EP3898760A1 - Verfahren zur herstellung eines polyesters - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyesters

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Publication number
EP3898760A1
EP3898760A1 EP19817743.8A EP19817743A EP3898760A1 EP 3898760 A1 EP3898760 A1 EP 3898760A1 EP 19817743 A EP19817743 A EP 19817743A EP 3898760 A1 EP3898760 A1 EP 3898760A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
lactone
catalyst
polyester
carboxy group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19817743.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin MACHAT
Aurel Wolf
Christoph Gürtler
Markus MEURESCH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3898760A1 publication Critical patent/EP3898760A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of a polyester by reacting an H-functional starter substance with a lactone in the presence of a catalyst, the H-functional compound having one or more free carboxy group (s), the lactone being a 4-membered ring lactone , and wherein the catalyst is a Bronsted acid or a double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • a catalyst is a Bronsted acid or a double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • WO 2011/000560 A1 discloses a process for the preparation of polyetherester polyols having primary hydroxyl end groups, comprising the steps of reacting a starter substance having active hydrogen atoms with an epoxide under double metal cyanide catalysis, reacting the product obtained with a cyclic carboxylic acid anhydride and reacting the product obtained Product with ethylene oxide in the presence of a catalyst which comprises at least one nitrogen atom per molecule, with the exception of non-cyclic, identically substituted tertiary amines.
  • the resulting polyetherester polyols of this multi-stage process have a primary hydroxyl group content of at most 76%.
  • WO2008 / 104723 A1 discloses a process for producing a polylactone or polylactam, in which the lactone or lactam is reacted with an H-functional starter substance in the presence of a non-chlorinated aromatic solvent and a sulfonic acid on a microliter scale.
  • an H-functional starter substance low molecular weight monofunctional or polyfunctional alcohols or thiols are used as the H-functional starter substance, with (monofunctional) n-pentanol, with e-caprolactone or d-valerolactone in the presence of high amounts of trifluoromethanesulfonic acid of 2.5 mol% or more being disclosed in the exemplary embodiments is.
  • GB 1201909 also describes a process for the production of polyester by reacting a lactone with an H-functional starter substance in the presence of an organic carbon or sulfonic acid, the PKs value of which is less than 2.0 at 25 ° C.
  • all reaction components such as short-chain alcohols and e-caprolactone or mixtures were made Isomeric methyl e-caprolactone in large amounts of trichloro or trifluoroacetic acid catalyst and reacted in the batch process for at least 20 h, resulting in solids or liquid products with a broad molar mass distribution.
  • US5032671 discloses a process for the preparation of polymeric lactones by reacting an H-functional starter substance and lactones in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • DMC double metal cyanide
  • the reaction of polyether polyols with e-caprolactone, d-valerolactone or ⁇ -propiolactone to polyether-polyester polyol block copolymers is disclosed, these reactions being carried out in the presence of high amounts of 980 ppm to 1000 ppm of the cobalt-containing DMC catalyst and in Is carried out in the presence of organic solvents, the resulting products having a broad molecular weight distribution from 1.32 to 1.72.
  • polyesters With regard to the formation of a defined, homogeneous reaction product with the incorporation of all reaction components, the resulting polyesters also having a narrow molar mass distribution with a polydispersity index of preferably less than or equal to 1.15 having.
  • a process for producing a polyester by reacting an H-functional starter substance with a lactone in the presence of a catalyst, the H-functional compound having one or more free carboxy group (s), the lactone being a 4-membered ring lactone, and wherein the catalyst is a Bronsted acid or a double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • a catalyst is a Bronsted acid or a double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • H-functional compound is used in the process according to the invention, the H-functional compound having one or more carboxy group (s), preferably 1 to 8 and particularly preferably 2 to 6.
  • the H-functional compound has no free primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • the H-functional starter substance with one or more free carboxy group (s) is one or more Compound (s) is and is selected from the group consisting of monovalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, carboxy group (s) terminated polyesters, carboxy group (s) terminated polycarbonates, carboxy group (s) terminated polyether carbonates, carboxy group (s) terminated polyetherestercarbonate polyols and carboxy group (n ) terminated polyether.
  • Suitable monovalent carboxylic acids are monovalent CI to C20 carboxylic acids such as, for example, methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, lactic acid, fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, bromoacetic acid, bromoacetic acid, bromoacetic acid, bromoacetic acid and bromoacetic acid, bromoacetic acid, bromoacetic acid, bromoacetic acid, bromoacetic acid, bromoacetic acid and bromoacetic acid , Trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, o
  • Suitable polyvalent carboxylic acids are polyvalent C 1 to C 20 carboxylic acids such as, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, trimesic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanoic acid , Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and trimellitic acid.
  • carboxylic acids such as, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, trimesic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanoic acid
  • the H-functional starter substances can also be selected from the substance class of the carboxy group (s) terminated polyester, in particular those with a molecular weight Mn in the range from 50 to 4500 g / mol.
  • At least difunctional polyesters can be used as the polyester.
  • Polyesters preferably consist of alternating acid and alcohol units.As acid components, e.g. Succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid.
  • the resulting polyesters have terminal carboxy groups.
  • Carboxy group (s) terminated polycarbonates are preferably obtained, for example, by reacting polycarbonate polyols, preferably polycarbonate diols with stoichiometric addition or stoichiometric excess, preferably stoichiometric excess of polyvalent carboxylic acids and / or cyclic anhydrides.
  • the polycarbonate diols in particular have a molecular weight Mn in the range from 1000 to 4500 g / mol, preferably 1500 to 2500 g / mol, the polycarbonate diols being produced, for example, by reacting phosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate and difunctional alcohols or polyester polyols or polyether polyols.
  • polycarbonates can be found, for example, in EP-A 1359177.
  • the Desmophen® C types from Covestro AG can be used as polycarbonate diols, such as Desmophen® C 1100 or Desmophen® C 2200.
  • Cyclic anhydrides are, for example Maleic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
  • Carboxy group (s) terminated polyether carbonates and / or polyether ester carbonates are preferably obtained, for example, by reacting polyether carbonate polyols and / or polyether ester carbonate polyols with stoichiometric addition or stoichiometric excess, preferably stoichiometric excess of polyvalent carboxylic acids and / or cyclic anhydrides.
  • the polyether carbonate polyols e.g. cardyon® polyols from Covestro
  • polycarbonate polyols e.g.
  • Converge® polyols from Novomer / Saudi Aramco, NEOSPOL polyols from Repsol etc.) and / or polyether ester carbonate polyols can be used.
  • polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols and / or polyether ester carbonate polyols can be obtained by reacting alkylene oxides, preferably ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof, optionally further co-monomers with CO 2 in the presence of a further Fl-functional starter substance and using catalysts.
  • These catalysts include double metal cyanide catalysts (DMC catalysts) and / or metal complex catalysts, for example based on the metals zinc and / or cobalt, such as, for example, zinc glutarate catalysts (described, for example, in MH Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494) , so-called zinc diiminate catalysts (described, for example, in SD Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) and so-called cobalt-salen catalysts (described, for example, in US Pat. No. 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) and / or manganese-salen complexes.
  • DMC catalysts double metal cyanide catalysts
  • metal complex catalysts for example based on the metals zinc and / or cobalt, such as, for example, zinc glutarate catalysts (described, for example, in MH Chisholm et al., Macromolecules
  • Chemical Communications 47 (2011) 141-163, for example, provides an overview of the known catalysts for the copolymerization of alkylene oxides and CO 2.
  • the use of different catalyst systems, reaction conditions and / or reaction sequences results in the formation of statistical, alternating, block-like or gradient-like polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols and / or polyether ester carbonate polyols.
  • These polyether carbonate polyols, polycarbonate polyols and / or polyether ester carbonate polyols used as Fl-functional starter substances can be prepared beforehand in a separate reaction step.
  • Cyclic anhydrides are, for example, maleic anhydride,
  • Carboxy group (s) terminated polyethers are preferably obtained, for example, by reacting polyether polyols with stoichiometric addition or stoichiometric excess, preferably stoichiometric excess, of polybasic carboxylic acids and / or cyclic anhydrides.
  • the polyether polyols which consist of repeating ethylene oxide and
  • Propylene oxide units are built on, preferably with a proportion of 50 to 100% propylene oxide units, particularly preferably with a proportion of 80 to 100% Propylene oxide units.
  • These can be statistical copolymers, gradient copolymers, alternating or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Suitable polyether polyols composed of repeating propylene oxide and / or ethylene oxide units are, for example, the Desmophen®, Acclaim®, Arcol®, Baycoll®, Bayfill®, Bayflex®, Baygal®, PET® and polyether polyols from Covestro AG (such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180).
