EP3899525A1 - Méthode de séparation et de quantification de composés dans un mélange d'hydrocarbures - Google Patents

Méthode de séparation et de quantification de composés dans un mélange d'hydrocarbures

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EP3899525A1
EP3899525A1 EP19828249.3A EP19828249A EP3899525A1 EP 3899525 A1 EP3899525 A1 EP 3899525A1 EP 19828249 A EP19828249 A EP 19828249A EP 3899525 A1 EP3899525 A1 EP 3899525A1
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Didier Thiebaut
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TotalEnergies Onetech SAS
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville de Paris ESPCI
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    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2835—Specific substances contained in the oils or fuels

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and quantifying compounds, in particular polymeric and non-polymeric additives, in a mixture of hydrocarbons.
  • Fuels are mixtures of hydrocarbons from the refining of crude oil.
  • synthetic molecules called additives, are added in small proportions.
  • additives can, for example, improve fuel performance, pass basic tests, etc.
  • additives can be polymeric or non-polymeric additives.
  • hydrocarbon mixtures are complex mixtures and it is difficult to be able to selectively extract particular compounds or classes of compounds, to be able to identify and quantify them in a simple and effective manner.
  • An objective of the present invention is therefore to provide a method of separation and quantification of compounds, in particular additives, for example polymeric or non-polymeric additives, in a mixture of hydrocarbons.
  • Another object of the present invention is also to provide such a method allowing the separation, quantification and identification, of compounds polymers, in particular polymeric additives, in a mixture of hydrocarbons.
  • the present invention relates to the use of a coupling chromatography in supercritical phase and CAD detector for the separation and the quantification of compounds in a mixture of hydrocarbons.
  • mixture of hydrocarbons is understood to mean mixtures resulting from the refining of crude oil.
  • the chemical composition of these mixtures varies in particular depending on the geographic origin, but they all include aromatic compounds from the benzene family, alkenes, alkanes and cycloalkanes.
  • hydrocarbon mixtures mention may in particular be made of:
  • compositions which comprise light hydrocarbons with predominantly heptane and optionally organic oxygenated compounds in an amount preferably less than or equal to 3.7% by volume;
  • compositions comprising heavier hydrocarbons essentially cetane and optionally methyl esters of fatty acids in a maximum proportion of 8% by volume.
  • mixtures of hydrocarbons can comprise various compounds, in particular called additives, of any type making it possible in particular to improve the properties of mixtures of hydrocarbons such as, for example, improving performance, in particular maintaining the cleanliness of the engine, in particular by limiting or avoiding the formation of deposits or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine.
  • additives can be polymeric or non-polymeric compounds.
  • the method according to the invention makes it possible to separate and quantify all the elements of a hydrocarbon mixture other than the hydrocarbons as such.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the separation and quantification of polymers preferably having a molar mass of between 500 and 4000 g / mol, preferably between 1000 and 2000 g / mol.
  • the target polymers according to the invention are polymers comprising a polar hydrophilic head, preferably of small size, for example between 15 and 150 g / mol, preferably between 20 and 60 g / mol, and a non-polar lipophilic hydrocarbon chain.
  • the target polymer can also comprise rings, for example pyrrolidone.
  • the polar hydrophilic head is preferably an amine (NH 2 or quaternary amine) or OH function (for example sorbitan ester, oleate, glycerol, acid, etc.).
  • the method according to the invention is particularly well suited for target polymers having an amine function, in particular NH 2 , such as for example a group ((CH 2 ) 2 NH) X - (CH 2 ) y -NH 2 in which x is an integer between 1 and 20 preferably between 2 and 10 and y is an integer between 1 and 8, preferably between 2 and 5, or a group CH 2 -CH (CH 2 CH 3 ) -NH 2 or OH (for example sorbitan ester, oleate, glycerol, acid, etc.).
  • the hydrocarbon mixtures are diesel compositions, in particular diesel B7.
