EP3947398A1 - Bicyclisches triolborat und dessen verwendung in einer elektrolytzusammensetzung in einem energiespeicher - Google Patents

Bicyclisches triolborat und dessen verwendung in einer elektrolytzusammensetzung in einem energiespeicher

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EP3947398A1
EP3947398A1 EP20714573.1A EP20714573A EP3947398A1 EP 3947398 A1 EP3947398 A1 EP 3947398A1 EP 20714573 A EP20714573 A EP 20714573A EP 3947398 A1 EP3947398 A1 EP 3947398A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
group
alkyl
electrolyte composition
capacitor
Prior art date
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Application number
EP20714573.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus-Dieter Franz
Barbara Albert
Stefanie DOLIQUE
Claire FÖRSTER
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Technische Universitaet Darmstadt
Original Assignee
Technische Universitaet Darmstadt
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a bicyclic triol borate and its use in an electrolyte composition.
  • the present invention relates in particular to the use of a bicyclic triol borate in an electrolyte composition in electrochemical supercapacitors, for example in double-layer capacitors in electric motors.
  • Electromobility requires high-performance energy storage systems. Rapid load changes in electromobile systems lead to a drop in performance and a shortening of the service life of electrochemical energy storage devices. Therefore, high-performance electrical storage buffers are required to relieve the burden on electrochemical energy storage in electromobile systems. For vehicles with electric motors, new materials are required for more efficient energy storage. The desired new materials should guarantee fast and permanent availability of drive energy. In particular, novel electrolyte compositions in capacitors with increased storage capacity and performance would be desirable.
  • electrochemical supercapacitors An efficient storage and conversion of energy in electric motors is possible through electrochemical supercapacitors.
  • electrochemical double-layer capacitors EDLC
  • the charge capacity and performance of supercapacitors are significantly influenced by the electrolyte composition.
  • the previously provided electrolyte compositions in supercapacitors are based predominantly on strongly acidic or basic aqueous salt solutions.
  • the electrolyte compositions provided hitherto have a limited charge capacity, a limited electrochemical window and an undesirable thermal expansion when heated.
  • previously provided electrolyte compositions in supercapacitors are characterized by the fact that a relatively high proportion of solvent is used. This reduces the proportion of conductive ions, which has a negative effect on the conductivity of the energy store.
  • WO 2015/007659 A1 describes the use of reactive lithium tetraalkoxyborates in electrolytes.
  • the electrolyte composition contains the reactive lithium tetraalkoxyborates only as an additive.
  • the electrolyte composition has a high proportion of 60-99.98% by weight of solvent and a low proportion of conductive salts. This limits the performance of an energy store.
  • the electrolyte composition contains ions which can have an undesirably high reactivity.
  • the electrolyte composition should be distinguished in particular by an increased charge capacity, it being possible to produce the electrolyte composition from readily available raw materials and at low cost.
  • the objects are achieved by the subject matter of the claims.
  • the objects are achieved in particular by a bicyclic triol borate according to claim 1. They are also achieved by the use of bicyclic triol borates in an electrolyte composition in an energy store, in particular a capacitor.
  • the bicyclic triol borates and electrolyte compositions according to the invention are characterized in particular by 1) a high electrolyte concentration or ion density, 2) a low viscosity for low internal resistance, 3) a wide voltage window with high electrochemical stability and 4) a small effective radius for close electrode contact . They are also easy and inexpensive to manufacture.
  • a great advantage of the bicyclic triolobate salts is that the properties 1) - 4) can be varied and optimized for the particular application due to the substituent pattern on the cation or along the main axis of the cage molecule. There is thus a wide range of customization options that the conductive salts and electrolyte compositions used to date do not offer.
  • the bicyclic triol borate has the following general structure (formula 1):
  • R1 to R6 are independently selected from hydrogen, hydroxy, nitro, halide groups or substituted or unsubstituted hydroxyalkyl, alkyl, isoalkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, haloalkyl, Alkoxy, alkoxycarbonyl, phenyl, naphthyl group.
  • X is selected from nitrogen, phosphorus and carbon, where the carbon can be substituted with hydrogen, nitro, halide group or substituted or unsubstituted hydroxyalkyl, alkyl, isoalkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl , Haloalkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, phenyl, naphthyl group;
  • Y is selected from hydrogen, hydroxy, cyano, nitro, halogen group or substituted or unsubstituted hydroxyalkyl, alkyl, isoalkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, haloalkyl, alkoxy, Alkoxycarbonyl, phenyl, naphthyl group;
  • the bicyclic triol borate preferably has a counterion R ' n A + , in which A is selected from the group comprising nitrogen and phosphorus.
  • the substituents R ' are preferably selected from hydrogen, linear or branched alkyl radicals or linear or branched haloalkyl radicals, particularly preferably from linear alkyl radicals or linear halogen alkyl radicals.
  • the 1-4 R 'in the formula R' n A + can be up to four different alkyl substituents, it being possible for the remaining substituents to be hydrogen atoms.
  • R ' n A + Two of the substituents in R ' n A + can also be replaced by a bridging cyclo group R1 ", where R2" or R3 "are two alkyl groups or one hydrogen and one alkyl group, and A + then only has three substituents (Formula 2 ): Formula 2
  • the Z + ion can also contain two bridging (cyclo) alkyl groups (R1 '", R2'") at A + instead of 1-4 R '(spirocation, formula 3).
  • the Z + ion can be an imidazolium cation of the R 3 IV Z + type (formula 4).
  • the three substituents R IV can be selected from the same substituents as R '.
  • the substituents R1 to R6 in formula 1 can, independently of one another, preferably be hydrogen, an alkyl radical or a haloalkyl radical.
  • the alkyl radicals are preferably an alkyl radical having 1-12 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having 1-6 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having 1-5 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having 1-4 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having 1-3 carbon atoms, more preferably an alkyl radical having 1-2 carbon atoms, more preferably a methyl radical.
  • the haloalkyl radicals are preferably a haloalkyl radical having 1-12 carbon atoms, more preferably a haloalkyl radical having 1-6 carbon atoms, more preferably a haloalkyl radical having 1-5 carbon atoms, more preferably a haloalkyl radical having 1-4 carbon atoms, more preferably a haloalkyl group having 1-3 carbon atoms, more preferably a haloalkyl group having 1-2 carbon atoms, more preferably a halomethyl group.
  • Smaller residues lead to a spherical ellipsoidal molecular geometry of the bicyclic triolborate. This lowers the melting temperature and the viscosity of the electrolyte composition. This leads to a higher conductivity of the electrolyte composition. Furthermore, the molecular geometry leads to a steric shielding of the
  • R1 to R6 in formula 1 is hydrogen.
  • X is preferably a carbon substituted with hydrogen; X is furthermore preferably a carbon substituted with an alkyl radical, more preferably with an alkyl radical with 1-12 carbon atoms, more preferably with an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, more preferably with an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, more preferably with a Alkyl radical with 1-4 carbon atoms, more preferably with an alkyl radical with 1-3 carbon atoms, more preferably with an alkyl radical with 1-2 carbon atoms, more preferably with a methyl radical, or with a haloalkyl radical, more preferably with a haloalkyl radical with 1- 12 carbon atoms, more preferably with a haloalkyl group with 1-6 carbon atoms, more preferably with a haloalkyl group with 1-5 carbon atoms, more preferably with a haloalkyl group with 1-4 carbon atoms, more preferably with a haloalkyl group
  • the The proportion of solvent can be reduced and thus the effective ion radius, which in turn leads to closer contact of the ions with the electrode surface and, according to the Coulomb interaction, to a corresponding increase in capacity.
  • Unsubstituted ions, in particular special metal ions, and here in particular alkali metal ions, on the other hand, have high interioni cal interactions.
  • high proportions of solvents are therefore necessary for shielding for the formation of solvation shells.
  • the residues of the ions according to the invention the ion mobility and the viscosity can not only be reduced, but also adjusted in a targeted manner.
  • X (formula 1) when it is a carbon, is most preferably not substituted by an aryl radical, in particular a phenyl radical or naphthyl radical. Residues with a large spherical molecular geometry lead to an unfavorable arrangement of the ions in the electric field.
