EP3938332A1 - Procede de protection d'un substrat en verre revetu d'un empilement electrochrome et procede de fabrication d'un vitrage isolant - Google Patents

Procede de protection d'un substrat en verre revetu d'un empilement electrochrome et procede de fabrication d'un vitrage isolant

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Publication number
EP3938332A1
EP3938332A1 EP20709257.8A EP20709257A EP3938332A1 EP 3938332 A1 EP3938332 A1 EP 3938332A1 EP 20709257 A EP20709257 A EP 20709257A EP 3938332 A1 EP3938332 A1 EP 3938332A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrochromic stack
glass substrate
protective layer
substrate coated
protecting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20709257.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Florent Martin
Charline LALANDE
Bertrand HEURTEFEU
Jean-Christophe Giron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP3938332A1 publication Critical patent/EP3938332A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
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    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/355—Temporary coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
    • G02F2001/1536—Constructional details structural features not otherwise provided for additional, e.g. protective, layer inside the cell

Definitions

  • TITLE OF THE INVENTION Method of protecting a glass substrate coated with an electrochromic stack and method of manufacturing an insulating glazing
  • the present invention relates to a method of protecting glass substrates coated with an electrochromic stack, as well as a method of manufacturing an insulating glazing comprising an electrochromic stack.
  • Electrochromic devices are electrochemical devices with electrically controllable optical and / or energy properties. These devices have certain characteristics that can be changed under the effect of an appropriate power supply between a clear state and a tinted state. Said modifiable characteristics are in particular the following: transmission, absorption, reflection in certain wavelengths of electromagnetic radiation, in particular in the visible and / or in the infrared, or even light diffusion. The variation in transmission generally occurs in the optical domain (infrared, visible, ultraviolet) and / or in other fields of electromagnetic radiation, hence the name of device with variable optical and / or energy properties, the optical domain n ' being not necessarily the only area concerned.
  • these devices used as glazing make it possible from a thermal / energy standpoint to control the solar gain inside rooms or cockpits / compartments when they are mounted in exterior glazing of buildings or windows of means of transport of the car type, train, plane, and to avoid excessive heating of these in the event of strong sunlight.
  • they allow control of the degree of vision, which makes it possible to avoid glare when they are mounted in exterior glazing in the event of strong sunlight. They can also have a particularly advantageous shutter effect, both as exterior glazing and interior glazing, for example to fit interior partitions between rooms (offices in a building), or to insulate compartments in trains or planes for example.
  • electrochromic devices require the preparation of glass substrates coated with a stack of several thin layers of different thickness and nature named in the present application. "Electrochromic stacking".
  • the preparation of such substrates for the manufacture of electrochromic devices and therefore insulating glazing often involves various operations of transformation, treatment, handling, cutting, transport, washing and / or storage. It is in fact common and practical to carry out the various assembly and / or treatment at a location other than that where the substrates bearing the electrochromic stack are manufactured. These different operations can thus cause alterations / defects such as scratches and any other contamination. Some of these operations can also cause short circuits within the electrochromic stack causing an absence of local tint very visible to an observer. Contamination or damage reduces the viability and efficiency of the electrochromic stack, in other words causes a decrease in the optical and energy / thermal properties imparted by said stack to the substrates.
  • an electrochromic stack comprises a first transparent electroconductive layer, a layer of electrochromic material, a layer of an ionically conducting electrolyte, a layer of counter-electrode and a second transparent electroconductive layer. Glass substrates coated with such an electrochromic stack are very sensitive:
  • the temporary protection must be sufficiently durable to allow protection of the surface of the glass substrate coated with the electrochromic stack from both the mechanical and chemical alterations mentioned above and which are specifically related to the electrochromic stack.
  • Temporary protection must be easily removable. It should be possible to remove the temporary protective layer at temperatures and over a period of time that do not cause damage to the electrochromic stack.
  • the subject of the invention is a method of protecting a glass substrate coated with an electrochromic stack, characterized in that it comprises at least the following step:
  • a temporary protective layer on said electrochromic stack comprising an organic polymer matrix and having a thickness of between 1 pm and 30 pm and,
  • said protective layer being removable by heat treatment at a temperature of between 300 ° C and 500 ° C, for a period of between 180 s and 240 s.
  • the expression “temporary protective layer which can be removed or eliminated by a heat treatment” or “elimination of the temporary protective layer by a thermal treatment” is understood to mean, when it is observed on the last layer of the electrochromic stack.
  • the electrochromic stack is clean, or
  • a layer comprising an organic polymeric matrix having a thickness between 1 ⁇ m and 30 ⁇ m could temporarily protect an electrochromic stack deposited on a glass substrate and that this could be removed by a heat treatment at a temperature between 300 ° C and 500 ° C, for a period of between 180 s and 240 s, that is to say by a heat treatment carried out at a lower temperature than that of the quenching type carried out at a temperature above 600 ° C; without harming the optical and / or energetic properties of the substrate carrying the electrochromic stack.
  • the temporary protective layer according to the invention is specifically intended to be removed by a heat treatment carried out by means of an oven (called a "firing oven” in English), in particular a NABER or Northglass type oven; at a sufficient temperature between 300 ° C and 500 ° C to allow its removal by thermal decomposition and for a period of between 180 s and 240 s, sufficient time to remove said temporary protective layer while preserving the properties of the stack electrochromic on which the temporary protective layer was deposited.
  • a heating oven in English
  • NABER or Northglass type oven at a sufficient temperature between 300 ° C and 500 ° C to allow its removal by thermal decomposition and for a period of between 180 s and 240 s, sufficient time to remove said temporary protective layer while preserving the properties of the stack electrochromic on which the temporary protective layer was deposited.
  • the temporary protective layer according to the invention comprises an organic polymer matrix.
  • the organic polymer matrix is preferably obtained from a polymerizable liquid composition comprising (meth) acrylate compounds. Its chemical formulation allows rapid and complete combustion during a heat treatment and generates during its decomposition only volatile molecules that are easy to eliminate.
  • This temporary protective layer may advantageously be insoluble in water, which makes it possible to obtain effective protection against humidity and during the washing steps.
  • the protection is preserved even when the substrate undergoes successive cuts.
  • the substrates protected according to the invention can therefore be cut several times without the need to modify the protective layer and without losing the mechanical and chemical protective functions.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing an insulating glazing comprising a first glass substrate coated with an electrochromic stack, characterized in that said method comprises the following steps:
  • said temporary protective layer comprising an organic polymeric matrix and having a thickness between 1 ⁇ m and 30 ⁇ m
  • the method may further include a cutting step before or after the step of removing the temporary protective layer.
  • the step of depositing a temporary protective layer is easily integrated into the insulating glazing manufacturing process as described above.
  • the use of a laminated counter-glass in this process helps to ensure the mechanical durability of the insulating glass.
  • a temporary protective layer obtained from a liquid composition essentially free of solvent and cured preferably by UV irradiation, by IR baking or by electron beam is particularly advantageous.
  • the choice of this solvent-free technology considerably simplifies the industrial implementation of a process comprising a step of applying such a layer.
  • the absence of solvent makes it possible to avoid the installation of a device for drying, recovering and treating solvent vapors which must not be emitted into the atmosphere.
  • the modifications to be made may be limited to inserting at the end of the line a deposition device, for example by "roller coater" coating, as well as a crosslinking device such as a UV lamp.
  • the liquid composition may have, thanks to the judicious choice of the (meth) acrylate compounds, a suitable viscosity to make it possible to easily obtain a temporary protective layer of thickness preferably between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m and a reactivity sufficient to allow a almost instantaneous crosslinking over the entire thickness.
  • a temporary protective layer of thickness preferably between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m and a reactivity sufficient to allow a almost instantaneous crosslinking over the entire thickness.
  • the chemical nature, thickness and degree of crosslinking of the temporary protective layer helps to achieve effective protection against the appearance of scratches and other contamination.
  • the coating speeds are compatible with the deposition rates of the layers forming an electrochromic stack, which allows continuous manufacture of the electrochromic devices according to the invention.