  • the compounds are polymers different from polyethylene glycols (PEG) and their derivatives.
  • PEG polyethylene glycols
  • the mobile phase of chromatography in the supercritical phase is a supercritical fluid comprising CO 2 .
  • the mobile phase can also comprise a co-solvent, for example alcohol, in particular isopropanol or methanol, preferably methanol.
  • the mobile phase comprises 60 to 100% by volume of supercritical CO 2 and 0 to 40% by volume of alcohol, for example isopropanol or methanol, preferably methanol.
  • a mobile phase gradient comprising from 2 to 25% by volume of alcohol, for example isopropanol or methanol, preferably methanol and from 98 to 75% by volume of supercritical CO2.
  • supercritical CO 2 is understood to mean a CO 2 fluid maintained at a temperature and a pressure higher than the critical temperatures and pressure of 31.1 ° C. and 7.39 ⁇ 10 e Pa respectively.
  • the fixed phase (chromatography column) used can be any column known to a person skilled in the art.
  • the volume of mixture of hydrocarbons injected in the chromatography in supercritical phase is between 2 and 10 mI, preferably between 5 and 8 mI.
  • the flow rate of the mobile phase is between 0.5 and 1 ml / min, preferably between 0.7 and 0.9 ml / min.
  • the SFC column is at a temperature of approximately 38 ° C, the pressure is controlled to be approximately 1.24.10 7 Pa.
  • the compounds to be analyzed generally begin to elute from the SFC column from a mobile phase gradient comprising 17% alcohol, preferably MeOH, and a pressure of approximately 3.10 ⁇ 10 7 Pa (system pressure SFC).
  • Step b) is implemented with a CAD detector, preferably CAD Corona ⁇ .
  • Step b) preferably uses an isocratic solvent.
  • the term “isocratic solvent” is understood to mean a solvent whose composition does not change over time, unlike the use of a solvent gradient.
  • the solvent used is a solvent or mixture of polar solvents, for example alcohol or acetonitrile, for example methanol or acetonitrile.
  • the isocratic solvent can comprise 5 to 15 mM of ammonium formate.
  • the isocratic solvent is preferably mixed the outgoing flow of the SFC before entering the CAD.
  • the flow rate of the isocratic solvent is between 0.1 and 1 ml / min, preferably between 0.3 and 0.6 mg / min.
  • the use of an isocratic solvent before the CAD detector makes it possible to have a quantification method applicable to any compound and this from a single standard curve.
  • the areas under the peaks are directly proportional to the concentration of compounds in the starting hydrocarbon mixture, whatever the nature of the compound analyzed.
  • this calibration curve can then be used whatever the compound to analyze.
  • the use of an isocratic solvent according to the invention also makes it possible to overcome the problems of baseline.
  • the medium is nebulized, for example under a flow of nitrogen, then evaporated to remove the mobile phase and the volatile compounds, in particular at a temperature between 30 and 100 ° C., by example between 50 and 90 ° C.
  • the particles obtained are positively charged with a flow of nitrogen preferably subjected to a high potential (Corona discharge).
  • An electrometer measures the resulting charged particles, the signal obtained being a function of the analyte concentration.
  • step b) is carried out at a temperature between 30 and 100 ° C, preferably between 50 and 90 ° C.
  • the gas pressure during nebulization is between 0.2 MPa and 0.4 MPa.
  • the coupling of the supercritical fluid chromatography and the CAD detector makes it possible to considerably reduce the limits of detection of the compounds in the hydrocarbon mixtures, thus making it possible to detect and quantify the compounds present in concentrations up to 100 ppm or even up to 50 ppm.
  • the method of the invention can also include a step of determining the nature of the compound to be analyzed (identification method), for example by mass spectrometry.
  • identity method for example by mass spectrometry.
