EP3922758A1 - Method for the electrochemical preparation of alkanedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped ni(o)oh foam electrode - Google Patents

Method for the electrochemical preparation of alkanedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped ni(o)oh foam electrode Download PDF

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EP3922758A1
EP3922758A1 EP20179245.4A EP20179245A EP3922758A1 EP 3922758 A1 EP3922758 A1 EP 3922758A1 EP 20179245 A EP20179245 A EP 20179245A EP 3922758 A1 EP3922758 A1 EP 3922758A1
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EP
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mol
carbon atoms
foam electrode
carried out
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Withdrawn
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EP20179245.4A
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French (fr)
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Frank Weinelt
Franz-Erich Baumann
Siegfried R. Waldvogel
Anna-Lisa RAUEN
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Operations GmbH
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Priority to US18/001,079 priority patent/US11976373B2/en
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    • C25B9/13—Single electrolytic cells with circulation of an electrolyte
    • C25B9/15—Flow-through cells

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical production of alkylenedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped Ni (O) OH foam electrode in an aqueous alkaline solution.
  • BV Lyalin and VA Petrosyan disclose the production of unsubstituted adipic acid and the oxidation of carbohydrates.
  • EP 2907898 A1 ( US 2015/0225861 A1 ) discloses the use of nickel foam at reaction temperatures of 80 ° C. for the oxidative ring cleavage of 3,3,5-trimethylcyclohexanol in one variant. The reaction took place in very dilute solution with low yields.
  • Schmitt et al. (Beilstein J. Org. Chem., 2015, 11, 473-480 ) disclose the cleavage of lignin into various oxo-substituted aromatics using different electrodes. The oxidation to the corresponding acids did not succeed.
  • the present invention relates to a process for the electrochemical production of alkanedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped Ni (O) OH foam electrode in an aqueous alkaline solution.
  • Another advantage is the high yield of the process according to the invention.
  • the present invention thus opens up the possibility of developing a technically relevant continuous process for the production of alkanedicarboxylic acids without the use of aggressive chemicals and nevertheless in high yields.
  • R 1 , R 2 , R 3 can be identical or different, hydrogen or an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, linear or branched, where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 is an alkyl radical.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 are particularly preferably hydrogen and R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the process according to the invention is preferably carried out according to scheme (IV).
  • A is a hydrocarbon with 4 to 9 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (IV) bearing at least one hydrogen substituent, preferably A has at least 2 ring carbon atoms, more preferably 3 to 9 ring carbon atoms.
  • Isomers are known to the person skilled in the art; reference is made in particular to the definitions of Prof. Kazmaier of the Saarland University, e.g. B. http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20V orlage.pdf referenced.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably has a doping with non-metallic lower-valued main group elements, preferably with elements of the 5th and / or 6th main group, more preferably selected from phosphorus, arsenic, selenium and sulfur.
  • the stated content of the doping relates to the elemental state of the doping based on the mass of the metal of the electrode.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably has 2 to 10% by weight, preferably 3 to 9% by weight and more preferably 4 to 9% by weight doping.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably has 2 to 10% by weight of phosphorus, preferably 3 to 9% by weight and more preferably 4 to 9% by weight, in this case phosphorus is regarded as an element and on the metal mass of the electrode based.
  • the determination of the content of the phosphorus doping is preferably carried out in accordance with DIN EN ISO 5427, Appendix D.1.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably has a thickness of several millimeters, more preferably more than 3 mm, more preferably more than 5 mm and particularly preferably equal to or thicker than 6 mm.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably contains at least 90% by weight, more preferably at least 95, 98, 99% by weight, more preferably at least 99.9, particularly preferably at least 99.99% by weight, as metal Nickel, based on the total metal content.
  • Ni (O) OH foam electrode can contain other metals in addition to nickel.
  • Preferred further metals are Co, Fe and Cu.
  • the content of other metals in the Ni (O) OH foam electrode is preferably equal to or less than 10% by weight, more preferably 5% by weight, more preferably 2% by weight, particularly preferably less than or equal to 1% by weight based on the total metal content.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably contains a maximum of 5% by weight, preferably 2% by weight, more preferably 1% by weight and particularly preferably 0.5% by weight and particularly preferably at most 0.1% by weight % Iron or iron compounds, the content data being based on the element in relation to the total metal content.
  • the Ni (O) OH foam electrode preferably contains a maximum of 1% by weight each, preferably 0.1% by weight each and more preferably a maximum of 0.01% by weight each, of V, Wo and Mo; these metals are subject to corrosion in an alkaline aqueous medium, which can have an unfavorable effect on the process according to the invention.
  • any metal inert to the reaction medium can be used as the cathode material.
  • cosolvents can be alcohols or DMSO.
  • alkaline additives are suitable as alkaline additives.
  • alkali metal hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, and soluble alkaline earth metal hydroxides.
  • sodium hydroxide is particularly preferably used.
  • the concentration of the alkaline additive is preferably 0.5 to 2 mol / l based on the aqueous alkaline solution, more preferably 0.8 to 1.5 mol / l and particularly preferably 1 mol / l with a possible deviation of up to 10% , preferably a deviation of up to 5% of the molarity.
  • the concentration of the starting materials according to scheme (I) is preferably 0.06 to 0.5 mol / l, more preferably 0.08 to 0.3 and particularly preferably 0.09 to 0.11 mol / l.
  • the total current which leads to the reaction according to the invention according to schemes (II) and (III) is, according to theory, 8 F. Preference is given to using 8 to 10 F, more preferably 8.5 to 9 F.
  • 6 F are required for the implementation according to scheme (IV). It is preferred to use 6 to 8 F, more preferably 6.5 to 7 F.
  • the method according to the invention is preferably carried out with a current density of 2 to 10 mA / cm 2 , more preferably 2.5 to 7.5 mA / cm 2 and particularly preferably 3.3 to 6 mA / cm 2 .
  • the area specification refers to the geometric area without taking into account the inner surface of the foam. This information on the current density relates to the largest area on one of the sides and is therefore independent of the direction of flow in the case of the flow cell.
  • the process according to the invention can be carried out discontinuously, for example in a batch electrolysis cell, or continuously in an electrolysis cell through which a flow can flow, preferably in an electrolysis cell with a continuous flow.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of 20-70.degree. C., preferably 30-60.degree. C., more preferably 35-50.degree.
  • the method according to the invention is more preferably carried out using a doped Ni (O) OH foam electrode, the doping being selected from phosphorus, arsenic, selenium and sulfur, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the concentration of starting material according to scheme (I) is 0.08 to 0.3 mol / l.
  • the method according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the current density being 2 to 10 mA / cm 2 .
  • the process according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode according to scheme (IV) where A is a hydrocarbon with 4 to 9 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (IV) bearing at least one hydrogen substituent, preferably A has at least 2 ring carbon atoms, more preferably 3 to 9 ring carbon atoms.
  • the process according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode in a flow cell, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the concentration of starting material according to scheme (I) Is 0.08 to 0.3 mol / l.
  • All anodes used had the dimensions length 60 mm, width 20 and thickness 6 mm. In the batch process, however, only half of the surface (length 30 mm) was immersed in order to carry out the process according to the invention.
  • the cathodes have the same surface area as the anodes, but are made from sheet metal. The thickness does not play an essential role, in particular in the flow-through process, only one surface is exposed to the reaction medium.
  • the nickel foam electrodes had a density of 0.35 to 0.44 g / cm 3 . This corresponds to a porosity of 95 to 96%.
  • the phosphorus-doped electrodes were obtained from Aqua Titan, Dortmund.
  • Ni (O) OH layer of the anodes was carried out in 280 ml of a solution of 0.1 mol / l NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, 0.1 mol / l NaOAc ⁇ 3H 2 O, 0.005 mol / l NaOH in performed with distilled water.
  • the electrodes were completely immersed and coated with polarity changes (10 s) at 150 coulombs and 10 mA / cm 2 at room temperature. After the reaction had ended, the electrodes were rinsed and then dried.
  • the reaction cell was filled (25 ml) with water and sodium hydroxide dissolved therein (1 mol / l) and the substance to be oxidized (starting material according to scheme (I)). The concentration of starting material was 0.1 mol / l. The stirred solution was then tempered. The electro-oxidation was carried out under galvanostatic conditions.
  • the doped Ni (O) OH foam electrode produced above was used as the anode; in the experiments not according to the invention, electrodes that were basically structurally identical and not doped with phosphorus were used and stainless steel sheet electrodes were used as cathodes.
  • the solution was discharged quantitatively (with rinsing with deionized water and dichloromethane (20 ml each)) and extracted with dichloromethane (volume ratio: water to organic solvent about 2: 1).
  • the remaining aqueous phase was adjusted to pH 1 with 50% strength sulfuric acid and extracted four times with diethyl ether (volume ratio: water to organic solvent about 2 to 1).
  • the two organic phases were dried separately from one another over sodium sulfate and the solvent was then removed on a rotary evaporator.
  • the doped Ni (O) OH foam electrode prepared above was installed such that it was fully flowed through, the entrance surface was 6 mm * 20 mm in size, the direction of flow that is, in the longitudinal axis of the electrode.
  • the cathode was attached at a distance of less than one millimeter, separated by a slotted plate.
  • the chamber was flowed through from the bottom upwards in an upright position.
  • a Ritmo® 05 from Fink Chem + Tec GmbH & Co. KG was used as the pump.
  • reaction solutions were as carried out in the batch process.
  • the work-up was carried out as in the batch process.
  • Cyclooctanol-acetic acid ester was converted into octanedioic acid (DC6) in a batch process on the doped anode at 20 ° C., 5 mA / cm 2 and 8 F in 30% yield.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkylendicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation mittels einer dotierten Ni(O)OH Schaumelektrode in wässriger alkalischer Lösung.The invention relates to a method for the electrochemical production of alkylenedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped Ni (O) OH foam electrode in an aqueous alkaline solution.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkylendicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation mittels einer dotierten Ni(O)OH Schaumelektrode in wässriger alkalischer Lösung.The invention relates to a process for the electrochemical production of alkylenedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped Ni (O) OH foam electrode in an aqueous alkaline solution.

