EP3864191A1 - Procede de traitement d'une piece metallique specifique en vue d'ameliorer sa resistance a la corrosion et ses proprietes d'adhesion a une composition de revetement, telle qu'une peinture - Google Patents

Procede de traitement d'une piece metallique specifique en vue d'ameliorer sa resistance a la corrosion et ses proprietes d'adhesion a une composition de revetement, telle qu'une peinture

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EP3864191A1
EP3864191A1 EP19868185.0A EP19868185A EP3864191A1 EP 3864191 A1 EP3864191 A1 EP 3864191A1 EP 19868185 A EP19868185 A EP 19868185A EP 3864191 A1 EP3864191 A1 EP 3864191A1
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EP
European Patent Office
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group
organic film
chemical conversion
solution
salt
Prior art date
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Pending
Application number
EP19868185.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Gaëlle CHARRIER
Guy Deniau
Aurélien DOUBLET
Renaud CORNUT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PROTEC INDUSTRIE
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Protec Industrie
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Protec Industrie, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Protec Industrie
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    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids

Definitions

  • the invention relates to a method of treating a specific metal part with a view to giving it protection against corrosion and properties of adhesion to a coating composition, such as a paint, these metal parts possibly being parts of aluminum, titanium, magnesium or alloys thereof.
  • the method according to the invention which makes it possible to treat very diverse parts, both in terms of their dimensions and their configuration, is likely to find applications in all fields where it is necessary to use parts resistant to corrosion and intended to be coated with coating compositions (for example, paints), such as the fields of the automobile, aeronautics, construction.
  • coating compositions for example, paints
  • Aluminum is a material used on a large scale in industry, due to its lightness, its electrical conductivity, its malleability and its non-toxicity with also a possibility of modulating according to a wide range its mechanical properties by incorporating it other metallic elements (such as copper, zinc, magnesium ... etc) thus making it possible to meet the objectives targeted by each field of application.
  • a layer of aluminum oxide (or alumina) spontaneously forms on its surface, which constitutes an excellent barrier against corrosion, because aluminum oxide effectively resists dissolution phenomena thus preventing access to the underlying aluminum and also constitutes a good electrical insulator preventing the passage of current to the underlying aluminum.
  • Anodizing techniques make it possible to electrochemically increase the thickness of the oxide layer naturally present on the surface of the part comprising aluminum, in order to obtain a more impermeable and electrically insulating oxide layer. and thus further improve the corrosion resistance.
  • the anodization techniques consist of an electrolysis in an acidic aqueous medium, the part to be treated being used in the form of an anode in a current generator, the aluminum being thus oxidized into Al 3+ cations while a part water from the aqueous medium is reduced to hydrogen at the cathode.
  • the Al 3+ ions once formed, react with water molecules to form alumina (AI2O3), which produces a layer progressing mainly towards the heart of the metal.
  • This layer will depend on the intensity of the current delivered by the generator, on the duration of application of the treatment but also on the nature of the acid chosen and its concentration.
  • the layer obtained can have a thickness ranging from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m;
  • the layer obtained can have a thickness of a few micrometers.
  • the layer obtained by anodization has a columnar and porous structure (the size and arrangement of the pores may depend on the nature of the acidic aqueous medium chosen and the intensity of the current applied), which has, by its roughness, good properties. adhesion for the application of a coating composition, such as a paint, while not guaranteeing optimal corrosion resistance, due to the presence of these pores, which create preferential access paths for the corrosion phenomenon.
  • provision may be made after the anodization for an operation of clogging the pores of the layer obtained.
  • the treated part does not require the subsequent application of a paint for its final use, in which case the sealing operation is desirable to obtain maximum protection against corrosion.
  • the chemical conversion techniques which are surface treatments which allow the formation of another oxide than the native oxide present on the surface of the part to be treated, which other oxide can confer better adhesion to the paint as well as better resistance to corrosion.
  • the chromating technique which consists in bringing the part to be treated into contact with a solution comprising hexavalent chromium allowing the formation on the surface of the part of a surface layer of chromium oxide (Cr2O3 ) having good corrosion resistance (due in particular to the passivating effect of the chromium oxide layer) and constituting an excellent bonding base for a paint composition.
  • the inventors have thus developed a process for treating a metallic part in at least one metallic element chosen from aluminum, titanium, magnesium and their alloys in order to give the part provides protection against corrosion and adhesion properties with respect to a coating composition, such as a paint, said process successively comprising the following steps:
  • step b) a step of forming an oxide layer on the part resulting from step a) by subjecting it to anodization or to a chemical conversion without hexavalent chromium.
  • the authors of the present invention have gone against a technical a priori consisting in thinking that it is not possible to proceed with the formation of an oxide layer on a part from then on. that it has been previously functionalized with an organic film, the formation of an oxide layer being capable of causing a substantial degradation of the organic film and, at the same time, of the adhesion properties of the latter.
  • the authors of the present invention have demonstrated that the formation of the oxide layer takes place at the depth of the part (in particular, when the oxide layer is formed by anodization) and through the organic film previously formed without affecting the integrity thereof, which makes it possible to combine both the corrosion resistance properties linked to the oxide layer and the adhesion properties linked to the organic film.
  • the method of the invention is intended for the treatment of a metallic part in at least one metallic element chosen from aluminum, titanium, magnesium and the alloys thereof.
  • metallic part it is specified that, by metallic part, one understands a part made up of a metallic element with the degree of oxidation 0 possibly in combination with at least one other metallic element with the degree of oxidation 0 and / or another non-metallic element (these combinations corresponding to alloys).
  • it may be an aluminum part or one of its alloys, that is to say an alloy in which aluminum is in the majority and is in combination with at least one other element, such as at least one element chosen from copper, manganese, silicon, magnesium, zinc, iron, titanium, chromium and mixtures thereof.
  • the part can be made of an aluminum alloy known under the name AI2024-T3, this alloy being particularly used in the aeronautical field because of its good mechanical properties, its composition being that illustrated in the table below. .
  • the part intended to be treated according to the method of the invention may also be a part made of titanium or of a titanium alloy, that is to say an alloy in which titanium is predominant and is in combination with at least one other element, such as at least one element chosen from Al, V, C, Fe, O, N and mixtures thereof.
  • a piece of titanium alloy is a piece of TA-6V titanium alloy, this type of alloy also being particularly suitable for use in the aeronautical field, for example, to enter into the constitution of structural parts, compressor blades, the composition of this alloy being that illustrated in the table below.
  • the part intended to be treated according to the method of the invention may also be a part made of magnesium or of a magnesium alloy, that is to say an alloy in which magnesium is predominant and is in combination with at least one other element, such as at least one element chosen from Th, Zn, Zr and mixtures thereof.
  • a particular example of a piece of magnesium alloy is a piece of magnesium alloy named G-Th3 Z2 Zr comprising 3% by mass of thorium, 2% by mass of zinc and 0.7% by mass of zirconium or a magnesium alloy named G- Z5 Th Zr comprising 5% by mass of zinc, 1.8% by mass of thorium and 0.7% of zirconium, these alloys being used, in particular, as foundry alloys, in particular for manufacturing bulky parts of reactors, such as a central casing, a compressor casing.
  • the method of the invention comprises, before the step of forming an oxide layer, a step of forming an organic film on the part by reduction of at least one diazonium salt .
  • diazonium salt or salts used in step a) can be aryl diazonium salts corresponding to the following formula:
  • - Ar represents an aryl group, this aryl group possibly comprising one or more aromatic or heteroaromatic rings condensed or not, this cycle or at least one of these cycles possibly being mono- or polysubstituted;
  • the substituent (s) carried by the aromatic or heteroaromatic ring or at least one of the aromatic or heteroaromatic rings of the aryl group can be chosen from very numerous chemical groups, these chemical groups being advantageously chosen so as to be able to react, covalently, with at least one chemical group of one of the components of the coating composition (for example, a paint composition) which will be intended to coat the part, when the adhesion between the organic film and the coating deposited subsequently is intended to be done by the formation of covalent bonds.
  • the substituent (s) are advantageously also chosen so as to be able to withstand an anodization or chemical conversion treatment without hexavalent chromium.
  • the ring carrying the diazonium group is substituted by one or more substituents, these can be located in the ortho, meta or para position relative to the diazonium group.
  • the substituent or substituents carried by the aromatic or heteroaromatic ring or at least one of the aromatic or heteroaromatic rings of the aryl group can be chosen so as to have a chemical affinity for the coating deposited subsequently, this chemical affinity being able to materialize by an interpenetration phenomenon between the chains of the organic film and those of at least one of the components of the coating.
  • the substituent (s) can be chosen from alkyl, haloalkyl groups of the chloro- or fluoroalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, aldehyde, hydroxyl, ketone, carbonyl, carboxyl, ester, ether, amine type. amide, nitrile, sulfonic or halogen atoms.
  • the group Ar represents a phenyl group optionally substituted by at least one substituent chosen from alkyl, haloalkyl groups of the chloro- or fluoroalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, aldehyde, hydroxyl, ketone, carbonyl, carboxyl or ester type, ether, amine, amide, nitrile, sulfonic or halogen atoms. More specifically, the substituent (s) can be chosen from a nitro group, an amide group or an ester group.
  • the group Ar can represent a phenyl group substituted with at least one nitro, ester or amide group.
  • X is an inorganic anion such as a halide ion such as a bromide (Br), iodide (I) or chloride (CI) ion, a tetrahalobobate ion such as a tetrafluoroborate ion (BF4), a hydrogen sulfate ion (HSO4), a dihydrogen phosphate ion (H2PO4), a nitrate ion (NO3) or even a chlorate ion (CIO3-).
  • a halide ion such as a bromide (Br), iodide (I) or chloride (CI) ion
  • a tetrahalobobate ion such as a tetrafluoroborate ion (BF4)
  • HSO4 hydrogen sulfate i
  • organic anion such as an acetate ion (CH3CO2) or a formate ion (HCO2).
  • aryldiazonium salts which can be used, mention may be made of phenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluorobrate, 4-carboxyphenyldiazor tetrafluoroborate, tetrafluoretrafluoride 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate-4-cyanophenyl tetrafluorobutyl chloride, 4-bromophenyl chloride , 4-heptadecylfluorooctylphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-acetamido-phenyldiazonium tetrafluoroborate and 4-carbamoylphenyldiazonium tetrafluoroborate.
  • the aryl group of the aryldiazonium salt is a phenyl group, optionally carrying one or more substituents.
  • the aryl group of the aryldiazonium salt is a phenyl group substituted by a nitro group, an ester group or an amide group.
  • step a) is carried out with a single aryldiazonium salt, such as a 4-nitrophenyldiazonium salt, a 4-carboxymethylphenyldiazonium salt or a 4-carbamoylphenyldiazonium salt.
  • a single aryldiazonium salt such as a 4-nitrophenyldiazonium salt, a 4-carboxymethylphenyldiazonium salt or a 4-carbamoylphenyldiazonium salt.
  • the aryldiazonium salt (s) used in step a) is (are), conventionally, included in a solution comprising at least one solvent, which solution is brought into contact with the part to be treated with a view to the formation of the organic film by reduction of the aryldiazonium salt.
  • the solvent can be a polar protic solvent, for example, water, acetic acid, an alcohol solvent, such as methanol, ethanol, a liquid glycol (for example, ethylene glycol) and mixtures thereof or may be a polar aprotic solvent, such as dimethylformamide, ethyl acetate, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran or a mixture thereof.
  • a polar protic solvent for example, water, acetic acid, an alcohol solvent, such as methanol, ethanol, a liquid glycol (for example, ethylene glycol) and mixtures thereof
  • a polar aprotic solvent such as dimethylformamide, ethyl acetate, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran or a mixture thereof.
  • the solvent can be water, in which case the solution can be described as an aqueous solution.
  • the pH can advantageously be less than 7 and, conventionally less than or equal to 2.5, so as to ensure the stability of the aryldiazonium salt or salts, which is particularly good at acidic pH.
  • the pH of the solution can be fixed at the desired value by adding to the solution a strong acid, and more particularly, a strong inorganic acid, sulfuric acid H2SO4, hydrochloric acid HCl, nitric acid HNO3, hydrofluoric acid, chromic acid, phosphoric acid and mixtures thereof.
  • an acidic aqueous solution in addition to facilitating the solubilization and the stability of the aryldiazonium salt (s), can help to remove, if necessary, the passivation layer existing on the surface of the metal part, which passivation layer is conventionally an oxide layer formed spontaneously when the metal part is exposed to air and can thus interfere with the formation of the organic film.
  • the aryldiazonium salt (s) may be present in the solution at a concentration ranging from 10 5 to 1 mol / L, specifically from 10 4 to 5 * 10 1 mol / L, more specifically from 10 3 to 10 1 mol / L and, more specifically still, from 5 * 10 3 to
  • the solution may further include additives, such as corrosion inhibitors, such as benzotriazole or hydroquinone.
  • additives such as corrosion inhibitors, such as benzotriazole or hydroquinone.
  • the aryliazonium salt or salts used in step a) can also be included in a gel, which also comprises at least one gelling agent.
  • a chemical system consisting of a three-dimensional network consisting of gelling agent (s) (which can also be qualified as compound (s) with property (s) colloidal (s)) forming a matrix (which constitutes a solid continuous phase), within which a liquid phase is trapped (in this case, the liquid phase trapped within the matrix comprises, conventionally, the salt aryldiazonium).
  • the gels used in the methods of the invention can comprise, as gelling agent (s) (or compound (s) with colloidal property (s)):
  • polysaccharides for example, chosen from agaroses, chitosans, xanthans, carrageenans, guar gums and mixtures thereof;
  • the gelling agent or agents used for implementing the method of the invention are polysaccharides of the guar gum family or are gelatins.
  • the quantity of gelling agents will be chosen as a function of the viscosity desired for the gel, which may in particular be dependent on the deposition technique adopted for bringing the gel into contact with the metal part, at the surface of which one wishes to form a film.