  • the medium from the separation column by supercritical fluid is mixed with the isocratic solvent and then injected into a separator. A fraction of the medium is then injected into the mass spectrometer, the other being injected at the level of the CAD detector.
  • the present invention also relates to a device for implementing the method according to the invention, said device comprising:
  • a container comprising the co-solvent for the supercritical fluid and a means for mixing the supercritical fluid and the co-solvent;
  • a means of injecting a fraction from the separator into the mass spectrometer optionally, a means of injecting a fraction from the separator into the mass spectrometer.
  • the supercritical fluid, the co-solvent, the mixture of hydrocarbons, the isocratic solvent being as defined above.
  • Such a device is notably described in FIG. 1.
  • FIG 1 is a representation of a device allowing the implementation of the method according to the invention. The present invention will now be described with the aid of nonlimiting examples.
  • Example 1 Separation of a polymer 1 in a Diesel B7 mixture
  • Polymer 1 is a polymer comprising a basic Mannich polar head
  • ISM Isocratic solvent
  • the eluent of the chromatographic system is nebulized under a flow of nitrogen, the resulting aerosol is transported to a "drying" tube where the volatile compounds and the mobile phase are evaporated.
  • the dried particles will be positively charged with a second stream of nitrogen subjected to a high potential (Corona discharge).
  • An electrometer measures the resulting charged particles. The signal will depend on the concentration of the analyte
  • Example 2 Separation of a polymer 2 in a Diesel B7 mixture
  • Polymer 2 is a polyetheramine
  • the method according to the invention is implemented on several mixtures of Diesel B7 comprising a mixture of polymers 1 and 2 at concentrations of 0 to 1000 ppm.
  • the conditions of SFC, CAD are identical to those of example 1.

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Abstract

La présente invention concerne une méthode de séparation et de quantification de composés contenus dans un mélange d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes : a) séparation des composés contenus dans le mélange d'hydrocarbures par chromatographie en phase supercritique; b) quantification de chacun des composés par un détecteur d'aérosols chargés.

Description

DESCRIPTION
MÉTHODE DE SÉPARATION ET DE QUANTIFICATION DE COMPOSÉS DANS UN MÉLANGE D'HYDROCARBURES
La présente invention concerne une méthode de séparation et de quantification de composés, notamment additifs polymériques et non polymériques, dans un mélange d’hydrocarbures.
Les carburants sont des mélanges d’hydrocarbures issus du raffinage de pétrole brut. Pour l’utilisation de ces mélanges d’hydrocarbures, notamment pour les utilisations automobile sous forme de carburant (essence ou gazole), des molécules de synthèse, appelées additifs, sont ajoutées en faibles proportions. Ces additifs permettent par exemple d’améliorer les performances des carburant, de passer des tests de base, etc. Ces additifs peuvent être des additifs polymériques ou non polymériques.
Il y a un intérêt à pouvoir analyser les mélanges d’hydrocarbures pour déterminer notamment la nature et la quantité des additifs, notamment additifs polymériques ou non polymériques, mis en oeuvre.
Cependant, ces mélanges d’hydrocarbures sont des mélanges complexes et il est délicat de pouvoir extraire de façon sélective des composés particuliers ou classes de composés, de pouvoir les identifier et les quantifier de manière simple et efficace.
Il y a donc un intérêt à fournir une méthode de séparation de composés, notamment additifs polymériques ou non polymériques, dans un mélange d’hydrocarbures, notamment essence ou gazole.
Un objectif de la présente invention est donc de fournir une méthode de séparation et de quantification de composés, notamment additifs, par exemple additifs polymériques ou non polymériques, dans un mélange d’hydrocarbures.
Un autre objectif de la présente invention est également de fournir une telle méthode permettant la séparation, la quantification et l’identification, de composés polymériques, notamment d’additifs polymériques, dans un mélange d’hydrocarbures.
