EP3898576A1 - Preparation of a lysinate compound from an aqueous lysin solution - Google Patents
Preparation of a lysinate compound from an aqueous lysin solutionInfo
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Definitions
- the invention relates to a method for producing amino acid-metal salt compounds, in particular monolysinate compounds, and their use. State of the art
- Amino acid chelate compounds are used, among other things, in animal feeding to supply trace elements.
- the amino acid chelate compounds currently available on the market differ in terms of the trace element content, the stoichiometric amino acid-metal ratio, the solubility in water, the color and structure, the pH and the amount and type of residues caused by the preparation .
- the abrasion of mills which are used for the mechanical activation of the reactants, and / or inorganic anions (in particular chlorides), which may be present in the starting materials of the reaction, represent an undesirable source of impurities.
- EP 1 529775 B1 describes a process for the production of chelates of metals with organic acids, which essentially works in an anhydrous medium. However, the manufacturing process described requires extensive pretreatment of the metal compounds used.
- the patent DE 10 2011 011 924 84 describes a process for the preparation of amino acid re-chelate compounds according to which metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal chlorides and / or metal hydroxides are mechanically activated in solid form by impact and pressure and then the activated metal oxides / Metal carbonates / metal hydroxides / metal sulfates and / or metal chlorides with amino acids in solid form brought together and converted into amino acid chelate compounds in a solid-state reaction.
- the patent applications CN 92107282.1 and CN 2007 / 1B0121.0 describe the use of a ball mill for the mechanical activation and reaction of mixtures of copper acetate and glycine to produce glycine chelates.
- a disadvantage when using ball and other mills is, however, that due to the high mechanical stress on the mill, abrasion occurs which remains as an impurity in the amino acid chelate and may have to be laboriously removed from it .
- Lysine is an essential amino acid that humans and other mammals cannot produce themselves. Lysine is one of the most important building blocks of connective tissue, especially collagen. Therefore, lysine deficiency leads to weak connective tissue.
- known methods for producing glycine chelates cannot simply be transferred to lysine, since glycine is the smallest and simplest of the naturally occurring amino acids, whereas lysine has a long, chain-shaped amino acid residue.
- This size difference has a significant steric effect on the chelate lattice structure and thus also the type of chelate compounds that the respective amino acids can form, and also has an effect on the required reaction conditions.
- the production processes described for glycine are therefore not transferable to lysine.
- the invention is accordingly based on the object of providing an alternative or improved process for the preparation of amino acid-metal compounds for the amino acid lysine, and a corresponding compound.
- the invention relates to a method for producing a monolysinate compound.
- the process includes:
- the production of monolysinate compounds from a liquid (especially aqueous) lysine solution can be advantageous since the monolysinate produced in this process has a high purity.
- the monolysinate compound obtained is essentially or completely free of various residues which, as a rule, contaminate the product when using the production processes known in the prior art.
- the lysine sulfate available on the market (number of the EU approval as feed component: 3.2.5), which is obtained in a fermentation process and which is theoretically also available as a starting material for the chemical synthesis of monolysinates, is high of impurities resulting from fermentation by-products.
- impurities can partially participate in the formation of a compound from lysine and metal salt to form a chelate or a salt, the type and amount of the "impurity compounds" thus formed can neither be predicted nor reliably avoided. Removal of these undefined compounds the end product is only possible to a limited extent or not at all.
- the liquid reaction mixture is prepared by dissolving lysine as the pure substance and the metal salt in each case, the dissolving of the lysine before, during or after the dissolving of the metal salt can be done.
- an aqueous lysine solution which does not yet receive the metal salt involved in the production of the compound is provided ready and, for example, is available from commercial dealers on the market.
- the metal salt is then dissolved in this aqueous lysine solution to produce the liquid reaction mixture.
- the production processes for amino acid chelates or amino acid salts known in the prior art sometimes work at high pressures or high temperatures.
- lysine is a very sensitive amino acid, which can often not be processed or not non-destructively under these extreme conditions.
- embodiments of the invention represent a comparatively gentle production process which is also suitable for chemically sensitive amino acids such as lysine.
- the method thus comprises providing an aqueous lysine solution.
- the liquid reaction mixture is generated by dissolving the metal salt in the aqueous lysine solution.
- Aqueous lysine solutions (“liquid lysine”) currently available on the market, which have been obtained by dissolving lysine in water, do not have the impurities associated with the production of lysine in fermenters, since these are produced in a different process or any residues have been removed in the course of the manufacturing process, for example the lysine solution can be a commercially available solution of pure or purified lysine which is essentially or completely free of other substances.
- aqueous lysine solution is therefore in particular a pure solution of lysine in water, which is largely or completely free of other substances and impurities, and in particular is free of fermentation residues.
- Monolysinate compounds, which according to embodiments of the invention from the currently commercially available aqueous gene lysine solutions therefore have a significantly higher degree of purity than corresponding chelate compounds which were produced from lysine sulfates from a fermentation or by means of mechanical activation.
- lysine sulfate compounds are much more expensive (in relation to the amount of lysine) than the "liquid lysine" currently available on the market.
- the latter is commercially available as an aqueous lysine solution with a lysine content of about 50% by weight (the rest is water) available on the market, for example under the trade name "BestAmino TM L-Lysine Liquid Feed Grade" from CJ CHEIUEDANG BIO.
- An aqueous lysine solution with a lysine content of 30-40% has a pH in the range of approx. 9-11 at 20 ° C.
- Lysine is also available on the market as L-lysine monohydrochloride, or "Lysine-HCI" for short (number of the EU approval as feed component: 3.2.3).
- Lysine-HCI is the machinery and equipment used for its processing if they are made of metal or have metallic components, especially if lysine-HCl compounds are activated thermally, mechanically and / or nasically, a strong corrosive effect can be observed, which not only causes increased material wear and corrosion damage of containers and machines and thus increased manufacturing costs, but also an entry of rust and other corrosion-related impurities, especially heavy metals, into the reaction product.
- the manufacturing process according to the invention enables the production of particularly pure monolysinate compounds, and this with lower manufacturing costs or based on less material wear nd from corrosion.
- aqueous lysine solutions have a basic pH value, so that corrosion damage to the machines and devices during the production process of the monolysinate compound is avoided.
- the liquid reaction mixture is produced in a metallic container, in which the reactants of the reaction mixture are also converted into the final monolysinate compound.
- a plurality of metallic containers can also be used to produce the reaction mixture and to carry out the chemical reaction, and / or metallic equipment, for example stirrers, mixers or the like, can be used. This can be advantageous because a large number of reactors and containers available on the market for carrying out and controlling chemical reactions are made of metal.
- the lysine described here is in particular L-lysine (CAS No. 56-87-1), which is present in solution in water. Lysine has the empirical formula 0 6 H 14 N 2 q 2 and a molecular weight of 146.19 g / mol.
- the monolysinate compound is a compound having a structural formula as shown in one of FIGS. 2-9, where M is in FIGS. 2, 4, 6 and 8 for a metallic cation of the metal salt and A for the anion of the metal salt is present.
- exactly one lysine molecule present as an anion in the monolysinate compound is linked via ionic bonds to exactly one metal atom of the metal salt which is present as a monovalent or white valent cation.
- the monolysinate compound is a monolysinate hydrate, that is to say a monolysinate compound which contains at least one water molecule.
- the metal salt is a metal sulfate, a metal hydroxide or a metal carbonate.
- metal salts mentioned have the advantage over other salts, in particular metal chlorides, that they cause no or only a slightly increased rate of corrosion of metal objects which come into contact with the liquid reaction mixture.
- the metal salt is a metal chloride.
- this embodiment can also be used to produce the monolysinate compound, the use of metal chlorides is not preferred due to the increased tendency of metal devices to corrode in such a reaction solution.
- the metal of the metal salt is a divalent metal, in particular manganese Mn 2+ , iron Fe 2+ , zinc Zn 2+ , copper Cu 2+ , calcium Ca 2+ , magnesium Mg 2+ , sodium Na 2+ , cobalt Co 2+ , potassium K + , or nickel Ni 2+ .
- the metal salt can be a metal sulfate.
- the monolysinate compound is a monolysinate salt. Each monomeric unit of the salt lattice therefore has exactly one lysine molecule and preferably exactly one metal atom (of the metal salt).
- the monolysinate compound is a monomeric monolysinate salt, or a polymeric monolysinate salt, or a mixture of monomeric and polymeric monolysinate salt.
- the metal used is a salt of a) a divalent metal atom and a divalent anion or b) a divalent metal atom and two monovalent anions or c) two monovalent metal atoms and a divalent anion or d) a monovalent metal atom and a monovalent anion.
- the monolysinate compound is a manganese monolysinate sulfate or an iron monolysinate sulfate.
- the metal salt is a zinc sulfate (ZnS0 4 ), iron sulfate (FeS0 4 ) or manganese sulfate (MnS0 4 ).
- ZnS0 4 zinc sulfate
- FeS0 4 iron sulfate
- MnS0 4 manganese sulfate
- CuS0 4 copper sulfate
- CaS0 4 calcium sulphate
- MnS0 4 magnesium sulfate
- cobalt sulfate cos 0 4
- sodium sulfate NaS0 4
- NiS0 4 nickel sulfate
- the liquid reaction mixture is produced by dissolving a metal salt in the aqueous lysine solution in a molar ratio of 1 mol of a metal atom of the metal salt to 1 mol of the lysine.
- the respective weight ratios of metal salt and lysine in the reaction mixture depend on the metal or metal salt used in each case.
- a liquid reaction mixture which had a molar ratio of lysine: metal atom, which differed significantly from the above 1: 1 ratio, nevertheless essentially structurally pure products according to the formulas in Figures 2, 4, 6 or 8 formed, even if residues of unreacted metal salt components then remained in the reaction mixture in this case.
- the inventive method according to embodiments The invention can therefore be advantageous since it is robust against fluctuations in the molar ratio of lysine and metal or metal salt.
- the liquid reaction mixture is preferably produced in such a way that lysine and metal atom are in a molar ratio of 1: 1, in order to ensure that as many starting materials as possible, at least all metal atoms of the metal salt, in the reaction to the desired product, said monolysinate -Connection, to be implemented.
- the process of chemical conversion comprises mechanical mixing of the dissolved lysine and the dissolved metal salt at a temperature of at least 60 ° C, preferably 60 ° C - 90 ° C for at least 15 minutes.
- the liquid reaction mixture can be at least 20 Stir at a temperature of about 80 ° C for minutes, especially about 25-35 minutes. It has been observed that a stirring time of less than 60 minutes, and also less than 50 minutes, and also less than 40 minutes, is usually sufficient to completely or almost completely introduce all of the starting materials in the liquid reaction mixture into the monolysinate. Implement connection.
- the aqueous lysine solution provided has a lysine content of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, of the aqueous solution.
- the rest of the aqueous lysine solution consists essentially or entirely of water.
- an aqueous solution with a 50% lysine content can be obtained commercially.
- This aqueous solution can then be further diluted by adding water in order to spray the fully converted liquid reaction mixture in a later spray drying process and / or to facilitate the dissolution of the metal salt in the aqueous lysine solution.
- the additional water if necessary at all, is preferably added to the aqueous lysine solution provided before the metal salt is dissolved in the aqueous lysine solution.
- additional water it is also possible to add additional water together with or only after the metal salt.
- the question of whether and if so how much water has to be added depends on the drying method chosen, the concentration of the liquid-lysine solution obtained and the type of the metal salt to be dissolved therein. To answer this question, simple experimental steps are entirely sufficient. If, for example, the calculated amount of metal salt has not completely dissolved in the aqueous lysine solution even after 15 minutes of stirring at temperatures above 60 °, a small amount of water can be added again and again until the metal salt has completely dissolved. The amount of water added is noted, and can be measured in the subsequent manufacturing processes with the same type of aqueous lysine solution and the same type of metal salt from the beginning and added to the aqueous lysine solution or the reaction mixture.
- a nebulization process is used to dry the completely implemented reaction mixture and it is found that the reaction mixture is too viscous for the nozzles used, so that the formation of mist is absent or inadequate, the same type of aqueous lysine solution and the like can be used in subsequent production processes same type of metal salt of the aqueous lysine solution or the reaction mixture, additional water can be added. If the nebulization process now runs as desired, the additional amount of water is noted and, in the future, if the manufacturing process is repeated, it will always be added to the lysine solution or the reaction mixture.
- the additional amount of water will be increased the next time the process is carried out.
- the chemical reaction including subsequent nebulization is repeated as often and the amount of water adjusted if necessary until the desired nebulizing effect is achieved.
- the aqueous lysine solution provided is already heated to above 60 ° before the metal salt is dissolved therein, since this can accelerate the process of dissolving the metal salt.
- the metal salt is dissolved in the liquid lysine solution with constant stirring.
- the aqueous lysine solution and the liquid reaction mixture are essentially free of hydrochloric acid and its salts.
- the aqueous lysine solution and the liquid reaction mixture are essentially free of lysine-HCL salts or their solution products.
- the monolysinate compound contained in the liquid reaction mixture after the reaction is a compound according to a structural formula as shown generally or as a concrete example in one of FIGS. 2-9.
- the liquid reaction mixture contains less than 1% monolysinate compounds with a different structural formula or a different molar ratio of lysine and metal atom.
- the method further comprises generating a granulate from the monolysinate compound after or during drying.
- the invention relates to a monolysinate compound which was produced by a method for producing a monolysinate compound according to one of the embodiments and examples described here.
- the monolysinate compound has a structural form as shown in one of FIGS. 2, 4, 6 and 8, where M stands for the metallic cation of the metal salt and A for the anion of the metal salt. Specific examples of this are shown in FIGS. 3, 5, 7 and 9, respectively.
- the monolysinate compound is essentially or completely free from chlorides and CI ions.
- the completely reacted liquid reaction mixture and the dried reaction products obtained therefrom are preferably substantially or completely free from chlorides and chlorine ions.
- the powder or granulate obtained in the drying and / or granulation process is essentially or completely free of chlorides and chlorine ions.
- the monolysinate compound which is produced by the process described here contains water of crystallization. The amount of water of crystallization is typically in the range from 5 to a maximum of 10% of the weight of the monolysinate compound.
- the monolysinate compound according to embodiments of the invention is therefore a hydrate.
- the monolysinate compound thus produced does not tend to absorb moisture from the ambient air and form lumps.
- the connection therefore remains free-flowing and can therefore be stored and processed for a long time.
- the water content of the aqueous reaction mixture e.g. about the water content of the aqueous lysine solution, adjusted so that the solid: water ratio is at least 2: 1, the solid consisting of the total of lysine and the metal salt.
- the solids content can be reduced in some embodiments to improve processing and facilitate solubility, e.g. up to a ratio of 1: 1.
- the citric acid can contain 0.15% - 0.25% of the solid mass, e.g. 0.2% of the solid mass.
- the production process is therefore free of a step of boiling (heating above the boiling point) of the aqueous lysine solution and / or in the liquid reaction mixture (at least in the course of the production of the monolysinate compound, since it is possible that the Manufacturer of the aqueous lysine solution for the purpose of improving the durability of the lysine solution).
- the amino acid lysine has an isoelectric point of 9.74.
- the liquid reaction mixture has a pH of significantly below this isoelectric point, ie below 9.5, preferably below 8.5.
- the aqueous lysine solution may initially have a pH of approximately 10.2, for example.
- the pH value of the liquid reaction mixture thus formed becomes acidic, the pH value being strongly dependent on the metal salt used.
- the manufacturing method is also free of a step of applying an electrical voltage to the liquid reaction mixture.
- an electrical voltage to the liquid reaction mixture.
- the applicant has observed that the starting materials contained in the reaction mixture react quickly and effectively to the monolysinate compound even without the application of an electrical voltage. Short-term electrical currents are sometimes used in aqueous reaction systems to accelerate the reaction.
- the application of electrical voltages increases energy consumption, on the other hand, ions or radicals are generated at least when high voltages are applied, which can increase the corrosiveness of the liquid reaction mixture.
- the invention relates to a substance mixture which contains one or more monolysinate compounds according to embodiments of the invention.
- the mixture of substances can be, for example, a feed or a feed additive for useful animals and pets, a fermentation additive for composting or biogas plants, a plant fertilizer, a food, a food additive or a food supplement for humans.
- the invention relates to the use of a monolysinate compound according to one of the embodiments and examples described here as a feed additive for useful and domestic animals and / or as a fermentation additive and / or as a fertilizer additive and / or as a food additive and / or as a dietary supplement.
- the use of the monolysinate compound in animal nutrition can improve performance and improve intestinal absorption of trace elements.
- the efficiency of trace elements in the feed can be improved and the excretion rate reduced.
- the risk of physiological undersupply and performance depression are reduced.
- organically bound trace elements seem to have physical advantages, e.g. B. improved zootechnical and reproductive performance, higher egg quality, as well as higher incorporation of trace elements in body organs or tissues.
- PSE periodic table
- the monolysinate compound according to embodiments of the invention is a monolysinate based on ionic bonds, not a complex compound with coordinative bonds or a chelate in the narrower sense.
- a “monolysinate compound” is a compound composed of one or more monomers, with exactly one lysine molecule in each monomer being connected via ionic bonds to exactly one metal salt or its ionic components.
- a “chelate compound”, also referred to as “chelate complex” or “chelate”, is a compound in which a multidentate ligand (also “chelator” has more than one lone pair of electrons) occupies at least two coordination sites (binding sites) of the central atom.
- the central atom is preferably a double positively charged metal ion (such as Fe2 +, Zn2 +).
- the ligand and the central atom are linked via coordinative bonds. This means that the binding pair of electrons is provided solely by the ligand.
- Chelate complexes are more stable than identical complexes with monodentate ligands that are not linked to one another.
- the coordinative bond (complex bond) between ligand and metal can be regarded as a polar covalent bond and differs from other forms of chemical bond: unlike in the case of the coordinative bond, an ion bond has no binding electron pair at all. Unlike in the case of the coordinative bond, in a non-polar covalent bond each binding partner contributes an electron to the binding pair of electrons.
- a substance that is “essentially free” of a certain substance is understood below to mean a substance that consists of less than 1%, preferably less than 0.4% of its weight of this substance or less than 1 of this substance %, preferably less than 0.4% of its weight.
- aqueous lysine solution is understood here to mean water in which lysine is dissolved. According to preferred embodiments, the aqueous lysine solution is completely or essentially free from amino acids other than lysine. According to embodiments of the invention, the liquid reaction mixture is completely or essentially free of chlorides and Ch ions.
- a “liquid reaction mixture” is understood here to mean an aqueous solution which contains the starting materials and / or products of this chemical reaction. Before the chemical reaction starts, the reaction mixture essentially only contains the starting materials. te. After all or at least the limiting educts have been completely converted into one or more products, the reaction mixture contains the products and, if appropriate, educts remaining as a stoichiometric residue.
- FIG. 2 shows a general structural formula of a monolysinate compound
- Figure S is a concrete example of a monolysinate compound according to the general
- FIG. 4 shows a general structural formula of a further monolysinate compound
- Figure 5 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general
- FIG. 6 shows a general structural formula of a further monolysinate compound
- Figure 7 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general
- FIG. 8 shows a general structural formula of a further monolysinate compound
- Figure 9 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general
- Figure 10 is a flow diagram of a process for making a monolysinate compound such as shown in Figure 1;
- FIG. 11 shows a flow diagram of a generalized method for producing a
- FIG. 12 shows a container with a liquid reaction mixture
- FIG. 13 photos of manganese monolysinate granules
- FIG. 14 photos of iron monolysinate granules
- FIG. 15 electron micrographs of iron monolysinate sulfate
- FIG. 16 electron micrographs of manganese monolysinate sulfate;
- FIG. 17 shows an IR spectrum of two monolysinates.
- Figure 1 shows the essential proteinogenic a-amino acid lysine in its natural L-form.
- the "lysine” is to be understood as L-lysine.
- Lysine contains the groups characteristic of amino acids, namely an amino group 104, a carboxyl group 106 and the residue 102 typical of lysine.
- the carboxyl group can be negatively charged so that lysine is present as the lysine anion.
- FIG. 2 shows a general structural formula of a monolysinate compound 200, as can be obtained according to embodiments of the production process described here.
- the monolysinate compound 200 contains exactly one lysine molecule per metal atom. It is formed, for example, from an aqueous solution of lysine and a metal salt, the metal salt consisting of a divalent metal and a divalent anion.
- the carboxyl group is negatively charged, so that lysine is present as the lysine anion.
- the lysine anion is connected to the metal cation of the dissolved metal salt via an ionic bond.
- the metallic cation M represents the link between the anion A of the metal salt and the lysine anion.
- the metal ion M is a double positively charged cation and the metal salt anion is a double negatively charged anion, the a charge is saturated with a charge by a proton.
- the positively charged metal ion can in particular be Mn 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Co 2+ , Na 2+ , or Ni 2+ .
- the anion can consist, for example, of a sulfate residue or carbonate residue.
- FIG. 3 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general formula of Figure 2, namely a structural formula for manganese monolysinate sulfate 300.
- the monolysate compound 200, 300 may contain water of crystallization (water of hydration).
- FIG. 4 shows a general structural formula of a monolysinate compound 400, as can be obtained according to embodiments of the production process described here.
- the monolysinate compound 400 contains exactly one lysine molecule per metal atom. It is formed, for example, from an aqueous solution of lysine and a metal salt, the metal salt consisting of a divalent metal and two monovalent anions.
- FIG. 5 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general formula from FIG. 4, namely a structural formula for manganese monolysinate chloride 500.
- the monolysate compound can contain water of crystallization (water of hydration).
- Compound 500 can be obtained as a reaction product from liquid lysine and manganese chloride MnCl.
- One of the two chloride ions of the MnCI 2 salt attaches to the amine in the amino acid residue of the lysine, creating an ionic bond between the NH3 + group and the chloride anion.
- the other chloride ion attaches to the divalent manganese cation, an ionic bond is created between the metal cation and the chloride anion.
- the two chloride ions can also originate from different MnCI 2 salt monomers. Due to the corrosion-promoting properties of chlorides, this embodiment is possible with chlorides as anions, but is not preferred.
- FIG. 6 shows a general structural formula of a monolysinate compound 600, as can be obtained according to embodiments of the production process described here.