  • the liquid phase included in the gel conventionally comprises one or more solvents, in which the aryliazonium salt or salts are conventionally dissolved.
  • the liquid phase included in the gel can consist of an acidic aqueous solution comprising the aryliazonium salt (s), advantageously, in a dissolved form.
  • an acidic aqueous solution mention may be made of an aqueous solution comprising at least one strong acid, such as those already mentioned above in the context of the description of the solution.
  • the gel can be integrated into different application devices (for example, an application pen, a tube or a device of the "roll-on” type) and can have its composition adapted depending on the needs and the desired result (for example, by the choice of the gelling agent (s), the aryl diazonium salt (s), the aryl diazonium salt concentration (s), the duration of contacting);
  • the gel brought into contact a first time can be removed after having acted and repositioned on another part or on another place of the same part , this withdrawal and repositioning can be reiterated, as soon as the initial concentration of the gel in active species (in this case, here, the aryldiazonium salt or salts) is sufficient.
  • the aryldiazonium salt or salts can be used in combination with at least one monomer which can be polymerized by the radical route, that is to say a monomer capable of polymerizing.
  • the monomer or monomers which can be used are preferably soluble monomers in the proportions used in the solution or the liquid phase of the gel.
  • the monomer (s) can be, in particular, specifically chosen with at least one functional group of interest capable of reacting, covalently, with at least one chemical group of one of the components of the coating composition (for example, a composition of paint) which will be intended to coat the part, when the adhesion between the organic film and the coating deposited subsequently is intended to be by formation of covalent bonds.
  • polymerizable monomer (s) can correspond to the following formula (I):
  • the groups R 1 to R 4 represent, independently of one another, a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group (for example, a C1-C6 alkyl group) optionally substituted (for example, by an -OH group, an epoxy group or a nitrile group); an aryl group; a heterocyclic group; a group -COOR 'with R' representing a hydrogen atom, a monovalent cation or an alkyl group (for example, a C1-C6 alkyl group), which alkyl group being optionally substituted (for example, by a group -OH , an epoxy group or a nitrile group); a nitrile group; a carbonyl group; an amine group or an amide group.
  • the monomer (s) of formula (I) can be monomers for which:
  • one of the groups R 1 to R 4 is a group -COOR 'with R' being a hydrogen atom, such as acrylic acid;
  • R 1 to R 4 is a group -COOR 'with R' being an optionally substituted C1-C6 alkyl group, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate , n-propyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxy-n-propyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethyl crotonate;
  • one of the groups R 1 to R 4 is a nitrile group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, cyanoacrylates;
  • one of the groups R 1 to R 4 is an amide group, such as acrylamide, N- (2-aminoethyl) methacrylamide;
  • one of the groups R 1 to R 4 is an aryl group, such as styrene
  • one of the groups R 1 to R 4 is a heterocyclic group, such as N-vinylpyrrolidone, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine.
  • the polymerizable monomer (s) can correspond to the following formula (II):
  • the groups R ' 1 and R' 2 together represent a cyclic group and the groups R ' 3 and R' 4 represent, independently of one another, a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group (for example, a C1-C6 alkyl group) optionally substituted (for example, by an -OH group, an epoxy group or a nitrile group); an aryl group; a heterocyclic group; a group -COOR 'with R' representing a hydrogen atom, a monovalent cation or an alkyl group (for example, a C1-C6 alkyl group), which alkyl group is optionally substituted (for example, by an -OH group, an epoxy group or a nitrile group); a nitrile group; a carbonyl group; an amine group or an amide group.
  • R' representing a hydrogen atom, a monovalent cation or an alkyl group (for example, a C1-C6 alky
  • the groups R ' 1 and R' 2 can together form a heterocyclic group, such as a cyclic anhydride group, an example of a monomer corresponding to this specificity being itaconic anhydride.
  • the step of forming an organic film on the part by reduction of at least one aryl diazonium salt in accordance with the process of the invention can comprise the following operations:
  • the operation of bringing the arydiazonium salt into contact can be carried out by any techniques of bringing a solution or a gel into contact with a surface, as long as these allow contact with the part to be treat.
  • the contacting operation can be carried out by immersing the part in the solution or else by spraying the solution onto the part, for example, by means of an electrostatic gun.
  • the operation of bringing the gel into contact with the part to be treated can be carried out by any deposition techniques compatible with a gel and, in particular, by one of the following techniques :
  • doctor blade coating also known by the English name “doctor blade coating”
  • the duration of contact can generally be very short, for example, of the order of a few minutes (for example, 2 minutes).
  • the reduction operation for its part, is manifested by the reduction of the diazonium cations of the aryldiazonium salt (s), whereby aryl radicals are formed, which radicals react, covalently, with the surface of the part to be treating, to form an organic film of aryl groups on this surface, this organic film which can be qualified as a polyarylene film.
  • aryl radicals are formed, which radicals react, covalently, with the surface of the part to be treating, to form an organic film of aryl groups on this surface, this organic film which can be qualified as a polyarylene film.
  • the reduction operation is also manifested by the reduction of the diazonium cations of the aryldiazonium salt (s), whereby aryl radicals, which radicals react, covalently, with the surface of the part to be treated, to form an organic film of aryl groups on this surface, these aryl radicals also making it possible in this context to initiate the radical polymerization reaction of the polymerizable monomers, the resulting organic film thus being a copolymer.
  • This reduction operation can be spontaneous, that is to say occurring at the simple contact of the part to be treated, in which case it takes place concomitantly with the contacting operation, this reduction not requiring external application.
  • a reduction potential to the part to be treated in order to reduce the aryldiazonium salt and also not requiring the presence of a chemical reducing agent in solution this operation being suitable for parts having an open circuit potential, it that is to say a potential spontaneously adopted during an implementation contact with the aryliazonium salt or salts, this potential being sufficiently reducing to ensure the spontaneous reduction of this or these salts.
  • Parts suitable for this type of spontaneous reduction are, for example, aluminum or aluminum alloy parts.
  • the reduction operation can be carried out by electrografting, that is to say by applying a reduction potential to the part to be treated, this operation can be carried out in an electrolysis cell, comprising at least one cathode ( provided by the part to be treated) constituting the working electrode and an anode.
  • the reduction operation can be carried out by chemical reduction, that is to say by the action of a chemical reducing agent, for example, hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), ascorbic acid, hydroquinone or iron (for example, in powder form), which chemical reducing agent is added to the solution comprising the aryl diazonium salt (s).
  • a chemical reducing agent for example, hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), ascorbic acid, hydroquinone or iron (for example, in powder form), which chemical reducing agent is added to the solution comprising the aryl diazonium salt (s).
  • the method can include a step of stripping the part to be treated, this step of stripping can consist of eliminating the layer of native oxide present on the surface of the piece, for example, by bringing into contact of this piece with an acid solution.
  • This etching step can take place, simultaneously with step a), when step a) is carried out in an acid medium.
  • the process may also include, before step a), a step of cleaning the part, so as to remove the impurities present on the surface of the part, this cleaning step possibly consisting in bringing the part into contact with ethanol, sodium bicarbonate solution or any surface degreasing agent.
  • the organic film obtained at the end of step a) is a grafted organic film, that is to say bonded covalently to the surface of the part.
  • the organic film has a porosity, which makes it possible to envisage the production of an oxide layer through the porosity of the organic film, the formation of this oxide layer taking place essentially at depth in the case of anodizing treatment or by forming an oxide layer which precipitates in the pores left free of the organic film in the case of treatment by chemical conversion without hexavalent chromium, the organic film and the oxide layer possibly being nested one inside the other, the corrosion resistance not being, in any case, impacted by the presence of the organic film.
  • the organic film can be qualified as a primary adhesion film, that is to say a film which allows penetration and anchoring, for example by covalence, of the coating composition intended to coat the part.
  • the part resulting from this formation stage a) is subjected to a stage of formation of an oxide layer on the part resulting from stage a) by subjecting it to anodization. or chemical conversion without hexavalent chromium.
  • the part resulting from step a) is subjected to anodization, this treatment being particularly suitable for parts made of aluminum, titanium or an alloy thereof.
  • anodization is an electrolytic process which consists in increasing the thickness of the oxide layer naturally present on the surface of the part (for example , the layer of alumina present on the surface of the part, when the latter is based on aluminum or the layer of titanium oxide present on the surface of the part, when the latter is based on titanium) .
  • the part from step a) can be placed in an electrolysis cell comprising an acidic aqueous solution, said part fulfilling the anode function, a potential difference between the anode and the cathode being applied. so as to generate an electrolysis of the water present in the tank, for example, ranging from 2 to 20 V.
  • the potential difference will be chosen at a value high enough to allow this electrolysis but at a value which does not exceed that which could cause destruction or deterioration of the organic film formed during step a). Preliminary tests for the choice of the appropriate potential difference can be carried out depending on the film.
  • anodizations the sulfuric anodization, implementing the use of sulfuric acid, making it possible to obtain an oxide layer which may have a thickness which can range from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m ;
  • the sulfo-tartaric anodization implementing the combined use of sulfuric acid and tartaric acid, making it possible to obtain an oxide layer which may have a thickness which can range from 1 ⁇ m to 7 ⁇ m;
  • the oxalic anodization implementing the use of oxalic acid allowing the production of an oxide layer having a thickness not exceeding a thickness of 10 ⁇ m.
  • the method of the invention may comprise a sealing step, that is to say a step aimed at filling all or part of the pores of the oxide layer formed.
  • This clogging step can consist in subjecting this layer to hot water (for example, deionized water at a temperature above 80 ° C., for example, ranging from 80 ° C. to 100 ° C.) thus leading, when the layer is based on alumina, with the formation of alumina monohydrate (or boehmite), this formation being accompanied by an increase in volume which contributes to the filling of the pores of the layer making it thus impermeable.
  • This clogging step by the means implemented, can be qualified as hydrothermal clogging.
  • nickel salt and more particularly with nickel acetate
  • nickel salt which causes, in addition to the hydration of the oxide layer, incorporation into the layer of nickel salt, which hydrolyzes and precipitates in the form of hydroxide Ni (OH) 2 , which contributes to the filling of the pores of the layer;
  • the oxide layer formed is made on the surface of the part through the organic film previously formed and, more specifically, through the porosity of the latter, the final part obtained at the end of the process comprising:
  • a metallic part made of at least one metallic element chosen from aluminum, titanium, magnesium and the alloys thereof, this metallic part remaining from the original part;
  • this oxide layer on the surface of this part from step b), this oxide layer including a lower part of the organic film and being from the anodization treatment;
  • the part resulting from step a) can be subjected to a chemical conversion step without hexavalent chromium, which is particularly suitable for parts based on aluminum or based on magnesium.
  • This step of chemical conversion without hexavalent chromium can be carried out by bringing the part coated with the organic film into contact with a chemical conversion solution without hexavalent chromium such as one of the following solutions:
  • a chemical conversion solution to chromium (III) such as the commercial solutions Metalast (comprising BF4, Zr4 + , F and Cr 3+ ions), Alodine T5900 (comprising l ⁇ 2ZrF6, HBF4, SO4 2 ions , Cr 3+ ), Lanthanum 613, Socosurf TCS or SurTec 650 (including hexafluorozirconate ions (ZrF 6 2 ), Cr m ions (sulfates / nitrates), sodium fluoride and surfactants), the layer of oxide formed comprising at least zirconium oxide, ZrÜ2 , this technique using a chemical conversion solution to chromium (III) being particularly suitable for parts based on aluminum;
  • a chemical conversion solution to molybdate for example, a chemical conversion solution comprising molybdate ions M0O4 2 , the oxide layer formed possibly comprising in particular molybdenum oxide M0O3, this technique using a chemical conversion solution to molybdate being particularly suitable for parts based on aluminum or based on magnesium;
  • a chemical conversion solution to permanganate for example, a solution comprising AI (NÜ3) 3 and potassium permanganate, the oxide layer formed possibly comprising MnO 2 and AI 2 O 3 , this technique using a solution of chemical conversion to permanganate being particularly suitable for aluminum-based parts;
  • the oxide layer formed by chemical conversion techniques without hexavalent chromium can have a thickness ranging from 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the duration of contact with the chemical conversion solution will be fixed as a function of the temperature, possibly of the concentration of the solution (for example, in Cr (lll) for the chemical conversion solutions to chromium (INI), to molybdate. for chemical conversion solutions to molybdate, to permanganate for chemical conversion solutions to permanganate ... etc) so as to obtain an oxide layer sufficiently thick to ensure effective corrosion resistance.
  • concentration of the solution for example, in Cr (lll) for the chemical conversion solutions to chromium (INI), to molybdate. for chemical conversion solutions to molybdate, to permanganate for chemical conversion solutions to permanganate ... etc
  • the duration of contact with a SurTec 650 solution at a temperature of 35 ° C can be 4 minutes.
  • the oxide layer formed is made on the surface of the part through the organic film previously formed and, more specifically, through the porosity thereof, the final part obtained at the resulting from the process comprising:
  • a metallic part made of at least one metallic element chosen from aluminum, titanium, magnesium and the alloys thereof, this metallic part remaining from the original part;
  • this oxide layer on the surface of this part from step b), this oxide layer encompassing a lower part of the organic film and comprising at least one oxide of an element of the chemical conversion solution;
  • the oxide layer and the organic film can be nested one inside the other, the oxide layer being able, in particular, to partially overcome the organic film.
  • step a) and step b) above can be implemented simultaneously.
  • the invention also relates to a method of treating a metallic part with at least one metallic element chosen from aluminum, titanium, magnesium and the alloys thereof in order to give the part a protection against corrosion and adhesion properties with respect to a coating composition, said method comprising the following steps:
  • step b) a step of forming an oxide layer on the part resulting from step a) by subjecting it to chemical conversion without hexavalent chromium
  • step a) and step b) being implemented simultaneously.
  • This embodiment supposes the preparation either of a solution comprising the diazonium salt or salts necessary for the formation of the organic film and the additive (s) necessary for the chemical conversion without hexavalent chromium or either of a gel comprising these same elements.