  • the application speeds of the coat of temporary protection comprising for example the coating and the crosslinking, can be between 5 and 50 m / min on a substrate of width 0.2 m to 3.3 m.
  • the glass substrate according to the invention is a silico-soda-lime type substrate and has a thickness of between 1.5 mm to 6 mm, preferably a thickness of 2.1 mm.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say capable of having been obtained by a process consisting in pouring the molten glass onto a bath of molten tin ("float" bath).
  • the electrochromic stack according to the invention comprises, in order from a first glass substrate or in reverse order:
  • a layer of electrochromic material capable of reversibly and simultaneously inserting ions, the oxidation states of which correspond to the inserted and removed states are of a distinct coloration when subjected to an appropriate power supply; one of these states having a higher light transmission than the other,
  • a counter-electrode layer capable of reversibly inserting ions of the same charge as those that the electrochromic material can insert
  • the order of the layers between the two transparent conductive layers can be reversed: counter-electrode then electrolyte and finally electrochromic material.
  • the electrochromic material is preferably based on tungsten oxide (cathodic electrochromic material) or iridium oxide (anodic electrochromic material). These materials can insert cations, especially protons or lithium ions.
  • the counter-electrode preferably consists of a neutral colored layer or, at least, transparent or slightly colored when the electrochromic layer is in the colored state.
  • the counter-electrode is preferably based on an oxide of an element chosen from tungsten, nickel, iridium, chromium, iron, cobalt, rhodium, or based on a mixed oxide of 'at least two of these elements, in particular mixed oxide of nickel and tungsten. If the electrochromic material is tungsten oxide, therefore a cathodic electrochromic material, the colored state of which corresponds in the most reduced state, an anodic electrochromic material based on nickel or iridium oxide can for example be used for the counter-electrode.
  • electrochromic material it may in particular be a layer of mixed oxide of vanadium and tungsten or of mixed oxide of nickel and tungsten.
  • electrochromic material is iridium oxide
  • a cathodic electrochromic material for example based on tungsten oxide, can act as a counter-electrode.
  • an optically neutral material in the oxidation states concerned, such as, for example, cerium oxide or organic materials such as electronically conductive polymers (polyaniline) or Prussian blue.
  • the electrolyte is in the form of a polymer or a gel, in particular a proton conduction polymer, for example such as those described in European patents EP 0 253 713 and EP 0 670 346, or a lithium ion conduction polymer, for example such as those described in patents EP 0 382 623, EP 0 518 754 or EP 0 532 408.
  • a proton conduction polymer for example such as those described in European patents EP 0 253 713 and EP 0 670 346
  • a lithium ion conduction polymer for example such as those described in patents EP 0 382 623, EP 0 518 754 or EP 0 532 408.
  • the electrolyte consists of a mineral layer forming an ionic conductor which is electrically insulated. These electrochromic systems are then designated as being “all solid”. Reference may in particular be made to European patents EP 0 867 752 and EP 0 831 360.
  • the electrochromic stack according to the invention can also be of the “all polymer” type, in which two electrically conductive layers are arranged on either side of a stack comprising a polymer with cathodic coloring, an electronically insulating ionic conductive polymer (of H + or Li + very particularly) and finally a polymer with anodic coloring (such as polyaniline or polypyrrole).
  • the electrochromic stack can also comprise various layers, in particular sublayers preferably based on oxides, super-layers preferably based on oxides or intermediate layers, intended for example to facilitate the deposition of a layer. subsequent, or to protect certain layers against mechanical or chemical attack (resistance to corrosion, abrasion, etc.)
  • the electrochromic stack can for example be topped with a protective layer based on silica and / or alumina.
  • the two electroconductive electrodes must be joined to respective current supply connectors.
  • This connection is usually obtained by means of metal foils which are respectively brought into contact with the first electrode and with the second electrode.
  • the current leads can also be obtained by a screen printing technique, in particular based on silver, which can also be deposited on the second transparent electroconductive layer, in particular in the form of current conducting bars (in English “bus bars”).
  • the electrochromic stack is preferably "all solid" and comprises successively from the substrate:
  • a first electrically conductive layer preferably based on ITO, having a thickness of 390 nm; as a variant, it may be a layer of tin oxide doped with fluorine or with antimony, or a multilayer comprising a stack of layers of the ITO / ZnO: Al / Ag / ZnO: Al / type.
  • ITO in particular of respective thicknesses 15 to 20 nm for I ⁇ TO / 60 to 80 nm for ZnO: Al / 3 to 15 nm for silver / 60 to 80 nm for ZnO: Al / 15 to 20 nm for I ⁇ TO,
  • a layer of cathodic electrochromic material preferably based on tungsten oxide WO3 or mixed oxide of vanadium and tungsten, having a thickness of 400 nm,
  • a layer of an ionically conductive electrolyte preferably consisting of a layer of silicon oxide, typically 15 nm thick
  • anode counter-electrode preferably made of an oxide of a tungsten-nickel alloy, having a thickness of 270 nm thick
  • a second transparent electroconductive layer preferably based on ITO, having a thickness of 420 nm, or SnO 2: F, or as a variant an upper electroconductive layer comprising other conducting elements: it can be more particularly d 'associating the electrically conductive layer with a more conductive layer than it, and / or with a plurality of bands or conductive wires.
  • an upper electroconductive layer comprising other conducting elements: it can be more particularly d 'associating the electrically conductive layer with a more conductive layer than it, and / or with a plurality of bands or conductive wires.
  • the above electrochromic stack further comprises:
  • sub-layer preferably based on nobium oxide, having a thickness of 5 nm
  • a sublayer preferably based on silicon oxide, having a thickness of 30 nm
  • said sub-layers being located upstream of the first transparent electrically conductive layer
  • an overcoat preferably based on silicon oxide, having a thickness of 70 nm
  • said over-layer being located downstream of the second transparent electroconductive layer.
  • All the layers are preferably deposited by cathode sputtering assisted by a magnetic field.
  • it could be obtained by thermal evaporation or assisted by an electron flow, by laser ablation, by CVD, possibly assisted by plasma or by microwave, or by a technique at atmospheric pressure, in particular by deposition of layers by sol-gel synthesis, in particular of the dipped, spray-coating or laminar coating type.
  • the temporary protective layer may have a thickness of between 5 ⁇ m and 20 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 15 ⁇ m and is ideally equal to 15 ⁇ m.
  • the temporary protective layer has a basis weight of between 5 and 50 g / m 2 , preferably between 10 and 30 g / m 2 .
  • the temporary protective layer comprises an organic polymer matrix which can be obtained from a liquid polymerizable composition comprising (meth) acrylate compounds.
  • the (meth) acrylate compounds which have reacted with each other can represent at least 90% by mass of the mass of the temporary protective layer.
  • (meth) acrylate is meant an acrylate or a methacrylate.
  • the (meth) acrylate compounds used according to the invention can be chosen from monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates such as mono-, di-, tri- and poly-functional (meth) acrylates.
  • monomers are: - monofunctional (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- or ter-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth ) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- ethoxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate caprolactone acrylate, isobornyl methacrylate, lau
  • - difunctional (meth) acrylates such as 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene dimethacrylate, 1, 6-hexandiol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate,
  • trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tripropylene glycol triacrylate,
  • - (meth) acrylates of higher functionality such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate or hexa (meth) acrylate.
  • the temporary protective layer does not include any mineral filling material such as fillers or pigments.
  • the temporary protective layer also does not include additives that cannot be removed during the heat treatment, such as organic compounds comprising silicon of the siloxane type.
