EP3811445A1 - Électrolyte polymere solide, son procede de preparation et accumulateur/cellule electrochimique en comprenant - Google Patents

Électrolyte polymere solide, son procede de preparation et accumulateur/cellule electrochimique en comprenant

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Publication number
EP3811445A1
EP3811445A1 EP19734015.1A EP19734015A EP3811445A1 EP 3811445 A1 EP3811445 A1 EP 3811445A1 EP 19734015 A EP19734015 A EP 19734015A EP 3811445 A1 EP3811445 A1 EP 3811445A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
eps
poly
block
group
electrolyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19734015.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Renaud Bouchet
Ekaterina PAVLENKO
Adrien LASSAGNE
Trang Phan
Adèle FERRAND
Didier Gigmes
Sébastien MARIA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aix Marseille Universite
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Original Assignee
Aix Marseille Universite
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aix Marseille Universite, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut Polytechnique de Grenoble filed Critical Aix Marseille Universite
Publication of EP3811445A1 publication Critical patent/EP3811445A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the field of the invention is that of electrochemical cell-accumulators-batteries, in particular those whose reaction is based on the lithium element.
  • the invention relates to solid polymer electrolytes (EPS) which can be used in these electrochemical devices.
  • EPS solid polymer electrolytes
  • the invention also relates to the process for preparing EPS.
  • An accumulator designates a unitary electrochemical device (cell) comprising two electrodes separated by an electrolyte.
  • the term battery designates an assembly of accumulators connected together to obtain the desired capacity and voltage. In common parlance, the two terms are often confused.
  • An accumulator restores energy by the conversion of chemical energy into electrical energy, through reactions that occur at the electrodes.
  • the accumulator is the seat of reversible oxidation-reduction reactions, this allows it to be rechargeable by supplying electrical energy with an external source.
  • the redox reactions generating electricity are not reversible.
  • the negative electrode anode
  • the negative electrode is the seat of an oxidation generating an electron in the external circuit and an ion which migrates through the electrolyte.
  • the positive electrode cathode
  • this ion can be stored in the material of the positive electrode , called the host material.
  • the electrons thus formed are recovered by the collectors and supply the external circuit with electric current.
  • the ions carry out the opposite path, that is to say that they are produced by oxidation at the level of the positive electrode and migrate towards the negative electrode.
  • the electrodes must therefore be both ionic and electronic conductors.
  • the electrolyte it must be a good ionic conductor, but an electronic insulator in order to force the electrons to cross the external circuit. Otherwise, the performance of the battery deteriorates.
  • Lithium batteries offer the highest specific energy (energy / mass) and the highest energy density (energy / volume). These lithium accumulators are therefore essential for storing and delivering electrical energy in multiple applications, such as in particular high energy applications: automobile, aeronautics, storage of intermittent energies (solar and / or wind) ... and applications relating to mobile electronic devices, including in particular computers or mobile phones.
  • the lithium metal battery where the negative electrode is made of metallic lithium (a material which poses safety problems);
  • lithium-ion accumulators where lithium remains in the ionic state thanks to the use of an insertion compound, both at the negative electrode (generally made of graphite) and at the positive electrode (dioxide cobalt, manganese, iron phosphate);
  • lithium-polymer batteries are a variant and an alternative to lithium-ion batteries. They deliver slightly less energy, but are much safer.
  • LMP Lithium Metal Polymer
  • LMP batteries Their energy density is lower than that of lithium-ion batteries, but LMP batteries, fully solid, do not present a risk of explosion. Their self discharge is relatively low. They are little or no polluting and have no memory effect.
  • the elementary electrochemical cell includes:
  • a cathode composed, for example, of vanadium oxide or of LiFePCL, of carbon and of polymer electrolyte (s), an electrolyte which is a mixture of lithium salt and of a polymer material based on polyoxyethylene (POE) serving as solvent,
  • the anode ensures the supply of lithium ions during the discharge and the cathode acts as a receptacle where the lithium ions are inserted.
  • the two electrodes are separated by the solid polymer electrolyte, which conducts lithium ions.
  • the conductivity of the ions is ensured by the dissolution of lithium salts in the POE-based polymer material.
  • This material is generally composed of random copolymer (s) or blocks, or alternatively of POE / reinforcing polymer (s) composites.
  • This POE-based polymer material ensures mechanical blocking limiting, even suppressing, dendritic growth, a deleterious phenomenon well known in lithium accumulators. Dendritic growth takes place when the battery is charged.
  • the metallic lithium is deposited not uniformly on the surface of the metal electrode, but in the form of dendrites which can short-circuit the electrochemical cell and thus cause its destruction by overheating, even by explosion.
  • these irregular dendritic deposits can also fragment which, not only harms the performance of the battery, but even more seriously, results in the presence of very reactive fragments of powdered lithium in the electrolyte.
  • This POE-based polymer material also prevents electrolyte leakage, and its flexibility makes it possible to choose a configuration in sheets, suitable for industrial production and whose geometric criteria improve performance (large surface area and small thickness of the material). 'electrolyte).
  • the temperature of this POE-based polymer material must be maintained between 80 ° C and 90 ° C.
  • SEG X S are obtained in several stages (Diagram 1): 1) polycondensation of a PEG polyethylene glycol with a molar mass of 1.5 or 2 kg.mol 1 and 3-chloro-2-propene to obtain the block central POE modified, 2) the modification of the ends of the POE modified by esterification then by intermolecular radical addition with the alkoxyamine MAMA-SG1 to obtain the macro-initiator POE- (MAMA-SGl) 2, 3) radical polymerization controlled by the nitroxides of styrene using the POE- (MAMA- SGL) 2.
  • SEG X S are then solubilized with a lithium salt of 2 bis-trifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) in a dichloromethane / acetonitrile mixture, to form SEG X S _f 0 .
  • This SEG X S _f 0 solution is subjected to removal of the solvent in order to produce SEG X S _f 0 films of 100 mih thickness.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the objectives set out below.
  • essential objectives of the present invention is to provide an improved solid polymer electrolyte EPS, in particular for accumulators, and, more particularly still, for LMP accumulators.
  • essential objectives of the present invention is to provide an improved solid polymer electrolyte EPS, in particular for accumulators, and, more particularly still, for lithium LMP accumulators, this EPS being provided for low temperatures, that is to say say for example close to ambient temperature and / or lower equal to -en ° C, and in an increasing order of preference-: 85; 80; 70; 60; 50; 40; both of high ionic conductivity and very good mechanical qualities in the solid state, capable of limiting or even eliminating the dendritic growth of metal in the accumulator, in this case lithium in LMP accumulators.