Johannes Kaulen und Hans-Jürgen Schäfer (Tetrahedron 1982, 38(22), 3299 - 3308 ) offenbaren die Umsetzung von unsubstituiertem Cyclohexanol zu unsubstituierter Adipinsäure an einer Ni(O)OH Elektrode. Diese Elektrode war als Plattenelektrode ausgebildet. Die Produkte wurden in keinem Fall tatsächlich isoliert. Zu gleichen Ergebnissen kam auch Hans-Jürgen Schäfer (Topics in Current Chemistry, 1987, 142, 101-129 ). Johannes Kaulen and Hans-Jürgen Schäfer (Tetrahedron 1982, 38 (22), 3299 - 3308 ) disclose the conversion of unsubstituted cyclohexanol to unsubstituted adipic acid on a Ni (O) OH electrode. This electrode was designed as a plate electrode. In no event were the products actually isolated. The same results were also obtained Hans-Jürgen Schäfer (Topics in Current Chemistry, 1987, 142, 101-129 ).

Johannes Kaulen ("Oxidation von Diolen und sekundären Alkoholen an der Nickelhydroxid-Elektrode. Anwendung zur selektiven Oxidation von Hydroxysteroiden", Dissertation Universität Münster 1981 ) offenbart Untersuchungen zur elektrochemischen Oxidation von Cyclohexanol. Nennenswerte Umsätze erzielte er an Nickelhydroxidelektroden bei höheren Temperaturen zum Teil unter ringspaltender Bildung von Adipinsäure. Johannes Kaulen ("Oxidation of diols and secondary alcohols on the nickel hydroxide electrode. Application for the selective oxidation of hydroxysteroids", dissertation University of Münster 1981 ) discloses studies on the electrochemical oxidation of cyclohexanol. He achieved noteworthy sales on nickel hydroxide electrodes at higher temperatures, sometimes with the formation of adipic acid with ring-splitting.

B.V. Lyalin und V.A. Petrosyan (Russian Journal of Electrochemistry, 2010, 46(11), 1199-1214 offenbaren die Herstellung von unsubstituierter Adipinsäure und die Oxidation von Kohlenhydraten. BV Lyalin and VA Petrosyan (Russian Journal of Electrochemistry, 2010, 46 (11), 1199-1214 disclose the production of unsubstituted adipic acid and the oxidation of carbohydrates.

Dieselben Autoren offenbaren in " Electrosynthesis of adipic acid by undivided cell electrolysis" (Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 53 No. 3 pp. 688-692, March, 2004 ) die ringspaltende elektrochemische Oxidation von Cyclohexanol zu Adipinsäure an Nickelhydroxid-Elektroden. In der Veröffentlichung ist eine maximale Ausbeute an Adipinsäure von 46,7 % bei gleichzeitiger Stromausbeute von 11,5 % angegeben. Nebenprodukte bei der Umsetzung sind Bernsteinsäure und Glutarsäure, die mit einer Ausbeute von 6,3 % bzw. 11,5 % gebildet werden. Diese Komponenten entstehen durch oxidative Abspaltung von CH2-Gruppen aus dem C6-Grundkörper von Cyclohexanol.The same authors disclose in " Electrosynthesis of adipic acid by undivided cell electrolysis "(Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 53 No. 3 pp. 688-692, March, 2004 ) the ring-splitting electrochemical oxidation of cyclohexanol to adipic acid on nickel hydroxide electrodes. In the publication, a maximum adipic acid yield of 46.7% with a simultaneous current efficiency of 11.5% is given. By-products in the reaction are succinic acid and glutaric acid, which are formed with a yield of 6.3% and 11.5%, respectively. These components result from the oxidative cleavage of CH 2 groups from the C6 base of cyclohexanol.