  • the liquid composition of the temporary protective layer has the following characteristics:
  • the liquid composition comprises less than 20% by mass of solvent relative to the total mass of the liquid composition
  • the liquid composition comprises less than 10% by mass of solvent relative to the total mass of the liquid composition
  • liquid composition is solvent-free
  • the liquid composition has a viscosity measured at 25 ° C using an Anton Paar type rheometer MCR92 model with a flat cone geometry: • at least 0.05 Pa.s, at least 0.08 Pa.s, at least 0.1 Pa.s, at least 0.50 Pa.s,
  • the liquid composition comprises at least one polymerization initiator, preferably a photoinitiator,
  • the polymerization initiator represents from 0.1 to 20%, or from 1 to 15%, preferably from 5 to 15% and better from 8 to 12% by mass of the total mass of the (meth) acrylate compounds,
  • the liquid composition further comprises at least one additive chosen from plasticizers, absorbers, release agents, heat and / or light stabilizers, thickening agents or surface modifiers,
  • the sum of all the additives is between 0 and 5% by mass of the mass of the liquid composition
  • liquid composition comprises:
  • liquid composition comprises:
  • the liquid composition comprises by mass relative to the total mass of the (meth) acrylate compounds:
  • the polymerization initiators are not considered to be additives.
  • the liquid composition can be applied at room temperature by any known means and in particular by roller coating, by sprinkling, by curtain coating, or by spraying.
  • the liquid composition is preferably applied by roller coating.
  • the rate of deposition of the liquid composition can be between 1 and 90 m / min.
  • the temporary protective layer can be hardened:
  • UV crosslinking preferably in the open air and at room temperature or
  • the liquid composition further comprises a polymerization initiator, the nature of which depends on the type of curing chosen. For example, in the event of thermal curing, initiators of the benzoyl peroxide type are used. In the event of curing by UV radiation, so-called photoinitiator initiators are used.
  • the protection method according to the invention comprises a step of removing said temporary protective layer by a specific heat treatment combining both a temperature between 300 ° C and 500 ° C, preferably between 400 ° C and 500 °. C, more preferably between 400 ° C and 450 ° C, even more preferably between 400 ° C and 420 ° C and advantageously is equal to 410 ° C, and a period of between 180 s and 240 s, preferably between 200 s and 220 s, more preferably between 205 s and 215 s; without altering the properties of the electrochromic stack on which the protective layer was deposited.
  • the step of removing the temporary protective layer by the heat treatment is followed by a step of wiping to using a cloth or washing, in order to completely remove the temporary protective layer previously deposited on the electrochromic stack.
  • This temporary layer removal can therefore be carried out dry or wet, using an aqueous solution or a solvent.
  • aqueous solution or a solvent may for example be water, in particular acidified water, for example using acetic acid, citric acid or any other acid.
  • the solvent can also be an alcohol, for example ethanol, propanol or isopropanol. Washing can be done with or without the help of brushes.
  • the invention also relates to a method of manufacturing insulating glazing.
  • the method of manufacturing an insulating glazing comprises compared to the method of protecting a glass substrate coated with an electrochromic stack as described above:
  • the first substrate being that on which the electrochromic stack is deposited.
  • the two glass substrates are therefore joined to form an insulating glazing by means of a spacer.
  • the two substrates can be laminated, in the sense that a laminating polymer is placed (in particular based on polyvinyl butyral, on a copolymer of ethylene and vinyl acetate - EVA- or still polyurethane) in contact between the first glass substrate coated with its stack and the second substrate.
  • a laminating polymer in particular based on polyvinyl butyral, on a copolymer of ethylene and vinyl acetate - EVA- or still polyurethane
  • the two substrates can alternatively be mounted in double glazing, in the sense that the second substrate is kept at a distance from the first, in general by means of a peripheral frame, thus leaving a gas layer between the two substrates.
  • the gas is in particular argon.
  • the electrochromic stack is placed between the two substrates.
  • the temporary protective layer is deposited on a complete electrochromic stack, in particular during the process for manufacturing an insulating glazing, which allows handling, processing, treatment, transport, washing or storage. of the glass substrate coated with said electrochromic stack comprising numerous layers, and thus to avoid mechanical and / or chemical alterations of said stack during the various aforementioned operations.
  • alterations on a complete electrochromic stack cause color defects, either punctual and extremely visible due to short-circuiting of the electrically conductive layers resulting in an absence of local color (“shorts”), or general non-uniformity of color. glazing at the scale of a few tens of cm or one meter.
  • the temporary protective layer is then removed during the insulating glazing manufacturing process by a specific heat treatment: at a temperature between 300 ° C and 500 ° C, over a period ranging from 180 s to 240 s, without affecting the properties of the different layers of the electrochromic stack.
  • all of the layers constituting the electrochromic stack according to the invention are deposited by sputtering assisted by a vacuum magnetic field.
  • the substrates used below are glass substrates coated with an electrochromic stack (of size 1.5 m c 3 m, having current conducting bars separated by 1.5 m) successively provided:
  • a temporary protective layer comprising an organic polymer matrix with a thickness equal to 15 ⁇ m is deposited on said electrochromic stack.
  • the temporary protective layer used in the examples is a liquid composition produced using a mixture of oligomers and monomers comprising at least one acrylate function sold by the company Sartomer: CN9276: tetra-functional aliphatic urethane-acrylate oligomer ,
  • SR351 trimethylolpropane triacrylate, tri-functional acrylate monomer
  • SR833S tricyclodecane dimethanol diacrylate, di-functional acrylate monomer.
  • the substrates are subjected to a heat treatment by means of a furnace of the Nabertherm or Northglass type at a temperature of 410 ° C. for a period of 210 s (Example 1, according to the invention), 150 s (Example 2, according to Comparative Example 1) and 360 s (Example 3, according to Comparative Example 2).
  • the glazing is subdivided into partition of equal area and the average values of L * , a * and b * are determined for each partition (from the measurement on the complete glazing),
  • the quantity DE is determined as the maximum value of the colorimetric differences between the partitions of the glazing after heat treatment.
  • the term “removable or removed protective layer” is understood to mean, when it is observed on the last layer of the electrochromic stack that the protective layer is sufficiently degraded and its adhesion sufficiently weak so that it can be obtained. easily removed by wiping with a cloth or washing.
  • the duration of the heat treatment is too short to allow the elimination of the protective polymer layer.
  • the diffusion of lithium in the counter-electrode layer of the stack is probably not done adequately, thus leading to sub-optimal performance of the electrochromic stack.
  • the electrochromic stack does not have good properties since Tint% T> 1%, Time to 5%> 900 s, and DE> 7.
  • the duration of the heat treatment is long enough to remove the protective polymer layer.
  • the properties of the electrochromic stack are altered, due in particular to the oxidation of lithium and the overoxidation of the last ITO layer (since Tint% T> 1%, Time to 5%> 900 s, Top TCO Rsq> 7 W and DE> 7).

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de protection d'un substrat en verre revêtu d'un empilement électrochrome caractérisé en ce qu'il comprend l'étape suivante : de dépôt d'une couche de protection temporaire sur ledit empilement électrochrome, ladite couche de protection temporaire comprenant une matrice polymérique organique et présentant une épaisseur comprise entre 1 μm et 30 μm, et ladite couche de protection temporaire étant éliminable par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, pour une durée comprise entre 180 s et 240 s. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un vitrage isolant comprenant par rapport au procédé de protection d'un substrat en verre revêtu d'un empilement électrochrome tel que décrit ci-dessus des étapes supplémentaires avant et après l'étape d'élimination de ladite couche de protection temporaire.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome et procédé de fabrication d’un vitrage isolant
La présente invention concerne un procédé de protection de substrats en verre revêtus d’un empilement électrochrome, ainsi qu’un procédé de fabrication d’un vitrage isolant comprenant un empilement électrochrome.
Les dispositifs électrochromes sont des dispositifs électrochimiques à propriétés optiques et/ou énergétiques électrocommandables. Ces dispositifs présentent certaines caractéristiques pouvant être modifiées sous l’effet d’une alimentation électrique appropriée entre un état clair et un état teint. Lesdites caractéristiques modifiables sont en particulier les suivantes : la transmission, l’absorption, la réflexion dans certaines longueurs d’ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l’infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse. La variation de transmission intervient généralement dans le domaine optique (infrarouge, visible, ultraviolet) et/ou dans d’autres domaines du rayonnement électromagnétique, d’où la dénomination de dispositif à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, le domaine optique n’étant pas nécessairement le seul domaine concerné.
