EP3883980A1 - Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyalkylenoxid-blockcopolymeren

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EP3883980A1
EP3883980A1 EP19802180.0A EP19802180A EP3883980A1 EP 3883980 A1 EP3883980 A1 EP 3883980A1 EP 19802180 A EP19802180 A EP 19802180A EP 3883980 A1 EP3883980 A1 EP 3883980A1
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EP
European Patent Office
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polyoxymethylene
polymer
alkylene oxide
catalyst
oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19802180.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus MEURESCH
Aurel Wolf
Christoph Gürtler
Annika STUTE
Mike SCHÜTZE
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Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymers, comprising the step of polymerizing an alkylene oxide in the presence of an OH-terminated polyoxymethylene polymer and a catalyst. It further relates to copolymers obtainable by the process, a process for the production of polyurethane polymers using these copolymers and polyurethanes obtainable therefrom.
  • Block copolymers containing polyoxymethylene units in addition to other polymer and polycondensate units are described, for example, in JP 2007 211082 A, WO 2004/096746 A1, GB 807589, EP 1 418 190 A1, US 3,754,053, US 3,575,930, US 2002/0016395 and JP 04- 306215.
  • JP 2007 211082 A describes the reaction of polyoxyalkylene polyols with an equivalent weight of> 2500 with formaldehyde, formaldehyde oligomers or formaldehyde polymers to give polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers using anionic or cationic polymerization catalysts.
  • the high-molecular polyoxyalkylene-polyol starters with low polydispersity are produced using double metal cyanide (DMC) catalysis.
  • DMC double metal cyanide
  • the polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers obtained have a molecular weight of at least> 5000 g / mol and can therefore be used less widely than a polyurethane building block.
  • No. 3,754,053 describes polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymers with a molecular weight> 10,000 g / mol.
  • trioxane is converted to a polyoxymethylene prepolymer in a first step and this is then reacted with alkylene oxides in the presence of, for example, NaOH as a polymerization catalyst.
  • the polymers described are less suitable for applications as a polyurethane building block because of their high molecular weight.
  • WO 2004/096746 A1 and US 2006/0205915 A1 disclose the reaction of formaldehyde oligomers with alkylene oxides and / or isocyanates.
  • these applications do not disclose any differentiated activation conditions, such as the activation temperature, of the alkoxylation catalysts used, which are also important from a safety and quality point of view for possible large-scale use due to undefined temperature peaks during the exothermic polymerization process (22.7 kcal / mol PO from M. Ionesco; Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn. Ftd., 2005) are disadvantageous. Furthermore, only block copolymers with very short formaldehyde blocks are accessible via this method.
  • EP 1 870 425 A1 discloses a process for the preparation of polyols containing polyoxyalkylene by condensation of substituted or unsubstituted phenol structures with formaldehyde and / or other substituted alkanal structures.
  • the resulting phenol-formaldehyde condensates are used as polyol starters for the alkoxylation, no oxymethylene repeat units being formed within these starter compounds.
  • the resulting properties of the alkoxylated, aromatic-containing polyols differ fundamentally from aliphatic polyol structures due to the different chemical structure.
  • WO 2012/091968 A1 claims a process for the preparation of polyether materials by polymerizing alkylene oxides on starter compounds with the aid of DMC catalysts.
  • oligomeric phenol-formaldehyde condensates are disclosed as corresponding starters, which differ fundamentally in structure from the polyoxymethylene starter structure.
  • WO 2015/155094 A1 relates to a process for the production of polyoxymethylene block copolymers by catalytic addition of alkylene oxides and optionally further comonomers onto at least one polymeric formaldehyde starter compound which has at least one terminal hydroxyl group, in the presence of a double metal cyanide (DMC) catalyst, wherein (i) in a first step the DMC catalyst is activated in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound, with a partial amount (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and polymerization) of one or more alkylene oxides is added, (ii) in a second step one or more alkylene oxides and optionally further comonomers are added to the mixture resulting from step (i), the Alkylene oxides used in step (ii) may be the same or different from the alkylene oxides used in step (i), characterized in that the activation of the DMC catalyst in the first step (i) at an activ
  • WO 2015/155094 A1 states that suitable polymeric formaldehyde starter compounds generally have molar masses from 62 to 30,000 g / mol, preferably from 62 to 12,000 g / mol, particularly preferably from 242 to 6000 g / mol and very particularly preferably from 242 have up to 3000 g / mol and comprise from 2 to 1000, preferably from 2 to 400, particularly preferably from 8 to 200 and very particularly preferably from 8 to 100, oxymethylene repeat units.
  • the preparation of the starter compounds is not described.
  • Commercially available paraformaldehyde is used in the exemplary embodiments.
  • the object of the present invention is to provide polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymers which are easy to process and which have a higher proportion of formaldehyde than previous block copolymers. Another task is to reduce the activation time (clock) of the DMC catalyst.
  • the object is achieved by a process according to claim 1, a polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymer according to claim 11, a process for producing a polyurethane polymer according to claim 14 and a polyurethane polymer according to claim 15.
  • Advantageous further developments are specified in the subclaims. They can be combined as required, unless the context clearly indicates the opposite.
  • the polyoxymethylene polymer has a number average molecular weight M n , determined after derivatization with propylene oxide and gel permeation chromatography with tetrahydrofuran as an eluent against polystyrene standards, from> 1100 g / mol to ⁇ 2300 g / mol (preferably> 1400 g / mol to ⁇ 2100 g / mol) and the ratio of alkylene oxide to polyoxymethylene polymer is> 0.05 mol / G. It has been found that block copolymer polyols are obtained by the process according to the invention can be obtained, which can be further processed in an advantageous manner to polyurethane polymers.
  • the block copolymers according to the invention are less expensive than the standard building blocks for polyols in PU applications. Furthermore, their so-called carbon footprint is smaller, so that more environmentally friendly building blocks can be provided for the PU market.
  • the catalyst is activated by adding an alkylene oxide before the actual polymerization, this amount of alkylene oxide is also taken into account in the mol / g ratio of alkylene oxide to polyoxymethylene polymer according to the invention.
  • the polymerization of the alkylene oxide in the presence of the OH-terminated polyoxymethylene polymer and the catalyst is preferably carried out at a temperature from> 60 ° C. to ⁇ 70 ° C.
  • alkylene oxides (epoxides) having 2-24 carbon atoms can be used for the process according to the invention.
  • the alkylene oxides having 2-24 carbon atoms are, for example, one or more compounds selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2,3-butene oxide, 2-methyl-l, 2-propene oxide (isobutene oxide), 1-pentene oxide, 2,3-pentene oxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl 1, 2-pentene oxide, 4-methyl-1, 2-pentene oxide, 2-ethyl-1, 2-butene oxide, 1-heptene oxide, 1-octene oxide, 1-non-oxide, 1-decene oxide, 1-undecene oxide, 1-dodecene oxide, 4-methyl-l, 2-pentene oxide, butadiene mon
  • Glycidyloxypropyl-ethyl diethoxysilane 3-glycidyloxypropyltrisisopropoxysilane.
  • alkylene oxides are ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular propylene oxide.
  • polyoxymethylene polymers to be used hereinafter also referred to as “formaldehyde starter compound” or “pFA”, can be described as polymers with a medium chain length, ie with a number of formaldehyde units in the polymer between that of paraformaldehyde and that of the material POM.
  • Such polymers can be obtained by a method described in the European one filed on November 22, 2018 Patent application with the application number EP18207740 is described.
  • the molecular weight of the polyoxymethylene polymers to be used cannot be determined directly since they are insoluble in the common eluents of gel permeation chromatography (GPC). Instead, an indirect method is chosen in which derivatization with propylene oxide takes place beforehand.
  • the number-average molecular weight M n, product of the derivatized polymer, which can also be a product of the process according to the invention, is determined by means of GPC against polystyrene standards and THF as the eluent.
  • the weight ratio of propylene oxide to polyoxymethylene polymer in the derivatization is preferably in a range from 2: 1 to 4: 1.
  • the polyoxymethylene block copolymers obtainable by the process according to the invention preferably contain less than 2% by weight, in particular less than 1% by weight, based on the total mass of the polyoxymethylene block copolymer obtained, formate and / or methoxy impurities.
  • the use of the word “on” in connection with countable quantities is to be understood here and in the following only as a number word if this is clear from the context (for example by the phrase "exactly one"). Otherwise, expressions such as “an alkylene oxide” include , "A polyoxymethylene polymer” etc. always include those embodiments in which two or more alkylene oxides, two or more polyoxymethylene polymer, etc. are used.
  • the catalyst is a double metal cyanide catalyst.
  • DMC catalysts suitable for the process according to the invention for use in the homopolymerization of alkylene oxides are known in principle from the prior art (see, for example, US Pat. Nos. 3,440,109, 3,829,505, 3,941,849 and US Pat. A 5 158 922).
  • DMC catalysts which are described for example in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 and WO 00/47649 a very high activity in the polymerization of alkylene oxides and possibly the copolymerization of alkylene oxides with suitable comonomers and enable the production of polyoxymethylene copolymers at very low catalyst concentrations, so that the catalyst is separated from the finished product is generally no longer required.
  • a typical example are the highly active DMC catalysts described in EP-A 700 949 which, in addition to a double metal cyanide compound (eg zinc hexacyanocobaltate (III)) and an organic complex ligand (eg tert-butanol), also a polyether with a number average molecular weight greater than 500 g / mol included.
  • a double metal cyanide compound eg zinc hexacyanocobaltate (III)
  • an organic complex ligand eg tert-butanol
  • the concentration of DMC catalyst used is usually 10 to 10,000 ppm, preferably 20 to 5000 ppm and more preferably 50 to 2000 ppm, based on the mass of the polyoxymethylene block copolymer to be produced.
  • the DMC catalyst can be left in the product or (partially) separated.
  • the (partial) separation of the DMC catalyst can take place, for example, by treatment with adsorbents and / or filtration.
  • the ratio of alkylene oxide to polyoxymethylene polymer is still ⁇ 0.1125 mol / g.
  • the ratio is preferably in a range from> 0.054 mol alkylene oxide / g polyoxymethylene polymer to ⁇ 0.1 mol alkylene oxide / g polyoxymethylene polymer.
  • the polyoxymethylene polymer has an average OH functionality of> 1.9.
  • the average OH functionality is preferably> 2 to ⁇ 3.
  • a comonomer which is not an alkylene oxide is used in the reaction.
  • all oxygen-containing cyclic compounds in particular cyclic ethers, such as e.g. Oxetane, THF, dioxane or cyclic acetals such as e.g. 1,3-dioxolane or 1,3-dioxepane, cyclic esters such as e.g. g-butyrolactone, g-valerolactone, e-caprolactone, or cyclic acid anhydrides such as e.g. Maleic anhydride, glutaric anhydride or phthalic anhydride and carbon dioxide are used. Carbon dioxide is preferably used as the comonomer.