  • Covestro AG such as Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol®
  • suitable homo-polyethylene oxides are, for example, the Pluriol® E brands from BASF SE
  • suitable homo-polypropylene oxides are, for example, the Pluriol® P brands from BASF SE
  • suitable mixed copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are, for example, the Pluronic® PE or Pluriol® RPE Brands of BASF SE.
  • Cyclic anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride.
  • the H-functional starter substance with one or more free carboxy group (s) is one or more compounds and is selected from the group consisting of methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, lactic acid, fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, oleic acid, salicylic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid,
  • Trimellitic acid, acrylic acid and methacrylic acid Trimellitic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • lactones are to be understood as heterocyclic compounds, lactones being obtained by intramolecular esterification, i.e. the reaction of a hydroxy functionality with a carboxy functionality of a hydroxycarboxylic acid. It is therefore cyclic esters with a ring oxygen.
  • the lactone is a 4-membered ring lactone, the 4-membered ring lactone being one or more compound (s) and being selected from the group consisting of propiolactone, ⁇ -butyrolactone, diketene, preferably propiolactone and ⁇ -butyrolactone .
  • the catalyst is a double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • the DMC catalysts which can preferably be used in the process according to the invention contain double metal cyanide compounds which are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • Double metal cyanide (DMC) catalysts for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US Pat. Nos. 3,440,109, 3,829,505, 3,941,849 and 5) 158 922).
  • DMC catalysts e.g. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 have a very high activity and enable the production of polyoxyalkylene polyols at very low catalyst concentrations.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949, which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg to butanol), also a polyether with a number average molecular weight greater than 500 contain g / mol.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg to butanol
  • a polyether with a number average molecular weight greater than 500 contain g / mol.
  • the DMC catalysts which can be used according to the invention are preferably obtained by (1.) in the first step an aqueous solution of a metal salt with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of one or more organic complex ligands, e.g. an ether or alcohol,
  • the solid obtained is dried at temperatures of generally 20-120 ° C. and at pressures of generally 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar),
  • the double metal cyanide compounds contained in the DMC catalysts which can be used according to the invention are the reaction products of water-soluble metal salts and water-soluble metal cyanide salts.
  • an aqueous zinc chloride solution preferably in excess based on the metal cyanide salt
  • potassium hexacyanocobaltate are mixed and then dimethoxyethane (glyme) or terf-butanol (preferably in excess, based on zinc hexacyanocobaltate) is added to the suspension formed.
  • Metal salts suitable for the preparation of the double metal cyanide compounds preferably have a composition of the general formula (I)
  • M is selected from the metal cations Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sr 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and, Cu 2+ , M Zn 2+ is preferred, Fe 2+ , Co 2+ or Ni 2+ ,
  • X are one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group consisting of the halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ and Cr 3+ ,
  • X comprises one or more (i.e. different) anions, preferably an anion selected from the group of the halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate;
  • halides i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide
  • M is selected from the metal cations Mo 4+ , V 4+ and W 4+ ,
  • X comprises one or more (ie different) anions, preferably an anion selected from the group consisting of the halides (ie fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate ;
  • M is selected from the metal cations Mo 6+ and W 6+ ,
  • X comprises one or more (i.e. different) anions, preferably anions selected from the group of halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, oxalate and nitrate;
  • halides i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide
  • hydroxide sulfate
  • carbonate cyanate
  • thiocyanate thiocyanate
  • isocyanate isothiocyanate
  • carboxylate oxalate and nitrate
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, cobalt (II) chloride, Cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (II) nitrate. Mixtures of different metal salts can also be used.
  • Metal cyanide salts suitable for the preparation of the double metal cyanide compounds preferably have a composition according to the general formula (V)
  • M ' is selected from one or more metal cations from the group consisting of Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn ( III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V), M 'is preferably one or more metal cations from the group consisting of Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II),
  • Y is selected from one or more metal cations from the group consisting of alkali metal (ie Li + , Na + , K + , Rb + ) and alkaline earth metal (ie Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ ),
  • A is selected from one or more anions from the group consisting of halides (i.e. fluoride, chloride, bromide, iodide), hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, carboxylate, azide, oxalate or nitrate and
  • a, b and c are integer numbers, the values for a, b and c being chosen so that the electroneutrality of the metal cyanide salt is given; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0.
  • Suitable metal cyanide salts are sodium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyano cobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyano cobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Preferred double metal cyanide compounds which are contained in the DMC catalysts which can be used according to the invention are compounds having compositions of the general formula (VI)
  • x, x ’, y and z are integers and selected so that the electron neutrality of the double metal cyanide compound is given.
  • M Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and
  • M ’ Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III).
  • suitable double metal cyanide compounds are e.g. US 5 158 922 (column 8, lines 29-66).
  • Zinc hexacyanocobaltate (III) can be used particularly preferably.
  • the organic complex ligands which can be added in the preparation of the DMC catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (see in particular column 6, lines 9 to 65), US Pat. No. 3,404,109, US Pat. No.
  • organic complex ligands water-soluble, organic compounds with fleteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, which can form complexes with the double metal cyanide compound, are used as organic complex ligands.
  • Preferred organic complex ligands are alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, fluorides, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Particularly preferred organic complex ligands are aliphatic ethers (such as dimethoxyethane), water-soluble aliphatic alcohols (such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol and 2-methyl-3-butyn-2-ol), compounds which contain both aliphatic or cycloaliphatic ether groups and also aliphatic flydroxyl groups (such as, for example, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, diethylene glycol mono-tert-butyl ether, tripropylene glycol mono-methyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol).
  • aliphatic ethers such as dimethoxyethane
  • water-soluble aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec
  • Most preferred organic complex ligands are selected from one or more compounds from the group consisting of dimethoxyethane, tert-butanol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono tert-butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • One or more complex-forming component (s) from the compound classes of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylic acid) are optionally used in the production of the DMC catalysts which can be used according to the invention.
  • polyacrylonitrile Polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene) , Oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymers, hydroxyethyl cellulose and polyacetals, or the glycidyl ethers, glycosides, carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bile acids or their salts, esters or amides, cyclodextrins, phosphorus compounds, a, b-unsaturated carboxylic acid esters or ionic esters or i
  • the aqueous solutions of the metal salt are preferably used in a stoichiometric excess (at least 50 mol%), based on the metal cyanide salt, in the preparation of the DMC catalysts which can be used according to the invention. This corresponds to at least a molar ratio of metal salt to metal cyanide salt of 2.25 to 1.00.
  • the metal cyanide salt e.g. potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand e.g. tert-butanol
  • the organic complex ligand can be present in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt, or it is added directly to the suspension obtained after precipitation of the double metal cyanide compound. It has proven advantageous to mix the aqueous solutions of the metal salt and the metal cyanide salt, and the organic complex ligand with vigorous stirring.
  • the suspension formed in the first step is then treated with a further complex-forming component.
  • the complex-forming component is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • a preferred method for carrying out the first step i.e. the preparation of the suspension
  • the solid i.e. the catalyst precursor
  • the solid can be isolated from the suspension by known techniques such as centrifugation or filtration.
  • the isolated solid is then washed in a third process step with an aqueous solution of the organic complex ligand (for example by resuspending and then isolating again by filtration or centrifugation).
  • an aqueous solution of the organic complex ligand for example by resuspending and then isolating again by filtration or centrifugation.
  • water-soluble by-products such as potassium chloride
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution.
  • a further complex-forming component preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total solution, is added to the aqueous washing solution in the third step.
  • washing is preferably carried out with an aqueous solution of the organic complex ligand (e.g. by resuspending and then isolating again by filtration or centrifugation), in order in this way to remove, for example, water-soluble by-products, such as potassium chloride, from the catalyst which can be used according to the invention.
  • the amount of the organic complex ligand in the aqueous washing solution is particularly preferably between 40 and 80% by weight, based on the total solution of the first washing step.
  • either the first washing step is repeated one or more times, preferably once to three times, or preferably a non-aqueous solution, such as e.g.
  • a mixture or solution of organic complex ligands and further complex-forming component (preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the total amount of the wash solution of the step), is used as the wash solution and the solid is thus washed once or more, preferably once to three times .
  • the isolated and optionally washed solid can then, optionally after pulverization, be dried at temperatures of 20-100 ° C. and at pressures from 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).
  • the double metal cyanide catalyst comprises an organic complex ligand, the organic complex ligand being one or more compound (s) and being selected from the group consisting of tert-butanol 2-methyl-3-buten-2-ol, 2 -Methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • the double metal cyanide (DMC) catalyst is used in an amount of 20 ppm to 5000 ppm, preferably 50 ppm to 4000 ppm, based on the polyester formed.
