WO2021009448A1 - Procédé de polymérisation avec un complexe de borane-amine - Google Patents

Procédé de polymérisation avec un complexe de borane-amine Download PDF

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WO2021009448A1
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amine
carbon atoms
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Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Boris COLIN
Virginie LIAUTARD
Mathieu Pucheault
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Bostik Sa
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
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    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate

Definitions

  • TITLE Polymerization process with a borane-amine complex
  • the present invention relates to a process for the polymerization of a radically polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond, in the presence of a complex of borane with an amine.
  • Radical polymerization constitutes one of the most industrially exploited polymerization processes due to the variety of polymerizable monomers, its ease of implementation and the variety of the synthesis processes used (mass, emulsion, solution, suspension).
  • organoborans for the radical polymerization of compounds comprising an ethylenic bond is known in the state of the art. However, due to the unstable and pyrophoric nature of organoborans, they must be complexed with an amine so as to avoid oxidative decomposition.
  • initiation of the reaction requires either the presence of an organo-borane or the presence of an initiator (such as a peroxide) in combination with an amine-borane complex.
  • an initiator such as a peroxide
  • Document US Pat. No. 3,036,048 describes the polymerization of unsaturated compounds comprising one or more ethylenic bonds, using organoborane-amine complexes in combination with catalysts such as the salts of titanium and zirconium.
  • Document US Pat. No. 3,236,823 describes the polymerization of unsaturated compounds comprising one or more ethylenic bonds, using organoborane-amines.
  • compositions comprise an alkylated borohydride or a metal or an ammonium salt of tetraalkyl borane and an aminosilane. According to this document, these compositions are suitable for bonding applications concerning at least one low energy surface.
  • (meth) acrylics used for the adhesion of metal, plastic or glass substrates to substrates of the same or different nature such as substrates having a low energy surface.
  • the (meth) acrylic compositions described in this document comprise a (meth) acrylate compound and an initiator system comprising an organometallic compound, a peroxide compound, an aziridine-based compound and a compound having an acid function.
  • the organoboran-amine complexes being highly reactive, this prevents effectively controlling their reactivity during the crosslinking of the monomer (s) (in other words their crosslinking is very fast).
  • the invention relates firstly to a process for the polymerization of at least one radical polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond, in the presence of a Bhb borane complex with an amine as radical initiator comprising the steps of :
  • the polymerization being carried out in the absence of an oxidizing agent and / or additional radical initiator other than the borane Bhb complex with an amine.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group , an alkoxy group, or an aryl group;
  • R 4 , R 5 and R 10 independently represent a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group , an aryl group, or an arylalkyl group, R 'and R "
  • t, x and y independently represent a number from 0 to 90, preferably from 0 to 70, preferably from 0 to 50 and even more preferably from 0 to 30;
  • R 6 represents a divalent group comprising from 2 to 60 carbon atoms, and preferably from 2 to 40 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from a divalent alkyl radical, a radical divalent cycloalkyl, a divalent arylalkyl radical, or a divalent aryl radical, and R ', R ", R iN and R iv independently represent an atom
  • R 7 , R 8 and R 9 independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • R ', R ", R iN and R iv independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group
  • v, w and z independently represent a number from 0 to 90 and even more preferably from 0 to 70;
  • R ', R ", R iN and R iv independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 atoms of carbon, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group; a and b
  • Ri 8 , Ri 9 , R2 8 , R2 9 , R2 9 , R3 8 , and R3 9 independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • R represents a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, the group being linear or branched and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group
  • R ', R ", R iN and R iv independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, the group being linear or branched and being chosen from a group alkyl, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • n represents a number from 0 to 30 and preferably equal to 0 or 1 and
  • the amine is selected from triethylamine, diisopropylamine, tert-butylamine, dicyclohexylamine, tetramethylpiperidine, morpholine, diisopropylethylamine, 2,6-dimethylpyridine, polyetheramine, and combinations thereof. this.
  • the radically polymerizable compound is chosen from a styrenic, vinyl, acrylic, methacrylic monomer and combinations thereof.
  • the radical polymerizable compound is a monomer chosen from an acrylate, an acrylic acid, an acrylamide, an acrylonitrile, a methacrylate, an acid. methacrylic, a methacrylamide, a methacrylonitrile, and combinations thereof.
  • the complex of borane Bhb with an amine is present at a content by mass of 0.01 to 25%, and preferably from 0.1 to 20% relative to the mass of the compound which can be polymerized by the radical route.
  • the radical polymerizable compound has a content by mass of 5 to 100%, and preferably of 50 to 100%, relative to the total mass of the composition.
  • the method comprises a step of heating after bringing the complex into contact with the composition comprising at least one polymerizable compound.
  • the heating step is carried out at a temperature of 20 to 100 ° C, and preferably 35 to 85 ° C.
  • the composition further comprises one or more additives chosen from fillers, plasticizers, tackifying resins, solvents, UV stabilizers, moisture absorbers, fluorescent materials, rheological additives and their combinations. .
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one radically polymerizable compound comprising at least one ethylenic bond and a complex of borane Bhb with an amine, the composition being devoid of oxidizing agent and / or of additional radical initiator other than the borane complex Bhb with an amine.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group , an alkoxy group, or an aryl group;
  • R 4 , R 5 and R 10 independently represent a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group , an aryl group, or an arylalkyl group, R 'and R "
  • group comprising from 1 to 20 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and t, x and y independently represent a number from 0 to 90 preferably from 0 to 70, preferably from 0 to 50 and even more preferably from 0 to 30;
  • R 6 represents a divalent group comprising from 2 to 60 carbon atoms, and preferably from 2 to 40 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from a divalent alkyl radical, a radical divalent cycloalkyl, a divalent arylalkyl radical, or a divalent aryl radical, and R ', R ", R iN and R iv independently represent an atom
  • R 7 , R 8 and R 9 independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • R ', R ", R iN and R iv independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group
  • v, w and z independently represent a number from 0 to 90 and even more preferably from 0 to 70;
  • R ', R ", R iN and R iv independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from an alkyl group , a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group; a and b
  • Ri 8 , Ri 9 , R2 8 , R2 9 , R2 9 , R3 8 , and R3 9 independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, the group being linear or branched, saturated or unsaturated, and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • R represents a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, the group being linear or branched and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group
  • R ', R ", R iN and R iv independently represent an atom of hydrogen or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms, the group being linear or branched and being chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • n represents a number from 0 to 30 and preferably equal to 0 or 1 and the
  • the amine is selected from triethylamine, diisopropylamine, tert-butylamine, dicyclohexylamine, tetramethylpiperidine, morpholine, diisopropylethylamine, 2,6-dimethylpyridine, polyetheramine, and combinations thereof. this.
  • the radically polymerizable compound is chosen from a styrenic, vinyl, acrylic, methacrylic monomer and combinations thereof.
  • the radically polymerizable compound is a monomer selected from an acrylate, an acrylic acid, an acrylamide, an acrylonitrile, a methacrylate, a methacrylic acid, a methacrylamide, a methacrylonitrile and combinations thereof.
  • the invention also relates to the use of the composition as described above as a material with its intrinsic properties.
  • the invention also relates to the use of the composition as described above, as an adhesive for bonding two substrates together.
  • the invention also relates to the use of the composition as described above, as a coating on the surface of a substrate.
  • the invention also relates to the use of the composition as described above, as a primer on the surface of a substrate.
  • the substrate or at least one of the two substrates has a surface energy less than or equal to 45 mJ / m 2 , preferably less than or equal to 40 mJ / m 2 , and more preferably less than or equal to equal to 35 mJ / m 2 .
  • the substrate or at least one of the two substrates consists of polyolefin (s), preferably chosen from polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisoprene, polybutadiene, polyfarnesene, polymyrene, polyvinyl fluoride, poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, as well as their copolymers or mixtures thereof.
  • polyolefin s
  • the invention also relates to an article comprising at least one layer obtained by crosslinking the composition as described above.
  • the layer is an adhesive layer.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. More particularly, it provides a process for the efficient polymerization of a radical polymerizable compound, the compound used for the polymerization being able to be stored for a long time, used with safety and having controllable reactivity.
  • borane-amine complex or BH3-amine
  • Borane-amine complexes offer improved stability compared to complexes comprising organoborans, allowing prolonged storage.
  • these complexes being less reactive than the organoborane-amine complexes, this makes it possible to better control the reactivity of the composition during its crosslinking.
  • the polymerization according to the invention is carried out with a complex of borane with an amine.
  • borane or “trihydridoboron” according to the systematic nomenclature, is meant a molecule having the formula “BH3”.
  • borane is a highly reactive molecule, its complexation with an amine is necessary in order to prevent its decomposition and to allow its storage.
  • the amine can be a monoamine (comprising a single amino group) or a polyamine (comprising more than one amino group, for example example two, three or four amino groups).
  • the amino groups can be present at the ends of the main chain and / or in the form of side or pendant groups along the main chain.
  • the amine is a monoamine.
  • the amine when it is a monoamine, it can be selected from a primary, secondary or tertiary monoamine.
  • the monoamine can be of formula (I):
  • R 1 , R 2 and R 3 can independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms. This group can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R 1 , R 2 and R 3 can comprise one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen (such as fluorine, chlorine, bromine and iodine).
  • a halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • R 1 , R 2 and R 3 can independently be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an aryl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 can independently be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a n-butyl group, a sec-butyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkyl group substituted with an aryl (arylalkyl) group such as an alkyl phenyl, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, preferably t-butoxy, a phenoxy group, a phenyl group substituted
  • heteroaryl groups mention may be made of pyridines, pyrroles and carbazoles.
  • two of R 1 , R 2 and R 3 can be part of a ring, for example a pyrrolidine, a piperidine, a morpholine, a thiomorpholine, or one of their higher homologues.
  • two of R 1 , R 2 and R 3 may form part of several cycles such as, for example, 1 - azabicyclo [2.2.2] octane (or quinuclidine).
  • R 1 , R 2 and R 3 can be identical.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be different from each other.
  • At least two of R 1 , R 2 and R 3 are identical.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen.
  • none of R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen.
  • At least two of R 1 , R 2 and R 3 are part of a ring such as a morpholine or a piperidine.
  • R 1 , R 2 and R 3 form part of a cycle such as a substituted or unsubstituted pyridine.
  • the monoamine of formula (I) when the monoamine of formula (I) is a primary amine, it may be tert-butylamine.
  • the monoamine of formula (I) when the monoamine of formula (I) is a secondary amine, it may be diisopropylamine or dicyclohexylamine or morpholine, or 2,6-dimethylpyridine, and preferably of diisopropylamine.
  • the monoamine of formula (I) when the monoamine of formula (I) is a tertiary amine, it may be diisopropylethylamine or an aromatic amine such as 2,6-dimethylpyridine.
  • the monoamine can be a polyetheramine, that is to say an amine comprising several ether functions.
  • the monoamine is a primary polyetheramine.
  • the monoamine is a secondary or tertiary polyetheramine.
  • it in the case where it is a monoamine which is a polyetheramine, it can be of formula (II):
  • R 4 , R 5 and R 10 can independently represent a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms. This group can be linear or branched, saturated or unsaturated. Preferably, R 4 , R 5 and R 10 independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 7 carbon atoms and more preferably from 1 to 3 linear or branched carbon atoms.
  • R 4 can be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, or an aryl group, the alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, arylalkyl and aryl groups being as described above.
  • R 4 is an alkyl group, preferably comprising from 1 to 7 carbon atoms, and preferably from 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 can be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, these groups being as described above.
  • R 5 is an alkyl group, preferably comprising from 1 to 2 carbon atoms. More preferably, R 5 is chosen from a methyl group and an ethyl group.
  • R 10 can be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, the alkyl, cycloalkyl and aryl groups being as described above.
  • R 10 is an alkyl group, preferably comprising from 1 to 2 carbon atoms. More preferably, R 10 is chosen from a methyl group and an ethyl group.
  • R 4 , R 5 and R 10 can be identical.
  • R 4 , R 5 and R 10 may be different from each other.
  • R 5 and R 10 are different from each other.
  • one of R 5 and R 10 can be an ethyl group and the other of R 5 and R 10 can be a methyl group.
  • At least one of R 4 , R 5 and R 10 is a methyl group.
  • R 'and R " can independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms. This group can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R 'and R " can independently be selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.
  • R' and R" can independently be a methyl group.
  • heteroaryl groups mention may be made of pyridines, pyrroles and carbazoles.
  • the R 'and R can be part of a ring, for example a pyrrolidine, a piperidine, a morpholine, a thiomorpholine, or one of their higher counterparts.
  • R 'and R " are all hydrogen atoms.
  • it is a primary polyetheramine.
  • At least one of R 'and R " is a group comprising from 1 to 20 carbon atoms. In this case, it is a secondary polyetheramine.
  • both of R 'and R are independently groups comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • it is a tertiary polyetheramine.
  • t, x and y can independently represent a number from 0 to 90, preferably from 0 to 70, preferably from 0 to 50 and even more preferably from 0 to 30.
  • t, x and y can independently represent a number from 0 to 10, or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or from 60 to 70; or from 70 to 80; or from 80 to 90.
  • the number t represents the number of ethoxy groups substituted by an R 10 group (preferably propoxy groups when R 10 is methyl or butoxy groups when R 10 is ethyl) present in the monoamine of formula (II).
  • the number t may or may not be an integer.
  • t corresponds to the average degree of ethoxylation of ethoxy groups substituted by an R 10 group (preferably to the average degree of propoxylation when R 10 is methyl or of butoxylation when R 10 is ethyl).
  • the number x represents the number of ethoxy groups present in the monoamine of formula (II).
  • the number x may or may not be an integer. For example, if a mixture of different molecules is used, x is the average degree of ethoxylation.
  • the number y represents the number of ethoxy groups substituted by an R 5 group (preferably propoxy groups when R 5 is methyl or butoxy groups when R 5 is ethyl) present in the monoamine of formula (II).
  • the number y may or may not be an integer.
  • y corresponds to the average degree of ethoxylation of the ethoxy groups substituted with an R 5 group (preferably to the average degree of propoxylation when R 5 is methyl or of butoxylation when R 5 is ethyl).
  • the sum t + y represents the number of ethoxy groups substituted by the groups R 5 and R 10 (preferably propoxy groups when R 5 and R 10 are methyl or butoxy groups when R 5 and R 10 are ethyls) present in the amine of formula (II).
  • y when t is equal to 0, y is different from 0. According to other embodiments, when y is equal to 0, t is different from 0.
  • x when y and / or t is equal to 0, x is different from 0.
  • the monoamines of formula (II) can have a molecular mass of 200 to 5500 g / mol, and preferably of 500 to 2500 g / mol.
  • the monoamines of formula (II) can have a molecular mass of 200 to 500 g / mol; or from 500 to 750 g / mol; or from 750 to 1000 g / mol; or from 1000 to 1250 g / mol; or from 1250 to 1500 g / mol; or from 1500 to 1750 g / mol; or from 1750 to 2000 g / mol; or from 2000 to 2250 g / mol; or from 2250 to 2500 g / mol; or from 2500 to 2750 g / mol; or from 2750 to 3000 g / mol; or from 3000 to 3250 g / mol; or from 3250 to 3500 g / mol; or from 3500 to 3750 g / mol; or from 3
  • This type of polyetheramine is, for example, marketed under the name “Jeffamine series M” by the company Huntsman.
  • the amine when the amine is a polyamine, it can be chosen from a primary and / or secondary and / or tertiary polyamine. Preferably, it is a primary polyamine, i.e. all of its amino groups are primary. More preferably it is a diamine. However, polyamines comprising more than two amino groups (eg three or four) such as polyethylene imines (PEI) can be used.
  • PEI polyethylene imines
  • the polyamine can be of the formula
  • R 6 can represent a divalent group comprising from 2 to 60 carbon atoms, preferably from 2 to 40 carbon atoms and more preferably from 2 to 15 carbon atoms.