En effet, ces dispositifs utilisés comme vitrages permettent sur le plan thermique/énergétique de contrôler l’apport solaire à l’intérieur des pièces ou habitacles/compartiments quand ils sont montés en vitrages extérieurs de bâtiment ou fenêtres de moyens de transport du type voiture, train, avion, et d’éviter un échauffement excessif de ceux-ci en cas de fort ensoleillement.
Sur le plan optique, ils permettent un contrôle du degré de vision, ce qui permet d’éviter l’éblouissement quand ils sont montés en vitrages extérieurs en cas de fort ensoleillement. Ils peuvent aussi avoir un effet de volet particulièrement intéressant, aussi bien en tant que vitrages extérieurs qu’en vitrages intérieurs, par exemple pour équiper des cloisons intérieures entre des pièces (bureaux dans un bâtiment), ou pour isoler des compartiments dans des trains ou des avions par exemple.
Le processus de fabrication des dispositifs électrochromes nécessite la préparation de substrats en verre revêtus d’un empilement de plusieurs couches minces d’épaisseur et de nature différentes nommé dans la présente demande « empilement électrochrome ». La préparation de tels substrats en vue de la fabrication de dispositifs électrochromes et par conséquent de vitrage isolant implique souvent diverses opérations de transformation, de traitement, de manipulation, de découpe, de transport, de lavage et/ou de stockage. Il est en effet courant et pratique de réaliser l’assemblage et/ou traitement divers sur un lieu autre que celui où sont fabriqués les substrats portant l’empilement électrochrome. Ces différentes opérations peuvent ainsi provoquer des altérations/des défauts de types rayures et toute autre contamination. Certaines de ces opérations peuvent également causer des court- circuits au sein de l’empilement électrochrome causant une absence de teinte locale très visible pour un observateur. Une contamination ou un dommage réduit la viabilité et l'efficacité de l’empilement électrochrome, autrement dit provoque une diminution des propriétés optiques et énergétiques/thermiques conférés par ledit empilement aux substrats.
En effet, de manière générale un empilement électrochrome comprend une première couche électroconductrice transparente, une couche de matériau électrochrome, une couche d’un électrolyte conducteur ionique, une couche de contre- électrode et une deuxième couche électroconductrice transparente. Les substrats en verre revêtus d’un tel empilement électrochrome sont très sensibles :
- aux dommages mécaniques, puisqu’une rayure légère peut causer un court-circuit entre les deux couches électroconductrices transparentes, ce qui peut alors empêcher la coloration du vitrage,
- aux dommages chimiques, comme l’humidité, puisque l’électrolyte contenant des ions lithium peut réagir avec de l’eau, ce qui peut alors entraîner une dégradation des performances du vitrage final et notamment une dégradation de l’uniformité et donc de l’aspect esthétique du vitrage, ainsi qu’une perte de contraste due à une moindre absorption des couches actives après les dommages chimiques.
Il est connu de protéger un empilement électrochrome déposé sur un substrat en verre par une couche de protection à base de silice et/ou d’alumine. Cependant, une telle couche ne présente pas une résistance suffisante aux rayures et ne peut pas être retirée.
D’autres couches de protection habituellement utilisées pour les types de substrats décrits ci-dessus sont principalement des films transparents de polymères adhésifs pelables. Cependant ces films présentent pour inconvénients : - un coût élevé,
- une étape de pelage longue, fastidieuse et susceptible de laisser des résidus, des marques, sur l’empilement électrochrome lors du retrait de ces films provoquant ainsi une altération sur la qualité du vitrage final,
- la nécessité de gérer les rebuts de films pelés, et
- la génération de défaut lors du pelage du film dû à son adhérence à la dernière couche de l’empilement électrochrome pouvant causer des délaminations locales très visibles de l’empilement électrochrome.
Il est également connu de protéger des substrats revêtus d’un revêtement fonctionnel par une couche protectrice organique ; celle-ci est alors éliminée par un traitement thermique à température élevée de type trempe, recuit et/ou bombage, c’est-à-dire à une température supérieure à 600°C, et cette étape d’élimination est souvent suivie d’une étape de lavage. Cependant, les substrats en verre revêtus d’un empilement électrochrome ne sont pas trempables. Un traitement thermique de type trempe recuit et/ou bombage provoquerait une cristallisation de la couche de matériau électrochrome qui induirait une perte de fonction et une modification de la microstructure induisant des vides et des fissures. Une très forte augmentation du courant de fuite serait alors également observée.
Il existe donc un besoin de protéger temporairement la surface d’un empilement électrochrome déposé sur un substrat en verre pendant les opérations de fabrication, de transformation, de traitement, de manipulation, de transport, de lavage, de stockage et/ou de découpe. La protection temporaire doit être suffisamment durable pour permettre une protection de la surface du substrat en verre revêtu de l’empilement électrochrome à la fois contre les altérations mécaniques et chimiques mentionnées précédemment et qui sont spécifiquement liées à l’empilement électrochrome. La protection temporaire doit être facilement éliminable. L’élimination de la couche de protection temporaire doit pouvoir être réalisée à des températures et sur une durée ne provoquant pas d’altérations de l’empilement électrochrome.
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome caractérisé en ce qu’il comprend au moins l’étape suivante :
de dépôt d’une couche de protection temporaire sur ledit empilement électrochrome comprenant une matrice polymérique organique et présentant une épaisseur comprise entre 1 pm et 30 pm et,
ladite couche de protection étant éliminable par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, pour une durée comprise entre 180 s et 240 s.
Dans la présente description, on entend par «couche de protection temporaire éliminable ou éliminée par un traitement thermique» ou « élimination de la couche de protection temporaire par un traitement thermique», lorsqu’il est observé sur la dernière couche de l’empilement électrochrome :
- aucun résidu suite audit traitement thermique, l’empilement électrochrome est propre, ou
- quelques résidus suite audit traitement thermique, mais ces résidus sont facilement enlevés par un essuyage à l’aide d’un chiffon ou par un lavage.
Il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs qu’une couche comprenant une matrice polymérique organique ayant une épaisseur comprise entre 1 pm et 30 pm pouvait protéger temporairement un empilement électrochrome déposé sur un substrat en verre et que celle-ci pouvait être éliminée par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, pour une durée comprise entre 180 s et 240 s, c’est-à-dire par un traitement thermique réalisé à plus basse température que celui de type trempe réalisé à une température supérieure à 600°C; sans nuire aux propriétés optiques et/ou énergétiques du substrat portant l’empilement électrochrome.
En effet, la couche de protection temporaire selon l’invention est spécifiquement destinée à être éliminée par un traitement thermique réalisé au moyen d’un four (appelé « firing oven » en anglais), notamment d’un four de type NABER ou Northglass; à une température suffisante comprise entre 300° C et 500 °C pour permettre son élimination par décomposition thermique et pour une durée comprise entre 180 s et 240 s, temps suffisant pour éliminer ladite couche de protection temporaire tout en préservant les propriétés de l’empilement électrochrome sur lequel la couche de protection temporaire était déposée.
Le traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 400°C et 500°C, plus préférentiellement entre 400°C et 450°C, encore plus préférentiellement entre 400°C et 420°C et avantageusement égale à 410°C sur une durée allant de 180 s à 240 s, de préférence de 200 s à 220 s, et plus préférentiellement de 205 s à 215 s et l’épaisseur de la couche protectrice comprise entre 1 pm et 30 pm, de préférence entre 5 pm et 20 pm, plus préférentiellement entre 5 pm et 15 pm et idéalement égale à 15 pm, selon l’invention, permet ainsi de chauffer et d’éliminer sélectivement la couche de protection temporaire sans chauffer l’empilement électrochrome et par conséquent sans affecter les propriétés de cet empilement.