  • polyoxymethylene-polyether carbonate block copolymers can be obtained from cyclic ethers, such as e.g. Oxetane, THF, dioxane or cyclic acetals such as e.g. 1,
  • CO2 is, among other things, a waste product of energy generation from fossil raw materials and is re-used here for chemical recycling, the incorporation of CO2 into the polymer structures results in economic as well as ecological advantages (favorable CCE balance of the product polymers, etc.).
  • Polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymers for the purposes of the invention refer to polymeric compounds which contain at least one polyoxymethylene block and at least one polyoxyalkylene carbonate block.
  • Polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymers are particularly interesting as feedstocks in the polyurethane sector and for applications in the polyoxymethylene (POM) sector.
  • POM polyoxymethylene
  • the physical properties can be adapted to the respective application, which opens up new areas of application for these block copolymers.
  • polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate copolymers can be provided by the process according to the invention, a high content of built-in CO2 being achieved, the products having a comparatively low polydispersity and containing very few by-products and decomposition products of the polymeric formaldehyde.
  • an excess of carbon dioxide based on the expected or estimated amount of carbon dioxide incorporated in the polyoxyalkylene carbonate block is preferably used, since an excess of carbon dioxide is advantageous due to the inertia of carbon dioxide is.
  • the amount of carbon dioxide can be determined via the total pressure under the respective reaction conditions.
  • the total pressure (absolute) has proven to be advantageous in the range from 0.01 to 120 bar, preferably 0.1 to 110 bar, particularly preferably from 1 to 100 bar for the copolymerization for the preparation of the polyoxyalkylene carbonate block.
  • the copolymerization for the production of the polyoxyalkylene carbonate block is advantageously at 50 to 150 ° C., preferably at 60 to 145 ° C., particularly preferably at 70 to 140 ° C. and very particularly preferably at 90 to 130 ° C. is carried out. If temperatures are set below 50 ° C, the reaction proceeds disproportionately slowly. At temperatures above 150 ° C, the amount of unwanted by-products increases sharply.
  • CO2 changes from the gaseous state to the liquid and / or supercritical liquid state when selecting pressure and temperature.
  • CO2 can also be added to the reactor as a solid and then change to the liquid and / or supercritical liquid state under the chosen reaction conditions.
  • Carbon dioxide can be used in the gaseous, solid, liquid or supercritical state, preferably in the gaseous or solid state, particularly preferably in the gaseous state.
  • a carbon dioxide partial pressure of 1 to 73.8 bar, preferably 1 to 60 bar, particularly preferably 5 to 50 bar is selected.
  • the combination of pressure and temperature is when using gaseous carbon dioxide chosen such that carbon dioxide is in the gaseous state as a pure substance under the selected reaction conditions.
  • the corresponding conditions can be derived from the phase diagram. After introducing gaseous carbon dioxide into the reactor, it partially or completely dissolves in the reaction mixture.
  • the catalyst is a double metal cyanide catalyst (DMC catalyst) and:
  • the DMC catalyst is activated in the presence of the polyoxymethylene polymer, a portion (based on the total amount of the amount of alkylene oxide used in the activation and polymerization) of an alkylene oxide being added to activate the DMC catalyst ,
  • step (ii) in a second step, an alkylene oxide is added to the mixture resulting from step (i), it being possible for the alkylene oxide used in step (ii) to be the same or different from the alkylene oxide used in step (i) and the activation of the DMC Catalyst in the first step (i) at an activation temperature of> 20 ° C to ⁇ 120 ° C.
  • the step of activating the DMC catalyst with the conditioning of the polymeric formaldehyde starter can be carried out at mild temperatures. Conditioning the formaldehyde starter compound in the presence of the DMC catalyst enables the starter in the subsequent polymerization step to be reacted with alkylene oxides and, if appropriate, further comonomers even at higher reaction temperatures, without further defragmentation and / or the formation of secondary substances - and decomposition products is coming.
  • the conditioned formaldehyde starter compound usually has a significantly higher solubility after conditioning, so that only small amounts or no further solvents and / or suspending agents are required. Furthermore, it can be ensured that an active DMC catalyst system is available for the polymerization and that a continuously progressing polymerization with continuous addition of the comonomers ensures a safe process and high product quality.
  • the DMC catalyst is therefore activated in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound.
  • the starter compound and the DMC catalyst can optionally be suspended in a suspending agent. It is also possible to use a further liquid starter compound (“costarter”) in a mixture, the DMC catalyst and the polymeric formaldehyde starter compound being suspended therein.
  • the DMC catalyst is activated at an activation temperature in the range from 20 to 120 ° C, preferably at 30 to 120 ° C, particularly preferably at 40 to 100 ° C and very particularly preferably at 60 to 100 ° C.
  • the process is preferably carried out in such a way that the activation of the catalyst and the conditioning of the polymeric formaldehyde starter compound in step ( ⁇ ) is followed by a polymerization step (g) with metering in of one or more alkylene oxides.
  • the process can also be ended after step ( ⁇ ), so that the conditioned polymeric formaldehyde starter compound then represents the end product of the process. Due to the conditioning according to the invention, this generally has a high stability and can, if desired, be used analogously to the polyoxymethylene block copolymer obtained from step (g) as an OH-functional building block for various subsequent reactions.
  • a suspending agent or the polyoxymethylene polymer is introduced and any water and / or other volatile compounds present are removed by drying (elevated temperature and / or reduced pressure), the DMC catalyst preceding or after the polyoxymethylene polymer or the suspending agent is added to the drying,
  • step ( ⁇ ) for activating the DMC catalyst in the presence of the polyoxymethylene polymer a portion (based on the total amount of the amount of alkylene oxides used in the activation and polymerization) of alkylene oxide is added to the mixture resulting from step (a), and then the resulting the following exothermic chemical reaction occurring temperature peak ("hotspot") and / or a pressure drop in the reactor is respectively waited for, and the step ( ⁇ ) for activation can also take place several times, and in the second step (ii)
  • step (g) an alkylene oxide is added to the mixture resulting from step ( ⁇ ), it being possible for the alkylene oxide used in step (g) to be identical or different from the alkylene oxide used in step ( ⁇ ) and for at least one of steps (a) and ( ⁇ ) ) at least one polyoxymethylene polymer is added.
  • step (g) is carried out at a temperature of> 60 ° C. to ⁇ 70 ° C.
  • At least one compound is selected from 4-methyl-2-oxo-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolan-2-one, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide in step (a) as a suspending agent , Sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate, pentane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chloroform, chlorobenzene, dichloro-benzene, dichloro-benzene, dichloro-tolene, dichloro-tolene, dichloro-toluene
  • step (a) in step (a)
  • a suspension medium and the DMC catalyst are initially introduced and water and / or other volatile compounds are removed by at least once at a temperature of> 90 ° C. to ⁇ 150 ° C. at> 1 bar to ⁇ 100 bar (absolute) of an inert gas and the excess pressure is then reduced to> 1 bar to ⁇ 20 bar (absolute) and in a subsequent step
  • the polymeric formaldehyde starter compound can be introduced together with the DMC catalyst and the suspending agent in step (a), or preferably after drying, at the latest in step ( ⁇ ).
  • the suspending agents optionally used generally do not contain any H-functional groups. All polar-aprotic, weakly polar-aprotic and non-polar-aprotic solvents which each contain no H-functional groups are suitable as suspending agents. A mixture of two or more of these suspending agents can also be used as the suspending agent.
  • step (a) (drying):
  • step (a) can be added simultaneously or in succession in any order.
  • a suspension medium which does not contain any H-functional groups is preferably placed in the reactor.
  • the amount of DMC catalyst required for the polymerization, which is preferably not activated, is then added to the reactor.
  • the order of addition is not critical. It is also possible first to fill the DMC catalyst and then the suspension medium into the reactor. Alternatively, the DMC catalyst can first be suspended in the suspension medium and then the suspension can be filled into the reactor.
  • the suspension medium provides a sufficient heat exchange surface with the reactor wall or cooling elements installed in the reactor, so that the heat of reaction released can be dissipated very well.
  • the suspension medium provides heat capacity in the event of a cooling failure, so that the temperature in this case can be kept below the decomposition temperature of the reaction mixture.
  • a suspending agent which does not contain any H-functional groups and additionally a partial amount of the polymeric formaldehyde starter compound and, if appropriate, a DMC catalyst can also be introduced into step (a) in the reactor, or a partial amount of the polymeric formaldehyde starter compound and optionally DMC catalyst are placed in the reactor. Furthermore, the total amount of the polymeric formaldehyde starter compound and, if appropriate, DMC catalyst can also be introduced into the reactor in step (a).
  • the polymeric formaldehyde starter compound can in principle be presented as a mixture with other polymeric formaldehyde starter compounds or other H-functional starter compounds.
  • the process can be carried out in such a way that a suspending agent, the polymeric formaldehyde starter compound and the DMC catalyst are introduced in step (a) and, if appropriate, water and / or other volatile compounds are removed by elevated temperature and / or reduced pressure (" Drying ") or, in an alternative embodiment, step (a) is carried out in such a way that a suspending agent and the DMC catalyst are introduced in step (a1) and, if appropriate, water and / or other volatile compounds by elevated temperature and / or reduced pressure are removed (“drying”) and in a subsequent step (a2) the formaldehyde starter compound is added to the mixture from step (a1).
  • the polymeric formaldehyde starter compound can be added after the reaction mixture from step (a1) has cooled, in particular at room temperature, or the reaction mixture can already be brought to the temperature prevailing in the subsequent step ( ⁇ ) and the addition can be carried out at this temperature.
  • the formaldehyde starter compound is generally added under inert conditions.
  • the DMC catalyst is preferably used in an amount such that the DMC catalyst content in the resulting reaction product is 10 to 10,000 ppm, particularly preferably 20 to 5000 ppm and most preferably 50 to 2000 ppm.
  • an inert gas for example argon or nitrogen
  • an inert gas / carbon dioxide mixture or carbon dioxide is introduced into the resulting mixture of suspending agent and DMC catalyst and / or the polymeric formaldehyde starter compound and at the same time a reduced pressure (absolute) of 10 mbar to 800 mbar, particularly preferably from 50 mbar to 200 mbar.
  • the resulting mixture of DMC catalyst with suspending agent and / or the polymeric formaldehyde starter compound is at least once, preferably three times with 1 bar to 100 bar (absolute), particularly preferably 3 bar to 50 bar (absolute) of an inert gas (for example argon or nitrogen), an inert gas / carbon dioxide mixture or carbon dioxide and then the overpressure is then reduced to about 1 bar to 20 bar (absolute).
  • an inert gas for example argon or nitrogen
  • the DMC catalyst can be added, for example, in solid form or as a suspension in one or more suspension medium (s) or - if the polymeric formaldehyde starter compound is in a liquid state of aggregation - as a suspension in a polymeric formaldehyde starter compound.
  • Step (ß) is used to activate the DMC catalyst.