  • the catalyst is a Bronsted acid.
  • Brönsted acids are substances that protons typically to a second reaction partner, the so-called Brönsted base can transfer aqueous medium at 25 ° C.
  • the term of the Bronsted acid catalyst denotes a non-polymeric compound, the term of the Bronsted acid catalyst having a calculated molar mass of ⁇ 1200 g / mol, preferably of ⁇ 1000 g / mol and particularly preferably of ⁇ 850 g / mol.
  • the Bronsted acid catalyst has a pKa value of less than or equal to 1, preferably less than or equal to 0.
  • the Bronsted acid catalyst is one or more compounds and is selected from the group consisting of aliphatic fluorinated sulfonic acids, aromatic fluorinated sulfonic acids, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, fluorosulfonic acid, bis (trifluoromethane) sulfonimide, Hexafluoroantimonic acid,
  • Pentacyanocyclopentadiene picric acid, sulfuric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acids and aliphatic sulfonic acid, preferably from trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, pentahloronic acid, hexadonic acid cyclomethane acid, trifluoromonic acid, trifluoromethane acid, trifluoromethane acid, trifluoromonic acid, Nitric acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, methanesulfonic acid and para-toluenesulfonic acid, particularly preferably from trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, bis (trifluoromethane) sulfonimide,
  • Pentacyanocyclopentadiene sulfuric acid, nitric acid and trifluoroacetic acid.
  • the Bronsted acid catalyst is obtained in an amount of from 0.001 mol% to 0.5 mol%, preferably from 0.003 to 0.4 mol% and particularly preferably from 0.005 to 0.3 mol% used on the amount of facton.
  • a solvent is to be understood as meaning one or more compounds which dissolve the factor or the H-functional starter substance and / or the Bronsted acid catalyst without, however, itself with the factor, the H-functional starter substance and / or the Bronsted acid catalyst to react.
  • the polyesters are prepared in the presence of an aprotic solvent, for example toluene, benzene, tetrahydrofuran, dimethyl ether and diethyl ether.
  • an aprotic solvent for example toluene, benzene, tetrahydrofuran, dimethyl ether and diethyl ether.
  • the process according to the invention is carried out without the addition of a solvent, so that it does not have to be separated off in an additional process step after the polyester has been prepared.
  • the reaction of the H-functional starter substance with the lactone in the presence of the Bronsted acid catalyst is carried out at from 20 to 150 ° C., preferably from 20 to 100 ° C. Below 20 ° C. there is no or only insignificant conversion to the product according to the invention, and above 150 ° C. the polyester formed is decomposed and / or unwanted parallel or subsequent reactions take place.
  • the reaction of the H-functional starter substance with the lactone in the presence of the double metal cyanide (DMC) catalyst is carried out at from 70 to 150 ° C., preferably from 90 to 130 ° C. Below 70 ° C. there is no or only insignificant conversion to the product according to the invention, and above 150 ° C. the polyester formed is decomposed and / or unwanted secondary or subsequent reactions take place.
  • DMC double metal cyanide
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the lactone is added in step ii) continuously or stepwise to the H-functional starter substance and converted to the polyester (semi-batch mode).
  • continuous addition of the lactone is understood to mean a volume flow of the lactone of> 0 mL / min, the volume flow being constant or varying during this step (continuous lactone addition).
  • the lactone is added stepwise to mixture i) in step ii) and then converted to the polyester (stepwise addition of lactone).
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the lactone and the H-functional starter substance can be premixed or the lactone and the H-functional starter substance can be added to the reactor by separate feeds.
  • the H-functional starter substance, the lactone and the catalyst are continuously mixed and reacted with one another, while the polyester product is continuously removed, the reaction being carried out, for example, in a tubular reactor or a continuous stirred tank reactor reactor) or combinations of these two reactors is carried out which corresponds to a fully continuous production process for the polyester.
  • polyesters obtainable by the process according to the invention.
  • the polyester according to the invention has a polydispersity index of ⁇ 1.15, preferably ⁇ 1.10, the polydispersity index being determined by means of the gel permeation chromatography disclosed in the description.
  • the polyester according to the invention has a number average molecular weight from 70 g / mol to 15,000 g / mol, preferably from 70 g / mol to 10,000 g / mol and particularly preferably from 80 g / mol to 5,000 g / mol, the number average molecular weight by means of the gel permeation chromatography (GPC) disclosed in the experimental part
  • Another embodiment of the present invention relates to coating compositions or adhesive compositions comprising the polyesters according to the invention.
  • the polyester according to the invention is used in coatings or adhesives.
  • a further embodiment of the present invention comprises a process for reacting the polyesters according to the invention with compounds comprising carboxy-reactive compounds such as, for example, alkylene oxides, alcohols, amines.
  • the invention relates to a process for producing a polyester by reacting an H-functional starter substance with a lactone in the presence of a catalyst, the H-functional compound having one or more free carboxy group (s); wherein the lactone is a 4-membered ring lactone; and wherein the catalyst is a Bronsted acid or a double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • DMC double metal cyanide
  • the invention relates to a method according to the first embodiment, wherein the lactone is a 4-membered ring lactone and the 4-membered ring lactone is one or more compound (s) and is selected from the group consisting of propiolactone, ⁇ -butyrolactone , Diketene prefers propiolactone and ß-butyrolactone.
  • the invention relates to a method according to the first or second embodiment comprising the following steps:
  • the invention relates to a method according to the third embodiment, the lactone being added to mixture i) continuously or stepwise in step ii).
  • the invention relates to a method according to the first or second embodiment, comprising the following steps: (a) providing the H-functional starter substance, the lactone and optionally the catalyst to form a mixture (a)
  • the invention relates to a method according to one of the first to fifth embodiments, the H-functional starter substance having one or more free carboxy group (s) being one or more compounds and being selected from the group consisting of monovalent carboxylic acids , polyvalent carboxylic acids, carboxy group (s) terminated polyesters, carboxy group (s) terminated polycarbonates, carboxy group (s) terminated polyether carbonates, carboxy group (s) terminated polyetherester carbonate polyols and carboxy group (s) terminated polyethers.
  • the H-functional starter substance having one or more free carboxy group (s) being one or more compounds and being selected from the group consisting of monovalent carboxylic acids , polyvalent carboxylic acids, carboxy group (s) terminated polyesters, carboxy group (s) terminated polycarbonates, carboxy group (s) terminated polyether carbonates, carboxy group (s) terminated polyetherester carbonate polyols and carboxy group (s) terminated polyethers.
  • the invention relates to a method according to one of the first to sixth embodiments, wherein the H-functional starter substance with one or more free carboxy group (s) is one or more compounds and is selected from the group consisting of methanoic acid , ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, lactic acid, fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, iodoacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, oleic acid, salicylic acid, benzoic acid, oxalic acid , Malonic acid, succinic
  • the invention relates to a process according to one of the first to seventh embodiments, the catalyst being a double metal cyanide (DMC) catalyst.
  • DMC double metal cyanide
  • the invention relates to a process according to the eighth embodiment, the double metal cyanide (DMC) catalyst comprising an organic complex ligand, the organic complex ligand being one or more compound (s) and being selected from the group consisting of tert-butanol 2-methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, ethylene glycol mono-tert-butyl ether and 3-methyl-3-oxetane-methanol.
  • the invention relates to a method according to one of the first to ninth embodiments, the method being carried out without the addition of a solvent.
  • the invention relates to a method according to one of the first to tenth embodiments, the molar ratio of the lactone to the H-functional starter being from 1 to 1 to 30 to 1, preferably from 1 to 1 to 20 to 1.
  • the invention relates to a polyester obtainable according to at least one of the first to eleventh embodiments.
  • the invention relates to a polyester according to one of the twelfth embodiment, the polyester having a polydispersity index of ⁇ 1.15, preferably ⁇ 1.10, the polydisperity index being determined by means of the gel permeation chromatography disclosed in the description.
  • a fourteenth embodiment relates to the coating compositions or adhesive compositions containing polyester according to the twelfth or thirteenth embodiment.
  • the invention relates to a method according to one of the first, second and sixth to eleventh embodiments, comprising the following steps: i) introducing the catalyst
  • the invention relates to a method according to the fifteenth embodiment, wherein the lactone and the H-functional starter substance are premixed or the lactone and the H-functional starter substance are added to the reactor by separate feeds.
  • the invention relates to a method according to one of the first second and sixth to eleventh embodiments, in which the H-functional starter substance, the lactone and the catalyst are continuously mixed and converted into the polyester product and the polyester product is continuously removed.
  • a DMC catalyst was used, which was prepared according to Example 6 in WO 01/80994 A1.
