EP3844153A1 - Procede de preparation de nitropyrazoles - Google Patents

Procede de preparation de nitropyrazoles

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Publication number
EP3844153A1
EP3844153A1 EP19774159.8A EP19774159A EP3844153A1 EP 3844153 A1 EP3844153 A1 EP 3844153A1 EP 19774159 A EP19774159 A EP 19774159A EP 3844153 A1 EP3844153 A1 EP 3844153A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
solvent
approximately
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19774159.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sébastien COMTE
Elsa DELMAS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eurenco SA
ArianeGroup SAS
Original Assignee
Eurenco SA
ArianeGroup SAS
Eurenco France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eurenco SA, ArianeGroup SAS, Eurenco France SA filed Critical Eurenco SA
Publication of EP3844153A1 publication Critical patent/EP3844153A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the invention relates to the field of energy molecules capable of being used in the manufacture of pyrotechnic charges. More particularly, the invention relates to a process for the preparation of 3,4,5-trinitropyrazole precursors.
  • the energetic molecules such as 3,4,5-trinitropyrazole (hereinafter, “3,4,5-TNP”) or the derivatives of this compound (such as those described in EP-A-2 130 821) are suitable for the manufacture of pyrotechnic charges because of their advantageous properties in terms of performance and sensitivity, while retaining a high level of thermal stability, compatible with their use in the fields of propulsion and explosives.
  • a synthesis route for 3,4,5-TNP, from 3,5-din ⁇ tropyrazole, is described in application FR-A-2 917 409.
  • 3,5-dinitropyrazole is obtained by sigmatropic rearrangement of 1,3 -dinitropyrazole, itself obtained from 3-nitropyrazole, which is obtained by sigmatropic rearrangement of N-nitropyrazole.
  • Operating conditions for the sigmatropic rearrangement of N-nitropyrazole are described for example in J. Org. Chem. 1973, 38 (10), 1777-1782. These operating conditions (6 hours at 160 ° C.) are considered to be limiting in order to envisage development on an industrial scale. This results in poor efficiency and yield of the reaction for obtaining 3,4,5-TNP from N-nitropyrazole.
  • the invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (VIIa):
  • R 3 is an N0 2 group and R is either hydrogen or an N0 2 group.
  • the sigmatropic rearrangement step of the compound of formula (Vllb) is advantageously carried out in a solvent which can be used to carry out in situ a step of subsequent nitration of the compound of formula (Vlla), ie a solvent which is an NO 2 + cation promoter.
  • the compound of formula (Vllb) is dissolved in a benzene solvent, such as xylene, bromobenzene or dichlorobenzene, or in an "acetic" solvent such as acetic acid or acetic anhydride, the latter two being preferred because of their capacity to be promoters of NO 2 + cation.
  • concentration of the compound of formula (Vllb) is advantageously from about 50 to about 500 g / L.
  • the duration of the heat treatment is from approximately 1 min to approximately 1 h, preferably from approximately 1 min to approximately 45 min, preferably from approximately 1 min to approximately 30 min, preferably from about 1 min to about 15 min, preferably from about 1 min to about 10 min.
  • the heat treatment of the compound of formula (VIIb) is such that the temperature of the reaction medium is approximately 150 ° C. at about 220 ° C, preferably about 150 ° C to about 200 ° C, more preferably from about 180 ° C to about 200 ° C.
  • the expected product of formula (VIIa) precipitates when cold and is then recovered according to techniques well known to those skilled in the art; if no precipitation is observed cold, the addition of water makes it possible to precipitate the product. In either case the yield of compound of formula (VIIa) is from about 60% to about 100%.
  • the invention relates to a process for the preparation of the compound of formula (II):
  • each of the compounds of formula (VI) and of formula (IV) is carried out in a manner known to those skilled in the art, typically by placing the compound in question in the presence of nitric acid and optionally d water, in a suitable solvent.
  • a benzene solvent such as xylene, bromobenzene or dichlorobenzene, or an "acetic" solvent such as acetic acid or acetic anhydride, can be used as solvent, acetic acid being preferred.