  • This step can optionally be carried out under an inert gas atmosphere, under an atmosphere of an inert gas / carbon dioxide mixture or under a carbon dioxide atmosphere.
  • Activation in the sense of this invention refers to a step in which a portion of alkylene oxide is added to the DMC catalyst suspension at temperatures of 20 to 120 ° C. (“activation temperature”) and then the addition of the alkylene oxide is interrupted, due to a following exothermic chemical reaction a heat development, which can lead to a temperature spike (“hotspot”), and due to the reaction of alkylene oxide and possibly CO2, a pressure drop is observed in the reactor.
  • activation temperature a portion of alkylene oxide is added to the DMC catalyst suspension at temperatures of 20 to 120 ° C.
  • the alkylene oxide can be added in one step or stepwise in several portions. After adding a portion of alkylene oxide, the addition of the alkylene oxide is preferably interrupted until the development of heat occurs and only then is the next portion of alkylene oxide added.
  • the activation (step ( ⁇ )) in the presence of the polymeric formaldehyde starter compound for the preparation of the polyoxymethylene block copolymers advantageously at an activation temperature of 20 to 120 ° C., preferably at 30 to 120 ° C. is particularly preferably carried out at 40 to 100 ° C. and very particularly preferably at 60 to 100 ° C.
  • the heat development due to the chemical reaction during activation of the DMC catalyst preferably does not lead to a temperature of 120 ° C. being exceeded Reaction vessel.
  • the reaction proceeds very slowly below 20 ° C. and activation of the DMC catalyst takes a disproportionately long time or may not take place to the desired extent.
  • temperatures of 130 ° C and higher the amount of undesirable by-products / decomposition products of polymeric formaldehyde starter compounds increases sharply. For example, the formation of formate and methoxy traces is observed. It has also been shown to be an advantage of this embodiment that the properties of the polyoxymethylene block copolymer obtained, in particular the length of the polyoxymethylene block, can also be influenced by precisely coordinating the parameters in this area.
  • the partial amount of the alkylene oxide can be added to the reaction mixture in several individual steps, optionally in the presence of CO 2, and the addition of the alkylene oxide can then be interrupted in each case.
  • the process step of activation comprises the period of time from the addition of the first partial amount of alkylene oxide, optionally in the presence of CO 2, to the reaction mixture until the occurrence of heat after the addition of the last partial amount of alkylene oxide.
  • the activation step can be preceded by a step for drying the DMC catalyst and, if appropriate, the polymeric formaldehyde starter compound at elevated temperature and / or reduced pressure, if appropriate by passing an inert gas through the reaction mixture, this step of drying not being part of the Activation step in the sense of the present invention.
  • one or more alkylene oxides and, if appropriate, the further comonomers, in particular carbon dioxide
  • Dosing can be started from the suppressor or at a previously selected form.
  • the admission pressure is preferably set by introducing an inert gas (such as nitrogen or argon) or carbon dioxide, the pressure (absolute) being 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • carbon dioxide the pressure (absolute) being 5 mbar to 100 bar, preferably 10 mbar to 50 bar and preferably 20 mbar to 50 bar.
  • An alternative embodiment is also a two-stage activation (step ⁇ ), wherein
  • step (g) (polymerization):
  • One or more alkylene oxides can be dosed simultaneously or sequentially via separate doses (additions) or via one or more doses. If several alkylene oxides are used for the synthesis of the polyoxymethylene block copolymers, the alkylene oxides can be metered in individually or as a mixture.
  • the three steps (a), ( ⁇ ) and (g) can be carried out in the same reactor or in each case separately in different reactors.
  • Particularly preferred reactor types for the process according to the invention are stirred tanks, tubular reactors and loop reactors. Furthermore, extruders, kneaders, etc. can also be used as preferred reactors for the process according to the invention.
  • reaction steps a, ⁇ and g are carried out in different reactors, a different type of reactor can be used for each step.
  • the individual steps or steps (a) and ( ⁇ ) of (g) should preferably be spatially separated from one another, so that separate temperature control and a suitable gas supply and application of a suppressor, addition of polymeric formaldehyde and metering of monomers in the individual steps is possible according to the invention.
  • the polyoxymethylene block copolymers according to the invention can be worked up in particular by distillation.
  • Thin-film evaporators, strand evaporators and stripping columns and combinations of these are preferably used to remove solvents or suspending agents, volatile constituents and unreacted monomers and / or oligomers.
  • all other apparatuses are also suitable here for thermal distillation workup. This type of workup can be carried out continuously or discontinuously, in parallel or after the reaction.
  • the invention also relates to a polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymer obtainable by a process according to the invention. They can be used for the production of polyurethanes, detergent and cleaning agent formulations, drilling fluids, fuel additives, ionic and nonionic surfactants, lubricants, process chemicals for paper or textile production or cosmetic formulations.
  • the polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymer has a viscosity at 20 ° C., determined by DIN 51562, from> 22000 mPas to ⁇ 26000 mPas, preferably> 23000 mPas to ⁇ 25000 mPas. At 25 ° C the viscosity is preferably> 14000 mPas to ⁇ 18000 mPas and more preferably> 15000 mPas to ⁇ 17000 mPas.
  • the polymer is a polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer and comprises an inner polyoxymethylene block (“starter”) and at least one outer polyoxyalkylene carbonate block according to the formula: where R independently of one another represents an organic radical, a, b and c stand for an integer, R can differ in different repeating units, the structural unit “starter” represents a polyoxymethylene block resulting from the polyoxymethylene polymer, and a, b and c are selected such that the proportion of the “starter” ⁇ 35% by weight, the proportion of structural units originating from CO2 ⁇ 25% by weight and the proportion of structural units originating from alkylene oxides, the difference from 100% by weight, in each case based on the total weight of the polymer.
  • starter an inner polyoxymethylene block
  • R independently of one another represents an organic radical
  • a, b and c stand for an integer
  • R can differ in different repeating units
  • the structural unit “starter” represents a polyoxy
  • R can represent, for example, an organic radical such as alkyl, alkylaryl, arylalkyl or aryl, which in each case can also contain heteroatoms such as O, S, Si, etc.
  • blocks with the structure shown can in principle be found in the polyoxymethylene-polyoxyalkylene carbonate block copolymer obtained, but the order, number and length of the blocks and the OH functionality of the “starter” can vary and is not based on the polyoxymethylene shown -Polyoxyalkylene carbonate block copolymer limited.
  • Another aspect of the invention is a method for producing a polyurethane polymer, comprising the step of reacting a polyisocyanate component with a polyol component, the polyol component comprising a polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymer according to the invention.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, TDI, MDI, polymeric MDI, H12-MDI, HDI, HDI isocyanurate (HDI trimer) and IPDI.
  • Other polyols such as polyether polyols, polyester polyols or polyether ester polyols and additives such as blowing agents or fillers can also be used.
  • the invention also relates to a polyurethane polymer obtainable by a process according to the invention.
  • polyurethane thermoplastics polyurethane coatings, fibers, elastomers, adhesives and in particular also polyurethane foams, including flexible foams (such as flexible polyurethane foams and flexible polyurethane foams) and rigid foams.
  • flexible foams such as flexible polyurethane foams and flexible polyurethane foams
  • FIG. 1 shows a gel permeation chromatogram of a sample from example 1
  • FIG. 2 shows a gel permeation chromatogram of a sample from example 2
  • FIG. 3 shows a gel permeation chromatogram of a sample from example 3
  • FIG. 4 shows a gel permeation chromatogram of a sample from counterexample 2
  • the composition of the polymer was determined by means of I-NMR (Bruker, DPX 400, 400 MHz; pulse program zg30, waiting time DI: 10s, 64 scans). The sample was dissolved in deuterated chloroform.
  • PPO Polypropylene oxide
  • Methoxy (MeO) trace by-product, with resonance at 3.4 ppm.
  • composition of the reaction mixture determined in this way is then converted into parts by weight and normalized to 100.
  • the polymer composition is calculated and standardized using the proportions PPO and pFA, so that here too It is stated in parts by weight of 100 (% by weight).
  • the molecular weight of the pFA block in the product polymer was carried out by means of gravimetric and NMR analytical methods according to the formulas below:
  • Example 1 (according to the invention): Preparation of a polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer using the polyoxymethylene polymer as a starter material
  • Example 2 (according to the invention): Preparation of a polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer using the polyoxymethylene polymer as a starter material
  • a polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer was produced in accordance with Example 1, only 100 g of propylene oxide being conveyed during the semibatch phase.
  • the Molar mass distribution is shown in the GPC diagram of FIG. 2 to see.
  • Example 3 (according to the invention): Preparation of a polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer using the polyoxymethylene polymer as a starter material
  • a smaller amount of catalyst and a larger amount of propylene oxide were used for catalyst activation compared to example 2.
  • the propylene oxide dosage also differed.
  • a polyoxymethylene-polyoxyalkylene block copolymer was produced in accordance with Example 1, only 50 g of propylene oxide being conveyed during the semibatch phase. After the addition of propylene oxide, there was a lot of solid in the reaction solution and on the reactor wall, so that the reaction mixture could not be analyzed.
  • This example is a comparative example since the molar mass of the paraformaldehyde is not in the range provided according to the invention.

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Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines OH-terminierten Polyoxymethylen-Polymers und eines Katalysators, weist das Polyoxymethylen-Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn, bestimmt nach Derivatisierung mit Propylenoxid und Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Eluent gegen Polystyrol-Standards, von ≥ 1100 g/mol bis ≤ 2300 g/mol auf und das Verhältnis von Alkylenoxid zu Polyoxymethylen-Polymer beträgt ≥ 0.05 mol/g. Die Erfindung betrifft weiterhin nach dem Verfahren erhältliche Copolymere, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polymeren unter Verwendung dieser Copolymere sowie hieraus erhältliche Polyurethane.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvoxymethylen-Polvalkylenoxid-Blockcopolvmeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen- Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines OH-terminierten Polyoxymethylen-Polymers und eines Katalysators. Sie betrifft weiterhin nach dem Verfahren erhältliche Copolymere, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polymeren unter Verwendung dieser Copolymere sowie hieraus erhältliche Polyurethane.
Blockcopolymere enthaltend Polyoxymethylen-Einheiten neben anderen Polymerisat- und Polykondensat-Einheiten werden beispielsweise in JP 2007 211082 A, WO 2004/096746 Al, GB 807589, EP 1 418 190 Al, US 3,754,053, US 3,575,930, US 2002/0016395 und JP 04-306215 beschrieben.
US 3,575,930 beschreibt die Reaktion von Dihydroxy-terminiertem Paraformaldehyd HO-(CH20)n-H mit n = 2-64 mit Diisocyanaten zu Isocyanat-terminierten Polyoxymethylen- polymeren, welche in der Reaktion mit Diolen zu Polyurethanverbindungen umgesetzt werden können.