  • X is a carbon that is substituted with a C1-C4 group.
  • X is a carbon bearing hydrogen as a radical.
  • X is preferably nitrogen, furthermore preferably phosphorus.
  • Y in formula 1 is preferably hydrogen, more preferably an alkyl radical, more preferably an alkyl radical with 1-12 carbon atoms, furthermore preferably an alkyl radical with 1-6 carbon atoms, furthermore preferably an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, further preferably an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, furthermore preferably an alkyl radical with 1-3 carbon atoms, furthermore preferably an alkyl radical with 1-2 carbon atoms, furthermore preferably a methyl radical, more preferably a haloalkyl radical, more preferably a haloalkyl radical with 1-12 carbon atoms, furthermore preferred a haloalkyl group with 1-6 carbon atoms, furthermore preferably a haloalkyl group with 1-5 carbon atoms, furthermore preferably a haloalkyl group with 1-4 carbon atoms, furthermore preferably a haloalkyl group with 1-3
  • Carbon atoms furthermore preferably a haloalkyl radical with 1-2 carbon atoms, furthermore preferably a halomethyl radical.
  • the haloalkyl radical on Y, formula 1 preferably comprises at least one halogen atom, more preferably at least two halogen atoms, more preferably at least three halogen atoms, even more preferably at least four halogen atoms.
  • the haloalkyl radical is completely halogenated.
  • Y is a pentyl group, more preferably a butyl group, more preferably a propyl group.
  • Y is a halopentyl group, more preferably a halobutyl group, more preferably a halopropyl group.
  • the halogen is preferably selected from the group consisting of fluorine and chlorine, more preferably it is fluorine.
  • the substitution with fluorine reduces the viscosity of the electrolyte composition even further. This leads to a higher conductivity of the electrolyte composition. Furthermore, fluorine increases the electrochemical stability of the electrolyte composition.
  • Y is preferably not an aryl radical, in particular not a phenyl radical or a naphthyl radical. Residues with a large spherical molecular geometry lead to an unfavorable arrangement of the ions in the electric field.
  • the counterion is not a metal ion, in particular not an alkali metal ion, especially not a lithium, sodium or potassium ion.
  • Reactive metal ions can lead to undesired reactions on the surface of the electrolyte solution.
  • metal ions intercalate with the electrodes.
  • the counterion Z + is selected from the group comprising ammonium, tetraalkylammonium, cyclo-ammonium, spiro-ammonium or imidazolium derivatives according to formula 2-4.
  • the spiro-ammonium ions are characterized by a particularly high ionic conductivity and, at the same time, very good electrochemical stability. In combination with the bicyclic triol borate anions, they result in excellent conductive salts and electrolyte compositions.
  • the counterion is a tetraalkylammonium cation, the four radicals of the tetraalkylammonium cation independently of one another preferably being an alkyl radical having 1-6 carbon atoms, further preferably an alkyl radical having 1-5 carbon atoms, further preferably an alkyl radical having 1-4 carbon atoms, furthermore preferably an alkyl radical with 1-3 carbon atoms, furthermore preferably an alkyl radical with 1-2 carbon atoms, furthermore preferably a methyl radical, or a haloalkyl radical, more preferably a Ha- Halogenalkyl radical with 1-12 carbon atoms, more preferably a haloalkyl radical with 1-6 carbon atoms, further preferably a haloalkyl radical with 1-5 carbon atoms, furthermore preferably a haloalkyl radical with 1-4 carbon atoms, furthermore preferably a haloalkyl radical with 1-3 carbon atom
  • the tetraalkylammonium cation is particularly preferably a tetramethylammonium cation, a tetraethylammonium cation or a tetrabutylammonium cation. It can also contain combinations of the various alkyl radicals, including at least one hydrogen atom.
  • the counterion has a stable, spherical molecular geometry. This improves the electrochemical stability of the electrolyte.
  • a spherical molecular geometry of the Ge genion also improves the arrangement of the ions in the electric field, whereby a better charge distribution is achieved.
  • the counterion does not have any undesirable chemical reactivities and does not react, for example, with the surface of the electrode.
  • the materials of the electrode are not attacked by the counterion, which improves the long-term behavior of the energy storage device.
  • the counterion lowers the melting temperature of the electrolyte composition, which lowers the viscosity, thereby increasing the conductivity.
  • the molecular geometry leads to a steric shielding of the charge center against Coulomb interactions. Hereby the arrangement of the ions in the electric field is favored, whereby a better charge distribution is achieved.
  • X is carbon substituted with a methyl group
  • Y is a methyl group
  • the counterion is preferably ammonium, more preferably tetramethylammonium, more preferably tetraethylammonium, more preferably tetrabutylammonium or it contains combinations of the various alkyl radicals, including at least one a hydrogen atom.
  • X is carbon substituted with a methyl group
  • Y is a butyl group
  • the counterion is preferably ammonium, more preferably tetra-methylammonium, more preferably tetraethylammonium, more preferably tetrabutylammonium.
  • X is a carbon substituted with a methyl group
  • Y is a haloalkyl group, preferably fluoroalkyl, more preferably mono- to per-fluoro-substituted alkyl chains with 1-7 carbon atoms
  • the counterion is ammonium, more preferably tetramethylammonium preferably tetraethylammonium, more preferably tetrabutylammonium.
  • the electrolyte composition for an energy store comprises a bi cyclic triol borate and 0-75% by volume of one or more solvents.
  • the proportion of solvent in the electrolyte composition is preferably not more than 75% by volume, more preferably not more than 50% by volume, more preferably not more than 25% by volume, more preferably not more than 10% by volume, more preferably not more than 5% by volume %, more preferably at most 1% by volume. It can also be 0% by volume, i.e. H. it is free from solvents.
  • the electrolyte composition can have an electrolyte concentration of at least 25% by volume. Most preferably, the electrolyte composition consists of the bicyclic tri olborate.
  • the electrolyte composition preferably has a conductivity of at least 100 mS / cm, more preferably of at least 500 mS / cm, more preferably of at least 1000 mS / cm, even more preferably of at least 1200 mS / cm.
  • the conductivity measurements are carried out for this by means of the methods described in Barsoukov, Evgenij and J. Ross MacDonald: "Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications.”, John Wiley and Sons. Inc., 2005: Chapter 3, page 129, “Measuring Techniques and Data Analysis", page 129, Chapter 3.1 "Impedance Measurement Techniques", Michael CH McKubreDigby, D.
  • the electrolyte composition preferably has a viscosity of at most 3 mPa s, more preferably at most 1 mPa s, more preferably at most 0.5 mPa s, even more preferably at most 0.3 mPa s.
  • a low viscosity of the electrolyte composition leads to an increased contact interaction with the electrode surface with the ions of the electrolyte composition. An increased contact interaction with the electrode surface lowers the internal resistance of the capacitor.
  • the electrolyte composition preferably has an electrolyte concentration of at least 0.1 M, more preferably of at least 0.3 M, more preferably of at least 0.5 M, even more preferably of at least 1 M.
  • a higher elec- trolyte concentration increases the conductivity of the electrolyte composition.
  • An increased conductivity of the electrolyte composition increases the performance of the capacitor.
  • the solvent can be acetonitrile.
  • the solvent is preferably selected from the group of organic solvents such as tetrahydrofuran, g-butyrolactone or organic carboxylic acid esters such as dialkyl carbonates (RO) 2CO, (R0) (R'0) C0 or cyclic alkyl carbonates such as ethylene or propylene carbonate and mixtures of two or more from that.
  • organic solvents such as tetrahydrofuran, g-butyrolactone or organic carboxylic acid esters such as dialkyl carbonates (RO) 2CO, (R0) (R'0) C0 or cyclic alkyl carbonates such as ethylene or propylene carbonate and mixtures of two or more from that.
  • the proportion of acetonitrile in the electrolyte composition is preferably at most 50% by volume, more preferably at most 25% by volume, more preferably at most 10% by volume, more preferably at most 5% by volume, further preferably at most 1% by volume. %, even more preferably the electrolyte composition is free from acetonitrile.
  • the proportion of dialkyl carbonate is preferably at most 50% by volume, more preferably at most 25% by volume, more preferably at most 10% by volume, more preferably at most 5% by volume, further preferably at most 1% by volume , even more preferably the electrolyte composition is free from dialkyl carbonate.