  • the duration of the heat treatment of each of the compounds of formula (V) and of formula (III) is from approximately 1 min to approximately 1 h, preferably from approximately 1 min to about 45 min, preferably from about 1 min to about 30 min, preferably from about 1 min to about 15 min, preferably from about 1 min to about 10 min.
  • the heat treatment of the compounds of formula (V) and (III) is such that the temperature of the reaction medium is from approximately 150 ° C. to approximately 220 ° C., preferably d about 150 ° C to about 200 ° C, more preferably about 180 ° C to about 200 ° C.
  • each of steps a) to d) is carried out in the presence of the same solvent, advantageously chosen from a benzene solvent, such as xylene, dichlorobenzene or bromobenzene; acetic acid; or acetic anhydride.
  • the solvent used in each of steps a) to d) is a solvent which makes it possible to carry out in situ a step of subsequent nitration of the compound of formula (IV) and / or of the compound of formula (II), the acid acetic acid or acetic anhydride being particularly suitable for this purpose.
  • Such an embodiment makes it possible to envisage a synthesis of the compound of formula (II) continuously, and to reduce the amount of solvent to be reprocessed / eliminated.
  • the invention relates to a process for the preparation of 3,4,5-trinitropyrazole which comprises the nitration of the compound of formula (II).
  • This nitration is carried out according to techniques known to those skilled in the art, for example by reaction of the compound of formula (II) with nitric acid in the presence of sulfuric acid.
  • N-nitropyrazole 210 mg were introduced into a reaction tube with 4 ml of bromobenzene. After sealing the tube, the latter was heated in a microwave reactor to 200 ° C (power: 150 W) for 5 minutes, the pressure inside the tube was stable around 2 bar. After cooling, the product which precipitated was filtered and dried under vacuum. 210 mg of product were thus obtained which, after NMR analysis, corresponds to 3-nitropyrazole (100% yield).
  • DSC 8 ° C / tnin
  • Mp 175.6 ° C
  • vaporization 250 ° C
  • N-nitropyrazole 210 mg were introduced into a reaction tube with 4 ml of acetic acid. After sealing the tube, the latter was heated in a microwave reactor to 200 ° C (power: 150 W) for 5 minutes, the pressure inside the tube was stable around 3 bars. After cooling, the product which precipitated was filtered and dried under vacuum. 200 mg of product were thus obtained which, after NMR analysis, corresponds to 3-nitropyrazole (95% yield).
  • the yield of the sigmatropic rearrangement reaction of 1,3-dinitropyrazole, carried out by conventional heating is approximately 40%.
  • an assembly represented in FIG. 1, was used, consisting of a container containing the reaction medium A (typically, N-nitropyrazole or 1,3-dinitropyrazole), of an HPLC pump. , an 80 mL microwave reactor (milli-jet type), a pressure regulating valve to maintain the assembly at 3 bars, and a recovery flask B.
  • the microwave reactor is a tube in thick glass surmounted by an introduction head and fitted with a magnetic bar. The introduction head receives the input and output connections from the reactor.
  • the inlet connection is plunging, that is to say that the reagent is introduced at the bottom of the tube then by the pushing effect of the pump the product exits from the top of the tube via the outlet connection towards the spillway set to a pressure of 3 bars.
  • the recovery bottle it is a glass bottle or bottle, or even a condenser followed by a wringer in order to continuously separate the solvent from the final product.
  • the assembly was operated with pure bromobenzene in order to increase the temperature up to 200 ° C with a power of 300W and a flow rate of 10 mL / min. Once the temperature and pressure had been set up, the reactor was supplied with an N-nitropyrazole solution at 50 g / L. The product which precipitated was recovered after return to atmospheric pressure of the assembly and reduction of the temperature. NMR analysis confirmed that the product obtained corresponds to 3-nitropyrazole (80% yield). The assembly operated for one hour without interruption with a production of 30 g.
  • the assembly was put into operation with pure acetic anhydride in order to increase the temperature with a power of 300W and a flow rate of 10 mL / min. Once the temperature and pressure had been set up, the reactor was supplied with an N-nitropyrazole solution at 50 g / L. The product which precipitated after addition of water was recovered after return to atmospheric pressure of the assembly and reduction of the temperature. NMR analysis confirmed that the product obtained corresponds to 3-nitropyrazole (yield of 60%). The assembly operated for one hour without interruption with a production of 30 g.