D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne une méthode de séparation et de quantification de composés contenus dans un mélange d’hydrocarbures comprenant les étapes suivantes :
a) séparation des composés contenus dans le mélange d’hydrocarbures par chromatographie en phase supercritique ;
b) quantification de chacun des composés par un détecteur d’aérosols chargés (ou CAD pour Charged Aérosol Detector en anglais).
Ainsi, la présente invention concerne l’utilisation d’un couplage chromatographie en phase supercritique et détecteur CAD pour la séparation et la quantification de composés dans un mélange d’hydrocarbures.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par mélange d’hydrocarbures les mélanges issus du raffinage du pétrole brut. La composition chimique de ces mélanges varie notamment en fonction de la provenance géographique mais ils comprennent tous des composés aromatiques de la famille du benzène, des alcènes, des alcanes et des cycloalcanes. Comme exemple particulier des mélanges d’hydrocarbures on peut notamment citer :
- les compositions d’essence qui comprennent des hydrocarbures légers avec majoritairement de l’heptane et éventuellement des composés oxygénés organiques dans une quantité de préférence inférieure ou égale à 3,7% en volume ;
- les compositions de gazole comprenant des hydrocarbures plus lourds essentiellement cétane et éventuellement des esters méthyliques d’acides gras dans une proportion maximale de 8% en volume.
Ces mélanges d’hydrocarbures, peuvent comprendre, différents composés notamment appelés additifs, de tout type permettant notamment d’améliorer les propriétés des mélanges d’hydrocarbures telles que par exemple l’amélioration des performances, notamment le maintien de la propreté du moteur, notamment en limitant ou évitant la formation des dépôts ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion. Ces composés peuvent être des composés polymériques ou non polymériques. On peut notamment citer les détergents, les huiles porteuses, les booster de teneur à froid, les modificateurs de frottement, des anti-odeurs, etc.
Ainsi, et de préférence, la méthode selon l’invention permet de séparer et de quantifier tous les éléments d’un mélange d’hydrocarbure autre que les hydrocarbures en tant que tels.
La méthode selon l’invention est particulièrement adaptée pour la séparation et la quantification de polymères présentant de préférence une masse molaire comprise entre 500 et 4000 g/mol, de préférence entre 1000 et 2000 g/mol. De manière particulièrement préférée, les polymères cibles selon l’invention sont des polymères comprenant une tête hydrophile polaire, de préférence de petite taille, par exemple comprise entre 15 et 150 g/mol, de préférence entre 20 et 60 g/mol, et une chaîne lipophile hydrocarbonée non polaire. Le polymère cible peut également comprendre des cycles par exemple pyrrolidone. La tête hydrophile polaire est de préférence une fonction amine (NH2 ou amine quaternaire) ou OH (par exemple ester de sorbitan, oléate, glycérol, acide etc). De préférence, la méthode selon l’invention est particulièrement bien adaptée pour les polymères cibles présentant une fonction amine, notamment NH2, tel que par exemple un groupe ((CH2)2NH)X- (CH2)y-NH2 dans lequel x est un entier compris entre 1 et 20 de préférence entre 2 et 10 et y est un entier compris entre 1 et 8, de préférence entre 2 et 5, ou un groupe CH2-CH(CH2CH3)-NH2 ou OH (par exemple ester de sorbitan, oléate, glycérol, acide etc).
De préférence, les mélanges d’hydrocarbures sont des compositions de Gazole, notamment gazole B7.
De préférence, les composés sont des polymères différents des polyéthylène glycols (PEG) et leurs dérivés.