  • the electrolyte composition is anhydrous.
  • Anhydrous here means a content of less than 5% by volume, in particular less than 2% by volume, preferably less than 1% by volume, most preferably 0% by volume of water.
  • the information relates to water added as a composition component and, if appropriate, does not take into account any residual moisture contained in their solvents.
  • the electrolyte composition preferably has a melting point of at most 100.degree. C., more preferably of at most 0.degree. C., more preferably of at most -2.degree. C., more preferably of at most -10.degree. C., even more preferably of at most -20.degree.
  • an electrolyte composition according to the invention manages with a small amount of solvent or can also be replaced without solvent and therefore has a very low proportion of solvate shells or is even free of solvate shells.
  • a lower proportion of solvation shells improves the contact interaction of the ions with the electrode surface. And to an improved penetration of the ions into the pores of the fractal surface of the electrode. This increases the capacitance of the capacitor.
  • a capacitor containing an electrolyte composition is in particular also comprising a bicyclic triol borate.
  • the voltage window of the capacitor preferably has a width of at least 2.0 V, more preferably 2.5 V, more preferably of at least 3.0 V, even more preferably of at least 3.5 V.
  • a high voltage window of the capacitor improves the voltage stability of the capacitor.
  • the capacitor preferably has a specific energy of at least 1.5 mW h / g, more preferably of at least 2.5 mW h / g, more preferably of at least 3.0 mW h / g, even more preferably of at least 3.5 mW h / g on.
  • the capacitor preferably has a capacitance of at least 10 F, more preferably of at least 100 F, more preferably of at least 500 F, even more preferably of at least 1000 F.
  • the capacitor preferably has a specific power of at least 0.5 W / g, more preferably of at least 1.0 W / g, more preferably of at least 2.0 W / g, even more preferably of at least 5.0 W / g more preferably of at least 10.0 W / g.
  • the capacitor preferably has an internal resistance of at most 20 itiW, more preferably at most 10 itiW, more preferably at most 5 itiW, more preferably at most 1.5 itiW, more preferably at most 0.5 itiW.
  • the lower limit of the operating temperature range of the capacitor is preferably at least -20 ° C, more preferably at least -40 ° C, more preferably at least -80 ° C, more preferably at least -100 ° C.
  • the upper limit of the operating temperature range of the capacitor is preferably at least 40.degree. C., more preferably at least 70.degree. C., more preferably at least 100.degree.
  • a high temperature range of the capacitor extends the operating temperature range of the capacitor. This increases the robustness of the capacitor.
  • the electrolyte composition is preferably used in electrochemical double-layer capacitors.
  • the electrolyte composition is preferably used in electrochemical supercapacitors, in particular for electric motors.
  • FIG. 1 shows an X-ray powder diffraction pattern of structure (A).
  • the x-axis shows the diffraction angle 2Q in degrees (°) and the y-axis shows the intensity in arbitrary units (au).
  • FIG. 2 shows a unit cell of structure (A) * 4 H2O.
  • FIG. 3 shows cyclic voltagrams of structure (D) in acetonitrile at different scan rates.
  • the voltage in volts (V) is shown on the x-axis and the current intensity in 10 4 amps (10 4 A) is shown on the y-axis.
  • the substance with the structural formula (A) as the starting substance for the ion exchange reactions was synthesized as described below. 50 mmol of 1.6 molar methyllithium solution (a2) were added at -78 ° C. to a solution of 50 mmol of triisopropyl borate (a1) in 100 ml of tetrahydrofuran. The reaction solution was initially stirred for 30 minutes at -78 ° C. and then stirred for a further eight hours at room temperature. Then 50 mmol of 1, 1, 1 -Tris (hydroxymethyl) ethane (a3) were added. The resulting mixture became a Heated to 60 ° C for an hour.
  • Example 1 the substance having the structural formula (B) was synthesized as described below. 10.32 mmol lithium-1,4-dimethyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo- [2.2.2] octane (b1) and
  • Example 2 the substance with the structural formula (C) was synthesized as described below. 10.32 mmol of lithium 1,4-dimethyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo- [2.2.2] octane (c1) and 10.32 mmol of tetraethylammonium chloride (c2) were each in 10 ml under protective gas dissolved in anhydrous methanol. The two solutions were then added together at 0 ° C. under protective gas with stirring and stirred for a further two hours at room temperature. After the reaction had ended, the reaction solution was concentrated to dryness. The residue was treated with 20 ml of anhydrous dichloromethane and swirled. The supernatant was decanted and then concentrated. 1.12 g (4.10 mmol) of the substance with the structural formula (C) were obtained.
  • Example 3 the substance having the structural formula (D) was synthesized as described below. 10.34 mmol of lithium 1,4-dimethyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo- [2.2.2] octane (d1) were dissolved in 10 ml of anhydrous methanol. Then 13.34 mmol of tetrabutylammonium chloride in 10 ml of anhydrous methanol dissolved (d2) were added at 0 ° C. and the mixture was stirred for a further two hours at room temperature. When the reaction had ended, the solution was extracted with dichloromethane and the combined extracts were concentrated. 1.35 g (3.50 mmol) of the substance with the structural formula (D) were obtained.
  • Example 4 the substance with the structural formula (E) was synthesized as described below. 4.98 mmol of lithium 1,4-dimethyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo- [2.2.2] octane (e1) were dissolved in 10 ml of anhydrous methanol. Then 4.98 mmol of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride dissolved in 10 ml of anhydrous methanol were added at 0 ° C. and the mixture was stirred for a further two hours at room temperature. After the reaction had ended, the reaction solution was concentrated to dryness. The residue was mixed with 20 ml of anhydrous dichloromethane and swirled. The supernatant was decanted and then concentrated. 0.39 g (1.53 mmol) of the substance with the structural formula (E) were obtained.
  • 50 mmol of 1.6-molar butyllithium solution (f2) were added at -78 ° C. to a solution of 50 mmol of triisopropyl borate (f1) in 100 ml of tetrahydrofuran.
  • the reaction solution was initially stirred for 30 minutes at -78 ° C. and then stirred for a further eight hours at room temperature. Since then 50 mmol of 1, 1, 1 -Tris (hydroxymethyl) ethane (f3) were added.
  • the resulting mixture was heated to 60 ° C for one hour.
  • the lithium triol borate salts as starting materials and the substances of Examples 1 to 5 were characterized by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 11 B-NMR measurements were carried out at 300 K and 500 MHz on a DRX500 spectrometer with deuterated dimethyl sulfoxide. Table 2 shows the peaks of substances (A), (B), (C), (D), (E), (F) and (G) measured in the obtained NMR spectra.
  • the substance (A) was characterized by X-ray powder diffractometry. The measurement was carried out with copper radiation (1.55060 ⁇ ), germanium (11 1) monochromator and scintillation counter from 5.005 ° to 67.145 °. The diffractogram obtained is shown in FIG. Figure 1 shows reflections at small angles. This indicates that the substance (A) has a large elementary cell.
  • the substance (A) was characterized by single crystal X-ray structure analysis. The measurement was carried out with molybdenum radiation (0.71073 ⁇ ) at 155 K. The crystals selected for this purpose contained additional crystal water. The unit cell obtained is shown in FIG. For a better overview, the hydrogen atoms are not shown here. Carbon atoms are shown in FIG. 2 in black, oxygen atoms in white, boron atoms in squares and lithium ions in stripes. Figure 2 shows that the cations of substance (A) tetrahedral from
  • the anions of substance (A) are arranged in layers that are stacked along the b-axis of the unit cell (FIG. 2).
  • substance (D) was characterized by cyclic voltammetry measurement.
  • a glassy carbon electrode was used as the working electrode, a platinum electrode as the counter electrode and a silver-silver chloride electrode as the reference electrode.
  • the substance (D) has a high electrochemical stability, since the cycles close at different scan rates in the voltage range between -2 and 2 V.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bicyclisches Triolborat der allgemeinen Formel (I) und dessen Verwendung in einer Elektrolytzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung be- trifft insbesondere die Verwendung eines bicyclischen Triolborats in einer Elektrolytzusammen- setzung in elektrochemischen Superkondensatoren, beispielsweise in Doppelschichtkondensa- toren in Elektromotoren.

