 2-ethyl hexanoate bismuth), the Borchi KAT ® 315 (CAS Number: 34364-26-6, neodecanoate bismuth) available from BORCHERS, K-KAT XK- 651 (bismuth carboxylate) available from KING INDUSTRIES, K-KAT XC-B221 available from KING INDUSTRIES (bismuth tris (carboxylate), carboxylic acid), and COSCAT 83 (bismuth tris (neodecanoate), neodecanoic acid) available from VERTELLUS.
  • BORCHI® KAT 0761 (CAS number: 27253-29-8, zinc neodecanoate) available from BORCHERS
  • TIB KAT® 616 (zinc neodecanoate) available from TIB CHEMICALS
  • K-KAT XK-664 (zinc carboxylate) available from KING INDUSTRIES.
  • KAT 244 bismuth and zinc 2-ethyl hexanoate
  • KAT 244 DS bismuth and zinc neodecanoate
  • the total content of catalyst (s) A used in the polyaddition reaction can range from 0.001% to 1% by weight, preferably from 0.01% to 0.8% by weight, preferably from 0.015% to 0.5% by weight relative to the total weight of the reactants used in the polyaddition reaction.
  • the NCO terminated polyurethane may have a number average molecular weight ranging from 1,000 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 30,000 g / mol, preferably from 5,000 g / mol to 20,000 g / mol, advantageously from 15,000 g / mol to 25,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of NCO terminated polyurethanes can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by size exclusion chromatography (or SEC) using standards of the polyethylene glycol type.
  • the NCO terminated polyurethane may have a polymolecularity index ranging from 1.5 to 3.5, preferably from 2.0 to 3.3.
  • the polymolecularity index is defined as the ratio M w (average molecular mass by weight) / M n (average molecular mass by number) of the polyurethane.
  • the polyurethane with NCO terminations can have a mass content of NCO groups ranging from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.1% to 1% by weight relative to the total weight of the polyurethane.
  • Step a-2) of the process according to the invention corresponds to the reaction of the NCO terminated polymer obtained in step a-1) with an organosilane compound having at least one reactive function with the -NCO function of the terminated polymer. NCO.
  • the organosilane compound can be chosen from mercaptosilanes and aminosilanes, preferably aminosilanes.
  • Aminosilanes contain as an amine function as reactive function with the -NCO function of the polymer with NCO terminations.
  • the aminosilane preferably has the following formula (I);
  • R 4 identical or different, each represents a linear or branched monovalent hydrocarbon radical comprising from 1 to 10 carbon atoms;
  • R 5 identical or different, each represents an acyl radical, or a linear or branched monovalent hydrocarbon radical comprising from 1 to 10 carbon atoms,
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • R 3 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, R 3 preferably representing methylene or n-propylene, and
  • R 6 represents H, a linear or branched alkyl radical, an arylalkyl radical, a cyclic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, or a radical having the following formula (II):
  • R 7 and R 8 are, independently of one another, hydrogen or a radical chosen from the group consisting of -R 9 , -COOR 9 and -CN;
  • the R 10 radical is hydrogen, or a radical chosen from the group consisting of - CH2-COOR 9 , -COOR 9 , -CONHR 9 , -CON (R 9 ) 2 , -CN;
  • radical R 9 being a hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms optionally comprising at least one heteroatom.
  • radical of formula (II) can be chosen from one of the following radicals: [Chem 2]
  • aminosilane of formula (I) is that in which:
  • R 4 identical or different, each represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;
  • R 5 identical or different, each represents a linear or branched alkyl comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms,
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably p is 0;
  • R 3 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, R 3 preferably representing methylene or n-propylene, and
  • R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • aminosilanes of formula (I) above are preferably primary aminosilanes such as, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane; secondary aminosilanes such as for example N- butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-butyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane; the products of the reaction of the Michael addition of primary aminosilanes such as, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyldimethoxymethylsilane with Michael's acceptors such as for example acrylonitrile, acrylic esters,
  • the raminosilane is N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Aminosilanes may be commercially available such as, for example, Dynasylan® 1189 sold by Evonik.
  • Step a-2 can be performed under anhydrous conditions.
  • Step a-2 can be carried out at a temperature less than or equal to 95 ° C, preferably at a temperature ranging from 50 ° C to 80 ° C.
  • Step a-22) can be performed in a time ranging from 5 to 30 min, preferably 10 to 20 min.
  • step a-2) is carried out in amounts of polymer with NCO terminations and of aminosilanes such that the NH / NCO molar ratio is between 0.90 and 1.00, preferably between 0 , 95 and 1, 00.
  • the NH / NCO molar ratio corresponds to the molar ratio of the number of NH groups carried by the aminosilane to the number of isocyanate (NCO) groups carried by the polymer with NCO terminations.
  • the silylated polymer P with alkoxysilane terminations is a polymer comprising at least two groups of formula (III):
  • R 4 identical or different, each represents a linear or branched monovalent hydrocarbon radical comprising from 1 to 10 carbon atoms;
  • R 5 identical or different, each represents an acyl radical, or a linear or branched monovalent hydrocarbon radical comprising from 1 to 10 carbon atoms,
  • the silylated polymer P comprises at least one group of formula (III) above in which each occurrence of R 5 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 with 5 carbon atoms.
  • the silylated polymer P comprises groups of formula (III) above chosen from trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl groups, methyldimethoxysilyl groups, methyldiethoxysilyl groups, dimethylmethoxysilyl groups, and dimethylethoxysilyl groups.
  • the silylated polymer P comprises trimethoxysilyl groups.
  • the silylated polymer P is a polyurethane.
  • the silylated polymer P can have a number-average molecular mass ranging from 500 to 100,000 g / mol, more preferably ranging from 700 to 50,000 g / mol, and preferably from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the number-average molecular weight of the polymers can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by size exclusion chromatography using standards of the polyethylene glycol type.
  • the silylated polymer P may have a viscosity at 23 ° C., less than or equal to 350,000 mPa.s, preferably less than or equal to 300,000 mPa.s, more preferably ranging from 10,000 mPa.s to 300,000 mPa.s , in particular from 20,000 mPa.s to 250,000 mPa.s, advantageously from 20,000 to 120,000 mPa.s.
  • Viscosity can be measured using a Brookfield viscometer according to ISO 2555 (1999). Typically, the measurement carried out at 23 ° C can be done using a Brookfield RVT viscometer, a needle suitable for the viscosity range and at a speed of 20 revolutions per minute.
  • the silylated polymer P preferably has the formula (IV) below
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms which may be aromatic, aliphatic or cyclic
  • - R 3 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably R 3 representing methylene or n-propylene,
  • R 2 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 2 to 4 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are as defined above, preferably R 4 and R 5 , identical or different, each represent a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, even more preferably R 4 and R 5 representing methyl,
  • R 6 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms;
  • - n and m are such that the number-average molecular mass of the polymer of formula (III) ranges from 500 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 700 g / mol to 22,000 g / mol,
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2, p preferably being 0 or 1.
  • the radical R 1 is chosen from one of the following divalent radicals, the formulas of which below reveal the 2 free valences:
  • the radical R 1 is the divalent radical derived from isophorone diisocyanate.
  • the process according to the invention comprises bringing the silylated polymer P obtained in step a) into contact with a catalytic crosslinking system B which is a mixture of carboxylate (s) based on zinc and cyclic amidine.
  • Catalytic system B is a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking of the silylated polymer P allows in particular to catalyze the crosslinking of the silylated polymer P in the presence of water or humidity.
  • the water or moisture can be provided by the surface of the support or the surrounding environment, naturally (atmospheric humidity) or controlled in contact with the crosslinkable composition according to the invention.
  • This crosslinking results in particular in the creation of a three-dimensional network formed by the polymer chains linked together by siloxane type bonds.
  • cyclic aminidines can be chosen from those having the following formula (V): [Chem 14]
  • each A represents, independently of one another, a radical containing a nucleophilic non-protic group
  • - s represents an integer equal to or different from 0;
  • - R represents an integer equal to or different from 0;
  • - t is a number equal to 0 or different from 0, preferably t is 1, 2, or 3, even more preferably 3.
  • s + r is 0, 1 or 2, preferably
  • Group A can be selected from the group consisting of tertiary phosphines, tertiary amino groups.
  • the nitrogen atom of amino groups or the phosphorus atom of phosphines can be directly attached to a carbon atom of the ring structure.
  • group A has one of the following formulas: - (CH2) X N (R) 2 or - (CH2) X P (R) 2 in which x is from 0 to 6, preferably 0, 1 or 2, and R is an alkyl group or a phenyl group, preferably an alkyl group containing from 2 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic amidines are chosen from 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] -undéc-7-ene (DBU) and 6- (dibutylamino) -1, 8-diazabicyclo [5.4.0 ] undec-7-ene, and mixtures thereof.
  • the metal carboxylates can be those in which the carboxylic acid contains 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 14 carbon atoms.