La couche de protection temporaire selon l’invention comprend une matrice polymérique organique. La matrice polymérique organique est obtenue de préférence à partir d’une composition liquide polymérisable comprenant des composés (méth)acrylates. Sa formulation chimique permet une combustion rapide et complète durant un traitement thermique et ne génère lors de sa décomposition que des molécules volatiles faciles à éliminer.
Cette couche de protection temporaire peut être avantageusement non soluble dans l’eau, ce qui permet d’obtenir une protection efficace contre l’humidité et lors des étapes de lavage.
De façon surprenante, la protection est conservée même lorsque le substrat subit des découpes successives. Les substrats protégés selon l’invention peuvent donc être découpés plusieurs fois sans nécessiter de modifier la couche de protection et sans perdre les fonctions de protection mécanique et chimique.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un vitrage isolant comprenant un premier substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes :
- dépôt d’une couche de protection temporaire sur ledit empilement électrochrome, ladite couche de protection temporaire comprenant une matrice polymérique organique et présentant une épaisseur comprise entre 1 pm et 30 pm,
- manipulation et/ou transformation et/ou traitement et/ou transport et/ou lavage et/ou stockage dudit substrat protégé,
- élimination de ladite couche de protection temporaire par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, sur une durée allant de 180 s à 240s,
- application de barres conductrices de courant sur l’empilement électrochrome dépourvu de couche de protection,
- assemblage par feuilletage de la face opposée du substrat en verre revêtu de l’empilement électrochrome avec un contre-verre pour former un vitrage feuilleté, et - assemblage de ce vitrage feuilleté en vitrage isolant au moyen d’un espaceur et d’un deuxième substrat en verre.
Le procédé peut comprendre en outre une étape de découpe avant ou après l’étape d’élimination de la couche de protection temporaire. L’étape de dépôt d’une couche de protection temporaire est facilement intégrée dans le procédé de fabrication de vitrage isolant tel que décrit ci-dessus. L’utilisation d’un contre-verre feuilleté dans ce procédé permet d’assurer la durabilité mécanique du vitrage isolant.
Dans la suite du texte, les modes de réalisation préférés s'appliquent de la même manière aux différents objets de l'invention.
L’application d’une couche de protection temporaire obtenue à partir d’une composition liquide essentiellement exempte de solvant et durcie de préférence par irradiation UV, par cuisson IR ou par faisceau d’électrons est particulièrement avantageuse. Le choix de cette technologie sans solvant simplifie de manière considérable la mise en œuvre industrielle d’un procédé comprenant une étape d’application d’une telle couche. L’absence de solvant permet d'éviter la mise en place d’un dispositif de séchage, de récupération, de traitement des vapeurs de solvant qui ne doivent pas être émises dans l’atmosphère. Les modifications à apporter peuvent se limiter à insérer en fin de ligne un dispositif de dépôt par exemple par enduction au rouleau « roller coater » ainsi qu’un dispositif de réticulation tel qu’une lampe UV.
La composition liquide peut présenter, grâce au choix judicieux des composés (méth)acrylates, une viscosité adaptée pour permettre d’obtenir facilement une couche de protection temporaire d’épaisseur de préférence comprise entre 5 pm et 20 pm et une réactivité suffisante pour permettre une réticulation quasiment instantanée sur toute l’épaisseur. La nature chimique, l’épaisseur et le degré de réticulation de la couche de protection temporaire concourent à l’obtention d’une protection efficace contre l’apparition de rayures et toute autre contamination.
Enfin, l’absence de solvant couplée au durcissement quasiment instantané par exemple par irradiation UV ou par faisceau d’électrons permet d’obtenir des substrats protégés sans incidence sur les cadences de fabrication. Avantageusement, les vitesses d’enduction sont compatibles avec les vitesses de dépôt des couches formant un empilement électrochrome ce qui permet une fabrication continue des dispositifs électrochromes selon l’invention. Par exemple, les vitesses d’application de la couche de protection temporaire, comprenant par exemple l’enduction et la réticulation, peuvent être comprises entre 5 et 50 m/min sur un substrat de largeur 0,2 m à 3,3 m.
Le substrat en verre selon l’invention est un substrat de type silico-sodo- calcique et présente une épaisseur comprise entre 1 ,5 mm à 6 mm, de préférence une épaisseur égale à 2,1 mm. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c’est- à-dire susceptible d’avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d’étain en fusion (bain « float »).
L’empilement électrochrome selon l’invention comprend, dans l’ordre à partir d’un premier substrat en verre ou dans l’ordre inverse :
- une première couche électroconductrice transparente,
- une couche de matériau électrochrome, en mesure d’insérer réversiblement et simultanément des ions, dont les états d’oxydation qui correspondent aux états insérés et désinsérés sont d’une coloration distincte lorsqu’ils sont soumis à une alimentation électrique appropriée; l’un de ces états présentant une transmission lumineuse plus élevée que l’autre,
- une couche d’un électrolyte conducteur ionique,
- une couche de contre-électrode, en mesure d’insérer de façon réversible des ions de même charge que ceux que le matériau électrochrome peut insérer,
- une deuxième couche électroconductrice transparente.
A titre d’alternative, l’ordre des couches entre les deux couches conductrices transparentes peut être inversé : contre-électrode puis électrolyte et enfin matériau électrochrome.
Le matériau électrochrome est de préférence à base d’oxyde de tungstène (matériau électrochrome cathodique) ou d’oxyde d’iridium (matériau électrochrome anodique). Ces matériaux peuvent insérer des cations, notamment des protons ou des ions lithium.
La contre-électrode est de préférence constituée d’une couche neutre en coloration ou, du moins, transparente ou peu colorée quand la couche électrochrome est à l’état coloré. La contre-électrode est de préférence à base d’un oxyde d’un élément choisi parmi le tungstène, le nickel, l’iridium, le chrome, le fer, le cobalt, le rhodium, ou à base d’un oxyde mixte d’au moins deux de ces éléments, notamment l’oxyde mixte de nickel et de tungstène. Si le matériau électrochrome est l’oxyde de tungstène, donc un matériau électrochrome cathodique, dont l’état coloré correspond à l’état le plus réduit, un matériau électrochrome anodique à base d’oxyde de nickel ou d’iridium peut être par exemple utilisé pour la contre-électrode. Il peut notamment s’agir d’une couche d’oxyde mixte de vanadium et de tungstène ou d’oxyde mixte de nickel et de tungstène. Si le matériau électrochrome est l’oxyde d’iridium, un matériau électrochrome cathodique, par exemple à base d’oxyde de tungstène, peut jouer le rôle de contre-électrode. On peut également utiliser un matériau optiquement neutre dans les états d’oxydation concernés, comme par exemple l’oxyde de cérium ou des matériaux organiques comme les polymères conducteurs électroniques (polyaniline) ou le bleu de Prusse.
Selon un premier mode de réalisation, l’électrolyte se présente sous la forme d’un polymère ou d’un gel, notamment un polymère à conduction protonique, par exemple tel que ceux décrits dans les brevets européens EP 0 253 713 et EP 0 670 346, ou un polymère à conduction d’ions lithium, par exemple tel que ceux décrits dans les brevets EP 0 382 623, EP 0 518 754 ou EP 0 532 408. On parle alors de systèmes électrochromes mixtes.
Selon un deuxième mode de réalisation, l’électrolyte est constitué d’une couche minérale formant un conducteur ionique qui est isolé électriquement. Ces systèmes électrochromes sont alors désignés comme étant « tout solide ». On peut notamment se référer aux brevets européens EP 0 867 752 et EP 0 831 360.
L’empilement électrochrome selon l’invention peut également être du type « tout polymère », dans lequel deux couches électroconductrices sont disposées de part et d’autre d’un empilement comprenant un polymère à coloration cathodique, un polymère isolant électronique conducteur ionique (de H+ ou Li+ tout particulièrement) et enfin un polymère à coloration anodique (tel que la polyaniline ou le polypyrrole).
