EP3877428A1 - Composition d'alcoxyamines - Google Patents

Composition d'alcoxyamines

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Publication number
EP3877428A1
EP3877428A1 EP19821269.8A EP19821269A EP3877428A1 EP 3877428 A1 EP3877428 A1 EP 3877428A1 EP 19821269 A EP19821269 A EP 19821269A EP 3877428 A1 EP3877428 A1 EP 3877428A1
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EP
European Patent Office
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alkoxyamine
solvent
monomers
composition
alkoxyamines
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19821269.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Anne-Laure BROCAS
Sylvain Bourrigaud
Sylvie Cazaumayou
Anne FAIMALI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3877428A1 publication Critical patent/EP3877428A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the present invention relates to an alkoxyamine composition having better storage stability, in particular in the presence of monomers and / or of solvent.
  • the present invention also relates to the use of these alkoxyamine compositions for the synthesis of polymers and copolymers, as well as the polymers obtained with these new alkoxyamine compositions.
  • Alkoxyamines are molecules which allow controlled radical polymerization of monomers having double bonds (vinyl, styrenic, (meth) acrylic, etc.). It is thus possible to access the synthesis of block copolymers.
  • the alkoxyamines must contain a minimum of solvent to preserve the character of acceptable reactivity and to be considered stable.
  • the reactivity of a given alkoxyamine in the presence of monomer under polymerization conditions is assessed by measuring the kinetics of polymerization, for example measuring the conversion rate over time. A polymerization made with an alkoxyamine freshly removed from the refrigerator is thus compared to a polymerization made with the same alkoxyamine but having remained for several days in a solvent.
  • an alkoxyamine-solvent composition the solvent possibly being one monomer or more monomers, is all the more stable the lower the amount of solvent, that is to say that it retains its reactive nature.
  • the various industrial manufacturing processes and stages of alkoxyamines always lead to the presence of solvent together with the alkoxyamine at the end of the polymerization process.
  • the Applicant has thus found that beyond a certain amount of solvent, the alkoxyamine could no longer be considered as a chemical reagent useful industrially for carrying out a controlled or uncontrolled radical polymerization.
  • the invention relates to a composition of at least one alkoxyamine and at least one solvent in a closed storage container, which may or may not be transportable, the solvent possibly being polar or non-polar, or even consisting of one or more monomers, the said solvent being present in quantities of between 0 and 65% by mass relative to the alkoxyamine or to the alkoxyamines, 0 excluded.
  • alkoxyamine can be used in the context of the invention.
  • the Applicant has thus demonstrated that with two different alkoxyamines, the stability character degrades in the presence of solvent over time.
  • the alkoxyamines can be polyalkoxyamines (that is to say multifunctional alkoxyamines) but also monofunctional or multifunctional macroalkoxyamines, that is to say alkoxyamines resulting from an addition reaction. alkoxyamine on one or more monomers.
  • the preferred alkoxyamines are those in which the nitroxide (also called controller fragment) is chosen from the following:
  • nitroxide is the preferred nitroxide.
  • alkoxyamines all the alkoxyamines associated with the preceding nitroxides can be concerned with the invention and in particular N- (2-methylpropyl) -N- (l-diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) -O- (2 -carboxyprop-2-yl) hydroxylamine.
  • the invention also relates to a composition of at least one alkoxyamine and at least one solvent, the solvent being able to be polar or apolar, or to be constituted by one or more monomers, the said solvent being present in amounts of between 0 and 65% by mass relative to the alkoxyamine or to the alkoxyamines, 0 excluded.
  • composition of at least one alkoxyamine and at least one solvent optionally in a closed and transportable storage container or not contains between 0 and 65% by mass of solvent, 0 excluded, and preferably less than 10%, so preferred less than 1% and more preferably less than 0.5%.
  • the present invention also relates to the use of these alkoxyamine compositions for the synthesis of polymers and copolymers, as well as the polymers obtained with the alkoxyamine compositions object of the invention, whether they are homopolymers, copolymers statistics, block copolymers (diblocks, triblocks, multiblocks).
  • the solvent can be of any type, polar or nonpolar, alone or in mixtures.
  • solvent is meant a solvent whose solubility of alkoxyamines can range up to 70% by mass in said solvent.
  • alkanes linear or not, aromatic solvents such as toluene or xylenes, alcohols, ketones or even esters.
  • the reactivity is considered acceptable when the alkoxyamine stored in the presence of solvent for more than 4 days, the polymerization kinetics of a given monomer at a given polymerization temperature with this composition is not further slowed down 5% in conversion value.
  • the monomers which may form part of the composition of the invention may be any type of monomer carrying a double bond, provided that it is a solvent for the alkoxyamine.
  • the following monomers vinyl, vinylidene, diene, olefinic, allyl or (meth) acrylic monomers.
  • This monomer is chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes in particular alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl acrylates, of cycloalkyl or aryl such as methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl or phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, etheralkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy- polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof or mixtures thereof aminoalkyl such as 2-
  • this can be a container of any shape, any capacity and of any kind, but preferably it is a cylindrical barrel or a bottle d '' 200 liters plastic capacity.
  • the closed and transportable or non-transportable storage container can also be a plastic bag.
  • the closed and transportable or non-transportable storage container can also be a metal storage capacity, for example in a manufacturing workshop.
  • the alkoxyamine used is N- (2-methylpropyl) -N- (1- diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) -O- (2-carboxyprop-2- yl) hydroxylamine, the structural formula of which is as follows:
  • Blocbuilder ® It is available from Arkema under the name Blocbuilder ® .
  • Kinetic monitoring of a polymerization of butyl acrylate is carried out in bulk and in the solvent phase (30% by mass in toluene at 122 ° C.) with Blocbuilder ® freshly removed from the refrigerator.
  • Blocbuilder ® The quantity of Blocbuilder ® is fixed at 1.57% by mass relative to the butyl acrylate.
  • the conversions are followed by measuring the dry polymer extract converted by evaporation of the unreacted butyl acrylate in a vacuum oven at 130 ° C. The conversion results are given in table 1 below and correspond to test 1.
  • Blocbuilder ® is left in toluene at different concentration and in ethanol for 4 days in a closed container at 20 ° C.
  • An alkoxyamine macromolecular monofunctional, product of the addition of butyl acrylates entity 15 on the BlocBuilder ® was also tested. It is called Blocbuilder ® Abul5 and its synthesis can be undertaken in a simple manner according to the protocol described in EP1526138.
  • Example 2 Each solution of the tests of Example 2 is used to carry out a polymerization of butyl acrylate according to the protocol of Example 1 with kinetic monitoring by measuring the level of solid over time.
  • the molar proportion of alkoxyamine is identical in all the tests.