  • essential objectives of the present invention is to provide an improved solid polymer electrolyte EPS, in particular for accumulators, and, more particularly still, for LMP accumulators, this EPS being provided for low temperatures, that is to say by example close to room temperature and / or less than or equal to -in ° C and in an increasing order of preference-: 85; 80; 70; 60; 50; 40; of a low reactivity with the metal on which the electrochemistry of the accumulator is based, for example lithium in LMP accumulators.
  • essential objectives of the present invention is to provide an improved solid polymer electrolyte EPS, in particular for accumulators, and, more particularly still, for LMP accumulators, this EPS being provided for low temperatures, that is to say by example close to room temperature and / or less than or equal to -in ° C and in a ascending order of preference-: 85; 80; 70; 60; 50; 40; reduced volatility and no spraying of solvents.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved solid polymer electrolyte EPS, in particular for accumulators, and, more particularly still, for LMP accumulators, this EPS being light, flexible, manageable and easy to implement. artwork.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide a simple and economical process for the preparation of an EPS as referred to in the above objectives.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an electrochemical accumulator (or cell) comprising at least one EPS as referred to in the above objectives, this accumulator, in particular of the LMP type, having very good resistance to cycling, good discharge capacity and high faradaic efficiency / coulombic efficiency, at low temperatures, i.e. for example close to ambient temperature and / or less than or equal to -en ° C and in order preferably increasing-: 85; 80; 70; 60; 50; 40.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an electrochemical accumulator (or cell) comprising at least one EPS as referred to in the above objectives, this accumulator, in particular of the LMP type, having very good resistance to recycling, landfill capacity and faradaic efficiency / coulombic efficiency, at 40 ° C, higher than that of an LMP accumulator (or cell), at 80 ° C.
  • EPS Solid Polymer Electrolyte
  • - blocks A are glassy or semi-crystalline polymers
  • - block B is a polymer
  • alkylene glycol monomers chosen from ethylene oxide (OE) and / or propylene oxide (OP);
  • EPS can include:
  • - block B is a polymer
  • alkylene glycol monomers chosen from ethylene oxide (OE) and / or propylene oxide (OP);
  • plasticizer chosen from polar solvents, with a molar mass less than or equal to 1000 g / mol or better still at 500 g / mol, the concentration of plasticizer being between 15% excluded and 40% included by weight dry compared to the total mass of EPS.
  • This new plasticized EPS material is singularly efficient and advantageous in that it offers very good ionic conductivity and very good resistance or very good mechanical reinforcement, favorable to blocking the process of forming metal dendrites, for example lithium when it these are applications in LMP accumulators.
  • the performance, for example at 40 ° C., of accumulators comprising this EPS is greater than or equal to that of accumulators available on the market and whose operating temperature is 80 ° C. This represents a gain of more than 40 ° C. , with greater or equal electrical performance.
  • this EPS material according to the invention also enjoys great ease of implementation.
  • the EPS is at least partially crosslinked.
  • the invention relates to a process for preparing an EPS as described in the present description. This process essentially consists in:
  • sub-blocks B of molar mass advantageously between 0.5 and 5 kg. mol 1 , and, better still, between 1 and 3 kg. mol 1 , and, on the other hand, at least one precursor of unsaturated segments, preferably alkenylated, this precursor preferably being a halo-alkene;
  • step (ii) doping the products obtained in step (i) by mixing them with at least one electrolyte salt 1.2 in solution;
  • At least one initiator preferably at least one photoinitiator and / or at least one thermoinitiator;
  • step (iv) Optionally shaping the mixture obtained in step (ii);
  • step (v) Optionally at least partial elimination of the solvent (s) present in the mixture, in particular that used for the electrolyte salt solution 1.2 of step (ii);
  • cross-linking by actinic activation, in particular under UV, and / or by thermal activation at a temperature greater than or equal to (in ° C. and in an increasing order of preference): 60; 70; 80; 90; 100; ideally between 80 and 120 ° C;
  • the invention in another of its aspects, relates to an electrochemical accumulator comprising at least one EPS as described in the present description.
  • the invention in another of its aspects, relates to an electrode for an electrochemical device comprising at least one EPS as described in the present description.
  • Solid Polymer EPS Electrolyte solid polymer material at room temperature (eg l0-40 ° C), to be distinguished by its self-supporting physical appearance which does not flow and without liquid exudation, from a gelled or liquid polymer material at room temperature.
  • 'polymer homopolymer or copolymer.
  • the EPS according to the invention is preferably at least partly crosslinked.
  • the ABA 1.1 triblock copolymer may be the component involved in this crosslinking.
  • the polymers of blocks A and / or the polymer of block B may be / may be / can carry at least two GR crosslinking groups per molecule, preferably a pendant group, said GR groups being capable of react between to form crosslinking bridges, preferably by thermally activated crosslinking and / or by actinic route, in particular under UV.
  • the GR crosslinking groups can be chosen from the group comprising - ideally consisting of - monovalent radicals comprising at least one unsaturation, advantageously ethylenic and / or alkynilic.
  • the GR crosslinking groups are carried by all or part of the recurring patterns of block B.
  • each recurring motif of block B carries a pendant GR group.
  • Actinic activation, in particular under UV, of the reaction between the GR groups for crosslinking is preferred.
  • other modes of activation for example thermal activation.
  • the POE block copolymers used in solid polymer electrolytes can be diblock copolymers A-B or triblock copolymers A-B-A.
  • the linear diblock copolymer AB can advantageously correspond to the following general formula (I):
  • nl corresponding to a number between 20 and 576, preferably between 20 and 400, and, more preferably still, between 30 and 80;
  • the ABA linear triblock copolymer can advantageously correspond to the following general formula (I-bis):
  • n ' corresponding to a number between 10 and 288, preferably between 10 and 200, and, more preferably still, between 15 and 40;
  • m ' corresponding to a number between 350 and 684, preferably between 400 and 550, and, more preferably still, between 425 and 460.