- the monolysinate compound 600 contains exactly one lysine molecule per metal atom. It arises, for example, from an aqueous solution of lysine and a metal salt, the metal salt consisting of two monovalent metal atoms and a divalent anion (eg sulfate, carbonate).
- the compound 600, 700 can contain water of crystallization.
- the lysine molecule is connected via its simply negatively charged carboxyl group to the single positively charged metal ion via an ionic bond.
- the divalent anion is not part of the monolysinate compound 600, but remains as residue 601 in the reaction solution.
- the structural formula 600 represents the structure as it occurs, for example, in accordance with embodiments of the method according to the invention if potassium sulfate (K 2 SO 4 ) is used as the metal salt.
- FIG. 7 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general formula 600 from FIG. 6, namely a structural formula for potassium monolysinate 700.
- the monolysate compound 700 can contain water of crystallization (water of hydration).
- FIG. 8 shows a general structural formula of a monolysinate compound 800, as can be obtained according to embodiments of the production process described here.
- the monolysinate compound 800 contains exactly one lysine molecule per metal atom. It is formed from an aqueous solution of lysine and a metal salt, the metal salt consisting, for example, of a monovalent metal atom and a monovalent anion (e.g. chloride ion).
- the compound 800, 900 can contain water of crystallization.
- the lysine molecule is connected via its single negatively charged carboxyl group to the single positively charged metal ion via an ionic bond.
- FIG. 9 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general formula 800 from FIG. 8, namely a structural formula for potassium chloride monolysinate 900.
- the monolysate compound 900 can contain water of crystallization (water of hydration).
- the free electron pair on the nitrogen atom of the amine group of the lysine residue can take up a proton as shown by way of example for FIG. 8.
- the monolysinate compound according to embodiments of the compound can be present as a monomer or as a polymer comprising several of said monomers.
- the compound can also be a mixture of monomer and polymer.
- the monomers can be formed from a compound according to the formula specified in one of Figures 2-9.
- the formation of polymeric lysinate salts can be advantageous since a homogeneous salt crystal lattice and a dense packing of the lysinate salt monomers can be achieved in this way.
- the metal salt that is added to the aqueous lysine solution may also include water of hydration.
- Figure 10 is a flow diagram of a process for making a monolysinate compound 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 such as e.g. shown in Figures 2-9.
- an aqueous lysine solution is provided.
- the aqueous lysine solution can be obtained from commercial suppliers.
- aqueous lysine solutions with a lysine content of approx. 50 percent by weight are available on the market.
- the aqueous lysine solution has a dark brown color and an alkaline to slightly alkaline pH. Solutions with such a pH do not or hardly attack steel containers.
- Aqueous lysine solutions are stable and storable over a long period of time, for example in plastic or steel tanks.
- the use of an already prepared aqueous lysine solution (without metal salt) saves time because such solutions can already be obtained on the market.
- the aqueous lysine solution used should be free from chlorides and CL ions and other substances that could corrode steel containers or equipment. This prevents corrosion of the systems, which is undesirable not only with regard to the service life of the systems, but also with regard to the quality of the monolysinate compound to be obtained: in the wet chemical process used in the prior art for chelation, Which hydrochloric acid or the salts thereof are contained in the reaction mixture, it has been observed that the corrosion of the plants caused by the hydrochloric acid leads to the release of steel refiners such as chromium and other heavy metals.
- the heavy metals released by corrosion can in turn react in an undefined way with the metal salts dissolved in the reaction solution and form compounds which are contained in the end product as impurities. Dry processes use mills or other forms of mechanical activation and lead to abrasion contamination.
- the introduction of heavy metals such as chromium into the end product is highly undesirable. Many heavy metals are harmful to health and should therefore not be introduced into the metabolism of animals and humans or in arable soils.
- the use of an aqueous lysine solution for the production of monolysinates is therefore not only inexpensive, but also particularly healthy and environmentally friendly, since corrosion processes and the associated entry of undesirable heavy metals into the reaction solution are avoided.
- the liquid lysine solution provided is preferably a lysine solution approved under feed law and / or food law.
- additional water can be added to the aqueous lysine solution provided in order to dilute the solution.
- the concentration may have to be reduced in order to increase the solubility of the metal salts and / or to ensure good atomization of the reaction solution in a subsequent drying process. It is also possible to add this additional water, if necessary, before, during or after the metal salts are dissolved in the aqueous lysine solution.
- a liquid reaction mixture is generated by dissolving a metal salt in the aqueous lysine solution.
- the salt can be added to the lysine solution with constant stirring.
- the metal salt such as a sulfate
- heat is released, causing the solution itself to warm itself.
- the metal salt dissolves somewhat faster at elevated temperatures.
- the aqueous lysine solution and / or the liquid reaction mixture is actively increased by heating, for example to a temperature of above BO ° C, for example above 50 ° C, furthermore for example above 60 ° C.
- the reaction is preferably carried out without active heating in order to save energy, so that the temperature of the reaction mixture rises to about 5-15 ° C. above room temperature during the solution.
- the metal salt is preferably added in a molar ratio of metal atom M: lysine of 1: 1. The amount of metal salt required depends on the type of metal salt used and the concentration of the lysine solution.
- the liquid reaction mixture can comprise or consist of the following components in order to obtain approximately 1 kg of manganese monolysinate:
- the liquid reaction mixture can comprise or consist of the following components in order to obtain approximately 1 kg of iron monolysinate:
- a next step 306 the lysine and the metal salt dissolved in the reaction mixture are chemically converted, so that the monolysinate compound is produced.
- the dissolved lysine is reacted with the metal salt with constant stirring at temperatures of preferably above 60 ° C. and converted into an ionic monolysinate metal salt compound.
- the stirring process is preferably continued until the starting materials of the reaction mixture have been completely converted into the monolysinate compound or until chemical equilibrium has been reached, so that an increase in the concentration of the monolysinate compound can no longer be expected. Typically, a period of 20-60 minutes, in particular approximately 25-35 minutes, is required for this.
- other forms of mechanical mixing of the liquid reaction mixture can be used, for example shaking, swirling by means of nozzles, repeated transfer of the liquid mixture into other containers or the like.
- Metal salt Taking into account the charge ratios in the metal salt, M stands for the metal cation, A for the corresponding anion.
- M for manganese Mn 2+ , iron Fe 2+ , zinc Zn 2+ , copper Cu 2+ , calcium Ca 2+ , magnesium Mg 2+ , cobalt Co 2+ , sodium Na 2+ , potassium K + , or nickel Ni 2+ stand.
- A can stand for a sulfate S0 4 2- , a hydroxide or a carbonate C0 3 2- group. In the case of monovalent metals, the stoichiometry must be adjusted accordingly.
- the monolysinate compound which emerges from this reaction mixture according to one embodiment, namely [MnC 6 H 13 N 2 0 2 ] HS0 4 , consists of a weight fraction of 17.38% of manganese, 30.70% of sulfate and 46.22% from lysine.
- the end product, the manganese-lysinate complex contains about 5% to a maximum of 10% (weight percent) water. In the end product, the ratio of weight percent lysine to weight percent manganese is 1: 2.56.
- the monolysinate compound which emerges after a reaction mixture according to another embodiment of the invention, namely [FeC 6 H 13 N 2 0 2 ] HS0 4 consists of a weight fraction of 17.60% of iron, 30.61% Sulphate and 46.10% lysine.
- the end product, the iron-lysinate complex contains about 5% to a maximum of 10% (weight percent) water. In the end product, the ratio of weight percent lysine to weight percent iron is 1: 2.619.
- Preferred proportions of metal sulfate and lysine solution according to embodiments of the invention can be found in the table below for several different Calculate metal sulfates and depends on the concentration of the lysine solution used.
- the lysine solution can, for example, have a lysine weight fraction of 50%.
- the amounts of the lysine solution and the metal salt are preferably chosen so that an equimolar ratio of lysine molecules: metal atoms of the metal salt (hereinafter referred to as “equimolar mixture” in the tables) is present in the finished reaction solution.
- reaction products are preferably brought into solution in the ratio below, since as a result, if at all, only a very small stoichiometric residue of starting materials remains in the reaction solution.
- this 50% lysine solution there is about 8 mol water for every mole of lysine.
- manganese sulfate monolysinate 1 part by weight of the above-mentioned 50% lysine solution is combined with 1.92 parts of manganese sulfate, e.g. these 1.92 parts of manganese sulfate are dissolved in one part of the lysine solution.
- the metal salt amounts for other metal salts are calculated in an analogous manner.
- various magnesium salts are used to produce a magnesium salt monolysinate.
- the table below gives weight ratios for the production of various magnesium lysinates:
- the table above shows that some metal salts are present as hydrates. In this case, the hydrated water content must be taken into account when calculating the weight or the amount of the metal salt to be dissolved.
- the influence of water of hydration on the mixing ratios of the FLysin and the respective metal salt is given as an example in the table above for magnesium salts.
- the table below contains corresponding weight ratios for calcium salts.
- boron carbonate or boron sulfate can be used as the metal salt.
- sodium carbonate or sodium carbonate or sodium carbonate monohydrate or sodium carbonate decahydrate can also be used as the metal salt in addition to sodium sulfate.
- the liquid reaction mixture is dried in a further step 608 to obtain the reaction product contained therein, the monolysinate compound.
- the drying can be carried out by spray drying (also spray drying).
- spray drying the fully reacted or balanced reaction mixture is introduced into a hot gas stream using an atomizer, which dries the reaction product contained in the mixture in a very short time (a few seconds to fractions of a second) to a fine powder.
- a pressure atomizer typically 50 to 250 bar depending on the type
- a pneumatic atomizer depending on the type typically 1 to 10 bar
- a rotary atomizer depending on the type typically 4,000 to 50,000 rpm
- the atomized reaction mixture is sprayed into a hot gas stream, as a result of which, due to the large surface area, the liquid evaporates in a very short time and the moist material dries to a fine powder. Since the energy for the evaporation is provided by the hot gas, the spray drying is a so-called convection drying.
- the hot gas is preferably air. The use of inert gases is also possible.
- the inlet temperature of the hot gas is in the range of 150-200 ° C, especially in the range of 170-190 ° C.
- the feed temperature of the fully reacted reaction mixture, a dark brown solution is preferably in the range of 60-80 ° C.
- the spray pressure is preferably in the range from 2.0 to 3 bar, in particular from 2.0 to 2.8 bar.
- the solids content of the sprayed reacted reaction mixture is preferably approximately 40-60%, in particular approximately 45-52%.
- the powdery material to be dried can now be separated and collected.
- a cyclone separator can separate the monolysinate powder produced by drying from the air flow.
- the spray dryer can be operated both continuously and discontinuously.
- the monolysinate powder particles obtained by spray drying typically have a diameter between 80 pm and 100 pm. According to one embodiment, over 90%, preferably over 95%, of the monolysinate powder particles have a diameter between 80 pm and 100 pm.
- the dried monolysinate powder particles are agglomerated into granules to improve the powder properties (eg powder flowability, sinking behavior, tendency to dust). For example, very fine monolysinate powder is returned to the atomizer area to promote agglomeration there.
- the step of drying the fully reacted reaction mixture is carried out in a separate step, which takes place before the step of producing granules from the powder obtained during drying.
- the monolysinate granules are produced in the course of drying.
- An example of this variant of the process is spray granulation, in which dry tiny particles are initially kept in suspension in a processing vessel ("fluidized bed"), as in the case of spray drying. The surface of these tiny particles serves as a crystallization core for further generation by atomization
- drying and granulation take place in a common process step, which enables the particle growth to be controlled and thus also the particle size and, in part, its surface structure.
- “Granules” in the sense of this invention is a particulate substance, the diameter of at least 95%, preferably at least 97% of the particles being in the range between 100 pm and 800 pm.
- the granules preferably have a bulk density of 700 to 800 g / liter (Iron monolysinate: approx. 750 g / l, manganese monolysinate: approx. 760-770 g / L) with a residual moisture content of less than 5%, e.g. a residual moisture content of 2-3%.
- the processing of the monolysinate powder into granules has several advantages such as, for example, the reduced tendency to dust, better handling, better flowability, reduced tendency to form lumps and the advantage of simpler dosing, at least in embodiments according to which the granules are used Fillers or additives are "stretched" in order to achieve a lower concentration of the monolysinate compound per unit volume.
- the monolysinate compound produced by the process described herein contains water of crystallization.
- the monolysinate compound [MnC 6 H 13 N202] HS04 contains about 5% of its weight in water of crystallization.
- the monolysinate compound obtained according to the process described here has the advantage that it is particularly pure, i. H. is largely free of impurities that are either already contained in the raw materials or are only introduced during processing. In particular, the entry of heavy metals from corroded steel containers is avoided.
- the process is inexpensive and can be carried out in a short time, since aqueous lysine solutions that are already commercially available can be used.
- the monolysinate compound obtained in this way can be used in a variety of ways: lysine is one of the limiting amino acids and is used for the synthesis of nucleic acids, carbohydrate metabolism and is important for the production of antibodies, Hormones and enzymes. Lysine improves the nitrogen balance in many organisms, especially farm animals, increases the secretion of digestive enzymes, promotes the calcium transport of the cells, and generally leads to better health, better food utilization and improved performance.
- the physiological effectiveness of the trace elements added to the feed can be increased by incorporating these trace elements (metals) in the monolysinate compound, so that fewer metal salts or metal compounds have to be added to the feed, which also means that the corresponding metals are added via animal excretions is reduced in rivers and fields.
- One area of application of the monolysinate compound described here according to embodiments of the invention is therefore its use as a component of animal feed, for example as a component of a trace element mixture which serves as a food supplement or feed supplement for useful and domestic animals.
- the monolysinate compound can be used as a component of plant fertilizer.
- plant fertilization several positive effects of the monolysinate compound described here were observed, including an increase in the leaf absorption of trace elements such as iron, manganese, zinc, copper, calcium and magnesium.
- the lysine which is taken up by a plant in the form of the monolysinate compound, strengthens the plant's immune system and stimulates chlorophyll synthesis.
- FIG. 11 shows a flow diagram of a generalized method for producing a monolysinate compound 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, as shown, for example, in FIGS. 2-9.
- the liquid reaction mixture already mentioned in the description of FIG. 10 is generated, it remains open whether, as shown in FIG. 10, a liquid lysine solution is first provided, in which the metal salt is then brought into solution, or whether first lysine is dissolved in an aqueous solution in which the metal salt has already been dissolved in the desired amount, or whether lysine and metal salt are simultaneously dissolved in water. All of these variants can be used to arrive at the liquid reaction mixture.
- the dissolving of lysine and / or metal salt is preferably carried out at elevated temperatures of at least B0 ° C as this speeds up the solution process.
- the step 704 of the chemical conversion of the dissolved starting materials into the monolysinate takes place, as already described, preferably at temperatures in the range from 60 ° C.-90 ° C. with constant stirring for a period of typically 20-60 minutes, for example 25-35 minutes.
- the fully reacted solution can then be dried 706 to obtain the monolysinate and optionally also granulated.
- FIG. 12 shows a schematic illustration of a container 806 which contains a liquid reaction mixture 810 which is stirred for about 30 minutes at a temperature between 60 and 90 ° C. in order to react the substances dissolved in it.
- the reaction mixture 810 is water in which, on the one hand, lysine 802 and, on the other hand, a metal salt, for example manganese sulfate 804, are dissolved.
- the metal salt dissociates into positively charged metal ions and negatively charged anions, for example sulfate ions.
- the reaction container 806 can be, for example, a barn with a stirring or other mixing device 808.
- FIGS. 13A and 13B show photos of granules of a manganese monolysinate compound obtained by spray granulation according to the formula [MnCsH ⁇ IS ⁇ C ⁇ HSC ⁇ , wherein the manganese monolysinate compound is a hydrate.
- FIGS. 14A and 14B show photos of a granulate of an iron monolysinate compound obtained by spray granulation according to the formula [Fe HisIS ⁇ C ⁇ HSC ⁇ , the iron monolysinate compound being a hydrate.
- FIG. 15 shows electron micrographs of iron monolysinate sulfate granules with different resolutions.
- FIG. 15A contains a white horizontal bar in the black image bar, the length of which corresponds to 100 pm.
- the granulate structure shown in this picture strongly depends on the selected drying time. Granulation process.
- the corresponding bar in FIG. 15B corresponds to 10 pm, that in FIG. 15C corresponds to 100 pm.
- the surface of the crystal structure of the iron monoly Sinate sulfate salt which is rather independent of the drying or granulation process chosen, is clearly recognizable.
- the surface has numerous craters and round recesses, but also sharp and more linear break lines.
- FIG. 16 shows electron micrographs of manganese monolysinate sulfate granules at different resolutions.
- FIG. 16A contains a white horizontal bar in the black image bar, the length of which corresponds to 100 pm.
- the corresponding bar in FIG. 16B corresponds to 10 pm, that in FIG. 16C corresponds to 100 pm.
- the surface of the crystal structure of the manganese monolysinate sulfate salt is clearly visible in FIG. 16C in particular.
- the surface has numerous craters and round recesses, but also sharp and more linear break lines. Overall, the surface appears somewhat smoother than the surface of the iron lysinate salt in Figure 15.
- FIG. 17 shows results of an IR analysis of iron or manganese monolysinate.
- the table below contains stoichiometric aspects of these compounds based on elemental analysis of the corresponding manganese compound.
- iron lysinate sulfate and manganese lysinate sulfate which were produced by means of an embodiment of the method according to the invention, infrared spectra were recorded in ATR-IR technology to characterize the composition. This procedure avoids any sample preparation and the associated undesirable changes in the analytes.
- C are and in particular can be assigned to the four methylene units of lysine.
- metal lysinate sulfate as the actual product.
- the metal itself can be determined using targeted metal content analysis (-> LUFA).
- -> LUFA targeted metal content analysis
- both products lack the typical bands that are shifted far into the high-energy range by 3500 cm-1, so that there is no "chelate" in the literal sense - with coordinative binding of the a-amino group to the metal cation - is present, but instead classical salts of the amino acid were formed with the metals with an ionic character.
- the anions of the metal salt for example the sulfate residues, can act as link members (for example in the form of S0 4 2 anions), while in the case of a monomeric structure there is a valence of the S0 4 2 anion with a hydrogen atom or proton is saturated.
Abstract
The invention relates to a process for preparing a monolysinate compound (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900). The process comprises a provision (502) of a liquid reaction mixture (810), in which lysin (802) and a metal salt (404) are dissolved; a reaction of the lysin dissolved in the reaction mixture and of the metal salt to form the monolysinate compound; and a drying of the liquid reaction mixture for obtaining the monolysinate compound.
Description
HERSTELLUNG EINER LYSINAT-VERBINDUNG AUS EINER WÄSSRIGEN LYSINLÖSUNG PREPARATION OF A LYSINATE COMPOUND FROM AN AQUEOUS LYSINE SOLUTION
Besch rei bu ng Description
Technisches Gebiet Technical field
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Aminosäure-Metallsalz-Ver- bindungen, insbesondere von Monolysinat-Verbindungen, und deren Verwendung.
Stand der Technik The invention relates to a method for producing amino acid-metal salt compounds, in particular monolysinate compounds, and their use. State of the art
Wenn Metallverbindungen mit Aminosäuren zur Reaktion gebracht werden, entstehen Chelate oder Salzverbindungen. Aminosäure-Chelat-Verbindungen werden unter anderem in der Tierfütterung zur Versorgung mit Spurenelementen verwendet. Die derzeit im Markt erhältlichen Aminosäure-Chelat-Verbindungen unterscheiden sich hinsichtlich des Spuren element-Gehalts, des stöchiometrischen Aminosäure-Metall-Verhältnisses, der Löslichkeit in Wasser, der Farbe und Struktur, des pH-Wertes und der Menge und Art der herstellungs bedingten Rückstände. Insbesondere der Abrieb von Mühlen, die zur mechanischen Aktivie rung der Reaktanden verwendet werden, und/oder anorganischen Anionen (insb. Chloride), die in den Edukten der Reaktion enthalten sein können, stellen eine unerwünschte Quelle von Verunreinigungen dar. When metal compounds are reacted with amino acids, chelates or salt compounds are formed. Amino acid chelate compounds are used, among other things, in animal feeding to supply trace elements. The amino acid chelate compounds currently available on the market differ in terms of the trace element content, the stoichiometric amino acid-metal ratio, the solubility in water, the color and structure, the pH and the amount and type of residues caused by the preparation . In particular, the abrasion of mills, which are used for the mechanical activation of the reactants, and / or inorganic anions (in particular chlorides), which may be present in the starting materials of the reaction, represent an undesirable source of impurities.
Die EP 1 529775 Bl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chelaten von Metallen mit organischen Säuren, welches im Wesentlichen im wasserfreien Medium arbeitet. Der beschriebene Herstellungsprozess bedarf jedoch einer aufwändigen Vorbehandlung der eingesetzten Metallverbindungen. EP 1 529775 B1 describes a process for the production of chelates of metals with organic acids, which essentially works in an anhydrous medium. However, the manufacturing process described requires extensive pretreatment of the metal compounds used.