  • R 6 can be linear or branched, cyclic or alicyclic, saturated or unsaturated.
  • R 6 can comprise one or more heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a halogen. Preferably a single heteroatom can be included in R 6 .
  • R 6 can be chosen from a divalent alkyl radical, a divalent cycloalkyl radical, a divalent alicyclic radical, a divalent arylalkyl radical or a divalent aryl radical.
  • R 6 is an alkyl group.
  • R iN and R iv can independently represent a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 20 carbon atoms. This group can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R iN and R iv can independently be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.
  • R iN and R iv can independently be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n- group.
  • heteroaryl groups mention may be made of pyridines, pyrroles and carbazoles.
  • the R iN and R iv can be part of a ring, for example of a pyrrolidine, a piperidine, a morpholine, a thiomorpholine, or one of their higher homologues.
  • R 'and R "and / or R iN and R iv are all hydrogen atoms. According to other embodiments, at least one of R 'and R "and / or at least one of R iN and R iv is a group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • both of R 'and R "and / or both of R iN and R iv are independently groups comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • the polyamine of formula (III) can be chosen from ethylenediamine, 1, 3-propanediamine, 1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, 1, 12-dodecanediamine, 2-methyl-1, 5-pentanediamine 3-methyl-1, 5-pentanediamine, isophoronediamine 4,4'-methylenedianiline, 2-methylbenzene-1, 4-diamine, diethylenetriamine, 4,6 -diethyl-2-methylbenzene-1, 3-diamine, 4,4'-methylendicyclohexanamine, 2,4,6-trimethyl-1, 3-phenylenediamine, naphthalene-1, 8-diamine.
  • the polyamine of formula (III) can be selected from ethylenediamine and 1, 3-propanediamine, and preferably the polyamine of formula (III) is 1, 3-propanediamine.
  • the polyamine can be a polyetheramine comprising two amino groups, preferably primary.
  • the polyamine can be a secondary or tertiary polyamine comprising two amino groups.
  • R 7 , R 8 and R 9 can independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and more preferably from 1 to 2 carbon atoms. These groups can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R 7 , R 8 and R 9 can independently be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, these groups being as described above.
  • at least one of R 7 , R 8 and R 9 is an alkyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 can be identical.
  • R 7 , R 8 and R 9 may be different from each other.
  • At least one of R 7 , R 8 and R 9 is a methyl group, and preferably R 7 , R 8 and R 9 are methyl groups.
  • R 8 and R 9 are different from each other.
  • At least one of R 8 and R 9 is a methyl group and the other of R 8 and R 9 is an ethyl group.
  • R ', R ", R iN and R iv are as detailed above.
  • R 'and R "and / or R iN and R iv are all hydrogen atoms.
  • At least one of R 'and R "and / or at least one of R iN and R iv is a group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • both of R 'and R "and / or both of R iN and R iv are independently groups comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • v, w and z can independently represent a number from 0 to 90, preferably from 0 to 70.
  • v, w and z can independently represent a number from 0 to 10, or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or from 60 to 70; or from 70 to 80; or from 80 to 90.
  • z is equal to 0 and v is different from
  • z is different from 0 and v is equal to
  • z and v are both different from 0.
  • the sum z + v represents the number of substituted ethoxy groups (preferably propoxy or butoxy groups) present in the polyamine of formula (IV).
  • the sum z + v may or may not be an integer.
  • z + v corresponds to the average degree of ethoxylation of the substituted ethoxy groups (preferably the degree of propoxylation or butoxylation).
  • the number z represents the number of substituted ethoxy groups (preferably propoxy groups when R 8 is methyl or butoxy groups when R 8 is ethyl) present in the polyamine of formula (IV).
  • the number v represents the number of substituted ethoxy groups (preferably propoxy groups when R 9 is methyl or butoxy groups when R 9 is ethyl) present in the polyamine of formula (IV).
  • the numbers z and v can be whole numbers or not.
  • the number w represents the number of ethoxy groups present in the polyamine.
  • the number w may or may not be an integer.
  • w is the average degree of ethoxylation.
  • v and w can be 0.
  • This type of polyetheramine is for example sold under the name “Jeffamine series D” and “Jeffamine series SD” by the company HUNTSMAN.
  • w can be different from 0, while v is greater than 0.
  • v and w can be greater than 0.
  • the sum z + v can be from 1 to 10, and preferably from 1 to 8.
  • this sum can be from 1 to 2; or from 2 to 3; or from 3 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 6; or from 6 to 7; or from 7 to 8; or from 8 to 9; or from 9 to 10.
  • This type of polyetheramine is, for example, sold under the name “Jeffamine series ED” by the company Huntsman.
  • the polyetheramines of formula (IV) can have a molecular mass of 100 to 5000 g / mol, and preferably of 200 to 4000 g / mol.
  • the polyetheramines of formula (IV) can have a molecular mass of 100 to 500 g / mol; or from 500 to 750 g / mol; or from 750 to 1000 g / mol; or from 1000 to 1250 g / mol; or from 1250 to 1500 g / mol; or from 1500 to 1750 g / mol; or from 1750 to 2000 g / mol; or from 2000 to 2250 g / mol; or from 2250 to 2500 g / mol; or from 2500 to 2750 g / mol; or from 2750 to 3000 g / mol; or from 3000 to 3250 g / mol; or from 3250 to 3500 g / mol; or from 3500 to 3750 g / mol; or from 3
  • the polyetheramine comprising two amino groups can have a formula (V):
  • R ', R ", R iN and R iv are as described above.
  • R 'and R "and / or R iN and R iv are all hydrogen atoms.
  • At least one of R 'and R "and / or at least one of R iN and R iv is a group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • both of R 'and R "and / or both of R iN and R iv are independently groups comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • a and b can independently represent a number from 1 to 20 and preferably from 2 to 11.
  • a and b are identical. Preferably a and b are equal to 2 or 3.
  • a and b are different. In this case, or less one of a and b is preferably equal to 2 or 3.
  • the polyetheramines of formula (V) can have a molecular mass of 150 to 1500 g / mol, and preferably of 150 to 1000 g / mol.
  • the polyetheramines of formula (V) can have a molecular mass of 150 to 160 g / mol; or from 160 to 170 g / mol; or from 170 to 180 g / mol; or from 180 to 190 g / mol; or from 190 to 200 g / mol; or from 200 to
  • 600 g / mol or from 600 to 700 g / mol; or from 700 to 800 g / mol; or from 800 to 900 g / mol; or from 900 to 1000 g / mol; or from 1000 to 1100 g / mol; or from
  • polyetheramines formula (V)
  • the polyamine can be a primary polyetheramine comprising three amino groups.
  • the polyamine can be a secondary or tertiary polyamine comprising three amino groups.
  • Ri 8 , Ri 9 , R2 8 , R2 9 , R2 9 , R3 8 , and R3 9 can independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, and more preferably from 1 to 2 carbon atoms. These groups can be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • R1 8 , R1 9 , R2 8 , R2 9 , R2 9 , R3 8 , and R3 9 can independently be selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, these groups being as described above.
  • at least one of R1 8 , R1 9 , R2 8 , R2 9 , R2 9 , R3 8 , and R3 9 is an alkyl group. More preferably R1 8 , R1 9 , R2 8 , R2 9 , R2 9 , R3 8 , and R3 9 are chosen from a methyl group or an ethyl group.
  • R1 8 , R1 9 , R2 8 , R2 9 , R2 9 , R3 8 , and R3 9 may be the same, for example they are all a methyl group.
  • R1 8 , R1 9 , R2 8 , R2 9 , R2 9 , R3 8 , and R3 9 may be different from each other.
  • R1 8 is different from R2 8 , and / or from Rs 9 .
  • R1 9 is different from R2 9 , and / or
  • At least one of R1 8 , R1 9 and / or at least one of R2 8 , R2 9 and / or at least one of R3 8 , R3 9 and / or is a methyl group and the other of R 8 , R 9 and / or R 2 8 , R 2 9 and / or R 3 8 , R 3 9 and / or is an ethyl group.
  • R can represent a hydrogen atom and a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 3 carbon atoms. This group can be linear or branched.
  • R may be chosen from an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group, or an aryl group, the alkyl, cycloalkyl, arylalkyl and aryl groups being as described above.
  • R is a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, it is preferably an alkyl group, preferably comprising from 1 to 3 carbon atoms, and preferably from 1 to 2 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom.
  • R is an ethyl group.
  • R ', R ", R iN and R iv are also as detailed above.
  • zi, Z2 and Z3 can represent a number from 0 to 80, and preferably from 0 to 70.
  • zi, Z2 and Z3 can be from 0 to 5; or from 5 to 10; or from 10 to 15; or from 15 to 20; or from 20 to 25; or from 25 to 30; or from 30 to 35; or from 35 to 40; or from 40 to 45; or from 45 to 50; or from 50 to 55; or from 55 to 60; or from 60 to 65; or from 65 to 70; or from 70 to 75; or from 75 to 80.
  • the numbers zi, Z2 and Z3 may or may not be an integer.
  • wi, W2, and W3 can represent a number from 0 to 50, and preferably from 0 to 40.
  • wi, W2, and W3 can be from 0 to 5; or from 5 to 10; or from 10 to 15; or from 15 to 20; or from 20 to 25; or from 25 to 30; or from 30 to 35; or from 35 to 40.
  • the numbers wi, W2, and W3 may or may not be an integer.
  • vi, V2 and V3 can represent a number from 0 to 20, and preferably from 0 to 10.
  • vi, V2 and V3 can be from 0 to 2; or from 2 to 4; or from 4 to 6; or from 6 to 8; or from 8 to 10; or from 10 to 12; or from 12 to 14; or from 14 to 16; or from 16 to 18; or from 18 to 20.
  • the numbers vi, V2 and V3 may or may not be an integer.
  • At least one of zi, Z2 and Z3 is different from 0.
  • At least one of vi, V2 and V3 is different from 0. According to other embodiments, at least one of zi, ⁇ 2 and Z3 is different from 0, and vi, V2 and V3 are equal to 0.
  • At least one of wi, W2 and W3 is different from 0.
  • At least one of wi, W2 and W3 is equal to 0, preferably at least two of wi, W2 and W3 and preferably the three wi, W2 and W3 are equal to 0.
  • At least one of vi, and zi is equal to 0 and / or at least one of V2, and Z2 is equal to 0 and / or at least one of V3, and Z3 is equal to 0.
  • At least one of vi, and zi is equal to 0 and / or at least one of V2, and Z2 is equal to 0 and / or at least one of V3, and Z3 is equal to 0 and to at least one of wi, W2 and W3 is equal to 0, preferably at least two of wi, W2 and W3 and preferably all three wi, W2 and W3 are equal to 0.
  • the sum W1 + W2 + W3 represents the number of ethoxy groups present in the polyamine of formula (VI).
  • the sum vi + V2 + V3 + zi + Z2 + Z3 represents the number of ethoxy groups substituted by R1 8 , R1 9 , R2 8 , R2 9 , R3 8 and R3 9 (preferably propoxy or butoxy groups) present in the polyamine of formula (IV).
  • the sum vi + V2 + V3 + zi + Z2 + Z3 can be an integer or not. For example, if a mixture of different alkylene oxides is used, this sum corresponds to the average degree of ethoxylation of the ethoxy groups substituted with R1 8 , R1 9 , R2 8 , R2 9 , R3 8 and R3 9 (preferably at degree of propoxylation and / or butoxylation).
  • the sums zi + Z2 + Z3, vi + V2 + V3 and wi + W2 + W3 can independently represent a number from 0 to 90, preferably from 0 to 70, preferably from 0 to 50 and even more preferably from 0 to 30.
  • this number can be from 0 to 10; or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or from 60 to 70; or from 70 to 80; or from 80 to 90.
  • vi + V2 + V3 can be from 2 to 90, and preferably from 4 to 90.
  • this sum can be from 2 to 5; or from 5 to 10; or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or 60 or 70; or from 70 to 80; or 80 to 90.
  • the number n can represent a number from 0 to 30, preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 10.
  • n can be from 0 to 5; or from 5 to 10; or from 10 to 15; or from 15 to 20; or from 20 to 25; or from 25 to 30.
  • n can be 0 or 1.
  • the polyetheramines of formula (VI) can have a molecular mass of 300 to 6000 g / mol, and preferably of 300 to 5000 g / mol.
  • the polyetheramines of formula (VI) can have a molecular mass of 300 to 500 g / mol; or from 500 to 750 g / mol; or from 750 to 1000 g / mol; or from 1000 to 1250 g / mol; or from 1250 to 1500 g / mol; or from 1500 to 1750 g / mol; or from 1750 to 2000 g / mol; or from 2000 to 2250 g / mol; or from 2250 to 2500 g / mol; or from 2500 to 2750 g / mol; or from 2750 to 3000 g / mol; or from 3000 to 3250 g / mol; or from 3250 to 3500 g / mol; or from 3500 to 3750 g / mol; or from 3
  • This type of polyetheramine (formula (VI)) is for example marketed under the name “Jeffamine series T” and “Jeffamine series ST” by the company Huntsman.
  • the groups of indices t, x, y, v, w, z, Vi, Wi, Zi may or may not be adjacent in the molecule.
  • ethoxy groups can alternate randomly (according to a certain statistical distribution) with propoxy and / or butoxy groups along the same chain.
  • polyethyleneimines or polyaziridines
  • polyethyleneimines or polyaziridines
  • polyethyleneimines or polyaziridines
  • polyethyleneimines that is to say a polymer comprising a repeating unit composed of the amine group and of the biradical group “-CH2CH2-
  • polyamines can be linear, branched or dendrimers. Examples include tetraethylenepentamine, I ⁇ ROMIN SP012 as well as the polyethyleneimines under the name Lupasol® (in particular Lupasol® FG) sold by the company BASF.
  • the borane can form a complex with the amine, with a molar ratio of borane to the amine of 0.1 to 10, and preferably from 0.5 to 5.
  • this ratio is 0.5 to 2.
  • This ratio can in particular be from 0.1 to 0.5; or from 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 4; or from 4 to 6; or from 6 to 8; or from 8 to 10.
  • this ratio is preferably about 1.
  • this ratio is preferably about 2.
  • the borane-amine complex can be used at a mass content of 0.01 to 25%, and preferably from 0.1 to 20% relative to the mass of the radical polymerizable compound.
  • This content can be in particular from 0.01 to 0.1%; or from 0.1 to 1%; or from 1 to 2%; or from 2 to 3%; or from 3 to 4%; or from 4 to 5%; or from 5 to 6%; or from 6 to 7%; or from 7 to 8%; or from 8 to 9%; or from 9 to 10%; or 10 to 11%; or from 11 to 12%; or from 12 to 13%; or from 13 to 14%; or from 14 to 15%; or from 15 to 16%; or from 16 to 17%; or from 17 to 18%; or from 18 to 19%; or from 19 to 20%; or from 20 to 21%; or from 21 to 22%; or from 22 to 23%; or from 23 to 24%; or 24 to 25%.
  • the content of borane-amine complex must be sufficient in order to allow a complete reaction.
  • the borane-amine complex can be prepared according to the method described in patent EP 2189463 or according to the method described in the article by P. Veeraraghavan Ramachandran et al. (Amine-boranes bearing borane-incompatible functionalities: application to selective amine protection and surface functionalization, Chem. Commun., 2016, 52, 11885). More particularly, the borane-amine complex can be prepared by reacting an amine as described above, with a borohydride compound, such as sodium borohydride, potassium borohydride or lithium borohydride. This reaction can in particular be carried out in the presence of an acid such as an inorganic acid such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid; preferably in the presence of sulfuric acid.
  • an acid such as an inorganic acid such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid; preferably in the presence of sulfur
  • the borane included in the borane-amine complex can thus initiate the polymerization of a radical polymerizable compound.
  • the composition which will be polymerized comprises at least one radical polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound comprises at least one ethylenic bond.
