EP3844210A1 - Verfahren zur additiven fertigung von werkstücken aus einem flammhemmend ausgerüsteten polyamidmaterial, dadurch erhältliche werkstücke und verwendung des polyamidmaterials - Google Patents

Verfahren zur additiven fertigung von werkstücken aus einem flammhemmend ausgerüsteten polyamidmaterial, dadurch erhältliche werkstücke und verwendung des polyamidmaterials

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EP3844210A1
EP3844210A1 EP19773740.6A EP19773740A EP3844210A1 EP 3844210 A1 EP3844210 A1 EP 3844210A1 EP 19773740 A EP19773740 A EP 19773740A EP 3844210 A1 EP3844210 A1 EP 3844210A1
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EP
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flame
polyamide
retardant
melamine
polyamide material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19773740.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Klüsener
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Airbus Operations GmbH
Original Assignee
Airbus Operations GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Airbus Operations GmbH filed Critical Airbus Operations GmbH
Publication of EP3844210A1 publication Critical patent/EP3844210A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Definitions

  • the invention relates to a method for the additive manufacturing of a workpiece from a flame-retardant polyamide material and the workpieces obtainable by this method.
  • It also relates to a flame-retardant powdered polyamide material and its use in an additive manufacturing process.
  • Additive manufacturing processes were initially used primarily for the production of individual prototypes (“rapid prototyping”). With the improvement of manufacturing processes, additive manufacturing processes are becoming increasingly important for the production of series products (“rapid manufacturing”).
  • Selective laser sintering is one of the additive manufacturing processes used in industry.
  • An essential application of selective laser sintering is in the production of objects from a thermoplastic.
  • the thermoplastics that can be used in the SLS process are also referred to below as thermoplastic polymer materials or polymer materials for short.
  • the starting point is the polymer materials which, in isotropic production processes, such as the injection molding of a polymer mass softened in an extruder, lead to products with the desired property profile.
  • these include, for example, good mechanical properties, such as tensile strength, and chemical properties, such as resistance to lubricants and fuels, and good fire protection properties.
  • polymers are usually given flame retardants with flame retardants.
  • the polymer materials must be suitable for use under the specific process conditions of selective laser sintering. For example, at the high temperature of the powder bed near the melting temperature of the polymer material, the polymer particles must be able to be distributed evenly with a doctor blade to form a thin layer.
  • the powdery polymer materials are intended to supply a powder bed that is quiet even when a protective gas flows through it.
  • the end product it is necessary that products with a suitable porosity are obtained with the powdery polymer material.
  • the porosity of the sintered polymer is decisive for the strength of the finished workpiece.
  • the powdery polymer material must be constructed in such a way and the selective laser sintering must be carried out in such a way that there is no oversintering.
  • polystyrenes A variety of polymer materials can be used in selective laser sintering. Polyolefins, polycarbonates, polyamides, polyvinyl chlorides, polybutylene terephthalates, polyacetals, polystyrenes can be used. However, the number of industrially usable polymer materials is rather small for demanding applications in the high-performance sector. Some of the materials available show an inadequate property profile.
  • polyamide materials show an advantageous property profile. They have high strength and rigidity, good chemical resistance and long-term stability. In addition, they are well suited for selective laser sintering due to their good separation resolution, their level of detail and the post-treatment options.
  • polyamide materials can be used in aircraft construction, they must be equipped with flame retardants.
  • Inorganic-mineral flame retardants, nitrogen-containing flame retardants, phosphorus-containing flame retardants and halogen-containing flame retardants are available for the flame-retardant finishing of polymers.
  • the problem with the introduction of such flame retardants is that they can influence the chemical and physical properties of polyamide materials.
  • the multitude of requirements placed on polymer materials for additive manufacturing processes, in particular selective laser sintering, has led to the development of powdered special products suitable for additive manufacturing. Powdery polymer materials available on the market have therefore been specially optimized for selective laser sintering and are typically not used in injection molding and extrusion processes.
  • a flame-retardant polyamide material specially developed for additive manufacturing is commercially available from EOS GmbH under the name PA 2241 FR.
  • This is a polyamide 12 that contains a halogen-containing flame retardant.
  • PA 2241 FR is a white polymer powder and, due to its flame-retardant properties, can be used as a high-performance plastic in the aerospace industry.
  • PA 2210 FR Another flame-retardant polyamide material specially developed for additive manufacturing is commercially available from EOS GmbH under the name PA 2210 FR. This is a polyamide 12 that contains a halogen-free flame retardant. PA 2210 FR is a white polymer powder for which aerospace, electrical engineering and electrics are specified as possible areas of application.
  • the invention relates to a method for additively manufacturing a workpiece from a flame-retardant polyamide material, the flame retardant for the flame-retardant finish of the polyamide material being selected from one or more of red phosphorus, phosphorus-containing compounds and flame retardants based on melamine.
  • the flame retardant used in the polyamide material may consist of a single one of the above-mentioned materials, such as red phosphorus, or a combination of the above-mentioned materials, such as red phosphorus and a melamine-based flame retardant.
  • the additive manufacturing process can essentially be a process carried out in a powder bed, such as selective laser sintering (SLS), selective laser melting (SLM) or selective absorbing sintering (SAS).
  • SLS selective laser sintering
  • SLM selective laser melting
  • SAS selective absorbing sintering
  • the flame retardant polyamide materials can also be used in fused deposition modeling, fused layer modeling (FLM), mask sintering and polyjet modeling.
  • the flame-retardant polyamide material is processed in the form of a filament or in the form of pellets.
  • the method comprises the following steps:
  • the powdery flame-retardant polyamide material is well suited for processing in a powder bed. It can be spread easily and homogeneously with a doctor blade on the powder bed of the build platform and shows a very good flow behavior in the sintering process and in connection with this an advantageous layer application and particle arrangement.
  • the processing window or process window is significantly enlarged. Powdery polyamide material that was not solidified during laser sintering can be reused in the installation space. The refresh rate of the laser sinter powder is high.
  • the workpiece obtained based on a polyamide material and at least one flame retardant, such as red phosphorus, shows in the fire test according to AITM- 0002 method B (measurement of the fire length), according to AITM2-0007 (measurement of the flue gas density) and AITM3-0005 (toxicity ) improved fire and toxicity properties.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the workpiece, which is additionally manufactured from a powder, is obtained with a higher surface smoothness after it has been removed from the powder bed.
  • the polyamide material comprises one or more polyamides or a polymer blend of one or more polyamides with one or more miscible, compatible or immiscible polymers, which are selected in particular from polyolefins, polystyrenes, thermoplastic elastomers and polyacetals, wherein the polyamide content in the polymer blend is at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight.
  • the one or more phosphorus-containing compounds be selected from a group comprising: aromatic and aliphatic esters of phosphoric acid, such as resorcinol-bis (diphenylphosphate) (RDP), bisphenol-A- bis (diphenyl phosphate) (BPD) and its oligomers, triphenyl phosphate (TPP), tris (2-ethylhexyl) phosphate (TEHP), tricresyl phosphate (TKP), isopropylated triphenyl phosphate (ITP), ethylenediamine diphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyatephosphate, such as Salts of hypophosphorous acid and their derivatives, such as alkyl phosphinate salts, e.g.