Das Patent DE 10 2011 011 924 84 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminosäu re-Chelat-Verbindungen, gemäß welchem Metalloxide, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metallchloride und/oder Metallhydroxide in fester Form durch Schlag und Druck mecha nisch aktiviert werden und danach die aktivierten Metalloxide/Metallcarbonate/Metallhy- droxide/Metallsulfate und/oder Metallchloride mit Aminosäuren in fester Form zusammen gebracht und in einer Festkörperreaktion zu Aminosäure-Chelat-Verbindungen umgesetzt werden. Die Patentanmeldungen CN 92107282.1 und CN 2007/1B0121.0 beschreiben die Verwendung einer Kugelmühle zur mechanischen Aktivierung und Umsetzung von Gemi schen aus Kupferacetat und Glycin zur Erzeugung von Glycin-Chelaten. Ein Nachteil beim Einsatz von Kugel- und anderen Mühlen (z.B. Schwingmühle, Rührwerkskugelmühle, Trom melmühle) ist jedoch, dass aufgrund der hohen mechanischen Beanspruchung der Mühle Abrieb entsteht, der als Verunreinigung im Aminosäure-Chelat verbleibt und ggf. mühsam aus diesem entfernt werden muss. Außerdem gibt es verfahrenstechnische Probleme, da
die Reaktionsteilnehmer dazu neigen, mit festen Oberflächen (der Mühlen) zu verbacken und die Reaktion dadurch zu beeinträchtigen. The patent DE 10 2011 011 924 84 describes a process for the preparation of amino acid re-chelate compounds according to which metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal chlorides and / or metal hydroxides are mechanically activated in solid form by impact and pressure and then the activated metal oxides / Metal carbonates / metal hydroxides / metal sulfates and / or metal chlorides with amino acids in solid form brought together and converted into amino acid chelate compounds in a solid-state reaction. The patent applications CN 92107282.1 and CN 2007 / 1B0121.0 describe the use of a ball mill for the mechanical activation and reaction of mixtures of copper acetate and glycine to produce glycine chelates. A disadvantage when using ball and other mills (e.g. vibrating mill, agitator ball mill, drum mill) is, however, that due to the high mechanical stress on the mill, abrasion occurs which remains as an impurity in the amino acid chelate and may have to be laboriously removed from it . There are also procedural problems because the reactants tend to stick to solid surfaces (the mills) and thereby impair the reaction.
Viele der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Aminosäure-Chelat-Verbindungen beziehen sich zudem auf die Aminosäure Glycin, nicht auf Lysin. Lysin ist eine essentielle Aminosäure, die vom Menschen und anderen Säugetieren nicht selbst hergestellt werden kann. Lysin ist einer der wichtigsten Bausteine des Bindegewebes, vor allem des Kollagens. Daher führt Lysinmangel zu Bindegewebsschwäche. Bekannte Verfahren zur Erzeugung von Glycin-Chelaten können jedoch nicht einfach auf Lysin übertragen werden, da Glycin die kleinste und einfachste der natürlich vorkommenden Aminosäuren ist, wohingegen Lysin einen langen, kettenförmigen Aminosäurerest aufweist. Dieser Größenunterschied hat er hebliche sterische Auswirkungen auf die Chelat-Gitterstruktur und damit auch die Art der Chelat-Verbindungen, die die jeweiligen Aminosäuren eingehen können, und hat außerdem Auswirkungen auf die erforderlichen Reaktionsbedingungen. Die für Glycin beschriebenen Herstellungsverfahren sind daher nicht auf Lysin übertragbar. Many of the processes described for the production of amino acid chelate compounds also relate to the amino acid glycine, not to lysine. Lysine is an essential amino acid that humans and other mammals cannot produce themselves. Lysine is one of the most important building blocks of connective tissue, especially collagen. Therefore, lysine deficiency leads to weak connective tissue. However, known methods for producing glycine chelates cannot simply be transferred to lysine, since glycine is the smallest and simplest of the naturally occurring amino acids, whereas lysine has a long, chain-shaped amino acid residue. This size difference has a significant steric effect on the chelate lattice structure and thus also the type of chelate compounds that the respective amino acids can form, and also has an effect on the required reaction conditions. The production processes described for glycine are therefore not transferable to lysine.
Technisches Problem und grundlegende Lösungen Technical problem and basic solutions
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein alternatives bzw. verbesserte Verfahren zur Herstellung von Aminosäure-Metall-Verbindungen für die Aminosäure Lysin bereitzustellen, sowie eine entsprechende Verbindung. The invention is accordingly based on the object of providing an alternative or improved process for the preparation of amino acid-metal compounds for the amino acid lysine, and a corresponding compound.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden jeweils mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausführungsformen der Erfindung sind in den ab hängigen Ansprüchen angegeben. Die im Folgenden aufgeführten Ausführungsformen und Beispiele sind frei miteinander kombinierbar, sofern sie sich nicht gegenseitig ausschließen. The objects on which the invention is based are each achieved with the features of the independent claims. Embodiments of the invention are specified in the dependent claims. The embodiments and examples listed below can be freely combined with one another, provided they are not mutually exclusive.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Monolysinat-Ver- bindung. Das Verfahren umfasst: In one aspect, the invention relates to a method for producing a monolysinate compound. The process includes:
- Bereitstellung einer flüssigen Reaktionsmischung, in der Lysin und ein Metallsalz gelöst sind;
- Umsetzung des in der Reaktionsmischung gelösten Lysins und des Metallsalzes in die Monolysinat-Verbindung; - Provision of a liquid reaction mixture in which lysine and a metal salt are dissolved; - Conversion of the lysine and the metal salt dissolved in the reaction mixture into the monolysinate compound;
- Trocknung der flüssigen Reaktionsmischung zur Gewinnung der Monolysinat-Ver bindung. - Drying the liquid reaction mixture to obtain the monolysinate compound.
Die Herstellung von Monolysinat-Verbindungen aus einer flüssigen (insb. Wässrigen) Lysin lösung kann vorteilhaft sein, da das in diesem Verfahren erzeugte Monolysinat eine hohe Reinheit aufweist. Nach Ausführungsformen der Erfindung ist die gewonnene Monolysinat- Verbindung im Wesentlichen oder vollständig frei von diversen Rückständen, die bei der Verwendung der im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren in der Regel das Produkt verunreinigen. The production of monolysinate compounds from a liquid (especially aqueous) lysine solution can be advantageous since the monolysinate produced in this process has a high purity. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound obtained is essentially or completely free of various residues which, as a rule, contaminate the product when using the production processes known in the prior art.
Beispielsweise wurde beobachtet, dass das am Markt verfügbare Lysin-Sulfat (Nummer der EU Zulassung als Futtermittelbestandteil: 3.2.5), welches in einem Fermentationsprozess gewonnen wird und welches theoretisch ebenfalls als Ausgangsstoff für die chemische Syn these von Monolysinaten verfügbar ist, einen hohen Grad an Verunreinigungen aufweist, die aus Nebenerzeugnissen der Fermentation herrühren. Diese Verunreinigungen können teilweise an der Bildung einer Verbindung aus Lysin und Metallsalz zu einem Chelat oder einem Salz teilnehmen, wobei die Art und Menge der so gebildeten„Verunreinigungs-Ver bindungen" weder vorhergesagt noch verlässlich vermieden werden können. Eine Entfer nung dieser Undefinierten Verbindungen aus dem Endprodukt ist nur eingeschränkt bis gar nicht möglich. For example, it was observed that the lysine sulfate available on the market (number of the EU approval as feed component: 3.2.5), which is obtained in a fermentation process and which is theoretically also available as a starting material for the chemical synthesis of monolysinates, is high of impurities resulting from fermentation by-products. These impurities can partially participate in the formation of a compound from lysine and metal salt to form a chelate or a salt, the type and amount of the "impurity compounds" thus formed can neither be predicted nor reliably avoided. Removal of these undefined compounds the end product is only possible to a limited extent or not at all.
Demgegenüber wird gemäß Ausführungsformen der Erfindung die flüssige Reaktionsmi schung dadurch hergestellt, dass Lysin als reine Substanz und das Metallsalz jeweils in Was ser gelöst werden, wobei das In-Lösung-Bringen des Lysins vor, während oder nach dem In- Lösung-Bringen des Metallsalzes erfolgen kann. Nach bevorzugten Ausführungsformen wird eine wässrige Lysinlösung, die das an der Erzeugung der Verbindung beteilige Metallsalz noch nicht erhält, fertig bereitgestellt und z.B. von kommerziellen Händlern auf dem Markt bezogen. Das Metallsalz wird dann in dieser wässrigen Lysinlösung gelöst, um die flüssige Reaktionsmischung herzustellen.
Die im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren für Aminosäure-Chelate oder Aminosäure-Salze arbeiten teilweise mit hohen Drücken oder hohen Temperaturen. Lysin ist aber eine recht empfindliche Aminosäure, welche bei diesen extremen Bedingungen oftmals nicht oder nicht zerstörungsfrei verarbeitet werden kann. Ausführungsformen der Erfindung stellen demgegenüber ein vergleichsweise schonendes Herstellungsverfahren dar, welches auch für chemisch empfindliche Aminosäuren wie Lysin geeignet ist. In contrast, according to embodiments of the invention, the liquid reaction mixture is prepared by dissolving lysine as the pure substance and the metal salt in each case, the dissolving of the lysine before, during or after the dissolving of the metal salt can be done. According to preferred embodiments, an aqueous lysine solution which does not yet receive the metal salt involved in the production of the compound is provided ready and, for example, is available from commercial dealers on the market. The metal salt is then dissolved in this aqueous lysine solution to produce the liquid reaction mixture. The production processes for amino acid chelates or amino acid salts known in the prior art sometimes work at high pressures or high temperatures. However, lysine is a very sensitive amino acid, which can often not be processed or not non-destructively under these extreme conditions. In contrast, embodiments of the invention represent a comparatively gentle production process which is also suitable for chemically sensitive amino acids such as lysine.
Nach Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Verfahren also eine Bereitstellung ei ner wässrigen Lysinlösung. Die flüssige Reaktionsmischung wird erzeugt durch Lösen des Metallsalzes in der wässrigen Lysinlösung. According to embodiments of the invention, the method thus comprises providing an aqueous lysine solution. The liquid reaction mixture is generated by dissolving the metal salt in the aqueous lysine solution.
Derzeit am Markt verfügbare wässrige Lysinlösungen („Flüssig-Lysin") , die durch in-Lösung- Bringen von Lysin in Wasser gewonnen wurden, weisen die mit einer Herstellung von Lysin in Fermentern einhergehenden Verunreinigungen nicht auf, da diese in einem anderen Ver fahren hergestellt werden bzw. eventuelle Rückstände im Zuge des Herstellungsprozesses entfernt wurden. Beispielsweise kann es sich bei der Lysinlösung um eine am Markt erhältli che Lösung von reinem oder aufgereinigtem Lysin handeln, welches im Wesentlichen oder völlig frei ist von anderen Substanzen. Die zur Erzeugung der Monolysinat-Verbindung ver wendete wässrige Lysinlösung ist also insbesondere eine reine Lösung von Lysin in Wasser, die weitgehend oder vollständig frei ist von anderen Substanzen und Verunreinigungen, und insbesondere frei ist von Fermentationsrückständen. Monolysinat-Verbindungen, die gemäß Ausführungsformen der Erfindung aus den derzeit kommerziell erhältlichen wässri gen Lysinlösungen hergestellt werden, weisen daher einen deutlich höheren Reinheitsgrad auf als entsprechende Chelat-Verbindungen, die aus Lysin-Sulfaten aus einer Fermentation bzw. mittels mechanischer Aktivierung erzeugt wurden. Aqueous lysine solutions ("liquid lysine") currently available on the market, which have been obtained by dissolving lysine in water, do not have the impurities associated with the production of lysine in fermenters, since these are produced in a different process or any residues have been removed in the course of the manufacturing process, for example the lysine solution can be a commercially available solution of pure or purified lysine which is essentially or completely free of other substances. Compound ver used aqueous lysine solution is therefore in particular a pure solution of lysine in water, which is largely or completely free of other substances and impurities, and in particular is free of fermentation residues.Monolysinate compounds, which according to embodiments of the invention from the currently commercially available aqueous gene lysine solutions therefore have a significantly higher degree of purity than corresponding chelate compounds which were produced from lysine sulfates from a fermentation or by means of mechanical activation.
Abgesehen davon sind handelsübliche Lysin-Sulfat-Verbindungen wesentlich teurer (bezo gen auf die Menge an Lysin) als das derzeit am Markt verfügbare„Flüssig-Lysin". Letzteres ist kommerziell als wässrige Lysinlösung mit einem Lysingehalt von etwa 50% Gewichtsan teil (der Rest ist Wasser) am Markt erhältlich, z.B. unter dem Handelsnamen„BestAmino™ L-Lysin Liquid Feed Grade" der Firma CJ CHEIUEDANG BIO. Eine wässrige Lysinlösung mit einem Lysin Gehalt von 30-40 % hat bei 20 °C einen pH-Wert im Bereich von ca. 9-11.
Lysin ist am Markt außerdem als L-Lysin-Monohydrochlorid, kurz„Lysin-HCI" erhältlich (Nummer der EU Zulassung als Futtermittelbestandteil: 3.2.3). Die Anmelderin hat aber festgestellt, dass Lysin-HCI die zu seiner Verarbeitung verwendeten Maschinen und Geräte, sofern diese aus Metall bestehen oder metallische Komponenten haben, korrodieren lässt. Insbesondere dann, wenn Lysin-HCI Verbindungen thermisch, mechanisch und/oder nas schemisch aktiviert werden, ist ein starker korrodierender Effekt zu beobachten. Dieser bewirkt nicht nur einen erhöhten Materialverschleiß, Korrosionsschäden an Behältnissen und Maschinen und damit erhöhte Herstellungskosten, sondern auch einen Eintrag von Rost und anderen korrosionsbedingten Verunreinigungen, insb. Schwermetallen, in das Reaktionsprodukt. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Her stellung von besonders reinen Monolysinat-Verbindungen, und dies mit geringeren Herstel lungskosten bzw. geringerem Materialverschleiß aufgrund von Korrosion. Apart from that, commercially available lysine sulfate compounds are much more expensive (in relation to the amount of lysine) than the "liquid lysine" currently available on the market. The latter is commercially available as an aqueous lysine solution with a lysine content of about 50% by weight (the rest is water) available on the market, for example under the trade name "BestAmino ™ L-Lysine Liquid Feed Grade" from CJ CHEIUEDANG BIO. An aqueous lysine solution with a lysine content of 30-40% has a pH in the range of approx. 9-11 at 20 ° C. Lysine is also available on the market as L-lysine monohydrochloride, or "Lysine-HCI" for short (number of the EU approval as feed component: 3.2.3). However, the applicant has determined that Lysine-HCI is the machinery and equipment used for its processing if they are made of metal or have metallic components, especially if lysine-HCl compounds are activated thermally, mechanically and / or nasically, a strong corrosive effect can be observed, which not only causes increased material wear and corrosion damage of containers and machines and thus increased manufacturing costs, but also an entry of rust and other corrosion-related impurities, especially heavy metals, into the reaction product. Thus, the manufacturing process according to the invention enables the production of particularly pure monolysinate compounds, and this with lower manufacturing costs or based on less material wear nd from corrosion.
In einem weiteren vorteilhaften Aspekt haben wässrige Lysinlösungen einen basischen pH- Wert, sodass Korrosionsschäden an den Maschinen und Geräten während des Herstellungs verfahrens der Monolysinat-Verbindung vermieden werden. In a further advantageous aspect, aqueous lysine solutions have a basic pH value, so that corrosion damage to the machines and devices during the production process of the monolysinate compound is avoided.
Nach Ausführungsformen der Erfindung wird die flüssige Reaktionsmischung in einem me tallischen Behältnis erzeugt, in welchem auch die Umsetzung der Edukte der Reaktionsmi schung zur finalen Monolysinat-Verbindung erfolgt. Alternativ dazu können auch mehrere metallische Behältnisse zur Erzeugung der Reaktionsmischung und zur Durchführung der chemischen Umsetzung verwendet werden und/oder es können metallische Gerätschaften, zum Beispiel Rührer, Mixer oder dergleichen zum Einsatz kommen. Dies kann vorteilhaft sein, weil eine Vielzahl von am Markt erhältlichen Reaktoren und Behältnissen zur Durch führung und Kontrolle chemischer Reaktionen aus Metall sind. Diese Standardbehältnisse können verwendet werden, ohne dass mit einem vorzeitigen Ausfall dieser Behältnisse oder Gerätschaften gerechnet werden muss, da die wässrige Lysinlösung aufgrund ihres alkalischen pH-Wertes und/oder aufgrund der Abwesenheit von Chloriden (Salzen der Salz säure) nicht zu einer Korrosion dieser metallischen Gegenstände führt.
Nach Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem hier beschriebenen Lysin insbesondere um L-Lysin (CAS-Nr. 56-87-1), welches in Wasser gelöst vorliegt. Lysin hat die Summenformel 06H14N2q2 und ein Molekulargewicht von 146,19 g/Mol. According to embodiments of the invention, the liquid reaction mixture is produced in a metallic container, in which the reactants of the reaction mixture are also converted into the final monolysinate compound. As an alternative to this, a plurality of metallic containers can also be used to produce the reaction mixture and to carry out the chemical reaction, and / or metallic equipment, for example stirrers, mixers or the like, can be used. This can be advantageous because a large number of reactors and containers available on the market for carrying out and controlling chemical reactions are made of metal. These standard containers can be used without the risk of premature failure of these containers or equipment, since the aqueous lysine solution does not cause corrosion of these metallic substances due to its alkaline pH and / or due to the absence of chlorides (salts of hydrochloric acid) Leads objects. According to embodiments of the invention, the lysine described here is in particular L-lysine (CAS No. 56-87-1), which is present in solution in water. Lysine has the empirical formula 0 6 H 14 N 2 q 2 and a molecular weight of 146.19 g / mol.
Nach Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei der Monolysinat-Verbindung um eine Verbindung mit einer Strukturformel wie in einer der Figuren 2-9 dargestellt, wo bei M in den Figuren 2, 4, 6 und 8 für ein metallisches Kation des Metallsalzes und A für das Anion des Metallsalzes steht. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound is a compound having a structural formula as shown in one of FIGS. 2-9, where M is in FIGS. 2, 4, 6 and 8 for a metallic cation of the metal salt and A for the anion of the metal salt is present.
Nach Ausführungsformen der Erfindung ist in der Monolysinat-Verbindung genau ein als Anion vorliegendes Lysinmolekül mit genau einem als einwertiges oder weiwertiges Kation vorliegendes Metallatom des Metallsalzes über eine ionische Bindungen verbunden. According to embodiments of the invention, exactly one lysine molecule present as an anion in the monolysinate compound is linked via ionic bonds to exactly one metal atom of the metal salt which is present as a monovalent or white valent cation.
Bei der Monolysinat-Verbindung handelt es sich nach Ausführugnsformen der Erfindung um ein Monolysinat-Hydrat, also um eine Monolysinat-Verbindung, die zumindest ein Wasser molekül beinhaltet. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound is a monolysinate hydrate, that is to say a monolysinate compound which contains at least one water molecule.
Nach Ausführungsformen der Verbindung handelt es sich bei dem Metallsalz um ein Metall sulfat, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat. According to embodiments of the compound, the metal salt is a metal sulfate, a metal hydroxide or a metal carbonate.
Die genannten Metallsalze haben gegenüber anderen Salzen, insbesondere Metallchlori den, den Vorteil, dass diese keine oder nur eine geringfügig erhöhte Korrosionsrate von Metallgegenständen bewirken, welche mit der flüssigen Reaktionsmischung in Kontakt kommen. The metal salts mentioned have the advantage over other salts, in particular metal chlorides, that they cause no or only a slightly increased rate of corrosion of metal objects which come into contact with the liquid reaction mixture.
Nach einer Ausführungsform ist das Metallsalz ein Metallchlorid. Diese Ausführungsform kann zwar auch zur Herstellung der Monolysinat-Verbindung verwendet werden, aufgrund der erhöhten Korrosionsneigung von Metallgeräten in einer solchen Reaktionslösung ist die Verwendung von Metallchloriden nicht bevorzugt. In one embodiment, the metal salt is a metal chloride. Although this embodiment can also be used to produce the monolysinate compound, the use of metal chlorides is not preferred due to the increased tendency of metal devices to corrode in such a reaction solution.
Nach Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Metall des Metallsalzes um ein zweiwertiges Metall, insbesondere Mangan Mn2+, Eisen Fe2+, Zink Zn2+, Kupfer Cu2+, Calcium Ca2+, Magnesium Mg2+, Natrium Na2+, Kobalt Co2+, Kalium K+, oder Nickel Ni2+. Ins besondere kann es sich bei dem Metallsalz um ein Metallsulfat handeln.
Nach Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei der Monolysinat-Verbindung um ein Monolysinat-Salz. Jede monomere Einheit des Salzgitters hat also genau ein Lysin molekül und vorzugsweise genau ein Metallatom (des Metallsalzes). According to embodiments of the invention, the metal of the metal salt is a divalent metal, in particular manganese Mn 2+ , iron Fe 2+ , zinc Zn 2+ , copper Cu 2+ , calcium Ca 2+ , magnesium Mg 2+ , sodium Na 2+ , cobalt Co 2+ , potassium K + , or nickel Ni 2+ . In particular, the metal salt can be a metal sulfate. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound is a monolysinate salt. Each monomeric unit of the salt lattice therefore has exactly one lysine molecule and preferably exactly one metal atom (of the metal salt).
Nach Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei der Monolysinat-Verbindung um ein monomeres Monolysinat-Salz, oder um ein polymeres Monolysinat-Salz, oder um eine Mischung aus monomerem und polymerem Monolysinat-Salz. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound is a monomeric monolysinate salt, or a polymeric monolysinate salt, or a mixture of monomeric and polymeric monolysinate salt.
Nach Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Verwendeten Metallsals um ein Salz aus a) einem zweiwertigen Metallatom und einem zweiwertigen Anion oder b) einem zweiwertigen Metallatom und zwei einwertigen Anionen oder c) zwei einwertigen Metallatomen und einem zweiwertigen Anion oder d) einem einwertigen Metallatom und einem einwertigen Anion. According to embodiments of the invention, the metal used is a salt of a) a divalent metal atom and a divalent anion or b) a divalent metal atom and two monovalent anions or c) two monovalent metal atoms and a divalent anion or d) a monovalent metal atom and a monovalent anion.
Nach Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei der Monolysinat-Verbindung um ein Mangan-Monolysinatsulfat oder um ein Eisen-Monolysinatsulfat. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound is a manganese monolysinate sulfate or an iron monolysinate sulfate.
Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Metallsalz um ein Zinksulfat (ZnS04), Eisensulfat (FeS04) oder Mangansulfat (MnS04). Es kann sich aber auch um ein Kupfersulfat (CuS04), Kalziumsulfat (CaS04), Magnesiumsulfat (MnS04), Kobaltsulfat (CoS04), Natriumsulfat (NaS04), oder Nickelsulfat (NiS04) handeln. According to particularly preferred embodiments of the invention, the metal salt is a zinc sulfate (ZnS0 4 ), iron sulfate (FeS0 4 ) or manganese sulfate (MnS0 4 ). However, it may also be a copper sulfate (CuS0 4), calcium sulphate (CaS0 4), magnesium sulfate (MnS0 4), cobalt sulfate (cos 0 4), sodium sulfate (NaS0 4), or nickel sulfate (NiS0 4).