  • carboxylic acids mention may be made, for example, of butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, l 'myristic acid, palmitic acid, stearic acid, iso-stearic acid, abietic acid, neodecanoic acid, 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid, 2,4 -dimethyl-2-isopropylpentanoic acid, 2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, and arachidic acid.
  • the carboxylates can be mono-carboxylates, dicarboxylates, tricarboxylate
  • the zinc-based carboxylate is chosen from zinc 2-ethyl hexanoate, zinc neodecanoate, and mixtures thereof.
  • Step b) can be carried out at a temperature ranging from 5 ° C to 80 ° C.
  • the process according to the invention can include additional steps to steps a) and b).
  • the method may comprise a step (s) of adding additional compounds, such as for example at least one additive.
  • additional compounds can be added before step b) and / or simultaneously with step b), and / or after step b).
  • the method may include a step c) of mixing the composition resulting from step b) or resulting from a possible step subsequent to step b).
  • the process according to the invention is advantageously less toxic to humans and the environment since it is carried out in the absence of a tin-based catalyst, and in particular in the absence of an organotin catalyst.
  • the present invention also relates to a crosslinkable composition
  • a crosslinkable composition comprising:
  • At least one catalytic crosslinking system B which is a mixture of carboxylate (s) based on zinc and cyclic amidine,
  • the present invention also relates to a crosslinkable composition obtained according to the process detailed above, the composition comprising:
  • At least one catalytic crosslinking system B which is a mixture of carboxylate (s) based on zinc and cyclic amidine, said composition not comprising a tin-based catalyst.
  • catalyst A of the reticular system B, of silylated polymer P, and in particular the preferred characteristics, are in particular those defined above in the process according to the invention.
  • the polymer P is advantageously the polymer of formula (IV) as defined above.
  • the composition according to the invention comprises from 3% to 80% by weight, preferably from 5% to 60% by weight, preferably from 5% to 50% by weight, advantageously from 10% to 50% , for example from 10% to 40% by weight, of at least one silylated polymer containing alkoxysilane endings, preferably chosen from the polymers of formulas (IV) mentioned above.
  • the composition according to the invention comprises from 0.001% to 0.5% by weight, preferably from 0.005% to 0.20% by weight of catalyst A relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention comprises from 0.01% to 2% by weight, preferably from 0.1% to 1% by weight, preferably from 0.2% to 0.5% by weight of the catalytic system B relative to the total weight of the composition.
  • the composition further comprises at least one additive chosen from plasticizers, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants), molecular sieves, flakes, fluorescent materials, rheological additives, fillers, and mixtures thereof.
  • the filler can be chosen from organic fillers, inorganic fillers and mixtures thereof.
  • organic filler (s) it is possible to use any organic filler (s) and in particular polymeric filler (s) typically used in the field of mastic compositions.
  • polyvinyl chloride PVC
  • polyolefins rubber
  • aramid fibers such as KEVLAR ®
  • hollow microspheres of expandable or non-expandable thermoplastic polymer Mention may in particular be made of hollow vinylidene chloride / acrylonitrile microspheres.
  • the average particle size of the usable filler (s) is preferably less than or equal to 10 microns, more preferably less than or equal to 3 microns, in order to avoid their sedimentation in the composition according to the invention. during its storage.
  • the average particle size is measured for a particle size distribution by volume and corresponding to 50% by volume of the sample of particles analyzed.
  • the average particle size corresponds to the median diameter (D50 or Dv50) which corresponds to the diameter such that 50% of the particles by volume have a size smaller than said diameter. In the present application, this value is expressed in micrometers and determined according to Standard NF ISO 13320-1 (1999) by laser diffraction on an apparatus of the MALVERN type.
  • the filler is an inorganic filler.
  • mineral filler As examples of mineral filler (s), it is possible to use any mineral filler (s) typically used in the field of surface coating compositions, glue or putty.
  • Inorganic fillers can be in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler is chosen from sand, glass beads, glass, quartz, barite, alumina, mica, talc, carbonate fillers, and mixtures thereof.
  • the sand which can be used in the present invention preferably has a particle size ranging from 0.1 to 400 ⁇ m, preferably from 1 to 400 ⁇ m, more preferably from 10 to 350 ⁇ m, more preferably from 50 to 300 ⁇ m.
  • the glass beads which can be used in the present invention preferably have a particle size ranging from 0.1 to 400 ⁇ m, preferably from 1 to 400 ⁇ m, more preferably from 10 to 350 ⁇ m, more preferably from 50 to 300 ⁇ m. .
  • the filler is a carbonate filler chosen from alkali metal or alkaline earth metal carbonates, such as, for example, calcium carbonate.
  • the fillers can be natural or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids consisting mainly of stearic acid.
  • the total amount of filler can vary from 0.01% to 70% by weight, preferably from 20% to 65%, preferably from 20% to 50%, advantageously from 25% to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the aforementioned composition can comprise at least one plasticizer in an amount of 5% to 30% by weight, preferably from 10% to 30% by weight, preferably from 15% to 25% by weight relative to the total weight of said composition.
  • plasticizer As an example of a plasticizer that can be used, there may be mentioned any plasticizer usually used in the field of adhesives, sealants and / or surface coatings, such as for example phthalates, benzoates, esters. trimethylolpropane, trimethylolethane esters, trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, naphthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates, paraffinic oils, natural oils (optionally epoxidized), polypropylenes, polybutylenes, hydrogenated polyisoprenes, and mixtures thereof.
  • phthalates benzoates
  • esters trimethylolpropane, trimethylolethane esters, trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, naphthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates
  • phthalates mention may for example be made of diisononyl phthalate, di-isobutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisododecyl phthalate, dibenzyl phthalate, diisodecy phthalate (for example sold by BASF name PALATINOL TM DIDP), or butylbenzyl phthalate.
  • benzoates there may be mentioned, for example: neopentylglycol dibenzoate (for example available under the name UNIPLEX ® 512 from LANXESS), dipropylene glycol dibenzoate (for example available under the name BENZOFLEX ® 9-88SG from EASTMAN), a mixture of diethylene glycol dibenzoate and of dipropylene glycol dibenzoate (for example available under the name K-FLEX ® 850 S from KALAMA CHEMICAL), or a mixture of diethylene glycol dibenzoate, of dipropylene glycol dibenzoate and of triethylene glycol dibenzoate (for example available under the name BENZOFLEX ® 2088 from EASTMAN).
  • neopentylglycol dibenzoate for example available under the name UNIPLEX ® 512 from LANXESS
  • dipropylene glycol dibenzoate for example available under the name BENZOFLEX ® 9-88
  • pentaerythritol esters mention may be made, for example, of pentaerythritol tetravalerate (for example available under the name PEVALEN TM from the company PERSTORP).
  • cyclohexanedicarboxylates mention may be made, for example, of diisononyl 1, 2-cyclohexanedicarboxylate (for example available under the name HEXAMOLL DINCH® from BASF).
  • one or more rheology agents chosen from thixotropic agents, and more preferably from:
  • rheology agent (s) which can be used can vary from 1% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight, more preferably from 10% to 25% by weight relative to to the total weight of the composition.
  • the solvent is preferably a volatile solvent at temperature to 23 ° C.
  • the volatile solvent can, for example, be chosen from alcohols volatile at 23 ° C, such as ethanol or isopropanol.
  • the volatile solvent makes it possible, for example, to reduce the viscosity of the composition and to make the composition easier to apply.
  • the volatile nature of the solvent allows in particular the seal, obtained after hardening of the composition, to no longer contain solvent. Thus, for example, the solvent has no negative influence on the hardness of the seal.
  • a solvent in particular a volatile solvent
  • its content is preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 3% by weight, relative to the total weight of the mixture. composition.
  • the content of solvent (s) in the composition is between 0% and 5% by weight.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is PO2, in particular KRONOS® 2059 sold by the company KRONOS.
  • the moisture absorber may for example be chosen from hydrolyzable, non-polymeric alkoxysilane derivatives with a molecular mass of less than 500 g / mol, preferably chosen from trimethoxysilane and triethoxysilane derivatives. Such an agent can typically extend the shelf life of the composition during storage and transportation prior to use.
  • gamma-metacryloxypropyltrimethoxysilane for example available under the trade name SILQUEST® A-174 from the company MOMENTIVE
  • methacryloxymethyltrimethoxysilane for example available under the name GENIOSIL® XL33 from WACKER
  • vinyltrimethoxysilane isooctyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane.
  • a moisture absorber When a moisture absorber is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight relative to the total weight of the composition. When it is present, the moisture absorber may for example represent from 0.5% to 3% by weight or from 1% to 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may comprise an amount from 0.1% to 3%, preferably from 0.1% to 3%, even more preferably from 0.1% to 1% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant.
  • UV stabilizer or antioxidant typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which may be formed by the action of heat or light.
  • These compounds can include antioxidants primers that trap free radicals.
  • Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • IRGANOX® 1010 Mention may be made, for example, of IRGANOX® 1010, IRGANOX® B561, IRGANOX® 245, IRGAFOS® 168, TINUVIN® 328 or TINUVIN TM 770 sold by BASF.