  • the conversion is determined as the integral of a suitable polymer signal divided by the sum of a suitable polymer signal and monomer signal. All signals are referenced to 1H.
  • Example 1 Preparation of a polyester from ⁇ -butyrolactone by means of DMC catalysis and carboxylic acid-functionalized starter (adipic acid)
  • Toluene (50.0 g), DMC catalyst (1500 ppm based on the total mass of starter and ⁇ -lactone) and adipic acid (2.92 g, 20.0 mmol, 1.00 eq.) are placed in a 300 ml steel reactor .
  • the reactor is flushed with N.
  • ⁇ -butyrolactone (17.1 g, 198 mmol, 9.90 eq.) Is then fed continuously into the reactor over 120 min.
  • the mixture is stirred at 130 ° C for 120 min.
  • Volatile components are then removed in vacuo.
  • the molecular weight is analyzed by means of gel permeation chromatography (GPC) in THF. The conversion is determined by means of * H NMR analysis.
  • Comparative Example 1 Production of a polyester from ⁇ -butyrolactone by means of DMC catalysis and Hvdroxy-functionalized starter (1,8-octanediol)
  • the polymerization is carried out analogously to Example 1.
  • adipic acid is replaced by 1,8-octanediol in identical proportions by mass and by weight.
  • Example 2 Production of a polyester from ⁇ -butyrolactone by means of DMC catalysis
  • Toluene (0.0 g), DMC catalyst (2000 ppm based on the total mass of starter and ⁇ -lactone) and adipic acid (5.84 g, 40.0 mmol, 1.00 eq.) are placed in a 300 ml steel reactor .
  • the reactor is flushed with N.
  • ⁇ -butyrolactone (14.1 g, 164 mmol, 4.10 eq.) Is then continuously fed into the reactor over 120 min.
  • the mixture is stirred at 130 ° C for 120 min.
  • Volatile components are then removed in vacuo.
  • the molecular weight is analyzed by means of gel permeation chromatography (GPC) in THF. The conversion is determined by means of 'H NMR analysis.
  • Comparative Example 2 Production of a polyester from ⁇ -butyrolactone by means of DMC catalysis and
  • Example 3 Preparation of a polyester from ⁇ -propiolactone by means of DMC catalysis and carboxylic acid-functionalized starter (adipic acid)
  • THF trifluorofurane
  • DMC catalyst 3000 ppm based on the total mass of starter and ⁇ -lactone
  • adipic acid 2.92 g, 20.0 mmol, 1.00 eq.
  • the reactor is flushed with N.
  • ⁇ -propiolactone (17.1 g, 237 mmol, 11.9 eq.) Is then fed continuously into the reactor over 120 min.
  • the mixture is stirred at 130 ° C for 120 min.
  • Volatile components are then removed in vacuo.
  • the molecular weight is analyzed by means of gel permeation chromatography (GPC) in THF. The conversion is determined by means of * H NMR analysis.
  • Comparative Example 3 Preparation of a polyester from ⁇ -propiolactone by means of DMC catalysis and Hvdroxy-functionalized starter (1,8-octane diol)
  • the polymerization is carried out analogously to Example 1.
  • adipic acid is replaced by 1,8-octanediol in identical proportions by mass and by weight.
  • Example 4 Preparation of a polyester from ⁇ -propiolactone using DMC catalysts
  • Comparative Example 4 Production of a polyester from ⁇ -propiolactone by means of DMC catalysis and
  • the polymerization is carried out analogously to Example 3.
  • adipic acid is replaced by 1,8-octanediol in identical proportions by mass and substance.
  • Example 5 Solvent-free production of a polyester from ⁇ -propiolactone using DMC catalysis and carboxylic acid-functionalized starter in a batch process (adipic acid)
  • DMC catalyst 3000 ppm based on the total mass of starter and ß-lactone
  • adipic acid 14.6 g, 99.9 mmol, 1.00 eq.
  • ß-propiolactone 35.4 g , 491 mmol, 4.91 eq.
  • the reactor is flushed with N.
  • the mixture is subsequently stirred at 130 ° C. for 240 min. Volatile components are then removed in vacuo.
  • the molecular weight is analyzed by means of gel permeation chromatography (GPC) in THF. The conversion is determined by means of 'H NMR analysis.
  • Example 6 Preparation of a polyester from ⁇ -propiolactone using DMC catalysts
  • Carboxylic acid-functionalized starter (citric acid) THF (50.0 g), DMC catalyst (3000 ppm based on the total mass of starter and ß-lactone) and citric acid (3.84 g, 20.0 mmol, 1.00 eq.) Submitted.
  • the reactor is flushed with N.
  • ⁇ -propiolactone (16.2 g, 224 mmol, 11.2 eq.) Is then fed continuously into the reactor over 120 min.
  • the mixture is stirred at 130 ° C for 120 min.
  • Volatile components are then removed in vacuo.
  • the molecular weight is analyzed by means of gel permeation chromatography (GPC) in THF. The conversion is determined by means of 'H NMR analysis.
  • Example 7 Preparation of a polyester from ß-propiolactone using DMC catalysis and carboxylic acid-functionalized starter (terephthalic acid) THF (50.0 g), DMC catalyst (3000 ppm based on the total mass of starter and ß- Lactone) and terephthalic acid (3.32 g, 20.0 mmol, 1.00 eq.) Submitted.
  • the reactor is flushed with N.
  • ⁇ -propiolactone (16.7 g, 231 mmol, 11.6 eq.) Is then continuously fed into the reactor over 120 min.
  • the mixture is stirred at 130 ° C for 120 min. Volatile components are then removed in vacuo.
  • the molecular weight is analyzed by means of gel permeation chromatography (GPC) in THF. The conversion is determined by means of * H NMR analysis.
  • Table 1 Production of polyester from ß-lactones using DMC catalysis.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz mit einem Lacton in Gegenwart eines Katalysators, wobei die H-funktionelle Verbindung eine oder mehrere freie Carboxygruppe(n) aufweist, wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist, und wobei der Katalysator eine Brönsted-Säure oder ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator ist. Ein weiterer Gegenstand ist auch der Polyester erhältlich nach der vorliegenden Erfindung.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyesters
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz mit einem Lacton in Gegenwart eines Katalysators, wobei die H-funktionelle Verbindung eine oder mehrere freie Carboxygruppe(n) aufweist, wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist, und wobei der Katalysator eine Brönsted-Säure oder ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator ist. Ein weiterer Gegenstand ist auch der Polyester erhältlich nach der vorliegenden Erfindung. WO 2011/000560 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen mit primären Hydroxyl-Endgruppen, umfassend die Schritte der Reaktion einer aktive Wasserstoffatome aufweisenden Startersubstanz mit einem Epoxid unter Doppelmetallcyanid- Katalyse, der Reaktion des erhaltenen Produktes mit einem zyklischen Carbonsäureanhydrid sowie der Reaktion dieses erhaltenen Produktes mit Ethylenoxid in Gegenwart eines Katalysators, welcher pro Molekül mindestens ein Stickstoffatom umfasst, wobei nicht-zyklische, identisch substituierte tertiäre Amine ausgenommen sind. Die resultierenden Polyetheresterpolyole dieses mehrstufigen Verfahrens weisen einen primären Hydroxylgruppenanteil von maximal 76 % auf.
In W02008/104723 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polylactons oder Polylactams offenbart, bei dem das Lacton oder Lactam mit einer H-funktionellen Startersubstanz in Gegenwart eines nicht-chlorierten, aromatischen Lösungsmittels und einer Sulfonsäure im Mikroliter-Maßstab umgesetzt wird. Hierbei werden als H-funktionelle Startersubstanz niedermolekulare monofunktionelle oder polyfunktionelle Alkohole oder Thiole verwendet, wobei in den Ausführungsbeispielen (monofunktionelles) n-Pentanol, mit e-Caprolacton oder d-Valerolacton in Gegenwart von hohen Mengen an Trifluormethansulfonsäure von 2.5 mol-% oder mehr offenbart ist.