EP 2907898 A1 ( US 2015/0225861 A1 ) offenbart zur oxidativen Ringspaltung von 3,3,5-Trimethylcyclohexanol in einer Ausführungsvariante die Verwendung von Nickelschaum bei Reaktionstemperaturen von 80°C. Die Umsetzung erfolgte in stark verdünnter Lösung mit geringen Ausbeuten. EP 2907898 A1 ( US 2015/0225861 A1 ) discloses the use of nickel foam at reaction temperatures of 80 ° C. for the oxidative ring cleavage of 3,3,5-trimethylcyclohexanol in one variant. The reaction took place in very dilute solution with low yields.

Schmitt et al. (Beilstein J. Org. Chem., 2015, 11, 473-480 ) offenbaren die Spaltung von Lignin in diverse Oxo-substituierte Aromaten unter Verwendung unterschiedlicher Elektroden. Die Oxidation zu den entsprechenden Säuren gelang nicht. Schmitt et al. (Beilstein J. Org. Chem., 2015, 11, 473-480 ) disclose the cleavage of lignin into various oxo-substituted aromatics using different electrodes. The oxidation to the corresponding acids did not succeed.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkandicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation mittels einer dotierten Ni(O)OH Schaumelektrode in wässriger alkalischer Lösung.The present invention relates to a process for the electrochemical production of alkanedicarboxylic acids by ring-opening oxidation using a doped Ni (O) OH foam electrode in an aqueous alkaline solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %-Angaben, wenn nicht anders angegeben auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt.The method according to the invention is described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. If areas, general formulas or compound classes are specified below, these should not only include the corresponding areas or groups of compounds that are explicitly mentioned, but also all sub-areas and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (areas) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, then their content should completely belong to the disclosure content of the present invention. If percentages are given below, then, unless otherwise stated, information is given in% by weight. In the case of compositions, the percentages relate to the total composition, unless otherwise stated. If mean values are given below, they are mass mean (weight mean) unless otherwise stated. If measured values are given below, these measured values were determined at a pressure of 101325 Pa and a temperature of 25 ° C, unless otherwise stated.

Vorteil dieses Verfahrens gegenüber chemischen Oxidationsverfahren ist die Vermeidung des Einsatzes von chemischen Oxidationsmitteln wie z.B. Salpetersäure.The advantage of this process over chemical oxidation processes is that it avoids the use of chemical oxidizing agents such as nitric acid.

Ein weiterer Vorteil ist die hohe Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens.Another advantage is the high yield of the process according to the invention.

Die Ausführung in einer Durchflusszelle ist technisch einfacher und robuster als alle Ausführungen des Standes der Technik. Alle mechanisch aufwendigen Prozesse, wie z.B. Rührprozesse, können entfallen.The design in a flow cell is technically simpler and more robust than all designs of the prior art. All mechanically complex processes, such as stirring processes, can be omitted.

Damit eröffnet die vorliegende Erfindung erstmals die Möglichkeit der Entwicklung eines technisch relevanten kontinuierlichen Prozesses zur Gewinnung von Alkandicarbonsäuren ohne die Verwendung von aggressiven Chemikalien und trotzdem in hohen Ausbeuten.The present invention thus opens up the possibility of developing a technically relevant continuous process for the production of alkanedicarboxylic acids without the use of aggressive chemicals and nevertheless in high yields.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkandicarbonsäuren (DC) gemäß Schema (I) hergestellt

Figure imgb0001

  • wobei
    Figure imgb0002
    eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt, entsprechend ist R vorhanden oder nicht,
  • wobei R Wasserstoff oder ein Acylrest ist, wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Acetyl ist, und
  • wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 30 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen, bevorzugt weist A mindestens 2 Ringkohlenstoffatome auf, mehr bevorzugt 3 bis 9 Ringkohlenstoffatome.
In the process according to the invention, preference is given to preparing alkanedicarboxylic acids (DC) according to scheme (I)
Figure imgb0001
  • whereby
    Figure imgb0002
    represents a single or double bond, accordingly R is present or not,
  • where R is hydrogen or an acyl radical, the acyl radical being the radical of an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, particularly preferably an acetyl, and
  • where A is a hydrocarbon with 4 to 30 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (I) bearing at least one hydrogen substituent, preferably A has at least 2 ring carbon atoms, more preferably 3 to 9 ring carbon atoms.

Für den Fall von

Figure imgb0003
gleich einer Einfachbindung und R gleich Wasserstoff ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt nach Schema (II) durchgeführt.
Figure imgb0004
 R1, R2, R3 können gleich oder verschieden sein, Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest ist.In the event of
Figure imgb0003
is a single bond and R is hydrogen, the process according to the invention is preferably carried out according to scheme (II).
Figure imgb0004
 R 1 , R 2 , R 3 can be identical or different, hydrogen or an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, linear or branched, where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 is an alkyl radical.

Mehr bevorzugt ist nur einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R1 und R3 Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.More preferably only one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. The radicals R 1 and R 3 are particularly preferably hydrogen and R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Für den Fall von

Figure imgb0005
gleich einer Einfachbindung und R gleich ein Acylrest ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt nach Schema (III) durchgeführt.
Figure imgb0006

  • wobei der Acylrest ein Acetyl ist, und
  • A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (III) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen, bevorzugt weist A mindestens 3 Ringkohlenstoffatome auf, mehr bevorzugt 3 bis 9 Ringkohlenstoffatome.
In the event of
Figure imgb0005
is a single bond and R is an acyl radical, the process according to the invention is preferably carried out according to scheme (III).
Figure imgb0006
  • wherein the acyl radical is acetyl, and
  • A is a hydrocarbon with 4 to 9 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (III) bearing at least one hydrogen substituent, preferably A has at least 3 ring carbon atoms, more preferably 3 to 9 ring carbon atoms.

Für den Fall von

Figure imgb0007
gleich einer Doppelbindung und R nicht vorhanden ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt nach Schema (IV) durchgeführt.
Figure imgb0008
 wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (IV) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen, bevorzugt weist A mindestens 2 Ringkohlenstoffatome auf, mehr bevorzugt 3 bis 9 Ringkohlenstoffatome.In the event of
Figure imgb0007
equals a double bond and R is not present, the process according to the invention is preferably carried out according to scheme (IV).
Figure imgb0008
 where A is a hydrocarbon with 4 to 9 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (IV) bearing at least one hydrogen substituent, preferably A has at least 2 ring carbon atoms, more preferably 3 to 9 ring carbon atoms.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren nach mindestens einem der Schemas (II), (III) oder (IV) durchgeführt.The process according to the invention is preferably carried out according to at least one of schemes (II), (III) or (IV).

Wo immer Moleküle beziehungsweise Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte z.B. eingeschränkter Rotation in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen.Wherever molecules or molecular fragments have one or more stereocenters or can be differentiated into isomers based on symmetries or can be differentiated into isomers based on other effects, e.g. restricted rotation, all possible isomers are included in the present invention.