  • the parts obtained have excellent adhesion properties with respect to a coating composition, such as a paint, thanks to the formation of the organic film constituting an adhesion primer and excellent resistance properties to corrosion thanks to the formation of the oxide layer, these parts obtained also being particularly stable, which makes it possible to store them before considering applying to the organic film serving as adhesion primer a coating composition, such than a painting.
  • a coating composition such as a paint
  • this coating composition will be chosen according to the capacity of at least one of its components to react covalently with groups of the organic film (which groups are derived from the diazonium salt (s) used and / or, if appropriate, from the polymerizable monomer (s) used in combination with the diazonium salt (s)) or at least as a function of the capacity of at least one of its components to exhibit an affinity (for example by interpenetration) with the organic film to form a strong adhesion between the organic film and the coating composition.
  • groups of the organic film which groups are derived from the diazonium salt (s) used and / or, if appropriate, from the polymerizable monomer (s) used in combination with the diazonium salt (s)
  • an affinity for example by interpenetration
  • it When it is a paint, it may be a primary paint, that is to say a paint intended to form an undercoat on which a finishing paint will be deposited, this undercoat. layer being intended to improve the adhesion of the finishing paint. It may, for example, be an epoxy, vinyl, acrylic or polyurethane primer. More specifically, it may also be a water-based primer, such as P60 type epoxy paint (which corresponds to a water-soluble epoxy primer based on strontium chromate).
  • a primary paint that is to say a paint intended to form an undercoat on which a finishing paint will be deposited, this undercoat. layer being intended to improve the adhesion of the finishing paint.
  • It may, for example, be an epoxy, vinyl, acrylic or polyurethane primer. More specifically, it may also be a water-based primer, such as P60 type epoxy paint (which corresponds to a water-soluble epoxy primer based on strontium chromate).
  • the invention thus relates to a process for applying a coating composition, such as a paint, to a metal part made of at least one metal element chosen from aluminum, titanium, magnesium and alloys of these successively comprising the following stages:
  • a step of applying to the part resulting from the previous step a coating composition, such as a paint.
  • the invention relates to a part capable of being obtained by the treatment process or the application process as defined above, this part, when it comes from the treatment process, comprising the following elements:
  • a metallic part composed of at least one metallic element chosen from aluminum, titanium, magnesium and the alloys thereof;
  • the part resulting from the application process comprises, in addition to the elements mentioned above, a coating layer deposited on the organic film.
  • the oxide layer and the organic film can be nested one inside the other, in particular when the treatment is a chemical conversion treatment without hexavalent chromium.
  • FIG. 1 in the appendix is a photograph of a top view of the part obtained in the context of example 1.
  • FIG. 2 in the appendix is a graph illustrating, for parts of Example 1, the evolution of l / L f (corresponding to the current normalized at the probe, that is to say the ratio between the current measured nearby of the substrate and the current measured far from the substrate, i.e. at a distance sufficient for the substrate not to influence the measurement) as a function of D (in pm), namely the distance traveled by the probe to the surface of the substrate (the probe / substrate distance does not not not varying in this case, l. nf being measured beforehand), the curve a) corresponding to the untreated part, the curve b) corresponding to the part coated with an organic film before anodization and the curve c) corresponding to the part coated with the organic film and anodized.
  • D in pm
  • FIG. 3 in the appendix is a graph illustrating, for parts of example 1, the XPS spectrum of the level Cls (signal intensity I in arbitrary units ua as a function of the binding energy E (in eV)), the curve a) being relative to the part coated with an organic film before anodization and the curve b) being relative to the part coated with an organic film and anodized.
  • FIG. 4 in the appendix is a graph which illustrates, for parts of example 1, the XPS spectrum of the level Nls (signal intensity I in arbitrary units ua as a function of the bond energy E (in eV)), the curve a) being relative to the part coated with an organic film before anodization and curve b) being relating to the part coated with an organic film and anodized.
  • FIG. 5 in the appendix is an infrared spectrum (intensity I in arbitrary units ua as a function of the number of waves N (in cm 4 )) for pieces of example 1, curve a) being relative to the piece coated with an organic film before anodization and curve b) to the part coated with an organic film and anodized.
  • FIG. 6 in the appendix is an infrared spectrum (Transmittance T (in%) as a function of the number of N waves (in cm 4 )) for parts of Example 4, curve a) being that relating to the part obtained in accordance to the method of the invention, the curve b) relating to the second part, the curve c) to the third part and the curve d) to the control part.
  • FIG. 7 in the appendix is a graph which illustrates, for parts of Example 4, the XPS spectrum of the level Zr3d (signal intensity I in arbitrary units u.a as a function of the binding energy E (in eV)).
  • FIG. 8 in the appendix is a graph which illustrates, for parts of Example 4, the XPS spectrum of the level Nls (signal intensity I in arbitrary units ua as a function of the binding energy E (in eV)).
  • the present example illustrates the implementation of the process of the invention with a part made of an aluminum alloy (AI2024-T3) consisting in firstly forming an organic film by grafting a diazonium salt and then, in a second step, to associate this film with a thick layer of alumina obtained by anodization carried out through the organic film, the organic film being able to provide an adhesion primer function for the subsequent application of a paint and the clogged alumina layer offering optimal protection against corrosion.
  • AI2024-T3 aluminum alloy
  • the alloy part Before the grafting step, the alloy part is subjected to cleaning by immersion in ethanol.
  • the part is then immersed, by its lower half, in a solution obtained beforehand by adding a diazonium salt (4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, symbolized by the abbreviation NBDT) in an aqueous solution of sulfuric acid 1 M (1 L), the concentration of 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate thus being 3.7 * 10 3 M, the immersion being carried out for 2 minutes at room temperature.
  • a diazonium salt 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate
  • the part is then rinsed with distilled water for 5 minutes and then dried in the open air for two hours.
  • the piece thus dried is subjected to an anodization treatment and, to do this, is placed in a cell with three electrodes, in which the piece fulfills the function of working electrode, while the reference electrode is an electrode Ag / AgCI and the counter electrode is a platinum electrode, the electrolyte being an aqueous acidic solution of sulfuric acid IM.
  • a potential difference of 4V between the working electrode and the counter electrode is applied for 1 hour at room temperature.
  • a photograph of a top view of a part obtained is shown in Figure 1 attached, which clearly distinguishes the following three parts:
  • -part 1 corresponds to the aluminum alloy part (which has not undergone treatment);
  • -part 2 corresponds to the anodized part, that is to say from the anodization treatment (but not grafted with an organic film);
  • part 3 corresponds to the organic film grafted during the grafting step and which has also undergone the anodization treatment (this part having thus been subjected to a process in accordance with the invention).
  • the evolution of the surface conductivity was monitored by scanning electrochemical microscopy with a sample not yet treated, a sample coated with an organic film (before anodization) and a sample coated with an organic film and anodized, that is to say a sample according to the invention.
  • the results are shown in FIG. 2, which illustrates the evolution of l / f as a function of D (in pm), the curve a) corresponding to the untreated part, the curve b) corresponding to the part coated with a organic film before anodization and curve c) corresponding to the part coated with the organic film and anodized. It appears that after the deposition of the organic film, the surface conductivity increases.
  • organic film is not altered by the anodization treatment, which is confirmed by the XPS results presented in Figures 3 and 4 respectively.
  • the curves obtained for the part coated with an organic film before anodization and for the part coated with an organic film and anodized are strictly superimposed, which confirms the absence alteration of the organic film after anodization.
  • the atomic percentage values of the elements C, O, N and Al are also similar for the part coated with an organic film before anodization and for the part coated with an organic film and anodized.
  • this example illustrates the feasibility of the process of the invention, by demonstrating the possibility of carrying out an anodization treatment on an aluminum alloy part coated with an organic film, without this organic film being affected. by this anodizing treatment.
  • the purpose of the present example is to demonstrate the effectiveness of the process of the invention concerning the corrosion resistance of the parts obtained.
  • a first part was prepared according to the process of the invention according to the following methods.
  • an aluminum alloy part (AI2024-T3) is subjected to cleaning by immersion in ethanol.
  • the part is then immersed in a solution obtained beforehand by adding a diazonium salt (4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, symbolized by the abbreviation NBDT) in an aqueous solution of sulfuric acid 1 M (1 L), the 4- tetrafluoroborate concentration nitrophényldiazonium thus being of 3.7 * 10 3 M, the immersion being carried out for 2 minutes at room temperature.
  • a diazonium salt (4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, symbolized by the abbreviation NBDT)
  • NBDT a diazonium salt
  • the part is then rinsed with distilled water for 5 minutes and then dried in the open air for two hours.
  • the part thus dried is subjected to an anodization treatment and, to do this, is placed in a cell with three electrodes, in which the part fulfills the function of working electrode, while the reference electrode is an electrode.
  • Ag / AgCI and the counter electrode is a platinum electrode, the electrolyte being an aqueous acidic solution of sulfuric acid IM.
  • a potential difference of 14V between the working electrode and the counter electrode is applied for 1 hour at room temperature.
  • the part thus anodized was then sealed by subjecting it to soaking in water at 98 ° C for 1 hour.
  • the part having undergone a clogged anodization is coated with a layer of paint P60 + F70 by spraying it and then is placed in an oven at 80 ° C for 30 minutes.
  • This paint composition is obtained beforehand by mixing a solution containing an epoxy prepolymer (DGEBA) and a solution containing an amino hardening agent (triethylenetetramine).
  • a second part was prepared by subjecting it to the same conditions as those set out above except that it has not been subjected to an anodization treatment.
  • a third part was prepared by subjecting it only to the clogged anodizing treatment as defined above.
  • the test applied is the filiform corrosion test according to standard EN NF 3665.
  • This test consists in producing incisions on the surface of the part considered then in applying hydrochloric acid to these incisions for 1 min.
  • the part considered is then placed in a controlled atmosphere for 960 hours, then the corrosion propagation is evaluated.
  • the tests carried out within the framework of this patent were carried out by the Pourquery laboratory in Lyon (approved and independent laboratory). In our case, the tests are validated if the average majority length m of the filaments produced on either side of the incisions is less than 2mm, which makes it possible to enter the requirements of the specifications of many principals.
  • the purpose of the present example is to demonstrate the effectiveness of the process of the invention concerning the adhesion properties of the parts obtained in accordance with the process of the invention vis-à-vis a paint.
  • a first part was prepared according to the process of the invention according to the following methods.
  • an aluminum alloy part (AI2024-T3) is subjected to cleaning by immersion in ethanol. Then the part is then immersed in a solution obtained beforehand by adding a diazonium salt (4-carbamoylphenyldiazonium tetrafluoroborate (carrying an amide group) or 4-carboxymethylphenyldiazonium tetrafluoroborate (carrying an ester group) in an aqueous solution of 1 M sulfuric acid (1 L), the diazonium salt concentration being 3.7 * 10 3 M, the immersion being carried out for 2 minutes at room temperature.
  • a diazonium salt (4-carbamoylphenyldiazonium tetrafluoroborate (carrying an amide group) or 4-carboxymethylphenyldiazonium tetrafluoroborate (carrying an ester group)
  • the part is then rinsed with distilled water for 5 minutes and then dried in the open air for two hours.
  • the piece thus dried is subjected to an anodization treatment and, to do this, is placed in a cell with three electrodes, in which the piece fulfills the function of working electrode, while the reference electrode is an electrode Ag / AgCI and the counter electrode is a stainless steel electrode, the electrolyte being an aqueous acid solution of sulfuric acid IM.
  • a potential difference of 14V between the working electrode and the counter electrode is applied for 1 hour at room temperature.
  • the part thus anodized was then sealed by subjecting it to soaking in water at 98 ° C for 1 hour.
  • the part having undergone a clogged anodization is coated with a layer of paint P60 + F70 by spraying it, then is placed in an oven at 80 ° C for 30 minutes, to initiate the polymerization of the epoxy prepolymer and the crosslinking of the epoxy groups with the curing agent.
  • the diazonium salts were chosen with the idea of forming covalent bonds between the paint and the organic film. More specifically, the diazonium salts are chosen so as to comprise at least one group capable of reacting with a component of the paint, namely in our case either with the epoxy prepolymer or with the amine hardening agent.
  • the diazonium salt is 4-carbamoylphenyldiazonium tetrafluoroborate
  • the -NH2 group is capable of reacting with an epoxide group of the prepolymer.
  • the diazonium salt is 4-carboxymethylphenyldiazonium tetrafluoroborate
  • the ester group is capable of reacting with an amine group of the curing agent.
  • a second part was prepared by subjecting it to the same conditions as those set out above except that it has not been subjected to an anodization treatment.
  • a third part was prepared by subjecting it only to the clogged anodizing treatment as defined above.
  • This paint adhesion test is a grid test carried out using an Elcometer 107 claw, having claws of 1mm spacing, then applying a standardized adhesive which will be removed dryly. There are different levels of acceptance. However, it is desirable to obtain a type 0 adhesion in dry and wet adhesion, that is to say no paint starting after removal of the adhesive to show the positive impact of the organic coating applied.
  • diazonium salts presented in this example are given by way of example. It is of course possible to envisage a multitude of different diazonium salts, provided that these have at least one group capable of reacting, covalently, with at least one component of the paint.
  • the present example illustrates the implementation of the process of the invention with a part made of an aluminum alloy (AI2024-T3) thus consisting in firstly forming an organic film by grafting a diazonium salt and then , in a second step, to associate this film with a thick layer of oxide formed through the organic film obtained by a chemical conversion technique without chromium VI, the organic film ensuring an adhesion primer function for the subsequent application paint and the oxide layer providing optimal corrosion protection.
  • AI2024-T3 aluminum alloy
  • the alloy part Before the grafting step, the alloy part is subjected to cleaning by immersion in ethanol.
  • the part is then immersed, by its lower half, in a solution obtained beforehand by adding a diazonium salt (4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate, symbolized by the abbreviation NBDT) in an aqueous solution of sulfuric acid 1 M (1 L), the concentration of 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate being 3.7 * 10 3 M, the immersion being carried out for 2 minutes at room temperature.