In Couffin et al. Poly. Chem 2014, 5, 161 wird eine selektive O-Acyl Öffnung von ß-Butyrolacton an H-funktionelle Startersubstanzen wie beispielsweise n-Pentanol, 1,4-Butandiol und Polyethylenglycol in deuteriertem Benzol und in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure im batch-Modus offenbart. Hierbei werden die Umsetzungen im Mikroliter-Maßstab durchgeführt und dabei hohe Mengen des Säurekatalysators von 2.5 mol-% oder mehr bezogen auf die Menge an eingesetztem Lacton verwendet. In GB 1201909 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyester durch Umsetzung eines Lactons mit einer H-funktionellen Startersubstanz in Gegenwart einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure, deren PKs-Wert bei 25 °C kleiner als 2.0 ist. Hierbei wurden alle Reaktionskomponenten wie kurzkettige Alkohole sowie e-Caprolacton oder Mischungen aus isomeren Methyl- e-Caprolacton in hohen Mengen an Trichlor- oder Trifluoressigsäurekatalysator vorgelegt und im batch-Verfahren für mindestens 20 h umgesetzt, wobei Feststoffe oder flüssige Produkt mit einer breiten Molmassenverteilung resultierten. In US5032671 wird ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Lactonen durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz und Lactonen in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid- (DMC)-Katalysators offenbart. In den Ausführungsbeispielen werden hierbei die Umsetzung von Polyetherpolyolen mit e-Caprolacton, d-Valerolacton oder ß-Propiolacton zu Polyether- Polyesterpolyol Blockcopolymeren offenbart, wobei diese Reaktionen in Gegenwart hoher Mengen von 980 ppm bis 1000 ppm des Cobalt-haltigen DMC-Katalysators und in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird, wobei die resultierenden Produkte eine breite Molmassenverteilung von 1.32 bis 1.72 aufweisen. Für die Umsetzung des Polyetherpolyols mit ß- Propiolacton wird lediglich die Bildung eines resultierenden Polyesters mit einer Molmasse von 10000 g/mol postuliert. Zudem ist in diesem Verfahren ein Aufarbeitungsschritt notwendig, bei dem die Produkte über Diatomeenerde filtriert und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.
Ausgehend vom Stand der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Herstellungsverfahren von Polyestern hinsichtlich der Bildung eines definierten, homogenen Reaktionsproduktes unter Einbau aller Reaktionskomponenten zu verbessern und zu vereinfachen, wobei die resultierenden Polyester auch eine enge Molmassenverteilung mit einem Polydisperistätsindex von bevorzugt kleiner oder gleich 1.15 aufweist.
Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz mit einem Lacton in Gegenwart eines Katalysators, wobei die H-funktionelle Verbindung eine oder mehrere freie Carboxygruppe(n) aufweist, wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist, und wobei der Katalysator eine Brönsted-Säure oder ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator ist..
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine H-funktionelle Verbindung verwendet, wobei die H- funktionelle Verbindung eine oder mehrere Carboxygruppe(n), bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 6 aufweist.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die H-funktionelle Verbindung keine freien primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen auf.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die H-funktionelle Startersubstanz mit einer oder mehreren freien Carboxygruppe(n) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einwertige Carbonsäuren, mehrwertige Carbonsäuren, Carboxygruppe(n) terminierte Polyester, Carboxygruppe(n) terminierte Polycarbonate, Carboxygruppe(n) terminierte Polyethercarbonate, Carboxygruppe(n) terminierte Polyetherestercarbonatpolyole und Carboxygruppe(n) terminierte Polyether.
Als einwertige Carbonsäuren eignen sich einwertige CI bis C20-Carbonsäuren wie beispielsweise Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Milchsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Iodessigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ölsäure, Salicylsäure, Benzoesäure Acrylsäure und Methacrylsäure.
Als mehrwertige Carbonsäuren eignen sich mehrwertige CI bis C20-Carbonsäuren wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure , Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure.
Die H-funktionellen Startersubstanzen können auch aus der Substanzklasse der Carboxygruppe(n) terminerten Polyester ausgewählt sein, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 50 bis 4500 g/mol. Als Polyester können mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt werden. Bevorzugt bestehen Polyester aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten· Als Säurekomponenten können z.B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure eingesetzt werden. Die resultierenden Polyester weisen hierbei terminale Carboxygruppen auf.
Bevorzugt werden Carboxygruppe(n) terminerte Polycarbonate beispielsweise durch Umsetzung von Polycarbonatpolyolen, bevorzugt Polycarbonatdiolen mit stöchiometrischer Zugabe oder stöchiometrischen Überschuss, bevorzugt stöchiometrischen Überschuss an mehrwertigen Carbonsäuren und/oder cyclischen Anhydriden erhalten.
Die Polycarbonatdiole weisen insbesondere ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 bis 4500 g/mol, vorzugsweise 1500 bis 2500 g/mol auf wobei die Polycarbonatdiole beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difunktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergesteht werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z.B. in der EP-A 1359177. Beispielsweise können als Polycarbonatdiole die Desmophen® C-Typen der CovestroAG verwendet werden, wie z.B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200. Cyclische Anhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhdrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methyl-Bersteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydro-phthalsäureanhydrid.
Bevorzugt werden Carboxygruppe(n) terminerte Polyethercarbonate und/oder Polyetherestercarbonate beispielsweise durch Umsetzung von Polyethercarbonatpolyolen und/oder Polyetherestercarbonatpolyolen mit stöchiometrischer Zugabe oder stöchiometrischen Überschuss, bevorzugt stöchiometrischen Überschuss an mehrwertigen Carbonsäuren und/oder cyclischen Anhydriden erhalten. Die Polyethercarbonatpolyole (z.B. cardyon® Polyole der Fa. Covestro), Polycarbonatpolyole (z.B. Converge® Polyole der Fa. Novomer / Saudi Aramco, NEOSPOL Polyole der Fa. Repsol etc.) und/oder Polyetherestercarbonatpolyole eingesetzt werden. Insbesondere können Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole durch Umsetzung von Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen, optional weiteren Co-Monomeren mit C02 in Gegenwart einer weiteren Fl-funktionellen Startersubstanz und unter Verwendung von Katalysatoren erhalten werden. Diese Katalysatoren umfassen Doppelmetallcyanid- Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) und/oder Metallkomplexkatalysatoren beispielsweise auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wie beispielsweise Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) und sogenannte Cobalt-Salen-Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und/oder Mangan-Salen Komplexe. Eine Übersicht über die bekannten Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und C02 gibt zum Beispiel Chemical Communications 47(2011)141-163. Durch die Verwendung unterschiedlicher Katalysatorsysteme, Reaktionsbedingungen und/oder Reaktionssequenzen erfolgt hierbei die Bildung von statistischen, alternierenden, blockartigen oder gradientenartigen Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole. Diese als Fl-funktionelle Startersubstanzen eingesetzten Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole können hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt werden. Cyclische Anhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Methyl -Bersteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Flexahydrophthalsäureanhydrid.
Bevorzugt werden Carboxygruppe(n) terminierte Polyether beispielsweise durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit stöchiometrischer Zugabe oder stöchiometrischen Überschuss, bevorzugt stöchiometrischen Überschuss an mehrwertigen Carbonsäuren und/oder cyclischen Anhydriden erhalten. Die Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und
Propylenoxideinheiten auf gebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 80 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln. Geeignete Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid- und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Covestro AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo- Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo- Polypropylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE. Cyclische Anhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhdrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methyl-Bersteinsäureanhydrid, Phthalsäurean hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydro-phthalsäureanhydrid.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die H-funktionelle Startersubstanz mit einer oder mehreren freien Carboxygruppe(n) eine oder mehrere Verbindung(en) und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Milchsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Iodessigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ölsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure , Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12- Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und
Trimellitsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Unter Lactonen sind gemäß dem technisch-allgemeingültigen Verständnis in der organischen Chemie heterocyclische Verbindungen zu verstehen wobei Lactone durch intramolekulare Veresterung, d.h. der Umsetzung eines Hydroxyfunktionalität mit einer Carboxyfunktionalität einer Hydroxycarbonsäure, gebildet werden. Es handelt sich somit um cyclische Ester mit einem Ringsauerstoff.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton, wobei das 4-gliedrige Ringlacton eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Propiolacton, ß-Butyrolacton, Diketen bevorzugt Propiolacton und ß-Butyrolacton. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator ein Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysator.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthalten Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze sind.
Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. to -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man (1.) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,
(2.) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (1.) erhaltenen Suspension durch bekannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,
(3.) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und an schließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),
(4.) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Tem peraturen von im allgemeinen 20 - 120°C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird,
und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung (zweiter Schritt) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.
Die in den erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze. Beispielsweise wird eine wässrige Zinkchlorid-Lösung (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder terf-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (I) auf,
M(X)n (I),
wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ und, Cu2+, bevorzugt ist M Zn2+, Fe2+, Co2+ oder Ni2+,
X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
n ist 1 , wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat,
oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel
(II) auf,
Mr(X)3 (II),
wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe3+, Al3+, Co3+ und Cr3+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanate Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat,
oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel
(III) auf,
M(X)s (III),
wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo4+, V4+ und W4+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat,
oder geeignete Metallsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (IV) auf,
M(X)t (IV),
wobei
M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo6+ und W6+,
X umfasst ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat;
t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat und
t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat.