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Abstract

La présente invention concerne une composition d'alcoxyamines présentant une meilleure stabilité au stockage, notamment en présence de monomères et/ou de solvant.

Description

Compositions d ' alcoxyamines
[Domaine de l'invention]
[001] La présente invention concerne une composition d ' alcoxyamines présentant une meilleure stabilité au stockage, notamment en présence de monomères et/ou de solvant.
[002] La présente invention concerne également l'utilisation de ces ces compositions d ' alcoxyamines pour la synthèse de polymères et de copolymères, ainsi que les polymères obtenus avec ces nouvelles compositions d ' alcoxyamines .
[Problème technique]
[003] Les alcoxyamines sont des molécules qui permettent la polymérisation radicalaire contrôlée des monomères présentant des doubles liaisons (vinyliques, styréniques, (meth) acryliques ...) . On peut ainsi accéder à la synthèse de copolymères à blocs.
[004] Cette technologie largement décrite dans la littérature reste cependant discrète sur le plan industriel car des obstacles subsistent. Non compatibilité avec certains monomères, conversion incomplète, stabilité insuffisante dans certaines conditions, en particulier en présence des monomères ou de solvants.
[005] Lors de la mise en œuvre industrielle de la synthèse des copolymères par polymérisation radicalaire contrôlée en présence d'alcoxyamines, Il est pourtant nécessaire de faire séjourner plusieurs heures, voire plusieurs jours, les alcoxyamines en présence de monomères ou de solvants dans des réacteurs de pré mélange ou stockages intermédiaires et ce à des températures non régulées .
[006] Ainsi, devant le manque de reproductibilité des synthèses conduites par la demanderesse, de nombreuses études ont été menées et ont mises en évidence le manque de stabilité d'un système alcoxyamine-solvant dans le temps, le solvant pouvant être un monomère ou plusieurs monomères et ce parfois bien en dessous des conditions de température utilisées pour la polymérisation. [007] Ces études ont montré en particulier une évolution des spectres RMN de l ' alcoxyamine dans le temps, sans qu'un mécanisme ou une explication puisse être donné.
[008] Ainsi la demanderesse a conduit de nouveaux travaux avec pour objectif d'éliminer ou réduire ce problème.
[009] La demanderesse a découvert que les alcoxyamines doivent contenir un minimum de solvant pour préserver le caractère de réactivité acceptable et être considérée stable. La réactivité d'une alcoxyamine donnée en présence de monomère dans des conditions de polymérisation est appréciée par mesure de la cinétique de polymérisation, par exemple la mesure du taux de conversion dans le temps. On compare ainsi une polymérisation faite avec un alcoxyamine fraîchement sortie du réfrigérateur à une polymérisation faite avec la même alcoxyamine mais ayant séjournée plusieurs jours dans un solvant .
[0010] La demanderesse a ainsi découvert qu'une composition alcoxyamine-solvant , le solvant pouvant être un monomère ou plusieurs monomères, est d'autant plus stable que la quantité de solvant est faible, c'est-à-dire qu'elle conserve son caractère de réactivité. Or il est impossible d'obtenir une alcoxyamine rigoureusement pure. Les différents processus et étapes de fabrication industriels des alcoxyamines conduisent toujours à la présence de solvant conjointement à 1 ' alcoxyamine à la fin du processus de polymérisation. La demanderesse a ainsi trouvée qu 'au- delà d'une certaine quantité de solvant, 1 ' alcoxyamine ne pouvait plus être considérée comme un réactif chimique utile industriellement pour effectuer une polymérisation radicalaire contrôlée ou non.
[Résumé de l'invention]
[0011] L'invention concerne une composition d'au moins une alcoxyamine et au moins un solvant dans un récipient de stockage fermé et transportable ou non, le solvant pouvant être polaire ou apolaire, ou encore être constitué d'un ou plusieurs monomères, le dit solvant étant présent dans des quantités comprises entre 0 et 65% massique par rapport à 1 ' alcoxyamine ou aux alcoxyamines, 0 exclu .
[Description détaillée]