Nach Ausführungsformen der Erfindung wird die flüssige Reaktionsmischung durch Lösen eines Metallsalzes in der wässrigen Lysinlösung in einem molaren Verhältnis von 1 Mol ei nes Metallatoms des Metallsalzes zu 1 Mol des Lysins erzeugt. According to embodiments of the invention, the liquid reaction mixture is produced by dissolving a metal salt in the aqueous lysine solution in a molar ratio of 1 mol of a metal atom of the metal salt to 1 mol of the lysine.
Die jeweiligen Gewichtsverhältnisse von Metallsalz und Lysin in der Reaktionsmischung hängen von dem jeweils verwendeten Metall bzw. Metallsalz ab. In Tests wurde beobach tet, dass eine flüssige Reaktionsmischung, die ein molares Verhältnis von Lysin:Metallatom aufwies, das von dem oben genannten 1:1 Verhältnis deutlich abwich, dennoch im Wesent lichen strukturreine Produkte gemäß der Formeln in Bildern 2, 4, 6 oder 8 bildeten, auch wenn ggf. in der Reaktionsmischung in diesem Fall dann Rückstände nichtreagierter Metall salzkomponenten verblieben. Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Ausführungsformen
der Erfindung kann also vorteilhaft sein, da es robust gegenüber Schwankungen des mola ren Verhältnisses von Lysin und Metall bzw. Metallsalz ist. Vorzugsweise wird jedoch die flüssige Reaktionsmischung so erzeugt, dass Lysin und Metallatom in einem molaren Ver hältnis von 1:1 vorliegen, um zu gewährleisten, dass möglichst sämtliche Edukte, zumindest sämtliche Metallatome des Metallsalzes, in der Reaktion zu dem gewünschten Produkt, der besagten Monolysinat-Verbindung, umgesetzt werden. The respective weight ratios of metal salt and lysine in the reaction mixture depend on the metal or metal salt used in each case. In tests it was observed that a liquid reaction mixture, which had a molar ratio of lysine: metal atom, which differed significantly from the above 1: 1 ratio, nevertheless essentially structurally pure products according to the formulas in Figures 2, 4, 6 or 8 formed, even if residues of unreacted metal salt components then remained in the reaction mixture in this case. The inventive method according to embodiments The invention can therefore be advantageous since it is robust against fluctuations in the molar ratio of lysine and metal or metal salt. However, the liquid reaction mixture is preferably produced in such a way that lysine and metal atom are in a molar ratio of 1: 1, in order to ensure that as many starting materials as possible, at least all metal atoms of the metal salt, in the reaction to the desired product, said monolysinate -Connection, to be implemented.
Nach Ausführungsformen der Erfindung umfasst der Prozess der chemischen Umsetzung eine mechanische Durchmischung des gelösten Lysins und des gelösten Metallsalzes bei einer Temperatur von mindestens 60°C, vorzugsweise 60°C - 90°C für mindestens 15 Minu ten. Beispielsweise kann die flüssige Reaktionsmischung mindestens 20 Minuten lang, ins besondere etwa 25-35 Minuten lang, bei einer Temperatur von etwa 80°C gerührt werden. Es wurde beobachtet, dass eine Rührdauer von weniger als 60 Minuten, und auch von we niger als 50 Minuten, und auch von weniger als 40 Minuten in der Regel ausreichend ist, um alle Edukte in der flüssigen Reaktionsmischung vollständig oder nahezu vollständig in die Monolysinat-Verbindung umzusetzen. According to embodiments of the invention, the process of chemical conversion comprises mechanical mixing of the dissolved lysine and the dissolved metal salt at a temperature of at least 60 ° C, preferably 60 ° C - 90 ° C for at least 15 minutes. For example, the liquid reaction mixture can be at least 20 Stir at a temperature of about 80 ° C for minutes, especially about 25-35 minutes. It has been observed that a stirring time of less than 60 minutes, and also less than 50 minutes, and also less than 40 minutes, is usually sufficient to completely or almost completely introduce all of the starting materials in the liquid reaction mixture into the monolysinate. Implement connection.
Nach Ausführungsformen der Erfindung weist die bereitgestellte wässrige Lysinlösung einen Lysinanteil von mindestens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 40% Ge wichtsprozent der wässrigen Lösung auf. Der Rest der wässrigen Lysinlösung besteht im Wesentlichen oder vollständig aus Wasser. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung mit einem 50%igen Lysinanteil kommerziell im Handel bezogen werden. Diese wässrige Lösung kann dann durch Zugabe von Wasser weiter verdünnt werden, um das Versprühen der voll ständig umgesetzten flüssigen Reaktionsmischung in einem späteren Sprühtrocknungsver fahren und/oder das Lösen des Metallsalzes in der wässrigen Lysinlösung zu erleichtern. Das zusätzliche Wasser, sofern dies überhaupt erforderlich sein sollte, wird vorzugsweise der bereitgestellten wässrigen Lysinlösung zugesetzt, bevor das Metallsalz in der wässrigen Lysinlösung aufgelöst wird. Es ist aber auch möglich, dass zusätzliche Wasser zusammen mit oder erst nach dem Metallsalz zuzugeben. According to embodiments of the invention, the aqueous lysine solution provided has a lysine content of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, of the aqueous solution. The rest of the aqueous lysine solution consists essentially or entirely of water. For example, an aqueous solution with a 50% lysine content can be obtained commercially. This aqueous solution can then be further diluted by adding water in order to spray the fully converted liquid reaction mixture in a later spray drying process and / or to facilitate the dissolution of the metal salt in the aqueous lysine solution. The additional water, if necessary at all, is preferably added to the aqueous lysine solution provided before the metal salt is dissolved in the aqueous lysine solution. However, it is also possible to add additional water together with or only after the metal salt.
Die Frage, ob und ggf. wie viel Wasser zugegeben werden muss, hängt von dem gewählten Trocknungsverfahren, der Konzentration der bezogenen flüssig-Lysinlösung, sowie der Art
des Metallsalzes, welches darin gelöst werden soll, ab. Zur Beantwortung dieser Frage sind aber einfache experimentelle Handgriffe völlig ausreichend. Falls sich die berechnete Men ge an Metallsalz beispielsweise auch nach 15 Minuten Rühren bei Temperaturen über 60° nicht vollständig in der wässrigen Lysinlösung gelöst haben sollte, kann immer wieder eine kleine Menge Wasser zugegeben werden, bis sich das Metallsalz vollständig gelöst hat. Die Menge des zugegebenen Wassers wird notiert, und kann bei nachfolgenden Herstellungs prozessen mit dem gleichen Typ von wässriger Lysinlösung und dem gleichen Typ von Me tallsalz von Anfang an abgemessen und der wässrigen Lysinlösung oder der Reaktionsmi schung zugegeben werden. Wird zur Trocknung der vollständig umgesetzten Reaktionsmi schung ein Vernebelungsprozess verwendet und wird dabei festgestellt, dass die Reaktions mischung zu dickflüssig für die verwendeten Düsen ist, sodass die Nebelbildung unterbleibt oder unzureichend ausfällt, kann bei nachfolgenden Herstellungsprozessen mit dem glei chen Typ von wässriger Lysinlösung und dem gleichen Typ von Metallsalz der wässrigen Lysinlösung oder der Reaktionsmischung zusätzliches Wasser zugegeben werden. Läuft der Vernebelungsprozess nun wie gewünscht, wird die zusätzliche Menge an Wasser notiert und in der Zukunft bei einer Wiederholung des Herstellungsprozesses immer der Lysinlö sung oder der Reaktionsmischung zugegeben. Funktioniert der Vernebelungsprozess wegen zu hoher Viskosität der Reaktionsmischung nach wie vor nicht richtig, wird die zusätzliche Menge an Wasser bei der nächsten Durchführung des Verfahrens weiter erhöht. Die chemi sche Reaktion samt anschließender Vernebelung wird so oft wiederholt und die Wasser menge ggf. angepasst, bis der gewünschte Vernebelungseffekt erzielt wird. The question of whether and if so how much water has to be added depends on the drying method chosen, the concentration of the liquid-lysine solution obtained and the type of the metal salt to be dissolved therein. To answer this question, simple experimental steps are entirely sufficient. If, for example, the calculated amount of metal salt has not completely dissolved in the aqueous lysine solution even after 15 minutes of stirring at temperatures above 60 °, a small amount of water can be added again and again until the metal salt has completely dissolved. The amount of water added is noted, and can be measured in the subsequent manufacturing processes with the same type of aqueous lysine solution and the same type of metal salt from the beginning and added to the aqueous lysine solution or the reaction mixture. If a nebulization process is used to dry the completely implemented reaction mixture and it is found that the reaction mixture is too viscous for the nozzles used, so that the formation of mist is absent or inadequate, the same type of aqueous lysine solution and the like can be used in subsequent production processes same type of metal salt of the aqueous lysine solution or the reaction mixture, additional water can be added. If the nebulization process now runs as desired, the additional amount of water is noted and, in the future, if the manufacturing process is repeated, it will always be added to the lysine solution or the reaction mixture. If the nebulization process still does not work properly due to the high viscosity of the reaction mixture, the additional amount of water will be increased the next time the process is carried out. The chemical reaction including subsequent nebulization is repeated as often and the amount of water adjusted if necessary until the desired nebulizing effect is achieved.
In manchen Ausführungsformen wird bereits die bereitgestellte wässrige Lysinlösung auf über 60° erhitzt bevor das Metallsalz darin aufgelöst wird, da dies den Lösungsprozess des Metallsalzes beschleunigen kann. Es ist aber auch möglich, zuerst das Metallsalz in die wässrige Lysinlösung zu überführen um das Metallsalz darin aufzulösen und nach oder wäh rend dieses Lösungsprozesses die Temperatur dieser Lösung auf über 60° zu erhöhen. Vor zugsweise wird das Metallsalz unter ständigem Rühren in der flüssigen Lysinlösung gelöst. In some embodiments, the aqueous lysine solution provided is already heated to above 60 ° before the metal salt is dissolved therein, since this can accelerate the process of dissolving the metal salt. However, it is also possible to first convert the metal salt into the aqueous lysine solution in order to dissolve the metal salt therein and to increase the temperature of this solution to above 60 ° after or during this solution process. Before preferably the metal salt is dissolved in the liquid lysine solution with constant stirring.
Nach Ausführungsformen der Erfindung sind die wässrige Lysinlösung und die flüssige Reak tionsmischung im Wesentlichen frei sind von Salzsäure und deren Salzen. Insbesondere
sind die wässrige Lysinlösung und die flüssige Reaktionsmischung im Wesentlichen frei von Lysin-HCL Salzen bzw. deren Lösungsprodukten. According to embodiments of the invention, the aqueous lysine solution and the liquid reaction mixture are essentially free of hydrochloric acid and its salts. In particular the aqueous lysine solution and the liquid reaction mixture are essentially free of lysine-HCL salts or their solution products.
Dies kann vorteilhaft sein, da insbesondere CL Ionen, Salzsäure und deren Salze bzw. Lysin- HCL Rückstände eine Korrosion von Metallgegenständen wie zum Beispiel metallischen Reaktionsgefäßen oder Rührern bewirken können. This can be advantageous since, in particular, CL ions, hydrochloric acid and their salts or lysine-HCL residues can cause corrosion of metal objects such as, for example, metallic reaction vessels or stirrers.
Nach Ausführungsformen der Erfindung ist die nach der Umsetzung in der flüssigen Reakti onsmischung enthaltene Monolysinat-Verbindung eine Verbindung gemäß einer Struktur formel, wie sie in einer der Figuren 2-9 allgemein bzw. als konkretes Beispiel dargestellt ist. Typischerweise enthält die flüssige Reaktionsmischung weniger als 1% Monolysinat-Verbin- dungen mit einer abweichenden Strukturformel oder einem abweichenden molaren Ver hältnis von Lysin und Metallatom. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound contained in the liquid reaction mixture after the reaction is a compound according to a structural formula as shown generally or as a concrete example in one of FIGS. 2-9. Typically, the liquid reaction mixture contains less than 1% monolysinate compounds with a different structural formula or a different molar ratio of lysine and metal atom.
Nach Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Verfahren ferner eine Erzeugung eines Granulats aus der Monolysinat-Verbindung nach oder während der Trocknung. According to embodiments of the invention, the method further comprises generating a granulate from the monolysinate compound after or during drying.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Monolysinat-Verbindung, die durch ein Verfahren zur Erzeugung einer Monolysinat-Verbindung gemäß einer der hier beschriebe nen Ausführungsformen und Beispielen erzeugt wurde. In a further aspect, the invention relates to a monolysinate compound which was produced by a method for producing a monolysinate compound according to one of the embodiments and examples described here.
Nach Ausführungsformen der Erfindung hat die Monolysinat-Verbindung eine Strukturfor mel wie in einer der Figuren 2, 4, 6 und 8 dargestellt, wobei M für das metallische Kation des Metallsalzes und A für das Anion des Metallsalzes steht. Konkrete Beispiele hierfür sind jeweils in den Figuren 3, 5, 7 und 9 dargestellt. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound has a structural form as shown in one of FIGS. 2, 4, 6 and 8, where M stands for the metallic cation of the metal salt and A for the anion of the metal salt. Specific examples of this are shown in FIGS. 3, 5, 7 and 9, respectively.
Nach Ausführungsformen der Erfindung ist die Monolysinat-Verbindung im Wesentlichen oder vollständig frei von Chloriden und CI - Ionen. Vorzugsweise sind die vollkommen aus reagierte flüssige Reaktionsmischung und die aus dieser gewonnenen getrockneten Reakti onsprodukte im Wesentlichen oder vollständig frei von Chloriden und Chlor-Ionen. Insbe sondere ist das im Trockungs- und/oder Granulationsprozess erhaltene Pulver bzw. Granu lat im Wesentlichen oder vollständig frei von Chloriden und Chlor-Ionen.
Nach Ausführungsformen der Erfindung enthält die Monolysinat-Verbindung, die mit dem hier beschriebenen Verfahren erzeugt wird, Kristallwasser. Die Menge des Kristallwassers liegt typischerweise im Bereich von 5 bis maximal 10 % des Gewichts der Monolysinat-Ver bindung. Es handelt sich bei der Monolysinat-Verbindung gemäß Ausführungsformen der Erfindung also um ein Hydrat. Dies kann vorteilhaft sein, da Hydrate wenig bis gar nicht hygroskopisch sind. In getrockneter Form neigt die so hergestellte Monolysinat-Verbindung also nicht dazu, Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufzunehmen und Klumpen zu bilden. Die Verbindung bleibt also rieselfähig und damit über lange Zeit hinweg gut lagerbar und verarbeitungsfähig. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound is essentially or completely free from chlorides and CI ions. The completely reacted liquid reaction mixture and the dried reaction products obtained therefrom are preferably substantially or completely free from chlorides and chlorine ions. In particular, the powder or granulate obtained in the drying and / or granulation process is essentially or completely free of chlorides and chlorine ions. According to embodiments of the invention, the monolysinate compound which is produced by the process described here contains water of crystallization. The amount of water of crystallization is typically in the range from 5 to a maximum of 10% of the weight of the monolysinate compound. The monolysinate compound according to embodiments of the invention is therefore a hydrate. This can be advantageous since hydrates are little to no hygroscopic. In dried form, the monolysinate compound thus produced does not tend to absorb moisture from the ambient air and form lumps. The connection therefore remains free-flowing and can therefore be stored and processed for a long time.
Nach Ausführungsformen wird der Wassergehalt der wässrigen Reaktionsmischung, z.B. über den Wassergehalt der wässrigen Lysinlösung, so eingestellt, dass das Feststoff : Was ser Verhältnis mindestens 2 : 1 ist, wobei der Feststoff aus der Gesamtheit von Lysin und dem Metallsalz besteht. Der Feststoffanteil kann in manchen Ausführungsformen zur bes seren Verarbeitung und Erleichterung der Löslichkeit gesenkt werden, z.B. bis zu einemVer- hältnis von 1:1. In embodiments, the water content of the aqueous reaction mixture, e.g. about the water content of the aqueous lysine solution, adjusted so that the solid: water ratio is at least 2: 1, the solid consisting of the total of lysine and the metal salt. The solids content can be reduced in some embodiments to improve processing and facilitate solubility, e.g. up to a ratio of 1: 1.
Falls ein Eisensalz als Metallsalz verwendet wird und falls der Reaktionsmischung eine ge ringe Menge an Zitronensäure beigegeben wird, kann die Zitronensäure 0,15 %- 0,25 % der Feststoffmasse, z.B. 0,2% der Feststoffmasse, betragen. If an iron salt is used as the metal salt and if a small amount of citric acid is added to the reaction mixture, the citric acid can contain 0.15% - 0.25% of the solid mass, e.g. 0.2% of the solid mass.
Die Anmelderin hat beobachtet, dass Ausführungsformen des Verfahrens robust sind ge genüber schwankenden Konzentrationen von Sauerstoff, der in der wässrigen Lysinlösung und/oder in der flüssigen Reaktionsmischung gelöst sein kann. Das bedeutet, schwankende Sauerstoffkonzentrationen in der Lösung haben keinen wesentlichen Einfluss auf die Zu sammensetzung der erhaltenen Monolysinat-Verbindung. Gemäß Ausführungsformen der Erfindung ist das Herstellungsverfahren daher frei von einem Schritt des Aufkochens (Erhit zen über den Siedepunkt) der wässrigen Lysinlösung und/oder in der flüssigen Reaktionsmi schung (zumindest im Zuge der Herstellung der Monolysinat-Verbindung, da es möglich ist, dass der Hersteller der wässrigen Lysinlösung zum Zwecke der Verbesserung der Haltbar keit die Lysinlösung aufkocht).
Die Aminosäure Lysin hat einen isoelektrischen Punkt von 9,74. Nach Ausführungsformen der Erfindung hat die flüssige Reaktionsmischung einen pH Wert von deutlich unterhalb dieses isoelektrischen Punktes, also von unter 9,5, vorzugsweise von unter 8,5. Die wässrige Lysinlösung kann z.B. initial einen pH Wert von ca. 10,2 aufweisen. Bei der Erzeugung der flüssigen Reaktionsmischung durch Lösen des Metallsalzes in der wässrigen Lysinlösung wird der pH Wert der so entstandenen flüssigen Reaktionsmischung sauer, wobei der pH Wert stark vom verwendeten Metallsalz abhängt. The applicant has observed that embodiments of the method are robust against fluctuating concentrations of oxygen, which can be dissolved in the aqueous lysine solution and / or in the liquid reaction mixture. This means that fluctuating oxygen concentrations in the solution have no significant influence on the composition of the monolysinate compound obtained. According to embodiments of the invention, the production process is therefore free of a step of boiling (heating above the boiling point) of the aqueous lysine solution and / or in the liquid reaction mixture (at least in the course of the production of the monolysinate compound, since it is possible that the Manufacturer of the aqueous lysine solution for the purpose of improving the durability of the lysine solution). The amino acid lysine has an isoelectric point of 9.74. According to embodiments of the invention, the liquid reaction mixture has a pH of significantly below this isoelectric point, ie below 9.5, preferably below 8.5. The aqueous lysine solution may initially have a pH of approximately 10.2, for example. When the liquid reaction mixture is produced by dissolving the metal salt in the aqueous lysine solution, the pH value of the liquid reaction mixture thus formed becomes acidic, the pH value being strongly dependent on the metal salt used.
In der untenstehenden Tabelle sind bevorzugte Mischungsverhältnisse verschiedener Kom ponenten und der Effekt verschiedener Metallsalze auf den pH Wert jeweils angegeben. The table below shows preferred mixing ratios of different components and the effect of different metal salts on the pH.
Um diesen pH Wert zu erhalten, ist es (mit der Ausnahme mancher Ausführungsformen, die ein Eisensalz als Metallsalz verwenden), nicht nötig, eine Säure oder Base zusätzlich der flüssigen Reaktionsmischung zuzugeben, um den pH Wert einzustellen um sicherzustellen, dass die gewünschten Reaktionsprodukte erhalten werden. Die Zugabe des Metallsalzes ist ausreichend, um den pH Wert hinreichend abzusenken. Die Anmelderin hat beobachtet, dass eine Absenkung des pHs in fast allen Fällen (außer bei Zugabe mancher Eisensalze) durch zusätzliche Säuren nicht erforderlich und führt diese Beobachtung auf die recht hohe Tendenz der Aminosäure Lysin, eine Monolysinat-Verbindung mit einem Metallion einzuge- hen, zurück.
Vielmehr sieht das Herstellungsverfahren der Monolysinat-Verbindung gemäß Ausfüh rungsformen der Erfindung vor, dass die flüssige Reaktionsmischung ohne Zugabe von (zu sätzlichen) Säuren wie z.B. Picolinsäure oder Ameisensäure erzeugt wird. Es wurde beob achtet, dass die Zugabe von Säuren nicht nur nicht notwendig ist, um die hier beschriebe nen Komponenten in Lösung zu bringen, sie würde zudem dazu beitragen, dass die Korrosi- vität der flüssigen Reaktionsmischung erhöht würde. Korrosion soll aber vermieden wer den, um den Eintrag von Schwermetallen bei der Verwendung von metallischen Behältnis sen und Apparaturen bei der Herstellung und Verarbeitung der Reaktionsmischung zu mini mieren. Lediglich bei der Verwendung von Eisensalzen wird vorzugsweise noch eine organi sche Säure, z.B. eine Zitronensäure, zugegeben, um das Eisen in der gewünschten Oxidati onsstufe zu halten. To maintain this pH, it is not necessary (with the exception of some embodiments that use an iron salt as the metal salt) to add an acid or base to the liquid reaction mixture to adjust the pH to ensure that the desired reaction products are obtained become. The addition of the metal salt is sufficient to lower the pH sufficiently. The applicant has observed that a lowering of the pH in almost all cases (except for the addition of some iron salts) by additional acids is not necessary and leads this observation to the rather high tendency of the amino acid lysine to form a monolysinate compound with a metal ion. back. Rather, the production process of the monolysinate compound according to embodiments of the invention provides that the liquid reaction mixture is produced without the addition of (to additional) acids such as picolinic acid or formic acid. It was observed that the addition of acids is not only not necessary to dissolve the components described here, it would also help to increase the corrosiveness of the liquid reaction mixture. Corrosion should be avoided, however, in order to minimize the entry of heavy metals when using metallic containers and equipment during the manufacture and processing of the reaction mixture. Only when iron salts are used is an organic acid, for example citric acid, preferably added to keep the iron in the desired oxidation state.