  • aromatic and aliphatic esters of phosphoric acid such as resorcinol-bis (diphenylphosphate) (RDP), bisphenol-A- bis (diphenyl phosphate) (BPD)
  • the flame retardant can consist of red phosphorus or contain red phosphorus.
  • the one or more melamine-based flame retardants be selected from a group comprising: melamine, melamine derivatives, melamine condensation products, melamine salts, Meier, melam, melon, benzoguanamine, allantoin, polyisocyanurate, melamine cyanurate, melamine phosphate, Dimelamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine metal phosphates, such as melamine aluminum phosphate, melamine zinc phosphate, melamine magnesium phosphate, the corresponding pyrophosphates and polyphosphates, poly- [2,4- (piperazin-1, 4-yl) -6- (morpholine -4-yl) -1, 3,5-triazine].
  • the flame retardant is incorporated into the polyamide material in a proportion in the range from 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the flame-retardant polyamide material.
  • the polyamide material contains one or more polyamides selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6.6, polyamide 6.9, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 10.10 and copolyamides thereof, such as polyamide 6/12, PA 6.6 / 6.10, or consists of one or more of these polyamides. It is particularly preferred that the polyamide material consists of polyamide 6 or polyamide 6 in a proportion of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight contains.
  • a powdered flame-retardant polyamide material which delivers particularly good results in selective laser sintering comprises polyamide 6 and red phosphorus (hereinafter abbreviated to: PA6-RP), the red phosphorus preferably being present in a proportion of 1 to 15% by weight.
  • PA6-RP red phosphorus
  • the workpiece obtained by selective laser sintering from PA6-RP shows good fire properties, which are also retained in connection with lacquers. With a higher proportion of red phosphorus, such as 14%, V0 can also be achieved in the UL-94 standard. An important fire property is achieved, such as z. B. is required in the railway industry.
  • PA6-RP workpieces show improved properties in fire testing according to AITM-0002 method B (measuring the fire length), according to AITM2-0007 (measuring the smoke density) and AITM3-0005 (toxicity). A heat resistance of at least 85 ° C was determined. Due to this fire behavior, workpieces available from PA6-RP in the additive manufacturing process can be used for the interior of aircraft.
  • Powdered PA6-RP shows a very good flow behavior in the sintering process with regard to layer application and particle arrangement.
  • the material consolidates well. A high degree of form accuracy (little distortion) is found.
  • the processing window (process window) is significantly enlarged. Powdered PA6-RP that has not solidified can be reused in the installation space. It shows a high refresh rate.
  • the polyamide material contains, in addition to the flame retardant, other auxiliaries, in particular antistatic agents, dyes such as, for example soluble inorganic and / or organic pigments and / or insoluble dyes, fillers, such as, for example, glass fibers, chalk, graphite, carbon black, lubricants, stabilizers and plasticizers.
  • auxiliaries in particular antistatic agents, dyes such as, for example soluble inorganic and / or organic pigments and / or insoluble dyes
  • fillers such as, for example, glass fibers, chalk, graphite, carbon black, lubricants, stabilizers and plasticizers.
  • the powdered, flame-retardant polyamide material has a particle size, in particular in the range from 40 to 110 m ⁇ ti.
  • the angular surface of the particles of the powdery material obtained after grinding can be rounded before or after sieving.
  • step c) the powder layer is irradiated with laser radiation with a wavelength that lies within the absorption band of the flame retardant, in particular of red phosphorus.
  • the absorption by the flame retardant contributes to the required heating of the sintered powder.
  • step c) the powder layer is irradiated with laser radiation with a wavelength that lies outside the absorption band of the flame retardant, in particular of red phosphorus, which is in particular on the long-wave side of visible light or more precisely in the range the infrared radiation is above 3000 nm.
  • the powder layers are exposed outside the absorption band of the flame retardant, in particular of red phosphorus, the required heating of the sintered powder advantageously takes place predominantly through absorption of the polyamide material.
  • the laser radiation is emitted by an infrared laser, such as a CO2 laser, an Nd: YAG laser or a fiber laser.
  • an infrared laser such as a CO2 laser, an Nd: YAG laser or a fiber laser.
  • the laser energy radiated in step c) is in the range from approximately 0.10 to 0.30 J / mm 3 , preferably approximately 0.15 to 0.25 J / mm 2 , in particular approximately 0.2 J / mm 2 mm 3 lies.
  • the procedure for determining the optimally radiated energy is described in connection with the exemplary embodiment.
  • the invention relates to a flame-retardant workpiece that can be obtained by an additive manufacturing process as described above.
  • the invention relates to the use of a flame-retardant polyamide material, which is as defined above and in particular is in powder form, for additive manufacturing, in particular by means of selective laser sintering or selective laser melting, of a flame-retardant workpiece , in particular a flame-retardant workpiece with a high surface smoothness.
  • the invention relates to a flame-retardant polyamide material, as defined above and in particular in powder form, for the additive manufacturing of a flame-retardant workpiece, in particular by selective laser sintering or selective laser melting.
  • the flame-retardant powdered polyamide material is obtainable from
  • the angular surface of the particles obtained from the pulverulent material can be rounded off.
  • the additive manufacturing method according to the invention in particular selective laser sintering, can be used for the manufacture of various workpieces, in particular components for interior applications in aircraft, such as interior fittings, for example system installations. Molded edge protectors can be manufactured to protect sandwich components in the aircraft interior, such as corner connector butt strips.
  • the improved flame retardant properties by combining a polyamide material with a flame retardant as defined above, such as in particular red phosphorus, is particularly important for the pressurized area of the aircraft.
  • FIGS. 1 to 5 The invention is described below on the basis of an exemplary embodiment with reference to FIGS. 1 to 5, in which:
  • Fig. 3 shows the photographic representation of the flow behavior of in the drum of
  • Revolution Powder Analyzers rotating powdered polyamide materials shows a system for carrying out the additive manufacturing of workpieces according to the invention and workpieces used for comparison;
  • FIG. 5 shows a diagram in which the component density is plotted as a function of the volume energy density.
  • a flame-retardant polyamide material according to the invention which comprises polyamide 6 as the polymer base and red phosphorus as the flame retardant (hereinafter referred to as PA6-RP), a polyamide material made of polyamide 6 without flame retardant (hereinafter referred to as PA6) and a polyamide material made from polyamide are examined 12 with proven suitability for selective laser sintering as a second comparison (hereinafter referred to as PA12).
  • the powdered PA6-RP and the powdered PA6 are processed into test specimens by selective laser sintering.
  • the proportion of red phosphorus in the PA6-RP can advantageously be 1 to 15%.
  • the PA6-PR used in the following experiments contains 3 to 6% red phosphorus.
  • a cast PA6-RP block or a coarse-grained granulate is used as the starting material for the production of the PA6-RP sinter powder.
  • the block or granulate is cryogenically ground with a mill to a fine, powdery material.
  • a sieve fraction with a grain size distribution desired for additive manufacturing is obtained.
  • the particles After cryogenic grinding, the particles have, for example, a particle size in the range from 40 to 110 m ⁇ ti and in particular an angular, irregular surface.
  • the comparative powdered PA6 without flame retardant is produced using the same process.
  • Powdered PA6-RP, PA6 and PA12 are analyzed in a Revolution Powder Analyzer (RPA).
  • RPA Revolution Powder Analyzer
  • the powdered PA6-RP and PA6 obtained in this way are placed in the powder storage container 118 of the manufacturing device 100 according to FIG. 4.