Isomere sind dem Fachmann bekannt, in besonderer Weise wird auf die Definitionen von Prof. Kazmaier der Universität des Saarlandes verwiesen, z. B. http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20V orlage.pdf verwiesen.Isomers are known to the person skilled in the art; reference is made in particular to the definitions of Prof. Kazmaier of the Saarland University, e.g. B. http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20V orlage.pdf referenced.

Bevorzugt weist die Ni(O)OH Schaumelektrode eine Dotierung mit nichtmetallischen niederwertigen Hauptgruppenelementen auf, bevorzugt mit Elementen der 5. und/oder 6. Hauptgruppe, mehr bevorzugt ausgewählt aus Phosphor, Arsen, Selen und Schwefel.The Ni (O) OH foam electrode preferably has a doping with non-metallic lower-valued main group elements, preferably with elements of the 5th and / or 6th main group, more preferably selected from phosphorus, arsenic, selenium and sulfur.

Die Gehaltsangaben der Dotierung beziehen sich auf den Elementarzustand der Dotierung bezogen auf die Masse des Metalls der Elektrode.The stated content of the doping relates to the elemental state of the doping based on the mass of the metal of the electrode.

Bevorzugt weist die Ni(O)OH Schaumelektrode 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% und mehr bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% Dotierung auf.The Ni (O) OH foam electrode preferably has 2 to 10% by weight, preferably 3 to 9% by weight and more preferably 4 to 9% by weight doping.

Bevorzugt weist die Ni(O)OH Schaumelektrode 2 bis 10 Gew.-% Phosphor, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% und mehr bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% auf, hierbei wird Phosphor als Element betrachtet und auf die Metallmasse der Elektrode bezogen.The Ni (O) OH foam electrode preferably has 2 to 10% by weight of phosphorus, preferably 3 to 9% by weight and more preferably 4 to 9% by weight, in this case phosphorus is regarded as an element and on the metal mass of the electrode based.

Die Gehaltsbestimmung der Phosphordotierung wird bevorzugt gemäß DIN EN ISO 5427, Anhang D.1 durchgeführt.The determination of the content of the phosphorus doping is preferably carried out in accordance with DIN EN ISO 5427, Appendix D.1.

Bevorzugt weist die Ni(O)OH Schaumelektrode eine Dicke von mehreren Millimetern auf, mehr bevorzugt von mehr als 3 mm, weiter mehr bevorzugt mehr als 5 mm und insbesondere bevorzugt gleich oder dicker als 6 mm.The Ni (O) OH foam electrode preferably has a thickness of several millimeters, more preferably more than 3 mm, more preferably more than 5 mm and particularly preferably equal to or thicker than 6 mm.

Die Ni(O)OH Schaumelektrode enthält als Metall bevorzugt mindestens zu 90 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 95, 98, 99 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mindestens 99,9, insbesondere bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% Nickel, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt.The Ni (O) OH foam electrode preferably contains at least 90% by weight, more preferably at least 95, 98, 99% by weight, more preferably at least 99.9, particularly preferably at least 99.99% by weight, as metal Nickel, based on the total metal content.

Die Ni(O)OH Schaumelektrode kann außer Nickel weitere Metalle enthalten. Bevorzugte weitere Metalle sind Co, Fe und Cu.The Ni (O) OH foam electrode can contain other metals in addition to nickel. Preferred further metals are Co, Fe and Cu.

Gehalt anderer Metalle in der Ni(O)OH Schaumelektrode ist bevorzugt gleich oder kleiner als 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1 Gew.-% bezogen auf den Gesamtmetallgehalt.The content of other metals in the Ni (O) OH foam electrode is preferably equal to or less than 10% by weight, more preferably 5% by weight, more preferably 2% by weight, particularly preferably less than or equal to 1% by weight based on the total metal content.

Bevorzugt enthält die Ni(O)OH Schaumelektrode maximal 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt maximal 0,1 Gew.-% Eisen oder Eisenverbindungen, wobei die Gehaltsangaben auf das Element in Bezug auf den Gesamtmetallgehalt bezogen sind.The Ni (O) OH foam electrode preferably contains a maximum of 5% by weight, preferably 2% by weight, more preferably 1% by weight and particularly preferably 0.5% by weight and particularly preferably at most 0.1% by weight % Iron or iron compounds, the content data being based on the element in relation to the total metal content.

Bevorzugt enthält die Ni(O)OH Schaumelektrode maximal je 1 Gew.-%, bevorzugt je 0,1 Gew.-% und mehr bevorzugt maximal je 0,01 Gew.-% an V, Wo und Mo; diese Metalle unterliegen in alkalisch-wässrigen Medium einer Korrosion, dies kann sich ungünstig auf das erfindungsgemäße Verfahren auswirken.The Ni (O) OH foam electrode preferably contains a maximum of 1% by weight each, preferably 0.1% by weight each and more preferably a maximum of 0.01% by weight each, of V, Wo and Mo; these metals are subject to corrosion in an alkaline aqueous medium, which can have an unfavorable effect on the process according to the invention.

Als Kathodenmaterial kommt prinzipiell jedes gegenüber dem Reaktionsmedium inerte Metall in Frage. Bevorzugt wird erfindungsgemäß Edelstahl, Platin oder Nickel oder eine Mischung eingesetzt.In principle, any metal inert to the reaction medium can be used as the cathode material. According to the invention, preference is given to using stainless steel, platinum or nickel or a mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in wässriger alkalischer Lösung durchgeführt. Bevorzugte Cosolventien können Alkohole oder DMSO sein. Bevorzugt sind bis zu 30 Vol.-% eines Cosolvenzes anwesend, mehr bevorzugt 1 bis 20Vol.-%, bezogen auf die Summe der Lösungsmittel, mehr bevorzugt besteht das Lösungsmittel aus Wasser.The process according to the invention is carried out in an aqueous alkaline solution. Preferred cosolvents can be alcohols or DMSO. Preferably up to 30% by volume of a cosolvent is present, more preferably 1 up to 20% by volume, based on the sum of the solvents, more preferably the solvent consists of water.

Als alkalische Zusätze eignen sich im Prinzip alle bekannten anorganischen Basen. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Alkalimetallhydroxide, wie LiOH, NaOH, KOH, und lösliche Erdalkalimetallhydroxide. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Natriumhydroxid eingesetzt. Bevorzugt liegen keine weiteren Anionen von Basen vor.In principle, all known inorganic bases are suitable as alkaline additives. In the process according to the invention, preference is given to alkali metal hydroxides, such as LiOH, NaOH, KOH, and soluble alkaline earth metal hydroxides. According to the invention, sodium hydroxide is particularly preferably used. There are preferably no further anions of bases.

Die Konzentration des alkalischen Zusatzes beträgt bevorzugt 0,5 bis 2 mol/l bezogen auf die wässrige alkalische Lösung, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/l und insbesondere bevorzugt 1 mol/l mit einer möglichen Abweichung von bis zu 10%, bevorzugt einer Abweichung von bis zu 5% der Molarität.The concentration of the alkaline additive is preferably 0.5 to 2 mol / l based on the aqueous alkaline solution, more preferably 0.8 to 1.5 mol / l and particularly preferably 1 mol / l with a possible deviation of up to 10% , preferably a deviation of up to 5% of the molarity.