De préférence, la phase mobile de la chromatographie en phase supercritique est un fluide supercritique comprenant du C02. De préférence, la phase mobile peut également comprendre un co-solvant par exemple alcool notamment isopropanol ou méthanol, de préférence méthanol. Par exemple, la phase mobile comprend 60 à 100% en volume de C02 supercritique et 0 à 40% en volume d’alcool, par exemple isopropanol ou méthanol, de préférence méthanol. Durant l’élution, il est possible de mettre en oeuvre un gradient de phase mobile comprenant de 2 à 25% en volume d’alcool par exemple isopropanol ou méthanol, de préférence méthanol et de 98 à 75 % volume de CO2 supercritique.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par CO2 supercritique un fluide de CO2 maintenu à une température et une pression supérieures aux températures et pression critiques respectivement de 31 ,1 °C et 7,39.10e Pa.
La phase fixe (colonne de chromatographie) mise en œuvre peut être toute colonne connue de l’homme du métier. Par exemple, on peut citer les colonnes Torus 2PIC© et Torus DEA© commercialisées par la société WATERS.
De préférence, le volume de mélange d’hydrocarbures injecté dans la chromatographie en phase supercritique est compris entre 2 et 10 mI, de préférence entre 5 et 8 mI.
De préférence, le débit de la phase mobile est compris entre 0,5 et 1 ml/min, de préférence entre 0,7 et 0,9ml/min.
De préférence, la colonne SFC est à une température d’environ 38°C, la pression est contrôlée pour être d’environ 1 ,24.107 Pa.
Les composés à analyser commencent généralement à éluer de la colonne SFC à partir d’un gradient de phase mobile comprenant 17% d’alcool de, de préférence MeOH, et d’une pression d’environ 3,10.107 Pa (pression du système SFC).
L’étape b) est mise en œuvre avec un détecteur CAD, de préférence CAD Corona©.
L’étape b) met de préférence en œuvre un solvant isocratique. Dans le cadre de la présente invention, on entend par solvant isocratique, un solvant dont la composition n’évolue pas au cours du temps, à la différence de l’utilisation d’un gradient de solvant. De préférence, le solvant mis en œuvre est un solvant ou mélange de solvant polaire, par exemple alcool ou acétonitrile, par exemple méthanol ou acétonitrile. De préférence, le solvant isocratique peut comprendre 5 à 15 mM de formiate d’ammonium. Le solvant isocratique est de préférence mélangé au flux sortant de la SFC avant l’entrée dans le CAD. De préférence le débit du solvant isocratique est compris entre 0,1 et 1 ml/min, de préférence entre 0,3 et 0,6 mg/min.
De manière particulièrement avantageuse, la mise en oeuvre d’un solvant isocratique avant le détecteur CAD permet d’avoir une méthode de quantification applicable à tout composé et ce à partir d’une unique courbe étalon. En effet, de par l’utilisation du solvant isocratique selon l’invention les aires sous les pics sont directement proportionnels à la concentration en composés dans le mélange d’hydrocarbures de départ et ce quelque soit la nature du composé analysé. Ainsi, il est nécessaire de faire une courbe d’étalonnage avec au moins deux solutions de concentration connue en un composé et relié l’aire sous le pic à la concentration du composé, cette courbe d’étalonnage pourra ensuite être utilisée quelque soit le composé à analyser. L’utilisation d’une phase mobile selon l’invention, avec un gradient relativement faible, permet avantageusement également d’obtenir ce résultat. De façon avantageuse, l’utilisation d’un solvant isocratique selon l’invention permet également de s’affranchir des problèmes de ligne de base.
De préférence, en sortie de l’étape a) le milieu est nébulisé, par exemple sous un flux d’azote, puis évaporé pour éliminer la phase mobile et les composés volatils, notamment à une température comprise entre 30 et 100°C, par exemple entre 50 et 90°C. Après nébulisation et évaporation, les particules obtenues sont chargées positivement avec un flux de préférence d’azote soumis à un potentiel élevé (décharge Corona). Un électromètre mesure les particules chargées résultantes, le signal obtenu étant fonction de la concentration en analyte.
De préférence, l’étape b) est mise en oeuvre à une température comprise entre 30 et 100°C, de préférence entre 50 et 90°C.