  • composition according to the invention comprises:
  • compositions from 0% to 50% by weight, in particular from 0.1% to 40% by weight relative to the total weight of the composition of at least one additive chosen from plasticizers, solvents, pigments, promoters of adhesion, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants), molecular sieves, flakes, fluorescent materials, rheological additives, fillers, and mixtures thereof.
  • additives chosen from plasticizers, solvents, pigments, promoters of adhesion, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants), molecular sieves, flakes, fluorescent materials, rheological additives, fillers, and mixtures thereof.
  • composition according to the invention can be in single-component form, that is to say that all the components are packaged in the same compartment.
  • composition is preferably ready to use, that is to say that the user (private or professional) can directly apply the composition to achieve the joint, without having to perform any prior mixing.
  • an elastic recovery greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 75%, and even more preferably greater than or equal to 80%.
  • the composition according to the invention is advantageously a low modulus mastic composition, in particular classified 25LM according to standard EN 15651-1 (2012-11) and EN 15651-4 (2017-04).
  • the 25LM classification requires in particular: - a modulus at 100% elongation at 23 ° C less than or equal to 0.40 MPa;
  • the modulus at 100% elongation at 23 ° C is measured according to the test described in ISO 8339 (2005-06), on an aluminum or mortar support, with method A of ISO 8339 ( 2005-06) as a preconditioning method.
  • the elastic recovery is measured at 100% elongation and 23 ° C according to ISO 7389 (2004-04), on an aluminum or mortar support, according to pre-conditioning method A of ISO 7389 (2004-05).
  • composition according to the invention is advantageously a mastic composition, in particular an elastic mastic composition.
  • composition according to the invention is advantageously a low modulus mastic composition.
  • composition according to the invention advantageously presents a good compromise between mechanical properties and adhesion properties, while being more respectful of man and the environment.
  • the composition according to the invention is advantageously useful in the field of construction.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above, as an adhesive, mastic or coating, preferably as a mastic, for example as a construction mastic.
  • composition can be used for applications on concrete, mortar, brick, glass, metal, wood, plastic.
  • the composition is preferably applied at a temperature ranging from 5 ° C to 50 ° C, and can crosslink under these conditions.
  • the composition can in particular be used for sealing and expansion joints in buildings, especially between concrete / concrete substrates.
  • between x and y or “ranging from x to y” is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 1% and 3%” notably includes the values 1% and 3%.
  • EXPERIMENTAL PART - ACCLAIM ® 12200 polyether polyol of average molecular weight in neighboring of 1 1335 g / mol, marketed by COVESTRO;
  • - PALATINOL N (marketed by BASF): diisononylphthalate (plasticizer);
  • IRGANOX 1076 marketed by BASF (antioxidant);
  • - TINUVIN 765 marketed by BASF (HALS type UV stabilizer);
  • - DYNASYLAN® 1 146 sold by Evonik, oligomeric amino silane (adhesion promoter);
  • TIB KAT 244 DS bismuth and zinc neodecanoate sold by NITROCHEMIE (catalyst);
  • Acclaim 12200 (having an IOH of 9 to 11 mg KOH / g, and a number average molecular mass of about 12000) is introduced, then the Ti additive and the medium is heated to 60-65 ° C. . Then the IPDI is introduced, mixed for 10 min and then the catalyst is introduced. The mixture is then heated to 70 ° C. for one hour with stirring. The NCO index is then checked, if the theoretical NCO index is not reached, the reaction time is extended by as many periods of 15 minutes as necessary. When the theoretical NCO index is reached, Dynasilane 1189 is added, the mixture is stirred for 10 minutes.
  • the reactor is then placed in cooling mode and the VTMO as well as the Exxsol D 100 and the DINP are added, the mixture is then kept under stirring for 20 minutes.
  • the amounts indicated in the following table are expressed as percentages by mass relative to the total weight of the polyurethane composition.
  • Example 2 preparation of the mastic composition C1
  • Composition C1 was prepared according to the following procedure: mixing the silylated polymer, DINP, Tinuvin 765 and half of Dynasilane VTMO for 5 minutes at low speed. Then the powder components were added: Irganox 1076, Ti02, Crayvallac Super and Omyacarb 2T AV. The reaction mixture was stirred at high speed under vacuum until reaching 75 ° C. After 15 minutes at 75 ° C, the medium was cooled. Then the following compounds were added: Exxsol D100, second half of Dynasilane VTMO, Dynasilane 1146 and KKAT 670. The medium was stirred under vacuum at low speed for 15 minutes.
  • the measurement of the skin formation time was carried out in a controlled atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of about 50%.
  • the composition was applied using a wooden spatula and in the form of a thin film approximately 0.5 mm thick, on a glass slide 76 mm long and 26 mm wide.
  • a stopwatch was started and it was examined every minute using a light touch of the finger if the film is dry or if a residue of composition is transferred to the finger .
  • the skin formation time is the time after which the film of composition is dry and for which there is no longer any transfer of adhesive residue to the finger. The result is expressed in minutes.
  • the measurement of the resistance and the elongation at break (or "elongation at break” in English) by tensile test was carried out according to the protocol described below: the principle of the measurement consists in stretching in a machine. traction, the movable jaw of which moves at a constant speed equal to 5.5 mm / minute, a standard test piece made of the crosslinked composition and to be recorded applied to a standardized support such as anodized aluminum or cement mortar, and to measure the stress at 100% elongation (in MPa) as well as the maximum stress (in MPa) as well as the elongation of the test piece (in%) at the moment when the test piece breaks.
  • the standard test piece is called "H test piece", it consists of 2 supports with an area of 75 X 12.5 mm and a central gasket applied to these 2 supports and made of the material to be tested, the dimensions of which are 50 X 12.5 X 12.5 mm.
  • the modulus at 100% elongation at 23 ° C was determined according to standard ISO 8339 (2005-06), on an aluminum or mortar support, with a preconditioning carried out according to method A of ISO 8339 (2005-06) ).
  • the elastic recovery at 100% elongation at 23 ° C was determined according to standard ISO 7389 (2004-04), on an aluminum or mortar support, with a preconditioning carried out according to method A of ISO 7389 (2004- 04).
  • the elastic recovery at 23 ° C is greater than or equal to 70%.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition réticulable comprenant au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane, et au moins un système catalytique B, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - a) préparation d'un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane comprenant : - a-1) la réaction de polyaddition entre une composition de polyol(s) et une composition de polyisocyanate(s), en présence d'un catalyseur A choisi parmi les carboxylates à base de bismuth et/ou de zinc, pour préparer un polymère à terminaisons NCO; - a-2) la réaction du polymère à terminaisons NCO obtenu à l'étape a-1) avec un composé organosilane ayant au moins une fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO; - b) mise en contact du polymère silylé P obtenu à l'étape a) avec un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d'amidine cyclique, ledit procédé étant réalisé en l'absence de catalyseur à base d'étain.

Description

Description
Titre de l'invention : Procédé de préparation de composition réticulable
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de composition réticulable.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition comme mastic, revêtement ou adhésif.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les mastics sont largement utilisés dans le domaine de la construction, notamment pour assembler - par des joints de dilatation - des substrats, par exemple en béton ou en acier, et permettre grâce à leurs propriétés mécaniques, et en particulier élastiques, d'obtenir un joint stable aux variations dimensionnelles induites notamment par les changements de température.
Parmi les mastics, on trouve ceux obtenus à partir de compositions à base de polymères silylés réticulables à l’humidité. Ces derniers sont couramment préparés par un procédé mettant en œuvre une étape de polyaddition en présence de catalyseur à base d’étain, tel que le dioctyltin dilaurate (DOTL), ou le dibutyltin dilaurate (DBTL). Toutefois, ces catalyseurs présentent des risques toxicologiques élevés pour l’homme et l’environnement.
D’autres procédés de préparation de compositions à base de polymère silylés mettent en œuvre d’autres catalyseurs. Toutefois, l’utilisation de catalyseurs différents de catalyseurs à base d’étain n’ont pas permis de conduire à des compositions réticulées présentant des propriétés mécaniques et/ou adhésives du même ordre que celles obtenues avec les catalyseurs à base d’étain.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions à base de polymère silylé qui soit plus respectueuses de l’environnement et de l’homme, et présentant en particulier un bon compromis entre de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés d’adhésion.
Il existe notamment un besoin pour de nouvelles compositions plus respectueuses de l’environnement et de l’homme, et qui présentent de bonnes propriétés élastiques.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Procédé La présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition réticulable comprenant au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane, et au moins un système catalytique B, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- a) préparation d’un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane comprenant :
- a-1) la réaction de polyaddition entre une composition de polyol(s) et une composition de polyisocyanate(s), en présence d’un catalyseur A choisi parmi les carboxylates à base de bismuth et/ou de zinc, pour préparer un polymère à terminaisons NCO ;
- a-2) la réaction du polymère à terminaisons NCO obtenu à l’étape a-1) avec un composé organosilane ayant au moins une fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO ;
- b) mise en contact du polymère silylé P obtenu à l’étape a) avec un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d’amidine cyclique, ledit procédé étant réalisé en l’absence de catalyseur à base d’étain.