  • vitreous or semi-crystalline homopolymers capable of being prepared from a monomer chosen from styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, mt-butoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 4-carboxystyrene, vinylanisole, vinylbenzoic acid, vinylaniline, vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene, alkyl methacrylates from 1 to 10C, acrylic acid, methacrylic acid, l acrylonitrile, isoprene, butadiene, acrylamides;
  • random copolymers capable of being prepared from a monomer described above and from one or more other monomers chosen from 4-chloromethyl styrene, poly (ethylene glycol) (meth) acrylates, acrylates of 1 to 10 C alkyl, acrylic acid, methacrylic acid.
  • Block A is preferably chosen for its solvating properties of the electrolyte salt. Its chemical nature can therefore depend on the electrolyte salt chosen, described in more detail later.
  • the blocks A are polymers capable of being prepared from one or more monomers, chosen from:
  • styrene and its mono- or poly-substituted derivatives preferably being selected from the group comprising - ideally consisting of: o-methylstyrene, p-methylstyrene, mt-butoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 4-carboxystyrene, 4-chloromethylstyrene and combinations thereof;
  • anisole and its mono- or poly-substituted derivatives preferably being selected from the group comprising - ideally consisting of: 4-vinylanisole, 3-vinylanisole, 2-vinylanisole;
  • aniline and its mono- or poly-substituted derivatives preferably being selected from the group comprising - ideally consisting of: 4-vinylaniline, 3-vinylaniline;
  • benzoic acid and its mono- or poly-substituted derivatives preferably being selected from the group comprising - ideally consisting of:: 4-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 2-vinylbenzoic acid , 4- (2-propenyl) benzoic acid;
  • naphthalene and its mono- or poly-substituted derivatives preferably being selected from the group comprising - ideally consisting of: 2-vinylnaphthalene, 1 -vinylnaphthalene;
  • anthracene and its mono- or poly-substituted derivatives being preferably selected from the group comprising - ideally consisting of: 9-vinylanthracene;
  • pyridine and its mono- or poly-substituted derivatives preferably being selected from the group comprising - ideally consisting of: 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine;
  • an acrylamide and its mono- or poly-substituted derivatives preferably being selected from the group comprising - ideally consisting of: acrylamide, acrylamide of N, N-dimethyl, acrylamide of N, N - diisopropyl
  • acrylic acid, methacrylic acid, their salts and their mono- or poly-substituted derivatives being preferably selected from the group comprising - ideally consisting of: alkyl acrylates from 1 to 10C, methacrylates of 1 to 10C alkyl, acrylic acid, poly (ethylene glycol) (meth) acrylates.
  • the block (s) A are polystyrenes.
  • the molar mass of the block A is preferably between 2000 and 60,000 g / mol, preferably between 2000 and 41,600 g / mol, and more preferably still, between 3,100 and 8,300 g / mol.
  • Block B is a polymer capable of being prepared from one or more alkylene glycol monomers (AG) chosen from ethylene oxide (OE), propylene oxide (OP), poly acrylates (ethylene glycol), (APEG), poly (ethylene glycol) methacrylates (MAPEG), and / or polyoxypropylene diamines, including in particular those marketed under the brand Jeffamines® diamines.
  • AG alkylene glycol monomers
  • the blocks B are chosen from blocks of poly (ethylene oxide) (POE), blocks of poly (propylene oxide) (POP) and blocks of random POE / POP copolymers.
  • POE poly (ethylene oxide)
  • POP poly (propylene oxide)
  • POP random POE / POP copolymers
  • block B comprises sub-blocks B with a molar mass of between 0.5 and 5 kg.mol 1 , and better still, between 1 and 3 kg.mol 1 .
  • block B is a POE.
  • the molar mass of block B is 20,000 g / mol.
  • the proportion of the block (s) A of the copolymer can be between 10% and 75% by mass, preferably between 10% and 68% by mass, and even more preferably between 14 % and 30% by mass, relative to the total mass of the copolymer.
  • the AB block copolymers comprise a first block formed by a poly (alkyl methacrylate) such as poly (lauryl methacrylate) (PLMA), poly (n-butyl methacrylate) (PnMBA), or poly (methyl methacrylate), and a second block formed by poly (polyethylene glycol methacrylate, 9 EO units) (PMAPEG).
  • a poly (alkyl methacrylate) such as poly (lauryl methacrylate) (PLMA), poly (n-butyl methacrylate) (PnMBA), or poly (methyl methacrylate)
  • PMAPEG poly (polyethylene glycol methacrylate, 9 EO units)
  • one or more monomer, oligomer or silicone polymer segments can be distributed between the blocks A & B.
  • This or these silicone segments can have a glass transition temperature strictly lower than that of blocks A and B free of silicone segment.
  • the incorporation of one or more silicone segments makes it possible to increase the molecular dynamics of the copolymer.
  • the ionic conduction of EPS according to the invention can be improved.
  • These segments include one or more silicone units of formulas (II) and / or (III) below fi
  • R1 R2 substituents are independently selected from the group consisting of:
  • n corresponding to an integer preferably between 1 and 20.
  • the electrolyte salt 1.2 is selected from the alkali metal salts, preferably from the following compounds: LiSCN, LiN (CN) 2 , LiC10 4 , L1BF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , L1CF 3 SO 3 , Li (CF 3 S0 2 ) 2 N, Li (CF 3 S0 2 ) 3 C, LiN (S0 2 C 2 Fs) 2 , LiN (S0 2 CF 3 ) 2 , LiN (S0 2 CF 2 CF 3 ) 2 , lithium alkylfluorophosphates, lithium oxalatoborate, lithium bis (chelato) borates having at least one 5- to 7-membered ring, lithium bis (trifluoromethanesulfoneimide) (LiTFSI), LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiB (C 2 0 4 ) 2 , LiPF 6 , LiSb
  • Lithium salts are particularly preferred.
  • the electrolyte salt 1.2 according to the invention may contain an inorganic filler consisting, for example, of ceramic particles, for example A1 2 C> 3 , Ti0 2 , and / or Si0 2 .
  • the size of these particles is advantageously less than or equal to 5 nm.
  • the latter has a ratio [M B / M I.2 ] of the number of moles M B of the constituent monomer (s) of block B, on the number of moles M i 2 of the electrolyte salt 1.2, such that -in an increasing order of preference-: 5 ⁇ [M B / M I.2 ] ⁇ 50; 8 ⁇ [M b / M ⁇ ] ⁇ 40; 10 ⁇ [M b / M ⁇ ] ⁇ 35; £ 12 [M b / M ⁇ ] ⁇ 30.