[0012] Tout type d ' alcoxyamine peut être utilisé dans le cadre de l'invention. La demanderesse a ainsi démontré qu'avec deux alcoxyamines différentes, le caractère de stabilité se dégrade en présence de solvant dans le temps. Les alcoxyamines peuvent être des polyalcoxyamine (c'est-à-dire des alcoxyamines multifonctionnelle) mais également des macro- alcoxyamines monofontionnelles ou multifonctionnelles, c'est-à-dire des alcoxyamines issue d'une d'une réaction d'addition d ' alcoxyamine sur un ou plusieurs monomères .
[0013] De préférence, les alcoxyamines préférées sont celles dont le nitroxide (aussi appelé fragment contrôleur) est choisi parmi les suivants:
- les nitroxydes de formule
(avec R=Me,Et)
[0014]
-le ( 2 , 2 , 6 , 6-tétraméthylpipéridin-l-yl ) oxy ou (2, 2,6,6- tétraméthylpipéridin-l-yl ) oxyl
-le N-tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde,
-le N- ( 2-hydroxyméthylpropyl ) -l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde ,
-le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2 , 2-diméthyl-propyl nitroxyde
-le N-tertiobutyl-l-di ( 2 , 2 , 2-trifluoroéthyl ) phosphono-2 , 2- diméthylpropyl-nitroxyde,
-le N-tertiobutyl [ ( 1-diéthylphosphono ) -2- méthylpropyl ] nitroxyde,
-le N- ( 1-méthyléthyl ) -1-cyclohexyl-l- (diéthyl- phosphono ) nitroxyde,
-le N- ( 1-phénylbenzyl ) - [ ( 1-diéthylphosphono ) -1- méthyléthyl ] nitroxyde,
-le N-phényl-l-diéthylphosphono-2 , 2- diméthylpropylnitroxyde,
-le N-phényl-l-diéthylphosphono-1-méthyléthylnitroxyde,
-le N- ( l-phényl2-méthylpropyl ) -1- diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde,
Le N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2 , 2-diméthylpropyl nitroxyde .
Ce dernier nitroxide est le nitroxide préféré. S'agissant des alcoxyamines, toutes les alcoxyamines associés aux nitroxydes précédents peuvent être concernées par l'invention et en particulier la N- ( 2-methylpropyl ) -N- ( l-diethylphosphono-2 , 2- dimethylpropyl ) -O- ( 2-carboxyprop-2-yl ) hydroxylamine .
L'invention concerne également une composition d'au moins une alcoxyamine et au moins un solvant, le solvant pouvant être polaire ou apolaire, ou encore être constitué d'un ou plusieurs monomères, le dit solvant étant présent dans des quantités comprises entre 0 et 65% massique par rapport à 1 ' alcoxyamine ou aux alcoxyamines , 0 exclu.
[0015] La composition d'au moins une alcoxyamine et au moins un solvant éventuellement dans un récipient de stockage fermé et transportable ou non contient entre 0 et 65 % massique de solvant, 0 exclu, et de préférence inférieure à 10%, de façon préférée inférieure à 1% et de façon encore préférée inférieure à 0,5%.
[0016] La présente invention concerne également l'utilisation de ces compositions d ' alcoxyamines pour la synthèse de polymères et de copolymères, ainsi que les polymères obtenus avec les compositions d ' alcoxyamines objet de l'invention, que ce soient des homopolymères , copolymères statistiques, copolymères à blocs (di- blocs, tri-blocs, multi-blocs ) .
[0017] Le solvant peut être de tout type, polaire ou apolaire, seul ou en mélanges . On entend par solvant un solvant dont la solubilité de ou des alcoxyamines peut aller jusqu'à 70% massique dans le dit solvant. Parmi les solvants pouvant faire partie de la composition de l'invention, on peut citer les alcanes, linéaires ou non, les solvants aromatiques tels que le toluène ou les xylènes, les alcools, les cétones ou encore les esters.
[0018] Dans le cadre de l'invention on considère aussi parmi les solvants tout type de monomère susceptible de polymériser radicalairement . La demanderesse a ainsi montré que le phénomène de dégradation de stabilité était aussi observé lorsque 1 ' alcoxyamine est dissoute dans des monomères.
[0019] Le caractère de réactivité est considéré acceptable lorsque 1 ' alcoxyamine stockée en présence de solvant durant plus de 4 jours, la cinétique de polymérisation d'un monomère donné à une température de polymérisation donnée avec cette composition n'est pas ralentie de plus de 5 % en valeur de conversion.