  • the reactor was supplied with an N-nitropyrazole solution at approximately 50 g / L.
  • the product which precipitated was recovered after return to atmospheric pressure of the assembly and reduction of the temperature.
  • NMR analysis confirmed that the product obtained corresponds to 3-nitropyrazole (yield of 60%).
  • the assembly operated for one hour without interruption with a production of 30 g.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de réarrangement sigmatropique d'un composé de formule (I) dans laquelle R3 et R4 sont tels que définis dans la description, qui consiste à traiter thermiquement ledit composé par micro-ondes.

Description

Procédé de préparation de nitropyrazoles
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne le domaine des molécules énergétiques susceptibles d'être utilisées dans la fabrication de charges pyrotechniques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de précurseurs du 3,4,5- trinitropyrazole.
Etat de la technique
Les molécules énergétiques comme le 3,4,5-trinitropyrazole (ci-après, « 3,4,5-TNP ») ou les dérivés de ce composé (tels que ceux décrits dans EP-A-2 130 821) sont adaptées pour la fabrication de chargements pyrotechniques du fait de leurs propriétés intéressantes en termes de performance et de sensibilité, tout en conservant un niveau de stabilité thermique élevé, compatible avec leur utilisation dans les domaines de la propulsion et des explosifs.
Une voie de synthèse du 3,4,5-TNP, à partir du 3,5-dinïtropyrazole, est décrite dans la demande FR-A-2 917 409. Le 3,5-dinitropyrazole est obtenu par réarrangement sigmatropique du 1,3-dinitropyrazole, lui-même obtenu à partir du 3-nitropyrazole, lequel est obtenu par réarrangement sigmatropique du N-nitropyrazole. Des conditions opératoires pour le réarrangement sigmatropique du N-nitropyrazole sont décrites par exemple dans J. Org. Chem. 1973, 38(10), 1777-1782. Ces conditions opératoires (6h à 160°C) sont considérées comme limitantes pour envisager un développement à l'échelle industrielle. Il en résulte une efficacité et un rendement médiocres de la réaction d'obtention de 3,4,5-TNP à partir de N-nitropyrazole.
Ce constat a conduit les inventeurs à rechercher des solutions pour améliorer les conditions opératoires de la synthèse de 3,4,5-TNP.
Description de l'invention
Contre toute attente, les inventeurs ont mis en évidence le fait qu'il est possible d'obtenir un bon rendement pour les étapes de réarrangement sigmatropique du N- nitropyrazole et du 1,3-dinitropyrazole lorsque les composés de départ sont chauffés par micro-ondes. A la connaissance des inventeurs, un tel moyen de traitement thermique n'a jamais été mis en œuvre lors de la synthèse de molécules énergétiques. Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (Vlla) :
dans laquelle le couple (RI,R2) est soit (H,N02) soit (N02iN02),
qui comprend le traitement thermique par micro-ondes d'un composé de formule
(Vllb) :
dans laquelle R3 est un groupe N02 et R est soit un hydrogène, soit un groupe N02. L'étape de réarrangement sigmatropique du composé de formule (Vllb) est avantageusement mise en œuvre dans un solvant pouvant être utilisé pour réaliser in situ une étape de nitration ultérieure du composé de formule (Vlla), c'est à dire un solvant qui est un promoteur de cation N02 +.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé de formule (Vllb) est mis en solution dans un solvant benzénique, tel que le xylène, le bromobenzène ou le dichlorobenzène, ou dans un solvant « acétique » tel que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, ces deux derniers étant préférés du fait de leur capacité à être promoteurs de cation N02 +. La concentration du composé de formule (Vllb) est avantageusement d'environ 50 à environ 500g/L.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la durée du traitement thermique est d'environ 1 min à environ lh, de préférence d'environ 1 min à environ 45 min, de préférence d'environ 1 min à environ 30 min, de préférence d'environ 1 min à environ 15 min, de préférence d'environ 1 min à environ 10 min.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le traitement thermique du composé de formule (Vllb) est tel que la température du milieu réactionnel est d'environ 150°C à environ 220°C, de préférence d'environ 150°C à environ 200°C, de préférence encore d'environ 180°C à environ 200°C. Après refroidissement le produit attendu de formule (Vlla) précipite à froid puis est récupéré selon les techniques bien connues de l'homme du métier ; si aucune précipitation n'est observée à froid, l'addition d'eau permet de faire précipiter le produit. Dans l'un ou l'autre cas le rendement en composé de formule (Vlla) est d'environ 60% à environ 100%.