Selon la présente invention, le terme“organosilane” concerne des composés qui d’une part ont au moins un, de préférence deux ou trois, groupes hydrolysables, préférentiellement groupes alcoxy ou acyloxy, liés directement à l’atome Si par des liaisons Si-O, et d’un autre côté au moins un radical organique lié directement à l’atome Si par une liaison Si-C.
Etape a-1)
Le procédé selon l’invention comprend une étape a-1) qui est une réaction de polyaddition entre une composition de polyol(s) et une composition de polyisocyanate(s), en présence d’un catalyseur A choisi parmi les carboxylates de bismuth et/ou de zinc, pour préparer un polymère à terminaisons NCO.
Polyol(s)
La composition de polyol(s) susmentionnée peut être constituée d’un polyol ou d’un mélange de polyols.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi celui(ceux) possédant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol). Les polyols peuvent avoir une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6, de préférence 2 à 3. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polydiène polyols, les polycarbonate polyols, les poly(éther-carbonate) polyols, les pré-polymères à terminaisons -OH, et leurs mélanges.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols carbonates et les mélanges de ces composés.
Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 2 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la condensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N- méthyldiéthanolamine, et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le TONE® 0240 (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le DYNACOLL® 7381 (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,
- le DYNACOLL® 7360 (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ, - le DYNACOLL®7330 (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,
- le DYNACOLL® 7363 (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexane diol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le DYNACOLL ® 7250 (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C,
- le KURARAY ® P-6010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C,
- le KURARAY ® P-10010 (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 10 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyester polyol est choisie parmi : une polycaprolactone ; l’huile de ricin ; un polyester polyol résultant de la condensation de l’éthylène glycol, du propylène glycol, du 1 ,3-propanediol et/ou du 1 ,6-hexanediol avec l’acide adipique et/ou les différents isomères de l’acide phtalique ; et leurs mélanges.
Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 400 à 18 000 g/mol.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) a(ont) une fonctionnalité hydroxyle allant de
2 à 3.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore des polyoxyalkylène diols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut par exemple citer :
- les polyoxypropylène diol ou triol (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à
18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 12 000 g/mol, - les polyoxyéthylène diol ou triol (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 12 000 g/mol,
- les polyoxybutylène glycols (aussi désignés par polybutylène glycols (PBG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 12 000 g/mol,
- les copolymères ou terpolymères de PPG/PEG/PBG diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 400 g/mol à 18 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 12 000 g/mol,
- les polytétrahydrofurane (PolyTHF) diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 250 g/mol à 12 000 g/mol,
- les polytétraméthylène glycols (PTMG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 12 000 g/mol,
- et leurs mélanges.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) est (sont) choisi(s) parmi les polyoxypropylène diols ou triols. Les polyéther polyols mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent par exemple être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemples de polyéther diols, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination « ACCLAIM® » par la société Covestro, tels que G « ACCLAIM® 12200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 11 335 g/mol, l’« ACCLAIM® 8200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 8 057 g/mol, et l’« ACCLAIM® 4200 » de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 4 020 g/mol, ou encore le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL P2000 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2 004 g/mol.
A titre d’exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisés sous la dénomination « VORANOL CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol.
Le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polydiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.
De préférence, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polydiène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polydiène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polydiène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).
Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémio sélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polybutadiène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination POLY BD® ou KRASOL® par la société CRAY VALLEY.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1000 et 2000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 112 et 56 mg KOH/g, le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.
De préférence, la composition de polyol(s) est constituée d’un ou plusieurs polyols choisis parmi ceux cités précédemment et leurs mélanges. En particulier, la composition de polyol(s) peut être constituée d’un ou plusieurs polyols dont au moins un polyéther polyol. Plus particulièrement, la composition de polyol(s) peut être constituée d’un ou plusieurs polyéther polyols.
Polvisocyanatel(s)
Dans le cadre de l’invention, on entend par « polyisocyanate », un composé comprenant au moins deux groupes isocyanates (NCO).
La composition de polyisocyanate(s) susmentionnée peut être constituée d’un polyisocyanate ou d’un mélange de polyisocyanates.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux utilisés typiquement dans la synthèse d’un polyuréthane à terminaisons NCO. Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) peu(ven)t être aliphatique(s) (linéaire(s) ou ramifié(s)) ou aromatique(s), et éventuellement substitué(s).
De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe constitué du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, de l’isophorone diisocyanate (I PDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4- cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatomethyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatométhyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du toluène diisocyanate (TDI), du diphényleméthylène diisocyanate (MDI), du dicyclohexyleméthylène diisocyanate (H12-MDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI)), et de leurs mélanges.
Le MDI peut se présenter sous la forme d’un isomère ou d’un mélange d’isomères, tel que le 4,4’-MDI et/ou le 2,4’-MDI.
Le TDI peut se présenter sous la forme d’un isomère ou d’un mélange d’isomères, tel que le 2,4-TDI et/ou le 2,6-TDI.
De préférence, le polyisocyanate est le MDI, et en particulier le 4,4’-MDI.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le polyuréthane utilisé selon l’invention sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un I PDI, ou encore l’ISONATE ® M125 commercialisé par DOW, correspondant à un MDI contenant au moins 97% en poids de l’isomère 4,4’-MDI.
De préférence, la composition de polyisocyanate comprend l’IPDI.
Dans le cadre de l’invention, on entend de manière équivalente les expressions « réaction de polyaddition » et « polyaddition ». L’étape de polyaddition peut être réalisée à une température inférieure à 95°C, de préférence allant de 60°C à 90°C, plus préférentiellement allant de 65°C à 80°C.
L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des conditions anhydres, par exemple sous atmosphère d’azote.
L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1 , par exemple compris entre 1 , 1 et 2,5, de préférence entre 1 ,1 et 2,2, préférentiellement entre 1 ,2 et 2,0, par exemple entre 1 ,20 et 1 ,80, avantageusement entre 1 ,20 et 1 ,50, en particulier entre 1 ,30 et 1 ,40, de façon à obtenir avantageusement un polyuréthane à terminaisons NCO.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés respectivement par les polyisocyanates et les polyols utilisés.
Catalyseur A
Le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates à base de bismuth et/ou de zinc.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « catalyseur à base de bismuth », un catalyseur comprenant du bismuth. Un tel catalyseur peut donc comprendre d’autres atomes métalliques en plus du bismuth, comme par exemple du zinc.
Les carboxylates peuvent être ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer à titre d’acides carboxyliques : l’acide butyrique, l’acide isobutyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2-éthylhexanoïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide iso-stéarique, l’acide abiétique, l’acide néodécanoïque, l’acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l’acide 2,4-diméthyl-2- isopropylpentanoïque, l’acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l’acide 2,2- diméthyloctanoïque, l’acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l’acide arachidique.
Les carboxylates peuvent être des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricarboxylates, ou leurs mélanges.
Le catalyseur A peut être choisi dans le groupe constitué des carboxylates à base de zinc, des carboxylates à base de bismuth, des carboxylates à base de bismuth et de zinc, et de leurs mélanges.
En particulier, le catalyseur A est choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de bismuth, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth, le néodécanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth et de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc et de bismuth, et leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le catalyseur A est choisi parmi les carboxylates à base de bismuth, et notamment ceux ne comprenant que le bismuth comme métal. Parmi les carboxylates de bismuth, on peut par exemple citer le BORCHI® KAT 320 (numéro CAS : 67874-71-9, 2-éthyl hexanoate de bismuth), le BORCHI® KAT 315 (numéro CAS : 34364-26-6, néodécanoate de bismuth) disponibles chez BORCHERS, le K-KAT XK- 651 (carboxylate de bismuth) disponible chez KING INDUSTRIES, le K-KAT XC-B221 disponible chez KING INDUSTRIES (tris(carboxylate) de bismuth, acide carboxylique), et le COSCAT 83 (tris(néodécanoate) de bismuth, acide néodécanoïque) disponible chez VERTELLUS.
Parmi les carboxylates de zinc, on peut par exemple citer le BORCHI® KAT 0761 (numéro CAS : 27253-29-8, néodécanoate de zinc) disponible chez BORCHERS, le TIB KAT® 616 (néodécanoate de zinc) disponible chez TIB CHEMICALS, le K-KAT XK-664 (carboxylate de zinc) commercialisé chez KING INDUSTRIES.
Parmi les carboxylates de bismuth et de zinc, on peut par exemple citer le KAT 244 (2- éthyl hexanoate de bismuth et de zinc) et le KAT 244 DS (néodécanoate de bismuth et de zinc) de NITROCHEMIE.
La teneur totale en catalyseur(s) A utilisée dans la réaction de polyaddition peut aller de 0,001 % à 1 % en poids, de préférence de 0,01 % à 0,8% en poids, préférentiellement de 0,015% à 0,5% en poids par rapport au poids total des réactifs utilisés dans la réaction de polyaddition.