Das Vermeiden der Zugabe von Säuren kann vorteilhaft sein, da die Zugabe der weiteren Säuren zu einer Verunreinigung der Monolysinat-Verbindung mit anderen Reaktionspro dukten, insbesondere Chelaten, führen kann. Gemäß Ausführungsformen der Erfindung ist das Herstellungsverfahren zudem frei von einem Schritt des Anlegens einer elektrischen Spannung an die flüssigen Reaktionsmischung. Die Anmelderin hat beobachtet, dass die in der Reaktionsmischung enthaltenen Edukte auch ohne das Anlegen einer elektrischen Spannung sich schnell und effektiv zu der Monolysinat-Verbindung umsetzen. In wässrigen Reaktionssystemen werden elektrische Kurzzeitströme bisweilen verwendet um die Reakti on zu beschleunigen. Das Anlegen elektrischer Spannungen erhöht jedoch zum einen den Energieverbrauch, zum anderen entstehen zumindest beim Anlegen hoher Spannungen Ionen bzw. Radikale, die die Korrosivität der flüssigen Reaktionsmischung erhöhen können. Avoiding the addition of acids can be advantageous since the addition of the further acids can lead to contamination of the monolysinate compound with other reaction products, in particular chelates. According to embodiments of the invention, the manufacturing method is also free of a step of applying an electrical voltage to the liquid reaction mixture. The applicant has observed that the starting materials contained in the reaction mixture react quickly and effectively to the monolysinate compound even without the application of an electrical voltage. Short-term electrical currents are sometimes used in aqueous reaction systems to accelerate the reaction. The application of electrical voltages, on the one hand, increases energy consumption, on the other hand, ions or radicals are generated at least when high voltages are applied, which can increase the corrosiveness of the liquid reaction mixture.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Substanzmischung, die eine oder meh rere Monolysinat-Verbindungen gemäß Ausführungsformen der Erfindung beinhaltet. Bei der Substanzmischung kann es sich z.B. um ein Futter oder einen Futtermittelzusatz für Nutz- und Haustiere, einen Gärzusatz für Kompostier- oder Biogasanlagen, einen Pflanzen dünger, ein Nahrungsmittel, einen Nahrungsmittelzusatz oder um ein Nahrungsergänzungs mittel für Menschen handeln.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung einer Monolysinat-Ver- bindung gemäß einer der hier beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele als Futter mittelzusatz für Nutz- und Haustiere und/oder als Gärzusatz und/oder als Düngemittelzu satz und/oder als Nahrungsmittelzusatz und/oder als Nahrungsergänzungsmittel. In a further aspect, the invention relates to a substance mixture which contains one or more monolysinate compounds according to embodiments of the invention. The mixture of substances can be, for example, a feed or a feed additive for useful animals and pets, a fermentation additive for composting or biogas plants, a plant fertilizer, a food, a food additive or a food supplement for humans. In a further aspect, the invention relates to the use of a monolysinate compound according to one of the embodiments and examples described here as a feed additive for useful and domestic animals and / or as a fermentation additive and / or as a fertilizer additive and / or as a food additive and / or as a dietary supplement.
Die Verwendung der Monolysinat-Verbindung in der Tierernährung kann eine Leistungsstei gerung und eine verbesserte intestinale Absorption von Spurenelementen bewirken. Die Effizienz von Spurenelementen im Futter lässt sich verbessern und die Ausscheidungsrate reduzieren. Das Risiko einer physiologischen Unterversorgung und Leistungsdepression werden verringert. Darüber hinaus scheinen organisch gebundene Spurenelemente physio logische Vorteile zu haben, z. B. verbesserte zootechnische und reproduktive Leistungen, höhere Ei-Qualität, sowie höhere Inkorporation der Spurenelemente in Körperorgane oder Gewebe. The use of the monolysinate compound in animal nutrition can improve performance and improve intestinal absorption of trace elements. The efficiency of trace elements in the feed can be improved and the excretion rate reduced. The risk of physiological undersupply and performance depression are reduced. In addition, organically bound trace elements seem to have physical advantages, e.g. B. improved zootechnical and reproductive performance, higher egg quality, as well as higher incorporation of trace elements in body organs or tissues.
Eine„ionische Bindung" (auch„lonenbindung",„Salzbindung",„heteropolare Bindung" oder„elektrovalente Bindung") ist eine chemische Bindung, die aus der elektrostatischen Anziehung positiv und negativ geladener Ionen resultiert. Ab einer Elektronegativitäts-Dif ferenz von DEN=1,7 spricht man von einem 50% partiell ionischen Charakter. Bei einer Dif ferenz größer als 1,7 liegen demnach ionische Bindungen, darunter polare, überwiegend kovalente Bindungen vor. Der Fall der reinen ionischen Bindung stellt jedoch eine Idealisie rung dar. Es kommt - typischerweise - eine lonenbindung zwischen Elementen, die links im Periodensystem (PSE) stehen, also Metallen, und Elementen, die rechts im PSE stehen, Nichtmetallen, zustande. Schaut man sich den lonenbindungsanteil z. B. von Natriumchlorid an, welches oft als klassischer Fall der lonenbindung angesehen wird, so errechnet sich ein Wert von ca. 73 %. Der ionische Charakter von Cäsiumfluorid liegt bei ca. 92 %. An "ionic bond" (also "ion bond", "salt bond", "heteropolar bond" or "electrovalent bond") is a chemical bond which results from the electrostatic attraction of positively and negatively charged ions. From an electronegativity difference of DEN = 1.7 one speaks of a 50% partially ionic character. If the difference is greater than 1.7, then there are ionic bonds, including polar, predominantly covalent bonds. However, the case of pure ionic bonding represents an idealization typically there is an ionic bond between elements that are on the left in the periodic table (PSE), i.e. metals, and elements that are on the right in the PSE, non-metals, if you look at the ionic bond content, e.g. of sodium chloride, which is often called In the classic case of ion binding, a value of approximately 73% is calculated, and the ionic character of cesium fluoride is approximately 92%.
Spektroskopische Aufnahmen haben gezeigt, dass es sich bei der Monolysinat-Verbindung gemäß Ausführungsformen der Erfindung um ein auf ionischen Bindungen beruhendes Mo- nolysinat handelt, nicht um eine Komplexverbindung mit koordinativen Bindungen oder um ein Chelat im engeren Sinne.
Eine„Monolysinat-Verbindung" ist eine Verbindung aus einem oder mehreren Monome ren, wobei in jedem Monomer genau ein Lysinmolekül über ionische Bindungen mit genau einem Metallsalz bzw. dessen ionischen Komponenten verbunden ist. Spectroscopic recordings have shown that the monolysinate compound according to embodiments of the invention is a monolysinate based on ionic bonds, not a complex compound with coordinative bonds or a chelate in the narrower sense. A “monolysinate compound” is a compound composed of one or more monomers, with exactly one lysine molecule in each monomer being connected via ionic bonds to exactly one metal salt or its ionic components.
Eine„Chelat-Verbindungen", auch als„Chelatkomplex" oder„Chelat" bezeichnet, ist eine Verbindung, bei der ein mehrzähniger Ligand (auch„Chelator", besitzt mehr als ein freies Elektronenpaar) mindestens zwei Koordinationsstellen (Bindungsstellen) des Zentralatoms einnimmt. Beim Zentralatom handelt es sich vorzugsweise um ein zweifach positiv gelade nes Metallion (etwa Fe2+, Zn2+). Liganden und Zentralatom sind über koordinative Bindun gen verknüpft. Das bedeutet, das bindende Elektronenpaar wird allein vom Liganden be reitgestellt. Chelatkomplexe sind stabiler als gleiche Komplexe mit einzähnigen, nicht unter einander verknüpften Liganden. Die koordinative Bindung (Komplexbindung) zwischen Li gand und Metall kann als polare kovalente Bindung betrachtet werden und unterscheidet sich von anderen Formen der chemischen Bindung: anders als im Falle der koordinativen Bindung weist eine lonenbindung gar kein bindendes Elektronenpaar auf. Anders als im Falle der koordinativen Bindung steuert in einer unpolaren kovalenten Bindung jeder Bin dungspartner ein Elektron zum bindenden Elektronenpaar bei. A “chelate compound”, also referred to as “chelate complex” or “chelate”, is a compound in which a multidentate ligand (also “chelator” has more than one lone pair of electrons) occupies at least two coordination sites (binding sites) of the central atom. The central atom is preferably a double positively charged metal ion (such as Fe2 +, Zn2 +). The ligand and the central atom are linked via coordinative bonds. This means that the binding pair of electrons is provided solely by the ligand. Chelate complexes are more stable than identical complexes with monodentate ligands that are not linked to one another. The coordinative bond (complex bond) between ligand and metal can be regarded as a polar covalent bond and differs from other forms of chemical bond: unlike in the case of the coordinative bond, an ion bond has no binding electron pair at all. Unlike in the case of the coordinative bond, in a non-polar covalent bond each binding partner contributes an electron to the binding pair of electrons.
Unter einem Stoff, der„im Wesentlichen frei ist" von einer bestimmten Substanz, wird im Folgenden ein Stoff verstanden, der zu weniger als 1 %, vorzugsweise zu weniger als 0.4 % seines Gewichts aus dieser Substanz besteht bzw. diese Substanz zu weniger als 1 %, vor zugsweise zu weniger als 0.4 % seines Gewichts beinhaltet. A substance that is “essentially free” of a certain substance is understood below to mean a substance that consists of less than 1%, preferably less than 0.4% of its weight of this substance or less than 1 of this substance %, preferably less than 0.4% of its weight.
Unter einer„wässrigen Lysinlösung" wird hier Wasser verstanden, in welchem Lysin gelöst ist. Nach bevorzugten Ausführungsformen ist die wässrige Lysinlösung völlig oder im We sentlichen frei von anderen Aminosäuren außer Lysin. Nach Ausführungsformen der Erfin dung ist die flüssige Reaktionsmischung völlig oder im Wesentlichen frei von Chloriden und Ch - Ionen. An “aqueous lysine solution” is understood here to mean water in which lysine is dissolved. According to preferred embodiments, the aqueous lysine solution is completely or essentially free from amino acids other than lysine. According to embodiments of the invention, the liquid reaction mixture is completely or essentially free of chlorides and Ch ions.
Unter einer„flüssigen Reaktionsmischung" wird hier eine wässrige Lösung verstanden, wel che die Edukte und/oder Produkte dieser chemischen Reaktion beinhaltet. Vor dem Start der chemischen Reaktion beinhaltet die Reaktionsmischung im Wesentlichen nur die Eduk-
te. Nach vollständiger Umsetzung aller oder zumindest der limitierenden Edukte zu einem oder mehreren Produkten beinhaltet die Reaktionsmischung die Produkte und ggf. als stö chiometrischer Rest verbliebene Edukte. A “liquid reaction mixture” is understood here to mean an aqueous solution which contains the starting materials and / or products of this chemical reaction. Before the chemical reaction starts, the reaction mixture essentially only contains the starting materials. te. After all or at least the limiting educts have been completely converted into one or more products, the reaction mixture contains the products and, if appropriate, educts remaining as a stoichiometric residue.
Kurzbeschreibung der Figuren Brief description of the figures
Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung nur exemplarisch näher erläutert, wobei auf die Zeichnungen verwiesen wird, in denen sie enthalten sind. Es zeigen: In the following, embodiments of the invention are explained in more detail by way of example only, reference being made to the drawings in which they are contained. Show it:
Figur 1 eine allgemeine Strukturformel von L-Lysin; 1 shows a general structural formula of L-lysine;
Figur 2 eine allgemeine Strukturformel einer Monolysinat-Verbindung; FIG. 2 shows a general structural formula of a monolysinate compound;
Figur S ein konkretes Beispiel einer Monolysinat-Verbindung gemäß der allgemeinen Figure S is a concrete example of a monolysinate compound according to the general
Formel von Figur 2; Formula of Figure 2;
Figur 4 eine allgemeine Strukturformel einer weiteren Monolysinat-Verbindung; FIG. 4 shows a general structural formula of a further monolysinate compound;
Figur 5 ein konkretes Beispiel einer Monolysinat-Verbindung gemäß der allgemeinen Figure 5 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general
Formel von Figur 4; Formula of Figure 4;
Figur 6 eine allgemeine Strukturformel einer weiteren Monolysinat-Verbindung; FIG. 6 shows a general structural formula of a further monolysinate compound;
Figur 7 ein konkretes Beispiel einer Monolysinat-Verbindung gemäß der allgemeinen Figure 7 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general
Formel von Figur 6; Formula of Figure 6;
Figur 8 eine allgemeine Strukturformel einer weiteren Monolysinat-Verbindung; FIG. 8 shows a general structural formula of a further monolysinate compound;
Figur 9 ein konkretes Beispiel einer Monolysinat-Verbindung gemäß der allgemeinen Figure 9 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general
Formel von Figur 8; Formula of Figure 8;
Figur 10 ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer Monolysinat-Ver bindung wie z.B. in Figur 1 dargestellt; Figure 10 is a flow diagram of a process for making a monolysinate compound such as shown in Figure 1;
Figur 11 ein Flussdiagramm eines verallgemeinerten Verfahrens zur Herstellung einer FIG. 11 shows a flow diagram of a generalized method for producing a
Monolysinat-Verbindung; Monolysinate compound;
Figur 12 ein Behältnis mit einer flüssigen Reaktionsmischung; FIG. 12 shows a container with a liquid reaction mixture;
Figur 13 Fotos von Mangan-Monolysinat-Granulat; FIG. 13 photos of manganese monolysinate granules;
Figur 14 Fotos von Eisen-Monolysinat-Granulat; FIG. 14 photos of iron monolysinate granules;
Figur 15 elektronenmikroskopische Aufnahmen von Eisen-Monolysinat-Sulfat; FIG. 15 electron micrographs of iron monolysinate sulfate;
Figur 16 elektronenmikroskopische Aufnahmen von Mangan-Monolysinat-Sulfat;
Figur 17 ein IR Spektrum von zwei Monolysinaten. FIG. 16 electron micrographs of manganese monolysinate sulfate; FIG. 17 shows an IR spectrum of two monolysinates.
Ausführliche Beschreibung Detailed description
Figur 1 zeigt die essentielle proteinogene a-Aminosäure Lysin in seiner natürlichen L-Form. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das„Lysin" als L-Lysin zu verste hen. Lysin beinhaltet die für Aminosäuren charakteristischen Gruppen, nämlich eine Amino gruppe 104, eine Carboxylgruppe 106 sowie den für Lysin typischen Rest 102. Die Carboxyl- gruppe kann negativ geladen sein, sodass Lysin als Lysin-Anion vorliegt. Figure 1 shows the essential proteinogenic a-amino acid lysine in its natural L-form. According to preferred embodiments of the invention, the "lysine" is to be understood as L-lysine. Lysine contains the groups characteristic of amino acids, namely an amino group 104, a carboxyl group 106 and the residue 102 typical of lysine. The carboxyl group can be negatively charged so that lysine is present as the lysine anion.
Figur 2 stellt eine allgemeine Strukturformel einer Monolysinat-Verbindung 200 dar, wie sie nach Ausführungsformen des hier beschriebenen Herstellungsverfahrens gewonnen wer den kann. FIG. 2 shows a general structural formula of a monolysinate compound 200, as can be obtained according to embodiments of the production process described here.
Die Monolysinat-Verbindung 200 beinhaltet genau ein Lysinmolekül pro Metallatom. Sie entsteht beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Lysin und einem Metallsalz, wobei das Metallsalz aus einem zweiwertigen Metall und einem zweiwertigen Anion besteht. The monolysinate compound 200 contains exactly one lysine molecule per metal atom. It is formed, for example, from an aqueous solution of lysine and a metal salt, the metal salt consisting of a divalent metal and a divalent anion.
Die Carboxylgruppe ist negativ geladen, sodass Lysin als Lysin-Anion vorliegt. Das Lysin-An ion ist mit dem Metallkation des gelösten Metallsalzes über eine ionische Bindungen ver bunden. Insbesondere stellt in der ionischen Verbindung das metallische Kation M das Bin deglied zwischen dem Anion A des Metallsalzes und dem Lysinanion dar. In der Ausfüh rungsform nach Figur 2 ist das Metallion M ein zweifach positiv geladenes Kation und das Metallsalzantion ein zweifach negativ geladenes Anion, dessen eine Ladung durch ein Pro ton mit einer Ladung abgesättigt ist. Bei dem positiv geladenen Metallion kann es sich ins besondere um Mn2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Na2+, oder Ni2+ handeln. Das Anion kann zum Beispiel aus einem Sulfatrest oder Carbonatrest bestehen. The carboxyl group is negatively charged, so that lysine is present as the lysine anion. The lysine anion is connected to the metal cation of the dissolved metal salt via an ionic bond. In particular, in the ionic compound the metallic cation M represents the link between the anion A of the metal salt and the lysine anion. In the embodiment according to FIG. 2, the metal ion M is a double positively charged cation and the metal salt anion is a double negatively charged anion, the a charge is saturated with a charge by a proton. The positively charged metal ion can in particular be Mn 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Co 2+ , Na 2+ , or Ni 2+ . The anion can consist, for example, of a sulfate residue or carbonate residue.
Figur 3 zeigt ein konkretes Beispiel einer Monolysinat-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel von Figur 2, nämlich eine Strukturformel für Mangan-Monolysinat-Sulfat 300. Die Monolysatverbindung 200, 300 kann Kristallwasser (Hydratwasser) beinhalten.
Figur 4 stellt eine allgemeine Strukturformel einer Monolysinat-Verbindung 400 dar, wie sie nach Ausführungsformen des hier beschriebenen Herstellungsverfahrens gewonnen wer den kann. Die Monolysinat-Verbindung 400 beinhaltet genau ein Lysinmolekül pro Metalla tom. Sie entsteht beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Lysin und einem Metall salz, wobei das Metallsalz aus einem zweiwertigen Metall und zwei einwertigen Anionen besteht. Figure 3 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general formula of Figure 2, namely a structural formula for manganese monolysinate sulfate 300. The monolysate compound 200, 300 may contain water of crystallization (water of hydration). FIG. 4 shows a general structural formula of a monolysinate compound 400, as can be obtained according to embodiments of the production process described here. The monolysinate compound 400 contains exactly one lysine molecule per metal atom. It is formed, for example, from an aqueous solution of lysine and a metal salt, the metal salt consisting of a divalent metal and two monovalent anions.
Figur 5 zeigt ein konkretes Beispiel einer Monolysinat-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel von Figur 4, nämlich eine Strukturformel für Mangan-Monolysinat-Chlorid 500. Die Monolysatverbindung kann Kristallwasser (Hydratwasser) beinhalten. Die Verbindung 500 kann als Reaktionsprodukt aus Flüssiglysin und Manganchlorid MnCI gewonnen werden. Eines der beiden Chloridionen des MnCI2 Salzes lagert sich an das Amin im Aminosäurerest des Lysins an, es entsteht eine ionische Bindung zwischen der NH3+ Gruppe und dem Chlo- rid-Anion. Das andere Chloridion lagert sich an das zweiwertige Mangan-Kation an, es ent steht eine ionische Bindung zwischen dem Metallkation und dem Chlorid-Anion. Da die An ionen und Kationen des MnCI2 Salzes sich in Lösung befinden, bevor das Salz gebildet wird, können die beiden Chloridionen auch von unterschiedlichen MnCI2 Salzmonomeren stam men. Aufgrund der korrosionsfördernden Eigenschaft von Chloriden ist diese Ausführungs form mit Chloriden als Anion möglich, jedoch nicht bevorzugt. FIG. 5 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general formula from FIG. 4, namely a structural formula for manganese monolysinate chloride 500. The monolysate compound can contain water of crystallization (water of hydration). Compound 500 can be obtained as a reaction product from liquid lysine and manganese chloride MnCl. One of the two chloride ions of the MnCI 2 salt attaches to the amine in the amino acid residue of the lysine, creating an ionic bond between the NH3 + group and the chloride anion. The other chloride ion attaches to the divalent manganese cation, an ionic bond is created between the metal cation and the chloride anion. Since the anions and cations of the MnCI 2 salt are in solution before the salt is formed, the two chloride ions can also originate from different MnCI 2 salt monomers. Due to the corrosion-promoting properties of chlorides, this embodiment is possible with chlorides as anions, but is not preferred.
Figur 6 zeigt eine allgemeine Strukturformel einer Monolysinat-Verbindung 600, wie sie nach Ausführungsformen des hier beschriebenen Herstellungsverfahrens gewonnen wer den kann. Die Monolysinat-Verbindung 600 beinhaltet genau ein Lysinmolekül pro Metalla tom. Sie entsteht beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Lysin und einem Metall salz, wobei das Metallsalz aus zwei einwertigen Metallatomen und einem zweiwertigen Anion (z.B. Sulfat, Carbonat) besteht. Die Verbindung 600, 700 kann Kristallwasser enthal ten. Das Lysinmolekül ist über seine einfach negativ geladene Carboxylgruppe mit dem ein fach positiv geladenen Metallion über eine ionische Bindung verbunden. Das zweiwertige Anion ist nicht Bestandteil der Monolysinat-Verbindung 600, sondern verbleibt als Rück stand 601 in der Reaktionslösung.