Les composés de formule (Vlla) sont des intermédiaires de synthèse du 3,5- dinitropyrazole.
Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du composé de formule (II) :
qui comprend les étapes de :
a) nitration du composé de formule (VI) :
pour donner le composé de formule (V) :
(V) ;
b) traitement thermique par micro-ondes du composé de formule (V) pour obtenir le composé de formule (IV) :
c) nitration du composé de formule (IV) pour obtenir le composé de formule (III) :
(PI) ;
d) traitement thermique par micro-ondes du composé de formule (III) pour obtenir le composé de formule (II).
L'étape de nitration de chacun des composés de formule (VI) et de formule (IV) est mise en oeuvre de façon connue de l'homme du métier, typiquement en mettant le composé en question en présence d'acide nitrique et éventuellement d'eau, dans un solvant adapté. Comme indiqué précédemment pour le premier aspect de l'invention, on peut utiliser comme solvant un solvant benzénique, tel que le xylène, le bromobenzène ou le dichlorobenzène, ou un solvant « acétique » tel que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, l'acide acétique étant préféré.
Comme indiqué précédemment pour le premier aspect de l'invention, la durée du traitement thermique de chacun des composés de formule (V) et de formule (III) est d'environ 1 min à environ lh, de préférence d'environ 1 min à environ 45 min, de préférence d'environ 1 min à environ 30 min, de préférence d'environ 1 min à environ 15 min, de préférence d'environ 1 min à environ 10 min.
Comme indiqué précédemment pour le premier aspect de l'invention, le traitement thermique des composés de formule (V) et (III) est tel que la température du milieu réactionnel est d'environ 150°C à environ 220°C, de préférence d'environ 150°C à environ 200°C, de préférence encore d'environ 180°C à environ 200°C.
Dans un mode de réalisation de ce premier aspect de l'invention, chacune des étapes a) à d) est mise en œuvre en présence du même solvant, avantageusement choisi parmi un solvant benzénique, tel que le xylène, le dichlorobenzène ou le bromobenzène ; l'acide acétique ; ou l'anhydride acétique. De préférence, le solvant utilisé dans chacune des étapes a) à d) est un solvant qui permet de réaliser in situ une étape de nitration ultérieure du composé de formule (IV) et/ou du composé de formule (II), l'acide acétique ou l'anhydride acétique étant particulièrement adaptés à cette fin. Un tel mode de réalisation permet d'envisager une synthèse du composé de formule (II) en continu, et de réduire la quantité de solvant à retraiter/éliminer.
Le composé de formule (II) est lui-même un intermédiaire de synthèse du 3,4,5- trinitropyrazole de formule (I) :
Ainsi selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du 3,4,5- trinitropyrazole qui comprend la nitration du composé de formule (II). Cette nitration est réalisée selon des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par réaction du composé de formule (II) avec de l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif. L'analyse thermique des composés synthétisés a été effectuée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, acronyme anglais de « Différentiel Scanning Calorimetry ») à l'aide d'un appareil de marque MettlerToledo, modèle : DSC3. Les spectres RMN one été obtenus à partir d'un spectromètre de marque Bruker, modèle : 400MHz avec Console Avance III HD.
Exemple 1
210 mg de N-nitropyrazole ont été introduits dans un tube de réaction avec 4 mL de bromobenzène. Après avoir scellé le tube, ce dernier a été chauffé dans un réacteur micro-ondes jusqu'à 200°C (puissance : 150 W) pendant 5 minutes, la pression à l'intérieur du tube était stable autour de 2 bar. Après refroidissement, le produit qui a précipité a été filtré et séché sous vide. On a ainsi obtenu 210 mg de produit qui, après analyse RMN, correspond au 3-nitropyrazole (rendement de 100%). DSC (8°C/tnin): Pf : 175,6°C ; vaporisation : 250°C
RMN JH (DMSO): 7,04 (d, lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), NH)
RMN 13C (DMSO): 101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-NOz).