  • Radical polymerization is a chain polymerization which involves radicals as an active species. It involves initiation, propagation, termination and chain transfer reactions.
  • the borane included in the borane-amine complex can initiate the polymerization of the polymerizable compound (s) to form a network of polymer (s).
  • the radical polymerizable compound can comprise any monomer, oligomer and polymer, as well as their mixtures, comprising an olefinic unsaturation and being polymerizable by the radical route.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from styrene, vinyl, acrylic and methacrylic monomers.
  • These can include styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl esters such as vinyl neodecanoate and vinyl acetate, acrylic and methacrylic monomers or oligomers such as acrylic acid, methacrylic acid, l 'acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amides (or acrylamides), methacrylic acid amides (or methacrylamides), acrylic acid esters (or acrylates) and methacrylic acid esters (or methacrylates).
  • vinyl esters such as vinyl neodecanoate and vinyl acetate
  • acrylic and methacrylic monomers or oligomers such as acrylic acid, methacrylic acid, l 'acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amides (or acrylamides), methacrylic acid amides (or methacrylamides), acrylic acid esters (or acrylates) and methacrylic acid esters (or methacrylates).
  • the radically polymerizable compound is an acrylic or methacrylic monomer, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamides, methacrylamides, acrylates and methacrylates.
  • the radical polymerizable compound can for example be chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acrylate monomers, methacrylate monomers and mixtures thereof, the alkyl group of acrylic (acrylates) and methacrylic (methacrylate) esters ) preferably having from 1 to 22 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, possibly comprising at least one heteroatom (O, S) or one ester function (-COO-); and the alkyl group preferably having from 1 to 12 carbon atoms and being linear, branched or cyclic.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from among alkyl and cycloalkyl acrylates and methacrylates such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, allyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-acrylate -octyl, isooctyl acrylate (SR440 sold by the company SARTOMER), 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, isodecyl acrylate (SR395 sold by SARTOMER), acrylate lauryl (SR335 sold by SARTOMER), tridecyl acrylate (SR489 sold by the SARTOMER company), C12-C14 alkyl acrylate (SR336 sold by SART
  • Particularly preferred compounds are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and methacrylate. of 2-ethylhexyl.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from acrylates and methacrylates comprising heteroatoms, that is to say acrylates and methacrylates which contain at least one atom which is not a carbon or hydrogen in the group of the alcohol part of the ester (without taking into account the atoms of the ester group itself).
  • the atom is oxygen.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from tetrahydrofurfuryl acrylate (SR285 sold by the company SARTOMER), tetrahydrofurfuryl methacrylate (SR203H sold by the company SARTOMER), glycidyl acrylate, 2-grade acrylate.
  • the acrylates and methacrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylpropane, thiethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, triopropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene can also be used.
  • Particularly preferred compounds are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, polycaprolactone acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and polycaprolactone methacrylate.
  • Diacrylate and dimethacrylate compounds can also be used within the scope of this invention.
  • Such compounds include ethylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate, 1, 4-butanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate (SR238 marketed by the company SARTOMER), 3-methyl-1,5-pentanediol (SR341 marketed by the company SARTOMER), cyclohexanedimethanol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate (SR595 marketed by the company SARTOMER), tricyclodecanol diacrylate (SR833S marketed by the company SARTOMER), esterdiol diacrylate (SR606A marketed by SARTOMER), alkoxylated aliphatic diacrylates such as diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate (SR272 marketed by SARTOMER
  • Triacrylate and trimethacrylate compounds can also be used within the scope of this invention.
  • Such compounds include glycerol trimethacrylate, glycerol triacrylate, ethoxylated and / or propoxylated glycerol triacrylates, trimethylolpropane triacrylate (SR351 marketed by the company SARTOMER), ethoxylated and / or propoxylated trimethylolpropane triacrylates, pentaerythritol triacrylate (SR444D marketed by the company SARTOMER), ethoxylated and / or propoxylated trimethylolpropane triacrylates, ethyl trimethacrylate, trimolpropane and trimolacrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (SR368 sold by the company SARTOMER), tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate, ethoxylated and / or propoxyl
  • Compounds comprising more than three acrylate or methacrylate groups can also be used such as, for example, pentaerythritol tetraacrylate (SR295 sold by the company SARTOMER), di-trimethylolpropane tetraacrylate (SR355 marketed by the company SARTOMER), di pentaacrylate.
  • SR295 pentaerythritol tetraacrylate
  • SR355 di-trimethylolpropane tetraacrylate
  • di pentaacrylate di pentaacrylate.
  • - pentaerythritol (SR399 sold by Sartomer), tetraacrylates of ethoxylated pentaerythritol and / or propoxylated, tetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, di-trimethylolpropane, pentamethacrylate di-pentaerythritol and ethoxylated tetramethacrylates of pentaerythritol and / or propoxylated.
  • the radical polymerizable compound can be chosen from acrylic and methacrylic oligomers such as urethane-acrylates and urethane-methacrylates, polyester-acrylates, polyester-methacrylates, polybutadiene-acrylates (SR307 sold by the company SARTOMER ) and polybutadiene-methacrylates.
  • Preferred compounds of this category are, for example CN1963, CN1964, CN992, CN981, CN9001, CN9002, CN9012, CN9200, CN964A85, CN965,
  • Radically polymerizable compounds which can be used within the scope of the invention can also include acrylamides and methacrylamides.
  • these monomers can be chosen from acrylamide, methacrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, N- (hydroxyethyl) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (3-methoxypropyl) acrylamide, N- ⁇ tris (hydroxymethyl) methyl] acrylamide, N-isopropylacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, diacetone acrylamide, N, N'-methylenedimethacrylamide, N, N'-methylenediacrylamide, N, N '- (1, 2-dihydroxyethylene) bismethacrylamide and N, N' - (1, 2-dihydroxyethylene) bisacrylamide as well as among acrylamides and methacrylamides formed after reaction of acrylic or methacrylic acid (or acyl chloride of this acid) with primary
  • the radical polymerizable compound (s) may be present in the composition at a content by weight of 5 to 100%, and preferably from 50 to 100% relative to the total weight of the composition.
  • This content may for example be 5 to 10%; or from 10 to 15%; or from
  • the polymerization process according to the invention comprises the steps of:
  • the composition can also comprise one or more additives chosen from fillers, plasticizers, tackifying resins, solvents, UV stabilizers, moisture absorbers, fluorescent materials and rheological additives. .
  • the fillers can be chosen from talc, mica, kaolin, bentonite, aluminum oxides, titanium oxides, iron oxides, barium sulfate, hornblende, amphiboles, chrysotile, black carbon, carbon fibers, smoked or pyrogenic silicas, molecular sieves, calcium carbonate, wollastonite, glass beads, glass fibers, as well as their combinations.
  • the fillers can also include nanofibers, such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, etc.
  • the plasticizer the latter can be chosen from those known to those skilled in the art in the coating or adhesive industries.
  • plasticizers based on phthalates such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop), epoxidized oil, alkylsulphonic esters of phenol (product Mesamoll® marketed by the company LANXESS) and mixtures thereof.
  • polyol esters such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop
  • epoxidized oil such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop
  • epoxidized oil such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop
  • epoxidized oil such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed by Perstop
  • epoxidized oil such as, for example, pentaerythritol tetravalenate, marketed
  • the tackifying resin can in particular be chosen from: resins obtained by polymerization of terpene hydrocarbons and phenols, in the presence of Friedel-Crafts catalysts such as the Dertophene® 1510 resin available from the company DRT having a molar mass of approximately 870 Da, Dertophene® H150 available from the same company with a molar mass equal to approximately 630 Da, Sylvarez® TP 95 available from the company ARIZONA CHEMICAL having a molar mass of approximately 1200 Da; resins obtained by a process comprising the polymerization of alpha-methyl styrene such as the Norsolene® W100 resin available from the company CRAY VALLEY, which is obtained by polymerization of alpha-methyl styrene without the action of phenols, with a molar mass in number of 900 Da, Sylvarez® 510 which is also available from the company ARIZONA CHEMICAL with a molar mass of
  • the solvent can be a volatile solvent at room temperature (temperature of the order of 23 ° C.).
  • the volatile solvent can for example be chosen from alcohols which are volatile at room temperature, such as ethanol or isopropanol.
  • the solvent can be tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the volatile nature of the solvent allows the polymer obtained after crosslinking of the composition to no longer contain any solvent.
  • the UV stabilizers can be chosen from benzotriazoles, benzophenones, so-called hindered amines such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebaceate, and mixtures thereof. Mention may be made, for example, of the products TINUVIN® 328 or TINUVIN TM 770 marketed by BASF.
  • the fluorescent material can be, for example, 2,5-thiophenediylbis (5-tert-butyl-1, 3-benzoxazole) (Uvitex® OB).
  • rheological additives these can be chosen from those known to those skilled in the art in the coatings or adhesives industries. Mention may be made, for example, of silica (in particular fumed silica), a micronized amide wax (such as, for example, the CRAYVALLAC series marketed by ARKEMA).
  • the additives can be present in the composition at a mass content of 0.01 to 5%, and preferably from 0.01 to 3% relative to the total mass of the composition.
  • the additives can in particular be present in the composition at a mass content of 0.01 to 0.05%; or from 0.05 to 0.1%; or from 0.1 to 0.5%; or from 0.5 to 1%; or from 1 to 1.5%; or from 1.5 to 2%; or from 2 to 2.5%; or from 2.5 to 3%; or from 3 to 3.5%; or from 3.5 to 4%; or from 4 to 4.5%; or 4.5 to 5%.
  • the contacting of the borane-amine complex with the composition can for example be carried out by mixing the composition with the complex. This mixing can for example be carried out at room temperature.
  • the method according to the invention may include a step of heating the borane-amine complex mixture and composition so as to facilitate the crosslinking of the polymerizable compound.
  • the heating can be carried out at a temperature of 20 to 100 ° C, and preferably 35 to 85 ° C.
  • this temperature can in particular be from 20 to 25 ° C .; or from 25 to 30 ° C; or from 30 to 35 ° C; or from 35 to 40 ° C; or from 40 to 45 ° C; or from 45 to 50 ° C; or from 50 to 55 ° C; or from 55 to 60 ° C; or from 60 to 65 ° C; or from 65 to 70 ° C; or from 70 to 75 ° C; or from 75 to 80 ° C; or from 80 to 85 ° C; or from 85 to 90 ° C; or from 90 to 95 ° C; or 95 to 100 ° C.
  • the polymerization according to the invention is carried out in the absence of an oxidizing agent and / or of an additional radical initiator other than the borane-amine complex.
  • the polymerization of the radical polymerizable compound is initiated only by the action of the borane-amine complex on the polymerizable compound and without the aid of additional compounds.
  • oxidizing agent or “oxidizing agent” or “oxidizing agent” is meant a simple body, a compound or an ion which receives at least one electron from another chemical species during an oxidation-reduction reaction. The oxidant which has accepted at least one electron during this reaction is said to be reduced, while the chemical species which has given up at least one electron is said to be oxidized.
  • Radical initiators of the azoisobutyronitrile (AIBN) type and d itertiobutyl hypon itrite (DTBHN) are absent in particular from the reactive mixture.
  • the following oxidizing agents are absent from the reactive mixture: peroxide compounds, persulfate compounds, hypochlorite compounds, permanganate compounds, and perborate compounds.
  • the peroxide compounds can include organic and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, benzoylperoxide, dibutyryl peroxide, and peracetic acid.
  • Persulfate compounds can include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Hypochlorite compounds can include sodium hypochlorite and calcium hypochlorite.
  • the permanganate compounds can include potassium permanganate.
  • Perborate compounds can include sodium perborate.
  • Additional radical initiators such as: titanium salts (in particular titanium trichloride and titanium tetrachloride), zirconium salts (in particular zirconium tetrachloride), aluminum salts, sodium salts, are also absent from the reactive mixture.
  • titanium salts in particular titanium trichloride and titanium tetrachloride
  • zirconium salts in particular zirconium tetrachloride
  • aluminum salts sodium salts
  • iron, cobalt salts nickel salts, osmium salts, ruthenium salts, rhodium salts, iridium salts, palladium salts, platinum salts, manganese salts, chromium salts, molybdenum salts, hafnium salts, tantalum salts, vanadium salts, uranium salts, neodymium salts, thorium salts, tungsten salts.
  • the polymerization of the radically polymerizable compound may last from 15 minutes to 3 days, and preferably from 30 minutes to 2 days.
  • the polymerization process according to the invention makes it possible to obtain polymers having a number-average molar mass of 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably from 1,000 to 500,000 g / mol and preferably from 1,000. at 250,000 g / mol.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the invention thus provides a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising at least one radically polymerizable compound (as described above) and a complex of borane Bhb with an amine (as described above).
  • This composition is devoid of an oxidizing agent and / or additional radical initiator other than the complex of borane Bhb with an amine.
  • the polymerizable composition comprises the composition described above comprising the radically polymerizable compound and the borane-amine complex and it can be formed by mixing the composition described above comprising the radical polymerizable compound with the borane-amine complex.
  • the polymerizable composition according to the invention can be used in particular for the treatment of substrates having a low surface energy. More particularly, the polymerizable composition according to the invention can be used for the treatment of substrates having a surface energy less than or equal to 45 mJ / m 2 , preferably less than or equal to 40 mJ / m 2 , and more preferably less or equal to 35 mJ / m 2 .
  • this surface energy can be 10 to 15 mJ / m 2 ; or from 15 to 20 mJ / m 2 ; or 20 to 25 mJ / m 2 ; or from 25 to 30 mJ / m 2 ; or 30 to 35 mJ / m 2 ; or from 35 to 40 mJ / m 2 ; or from 40 to 45 mJ / m 2 .
  • Substrates exhibiting low surface energy are, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene as well as their copolymers. These surface energy values are well known in the state of the art.
  • the polymerizable composition can be coated on the surface of the substrate at a temperature of 20 to 100 ° C, and preferably 35 to 85 ° C.
  • the polymerizable composition can form a layer on the surface of the substrate.
  • This layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 500 mm, and preferably 10 ⁇ m to 100 mm, and more preferably 10 ⁇ m to 10 mm.
  • the polymerizable composition according to the invention can be used as an adhesive composition, so as to bond two substrates together.
  • the composition can form an adhesive layer holding two substrates fixed together.
  • the surface of an additional substrate can be brought into contact with the coated surface, so as to bond the two substrates.
  • the assembly can be placed under a heating press to accelerate the bonding of the two substrates together.
  • the temperature of this press can be for example 60 to 110 ° C, and preferably 80 to 100 ° C.
  • the second substrate can also be a substrate having a low surface energy.
  • the second substrate can be a material chosen from among paper, a metal such as aluminum, a polymeric material other than low surface energy substrates, such as polyamides, polystyrene, vinyl polymers such as polychloride vinyl, polyethers, polyurethanes, polyesters, acrylonitrile butadiene styrene, poly (methyl methacrylate) and natural or synthetic rubber.
  • the polymerizable composition according to the invention can be used as a coating on the surface of a substrate.
  • the composition can form a layer covering the surface of the substrate in order for example to modify one or more properties of its surface.
  • this substrate has a low surface energy, as described above.
  • the polymerizable composition according to the invention can be used as a primer.
  • primer is meant a layer coated on a substrate so as to improve one or more properties of the surface of this substrate (for example so as to improve the adhesion of the substrate with a material), so that additional layers can be applied to the substrate comprising the primer layer.
  • the coating of the polymerizable composition according to the invention on a substrate of low surface energy can make it possible to increase its surface energy in order to facilitate the application of another adhesive composition on top of the polymerizable composition. .
  • the articles manufactured after application of the polymerizable composition according to the invention comprise at least one surface coated with the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition is used as a primer or coating, it is an outer surface of the article.