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze weisen bevorzugt eine Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel (V) auf
(Y)a M'(CN)b (A)c (V),
wobei
M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),
Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li+, Na+, K+, Rb+)und Erdalkalimetall (d.h. Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),
A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso thiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und
a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0.
Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- cobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyano- cobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III). Bevorzugte Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die in den erfindungsgemäß einsetzbaren DMC- Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen mit Zusammensetzungen nach der allgemeinen Formel (VI)
Mx[M’x,(CN)y]z (VI),
worin M wie in den Formeln (I) bis (IV) und
M’ wie in Formel (V) definiert ist, und
x, x’, y und z ganzzahlig sind und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel- metallcyanidverbindung gegeben ist.
Vorzugsweise ist
x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen (VI) sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt kann Zinkhexacyanocobaltat(III) verwendet werden. Die bei der Flerstellung der DMC-Katalysatoren zusetzbaren organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Kom- plexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Fleteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Flarnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert- Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Flydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert-butylether, Diethylenglykol-mono-tert-butylether, Tripropylenglykol- mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Kom- plexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol- mono-tert-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
Optional werden in der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethyl- ether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co- acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cy clodextrine, Phosphorverbindungen, a,b-ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid) im ersten Schritt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf das Metallcyanidsalz eingesetzt. Dies entspricht mindestens einem molaren Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00. Das Metallcyanidsalz (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) wird in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators, wie beispielsweise in WO-A 01/39883 beschrieben.
Im zweiten Schritt kann die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration, erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Verfahrensschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung. Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung eine weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt.
Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischen Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes, als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.
Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff kann anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von 20 - 100°C und bei Drücken von 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der erfindungsgemäß einsetzbaren DMC-Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Doppelmetallcyanid Katalysator einen organischen Komplexliganden, wobei der organische Komplexligand eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus tert-Butanol 2- Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert-butylether und 3-Methyl-3- oxetan-methanol.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysator in einer Menge von 20 ppm bis 5000 ppm, bevorzugt 50 ppm bis 4000 ppm bezogen auf sich gebildetes Polyester eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator eine Brönsted-Säure.
Gemäß der gängigen, fachlichen Definition sind unter Brönsted-Säuren Stoffe zu verstehen, welche Protonen an einen zweiten Reaktionspartner, die sogenannte Brönsted-Base typischerweise im wässrigen Medium bei 25 °C übertragen können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff des Brönsted-sauren Katalysators eine nicht-polymere Verbindung, wobei der des Brönsted-sauren Katalysator eine berechnete Molmasse von < 1200 g/mol, bevorzugt von < 1000 g/mol und besonders bevorzugt von < 850 g/mol aufweist.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Brönsted-saure Katalysator einen pKs Wert von kleiner gleich 1 , bevorzugt von kleiner gleich 0 auf.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Brönsted-saure Katalysator eine oder mehrere Verbindungen und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen fluorierten Sulfonsäuren, aromatischen fluorierten Sulfonsäuren, Trifluoromethansulfonsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorsulfonsäure, Bis(trifluoromethan)sulfonimid, Hexafluorantimonsäure,
Pentacyanocyclo-pentadien, Pikrinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure, aromatische Sulfonsäuren und aliphatische Sulfonsäuren, bevorzugt aus Trifluoromethansulfonsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorsulfonsäure, Bis(trifluoromethan)sulfonimid, Hexafluorantimonsäure, Pentacyanocyclopentadien, Pikrinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Methansulfonsäure und Para-Toluolsulfonsäure besonders bevorzugt aus Trifluoromethansulfonsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Bis(trifluoromethan)-sulfonimid,
Pentacyanocyclopentadien, Schwefelsäure, Salpetersäure und Trifluoressigsäure.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Brönsted-saure Katalysator in einer Menge von 0,001 mol-% bis 0,5 mol-% bevorzugt von 0,003 bis 0,4 mol-% und besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,3 mol-% bezogen auf die Menge an Facton eingesetzt.
Gemäß der gängigen fachlichen Definition ist unter einem Fösungsmittel eine oder mehrere Verbindungen zu verstehen, die das Facton oder die H-funktionelle Startersubstanz und/oder den Brönsted-sauren Katalysator lösen ohne jedoch selbst mit dem Facton, der H-funktionellen Startersubstanz und/oder den Brönsted-sauren Katalysator zu reagieren.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Herstellung der Polyester in Anwesenheit eines aprotischen Fösungsmittel durchgeführt wie beispielsweise Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dimethylether und Diethylether. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, so dass dieses nach der Herstellung des Polyesters nicht in einem zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden muss.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der H- funktionellen Startersubstanz mit dem Lacton in Gegenwart des Brönsted-sauren Katalysators bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt von 20 bis 100°C. Unterhalb von 20 °C findet keine oder nur unwesentliche Umsetzung zum erfindungsgemäßen Produkt statt und oberhalb von 150 °C erfolgt die Zersetzung des gebildeten Polyesters und/oder ungewollte Parallel- oder Folgereaktionen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung der H- funktionellen Startersubstanz mit dem Lacton in Gegenwart des Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators bei Temperaturen von 70 bis 150°C, bevorzugt von 90 bis 130°C. Unterhalb von 70 °C findet keine oder nur unwesentliche Umsetzung zum erfindungsgemäßen Produkt statt und oberhalb von 150 °C erfolgt die Zersetzung des gebildeten Polyesters und/oder ungewollte Neben oder Folgereaktionen.
In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:
i) Vorlegen der H-funktionellen Startersubstanz und optional des Katalysators unter Bildung einer Mischung i)
ii) Zugabe des Lactons zur Mischung i).
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lacton in Schritt ii) kontinuierlich oder stufenweise zu der H-funktionellen Startersubstanz zugegeben und zum Polyester umgesetzt (semi-batch Modus).
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist unter einer kontinuierlichen Zugabe des Lactons ein Volumenstrom des Lactons von > 0 mL/min zu verstehen, wobei der Volumenstrom während dieses Schrittes konstant sein kann oder variiert (kontinuierliche Lactonzugabe).
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Lacton in Schritt ii) stufenweise zur Mischung i) zugegeben und anschließend zum Polyester umgesetzt (stufenweise Lactonzugabe).
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist unter einer stufenweisen Zugabe des Lactons mindestens die Zugabe der gesamten Lactonmenge in zwei oder mehr diskreten Portionen des Lactons zu verstehen, wobei der Volumenstrom des Lactons zwischen den zwei oder mehreren diskreten Portionen 0 mL/min beträgt und wobei der Volumenstrom des Lactons während einer diskreten Portion konstant sein kann oder variiert aber > 0 mL/min ist. In einer alternativen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:
(a) Vorlegen der H-funktionellen Startersubstanz, des Lactons und optional des Katalysators unter Bildung einer Mischung (a)
(b) Umsetzung der Mischung (a) zum Polyester
was einer batch-weise Verfahrensführung entspricht.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:
i) Vorlegen des Katalysators
ii) Zugabe des Lactons und der H-funktionellen Startersubstanz zu dem Katalysator.
Hierbei können das Lacton und die H-funktionelle Startersubstanz vorvermischt werden oder das Lacton und die H-funktionelle Startersubstanz werden durch separate Zuführungen in den Reaktor gegeben. Dies entspricht einer CAOS (Continuous Addition of Starter) Fahrweise. In einer weiteren, alternativen Ausführungsform wird die H-funktionelle Startersubstanz, das Lacton und der Katalysator kontinuierlich vermischt und miteinander zur Reaktion gebracht, während kontinuierlich das Polyester Produkt abgeführt wird, wobei die Reaktion beispielsweise in einem Rohrreaktor oder einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor (engl continous stirred tank reactor) oder Kombinationen dieser beiden Reaktionsapparate durchgeführt wird was einem vollkontinuierlichen Herstellungsverfahren für des Polyesters entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyester erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In einer Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Polyester einen Polydisperistätsindex von <1.15, bevorzugt <1.10 auf, wobei der Polydisperistätsindex mittels der in der Beschreibung offenbarten Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt wurde.