Polyuréthane à terminaisons NCO
Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 30 000 g/mol, préférentiellement de 5 000 g/mol à 20 000 g/mol, avantageusement de 15 000 g/mol à 25 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes à terminaisons NCO peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) en utilisant des étalons de type polyéthylène glycol.
Le polyuréthane à terminaisons NCO peut avoir un indice de polymolécularité allant de 1 ,5 à 3,5, de préférence de 2,0 à 3,3.
Dans le cadre de l’invention, l’indice de polymolécularité est défini comme le rapport Mw (masse moléculaire moyenne en poids) / Mn (masse moléculaire moyenne en nombre) du polyuréthane.
Le polyuréthane a terminaisons NCO peut avoir une teneur massique en groupes NCO allant de 0, 1 % à 5% en poids, de préférence de 0, 1 % à 1 % en poids par rapport au poids total du polyuréthane. Etape a-2)
L’étape a-2) du procédé selon l’invention correspond à la réaction du polymère à terminaisons NCO obtenu à l’étape a-1) avec un composé organosilane ayant au moins une fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO.
Organosilane
Le composé organosilane peut être choisi parmi les mercaptosilanes et les aminosilanes, de préférence les aminosilanes.
Les aminosilanes contiennent comme une fonction amine comme fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO.
L’aminosilane a de préférence la formule (I) suivante ;
(R50)3-p(R4)PSi-R3-NH-R6 (I)
dans laquelle :
- R4, identique ou différent, représente chacun un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone;
- R5, identique ou différent, représente chacun un radical acyle, ou un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
ou deux groupes R5 peuvent former un cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R3 représentant préférentiellement méthylène ou n-propylène, et
- R6 représente H, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical arylalkyl, un radical cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical ayant la formule (II) suivante:
[Chem 1 ] dans laquelle :
- R7 et R8 sont indépendamment l’un de l’autre, un hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué de -R9, -COOR9 et -CN;
- le radical R10 est un hydrogène, ou un radical choisi dans le groupe constitué de - CH2-COOR9, -COOR9, -CONHR9, -CON(R9)2, -CN;
- le radical R9 étant un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant éventuellement au moins un hétéroatome.
En particulier, le radical de formule (II) peut être choisi parmi l’un des radicaux suivants: [Chem 2]
[Chem 3]
[Chem 4]
CH2- i
Rë-OOC-CH-COO-R8
[Chem 5]
NC-CH2-CH2-
R9-G0C-CH2-CH2-
R9-NH- £=0)-CH2-CH2-
(RS)2N-S£=0)-CH2-CH2- dans lesquelles R9 est tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, l’aminosilane de formule (I) est celui dans laquelle :
- R4, identique ou différent, représente chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone;
- R5, identique ou différent, représente chacun un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone,
ou deux groupes R5 peuvent former un cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence p vaut 0 ;
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R3 représentant préférentiellement méthylène ou n-propylène, et
- R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.
Les aminosilanes de formule (I) ci-dessus sont de préférence des aminosilanes primaires tels que par exemple le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 3-aminopropyldiéthoxyméthylsilane, le 3- aminopropyldiméthoxymethylsilane; des aminosilanes secondaires tels que par exemple le N- butyl-3-aminopropyltriméthoxysilane, le N-butyl-3-aminopropyltriéthoxysilane, le N- phényl-3-aminopropyltriméthoxysilane, le N-phényl-3-aminopropyltriéthoxysilane; les produits de la réaction de l’addition de Michaël d’aminosilanes primaires tel que par example 3- aminopropyltriméthoxysilane ou 3-aminopropyldiméthoxyméthylsilane avec les accepteurs de Michael tels que par exemple l’acrylonitrile, les esters acryliques, les acrylamides, les diesters maléiques, les méthylène malonate diesters, les diesters itaconiques.
De préférence, raminosilane est le N-butyl-3-aminopropyltriméthoxysilane.
Les aminosilanes peuvent être commercialement disponibles tels que par exemple le Dynasylan® 1189 commercialisé par Evonik.
Conditions
L’étape a-2) peut être réalisée dans des conditions anhydres.
L’étape a-2) peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 95°C, de préférence à une température allant de 50°C à 80°C.
L’étape a-2) peut être réalisée en un temps allant de 5 à 30 min, de préférence de 10 à 20 min.
Selon un mode de réalisation, l’étape a-2) est réalisée dans des quantités de polymère à terminaisons NCO et d’aminosilanes tels que le rapport molaire NH/NCO est compris entre 0,90 et 1 ,00, de préférence entre 0,95 et 1 ,00.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes NH portés par l’aminosilane sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés par le polymère à terminaisons NCO.
Polymère silylé P à terminaison alkoxysilane
Selon un mode de réalisation, le polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane est un polymère comprenant au moins deux groupements de formule (III) :
[Chem 6]
-SÎ(R!MOR5)3-P (in)
dans laquelle :
- R4, identique ou différent, représente chacun un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone;
- R5, identique ou différent, représente chacun un radical acyle, ou un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,
ou deux groupes R5 peuvent former un cycle ; et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. Selon un mode de réalisation, le polymère silylé P comprend au moins un groupement de formule (III) ci-dessus dans laquelle chaque occurrence de R5 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone.
De préférence, le polymère silylé P comprend des groupes de formule (III) ci-dessus choisis parmi les groupes triméthoxysilyl, les groupes triéthoxysilyl, les groupes méthyldiméthoxysilyl, les groupes methyldiethoxysilyl, les groupes diméthylméthoxysilyl, et les groupes diméthyléthoxysilyl.
De façon encore plus préférée, le polymère silylé P comprend des groupes triméthoxysilyl.
De préférence, le polymère silylé P est un polyuréthane.
Le polymère silylé P peut présenter une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 100 000 g/mol, de préférence encore allant de 700 à 50 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 30 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polyéthylène glycol.
Le polymère silylé P peut avoir une viscosité à 23°C, inférieure ou égale à 350 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 300 000 mPa.s, plus préférentiellement allant de 10 000 mPa.s à 300 000 mPa.s, en particulier de 20 000 mPa.s à 250 000 mPa.s, avantageusement de 20 000 à 120 000 mPa.s.
La viscosité peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555 (1999). Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute.
Le polymère silylé P a de préférence la formule (IV) ci-dessous
[Chem 7]
(IV) dans laquelle :
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique, aliphatique ou cyclique, - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R3 représentant méthylène ou n-propylène,
- R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R4 et R5 sont tels que définis précédemment, de préférence R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement R4 et R5 représentant méthyle,
- R6 est tel que défini précédemment, de préférence R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;
- m est un nombre entier différent de zéro,
- n et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de formule (III) va de 500 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 700 g/mol à 22 000 g/mol,
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, p étant de préférence 0 ou 1.
De préférence, le radical R1 est choisi parmi l'un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres :
- a) le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate (I PDI) :
[Chem 8]
- b) le radical divalent dérivé des 4,4’- et 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (HMDI):
[Chem 9]
- c) le radical dérivé des 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI)
[Chem 10]
- d) le radical dérivé des 4,4’- et 2,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI)
[Chem 1 1]
- e) le radical dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI)
[Chem 12]
- f) le radical dérivé de l’hexamethylène diisocyanate (HDI)
[Chem 13]
-(CHz>-
De préférence, le radical R1 est le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate.
Etape b)
Le procédé selon l’invention comprend la mise en contact du polymère silylé P obtenu à l’étape a) avec un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d’amidine cyclique.
Système catalytique B
Le système catalytique B est un catalyseur de réticulation.
Il permet notamment de catalyser la réticulation du polymère silylé P en présence d’eau ou d’humidité. L’eau ou l’humidité peut être apportée par la surface du support ou le milieu environnant, de manière naturelle (humidité atmosphérique) ou contrôlée au contact de la composition réticulable selon l’invention. Cette réticulation se traduit notamment par la création d’un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymériques reliées entre elles par des liaisons de type siloxane.
Les aminidine cycliques peuvent être choisies parmi celles ayant la formule (V) suivante : [Chem 14]
dans laquelle :
- chaque A représente, indépendamment les uns des autres, un radical contenant un groupe non-protique nucléophile ;
- s représente un nombre entier égal ou différent de 0 ;
- r représente un nombre entier égal ou différent de 0 ; et
- t est un nombre égal à 0 ou différent de 0, de préférence t vaut 1 , 2, ou 3, encore plus préférentiellement 3.
De préférence, dans la formule (V) ci-dessus, s + r vaut 0, 1 ou 2, préférentiellement
0 ou 1.
De préférence, dans la formule (V) ci-dessus, s vaut 0 et r vaut 0.
Le groupe A peut être choisi dans le groupe constitué des phosphines tertaires, des groupes amino tertiaires. L’atome d’azote des groupes amino ou l’atome de phosphore des phosphines peuvent être directement reliée à un atome de carbone de la structure cyclique.