JP 2007 211082 A beschreibt die Umsetzung von Polyoxyalkylen-Polyolen mit einem Äquivalentgewicht von > 2500 mit Formaldehyd, Formal dehyd-Oligomeren oder Formaldehyd- Polymeren zu Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren unter Anwendung von anionischen oder kationischen Polymerisationskatalysatoren. Die eingesetzten hochmolekularen Polyoxyalkylen-Polyol-Starter mit niedriger Polydispersität werden über Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalyse hergestellt. Aufgrund des hohen Molekulargewichtes der Polyoxyalkylen-Polyole weisen die erhaltenen Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere ein Molekulargewicht von wenigstens > 5000 g/mol auf und sind daher weniger breit als Polyurethan-Baustein einsetzbar.
Weiterhin macht die direkte Umsetzung der Polyoxyalkylen-Polyole mit den Polyoxymethylen- Polymeren über ein Schmelz-Knet- Verfahren den Einsatz von hohen Temperaturen und entsprechenden spezifischen Hochviskosapparaten (Extruder, Kneter, etc.) notwendig.
US 3,754,053 beschreibt Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit einem Molekulargewicht > 10000 g/mol. Zur Herstellung von Copolymeren mit einem inneren Polyoxymethylen-Block wird in einem erstem Schritt Trioxan zu einem Polyoxymethylen- Präpolymer umgesetzt und dieses dann in Gegenwart von z.B. NaOH als Polymerisationskatalysator mit Alkylenoxiden umgesetzt. Auch hier sind die beschriebenen Polymere aufgrund ihres hohen Molekulargewichts für Anwendungen als Polyurethanbaustein weniger gut geeignet. WO 2004/096746 Al und US 2006/0205915 Al offenbaren die Reaktion von Formaldehyd- Oligomeren mit Alkylenoxiden und/oder Isocyanaten. Bei dieser Methode werden über den beschriebenen Einsatz von Formaldehyd-Oligomeren HO-(CH20)n-H Polyoxymethylen- Blockcopolymere mit einer relativ engen Molmassen Verteilung von n = 2-19 erhalten, wobei für die Bereitstellung der Formaldehyd-Oligomere ausgehend von wässriger Formalinlösung ein zusätzlicher thermischer Abtrenn- Verfahrensschritt erforderlich ist. Die erhaltenen Formaldehyd- Oligomer-Fösungen sind hierbei nicht lagerstabil, so dass diese anschließend sofort weiterverarbeitet werden müssen. Außerdem werden in diesen Anmeldungen keine differenzierten Aktivierungsbedingungen, wie beispielsweise der Aktivierungstemperatur, der verwendeten Alkoxylierungskatalysatoren offenbart, welche auch aus sicherheitstechnischen sowie qualitätsrelevanten Gesichtspunkten für eine mögliche großtechnische Anwendung durch Undefinierte Temperaturspitzen während des exothermen Polymerisationsprozesses (22.7 kcal/mol PO aus M. Ionesco; Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Techn. Ftd., 2005) nachteilig sind. Weiterhin sind über diese Methode nur Blockcopolymere mit sehr kurzen Formaldehyd-Blöcken zugänglich.
In EP 1 870 425 Al wird ein Verfahren zu Herstellung von Polyoxy alkylen-haltigen Polyolen durch Kondensation von substituierten oder unsubstituierten Phenol Strukturen mit Formaldehyden und/oder anderen substituierten Alkanalstrukturen offenbart. Die resultierenden Phenol- Formaldehyd-Kondensate werden hierbei als Polyolstarter für die Alkoxylierung verwendet, wobei innerhalb dieser Starterverbindungen keine Oxymethylen- Wiederholungseinheiten ausgebildet werden. Weiterhin unterscheiden sich resultierenden Eigenschaften der alkoxylierten, aromatenhaltigen Polyole aufgrund der unterschiedlichen chemischen Struktur grundlegend von aliphatischen Polyolstrukturen.
In WO 2012/091968 Al wird ein Verfahren zur Herstellung Polyetheroien durch Polymerisation von Alkylenoxiden an Starterverbindungen mithilfe von DMC-Katalysatoren beansprucht. Hierbei werden als Formaldehyd-assoziierte Strukturen oligomere Phenol-Formaldehyde Kondensate als entsprechende Starter offenbart, die sich strukturell grundlegend von der Polyoxymethylen- Starterstruktur unterscheiden.
Ausgehend vom Stand der Technik ergab sich daher die Aufgabe ein einfaches und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Blockcopolymeren auf Basis von oligomeren und polymeren Formen des Formaldehyds als Startersubstanz zur Verfügung zu stellen, mit dem die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Probleme überwunden werden können.
WO 2015/155094 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen- Blockcopolymeren durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren an wenigstens eine polymere Formaldehyd-Starterverbindung, welche wenigstens eine terminale Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysators, wobei (i) in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator in Gegenwart der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung aktiviert wird, wobei zur Aktivierung des DMC- Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxiden) von einem oder mehreren Alkylenoxiden zugesetzt wird, (ii) in einem zweiten Schritt ein oder mehrere Alkylenoxide sowie gegebenenfalls weitere Comonomere zu der aus Schritt (i) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei die in Schritt (ii) eingesetzten Alkylenoxide gleich oder verschieden sein können von den bei Schritt (i) eingesetzten Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung des DMC-Katalysators im ersten Schritt (i) bei einer Aktivierungstemperatur (Takt) von 20 bis 120 °C erfolgt. Allerdings resultiert für dieses Verfahren eine lange Aktivierungszeit (takt).
In WO 2015/155094 Al wird ausgeführt, dass geeignete polymere Formaldehyd- Starterverbindungen im Allgemeinen Molmassen von 62 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 62 bis 12000 g/mol, besonders bevorzugt von 242 bis 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 242 bis 3000 g/mol aufweisen und von 2 bis 1000, bevorzugt von 2 bis 400, besonders bevorzugt von 8 bis 200 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 100 Oxymethy len- Wiederholungseinheiten umfassen. Die Herstellung der Starterverbindungen wird jedoch nicht beschrieben. In den Ausführungsbeispielen wird kommerziell erhältlicher Paraformaldehyd eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid- Blockcopolymere bereitzustellen, welche gut verarbeitbar sind und welche einen gegenüber bisherigen Blockcopolymeren höheren Anteil an Formaldehyd aufweisen. Eine weitere Aufgabe ist es, die Aktivierungszeit (takt) des DMC-Katalysators zu reduzieren.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, ein Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer gemäß Anspruch 11, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- Polymers gemäß Anspruch 14 und ein Polyurethan-Polymer gemäß Anspruch 15. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Sie können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einem Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines OH-terminierten Polyoxymethylen-Polymers und eines Katalysators, weist das Polyoxymethylen-Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn, bestimmt nach Derivatisierung mit Propylenoxid und Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Eluent gegen Polystyrol-Standards, von > 1100 g/mol bis < 2300 g/mol (vorzugsweise > 1400 g/mol bis < 2100 g/mol) auf und das Verhältnis von Alkylenoxid zu Polyoxymethylen-Polymer beträgt > 0.05 mol/g. Es wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren sich Block-Copolymer-Polyole erhalten lassen, welche sich in vorteilhafter Weise zu Polyurethan-Polymeren weiterverarbeiten lassen.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind kostengünstiger als die Standardbausteine für Polyole in PU- An Wendungen sind. Weiterhin ist ihr sogenannter Carbon Footprint kleiner, so dass umweltfreundlichere Bausteine für den PU-Markt bereitgestellt werden können.
Sofern, wie bei Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, eine Aktivierung des Katalysators durch Zugabe eines Alkylenoxids vor der eigentlichen Polymerisation erfolgt, wird diese Alkylenoxidmenge auch bei dem erfindungsgemäßen, in mol/g ausgedrückten Verhältnis von Alkylenoxid zu Polyoxymethylen-Polymer mit berücksichtigt.
Die Polymerisation des Alkylenoxids in Gegenwart des OH-terminierten Polyoxymethylen- Polymers und des Katalysators wird vorzugsweise bei einer Temperatur von > 60 °C bis < 70 °C durchgeführt.
Allgemein können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3-Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 -Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3-Methyl-l,2-butenoxid, 1- Hexenoxid, 2,3 -Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2- Ethyl-l,2-butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1-Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfunktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyioxypropyltriethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3-Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3-
Glycidyloxypropyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilan. - Vorzugsweise werden als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt.
Die einzusetzenden Polyoxymethylen-Polymere, nachfolgend auch als „Formaldehyd- Starterverbindung“ oder„pFA“ bezeichnet, können als Polymere mit mittlerer Kettenlänge, das heißt mit einer Anzahl von Formaldehydeinheiten im Polymer zwischen der von Paraformaldehyd und der des Werkstoffs POM, beschrieben werden. Solche Polymere können durch ein Verfahren erhalten werden, welches in der am 22. November 2018 eingereichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP18207740 beschrieben ist.
Die Molekulargewichtsbestimmung der einzusetzenden Polyoxymethylen-Polymere kann nicht direkt erfolgen, da sie in den gängigen Eluenten der Gelpermeationschromatographie (GPC) unlöslich sind. Vielmehr wird eine indirekte Methode gewählt, in der zuvor eine Derivatisierung mit Propylenoxid stattfindet. An dem derivatisierten Polymer, welches auch ein Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens sein kann, wird mittels GPC gegen Polystyrol-Standards und THF als Eluent das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, Produkt bestimmt. Vorzugsweise liegt hierbei das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Polyoxymethylen-Polymer bei der Derivatisierung in einem Bereich von 2: 1 bis 4: 1. Die Molekulargewichtsbestimmung des als Edukt eingesetzten Polyoxymethylen-Polymers kann dann in Kenntnis des Mn aus der GPC-Analyse des Produkts und der Massenanteile der Edukte als zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polyoxymethylen-Polymers („pFA“) wie folgt berechnet werden (mPFA: Masse des eingesetzten Polyoxymethylen-Polymers; mpo: Masse des eingesetzten Propylenoxids): Mn, pFA = (lUpFA / (lUpFA + Pΐro)) ' Mn, Produkt
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylen-Block-Copolymere enthalten vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des erhaltenen Polyoxymethylen-Block-Copolymers, Formiat und/oder Methoxy- Verunreinigungen. Die Verwendung des Worts„ein“ im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist hierbei und im Folgenden nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies aus dem Zusammenhang hervorgeht (bspw. durch die Formulierung „genau ein"). Ansonsten umfassen Ausdrücke wie „ein Alkylenoxid",„ein Polyoxymethylen-Polymer" etc. immer auch solche Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr Alkylenoxide, zwei oder mehr Polyoxymethylen-Polymer, etc. eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform ist der Katalysator ein Doppelmetallcyanid-Katalysator. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC- Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität in der Polymerisation von Alkylenoxiden und ggf. der Copolymerisation von Alkylenoxiden mit geeigneten Comonomeren und ermöglichen die Herstellung von Polyoxymethylen-Copolymeren bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i. a. nicht mehr erforderlich ist.
Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanidverbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten.