  • the polymerizable composition When used as an adhesive, it is an internal surface of the article, i.e. a surface of the article which is in contact with, for example, another surface of the article. the article, and the polymerizable composition lying between these two surfaces.
  • the crosslinked polymerizable composition may exhibit an elongation at break greater than or equal to 30%.
  • This elongation at break can be, for example, 30 to 40%; or from 40 to 50%; or from 50 to 60%; or from 60 to 70%; or from 70 to 80%; or from 80 to 90%; or from 90 to 100%; or greater than 100%.
  • Elongation at break can be measured according to ISO 37.
  • the crosslinked polymerizable composition may have an elastic modulus less than or equal to 100 MPa and more preferably less than or equal to 60 MPa; it can be, for example, from 1 to 100 MPa; preferably from 3 to 50 MPa.
  • the modulus of elasticity can be measured according to ISO 37.
  • Example 1 different amines are used for the polymerization of methyl methacrylate by the borane-amine complex.
  • the polymerization is carried out from a composition comprising 100% of methyl methacrylate at different temperatures (40, 60 and 80 ° C) and with different contents by mass of borane-amine complex (0.1, 1 and 10% relative to to the mass of methyl methacrylate). More particularly, the borane-amine complex is mixed with the composition comprising the methacrylic monomer and then this mixture is heated to 40, 60 or 80 ° C.
  • Example 2 the polymerization of styrene is carried out with different borane-amine complexes at a content of 16% based on the mass of the styrene and at a temperature of 60 ° C.
  • the polymerization is carried out by mixing a composition comprising 100% styrene with a borane-amine complex and heating this mixture to 60 ° C.
  • the table below includes different amines present in the borane-amine complexes (reactions 1 to 22). According to these reactions, the Polymerization is carried out with 10% borane-amine complex and at a temperature of 60 ° C.
  • reaction time is meant the duration of polymerization from the moment when the mixing of the borane-amine complex with the polymerizable compound is carried out until the formation of the polymer (The polymer formed is in a solid state while the initial mixture of borane-amine complex with the polymerizable compound is in a liquid state).
  • the table below includes various amines present in the borane-amine complexes (reactions 23 and 24). As mentioned above, the polymerization is carried out with 16% borane-amine complex and at a temperature of 60 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique, en présence d'un complexe de borane BH3 avec une amine en tant qu'initiateur radicalaire comprenant les étapes de : fournir un complexe de borane BH3 avec une amine; et mettre en contact le complexe avec une composition comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique; la polymérisation étant effectuée en absence d'agent oxydant et/ou d'initiateur radicalaire additionnel autre que le complexe de borane BH3 avec une amine. L'invention concerne également une composition comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique et un complexe de borane BH3 avec une amine, la composition étant dépourvue d'agent oxydant et/ou d'initiateur radicalaire additionnel autre que le complexe de borane BH3 avec une amine, ainsi que l'utilisation de cette composition comme adhésif pour lier deux substrats entre eux.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé de polymérisation avec un complexe de borane-amine
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de polymérisation d’un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique, en présence d’un complexe de borane avec une amine.
Arrière-Plan technique
La polymérisation radicalaire constitue l'un des processus de polymérisation les plus exploités industriellement en raison de la variété des monomères polymérisables, de sa facilité de mise en oeuvre et de la variété des procédés de synthèse employés (masse, émulsion, solution, suspension).
L’utilisation des organoboranes pour la polymérisation radicalaire des composés comprenant une liaison éthylénique est connue dans l’état de la technique. Toutefois, en raison de la nature instable et pyrophorique des organoboranes, ces derniers doivent être complexés avec une amine de sorte à éviter une décomposition oxydative.
De manière générale, avant l’initiation de la polymérisation, la présence d’un composé tel qu’un agent oxydant (tel qu’un peroxyde) est nécessaire pour l’initiation de la polymérisation. Cependant, ces types de composés sont très réactifs également, ce qui peut rendre leur utilisation lors de la polymérisation dangereuse.
De manière générale, l’initiation de la réaction requiert soit la présence d’un organo-borane, soit la présence d’un initiateur (tel qu’un peroxyde) en association avec un complexe amine-borane.
Le document US 2,973,337 décrit la polymérisation des composés insaturés comprenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, en utilisant des borazanes en association avec des agents oxydants de type persulfate.
Le document US 3,036,048 décrit la polymérisation des composés insaturés comprenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, en utilisant des complexes organoborane-amine en association avec des catalyseurs tels que les sels de titanium et de zirconium. Le document US 3,236,823 décrit la polymérisation des composés insaturés comprenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, en utilisant des organoborane-amine.
Le document US 8,202,932 concerne des compositions
(méth)acryliques polymérisables et des systèmes adhésifs préparés à partir de ces compositions. Ces compositions comprennent un borohydrure alkylé ou un métal ou un sel d’ammonium de tétra-alkyle borane et un aminosilane. Selon ce document, ces compositions sont adaptées à des applications de collage concernant au moins une surface de basse énergie.
Le document US 6,632,908 concerne des compositions
(méth)acryliques utilisées pour l’adhésion de substrats métalliques, plastiques ou en verre sur des substrats de la même nature ou de nature différente tels que des substrats ayant une surface de basse énergie. Les compositions (méth)acryliques décrites dans ce document comprennent un composé (méth)acrylate et un système initiateur comprenant un composé organométallique, un composé peroxyde, un composé à base d'aziridine et un composé ayant une fonction acide.
Le document US 9,315,701 décrit une composition adhésive en deux parties comprenant un complexe organoborane-amine, une polyamine, un composé polymérisable par voie radicalaire et un composé polyisocyanate. Ces compositions sont particulièrement adaptées pour l’adhésion des substrats ayant une basse énergie de surface.
Cependant, dans certains cas, malgré la complexation de l’organoborane avec l’amine, les complexes organoborane-amine étant hautement réactifs, cela empêche de contrôler efficacement leur réactivité lors de la réticulation du ou des monomères (en d’autres termes leur réticulation est très rapide).
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé de polymérisation efficace d’un composé polymérisable par voie radicalaire, le composé utilisé pour la polymérisation pouvant être conservé de manière prolongée, utilisé avec sécurité et ayant une réactivité contrôlable.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de polymérisation d’au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique, en présence d’un complexe de borane Bhb avec une amine en tant qu’initiateur radicalaire comprenant les étapes de :
- fournir un complexe de borane Bhb avec une amine ; et - mettre en contact le complexe avec une composition comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique ;
la polymérisation étant effectuée en absence d’agent oxydant et/ou d’initiateur radicalaire additionnel autre que le complexe de borane Bhb avec une amine.
Selon certains modes de réalisation :
- l’amine est de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
(I)
dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement alkoxy, ou un groupement aryle ;
- ou l’amine est de formule (II) :
Figure imgf000005_0002
(II)
dans laquelle R4, R5 et R10 représentent indépendamment un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, R' et R"
représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, et t, x et y représentent indépendamment un nombre de 0 à 90 préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30 ;
- ou l’amine est de formule (III) : (III)
dans laquelle R6 représente un groupement divalent comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 40 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un radical divalent alkyle, un radical divalent cycloalkyle, un radical divalent arylalkyle, ou un radical divalent aryle, et R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome
d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ;
- ou l’amine est de formule (IV) :
Figure imgf000006_0001
(IV)
dans laquelle R7, R8 et R9 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, et v, w et z représentent indépendamment un nombre de 0 à 90 et encore plus préférentiellement de 0 à 70 ;
- ou l’amine est de formule (V) :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ; a et b
représentent indépendamment un nombre de 1 à 20 et de préférence de 2 à 11 ;
- ou l’amine est de formule (VI) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle Ri8, Ri9, R28, R29, R29, R38, et R39 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R représente un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone le groupement étant linéaire ou ramifié et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, n représente un nombre de 0 à 30 et de préférence égal à 0 ou 1 et les sommes zi + Z2 + Z3, vi+ V2 + V3 et wi + W2 + W3 représentent indépendamment un nombre de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30.
Selon certains modes de réalisation, l’amine est choisie parmi la triéthylamine, la diisopropylamine, la tert-butylamine, la dicyclohexylamine, la tétraméthylpipéridine, la morpholine, la diisopropyléthylamine, la 2,6- diméthylpyridine, une polyétheramine et les combinaisons de celles-ci.
Selon certains modes de réalisation, le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un monomère styrénique, vinylique, acrylique, méthacrylique et les combinaisons de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, le composé polymérisable par voie radicalaire est un monomère choisi parmi un acrylate, un acide acrylique, un acrylamide, un acrylonitrile, un méthacrylate, un acide méthacrylique, un méthacrylamide, un méthacrylonitrile et les combinaisons de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, le complexe de borane Bhb avec une amine est présent à une teneur massique de 0,01 à 25 %, et de préférence de 0,1 à 20 % par rapport à la masse du composé polymérisable par voie radicalaire.
Selon certains modes de réalisation, le composé polymérisable par voie radicalaire a une teneur massique de 5 à 100 %, et de préférence de 50 à 100 % par rapport à la masse totale de la composition.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une étape de chauffage après la mise en contact du complexe avec la composition comprenant au moins un composé polymérisable.
Selon certains modes de réalisation l’étape de chauffage est effectuée à une température de 20 à 100°C, et de préférence de 35 à 85°C.
Selon certains modes de réalisation, la composition comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges, les plastifiants, les résines tackifiantes, les solvants, les stabilisants UV, les absorbeurs d’humidités, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques et leurs combinaisons.
L’invention concerne également une composition comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique et un complexe de borane Bhb avec une amine, la composition étant dépourvue d’agent oxydant et/ou d’initiateur radicalaire additionnel autre que le complexe de borane Bhb avec une amine.
Selon certains modes de réalisation:
- l’amine est de formule (I) :
Figure imgf000008_0001
(I)
dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement alkoxy, ou un groupement aryle ;
- ou l’amine est de formule (II) : (il)
dans laquelle R4, R5 et R10 représentent indépendamment un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, R' et R"
représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un
groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, et t, x et y représentent indépendamment un nombre de 0 à 90 préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30 ;
- ou l’amine est de formule (III) :
Figure imgf000009_0001
(Ni)
dans laquelle R6 représente un groupement divalent comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 40 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un radical divalent alkyle, un radical divalent cycloalkyle, un radical divalent arylalkyle, ou un radical divalent aryle, et R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome
d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ;
- ou l’amine est de formule (IV) :
Figure imgf000009_0002
(IV) dans laquelle R7, R8 et R9 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, et v, w et z représentent indépendamment un nombre de 0 à 90 et encore plus préférentiellement de 0 à 70 ;
- ou l’amine est de formule (V) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ; a et b
représentent indépendamment un nombre de 1 à 20 et de préférence de 2 à 1 1 ;
- ou l’amine est de formule (VI) :
Figure imgf000010_0002
dans laquelle Ri8, Ri9, R28, R29, R29, R38, et R39 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R représente un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone le groupement étant linéaire ou ramifié et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, n représente un nombre de 0 à 30 et de préférence égal à 0 ou 1 et les sommes zi + å2 + Z3, vi+ V2 + V3 et wi + W2 + W3 représentent indépendamment un nombre de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30.
Selon certains modes de réalisation, l’amine est choisie parmi la triéthylamine, la diisopropylamine, la tert-butylamine, la dicyclohexylamine, la tétraméthylpipéridine, la morpholine, la diisopropyléthylamine, la 2,6- diméthylpyridine, une polyétheramine et les combinaisons de celles-ci.
Selon certains modes de réalisation, le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un monomère styrénique, vinylique, acrylique, méthacrylique et les combinaisons de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation, le composé polymérisable par voie radicalaire est un monomère choisi parmi un acrylate, un acide acrylique, un acrylamide, un acrylonitrile, un méthacrylate, un acide méthacrylique, un méthacrylamide, un méthacrylonitrile et les combinaisons de ceux-ci.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus comme matériau avec ses propriétés intrinsèques.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus, comme adhésif pour lier deux substrats entre eux.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus, comme revêtement sur la surface d’un substrat.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition telle que décrite ci-dessus, comme primaire sur la surface d’un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le substrat ou au moins l’un des deux substrats a une énergie de surface inférieure ou égale à 45 mJ/m2, de préférence inférieure ou égale à 40 mJ/m2, et encore de préférence inférieure ou égale à 35 mJ/m2.
Selon certains modes de réalisation, le substrat ou au moins l’un des deux substrats est constitué de polyoléfine(s), de préférence choisie(s) parmi le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyisoprène, le polybutadiène, le polyfarnesene, le polymyrcène, le polyfluorure de vinyle, le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène, ainsi que leurs copolymères ou leursmélanges. L’invention concerne également un article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de la composition telle que décrite ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, la couche est une couche adhésive.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de polymérisation efficace d’un composé polymérisable par voie radicalaire, le composé utilisé pour la polymérisation pouvant être conservé de manière prolongée, utilisé avec sécurité et ayant une réactivité contrôlable.
Cela est accompli grâce à l’utilisation d’un complexe borane-amine (soit BH3-amine). Les complexes borane-amine offrent une stabilité améliorée comparativement aux complexes comprenant des organoboranes, ce qui permet une conservation prolongée. De plus, ces complexes étant moins réactifs que les complexes organoborane-amine, cela permet de mieux contrôler la réactivité de la composition lors de sa réticulation.
De plus, l’absence de composés réactifs (tels que les oxydants, les co-initiateurs, les peroxydes, les sels métalliques) facilite et simplifie le procédé de polymérisation.
La possibilité d’utiliser un tel complexe de manière satisfaisante constitue une réelle surprise, dans la mesure où le mécanisme de polymérisation initié par un tel complexe est nécessairement différent de celui initié par un complexe organoborane tel qu’employé dans l’état de la technique.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Complexe borane-amine
La polymérisation selon l’invention est effectuée avec un complexe de borane avec une amine.
Par « borane » ou « trihydridobore » selon la nomenclature systématique, on entend une molécule ayant la formule « BH3 ».
Etant donné que le borane est une molécule hautement réactive, sa complexation avec une amine est nécessaire afin d’éviter sa décomposition et de permettre sa conservation.
L’amine peut être une monoamine (comprenant un seul groupement aminé) ou une polyamine (comprenant plus qu’un groupement aminé, par exemple deux, trois ou quatre groupements aminés). Dans le cas des polyamines présentant une chaîne principale, les groupements aminés peuvent être présents aux extrémités de la chaîne principale et/ou sous la forme de groupements latéraux ou pendants le long de la chaîne principale.
De préférence, l’amine est une monoamine.
Lorsque l’amine est une monoamine, elle peut être choisie parmi une monoamine primaire, secondaire ou tertiaire.
Selon certains modes de réalisation, la monoamine peut être de formule (I) :
Figure imgf000013_0001
(I)
R1, R2 et R3 peuvent représenter indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
R1, R2 et R3 peuvent comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre et un halogène (tel que le fluor, le chlore, le brome et l’iode).
Selon certains modes de réalisation, R1, R2 et R3 peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement alkoxy, ou un groupement aryle. A titre d’exemple, R1, R2 et R3 peuvent indépendamment être un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle, un groupement méthoxy, un groupement éthoxy, un groupement propoxy, un groupement butoxy de préférence t- butoxy, un groupement phénoxy, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle (alkylaryle) ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle, un groupement naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle, un groupement hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle. Comme exemples de groupements hétéroaryles on peut citer les pyridines, les pyrroles et les carbazoles. Alternativement, deux des R1, R2 et R3 peuvent faire partie d’un cycle, par exemple d’une pyrrolidine, d’une pipéridine, d’une morpholine, d’une thiomorpholine, ou d’un de leurs homologues supérieurs. Encore alternativement, deux des R1, R2 et R3 peuvent faire partie de plusieurs cycles tel que par exemple le 1 - azabicyclo[2.2.2]octane (ou quinuclidine).
Selon certains modes de réalisation, R1, R2 et R3 peuvent être identiques.
Selon d’autres modes de réalisation, R1, R2 et R3 peuvent être différents l’un de l’autre.