  • the block B consisting of ethylene oxide monomer OE and / or the electrolyte salt 1.2 is a lithium salt: 14 ⁇ [M B / M I.2 ] ⁇ 28. 3 - I lgstiQgnt
  • the EPS according to the invention is plasticized by means of the plasticizer 1.3. Unlike the EPS preparation solvents, which are generally eliminated during the performance of the EPS, for example by evaporation, the plasticizer is here intended to remain in the EPS. In the context of the present invention, a distinction is made between the preparation solvents, designated "solvent", and the plasticizer.
  • the plasticizer has the particular role of lowering the glass transition temperature of block B in EPS. Thus, good ionic conductivity of EPS at low temperature can be obtained.
  • the plasticizer is chosen in particular for its electrochemical stability under the conditions of use of the EPS according to the invention.
  • the plasticizer 1.3 is preferably chosen from polar solvents, preferably from those of molar mass less than or equal to 1000 g / mol or better still to 500 g / mol, and, more preferably from the group comprising -ideally composed of - ethers, in particular alkylene glycols, and, more specifically tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), triethylene glycol dimethyl ether (TrEGDME) diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), triethylene glycol dibutyl ether (TEGDBE), Dipropylene glycol dimethyl DPGDME);
  • polar solvents preferably from those of molar mass less than or equal to 1000 g / mol or better still to 500 g / mol, and, more preferably from the group comprising -ideally composed of - ethers, in particular alkylene glycols, and, more specifically tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), triethylene glycol dimethyl ether (Tr
  • carbonates in particular linear carbonates such as dimethylcarbonate (DMC), ethylmethylcarbonate (EMC), diethylcarbonate (DEC) and cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), propylene carbonate (PC), and fluoroethylene carbonate (FEC);
  • DMC dimethylcarbonate
  • EMC ethylmethylcarbonate
  • DEC diethylcarbonate
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), propylene carbonate (PC), and fluoroethylene carbonate (FEC);
  • lactones and in particular g-butyrolactone
  • the plasticizer 1.3 can be chosen from the group comprising - ideally composed of - ethers, in particular alkylene glycols, and, more specifically tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), triethylene glycol dimethyl ether (TrEGDME) diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), triethylene glycol dibutyl ether (TEGDBE), Dipropylene glycol dimethyl ether (DPGDME); carbonates, in particular linear carbonates such as dimethylcarbonate (DMC), ethylmethylcarbonate (EMC), diethylcarbonate (DEC) and cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), and propylene carbonate (PC); nitriles and in particular succinonitrile;
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • TrEGDME triethylene glycol dimethyl ether
  • DEGDME triethylene glycol dibutyl ether
  • DPGDME Dipropylene
  • lactones and in particular g-butyrolactone
  • the concentration of plasticizer 1.3 is less than or equal to - in% by dry weight relative to the total mass of EPS [comprising at least 1.1, 1.2 and 1.3] and according to a ascending order of preference - 45; 40; 35; 30 ; This concentration being more preferably still between 10% and 40% by dry weight, or even between 10 and 32% by dry weight, even between 15% excluded and 40% included by dry weight, preferably between 15 and 30% by weight dry.
  • this limited amount of plasticizer 1.3 goes hand in hand with a high electrical conductivity, at least greater than or equal to the electrical conductivity of the EPS of the prior art.
  • this limited amount of plasticizer 1.3 makes it possible to obtain an EPS with good mechanical strength at room temperature, compared to EPS comprising a proportion of plasticizer greater than 50%, or even greater than 70%, by mass relative to the total mass of EPS.
  • the EPS according to the invention also comprises, at least in the trace state, markers of its preparation process, and in particular of the diblock or triblock polymer.
  • the EPS according to the invention comprises, in a particular embodiment of the invention linked to the preparation of EPS:
  • thermal initiator preferably chosen from the group comprising - ideally composed of the following products - peroxides, hydroperoxides, nitriles and their mixtures, and, more preferably still, in the group comprising - ideally composed of the following products - benzoyl peroxide, cumyl peroxide and mixtures thereof;
  • photochemical initiator preferably chosen from phenyl ketones and their mixtures, 2-Hydroxy-4 '- (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone being particularly preferred.
  • the material according to the invention is distinguished by nanostructuring with polymer domains formed by blocks B (eg modified POE), seat of ionic conductivity and polymer domains formed by blocks A (PS), providing mechanical reinforcement.
  • This nanostructuring is a key element, among others, for blocking the formation of metal dendrites, in particular of lithium.
  • the EPS characterized by this nano-separation can thus comprise a phase comprising the blocks A and at least one phase comprising the block B (eg of modified POE), with a period substantially between 20.5 nm and 41 nm, the period corresponding here to the average total size of the set formed by a block A and a block B.
  • a phase comprising the blocks A and at least one phase comprising the block B (eg of modified POE), with a period substantially between 20.5 nm and 41 nm, the period corresponding here to the average total size of the set formed by a block A and a block B.
  • the nano-separation obtained is preferably according to a cylindrical or gyroid morphology which makes it possible to minimize the tortuosity of the conductive domains and thus to achieve a higher conductivity.
  • This morphology can in particular depend on the volume fraction of blocks A and B.
  • the volume fraction of block A can be between 15% and 40%, preferably between 15% and 35%, even more preferably between 20% and 30%, based on the total volume of the copolymer.
  • the chemical modification of POE by providing unsaturations, allows the crosslinking of the material which, on the one hand, freezes the nanostructuring, and, on the other hand, allows the absorption of the plasticizer 1.3 , and this with good mechanical strength of the EPS material.
  • Another quality of the EPS material according to the invention is that the block B and the plasticizer 1.3 form a homogeneous mixture. B and 1.3 are not subject to any phase separation, phase shift or exudation, under the usual conditions of use.
  • one of the major interests of the EPS material according to the invention is to present an excellent compromise between ionic conductivity and mechanical strength, at temperatures below 80 ° C., for example of the order of 40 ° C., or even at ambient temperatures below 40 ° C.
  • this material is characterized by an ionic conductivity at 40 ° C greater than or equal to 1.10 4 , preferably to 3.10 4 , and, more preferably still to 4.10 4 , or even 4.6 ⁇ 0.5 * 10 4 ; and by a Young's modulus (in MPa, at 40 ° C., and for a mass% of block B comprised 10 and 40% in the triblock ABA 1.1) greater than or equal to 0.05, preferably 0.1, and , more preferably still at 0.30.