Die Konzentration an eingesetztem DMC-Katalysator beträgt üblicherweise 10 bis 10000 ppm, bevorzugt 20 bis 5000 ppm und mehr bevorzugt 50 bis 2000 ppm, bezogen auf die Masse des herzustellenden Polyoxymethylen-Block-Copolymers. Je nach Anforderungsprofil der nachgeschalteten Anwendung kann der DMC-Katalysator im Produkt belassen oder (teilweise) abgetrennt werden. Die (teilweise) Abtrennung des DMC-Katalysators kann beispielsweise durch Behandlung mit Adsorbentien und/oder Filtration erfolgen. Verfahren zur Abtrennung von DMC- Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in US-A-4,987,271, DE-A-3132258, EP- A-0 406 440, US-A-5,391,722, US-A-5,099,075, US-A-4,721,818, US-A-4,877,906 und EP- A-0 385 619.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Alkylenoxid zu Polyoxymethylen- Polymer weiterhin < 0.1125 mol/g. Vorzugsweise liegt das Verhältnis in einem Bereich von > 0.054 mol Alkylenoxid/g Polyoxymethylen-Polymer bis < 0.1 mol Alkylenoxid/g Polyoxymethylen- Polymer.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Polyoxymethylen-Polymer eine durchschnittliche OH- Funktionalität von > 1,9 auf. Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche OH-Funktionalität > 2 bis < 3.
In einer weiteren Ausführungsform wird in der Reaktion ein Comonomer mit eingesetzt, welches kein Alkylenoxid ist. Als weitere Comonomere können beispielsweise alle sauerstoffhaltigen cyclischen Verbindungen, insbesondere zyklische Ether, wie z.B. Oxetan, THF, Dioxan oder zyklische Acetale wie z.B. 1,3-Dioxolan oder 1,3-Dioxepan, zyklische Ester wie z.B. g- Butyrolacton, g-Valerolacton, e-Caprolacton, oder zyklische Säureanhydride wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid sowie Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird als Comonomer Kohlendioxid eingesetzt. Dann lassen sich Polyoxymethylen-Polyethercarbonat-Block-Copolymere erhalten
Diese weisen im Vergleich zu existierenden Produkten (zum Beispiel Polyetherpolyole im Polyurethanbereich beziehungsweise Polyoxymethylen-(Co-)Polymere im POM-Sektor) zusätzlich CO2 als kostengünstiges und umweltfreundliches Comonomer auf. Da CO2 u.a. ein Abfallprodukt der Energiegewinnung aus fossilen Rohstoffen ist und hier einer erneuten chemischen Verwertung zugeführt wird, ergeben sich durch den Einbau des CO2 in die Polymerstrukturen neben ökonomischen auch ökologische Vorteile (günstige CCE-Bilanz der Produktpolymere, etc.). Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block-Copolymere im Sinne der Erfindung bezeichnen polymere Verbindungen, die mindestens einen Polyoxymethylen-Block sowie mindestens einen Polyoxyalkylencarbonat-Block enthalten. Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block- copolymere sind besonders interessant als Einsatzstoffe im Polyurethanbereich sowie für Anwendungen im Polyoxymethylen (POM)-Sektor. Durch Veränderung des CCE-Gehaltes können die physikalischen Eigenschaften auf die jeweilige Anwendung angepasst werden, wodurch neue Anwendungsgebiete für diese Blockcopolymere erschlossen werden können.
Insbesondere lassen sich über das erfindungsgemäße Verfahren Polyoxymethylen- Polyoxyalkylencarbonat-Copolymere bereitstellen, wobei ein hoher Gehalt an eingebautem CO2 erreicht wird, die Produkte eine vergleichsweise niedrige Polydispersität aufweisen und sehr wenige Neben- und Zersetzungsprodukte des polymeren Formaldehyds enthalten.
Bei der Herstellung der Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Blockcopolymere unter Copolymerisation von CO2 als Comonomer wird vorzugsweise ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die zu erwartende bzw. abgeschätzte Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyoxyalkylencarbonatblock eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung des Polyoxyalkylencarbonatblockes als vorteilhaft erwiesen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation zur Herstellung des Polyoxyalkylencarbonatblockes vorteilhafterweise bei 50 bis 150 °C, bevorzugt bei 60 bis 145 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 140 °C und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 130 °C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50 °C eingestellt, läuft die Reaktion unverhältnismäßig langsam ab. Bei Temperaturen oberhalb von 150 °C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.
Weiterhin ist zu beachten, dass das CO2 bei der Wahl von Druck und Temperatur vom gasförmigen Zustand möglichst in den flüssigen und/oder überkritischen flüssigen Zustand übergeht. CO2 kann jedoch auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den flüssigen und/oder überkritischen flüssigen Zustand übergehen.
Kohlendioxid kann in gasförmigem, festem, flüssigem oder überkritischem Zustand, bevorzugt im gasförmigen oder festen, besonders bevorzugt im gasförmigen Zustand eingesetzt werden. Bei Einsatz von Kohlendioxid im gasförmigen Zustand wird ein Kohlendioxid-Partialdruck von 1 bis 73,8 bar, bevorzugt von 1 bis 60 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 50 bar gewählt. Die Kombination aus Druck und Temperatur wird bei Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid derart gewählt, dass Kohlendioxid sich als Reinsubstanz unter den gewählten Reaktionsbedingungen im gasförmigen Zustand befindet. Die entsprechenden Bedingungen können anhand des Phasendiagrammes abgeleitet werden. Nach Einbringen von gasförmigem Kohlendioxid in den Reaktor löst sich dieses teilweise oder ganz in der Reaktionsmischung.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Katalysator ein Doppelmetallcyanid-Katalysator (DMC- Katalysator) und:
(i) in einem ersten Schritt wird der DMC-Katalysator in Gegenwart des Polyoxymethylen- Polymers aktiviert, wobei zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxid) von einem Alkylenoxid zugesetzt wird,
(ii) in einem zweiten Schritt wird ein Alkylenoxid zu der aus Schritt (i) resultierenden Mischung zugesetzt, wobei das in Schritt (ii) eingesetzte Alkylenoxid gleich oder verschieden sein kann von dem in Schritt (i) eingesetzten Alkylenoxid und die Aktivierung des DMC-Katalysators im ersten Schritt (i) bei erfolgt einer Aktivierungstemperatur von > 20 °C bis < 120 °C.
Bei der Aktivierung des DMC-Katalysators kann aufgrund einer exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot") führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid ein Druckabfall im Reaktor beobachtet werden.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, ist anzunehmen, dass während des Aktivierungsschrittes des DMC-Katalysators (i) ebenfalls eine Konditionierung der Formaldehyd- Starterverbindung erfolgt, wobei eine Bildung von Neben-und Zersetzungsprodukten (wie Formiaten, Methoxy-Derivaten und monomerem Formaldehyd) sowie die Defragmentierung des polymeren Formaldehyds zu kürzeren Kettenlängen verhindert und gleichzeitig eine hinreichende Aktivität und Selektivität des Katalysators erreicht wird.
Der Schritt der Aktivierung des DMC-Katalysators mit der Konditionierung des polymeren Formaldehyd-Starters lässt sich bei milden Temperaturen durchführen. Die Konditionierung der Formaldehyd-Starterverbindung in Gegenwart des DMC-Katalysators ermöglicht es, dass der Starter im darauffolgenden Polymerisationsschritt auch bei höheren Reaktionstemperaturen mit Alkylenoxiden und gegebenenfalls weiteren Comonomeren umgesetzt werden kann, ohne dass es dann zu einer weiteren Defragmentierung und/oder der Bildung von Neben- und Zersetzungsprodukten kommt.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die konditionierte Formaldehyd-Starterverbindung zumeist nach der Konditionierung eine wesentlich höhere Föslichkeit aufweist, so dass nur geringe Mengen oder keine weiteren Lösungs- und/oder Suspensionsmittel benötigt werden. Weiterhin lässt sich sicherstellen, dass ein aktives DMC- Katalysatorsystem für die Polymerisation vorliegt und eine stetig voranschreitende Polymerisation unter kontinuierlicher Zugabe der Comonomere ein sicheres Verfahren sowie hohe Produktqualität sicherstellt.
Daher erfolgt die Aktivierung des DMC-Katalysators in Gegenwart der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung. Die Starterverbindung und der DMC-Katalysator können hierbei gegebenenfalls in einem Suspensionsmittel suspendiert sein. Ebenso ist es auch möglich eine weitere flüssige Starterverbindung („Costarter") im Gemisch einzusetzen, wobei der DMC-Katalysator und die polymere Formaldehyd-Starterverbindung in dieser suspendiert sind. Die Aktivierung des DMC- Katalysators erfolgt bei einer Aktivierungstemperatur im Bereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C.
Vorzugsweise wird das Verfahren derart durchgeführt, dass sich an die Aktivierung des Katalysators und die Konditionierung der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung in Schritt (ß) ein Polymerisationsschritt (g) unter Dosierung von einem oder mehreren Alkylenoxiden anschließt. Grundsätzlich kann das Verfahren aber auch nach Schritt (ß) beendet werden, so dass die konditionierte polymere Formaldehyd-Starterverbindung dann das Endprodukt des Verfahrens darstellt. Diese weist im Allgemeinen durch die erfindungsgemäße Konditionierung eine hohe Stabilität auf und kann analog zu dem aus Schritt (g) erhaltenen Polyoxymethylen- Blockcopolymer, wenn gewünscht, als OH-funktioneller Baustein für diverse Folgereaktionen eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform werden im ersten Schritt (i)
(a) ein Suspensionsmittel oder das Polyoxymethylen-Polymer vorgelegt und eventuell vorhandenes Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduzierten Druck entfernt (Trocknung), wobei der DMC-Katalysator dem Polyoxymethylen- Polymer oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung des DMC-Katalysators in Gegenwart des Polyoxymethylen-Polymers eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxide) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann, und im zweiten Schritt (ii)
(g) ein Alkylenoxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt, wobei in Schritt (g) eingesetztes Alkylenoxid gleich oder verschieden sein kann von in Schritt (ß) eingesetztem Alkylenoxid und wobei wenigstens in einem der Schritte (a) und (ß) mindestens ein Polyoxymethylen-Polymer zugesetzt wird. In einer weiteren Ausführungsform wird Schritt (g) bei einer Temperatur von > 60 °C bis < 70 °C durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt (a) als Suspensionsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Propylencarbonat und Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden in Schritt (a)
(al) ein Suspensionsmittel und der DMC-Katalysator vorgelegt und Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen dadurch entfernt, dass bei einer Temperatur von > 90 °C bis < 150 °C mindestens einmal mit > 1 bar bis < 100 bar (absolut) eines Inertgases beaufschlagt wird und jeweils anschließend der Überdruck auf > 1 bar bis < 20 bar (absolut) reduziert wird und in einem darauffolgenden Schritt
(a2) zu dem Gemisch aus Schritt (al) wird das Polyoxymethylen-Polymer zugegeben.