L’empilement électrochrome peut également comprendre diverses couches, notamment des sous-couches de préférence à base d’oxydes, des sur-couches de préférence à base d’oxydes ou des couches intermédiaires, destinées par exemple à faciliter le dépôt d’une couche subséquente, ou à protéger certaines couches contre les agressions mécaniques ou chimiques (résistance à la corrosion, à l’abrasion etc.)
L’empilement électrochrome peut par exemple être surmonté d’une couche de protection à base de silice et/ou d’alumine.
Bien entendu les deux électrodes électroconductrices doivent être réunies à des connecteurs d’amenée de courant respectifs. Cette connexion est habituellement obtenue au moyen de clinquants métalliques qui sont respectivement mis en contact avec la première électrode et avec la deuxième électrode. Les amenées de courant peuvent également être obtenues par une technique de sérigraphie, notamment à base d’argent qui peuvent aussi être déposés sur la deuxième couche électroconductrice transparente notamment sous forme de barres conductrices de courant (en anglais « bus bars »).
Selon un mode réalisation préféré, l’empilement électrochrome est de préférence « tout solide » et comprend successivement à partir du substrat :
- une première couche électroconductrice, de préférence à base d’ITO, présentant une épaisseur de 390 nm ; en variante il peut s’agir d’une couche d’oxyde d’étain dopé au fluor ou à l’antimoine, ou d’un multicouche comportant un empilement de couches du type ITO/ZnO :AI/Ag/ZnO : AI/ITO, notamment d’épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour IΊTO/ 60 à 80 nm pour le ZnO : Al / 3 à 15 nm pour l’argent/ 60 à 80 nm pour le ZnO : Al/15 à 20 nm pour IΊTO,
- une couche de matériau électrochrome cathodique, de préférence à base d’oxyde de tungstène WO3 ou d’oxyde mixte de vanadium et de tungstène, présentant une épaisseur de 400 nm,
- une couche d’un électrolyte conducteur ionique, de préférence constituée d’une couche en oxyde de silicium, typiquement de 15 nm d’épaisseur,
- une couche de contre-électrode anodique, de préférence en oxyde d’un alliage de tungstène-nickel, présentant une épaisseur de 270 nm d’épaisseur,
- une deuxième couche électroconductrice transparente, de préférence à base d’ITO, présentant une épaisseur de 420 nm, ou de Sn02 : F, ou en variante une couche électroconductrice supérieure comportant d’autres éléments conducteurs : il peut s’agir plus particulièrement d’associer la couche électroconductrice à une couche plus conductrice qu’elle, et/ou à une pluralité de bandes ou de fils conducteurs. On se reportera pour plus de détails à la demande WO-OO/57243 pour la mise en œuvre de telles couches électroconductrices multi-composantes.
Selon un autre mode de réalisation préféré, l’empilement électrochrome ci- dessus comprend en outre :
- une sous-couche, de préférence à base d’oxyde de nobium, présentant une épaisseur de 5 nm, et
- une sous-couche, de préférence à base d’oxyde de silicium, présentant une épaisseur de 30 nm,
lesdites sous-couches étant situées en amont de la première couche électroconductrice transparente, et
- une sur-couche, de préférence à base d’oxyde de silicium, présentant une épaisseur de 70 nm
ladite sur-couche étant située en aval de la deuxième couche électroconductrice transparente.
L’ensemble des couches est de préférence déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. En variante, il pourrait être obtenu par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire.
La couche de protection temporaire peut présenter une épaisseur comprise entre 5 pm et 20 pm, de préférence entre 5 pm et 15 pm et est idéalement égale à 15 pm.
La couche de protection temporaire présente un grammage compris entre 5 et 50g/m2, de préférence entre 10 et 30g/m2.
La couche de protection temporaire comprend une matrice polymérique organique qui peut être obtenue à partir d’une composition liquide polymérisable comprenant des composés (méth)acrylates. Les composés (méth)acrylates ayant réagis entre eux peuvent représenter au moins 90% en masse de la masse de la couche de protection temporaire.
Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate. On entend par « composés (méth)acrylate », les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins une fonction acroyle (CH2=CH-CO-) ou méthacroyle (CH2=CH(CH3)-CO-). Ces esters peuvent être des monomères, des oligomères, des pré-polymères ou des polymères. Ces composés (méth)acrylate, lorsqu'ils sont soumis aux conditions de polymérisation, donnent un réseau polymère doté d'une structure solide.
Les composées (méth)acrylate utilisés selon l’invention peuvent être choisis parmi les (méth)acrylates monofonctionnels et polyfonctionnels tels que les (méth)acrylates mono-, di-, tri-, poly-fonctionnels. Des exemples de tels monomères sont : - les (méth)acrylates monofonctionnels tels que le méthyl(méth)acrylate, éthyl(méth)acrylate, n- ou ter-butyl(méth)acrylate, hexyl(méth)acrylate, cyclohexyl(méth)acrylate, 2-éthylhexyl(méth)acrylate, benzyl(méth)acrylate, 2- éthoxyethyl(méth)acrylate, phenyloxyethyl(méth)acrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate, vinyl(méth)acrylate caprolactone acrylate, isobornyl méthacrylate, lauryl méthacrylate, polypropylène glycol monométhacrylate,
- les (méth)acrylates difonctionnels tels que 1 ,4-butanediol di(méth)acrylate, éthylène diméthacrylate, 1 ,6-hexandiol di(méth)acrylate, bisphénol A di(méth)acrylate, triméthylolpropane diacrylate, triéthylène glycol diacrylate, éthylène glycol di(méth)acrylate, polyéthylène glycol di(méth)acrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate,
- les (méth)acrylates trifonctionnels tels que triméthylolpropane triméthacrylate, triméthylolpropane triacrylate, pentaérythritol triacrylate, ethoxylated triméthylolpropane triacrylate, triméthylolpropane triméthacrylate, tripropylène glycol triacrylate,
- les (méth)acrylate de fonctionnalité supérieure tels que pentaérythritol tétra(méth)acrylate, ditriméthylpropane tétra(méth)acrylate, dipentaérythritol penta(méth)acrylate ou hexa(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation avantageux, la couche de protection temporaire ne comprend pas de matière de remplissage minérale telle que des charges ou des pigments. La couche de protection temporaire ne comprend pas non plus d’additifs non susceptibles d’être éliminés lors du traitement thermique tels que des composés organiques comprenant du silicium de type siloxanes.
Selon des modes de réalisations avantageux de l’invention, la composition liquide de la couche de protection temporaire présente les caractéristiques suivantes :
- la composition liquide comprend moins de 20% en masse de solvant par rapport à la masse totale de la composition liquide,
- la composition liquide comprend moins de 10% en masse de solvant par rapport à la masse totale de la composition liquide,
- la composition liquide est sans solvant,
- la composition liquide présente une viscosité mesurée à 25°C à l’aide d’un rhéomètre de type Anton Paar modèle MCR92 avec une géométrie cône plan : • d’au moins 0,05 Pa.s, d’au moins 0,08 Pa.s, d’au moins 0,1 Pa.s, d’au moins 0,50 Pa.s,
• d’au plus 5 Pa.s, d’au plus 2 Pa.s,
• comprise entre 0,05 et 5 Pa.s ;
- la composition liquide comprend au moins un initiateur de polymérisation, de préférence un photoinitiateur,
- l’initiateur de polymérisation représente de 0,1 à 20 %, ou de 1 à 15 %, de préférence de 5 à 15 % et mieux de 8 à 12 % en masse de la masse totale des composés (méth)acrylates,
- la composition liquide comprend en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les absorbeurs, des agents de séparation, des stabilisants à la chaleur et/ou à la lumière, des agents épaississants ou des modificateurs de surface,
- la somme de tous les additifs est comprise entre 0 et 5 % en masse de la masse de la composition liquide,
- la composition liquide comprend des composés (méth)acrylates choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins deux fonctions acroyle (CH2=CH-CO-) ou méthacroyle (CH2=CH(CH3)-CO-),
- la composition liquide comprend en masse par rapport à la masse totale des composés (méth)acrylates, par ordre de préférence croissant, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, 100 % de composés (méth)acrylates choisis parmi les esters de l’acide acrylique ou méthacrylique comportant au moins deux fonctions acroyle (CH2=CH-CO-) ou méthacroyle (CH2=CH(CH3)-CO-),
- la composition liquide comprend :
• au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique,
• au moins un monomère (méth)acrylate choisi parmi les monomères (méth)acrylates mono, bi, tri-fonctionnel,
• au moins un initiateur de polymérisation,
- la composition liquide comprend :
• au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique,
• au moins un monomère (méth)acrylate difonctionnel,
• au moins un monomère (méth)acrylate trifonctionnel,
• au moins un initiateur de polymérisation, de préférence un photoinitiateur, - la composition liquide comprend en masse par rapport à la masse totale des composés (méth)acrylates :
• 30 à 80% en masse d’au moins un oligomère uréthane-acrylique aliphatique,
• 20 à 70% en masse d’au moins au moins un monomère (méth)acrylate choisi parmi un (méth)acrylate mono, bi, tri fonctionnel.