  • the optimal laser energy is first determined in laser sintering experiments. Subsequently, test specimens are produced for further investigations by selective laser sintering.
  • the preliminary tests for determining the density of the workpieces as a function of the exposure parameters and the production of test specimens are carried out in a conventional laser sintering system, the structure of which corresponds to the manufacturing device 100 shown schematically in FIG. 4.
  • the manufacturing device 100 has a CO2 laser 104, a system for guiding the laser beam 106, a powder bed 108 with a vertically movable construction platform 110, in which the workpiece 102 is produced, a powder storage container 118, a powder collecting container 124 and a powder application device 112 with a Squeegee 120 on. Furthermore, a control device 114 is provided for controlling the manufacturing process.
  • control device 114 controls the laser beam steering device 106 and thus the speed of the focused laser in the building plane, the laser power, the vertical movement of the building platform 110 and the horizontal movement of the powder application device 112.
  • the laser sintering system furthermore has one or more heating devices for heating the powdery polyamide material or material powder 116 in the powder bed to a temperature above the glass transition temperature and below the melting temperature of the powdery polyamide material (heating devices not shown).
  • the sintered powders 116 made of PA6-RP or PA6 produced under A. are shaped into the workpiece 102 in the laser beam powder bed manufacturing device 100.
  • the CO2 laser 104 generates a high-energy laser beam at a wavelength of 10.6 m ⁇ ti, with which the powdered PA6-RP and the powdered PA6 are shaped into test specimens.
  • the powdered PA6-RP 116 from the powder reservoir 118 with the doctor blade 120 is distributed uniformly and repeatedly in thin powder layers on the building platform 110.
  • a powder collecting container 124 is provided, which holds excess powdered PA6-RP or PA6.
  • Data on the shape of the workpiece 102 are stored in the control device 114.
  • the control device 114 then directs the laser beam 122 by means of the laser beam steering device 106 such that the entire cross section of the workpiece 102 is consolidated at the level of this layer.
  • the control device 114 then moves the building platform 110 downward by a certain amount in order to apply the next layer of powder and to solidify the cross section again.
  • Selective laser sintering produces porous workpieces, with the porosity and density of the material depending on the exposure parameters, such as beam diameter and beam power and the speed at which the laser beam moves across the powder layer. These physical parameters determine the amount of energy introduced into a certain volume of the powder layer (measured quantity here is J / mm3). Since the porosity and density of the sintered workpiece are decisive for the material properties, such as workpiece strength, the best exposure conditions for PA6-RP are determined in preliminary tests. Table 1 shows the results for 19 tests with different parameters, Table 2 the results of the density measurement and the evaluation. The evaluation is made with: +++ (particularly well suited), ++ (well suited) to + (usable).
  • test specimen 102 made of PA6-RP and PA6 in the form of test specimens for the investigation of the fire behavior are produced in the setting device 100.
  • the test specimens are pulled out of the powder bed. Loose sinter powder adhering to the test specimens can be easily removed. The surface of the test specimen is smooth.
  • PA6-RP is suitable for the production of components for the interior of aircraft, such as the pressurized area.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Fertigung von flammhemmend aus- gerüsteten Werkstücken mit einem verbesserten Brandverhalten. Hierfür werden Po- lyamidmaterialien bereitgestellt, die ein Flammschutzmittel enthalten, das unter ei- nem oder mehreren von rotem Phosphor, phosphorhaltigen Verbindungen und Flammschutzmitteln auf Melaminbasis ausgewählt wird. Es werden insbesondere pulverförmige flammhemmend ausgerüstete Polyamidmaterialien bereitgestellt, die für das selektive Lasersintern geeignet sind. Die durch selektives Lasersintern aus diesen pulverförmigen flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterialien herge- stellten Werkstücke zeigen neben dem guten Brandverhalten auch eine überra- schend hohe Oberflächenglätte. Besonders gut geeignet ist ein Polyamidmaterial aus Polyamid 6 und roten Phosphor. Die Werkstücke können beim Innenausbau von Flugzeugen, insbesondere im druckbelüfteten Bereich, eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur additiven Fertigung von Werkstücken aus einem flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterial, dadurch erhältliche Werkstücke und Verwendung des Polyamidmaterials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Fertigung eines Werkstücks aus ei- nem flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterial und die durch dieses Verfah- ren erhältlichen Werkstücke.
Sie betrifft außerdem ein flammhemmend ausgerüstetes pulverförmiges Polyamid- material und seine Verwendung in einem Verfahren zur additiven Fertigung.
Additive Fertigungsverfahren wurden anfänglich im Wesentlichen für die Herstellung einzelner Prototypen („rapid prototyping“) verwendet. Mit der Verbesserung der Ferti gungsverfahren gewinnen additive Fertigungsverfahren eine immer größere Bedeu- tung für Herstellung von Serienprodukten („rapid manufacturing“).
Zu den industriell angewendeten additiven Fertigungsverfahren gehört das selektive Lasersintern (SLS). Eine wesentliche Anwendung des selektiven Lasersinterns liegt bei der Herstellung von Gegenständen aus einem Thermoplasten. Die beim SLS- Verfahren einsetzbaren Thermoplaste werde im Folgenden auch als thermoplasti- sche Polymermaterialien oder kurz Polymermaterialien bezeichnet.
Bei der Auswahl der Polymermaterialien, die im SLS-Verfahren eingesetzt werden können, geht man von den Polymermaterialien aus, die in isotropen Herstellungsver- fahren, wie dem Spritzgießen einer in einem Extruder erweichten Polymermasse, zu Produkten mit dem gewünschten Eigenschaftsprofil führen. Hierzu gehören beispiels weise gute mechanische Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, und chemische Eigen- schaften, wie Beständigkeit gegen Schmierstoffe und Treibstoffe und gute Brand- schutzeigenschaften. Für den Brandschutz werden Polymere üblicherweise mit Flammschutzmitteln flammhemmend ausgerüstet. Zusätzlich müssen die Polymermaterialien für eine Verwendung unter den speziellen Verfahrensbedingungen des selektiven Lasersinterns geeignet sein. Die Polymerpar- tikel müssen sich beispielsweise bei der hohen Temperatur des Pulverbetts nahe der Schmelztemperatur des Polymermaterials gleichmäßig mit einer Rakel zu einer dün- nen Schicht verteilen lassen. Sie sollen ein Pulverbett liefern, das auch beim Hin- durchströmen eines Schutzgases ruhig ist. Im Hinblick auf das Endprodukt ist erfor- derlich, dass mit dem pulverförmige Polymermaterial gesinterte Produkte mit einer geeigneten Porosität erhalten werden. Die Porosität des gesinterten Polymers ist mit- entscheidend für die Festigkeit des fertigen Werkstücks. Außerdem muss das pulver- förmige Polymermaterial so aufgebaut sein und muss das selektive Lasersintern so durchgeführt werden, dass es zu keinem Übersintern kommt.
Beim selektiven Lasersintern kann eine Vielzahl an Polymermaterialien eingesetzt werden. Verwendbar sind Polyolefine, Polycarbonate, Polyamide, Polyvinylchloride, Polybutylenterephthalate, Polyacetale, Polystyrole. Für anspruchsvolle Anwendun- gen im Hochleistungsbereich ist die Anzahl der industriell brauchbaren Polymemnate- rialien jedoch eher gering. Die vorhandenen Materialien zeigen teilweise ein unzu- reichendes Eigenschaftsprofil.