Die Strukturformel 600 gibt die Struktur wieder, wie sie beispielsweise gemäß Ausführungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht, wenn als Metallsalz Kaliumsulfat (K2S04) verwendet wird. FIG. 6 shows a general structural formula of a monolysinate compound 600, as can be obtained according to embodiments of the production process described here. The monolysinate compound 600 contains exactly one lysine molecule per metal atom. It arises, for example, from an aqueous solution of lysine and a metal salt, the metal salt consisting of two monovalent metal atoms and a divalent anion (eg sulfate, carbonate). The compound 600, 700 can contain water of crystallization. The lysine molecule is connected via its simply negatively charged carboxyl group to the single positively charged metal ion via an ionic bond. The divalent anion is not part of the monolysinate compound 600, but remains as residue 601 in the reaction solution. The structural formula 600 represents the structure as it occurs, for example, in accordance with embodiments of the method according to the invention if potassium sulfate (K 2 SO 4 ) is used as the metal salt.
Figur 7 zeigt ein konkretes Beispiel einer Monolysinat-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel 600 von Figur 6, nämlich eine Strukturformel für Kalium-Monolysinat 700. Die Mo nolysatverbindung 700 kann Kristallwasser (Hydratwasser) beinhalten. FIG. 7 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general formula 600 from FIG. 6, namely a structural formula for potassium monolysinate 700. The monolysate compound 700 can contain water of crystallization (water of hydration).
Figur 8 zeigt eine allgemeine Strukturformel einer Monolysinat-Verbindung 800, wie sie nach Ausführungsformen des hier beschriebenen Herstellungsverfahrens gewonnen wer den kann. Die Monolysinat-Verbindung 800 beinhaltet genau ein Lysinmolekül pro Metalla tom. Sie entsteht aus einer wässrigen Lösung von Lysin und einem Metallsalz, wobei das Metallsalz beispielsweise aus einem einwertigen Metallatom und einem einwertigen Anion (z.B. Chloridion) besteht. Die Verbindung 800, 900 kann Kristallwasser enthalten. Das Lysin molekül ist über seine einfach negativ geladene Carboxylgruppe mit dem einfach positiv geladenen Metallion über eine ionische Bindung verbunden. FIG. 8 shows a general structural formula of a monolysinate compound 800, as can be obtained according to embodiments of the production process described here. The monolysinate compound 800 contains exactly one lysine molecule per metal atom. It is formed from an aqueous solution of lysine and a metal salt, the metal salt consisting, for example, of a monovalent metal atom and a monovalent anion (e.g. chloride ion). The compound 800, 900 can contain water of crystallization. The lysine molecule is connected via its single negatively charged carboxyl group to the single positively charged metal ion via an ionic bond.
Figur 9 zeigt ein konkretes Beispiel einer Monolysinat-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel 800 von Figur 8, nämlich eine Strukturformel für Kalium-Chlorid-Monolysinat 900. Die Monolysatverbindung 900 kann Kristallwasser (Hydratwasser) beinhalten. FIG. 9 shows a concrete example of a monolysinate compound according to the general formula 800 from FIG. 8, namely a structural formula for potassium chloride monolysinate 900. The monolysate compound 900 can contain water of crystallization (water of hydration).
Das freie Elektronenpaar am Stickstoffatom der Amingruppe des Lysinrests kann ein Proton aufnehmen wie beispielhaft für Figur 8 gezeigt. The free electron pair on the nitrogen atom of the amine group of the lysine residue can take up a proton as shown by way of example for FIG. 8.
Die Monolysinat-Verbindung gemäß Ausführungsformen der Verbindung kann als Mono mer vorliegen oder als Polymer, das mehrere der besagten Monomere umfasst. Die Verbin dung kann auch als eine Mischung aus Monomer und Polymer vorliegen. Beispielsweise können die Monomere aus einer Verbindung gemäß der in einer der Figuren 2-9 spezifizier ten Formel ausgebildet sein. Die Ausbildung von polymeren Lysinatsalzen kann vorteilhaft sein, da auf diese Weise ein homogenes Salzkristallgitter und eine dichte Packung der Lysi- natsalzmonomere erzielt werden kann.
In manchen Ausführungsformen kann das Metallsalz, das der wässrigen Lysinlösung zuge geben wird, auch Hydratwasser beinhalten. The monolysinate compound according to embodiments of the compound can be present as a monomer or as a polymer comprising several of said monomers. The compound can also be a mixture of monomer and polymer. For example, the monomers can be formed from a compound according to the formula specified in one of Figures 2-9. The formation of polymeric lysinate salts can be advantageous since a homogeneous salt crystal lattice and a dense packing of the lysinate salt monomers can be achieved in this way. In some embodiments, the metal salt that is added to the aqueous lysine solution may also include water of hydration.
Figur 10 ist ein Flussdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer Monolysinat-Verbin- dung 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 wie z.B. in Figuren 2-9 dargestellt. Figure 10 is a flow diagram of a process for making a monolysinate compound 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 such as e.g. shown in Figures 2-9.
In einem ersten Schritt 602 wird eine wässrige Lysinlösung bereitgestellt. Beispielsweise kann die wässrige Lysinlösung über kommerzielle Anbieter bezogen werden. Auf dem Markt sind beispielsweise wässrige Lysinlösungen mit einem Lysingehalt von ca. 50 Ge wichtsprozent erhältlich. Die wässrige Lysinlösung hat eine dunkelbraune Färbung und einen alkalischen bis leicht alkalischen pH-Wert. Lösungen mit einem solchen pH-Wert grei fen Stahlbehältnisse nicht bzw. kaum an. Wässrige Lysinlösungen sind über einen langen Zeitraum hinweg stabil gelöst und lagerfähig, zum Beispiel in Plastik- oder Stahltanks. Nach manchen Ausführungsformen ist es möglich, die wässrige Lysinlösung selbst zu erstellen, indem die gewünschte Menge Lysin in Wasser oder einer wässrigen Metallsalzlösung gelöst wird. Die Verwendung einer bereits vorgefertigten wässrigen Lysinlösung (ohne Metallsalz) bewirkt jedoch eine Zeitersparnis, da derartige Lösungen bereits fertig am Markt bezogen werden können. In a first step 602, an aqueous lysine solution is provided. For example, the aqueous lysine solution can be obtained from commercial suppliers. For example, aqueous lysine solutions with a lysine content of approx. 50 percent by weight are available on the market. The aqueous lysine solution has a dark brown color and an alkaline to slightly alkaline pH. Solutions with such a pH do not or hardly attack steel containers. Aqueous lysine solutions are stable and storable over a long period of time, for example in plastic or steel tanks. In some embodiments, it is possible to make the aqueous lysine solution yourself by dissolving the desired amount of lysine in water or an aqueous metal salt solution. However, the use of an already prepared aqueous lysine solution (without metal salt) saves time because such solutions can already be obtained on the market.
Insbesondere soll die verwendete wässrige Lysinlösung frei sein von Chloriden und CL - Io nen und sonstigen Substanzen, die eine Korrosion von Stahlbehältnissen oder Geräten be wirken könnten. Hierdurch wird eine Korrosion der Anlagen verhindert, welche nicht nur im Hinblick auf die Lebensdauer der Anlagen unerwünscht ist, sondern auch im Hinblick auf die Qualität der zu gewinnenden Monolysinat-Verbindung: bei im Stand der Technik verwende ten nasschemischen Verfahren zur Chelat-Bildung, bei welchen Salzsäure oder die Salze derselben in der Reaktionsmischung enthalten sind, wurde beobachtet, dass die durch die Salzsäure bewirkte Korrosion der Anlagen zu einer Freisetzung von Stahlveredlern wie Chrom und anderen Schwermetallen führt. Die durch Korrosion freigesetzten Schwermetal le können ihrerseits auf Undefinierte Weise mit den in der Reaktionslösung gelösten Metall salzen reagieren und Verbindungen bilden, die als Verunreinigungen im Endprodukt enthal ten sind. Trockne Verfahren verwenden Mühlen oder andere Formen der mechanischen Aktivierung und führen zu Verunreinigung durch Abrieb. Gerade im Kontext der Verwen-
düng der Monolysinat-Verbindungen als Futtermittelzusatz, Nahrungsergänzungsmittel und/oder als Pflanzendünger ist die Einbringung von Schwermetallen wie Chrom in das Endprodukt in hohem Grade unerwünscht. Viele Schwermetalle sind gesundheitsschädlich und sollten also nicht in den Stoffwechsel von Tier und Mensch bzw. in Ackerböden einge bracht werden. Die Verwendung von einer wässrigen Lysinlösung zur Herstellung von Mo- nolysinaten ist also nicht nur kostengünstig, sondern auch besonders gesund und umwelt freundlich, da Korrosionsprozesse und der damit verbundene Eintrag von unerwünschten Schwermetallen in die Reaktionslösung vermieden wird. In particular, the aqueous lysine solution used should be free from chlorides and CL ions and other substances that could corrode steel containers or equipment. This prevents corrosion of the systems, which is undesirable not only with regard to the service life of the systems, but also with regard to the quality of the monolysinate compound to be obtained: in the wet chemical process used in the prior art for chelation, Which hydrochloric acid or the salts thereof are contained in the reaction mixture, it has been observed that the corrosion of the plants caused by the hydrochloric acid leads to the release of steel refiners such as chromium and other heavy metals. The heavy metals released by corrosion can in turn react in an undefined way with the metal salts dissolved in the reaction solution and form compounds which are contained in the end product as impurities. Dry processes use mills or other forms of mechanical activation and lead to abrasion contamination. Especially in the context of Fertilizing the monolysinate compounds as a feed additive, food supplement and / or as a plant fertilizer, the introduction of heavy metals such as chromium into the end product is highly undesirable. Many heavy metals are harmful to health and should therefore not be introduced into the metabolism of animals and humans or in arable soils. The use of an aqueous lysine solution for the production of monolysinates is therefore not only inexpensive, but also particularly healthy and environmentally friendly, since corrosion processes and the associated entry of undesirable heavy metals into the reaction solution are avoided.
Vorzugsweise handelt es sich bei der bereitgestellten flüssigen Lysinlösung um eine futter mittelrechtlich und/oder lebensmittelrechtlich zugelassene Lysinlösung. The liquid lysine solution provided is preferably a lysine solution approved under feed law and / or food law.
In einem optionalen Schritt kann der bereitgestellten wässrigen Lysinlösung weiteres Was ser zugegeben werden, um die Lösung zu verdünnen. Insbesondere wenn die Lysinlösung im Handel bezogen wird, kann es sein, dass die Konzentration reduziert werden muss, um die Löslichkeit der Metallsalze zu erhöhen und/oder um eine gute Vernebelbarkeit der Re aktionslösung in einem anschließenden Trocknungsprozess sicherzustellen. Es ist auch mög lich, dieses zusätzliche Wasser, sofern nötig, vor, während oder nach dem Lösen der Metall salze in die wässrige Lysinlösung zuzugeben. In an optional step, additional water can be added to the aqueous lysine solution provided in order to dilute the solution. In particular, if the lysine solution is commercially available, the concentration may have to be reduced in order to increase the solubility of the metal salts and / or to ensure good atomization of the reaction solution in a subsequent drying process. It is also possible to add this additional water, if necessary, before, during or after the metal salts are dissolved in the aqueous lysine solution.
In einem weiteren Schritt 604 folgt die Erzeugung einer flüssigen Reaktionsmischung durch Lösen eines Metallsalzes in der wässrigen Lysinlösung. Beispielsweise kann das Salz unter ständigem Rühren der Lysinlösung zugegeben werden. Durch das Lösen des Metallsalzes, z.B. eines Sulfats, wird Wärme freigesetzt, wodurch sich die angesetzte Lösung selber er wärmt. Bei erhöhten Temperaturen löst sich das Metallsalz etwas schneller. Gemäß Aus führungsformen wird die wässrigen Lysinlösung und/oder die flüssige Reaktionsmischung aktiv durch eine Heizung erhöht, z.B. auf eine Temperatur von über BO °C, z.B. über 50 °C, weiterhin beispielsweise über 60 °C. Bevorzugt wird die Reaktion ohne aktive Heizung durchgeführt um Energie zu sparren, sodass während der Lösung die Temperatur der Reak tionsmischung auf ca. 5-15°C über der Raumtemperatur steigt.
Vorzugsweise wird das Metallsalz in einem molaren Verhältnis von Metallatom M:Lysin von 1:1 zugegeben. Die Menge des benötigten Metallsalzes hängt dabei von der Art des ver wendeten Metallsalzes und der Konzentration der Lysinlösung ab. In a further step 604, a liquid reaction mixture is generated by dissolving a metal salt in the aqueous lysine solution. For example, the salt can be added to the lysine solution with constant stirring. By dissolving the metal salt, such as a sulfate, heat is released, causing the solution itself to warm itself. The metal salt dissolves somewhat faster at elevated temperatures. According to embodiments, the aqueous lysine solution and / or the liquid reaction mixture is actively increased by heating, for example to a temperature of above BO ° C, for example above 50 ° C, furthermore for example above 60 ° C. The reaction is preferably carried out without active heating in order to save energy, so that the temperature of the reaction mixture rises to about 5-15 ° C. above room temperature during the solution. The metal salt is preferably added in a molar ratio of metal atom M: lysine of 1: 1. The amount of metal salt required depends on the type of metal salt used and the concentration of the lysine solution.
Beispielsweise kann die flüssige Reaktionsmischung folgende Komponenten umfassen oder aus diesen bestehen, um ca. 1 kg Mangan-Monolysinat zu erhalten: For example, the liquid reaction mixture can comprise or consist of the following components in order to obtain approximately 1 kg of manganese monolysinate:
- 570 g Mangansulfat Monohydrat (57%) - 570 g manganese sulfate monohydrate (57%)
- 980 g wässrige Lysinlösung mit einem Lysin-Gewichtsanteil von 50
- 980 g aqueous lysine solution with a lysine weight fraction of 50
700 g zusätzliches Wasser. 700 g of additional water.
Gemäß einem weiteren Beispiel kann die flüssige Reaktionsmischung folgende Komponen ten umfassen oder aus diesen bestehen, um ca. 1 kg Eisen-Monolysinat zu erhalten: According to a further example, the liquid reaction mixture can comprise or consist of the following components in order to obtain approximately 1 kg of iron monolysinate:
- 570 g Eisensulfat Monohydrat (57%) - 570 g iron sulfate monohydrate (57%)
- 980 g wässrige Lysinlösung mit einem Lysin-Gewichtsanteil von 50 % - 980 g aqueous lysine solution with a lysine weight fraction of 50%
- 700 g zusätzliches Wasser. - 700 g of additional water.
In einem nächsten Schritt 306 erfolgt eine chemische Umsetzung des in der Reaktionsmi schung gelösten Lysins und des Metallsalzes, sodass die Monolysinat-Verbindung erzeugt wird. Das gelöste Lysin wird dabei mit dem Metallsalz unter ständigem Rühren bei Tempe raturen von vorzugsweise über 60 °C zur Reaktion gebracht und in eine ionische Monolysi- nat-Metallsalsverbindung überführt. Der Rührvorgang wird vorzugsweise so lange fortge führt, bis die Edukte der Reaktionsmischung vollständig in die Monolysinat-Verbindung überführt wurden oder bis zur Erreichung des chemischen Gleichgewichts, sodass mit einer Erhöhung der Konzentration der Monolysinat-Verbindung nicht mehr zu rechnen ist. Typi scherweise ist hierfür ein Zeitraum von 20-60 Minuten, insbesondere von ca. 25-35 Minu ten, erforderlich. Alternativ zu dem Rühren können auch andere Formen der mechanischen Durchmischung der flüssigen Reaktionsmischung verwendet werden, zum Beispiel Schüt teln, Verwirbelungen mittels Düsen, wiederholtes Überführen der flüssigen Mischung in andere Behältnisse o. ä. In a next step 306, the lysine and the metal salt dissolved in the reaction mixture are chemically converted, so that the monolysinate compound is produced. The dissolved lysine is reacted with the metal salt with constant stirring at temperatures of preferably above 60 ° C. and converted into an ionic monolysinate metal salt compound. The stirring process is preferably continued until the starting materials of the reaction mixture have been completely converted into the monolysinate compound or until chemical equilibrium has been reached, so that an increase in the concentration of the monolysinate compound can no longer be expected. Typically, a period of 20-60 minutes, in particular approximately 25-35 minutes, is required for this. As an alternative to stirring, other forms of mechanical mixing of the liquid reaction mixture can be used, for example shaking, swirling by means of nozzles, repeated transfer of the liquid mixture into other containers or the like.
Beispielhaft ist die chemische Umsetzung von Lysin und Metallsalz zu einer Monolysinat- Verbindung für Mangansulfat in folgende Reaktionsgleichung angegeben:
The chemical conversion of lysine and metal salt to a monolysinate compound for manganese sulfate is given as an example in the following reaction equation:
Die entsprechende Reaktionsgleichung zur Herstellung von Eisen-Mono-Lysinat lautet:
The corresponding reaction equation for the production of iron mono-lysinate is:
Verallgemeinert lautet die Formel: The generalization is:
MA + C6H14N202 [MC6H13N202]HA MA + C 6 H 14 N 2 0 2 [MC 6 H 13 N 2 0 2 ] HA
Hierbei steht M für das Metall des Metallsalzes und A für den nichtmetallischen Teil desHere M stands for the metal of the metal salt and A for the non-metallic part of the
Metallsalzes. Berücksichtigt man die Ladungsverhältnisse im Metallsalz, steht M für das Metallkation, A für das entsprechende Anion. Metal salt. Taking into account the charge ratios in the metal salt, M stands for the metal cation, A for the corresponding anion.
Beispielsweise kann M für Mangan Mn2+, Eisen Fe2+, Zink Zn2+, Kupfer Cu2+, Calcium Ca2+, Magnesium Mg2+, Kobalt Co2+, Natrium Na2+, Kalium K+, oder Nickel Ni2+ stehen. Beispiels weise kann A für eine Sulfat- S04 2- , eine Hydroxid- oder eine Carbonat C03 2- Gruppe ste hen. Im Falle einwertiger Metalle ist die Stöchiometrie entsprechend anzupassen. For example, M for manganese Mn 2+ , iron Fe 2+ , zinc Zn 2+ , copper Cu 2+ , calcium Ca 2+ , magnesium Mg 2+ , cobalt Co 2+ , sodium Na 2+ , potassium K + , or nickel Ni 2+ stand. For example, A can stand for a sulfate S0 4 2- , a hydroxide or a carbonate C0 3 2- group. In the case of monovalent metals, the stoichiometry must be adjusted accordingly.
Die Monolysinat-Verbindung, die nach einer Ausführungsform aus dieser Reaktionsmi schung hervorgeht, nämlich [MnC6H13N202]HS04, besteht zu einem Gewichtsanteil von 17,38 % aus Mangan, zu 30,70 % aus Sulfat und zu 46,22 % aus Lysin. Das Endprodukt, der Mangan-Lysinat-Komplex, beinhaltet etwa 5 % bis maximal 10 % (Gewichtsprozent) Was ser. Im Endprodukt beträgt das Verhältnis von Gewichtsprozent Lysin zu Gewichtsprozent Mangan 1:2,56. The monolysinate compound, which emerges from this reaction mixture according to one embodiment, namely [MnC 6 H 13 N 2 0 2 ] HS0 4 , consists of a weight fraction of 17.38% of manganese, 30.70% of sulfate and 46.22% from lysine. The end product, the manganese-lysinate complex, contains about 5% to a maximum of 10% (weight percent) water. In the end product, the ratio of weight percent lysine to weight percent manganese is 1: 2.56.
Die Monolysinat-Verbindung, die nach einer Reaktionsmischung gemäß einer anderen Aus führungsform der Erfindung hervorgeht, nämlich [FeC6H13N202]HS04 besteht zu einem Ge wichtsanteil von 17,60 % aus Eisen, zu 30,61 % aus Sulfat und zu 46,10 % aus Lysin. Das Endprodukt, der Eisen-Lysinat-Komplex, beinhaltet etwa 5 % bis maximal 10 % (Ge wichtsprozent) Wasser. Im Endprodukt beträgt das Verhältnis von Gewichtsprozent Lysin zu Gewichtsprozent Eisen 1:2,619. The monolysinate compound, which emerges after a reaction mixture according to another embodiment of the invention, namely [FeC 6 H 13 N 2 0 2 ] HS0 4 consists of a weight fraction of 17.60% of iron, 30.61% Sulphate and 46.10% lysine. The end product, the iron-lysinate complex, contains about 5% to a maximum of 10% (weight percent) water. In the end product, the ratio of weight percent lysine to weight percent iron is 1: 2.619.
Bevorzugte Mengenverhältnisse von Metallsulfat und Lysinlösung gemäß Ausführungsfor men der Erfindung lassen sich aus der untenstehenden Tabelle für mehrere unterschiedli-
che Metallsulfate berechnen und hängt von der Konzentration der verwendeten Lysinlö sung ab. Die Lysinlösung kann z.B. einen Lysin-Gewichtsanteil von 50 % haben. Die Mengen der Lysinlösung und des Metallsalzes werden vorzugsweise so gewählt, dass ein equimola- res Verhältnis von Lysinmolekülen:Metallatomen des Metallsalzes (im Folgenden in den Tabellen mit„equimolarer Mischung bezeichnet) in der fertigen Reaktionslösung vorliegt. Es ist möglich, Lysin und Metallsalz in anderen molaren Verhältnissen in Lösung zu bringen um die Reaktionsmischung herzustellen, z.B. anstatt eines molaren Verhältnisses von 1:1 in einem molaren Verhältnis von 1:1,20 oder 1:0,80. Vorzugsweise werden die Reaktionspro dukte jedoch in untenstehendem Verhältnis in Lösung gebracht, da dadurch, wenn über- haupt, nur ein sehr kleiner stöchiometrischer Rest an Edukten in der Reaktionslösung ver bleibt. Preferred proportions of metal sulfate and lysine solution according to embodiments of the invention can be found in the table below for several different Calculate metal sulfates and depends on the concentration of the lysine solution used. The lysine solution can, for example, have a lysine weight fraction of 50%. The amounts of the lysine solution and the metal salt are preferably chosen so that an equimolar ratio of lysine molecules: metal atoms of the metal salt (hereinafter referred to as “equimolar mixture” in the tables) is present in the finished reaction solution. It is possible to dissolve lysine and metal salt in other molar ratios in order to produce the reaction mixture, for example instead of a molar ratio of 1: 1 in a molar ratio of 1: 1.20 or 1: 0.80. However, the reaction products are preferably brought into solution in the ratio below, since as a result, if at all, only a very small stoichiometric residue of starting materials remains in the reaction solution.