Bevorzugt beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration der Edukte gemäß Schema (I) 0,06 bis 0,5 mol/l, mehr bevorzugt 0,08 bis 0,3 und insbesondere bevorzugt 0,09 bis 0,11 mol/l.In the process according to the invention, the concentration of the starting materials according to scheme (I) is preferably 0.06 to 0.5 mol / l, more preferably 0.08 to 0.3 and particularly preferably 0.09 to 0.11 mol / l.

Der Gesamtstrom, der zur erfindungsgemäßen Umsetzung nach Schema (II) und (III) führt, beträgt gemäß der Theorie 8 F. Bevorzugt werden 8 bis 10 F eingesetzt, mehr bevorzugt 8,5 bis 9 F.The total current which leads to the reaction according to the invention according to schemes (II) and (III) is, according to theory, 8 F. Preference is given to using 8 to 10 F, more preferably 8.5 to 9 F.

Zur Umsetzung gemäß Schema (IV) werden theoretisch 6 F benötigt. Bevorzugt werden 6 bis 8 F eingesetzt, mehr bevorzugt 6,5 bis 7 F.Theoretically, 6 F are required for the implementation according to scheme (IV). It is preferred to use 6 to 8 F, more preferably 6.5 to 7 F.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Stromdichte von 2 bis 10 mA/cm2, mehr bevorzugt 2,5 bis 7,5 mA/cm2und insbesondere bevorzugt 3,3 bis 6 mA/cm2 ausgeführt. Die Flächenangabe bezieht sich auf die geometrische Fläche ohne Berücksichtigung der inneren Oberfläche des Schaumes. Diese Angaben zur Stromdichte beziehen sich auf die größte Fläche einer der Seiten und sind damit im Fall der Durchflusszelle unabhängig von der Fließrichtung.The method according to the invention is preferably carried out with a current density of 2 to 10 mA / cm 2 , more preferably 2.5 to 7.5 mA / cm 2 and particularly preferably 3.3 to 6 mA / cm 2 . The area specification refers to the geometric area without taking into account the inner surface of the foam. This information on the current density relates to the largest area on one of the sides and is therefore independent of the direction of flow in the case of the flow cell.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich zum Beispiel in einer Batch-Elektrolysezelle oder kontinuierlich in einer durchströmbaren Elektrolysezelle erfolgen, bevorzugt in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolysezelle.The process according to the invention can be carried out discontinuously, for example in a batch electrolysis cell, or continuously in an electrolysis cell through which a flow can flow, preferably in an electrolysis cell with a continuous flow.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 - 70°C, bevorzugt von 30 - 60°C, mehr bevorzugt von 35 - 50°C durchgeführt.The process according to the invention is preferably carried out at temperatures of 20-70.degree. C., preferably 30-60.degree. C., more preferably 35-50.degree.

Weiter bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode durchgeführt, wobei die Dotierung ausgewählt ist aus Phosphor, Arsen, Selen und Schwefel, wobei die Konzentration an Alkali 0,8 bis 1,5 mol/l beträgt und die Konzentration an Edukt gemäß Schema (I) 0,08 bis 0,3 mol/l beträgt.The method according to the invention is more preferably carried out using a doped Ni (O) OH foam electrode, the doping being selected from phosphorus, arsenic, selenium and sulfur, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the concentration of starting material according to scheme (I) is 0.08 to 0.3 mol / l.

Weiter bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode durchgeführt, wobei die Konzentration an Alkali 0,8 bis 1,5 mol/l beträgt und die Stromdichte von 2 bis 10 mA/cm2 beträgt.The method according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the current density being 2 to 10 mA / cm 2 .

Weiter mehr bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode nach Schema (II) durchgeführt

Figure imgb0009

  • wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest ist,
  • wobei mehr bevorzugt nur einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und besonders bevorzugt sind die Reste R1 und R3 Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
The process according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode according to scheme (II)
Figure imgb0009
  • where R 1 , R 2 , R 3 are identical or different, hydrogen or an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, linear or branched, where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 is an alkyl radical,
  • where more preferably only one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and the radicals R 1 and R 3 are particularly preferably hydrogen and R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Weiter mehr bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode nach Schema (IV) durchgeführt

Figure imgb0010
wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 9 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (IV) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen, bevorzugt weist A mindestens 2 Ringkohlenstoffatome auf, mehr bevorzugt 3 bis 9 Ringkohlenstoffatome.The process according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode according to scheme (IV)
Figure imgb0010
 where A is a hydrocarbon with 4 to 9 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (IV) bearing at least one hydrogen substituent, preferably A has at least 2 ring carbon atoms, more preferably 3 to 9 ring carbon atoms.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mehr bevorzugt unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode in einer Durchflusszelle durchgeführt, wobei die Konzentration an Alkali 0,8 bis 1,5 mol/l beträgt und die Konzentration an Edukt gemäß Schema (I) 0,08 bis 0,3 mol/l beträgt.The process according to the invention is more preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode in a flow cell, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l and the concentration of starting material according to scheme (I) Is 0.08 to 0.3 mol / l.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt unter Verwendung einer mit Phosphor dotierten Ni(O)OH-Schaumelektrode in einer Durchflusszelle durchgeführt, wobei die Konzentration an Alkali 0,8 bis 1,5 mol/l beträgt, wobei die Konzentration an Edukt gemäß Schema (I) 0,08 bis 0,3 mol/l beträgt und wobei die die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsmediums im Anodenraum mindestens 5 cm/min beträgt, bevorzugt mindestens als 8 cm/min, mehr bevorzugt mindestens 10 cm/min.

  • Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau mit einer kontinuierlich durchströmten Reaktionszellezelle
  • Figur 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ausbeute der Reaktion gemäß Tabelle 1, entry 1, für die dotierte Anode im Batchversuch.
The process according to the invention is particularly preferably carried out using a phosphorus-doped Ni (O) OH foam electrode in a flow cell, the concentration of alkali being 0.8 to 1.5 mol / l, the concentration of starting material according to scheme (I ) Is 0.08 to 0.3 mol / l and wherein the flow rate of the reaction medium in the anode space is at least 5 cm / min, preferably at least 8 cm / min, more preferably at least 10 cm / min.
  • Figure 1 shows the schematic structure with a continuously flowed through reaction cell
  • Figure 2 shows the temperature dependence of the yield of the reaction according to Table 1, entry 1, for the doped anode in the batch test.

ElektrodenElectrodes

Alle verwendeten Anoden hatten die Abmessungen Länge 60 mm, Breite 20 und Dicke 6 mm. Im Batchverfahren wurde jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur die Hälfte der Fläche (Länge 30mm) eingetaucht. Die Kathoden haben die gleichen Flächenausdehnungen wie die Anoden, jedoch als Blech ausgearbeitet. Die Dicke spielt keine wesentliche Rolle, insbesondere im Durchflussverfahren ist lediglich eine Oberfläche dem Reaktionsmedium ausgesetzt.All anodes used had the dimensions length 60 mm, width 20 and thickness 6 mm. In the batch process, however, only half of the surface (length 30 mm) was immersed in order to carry out the process according to the invention. The cathodes have the same surface area as the anodes, but are made from sheet metal. The thickness does not play an essential role, in particular in the flow-through process, only one surface is exposed to the reaction medium.