Eine besonders hohe Leistungsfähigkeit wird von Polymermaterialien erwartet, die im Luftfahrzeugbau zum Einsatz kommen. Für dieses Einsatzgebiet zeigen Polyamid- materialien ein vorteilhaftes Eigenschaftsprofil. Sie verfügen über eine hohe Festig- keit und Steifigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit und Langzeitstabilität. Außerdem eignen sie sich wegen ihrer guten Trennschärfenauflösung, ihrer Detailtreue und den Nachbehandlungsmöglichkeiten gut für das selektive Lasersintern.
Damit Polyamidmaterialien im Luftfahrzeugbau verwenden werden können, müssen sie mit Flammschutzmitteln flammhemmend ausgerüstet werden. Für die flammhem- mende Ausrüstung von Polymeren stehen anorganisch-mineralische Flammschutz- mittel, stickstoffhaltige Flammschutzmittel, phosphorhaltige Flammschutzmittel und halogenhaltige Flammschutzmittel zur Verfügung. Problematisch am Einbringen der- artiger Flammschutzmittel ist, dass sie die chemischen und physikalischen Eigen- schaften von Polyamidmaterialien beeinflussen können. Die Vielzahl der Anforderungen, die an Polymermaterialien für additive Fertigungs- Verfahren, insbesondere das selektive Lasersintern, gestellt werden, hat zur Entwick- lung von pulverförmigen Spezialprodukten mit Eignung für die additive Fertigung ge- führt. Am Markt verfügbare pulverförmige Polymermaterialien sind daher speziell für das selektive Lasersintern optimiert worden und werden typischerweise nicht in Spritzgussverfahren und Extrusionsverfahren eingesetzt.
Ein speziell für die additive Fertigung entwickeltes, flammhemmend ausgerüstetes Polyamidmaterial ist von der EOS GmbH unter der Bezeichnung PA 2241 FR im Handel erhältlich ist. Hierbei handelt es sich um ein Polyamid 12, das ein halogenhal- tiges Flammschutzmittel enthält. PA 2241 FR ist ein weißes Polymerpulver und kann aufgrund seiner flammhemmenden Eigenschaften als Hochleistungskunststoff in der Luft- und Raumfahrt eingesetzt werden.
Ein weiteres speziell für die additive Fertigung entwickeltes, flammhemmend ausge- rüstetes Polyamidmaterial ist von der EOS GmbH unter der Bezeichnung PA 2210 FR im Handel erhältlich. Hierbei handelt es sich um ein Polyamid 12, das ein halo- genfreies Flammschutzmittel enthält. PA 2210 FR ist ein weißes Polymerpulver, für das Luft- und Raumfahrt, Elektrotechnik und Elektrik als mögliche Anwendungsge- biete angegeben werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die addi- tive Fertigung eines Werkstücks aus einem flammhemmend ausgerüsteten Poly- amidmaterial anzugeben.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte, durch additive Fer- tigung erhältliche flammhemmend ausgerüstete Werkstücke bereitzustellen.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte flammhemmend ausgerüstete Polyamidmaterialien bereitzustellen, die für eine Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren geeignet sind. Nach einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur additiven Fertigung eines Werkstücks aus einem flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterial, wo- bei das Flammschutzmittel für die flammhemmende Ausrüstung des Polyamidmateri- als unter einem oder mehreren von rotem Phosphor, phosphorhaltigen Verbindungen und Flammschutzmitteln auf Melaminbasis ausgewählt wird.
Das in dem Polyamidmaterial verwendete Flammschutzmittel kann aus einem einzi- gen der oben genannten Materialien, wie aus rotem Phosphor, oder aus einer Kom- bination der oben genannten Materialien, wie beispielsweise aus rotem Phosphor und einem Flammschutzmittel auf Melaminbasis, bestehen.
Bei dem additiven Fertigungsverfahren kann es sich im Wesentlichen um ein im Pul- verbett durchgeführtes Verfahren, wie selektives Lasersintern (SLS), selektives La- serschmelzen (SLM) oder selektives Absorbing-Sintering (SAS) handeln. Die flamm- hemmend ausgerüsteten Polyamidmaterialien können aber auch beim Fused Depo- sition Modeling, Fused Layer Modeling (FLM), Maskensintern und Polyjet-Modeling eingesetzt werden. Hierbei wird das flammhemmende Polyamidmaterial in Form ei- nes Filaments oder in Form von Pellets verarbeitet.
Es ist bevorzugt, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen des flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterials in Form eines Pulvers,
b) Aufbringen des pulverförmigen, flammhemmend ausgerüsteten Polyamidma- terials auf eine Unterlage unter Erhalt einer Pulverschicht;
c) selektives Bestrahlen der Bereiche der Pulverschicht, die für die Werkstückbil- dung vorgesehen sind, mit einer Strahlung, insbesondere Laserstrahlung, die dafür geeignet ist, die Partikel der Pulverschicht in diesen Bereichen durch Sintern oder Schmelzen und Erstarren miteinander zu verbinden;
d) Wiederholen der Schritte b) und c) oberhalb der jeweils zuletzt bestrahlten Pulverschicht als Unterlage, bis das Werkstück aus flammhemmend ausgerüstetem Polyamidmaterial ausgebildet ist,
e) Trennen des Werkstücks von dem nicht durch Sintern oder Schmelzen und Erstarren verfestigten pulverförmigen, flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmate- rial. Das pulverförmige flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterial ist gut für eine Verarbeitung im Pulverbett geeignet. Es lässt sich einfach und homogen mit einer Rakel auf dem Pulverbett der Bauplattform verteilen und zeigt im Sinterprozess ein sehr gutes Fließverhalten und damit zusammenhängend eine vorteilhafte Schichtauf- tragung und Partikelanordnung.
Weiterhin wird beim Lasersintern eine gute Materialkonsolidierung und Formtreue, wie wenig Verzug, festgestellt. Das Verarbeitungsfenster oder Prozessfenster ist deutlich vergrößert. Pulverförmiges Polyamidmaterial, das beim Lasersintern nicht verfestigt wurde, kann im Bauraum wiederverwendet werden. Die Refresh-Rate des Lasersinterpulvers ist hoch.
Das erhaltene Werkstück auf der Basis eines Polyamidmaterials und mindestens ei- nes Flammschutzmittels, wie roter Phosphor, zeigt bei der Brandprüfung nach AITM- 0002 Verfahren B (Messung der Brandlänge), nach AITM2-0007 (Messung der Rauchgasdichte) und AITM3-0005 (Toxizität) verbesserte Brand- und Toxizitätsei- genschaften.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das addi- tiv aus einen Pulver gefertigte Werkstück nach seiner Entnahme aus dem Pulverbett mit einer höheren Oberflächenglätte erhalten wird.
Es ist bevorzugt, dass das Polyamidmaterial ein oder mehrere Polyamide oder ein Polymerblend aus einem oder mehreren Polyamiden mit einem oder mehreren mischbaren, kompatiblen oder nicht mischbaren Polymeren umfasst, die insbeson- dere unter Polyolefinen, Polystyrolen, thermoplastischen Elastomeren und Polyace- talen ausgewählt werden, wobei der Polyamidanteil im Polymerblend mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, beträgt.