Selon certains modes de réalisation, au moins deux des R1, R2 et R3 sont identiques.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R1, R2 et R3 est un hydrogène.
Selon d’autres modes de réalisation, aucun des R1, R2 et R3 n’est un hydrogène.
Selon certains modes de réalisation, au moins deux des R1, R2 et R3 font partie d’un cycle tel qu’une morpholine ou une pipéridine.
Selon certains modes de réalisation, R1, R2 et R3 font partie d’un cycle tel qu’une pyridine substituée ou non.
Selon des modes de réalisation préférés, lorsque la monoamine de formule (I) est une amine primaire, il peut s’agir de la tert-butylamine.
Selon des modes de réalisation préférés, lorsque la monoamine de formule (I) est une amine secondaire, il peut s’agir de la diisopropylamine ou de la dicyclohexylamine ou de la morpholine, ou de la 2,6-diméthylpyridine, et de préférence de la diisopropylamine.
Selon des modes de réalisation préférés, lorsque la monoamine de formule (I) est une amine tertiaire, il peut s’agir de la diisopropyléthylamine ou d’une amine aromatique telle que la 2,6-diméthylpyridine.
Selon d’autres modes de réalisation, la monoamine peut être une polyétheramine, c’est-à-dire une amine comprenant plusieurs fonctions éther.
Selon des modes de réalisation préférés, la monoamine est une polyétheramine primaire.
Selon d’autres modes de réalisation, la monoamine est une polyétheramine secondaire ou tertiaire. Ainsi, dans le cas où il s’agit d’une monoamine qui est une polyétheramine, elle peut être de formule (II) :
Figure imgf000015_0001
(II)
R4, R5 et R10 peuvent représenter indépendamment un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. De préférence, R4, R5 et R10 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10, atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et encore de préférence de 1 à 3 atomes de carbone linéaire ou ramifié.
Selon certains modes de réalisation R4 peut être choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle, un groupement alkylaryle, ou un groupement aryle, les groupements alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, arylalkyle et aryle étant comme décrits ci-dessus.
De préférence, R4 est un groupement alkyle, de préférence comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation, R5 peut être choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, ces groupements étant comme décrits ci-dessus. De préférence, R5 est un groupement alkyle, de préférence comprenant de 1 à 2 atomes de carbone. Encore de préférence, R5 est choisi parmi un groupement méthyle et un groupement éthyle.
Selon certains modes de réalisation R10 peut être choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, les groupements alkyle, cycloalkyle et aryle étant comme décrits ci-dessus. De préférence, R10 est un groupement alkyle, de préférence comprenant de 1 à 2 atomes de carbone. Encore de préférence R10 est choisi parmi un groupement méthyle et un groupement éthyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R4, R5 et R10 peuvent être identiques.
Selon d’autres modes de réalisation, R4, R5 et R10 peuvent être différents l’un de l’autre. Selon des modes de réalisation préférées, R5 et R10 sont différents l’un de l’autre. Par exemple, un des R5 et R10 peut être un groupement éthyle et l’autre des R5 et R10 peut être un groupement méthyle.
Selon des modes de réalisation préférés, au moins un des R4, R5 et R10 est un groupement méthyle.
R' et R" peuvent représenter indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
Selon certains modes de réalisation, R' et R" peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle. A titre d’exemple, R' et R" peuvent indépendamment être un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle tel qu’un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle, un groupement naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle, un groupement hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle. Comme exemples de groupements hétéroaryles on peut citer les pyridines, les pyrroles et les carbazoles. Alternativement, les R' et R" peuvent faire partie d’un cycle, par exemple d’une pyrrolidine, d’une pipéridine, d’une morpholine, d’une thiomorpholine, ou d’un de leurs homologues supérieurs.
Selon certains modes de réalisation préférés, R' et R" sont tous des atomes d’hydrogène. Dans ce cas, il s’agit d’une polyétheramine primaire.
Selon d’autres modes de réalisation, au moins un des R' et R" est un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Dans ce cas, il s’agit d’une polyétheramine secondaire.
Selon d’autres modes de réalisation, les deux des R' et R" sont indépendamment des groupements comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Dans ce cas, il s’agit d’une polyétheramine tertiaire. Selon certains modes de réalisation t, x et y peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 90 préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30. Ainsi, t, x et y peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 10, ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 à 70 ; ou de 70 à 80 ; ou de 80 à 90.
Quand t est différent de 0, le nombre t représente le nombre de groupements éthoxy substitués par un groupement R10 (de préférence des groupements propoxy lorsque R10 est un méthyle ou des groupements butoxy lorsque R10 est un éthyle) présents dans la monoamine de formule (II).
Le nombre t peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différents oxydes d’alkylène est utilisé, t correspond au degré moyen d’éthoxylation des groupements éthoxy substitués par un groupement R10 (de préférence au degré moyen de propoxylation lorsque R10 est un méthyle ou de butoxylation lorsque R10 est un éthyle).
Quand x est différent de 0, le nombre x représente le nombre de groupements éthoxy présents dans la monoamine de formule (II).
Le nombre x peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différents molécules est utilisé, x correspond au degré moyen d'éthoxylation.
Quand y est différent de 0, le nombre y représente le nombre de groupements éthoxy substitués par un groupement R5 (de préférence des groupements propoxy lorsque R5 est un méthyle ou des groupements butoxy lorsque R5 est un éthyle) présents dans la monoamine de formule (II).
Le nombre y peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différents oxydes d’alkylène est utilisé, y correspond au degré moyen d’éthoxylation des groupements éthoxy substitués par un groupement R5 (de préférence au degré moyen de propoxylation lorsque R5 est un méthyle ou de butoxylation lorsque R5 est un éthyle).
Lorsque t et y sont différents de 0, la somme t+y représente le nombre de groupements éthoxy substitués par les groupements R5 et R10 (de préférence des groupements propoxy lorsque R5 et R10 sont des méthyles ou des groupements butoxy lorsque R5 et R10 sont des éthyles) présents dans l’amine de formule (II).
Selon certains modes de réalisation, lorsque t est égal à 0, y est différent de 0. Selon d’autres modes de réalisation, lorsque y est égal à 0, t est différent de 0.
Selon encore d’autres modes de réalisation, notamment lorsque R5 et R10 sont différents, t et y sont tous les deux différents de 0.
Selon certains modes de réalisation, lorsque y et/ou t est égal à 0, x est différent de 0.
Selon d’autres modes de réalisation, lorsque x est égal à 0, y et/ou t est différent de 0.
Les monoamines de formule (II) peuvent avoir une masse moléculaire de 200 à 5500 g/mol, et de préférence de 500 à 2500 g/mol. Par exemple, les monoamines de formule (II) peuvent avoir une masse moléculaire de 200 à 500 g/mol ; ou de 500 à 750 g/mol ; ou de 750 à 1000 g/mol ; ou de 1000 à 1250 g/mol ; ou de 1250 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 1750 g/mol ; ou de 1750 à 2000 g/mol ; ou de 2000 à 2250 g/mol ; ou de 2250 à 2500 g/mol ; ou de 2500 à 2750 g/mol ; ou de 2750 à 3000 g/mol ; ou de 3000 à 3250 g/mol ; ou de 3250 à 3500 g/mol ; ou de 3500 à 3750 g/mol ; ou de 3750 à 4000 g/mol ; ou de 4000 à 4250 g/mol ; ou de 4250 à 4500 g/mol ; ou de 4500 à 4750 g/mol ; ou de 4750 à 5000 g/mol ; ou de 5000 à 5250 g/mol ; ou de 5250 à 5500 g/mol.
Ce type de polyétheramines est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié M » par la société Huntsman.
Lorsque l’amine est une polyamine, elle peut être choisie parmi une polyamine primaire et/ou secondaire et/ou tertiaire. De préférence, il s’agit d’une polyamine primaire, c’est-à-dire que tous ses groupements aminés sont primaires. Encore de préférence il s’agit d’une diamine. Toutefois, des polyamines comprenant plus que deux groupements aminés (par exemple trois ou quatre) telles que les polyéthylène imines (PEI) peuvent être utilisées.
Selon certains modes de réalisation, la polyamine peut être de formule
(III) :
Figure imgf000018_0001
(III)
R6 peut représenter un groupement divalent comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, de préférence de 2 à 40 atomes de carbone et de préférence encore de 2 à 15 atomes de carbone. R6 peut être linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, saturé ou insaturé.
R6 peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tells qu’un atome d’oxygène, un atome de soufre, un atome d’azote ou un halogène. De préférence un seul hétéroatome peut être compris dans R6.
De plus, R6 peut être choisi parmi un radical divalent alkyle, un radical divalent cycloalkyle, un radical divalent alicyclique, un radical divalent arylalkyle ou un radical divalent aryle. De préférence, R6 est un groupement alkyle.
R' et R" sont comme détaillés ci-dessus.
RiN et Riv peuvent représenter indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
Selon certains modes de réalisation, RiN et Riv peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle. A titre d’exemple, RiN et Riv peuvent indépendamment être un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle tel qu’un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle, un groupement naphthyle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle, un groupement hétéroaryle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle. Comme exemples de groupements hétéroaryles on peut citer les pyridines, les pyrroles et les carbazoles. Alternativement, les RiN et Riv peuvent faire partie d’un cycle, par exemple d’une pyrrolidine, d’une pipéridine, d’une morpholine, d’une thiomorpholine, ou d’un de leurs homologues supérieurs.
Selon certains modes de réalisation préférés, R' et R" et/ou RiN et Riv sont tous des atomes d’hydrogène. Selon d’autres modes de réalisation, au moins un des R' et R" et/ou au moins un des RiN et Riv est un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon d’autres modes de réalisation, les deux des R' et R" et/ou les deux des RiN et Riv sont indépendamment des groupements comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon des modes de réalisation préférés, la polyamine de formule (III) peut être choisi parmi l’éthylènediamine, la 1 ,3-propanediamine, la 1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexanediamine, la 1 ,12-dodecanediamine, la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine la 3-méthyl-1 ,5-pentanediamine, l’isophoronediamine la 4,4'-méthylènedianiline, la 2-méthylbenzène-1 ,4- diamine, la diéthylenetriamine, la 4,6-diéthyl-2-méthylbenzene-1 ,3-diamine, la 4,4'-méthylèndicyclohexanamine, la 2,4,6-triméthyl-1 ,3-phénylènediamine, la naphthalène-1 ,8-diamine.
Encore de préférence, la polyamine de formule (III) peut être choisi parmi l’éthylènediamine et la 1 ,3-propanediamine, et de préférence la polyamine de formule (III) est la 1 ,3-propanediamine.
Selon d’autres modes de réalisation, la polyamine peut être une polyétheramine comprenant deux groupements aminés, de préférence primaire. Alternativement, la polyamine peut être une polyamine secondaire ou tertiaire comprenant deux groupements aminés.
Ainsi, lorsqu’il s’agit d’une polyétheramine comprenant deux groupements aminés, elle peut avoir une formule (IV) :
Figure imgf000020_0001
(IV)
R7, R8 et R9 peuvent représenter indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et encore de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. Ces groupements peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
R7, R8 et R9 peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, ces groupements étant comme décrits ci-dessus. De préférence, au moins un des R7, R8 et R9 est un groupement alkyle, et encore de préférence un groupement méthyle ou un groupement éthyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R7, R8 et R9 peuvent être identiques.
Selon d’autres modes de réalisation, R7, R8 et R9 peuvent être différents l’un de l’autre.
Selon des modes de réalisation préférés, au moins un des R7, R8 et R9 est un groupement méthyle, et de préférence les R7, R8 et R9 sont des groupements méthyles.
Selon des modes de réalisation préférées, R8 et R9 sont différents l’un de l’autre.
Selon d’autres modes de réalisation, au moins un des R8 et R9 est un groupement méthyle et l’autre des R8 et R9 est un groupement éthyle.
R', R", RiN et Riv sont tels que détaillés ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation préférés, R' et R" et/ou RiN et Riv sont tous des atomes d’hydrogène.
Selon d’autres modes de réalisation, au moins un des R' et R" et/ou au moins un des RiN et Riv est un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon d’autres modes de réalisation, les deux des R' et R" et/ou les deux des RiN et Riv sont indépendamment des groupements comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation v, w et z peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 90 préférentiellement de 0 à 70. Ainsi v, w et z peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 10, ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 à 70 ; ou de 70 à 80 ; ou de 80 à 90.
Selon certains modes de réalisation, z est égal à 0 et v est différent de
0.
Selon d’autres modes de réalisation, z est différent de 0 et v est égal à
0.
Selon encore d’autres réalisation, z et v sont tous les deux différents de 0.
Lorsque z et v sont différents de 0, la somme z+v représente le nombre de groupements éthoxy substitués (de préférence des groupements propoxy ou butoxy) présents dans la polyamine de formule (IV). La somme z + v peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différentes molécules est utilisé, z+v correspond au degré moyen d’éthoxylation des groupements éthoxy substitués (de préférence au degré de propoxylation ou de butoxylation).
Lorsque v est égal à 0, le nombre z représente le nombre de groupements éthoxy substitués (de préférence des groupements propoxy lorsque R8 est un méthyle ou des groupements butoxy lorsque R8 est un éthyle) présents dans la polyamine de formule (IV).
Lorsque z est égal à 0, le nombre v représente le nombre groupements éthoxy substitués (de préférence des groupements propoxy lorsque R9 est un méthyle ou des groupements butoxy lorsque R9 est un éthyle) présents dans la polyamine de formule (IV).
Les nombres z et v peuvent être des nombres entiers ou non.
Le nombre w représente le nombre de groupements éthoxy présents dans la polyamine.
Le nombre w peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différentes molécules est utilisé, w correspond au degré moyen d’éthoxylation.
Selon certains modes de réalisation, v et w peuvent être 0. Ce type de polyétheramines est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié D » et « Jeffamine sérié SD » par la société HUNTSMAN.
Selon d’autres modes de réalisation, w peut être différent de 0, alors que v est supérieur à 0.
Selon d’autres modes de réalisation, v et w peuvent être supérieurs à 0. Dans ce cas, la somme z + v peut être de 1 à 10, et de préférence de 1 à 8. Par exemple, cette somme peut être de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 6 ; ou de 6 à 7 ; ou de 7 à 8 ; ou de 8 à 9 ; ou de 9 à 10. Ce type de polyétheramines est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié ED » par la société Huntsman.
Les polyétheramines de formule (IV) peuvent avoir une masse moléculaire de 100 à 5000 g/mol, et de préférence de 200 à 4000 g/mol. Par exemple, les polyétheramines de formule (IV) peuvent avoir une masse moléculaire de 100 à 500 g/mol ; ou de 500 à 750 g/mol ; ou de 750 à 1000 g/mol ; ou de 1000 à 1250 g/mol ; ou de 1250 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 1750 g/mol ; ou de 1750 à 2000 g/mol ; ou de 2000 à 2250 g/mol ; ou de 2250 à 2500 g/mol ; ou de 2500 à 2750 g/mol ; ou de 2750 à 3000 g/mol ; ou de 3000 à 3250 g/mol ; ou de 3250 à 3500 g/mol ; ou de 3500 à 3750 g/mol ; ou de 3750 à 4000 g/mol ; ou de 4000 à 4250 g/mol ; ou de 4250 à 4500 g/mol ; ou de 4500 à 4750 g/mol ; ou de 4750 à 5000 g/mol.
Selon d’autres modes de réalisation, la polyétheramine comprenant deux groupements aminés peut avoir une formule (V) :
Figure imgf000023_0001
(V)
R', R", RiN et Riv sont tels que décrits ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation préférés, R' et R" et/ou RiN et Riv sont tous des atomes d’hydrogène.