  • the part is then rinsed with water and dried with compressed air.
  • the coated part is then immersed for 4 minutes at 35 ° C in a Surtec 650 solution previously diluted in water (according to a Surtec 650 / Water ratio: 20/80), the Surtec 650 solution comprising hexafluorozirconate ions (ZrF 6 2 ), Cr m ions (sulfates / nitrates), sodium fluoride and surfactants, the hexafluorozirconate ions constituting the majority ingredient, the pH of the resulting mixture being fixed at 3.9.
  • a Surtec 650 solution previously diluted in water (according to a Surtec 650 / Water ratio: 20/80)
  • the Surtec 650 solution comprising hexafluorozirconate ions (ZrF 6 2 ), Cr m ions (sulfates / nitrates), sodium fluoride and surfactants, the hexafluorozirconate ions constituting the majority ingredient, the pH of the resulting mixture
  • the part thus treated is rinsed with water and dried with compressed air.
  • a second part was prepared by subjecting it to the same conditions as those set out above except that it was not subjected to a treatment with diazonium salt but only to a treatment with the Surtec 650 solution. .
  • a third part was prepared by subjecting it to the same conditions as those set out above except that it was not subjected to treatment with the Surtec 650 solution but only with the diazonium salt.
  • FIGS. 7 and 8 which illustrate respectively:
  • the zirconium spectrum of FIG. 7 makes it possible to deduce the presence of zirconium up to 3 atomic%.
  • the above example was carried out in two stages. It is however possible to carry out the two deposits simultaneously by preparing a solution containing both the diazonium salt and the SURTEC 650.
  • the diazonium salt is in this case simply added to the 20% vol solution. of SURTEC 650 previously described.
  • the pH can be fixed at 3.9, which is sufficiently acidic to allow the pickling of the native alumina layer and to trigger the spontaneous grafting of the diazonium.
  • a gel can be used to deposit the organic film, the trivalent conversion layer or both simultaneously.
  • a gelling agent can be added to the solution containing the diazonium salt and / or to the solution of SURTEC 650 (for example, xanthan). If it is desired to carry out the two deposits simultaneously, the diazonium salt and the gelling agent can be added to the SURTEC 650 solution.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci en vue de conférer à la pièce une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhérence vis-à-vis d'une composition de revêtement, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes: a) une étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium; b) une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une anodisation ou à une conversion chimique sans chrome hexavalent.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE PIECE METALLIQUE SPECIFIQUE EN VUE D'AMELIORER SA RESISTANCE A LA CORROSION ET SES PROPRIETES D'ADHESION A
UNE COMPOSITION DE REVETEMENT, TELLE QU'UNE PEINTURE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte à un procédé de traitement d'une pièce métallique spécifique en vue de lui conférer une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhésion à une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ces pièces métalliques pouvant être des pièces en aluminium, en titane, en magnésium ou en alliages de ceux-ci.
Le procédé selon l'invention, qui permet de traiter des pièces très diverses, tant sur le plan de leurs dimensions que de leur configuration, est susceptible de trouver des applications dans tous les domaines où il est nécessaire d'utiliser des pièces résistantes à la corrosion et destinées à être revêtues par des compositions de revêtement (par exemple, des peintures), tels que les domaines de l'automobile, de l'aéronautique, de la construction.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Plusieurs types de techniques permettent actuellement de traiter des pièces en vue à la fois d'améliorer leur résistance à la corrosion et de créer un état de surface propice à l'adhésion ultérieure d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ces techniques pouvant faire intervenir des moyens électrochimiques ou des moyens chimiques de conversion de pièces à traiter.
Parmi les techniques faisant intervenir des moyens électrochimiques, il peut être fait état des techniques d'anodisation particulièrement adaptées pour les pièces en aluminium ou alliage d'aluminium.
L'aluminium est un matériau utilisé à grande échelle dans l'industrie, en raison de sa légèreté, de sa conductivité électrique, de sa malléabilité et de sa non toxicité avec également une possibilité de moduler selon un large éventail ses propriétés mécaniques en y incorporant d'autres éléments métalliques (tels que du cuivre, du zinc, du magnésium...etc) permettant ainsi de répondre aux objectifs visés par chaque domaine d'application. Qui plus est, lorsqu'il est exposé à un milieu comprenant de l'oxygène, il se forme spontanément à sa surface une couche d'oxyde d'aluminium (ou alumine), qui constitue une excellente barrière vis-à-vis de la corrosion, car l'oxyde d'aluminium résiste efficacement aux phénomènes de dissolution empêchant ainsi l'accès à l'aluminium sous-jacent et constitue également un bon isolant électrique empêchant le passage de courant vers l'aluminium sous- jacent.
Les techniques d'anodisation permettent d'accroître par voie électrochimique l'épaisseur de la couche d'oxyde présente naturellement à la surface de la pièce comprenant de l'aluminium, en vue d'obtenir une couche d'oxyde plus étanche et isolante électriquement et ainsi d'améliorer encore la résistance à la corrosion.
Plus spécifiquement, les techniques d'anodisation consistent en une électrolyse en milieu aqueux acide, la pièce à traiter étant utilisée sous forme d'anode dans un générateur de courant, l'aluminium étant ainsi oxydé en cations Al3+ tandis qu'une partie de l'eau du milieu aqueux est réduite en hydrogène au niveau de la cathode. Les ions Al3+, une fois formés, réagissent avec des molécules d'eau pour former de l'alumine (AI2O3), laquelle produit une couche progressant majoritairement vers le cœur du métal.
L'épaisseur de cette couche va dépendre de l'intensité du courant délivrée par le générateur, de la durée d'application du traitement mais également de la nature de l'acide choisi et de sa concentration.
En particulier :
-lorsque l'acide choisi est de l'acide sulfurique (auquel cas l'anodisation est qualifiée d'anodisation sulfurique), la couche obtenue peut présenter une épaisseur allant de 1 pm à 20 pm ;
-lorsque l'acide choisi est l'acide chromique (auquel cas l'anodisation est qualifiée d'anodisation chromique), la couche obtenue peut présenter une épaisseur de quelques micromètres. La couche obtenue par anodisation présente une structure colonnaire et poreuse (la taille et la disposition des pores pouvant dépendre de la nature du milieu aqueux acide choisi et de l'intensité du courant appliqué), qui présente, de par ses aspérités, de bonnes propriétés d'adhésion pour l'application d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, tout en ne garantissant pas une résistance à la corrosion optimale, du fait de la présence de ces pores, qui créent des chemins d'accès préférentiels pour le phénomène de corrosion.
Aussi, pour accéder à une résistance à la corrosion optimale, il peut être prévu à l'issu de l'anodisation une opération de colmatage des pores de la couche obtenue.
La mise en place d'une opération de colmatage après l'opération d'anodisation en tant que telle a démontré une excellente efficacité dans la protection des pièces en aluminium contre la corrosion mais ce au détriment des propriétés d'adhésion vis-à-vis des compositions de peinture destinées à être appliquées sur la couche ainsi colmatée. En effet, les pièces anodisées et colmatées présentent des propriétés d'adhésion insatisfaisantes vis-à-vis des compositions de peinture.
Aussi, en résumé :
-soit la pièce traitée doit impérativement être peinte en vue de son utilisation finale, auquel cas il est préférable de ne pas la soumettre à une opération de colmatage, cette solution ne pouvant être toutefois envisagée que pour les pièces ne nécessitant pas une protection optimale contre la corrosion ;
-soit la pièce traitée ne nécessite pas l'application ultérieure d'une peinture en vue de son utilisation finale, auquel cas l'opération de colmatage est souhaitable pour l'obtention d'une protection maximale contre la corrosion.
En revanche, il ressort actuellement un besoin pour l'obtention de pièces présentant à la fois une protection maximale contre la corrosion tout en présentant de bonnes propriétés d'adhésion vis-à-vis de compositions de peinture.
Parmi les techniques faisant intervenir des moyens chimiques de conversion de la pièce à traiter, il peut être fait mention des techniques de conversion chimique qui sont des traitements de surface qui permettent la formation d'un autre oxyde que l'oxyde natif présent à la surface de la pièce à traiter, lequel autre oxyde peut conférer une meilleure adhésion à la peinture ainsi qu'une meilleure résistance à la corrosion. Plus spécifiquement, il peut être cité la technique de chromatation, qui consiste à mettre en contact la pièce à traiter avec une solution comprenant du chrome hexavalent permettant la formation à la surface de la pièce d'une couche superficielle d'oxyde de chrome (Cr2Û3) présentant une bonne résistance à la corrosion (en raison notamment de l'effet passivant de la couche d'oxyde de chrome) et constituant une excellente base d'accrochage pour une composition de peinture.
Toutefois, directive européenne à l'appui et notamment la directive REACh, le respect de l'environnement et le respect de la sécurité de l'utilisateur tendent à éviter l'utilisation du chrome hexavalent, qui peut présenter des propriétés cancérigènes et mutagènes.
De ce fait, de nouvelles techniques de conversion chimique ont été mises au point, lesquelles sont basées sur l'utilisation d'espèces moins toxiques que le chrome hexavalent, ces techniques étant rassemblées sous le terme générique de « techniques de conversion chimique sans chrome hexavalent ».
Parmi ces techniques, il peut être fait mention des techniques de conversion chimique utilisant du chrome (III), ces techniques étant mises en œuvre par immersion de la pièce dans une solution comprenant des ions chrome (III) et éventuellement d'autres sels, tels qu'un sel de zirconium, comme cela est le cas de la solution SurTec 650, ces techniques permettant d'obtenir de bons résultats en termes de résistance à la corrosion mais, en revanche, les résultats en termes d'adhésion à la peinture restent aléatoires et insuffisants.
Compte tenu de ce qui existe déjà, il subsiste un véritable besoin pour un procédé de traitement d'une pièce métallique en aluminium, titane, magnésium et alliages de ceux-ci, qui puisse permettre d'obtenir des propriétés excellentes tant en termes de résistance à la corrosion que d'adhésion à une composition de revêtement, telle qu'une peinture et qui puisse également aller dans le sens de la règlementation REACh en se passant de l'utilisation du chrome hexavalent pour la mise en œuvre du procédé de traitement. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Pour combler ce besoin, les inventeurs ont ainsi mis au point un procédé de traitement d'un pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci en vue de conférer à la pièce une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes :
a) une étape de formation sur la pièce d'un film organique pa r réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium ;
b) une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une anodisation ou à une conversion chimique sans chrome hexavalent.
Ainsi, grâce à la mise en œuvre de ces deux étapes successives, il a été rendu possible de combiner à la fois l'obtention d'excellentes propriétés d'adhérence grâce à la formation du film organique, lequel film constitue un primaire d'adhésion, et d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion grâce à la formation de la couche d'oxyde.
Qui plus est, les auteurs de la présente invention sont allés à l'encontre d'un a priori technique consistant à penser qu'il n'est pas envisageable de procéder à la formation d'une couche d'oxyde sur une pièce dès lors que celle-ci a été préalablement fonctionnalisée par un film organique, la formation d'une couche d'oxyde étant susceptible d'engendrer une dégradation substantielle du film organique et, par la même occasion, des propriétés d'adhérence de celui-ci. Les auteurs de la présente invention ont démontré que la formation de la couche d'oxyde s'effectue en profondeur de la pièce (notamment, lorsque la couche d'oxyde est formée par anodisation) et à travers le film organique préalablement formé sans affecter l'intégrité de celui-ci, ce qui permet de combiner à la fois les propriétés de résistance à la corrosion liées à la couche d'oxyde et les propriétés d'adhérence liées au film organique. Le procédé de l'invention est destiné au traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci.
On précise que, par pièce métallique, on entend une pièce composée d'un élément métallique au degré d'oxydation 0 éventuellement en combinaison avec au moins un autre élément métallique au degré d'oxydation 0 et/ou un autre élément non métallique (ces combinaisons correspondant à des alliages).
Plus spécifiquement, il peut s'agir d'une pièce en aluminium ou en l'un de ses alliages, c'est-à-dire un alliage dans lequel l'aluminium est majoritaire et est en combinaison avec au moins un autre élément, tel qu'au moins un élément choisi parmi le cuivre, le manganèse, le silicium, le magnésium, le zinc, le fer, le titane, le chrome et les mélanges de ceux-ci.
En particulier, la pièce peut être en un alliage d'aluminium connu sous l'appellation AI2024-T3, cet alliage étant particulièrement utilisé dans le domaine aéronautique en raison de ses bonnes propriétés mécaniques, sa composition étant celle illustrée dans le tableau ci-dessous.
La pièce destinée à être traitée selon le procédé de l'invention peut être également une pièce en titane ou en alliage de titane, c'est-à-dire un alliage dans lequel le titane est majoritaire et est en combinaison avec au moins un autre élément, tel qu'au moins un élément choisi parmi Al, V, C, Fe, O, N et les mélanges de ceux-ci. Un exemple particulier de pièce en alliage de titane est une pièce en alliage de titane TA-6V, ce type d'alliage étant également particulièrement approprié pour une utilisation dans le domaine aéronautique, par exemple, pour entrer dans la constitution de pièces de structure, d'aubes de compresseur, la composition de cet alliage étant celle illustrée dans le tableau ci-dessous.
La pièce destinée à être traitée selon le procédé de l'invention peut être également une pièce en magnésium ou en alliage de magnésium, c'est-à-dire un alliage dans lequel le magnésium est majoritaire et est en combinaison avec au moins un autre élément, tel qu'au moins un élément choisi parmi Th, Zn, Zr et les mélanges de ceux-ci. Un exemple particulier de pièce en alliage de magnésium est une pièce en alliage de magnésium nommé G-Th3 Z2 Zr comprenant 3% massique de thorium, 2% massique de zinc et 0,7 % massique de zirconium ou un alliage de magnésium nommé G-Z5 Th Zr comprenant 5% massique de zinc, 1,8% massique de thorium et 0,7% de zirconium, ces alliages étant utilisés, notamment, comme alliages de fonderie, en particulier pour fabriquer des pièces volumineuses des réacteurs, tels qu'un carter central, un carter compresseur.
Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend, avant l'étape de formation d'une couche d'oxyde, une étape de formation d'un film organique sur la pièce par réduction d'au moins un sel de diazonium.
Plus spécifiquement, le ou les sels de diazonium utilisés dans l'étape a) peuvent être des sels d'aryldiazonium répondant à la formule suivante :
+N -Ar,X
dans laquelle :
- Ar représente un groupe aryle, ce groupe aryle pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques condensés ou non, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué ; et
- X représente un anion monovalent.
Le ou les substituants portés par le cycle aromatique ou hétéroaromatique ou l'un au moins des cycles aromatiques ou hétéroaromatiques du groupe aryle peuvent être choisis parmi de très nombreux groupes chimiques, ces groupes chimiques étant avantageusement choisis de sorte à pouvoir réagir, de manière covalente, avec au moins un groupe chimique d'un des composants de la composition de revêtement (par exemple, une composition de peinture) qui sera destinée à revêtir la pièce, lorsque l'adhésion entre le film organique et le revêtement déposé ultérieurement est destinée à se faire par formation de liaisons covalentes. Le ou les substituants sont, avantageusement, également choisis de sorte à pouvoir supporter un traitement d'anodisation ou de conversion chimique sans chrome hexavalent.
Lorsque le cycle porteur du groupe diazonium est substitué par un ou plusieurs substituants, ceux-ci peuvent être situés en position ortho, méta ou para par rapport au groupe diazonium.
En variante, le ou les substituants portés par le cycle aromatique ou hétéroaromatique ou l'un au moins des cycles aromatiques ou hétéroaromatiques du groupe aryle peuvent être choisis de sorte à présenter une affinité chimique pour le revêtement déposé ultérieurement, cette affinité chimique pouvant se matérialiser par un phénomène d'interpénétration entre les chaînes du film organique et celles d'au moins un des composants du revêtement.
A titre d'exemples, le ou les substituants peuvent être choisis parmi les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique ou les atomes d'halogène.
Avantageusement, le groupe Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique ou les atomes d'halogène. Plus spécifiquement, le ou les substituants peuvent être choisis parmi un groupe nitro, un groupe amide ou un groupe ester.
Plus spécifiquement, le groupe Ar peut représenter un groupe phényle substitué par au moins un groupe nitro, ester ou amide. De préférence, X est un anion inorganique tel qu'un ion halogénure comme un ion bromure (Br), iodure (I ) ou chlorure (CI ), un ion tétrahalogénoborate comme un ion tétrafluoroborate (BF4 ), un ion hydrogénosulfate (HSO4 ), un ion dihydrogéno-phosphate (H2PO4 ), un ion nitrate (NO3 ) ou encore un ion chlorate (CIO3-).
Toutefois, il peut également s'agir également d'un anion organique comme un ion acétate (CH3CO2 ) ou un ion formiate (HCO2 ).
A titre d'exemples de sels d'aryldiazonium susceptibles d'être utilisés, on peut citer le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- méthylphényldiazonium, le tétrafluorobrate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-diéthylaminophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4- cyanophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4- aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamido-phényldiazonium et le tétrafluoroborate de 4- carbamoylphényldiazonium.
De manière particulièrement préférée, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle, portant éventuellement un ou plusieurs substituants.
De manière encore plus spécifique, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle substitué par un groupe nitro, un groupe ester ou un groupe amide.
De manière spécifique, l'étape a) est mise en œuvre avec un seul sel d'aryldiazonium, tel qu'un sel de 4-nitrophényldiazonium, un sel de 4- carboxyméthylphényldiazonium ou un sel de 4-carbamoylphényldiazonium.
Le ou les sels d'aryldiazonium, mis en œuvre dans l'étape a), est (sont), classiquement, compris dans une solution comprenant au moins un solvant, laquelle solution est mise en contact avec la pièce à traiter en vue de la formation du film organique par réduction du sel d'aryldiazonium.
Le solvant peut être un solvant polaire protique, par exemple, de l'eau, de l'acide acétique, un solvant alcool, tel que du méthanol, de l'éthanol, un glycol liquide (par exemple, de l'éthylèneglycol) et les mélanges de ceux-ci ou peut être un solvant polaire aprotique, tel que le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylacétamide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane ou un mélange de ceux-ci.
De manière spécifique, le solvant peut être de l'eau, auquel cas la solution peut être qualifiée de solution aqueuse. Dans une telle solution, le pH peut être avantageusement inférieur à 7 et, classiquement inférieur ou égal à 2,5, de sorte à assurer la stabilité du ou des sels d'aryldiazonium, laquelle est particulièrement bonne à pH acide. Si besoin est, le pH de la solution peut être fixé à la valeur souhaitée par l'adjonction à la solution d'un acide fort, et plus particulièrement, d'un acide inorganique fort, l'acide sulfurique H2SO4, l'acide chlorhydrique HCl, l'acide nitrique HNO3, l'acide fluorhydrique, l'acide chromique, l'acide phosphorique et les mélanges de ceux-ci.
L'utilisation d'une solution aqueuse acide, outre le fait de faciliter la solubilisation et la stabilité du ou des sels d'aryldiazonium, peut contribuer à supprimer, le cas échéant, la couche de passivation existant à la surface de la pièce métallique, laquelle couche de passivation est classiquement une couche d'oxyde formée spontanément lorsque la pièce métallique est exposée à l'air et peut gêner ainsi la formation du film organique.
Le ou les sels d'aryldiazonium peuvent être présents dans la solution à une concentration allant de 10 5 à 1 mol/L, spécifiquement de 104 à 5*10 1 mol/L, plus spécifiquement de 10 3 à 10 1 mol/L et, plus spécifiquement encore, de 5*10 3 à
5*10 2 mol/L.
La solution peut comprendre, en outre, des additifs, tels que des inhibiteurs de corrosion, comme de la benzotriazole ou de l'hydroquinone. Le ou les sels d'aryldiazonium, mis en œuvre dans l'étape a), peuvent également être compris dans un gel, qui comprend, en outre, au moins un agent gélifiant.
On précise que, par gel, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un système chimique consistant en un réseau tridimensionnel constitué d'agent(s) gélifiant(s) (pouvant être qualifiés également de composé(s) à propriété(s) colloïdale(s)) formant une matrice (qui constitue une phase continue solide), au sein de laquelle une phase liquide est piégée (en l'occurrence, la phase liquide piégée au sein de la matrice comprend, classiquement, le sel d'aryldiazonium).
Plus spécifiquement, les gels utilisés dans les procédés de l'invention peuvent comprendre, comme agent(s) gélifiant(s) (ou composé(s) à propriété(s) colloïdale(s)) :
-des polysaccharides, par exemple, choisis parmi les agaroses, les chitosanes, les xanthanes, les carrhagénanes, les gommes de guar et les mélanges de ceux-ci ;
-des gélatines et, plus spécifiquement, des mélanges de protéines issus d'hydrolyse partielle de peaux, os et/ou cartilages d'origine animale.
Avantageusement, le ou les agents gélifiants utilisés pour la mise en œuvre du procédé de l'invention sont des polysaccharides de la famille des gommes de guar ou sont des gélatines.
Il s'entend que la quantité d'agents gélifiants sera choisie en fonction de la viscosité souhaitée pour le gel, celle-ci pouvant être notamment tributaire de la technique de dépôt retenue pour la mise en contact du gel avec la pièce métallique, à la surface duquel on souhaite former un film.
La phase liquide comprise dans le gel comprend, classiquement, un ou plusieurs solvants, dans lequel ou lesquels le ou les sels d'aryldiazonium sont classiquement dissous.
Le ou les solvants déjà mentionnés dans le cadre de la solution sont également valables pour la phase liquide comprise dans le gel. Plus particulièrement, la phase liquide comprise dans le gel peut consister en une solution aqueuse acide comprenant le ou les sels d'aryldiazonium, avantageusement, sous une forme dissoute. A titre d'exemples de solution aqueuse acide, il peut être fait mention d'une solution aqueuse comprenant au moins un acide fort, tel que ceux déjà mentionnés plus haut dans le cadre de la description de la solution.
Grâce à l'utilisation d'un gel pour procéder à la formation d'un film, il est possible d'accéder aux avantages suivants :
-l'affranchissement vis-à-vis de l'utilisation d'une solution liquide, ce qui constitue un gain important en termes de portabilité et d'adaptabilité du procédé et rendant ainsi possible le traitement de très grandes pièces (par exemple, des pièces relevant du domaine de l'aéronautique) sans avoir besoin de disposer de cuves, ce qui garantit un gain de temps, d'espace, de transport et de coûts ;
-la possibilité de traiter une zone définie d'une pièce (notamment de réaliser des motifs de film précis) sans avoir besoin de passer par une étape d'épargne ou de masquage, comme cela est le cas pour l'utilisation d'une solution ;
-la possibilité de procéder à des retouches sur une pièce abîmée sur certaines zones par simple mise en contact du gel sur les zones concernées ;
-le caractère modulable du procédé, du fait que le gel peut être intégré dans différents dispositifs d'application (par exemple, un stylo d'application, un tube ou un dispositif du type « roll-on ») et peut voir sa composition adaptée en fonction des besoins et du résultat recherché (par exemple, par le choix du ou des agents gélifiants, du ou des sels d'aryldiazonium, la concentration en sel(s) d'aryldiazonium, la durée de mise en contact) ;
-la possibilité de pouvoir traiter plusieurs pièces ou plusieurs endroits d'une même pièce avec le même gel, le gel mis en contact une première fois pouvant être retiré après avoir agi et repositionné sur une autre pièce ou sur un autre endroit de la même pièce, ce retrait et repositionnement pouvant être réitérés, dès lors que la concentration initiale du gel en espèces actives (en l'occurrence, ici, le ou les sels d'aryldiazonium) est suffisante. En variante, que l'on soit en mode solution ou en mode gel, le ou les sels d'aryldiazonium peuvent être utilisés en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, c'est-à-dire un monomère apte à polymériser dans des conditions radicalaires après initiation avec un amorceur, le rôle d'amorceur étant assuré ici par le ou les sels d'arydiazonium et, plus spécifiquement, par les radicaux aryles formés lors de la réduction. Le ou les monomères utilisables sont, de préférence, des monomères solubles dans les proportions utilisées dans la solution ou la phase liquide du gel. Le ou les monomères peuvent être, en particulier, spécifiquement choisis avec au moins un groupe fonctionnel d'intérêt apte à réagir, par covalence, avec au moins un groupe chimique d'un des composants de la composition de revêtement (par exemple, une composition de peinture) qui sera destinée à revêtir la pièce, lorsque l'adhésion entre le film organique et le revêtement déposé ultérieurement est destinée à se faire par formation de liaisons covalentes.
Plus spécifiquement, le ou les monomères polymérisables peuvent répondre à la formule (I) suivante :
(
dans laquelle les groupes R1 à R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupe alkyle (par exemple, un groupe alkyle en Ci-Ce) éventuellement substitué (par exemple, par un groupe -OH, un groupe époxyde ou un groupe nitrile); un groupe aryle ; un groupe hétérocyclique ; un groupe -COOR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle (par exemple, un groupe alkyle en Ci-Ce), lequel groupe alkyle étant éventuellement substitué (par exemple, par un groupe -OH, un groupe époxyde ou un groupe nitrile) ; un groupe nitrile ; un groupe carbonyle ; un groupe amine ou un groupe amide. En particulier, le ou les monomères de formule (I) peuvent être des monomères pour lesquels :
-l'un des groupes R1 à R4 est un groupe -COOR' avec R' étant un atome d'hydrogène, tel que l'acide acrylique ;
-l'un des groupes R1 à R4 est un groupe -COOR' avec R' étant un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement substitué, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxy-n-propyle, le méthacrylate de glycidyle, le crotonate d'éthyle ;
-l'un des groupes R1 à R4 est un groupe nitrile, tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le crotononitrile, les cyanoacrylates ;
-l'un des groupes R1 à R4 est un groupe amide, tel que l'acrylamide, le méthacrylamide de N-(2-aminoéthyle) ;
-l'un des groupes R1 à R4 est un groupe aryle, tel que le styrène ;
-l'une des groupes R1 à R4 est un groupe hétérocyclique, tel que la N- vinylpyrrolidone, la 4-vinylpyridine, la 2-vinylpyridine.
En variante, le ou les monomères polymérisables peuvent répondre à la formule (II) suivante :
dans laquelle les groupes R'1 et R'2 représentent, ensemble, un groupe cyclique et les groupes R'3 et R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupe alkyle (par exemple, un groupe alkyle en Ci-Ce) éventuellement substitué (par exemple, par un groupe -OH, un groupe époxyde ou un groupe nitrile) ; un groupe aryle ; un groupe hétérocyclique ; un groupe -COOR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle (par exemple, un groupe alkyle en Ci-Ce), lequel groupe alkyle étant éventuellement substitué (par exemple, par un groupe -OH, un groupe époxyde ou un groupe nitrile) ; un groupe nitrile ; un groupe carbonyle ; un groupe amine ou un groupe amide.
Plus spécifiquement, les groupes R'1 et R'2 peuvent former ensemble un groupe hétérocyclique, tel qu'un groupe anhydride cyclique, un exemple de monomère répondant à cette spécificité étant l'anhydride itaconique.
L'étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium conforme au procédé de l'invention peut comprendre les opérations suivantes :
-une opération de mise en contact du sel d'arydiazonium avec la pièce à traiter ;
-une opération de réduction du sel d'aryldiazonium, moyennant quoi il se forme un film organique greffé de manière covalente à la surface de la pièce à traiter, cette opération de réduction pouvant se dérouler simultanément à l'opération de mise en contact.