[0020] S'agissant des monomères pouvant faire partie de la composition de l'invention il peut s'agir de tout type de monomère porteur de double liaison, à condition d'être solvant de 1 ' alcoxyamine . [0021] On notera en particulier les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth) acrylique . Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l ' alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d ' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d 'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d ' étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d ' aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME) , les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d ' alkylèneglycol , les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM) , de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d ' hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d ' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d ' aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino ) éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2, 2, 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d ' alkylèneglycol , le méthacrylate d ' hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-l- imidazolidinyl ) éthyle, 1 ' acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC) , les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémi-maléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly ( alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly (éthylène glycol) vinyl éther, le poly (éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, le 1,1- diphényl éthylène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidéniques, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange. De préférence il s'agit de (meth ) acrylates d'alkyle, et en particulier l'acrylate de butyle, ainsi que le styrène.
[0022] S'agissant du récipient de stockage fermé et transportable ou non, cela peut être un récipient de toute forme, toute contenance et de toute nature, mais de préférence il s'agit d'un fut cylindrique ou d'un flacon d'une contenance inférieure 200 litres en matière plastique. Le récipient de stockage fermé et transportable ou non peut aussi être une poche en matière plastique. Le récipient de stockage fermé et transportable ou non peut aussi être une capacité de stockage en métal, par exemple dans un atelier de fabrication.
[0023] Exemple 1
L ' alcoxyamine utilisée est la N- ( 2-methylpropyl ) -N- ( 1- diethylphosphono-2 , 2-dimethylpropyl ) -O- ( 2-carboxyprop-2- yl ) hydroxylamine dont la formule développée est la suivante :
Elle est disponible chez Arkema sous la dénomination Blocbuilder® .
Un suivi cinétique d'une polymérisation de l'acrylate de butyle est effectuée en masse et en phase solvant (30% massique dans le toluène à 122°C) avec le Blocbuilder® fraîchement sorti du réfrigérateur .
La quantité de Blocbuilder® est fixée à 1,57 % massique par rapport à l'acrylate de butyle. Les conversions sont suivie par mesure de l'extrait sec de polymère convertit par évaporation de l'acrylate de butyle non réagit dans une étuve à vide à 130°C. Les résultats de conversion sont donnés au tableau 1 ci-dessous et correspondent à l'essai 1.
Exemple 2
Le Blocbuilder® est laissé dans le toluène à différente concentration ainsi que dans l'éthanol durant 4 jours dans un récipient fermé à 20°C. Une alcoxyamine macromoléculaire monofonctionnelle, produit de l 'additions de 15 entité acrylates de butyle sur le Blocbuilder® a également été testée. Elle est dénommée Blocbuilder® Abul5 et sa synthèse peut être entreprise de façon simple selon le protocole décrit dans EP1526138.
Les conditions de ces séjours sont données ci-dessous au tableau
1 :
Exemple 3
Chaque solution des essais de l'exemple 2 est utilisée pour effectuer une polymérisation de l'acrylate de butyle selon le protocole de l'exemple 1 avec un suivi cinétique par mesure du taux de solide dans le temps. La proportion molaire d ' alcoxyamine est identique dans tous les essais.
Les taux de conversion (%) en fonction du temps sont mesurés et donnés au tableau 2 :
Le graphique associé est donné en figure 1.
On note les observations suivantes :
-La conversion la plus rapide est obtenue avec l ' alcoxyamine n'ayant pas séjournée 4 jour dans le toluène (essai 1) .
-Le solvant importe peu. Les essais 3 dans le toluène et 5 dans l'éthanol conduisent au même résultat.
Plus la quantité de solvant est importante, plus l ' alcoxyamine est dégradée au bout de 4 jours (essais 3 et 4) .
-Une macro-alcoxyamine présente également une dégradation après un séjour de 4 jours dans le toluène (essai 2) .
Exemple 4 :
Une analyse RMN CH confirme un niveau de dégradation important lorsque 1 ' alcoxyamine Blocbuilder® a séjournée 10 jours dans le chloroforme. Sans que l'on puisse interpréter les réactions mises en jeu au travers des signaux qui apparaissent après 10 jours, l'analyse RMN montre le manque de stabilité de 1 ' alcoxyamine en présence de solvant. (Figure 2)