Die polymere Formaldehyd-Starterverbindung kann hierbei gemeinsam mit dem DMC-Katalysator und dem Suspensionsmittel in Schritt (a) vorgelegt werden, oder bevorzugt nach der Trocknung, spätestens in Schritt (ß), zugegeben werden.
Die gegebenenfalls eingesetzten Suspensionsmittel enthalten im Allgemeinen keine H- funktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel sind alle polar-aprotischen, schwach polar- aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-funktionellen Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden.
Zu Schritt (a) (Trocknung):
Die Zugabe der einzelnen Komponenten in Schritt (a) kann gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Bevorzugt wird in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt. Anschließend wird die für die Polymerisation benötigte Menge an DMC- Katalysator, der bevorzugt nicht aktiviert ist, in den Reaktor gegeben. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der DMC-Katalysator und anschließend das Suspensionsmittel in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der DMC-Katalysator in dem Suspensionsmittel suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden. Durch das Suspensionsmittel wird eine ausreichende Wärmeaustauschfläche mit der Reaktorwand oder im Reaktor eingebauten Kühlelementen zur Verfügung gestellt, so dass die freigesetzte Reaktionswärme sehr gut abgeführt werden kann. Außerdem stellt das Suspensionsmittel bei einem Kühlungsausfall Wärmekapazität zur Verfügung, so dass die Temperatur in diesem Falle unterhalb der Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches gehalten werden kann.
Alternativ können auch in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, das keine H- funktionellen Gruppen enthält, und zusätzlich eine Teilmenge der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung sowie gegebenenfalls DMC-Katalysator im Reaktor vorgelegt werden, oder es können auch in Schritt (a) eine Teilmenge der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung sowie gegebenenfalls DMC- Katalysator im Reaktor vorgelegt werden. Weiterhin können auch in Schritt (a) die Gesamtmenge der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung sowie gegebenenfalls DMC- Katalysator im Reaktor vorgelegt werden.
Die polymere Formaldehyd-Starterverbindung kann hierbei grundsätzlich als Gemisch mit weiteren polymeren Formaldehyd-Starterverbindungen oder anderen H-funktionellen Starterverbindungen vorgelegt werden. Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass in Schritt (a) ein Suspensionsmittel, die polymere Formaldehyd-Starterverbindung und der DMC-Katalysator vorgelegt werden und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduzierten Druck entfernt werden („Trocknung") oder in einer alternativen Ausführungsform der Schritt (a) derart durchgeführt wird, dass in einem Schritt (al) ein Suspensionsmittel und der DMC-Katalysator vorgelegt und gegebenenfalls Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduzierten Druck entfernt werden („Trocknung") und in einem darauffolgenden Schritt (a2) zu dem Gemisch aus Schritt (al) die Formaldehyd-Starterverbindung zugegeben wird.
Die Zugabe der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung kann nach Abkühlung der Reaktionsmischung aus Schritt (al), insbesondere bei Raumtemperatur, erfolgen, oder es kann die Reaktionsmischung bereits auf die im darauffolgenden Schritt (ß) vorherrschende Temperatur gebracht werden und die Zugabe bei dieser Temperatur erfolgen. Die Zugabe der Formaldehyd- Starterverbindung erfolgt im Allgemeinen unter inerten Bedingungen. Der DMC-Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an DMC- Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 2000 ppm beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus Suspensionsmittel und DMC-Katalysator und/oder der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung ein Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus DMC- Katalysator mit Suspensionsmittel und/oder der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1 bar bis 100 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 50 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise Argon oder Stickstoff), eines Inertgas- Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar bis 20 bar (absolut) reduziert.
Der DMC-Katalysator kann beispielweise in fester Form oder als Suspension in einem oder mehreren Suspensionsmittel(n) oder - falls die polymere Formaldehyd-Starterverbindung in einem flüssigen Aggregatszustand vorliegt - als Suspension in einer polymeren Formaldehyd- Starterverbindung zugegeben werden.
Zu Schritt (ß) (Aktivierung):
Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC-Katalysators. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt werden. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 20 bis 120 °C („Aktivierungstemperatur") zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot") führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird.
Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder schrittweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Aktivierung (Schritt (ß)) in Gegenwart der polymeren Formaldehyd- Starterverbindung zur Herstellung der Polyoxymethylen-Blockcopolymere vorteilhafterweise bei einer Aktivierungstemperatur von 20 bis 120 °C, bevorzugt bei 30 bis 120 °C, besonders bevorzugt bei 40 bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C durchgeführt wird. Die Wärmeentwicklung durch die chemische Reaktion bei der Aktivierung des DMC-Katalysators führt erfindungsgemäß vorzugsweise nicht zu einem Überschreiten einer Temperatur von 120 °C im Reaktionsgefäß. Unterhalb von 20 °C läuft die Reaktion nur sehr langsam ab und eine Aktivierung des DMC- Katalysators dauert unverhältnismäßig lange oder findet ggf. nicht im gewünschten Umfang statt. Bei Temperaturen von 130 °C und höher steigt die Menge an unerwünschten Neben-/ Zersetzungsprodukten polymerer Formaldehyd-Starterverbindungen stark an. Es wird z.B. die Bildung von Formiat und Methoxy-Spuren beobachtet. Es hat sich weiterhin als Vorteil dieser Ausführungsform gezeigt, dass sich über eine genaue Abstimmung der Parameter in diesem Bereich ebenfalls die Eigenschaften des erhaltenen Polyoxymethylen-Blockcopolymers, insbesondere die Länge des Polyoxymethylen-Blocks, beeinflussen lassen.
Gegebenenfalls kann die Teilmenge des Alkylenoxids in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum Reaktionsgemisch gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. Im diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum Reaktionsgemisch bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC-Katalysators und ggf. der polymeren Formaldehyd-Starterverbindung bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein, wobei dieser Schritt der Trocknung nicht Teil des Aktivierungsschrittes im Sinne der vorliegenden Erfindung ist. Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide (und gegebenenfalls der weiteren Comonomere, insbesondere Kohlendioxid) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Unterdrück heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder von Kohlendioxid eingestellt, wobei der Druck (absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.
Eine alternative Ausführungsform ist auch eine zweistufige Aktivierung (Schritt ß), wobei
(ß -I) in einer ersten Aktivierungsstufe die Zugabe einer ersten Teilmenge von Alkylenoxid unter Inertgasatmosphäre erfolgt und
(ß -II) in einer zweiten Aktivierungsstufe die Zugabe einer zweiten Teilmenge von Alkylenoxid unter Kohlendioxid- Atmosphäre erfolgt.
Zu Schritt (g) (Polymerisation) :
Die Dosierung eines oder mehrerer Alkylenoxide kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) oder über eine oder mehrere Dosierungen erfolgen. Werden mehrere Alkylenoxide zur Synthese der Polyoxymethylen-Blockcopolymere eingesetzt, so können die Alkylenoxide einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die drei Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Rührkessel, Rohrreaktor, und Schlaufenreaktor. Weiterhin können auch Extruder, Kneter, etc. als bevorzugte Reaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Werden die Reaktionsschritte a, ß und g in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, kann für jeden Schritt ein unterschiedlicher Reaktortyp verwenden werden. Bei einer vollständig kontinuierlichen Reaktionsführung sind bevorzugt die einzelnen Schritte bzw. die Schritte (a) und (ß) von (g) räumlich voneinander zu trennen, so dass eine getrennte Temperaturführung sowie eine geeignete Gaszufuhr und Anlegen von Unterdrück, Zugabe von polymerem Formaldehyd und Dosierung von Monomeren in den Einzelschritten erfindungsgemäß möglich ist.
Aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität lassen sich die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Blockcopolymere, bzw. die aus dem Verfahren erhaltenen Produktgemische insbesondere destillativ aufarbeiten. Dabei kommen bevorzugt Dünnschichtverdampfer, Strangverdampfer und Stripp-Kolonnen sowie Kombinationen dieser zum Entfernen von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, flüchtigen Bestandteilen und unreagierte Monomeren und/oder Oligomeren zum Einsatz. Jedoch sind hier auch prinzipiell alle anderen Apparaturen zur thermischen destillativen Aufarbeitung geeignet. Diese Art der Aufarbeitung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sowie parallel oder im Anschluss an die Reaktion erfolgen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer, erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie können zur Herstellung von Polyurethanen, Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, Bohrflüssigkeiten, Kraftstoffadditiven, ionischen und nichtionischen Tensiden, Schmiermitteln, Prozesschemikalien für die Papier- oder Textilherstellung oder kosmetischen Formulierungen verwendet werden.
In einer Ausführungsform weist das Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer eine Viskosität bei 20 °C, bestimmt durch DIN 51562, von > 22000 mPas bis < 26000 mPas, vorzugsweise > 23000 mPas bis < 25000 mPas, auf. Bei 25 °C beträgt die Viskosität vorzugsweise > 14000 mPas bis < 18000 mPas und mehr bevorzugt > 15000 mPas bis < 17000 mPas.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat- Block-Copolymer und umfasst einen inneren Polyoxymethylen-Block („Starter") sowie wenigstens einen äußeren Polyoxy alkylencarbonatblock gemäß der Formel: wobei R unabhängig voneinander für einen organischen Rest steht, a, b und c eine für eine ganze Zahl stehen, R sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann, die Struktureinheit „Starter“ einen aus dem Polyoxymethylen-Polymer hervorgehenden Polyoxymethylen-Block darstellt und a, b und c so gewählt sind, dass der Anteil des„Starters“ < 35 Gewichts-%, der Anteil von aus CO2 hervorgehenden Struktureinheiten < 25 Gewichts-% und der Anteil von aus Alkylenoxiden hervorgehenden Struktureinheiten die Differenz zu 100 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, ausmacht.