L'opération de mise en contact du sel d'arydiazonium peut être effectuée par toutes techniques de mises en contact d'une solution ou d'un gel avec une surface, dès lors que celles-ci permettent une mise en contact avec la pièce à traiter.
Par exemple, lorsque le sel d'arydiazonium est présent dans une solution, l'opération de mise en contact, peut être réalisée par immersion de la pièce dans la solution ou alors par pulvérisation de la solution sur la pièce, par exemple, au moyen d'un pistolet électrostatique.
Lorsque le sel d'aryldiazonium est présent dans un gel, l'opération de mise en contact du gel avec la pièce à traiter peut être effectuée par toutes techniques de dépôt compatibles avec un gel et, en particulier, par l'une des techniques suivantes :
-l'enduction au pinceau ou au rouleau ; -l'enduction à la racle (connue également sous l'appellation anglo- saxonne « doctor blade coating ») ;
-l'enduction via un stylo préalablement rempli par le gel à déposer ; -l'enduction via un système d'application du type « roll-on » (pouvant être dénommé également applicateur à bille, étant entendu que la bille est l'élément distributeur du gel) ;-l'enduction via une poche à douille préalablement remplie par le gel à déposer ;
-l'enduction par pulvérisation.
La durée de mise en contact peut être, en général, très courte, par exemple, de l'ordre de quelques minutes (par exemple, 2 minutes).
L'opération de réduction, quant à elle, se manifeste par la réduction des cations diazonium du ou des sels d'aryldiazonium, moyennant quoi il se forme des radicaux aryles, lesquels radicaux réagissent, de manière covalente, avec la surface de la pièce à traiter, pour former un film organique de groupes aryles sur cette surface, ce film organique pouvant être qualifié de film polyarylène.
Lorsque le ou les sels d'aryldiazonium sont utilisés en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, l'opération de réduction se manifeste également par la réduction des cations diazonium du ou des sels d'aryldiazonium, moyennant quoi il se forme des radicaux aryles, lesquels radicaux réagissent, de manière covalente, avec la surface de la pièce à traiter, pour former un film organique de groupes aryles sur cette surface, ces radicaux aryles permettant également dans ce contexte d'amorcer la réaction de polymérisation radicalaire du ou des monomères polymérisables, le film organique résultant étant ainsi un copolymère.
Cette opération de réduction peut être spontanée, c'est-à-dire se produisant au simple contact de la pièce à traiter, auquel cas elle se déroule concomitamment à l'opération de mise en contact, cette réduction ne nécessitant pas l'application externe d'un potentiel de réduction à la pièce à traiter pour réduire le sel d'aryldiazonium et ne nécessitant pas non plus la présence d'un réducteur chimique en solution, cette opération étant adaptée pour des pièces présentant un potentiel de circuit ouvert, c'est-à-dire un potentiel adopté spontanément lors d'un mise en contact avec le ou les sels d'aryldiazonium, ce potentiel étant suffisamment réducteur pour assurer la réduction spontanée de ce ou ces sels. Des pièces adaptées à ce type de réduction spontanée sont, par exemple, les pièces en aluminium ou alliage d'aluminium.
L'opération de réduction peut être réalisée par électrogreffage, c'est- à-dire par application d'un potentiel de réduction à la pièce à traiter, cette opération pouvant être réalisée dans une cellule d'électrolyse, comprenant au moins une cathode (assurée par la pièce à traiter) constituant l'électrode de travail et une anode.
L'opération de réduction peut être réalisée par réduction chimique, c'est-à-dire par action d'un réducteur chimique, par exemple, de l'acide hypophosphoreux (H3PO2), l'acide ascorbique, de l'hydroquinone ou du fer (par exemple, sous forme de poudre), lequel réducteur chimique est ajouté à la solution comprenant le ou les sels d'aryldiazonium.
Avant l'étape a), le procédé peut comporter une étape de décapage de la pièce à traiter, cette étape de décapage pouvant consister à éliminer la couche d'oxyde natif présente à la surface de la pièce, par exemple, par mise en contact de cette pièce avec une solution acide. Cette étape de décapage peut avoir lieu, simultanément à l'étape a), lorsque l'étape a) est réalisée en milieu acide.
Le procédé peut comporter également avant l'étape a), une étape de nettoyage de la pièce, de manière à éliminer les impuretés présentes à la surface de la pièce, cette étape de nettoyage pouvant consister à mettre en contact la pièce avec de l'éthanol, une solution de bicarbonate de sodium ou tout agent dégraissant de surface.
Le film organique obtenu à l'issue de l'étape a) est un film organique greffé, c'est-à-dire lié de manière covalente à la surface de la pièce. Qui plus est, le film organique présente une porosité, qui permet d'envisager la réalisation d'une couche d'oxyde à travers la porosité du film organique, la formation de cette couche d'oxyde se faisant essentiellement en profondeur dans le cas du traitement d'anodisation ou par formation d'une couche d'oxyde qui précipite dans les pores laissés libres du film organique dans le cas du traitement par conversion chimique sans chrome hexavalent, le film organique et la couche d'oxyde pouvant être imbriqués l'un dans l'autre, la résistance à la corrosion n'étant, en aucun cas, impactée par la présence du film organique.
Par ailleurs, le film organique peut être qualifié de film primaire d'adhésion, c'est-à-dire un film qui permet une pénétration et un ancrage, par exemple par covalence, de la composition de revêtement destinée à revêtir la pièce.
Une fois le film organique obtenu, la pièce issue de cette étape de formation a) est soumise à une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une anodisation ou à une conversion chimique sans chrome hexavalent.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation, la pièce issue de l'étape a) est soumise à une anodisation, ce traitement étant particulièrement adapté pour des pièces en aluminium, en titane ou en alliage de ceux-ci.
Comme mentionné plus haut, dans la partie relative à la présentation du domaine de l'invention, l'anodisation est un procédé électrolytique qui consiste à accroître l'épaisseur de la couche d'oxyde présente naturellement à la surface de la pièce (par exemple, la couche d'alumine présente à la surface de la pièce, lorsque celle-ci est à base d'aluminium ou la couche d'oxyde de titane présente à la surface de la pièce, lorsque celle-ci est à base de titane).
Pour ce faire, la pièce issue de l'étape a) peut être placée dans une cuve d'électrolyse comprenant une solution aqueuse acide, ladite pièce remplissant la fonction d'anode, une différence de potentiel entre l'anode et la cathode étant appliquée de sorte à engendrer une électrolyse de l'eau présente dans la cuve, par exemple, allant de 2 à 20 V.
Il est entendu que la différence de potentiel sera choisie à une valeur suffisamment élevée pour permettre cette électrolyse mais à une valeur qui ne dépasse pas celle qui pourrait engendrer une destruction ou détérioration du film organique formé lors de l'étape a). Des tests préalables pour le choix de la différence de potentiel appropriée pourront être réalisés en fonction du film.
La réaction globale d'anodisation (ou oxydation anodique) de l'aluminium (lorsque la pièce à traiter est à base d'aluminium) est la suivante : 2AI + 3H2O -> AI2O3 + 3H2
Différents types de traitement par anodisation peuvent être envisagés selon la nature de l'acide utilisé dans la solution aqueuse.
Il peut être notamment fait mention des anodisations suivantes : -l'anodisation sulfurique, mettant en œuvre l'utilisation d'acide sulfurique, permettant l'obtention d'une couche d'oxyde pouvant présenter une épaisseur pouvant aller de 1 pm à 20 pm ;
-l'anodisation sulfo-tartrique mettant en œuvre l'utilisation combinée d'acide sulfurique et d'acide tartrique, permettant l'obtention d'une couche d'oxyde pouvant présenter une épaisseur pouvant aller de 1 pm à 7 pm ;
-l'anodisation sulfo-borique mettant en œuvre l'utilisation combinée d'acide sulfurique et d'acide borique ; et
-l'anodisation oxalique mettant en œuvre l'utilisation d'acide oxalique permettant l'obtention d'une couche d'oxyde présentant une épaisseur ne dépassant pas une épaisseur de 10 pm.
En outre, après l'étape d'anodisation, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de colmatage, c'est-à-dire une étape visant à combler en tout ou partie les pores de la couche d'oxyde formée.
Cette étape de colmatage peut consister à soumettre cette couche à de l'eau chaude (par exemple, une eau déionisée à une température supérieure à 80°C, par exemple, allant de 80°C à 100°C) conduisant, ainsi, lorsque la couche est à base d'alumine, à la formation d'alumine monohydratée (ou boehmite), cette formation s'accompagnant d'une augmentation de volume qui contribue à une obturation des pores de la couche la rendant ainsi imperméable. Cette étape de colmatage, de par les moyens mis en œuvre, peut être qualifiée de colmatage hydrothermique.
En variante, les étapes de colmatage suivantes peuvent également être mises en œuvre :
-le colmatage au bichromate de potassium, qui confère une excellente protection contre la corrosion en raison, d'une part, de l'absorption dans la couche d'ions Crt , qui constituent des inhibiteurs de corrosion efficaces et, d'autre part, de la formation dans les pores d'un composé hydroxybichromate d' aluminium (AI(OH)Cr04) ou d'un composé oxychromate d'aluminium ((AI0)2Cr04), le ou lesquels composés contribuent à combler la porosité de la couche ;
-le colmatage au sel de nickel (et, plus particulièrement, à l'acétate de nickel), qui entraîne, en sus de l'hydratation de la couche d'oxyde, une incorporation dans la couche du sel de nickel, qui s'hydrolyse et précipite sous forme d'hydroxyde Ni(OH)2, qui contribue au comblement des pores de la couche ;
-le colmatage au colorant, le colorant imprégnant la couche contribuant au comblement des pores de celle-ci.
Il est à noter que, classiquement, une anodisation colmatée seule altère les propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une peinture mais, en revanche, la présence d'un film organique conformément au procédé de l'invention permet de mettre en œuvre une anodisation colmatée très efficace vis-à-vis de la résistance à la corrosion tout en permettant d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion grâce au film organique.
La couche d'oxyde formée se fait à la surface de la pièce au travers du film organique préalablement formé et, plus spécifiquement, au travers de la porosité de celui-ci, la pièce finale obtenue à l'issue du procédé comprenant :
-une partie métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci, cette partie métallique subsistant de la pièce d'origine ;
-une couche d'oxyde à la surface de cette partie issue de l'étape b), cette couche d'oxyde englobant une partie inférieure du film organique et étant issue du traitement d'anodisation ;
-un film organique à la surface de la couche d'oxyde, ce film organique étant issu de l'étape a).
Selon un deuxième mode de réalisation, la pièce issue de l'étape a) peut être soumise à une étape de conversion chimique sans chrome hexavalent, qui est particulièrement adaptée pour les pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium.
Cette étape de conversion chimique sans chrome hexavalent peut être réalisée par mise en contact de la pièce revêtue du film organique avec une solution de conversion chimique sans chrome hexavalent telle qu'une des solutions suivantes :
-une solution de conversion chimique au chrome (III), telle que les solutions commerciales Metalast (comprenant des ions BF4 , Zr4+, F et Cr3+), Alodine T5900 (comprenant du l<2ZrF6, du HBF4, des ions SO42 , Cr3+), le Lanthane 613, le Socosurf TCS ou SurTec 650 (comprenant des ions hexafluorozirconates (ZrF6 2 ), des ions Crm (sulfates/nitrates), du fluorure de sodium et des surfactants), la couche d'oxyde formée comprenant au moins de l'oxyde de zirconium, ZrÜ2, cette technique utilisant une solution de conversion chimique au chrome (III) étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ;
-une solution de conversion chimique au molybdate, par exemple, une solution de conversion chimique comprenant des ions molybdate M0O42 , la couche d'oxyde formée pouvant comprendre notamment de l'oxyde de molybdène M0O3, cette technique utilisant une solution de conversion chimique au molybdate étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium ;
-une solution de conversion chimique au permanganate, par exemple, une solution comprenant AI(NÜ3)3 et du permanganate de potassium, la couche d'oxyde formée pouvant comprendre du Mn02 et du AI2O3, cette technique utilisant une solution de conversion chimique au permanganate étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ;
-une solution de conversion chimique au zirconium ou à base d'un mélange zirconium/titane, cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ou à base de magnésium ; -une solution de conversion chimique au cérium, cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium ; ou
-une solution de conversion chimique aux vanadates, la couche d'oxyde formée pouvant des oxydes de vanadium tels que V204, V203, cette technique utilisant une telle solution étant particulièrement adaptée pour des pièces à base d'aluminium.
La couche d'oxyde formée par les techniques de conversion chimique sans chrome hexavalent peut présenter une épaisseur allant de 50 nm à 1 pm.
La durée de mise en contact avec la solution de conversion chimique sera fixée en fonction de la température, éventuellement de la concentration de la solution (par exemple, en Cr(lll) pour les solutions de conversion chimique au chrome (INI), en molybdate pour les solutions de conversion chimique au molybdate, en permanganate pour les solutions de conversion chimique au permanganate...etc) de sorte à obtenir une couche d'oxyde suffisamment épaisse pour assurer une résistance à la corrosion efficace.
A titre d'exemple, la durée de mise en contact avec une solution SurTec 650 à une température de 35°C peut être de 4 minutes.
Selon ce deuxième mode de réalisation, la couche d'oxyde formée se fait à la surface de la pièce au travers du film organique préalablement formé et, plus spécifiquement, au travers de la porosité de celui-ci, la pièce finale obtenue à l'issue du procédé comprenant :
-une partie métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci, cette partie métallique subsistant de la pièce d'origine ;
-une couche d'oxyde à la surface de cette partie issue de l'étape b), cette couche d'oxyde englobant une partie inférieure du film organique et comprenant au moins un oxyde d'un élément de la solution de conversion chimique ;
-un film organique à la surface de la couche d'oxyde, ce film organique étant issu de l'étape a). En variante, la couche d'oxyde et le film organique peuvent être imbriqués l'un dans l'autre, la couche d'oxyde pouvant, notamment, surmonter, en partie, le film organique.