  • a Young's modulus in MPa, at 40 ° C., and for a mass% of block B comprised 10 and 40% in the triblock ABA 1.1
  • the preparation of the EPS according to the invention involves a synthesis of the AB diblock or ABA triblock copolymers, with modification of the copolymers by the introduction of crosslinking functional groups.
  • This step (i) preferably comprises the following sub-steps:
  • Block B can be modified by introducing an unsaturated function, for example isobutenes, by polycondensation, distributed in a homogeneous manner, throughout the POE chain.
  • unsaturated function for example isobutenes
  • an ABA triblock can be synthesized, with A: poly (4-methylstyrene) and B: POE.
  • A poly (4-methylstyrene)
  • B POE.
  • the chemical structure of the copolymer before crosslinking on the double bonds is then the following - formula (V) -:
  • a triblock can be synthesized at ABA, with A: polystyrene and B: poly (oxypropylene).
  • A polystyrene
  • B poly (oxypropylene).
  • the chemical structure of the copolymer before crosslinking on the double bonds is then the following - formula (VI) -:
  • a triblock is synthesized at ABA, with A: polystyrene and B: POE.
  • the POE is modified by the introduction of an unsaturated function, for example isobutenes, by polycondensation, distributed homogeneously, throughout the POE chain.
  • the PEGx blocks are obtained by polycondensation between oligomers of POE, polyethylene glycol (PEG) and 3-chloro-2- (chloromethyl) -l-propene. They are denoted PEGx with x the molar mass, in kg.mol 1 , of the condensed PEG.
  • the electrolyte salt 1.2 is at least partly dissolved in at least one solvent, designated equivalently as preparation solvent, preferably chosen from polar solvents, and, more preferably still in the group, comprising - ideally consisting of - the following compounds: substituted ethers, substituted amines, substituted amides, substituted alkyls, substituted PEGs, alkyl carbonates, nitriles, boranes and lactones, and mixtures thereof; tetrahydrofuran, methyl-ethyl-ketone, acetonitrile, ethanol, dimethylformamide, dichloromethane, acetonitrile taken alone or as mixtures thereof, being particularly preferred.
  • solvent designated equivalently as preparation solvent, preferably chosen from polar solvents, and, more preferably still in the group, comprising - ideally consisting of - the following compounds: substituted ethers, substituted amines, substituted amides, substituted alkyls, substituted PEGs, alky
  • the materials obtained PS-PEG X -PS are doped [step (ii)] with at least one electrolyte salt 1.2, for example a salt of LiTFSI and are added [step (iii)] d 'at least one photoinitiator (for example hydroxy-4' - (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone) and / or at least one thermoinitiator (for example benzoyl peroxide).
  • at least one electrolyte salt 1.2 for example a salt of LiTFSI
  • d 'at least one photoinitiator for example hydroxy-4' - (2-hydroxyethoxy) -2-methylpropiophenone
  • thermoinitiator for example benzoyl peroxide
  • This addition of initiator is carried out at 0.1 to 6% by weight, for example 2% by weight, relative to the total mixture PS-PEG x -PS / salt 1.2 / initiator.
  • This addition is advantageously carried out by dissolving in a solvent, designated equivalently as the preparation solvent, eg in a dichloromethane / acetonitrile solution.
  • the mixture of stage (iii) [namely PS-PEG x -PS / salt 1.2 / initiator / solvent] comprises from 10 to 45% by weight of solvent, for 90 at 55% by weight of ABA or AB block copolymer, preferably from 15 to 30% by weight of solvent, for 85 to 70% by weight of ABA or AB block copolymer.
  • the modified AB or ABA are shaped, for example transformed into mass objects or into films, membranes, or sheets with a thickness of for example between 10 and 200 microns.
  • this shaping consists in pouring the solution onto an appropriate support / container.
  • This shaping is accompanied by a transition from the liquid state to the solid state, preferably by elimination of solvent (s), designated equivalently preparation solvent (s).
  • the amount of electrolyte salt 1.2 in the solution is adjusted to produce at the end of the optional step (iv), a solid form of EPS whose ratio [M B / M I.2 ] is as defined above.
  • Crosslinking consolidates the shaping and nanostructuring of the material.
  • the crosslinked objects, in particular the films, in step (v) are plasticized with the plasticizer 1.3, for example Tetraethylene-glycol-dimethyl-ether (TEGDME).
  • TEGDME Tetraethylene-glycol-dimethyl-ether
  • the invention aims:
  • An electrode for an electrochemical device comprising at least one EPS according to the invention or obtained by the method according to the invention.
  • An electrochemical cell and an accumulator comprising an electrolyte and electrodes, at least one of which preferably comprises metallic lithium and of which at least one other preferably contains at least one lithium insertion compound, in which less an EPS according to the invention or obtained by the method according to the invention, is present in the electrolyte and / or in at least one of the electrodes.
  • FIG. 2A shows curves of evolution of the glass transition temperature Tg with the mass% of PS in the block copolymer electrolytes, prepared according to example 1: non-crosslinked, crosslinked (thermal and photochemical activation) and crosslinked / plasticized.
  • FIG. 2B shows curves of evolution of the glass transition temperature Tf with the mass% of PS in the block copolymer electrolytes, prepared according to the example: non-crosslinked, crosslinked (thermal and photochemical activation) and crosslinked / plasticized.
  • FIG. 3 is a curve showing the variation of the ionic conductivity (S / cm) as a function of the ratio 1000 / T in 10 3 K _1 , for EPS according to the invention prepared according to the procedure of Example 1 and EPS witnesses.
  • FIG. 4 shows curves of the Young's modulus in MPa as a function of the mass% of PS in the block copolymer electrolytes, prepared according to example 1: non-crosslinked, crosslinked (thermal and photochemical) and crosslinked / plasticized.
  • FIG. 5 shows a curve giving evolution of the voltage (V) obtained at 40 ° C. in a symmetrical electrochemical cell comprising an EPS according to Example 1: plasticized Li / BCP / Li, as a function of time in hours subjected to a density 0.2mA / cm 2 current .
  • Figure 6 shows discharge curves of an accumulator: Positive plasticized electrode based on LiFePCfi and made up - in% by weight, of 58% LiFePCL, 22.25% Polyethylene glycol (PEG), 12% Polyvinylidene fluoride, 5.1% LiTFSI, 2.65%, Carbon Black with a grammage of 0.89 mAh / cm 2 coated on an aluminum collector treated with carbon / BCP at 22.