Exemple 2
210 mg de N-nitropyrazole ont été introduits dans un tube de réaction avec 4 mL d'acide acétique. Après avoir scellé le tube, ce dernier a été chauffé dans un réacteur micro-ondes jusqu'à 200°C (puissance : 150 W) pendant 5 minutes, la pression à l'intérieur du tube était stable autour de 3 bars. Après refroidissement, le produit qui a précipité a été filtré et séché sous vide. On a ainsi obtenu 200 mg de produit qui, après analyse RMN, correspond au 3-nitropyrazole (rendement de 95%).
DSC (8°C/min): Pf : 175, 6°C ; vaporisation : 250°C
RMN‘H (DMSO): 7,04 (d,lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), NH)
RMN 13C (DMSO): 101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-N02).
Exemple 3
210 mg de 1,3-dinitropyrazole ont été introduits dans un tube de réaction avec 4 mL d'anhydride acétique. Après avoir scellé le tube, ce dernier a été chauffé dans un réacteur micro-ondes jusqu'à 200°C (puissance : 150 W) pendant 5 minutes, la pression à l'intérieur du tube était stable autour de 3 bars. Après refroidissement, un produit solide a précipité qui, après analyse RMN, correspond au 3,5-dinitropyrazole (rendement de 60%).
DSC (8°C/min): Pf : 169, 9°C ; vaporisation : 245°C
RMN *H (acétone): 7,81 (s, 1H)
RMN 13C (acétone): 100,2 (CH(4)), 152,3 (C-NOz).
A titre de comparaison, le rendement de la réaction de réarrangement sigmatropique du 1,3-dinitropyrazole, mise en œuvre par chauffage classique, est d'environ 40%.
Dans les exemples 4 à 6 on a utilisé un montage, représenté à la figure 1, se composant d'un récipient contenant le milieu réactionnel A (typiquement, du N- nitropyrazole ou du 1,3-dinitropyrazole), d'une pompe HPLC, d'un réacteur micro-ondes (de type milliréacteur) de 80 mL, d'une soupape de régulation de pression pour maintenir le montage à 3 bars, et d'un flacon de récupération B. Le réacteur micro- ondes est un tube en verre épais surmonté d'une tête d'introduction et muni d'un barreau magnétique. La tête d'introduction reçoit les connectiques d'entrée et de sortie du réacteur. La connectique d'entrée est plongeante c'est-à-dire que le réactif est introduit en bas du tube ensuite par l'effet de poussée de la pompe le produit ressort par le haut du tube via la connectique de sortie en direction du déverseur réglé sur une pression de 3 bars. Le flacon récupérateur quant à lui est un flacon ou une bouteille en verre, ou bien encore un condenseur suivi d'une essoreuse afin de séparer en continu le solvant du produit final.
Exemple 4
Le montage a été mis en fonctionnement avec du bromobenzène pur afin de monter en température jusqu'à 200°C avec une puissance de 300W et un débit de 10 mL/min. Une fois le montage en température et en pression, le réacteur a été alimenté avec une solution de N-nitropyrazole à 50 g/L. Le produit qui a précipité a été récupéré après remise à pression atmosphérique du montage et diminution de la température. L'analyse RMN a confirmé que le produit obtenu correspond au 3-nitropyrazole (rendement de 80%). Le montage a fonctionné pendant une heure sans interruption avec une production de 30 g.
f : 175, 6°C ; vaporisation : 250°C
7,04 (d,lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), NH)
101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-N02).