Die Nickelschaumelektroden hatten eine Dichte von 0,35 bis 0,44 g/cm3. Das entspricht einer Porosität von 95 bis 96%.The nickel foam electrodes had a density of 0.35 to 0.44 g / cm 3 . This corresponds to a porosity of 95 to 96%.

Die Phosphor-dotierten Elektroden wurden von der Firma Aqua Titan, Dortmund bezogen.The phosphorus-doped electrodes were obtained from Aqua Titan, Dortmund.

Die Ausbildung der Ni(O)OH-Schicht der Anoden wurde in 280 ml einer Lösung aus 0,1 mol/l NiSO4 ∗ 6H2O, 0,1 mol/l NaOAc ∗ 3H2O, 0,005 mol/l NaOH in destilliertem Wasser durchgeführt. Die Elektroden wurden vollständig eingetaucht und unter Polwechsel (10 s) bei 150 Coulomb und 10 mA/cm2 bei Raumtemperatur beschichtet. Die Elektroden wurden nach beendeter Reaktion abgespült und anschließend getrocknet.The formation of the Ni (O) OH layer of the anodes was carried out in 280 ml of a solution of 0.1 mol / l NiSO 4 ∗ 6H 2 O, 0.1 mol / l NaOAc ∗ 3H 2 O, 0.005 mol / l NaOH in performed with distilled water. The electrodes were completely immersed and coated with polarity changes (10 s) at 150 coulombs and 10 mA / cm 2 at room temperature. After the reaction had ended, the electrodes were rinsed and then dried.

Ringöffnende ElektrooxidationRing-opening electro-oxidation a) Batchverfahrena) batch process

Zur Elektrooxidation wurde die Reaktionszelle mit Wasser sowie darin gelöstem Natriumhydroxid (1 mol/l) und der zu oxidierenden Substanz (Edukt nach Schema (I)) befüllt (25ml). Die Konzentration an Edukt betrug 0,1 mol/l. Anschließend wurde die gerührte Lösung temperiert. Die Elektrooxidation wurde unter galvanostatischen Bedingungen durchgeführt. Als Anode wurde in den erfindungsgemäßen Versuchen die oben hergestellte dotierte Ni(O)OH Schaumelektrode verwendet, in den nicht erfindungsgemäßen Versuchen wurden prinzipiell baugleiche nicht mit Phosphor dotierte Elektroden verwendet und als Kathoden dienten Edelstahlblechelektroden.For electro-oxidation, the reaction cell was filled (25 ml) with water and sodium hydroxide dissolved therein (1 mol / l) and the substance to be oxidized (starting material according to scheme (I)). The concentration of starting material was 0.1 mol / l. The stirred solution was then tempered. The electro-oxidation was carried out under galvanostatic conditions. In the experiments according to the invention, the doped Ni (O) OH foam electrode produced above was used as the anode; in the experiments not according to the invention, electrodes that were basically structurally identical and not doped with phosphorus were used and stainless steel sheet electrodes were used as cathodes.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung quantitativ (mit Nachspülen mittels VE-Wasser und Dichlormethan (jeweils 20 ml)) ausgetragen und mit Dichlormethan (Volumenverhältnis: Wasser zu org. Lösemittel etwa 2 zu 1) extrahiert. Die verbliebene wässrige Phase wurde mit 50%-iger Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt und viermal mit Diethylether (Volumenverhältnis: Wasser zu org. Lösemittel etwa 2 zu 1) extrahiert. Die organischen Phasen wurden beide (Dichlormethan/Diethylther) getrennt voneinander über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.After the reaction had ended, the solution was discharged quantitatively (with rinsing with deionized water and dichloromethane (20 ml each)) and extracted with dichloromethane (volume ratio: water to organic solvent about 2: 1). The remaining aqueous phase was adjusted to pH 1 with 50% strength sulfuric acid and extracted four times with diethyl ether (volume ratio: water to organic solvent about 2 to 1). The two organic phases (dichloromethane / diethyl ether) were dried separately from one another over sodium sulfate and the solvent was then removed on a rotary evaporator.

b) Durchflussverfahrenb) Flow method

In einem mehrschichtigen Teflonblock wurde die oben hergestellte dotierte Ni(O)OH Schaumelektrode so eingebaut, dass sie vollständig durchflossen wurde, die Eintrittsfläche war 6 mm ∗ 20 mm groß, die Fließrichtung also in Längsachse der Elektrode. Die Kathode war durch eine Schlitzplatte getrennt im Abstand von weniger als einem Millimeter angebracht. Die Kammer wurde aufrechtstehend von unten nach oben durchströmt. Als Pumpe wurde eine Ritmo® 05 der Fink Chem+Tec GmbH & Co. KG verwendet.In a multilayer Teflon block the doped Ni (O) OH foam electrode prepared above was installed such that it was fully flowed through, the entrance surface was 6 mm * 20 mm in size, the direction of flow that is, in the longitudinal axis of the electrode. The cathode was attached at a distance of less than one millimeter, separated by a slotted plate. The chamber was flowed through from the bottom upwards in an upright position. A Ritmo® 05 from Fink Chem + Tec GmbH & Co. KG was used as the pump.

Die Reaktionslösungen waren wie im Batch-Verfahren ausgeführt.The reaction solutions were as carried out in the batch process.

Die Aufarbeitung wurde wie im Batch-Verfahren durchgeführt.The work-up was carried out as in the batch process.

NMR-SpektroskopieNMR spectroscopy

1H- und 13C-NMR-Spektren wurden an einem Multikernresonanzspektrometer des Typs AC 300 und AC II 400 der Firma Bruker Analytische Messtechnik, Karlsruhe vorgenommen. Als Lösungsmittel diente CDCl3. Die chemischen Verschiebungen sind dabei in ppm angegeben und beziehen sich auf das Protonensignal des deuterierten Lösungsmittels. Die Zuordnung der Signale erfolgte dann unter zur Hilfenahme von H-COSY, H,C-HSQC sowie H,C-HMBC-Experimenten, wobei die letztendliche Auswertung der Spektren mit dem Programm MestReNova (Version: 7.01-8414) durchgeführt wurde. 1 H and 13 C NMR spectra were made on a multinuclear resonance spectrometer of the type AC 300 and AC II 400 from Bruker Analytische Messtechnik, Karlsruhe. CDCl 3 was used as the solvent. The chemical shifts are given in ppm and relate to the proton signal of the deuterated solvent. The signals were then assigned with the help of H-COZY, H, C-HSQC and H, C-HMBC experiments, with the final analysis of the spectra being carried out using the MestReNova program (version: 7.01-8414).