Das Molekulargewicht von 290.19 g/Mol ist ein für eine 50%ige Lysinlösung errechneter Wert, der wie folgt berechnet wird: 1000 g einer reinen wässrigen 50%igen Lysinlösung beinhalten 500 g Lysin, welches ein Molekulargewicht von 146.19 g/mol hat, sowie 500 g Wasser, welches ein Molekulargewicht von 18,015 g/mol hat. In 1000 g Flüssiglysin („FLy- sin") sind demnach 500g/ 146.19 g/mol = 3.42 mol Lysin und 500g/18,015 g/mol = 27,7 mol enthalten. Das molare Verhältnis von Lysin:H20 ist also 3.42 mol : 27,7 mol = 1:8,11. Dem nach kommen in dieser 50%igen Lysinlösung auf ein Mol Lysin etwa 8 Mol Wasser. Das hy pothetisch errechnete„Molekulargewicht einer 50%igen wässrigen Lysinlösung ist dem nach 146.19 g/mol + 8,11 x 18,015 g/mol = 292,3 g/mol. Die obige Tabelle gibt einen rech- nerisch gerundeten Wert von 290,19 g/mol an, der sich ergibt, wenn man von 8 mol H20 pro Mol Lysin mit einem Molekulargewicht von Wasser von rund 18 g/mol ausgeht. Wird eine Lysinlösung anderer Konzentration verwendet, sind ist das errechnete,„hypotheti sche" Molekulargewicht von FLysin in der obigen Tabelle entsprechend anzupassen. The molecular weight of 290.19 g / mol is a value calculated for a 50% lysine solution, which is calculated as follows: 1000 g of a pure aqueous 50% lysine solution contain 500 g of lysine, which has a molecular weight of 146.19 g / mol, and 500 g of water, which has a molecular weight of 18.015 g / mol. Accordingly, 500 g / 146.19 g / mol = 3.42 mol lysine and 500 g / 18.015 g / mol = 27.7 mol are contained in 1000 g liquid lysine ("FLysine"). The molar ratio of lysine: H20 is therefore 3.42 mol: 27 , 7 mol = 1: 8.11. In this 50% lysine solution there is about 8 mol water for every mole of lysine. The hypothetically calculated "molecular weight of a 50% aqueous lysine solution is then according to 146.19 g / mol + 8, 11 x 18.015 g / mol = 292.3 g / mol. The table above gives a mathematically rounded value of 290.19 g / mol, which results when 8 mol H20 per mol lysine with a molecular weight of If a lysine solution of a different concentration is used, the calculated, "hypothetical" molecular weight of FLysin in the table above must be adjusted accordingly.
Um Mangansulfatmonolysinat herzustellen, werden also 1 Gewichtsteil der oben genann- ten 50%igen Lysinlösung mit 1,92 Teilen Mangansulfat kombiniert, indem z.B. diese 1,92 Teile Mangansulfat in dem einen Teil der Lysinlösung in Lösung gebracht werden. In analo ger Weise werden die Metallsalzmengen für andere Metallsalze berechnet. In order to produce manganese sulfate monolysinate, 1 part by weight of the above-mentioned 50% lysine solution is combined with 1.92 parts of manganese sulfate, e.g. these 1.92 parts of manganese sulfate are dissolved in one part of the lysine solution. The metal salt amounts for other metal salts are calculated in an analogous manner.
Nach weiteren Ausführungsformen werden verschiedene Magnesiumsalze zur Herstellung eines Magnesiumsalz-Monolysinats verwendet. Die untenstehende Tabelle gibt Gewichts- verhätnisse für die Herstellung verschiedener Magnesiumlysinate an: According to further embodiments, various magnesium salts are used to produce a magnesium salt monolysinate. The table below gives weight ratios for the production of various magnesium lysinates:
Obiger Tabelle kann entnommen werden, dass manche Metallsalze als Hydrate vorliegen. In diesem Fall muss der Hydratwasseranteil bei der Berechnung des Gewichts bzw. der Menge des in Lösung zu bringenden Metallsalzes entsprechend berücksichtigt werden. Der Einfluss von Hydratwasser auf die Mischungsverhältnisse des FLysins und des jeweiligen Metallsalzes ist beispielhaft in der obenstehenden Tabelle für Magnesiumsalze angegeben. Untenstehende Tabelle enthält entsperchende Gewichts-Verhältnisse für Calciumsalze. The table above shows that some metal salts are present as hydrates. In this case, the hydrated water content must be taken into account when calculating the weight or the amount of the metal salt to be dissolved. The influence of water of hydration on the mixing ratios of the FLysin and the respective metal salt is given as an example in the table above for magnesium salts. The table below contains corresponding weight ratios for calcium salts.
Um Bormonolysinate herzustellen, kann beispielsweise Borcarbonat oder Borsulfat als das Metallsalz verwendet werden. Um Natrium-Monolysinate zu erhalten, kann neben Natri umsulfat beispielsweise auch Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat Monohydrat oder Natriumcarbonat Decahydrat als Metallsalz verwendet werden. Die obenstehenden Tabel len sind also nur exemplarisch zu verstehen. To produce boron monolysinates, for example, boron carbonate or boron sulfate can be used as the metal salt. In order to obtain sodium monolysinates, sodium carbonate or sodium carbonate or sodium carbonate monohydrate or sodium carbonate decahydrate can also be used as the metal salt in addition to sodium sulfate. The tables above are only to be understood as examples.
Nach vollständiger Umsetzung der Edukte in die Monolysinat-Verbindung oder nach Errei chen des chemischen Reaktionsgleichgewicht des erfolgt in einem weiteren Schritt 608 eine Trocknung der flüssigen Reaktionsmischung zur Gewinnung des darin enthaltenen Reakti onsprodukt, der Monolysinat-Verbindung. After the starting materials have been completely converted into the monolysinate compound or after the chemical reaction equilibrium has been reached, the liquid reaction mixture is dried in a further step 608 to obtain the reaction product contained therein, the monolysinate compound.
Beispielsweise kann die Trocknung mittels Sprühtrocknung (auch Zerstäubungstrocknung) durchgeführt werden. Bei der Sprühtrocknung wird mittels eines Zerstäubers die ausrea gierte bzw. im Gleichgewicht befindliche Reaktionsmischung in einen Heißgasstrom einge bracht, der das in der Mischung enthaltene Reaktionsprodukt in sehr kurzer Zeit (wenige Sekunden bis Bruchteile einer Sekunde) zu einem feinen Pulver trocknet. Beispielsweise wird mittels eines Druckzerstäubers (bei je nach Bauart typischerweise 50 bis 250 bar), ei nes pneumatischen Zerstäubers (bei je nach Bauart typischerweise 1 bis 10 bar) oder eines Rotationszerstäubers (bei je nach Bauart typischerweise 4.000 bis 50.000 1/min) die zu trocknende Reaktionsmischung zerstäubt. Dadurch wird die Gesamtoberfläche der Flüssig keit enorm vergrößert. Die zerstäubte Reaktionsmischung wird in einen Heißgasstrom ein gesprüht, wodurch aufgrund der großen Oberfläche in sehr kurzer Zeit die Flüssigkeit ver dampft und das feuchte Gut zu einem feinen Pulver trocknet. Da die Energie für die Ver dampfung durch das Heißgas zur Verfügung gestellt wird, handelt es sich bei der Sprüh trocknung um eine sogenannte Konvektionstrocknung. Beim Heißgas handelt es sich vor zugsweise um Luft. Der Einsatz von Inertgasen ist aber auch möglich. For example, the drying can be carried out by spray drying (also spray drying). In spray drying, the fully reacted or balanced reaction mixture is introduced into a hot gas stream using an atomizer, which dries the reaction product contained in the mixture in a very short time (a few seconds to fractions of a second) to a fine powder. For example, using a pressure atomizer (typically 50 to 250 bar depending on the type), a pneumatic atomizer (depending on the type typically 1 to 10 bar) or a rotary atomizer (depending on the type typically 4,000 to 50,000 rpm) atomizing drying reaction mixture. This enormously increases the total surface of the liquid. The atomized reaction mixture is sprayed into a hot gas stream, as a result of which, due to the large surface area, the liquid evaporates in a very short time and the moist material dries to a fine powder. Since the energy for the evaporation is provided by the hot gas, the spray drying is a so-called convection drying. The hot gas is preferably air. The use of inert gases is also possible.
Die Eintrittstemperatur des Heißgases liegt im Bereich von 150-200°C, insb. Im Bereich von 170-190°C. Die Speisetemperatur der ausreagierten Reaktionsmischung, einer dunkelbrau nen Lösung, liegt vorzugsweise im Bereich von 60-80°C. Der Sprühdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 3 bar, insb. 2,0 bis 2,8 bar. Der Feststoffgehalt der versprühten aus-
reagierten Reaktionsmischung liegt vorzugsweise bei ca. 40-60%, insbesondere bei ca. 45- 52%. The inlet temperature of the hot gas is in the range of 150-200 ° C, especially in the range of 170-190 ° C. The feed temperature of the fully reacted reaction mixture, a dark brown solution, is preferably in the range of 60-80 ° C. The spray pressure is preferably in the range from 2.0 to 3 bar, in particular from 2.0 to 2.8 bar. The solids content of the sprayed reacted reaction mixture is preferably approximately 40-60%, in particular approximately 45-52%.
Das anfallende pulverförmige Trocknungsgut kann nun abgeschieden und gesammelt wer den. Beispielsweise kann ein Zyklonabscheider das durch Trocknung entstandenen Monoly- sinat-Pulver vom Luftstrom trennen. Der Sprühtrockner kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. The powdery material to be dried can now be separated and collected. For example, a cyclone separator can separate the monolysinate powder produced by drying from the air flow. The spray dryer can be operated both continuously and discontinuously.
Die mittels Sprühtrocknung gewonnenen Monolysinat-Pulverpartikel haben typischerweise einen Durchmesser zwischen 80 pm und 100 pm. Nach einer Ausführungsform haben über 90%, vorzugsweise über 95% der Monolysinat-Pulverpartikel einen Durchmesser zwischen 80 pm und 100 pm. The monolysinate powder particles obtained by spray drying typically have a diameter between 80 pm and 100 pm. According to one embodiment, over 90%, preferably over 95%, of the monolysinate powder particles have a diameter between 80 pm and 100 pm.
Nach manchen Ausführungsformen der Erfindung werden die getrockneten Monolysinat- Pulverpartikel zur Verbesserung der Pulvereigenschaften (z. B. Pulverfließfähigkeit, Unter sinkverhalten, Staubneigung) zu Granulaten agglomeriert. So wird beispielsweise sehr fei nes Monolysinat-Pulver in den Bereich der Zerstäuber zurückgeführt um dort Agglomerati on zu fördern. According to some embodiments of the invention, the dried monolysinate powder particles are agglomerated into granules to improve the powder properties (eg powder flowability, sinking behavior, tendency to dust). For example, very fine monolysinate powder is returned to the atomizer area to promote agglomeration there.
In manchen Ausführungsformen des Verfahrens wird der Schritt der Trocknung der ausrea gierten Reaktionsmischung in einem eigenen Schritt durchgeführt, welcher vor dem Schritt der Erzeugung eines Granulats aus dem beim Trocknen gewonnenen Pulver erfolgt. In some embodiments of the method, the step of drying the fully reacted reaction mixture is carried out in a separate step, which takes place before the step of producing granules from the powder obtained during drying.
In anderen Ausführungsformen erfolgt die Erzeugung des Monolysinat-Granulats im Zuge der Trocknung. Ein Beispiel für diese Verfahrensvariante ist die Sprühgranulation, bei wel cher zunächst, wie bei einer reinen Sprühtrocknung, trockene Kleinstpartikel in einem Ver arbeitungsgefäß („Wirbelbett") im Schwebezustand gehalten werden. Die Oberfläche die ser Kleinstpartikel dient als Kristallisationskern für weitere durch die Vernebelung generier te kleine Tropfen. Im Verfahren der Sprühgranulation erfolgt somit eine Trocknung und Granulation in einem gemeinsamen Verfahrensschritt, der eine Kontrolle des Partikel wachstums und damit auch eine Kontrolle der Partikelgröße und teilweise auch von deren Oberflächenstruktur ermöglicht.
Ein„Granulat" im Sinne diese Erfindung ist eine partikelförmige Substanz, wobei der Durch messer von mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 97% der Partikel im Bereich zwi schen lOOpm und 800pm liegt. Das Granulat hat vorzugsweise ein Schüttgewicht von 700- 800 g/Liter (Eisen-Monolysinat: ca. 750 g/l, Mangan-Monolysinat: ca. 760-770 g/L) bei einer Restfeuchte von unter 5%, z.B. einer Restfeuchte von 2-3%. In other embodiments, the monolysinate granules are produced in the course of drying. An example of this variant of the process is spray granulation, in which dry tiny particles are initially kept in suspension in a processing vessel ("fluidized bed"), as in the case of spray drying. The surface of these tiny particles serves as a crystallization core for further generation by atomization In the process of spray granulation, drying and granulation take place in a common process step, which enables the particle growth to be controlled and thus also the particle size and, in part, its surface structure. “Granules” in the sense of this invention is a particulate substance, the diameter of at least 95%, preferably at least 97% of the particles being in the range between 100 pm and 800 pm. The granules preferably have a bulk density of 700 to 800 g / liter (Iron monolysinate: approx. 750 g / l, manganese monolysinate: approx. 760-770 g / L) with a residual moisture content of less than 5%, e.g. a residual moisture content of 2-3%.
Die Verarbeitung des Monolysinat-Pulvers zu einem Granulat hat mehrere Vorteile wie zum Beispiel die verringerte Staubneigung, eine bessere Handhabbarkeit, eine bessere Rieselfä higkeit, eine reduzierte Neigung zur Klumpenbildung und den Vorteil der einfacheren Do sierung, zumindest in Ausführungsformen, gemäß welchen das Granulat mit Füll -oder Zu satzstoffen„gestreckt" wird um dadurch eine geringere Konzentration der Monolysinat- Verbindung pro Volumeneinheit zu erzielen. The processing of the monolysinate powder into granules has several advantages such as, for example, the reduced tendency to dust, better handling, better flowability, reduced tendency to form lumps and the advantage of simpler dosing, at least in embodiments according to which the granules are used Fillers or additives are "stretched" in order to achieve a lower concentration of the monolysinate compound per unit volume.
Bei manchen Anwendungen ist es jedoch vorteilhaft, das getrocknete Monolysinat-Pulver direkt zu vertreiben und weiterzuverarbeiten, denn aufgrund der großen spezifischen Ober fläche des Pulvers löst sich das sprühgetrocknete Pulver schneller in Wasser als das ent sprechende Granulat. In some applications, however, it is advantageous to distribute and process the dried monolysinate powder directly, because due to the large specific surface area of the powder, the spray-dried powder dissolves faster in water than the corresponding granulate.
Typischerweise enthält die Monolysinat-Verbindung, die mit dem hier beschriebenen Ver fahren erzeugt wird, Kristallwasser. Beispielsweise beinhaltet die Monolysinat-Verbindung [MnC6H13N202]HS04 etwa 5 % ihres Gewichts an Kristallwasser. Typically, the monolysinate compound produced by the process described herein contains water of crystallization. For example, the monolysinate compound [MnC 6 H 13 N202] HS04 contains about 5% of its weight in water of crystallization.
Die gemäß des hier beschriebenen verfahrensgewonnene Monolysinat-Verbindung hat den Vorteil, dass sie besonders rein ist, d. h. weitgehend frei ist von Verunreinigungen, die ent weder bereits in den Ausgangsstoffen enthalten sind oder erst im Zuge der Verarbeitung eingebracht werden. Insbesondere wird der Eintrag von Schwermetallen aus korrodierten Stahlbehältern vermieden. Das Verfahren ist kostengünstig und in kurzer Zeit durchzufüh ren, da auf bereits im Handel erhältliche wässrige Lysinlösungen zurückgegriffen werden kann. The monolysinate compound obtained according to the process described here has the advantage that it is particularly pure, i. H. is largely free of impurities that are either already contained in the raw materials or are only introduced during processing. In particular, the entry of heavy metals from corroded steel containers is avoided. The process is inexpensive and can be carried out in a short time, since aqueous lysine solutions that are already commercially available can be used.
Die so gewonnene Monolysinat-Verbindung kann auf vielfältige Weise zum Einsatz kom men: Lysin ist eine der limitierenden Aminosäuren und dient der Synthese von Nukleinsäu ren, dem Kohlenhydratstoffwechsel und ist wichtig für die Produktion von Antikörpern,
Hormonen und Enzymen. Lysin verbessert bei vielen Organismen, insbesondere auch Nutz tieren, den Stickstoffhaushalt, verstärkt die Sekretion von Verdauungsenzymen, befördert den Kalziumstransport der Zellen, und führt ganz allgemein zu einem besseren Gesund heitszustand, zu einer besseren Nahrungsverwertung und verbesserten Leistungseigen schaften. Die physiologische Wirksamkeit der dem Futtermittel zugegebenen Spurenele mente lässt sich durch Einbindung dieser Spurenelemente (Metalle) in die Monolysinat-Ver- bindung erhöhen, sodass insgesamt weniger Metallsalze bzw. Metallverbindungen dem Futter zugesetzt werden müssen, wodurch auch die Eintragung entsprechender Metalle über Ausscheidungen der Tiere in Flüsse und Felder reduziert wird. The monolysinate compound obtained in this way can be used in a variety of ways: lysine is one of the limiting amino acids and is used for the synthesis of nucleic acids, carbohydrate metabolism and is important for the production of antibodies, Hormones and enzymes. Lysine improves the nitrogen balance in many organisms, especially farm animals, increases the secretion of digestive enzymes, promotes the calcium transport of the cells, and generally leads to better health, better food utilization and improved performance. The physiological effectiveness of the trace elements added to the feed can be increased by incorporating these trace elements (metals) in the monolysinate compound, so that fewer metal salts or metal compounds have to be added to the feed, which also means that the corresponding metals are added via animal excretions is reduced in rivers and fields.
Ein Einsatzgebiet der hier gemäß Ausführungsformen der Erfindung beschriebenen Monoly- sinat-Verbindung ist also ihre Verwendung als Komponente von Tierfutter, zum Beispiel als Bestandteil einer Spurenelementmischung, die als Nahrungsergänzungsmittel bzw. Futter ergänzungsmittel für Nutz- und Heimtiere dient. One area of application of the monolysinate compound described here according to embodiments of the invention is therefore its use as a component of animal feed, for example as a component of a trace element mixture which serves as a food supplement or feed supplement for useful and domestic animals.
Außerdem kann die Monolysinat-Verbindung als Bestandteil von Pflanzendünger verwen det werden. In der Pflanzendüngung wurden mehrere positive Effekte der hier beschriebe nen Monolysinat-Verbindung beobachtet, unter anderem eine Steigerung der Blattabsorp tion von Spurenelementen wie Eisen, Mangan, Zink, Kupfer, Calcium und Magnesium. Das Lysin, das in Form der Monolysinat-Verbindung von einer Pflanze aufgenommen wird, stärkt das Immunsystem der Pflanze und stimuliert die Chlorophyllsynthese. In addition, the monolysinate compound can be used as a component of plant fertilizer. In plant fertilization, several positive effects of the monolysinate compound described here were observed, including an increase in the leaf absorption of trace elements such as iron, manganese, zinc, copper, calcium and magnesium. The lysine, which is taken up by a plant in the form of the monolysinate compound, strengthens the plant's immune system and stimulates chlorophyll synthesis.
Figur 11 zeigt eine ein Flussdiagramm eines verallgemeinerten Verfahrens zur Herstellung einer Monolysinat-Verbindung 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 wie z.B. in Figuren 2-9 dargestellt. Im Schritt 702 wird die bereits in der Beschreibung der Figur 10 erwähne flüssi ge Reaktionsmischung erzeugt, wobei offen bleibt, ob, wie in Figur 10 gezeigt, zunächst eine flüssige Lysinlösung bereitgestellt wird, in welcher dann das Metallsalz in Lösung ge bracht wird, oder ob zuerst Lysin in einer wässrigen Lösung, in der das Metallsalz bereits in der gewünschten Menge gelöst ist, in Lösung gebracht wird, oder ob Lysin und Metallsalz gleichzeitig in Wasser in Lösung gebracht werden. All diese Varianten können angewandt werden, um zu der flüssigen Reaktionsmischung zu gelangen. Vorzugsweise erfolgt das In- Lösung-Bringen von Lysin und/oder Metallsalz bei erhöhten Temperaturen von mindestens
B0°C, da dies den Lösungsprozess beschleunigt. Der Schritt 704 der chemischen Umsetzung der gelösten Edukte in das Monolysinat erfolgt, wie bereits beschrieben, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60°C-90°C unter ständigem Rühren während einer Dauer von typischerweise 20-60 Minuten, z.B. 25-35 Minuten. Danach kann die ausreagierte Lösung zur Gewinnung des Monolysinats getrocknet 706 und ggf. auch granuliert werden. FIG. 11 shows a flow diagram of a generalized method for producing a monolysinate compound 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, as shown, for example, in FIGS. 2-9. In step 702, the liquid reaction mixture already mentioned in the description of FIG. 10 is generated, it remains open whether, as shown in FIG. 10, a liquid lysine solution is first provided, in which the metal salt is then brought into solution, or whether first lysine is dissolved in an aqueous solution in which the metal salt has already been dissolved in the desired amount, or whether lysine and metal salt are simultaneously dissolved in water. All of these variants can be used to arrive at the liquid reaction mixture. The dissolving of lysine and / or metal salt is preferably carried out at elevated temperatures of at least B0 ° C as this speeds up the solution process. The step 704 of the chemical conversion of the dissolved starting materials into the monolysinate takes place, as already described, preferably at temperatures in the range from 60 ° C.-90 ° C. with constant stirring for a period of typically 20-60 minutes, for example 25-35 minutes. The fully reacted solution can then be dried 706 to obtain the monolysinate and optionally also granulated.