De préférence, le groupe A a l’une des formules suivantes : -(CH2)XN(R)2 ou - (CH2)XP(R)2 dans lesquelles x va de 0 à 6, de préférence 0, 1 ou 2, et R est un groupe alkyle ou un groupe phényle, de préférence un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, les amidine cycliques sont choisies parmi le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-undéc-7-ene (DBU) et le 6-(dibutylamino)-1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, et leurs mélanges.
Les carboxylates métalliques peuvent être ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer à titre d’acides carboxyliques, l’acide butyrique, l’acide isobutyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2-éthylhexanoïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide iso-stéarique, l’acide abiétique, l’acide néodécanoïque, l’acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l’acide 2,4-diméthyl-2- isopropylpentanoïque, l’acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l’acide 2,2- diméthyloctanoïque, l’acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l’acide arachidique. Les carboxylates peuvent être des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricarboxylates, ou leurs mélanges.
En particulier, le carboxylate à base de zinc est choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de zinc, et leurs mélanges.
Conditions
L’étape b) peut être mise en œuvre à une température allant de 5°C à 80°C Le procédé selon l’invention peut comprendre des étapes additionnelles aux étapes a) et b).
Par exemple, le procédé peut comprendre une(des) étape(s) d’ajout de composés additionnels, tels que par exemple au moins un additif. Lesdits composés additionnels peuvent être ajoutés avant l’étape b) et/ou simultanément à l’étape b), et/ou après l’étape b).
Le procédé peut comprendre une étape c) de mélange de la composition issue de l’étape b) ou issue d’une éventuelle étape ultérieure à l’étape b).
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des compositions réticulables, à partir desquelles des mastic bas module peuvent être obtenus, comme détaillé ci-dessous.
Le procédé selon l’invention est avantageusement moins toxique pour l’homme et l’environnement dans la mesure où il est réalisé en l’absence de catalyseur à base d’étain, et en particulier en l’absence de catalyseur organo-étain.
Parmi les catalyseurs à base d’étain, on peut notamment citer le dioctyltin dilaurate (DOTL), ou le dibutyltin dilaurate (DBTL).
Composition
La présente invention concerne également une composition réticulable comprenant :
- au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane,
- au moins un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d’amidine cyclique,
- au moins un catalyseur A choisi parmi les carboxylates à base de bismuth et/ou de zinc, ladite composition ne comprenant pas de catalyseur à base d’étain.
La présente invention concerne également une composition réticulable obtenue selon le procédé détaillé ci-dessus, la composition comprenant :
- au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane,
- au moins un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d’amidine cyclique, ladite composition ne comprenant pas de catalyseur à base d’étain.
Les caractéristiques du catalyseur A, du système réticulaire B, du polymère silylé P, et en particulier les caractéristiques préférées, sont notamment celles définies précédemment dans le procédé selon l’invention.
Le polymère P est avantageusement le polymère de formule (IV) telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 60% en poids, préférentiellement de 5% à 50% en poids, avantageusement de 10% à 50%, par exemple de 10% à 40% en poids, d’au moins un polymère silylé à terminaisons alkoxysilane, de préférence choisi parmi les polymères de formules (IV) susmentionnée.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend de 0,001 % à 0,5% en poids, préférentiellement de 0,005% à 0,20% en poids de catalyseur A par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend de 0,01 % à 2% en poids, de préférence de 0,1 % à 1 % en poids, préférentiellement de 0,2% à 0,5% en poids du système catalytique B par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les tamis moléculaires, les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges, et leurs mélanges.
La charge peut être choisie parmi les charges organiques, les charges inorganiques et leurs mélanges.
A titre de charge(s) organique(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions de mastic.
On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le KEVLAR ®.
On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile.
La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d’éviter leur sédimentation dans la composition selon l’invention au cours de son stockage. La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l’échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN.
De préférence, la charge est une charge inorganique.
A titre d’exemples de charge(s) minérale(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions de revêtement de surface, de colle ou de mastic. Les charges inorganiques peuvent se présenter sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Selon un mode de réalisation, la charge est choisie parmi le sable, les billes de verre, le verre, le quartz, la barite, l’alumine, le mica, le talc, les charges carbonatées, et leurs mélanges.
Le sable qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 prn, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm.
Les billes de verre qui peuvent être utilisées dans la présente invention ont de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 pm, préférentiellement de 1 à 400 pm, de préférence encore de 10 à 350 pm, de préférence encore de 50 à 300 pm.
De préférence, la charge est une charge carbonatée choisie parmi les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que par exemple le carbonate de calcium.
Les charges peuvent être naturelles ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constituées majoritairement d’acide stéarique.
La quantité totale de charge peut varier de 0,01 % à 70% en poids, de préférence de 20% à 65%, préférentiellement de 20% à 50%, avantageusement de 25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition susmentionnée peut comprendre au moins un agent plastifiant à raison de 5% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 15% à 25% en poids par rapport au poids total de ladite composition.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs, des mastics et/ou des revêtements de surface, tel que par exemples les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
Parmi les phtalates, on peut par exemple citer le diisononyl phtalate, le di-isobutyl phtalate, le dioctyle phtalate, le dicyclohexyl phtalate, le diisooctyle phtalate, le diisododécyle phtalate, le dibenzyle phtalate, le diisodécy phtalate (par exemple commercialisé par BASF sous la dénomination PALATINOL™ DIDP), ou le butylbenzyle phtalate.
Parmi les benzoates, on peut par exemple citer : le néopentylglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination UNIPLEX ® 512 auprès de LANXESS), le dipropylèneglycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 9-88SG auprès de EASTMAN), un mélange de diéthylène glycol dibenzoate et de dipropylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination K-FLEX ® 850 S auprès de KALAMA CHEMICAL), ou encore un mélange de diéthylène glycol dibenzoate, de dipropylène glycol dibenzoate et de triéthylène glycol dibenzoate (par exemple disponible sous la dénomination BENZOFLEX ® 2088 auprès de EASTMAN).
Parmi les esters de pentaérythritol, on peut par exemple citer le tétravalérate de pentaérythritol (par exemple disponible sous la dénomination PEVALEN™ auprès de la société PERSTORP).
Parmi les cyclohexanedicarboxylates, on peut par exemple citer le diisononyl 1 ,2- cyclohexanedicarboxylate (par exemple disponible sous la dénomination HEXAMOLL DINCH ® auprès de BASF).
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, de mastic et/ou de revêtement de surface.
De préférence, on utilise un ou plusieurs agents de rhéologie choisis parmi les agents thixotropiques, et plus préférentiellement parmi:
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyuréthane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée,
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172.
- les cires d’amides micronisées, tel que le CRAYVALLAC ® SL, le CRAYVALLAC ® SLX, le CRAYVALLAC ® S LT commercialisés par ARKEMA. La teneur totale en agent(s) de rhéologie(s) pouvant être utilisée peut varier de 1 % à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement de 10% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le solvant est de préférence un solvant volatil à température à 23°C. Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à 23°C, tel que l’éthanol ou l’isopropanol. Le solvant volatil permet par exemple de diminuer la viscosité de la composition et de rendre la composition plus facile à appliquer. Le caractère volatil du solvant permet notamment au joint, obtenu après durcissement de la composition, de ne plus contenir de solvant. Ainsi, le solvant n’a par exemple pas d’influence négative sur la dureté du joint.
Lorsqu’un solvant, en particulier un solvant volatil, est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la teneur en solvant(s) dans la composition est comprise entre 0% et 5% en poids.
Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.
Par exemple, le pigment est PO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
L’absorbeur d’humidité, s’il est présent, peut-être par exemple choisi parmi les dérivés alkoxysilane hydrolysables, non polymériques, de masse moléculaire inférieure à 500 g/mol, de préférence choisi parmi les dérivés de triméthoxysilane et de triéthoxysilane. Un tel agent peut typiquement prolonger la durée de conservation de la composition durant le stockage et le transport avant son utilisation. On peut par exemple citer le gamma- métacryloxypropyltriméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination commerciale SILQUEST ® A-174 auprès de la société MOMENTIVE), le méthacryloxyméthyltriméthoxysilane (par exemple disponible sous la dénomination GENIOSIL ® XL33 auprès de WACKER), le vinyltriméthoxysilane, l’isooctyltriméthoxysilane, ou le phényltriméthoxysilane.
Lorsqu’un absorbeur d’humidité est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, l’absorbeur d’humidité peut par exemple représenter de 0,5% à 3% en poids ou de 1 % à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition peut comprendre une quantité de 0, 1 % à 3%, de préférence de 0, 1 % à 3%, encore plus préférentiellement de 0, 1 % à 1 % en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX @ 1010, l’IRGANOX ® B561 , l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend :
- de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 60% en poids, préférentiellement de 5% à 50% en poids, avantageusement de 10% à 50%, par exemple de 10% à 40% en poids de polymère silylé P tel que défini ci-dessus,
- de 0,001 % à 0,5% en poids, de préférence de 0,005% à 0,2% en poids, de catalyseur A tel que défini ci-dessus,
- de 0,01 % à 2% en poids, de préférence de 0, 1 % à 1 % en poids, préférentiellement de 0,2% à 0,5% en poids, du système catalytique de réticulation B par rapport au poids total de la composition ;
- de 0% à 50% en poids, en particulier de 0,1 % à 40% en poids par rapport au poids total de la composition d’au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les tamis moléculaires, les paillettes, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges, et leurs mélanges.