Selon d’autres modes de réalisation, au moins un des R' et R" et/ou au moins un des RiN et Riv est un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon d’autres modes de réalisation, les deux des R' et R" et/ou les deux des RiN et Riv sont indépendamment des groupements comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation, a et b peuvent représenter indépendamment un nombre de 1 à 20 et de préférence de 2 à 11.
Selon certains modes de réalisation préférés, a et b sont identiques. De préférence a et b sont égaux à 2 ou 3.
Selon d’autres modes de réalisation, a et b sont différents. Dans ce cas, ou moins un des a et b est de préférence égal à 2 ou 3.
Les polyétheramines de formule (V) peuvent avoir une masse moléculaire de 150 à 1500 g/mol, et de préférence de 150 à 1000 g/mol. Par exemple, les polyétheramines de formule (V) peuvent avoir une masse moléculaire de 150 à 160 g/mol ; ou de 160 à 170 g/mol ; ou de 170 à 180 g/mol ; ou de 180 à 190 g/mol ; ou de 190 à 200 g/mol ; ou de 200 à
300 g/mol ; ou de 300 à 400 g/mol ; ou de 400 à 500 g/mol ; ou de 500 à
600 g/mol ; ou de 600 à 700 g/mol ; ou de 700 à 800 g/mol ; ou de 800 à 900 g/mol ; ou de 900 à 1000 g/mol ; ou de 1000 à 1100 g/mol ; ou de
1100 à 1200 g/mol ; ou de 1200 à 1300 g/mol ; ou de 1300 à 1400 g/mol ; ou de 1400 à 1500 g/mol .
Ce type de polyétheramines (formule (V)) est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié EDR » par la société Huntsman. Selon d’autres modes de réalisation, la polyamine peut être une polyétheramine primaire comprenant trois groupements aminés. Alternativement, la polyamine peut être une polyamine secondaire ou tertiaire comprenant trois groupements aminés.
Ainsi, lorsqu’il s’agit d’une polyétheramine comprenant trois groupements aminés, elle peut avoir une formule (VI) :
Figure imgf000024_0001
(VI)
Ri8, Ri9, R28, R29, R29, R38, et R39 peuvent représenter indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et encore de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. Ces groupements peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
R18, R19, R28, R29, R29, R38, et R39 peuvent indépendamment être choisis parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, ces groupements étant comme décrits ci-dessus. De préférence, au moins un des R18, R19, R28, R29, R29, R38, et R39 est un groupement alkyle. De préférence encore R18, R19, R28, R29, R29, R38, et R39 sont choisi parmi un groupement méthyle ou un groupement éthyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R18, R19, R28, R29, R29, R38, et R39 peuvent être identiques, par exemple ils sont tous un groupement de méthyle.
Selon d’autres modes de réalisation, R18, R19, R28, R29, R29, R38, et R39 peuvent être différents l’un de l’autre.
Selon certains modes de réalisation, R18 est différent du R28, et/ou de Rs9.
Selon certains modes de réalisation, R19 est différent du R29, et/ou de
Rs9.
Selon des modes de réalisation préférés, au moins un des R18, R19 et/ou au moins un des R28, R29 et/ou au moins un des R38, R39 et/ou est un groupement méthyle et l’autre des Ri8, Ri9 et/ou des R28, R29 et/ou des R38, R39 et/ou est un groupement éthyle.
R peut représenter un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. Ce groupement peut être linéaire ou ramifié.
Selon certains modes de réalisation R peut être choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle, ou un groupement aryle, les groupements alkyle, cycloalkyle, arylalkyle et aryle étant comme décrits ci-dessus.
Lorsque R est un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, il est de préférence un groupement alkyle, de préférence comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 2 atomes de carbone.
Selon certains modes de réalisation R est un atome d’hydrogène.
Selon d’autres modes de réalisation, R est un groupement éthyle.
R', R", RiN et Riv sont aussi tels que détaillés ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, zi, Z2 et Z3 peuvent représenter un nombre de 0 à 80, et de préférence de 0 à 70. Par exemple, zi, Z2 et Z3 peuvent être de 0 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 15 ; ou de 15 à 20 ; ou de 20 à 25 ; ou de 25 à 30 ; ou de 30 à 35 ; ou de 35 à 40 ; ou de 40 à 45 ; ou de 45 à 50 ; ou de 50 à 55 ; ou de 55 à 60 ; ou de 60 à 65 ; ou de 65 à 70 ; ou de 70 à 75 ; ou de 75 à 80. Les nombres zi, Z2 et Z3 peuvent être un nombre entier ou non.
Selon certains modes de réalisation, wi, W2, et W3 peuvent représenter un nombre de 0 à 50, et de préférence de 0 à 40. Par exemple, wi, W2, et W3 peuvent être de 0 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 15 ; ou de 15 à 20 ; ou de 20 à 25 ; ou de 25 à 30 ; ou de 30 à 35 ; ou de 35 à 40. Les nombres wi, W2, et W3 peuvent être un nombre entier ou non.
Selon certains modes de réalisation, vi, V2 et V3 peuvent représenter un nombre de 0 à 20, et de préférence de 0 à 10. Par exemple, vi, V2 et V3 peuvent être de 0 à 2 ; ou de 2 à 4 ; ou de 4 à 6 ; ou de 6 à 8 ; ou de 8 à 10 ; ou de 10 à 12 ; ou de 12 à 14 ; ou de 14 à 16 ; ou de 16 à 18 ; ou de 18 à 20. Les nombres vi, V2 et V3 peuvent être un nombre entier ou non.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des zi, Z2 et Z3 est différent de 0.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des vi, V2 et V3 est différent de 0. Selon d’autres modes de réalisation, au moins un des z-i, å2 et Z3 est différent de 0, et vi, V2 et V3 sont égaux à 0.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des wi, W2 et W3 est différent de 0.
Selon d’autres modes de réalisation, au moins un des wi, W2 et W3 est égal à 0, de préférence au moins deux des wi, W2 et W3 et de préférence les trois wi, W2 et W3 sont égaux à 0.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des vi, et zi est égal à 0 et/ou au moins un des V2, et Z2 est égal à 0 et/ou au moins un des V3, et Z3 est égal à 0.
Selon des modes de réalisation préférés au moins un des vi, et zi est égal à 0 et/ou au moins un des V2, et Z2 est égal à 0 et/ou au moins un des V3, et Z3 est égal à 0 et au moins un des wi, W2 et W3 est égal à 0, de préférence au moins deux des wi, W2 et W3 et de préférence les trois wi, W2 et W3 sont égaux à 0.
La somme W1+W2+W3 représente le nombre de groupements éthoxy présents dans la polyamine de formule (VI).
La somme vi + V2 + V3 + zi + Z2 + Z3 représente le nombre de groupements éthoxy substitués par R18, R19, R28, R29, R38 et R39 (de préférence des groupements propoxy ou butoxy) présents dans la polyamine de formule (IV).
La somme vi + V2 + V3 + zi + Z2 + Z3 peut être un nombre entier ou non. Par exemple, si un mélange de différentes oxydes d’alkylène est utilisé, cette somme correspond au degré moyen d’éthoxylation des groupements éthoxy substitués par R18, R19, R28, R29, R38 et R39 (de préférence au degré de propoxylation et/ou de butoxylation).
Les sommes zi + Z2 + Z3, vi+ V2 + V3 et wi + W2 + W3 peuvent représenter indépendamment un nombre de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30. Ainsi, ce nombre peut être de 0 à 10 ; ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 à 70 ; ou de 70 à 80 ; ou de 80 à 90.
Selon certains modes de réalisation, lorsque wi, W2, W3, zi, Z2 et Z3 sont égaux à 0, vi + V2 + V3 peut être de 2 à 90, et de préférence de 4 à 90. Par exemple, cette somme peut être de 2 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 ou 70 ; ou de 70 à 80 ; ou 80 à 90. Le nombre n peut représenter un nombre de 0 à 30, de préférence de 1 à 20, et encore de préférence de 1 à 10. Par exemple, n peut être de 0 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 15 ; ou de 15 à 20 ; ou de 20 à 25 ; ou de 25 à 30.
Selon certains modes de réalisation préférés, n peut être 0 ou 1.
Les polyétheramines de formule (VI) peuvent avoir une masse moléculaire de 300 à 6000 g/mol, et de préférence de 300 à 5000 g/mol. Par exemple, les polyétheramines de formule (VI) peuvent avoir une masse moléculaire de 300 à 500 g/mol ; ou de 500 à 750 g/mol ; ou de 750 à 1000 g/mol ; ou de 1000 à 1250 g/mol ; ou de 1250 à 1500 g/mol ; ou de 1500 à 1750 g/mol ; ou de 1750 à 2000 g/mol ; ou de 2000 à 2250 g/mol ; ou de 2250 à 2500 g/mol ; ou de 2500 à 2750 g/mol ; ou de 2750 à 3000 g/mol ; ou de 3000 à 3250 g/mol ; ou de 3250 à 3500 g/mol ; ou de 3500 à 3750 g/mol ; ou de 3750 à 4000 g/mol ; ou de 4000 à 4250 g/mol ; ou de 4250 à 4500 g/mol ; ou de 4500 à 4750 g/mol ; ou de 4750 à 5000 g/mol ; ou de 5000 à 5250 g/mol ; ou de 5250 à 5500 g/mol ; ou de 5500 à 5750 g/mol ; ou de 5750 à 6000 g/mol.
Ce type de polyétheramines (formule (VI)) est par exemple commercialisé sous le nom « Jeffamine sérié T » et « Jeffamine sérié ST » par la société Huntsman.
Dans l’ensemble des formules ci-dessus, les groupements d’indices t, x, y, v, w, z, Vi, Wi, Zi, peuvent être adjacents ou non dans la molécule. Par exemple, des groupements éthoxy peuvent alterner de manière aléatoire (selon une certaine distribution statistique) avec des groupements propoxy et/ou butoxy le long d’une même chaîne.
Alternativement, d’autres types de polyamines pouvant être utilisées dans le cadre de la présente invention sont les polyéthylèneimines (ou polyaziridines) c’est-à-dire un polymère comprenant un motif répétitif composé du groupe amine et du groupement biradical « -CH2CH2- » Ces types de polyamines peuvent être linéaires, ramifiées ou dendrimères. Des exemples incluent la tetraéthylènepentamine, IΈROMIN SP012 ainsi que les polyéthylèneimines sous le nom Lupasol® (notamment Lupasol® FG) commercialsées par la société BASF.
Selon l’invention, le borane peut former un complexe avec l’amine, avec un rapport molaire de borane sur l’amine de 0,1 à 10, et de préférence de 0,5 à 5. De préférence, ce rapport est de 0,5 à 2. Ce rapport peut notamment être de 0,1 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 4 ; ou de 4 à 6 ; ou de 6 à 8 ; ou de 8 à 10. Par exemple, lorsqu’il s’agit d’une monoamine, ce rapport est de préférence d’environ 1. En revanche, lorsqu’il s’agit d’une diamine, ce rapport est de préférence d’environ 2.
Le complexe borane-amine peut être utilisé à une teneur massique de 0,01 à 25 %, et de préférence de 0,1 à 20 % par rapport à la masse du composé polymérisable par voie radicalaire. Cette teneur peut être notamment de 0,01 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 1 % ; ou de 1 à 2 % ; ou de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 7 à 8 % ; ou de 8 à 9 % ; ou de 9 à 10 % ; ou 10 à 11 % ; ou de 11 à 12 % ; ou de 12 à 13 % ; ou de 13 à 14 % ; ou de 14 à 15 % ; ou de 15 à 16 % ; ou de 16 à 17 % ; ou de 17 à 18 % ; ou de 18 à 19 % ; ou de 19 à 20 % ; ou de 20 à 21 % ; ou de 21 à 22 % ; ou de 22 à 23 % ; ou de 23 à 24 % ; ou de 24 à 25 %.
Plus particulièrement, la teneur en complexe borane-amine doit être suffisante afin de permettre une réaction complète.
Selon certains modes de réalisation, le complexe borane-amine peut être préparé selon le procédé décrit dans le brevet EP 2189463 ou selon le procédé décrit dans l’article de P. Veeraraghavan Ramachandran et al. (Amine-boranes bearing borane-incompatible functionalities: application to sélective amine protection and surface functionalization, Chem. Commun., 2016, 52, 11885). Plus particulièrement, le complexe borane-amine peut être préparé en faisant réagir une amine telle que décrite ci-dessus, avec un composé borohydrure, tel que le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium ou le borohydrure de lithium. Cette réaction peut notamment être effectuée en présence d’un acide tel qu’un acide inorganique comme l’acide sulfurique, l’acide méthane sulfonique, l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique, l’acide borique ; de préférence en présence d’acide sulfurique.
Le borane compris dans le complexe borane-amine peut ainsi initier la polymérisation d’un composé polymérisable par voie radicalaire.
Composé polymérisable par voie radicalaire
La composition qui sera polymérisée comprend au moins un composé polymérisable par voie radicalaire. Le composé polymérisable par voie radicalaire comprend au moins une liaison éthylénique. La « polymérisation par voie radicalaire » est une polymérisation en chaîne qui fait intervenir comme espèce active des radicaux. Elle fait intervenir des réactions d'amorçage, de propagation, de terminaison et de transfert de chaîne. Ainsi, le borane compris dans le complexe borane-amine peut initier la polymérisation du ou des composé(s) polymérisable(s) pour former un réseau de polymère(s).
Le composé polymérisable par voie radicalaire peut comprendre tout monomère, oligomère et polymère, ainsi que leurs mélanges, comprenant une insaturation oléfinique et étant polymérisable par voie radicalaire. Par exemple, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi les monomères styrèniques, vinyliques, acryliques et méthacryliques. Ceux-là peuvent inclure le styrène, le a-méthyle styrène, les vinyle esters tels que le néodécanoate de vinyle et l’acétate de vinyle, les monomères ou oligomères acryliques et méthacryliques tels que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les amides d’acide acrylique (ou acrylamides), les amides d’acide méthacrylique (ou méthacrylamides), les esters d’acide acrylique (ou acrylates) et les esters d’acide méthacrylique (ou méthacrylates).
Selon des modes de réalisation préférés, le composé polymérisable par voie radicalaire est un monomère acrylique ou méthacrylique tel que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylamides, les méthacrylamides, les acrylates et les méthacrylates.
Le composé polymérisable par voie radicalaire peut par exemple être choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, des monomères acrylates, des monomères méthacrylates et des mélanges de ceux-ci, le groupement alkyle des esters acryliques (acrylates) et méthacryliques (méthacrylates) ayant de préférence de 1 à 22 atomes de carbones, saturés ou insaturés, linéaire, ramifié ou cyclique pouvant comprendre au moins un hétéroatome (O, S) ou une fonction ester (-COO-) ; et le groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbones et étant linéaire, ramifié ou cyclique.
Avantageusement, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi les acrylates et méthacrylates d’alkyles et de cycloalkyles tels que l’acide acrylique, l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-propyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate d’allyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate de t-butyle, l’acrylate de n-hexyle, l’acrylate de n-octyle, l’acrylate d’isooctyle (SR440 commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de n-décyle, l’acrylate d’isodecyle (SR395 commercialisé par SARTOMER), l’acrylate de lauryle (SR335 commercialisé par SARTOMER), l’acrylate de tridécyle (SR489 commercialisé par la soiété SARTOMER), l’acrylate d’alkyle en C12-C14 (SR336 commercialisé par SARTOMER), l’acrylate de n-octadecyle (SR484 commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate d’alkyle en C16-C18 (SR257C commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de cyclohexyle, l’acrylate de t-butyle cyclohexyle (SR217 commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de 3,3,5-triméthyl cyclohexyle (SR420 commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate d’isobornyle (SR506D commercialisé par la société SARTOMER), l’acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n- propyle, le méthacrylate d’allyle, le méthacrylate d’isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate d’isooctyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d’isobornyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylate d’isodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de tridécyle et des mélanges de ceux-ci. Des composés particulièrement préférés sont l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2- éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle.