R kann beispielsweise für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Aryl stehen, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si, etc. enthalten kann. In der obigen Formel können sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyoxymethylen- Polyoxyalkylencarbonat-Block-Copolymer prinzipiell wiederfinden, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des„Starters“ kann aber variieren und ist nicht auf das gezeigte Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block-Copolymer beschränkt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polymers, umfassend den Schritt der Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente ein erfindungsgemäßes Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid- Blockcopolymer umfasst. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise TDI, MDI, polymeres MDI, H12-MDI, HDI, HDI-Isocyanurat (HDI-Trimer) und IPDI. Weitere Polyole wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polyetheresterpolyole und Additive wie Treibmittel oder Füllstoffe können ebenfalls mitverwendet werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Polyurethan-Polymer, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Hervorzuheben sind Polyurethan-Thermoplaste, Polyurethan-Beschichtungen, - Fasern, -Elastomere, -Klebstoffe sowie insbesondere auch Polyurethan-Schaumstoffe, eingeschlossen Weichschäume (wie beispielsweise Polyurethan- Weichblockschaumstoffe und Polyurethan-Weichformschaumstoffe) und Hartschäume. Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
FIG. 1 zeigt ein Gelpermeationschromatogramm einer Probe aus Beispiel 1 FIG. 2 zeigt ein Gelpermeationschromatogramm einer Probe aus Beispiel 2 FIG. 3 zeigt ein Gelpermeationschromatogramm einer Probe aus Beispiel 3 FIG. 4 zeigt ein Gelpermeationschromatogramm einer Probe aus Gegenbeispiel 2
GPC-Methode:
Die Molekulargewichtsbestimmung der Block-Copolymeren mittels Gelpermeations- Chromatographie (GPC) erfolgte mit Tetrahydrofuran (THF) als Eluent gegen Polystyrol-Standards. Ergänzend wurden gemäß DIN 53240 die Hydroxylzahlen (OHZ) der Proben bestimmt und Molekulargewichte der Block-Copolymeren gemäß der Formel MW = 1000 mg/g · (F · 56,106 g/mol) / OHZ errechnet, wobei die Funktionalität F als 2 angenommen wurde. Polydispersitätsindices PDI wurden aus Mw/Mn (GPC) berechnet. NMR-Methode zur Bestimmung der Polymerzusammensetzung:
Die Zusammensetzung des Polymers wurden mittels I I-NMR (Firma Bruker, DPX 400, 400 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit Dl : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuteriertem Chloroform gelöst. Die relevanten Resonanzen im I I-NMR (bezogen auf TMS = 0 ppm) und die Zuordnung der Flächenintegrale (A) ergeben sich wie folgt:
• cyclisches Propylencarbonat (cPC), Fösungsmittel, mit Resonanz bei 4,5 ppm, Flächenintegral entspricht einem H-Atom;
• monomeres Propylenoxid (PO), welches nicht abreagiert vorliegt, mit Resonanz bei 2,4 bzw. 2,75 ppm, Flächenintegral entspricht jeweils einem H-Atom;
• Polypropylenoxid (PPO), PO-Homopolymer, mit Resonanzen bei 1,2 bis 1,0 ppm, Flächenintegral entspricht 3 H- Atomen;
• Poly- bzw. Paraformaldehyd (pFA) mit Resonanzen bei 4,6 bis 5,2 ppm, Flächenintegral minus je ein H-Atom des cyclischen Propylencarbonats (cPC);
• Formiat (HCOO), Nebenprodukt, mit Resonanz bei 8,1 ppm, Flächenintegral entspricht einem H-Atom;
• Methoxy (MeO), Nebenprodukt in Spuren, mit Resonanz bei 3,4 ppm.
Die Ermittlung der Molenanteile (x) der Reaktionsmischung erfolgt wird folgt: • x(cPC) = A(4,5 ppm)
• x(PO) = A(2,75 ppm) oder A(2,4 ppm)
• x(PPO) = A(l,2-10 ppm)/3
• x(pFA) = (A(4,6-5,2 ppm) - x(cPC)
· x(HCOO) = A(8,l ppm)
Die so ermittelte Zusammensetzung des Reaktionsgemischs wird anschließend in Gewichtsteile umgerechnet und auf 100 normiert. Zur Umrechnung der Gewichtsanteile werden folgende Molmassen (g/mol) verwendet: cPC = 102, PO und PPO = 58, pFA = 30 und HCOO = 45. Die Polymerzusammensetzung wird anhand der Anteile PPO und pFA berechnet und normiert, so dass auch hier die Angabe in Gewichtsteilen von 100 (Gew.-%) erfolgt.
Molmasse des Paraformaldehydblocks:
Die Molmasse des pFA-Blocks im Produktpolymer wurde mittels gravimetrischer und NMR analytischer Methode durchgeführt nach untenstehenden Formeln:
1) Bestimmung mittels Massenanteil: MW(pFA) = Mn(OHZ) · (m(PFA)/(m(pFA)+m(PO))) 2) Bestimmung mittels NMR: MW(pFA) = Mn(OHZ) · (pFA-Anteil im Polymer, NMR)/100 berechnet, wobei Mn(OHZ) das mittels OH-Zahl Titration bestimmte Molekulargewicht MW (MW = 56100 * 2/OH-Zahl) darstellt.
Synthese des Polyoxymethylen-Polymers
Dieses Polymer wurde wie in der am 22. November 2018 eingereichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP18207740 beschrieben ist. beschrieben synthetisiert. Das in Beispielen 1 und 2 eingesetzte Polyoxymethylen-Polymer wurde gemäß Beispiel 1 von EP18207740 hergestellt und das im Beispiel 3 eingesetzte Polyoxymethylen-Polymer gemäß Beispiel 2 von EP18207740.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen- Blockcopolymers unter Verwendung des Polyoxymethylen-Polymers als Startermaterial
In diesem Beispiel betrug das Massenverhältnis von Propylenoxid zu pFA-Starter exklusive des zur Katalysatoraktivierung eingesetzten Propylenoxids 200 g/50 g = 4 g/g. Auf die Stoffmenge des Propylenoxids umgerechnet betrug das Verhältnis 3,44 mol/50 g = 0,069 mol/g. Inklusive des zur Aktivierung eingesetzten Propylenoxids (10 g) betrugen die Verhältnisse 4,2 g/g und 0,072 mol/g. 500 mg getrockneter DMC-Katalysator, der nicht aktiviert ist, wurde in 200,0 g 4-Methyl-2-oxo- 1,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet) in einem 1,0 L Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren (500 rpm) auf 130 °C erhitzt. Gleichzeitig wurde für 30 min ein Vakuum angelegt und der Druck mit einem konstanten Volumenstrom mit Stickstoff durch den Reaktor auf 100 mbar eingestellt (Vakuumstrippen) .
Nach beendetem Vakuumstrippen wurde der Druck mit Stickstoff auf 5 bar eingestellt und ein Puls Propylenoxid (10 g) zur Reaktionslösung gegeben. Die Aktivierung des Katalysators machte sich durch einen Temperaturanstieg bei gleichzeitigem Druckabfall bemerkbar. Im Anschluss an die Katalysatoraktivierung wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen. In den Reaktor wurden 50,0 g Polyoxymethylen-Polymer (pFA) hinzugefügt und der Reaktor erneut verschlossen und durch Aufpressen und Ablassen mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar Stickstoff eingestellt. Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 70 °C eingestellt.
Zu der Suspension wurden 50 g Propylenoxid mit einer Förderrate von 10 g/min schnell addiert (Aktivierung). Nach beendeter Zugabe und Erreichen eines konstanten Drucks (Zeitpunkt to) wurde abgewartet, bis eine exotherme Reaktion im Reaktor verbunden mit gleichzeitigem Druckabfall (Zeitpunkt ti) beobachtet werden konnte. Die Zeitspanne zwischen Zugabe (to) und einsetzender Reaktion (ti) wird im Folgenden als Aktivierungszeit (takt) bezeichnet.
Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Reaktortemperatur auf 100 °C erhöht und die restliche Menge Propylenoxid (150 g) mit einer Förderrate von 3 g/min hinzugefügt (Semibatchphase). Nach beendeter Zugabe wurde bis zum Abklingen der exothermen Reaktion und bis zur Druckkonstanz bei 100 °C gerührt. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und das Produkt entnommen. Die analytischen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Molmassenverteilung ist im GPC-Diagramm der FIG. 1 zu sehen.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß): Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen- Blockcopolymers unter Verwendung des Polyoxymethylen-Polymers als Startermaterial
In diesem Beispiel betrug das Massenverhältnis von Propylenoxid zu pFA-Starter exklusive des zur Katalysatoraktivierung eingesetzten Propylenoxids 150 g/50 g = 3 g/g. Auf die Stoffmenge des Propylenoxids umgerechnet betrug das Verhältnis 2,57 mol/50 g = 0,051 mol/g. Inklusive des zur Aktivierung eingesetzten Propylenoxids (10 g) betrugen die Verhältnisse 3,2 g/g und 0,055 mol/g.
Entsprechend des Beispiels 1 wurde ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer hergestellt, wobei während der Semibatchphase nur 100 g Propylenoxid gefördert wurden. Die Molmassenverteilung ist im GPC-Diagramm der FIG. 2 zu sehen.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß): Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen- Blockcopolymers unter Verwendung des Polyoxymethylen-Polymers als Startermaterial
In diesem Beispiel wurden gegenüber dem Beispiel 2 eine geringere Menge an Katalysator und eine größere Menge an Propylenoxid zur Katalysatoraktivierung eingesetzt. Weiterhin unterschied sich die Propylenoxid-Dosierung. Das Massenverhältnis von Propylenoxid zu pFA-Starter exklusive des zur Katalysatoraktivierung eingesetzten Propylenoxids betrug 150 g/50 g = 3 g/g. Auf die Stoffmenge des Propylenoxids umgerechnet betrug das Verhältnis 3,44 mol/50 g = 0,069 mol/g. Inklusive des zur Aktivierung eingesetzten Propylenoxids (20 g) betrugen die Verhältnisse 3,4 g/g und 0,059 mol/g.
300 mg getrockneter DMC-Katalysator, der nicht aktiviert ist, wurde in 200,0 g 4-Methyl-2-oxo- 1,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet) in einem 1,0 L Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren (500 rpm) auf 130 °C erhitzt. Gleichzeitig wurde für 30 min ein Vakuum angelegt und der Druck mit einem konstanten Volumenstrom mit Stickstoff durch den Reaktor auf 100 mbar eingestellt (Vakuumstrippen) .
Nach beendetem Vakuumstrippen wurde der Druck mit Stickstoff auf 10 bar eingestellt und ein Puls Propylenoxid (10 g) zur Reaktionslösung gegeben. Der Vorgang wurde insgesamt zweimal durchgeführt. Die Aktivierung des Katalysators machte sich durch einen Temperaturanstieg bei gleichzeitigem Druckabfall bemerkbar. Im Anschluss an die Katalysatoraktivierung wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen. In den Reaktor wurden 50,0 g Polyoxymethylen-Polymer hinzugefügt und der Reaktor erneut verschlossen und durch Aufpressen und Ablassen mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar Stickstoff eingestellt. Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 70 °C eingestellt.
Zu der Suspension wurden 10 g Propylenoxid mit einer Förderrate von 10 g/min schnell addiert( Aktivierung). Nach beendeter Zugabe und Erreichen eines konstanten Drucks (Zeitpunkt to) wurde abgewartet, bis eine exotherme Reaktion im Reaktor verbunden mit gleichzeitigem Druckabfall (Zeitpunkt ti) beobachtet werden konnte. Die Zeitspanne zwischen Zugabe (to) und einsetzender Reaktion (ti) wird im Folgenden als Aktivierungszeit (takt) bezeichnet.
Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde die restliche Menge Propylenoxid (140 g) mit einer Förderrate von 3 g/min hinzugefügt (Semibatchphase). Nach beendeter Zugabe wurde bis zum Abklingen der exothermen Reaktion und bis zur Druckkonstanz bei 70 °C gerührt. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und das Produkt entnommen. Die analytischen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Molmassenverteilung ist im GPC-Diagramm der FIG. 3 zu sehen.