La composition selon l’invention peut être sous forme mono-composante, c’est-à-dire que tous les composants sont conditionnés dans un même compartiment.
La composition est de préférence prête à l’emploi c’est-à-dire que l’utilisateur (particulier ou professionnel) peut appliquer directement la composition pour réaliser le joint, sans avoir à effectuer de mélange préalable.
La présente invention concerne également une composition à l’état réticulé présentant avantageusement les propriétés suivantes :
- un module à 100% d’élongation à 23°C inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et
- une reprise élastique supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 75%, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%.
La composition à l’état réticulé est obtenue par réticulation de la composition réticulable détaillée ci-dessus
La composition selon l’invention est avantageusement une composition de mastic bas module, en particulier classée 25LM selon la norme EN 15651-1 (2012-11) et EN 15651-4 (2017-04). Suivant cette norme, la classification 25LM nécessite notamment : - un module à 100% d’élongation à 23°C inférieur ou égal à 0,40 MPa ;
- un module à 100% d’élongation à -20°C inférieur ou égal à 0,60 MPa ; et
- une reprise élastique supérieure ou égale à 70%.
Le module à 100% d’élongation à 23°C (ou à -20°C) est mesurée selon le test décrit dans ISO 8339 (2005-06), sur un support aluminium ou mortier, avec la méthode A de ISO 8339 (2005-06) comme méthode de pré-conditionnement.
La reprise élastique est mesurée à 100% d’élongation et 23°C selon la norme ISO 7389 (2004-04), sur un support aluminium ou mortier, selon la méthode A de pré-conditionnement de ISO 7389 (2004-05).
La composition selon l’invention est avantageusement une composition de mastic, en particulier une composition de mastic élastique.
La composition selon l’invention est avantageusement une composition de mastic bas module.
La composition selon l’invention présente avantageusement un bon compromis entre propriétés mécaniques et propriétés d’adhésion, tout en étant plus respectueuse de l’homme et de l’environnement. La composition selon l’invention est avantageusement utile dans le domaine de la construction.
Utilisations
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction.
La composition peut être utilisée pour des applications sur du béton, du mortier, de la brique, du verre, du métal, du bois, du plastique.
La composition est de préférence appliquée à une température allant de 5°C à 50°C, et peut réticuler dans ces conditions.
La composition peut en particulier servir pour faire des joints d’étanchéité et de dilatation dans les bâtiments, notamment entre substrats béton/béton.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 1 % et 3% » inclus notamment les valeurs 1% et 3%.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
PARTIE EXPERIMENTALE - ACCLAIM® 12200 : polyéther polyol de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1 1 335 g/mol, commercialisé par COVESTRO;
- PALATINOL N (commercialisé par BASF) : diisononylphtalate (plastifiant) ;
- EXXSOL D 100 : commercialisé par Exxson : hydrocarbure aliphatique C12-C15, (solvant) ;
- Additif Tl : (commercialisé par BORCHER) : para-toluène sulfonyl isocyanate (déshydratant) ;
- IPDI : commercialisé par Evonik : isophorone diisocyanate ;
- Dynasylan ® 1 189 : commercialisé par Evonik : N-butyl-3-aminopropyltriméthoxysilane ;
- DYNASYLAN® VTMO : absorbeur d’humidité vinyltriméthoxysilane, disponible auprès de la Société EVONIK ;
- IRGANOX 1076 : commercialisé par BASF (antioxydant) ;
- TINUVIN 765 : commercialisé par BASF (stabilisant UV type HALS) ;
- CRAYVALLAC SUPER : commercialisé par Arkema, cire de polyamide (agent épaississant) ;
- OMYCARBARB 2 T AV : commercialisé par Omya, carbonate de calcium (charge) ;
- T1O2 : commercialisé par KRONOS, oxyde de titane (colorant) ;
- DYNASYLAN® 1 146 : commercialisé par Evonik, amino silane oligomérique (promoteur d’adhérence) ;
- TIB KAT 244 DS : néodécanoate de bismuth et de zinc commercialisé par NITROCHEMIE (catalyseur) ;
- K-KAT XK-664 : carboxylate de zinc commercialisé par King Industry (catalyseur) ;
- K-KAT XK-651 : carboxylate de bismuth, commercialisé par King Industry (catalyseur) ;
- K-KAT 670 : mélange carboxylate de zinc/DBU commercialisé par King Industry, (catalyseur).
Exemple 1 préparation des polymères silylés P1 à P3
Les polymères suivants ont été préparés selon le mode opératoire suivant, dans des conditions anhydres:
Dans un réacteur, on introduit l’Acclaim 12200 (ayant un IOH de 9 à11 mg KOH/g, et une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 12000) puis l’additif Ti et on chauffe le milieu à 60-65°C. Puis, on introduit l’IPDI, on mélange 10 min et on introduit ensuite le catalyseur. Le mélange est ensuite chauffé jusqu’à 70°C pendant une heure sous agitation. L’indice NCO est ensuite contrôlé, si l’indice NCO théorique n’est pas atteint, la durée de réaction est prolongée d’autant de périodes de 15 minutes que nécessaire. Lorsque l’indice NCO théorique est atteint, le Dynasilane 1189 est ajouté, le mélange est agité pendant 10 minutes. Le réacteur est ensuite mis en mode refroidissement et le VTMO ainsi que l’Exxsol D 100 et le DINP sont ajoutés, le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 20 minutes. Les quantités indiquées dans le tableau suivant sont exprimées en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition de polyuréthane.
[Tableau 1]
Exemple 2 : préparation de la composition de mastic C1
La composition C1 a été préparée selon le mode opératoire suivant : mélange du polymère silylé, du DINP, du Tinuvin 765 et de la moitié du Dynasilane VTMO pendant 5 minutes à basse vitesse. Ensuite, les composants en poudre ont été ajoutés : Irganox 1076, Ti02, Crayvallac Super et Omyacarb 2T AV. Le mélange réactionnel a été agité à vitesse élevée sous vide jusqu’à atteindre 75°C. Après 15 minutes à 75°C, le milieu a été refroidi. Puis, les composés suivants ont été ajoutés : Exxsol D100, seconde moitié du Dynasilane VTMO, Dynasilane 1146 et KKAT 670. Le milieu a été agité sous vide à faible vitesse pendant 15 minutes.
Les quantités indiquées dans le tableau suivant sont exprimés en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition de mastic. [Tableau 2]
Exemple 3 : Propriétés de la composition réticulée
Les propriétés obtenues de la composition de mastic C1 sont résumées dans le tableau suivant :
[Tableau 3]
La mesure du temps de formation de peau (ou « skinning time » en anglais) a été réalisée en atmosphère contrôlée à une température de 20°C et une humidité relative d'environ 50%.
La composition a été appliquée à l'aide d'une spatule en bois et sous la forme d'un film mince d'épaisseur environ 0,5 mm, sur une lame de verre de longueur 76 mm et de largeur 26 mm. Sitôt après l'application dudit film, un chronomètre a été mis en route et il a été examiné toutes les minutes à l'aide d'un léger appui du doigt si le film est sec ou si un résidu de composition est transféré sur le doigt. Le temps de formation de peau est le temps au bout duquel le film de composition est sec et pour lequel il n'y a plus aucun transfert de résidu de colle sur le doigt. Le résultat est exprimé en minutes.
La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture (ou « élongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après : le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 5,5 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer appliquée sur un support normalisé type aluminium anodisé ou mortier de ciment, et de mesurer la contrainte à 100% d’élongation (en MPa) ainsi que la contrainte maximale (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %) au moment où se produit la rupture de l’éprouvette . L'éprouvette standard est dite « éprouvette en H », elle est constituée de 2 supports dont la surface est de 75 X 12.5 mm et d’un joint central appliqué sur ces 2 supports et constitué du matériau à tester dont les dimensions sont 50 X 12.5 X 12.5 mm.
Le module à 100% d’élongation à 23°C a été déterminé selon la norme ISO 8339 (2005-06), sur un support aluminium ou mortier, avec un pré-conditionnement réalisé selon la méthode A de ISO 8339 (2005-06).
La reprise élastique à 100% d’élongation à 23°C a été déterminé selon la norme ISO 7389 (2004-04), sur un support aluminium ou mortier, avec un pré-conditionnement réalisé selon la méthode A de ISO 7389 (2004-04).