De plus, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi les acrylates et méthacrylates comprenant des hétéroatomes, c’est-à-dire des acrylates et méthacrylates qui comportent au moins un atome qui n’est pas un carbone ou hydrogène dans le groupe de la partie d’alcool de l’ester (sans prendre en compte les atomes du groupe ester lui-même). De préférence, l’atome est un oxygène. Ainsi, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi l’acrylate de tétrahydrofurfuryle (SR285 commercialisé par la société SARTOMER), le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (SR203H commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de glycidyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate de 2- et 3-hydroxypropyle, l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, l’acrylate de 2-éthoxyéthyle, l’acrylate de 2- et 3-éthoxypropyle, l’acrylate de 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyle (SR256 commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), l’acrylate de polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), l’acrylate de polypropylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (propoxy) de répétition), l’acrylate de polycaprolactone (SR495B commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de 2-phénoxyéthyle (SR339C commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de 2-[2-[2-(2- phénoxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle (SR410 commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de 2-[2-[2-(2- nonylphénoxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle (SR504D commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de triméthylolpropane formai cyclique (SR531 commercialisé par la société SARTOMER), l’acrylate de glycérol formai cyclique, l’acrylate de 2-[2-[2-(2- dodecyloxyéthoxy)éthoxy]éthoxy]éthyle (SR9075 commercialisé par la société SARTOMER), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- et 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, , le méthacrylate de 2- et 3-éthoxypropyle, le méthacrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, le méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), le méthacrylate de polyéthylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (éthoxy) de répétition), le méthacrylate de polypropylène glycol (comprenant de préférence 2 à 8 motifs (propoxy) de répétition), le méthacrylate de triméthylolpropane formai cyclique, le méthacrylate de glycérol formai cyclique (VISIOMER® GLYFOMA commercialisé par la société EVONIK) et des mélanges de ceux-ci. Les acrylates et méthacrylates d’éthylène glycol, diéthylène glycol, triméthylpropane, thiéthylène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, triopropylène glycol, tétrapropylène glycol, pentapropylène peuvent également être utilisés. Des composés particulièrement préférés sont l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, l’acrylate de polycaprolactone, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxypropyle et le méthacrylate de polycaprolactone.
Des composés diacrylates et diméthacrylates peuvent aussi être utilisés dans le cadre de cette invention. De tels composés incluent le diacrylate d’éthylène glycol, le diacrylate de 1 ,3-butylène glycol, le diacrylate de 1 ,4-butanediol, le diacrylate de 1 ,6-hexanediol (SR238 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de 3-méthyl-1 ,5-pentanediol (SR341 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de cyclohexanediméthanol, le diacrylate de néopentyle glycol, le diacrylate de 1 ,10-décanediol (SR595 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de tricyclodecanediméthanol (SR833S commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate d’esterdiol (SR606A commercialisé par SARTOMER), les diacrylates aliphatiques alkoxylés tels que le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol (SR272 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de dipropylène glycol (SR508 commercialisé par la Société SARTOMER), le diacrylate de tripropylène glycol (SR306 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de tétraéthylène glycol (SR268G commercialisé par la société SARTOMER), les diacrylates de cyclohexanediméthanol éthoxylés et/ou propoxylés, les diacrylates de hexanediol éthoxylés et/ou propoxylés, les diacrylates de néopentyle glycol éthoxylés et/ou propoxylés, le diacrylate de néopentyle glycol hydroxypivalate modifié caprolactone, le diacrylate de dipropylène glycol, le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (3) (SR349 commercialisé par la Société SARTOMER), le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (10) (SR602 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (30), le diacrylate de bisphénol A éthoxylé (40), le diacrylate de polyéthylène glycol (200) (SR259 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de polyéthylène glycol (400) (SR344 commercialisé par la société SARTOMER), le diacrylate de polyéthylène glycol (600) (SR610 commercialisé par la société SARTOMER), les diacrylates de néopentyle glycol propoxylés, le diméthacrylate d’éthylène glycol, le diméthacrylate de 1 ,3-butylène glycol, le diméthacrylate de 1 ,4-butanediol, le diméthacrylate de 1 ,6-hexanediol, le diméthacrylate de 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, le monométhacrylate de 1 ,6-hexanediol mono acrylate, le diméthacrylate de cyclohexanediméthanol, le diméthacrylate de néopentyle glycol, le diméthacrylate de tricyclodecanediméthanol, les méthacrylates aliphatiques alkoxylés tels que le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tripropylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, les diméthacrylates de cyclohexanediméthanol éthoxylés et/ou propoxylés, les diméthacrylates de hexanediol éthoxylés et/ou propoxylés, les diméthacrylates de néopentyle glycol éthoxylés et/ou propoxylés, le diméthacrylate de néopentyle glycol hydroxypivalate modifié caprolactone, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de dipropylène glycol, le diméthacrylate de tripropylène glycol, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (10), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (3), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (30), le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (40), le diméthacrylate de polyéthylène glycol (200), le diméthacrylate de polyéthylène glycol (400), le diméthacrylate de polyéthylène glycol (600), les diméthacrylates de néopentyle glycol éthoxylés et/ou propoxylés et les mélanges de ceux-ci.
Des composés triacrylates et triméthacrylates peuvent aussi être utilisés dans le cadre de cette invention. Tels composés incluent le triméthacrylate de glycérol, le triacrylate de glycérol, les triacrylates de glycérol éthoxylés et/ou propoxylés, le triacrylate de triméthylolpropane (SR351 commercialisé par la société SARTOMER), les triacrylates de triméthylolpropane éthoxylés et/ou propoxylés, le triacrylate de pentaérythritol (SR444D commercialisé par la société SARTOMER), les triacrylates de triméthylolpropane éthoxylés et/ou propoxylés, le triméthacrylate de triméthylolpropane, et le triacrylate de tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate (SR368 commercialisé par la société SARTOMER), le triméthacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, les triméthacrylates de glycérol éthoxylés et/ou propoxylés, les triméthacrylates de triméthylolpropane éthoxylés et/ou propoxylés, et le triméthacrylate de pentaérythritol,
Des composés comprenant plus de trois groupements acrylate ou méthacrylate peuvent également être utilisés tels que par exemple le tétraacrylate de pentaérythritol (SR295 commercialisé par la société SARTOMER), le tétraacrylate de di-triméthylolpropane (SR355 commercialisé par la société SARTOMER), le pentaacrylate de di- pentaérythritol (SR399 commercialisé par la société SARTOMER), les tétraacrylates de pentaérythritol éthoxylés et/ou propoxylés, le tétraméthacrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de di-triméthylolpropane, le pentaméthacrylate de di-pentaérythritol et les tetraméthacrylates de pentaérythritol éthoxylés et/ou propoxylés.
De plus, le composé polymérisable par voie radicalaire peut être choisi parmi des oligomères acryliques et méthacryliques tels que les uréthane- acrylates et uréthane-méthacrylates, les polyester-acrylates, les polyester- méthacrylates, les polybutadiène-acrylates (SR307 commercialisé par la société SARTOMER) et les polybutadiène-méthacrylates. Des composés préférés de cette catégorie sont par exemple les CN1963, CN1964, CN992, CN981 , CN9001 , CN9002, CN9012, CN9200, CN964A85, CN965,
CN966H90, CN991 , CN9245S, CN998B80, CN9210, CN9276, CN9209, PR021596, CN9014NS, CN9800, CN9400, CN9167, CN9170A86, CN9761 , CN9165A commercialisés par la société SARTOMER.
Des composés polymérisables par voie radicalaire pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent également inclure des acrylamides et méthacrylamides. Par exemple ces monomères peuvent être choisis parmi l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-(hydroxyméthyl)acrylamide, le N-(hydroxyéthyl)acrylamide, le N-(isobutoxyméthyl)acrylamide, le N-(3-méthoxypropyl)acrylamide, le N- {tris(hydroxyméthyl)méthyl]acrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-[3-(diméthylamino)propyl]méthacrylamide, l’acrylamide de diacétone, le N,N'-méthylènediméthacrylamide, le N,N'-méthylènediacrylamide, le N,N'-(1 ,2-dihydroxyéthylène)bisméthacrylamide et le N,N'-(1 ,2- dihydroxyéthylène)bisacrylamide ainsi que parmi les acrylamides et méthacrylamides formés après réaction de l’acide acrylique ou méthacrylique (ou du chlorure d’acyle de cet acide) avec des (poly)amines primaires et/ou secondaires telles que le 1 ,3-diaminopropane, le N,N’-diméthyl-1 ,3- diaminopropane, le 1 ,4-diaminobutane, les polyamidoamines et les polyoxyalkylènepolyamines.
Le ou les composés polymérisables par voie radicalaire peuvent être présents dans la composition à une teneur massique de 5 à 100 %, et de préférence de 50 à 100 % par rapport à la masse totale de la composition.
Cette teneur peut être par exemple de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de
15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de
35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de
55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %.
Procédé de polymérisation
Le procédé de polymérisation selon l’invention comprend les étapes de :
- fournir le complexe de borane-amine comme décrit ci-dessus ; et
- mettre ce complexe en contact avec la composition comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire tel que décrit ci- dessus.
A part le composé polymérisable par voie radicalaire, la composition peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges, les plastifiants, les résines tackifiantes, les solvants, les stabilisants UV, les absorbeurs d’humidité, les matériaux fluorescents et les additifs rhéologiques.
Les charges peuvent être choisies parmi le talc, le mica, le kaolin, la bentonite, les oxydes d'aluminium, les oxydes de titane, les oxydes de fer, le sulfate de baryum, la hornblende, les amphiboles, le chrysotile, le noir de carbone, les fibres de carbone, les silices fumées ou pyrogénées, les tamis moléculaires, le carbonate de calcium, la wollastonite, les billes de verre, les fibres de verre, ainsi que leurs combinaisons. Les charges peuvent également inclure des nanocharges, telles que les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, etc. En ce qui concerne le plastifiant, celui-ci peut être choisi parmi ceux connus de l’homme du métier dans les industries des revêtements ou des adhésifs. Il peut être mentionné, par exemple, des plastifiants à base de phtalates, d’esters de polyol (tel que, par exemple, le tétravalénate de pentaérythritol, commercialisé par Perstop), d’huile époxydée, d’esters alkylsulfoniques de phénol (produit Mesamoll® commercialisé par la société LANXESS) et des mélanges de ceux-ci.
La résine tackifiante peut être notamment choisie parmi : les résines obtenues par polymérisation d'hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts telles que la résine Dertophene® 1510 disponible auprès de la société DRT possédant une masse molaire d'environ 870 Da, Dertophene® H150 disponible auprès de la même société de masse molaire égale à environ 630 Da, Sylvarez® TP 95 disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL ayant une masse molaire d'environ 1200 Da ; les résines obtenues par un procédé comprenant la polymérisation d'alpha-méthyl styrène telles que la résine Norsolene® W100 disponible auprès de la société CRAY VALLEY, qui est obtenue par polymérisation d'alpha-méthyl styrène sans action de phénols, avec une masse molaire en nombre de 900 Da, Sylvarez® 510 qui est également disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL avec une masse molaire d'environ 1740 Da, dont le procédé d'obtention comprend également l'ajout de phénols ; les colophanes d'origine naturelle ou modifiées, et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols telles que la résine Sylvalite® RE 100 qui est un ester de collophane et de pentaeréthritol disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL et de masse molaire environ 1700 Da ; les résines obtenues par hydrogénation, polymérisation ou copolymérisation de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant environ 5, 9 ou 10 atomes de carbone issus de coupes pétrolières ; les résines terpéniques ; les copolymères à base de terpènes naturels ; et les résines acryliques ayant une viscosité à 100°C inférieure à 100 Pa.s.
Le solvant peut être un solvant volatil à température ambiante (température de l'ordre de 23°C). Le solvant volatil peut par exemple être choisi parmi les alcools volatils à température ambiante, tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Alternativement, le solvant peut être du tétrahydrofurane (THF). Le caractère volatil du solvant permet au polymère obtenu après réticulation de la composition de ne plus contenir de solvant. Les stabilisants UV peuvent être choisis parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les amines dites encombrées telles que le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacéate, et leurs mélanges. On peut par exemple citer les produits TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
Le matériau fluorescent peut être par exemple du 2,5- thiophènediylbis(5-tert-butyl-1 ,3-benzoxazole) (Uvitex® OB).
En ce qui concerne les additifs rhéologiques, ceux-ci peuvent être choisis parmi ceux connus de l’homme du métier dans les industries des revêtements ou des adhésifs. Il peut être mentionné, par exemple, la silice (en particulier la silice pyrogénée), une cire d’amide micronisée (telle que, par exemple, la série CRAYVALLAC commercialisée par ARKEMA).
Les additifs peuvent être présents dans la composition à une teneur massique de 0,01 à 5 %, et de préférence de 0,01 à 3 % par rapport à la masse totale de la composition. Ainsi, les additifs peuvent notamment être présents dans la composition à une teneur massique de 0,01 à 0,05 % ; ou de 0,05 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 0,5 % ; ou de 0,5 à 1 % ; ou de 1 à 1 ,5 % ; ou de 1 ,5 à 2 % ; ou de 2 à 2,5 % ; ou de 2,5 à 3 % ; ou de 3 à 3,5 % ; ou de 3,5 à 4 % ; ou de 4 à 4,5 % ; ou de 4,5 à 5 %.
La mise en contact du complexe borane-amine avec la composition peut par exemple être effectuée par le mélange de la composition avec le complexe. Ce mélange peut par exemple être effectué à température ambiante.
Après l’étape de mise en contact du complexe borane-amine avec la composition, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de chauffage du mélange complexe borane-amine et composition de sorte à faciliter la réticulation du composé polymérisable. Selon certains modes de réalisation, le chauffage peut être réalisé à une température de 20 à 100°C, et de préférence de 35 à 85°C. Ainsi, cette température peut notamment être de 20 à 25°C ; ou de 25 à 30°C ; ou de 30 à 35°C ; ou de 35 à 40°C ; ou de 40 à 45°C ; ou de 45 à 50°C ; ou de 50 à 55°C ; ou de 55 à 60°C ; ou de 60 à 65°C ; ou de 65 à 70°C ; ou de 70 à 75°C ; ou de 75 à 80°C ; ou de 80 à 85°C ; ou de 85 à 90°C ; ou de 90 à 95°C ; ou de 95 à 100°C.
La polymérisation selon l’invention est effectuée en absence d’agent oxydant et/ou d’initiateur radicalaire additionnel autre que le complexe borane-amine. Ainsi, la polymérisation du composé polymérisable par voie radicalaire est initiée uniquement par action du complexe borane-amine sur le composé polymérisable et sans l’aide de composés additionnels. Par « agent oxydant » ou « agent d'oxydation » ou « oxydant » on entend un corps simple, un composé ou un ion qui reçoit au moins un électron d'une autre espèce chimique lors d'une réaction d'oxydoréduction. L'oxydant ayant accepté au moins un électron au cours de cette réaction est dit réduit, tandis que l'espèce chimique qui a cédé au moins un électron est dite oxydée.
Sont en particulier absent du mélange réactifs les initiateurs radicalaires de type azoisobutyronitrile (AIBN) et le d itertiobutyl hypon itrite (DTBHN).
Sont en particulier absents du mélange réactif les agents oxydants suivants : composés peroxydes, composés persulfates, composés hypochlorites, composés permanganates, et composés perborates.
Par exemple, les composés peroxydes peuvent comprendre des peroxydes organiques et inorganiques tels que le peroxyde d’hydrogène, le benzoylperoxyde, le dibutyryle peroxyde et l’acide peracétique.
Les composés persulfates peuvent comprendre le persulfate de potassium, le persulfate de sodium et le persulfate d’ammonium.
Les composés hypochlorites peuvent comprendre l’hypochlorite de sodium et l'hypochlorite de calcium.
Les composés permanganates peuvent comprendre le permanganate de potassium.