Selon l’invention, les initiateurs de polymérisation ne sont pas considérés comme des additifs.
La composition liquide peut être appliquée à température ambiante par tout moyen connu et notamment par enduction au rouleau, par aspersion, par enduction au rideau, ou par pistoletage. La composition liquide est préférentiellement appliquée par enduction au rouleau. La vitesse de dépôt de la composition liquide peut être comprise entre 1 et 90 m/min.
La couche de protection temporaire peut être durcie :
- par séchage à une température inférieure à 200°C pendant une durée allant par exemple de 10 s à 180 s,
- par réticulation UV (différentes longueurs d’onde) de préférence à l'air libre et à température ambiante ou
- par faisceau d’électron.
La composition liquide comprend en outre un initiateur de polymérisation dont la nature est fonction du type de durcissement choisi. Par exemple, en cas de durcissement thermique, on utilise des initiateurs de type peroxyde de benzoyle. En cas de durcissement par rayonnement UV, on utilise des initiateurs dits photo initiateurs.
Le procédé de protection selon l’invention comprend une étape d’élimination de ladite couche de protection temporaire par un traitement thermique spécifique combinant à la fois une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 400°C et 500°C, plus préférentiellement entre 400°C et 450°C, encore plus préférentiellement entre 400°C et 420°C et avantageusement est égale à 410°C, et une durée comprise entre 180 s et 240 s, de préférence entre 200 s et 220 s, plus préférentiellement entre 205 s et 215 s; sans altérer les propriétés de l’empilement électrochrome sur laquelle la couche protectrice était déposée.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape d’élimination de la couche de protection temporaire par le traitement thermique est suivie d’une étape d’essuyage à l’aide d’un chiffon ou de lavage, dans le but d’enlever complètement la couche de protection temporaire préalablement déposée sur l’empilement électrochrome. Cet enlèvement de couche temporaire peut donc être réalisé à sec ou humide, à l’aide d’une solution aqueuse ou d’un solvant. Il peut par exemple s’agir d’eau, notamment d’eau acidifiée, par exemple à l’aide d’acide acétique, d’acide citrique ou de tout autre acide. Le solvant peut également être un alcool, par exemple de l’éthanol, du propanol ou de l’isopropanol. Le lavage peut être réalisé avec ou sans l’aide de brosses.
Comme mentionné précédemment, l’invention concerne également un procédé de fabrication d’un vitrage isolant. Le procédé de fabrication d’un vitrage isolant comprend par rapport au procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome tel que décrit ci-dessus :
- des étapes supplémentaires de manipulation et/ou transformation et/ou traitement et/ou transport et/ou lavage et/ou stockage dudit substrat protégé avant l’étape d’élimination de la couche de protection temporaire, et
- des étapes supplémentaires après l’étape d’élimination de la couche de protection temporaire qui sont les suivantes :
• application de barres conductrices de courant sur l’empilement électrochrome dépourvu de couche de protection,
• assemblage par feuilletage de la face opposée du substrat en verre revêtu de l’empilement électrochrome avec un contre-verre pour former un vitrage feuilleté, et
• assemblage de ce vitrage feuilleté en vitrage isolant au moyen d’un espaceur et d’un deuxième substrat en verre;
le premier substrat étant celui sur lequel est déposé l’empilement électrochrome.
Les deux substrats en verre sont par conséquent assemblés pour former un vitrage isolant au moyen d’un espaceur.
Plusieurs modes de réalisation sont alors possibles : les deux substrats peuvent être feuilletés, au sens où l’on place un polymère de feuilletage (notamment à base de polyvinylbutyral, d’un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle - EVA- ou encore de polyuréthane) en contact entre le premier substrat en verre revêtu de son empilement et le deuxième substrat.
Les deux substrats peuvent alternativement être montés en double vitrage, au sens où le deuxième substrat est maintenu à distance du premier, en général au moyen d’un cadre périphérique, ménageant ainsi une lame de gaz entre les deux substrats. Le gaz est notamment de l’argon. Dans ce cas, l’empilement électrochrome est disposé entre les deux substrats.
Selon la présente invention, la couche de protection temporaire est déposée sur un empilement électrochrome complet, notamment lors du procédé de fabrication d’un vitrage isolant, ce qui permet la manipulation, la transformation, le traitement, le transport, le lavage ou le stockage du substrat en verre revêtu dudit empilement électrochrome comprenant de nombreuses couches, et d’éviter ainsi les altérations mécaniques et/ou chimiques dudit empilement pendant les différentes opérations précitées. Il est à noter que des altérations sur un empilement électrochrome complet causent des défauts de teinte, soit ponctuels extrêmement visible pour cause de court- circuit des couches électroconductrices entraînant une absence de teinte locale (« shorts »), soit généraux de non uniformité de teinte du vitrage à l’échelle de quelques dizaines de cm ou du mètre.
La couche de protection temporaire est ensuite éliminée lors du procédé de fabrication d’un vitrage isolant par un traitement thermique spécifique: à une température comprise entre 300°C et 500°C, sur une durée allant de 180 s à 240 s, sans affecter les propriétés des différentes couches de l’empilement éléctrochrome.
De plus, l’ensemble des couches constituant l’empilement électrochrome selon l’invention sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique sous vide. Ainsi, il est avantageux de recouvrir un empilement électrochrome complet dans une installation afin d’éviter d’interrompre le vide lors de la fabrication d’un vitrage isolant.
Exemples
Les substrats utilisés ci-après sont des substrats en verre revêtus d’un empilement électrochrome (de taille 1 ,5 m c 3 m, présentant des barres conductrices de courant séparées de 1 ,5 m) muni successivement :
- d’une première couche électroconductrice d’ITO de 390 nm,
- d’une couche à matériau électrochrome à base de WO3 de 400 nm comprenant des ions lithium,
- d’une couche d’un électrolyte conducteur ionique en oxyde de silicium de 15 nm, - d’une couche de contre-électrode en oxyde d’un alliage tungstène-nickel de 270 nm comprenant des ions lithium, et
- d’une dernière couche électroconductrice d’ITO de 420 nm.
Une couche de protection temporaire comprenant une matrice polymérique organique d’épaisseur égale à 15 pm est déposée sur ledit empilement élecrtrochrome. La couche de protection temporaire utilisée dans les exemples est une composition liquide réalisée à l’aide d’un mélanges d’oligomères et de monomères comprenant au moins une fonction acrylate commercialisés par la société Sartomer : CN9276 : oligomère uréthane-acrylate aliphatique tétra-fonctionnel,
SR351 : triméthylolpropane triacrylate, monomère acrylate tri-fonctionnel,
SR833S : tricyclodécane diméthanol diacrylate, monomère acrylate di-fonctionnel.
Les substrats sont soumis à un traitement thermique au moyen d’un four de type Nabertherm ou Northglass à une température de 410°C pour une durée de 210 s (Exemple 1 , selon l’invention), de 150 s (Exemple 2, selon l’exemple comparatif 1 ) et de 360 s (Exemple 3, selon l’exemple comparatif 2).