Description

Bicyclisches Triolborat und dessen Verwendung in einer Elektrolytzusammensetzung in einem Energiespeicher
Die vorliegende Erfindung betrifft ein bicyclisches Triolborat und dessen Verwendung in einer Elektrolytzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung eines bicyclischen Triolborats in einer Elektrolytzusammensetzung in elektrochemischen Super kondensatoren, beispielsweise in Doppelschichtkondensatoren in Elektromotoren.
Die Elektromobilität erfordert leistungsfähige Energiespeichersysteme. Schnelle Lastwechsel in elektromobilen Systemen führen zu einem Leistungsabfall und zu einer Verkürzung der Lebens zeit von elektrochemischen Energiespeichern. Daher werden leistungsfähige elektrische Spei cherpuffer zur Entlastung von elektrochemischen Energiespeichern in elektromobilen Systemen benötigt. Für Fahrzeuge mit Elektromotoren werden neue Materialen für leistungsfähigere Ener giespeicher benötigt. Die gewünschten neuartigen Materialien sollen eine schnelle und dauer hafte Verfügbarkeit von Antriebsenergie garantieren. Insbesondere wären neuartige Elektrolyt zusammensetzungen in Kondensatoren mit erhöhter Speicherkapazität und Leistung wünschenswert.
Eine effiziente Speicherung und Umwandlung von Energie in Elektromotoren ist durch elektro chemische Superkondensatoren möglich. Hierbei werden in der Elektromobilität insbesondere elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (EDLC) eingesetzt. Die Ladungskapazität und Leistungsfähigkeit von Superkondensatoren werden maßgeblich durch die Elektrolytzusammen setzung beeinflusst. Die bisher bereitgestellten Elektrolytzusammensetzungen in Superkonden satoren basieren überwiegend auf stark sauren oder basischen wässrigen Salzlösungen. Die bisher bereitgestellten Elektrolytzusammensetzungen weisen jedoch eine begrenzte Ladungs kapazität, ein beschränktes elektrochemisches Fenster und eine unerwünschte thermische Ex pansion bei Erwärmung auf. Zudem zeichnen sich bisher bereitgestellte Elektrolytzusammen setzungen in Superkondensatoren dadurch aus, dass ein relativ hoher Anteil an Lösungsmittel verwendet wird. Hierdurch wird der Anteil leitender Ionen verringert, was sich negativ auf die Leitfähigkeit des Energiespeichers auswirkt. Des Weiteren besitzen die bisher bereitgestellten Ionen in Elektrolytzusammensetzungen eine unerwünscht hohe Reaktivität. Hierdurch kommt es zu unerwünschten Reaktionen der Ionen mit dem Lösungsmittel der Elektrolytzusammenset zung oder mit der Oberfläche der Elektrode. Hierdurch werden die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer des Energiespeichers verringert. Die Bereitstellung einer neuen Elektrolytzusam mensetzung zur Überwindung dieser Nachteile wäre wünschenswert. Beispielsweise beschreibt die WO 2015/007659 A1 die Verwendung von reaktiven Lithiumtetra- alkoxyboraten in Elektrolyten. Die Elektrolytzusammensetzung enthält dabei die reaktiven Lithi- umtetraalkoxyborate lediglich als Additiv. Insbesondere weist die Elektrolytzusammensetzung einen hohen Anteil von 60 - 99,98 Gew.-% an Lösungsmittel und einen niedrigen Anteil an lei tenden Salzen auf. Hierdurch bleibt die Leistungsfähigkeit eines Energiespeichers begrenzt. Zu dem enthält die Elektrolytzusammensetzung Ionen, die eine unerwünscht hohe Reaktivität auf weisen können.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Tech nik zu überwinden. Insbesondere ist es eine Aufgabe, ein neues Elektrolytsalz und eine neue Elektrolytzusammensetzung für die Verwendung in Energiespeichern, insbesondere in Super kondensatoren, bereitzustellen. Die Elektrolytzusammensetzung soll sich insbesondere durch eine erhöhte Ladungskapazität auszeichnen, wobei die Elektrolytzusammensetzung aus gut verfügbaren Rohstoffen und kostengünstig hergestellt werden können soll.
Die Aufgaben werden durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgaben wer den insbesondere gelöst durch ein bicyclisches Triolborat nach Anspruch 1. Ferner werden sie gelöst durch die Verwendung von bicyclischen Triolboraten in einer Elektrolytzusammensetzung in einem Energiespeicher, insbesondere einem Kondensator.
Die erfindungsgemäßen bicyclischen Triolborate und Elektrolytzusammensetzungen zeichnen sich insbesondere durch 1) eine hohe Elektrolytkonzentration bzw. lonendichte, 2) eine geringe Viskosität für niedrigen inneren Widerstand, 3) ein breites Spannungsfenster bei hoher elektro chemischer Stabilität und 4) einen kleinen effektiven Radius für engen Elektrodenkontakt aus. Zudem sind sie einfach und günstig herzustellen. Ein großer Vorteil der bicyclischen T riolbo ratsalze besteht darin, dass durch die Substituentenmuster am Kation oder entlang der Haupt achse des Käfigmoleküls die Eigenschaften 1) - 4) variierbar und auf den jeweiligen Einsatzfall optimierbar sind. Es bestehen damit vielfältige Anpassungsmöglichkeiten, die die bislang einge setzten Leitsalze und Elektrolytzusammensetzungen nicht bieten.
Erfindungsgemäß weist das bicyclische Triolborat folgende allgemeine Struktur (Formel 1) auf:
Formel 1 wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxy-, Nitro-, Halogenidgruppe oder substituierter oder unsubstituierter Hydroxyalkyl-, Alkyl-, Isoalkyl-, Alke- nyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl-, Naphthyl- gruppe. wobei X ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoff substi tuiert sein kann mit Wasserstoff, Nitro-, Halogenidgruppe oder substituierter oder unsubstituier ter Hydroxyalkyl-, Alkyl-, Isoalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Al koxy-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl-, Naphthylgruppe; wobei Y ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Halogengruppe oder substi tuierter oder unsubstituierter Hydroxyalkyl-, Alkyl-, Isoalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cycloal kyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl-, Naphthylgruppe; wobei Z+ ein Ion der allgemeinen Formel R'nA+ mit n = 1-4 ist.
Bevorzugt weist das bicyclische Triolborat ein Gegenion R‘nA+ auf, bei dem A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Stickstoff und Phosphor. Ferner sind die Substituenten R‘ bevorzugt ausgewählt aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylresten oder linearen oder ver zweigten Halogenalkylresten, besonders bevorzugt aus linearen Alkylresten oder linearen Halo genalkylresten.
Insbesondere können die 1-4 R' in der Formel R'nA+ bis zu vier unterschiedliche Alkyl-Substi tuenten sein, wobei die übrigen Substituenten Wasserstoffatome sein können.
Ebenfalls können auch zwei der Substituenten in R'nA+ durch eine verbrückende Cyclo-Gruppe R1" ersetzt werden, wobei R2" oder R3" zwei Alkylgruppen sind oder ein Wasserstoff und eine Alkylgruppe, und A+ dann nur drei Substituenten trägt (Formel 2): Formel 2
Das Z+-lon kann auch am A+ statt der 1-4 R' zwei überbrückende (Cyclo-)Alkylgruppen (R1'", R2'") enthalten (Spirokation, Formel 3).
Formel 3
Weiter kann das Z+-lon ein Imidazolium-Kation des Typs R3 IVZ+ sein (Formel 4). Die drei Substi tuenten RIV können dabei aus den gleichen Substituenten ausgewählt werden wie R'.