De préférence, la pression du gaz lors de la nébulisation est comprise entre 0,2 MPa et 0,4 MPa.
De façon particulièrement avantageuse le couplage de la chromatographie fluide supercritique et du détecteur CAD permet de diminuer considérablement, les limites de détection des composés dans les mélanges d’hydrocarbures, permettant ainsi de détecter et quantifier des composés présents dans des concentrations allant jusqu’à 100 ppm voir même jusqu’à 50 ppm. De façon avantageuse, la méthode de l’invention peut également comprendre une étape de détermination de la nature du composé à analyser (méthode d’identification) par exemple par spectrométrie de masse. Dans ce cas, le milieu issu de la colonne de séparation par fluide supercritique est mélangé au solvant isocratique puis injecté dans un séparateur. Une fraction du milieu est ensuite injectée dans le spectromètre de masse, l’autre étant injectée au niveau du détecteur CAD. Cela permet avantageusement, d’avoir en une étape la détermination de la nature des composés et leur concentration.
La présente invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode selon l’invention, ledit dispositif comprenant :
- un système de chromatographie à fluide supercritique ;
- un détecteur CAD ;
- un container comprenant un fluide supercritique ;
- optionnellement un container comprenant le co-solvant du fluide supercritique et un moyen de mélange du fluide supercritique et du co-solvant ;
- un moyen d’injection du mélange d’hydrocarbures dans le système de chromatographie à fluide supercritique ;
- un container comprenant le solvant isocratique ;
- un moyen de mélange du milieu issu du système de chromatographie à fluide supercritique et du solvant isocratique ;
- optionnellement, un séparateur ;
- optionnellement, un moyen d’injection du mélange du milieu issu du système de chromatographie à fluide supercritique et du solvant isocratique dans le séparateur ;
- optionnellement, un moyen d’injection d’une fraction issue du séparateur vers le spectromètre de masse.
Le fluide supercritique, le co-solvant, le mélange d’hydrocarbures, le solvant isocratique, étant tels que définis ci-dessus.
Un tel dispositif est notamment décrit à la figure 1.
[Fig 1 ] La figure 1 est une représentation d’un dispositif permettant la mise en oeuvre de la méthode selon l’invention. La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
Exemple 1 : Séparation d’un polymère 1 dans un mélange Gazole B7
Le polymère 1 est un polymère comprenant une tête polaire de base de Mannich
Les conditions de la SFC mises en oeuvre sont les suivantes:
Colonne: Torus 2Pic ® commercialisée par WATERS
Volume d’injection de l’échantillon (400ppm de polymère 1 dans une composition de gazole B7) = 7pL
Débit de phase mobile : 0,90 ml/min
Gradient d’élution dans le SFC : [Tableau 1]
Gradient d’élution SFC
Solvant isocratigue (ISM): 10mM AmF dans du MeOFI avec un débit de 0,5ml_/min Détecteur CAD :
CORONA® Veo RS de Thermofisher
L’éluent du système chromatographique est nébulisé sous un flux d’azote, l’aérosol résultant est transporté vers un tube de « séchage » où les composés volatils et la phase mobile sont évaporés. Les particules séchées seront chargées positivement avec un deuxième flux d’azote soumis à un potentiel élevé (décharge Corona). Un électromètre mesure les particules chargées résultantes. Le signal sera fonction de la concentration de l’analyte
T°C 95;
pression du gaz de nébulisation: 0,38 MPa Les résultats de la mise en oeuvre de la méthode selon l’invention montrent que le polymère 1 élue à 5 min à 20% de méthanol. Le polymère 1 est bien séparé du gazole B7. La limite de détection est de 50 ppm et la limite de quantification est de 100 pmm.
Exemple 2 : Séparation d’un polymère 2 dans un mélange Gazole B7
Le polymère 2 est un polyétheramine
Les conditions d’analyse sont identiques à celle de l’exemple 1.