  • FIG. 7 shows curves of discharge capacity in mAh / g of active materials and coulombic efficiency in%, as a function of the number of cycles (the discharge regimes are explained on the curve), of the battery of the example 3.
  • Figure 8 shows a comparison of power performance, ie the discharge capacity normalized by the nominal capacity (C / Co) as a function of the discharge regime (C / n), of the 40 ° C copolymer electrolytes used in the cell. of Example 3, with those obtained by state-of-the-art technology consisting of a homo-POE-based composite electrode and a homo-PEO-based electrolyte in a rigid polymer matrix such as PVdF at 80 ° C.
  • FIG. 9 shows curves of discharge capacity in mAh / g and coulombic efficiency in% as a function of the discharge regime (C / n), of the accumulator of Example 4.
  • FIG. 10 shows curves of discharge capacity in mAh / g and coulombic efficiency in%, as a function of the discharge regime, of the accumulator of Example 5.
  • FIG. 11 shows a comparison of the performance in terms of power, ie the discharge capacity normalized by the nominal capacity (C / Co) as a function of the discharge regime (C / n), of the copolymer electrolytes at 40 ° C. used in the accumulator of Example 5, with those obtained by state-of-the-art technology at 80 ° C.
  • FIG. 12A is an exploded perspective view of a button cell used in Example 3 to test the EPS according to the invention.
  • Figure 12B is a detailed front view of the accumulator included in the button cell of Figure 12A.
  • Figures 13A, 13B & 13C are front views of the lithium metal polymer battery used in Example 5.
  • Example 1 Preparation of films of EPS copolymer electrolyte 1.1 containing PS-POE blocksteil conshowim, ⁇ .- PS loaded with a lithium salt LiTFSI 1.2, crosslinked and plasticized with plasticizer 1.3 TEGDME (T etraethylene glycol-dimethyl -ether)
  • This EPS is nanostructured with domains of modified POE providing ionic conductivity and domains of PS mechanical reinforcement. Nanostructuring is an important aspect for blocking lithium dendrites.
  • the modification of the POE allows its crosslinking thus freezing the nanostructure. It also allows the polymer to absorb plasticizer without significant loss of mechanical strength.
  • This EPS has a very good ionic conductivity at 40 ° C with 4.6 ⁇ 0.5xl0 4 S / cm, good mechanical strength (favorable to blocking of dendrites). It makes it possible to manufacture composite electrodes based on POE and LiFePO i, plasticized or not, at high grammages (0.89 and 1.49 mAh / cm 2 ). These electrodes used in LMP accumulators assembled in button cell.
  • the performance of these accumulators at 40 ° C is greater than or equal (depending on the positive electrode) to that of accumulators available on the market whose operating temperature is 80 ° C, i.e. a gain of more than 40 ° C in performance equal or greater.
  • the advantage of this EPS technology according to the invention is the fundamental gain in safety compared to lithium ion batteries using liquid electrolytes with high saturated vapor pressure and very flammable.
  • the amount of plasticizer is here very low (ie 22.9 ⁇ 1.2% TEGDME) by weight while having a conductivity greater than or equal to the state of the art.
  • POE is modified by the introduction of an iso-butene function by polycondensation, distributed homogeneously, throughout the POE chain.
  • PEGx blocks are obtained by polycondensation between POE oligomers, polyethylene glycol (PEG) and 3-chloro-2- (chloromethyl) -l-propene. They are denoted PEGx with x the molar mass, in kg.mol 1 , of the PEG used. The propene / PEG ratio is fixed at 0.94 in order to obtain POEs modified with the hydroxyl ends. This synthesis is carried out with PEGs of 1.5 kg.mol 1 (PEG I 5 ) and 2 kg.mol 1 (PEG2) leading to polymers having crosslinkable double bonds (isobutene) distributed in a controlled manner throughout the chain (every 34 or 45 OE motifs respectively).
  • a solution containing PEGi .5- diacrylate (7g), MAMA-SG1 (1.48 g) and 50 mL of ethanol is introduced into a two-necked flask equipped with a condenser and a septum.
  • the solution is degassed by bubbling argon for 30 min then heated to reflux using a hot plate and an oil bath for 4 h.
  • the polymer is then precipitated in cold ether.
  • PEG I.5 - (MAMA-SG1) 2 in the form of a white solid is recovered after filtration and drying under vacuum at room temperature.
  • the triblock copolymer SEG I.5 S_75 is prepared as follows: 1.2 g of PEG I.5 - (MAMA-SG1) 2 as well as 0.7 g of styrene and 2 g of ethylbenzene are introduced into a three-necked flask fitted with a refrigerant, a temperature probe and a septum. The mixture is degassed by bubbling argon for 20 min. The polymerization is then carried out under an argon atmosphere at 120 ° C. for 5 h. The copolymer is purified by precipitation in cold ether. After drying, the SEG I.5 S_75 triblock copolymer is a white solid.
  • PS / PEGx compositions are produced by following the same protocol and by modifying the ratio PEGi .5 - (MAMA-SGl) 2 / styrene.
  • the materials obtained PS-PEG X -PS 1.1 are doped with salt 1.2 of LiTFSI with also 2% by weight in thermal initiator (benzoyl peroxide) by dissolution in a solution of dichloromethane / acetonitrile, with the quantity of salt suitable for produce after pouring the solution and evaporation of the solvent, designated equivalently the preparation solvent, a film with EO / Li of 25 (number of moles of ethylene oxide monomer out of the number of moles of salt 1.2 LiTFSI).
  • the PS-PEG X -PS 1.1 copolymers are doped with salt 1.2 of LiTFSI with also 3% by weight of UV photoinitiator (benzoyl peroxide) by dissolution in a solution of dichloromethane / acetonitrile, with the amount of salt suitable for producing, after pouring the solution and evaporation of the solvent, designated equivalently as preparation solvent, an EO / Li film of 25 (number of moles of ethylene oxide monomer out of the number of moles of salt 1.2 LiTFSI).
  • UV photoinitiator benzoyl peroxide
  • EPS “XT” unplasticized EPS crosslinked under thermal activation obtained as described in Example 1.
  • EPS “XUV” EPS “XT”: unplasticized EPS crosslinked under UV activation obtained as described in Example 1.