In einer Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Polyester ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 70 g/mol bis 15.000 g/mol bevorzugt von 70 g/mol bis 10.000 g/mol und besonders bevorzugt von 80 g/mol bis 5.000 g/mol auf, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht mittels der im Experimentalteil offenbarten Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt wird
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen oder Klebstoffzusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyester.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der erfindungsgemäße Polyester in Beschichtungen oder Klebstoffen verwendet.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Umsetzung der erfindungsgemäßen Polyester mit Verbindungen umfassend Carboxy-Gruppen reaktive Verbindungen wie beispielsweise Alkylenoxide, Alkohole, Amine. In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung einer H-funktionellen Startersubstanz mit einem Lacton in Gegenwart eines Katalysators, wobei die H-funktionelle Verbindung eine oder mehrere freie Carboxygruppe(n) aufweist; wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist; und wobei der Katalysator eine Brönsted-Säure oder ein Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator ist.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist und das 4-gliedriges Ringlacton eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Propiolacton, ß-Butyrolacton, Diketen bevorzugt Propiolacton und ß-Butyrolacton.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform umfassend folgende Schritte:
i) Vorlegen der H-funktionellen Startersubstanz und optional des Katalysators unter Bildung einer Mischung i)
ii) Zugabe des Lactons zur Mischung i).
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der dritten Ausführungsform, wobei das Lacton in Schritt ii) kontinuierlich oder stufenweise zur Mischung i) zugegeben wird.
In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform umfassend folgende Schritte: (a) Vorlegen der H-funktionellen Startersubstanz, des Lactons und optional des Katalysators unter Bildung einer Mischung (a)
(b) Umsetzung der Mischung (a) zum Polyester. In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis fünften Ausführungsform, wobei die H-funktionelle Startersubstanz mit einer oder mehreren freien Carboxygruppe(n) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einwertige Carbonsäuren, mehrwertige Carbonsäuren, Carboxygruppe(n) terminierte Polyester, Carboxygruppe(n) terminierte Polycarbonate, Carboxygruppe(n) terminierte Polyethercarbonate, Carboxygruppe(n) terminierte Polyetherestercarbonatpolyole und Carboxygruppe(n) terminierte Polyether.
In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis sechsten Ausführungsform, wobei die die H-funktionelle Startersubstanz mit einer oder mehreren freien Carboxygruppe(n) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Milchsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Iodessigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ölsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure , Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis siebten Ausführungsform, wobei der Katalysator ein Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysator ist.
In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der achten Ausführungsform, wobei der Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysator einen organischen Komplexliganden umfasst, wobei der organische Komplexligand eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus tert-ButanoI 2-MethyI-3- buten-2-ol, 2-MethyI-3-butin-2-oI, Ethylenglykol-mono-tert-butylether und 3-MethyI-3-oxetan- methanol. In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis neunten Ausführungsform, wobei das Verfahren ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten bis zehnten Ausführungsform, wobei das molare Verhältnis des Lactons zur H-funktionellen Startersubstanz von 1 zu 1 bis 30 zu 1 , bevorzugt von 1 zu 1 bis 20 zu 1 beträgt.
In zwölften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polyester erhältlich nach mindestens einem der ersten bis elften Ausführungsform.
In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Polyester gemäß einem der zwölften Ausführungsform, wobei der Polyester einen Polydisperistätsindex von <1.15, bevorzugt <1.10 aufweist, wobei der Polydisperistätsindex mittels der in der Beschreibung offenbarten Gel- Permeations-Chromatographie bestimmt wurde.
In einer vierzehnten Ausführungsform betrifft die Beschichtungszusammensetzungen oder Klebstoffzusammensetzungen enthaltend Polyester gemäß der zwölften oder dreizehnten Ausführungsform.
In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten, zweiten und sechsten bis elften Ausführungsform umfassend folgende Schritte: i) Vorlegen des Katalysators
ii) Zugabe des Lactons und der H-funktionellen Startersubstanz zu dem Katalysator.
In einer sechzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der fünfzehnten Ausführungsform, wobei das Lacton und die H-funktionelle Startersubstanz vorvermischt werden oder das Lacton und die H-funktionelle Startersubstanz werden durch separate Zuführungen in den Reaktor gegeben.
In einer siebzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der ersten zweiten und sechsten bis elftenAusführungsform, wobei die H-funktionelle Startersubstanz, das Lacton und der Katalysator kontinuierlich vermischt und zum Polyester Produkt umgesetzt werden und das das Polyester Produkt kontinuierlich abgeführt wird. Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Verwendete Ausgangs Stoffe cyclische Lactone ß-Propiolacton (bPL, Reinheit 98,5 %, Ferak Berlin GmbH) ß-Butyrolacton (bBL, Reinheit 98 %, Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
H-funktionelle Startersuhstanz
1,8-Oktandiol (98 %, Sigma Aldrich)
Adipinsäure (Sigma-Aldrich, BioXtra, 99,5% (HPLC)) Zitronensäure (wasserfrei, Sigma Aldrich, 99,5%)
Terephthalsäure (Sigma Aldrich, 98%)
Katalysatoren
In allen Beispielen wurde ein DMC-Katalysator verwendet wurde, der gemäß Beispiel 6 in WO 01/80994 Al hergestellt wurde.
Lösungsmittel
Toluol (>99,5%, Azelis Deutschland GmbH)
THF (Fisher Scientific, GPC Grade) Beschreibung der Methoden:
Gel-Permeations-Chromatographie (GPC): Die Messungen erfolgten auf einem Agilent 1200 Series (G1311A Bin Pump, G1313A ALS, G1362A RID), Detektion über RID; Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (GPC grade), Flussrate 1.0 ml, /min bei 40°C Säulentemperatur; Säulenkombination: 2 x PSS SDV Vorsäule 100 Ä (5 pm), 2x PSS SDV 1000 Ä (5 pm). Zur Kalibrierung wurde das ReadyCal-Kit Poly(styrene) low im Bereich Mp = 266 - 66000 Da von „PSS Polymer Standards Service“ verwendet. Als Messaufnahme- und Auswertungssoftware wurde das Programmpaket„PSS WinGPC Unity“ verwendet. Der Polydispersitätsindex aus gewichtetem (Mw) und Zahlenmittlerem (Mn) Molekulargewicht der Gel-Permeations-Chromatographie ist definiert als Mw/Mn.
'H-NMR
Der Umsatz des Monomers wurde mittels 'H-NMR (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit Dl: 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im 1 H-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) und die Zuordnung der Flächenintegrale (A) ergeben sich wie folgt:
• Poly(hydroxybutyrat) (= Polybutyrolacton) mit Resonanz bei 5,25 (1H), 2,61 (1H), 2,48 (1H) und 1,28 (3H).
• ß-Butyrolacton mit Resonanz bei 4,70 (1H), 3,57 (1H), 3,07 (1H) und 1,57 (3H).
· Poly(hydroxypropionat) (= Polypropiolacton) mit Resonanz bei 4,38 (2H) und 2,66 (2H)
• ß-Propiolacton mit Resonanz bei 4,28 (2H) und 3,54 (2H)
Der Umsatz wird bestimmt als Integral eines geeigneten Polymersignals geteilt durch die Summe eines geeigneten Polymersignal und Monomersignals. Alle Signale werden auf 1H referenziert.
Beispiel 1: Herstellung eines Polyesters aus ß-Butyrolacton mittels DMC-Katalvse und Carbonsäure -funktionalisiertem Starter (Adipinsäure)
In einen 300 mL Stahlreaktor werden Toluol (50,0 g), DMC Katalysator (1500 ppm bezogen auf die Gesamtmasse von Starter und ß-Lacton) und Adipinsäure (2,92 g, 20,0 mmol, 1,00 Äq.) vorgelegt. Der Reaktor wird mit N gespült. Bei 130 °C wird anschließend ß-Butyrolacton (17,1 g, 198 mmol, 9,90 Äq.) kontinuierlich über 120 min in den Reaktor gefördert. Es wird 120 min bei 130 °C nachgerührt. Flüchtige Komponenten werden anschließend im Vakuum entfernt. Eine Analyse des Molekulargewichts erfolgt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in THF. Der Umsatz wird mittels *H NMR Analyse bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines Polyesters aus ß-Butyrolacton mittels DMC-Katalvse und Hvdroxy-funktionalisiertem Starter (1,8-Oktandiol)
Die Polymerisation erfolgt analog zu Beispiel 1. Als Starter wird Adipinsäure durch 1,8-Oktandiol in identischen Massen- und Stoffmengenanteilen ersetzt.