Exemple 5
Le montage a été mis en fonctionnement avec de l'anhydride acétique pur afin de monter en température avec une puissance de 300W et un débit de 10 mL/min. Une fois le montage en température et en pression, le réacteur a été alimenté avec une solution de N-nitropyrazole à 50 g/L. Le produit qui a précipité après addition d'eau a été récupéré après remise à pression atmosphérique du montage et diminution de la température. L'analyse RMN a confirmé que le produit obtenu correspond au 3- nitropyrazole (rendement de 60%). Le montage a fonctionné pendant une heure sans interruption avec une production de 30 g.
DSC (8°C/min): Pf : 175, 6°C ; vaporisation : 250°C
RMN lH (DMSO): 7,04 (d,lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), H)
RMN 13C (DMSO): 101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-N02). Exemple 6
Dans un premier temps, on a préparé un mélange d'anhydride acétique (1 L) et d'acide nitrique (47 g, soit 1 éq.), en maintenant la température du milieu réactionnel en dessous de 10°C. On a ensuite ajouté en plusieurs fois du pyrazole (50 g) en maintenant la température du milieu réactionnel sous les 10°C. Puis on a laissé le milieu réactionnel sous agitation pendant 30 minutes à une température comprise entre 5 et 10°C. Le milieu a ensuite été dilué dans l'eau (250 mL) afin de neutraliser les espèces réactives (nitrantes) sans que le produit de la réaction (N-nitropyrazole) ne précipite dans la solution.
En parallèle, le montage décrit précédemment a été mis en température avec de l'anhydride acétique, avec réglage de la puissance sur 300W et débit de 10 mL/min.
Une fois le montage en température et en pression, le réacteur a été alimenté avec une solution de N-nitropyrazole à 50 g/L environ. Le produit qui a précipité a été récupéré après remise à pression atmosphérique du montage et diminution de la température. L'analyse RMN a confirmé que le produit obtenu correspond au 3- nitropyrazole (rendement de 60%). Le montage a fonctionné pendant une heure sans interruption avec une production de 30 g.
f : 175, 6°C ; vaporisation : 250°C
7,04 (d,lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), NH)
101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-N02).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé de formule (Vlla) :
dans laquelle le couple (RI,R2) est soit (H;N02) soit (N02,N02),
qui comprend le traitement thermique par micro-ondes d'un composé de formule
(Vllb) :
dans laquelle R3 est un groupe N02 et R4 est soit un hydrogène, soit un groupe N02.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé de formule (Vllb) est en solution dans un solvant pouvant être utilisé pour une nitration ultérieure du composé de formule (Vlla).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit solvant est un solvant benzénique, l'acide acétique ou l'anhydride acétique.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le solvant benzénique est le xylène, le dichlorobenzène ou le bromobenzène.
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit solvant est l'acide acétique ou l'anhydride acétique, de préférence l'acide acétique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la durée du traitement thermique est d'environ 1 min à environ lh.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le traitement thermique du composé de formule (Vllb) est tel que la température du milieu réactionnel est d'environ 150°C à environ 220°C.
8. Procédé de préparation du composé de formule (II) :
qui comprend les étapes de :
a) nitration du composé de formule (VI) :
pour donner le composé de formule (V)
(V) ;
b) traitement thermique par micro-ondes du composé de formule (V) pour obtenir le composé de formule (IV) :
c) nitration du composé de formule (IV) pour obtenir le composé de formule (III) :
d) traitement thermique par micro-ondes du composé de formule (III) pour obtenir le composé de formule (II).
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel chacune des étapes a) à d) est mise en œuvre en présence d'un solvant choisi parmi un solvant benzénique ; l'acide acétique ; ou l'anhydride acétique.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le solvant benzénique est le xylène, le dichlorobenzène ou le bromobenzène.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel chacune des étapes a) à d) est mise en œuvre en présence du même solvant qui est soit l'acide acétique soit l'anhydride acétique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel la durée du traitement thermique est d'environ 1 min à environ lh dans chacune des étapes b) et d).
13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, dans lequel le traitement thermique des composés de formule (V) et (III) est tel que la température du milieu réactionnel est d'environ 150°C à environ 220°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel les étapes de nitration a) et c) sont mises en œuvre en présence d'acide nitrique et éventuellement d'eau.
15. Procédé de préparation du 3,4,5-trinitropyrazole de formule (I) :
qui comprend la nitration du composé de formule (II) :
(II).
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