Formel 4
Die Substituenten R1 bis R6 in Formel 1 können unabhängig voneinander bevorzugt Wasser stoff, ein Alkylrest oder ein Halogenalkylrest sein. Bei den Alkylresten handelt es sich vorzugs weise um einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, weiter bevor zugt einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Alkylrest mit 1-3 Kohlen stoffatomen, weiter bevorzugt einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Methylrest. Bei den Halogenalkylresten handelt es sich vorzugsweise um einen Halogenalkyl rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Halogenalkylrest mit 1-6 Kohlenstoff atomen, weiter bevorzugt einen Halogenalkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Halogenalkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Halogenalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Halogenalkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einen Halogenmethylrest. Kleinere Reste führen zu einer sphärisch ellipsoiden Molekülgeometrie des bicyclischen Triolbo- rats. Hierdurch werden die Schmelztemperatur und die Viskosität der Elektrolytzusammenset zung gesenkt. Dies führt zu einer höheren Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung. Weiter hin kommt es durch die Molekülgeometrie zu einer sterischen Abschirmung des
Ladungszentrums gegen Coulomb-Wechselwirkungen. Hierdurch wird die Anordnung der Ionen im elektrischen Feld begünstigt, wodurch eine bessere Ladungsverteilung erzielt wird. Zu große Substituenten an den Seiten des Moleküls erschweren zudem das Eindringen in poröse Ober flächenstrukturen der Elektroden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist R1 bis R6 in Formel 1 Wasserstoff.
Bevorzugt ist X ein Kohlenstoff substituiert mit Wasserstoff; weiterhin ist X bevorzugt ein Koh lenstoff substituiert mit einem Alkylrest, weiter bevorzugt mit einem Alkylrest mit 1-12 Kohlen stoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, weiter be vorzugt mit einem Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Methyl rest, oder mit einem Halogenalkylrest, weiter bevorzugt mit einem Halogenalkylrest mit 1-12 Kohlen stoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Halogenalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, weiter be vorzugt mit einem Halogenalkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Ha logenalkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Halogenalkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit einem Halogenalkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, noch weiter bevorzugt mit einem Halogenmethylrest.
Kleinere Reste führen zu einer sphärisch ellipsoiden Molekülgeometrie des bicyclischen Triolbo- rats. Hierdurch werden die Schmelztemperatur und die Viskosität der Elektrolytzusammenset zung gesenkt. Dies führt zu einer höheren Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung. Weiter hin kommt es durch die Molekülgeometrie zu einer sterischen Abschirmung des
Ladungszentrums gegen Coulomb-Wechselwirkungen. Hierdurch wird die Anordnung der Ionen im elektrischen Feld begünstigt, wodurch eine bessere Ladungsverteilung erzielt wird. Insbe sondere kommt es durch die sterische Abschirmung zu einer Verminderung von interionischen Wechselwirkungen. Dies führt zu einer verbesserten Beweglichkeit der Ionen in der Elektrolyt zusammensetzung und im elektrischen Feld. Eine hohe lonenkonzentration führt im Allgemei nen zu erhöhten interionischen Wechselwirkungen und damit zu einer verringerten lonenbe- weglichkeit und Viskosität. Durch die sterische Abschirmung der Ladungszentren durch die Substituenten in der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung bleibt auch bei hoher lo nenkonzentration eine hohe lonenbeweglichkeit erhalten. Insbesondere kann auch der Lö- sungsmittelanteil verringert werden und somit der effektive lonenradius, was wiederum zu ei nem engeren Kontakt der Ionen mit der Elektrodenoberfläche führt und gemäß der Coulomb- Wechselwirkung zu einem entsprechenden Kapazitätsgewinn. Nicht substituierte Ionen, insbe sondere Metallionen, und hier insbesondere Alkalimetallionen, weisen dagegen hohe interioni sche Wechselwirkungen auf. Insbesondere bei höheren Konzentrationen von Alkalimetallionen sind daher zur Abschirmung hohe Anteile an Lösungsmittel für die Bildung von Solvathüllen nö tig. Dies führt jedoch zu einer verminderten Viskosität der Elektrolytzusammensetzung. Durch die Wahl der Reste der erfindungsgemäßen Ionen kann die lonenbeweglichkeit und die Viskosi tät nicht nur gesenkt, sondern auch gezielt eingestellt werden.
Höchst bevorzugt ist X (Formel 1), wenn es ein Kohlenstoff ist, nicht mit einem Arylrest, insbe sondere einem Phenylrest oder Naphthylrest, substituiert. Reste mit einer großen sphärischen Molekülgeometrie führen zu einer ungünstigen Anordnung der Ionen im elektrischen Feld.
In einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform ist X ein Kohlenstoff, der mit einer C1-C4 - Gruppe substituiert ist.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist X ein Kohlenstoff, der Wasserstoff als Rest trägt.
In weiteren vorteilhaften Ausführungsformen ist X bevorzugt Stickstoff, weiterhin bevorzugt Phosphor.
Bevorzugt ist Y in Formel 1 Wasserstoff, weiter bevorzugt ein Alkylrest, weiter bevorzugt ein Al kylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffato men, weiterhin bevorzugt ein Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Alkyl rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Methyl rest, weiter bevorzugt ein Halogenalkylrest, weiter bevorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-12 Kohlen stoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, weiterhin be vorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenalkyl rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-3
Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, weiter hin bevorzugt ein Halogenmethylrest.
Reste mit einer linearen Molekülgeometrie führen auch hier zu der vorteilhaften sphärisch ellip- soiden Molekülgeometrie des bicyclischen Triolborats. Deren Auswirkungen wurden vorstehend bereits bei dem Substituenten X erläutert. Maßgeblich sind hierfür insbesondere die Substituen- v /"Ί S H fl Der Halogenalkylrest an Y, Formel 1 , umfasst bevorzugt mindestens ein Halogenatom, weiter bevorzugt mindestens zwei Halogenatome, weiter bevorzugt mindestens drei Halogenatome, noch weiter bevorzugt mindestens vier Halogenatome. In einer höchst bevorzugten Ausgestal tungsvariante ist der Halogenalkylrest vollständig halogeniert.
In einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform ist Y eine Pentylgruppe, weiter bevorzugt eine Butylgruppe, weiter bevorzugt eine Propylgruppe.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist Y eine Halogenpentylgruppe, weiter bevor zugt eine Halogenbutylgruppe, weiter bevorzugt eine Halogenpropylgruppe.
Das Halogen ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe aus Fluor und Chlor, weiter bevorzugt ist es Fluor. Durch die Substitution mit Fluor wird die Viskosität der Elektrolytzusammensetzung noch weiter gesenkt. Dies führt zu einer höheren Leitfähigkeit der Elektrolytzusammensetzung. Des Weiteren erhöht Fluor die elektrochemische Stabilität der Elektrolytzusammensetzung.
Bevorzugt ist Y kein Arylrest, insbesondere kein Phenylrest oder Naphthylrest. Reste mit einer großen sphärischen Molekülgeometrie führen zu einer ungünstigen Anordnung der Ionen im elektrischen Feld.
Erfindungsgemäß ist das Gegenion kein Metallion, insbesondere kein Alkalimetallion, vor allem kein Lithium-, Natrium- oder Kaliumion. Reaktive Metallionen können an der Oberfläche der Elektrolytlösung zu ungewünschten Reaktionen führen. Des Weiteren interkalieren Metallionen mit den Elektroden.
In besonders bevorzugten Ausgestaltungsvarianten ist das Gegenion Z+ ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ammonium, Tetraalkylammonium, Cyclo-Ammonium, Spiro-Ammonium o- der Imidazolium-Derivate gemäß Formel 2-4. Vor allem die Spiro-Ammoniumionen zeichnen sich durch eine besonders hohe lonenleitfähigkeit bei gleichzeitig sehr guter elektrochemischer Stabilität aus. Sie ergeben in Kombination mit den bicyclischen Triolboratanionen hervorra gende Leitsalze und Elektrolytzusammensetzungen.
In einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform ist das Gegenion ein Tetraalkylammonium- Kation, wobei die vier Reste des T etraalkylammonium-Kations unabhängig voneinander bevor zugt ein Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Alkylrest mit 1-5 Kohlen stoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoff atomen, weiterhin bevorzugt ein Methylrest, oder ein Halogenalkylrest, weiter bevorzugt ein Ha- logenalkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-6 Koh lenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenal kylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenalkylrest mit 1-2 Kohlenstoff atomen, weiterhin bevorzugt ein Halogenmethylrest sind. Besonders bevorzugt ist das Tetraal- kylammonium-Kation ein T etramethylammonium-Kation, ein T etraethylammonium-Kation oder ein Tetrabutylammonium-Kation. Es kann auch Kombinationen der verschiedenen Alkylreste, darunter auch mindestens noch ein Wasserstoffatom, enthalten.