  • Example 2 Characterization of the EPS films of Example 1
  • XT is the unplasticized EPS crosslinked under thermal activation obtained as described in Example 1. 2.: Temperature . of transition . sharp Tg / temperature of . Tf fusion
  • Tg, Tf for the conductive phase
  • POE conductive phase
  • DSC DSC3 Mettler -Toledo, at 10 ° C / min between -100 ° C and 130 ° C
  • FIGS. 2A & 2B which relate respectively to the Tg and the Tf of films obtained in accordance with Example 1 having different% by weight of block B in the copolymer 1.1 ABA.
  • the conductivity is calculated by the following formula:
  • R ei is the resistance of the electrolyte determined at high frequency by impedance spectroscopy on a symmetrical Li / EPS / Li cell.
  • the temperature is fixed by means of a climatic chamber between 10 and 80 ° C.
  • the 1.3 TEGDME plasticizer-free copolymers have a conductivity of 8.10 5 S / cm at 40 ° C, which is too low for use in batteries, especially at high speed and high grammage of the positive electrode (> 0.8mAh / cm 2 ). Laminating with a small amount of TEGDME achieves a conductivity an order of magnitude greater 4.6 ⁇ 0.5 * 10 4 S / cm, without compromising the mechanical stability of the EPS material.
  • the Young's module is deduced from stress vs elongation tensile curves obtained using a dynamic mechanical analyzer called "Dynamic Mechanical Analyzer” DMA Q800, sold by the company TA Instruments, at 40 ° C., under an air sweep dry.
  • the addition of plasticizer decreases the mechanical properties as expected, however a very good compromise between conductivity and mechanical strength is obtained at 40 ° C. for the plasticized materials according to the invention.
  • electrochemical cells comprising an EPS according to the invention: Li / EPS / Li, were assembled in a button cell.
  • a characteristic constant current density of 18 () pA / cm 2 is used to move all of the lithium from one electrode to the other.
  • a duration of 56 hours was expected theoretically.
  • Figure 5 shows that it was necessary to wait 56 hours before the potential divergence indicating that the cell was not short-circuited before all the lithium was moved.
  • Example 3 EPS tests according to the invention in a lithium metal polymer accumulator
  • Electrolyte thickness 26 ⁇ m
  • Composite cathode, EPS and lithium disks are cut to diameters 8, 12 and 10 mm, respectively.
  • the lithium and EPS discs are laminated at 80 ° C to ensure good Li / EPS contacts, then finally the composite cathode is laminated on the Li / EPS assembly.
  • the Li / EPS / Cathode sandwich is assembled between two stainless steel calluses. A spring is placed on the upper stainless steel block and the assembly is crimped in a button cell. The internal pressure on the electrochemical cell is around 1.5 bars.
  • This button cell is referenced -1 - in the diagrams of FIGS. 12A & 12B. It comprises a cup -2-, an electrochemical accumulator circular -3- sandwiched between the wedge st - 4- lower stainless steel (I. disc) and a 2 nd wedge -4- upper stainless steel (2 nd disk). A spring -5- is disposed between this 2 nd shim / disc -4- and a cover -6- As appears more particularly in FIG. 12B, the electrochemical accumulator -3- is constituted by a multilayer Li-33- / EPS-32- / composite cathode -31- coated on the surface of a carbon-coated aluminum collector. This multilayer rests on the 1st hold -4- lower in stainless steel.
  • the power performance at 40 ° C. is illustrated in FIG. 8: either the discharge capacity normalized by the nominal capacity (C / Co) as a function of the discharge regime (C / n), of the copolymer electrolytes at 40 ° C used in the cell of Example 3, with those obtained by state-of-the-art technology consisting of a homo-POE-based composite electrode and a homo--based electrolyte PEO in a rigid polymer matrix such as PVdF at 80 ° C.
  • Example 4 EPS tests according to the invention in a lithium metal polymer (LMP) accumulator
  • This example relates to a copolymer electrolyte containing 30% by weight of PS, but still plasticized to 22.9 ⁇ 1.2% by weight of (1.2) TEGDME. Besides the slightly different PS content, the main difference is the thickness of the electrolyte film which here is 100 micrometers, almost 4 times higher than in the previous example. For the rest, the assembly, the negative and positive electrodes are identical.
  • Figure 9 shows the cyclability obtained at 40 ° C over 50 cycles. Note in particular the very good stability (reversibility) of the restored capacity (80% of the nominal capacity) for relatively rapid speeds, with a charge at C / 5 and a discharge at C / 3. Again, the faradic yield is very close to 1 (99.2% at C / 8) and shows the very good reversibility of these systems. These results therefore confirm the advantage of EPS according to the invention for LMP technology at 40 ° C.
  • Figures 13 A, 13 B & 13C show the lithium metal polymer battery used in this example.
  • the EPS films -9- of Example 1 with a thickness of 37 ⁇ m, are laminated at low pressure at room temperature between a lithium sheet -10- and the composite cathode -11- coated on a part treated with carbon -l2t- of the aluminum current collector -12-
  • the active surface - 13- is defined by the surface of the cathode material.
  • a copper conductor wire -l4c- is connected to lithium -10- and an aluminum conductor wire -l4a- is connected to the cathode -11- via the current collector -12-
  • This sandwich structure is then heat sealed in a vacuum sachet of aluminized polyethylene 15, from which the collecting wires exit to carry out the electrochemical tests.
  • the cathode is composed of 74% by mass of LiFeP04, 0.5% by mass of Ketjenblack carbon black (EC600-jd, AkzoNobel), 20.1% by mass of co-P (OE) - (OB) (ICPSEB , 115,000 g / mol, Nippon shokubai) and 5.4% by mass of LiTFSI.
  • the grammage is 1.49mAh / cm 2 .
  • the accumulator is manufactured from a cathode standard intended to operate at 80 ° C.
  • the cathode will be partially plasticized by the TEGDME contained in the plasticized electrolyte. This means that part of the TEGDME from the EPS diffuses inside the cathode and plasticizes the PEO-based binder of this cathode until the equilibrium is reached between the quantity of TEGDME in the electrolyte. of the cathode, on the one hand, and in the EPS, on the other hand.
  • the electrolyte chosen is the same as that of Example 1.
  • the thickness is however greater (37 ⁇ m vs. 26 ⁇ m for the cell with a plasticized cathode) in order to limit the impact of the loss of plasticizer on the conductivity of the electrolyte.
  • FIG. 10 represents the “cyclability” curve over 57 cycles obtained at 40 ° C. and at different discharge regimes.
  • the initial drop in capacity associated with a yield of 95% is due to the gelation of the cathode and therefore to the balancing of the plasticizer between the electrolyte and the cathode.