Es ist bevorzugt, dass die eine oder die mehreren phosphorhaltigen Verbindungen aus einer Gruppe ausgewählt werden, die umfasst: aromatische und aliphatische Es- ter der Phosphorsäure, wie Resorcin-bis(diphenylphosphat) (RDP), Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) (BPD) und ihre Oligomere, Triphenylphosphat (TPP), Tris-(2- ethylhexyl)phosphat (TEHP), Trikresylphosphat (TKP), isopropyliertes Triphenylphos- phat (ITP), Ethylendiamindiphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Phosphinate, wie Salze der hypophosphorigen Säure und ihre Derivate, wie Alkylp- hosphinatsalze, z. B. Diethylenphosphinat-Aluminium oder Diethylenphosphinat-Zink oder Aluminiumphosphinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphona- tester, Oligomere und polymere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phosphorylphenanthren-10-oxid, Ammoniumpolyphosphat, Phosphacene, Vi- nylphosphonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Flammschutzmittel aus rotem Phos- phor bestehen oder roten Phosphor enthalten.
Es ist bevorzugt, dass das eine oder die mehreren Flammschutzmittel auf Melamin- basis aus einer Gruppe ausgewählt werden, die umfasst: Melamin, Melaminderivate, Melaminkondensationsprodukte, Melaminsalze, Meiern, Melam, Melon, Benzoguana- min, Allantoin, Polyisocyanurate, Melamincyanurat, Melaminphosphat, Dimelamin- phosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate, wie Melaminaluminiumphosphat, Melaminzinkphosphat, Melaminmagnesiumphos- phat, die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin- 1 ,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1 ,3,5-triazin].
Es ist bevorzugt, dass das Flammschutzmittel in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterials, in das Polyamidmaterial einge- bracht wird.
Es ist bevorzugt, dass das Polyamidmaterial ein oder mehrere Polyamide enthält, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die Polyamid 6, Polyamid 11 , Polyamid 12, Po- lyamid 6.6, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 10.10 und Copo- lyamiden davon, wie Polyamid 6/12, PA 6.6/6.10, umfasst, oder aus einem oder mehreren dieser Polyamide besteht. Es ist besonders bevorzugt, dass das Polyamidmaterial aus Polyamid 6 besteht oder Polyamid 6 in einem Anteil von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.- % enthält.
Ein pulverförmiges flammhemmend ausgerüstetes Polyamidmaterial, das besonders gute Ergebnisse bei selektiven Lasersintern liefert, umfasst Polyamid 6 und roten Phosphor (im Folgenden kurz: PA6-RP), wobei der rote Phosphor vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% enthalten ist. Das durch selektives Lasersintern aus PA6-RP erhaltene Werkstück zeigt gute Brandeigenschaften, die auch in Verbin- dung mit Lacken erhalten bleiben. Bei einem höheren Anteil an rotem Phosphor, wie 14 %, kann in der Norm UL-94 auch V0 erreicht werden. Damit wird eine wichtige Brandeigenschaft erreicht, wie sie z. B. in der Bahnindustrie gefordert wird. PA6-RP- Werkstücke zeigen bei der Brandprüfung nach AITM-0002 Verfahren B (Messung der Brandlänge), nach AITM2-0007 (Messung der Rauchgasdichte) und AITM3-0005 (Toxizität) verbesserte Eigenschaften. Es wurde eine Wärmebeständigkeit bis min- destens 85 °C ermittelt. Aufgrund dieses Brandverhaltens können aus PA6-RP im additiven Herstellungsverfahren erhältliche Werkstücke für den Innenausbau von Flugzeugen eingesetzt werden.
Pulverförmiges PA6-RP zeigt im Sinterprozess hinsichtlich Schichtauftragung und Partikelanordnung ein sehr gutes Fließverhalten. Das Material konsolidiert gut. Es wird eine hohe Formtreue (wenig Verzug) festgestellt. Das Verarbeitungsfenster (Prozessfenster) ist deutlich vergrößert. Pulverförmiges PA6-RP, das nicht verfestigt wurde, kann im Bauraum wiederverwendet werden. Es zeigt eine hohe Refresh- Rate.
Mit PA6-RP additiv durch selektives Lasersintern gefertigte Werkstücke zeigen nach ihrer Entnahme aus dem Pulverbett einer höhere Oberflächenglätte.
Es ist bevorzugt, dass das Polyamidmaterial neben dem Flammschutzmittel weitere Hilfsstoffe enthält, die insbesondere unter Antistatika, Farbstoffen, wie zum Beispiel löslichen anorganischen und/oder organische Pigmenten und/oder unlöslichen Farb- stoffen, Füllstoffen, wie zum Beispiel Glasfasern, Kreide, Graphit, Ruß, Gleitmitteln, Stabilisatoren und Weichmachern ausgewählt werden.
Es ist bevorzugt, dass das pulverförmige, flammhemmend ausgerüstete Polyamid- material eine Partikelgröße insbesondere im Bereich von 40 bis 110 mΐti aufweist.
Es ist bevorzugt, dass für das Bereitstellen eines pulverförmigen, flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterials einer, mehrere oder alle der folgenden Schritte durchgeführt werden:
Fierstellen eines Gemischs oder Compounds aus dem Polyamidmaterial und dem Flammschutzmittel, insbesondere in Form eines gegossenen Blocks oder eines in einem Extruder hergestellten Granulats oder eines körnigen Materials,
Zerkleinern des Blocks oder des Granulats oder des körnigen Materials durch mechanisches Bearbeiten, vorzugsweise Mahlen, besonders bevorzugt kryogenes Mahlen, zu einem pulverförmigen Material, und
Sieben des pulverförmigen Materials unter Erhalt einer Siebfraktion des pul- verförmigen Materials mit der für die additive Fertigung gewünschten Korngrößenver- teilung.
Gegebenenfalls kann vor oder nach dem Sieben die kantige Oberfläche der nach dem Mahlen erhaltenen Partikel aus dem pulverförmigen Material verrundet werden.
Es ist bevorzugt, dass in Schritt c) die Pulverschicht mit Laserstrahlung mit einer Wellenlänge bestrahlt wird, die innerhalb der Absorptionsbande des Flammschutz- mittels, insbesondere von rotem Phosphor, liegt. In diesem Fall trägt die Absorption durch das Flammschutzmittel zu der erforderlichen Erwärmung des Sinterpulvers bei.
Es ist alternativ bevorzugt, dass in Schritt c) die Pulverschicht mit Laserstrahlung mit einer Wellenlänge bestrahlt wird, die außerhalb der Absorptionsbande des Flamm- schutzmittels, insbesondere von rotem Phosphor, liegt, die insbesondere auf der langwelligen Seite des sichtbaren Lichts liegt oder genauer im Bereich der Infrarot- Strahlung liegt oder oberhalb von 3000 nm liegt. Bei einer Belichtung der Pulver- schichten außerhalb der Absorptionsbande des Flammschutzmittels, insbesondere von rotem Phosphor, erfolgt die erforderliche Erwärmung des Sinterpulvers vorteil haft überwiegend durch Absorption des Polyamidmaterials.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass in Schritt c) die Laserstrahlung von einem Infrarot- Laser, wie einem CO2-Laser, einem Nd:YAG-Laser oder einem Faserlaser, emittiert wird.