Beispiel 2: Herstellung eines Polyesters aus ß-Butyrolacton mittels DMC-Katalvse und
Carbonsäure -funktionalisiertem Starter (Adipinsäure)
In einen 300 mL Stahlreaktor werden Toluol (50,0 g), DMC Katalysator (2000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse von Starter und ß-Lacton) und Adipinsäure (5,84 g, 40,0 mmol, 1,00 Äq.) vorgelegt. Der Reaktor wird mit N gespült. Bei 130 °C wird anschließend ß-Butyrolacton (14,1 g, 164 mmol, 4,10 Äq.) kontinuierlich über 120 min in den Reaktor gefördert. Es wird 120 min bei 130 °C nachgerührt. Flüchtige Komponenten werden anschließend im Vakuum entfernt. Eine Analyse des Molekulargewichts erfolgt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in THF. Der Umsatz wird mittels 'H NMR Analyse bestimmt.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Polyesters aus ß-Butyrolacton mittels DMC-Katalvse und
Hvdroxy-funktionalisiertem Starter (1,8-Oktandiol)
Die Polymerisation erfolgt analog zu Beispiel 3. Als Starter wird Adipinsäure durch 1,8-Oktandiol in identischen Massen- und Stoffmengenanteilen ersetzt. Beispiel 3: Herstellung eines Polyesters aus ß-Propiolacton mittels DMC-Katalvse und Carbonsäure -funktionalisiertem Starter (Adipinsäure)
In einen 300 mL Stahlreaktor werden THF (50,0 g), DMC Katalysator (3000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse von Starter und ß-Lacton) und Adipinsäure (2,92 g, 20,0 mmol, 1,00 Äq.) vorgelegt. Der Reaktor wird mit N gespült. Bei 130 °C wird anschließend ß-Propiolacton (17,1 g, 237 mmol, 11,9 Äq.) kontinuierlich über 120 min in den Reaktor gefördert. Es wird 120 min bei 130 °C nachgerührt. Flüchtige Komponenten werden anschließend im Vakuum entfernt. Eine Analyse des Molekulargewichts erfolgt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in THF. Der Umsatz wird mittels *H NMR Analyse bestimmt.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung eines Polyesters aus ß-Propiolacton mittels DMC-Katalvse und Hvdroxy-funktionalisiertem Starter (1,8-Oktandiol)
Die Polymerisation erfolgt analog zu Beispiel 1. Als Starter wird Adipinsäure durch 1,8-Oktandiol in identischen Massen- und Stoffmengenanteilen ersetzt.
Beispiel 4: Herstellung eines Polyesters aus ß-Propiolacton mitels DMC-Katalvse und
Carbonsäure -funktionalisiertem Starter (Adipinsäure)
In einen 300 mL Stahlreaktor werden THF (50,0 g), DMC Katalysator (3000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse von Starter und ß-Lacton) und Adipinsäure (5,84 g, 40,0 mmol, 1,00 Äq.) vorgelegt. Der Reaktor wird mit N gespült. Bei 130 °C wird anschließend ß-Propiolacton (14,1 g, 196 mmol, 4,90 Äq.) kontinuierlich über 120 min in den Reaktor gefördert. Es wird 120 min bei 130 °C nachgerührt. Flüchtige Komponenten werden anschließend im Vakuum entfernt. Eine Analyse des Molekulargewichts erfolgt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in THF. Der Umsatz wird mittels 'H NMR Analyse bestimmt.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung eines Polyesters aus ß-Propiolacton mittels DMC-Katalvse und
Hvdroxy-funktionalisiertem Starter (1,8-Oktandiol)
Die Polymerisation erfolgt analog zu Beispiel 3. Als Starter wird Adipinsäure durch 1,8-Oktandiol in identischen Massen- und Stoffmengenanteilen ersetzt.
Beispiel 5: Lösemittelfreie Herstellung eines Polyesters aus ß-Propiolacton mittels DMC-Katalvse und Carbonsäure-funktionalisiertem Starter im Batch verfahren (Adipinsäure) In einen 300 mL Stahlreaktor werden DMC Katalysator (3000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse von Starter und ß-Lacton), Adipinsäure (14,6 g, 99,9 mmol, 1,00 Äq.) und ß-Propiolacton (35,4 g, 491 mmol, 4,91 Äq.) vorgelegt. Der Reaktor wird mit N gespült. Es wird 240 min bei 130 °C nachgerührt. Flüchtige Komponenten werden anschließend im Vakuum entfernt. Eine Analyse des Molekulargewichts erfolgt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in THF. Der Umsatz wird mittels 'H NMR Analyse bestimmt.
Beispiel 6: Herstellung eines Polyesters aus ß-Propiolacton mitels DMC-Katalvse und
Carbonsäure -funktionalisiertem Starter (Zitronensäure) In einen 300 mL Stahlreaktor werden THF (50,0 g), DMC Katalysator (3000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse von Starter und ß-Lacton) und Zitronensäure (3,84 g, 20,0 mmol, 1,00 Äq.) vorgelegt. Der Reaktor wird mit N gespült. Bei 130 °C wird anschließend ß-Propiolacton (16,2 g, 224 mmol, 11,2 Äq.) kontinuierlich über 120 min in den Reaktor gefördert. Es wird 120 min bei 130 °C nachgerührt. Flüchtige Komponenten werden anschließend im Vakuum entfernt. Eine Analyse des Molekulargewichts erfolgt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in THF. Der Umsatz wird mittels 'H NMR Analyse bestimmt.
Beispiel 7: Herstellung eines Polyesters aus ß-Propiolacton mittels DMC-Katalvse und Carbonsäure -funktionalisiertem Starter (Terephthalsäure) In einen 300 mL Stahlreaktor werden THF (50,0 g), DMC Katalysator (3000 ppm bezogen auf die Gesamtmasse von Starter und ß-Lacton) und Terephthalsäure (3,32 g, 20,0 mmol, 1,00 Äq.) vorgelegt. Der Reaktor wird mit N gespült. Bei 130 °C wird anschließend ß-Propiolacton (16,7 g, 231 mmol, 11,6 Äq.) kontinuierlich über 120 min in den Reaktor gefördert. Es wird 120 min bei 130 °C nachgerührt. Flüchtige Komponenten werden anschließend im Vakuum entfernt. Eine Analyse des Molekulargewichts erfolgt mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) in THF. Der Umsatz wird mittels *H NMR Analyse bestimmt. abelle 1 : Herstellung von Polyestem aus ß-Lactonen mittels DMC-Katalyse.
) Es wird eine multimodale Molekulargewichtsverteilung beobachtet. Hierbei wurde nicht umgesetzter Starter identifiziert. Außerdem sind die Peak-Maxima der eobachteten Polyestersignale angegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung einer H -funktionellen Startersubstanz mit einem Lacton in Gegenwart eines Katalysators;
wobei die H-funktionelle Verbindung eine oder mehrere freie Carboxygruppe(n) aufweist; wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist;
und wobei der Katalysator eine Brönsted-Säure oder ein Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysator ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lacton ein 4-gliedriges Ringlacton ist und das 4- gliedriges Ringlacton eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Propiolacton, ß-Butyrolacton, Diketen bevorzugt Propiolacton und ß-Butyrolacton.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfassend folgende Schritte:
i) Vorlegen der H-funktionellen Startersubstanz und optional des Katalysators unter Bildung einer Mischung i)
ii) Zugabe des Lactons zur Mischung i)
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Lacton in Schritt ii) kontinuierlich oder stufenweise zur Mischung i) zugegeben wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 umfassend folgende Schritte:
(a) Vorlcgcn der H-funktioncllcn Startersubstanz, des Lactons und optional des Katalysators unter Bildung einer Mischung (a)
(b) Umsetzung der Mischung (a) zum Polyester.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die H-funktionelle Startersubstanz mit einer oder mehreren freien Carboxygruppe(n) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einwertige Carbonsäuren, mehrwertige Carbonsäuren, Carboxygruppe(n) terminierte Polyester, Carboxygruppe(n) terminierte Polycarbonate, Carboxygruppe(n) terminierte Polyethercarbonate, Carboxygruppe(n) terminierte Polyetherestercarbonatpolyole und Carboxygruppe(n) terminierte Polyether.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die die H-funktionelle Startersubstanz mit einer oder mehreren freien Carboxygruppe(n) eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methansäure, Ethansäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Milchsäure, Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Iodessigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Ölsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronen äure, Trimesinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 1 ,10-Decandicarbonsäure, 1 ,12-Dodecandi- carbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Katalysator ein Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysator ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysator einen organischen Komplexliganden umfasst, wobei der organische Komplexligand eine oder mehrere Verbindung(en) ist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus tert- Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono-tert-butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das molare Verhältnis des Lactons zur H-funktionellen Startersubstanz von 1 zu 1 bis 30 zu 1, bevorzugt von 1 zu 1 bis 20 zu 1 beträgt.
12. Polyester erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Polyester gemäß Anspruch 12, wobei der Polyester einen Polydisperistätsindex von <1.15, bevorzugt <1.10 aufweist, wobei der Polydisperistätsindex mittels der in der Beschreibung offenbarten Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt wurde.
14. Beschichtungszusammensetzungen oder Klebstoffzusammensetzungen enthaltend Polyester gemäß Anspruch 12 oder 13.
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