Les résultats de la mise en oeuvre de la méthode selon l’invention montrent que le polymère 2 élue à 4,5min à 17% MeOH. Le polymère 2 est bien séparé du gazole B7. La limite de détection est de 50 ppm et la limite de quantification est de 100 pmm. Exemple 3 : Séparation et quantification des polymères 1 et 2 en mélange dans un mélange Gasole B7
La méthode selon l’invention est mise en oeuvre sur plusieurs mélanges de Gazole B7 comprenant en mélange les polymères 1 et 2 à des concentrations de 0 à 1000 ppm. Les conditions de SFC, CAD sont identiques à celles de l’exemple 1 .
Chacun des polymères 1 et 2 est bien séparé, détecté individuellement et quantifié. L’aire sous le pic est équivalente pour les polymères 1 et 2 à des concentrations identiques permettant ainsi de conclure que la méthode de l’invention permet de quantifier des composés inconnus dans un mélange d’hydrocarbures à l’aide d’une seule courbe d’étalonnage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode de séparation et de quantification de composés contenus dans un mélange d’hydrocarbures comprenant les étapes suivantes :
a) séparation des composés contenus dans le mélange d’hydrocarbures par chromatographie en phase supercritique ;
b) quantification de chacun des composés par un détecteur d’aérosols chargés.
2. Utilisation d’un couplage chromatographie en phase supercritique et un détecteur CAD pour la séparation et la quantification de composés dans un mélange d’hydrocarbures.
3. Méthode ou utilisation selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle les composés sont des polymères différents des polyéthylène glycols (PEG) et leurs dérivés.
4. Méthode ou utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les composés sont des composés polymériques ou non polymériques.
5. Méthode ou utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la phase mobile de la chromatographie en phase supercritique est un fluide supercritique comprenant du CO2 et éventuellement un co-solvant par exemple alcool notamment isopropanol ou méthanol, de préférence méthanol.
6. Méthode ou utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le volume de mélange d’hydrocarbures injecté dans la chromatographie en phase supercritique est compris entre 2 et 10 mI, de préférence entre 5 et 8 mI.
7. Méthode ou utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le débit du fluide supercritique est compris entre 0,5 et 1 ml/min, de préférence entre 0,7 et 0,9 ml/min.
8. Méthode ou utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l’étape b) met en oeuvre un solvant isocratique, de préférence un solvant comprenant du méthanol ou de l’acétonitrile avec 5-15 mM de formiate d’ammonium.
9. Méthode ou utilisation selon la revendication 8, dans laquelle le débit du solvant isocratique est compris entre 0,1 et 1 ml/min, de préférence entre 0,3 et 0,6 mg/min.
10. Méthode ou utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l’étape de CAD est mise en oeuvre à une température comprise entre 30 et 100°C, de préférence entre 50 et 90°C.
11. Méthode ou utilisation selon la revendication 9, dans laquelle le milieu issu de la colonne de séparation par fluide supercritique est mélangé au solvant isocratique puis passe par un splitter, une fraction du mélange étant dirigé vers une spectromètre de masse et une autre partie vers le détecteur CAD.
12. Dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode selon l’une quelconque des revendications 1 et 3 à 1 1 , ledit dispositif comprenant :
- un système de chromatographie à fluide supercritique ;
- un détecteur CAD ;
- un container comprenant un fluide supercritique ;
- optionnellement un container comprenant le co-solvant du fluide supercritique et un moyen de mélange du fluide supercritique et du co-solvant ;
- un moyen d’injection du mélange d’hydrocarbures dans le système de chromatographie à fluide supercritique ;
- un container comprenant le solvant isocratique ;
- un moyen de mélange du milieu issu du système de chromatographie à fluide supercritique et du solvant isocratique ;
- optionnellement, un séparateur ;
- optionnellement, un moyen d’injection d’une fraction issue du séparateur vers le spectromètre de masse.
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