Les résultats du tableau montrent que la composition selon l’invention C1 conduit avantageusement à un mastic élastique bas module, dans la mesure où :
- le module à 100% d’élongation à 23°C est inférieur ou égal à 0,40 MPa ; et
- la reprise élastique à 23°C est supérieure ou égale à 70%.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d’une composition réticulable comprenant au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane, et au moins un système catalytique B, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- a) préparation d’un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane comprenant :
- a-1) la réaction de polyaddition entre une composition de polyol(s) et une composition de polyisocyanate(s), en présence d’un catalyseur A choisi parmi les carboxylates à base de bismuth et/ou de zinc, pour préparer un polymère à terminaisons NCO ;
- a-2) la réaction du polymère à terminaisons NCO obtenu à l’étape a-1) avec un composé organosilane ayant au moins une fonction réactive avec la fonction -NCO du polymère à terminaisons NCO ;
- b) mise en contact du polymère silylé P obtenu à l’étape a) avec un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d’amidine cyclique,
ledit procédé étant réalisé en l’absence de catalyseur à base d’étain.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les carboxylates sont ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’acide carboxylique est choisi parmi l’acide butyrique, l’acide isobutyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2- éthylhexanoïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide iso-stéarique, l’acide abiétique, l’acide néodécanoïque, l’acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l’acide 2,4-diméthyl-2- isopropylpentanoïque, l’acide 2,5-diméthyl-2-ethylhexanoïque, l’acide 2,2- diméthyloctanoïque, l’acide 2,2-diéthylhexanoïque, et l’acide arachidique.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur A est choisi parmi le 2-éthyl hexanoate de bismuth, le 2-éthyl hexanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth, le néodécanoate de zinc, le néodécanoate de bismuth et de zinc, le 2-éthyl hexanoate de zinc et de bismuth, et leurs mélanges.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polyuréthane a terminaisons NCO a une teneur massique en groupes NCO allant de 0,1% à 5% en poids, de préférence de 0, 1 % à 1 % en poids par rapport au poids total du polyuréthane.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé organosilane est choisi parmi les mercaptosilanes et les aminosilanes, de préférence les aminosilanes.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l’aminosilane a la formule (I) suivante ; [Chem 15]
CK5t¾p{R4)PSi-R3 NH-K8 (!) dans laquelle :
- R4, identique ou différent, représente chacun un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone;
- R5, identique ou différent, représente chacun un radical acyle, ou un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou deux groupes R5 peuvent former un cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R3 représentant préférentiellement méthylène ou n-propylène, et
- R6 représente H, un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical arylalkyl, un radical cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical ayant la formule (II) suivante:
[Chem 16]
dans laquelle :
- R7 et R8 sont indépendamment l’un de l’autre, un hydrogène ou un radical choisi dans le groupe constitué de -R9, -COOR9 et -CN;
- le radical R10 est un hydrogène, ou un radical choisi dans le groupe constitué de - CH2-COOR9, -COOR9, -CONHR9, -CON(R9)2, -CN;
le radical R9 étant un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone comprenant éventuellement au moins un hétéroatome.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7, dans lequel l’aminosilane est choisi parmi les aminosilanes primaires; les aminosilanes secondaires; les produits de la réaction de l’addition de Michaël d’aminosilanes primaires avec les accepteurs de Michael.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane est un polymère comprenant au moins deux groupements de formule (III) :
[Chem 17]
-SR*MOR5 + (III) dans laquelle :
- R4, identique ou différent, représente chacun un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone;
- R5, identique ou différent, représente chacun un radical acyle, ou un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou deux groupes R5 peuvent former un cycle ; et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère silylé P comprend des groupes de formule (III) choisis parmi les groupes triméthoxysilyl, les groupes triéthoxysilyl, les groupes méthyldiméthoxysilyl, les groupes methyldiethoxysilyl, les groupes diméthylméthoxysilyl, et les groupes diméthyléthoxysilyl.
1 1. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le polymère silylé P a une viscosité à 23°C, inférieure ou égale à 350 000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 300 000 mPa.s, plus préférentiellement allant de 10 000 mPa.s à 300 000 mPa.s, en particulier de 20 000 mPa.s à 250 000 mPa.s, et avantageusement de 20 000 à 120 000 mPa.s, la viscosité étant mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555 (1999).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel le polymère silylé P a la formule (IV) ci-dessous
[Chem 18]
(IV) dans laquelle :
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique, aliphatique ou cyclique,
- R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R3 représentant méthylène ou n-propylène,
- R2 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 4 atomes de carbone,
- R4 et R5 sont tels que définis dans la revendication 6, de préférence R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement R4 et R5 représentant méthyle,
- R6 est tel que défini dans la revendication 6, de préférence R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ;
- m est un nombre entier différent de zéro,
- n et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère de formule (III) va de 500 g/mol à 50 000 g/mol, de préférence de 700 g/mol à 22 000 g/mol, la masse moléculaire moyenne en nombre étant mesurée par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polyéthylène glycol,
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, p étant de préférence 0 ou 1.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les aminidine cycliques sont choisies parmi celles ayant la formule (V) suivante :
[Chem 19] dans laquelle :
- chaque A représente, indépendamment les uns des autres, un radical contenant un groupe non-protique nucléophile ;
- s représente un nombre entier égal ou différent de 0 ;
- r représente un nombre entier égal ou différent de 0 ; et
- 1 est un nombre égal à 0 ou différent de 0, de préférence t vaut 1 , 2, ou 3, encore plus préférentiellement 3.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel les amidine cycliques sont choisies parmi le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]-undéc-7-ene (DBU) et le 6- (dibutylamino)-1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, et leurs mélanges.
15. Composition réticulable comprenant :
- au moins un polymère silylé P à terminaisons alkoxysilane ;
- au moins un système catalytique de réticulation B qui est un mélange de carboxylate(s) à base de zinc et d’amidine cyclique ;
ladite composition ne comprenant pas de catalyseur à base d’étain ; et
ladite composition étant obtenue par le procédé de préparation selon les revendications 1 à 14.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu’elle comprend de 3% à 80% en poids, de préférence de 5% à 60% en poids, préférentiellement de 5% à 50% en poids, avantageusement de 10% à 50%, par exemple de 10% à 40% en poids, d’au moins un polymère silylé à terminaisons alkoxysilane, de préférence choisi parmi les polymères de formules (IV).
17. Composition selon l’une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce qu’ elle comprend de 0,01 % à 2% en poids, de préférence de 0,1 % à 1 % en poids, préférentiellement de 0,2% à 0,5% en poids du système catalytique B par rapport au poids total de la composition.
18. Composition à l’état réticulé, obtenue par réticulation de la composition réticulable selon l’une quelconque des revendications 15 à 17, présentant les caractéristiques suivantes :
- un module à 100% d’élongation à 23°C inférieur ou égal à 0,40 MPa, le module à 100% d’élongation à 23°C étant mesuré sur un support aluminium ou mortier, avec la méthode
A de ISO 8339 (2005-06) ; et
- une reprise élastique supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 75%, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%, la reprise élastique étant mesurée sur un support aluminium ou mortier, selon la méthode A de pré- conditionnement de ISO 7389 (2004-05).
19. Utilisation d’une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications 15 à 18, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme mastic, par exemple comme mastic de construction.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4558538A1 (fr) 2022-07-22 2025-05-28 Merz + Benteli Ag Polymères à terminaison silane
US20260062596A1 (en) 2022-07-22 2026-03-05 Merz + Benteli Ag Silane-terminated polymers
US20240043601A1 (en) * 2022-07-27 2024-02-08 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Cross-linked organosilicon networks that degrade with fluoride salts
FR3161434A1 (fr) * 2024-04-23 2025-10-24 Bostik Sa Composition réticulable à l’humidité

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2889348A1 (fr) * 2013-12-30 2015-07-01 Bostik Sa Article auto-adhèsif supporté sur mousse
US9994744B2 (en) * 2014-06-04 2018-06-12 Sika Technology Ag Tin- and phthalate-free sealant based on silane terminated polymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547848A (en) 1967-11-03 1970-12-15 Armour Ind Chem Co Thixotropic coating compositions comprising a varnish and a di-substituted urea
US3627722A (en) * 1970-05-28 1971-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups
US5587448A (en) * 1994-12-29 1996-12-24 Minnesota Mining And Manufacturing Reaction system for producing a polyurethane and method of using same to seal a surface
PL2588510T3 (pl) * 2010-06-30 2015-10-30 Dow Global Technologies Llc Polimery zakończone sililem wolne od cyny
FR3014892B1 (fr) * 2013-12-18 2017-03-10 Bostik Sa Utilisation d'une composition adhesive a base de polymeres silyles pour applications cryogeniques
US20180244828A1 (en) * 2015-09-10 2018-08-30 Dow Global Technologies Llc Moisture curable systems based on polysilylated polyethers and titanium (iv) catalysts and/or zinc/cyclic amidine catalyst mixtures
DK3461864T3 (da) * 2017-09-28 2026-01-19 Evonik Operations Gmbh Hærdelig sammensætning på basis af polysiloxaner

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2889348A1 (fr) * 2013-12-30 2015-07-01 Bostik Sa Article auto-adhèsif supporté sur mousse
US9994744B2 (en) * 2014-06-04 2018-06-12 Sika Technology Ag Tin- and phthalate-free sealant based on silane terminated polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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