Gegenbeispiel Gl: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers unter Verwendung des Polyoxymethylen-Polymers als Startermaterial
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, da das Verhältnis der Stoffmenge an Propylenoxid zur Masse des Polyoxymethylen-Polymers (PO/pFA = 1,67) unterhalb der erfindungsgemäßen Untergrenze liegt.
Entsprechend des Beispiels 1 wurde ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer hergestellt, wobei während der Semibatchphase nur 50 g Propylenoxid gefördert wurden. Nach der Zugabe von Propylenoxid befand sich viel Feststoff in der Reaktionslösung und an der Reaktorwand, sodass die Reaktionsmischung nicht analysiert werden konnte.
Gegenbeispiel G2: Herstellung eines Polyoxymethylen-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers unter Verwendung von kommerziellem Paraformaldehyd (Granuform M)
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, da die Molmasse des Paraformaldehyds nicht im erfindungsgemäß vorgesehenen Bereich liegt.
1400 mg getrockneter DMC-Katalysator, der nicht aktiviert ist, wurde in 200,0 g 4-Methyl-2-oxo- 1,3-dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet) in einem 1,0 L Druckreaktor suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren (500 rpm) auf 130 °C erhitzt. Gleichzeitig wurde für 30 min ein Vakuum angelegt und der Druck mit einem konstanten Volumenstrom mit Stickstoff durch den Reaktor auf 100 mbar eingestellt (Vakuumstrippen).
Nach beendetem Vakuumstrippen wurde der Druck mit Stickstoff auf 10 bar eingestellt und ein Puls Propylenoxid (10 g) zur Reaktionslösung gegeben. Die Aktivierung des Katalysators machte sich durch einen Temperaturanstieg bei gleichzeitigem Druckabfall bemerkbar. Im Anschluss an die Katalysatoraktivierung wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen. In den Reaktor wurden 50 g Paraformaldehyd (Granuform M) hinzugefügt und der Reaktor erneut verschlossen und durch Aufpressen und Ablassen mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar Stickstoff eingestellt. Die Reaktorinnentemperatur wurde auf 70 °C eingestellt.
Zu der Suspension wurden 50 g Propylenoxid mit einer Förderrate von 10 g/min schnell addiert( Aktivierung). Nach beendeter Zugabe und Erreichen eines konstanten Drucks (Zeitpunkt to) wurde abgewartet, bis eine exotherme Reaktion im Reaktor verbunden mit gleichzeitigem Druckabfall (Zeitpunkt ti) beobachtet werden konnte. Die Zeitspanne zwischen Zugabe (to) und einsetzender Reaktion (ti) wird im Folgenden als Aktivierungszeit (takt) bezeichnet.
Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde die restliche Menge Propylenoxid (150 g) mit einer Förderrate von 3 g/min hinzugefügt (Semibatchphase). Nach beendeter Zugabe wurde bis zum Abklingen der exothermen Reaktion und bis zur Druckkonstanz gerührt. Anschließend wurde der Reaktor abgekühlt und das Produkt entnommen. Die analytischen Daten sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Molmassenverteilung ist im GPC-Diagramm der FIG. 4 zu sehen.
Tabelle 1. „Starter“ bezeichnet Polyoxymethylen-Polymer oder Paraformaldehyd. „pFA“ bezeichnet polymeres Formaldehyd (Polyoxymethylen-Polymer). „n.d.“: nicht bestimmt. *: berechnet mit MW = Mn(GPC) · 0,7 (Korrekturfaktor); **: auf Grundlage von berechnetem MW des Block-Copolymers.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren, umfassend den Schritt der Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines OH-terminierten Polyoxymethylen-Polymers und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxymethylen-Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn, bestimmt nach Derivatisierung mit Propylenoxid und Gelpermeationschromatographie von > 1100 g/mol bis < 2300 g/mol mit Tetrahydrofuran als Eluent gegen Polystyrol-Standards, aufweist und dass das Verhältnis von Alkylenoxid zu Polyoxymethylen-Polymer > 0.05 mol/g beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Doppelmetallcyanid-Katalysator ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxid zu Polyoxymethylen-Polymer weiterhin < 4,5: 1 beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyoxymethylen-Polymer eine durchschnittliche OH-Funktionalität von > 1,9 aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der Reaktion ein Comonomer mit eingesetzt wird, welches kein Alkylenoxid ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator ein Doppelmetallcyanid- Katalysator (DMC-Katalysator) ist und wobei
(i) in einem ersten Schritt der DMC-Katalysator in Gegenwart des Polyoxymethylen-Polymers aktiviert wird, wobei zur Aktivierung des DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxid) von einem Alkylenoxid zugesetzt wird,
(ii) in einem zweiten Schritt ein Alkylenoxid zu der aus Schritt (i) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei das in Schritt (ii) eingesetzte Alkylenoxid gleich oder verschieden sein kann von dem in Schritt (i) eingesetzten Alkylenoxid und wobei die Aktivierung des DMC-Katalysators im ersten Schritt (i) bei einer Aktivierungstemperatur von > 20 °C bis < 120 °C erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei im ersten Schritt (i)
(a) ein Suspensionsmittel oder das Polyoxymethylen-Polymer vorgelegt und eventuell vorhandenes Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen durch erhöhte Temperatur und/oder reduzierten Druck entfernt werden (Trocknung), wobei der DMC-Katalysator dem Polyoxymethylen-Polymer oder dem Suspensionsmittel vor oder nach der Trocknung zugesetzt wird,
(ß) zur Aktivierung des DMC-Katalysators in Gegenwart des Polyoxymethylen-Polymers eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Polymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxide) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende Temperaturspitze („Hotspot") und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung auch mehrfach erfolgen kann, und im zweiten Schritt (ii)
(g) ein Alkylenoxid zu der aus Schritt (ß) resultierenden Mischung zugesetzt werden, wobei in Schritt (g) eingesetztes Alkylenoxid gleich oder verschieden sein kann von in Schritt (ß) eingesetztem Alkylenoxid und wobei wenigstens in einem der Schritte (a) und (ß) mindestens ein Polyoxymethylen-Polymer zugesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei Schritt (g) bei einer Temperatur von > 60 °C bis < 70 °C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei in Schritt (a) als Suspensionsmittel mindestens eine Verbindung ausgewählt aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Pentan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Propylencarbonat und Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei in Schritt (a)
(al) ein Suspensionsmittel und der DMC-Katalysator vorgelegt und Wasser und/oder andere leicht flüchtige Verbindungen dadurch entfernt werden, dass bei einer Temperatur von > 90 °C bis < 150 °C mindestens einmal mit > 1 bar bis < 100 bar (absolut) eines Inertgases beaufschlagt wird und jeweils anschließend der Überdruck auf > 1 bar bis < 20 bar (absolut) reduziert wird und in einem darauffolgenden Schritt
(a2) zu dem Gemisch aus Schritt (al) das Polyoxymethylen-Polymer zugegeben wird.
11. Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer gemäß Anspruch 11 mit einer Viskosität bei 20 °C, bestimmt durch DIN 51562, von > 22000 mPas bis < 26000 mPas.
13. Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei das
Polymer ein Polyoxymethylen-Polyoxyalkylencarbonat-Block-Copolymer ist und einen inneren Polyoxymethylen-Block („Starter") sowie wenigstens einen äußeren Polyoxyalkylencarbonatblock gemäß der Formel umfasst:
wobei R unabhängig voneinander für einen organischen Rest steht, a, b und c eine für eine ganze Zahl stehen, R sich in verschiedenen Wiederholungseinheiten unterscheiden kann, die Struktureinheit „Starter“ einen aus dem Polyoxymethylen-Polymer hervorgehenden Polyoxymethylen-Block darstellt und a, b und c so gewählt sind, dass der Anteil des„Starters“ < 35 Gewichts-%, der Anteil von aus CO2 hervorgehenden Struktureinheiten < 25 Gewichts-% und der Anteil von aus Alkylenoxiden hervorgehenden Struktureinheiten die Differenz zu 100 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, ausmacht.
14. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polymers, umfassend den Schritt der Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente ein Polyoxymethylen-Polyalkylenoxid-Blockcopolymer gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 umfasst.
15. Polyurethan-Polymer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 14
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020173568A1 (de) * 2019-02-28 2020-09-03 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Isocyanat-terminierte prepolymere für die herstellung von polyurethan-integral-schaumstoffen
WO2022258570A1 (de) 2021-06-10 2022-12-15 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren
CN115707723B (zh) * 2021-08-20 2025-06-17 华南理工大学 一种主链缩醛官能化共聚物的制备方法
CN119431757B (zh) * 2024-11-05 2025-12-12 中国石油大学(华东) 一种将聚甲醛塑料回收制备胶黏剂的方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL216498A (de) 1955-11-30
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3754053A (en) 1964-05-15 1973-08-21 Celanese Corp Polyoxymethylene-oxyalkylene block polymers
US3575930A (en) 1968-12-12 1971-04-20 Goodrich Co B F Polyoxymethylene glycol polymers
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
CA1155871A (en) 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US4721818A (en) 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4877906A (en) 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
WO1990007537A1 (fr) 1989-01-06 1990-07-12 Asahi Glass Company Ltd. Production de polyether
US4987271A (en) 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
US5391722A (en) 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5099075A (en) 1990-11-02 1992-03-24 Olin Corporation Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol
JP3110788B2 (ja) 1991-04-03 2000-11-20 旭化成工業株式会社 潤滑特性に優れたポリアセタールブロック共重合体及びその製法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2001009213A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyacetal block copolymer
DE10251332B4 (de) 2002-11-05 2006-07-27 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-Copolymere, deren Herstellung und Verwendung
DE10319242A1 (de) 2003-04-28 2004-11-18 Basf Ag Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethanen
US7705106B2 (en) 2003-04-28 2010-04-27 Basf Aktiengesellschaft Initial compounds for producing polyurethanes
JP2007211082A (ja) 2006-02-08 2007-08-23 Asahi Glass Co Ltd ポリオキシメチレン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体の製造方法
US7538162B2 (en) 2006-06-23 2009-05-26 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyoxyalkylene containing polyols from phenol condensation products
KR101866599B1 (ko) 2010-12-27 2018-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 사용한 알킬렌 옥시드 중합
ES2707301T3 (es) * 2012-05-24 2019-04-03 Saudi Aramco Tech Co Sistema de polimerización para la copolimerización de CO2 y epóxidos y método relacionado
WO2014095971A2 (de) * 2012-12-21 2014-06-26 Bayer Materialscience Ag Funktionalisierte polyoxymethylen-block-copolymere
JP2016521788A (ja) * 2013-06-13 2016-07-25 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリエーテルカーボネイト−ポリオキシメチレンブロック共重合体
CN106414532B (zh) * 2014-04-07 2019-11-01 科思创德国股份有限公司 制造聚甲醛嵌段共聚物的方法

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