Claims

Revendications
1 Composition d'au moins une alcoxyamine et au moins un solvant dans un récipient de stockage fermé et transportable ou non, le solvant pouvant être polaire ou apolaire, ou encore être constitué d'un ou plusieurs monomères, le dit solvant étant présent dans des quantités comprises entre 0 et 65% massique par rapport à 1 ' alcoxyamine ou aux alcoxyamines, 0 exclu.
2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le solvant est présent en quantité comprise entre 0 et 10 %, 0 exclu .
3 Composition selon la revendication 1 dans laquelle
1 ' alcoxyamine est la N- ( 2-methylpropyl ) -N- ( 1- diethylphosphono-2 , 2-dimethylpropyl ) -O- ( 2-carboxyprop-2- yl ) hydroxylamine .
4 Composition selon la revendication 1 dans laquelle
1 ' alcoxyamine est une polyalcoxyamine .
5 Composition selon la revendication 1 dans laquelle
1 ' alcoxyamine est une macro-alcoxyamine .
6 Utilisation d'une composition selon les revendications 1 à
5 pour la synthèse de de polymères.
7 Polymère obtenu à selon l'utilisation de la revendication
6.
EP19821269.8A 2018-11-08 2019-11-08 Composition d'alcoxyamines Withdrawn EP3877428A1 (fr)

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