Es ist bevorzugt, dass die in Schritt c) eingestrahlte Laserenergie im Bereich von etwa 0,10 bis 0,30 J/mm3, vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 J/mm2, insbesondere bei etwa 0,2 J/mm3 liegt. Das Vorgehen bei der Ermittlung der optimal eingestrahlten Energie wird im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel beschrieben.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein flammhemmend ausgerüstetes Werkstück, das durch ein wie weiter oben beschriebenes additives Fertigungsverfah- ren erhältlich ist.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines flammhem- mend ausgerüsteten Polyamidmaterials, das wie weiter oben definiert ist und insbe- sondere pulverförmig vorliegt, für die additiven Fertigung, insbesondere durch selek- tives Lasersintern oder selektives Laserschmelzen, eines flammhemmend ausgerüs- teten Werkstücks, insbesondere eines flammhemmend ausgerüsteten Werkstücks mit einer hohen Oberflächenglätte.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein flammhemmend ausgerüstetes Polyamidmaterial, das wie weiter oben definiert ist und insbesondere pulverförmig vorliegt, für die additive Fertigung eines flammhemmend ausgerüsteten Werkstücks, insbesondere durch selektives Lasersintern oder selektives Laserschmelzen.
Es ist bevorzugt, dass das flammhemmend ausgerüstete pulverförmige Polyamidma- terial erhältlich ist durch
Herstellen eines Gemischs oder Compounds oder Blends aus dem Polyamid- material und dem Flammschutzmittel, insbesondere in Form eines gegossenen Blocks oder eines in einem Extruder hergestellten Granulats oder eines körnigen Ma- terials, Zerkleinern des Blocks oder des Granulats oder des körnigen Materials durch mechanisches Bearbeiten, insbesondere Mahlen, vorzugsweise kryogenes Mahlen, zu einem pulverförmigen Material, und
Sieben des pulverförmigen Materials unter Erhalt einer Siebfraktion des pul verförmigen Materials mit der für die additive Fertigung gewünschten Korngrößenver- teilung.
Vor oder nach dem Sieben kann die kantigen Oberfläche der nach dem Mahlen er- haltenen Partikel aus dem pulverförmigen Material abgerundet werden.
Das erfindungsgemäße additive Fertigungsverfahren, insbesondere selektive Laser- sinterverfahren, kann für die Herstellung verschiedener Werkstücke, insbesondere Bauteile für Innenanwendungen in Flugzeugen, wie den Innenausbau, beispielsweise Systeminstallationen, eingesetzt werden. Es können Kantenschutz-Formteile zum Schutz von Sandwichbauteilen im Flugzeuginnenraum, wie Eckverbinder-Stoßleis- ten, hergestellt werden. Die verbesserten Flammschutzeigenschaften durch die Kom- bination eines Polyamidmaterials mit einem wie weiter oben definierten Flamm- schutzmittel, wie insbesondere rotem Phosphor, ist insbesondere für den druckbelüf- teten Bereich des Flugzeugs wichtig.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezug- nahme auf die Fig. 1 bis Fig. 5 beschrieben, in denen zeigen:
Fig. 1 graphische Darstellungen der Ergebnisse der Messung des Lawinenwinkels und der Lawinenenergie der untersuchten Polyamidpulver in einem Revolu- tion Powder Analyzer,
Fig. 2 graphische Darstellungen der Ergebnisse der Messung des Oberflächen- fraktals und der Oberflächenlinearität der untersuchten Polyamidpulver in einem Revolution Powder Analyzer;
Fig. 3 die fotografische Darstellung des Fließverhalten von in der Trommel des
Revolution Powder Analyzers in Drehung versetzten pulverförmigen Poly- amidmaterialien; Fig. 4 eine Anlage für die Durchführung der additiven Fertigung von erfindungsge- mäßen Werkstücken und dem Vergleich dienenden Werkstücken;
Fig. 5 ein Diagramm, in dem die Bauteildichte in Abhängigkeit von der Volumen- energiedichte aufgetragen ist.
Es werden drei pulverförmige Polyamidmaterialien hinsichtlich ihrer Pulvereigen- schaften charakterisiert. Untersucht werden ein erfindungsgemäßes flammhemmen- des Polyamidmaterial, das Polyamid 6 als Polymerbasis und roten Phosphor als Flammschutzmittel umfasst (im Folgenden kurz PA6-RP), ein Polyamidmaterial aus Polyamid 6 ohne Flammschutzmittel (im Folgenden kurz PA6) als erster Vergleich und ein Polyamidmaterial aus Polyamid 12 mit nachgewiesener Eignung für das se- lektive Lasersintern als zweiter Vergleich (im Folgenden kurz PA12).
Das pulverförmige PA6-RP und das pulverförmige PA6 werden durch selektives La- sersintern zu Probekörpern verarbeitet.
Der Anteil an rotem Phosphor im PA6-RP kann vorteilhaft bei 1 bis 15 % liegen. Das in den folgenden Versuchen verwendete PA6-PR enthält 3 bis 6 % roten Phosphor.
A. Herstellung und Charakterisierung der Pulver für das selektive Lasersintern A1. Herstellungsverfahren
Für die Flerstellung des PA6-RP-Sinterpulvers wird ein gegossener PA6-RP-Block o- der ein grobkörniges Granulat als Ausgangsmaterial verwendet. Der Block oder das Granulat wird mit einer Mühle kryogen zu einem feinen, pulverförmigen Material ver- mahlen. Durch Sieben des pulverförmigen Materials wird eine Siebfraktion mit einer für die additive Fertigung gewünschten Korngrößenverteilung erhalten. Nach dem kryogenen Mahlen weisen die Partikel beispielsweise eine Partikelgröße im Bereich von 40 bis 110 mΐti und insbesondere eine kantige, unregelmäßige Oberfläche auf.
Das als Vergleich dienende pulverförmige PA6 ohne Flammschutzmittel wird nach dem gleichen Verfahren hergestellt. A2. Charakterisierung der pulverförmiqen Polvamidmaterialien in einem Revolution Powder Analyzer
Die Analyse von pulverförmigem PA6-RP, PA6 und PA12 erfolgt in einem Revolution Powder Analyzer (RPA). Auf diese Weise können das Fließverhalten, die Fluidisier- barkeit und die Granulation der pulverförmigen Materialien gemessen und die Eig- nung für das selektive Lasersintern abgeschätzt werden.
Fig. 1 zeigt den Lawinenwinkel und die Lawinenenergie von pulverförmigem PA6-RP, PA6 und PA12.
Fig. 2 stellt das Oberflächenfraktal bzw. die Oberflächenrauheit und die Oberflächen- linearität der dieser drei Pulver dar.
Fig. 3 zeigt drei Fotos, die das Fließverhalten von pulverförmigem PA6-RP und pul verförmigem PA6 bei einer Drehgeschwindigkeit von 10 min-1 im Revolution Powder Analyzer zeigen. Aufnahmebedingungen: 10 Bilder/Sekunde (FPS).
(I) Standardmessung von PA6-RP bei Raumtemperatur;
(II) Standardmessung von PA6 bei Raumtemperatur;
(III) Temperierte Messung von PA6 bei 100 °C.
B. Selektives Lasersintern von pulverförmiqen PA6-RP und PA6
Die so erhaltenen pulverförmigen PA6-RP und PA6 werden in den Pulvervorratsbe- hälter 118 der Herstellvorrichtung 100 gemäß Fig. 4 gegeben. In Lasersinterexperi- menten wird zunächst die optimale Laserenergie ermittelt. Anschließend werden Pro- bekörper für weitere Untersuchungen durch selektives Lasersintern hergestellt.