Les composés perborates peuvent comprendre le perborate de sodium.
Sont également absents du mélange réactif les initiateurs radicalaires additionnels, tels que : les sels de titane (notamment trichlorure de titane et tétrachlorure de titane), les sels de zirconium (notamment le tétrachlorure de zirconium), les sels d’aluminium, les sels de fer, les sels de cobalt, les sels de nickel, les sels d’osmium, les sels de ruthénium, les sels de rhodium, les sels d’iridium, les sels de palladium, les sels de platine, les sels de manganèse, les sels de chrome, les sels de molybdène, les sels d’hafnium, les sels de tantale, les sels de vanadium, les sels d’uranium, les sels de néodyme, les sels de thorium, les sels de tungstène.
La polymérisation du composé polymérisable par voie radicalaire peut avoir une durée de 15 minutes à 3 jours, et de préférence de 30 minutes à 2 jours.
Le procédé de polymérisation selon l’invention permet l’obtention de polymères ayant une masse molaire moyenne en nombre de 1000 à 1 000 000 g/mol, de préférence de 1000 à 500 000 g/mol et de préférence de 1000 à 250 000 g/mol. La masse moléculaire moyenne en nombre peut être mesurée par chromatographie par perméation de gel (CPG).
L’invention fournit ainsi une composition polymérisable comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire (tel que décrit ci- dessus) et un complexe de borane Bhb avec une amine (tel que décrit ci- dessus). Cette composition est dépourvue d’agent oxydant et/ou d’initiateur radicalaire additionnel autre que le complexe de borane Bhb avec une amine. En d’autres termes, la composition polymérisable comprend la composition décrite ci-dessus comprenant le composé polymérisable par voie radicalaire et le complexe borane-amine et elle peut être formée en mélangeant la composition décrite ci-dessus comprenant le composé polymérisable par voie radicalaire avec le complexe borane-amine.
Utilisation de la composition polymérisable
La composition polymérisable selon l’invention peut être notamment utilisée pour le traitement des substrats ayant une basse énergie de surface. Plus particulièrement, la composition polymérisable selon l’invention peut être utilisée pour le traitement de substrats ayant une énergie de surface inférieure ou égale à 45 mJ/m2, de préférence inférieure ou égale à 40 mJ/m2, et encore de préférence inférieure ou égale à 35 mJ/m2. Par exemple, cette énergie de surface peut être de 10 à 15 mJ/m2 ; ou de 15 à 20 mJ/m2 ; ou 20 à 25 mJ/m2 ; ou de 25 à 30 mJ/m2 ; ou 30 à 35 mJ/m2 ; ou de 35 à 40 mJ/m2 ; ou de 40 à 45 mJ/m2. Des substrats présentant une basse énergie de surface sont par exemple les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutadiène, le polyisoprène, le poly(fluorure de vinylidène), le polytétrafluoroéthylène ainsi que leurs copolymères. Ces valeurs d’énergie de surface sont bien connues dans l’état de l’art.
Selon certains modes de réalisation, la composition polymérisable peut être enduite à la surface du substrat à une température de 20 à 100°C, et de préférence de 35 à 85°C.
Ainsi, la composition polymérisable peut former une couche sur la surface du substrat. Cette couche peut avoir une épaisseur de 1 pm à 500 mm, et de préférence de 10 pm à 100 mm, et encore de préférence de 10 pm à 10 mm.
Selon certains modes de réalisation, la composition polymérisable selon l’invention peut être utilisée comme une composition adhésive, de sorte à coller deux substrats entre eux. Ainsi, après réticulation, la composition peut former une couche adhésive maintenant deux substrats fixés entre eux. Plus particulièrement, après enduction de la composition polymérisable sur la surface d’un substrat, la surface d’un substrat additionnel peut être mise en contact avec la surface enduite, de sorte à coller les deux substrats. Selon certains modes de réalisation, la mise en contact du substrat additionnel avec la surface enduite, l’ensemble peut être placée sous une presse chauffante de sort à accélérer le collage des deux substrats entre eux. La température de cette presse peut être par exemple de 60 à 110°C, et de préférence de 80 à 100°C.
De préférence au moins un des deux substrats est un substrat ayant une basse énergie de surface. Le deuxième substrat peut être également un substrat ayant une basse énergie de surface. Alternativement, le deuxième substrat peut être un matériau choisi parmi le papier, un métal tel que l’aluminium, un matériau polymérique autre que les substrats de basse énergie de surface, tel que les polyamides, le polystyrène, les polymères vinyliques tels que le polychlorure de vinyle, les polyéthers, les polyuréthanes, les polyesters, l’acrylonitrile butadiène styrène, le poly(méthacrylate de méthyle) et le caoutchouc naturel ou synthétique.
Selon d’autres modes de réalisation, la composition polymérisable selon l’invention peut être utilisée comme revêtement sur la surface d’un substrat. Ainsi, après réticulation, la composition peut former une couche couvrant la surface du substrat afin par exemple de modifier une ou plusieurs propriétés de sa surface. De préférence, ce substrat a une basse énergie de surface, comme décrit ci-dessus.
Selon encore d’autres modes de réalisation, la composition polymérisable selon l’invention peut être utilisée comme primaire. Par « primaire » on entend une couche enduite sur un substrat de sorte à améliorer une ou plusieurs propriétés de la surface de ce substrat (par exemple de sorte à améliorer l’adhérence du substrat avec un matériau), afin que des couches supplémentaires puissent être appliquées sur le substrat comprenant la couche de primaire. Par exemple, l’enduction de la composition polymérisable selon l’invention sur un substrat de basse énergie de surface peut permettre d’augmenter son énergie de surface afin de faciliter l’application d’une autre composition adhésive au-dessus de la composition polymérisable.
Ainsi les articles fabriqués après application de la composition polymérisable selon l’invention comprennent au moins une surface enduite avec la composition polymérisable. Lorsque la composition polymérisable est utilisée en tant que primaire ou revêtement, il s’agit d’une surface externe de l’article.
Lorsque la composition polymérisable est utilisée en tant qu’adhésif, il s’agit d’une surface interne de l’article, c’est-à-dire une surface de l’article qui est en contact avec par exemple une autre surface de l’article, et la composition polymérisable se trouvant entre ces deux surfaces.
La composition polymérisable réticulée peut présenter une élongation à la rupture supérieure ou égale à 30 %. Cette élongation à la rupture peut être par exemple de 30 à 40 % ; ou de 40 à 50 % ; ou de 50 à 60 % ; ou de 60 à 70 % ; ou de 70 à 80 % ; ou de 80 à 90 % ; ou de 90 à 100 % ; ou supérieure à 100 %. L’élongation à la rupture peut être mesurée selon la norme ISO 37.
La composition polymérisable réticulée peut présenter un module d’élasticité inférieur ou égal à 100 MPa et de préférence encore inférieure ou égal à 60 MPa ; il peut être par exemple de 1 à 100 MPa ; de préférence de 3 à 50 MPa. Le module d’élasticité peut être mesuré selon la norme ISO 37.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Dans l’exemple 1 , différentes amines sont utilisées pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle par le complexe borane-amine. La polymérisation est effectuée à partir d’une composition comprenant 100 % de méthacrylate de méthyle à différentes températures (40, 60 et 80°C) et avec différentes teneurs massiques en complexe borane-amine (0,1 , 1 et 10 % par rapport à la masse du méthacrylate de méthyle). Plus particulièrement, le complexe borane-amine est mélangé avec la composition comprenant le monomère méthacrylique et ensuite ce mélange est chauffé à 40, 60 ou 80°C.
Dans l’exemple 2, la polymérisation du styrène est effectuée avec différents complexes borane-amine à une teneur de 16 % par rapport à la masse du styrène et à une température de 60°C. La polymérisation est effectuée en mélangeant une composition comprenant 100 % de styrène avec un complexe borane-amine et en chauffant ce mélange à 60°C.
Exemple 1
Le tableau ci-dessous comprend différentes amines présentes dans les complexes borane-amine (réactions 1 à 22). Selon ces réactions, la polymérisation est effectuée avec 10 % de complexe borane-amine et à une température de 60°C.
Par « temps de réaction » on entend la durée de polymérisation du moment où le mélange du complexe borane-amine avec le composé polymérisable est effectué jusqu’à la formation du polymère (Le polymère formé se trouve dans un état solide alors que le mélange initial de complexe borane-amine avec le composé polymérisable se trouve dans un état liquide).
Figure imgf000041_0001
On constate que le procédé selon l’invention permet la synthèse de polymères méthacryliques de manière efficace en utilisant différents complexes borane-amine. Exemple 2
Ensuite, la polymérisation du styrène selon le procédé de l’invention est étudiée. Le tableau ci-dessous comprend différentes amines présentes dans les complexes borane-amine (réactions 23 et 24). Comme mentionné ci-dessus, la polymérisation est effectuée avec 16 % de complexe borane- amine et à une température de 60°C.
[Tableau 2]
Figure imgf000042_0001
On constate que le procédé selon l’invention permet la synthèse des polymères styréniques de manière efficace en utilisant des différents complexes borane-amine.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation d’au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique, en présence d’un complexe de borane Bhb avec une amine en tant qu’initiateur radicalaire comprenant les étapes de :
- fournir un complexe de borane Bhb avec une amine ; et
- mettre en contact le complexe avec une composition comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique ; la polymérisation étant effectuée en absence d’agent oxydant et/ou d’initiateur radicalaire additionnel autre que le complexe de borane Bhb avec une amine.
2. Procédé de polymérisation selon la revendication 1 , dans laquelle :
- l’amine est de formule (I) :
R2
N 's,
1 .
R ‘R 3
(I)
dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement alkoxy, ou un groupement aryle ;
- ou l’amine est de formule (II) :
Figure imgf000043_0001
(il)
dans laquelle R4, R5 et R10 représentent indépendamment un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, R' et R" représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un
groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, et t, x et y représentent indépendamment un nombre de 0 à 90 préférentiellement de 0 à 70,
préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30 ;
- ou l’amine est de formule (III) :
Figure imgf000044_0001
(III)
dans laquelle R6 représente un groupement divalent comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 40 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un radical divalent alkyle, un radical divalent cycloalkyle, un radical divalent arylalkyle, ou un radical divalent aryle, et R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle;
- ou l’amine est de formule (IV) :
Figure imgf000044_0002
(IV)
dans laquelle R7, R8 et R9 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, et v, w et z représentent indépendamment un nombre de 0 à 90 et encore plus préférentiellement de 0 à 70 ; - ou l’amine est de formule (V) :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un
groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un
groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ; a et b représentent indépendamment un nombre de 1 à 20 et de préférence de 2 à 1 1 ;
- ou l’amine est de formule (VI) :
Figure imgf000045_0002
dans laquelle Ri8, Ri9, R28, R29, R29, R38, et R39 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R représente un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone le groupement étant linéaire ou ramifié et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, n représente un nombre de 0 à 30 et de préférence égal à 0 ou 1 et les sommes zi + å2 + Z3, vi+ V2 + V3 et wi + W2 + W3 représentent indépendamment un nombre de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30
et dans laquelle l’amine est de préférence choisie parmi la triéthylamine, la diisopropylamine, la tert-butylamine, la
dicyclohexylamine, la tétraméthylpipéridine, la morpholine, la diisopropyléthylamine, la 2,6-diméthylpyridine, une polyétheramine et les combinaisons de celles-ci.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un monomère styrénique, vinylique, acrylique, méthacrylique et les combinaisons de ceux-ci, et de préférence le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un acrylate, un acide acrylique, un acrylamide, un acrylonitrile, un méthacrylate, un acide méthacrylique, un méthacrylamide, un méthacrylonitrile et les combinaisons de ceux-ci.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le complexe de borane Bhb avec une amine est présent à une teneur massique de 0,01 à 25 %, et de préférence de 0,1 à 20 % par rapport à la masse du composé polymérisable par voie radicalaire.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le composé polymérisable par voie radicalaire a une teneur massique de 5 à 100 %, et de préférence de 50 à 100 % par rapport à la masse totale de la composition.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, comprenant une étape de chauffage après la mise en contact du complexe avec la composition comprenant au moins un composé polymérisable.
7. Procédé selon la revendication 6, dans laquelle l’étape de chauffage est effectuée à une température de 20 à 100°C, et de préférence de 35 à 85°C.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la composition comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges, les plastifiants, les résines tackifiantes, les solvants, les stabilisants UV, les absorbeurs d’humidités, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques et leurs combinaisons.
9. Composition comprenant au moins un composé polymérisable par voie radicalaire comprenant au moins une liaison éthylénique et un complexe de borane Bhb avec une amine, la composition étant dépourvue d’agent oxydant et/ou d’initiateur radicalaire additionnel autre que le complexe de borane Bhb avec une amine.
10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle :
l’amine est de formule (I) :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement alkoxy, ou un groupement aryle ;
- ou l’amine est de formule (II) :
Figure imgf000047_0002
(II)
dans laquelle R4, R5 et R10 représentent indépendamment un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R' et R" représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, et t, x et y représentent indépendamment un nombre de 0 à 90 préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30 ; - ou l’amine est de formule (III) :
Figure imgf000048_0001
(III)
dans laquelle R6 représente un groupement divalent comprenant de 2 à 60 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 40 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un radical divalent alkyle, un radical divalent cycloalkyle, un radical divalent arylalkyle, ou un radical divalent aryle, et R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ; - ou l’amine est de formule (IV) :
Figure imgf000048_0002
(IV)
dans laquelle R7, R8 et R9 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, et v, w et z représentent indépendamment un nombre de 0 à 90 et encore plus préférentiellement de 0 à 70 ; - ou l’amine est de formule (V) :
Figure imgf000049_0001
dans laquelle R', R", RiN et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle ; a et b représentent indépendamment un nombre de 1 à 20 et de préférence de 2 à 1 1 ; - ou l’amine est de formule (VI) :
Figure imgf000049_0002
dans laquelle R18, R19, R28, R29, R29, R38, et R39 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, ou un groupement aryle, R représente un atome d’hydrogène et un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone le groupement étant linéaire ou ramifié et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement arylalkyle, ou un groupement aryle, Ri, Rii, Riii et Riv représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, le groupement étant linéaire ou ramifié et étant choisi parmi un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, ou un groupement arylalkyle, n représente un nombre de 0 à 30 et de préférence égal à 0 ou 1 et les sommes z1 + z2 + z3, v1 + v2 + v3 et w1 + w2 + w3 représentent indépendamment un nombre de 0 à 90, préférentiellement de 0 à 70, préférentiellement de 0 à 50 et encore plus préférentiellement de 0 à 30, et dans laquelle l’amine est de préférence choisie parmi la triéthylamine, la diisopropylamine, la tert-butylamine, la dicyclohexylamine, la tétraméthylpipéridine, la morpholine, la diisopropyléthylamine, la 2,6-diméthylpyridine, une polyétheramine et les combinaisons de celles-ci.
11. Composition selon l’une des revendications 9 ou 10, dans laquelle le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un monomère styrénique, vinylique, acrylique, méthacrylique et les combinaisons de ceux-ci, et de préférence le composé polymérisable par voie radicalaire est choisi parmi un acrylate, un acide acrylique, un acrylamide, un acrylonitrile, un méthacrylate, un acide méthacrylique, un méthacrylamide, un méthacrylonitrile et les combinaisons de ceux-ci.
12. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 9 à 11 , comme adhésif pour lier deux substrats entre eux, ou comme revêtement sur la surface d’un substrat, ou comme primaire sur la surface d’un substrat.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le substrat ou au moins l’un des deux substrats a une énergie de surface inférieure ou égale à 45 mJ/m2, de préférence inférieure ou égale à 40 mJ/m2, et encore de préférence inférieure ou égale à 35 mJ/m2.
14. Article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de la composition selon l’une des revendications 9 à 11.
15. Article selon la revendication 14, dans lequel la couche est une couche adhésive.
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