Toujours selon ce deuxième mode de réalisation, l'étape a) et l'étape b) susmentionnées peuvent être mises en œuvre simultanément.
Ainsi, l'invention a trait également à un procédé de traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci en vue de conférer à la pièce une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhérence vis-à-vis d'une composition de revêtement, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium ;
b) une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une conversion chimique sans chrome hexavalent,
l'étape a) et l'étape b) étant mises en œuvre simultanément.
Les données fournies plus haut concernant les pièces, le sel d'aryldiazonium, les conversions chimiques sans chrome hexavalent sont également valables pour ce mode de réalisation.
Ce mode de réalisation suppose la préparation soit d'une solution comprenant le ou le sels de diazonium nécessaires à la formation du film organique et le ou les additifs nécessaires à la conversion chimique sans chrome hexavalent ou soit d'un gel comprenant ces mêmes éléments.
Les pièces obtenues présentent d'excellentes propriétés d'adhésion vis-à-vis d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, grâce à la formation du film organique constituant un primaire d'adhésion et d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion grâce à la formation de la couche d'oxyde, ces pièces obtenues étant également particulièrement stables, ce qui permet de les stocker avant d'envisager d'appliquer sur le film organique servant de primaire d'adhérence une composition de revêtement, telle qu'une peinture. Lorsque la composition de revêtement, telle qu'une peinture, sera appliquée sur la pièce issue du procédé défini ci-dessus, il s'entend que cette composition de revêtement sera choisie en fonction de la capacité d'au moins un de ses composants à réagir de manière covalente avec des groupes du film organique (lesquels groupes sont issus du ou des sels de diazonium utilisé(s) et/ou, le cas échéant, du ou des monomères polymérisables utilisés en combinaison avec le ou les sels de diazonium) ou au moins en fonction de la capacité d'au moins un de ses composants à présenter une affinité (par exemple par interpénétration) avec le film organique pour former une adhésion forte entre le film organique et la composition de revêtement.
Lorsqu'il s'agit d'une peinture, il peut s'agir d'une peinture primaire, c'est-à-dire une peinture destinée à former une sous-couche sur laquelle sera déposée une peinture de finition, cette sous-couche étant destinée à améliorer l'adhérence de la peinture de finition. Il peut s'agir, par exemple, d'une peinture primaire époxydique, vinylique, acrylique ou polyuréthane. Plus spécifiquement, il peut s'agir encore d'une peinture primaire de base aqueuse, comme la peinture de type époxy P60 (qui correspond à une peinture primaire époxydique hydrodiluable à base de chromate de strontium).
L'invention a ainsi trait à un procédé d'application d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture, sur une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci comprenant successivement les étapes suivantes :
-une étape de mise en œuvre du procédé de traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci tel que défini ci-dessus ;
-une étape d'application sur la pièce issue de l'étape précédente d'une composition de revêtement, telle qu'une peinture.
Enfin, l'invention a trait à une pièce susceptible d'être obtenu par le procédé de traitement ou le procédé d'application tel que défini ci-dessus, cette pièce, lorsqu'elle est issue du procédé de traitement, comprenant les éléments suivants :
-une partie métallique composée d'au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci ;
-sur tout ou partie de la surface de cette partie métallique, une couche d'oxyde ;
-sur la couche d'oxyde, un film organique issu de la réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium utilisé seul ou en mélange avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire ;
tandis que la pièce issue du procédé d'application comporte, en plus des éléments mentionnés ci-dessus, une couche de revêtement déposée sur le film organique.
En variante, la couche d'oxyde et le film organique peuvent être imbriqués l'un dans l'autre, notamment lorsque le traitement est un traitement de conversion chimique sans chrome hexavalent.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en œuvre de ce procédé.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1, nommée FIG. 1 en annexe, est une photographie d'une vue de dessus de la pièce obtenue dans le cadre de l'exemple 1.
La figure 2, nommée FIG. 2 en annexe, est un graphique illustrant, pour des pièces de l'exemple 1, l'évolution de l/Lf (correspondant au courant normalisé à la sonde, c'est-à-dire le ratio entre le courant mesuré à proximité du substrat et le courant mesuré loin du substrat, c'est-à-dire à une distance suffisante pour que le substrat n'influence pas la mesure) en fonction de D (en pm), à savoir la distance parcourue par la sonde à la surface du substrat (la distance sonde/substrat ne variant pas dans ce cas-ci, l.nf étant mesuré préalablement), la courbe a) correspondant à la pièce non traitée, la courbe b) correspondant à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe c) correspondant à la pièce revêtue du film organique et anodisée.
La figure 3, nommée FIG. 3 en annexe, est un graphique illustrant, pour des pièces de l'exemple 1, le spectre XPS du niveau Cls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe b) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée.
La figure 4, nommée FIG. 4 en annexe, est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 1, le spectre XPS du niveau Nls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe b) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée.
La figure 5, nommée FIG. 5 en annexe, est un spectre infrarouge (intensité I en unités arbitraires u.a en fonction du nombre d'ondes N (en cm4)) pour des pièces de l'exemple 1, la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe b) à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée.
La figure 6, nommée FIG. 6 en annexe, est un spectre infrarouge (Transmittance T (en %) en fonction du nombre d'ondes N (en cm4)) pour des pièces de l'exemple 4, la courbe a) étant celle relative à la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, la courbe b) étant relative à la deuxième pièce, la courbe c) à la troisième pièce et la courbe d) à la pièce témoin.
La figure 7, nommée FIG. 7 en annexe, est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 4, le spectre XPS du niveau Zr3d (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)).
La figure 8, nommée FIG. 8 en annexe, est un graphique qui illustre, pour des pièces de l'exemple 4, le spectre XPS du niveau Nls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)). EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Le présent exemple illustre la mise en œuvre du procédé de l'invention avec une pièce en un alliage d'aluminium (AI2024-T3) consistant à former, dans un premier temps, un film organique par greffage d'un sel de diazonium puis, dans un deuxième temps, à associer ce film à une épaisse couche d'alumine obtenue par une anodisation effectuée à travers le film organique, le film organique pouvant assurer une fonction de primaire d'adhésion pour l'application ultérieure d'une peinture et la couche d'alumine colmatée offrant une protection optimale contre la corrosion.
Avant l'étape de greffage, la pièce en alliage est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol.
Puis la pièce est ensuite immergée, par sa moitié inférieure, dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, symbolisé par l'abréviation NBDT) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium étant ainsi de 3,7*10 3 M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante.
La pièce est ensuite rincée à l'eau distillée pendant 5 minutes puis séchée à l'air libre pendant deux heures.
La pièce ainsi séchée est soumise à un traitement d'anodisation et, pour ce faire, est placée dans une cellule à trois électrodes, dans laquelle la pièce remplit la fonction d'électrode de travail, tandis que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI et la contre-électrode est une électrode en platine, l'électrolyte étant une solution aqueuse acide d'acide sulfurique IM. Une différence de potentiel de 4V entre l'électrode de travail et la contre-électrode est appliquée pendant 1 heure à température ambiante. Une photographie d'une vue de dessus d'une pièce obtenue est représentée sur la figure 1 jointe en annexe, qui permet de distinguer nettement les trois parties suivantes :
-la partie 1 correspond à la partie en alliage d'aluminium (n'ayant pas subi de traitement) ;
-la partie 2 correspond à la partie anodisée, c'est-à-dire issue du traitement d'anodisation (mais non greffée par un film organique) ;
-la partie 3 correspond au film organique greffé lors de l'étape de greffage et ayant en plus subi le traitement d'anodisation (cette partie ayant ainsi été soumise à un procédé conforme à l'invention).
Un suivi de l'évolution de la conductivité de surface a été réalisé en microscopie électrochimique à balayage avec un échantillon non encore traité, un échantillon revêtu d'un film organique (avant anodisation) et un échantillon revêtu d'un film organique et anodisé, c'est-à-dire un échantillon conforme à l'invention. Les résultats sont représentés sur la figure 2, qui illustre l'évolution de l/ f en fonction de D (en pm), la courbe a) correspondant à la pièce non traitée, la courbe b) correspondant à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe c) correspondant à la pièce revêtue du film organique et anodisée. Il ressort, qu'après le dépôt du film organique, la conductivité de surface augmente. Ceci peut s'expliquer par le décapage de la couche d'alumine native induit par l'immersion dans l'acide sulfurique. Après anodisation de la pièce revêtue préalablement d'un film organique, une nette diminution est observée. La conductivité de surface de la pièce anodisée est plus faible que celle de l'aluminium brut, ce qui est en accord avec la formation d'une épaisse couche d'alumine pendant le traitement.
Il faut également noter que le film organique n'est pas altéré par le traitement d'anodisation, ce qui est confirmé par les résultats XPS présentés respectivement sur les figures 3 et 4.
Que ce soient pour les figures 3 et 4, les courbes obtenues pour la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et pour la pièce revêtue d'un film organique et anodisée sont strictement superposées, ce qui confirme l'absence d'altération du film organique après anodisation. En particulier, les courbes de la figure 4 présentent un pic pouvant être attribué aux groupes NO2 et un autre pic pouvant être attribué aux ponts azo N=N traduisant un phénomène de polymérisation se produisant lors de la formation du film organique. Les valeurs de pourcentage atomique des éléments C, O, N et Al sont également similaires pour la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et pour la pièce revêtue d'un film organique et anodisée.
L'absence d'altération du film organique est également confirmée par des résultats IR illustrés par la figure 5, qui représente l'évolution de l'intensité I en unités arbitraires u.a en fonction du nombre d'ondes N (en cm4), la courbe a) étant relative à la pièce revêtue d'un film organique avant anodisation et la courbe b) à la pièce revêtue d'un film organique et anodisée. Que ce soient sur la courbe a) et la courbe b), deux bandes intenses sont observées à 1350 et 1520 cm4, qui sont caractéristiques des groupes NO2 et une autre bande à 1600 cm indiquant la présence de groupes phényles.
En conclusion, cet exemple illustre la faisabilité du procédé de l'invention, en démontrant la possibilité de procéder à un traitement d'anodisation sur une pièce en alliage d'aluminium revêtue d'un film organique, sans que ce film organique ne soit affecté par ce traitement d'anodisation.
EXEM PLE 2
Le présent exemple a pour but de démontrer l'efficacité du procédé de l'invention concernant la résistance à la corrosion des pièces obtenues.
Dans un premier temps, une première pièce a été préparée conformément au procédé de l'invention selon les modalités suivantes.
Pour ce faire, une pièce en alliage d'aluminium (AI2024-T3) est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol.
Puis la pièce est ensuite immergée dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium, symbolisé par l'abréviation NBDT) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium étant ainsi de 3,7 * 10 3 M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante.
La pièce est ensuite rincée à l'eau distillée pendant 5 minutes puis séchée à l'air libre pendant deux heures.
La pièce ainsi séchée est soumise à un traitement d'anodisation et, pour ce faire, est placée dans une cellule à trois électrodes, dans laquelle la pièce remplit la fonction d'électrode de travail, tandis que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI et la contre-électrode est une électrode en platine, l'électrolyte étant une solution aqueuse acide d'acide sulfurique IM. Une différence de potentiel de 14V entre l'électrode de travail et la contre-électrode est appliquée pendant 1 heure à température ambiante.
La pièce ainsi anodisée a ensuite été colmatée en la soumettant à un trempage dans une eau à 98°C pendant 1 heure.
Enfin, la pièce ayant subi une anodisation colmatée est revêtu d'une couche de peinture P60+F70 par pulvérisation de celle-ci puis est placée à l'étuve à 80°C pendant 30 minutes.
Cette composition de peinture est obtenue préalablement en mélangeant une solution contenant un pré-polymère époxyde (le DGEBA) et une solution contenant un agent durcisseur aminé (la triéthylènetétramine).
Une deuxième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise à un traitement d'anodisation.
Une troisième pièce a été préparée en la soumettant uniquement au traitement d'anodisation colmatée telle que définie ci-dessus.
Enfin, une pièce témoin relative uniquement à la pièce en alliage d'aluminium de départ (c'est-à-dire non revêtue d'un film organique et non anodisée) est considérée dans le cadre de cet exemple.
Les différentes pièces mentionnées ci-dessus ont été soumises à un test de corrosion. Plus spécifiquement, le test appliqué est le test de corrosion filiforme selon la norme EN NF 3665. Ce test consiste à produire des incisions à la surface de la pièce considérée puis à appliquer de l'acide chlorhydrique sur ces incisions pendant 1min. La pièce considérée est ensuite placée en atmosphère contrôlée durant 960 heures puis la propagation de la corrosion est évaluée. Les tests effectués dans le cadre de ce brevet ont été réalisés par le laboratoire Pourquery de Lyon (laboratoire agréé et indépendant). Dans notre cas, les tests sont validés si la longueur majoritaire moyenne m des filaments produits de part et d'autre des incisions est inférieure à 2mm, ce qui permet de rentrer dans les exigences des cahiers de charge de nombreux donneurs d'ordre.
Le tableau ci-dessous présente les résultats obtenus les pièces mentionnées ci-dessus.
Il ressort de ce test de corrosion que le traitement d'anodisation colmatée effectuée après le dépôt du film organique reste tout autant efficace que sur celui effectué sur une pièce non revêtue du film organique, ce qui signifie en d'autres termes que la présence d'un film organique n'entrave pas le traitement d'anodisation colmatée et les qualités en termes de résistance à la corrosion, qui en découle.
EXEM PLE 3
Le présent exemple a pour but de démontrer l'efficacité du procédé de l'invention concernant les propriétés d'adhésion des pièces obtenues conformément au procédé de l'invention vis-à-vis d'une peinture.
Dans un premier temps, une première pièce a été préparée conformément au procédé de l'invention selon les modalités suivantes.
Pour ce faire, une pièce en alliage d'aluminium (AI2024-T3) est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol. Puis la pièce est ensuite immergée dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4- carbamoylphényldiazonium (portant un groupe amide) ou le tétrafluoborate de 4- carboxyméthylphényldiazonium (portant un groupe ester) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en sel de diazonium étant de 3,7 * 10 3 M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante.