Das Gegenion weist eine stabile sphärische Molekülgeometrie auf. Hierdurch wird die elektro chemische Stabilität des Elektrolyten verbessert. Eine sphärische Molekülgeometrie des Ge genions verbessert ebenfalls die Anordnung der Ionen im elektrischen Feld, wodurch eine bes sere Ladungsverteilung erzielt wird. Insbesondere weist das Gegenion keine unerwünschten chemischen Reaktivitäten auf und reagiert beispielsweise nicht mit der Oberfläche der Elektro den. Die Materialien der Elektrode werden vom Gegenion nicht angegriffen, wodurch ein ver bessertes Langzeitverhalten des Energiespeichers erreicht wird. Des Weiteren vermindert das Gegenion die Schmelztemperatur der Elektrolytzusammensetzung, was die Viskosität ernied rigt, wodurch die Leitfähigkeit erhöht wird. Weiterhin kommt es durch die Molekülgeometrie zu einer sterischen Abschirmung des Ladungszentrums gegen Coulomb-Wechselwirkungen. Hier durch wird die Anordnung der Ionen im elektrischen Feld begünstigt, wodurch eine bessere La dungsverteilung erzielt wird.
In einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform ist X Kohlenstoff substituiert mit einer Me thylgruppe, Y ist eine Methylgruppe, das Gegenion ist bevorzugt Ammonium, weiter bevorzugt Tetramethylammonium, weiter bevorzugt Tetraethylammonium, weiter bevorzugt Tetrabutylam- monium oder es enthält Kombinationen der verschiedenen Alkylreste, darunter auch mindes tens ein Wasserstoffatom.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist X Kohlenstoff substituiert mit einer Methyl gruppe, Y ist eine Butylgruppe, das Gegenion ist bevorzugt Ammonium, weiter bevorzugt T etra- methylammonium, weiter bevorzugt Tetraethylammonium, weiter bevorzugt Tetrabutylammo- nium.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist X ein Kohlenstoff substituiert mit einer Me thylgruppe, Y ist eine Halogenalkylgruppe, bevorzugt Fluoroalkyl, weiter bevorzugt mono- bis per-Fluor-substituierte Alkylketten mit 1-7 Kohlenstoffatomen, das Gegenion ist Ammonium, weiter bevorzugt Tetramethylammonium, weiter bevorzugt Tetraethylammonium, weiter bevor zugt Tetrabutylammonium. Erfindungsgemäß umfasst die Elektrolytzusammensetzung für einen Energiespeicher ein bi cyc lisches Triolborat und 0 - 75 Vol.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Lösungsmittel in der Elektrolytzusammensetzung höchstens 75 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 50 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 25 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 10 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Vol.-%, weiter bevorzugt höchs tens 1 Vol.-%. Sie kann auch 0 Vol.-% betragen, d. h. sie ist frei von Lösungsmitteln.
Die Elektrolytzusammensetzung kann eine Elektrolytkonzentration von mindestens 25 Vol.-% aufweisen. Höchst bevorzugt besteht die Elektrolytzusammensetzung aus dem bicyclischen Tri olborat.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung eine Leitfähigkeit von mindestens 100 mS/cm, weiter bevorzugt von mindestens 500 mS/cm, weiter bevorzugt von mindestens 1000 mS/cm, noch weiter bevorzugt von mindestens 1200 mS/cm auf. Die Leitfähigkeitsmessungen erfolgen hierfür mittels der in Barsoukov, Evgenij and J. Ross MacDonald: "Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications. ", John Wiley and Sons. Inc., 2005: Kapitel 3, Seite 129, "Measuring Techniques and Data Analysis", Seite 129, Kapitel 3.1 "Impedance Measurement Techniques", Michael C. H. McKubreDigby, D. Macdonald, Seite 168, Kapitel 3.2 "Commercially Available Impedance Measurement Systems", Brian Sayers, Kapitel 4, Seite 469, Kapitel 4.5.3 "Impedance Behavior of Electrochemical Supercapacitors and Porous Electrodes", Brian Con- way beschriebenen Standardmethode sowie besonders zutreffend Tobias Herzig, Christian Schreiner, Hartmut Bruglachner, Steffen Jordan, Michael Schmidt, and Heiner J. Gores, J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 434-438: "Temperature and Concentration Dependence of Conduc- tivities of Some New Semichelatoborates in Acetonitrile and Comparison with Other Borates".
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung eine Viskosität von höchstens 3 mPa s, wei ter bevorzugt höchstens 1 mPa s, weiter bevorzugt höchstens 0,5 mPa s, noch weiter bevor zugt höchstens 0,3 mPa s auf. Eine niedrige Viskosität der Elektrolytzusammensetzung führt zu einer erhöhten Kontaktwechselwirkung mit der Elektrodenoberfläche mit den Ionen der Elekt rolytzusammensetzung. Eine erhöhte Kontaktwechselwirkung mit der Elektrodenoberfläche senkt den Innenwiderstand des Kondensators.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung eine Elektrolytkonzentration von mindestens 0, 1 M, weiter bevorzugt von mindestens 0,3 M, weiter bevorzugt von mindestens 0,5 M, noch weiter bevorzugt von mindestens 1 M auf. Eine höhere E I ektro ly tko nze ntrati o n erhöht die Leitfä higkeit der Elektrolytzusammensetzung. Eine erhöhte Leitfähigkeit der Elektrolytzusammenset zung erhöht die Leistung des Kondensators. Das Lösungsmittel kann Acetonitril sein. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe organischer Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, g-Butyrolacton oder organischer Car bonsäureester wie Dialkylcarbonate (RO)2CO, (R0)(R’0)C0 oder cyclischer Alkylcarbonate wie Ethylen- oder Propylencarbonat und Mischungen aus zwei oder mehreren davon.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Acetonitril in der Elektrolytzusammensetzung höchstens 50 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 25 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 10 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 1 Vol.-%, noch weiter bevorzugt ist die Elektrolytzusammensetzung frei von Acetonitril.
Bevorzugt beträgt der Anteil an Dialkyl carbonat höchstens 50 Vol.-%, weiter bevorzugt höchs tens 25 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 10 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Vol.-%, weiter bevorzugt höchstens 1 Vol.-%, noch weiter bevorzugt ist die Elektrolytzusammensetzung frei von Dialkylcarbonat.
Höchst bevorzugt ist die Elektrolytzusammensetzung wasserfrei. Wasserfrei bedeutet hierbei einen Gehalt von weniger als 5 Vol.-%, insbesondere weniger als 2 Vol.-%, vorzugsweise weni ger als 1 Vol.-%, höchst bevorzugt 0 Vol.-% Wasser. Insbesondere bezieht sich die Angabe auf als Zusammensetzungskomponente zugegebenes Wasser und lässt gegebenenfalls in den an deren Lösungsmitteln enthaltene Restfeuchtigkeit unberücksichtigt.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung einen Schmelzpunkt von höchstens 100 °C, weiter bevorzugt von höchstens 0 °C, weiter bevorzugt von höchstens -2 °C , weiter bevorzugt von höchstens -10 °C , noch weiter bevorzugt von höchstens -20 °C auf. Eine niedrige
Schmelztemperatur führt zu einer niedrigeren Viskosität.
Eine erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kommt durch die eingesetzten bicycli- schen Triolborate mit einer geringen Menge an Lösungsmittel aus oder ist auch lösungsmittel frei ersetzbar und weist daher einen sehr geringen Anteil an Solvathüllen auf oder ist sogar frei von Solvathüllen. Ein geringerer Anteil an Solvathüllen verbessert die Kontaktwechselwirkung der Ionen mit der Elektrodenoberfläche. Und zu einem verbesserten Eindringen der Ionen in die Poren der fraktalen Oberfläche der Elektrode. Hierdurch wird die Kapazität des Kondensators erhöht.
Erfindungsgemäß ist insbesondere auch ein Kondensator beinhaltend eine Elektrolytzusam mensetzung umfassend ein bicyclisches Triolborat.