Pour chacun des exemples, certaines propriétés caractéristiques du vitrage électrochrome sont mesurées après le traitement thermique. Les exemples ci-après montrent que seuls les exemples selon l’invention permettent de conserver après traitement thermique les spécifications attendues.
Les propriétés requises pour un empilement électrochrome de taille 1 ,5 m c 3 m, présentant des barres conductrices de courant séparées de 1 ,5 m, sont notamment définies par les paramètres suivants :
- une transmission en pleine teinte : « Tint %T » (en %) inférieure à 1 ,
- un temps en secondes pour atteindre 5% de transmission de la lumière à partir d’un état clair vers un état éteint : « Time to 5%» (en s) inférieure à 900,
- une résistance de la dernière couche électroconductrice : « Top TCO RSq » (en W) inférieure à 7, et
- une variation colorimétrique : « DE » inférieure à 7 au sein du vitrage. La variation colorimétrique « DE » en transmission a été calculée. Pour cela :
- les mesures de couleur en transmission L*a*b* exprimées dans le système CIE, sont mesurées selon l’illuminant D65 sur le vitrage complet,
- le vitrage est subdivisé en partition de surface égale et les valeurs moyennes de L*, a* et b* sont déterminées pour chaque partition (à partir de la mesure sur le vitrage complet),
- la différence colorimétrique entre 2 partitions est calculées par (Aa*2 + Ab*2 + AL*2)½. Cette différence est calculée entre chaque partition et l’ensemble des autres partitions (par exemple, pour 10 partitions, entre la partition 1 et les partitions 2 à 10, puis entre 2 et 3 à 10 etc... ).
La grandeur DE est déterminée comme la valeur maximale des différences colorimétriques entre les partitions du vitrage après traitement thermique.
Dans les exemples ci-dessous, on entend par « couche protectrice éliminable ou éliminée », lorsqu’il est observé sur la dernière couche de l’empilement électrochrome que la couche protectrice est suffisamment dégradée et son adhésion suffisamment faible pour qu’elle puisse être retirée facilement par un essuyage à l’aide d’un chiffon ou par un lavage.
Exemple 1 :
Cet essai réalisé (selon l’invention) à une température de 410°C (T°C comprise entre 300°C et 500°C) et à une durée de 210 s (durée comprise entre 180 s et 240 s) montre que la couche de protection temporaire est éliminée par un traitement thermique combinant à la fois une température et une durée spécifiques, sans affecter les propriétés de l’empilement électrochrome. Les propriétés de l’empilement électrochrome sont en effet au niveau attendu puisque Tint %T < 1 %, Time to 5%<900 s, Top TCO Rsq<7 W et DE<7. Exemple 2 :
Dans cet exemple, on constate que la durée du traitement thermique est trop courte pour permettre l'élimination de la couche polymère protectrice. De plus, la diffusion du lithium dans la couche de contre-électrode de l'empilement ne se fait probablement pas de façon adéquate, conduisant ainsi à des performances sous- optimales de l'empilement électrochrome. L’empilement électrochrome ne présente pas dans ce cas de bonnes propriétés puisque Tint %T>1 %, Time to 5%>900 s, et DE>7.
Exemple 3 :
Dans cet exemple, la durée du traitement thermique est suffisamment longue pour éliminer la couche polymère protectrice. Cependant, les propriétés de l’empilement électrochrome sont altérées, en raison notamment de l'oxydation du lithium et la suroxydation de la dernière couche d’ITO (puisque Tint %T>1 %, Time to 5%>900 s, Top TCO Rsq>7 W et DE>7).
Ainsi, il a été montré que la combinaison spécifique de la température et de la durée du traitement thermique selon l’invention permet d’éliminer la couche de protection temporaire, sans nuire aux propriétés de l’empilement électrochrome.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome caractérisé en ce qu’il comprend l’étape suivante :
de dépôt d’une couche de protection temporaire sur ledit empilement électrochrome, ladite couche de protection temporaire comprenant une matrice polymérique organique et présentant une épaisseur comprise entre 1 pm et 30 pm, et
ladite couche de protection temporaire étant éliminable par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C pour une durée comprise entre 180 s et 240 s.
2. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche de protection temporaire présente une épaisseur comprise entre 5 pm et 20 pm, de préférence entre 5 pm et 15 pm et idéalement égale à 15 pm.
3. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la température du traitement thermique est comprise entre 400°C et 500°C, de préférence entre 400°C et 450°C, plus préférentiellement entre 400°C et 420°C et avantageusement est égale à 410°C.
4. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée du traitement thermique est comprise entre 200 s et 220 s, de préférence entre 205 s et 215 s.
5. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé au moyen d’un four.
6. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la matrice polymérique organique est obtenue à partir d’une composition liquide polymérisable comprenant des composés (méth)acrylates.
7. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon la revendication 6 caractérisé en ce que les composés (méth)acrylates ayant réagis entre eux représentent au moins 90 % en masse de la masse de la couche de protection temporaire.
8. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la composition liquide polymérisable comprenant des composés (méth)acrylates comprend moins de 20% en masse de solvant par rapport à la masse totale de la composition liquide et une viscosité mesurée à 25°C comprise entre 0,05 et 5 Pa.s.
9. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de protection temporaire est déposée sur l’empilement électrochrome par enduction au rouleau.
10. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’élimination de ladite couche de protection temporaire par le traitement thermique est suivie d’une étape d’essuyage à l’aide d’un chiffon ou de lavage.
1 1. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est exempt d’étape de traitement thermique de type trempe.
12. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement électrochrome comprend successivement les couches suivantes à partir du substrat:
- une première couche électroconductrice transparente, de préférence à base d’ITO, présentant une épaisseur de 390 nm,
- une couche de matériau électrochrome, de préférence à base d’oxyde de tungstène WO3, présentant une épaisseur de 400 nm,
- une couche d’un électrolyte conducteur ionique, de préférence en oxyde de silicium, présentant une épaisseur de 15 nm,
- une couche de contre-électrode, de préférence en oxyde d’un alliage tungstène- nickel, présentant une épaisseur de 270 nm,
- une deuxième couche électroconductrice transparente, de préférence à base d’ITO, présentant une épaisseur de 420 nm.
13. Procédé de protection d’un substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome selon la revendication 12 comprenant en outre :
- une sous-couche, de préférence à base d’oxyde de nobium, présentant une épaisseur de 5 nm, et
- une sous-couche, de préférence à base d’oxyde de silicium, présentant une épaisseur de 30 nm,
lesdites sous-couches étant situées en amont de la première couche électroconductrice transparente, et
- une sur-couche, de préférence à base d’oxyde de silicium, présentant une épaisseur de 70 nm,
ladite sur-couche étant située en aval de la deuxième couche électroconductrice transparente.
14. Procédé de fabrication d’un vitrage isolant comprenant un premier substrat en verre revêtu d’un empilement électrochrome caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes :
- dépôt d’une couche de protection temporaire sur ledit empilement électrochrome, ladite couche de protection temporaire comprenant une matrice polymérique organique et présentant une épaisseur comprise entre 1 pm et 30 pm,
- manipulation et/ou transformation et/ou traitement et/ou transport et/ou lavage et/ou stockage dudit substrat protégé,
- élimination de ladite couche de protection temporaire par un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 500°C, sur une durée allant de 180 s à 240s,
- application de barres conductrices de courant sur l’empilement électrochrome dépourvu de couche de protection, - assemblage par feuilletage de la face opposée du substrat en verre revêtu de l’empilement électrochrome avec un contre-verre pour former un vitrage feuilleté,
- assemblage de ce vitrage feuilleté en vitrage isolant au moyen d’un espaceur et d’un deuxième substrat en verre.
15. Procédé de fabrication d’un vitrage isolant selon la revendication 14 comprenant en outre une étape de découpe avant ou après l’étape d’élimination de la couche de protection temporaire.
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