B1. Vorrichtung zur Durchführung
Die Vorversuche zur Bestimmung der Dichte der Werkstücke in Abhängigkeit von den Belichtungsparametern und die Herstellung von Probekörpern werden in einer üblichen Lasersinter-Anlage durchgeführt, die in ihrem Aufbau der in Fig. 4 schema- tisch dargestellten Herstellvorrichtung 100 entspricht. Die Herstellvorrichtung 100 weist einen CO2-Laser 104, ein System zur Lenkung des Laserstrahls 106, ein Pulverbett 108 mit einer vertikal verfahrbaren Bauplattform 110, in dem das Werkstück 102 entsteht, einen Pulvervorratsbehälter 118, einen Pul- verauffangbehälter 124 und eine Pulverauftragseinrichtung 112 mit einer Rakel 120 auf. Weiter ist eine Steuerungseinrichtung 114 zum Steuern des Herstellverfahrens vorgesehen. Insbesondere steuert die Steuerungseinrichtung 114 die Laserstrahllen- kungseinrichtung 106 und damit die Geschwindigkeit des fokussierten Lasers in der Bauebene, die Laserleistung, die vertikale Bewegung der Bauplattform 110 sowie die Horizontalbewegung der Pulverauftragseinrichtung 112. Die Lasersinter-Anlage weist weiterhin eine oder mehrere Heizeinrichtungen zum Erhitzen des pulverförmigen Po- lyamidmaterials oder Materialpulvers 116 im Pulverbett auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des pulverförmigen Polyamidmaterials auf (Heizeinrichtungen nicht dargestellt).
Die unter A. hergestellten Sinterpulver 116 aus PA6-RP bzw. PA6 werden in der La- serstrahl-Pulverbett-Herstellvorrichtung 100 zum Werkstück 102 geformt.
Der CO2-Laser 104 erzeugt einen energiereichen Laserstrahl bei einer Wellenlänge von 10,6 mΐti, mit dem das pulverförmige PA6-RP und das pulverförmige PA6 zu Pro- bekörpern geformt werden.
Für die schichtweise Erzeugung des Werkstücks 102 wird das pulverförmige PA6-RP 116 aus dem Pulverreservoir 118 mit der Rakel 120 auf der Bauplattform 110 gleich- mäßig und wiederkehrend in dünnen Pulverschichten verteilt. Auf der gegenüberlie- genden Seite des der Bauplattform 110 ist ein Pulverauffangbehälter 124 vorgese- hen, der überschüssiges pulverförmiges PA6-RP oder PA6 aufnimmt.
In der Steuerungseinrichtung 114 sind Daten über die Form des Werkstücks 102 bei- spielsweise in Form von CAD-Daten gespeichert. Die Steuerungseinrichtung 114 lenkt daraufhin den Laserstrahl 122 mittels der Laserstrahllenkungseinrichtung 106 so, dass der gesamte Querschnitt des Werkstücks 102 auf Höhe dieser Schicht ver- festigt wird. Anschließend fährt die Steuerungseinrichtung 114 die Bauplattform 110 um einen bestimmten Betrag nach unten, um so die nächste Schicht Pulver aufzutra- gen und erneut den Querschnitt zu verfestigen. B2. Festlegung der Parameter für PA6-RP
Beim selektiven Lasersintern werden poröse Werkstücke erhalten, wobei die Porosi- tät und die Dichte des Materials von den Belichtungsparametern abhängen, wie Strahldurchmesser und Strahlleistung und Geschwindigkeit, mit der sich der Laser- strahl über die Pulverschicht bewegt. Diese physikalischen Parameter bestimmen die Menge an ein in ein bestimmtes Volumen der Pulverschicht eingebrachte Energie (Messgröße ist hier J/mm3). Da die Porosität und die Dichte des gesinterten Werk- stücks entscheidend für die Materialeigenschaften, wie die Werkstückfestigkeit, sind, werden in Vorversuchen die besten Belichtungsbedingungen für PA6-RP ermittelt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für 19 Versuche mit unterschiedlichen Parametern, Tabelle 2 die Ergebnisse der Dichtemessung und die Auswertung. Die Bewertung er- folgt mit: +++ (besonders gut geeignet), ++ (gut geeignet) bis + (brauchbar).
Tabelle 1 : Festlegung der Laser-Parameter für das selektive Laser- sintern von PA6-RP und PA6
Tabelle 2: Dichtemessung und Auswertung
Die Vorabversuche und ihre Auswertung gemäß Tabelle 1 und 2 zur Ermittlung der Dichte in Abhängigkeit von den Belichtungsparametern sind in Fig. 5 zusammenge- fasst. Danach wird eine maximale Bauteildichte bei einer Volumenenergiedichte (J/mm3) von 0,197 J/mm3 und bei einer Volumenenergiedichte von 0,328 J/mm3.
Für die Volumenenergiedichte von etwa 0,2 J/mm3 wird verglichen mit etwa 0,33 J/mm3 ein noch besseres Sinterergebnis festgestellt. Somit wird die größte Bauteil- dichte mit dem besten Sinterergebnis bei einer Volumenenergiedichte von etwa 0,2 J/cm3 erhalten.
B3. Flerstellunq von Probekörpern für die Analyse des Brandverhaltens
In der Flerstellvorrichtung 100 werden nach Ermittlung der vorteilhaften Volumen- energiedichte Werkstücks 102 aus PA6-RP und PA6 in Form von Probekörpern für die Untersuchung des Brandverhaltens hergestellt. Die Probekörper werden nach vollständiger additiver Fertigung aus dem Pulverbett herausgezogen. Lose an den Probekörpern anhaftendes Sinterpulver kann leicht entfernt werden. Die Oberfläche der Probekörper ist glatt.