Bevorzugt weist das Spannungsfenster des Kondensators eine Breite von mindestens 2,0 V auf, weiter bevorzugt 2,5 V, weiter bevorzugt von mindestens 3,0 V, noch weiter bevorzugt von mindestens 3,5 V auf. Ein hohes Spannungsfenster des Kondensators verbessert die Span nungsfestigkeit des Kondensators.
Bevorzugt weist der Kondensator eine spezifische Energie von mindestens 1 ,5 mW h/g, weiter bevorzugt von mindestens 2,5 mW h/g, weiter bevorzugt von mindestens 3,0 mW h/g, noch weiter bevorzugt von mindestens 3,5 mW h/g auf.
Bevorzugt weist der Kondensator eine Kapazität von mindestens 10 F, weiter bevorzugt von mindestens 100 F, weiter bevorzugt von mindestens 500 F, noch weiter bevorzugt von mindes tens 1000 F auf.
Bevorzugt weist der Kondensator eine spezifische Leistung von mindestens 0,5 W/g, weiter be vorzugt von mindestens 1 ,0 W/g, weiter bevorzugt von mindestens 2,0 W/g, noch weiter bevor zugt von mindestens 5,0 W/g weiter bevorzugt von mindestens 10,0 W/g auf.
Bevorzugt weist der Kondensator einen Innenwiderstand von höchstens 20 itiW, weiter bevor zugt höchstens 10 itiW, weiter bevorzugt höchstens 5 itiW, weiter bevorzugt höchstens 1 ,5 itiW, weiter bevorzugt höchstens 0,5 itiW.
Bevorzugt liegt die Untergrenze des Einsatztemperaturbereichs des Kondensators bei mindes tens -20 °C, weiter bevorzugt bei mindestens -40 °C, weiter bevorzugt bei mindestens -80 °C, weiter bevorzugt bei mindestens -100 °C.
Bevorzugt liegt die Obergrenze des Einsatztemperaturbereichs des Kondensators bei mindes tens 40 °C, weiter bevorzugt bei mindestens 70 °C, weiter bevorzugt bei mindestens 100 °C.
Ein hoher Temperaturbereich des Kondensators erweitert den Betriebstemperaturbereich des Kondensators. Hierdurch wird die Robustheit des Kondensators erhöht.
Bevorzugt wird die Elektrolytzusammensetzung in elektrochemischen Doppelschichtkondensa toren verwendet.
Bevorzugt wird die Elektrolytzusammensetzung in elektrochemischen Superkondensatoren, ins besondere für Elektromotoren, verwendet.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm von Struktur (A). Auf der x-Achse ist der Beu gungswinkel 2Q in Grad (°) und auf der y-Achse die Intensität in arbitrary units (a. u.) gezeigt. Figur 2 zeigt eine Elementarzelle von Struktur (A)*4 H2O.
Figur 3 zeigt Cyclovoltagramme von Struktur (D) in Acetonitril bei verschiedenen Scanraten. Auf der x-Achse ist die Spannung in Volt (V) und auf der y-Achse die Stromstärke in 104 Ampere (104 A) gezeigt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, wobei die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist.
1. Synthese von erfindungsgemäßen bicyclischen Triolboraten
Die erfindungsgemäßen bicyclischen Triolborate der Beispiele 1-5, die die Strukturformeln (B), (C), (D), (E) und (G) aufweisen, wurden jeweils durch lonenaustauschreaktionen aus dem Lithi- umtriolboratsalz der Strukturformel (A) oder der Strukturformel (F) synthetisiert. Diese Triolbo rate sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
1.1 Edukt 1
(ai) (a2) (a3) (A)
Die Substanz mit der Strukturformel (A) als Ausgangssubstanz für die lonenaustauschreaktio- nen wurde wie folgt beschrieben synthetisiert. Zu einer Lösung von 50 mmol Triisopropylborat (a1) in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 50 mmol 1 ,6-molare Methyllithium-Lösung (a2) bei -78 °C zugegeben. Die Reaktionslösung wurde zunächst 30 Minuten bei -78 °C gerührt und anschließend weitere acht Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 50 mmol 1 , 1 , 1 -T ris(hydroxymethyl)ethan (a3) hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde auf 60 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Lösung in einen Liter wasser freies Aceton gegeben und das Präzipitat filtriert, mit Aceton gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 6,78 g (45 mmol) der Substanz mit der Strukturformel (A) erhalten.
1.2 Beispiel 1
(bi ) (b2) (B)
In Beispiel 1 wurde die Substanz mit der Strukturformel (B) wie folgt beschrieben synthetisiert. 10,32 mmol Lithium-1 ,4-Dimethyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo-[2.2.2]-octan (b1) und
10,32 mmol Tetramethylammoniumchlorid (b2) wurden jeweils unter Schutzgas in 10 ml was serfreiem Methanol gelöst. Anschließend wurden beide Lösungen bei 0 °C unter Schutzgas und Rühren zusammengegeben und weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach be endeter Reaktion wurde die Reaktionslösung zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 20 ml wasserfreien Dichlormethan versetzt und geschwenkt. Der Überstand wurde dekantiert und anschließend eingeengt. Es wurden 1 ,05 g (4,84 mmol) der Substanz mit der Strukturfor mel (B) erhalten.
1.3 Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde die Substanz mit der Strukturformel (C) wie folgt beschrieben synthetisiert. 10,32 mmol Lithium-1 ,4-Dimethyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo-[2.2.2]-octan (c1) und 10,32 mmol Tetraethylammoniumchlorid (c2) wurden jeweils unter Schutzgas in 10 ml wasserfreiem Metha nol gelöst. Anschließend wurden beide Lösungen bei 0 °C unter Schutzgas und Rühren zusam mengegeben und weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 20 ml wasser freiem Dichlormethan versetzt und geschwenkt. Der Überstand wurde dekantiert und anschlie ßend eingeengt. Es wurden 1 ,12 g (4,10 mmol) der Substanz mit der Strukturformel (C) erhal ten.
1.4 Beispiel 3
In Beispiel 3 wurde die Substanz mit der Strukturformel (D) wie folgt beschrieben synthetisiert. 10,34 mmol Lithium-1 ,4-Dimethyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo-[2.2.2]-octan (d1) wurden in 10 ml wasserfreien Methanol gelöst. Anschließend wurden 13,34 mmol T etrabutylammoniumchlorid in 10 ml wasserfreien Methanol gelöst (d2) bei 0 °C zugegeben und weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Lösung mit Dichlormethan extra hiert, und die vereinigten Extrakte wurden eingeengt. Es wurden 1 ,35 g (3,50 mmol) der Sub stanz mit der Strukturformel (D) erhalten.
1.5 Beispiel 4
In Beispiel 4 wurde die Substanz mit der Strukturformel (E) wie folgt beschrieben synthetisiert. 4,98 mmol Lithium-1 ,4-Dimethyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo-[2.2.2]-octan (e1) wurden in 10 ml wasserfreien Methanol gelöst. Anschließend wurden 4,98 mmol 1-Ethyl-3-Methylimidazolium- chlorid in 10 ml wasserfreien Methanol gelöst bei 0 °C zugegeben und weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 20 ml wasserfreien Dichlormethan versetzt und ge schwenkt. Der Überstand wurde dekantiert und anschließend eingeengt. Es wurden 0,39 g (1 ,53 mmol) der Substanz mit der Strukturformel (E) erhalten.
1.6 Edukt 2
Als weitere Ausgangssubstanz für lonenausstauschreaktionen wurde die Substanz mit der Strukturformel (F) verwendet, welche wie folgt beschrieben hergestellt wurde. Zu einer Lösung von 50 mmol Triisopropylborat (f1) in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 50 mmol 1 ,6-molare Buthyllithium-Lösung (f2) bei -78 °C zugegeben. Die Reaktionslösung wurde zunächst 30 Minu ten bei -78 °C gerührt und anschließend weitere acht Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Da nach wurden 50 mmol 1 , 1 , 1 -T ris(hydroxymethyl)ethan (f3) hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde auf 60 °C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Lösung in einen Liter wasserfreies Aceton gegeben und das Präzipitat filtriert, mit Aceton gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 9,2 g (48 mmol) der Substanz mit der Strukturformel (F) erhalten.