Die in den Tabellen angegebenen Ausbeuten wurden mittels Integration der Signale im 13C-NMR (inverse gated) gegen den Standard Trimethoxybenzol bestimmt. Die Ausbeuten sind molar bezogene Angaben. Tabelle 1: Umsetzungsbespiele unterschiedlicher Alkylcycloalkanole (CH) zu Alkandicarbonsäuren (DC) entry Alkylcycloalkanol (CH) Alkandicarbonsäuren (DC) 1

Figure imgb0011
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 2
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 3
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 4
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 5
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 6
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 Tabelle 2: Umsetzungsbespiele unterschiedlicher Alkylcycloalkanone (CO) zu Alkandicarbonsäuren (DC) entry Alkylcycloalkanone (CO) Alkandicarbonsäuren (DC) 7
Figure imgb0024
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 9
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 Tabelle 3: Effekt der Phosphordotierung auf die Ausbeute diverser Alkylcycloalkanole (CH) gemäß Tabelle 1; undotierte Anode ist nicht anspruchsgemäß (Batch), dotierte Anode (Batch) und Durchfluss (dotierte Anode) sind anspruchsgemäß Entry undotierte Anode dotierte Anode Durchfluss Ausbeute [%] Temperatur; Stromdichte, Ladungsmenge Ausbeute [%] Temperatur; Stromdichte, Ladungsmenge Ausbeute [%] 1 53 20°C; 5 mA/cm2, 8,5 F 63 20°C; 2,5 mA/cm2, 8 F 63 2 44 50°C; 2,5 mA/cm2, 8,5 F 54 3 36 50°C; 2,5 mA/cm2, 8,5 F 66 4 30 50°C; 2,5 mA/cm2, 8,5 F 42 45°C; 2,5 mA/cm2, 8 F 43 5 18 50°C; 2,5 mA/cm2, 8,5 F 43 20°C; 5 mA/cm2, 8 F 6 60 45°C; 2,5 mA/cm2, 8 F Tabelle 4: Abhängigkeit der Ausbeute von der Durchflussgeschwindigkeit; Umsetzung in der Durchflusszelle (dotierte Anode) (CH1 zu DC1); 60 mA, 8 F, 20°C entry Flow rate [ml/min] DC1 [%] 1a 0,47* 10 E-3 51 1b 0,1 53 1c 1,0 56 1d 7,5 60 1e 10,0 62 1f 12,5 64 Tabelle 5: Abhängigkeit der Ausbeute vom Alkali (1 M = 1 mol/l) und vom Lösungsmittel (Verhältnis bezogen auf das Volumen), Umsetzung im Batchverfahren mit dotierter Anode, CH1 zu DC1 entry Lösungsmittel Alkalizusatz DC 1 [%] 1-1 H2O 0,1 M NaOH 20 1-2 H2O 0,5 M NaOH 45 1-3 H2O 1,0 M NaOH 51 1-4 H2O 2,0 M NaOH 45 1-5 H2O 5,0 M NaOH 16 1-6 H2O 1,0 M K2CO3 3 1-7 H2O 1,0 M KOH 50 1-8 H2O/tBuOH (3:7) 1,0 M NaOH 1 1-9 H2O/ tBuOH (2:1) 0,25 M NaOH 26 1-10 H2O/ tBuOH (1:1) 0,18 M KOH 7 1-11 H2O/PE (1:1) 1,0 M NaOH 16 1-12 H2O/DMSO (1:1) 1,0 M NaOH 7 1-13 H2O/ tAmylOH (2:1) 1,0 M NaOH 27 tBuOH = tert. Butanol, PE = Petrolether, DMSO = Dimethylsulfoxid, tAmylOH = tert. Amylalkohol (2-Methyl-2-butanol); 30 mA, 8 F, 20°C Tabelle 6: Umsetzung von Alkylcycloalkanonen (CO) zu Alkandicarbonsäuren (CD); Umsetzung im Batch-Verfahren mit dotierter Anode Entry dotierte Anode Ausbeute [%] Temperatur; Stromdichte, Ladungsmenge 7 61 20°C; 2,5 mA/cm2, 6 F 8 66 20°C; 2,5 mA/cm2, 6 F 9 64 40°C; 2,5 mA/cm2, 6 F The yields given in the tables were determined by integrating the signals in 13 C-NMR (inverse gated) against the standard trimethoxybenzene. The yields are given on a molar basis. Table 1: Implementation examples of different alkylcycloalkanols (CH) to alkanedicarboxylic acids (DC) entry Alkylcycloalkanol (CH) Alkanedicarboxylic acids (TLC) 1
Figure imgb0011
Figure imgb0012
 2
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 3
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 4th
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 5
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 6th
Figure imgb0022
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 entry Alkylcycloalkanones (CO) Alkanedicarboxylic acids (TLC) 7th
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 8th
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 9
Figure imgb0028
Figure imgb0029
 Entry undoped anode doped anode Flow Yield [%] Temperature; Current density, amount of charge Yield [%] Temperature; Current density, amount of charge Yield [%] 1 53 20 ° C; 5 mA / cm 2 , 8.5 F 63 20 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 8 F 63 2 44 50 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 8.5 F 54 3 36 50 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 8.5 F 66 4th 30th 50 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 8.5 F 42 45 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 8 F 43 5 18th 50 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 8.5 F 43 20 ° C; 5 mA / cm 2 , 8 F 6th 60 45 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 8 F entry Flow rate [ml / min] DC1 [%] 1a 0.47 * 10 E-3 51 1b 0.1 53 1c 1.0 56 1d 7.5 60 1e 10.0 62 1f 12.5 64 entry solvent Alkali addition DC 1 [%] 1-1 H 2 O 0.1 M NaOH 20th 1-2 H 2 O 0.5 M NaOH 45 1-3 H 2 O 1.0 M NaOH 51 1-4 H 2 O 2.0 M NaOH 45 1-5 H 2 O 5.0 M NaOH 16 1-6 H 2 O 1.0 MK 2 CO 3 3 1-7 H 2 O 1.0 M KOH 50 1-8 H 2 O / t BuOH (3: 7) 1.0 M NaOH 1 1-9 H 2 O / t BuOH (2: 1) 0.25 M NaOH 26th 1-10 H 2 O / t BuOH (1: 1) 0.18 M KOH 7th 1-11 H 2 O / PE (1: 1) 1.0 M NaOH 16 1-12 H 2 O / DMSO (1: 1) 1.0 M NaOH 7th 1-13 H 2 O / t AmylOH (2: 1) 1.0 M NaOH 27 t BuOH = tert. Butanol, PE = petroleum ether, DMSO = dimethyl sulfoxide, t amylOH = tert. Amyl alcohol (2-methyl-2-butanol); 30 mA, 8 F, 20 ° C Entry doped anode Yield [%] Temperature; Current density, amount of charge 7th 61 20 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 6 F 8th 66 20 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 6 F 9 64 40 ° C; 2.5 mA / cm 2 , 6 F

Cyclooctanol-Essigsäureester wurde im Batch-Verfahren an der dotierten Anode bei 20°C, 5 mA/cm2 und 8 F in 30% Ausbeute zur Octandisäure (DC6) umgesetzt.Cyclooctanol-acetic acid ester was converted into octanedioic acid (DC6) in a batch process on the doped anode at 20 ° C., 5 mA / cm 2 and 8 F in 30% yield.