La pièce est ensuite rincée à l'eau distillée pendant 5 minutes puis séchée à l'air libre pendant deux heures.
La pièce ainsi séchée est soumise à un traitement d'anodisation et, pour ce faire, est placée dans une cellule à trois électrodes, dans laquelle la pièce remplit la fonction d'électrode de travail, tandis que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI et la contre-électrode est une électrode en inox, l'électrolyte étant une solution aqueuse acide d'acide sulfurique IM. Une différence de potentiel de 14V entre l'électrode de travail et la contre-électrode est appliquée pendant 1 heure à température ambiante.
La pièce ainsi anodisée a ensuite été colmatée en la soumettant à un trempage dans une eau à 98°C pendant 1 heure.
Enfin, la pièce ayant subi une anodisation colmatée est revêtu d'une couche de peinture P60+F70 par pulvérisation de celle-ci puis est placée au four à 80°C pendant 30 minutes, pour initier la polymérisation du prépolymère époxyde et la réticulation des groupes époxydes avec l'agent durcisseur.
Les sels de diazonium ont été choisis dans l'idée de former des liaisons covalentes entre la peinture et le film organique. Plus spécifiquement, les sels de diazoniums sont choisis de sorte à comporter au moins un groupe apte à réagir avec un composant de la peinture, à savoir dans notre cas soit avec le pré-polymère époxyde soit avec l'agent durcisseur aminé.
Lorsque le sel de diazonium est le tétrafluoroborate de 4- carbamoylphényldiazonium, le groupe -NH2 est apte à réagir avec un groupe époxyde du prépolymère. Lorsque le sel de diazonium est le tétrafluoroborate de 4- carboxyméthylphényldiazonium, le groupe ester est apte à réagir avec un groupe amine de l'agent durcisseur.
Une deuxième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise à un traitement d'anodisation.
Une troisième pièce a été préparée en la soumettant uniquement au traitement d'anodisation colmatée telle que définie ci-dessus.
Enfin, une pièce témoin relative uniquement à la pièce en alliage d'aluminium de départ (c'est-à-dire non revêtue d'un film organique et non anodisée) est considérée dans le cadre de cet exemple.
Les différentes pièces mentionnées ci-dessus ont été soumises à un test d'adhésion de peinture conformément à la norme NF EN ISO2409 (norme de référence pour les essais de quadrillage).
Ce test d'adhésion peinture est un test de quadrillage effectué à l'aide d'une griffe Elcometer 107, ayant des griffes de 1mm d'espacement puis en appliquant un adhésif normé qui sera retiré sèchement. Il existe différents niveaux d'acceptation. Cependant, il est souhaitable d'obtenir une adhésion de type 0 en adhésion sèche et humide, c'est-à-dire aucun départ de peinture après retrait de l'adhésif pour montrer l'impact positif du revêtement organique appliqué.
L'ensemble des résultats des tests d'adhésion est présenté ci- dessous.
Ces résultats démontrent que les pièces revêtues du film organique puis anodisées et colmatées valident les tests industriels en ce qui concerne l'adhésion de la peinture. L'invention décrite ici résout donc le problème industriel concernant l'application de peinture sur des pièces anodisées colmatées. Il est maintenant possible de peindre ces pièces tout en conservant un niveau de protection contre la corrosion maximal garantie par la couche d'anodisation.
Les sels de diazoniums présentés dans cet exemple sont donnés à titre d'exemple. Il est bien sûr possible d'envisager une multitude de sels de diazoniums différents, dès lors que ceux-ci présentent au moins un groupe susceptible de réagir, de manière covalente, avec au moins un composant de la peinture.
EXEMPLE 4
Le présent exemple illustre la mise en œuvre du procédé de l'invention avec une pièce en un alliage d'aluminium (AI2024-T3) consistant ainsi à former, dans un premier temps, un film organique par greffage d'un sel de diazonium puis, dans un deuxième temps, à associer ce film à une épaisse couche d'oxyde formée à travers le film organique obtenue par une technique de conversion chimique sans chrome VI, le film organique assurant une fonction de primaire d'adhésion pour l'application ultérieure de peinture et la couche d'oxyde offrant une protection optimale contre la corrosion.
Avant l'étape de greffage, la pièce en alliage est soumise à un nettoyage par immersion dans l'éthanol.
Puis la pièce est ensuite immergée, par sa moitié inférieure, dans une solution obtenue préalablement par ajout d'un sel de diazonium (le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, symbolisé par l'abréviation NBDT) dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4- nitrophényldiazonium étant de 3,7*10 3 M, l'immersion étant effectuée pendant 2 minutes à température ambiante. La pièce est ensuite rincée à l'eau et séchée à l'air comprimé. La pièce ainsi revêtue est ensuite immergée pendant 4 minutes à 35°C dans une solution Surtec 650 préalablement diluée dans de l'eau (selon un rapport Surtec 650/Eau : 20/80), la solution Surtec 650 comprenant des ions hexafluorozirconates (ZrF6 2 ), des ions Crm (sulfates/nitrates), du fluorure de sodium et des surfactants, les ions hexafluorozirconates constituant l'ingrédient majoritaire, le pH du mélange résultant étant fixé à 3,9.
Au final, la pièce ainsi traitée est rincée à l'eau et séchée à l'air comprimé.
Une deuxième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise à un traitement avec le sel de diazonium mais uniquement à un traitement avec la solution Surtec 650.
Une troisième pièce a été préparée en la soumettant aux mêmes conditions que celles exposées ci-dessus si ce n'est qu'elle n'a pas été soumise au traitement avec la solution Surtec 650 mais uniquement avec le sel de diazonium.
Enfin, une pièce témoin relative uniquement à la pièce en alliage d'aluminium de départ (c'est-à-dire non revêtue d'un film organique et non traitée avec la solution de Surtec 650) est considérée dans le cadre de cet exemple.
Des études par spectroscopie infrarouge ont été menées pour démontrer le fonctionnement du couplage film organique/SURTEC 650. Dans cette étude, les quatre pièces susmentionnées ont été caractérisées, les résultats obtenus étant illustrés sur la figure 6 jointe en annexe, la courbe a) étant celle relative à la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, la courbe b) étant relative à la deuxième pièce, la courbe c) à la troisième pièce et la courbe d) à la pièce témoin.
Une bande large et intense à 800 cm 1 est observée sur le spectre de la deuxième pièce, probablement une bande caractéristique de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de zirconium précipité à la surface de l'échantillon. Le spectre de la troisième pièce révèle quant à lui, deux bandes intenses à 1350 et 1520 cm 1 caractéristiques de la présence de groupes nitro -NO2 et une autre bande à 1600 cm 1 caractéristique de la présence de groupes phényles. Ce spectre confirme parfaitement la présence d'un film de poly(4-nitrophénylène) à la surface du substrat. Sur le spectre de la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, on retrouve chacune des bandes caractéristiques citées précédemment, aussi bien celles relatives au Surtec 650 que celles relatives au film organique. Ces résultats témoignent donc du bon fonctionnement du couplage.
Dans un deuxième temps, des mesures XPS ont été réalisées avec la pièce obtenue conformément au procédé de l'invention, les résultats étant présentés respectivement sur les figures 7 et 8 qui illustrent respectivement :
-le spectre XPS du niveau Zr3d (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)); et
-le spectre XPS du niveau Nls (intensité du signal I en unités arbitraires u.a en fonction de l'énergie de liaison E (en eV)).
Le spectre du zirconium de la figure 7 permet de déduire la présence de zirconium à hauteur de 3% atomique.
Le spectre de l'azote de la figure 8 indique les deux mêmes composantes que pour une pièce revêtue uniquement du film organique, une pouvant être attribuée aux groupes NO2, l'autre aux ponts azo N=N formés lors de la polymérisation du film organique.
Enfin, des analyses MEB/EDS ont été effectuées pour confirmer les résultats précédents Cette analyse élémentaire par EDS a pour objectif de démontrer la présence simultanée du film organique et de la couche d'oxyde issue du traitement avec le Surtec 650. Différents éléments sont recherchés comme le carbone et l'azote (éléments présents dans la couche organique) ainsi que l'oxygène et le zirconium (présents dans la couche d'oxyde) et enfin l'aluminium. L'étude est réalisée sur une craquelure à la surface de l'échantillon.
Il est rapidement observable que le carbone, l'oxygène, l'azote et le zirconium sont présents et situés essentiellement dans une zone commune de l'échantillon. Cela valide une nouvelle fois la possibilité d'associer la présence d'un film organique à la surface de la pièce avec un traitement au SURTEC 650 pour atteindre les objectifs de résistance à la corrosion et d'adhésion.
L'exemple susmentionné a été réalisé en deux étapes. Il est cependant possible de réaliser les deux dépôts simultanément en préparant une solution contenant à la fois le sel de diazonium et le SURTEC 650. Le sel de diazonium est dans ce cas simplement ajouté à la solution à 20% vol. de SURTEC 650 précédemment décrite. Le pH peut être fixé à 3,9, lequel est suffisamment acide pour permettre le décapage de la couche d'alumine native et déclencher le greffage spontané du diazonium.
L'utilisation d'un gel pour assurer le dépôt du film organique, de la couche de conversion trivalente ou des deux simultanément est également possible. Pour cela, un gélifiant peut être ajouté à la solution contenant le sel de diazonium et/ou à la solution de SURTEC 650 (par exemple, du xanthane). Si l'on souhaite réaliser les deux dépôts simultanément, le sel de diazonium et le gélifiant peuvent être ajoutés à la solution de SURTEC 650.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci en vue de conférer à la pièce une protection contre la corrosion et des propriétés d'adhérence vis-à-vis d'une composition de revêtement, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes :
a) une étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium ;
b) une étape de formation d'une couche d'oxyde sur la pièce issue de l'étape a) par soumission de celle-ci à une anodisation ou à une conversion chimique sans chrome hexavalent.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel la pièce métallique est une pièce en aluminium ou en l'un de ses alliages.
3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ou les sels de diazonium utilisés dans l'étape a) répondent à la formule suivante :
+N -Ar,X
dans laquelle :
- Ar représente un groupe aryle, ce groupe aryle pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques condensés ou non, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué ; et
- X représente un anion monovalent.
4. Procédé de traitement selon la revendication 3, dans lequel le groupe Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique ou les atomes d'halogène.
5. Procédé de traitement selon la revendication 3 ou 4, dans lequel X est un anion inorganique tel qu'un ion halogénure comme un ion bromure (Br), iodure (I ) ou chlorure (CI ), un ion tétrahalogénoborate comme un ion tétrafluoroborate (BF4 ), un ion hydrogénosulfate (HSO4 ), un ion dihydrogéno-phosphate (H2PO4 ), un ion nitrate (NO3 ) ou encore un ion chlorate (CIO3 ).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les sels d'aryldiazonium sont compris dans une solution comprenant au moins un solvant.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le solvant est un solvant polaire protique choisi parmi l'eau, de l'acide acétique, un solvant alcool, tel que du méthanol, de l'éthanol, un glycol liquide et les mélanges de ceux-ci ou est un solvant polaire aprotique, tel que le diméthylformamide, l'acétate d'éthyle, le diméthylacétamide, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane ou un mélange de ceux-ci.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le solvant est de l'eau.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la solution est une solution aqueuse acide.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le ou les sels d'aryldiazonium sont compris dans un gel, qui comprend, en outre, au moins un agent gélifiant.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les sels d'aryldiazonium sont utilisés en combinaison avec au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le ou les monomères polymérisables répondent à la formule (I) suivante :
( dans laquelle les groupes R1 à R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupe alkyle éventuellement substitué ; un groupe aryle ; un groupe hétérocyclique ; un groupe -COOR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle, lequel groupe alkyle étant éventuellement substitué ; un groupe nitrile ; un groupe carbonyle ; un groupe amine ou un groupe amide.
13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le ou les monomères polymérisables répondent à la formule (II) suivante :
dans laquelle les groupes R'1 et R'2 représentent, ensemble, un groupe cyclique et les groupes R'3 et R'4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupe alkyle éventuellement substitué ; un groupe aryle ; un groupe hétérocyclique ; un groupe -COOR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alkyle, lequel groupe alkyle étant éventuellement substitué ; un groupe nitrile ; un groupe carbonyle ; un groupe amine ou un groupe amide.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de formation sur la pièce d'un film organique par réduction d'au moins un sel d'aryldiazonium comprend les opérations suivantes :
-une opération de mise en contact du sel d'arydiazonium avec la pièce;
-une opération de réduction du sel d'aryldiazonium, moyennant quoi il se forme un film organique greffé de manière covalente à la surface de la pièce à traiter.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réduction est une réduction spontanée, une réduction effectuée par électrogreffage ou une réduction effectuée par réduction chimique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) consiste en une étape d'anodisation.
17. Procédé selon la revendication 16, comprenant, après l'étape d'anodisation, une étape de colmatage.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel l'étape b) consiste en une étape de conversion chimique sans chrome hexavalent.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'étape de conversion chimique sans chrome hexavalent est réalisée par mise en contact de la pièce issue de l'étape a) avec une solution de conversion chimique sans chrome hexavalent choisie parmi les solutions suivantes :
-une solution de conversion chimique au chrome (III) ;
-une solution de conversion chimique au molybdate ;
-une solution de conversion chimique au permanganate ;
-une solution de conversion chimique au zirconium ou à base d'un mélange zirconium/titane ;
-une solution de conversion chimique au cérium ; ou
-une solution de conversion chimique aux vanadates
20. Procédé d'application d'une composition de revêtement sur une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci comprenant successivement les étapes suivantes :
-une étape de mise en œuvre du procédé de traitement d'une pièce métallique en au moins un élément métallique choisi parmi l'aluminium, le titane, le magnésium et les alliages de ceux-ci tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ; -une étape d'application sur la pièce issue de l'étape précédente d'une composition de revêtement.
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