1.7 Beispiel 5
(gi ) (g2) (G) ln Beispiel 5 wurde die Substanz mit der Strukturformel (G) wie folgt beschrieben synthetisiert. Zu einer Lösung von 10,81 mmol Lithium-1-Butyl-4-methyl-2,6,7-trioxa-1-boratobicyclo-[2.2.2]- octan (g1) in 5 ml Methanol wurden bei 0 °C eine Lösung von 10,81 mmol Tetraethylammoni- umchlorid (g2) in 5 ml Methanol zugegeben. Die Lösung wurde weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Im Anschluss wurde sie mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend im Feinvakuum getrock net. Es wurde 1 g (3,89 mmol) der Substanz mit der Strukturformel (G) erhalten.
2. Kernspinresonanzspektroskopie
Die Lithiumtriolboratsalze als Edukte und die Substanzen der Beispiele 1 bis 5 wurden mittels Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) charakterisiert. Es wurden 1 H-NMR-, 13C-NMR-, und 11 B-NMR-Messungen bei 300 K und 500 MHz an einem DRX500-Spektrometer mit deuteriertem Dimethylsulfoxid durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die in den erhaltenen NMR-Spektren gemesse nen Peaks der Substanzen (A), (B), (C), (D), (E), (F) und (G).
3. Röntgenpulverdiffraktometrie
Die Substanz (A) wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert. Die Messung wurde mit Kupferstrahlung (1 ,55060 Ä), Germanium(11 1)-Monochromator und Szintillationszähler von 5.005° bis 67.145° durchgeführt. Das erhaltene Diffraktogramm ist in Figur 1 dargestellt. Figur 1 zeigt Reflexe bei kleinen Winkeln. Dies deutet darauf hin, dass die Substanz (A) eine große Ele mentarzelle aufweist.
4. Einkristallröntgenstrukturanalyse
Die Substanz (A) wurde durch Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Messung wurde mit Molybdän-Strahlung (0,71073 Ä) bei 155 K durchgeführt. Die hierzu ausgewählten Kristalle enthielten zusätzliches Kristallwasser. Die erhaltene Elementarzelle ist in Figur 2 dar gestellt. Zur besseren Übersicht sind hier die Wasserstoffatome nicht dargestellt. Kohlenstoff atome sind in Figur 2 schwarz, Sauerstoffatome weiß, Boratome kariert und Lithiumionen ge streift dargestellt. Figur 2 zeigt, dass die Kationen der Substanz (A) tetraed risch von
Wassermolekülen in der Kristall Struktur umgeben sind. Die Anionen der Substanz (A) ordnen sich in Schichten an, die entlang der b-Achse der Elementarzelle gestapelt vorliegen (Figur 2).
5. Cyclovoltammetriemessung
In Beispiel 3 wurde Substanz (D) durch Cyclovoltammetriemessung charakterisiert. Zur Mes sung wurde eine Glaskohlenstoffelektrode als Arbeitselektrode, eine Platinelektrode als Gegen elektrode und eine Silber-Silberchloridelektrode als Referenzelektrode verwendet. Es wurden je ein Zyklus mit einer Scan rate von 10 mV/s, 20 mV/s und 50 mV/s und 50 Zyklen mit einer Scan rate von 20 mV/s von -1 bis 2 V und -2 bis 2 V an einer Lösung von 50 mg der Substanz (D) in 100 ml Acetonitril unter konstantem Rühren durchgeführt. Die Substanz (D) weist eine hohe elektrochemische Stabilität auf, da sich die Zyklen bei verschiedenen Scanraten im Spannungs bereich zwischen -2 und 2 V schließen.

Claims

Ansprüche
1. Bicyclisches T riolborat mit der folgenden Strukturformel
wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxy-, Nitro-, Halogenidgruppe oder substituierter oder unsubstituierter Hydroxyalkyl-, Alkyl-, Isoal- kyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Phe nyl-, Naphthylgruppe; wobei X ausgewählt ist aus Stickstoff, Phosphor und Kohlenstoff, wobei der Kohlenstoff substituiert sein kann mit Wasserstoff, Nitro-, Halogenidgruppe oder substituierter oder un substituierter Hydroxyalkyl-, Alkyl-, Isoalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl-, Halo genalkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl-, Naphthylgruppe; wobei Y ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Halogenidgruppe oder sub stituierter oder unsubstituierter Hydroxyalkyl-, Alkyl-, Isoalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cyc loalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl-, Naphthylgruppe; wobei Z+ ein Ion der allgemeinen Formel R'nA+ mit n = 1-4 ist.
2. T riolborat nach Anspruch 1 , wobei R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
- einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, 1-5 Kohlenstoffatomen, 1-4 Kohlenstoffatomen,
1-3 Kohlenstoffatomen, 1-2 Kohlenstoffatomen oder einem Kohlenstoffatom, und
- einen Halogenalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, 1-5 Kohlenstoffatomen, 1-4 Kohlen stoffatomen, 1-3 Kohlenstoffatomen, 1-2 Kohlenstoffatomen oder einem Kohlenstoff atom.
3. T riolborat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X ein Kohlenstoff ist mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend - einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, 1-5 Kohlenstoffatomen, 1-4 Kohlenstoffatomen,
1-3 Kohlenstoffatomen, 1-2 Kohlenstoffatomen oder einem Kohlenstoffatom, und
- einen Halogenalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, 1-5 Kohlenstoffatomen, 1-4 Kohlen stoffatomen, 1-3 Kohlenstoffatomen, 1-2 Kohlenstoffatomen oder einem Kohlenstoff atom.
4. Triolborat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
- einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, 1-5 Kohlenstoffatomen, 1-4 Kohlenstoffatomen,
1-3 Kohlenstoffatomen, 1-2 Kohlenstoffatomen oder einem Kohlenstoffatom, und
- einen Halogenalkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, 1-5 Kohlenstoffatomen, 1-4 Kohlen stoffatomen, 1-3 Kohlenstoffatomen, 1-2 Kohlenstoffatomen oder einem Kohlenstoff atom.
5. Triolborat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Y mindestens ein Fluoratom enthält.
6. Triolborat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei dem Ge
genion Z+ A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Stickstoff und Phosphor.
7. Triolborat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei dem Ge
genion Z+ R' ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, linearen oder ver zweigten Alkylresten oder linearen oder verzweigten Halogenalkylresten, besonders bevor zugt aus linearen Alkylresten oder linearen Halogenalkylresten.
8. Triolborat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gegenion Z+ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ammonium, Tetraalkyl-Ammonium, Cyclo-Am-
monium, Spiro-Ammonium, Imidazolium, mit R1" = verbrückende
Cyclo-Gruppe, R2", R3" = zwei Alkylgruppen oder ein Wasserstoff und eine Alkylgruppe
und mit RT", R2'" = verbrückende Cycl o-Alkylgruppe.
9. Elektrolytzusammensetzung für einen Energiespeicher umfassend ein bicyclisches Triolbo- rat nach einem der Ansprüche 1 - 8 und 0 - 75 Vol.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel.
10. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Elektrolytlösung frei von Aceto nitril ist.
11. Elektrolytzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die Sch m e Izte m pe ratu r der Elektrolytzusammensetzung kleiner als 100 °C ist.
12. Kondensator beinhaltend eine Elektrolytzusammensetzung umfassend ein bicyclisches Tri- olborat.
13. Kondensator nach Anspruch 12, wobei die Spannungsfestigkeit des Kondensators mindes tens 2 V beträgt.
14. Kondensator nach mindestens einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die Ladungskapazi tät des Kondensators mindestens 10 F ist.
15. Kondensator nach mindestens einem der Ansprüche 12-14, wobei das Spannungsfenster des Kondensators in einem Bereich von 2 V bis 4 V ist.
16. Kondensator nach mindestens einem der Ansprüche 12-15, wobei der Innenwiderstand des Kondensators kleiner 20 mQ ist.
17. Verwendung eines bicyclischen Triolborats in einer Elektrolytzusammensetzung in einem Energiespeicher, insbesondere einem Kondensator.
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