Claims (15)

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Alkandicarbonsäuren durch ringöffnende Oxidation in wässriger alkalischer Lösung dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation an einer dotierten Ni(O)OH Schaumelektrode durchgeführt wird, gemäß Schema (I)
Figure imgb0030
 wobei
Figure imgb0031
eine Einfach- oder Doppelbindung darstellt, entsprechend ist R vorhanden oder nicht, wobei R Wasserstoff oder ein Acylrest ist, wobei der Acylrest der Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und wobei A ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 30 Kohlenstoffen ist, wobei alle Ringkohlenstoffe von A im cyclischen Edukt des Schemas (I) mindestens einen Wasserstoffsubstituenten tragen. Process for the electrochemical production of alkanedicarboxylic acids by ring-opening oxidation in aqueous alkaline solution, characterized in that the oxidation is carried out on a doped Ni (O) OH foam electrode, according to scheme (I)
Figure imgb0030
 whereby
Figure imgb0031
represents a single or double bond, accordingly R is present or not, where R is hydrogen or an acyl radical, the acyl radical being the radical of an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms and where A is a hydrocarbon having 4 to 30 carbons, all ring carbons of A in the cyclic educt of scheme (I) having at least one hydrogen substituent carry. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Ni(O)OH Schaumelektrode eine Dotierung mit nichtmetallischen niederwertigen Hauptgruppenelementen aufweist, bevorzugt Elementen der 5. und/oder 6. Hauptgruppe, mehr bevorzugt ausgewählt aus Phosphor, Arsen, Selen und Schwefel.Method according to claim 1, characterized in that the Ni (O) OH foam electrode has a doping with non-metallic lower-valued main group elements, preferably elements of the 5th and / or 6th main group, more preferably selected from phosphorus, arsenic, selenium and sulfur. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Ni(O)OH Schaumelektrode 2 bis 10 Gew.-% Phosphor, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-% und mehr bevorzugt 4 bis 9 Gew.-% aufweist, hierbei wird Phosphor als Element betrachtet und auf die Metallmasse der Elektrode bezogen.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the Ni (O) OH foam electrode has 2 to 10% by weight of phosphorus, preferably 3 to 9% by weight and more preferably 4 to 9% by weight, in this case phosphorus is used as Element considered and related to the metal mass of the electrode. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Ni(O)OH Schaumelektrode mehrere Millimeter dick ist, bevorzugt mehr als 3 mm, mehr bevorzugt mehr als 5 mm und insbesondere bevorzugt gleich oder dicker als 6 mm.Method according to Claims 1 to 3, characterized in that the Ni (O) OH foam electrode is several millimeters thick, preferably more than 3 mm, more preferably more than 5 mm and particularly preferably equal to or thicker than 6 mm. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Ni(O)OH Schaumelektrode als Metall bevorzugt mindestens zu 80 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 90, 95, 98, 99 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mindestens 99,9, insbesondere bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% Nickel enthält.Method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the Ni (O) OH foam electrode as metal is preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90, 95, 98, 99% by weight, more preferably at least Contains 99.9, particularly preferably at least 99.99% by weight nickel. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung bedeutet, dass bis zu 30 Vol.-% eines Cosolvenzes in der Lösung vorhanden sein können.Process according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the aqueous solution means that up to 30% by volume of a cosolvent can be present in the solution. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Zusatz der wässrigen Lösung Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist, bevorzugt liegen keine weiteren Anionen der Basen vor.Method according to at least one of Claims 1 to 6, characterized in that the alkaline addition of the aqueous solution is lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably no further anions of the bases are present. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des alkalischen Zusatzes beträgt bevorzugt 0,5 bis 2 mol/l bezogen auf die wässrige alkalische Lösung, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol/l und insbesondere bevorzugt 1 mol/l mit einer möglichen Abweichung von bis zu 10%, bevorzugt einer Abweichung von bis zu 5% der Molarität.Method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the concentration of the alkaline additive is preferably 0.5 to 2 mol / l based on the aqueous alkaline solution, more preferably 0.8 to 1.5 mol / l and particularly preferred 1 mol / l with a possible deviation of up to 10%, preferably a deviation of up to 5% of the molarity. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Alkylcyclohexanole 0,06 bis 0,5 mol/l, bevorzugt 0,08 bis 0,3 und insbesondere bevorzugt 0,09 bis 0,11 mol/l beträgt.Process according to at least one of Claims 1 to 8, characterized in that the concentration of the alkylcyclohexanols is 0.06 to 0.5 mol / l, preferably 0.08 to 0.3 and particularly preferably 0.09 to 0.11 mol / l . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren gemäß
Figure imgb0032
 durchgeführt wird, wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest ist, wobei mehr bevorzugt nur einer der Reste R1, R2, R3 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und besonders bevorzugt sind die Reste R1 und R3 Wasserstoff und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the method according to
Figure imgb0032
 is carried out, where R 1 , R 2 , R 3 are identical or different, hydrogen or an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, linear or branched, where at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 is an alkyl radical, where more preferably only one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and the radicals R 1 and R 3 are particularly preferably hydrogen and R 2 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die applizierte Gesamtelektronenmenge 8 bis 10 F beträgt, mehr bevorzugt 8,5 bis 9 F.The method of claim 10, wherein the total amount of electrons applied is 8 to 10 F, more preferably 8.5 to 9 F. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einer Stromdichte von 2 bis 10 mA/cm2, mehr bevorzugt 2,5 bis 7,5 mA/cm2 und insbesondere bevorzugt 3,3 bis 6 mA/cm2 ausgeführt, die Flächenangabe bezieht sich auf die geometrische Fläche ohne Berücksichtigung der inneren Oberfläche des Schaumes.The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the method with a current density of 2 to 10 mA / cm 2 , more preferably 2.5 to 7.5 mA / cm 2 and particularly preferably 3.3 to 6 mA / cm 2 , the area information relates to the geometric area without taking into account the inner surface of the foam. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse in einer Batch-Elektrolysezelle oder in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolysezelle durchgeführt wird, bevorzugt in einer kontinuierlich durchströmten Elektrolysezelle.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrolysis is carried out in a batch electrolysis cell or in a continuously flowed through electrolysis cell, preferably in a continuously flowed through electrolysis cell. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Kathodenmaterial Edelstahl, Platin oder Nickel oder eine Mischung eingesetzt wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that stainless steel, platinum or nickel or a mixture is used as the cathode material. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse bei Temperaturen von 20 - 70°C, bevorzugt von 30 - 60°C, mehr bevorzugt von 35 - 50°C durchgeführt wird.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrolysis is carried out at temperatures of 20-70 ° C, preferably 30-60 ° C, more preferably 35-50 ° C.
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