Figur 12 zeigt eine schematische Darstellung eines Behältnisses 806, welches eine flüssige Reaktionsmischung 810 beinhaltet, die etwa 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwi schen 60 und 90 °C gerührt wird, um die in ihr gelösten Substanzen zur Reaktion zu bringen. Bei der Reaktionsmischung 810 handelt es sich um Wasser, in welchem zum einen Lysin 802 und zum anderen ein Metallsalz, zum Beispiel Mangansulfat 804 gelöst sind. Im Zuge des Lösungsprozesses dissoziiert das Metallsalz in positiv geladene Metallionen sowie negativ geladene Anionen, zum Beispiel Sulfationen. Diese Edukte werden im Zuge der in der Reak tionsmischung ablaufenden chemischen Reaktion zu einer Monolysinat-Verbindung 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 umgesetzt, wie diese zum Beispiel in Figuren 2-9 darge stellt ist. Bei dem Reaktionsbehälter 806 kann es sich zum Beispiel um einen Stallbehälter mit einer Rühr- oder sonstigen Mischvorrichtung 808 handeln. FIG. 12 shows a schematic illustration of a container 806 which contains a liquid reaction mixture 810 which is stirred for about 30 minutes at a temperature between 60 and 90 ° C. in order to react the substances dissolved in it. The reaction mixture 810 is water in which, on the one hand, lysine 802 and, on the other hand, a metal salt, for example manganese sulfate 804, are dissolved. In the course of the dissolving process, the metal salt dissociates into positively charged metal ions and negatively charged anions, for example sulfate ions. These starting materials are converted in the course of the chemical reaction taking place in the reaction mixture to form a monolysinate compound 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, as shown, for example, in FIGS. 2-9. The reaction container 806 can be, for example, a barn with a stirring or other mixing device 808.
Figuren 13A und 13B zeigen Fotos eines durch Sprühgranulation erhaltenen Granulats einer Mangan-Monolysinat-Verbindung gemäß der Formel [MnCsH^IS^C^HSC^, wobei es sich bei der Mangan-Monolysinat-Verbindung um ein Hydrat handelt. FIGS. 13A and 13B show photos of granules of a manganese monolysinate compound obtained by spray granulation according to the formula [MnCsH ^ IS ^ C ^ HSC ^, wherein the manganese monolysinate compound is a hydrate.
Figuren 14A und 14B zeigen Fotos eines durch Sprühgranulation erhaltenen Granulats einer Eisen-Monolysinat-Verbindung gemäß der Formel [Fe HislS^C^HSC^, wobei es sich bei der Eisen-Monolysinat-Verbindung um ein Hydrat handelt. FIGS. 14A and 14B show photos of a granulate of an iron monolysinate compound obtained by spray granulation according to the formula [Fe HisIS ^ C ^ HSC ^, the iron monolysinate compound being a hydrate.
Figur 15 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen von Eisen-Monolysinat-Sulfat Granu latkörnern bei verschiedenen Auflösungen. Figur 15A enthält in der schwarzen Bildleiste einen weißen horizontalen Balken, dessen Länge 100 pm entspricht. Die in diesem Bild dar gestellte Granulatstruktur hängt stark vom jeweils geäwhlten Trocknungs- bwz. Granulati onsprozess ab. Der entsprechende Balken in Figur 15B entspricht 10 pm, der in Figur 15C 100pm. Insbesondere in Figur 15C ist die Oberfläche der Kristallstruktur des Eisen-Monoly-
sinat-Sulfat-Salzes, die eher unabhängig ist vom gewählten Trocknungs- oder Granulations verfahren, gut erkennbar. Die Oberfläche weißt zahlreiche Krater und runde Aussparungen auf, aber auch scharfe und eher linienförmige Bruchkanten. FIG. 15 shows electron micrographs of iron monolysinate sulfate granules with different resolutions. FIG. 15A contains a white horizontal bar in the black image bar, the length of which corresponds to 100 pm. The granulate structure shown in this picture strongly depends on the selected drying time. Granulation process. The corresponding bar in FIG. 15B corresponds to 10 pm, that in FIG. 15C corresponds to 100 pm. In particular in FIG. 15C, the surface of the crystal structure of the iron monoly Sinate sulfate salt, which is rather independent of the drying or granulation process chosen, is clearly recognizable. The surface has numerous craters and round recesses, but also sharp and more linear break lines.
Figur 16 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen von Mangan-Monolysinat-Sulfat Gra nulatkörnern bei verschiedenen Auflösungen. Figur 16A enthält in der schwarzen Bildleiste einen weißen horizontalen Balken, dessen Länge 100 pm entspricht. Der entsprechende Balken in Figur 16B entspricht 10 pm, der in Figur 16C 100pm. Insbesondere in Figur 16C ist die Oberfläche der Kristallstruktur des Mangan-Monolysinat-Sulfat-Salzes gut erkennbar. Die Oberfläche weißt zahlreiche Krater und runde Aussparungen auf, aber auch scharfe und eher linienförmige Bruchkanten. Insgesamt wirkt die Oberfläche etwas glatter als die Ober fläche des Eisenlysinat-Salzes in Figur 15. Figure 16 shows electron micrographs of manganese monolysinate sulfate granules at different resolutions. FIG. 16A contains a white horizontal bar in the black image bar, the length of which corresponds to 100 pm. The corresponding bar in FIG. 16B corresponds to 10 pm, that in FIG. 16C corresponds to 100 pm. The surface of the crystal structure of the manganese monolysinate sulfate salt is clearly visible in FIG. 16C in particular. The surface has numerous craters and round recesses, but also sharp and more linear break lines. Overall, the surface appears somewhat smoother than the surface of the iron lysinate salt in Figure 15.
Figur 17 zeigt Ergebnisse einer I R-Analytik von Eisen- bzw. Manganmonolysinat. Die unten stehende Tabelle beinhaltet stöchiometrische Aspekte dieser Verbindungen auf Basis von Elementanalytik der entsprechenden Manganverbindung. Von Eisenlysinatsulfat und Mang- anlysinatsulfat, die mittels einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens her gestellt wurden, wurden zur Charakterisierung der Zusammensetzung Infrarot- Spektren in ATR-IR - Technik aufgenommen. Diese Vorgehensweise vermeidet jegliche Probenvorberei tung und damit eventuell einhergehende unerwünschte Veränderung der Analyte. Beide IR-Spektren (Manganlysinatsulfatspektrum an mehreren Stellen mit einem„x" gekennzeich net, Eisenlysinatsulfatspektrum an mehreren Stellen mit einem Kreis gekennzeichnet), wer den dominiert von einer Bande im Bereich von 1050 Wellenzahlen, die typisch für IR-Schwingungen der Atome Sauerstoff und Schwefel innerhalb eines Sulfatrestes ist. Diese Bande ist bei diesen beiden Metallverbindungen nahezu deckungsgleich. Im Bereich um 1580 cm-1 zeigt sich die erwartete, charakteristische Kohlenstoff-Sauerstoff-Streckschwin- gung v c=0 in Form der Carboxylat-Bande der eingesetzten Aminosäure Lysin. Im Falle der Eisenverbindung ist diese Schwingung auf einen Wert von 1582 Wellenzahlen verschoben, während sie im Mangan-Pendant bei 1575 cm-1 erscheint. Zusätzlich finden sich ausgepräg te Banden knapp unterhalb von 3000 Wellenzahlen, die typisch für Streckschwingungen V C-HFIG. 17 shows results of an IR analysis of iron or manganese monolysinate. The table below contains stoichiometric aspects of these compounds based on elemental analysis of the corresponding manganese compound. Of iron lysinate sulfate and manganese lysinate sulfate, which were produced by means of an embodiment of the method according to the invention, infrared spectra were recorded in ATR-IR technology to characterize the composition. This procedure avoids any sample preparation and the associated undesirable changes in the analytes. Both IR spectra (manganese lysinate sulfate spectrum marked in several places with an "x", iron lysinate sulfate spectrum marked in several places with a circle), who dominated by a band in the range of 1050 wavenumbers, which are typical for IR vibrations of the atoms oxygen and sulfur This band is almost congruent with these two metal compounds, and the expected characteristic carbon-oxygen stretching vibration v c = 0 is shown in the form of the carboxylate band of the amino acid lysine used in the region around 1580 cm-1. In the case of the iron compound, this vibration is shifted to a value of 1582 wavenumbers, while it appears in the manganese counterpart at 1575 cm-1. In addition, there are pronounced bands just below 3000 wavenumbers, which are typical for stretching vibrations V C -H
C sind und hier insbesondere den vier Methyleneinheiten des Lysins zuzuordnen sind. Be-
reits aus der Infrarot-Spektroskopie ergibt sich somit jeweils ein Metalllysinatsulfat als tat sächlich vorliegendes Produkt. Das Metall selbst kann mittels gezielter Metallgehaltsanaly se (->LUFA) bestimmt werden. Im Gegensatz zu ähnlichen bekannten Verbindungen mit Chelat-Charakter fehlen bei beiden Produkten die typischen, weit in den hochenergetischen Bereich um 3500 cm-1 verschobenen Banden, so dass hier kein„Chelat" im eigentlichen Wortsinne - mit koordinativer Bindung der a-Aminogruppe zum Metallkation - vorliegt, sondern stattdessen klassische Salze der Aminosäure mit den Metallen gebildet wurden mit ionischem Charakter. C are and in particular can be assigned to the four methylene units of lysine. Loading Already from infrared spectroscopy there is a metal lysinate sulfate as the actual product. The metal itself can be determined using targeted metal content analysis (-> LUFA). In contrast to similar known compounds with chelate character, both products lack the typical bands that are shifted far into the high-energy range by 3500 cm-1, so that there is no "chelate" in the literal sense - with coordinative binding of the a-amino group to the metal cation - is present, but instead classical salts of the amino acid were formed with the metals with an ionic character.
Außerdem wurde für die Manganverbindung getestet, ob sich die stöchiometrische Zusam- mensetzung, die sich rechnerisch aus der detaillierten Elementanalyse (nicht nur C,H- bzw. C,H,N-Analyse mit standardmäßiger Bestimmung der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff, sondern im konkreten Fall unter Hinzuziehen der Gehalte an Schwefel und Sauer stoff) ergibt, übereinstimmt mit den zu erwartenden Werten. Das Ergebnis ist der unten aufgeführten Tabelle zu entnehmen. In addition, tests were carried out for the manganese compound to determine whether the stoichiometric composition, which arises from the detailed element analysis (not only C, H or C, H, N analysis with standard determination of the elements carbon, oxygen and nitrogen, but) in the specific case with the addition of sulfur and oxygen contents) corresponds to the expected values. The result is shown in the table below.
Aus den gemessenen Massenprozentanteilen der quantitativ bestimmten Elemente Kohlen stoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (CHNOS-Analyse) ergibt sich im Zu sammenspiel mit der LUFA-Metallanalytik, dass tatsächlich auf ein Mangansulfatmonolysi- nat (synonym: Manganmonolysinatsulfat) zu schließen ist. Dieses liegt allerdings nicht was- serfrei vor, sondern als Monohydrat mit einem Äquivalent Kristallwasser (siehe rechte Spal te der Tabelle). The measured mass percentages of the quantitatively determined elements carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen and sulfur (CHNOS analysis) together with the LUFA metal analysis show that a manganese sulfate monolysinate (synonym: manganese monolysinate sulfate) can actually be concluded. However, this is not water-free, but as a monohydrate with one equivalent of crystal water (see right column of the table).
Aus dem stöchiometrischen Verhältnis, dass jeweils ein zweiwertiges Metallkation mit ei nem Lysinatanion und einem Sulfat eine Grundeinheit bildet, ist nicht zwingend auf den monomeren Charakter, d.h. auf eine 1:1:1 - Verbindung (ggf. zuzüglich Kristallwasser) zu schließen. Stattdessen sind grundsätzlich auch oligomere Strukturen auf Basis mehrerer dieser Grundeinheiten denkbar, wie diese z.B. in Figur 8 dargestellt sind. Bei einem oligo- meren Monolysinat können die Anionen des Metallsalzes, also z.B. die Sulfatreste, als Bin deglieder (also z.B. in Form von S04 2- Anionen) agieren, während bei einer monomeren Struktur eine Valenz des S04 2- Anions mit einem Wasserstoffatom bzw. Proton abgesättigt ist.
From the stoichiometric ratio that a divalent metal cation with a lysinate anion and a sulfate forms a basic unit, it is not absolutely necessary to infer the monomeric character, ie a 1: 1: 1 compound (possibly plus water of crystallization). Instead, oligomeric structures based on several of these basic units are also conceivable, as shown, for example, in FIG. 8. In the case of an oligomeric monolysinate, the anions of the metal salt, for example the sulfate residues, can act as link members (for example in the form of S0 4 2 anions), while in the case of a monomeric structure there is a valence of the S0 4 2 anion with a hydrogen atom or proton is saturated.
Bezugszeichenliste Reference list
100 Strukturformel L-Lysin 100 Structural formula L-lysine
102 Aminosäurerest der Aminosäure Lysin 102 amino acid residue of the amino acid lysine
104 Aminogruppe der Aminosäure Lysin 104 amino group of the amino acid lysine
106 Carboxylgruppe der Aminosäure Lysin 106 carboxyl group of the amino acid lysine
200 allgemeine Strukturformel Monolysinat-Verbindung 200 general structural formula monolysinate compound
300 Beispiel für Monolysinat gemäß Fig.2 300 Example of monolysinate according to Fig. 2
400 allgemeine Strukturformel Monolysinat-Verbindung 400 general structural formula monolysinate compound
500 Beispiel für Monolysinat gemäß Fig.4 500 Example of monolysinate according to Fig. 4
600 allgemeine Strukturformel Monolysinat-Verbindung 600 general structural formula monolysinate compound
602-608 Schritte 602-608 steps
700 Beispiel für Monolysinat gemäß Fig.6 700 Example of monolysinate according to Fig. 6
702-706 Schritte 702-706 steps
800 allgemeine Strukturformel Monolysinat-Verbindung 800 general structural formula monolysinate compound
802 Lysinmolekül 802 lysine molecule
804 Mangansulfat 804 manganese sulfate
806 Reaktionsverhältnis 806 reaction ratio
808 Rührvorrichtung 808 stirrer
810 flüssige Reaktionsmischung 810 liquid reaction mixture
900 Beispiel für Monolysinat gemäß Fig.8
900 Example of monolysinate according to Fig. 8
Claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Monolysinat-Verbindung (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900), umfassend: 1. A method for producing a monolysinate compound (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900) comprising:
- Bereitstellung (502) einer flüssigen Reaktionsmischung (810), in welcher Lysin (802) und ein Metallsalz (404) gelöst sind; - Providing (502) a liquid reaction mixture (810) in which lysine (802) and a metal salt (404) are dissolved;
- Umsetzung (306) des in der Reaktionsmischung gelösten Lysins (802) und des Me tallsalzes in die Monolysinat-Verbindung; - Conversion (306) of the lysine (802) and the metal salt dissolved in the reaction mixture into the monolysinate compound;
Trocknung (308) der flüssigen Reaktionsmischung zur Gewinnung der Monolysinat- Verbindung. Drying (308) the liquid reaction mixture to obtain the monolysinate compound.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend 2. The method of claim 1 comprising
- Bereitstellung (302) einer wässrigen Lysinlösung; - Providing (302) an aqueous lysine solution;
- Erzeugung (304) der flüssigen Reaktionsmischung (810) durch Lösen des Metallsal zes (404) in der wässrigen Lysinlösung. - Generation (304) of the liquid reaction mixture (810) by dissolving the metal salt (404) in the aqueous lysine solution.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei der Monolysinat- Verbindung um eine Verbindung nach einer der folgenden Strukturformeln a), b), c) oder d) handelt, wobei M für ein metallisches Kation des Metallsalzes und A für das Anion des Metallsalzes steht:
3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the monolysinate compound is a compound according to one of the following structural formulas a), b), c) or d), wherein M for a metallic cation of the metal salt and A for that Anion of the metal salt is:
4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei in der Monolysinat-Verbindung genau ein Lysinmolekül mit genau einem Metallatom des Metallsalzes verbunden ist, wobei es sich bei der Bindung um eine ionische Bindungen handelt. 4. The method according to any one of the preceding claims, wherein in the monolysinate compound exactly one lysine molecule is connected to exactly one metal atom of the metal salt, the bond being an ionic bond.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Metallsalz um ein Metallsulfat, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat handelt. 5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the metal salt is a metal sulfate, a metal hydroxide or a metal carbonate.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Metall des Me tallsalzes um ein zweiwertiges Metall, insbesondere Mn2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Na2+, oder Ni2+ handelt. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the metal of the metal salt is a divalent metal, in particular Mn 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Co 2 + , Na 2+ , or Ni 2+ .
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei es sich bei der Monolysinat-Ver bindung um ein Mangan-Monolysinat-Sulfat oder um ein Einsen-Monolysinat-Sulfat handelt. 7. The method according to any one of the preceding claims, wherein it is in the monolysinate Ver a manganese monolysinate sulfate or a ones monolysinate sulfate.
8. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Metallsalz um ein Zinksulfat (ZnS04), Eisensulfat (FeS04) oder Mangansulfat (MnS04) handelt.
8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the metal salt is a zinc sulfate (ZnS0 4 ), iron sulfate (FeS0 4 ) or manganese sulfate (MnS0 4 ).
9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die flüssige Reaktionsmischung durch Lösen eines Metallsalzes in der wässrigen Lysinlösung in einem molaren Ver hältnis von 1 Mol eines Metallatoms des Metallsalzes zu 1 Mol des Lysins erzeugt wird. 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the liquid reaction mixture is generated by dissolving a metal salt in the aqueous lysine solution in a molar ratio of 1 mol of a metal atom of the metal salt to 1 mol of the lysine.
10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Umsetzung eine mechani sche Durchmischung des gelösten Lysins und des gelösten Metallsalzes bei einer Tem peratur von mindestens 60°C, vorzugsweise 60°C - 90°C für mindestens 15 Minuten umfasst. 10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the reaction comprises a mechanical mixing of the dissolved lysine and the dissolved metal salt at a temperature of at least 60 ° C, preferably 60 ° C - 90 ° C for at least 15 minutes.
11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die bereitgestellte wässrige Ly sinlösung einen Lysinanteil von mindestens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise min destens 40% Gewichtsprozent der wässrigen Lysinlösung hat. 11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the aqueous lysine solution provided has a lysine content of at least 30 percent by weight, preferably at least 40% by weight, of the aqueous lysine solution.
12. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die wässrige Lysinlösung und die flüssige Reaktionsmischung im Wesentlichen frei sind von Chloriden und CI - Ionen, und insbesondere im Wesentlichen frei ist von Lysin-HCL Salzen. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the aqueous lysine solution and the liquid reaction mixture are essentially free of chlorides and CI ions, and in particular is essentially free of lysine-HCl salts.
13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die flüssige Reaktionsmischung: 13. The method according to any one of the preceding claims, wherein the liquid reaction mixture:
- einen pH-Wert von 8, 0-8, 3 aufweist und das Metallsals ein Mangansulfat ist; oder - has a pH of 8.0-0.8.3 and the metal is a manganese sulfate; or
- einen pH-Wert von 6, 4-6, 8 aufweist und das Metallsals ein Eisensulfat ist; oder - has a pH of 6.4-6.8 and the metal is an iron sulfate; or
- einen pH-Wert von 5, 5-5, 9 aufweist und das Metallsals ein Zinksulfat ist; oder - has a pH of 5.5-5.9 and the metal is a zinc sulfate; or
- einen pH-Wert von 3, 6-4,0 aufweist und das Metallsals ein Kupfersulfat ist. - has a pH of 3.6-4.0 and the metal is a copper sulfate.
14. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die wässrige Lysinlösung und die flüssige Reaktionsmischung:
- frei ist von weiteren organischen Säuren, wenn das Metallsalz kein Eisensalz ist; und/oder 14. The method according to any one of the preceding claims, wherein the aqueous lysine solution and the liquid reaction mixture: - is free of further organic acids if the metal salt is not an iron salt; and or
- eine organische Säre, insbesondere Zitronensäure, enthält, wenn das Metall salz ein Eisensalz ist. - Contains an organic acid, especially citric acid, if the metal salt is an iron salt.
15. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, ferner umfassend: 15. The method according to any one of the preceding claims, further comprising:
- Erzeugung eines Granulats aus der Monolysinat-Verbindung nach oder während der Trocknung. - Generation of granules from the monolysinate compound after or during drying.
16. Monolysinat-Verbindung (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900), erzeugt durch ein Verfahren gemäß einem der vorigen Ansprüche. 16. Monolysinate compound (200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900) produced by a method according to one of the preceding claims.
17. Monolysinat-Verbindung mit der folgenden Strukturformel, wobei M für ein metalli sches Kation des Metallsalzes und A für das Anion des Metallsalzes steht gemäß einer der Formeln a), b), c) oder d): 17. Monolysinate compound with the following structural formula, where M stands for a metallic cation of the metal salt and A for the anion of the metal salt according to one of the formulas a), b), c) or d):
18. Monolysinat-Verbindung nach einem der Ansprüche 16-17, wobei es sich bei dem Metallsalz um ein Metallsulfat, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat handelt und/oder wobei es sich bei dem Metall des Metallsalzes um ein zweiwertiges Metall, insbesondere Mn2+, Fe2+, Zn2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Co2+, Na2+, oder Ni2+ handelt, und wo- bei die Monolysinat-Verbindung vorzugsweise frei ist von Chloriden und Chloridionen. 18. Monolysinate compound according to any one of claims 16-17, wherein the metal salt is a metal sulfate, a metal hydroxide or a metal carbonate and / or the metal of the metal salt is a divalent metal, in particular Mn 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Co 2+ , Na 2+ , or Ni 2+ , and the monolysinate compound is preferably free of chlorides and chloride ions.
19. Verwendung einer Monolysinat-Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16-18 als Futtermittelzusatz für Nutz- und Haustiere und/oder als Gärzusatz und/oder als Dün gemittelzusatz und/oder als Nahrungsmittelzusatz und/oder als Nahrungsergänzungs mittel.
19. Use of a monolysinate compound according to any one of claims 16-18 as a feed additive for useful and domestic animals and / or as a fermentation additive and / or as a fertilizer additive and / or as a food additive and / or as a food supplement.
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