Die Brandprüfungen werden nach den Normen AITM2-0002 (Entflammbarkeit), Ver- fahren B, AITM-0007 (Rauchtest) und AITM3-0005 (Toxizität) durchgeführt. Es wer- den die folgenden Ergebnisse erhalten:
Mit diesen Brandeigenschaften ist PA6-RP für die Herstellung von Bauteilen für den Innenausbau von Flugzeugen, wie den druckbelüfteten Bereich, geeignet. Bezugszeichenliste:
100 Laserstrahl-Pulverbett-Herstellvorrichtung 102 Werkstück
104 CO2-Laser
106 Laserstrahllenkungseinrichtung
108 Pulverbett
110 Bauplattform
112 Pulverauftragseinrichtung
114 Steuerungseinrichtung
116 Materialpulver
118 Pulvervorratsbehälter
120 Rakel
122 Laserstrahl
124 Pulverauffangbehälter

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur additiven Fertigung eines Werkstücks aus einem flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterial, wobei das Flammschutzmittel für die flamm- hemmende Ausrüstung des Polyamidmaterials unter einem oder mehreren von rotem Phosphor, phosphorhaltigen Verbindungen und Flammschutzmitteln auf Melaminbasis ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , das die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen des flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterials in Form eines Pulvers,
b) Aufbringen des pulverförmigen, flammhemmend ausgerüsteten Polyamid- materials auf eine Unterlage unter Erhalt einer Pulverschicht;
c) selektives Bestrahlen der Bereiche der Pulverschicht, die für die Werkstück- bildung vorgesehen sind, mit einer Strahlung, die dafür geeignet ist, die Partikel der Pulverschicht in diesen Bereichen durch Sintern oder Schmel- zen und Erstarren miteinander zu verbinden;
d) Wiederholen der Schritte b) und c) oberhalb der jeweils zuletzt bestrahlten Pulverschicht als Unterlage, bis das Werkstück aus flammhemmend ausge- rüstetem Polyamidmaterial ausgebildet ist,
e) Trennen des Werkstücks von dem nicht durch Sintern oder Schmelzen und Erstarren verfestigten pulverförmigen, flammhemmend ausgerüsteten Poly- amidmaterial.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Polyamidmaterial ein oder mehrere Polyamide oder ein Polymerblend aus einem oder mehreren Polyamiden mit einem oder mehreren mischba- ren, kompatiblen oder nicht mischbaren Polymeren umfasst, die insbeson- dere unter Polyolefinen, Polystyrolen, thermoplastischen Elastomeren und Polyacetalen ausgewählt werden, wobei der Polyamidanteil im Polymer- blend mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, be- vorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, beträgt, und/oder
- die eine oder die mehreren phosphorhaltigen Verbindungen aus einer
Gruppe ausgewählt werden, die umfasst: aromatische und aliphatische Es- ter der Phosphorsäure, wie Resorcin-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Tris-(2-ethyl- hexyl)phosphat, Trikresylphosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, Ethy- lendiamindiphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpoly-phosphat, Phosphinate, wie Salze der hypophosphorigen Säure und ihre Derivate, wie Alkylphosphinatsalze, z. B. Diethylenphosphinat-Aluminium oder Diethylen- phosphinat-Zink oder Aluminiumphosphinat, Aluminiumphosphit, Alumini- umphos-phonat, Phosphonatester, Oligomere und polymere Derivate der Methanphosphon-säure, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthren- 10-oxid, Ammoniumpoly-phosphat, Phosphacene, Vinylphosphonsäure, und/oder
- das eine oder die mehreren Flammschutzmittel auf Melaminbasis aus einer Gruppe ausgewählt werden, die umfasst: Melamin, Melaminderivate, Mela- minkondensationsprodukte, Melaminsalze, Meiern, Melam, Melon, Ben- zoguanamin, Allantoin, Polyisocyanurate, Melamincyanurat, Melaminphos- phat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate, wie Melaminaluminiumphosphat, Melaminzink- phosphat, Melaminmagnesiumphosphat, die entsprechenden Pyrophos- phate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-1 ,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)- 1 ,3,5-triazin]
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Polyamidmaterial ein oder mehrere Polyamide enthält, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die Polyamid 6, Polyamid 11 , Polyamid 12, Po- lyamid 6.6, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 10.10 und Copolyamiden davon, wie Polyamid 6/12, PA 6.6/6.10, umfasst, oder aus einem oder mehreren dieser Polyamide besteht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Polyamidmaterial aus Polyamid 6 besteht oder Polyamid 6 in ei- nem Anteil von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Polyamidmaterial neben dem Flammschutzmittel weitere Hilfs- stoffe enthält, die insbesondere unter Antistatika, Farbstoffen, wie zum Beispiel löslichen anorganischen und/oder organische Pigmenten und/oder unlöslichen Farbstoffen, Füllstoffen, wie zum Beispiel Glasfasern, Kreide, Graphit, Ruß, Gleitmitteln, Stabilisatoren und Weichmachern ausgewählt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Flammschutzmittel in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterials, in das Polyamidmaterial ein- gebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das pulverförmige, flammhemmend ausgerüstete Polyamidmaterial eine Partikelgröße insbesondere im Bereich von 40 bis 110 mΐti aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass für das Bereitstellen eines pulverförmigen, flammhemmend ausgerüs- teten Polyamidmaterials einer, mehrere oder alle der folgenden Schritte durch- geführt werden:
- Flerstellen eines Gemischs oder Compounds aus dem Polyamidmaterial und dem Flammschutzmittel, insbesondere in Form eines gegossenen Blocks oder eines in einem Extruder hergestellten Granulats oder eines kör- nigen Materials,
- Zerkleinern des Blocks oder des Granulats oder des körnigen Materials durch mechanisches Bearbeiten, vorzugsweise Mahlen, besonders bevor- zugt kryogenes Mahlen, zu einem pulverförmigen Material, und - Sieben des pul verform igen Materials unter Erhalt einer Siebfraktion des pul verförmigen Materials mit der für die additive Fertigung gewünschten Korn- größenverteilung, und
- gegebenenfalls vor oder nach dem Sieben Abrunden der kantigen Oberflä- che der nach dem Mahlen erhaltenen Partikel aus dem pulverförmigen Ma- terial.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass in Schritt c) die Strahlung eine Laserstrahlung ist, deren Wellenlänge
- innerhalb der Absorptionsbande des Flammschutzmittels liegt, oder
- außerhalb der Absorptionsbande des Flammschutzmittels liegt, oder
- auf der langwelligen Seite des sichtbaren Lichts liegt, oder
- im Bereich der Infrarot-Strahlung liegt, oder
- oberhalb von 3000 nm liegt, oder
- von einem Infrarot-Laser, wie einem CO2-Laser, einem Nd:YAG-Laser oder einem Faserlaser, emittiert wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die in Schritt c) eingestrahlte Laserenergie im Bereich von etwa 0,10 bis 0,30 J/mm3, vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,25 J/mm3, insbesondere bei etwa 0,2 J/mm3 liegt.
12. Flammhemmend ausgerüstetes Werkstück, das durch ein additives Fertigungs- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist.
13. Verwendung eines flammhemmend ausgerüsteten Polyamidmaterials, das wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist und insbesondere pulver- förmig vorliegt, für die additiven Fertigung, insbesondere durch selektives La- sersintern oder selektives Laserschmelzen, eines flammhemmend ausgerüste- ten Werkstücks, insbesondere eines flammhemmend ausgerüsteten Werk- stücks mit einer hohen Oberflächenglätte.
14. Flammhemmend ausgerüstetes Polyamidmaterial, das wie in einem der vorher- gehenden Ansprüche definiert ist und insbesondere pulverförmig vorliegt, für die additive Fertigung eines flammhemmend ausgerüsteten Werkstücks, insbe- sondere durch selektives Lasersintern oder selektives Laserschmelzen.
15. Flammhemmend ausgerüstetes Polyamidmaterial nach Anspruch 14, das pul- verförmig vorliegt und erhältlich ist durch:
- Flerstellen eines Gemischs oder Compounds oder Blends aus dem Poly- amidmaterial und dem Flammschutzmittel, insbesondere in Form eines ge- gossenen Blocks oder eines in einem Extruder hergestellten Granulats oder eines körnigen Materials,
- Zerkleinern des Blocks oder des Granulats oder des körnigen Materials durch mechanisches Bearbeiten, insbesondere Mahlen, vorzugsweise kryo- genes Mahlen, zu einem pulverförmigen Material, und
- Sieben des pulverförmigen Materials unter Erhalt einer Siebfraktion des pul verförmigen Materials mit der für die additive Fertigung gewünschten Korn- größenverteilung, und
- gegebenenfalls vor oder nach dem Sieben Abrunden der kantigen Oberflä- che der nach dem Mahlen erhaltenen Partikel aus dem pulverförmigen Ma- terial.
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