  • the reversibility is excellent and the yield tends to 1 (value 0.997 A C / 10).

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Abstract

L'invention concerne unélectrolyte polymère solide EPS perfectionné, notamment pour des accumulateurs, et, plus particulièrement encore, pour des accumulateurs LMP. L'objectif de l'invention est defournir un EPS qui soit doté, pour des températures basses (≤40°C), à la fois d'une haute conductivité ionique et de très bonnes qualités mécaniques à l'état solide, propres à limiter voire à supprimer la croissance dendritique de métal dans l'accumulateur, en l'occurrence de lithium dans les accumulateurs LMP. Pour ce faire, l'invention concerne en premier lieu un Electrolyte Polymère Solide (EPS) comprenant : 1.1 - au moins un copolymère tribloc linéaire A-B-A ou dibloc A-B dans lequel : - les blocs A sont despolymères vitreux ou semi cristallins;- le bloc B est un polymère * susceptible d'être préparé à partir d'un ou plusieurs monomères alkylène-glycol (AG) choisis parmi l'oxyde d'éthylène (OE) et/ou l'oxyde de propylène (OP); * et/ou choisi parmi les acrylates de poly(éthylène-glycol)-(APEG), et/ou les méthacrylates de poly(éthylène glycol)-(MAPEG), et/ou les diamines de polyoxypropylène; éventuellement un ou plusieurs segments monomère, oligomère ou polymère silicone étant distribués entre les blocs A & B; 1.2 -au moins un sel électrolyte; 1.3 - et au moins un plastifiant. L'invention vise également le procédé de préparation d'un tel EPS, ainsi que les dispositifs électrochimiques (accumulateurs) ou les éléments de ces dispositifs (électrodes) comprenant cet EPS.

Description

ÉLECTROLYTE POLYMERE SOLIDE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET ACCUMULATEUR/CELLULE ELECTROCHIMIQUE EN COMPRENANT
Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui des cellules-accumulateurs-batteries électrochimiques, en particulier ceux dont la réaction est fondée sur l'élément lithium.
Plus précisément, l'invention concerne des électrolytes polymères solides (EPS) utilisable dans ces dispositifs électrochimiques.
L'invention vise également le procédé de préparation des EPS.
Les applications de ces EPS dans ces dispositifs électrochimiques, notamment ceux dont la réaction est fondée sur l'élément lithium, constituent d'autres aspects de l'invention.
Etat de l’art - Problème technique
Un accumulateur désigne un dispositif électrochimique unitaire (cellule) comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte. Le terme batterie désigne quant à lui un assemblage d’accumulateurs connectés ensemble pour obtenir la capacité et la tension désirées. Dans le langage courant, les deux termes sont souvent confondus.
Un accumulateur restitue de l’énergie par la conversion de l’énergie chimique en énergie électrique, à travers des réactions qui se produisent aux électrodes. Dans le cas où l'accumulateur est le siège de réactions d’oxy do-réduction réversibles, cela lui permet d'être rechargeable par apport d’énergie électrique avec une source extérieure. A contrario, dans une pile électrique, les réactions d'oxydo-réduction génératrices d'électricité ne sont pas réversibles. Pendant la décharge de l’accumulateur, l’électrode négative (anode) est le siège d’une oxydation générant un électron dans le circuit extérieur et un ion qui migre à travers l’électrolyte. Simultanément, une réduction à lieu à l’électrode positive (cathode) grâce à l’apport d’un électron par le circuit extérieur et d’un ion par l’électrolyte: cet ion peut être stocké dans le matériau de l’électrode positive, appelé matériau hôte. Les électrons ainsi formés sont récupérés par les collecteurs et alimentent le circuit extérieur en courant électrique. Lors de la charge, les ions effectuent le chemin inverse, c’est-à-dire qu’ils sont produits par oxydation au niveau de l’électrode positive et migrent vers l’électrode négative. Les électrodes doivent donc être à la fois conductrices ioniques et électroniques. L’électrolyte quant à lui doit être un bon conducteur ionique, mais isolant électronique afin de forcer les électrons à traverser le circuit extérieur. Dans le cas inverse, les performances de l’accumulateur se détériorent.
Les accumulateurs au lithium offrent la plus forte énergie spécifique (énergie/masse) et la plus grande densité d’énergie (énergie/volume). Ces accumulateurs au lithium se sont donc imposés pour stocker et délivrer de l'énergie électrique dans de multiples applications, telles que notamment les applications de forte énergie : automobile, aéronautique, stockage des énergies intermittentes (solaire et/ou éolien)... et les applications relatives aux appareils électroniques nomades, dont notamment les ordinateurs ou les téléphones portables.
Il existe trois sortes principales d'accumulateurs lithium :
• l'accumulateur lithium métal, où l'électrode négative est composée de lithium métallique (matériau qui pose des problèmes de sécurité) ;
• les accumulateurs lithium-ion, où le lithium reste à l'état ionique grâce à l'utilisation d'un composé d'insertion, aussi bien à l'électrode négative (généralement en graphite) qu'à l'électrode positive (dioxyde de cobalt, manganèse, phosphate de fer) ;
• les accumulateurs lithium-polymère sont une variante et une alternative aux accumulateurs lithium-ion. Ils délivrent un peu moins d'énergie, mais sont beaucoup plus sûrs.
Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse plus particulièrement aux accumulateurs Lithium Métal Polymère (LMP). Ces accumulateurs ou batteries sont plus spécialement destinées aux applications automobiles, aéronautiques et énergies intermittentes (solaire et/ou éolien).
Leur densité énergétique est plus faible que celle des accumulateurs lithium-ion, mais les accumulateurs LMP, entièrement solides, ne présentent pas de risque d'explosion. Leur auto décharge est relativement faible. Ils sont peu ou pas polluants et n'ont pas d'effet mémoire.
Dans les accumulateurs LMP, La cellule électrochimique élémentaire comprend :
un collecteur de courant,
une cathode composée, par exemple, d'oxyde de vanadium ou de LiFePCL, de carbone et d’électrolyte polymère(s), un électrolyte qui est un mélange de sel de lithium et d'un matériau polymère à base de polyoxyéthylène (POE) servant de solvant,
une anode réalisée en feuillets de lithium métallique.
Cette cellule élémentaire, entièrement solide, fonctionne ainsi de manière réversible : l’anode assure la fourniture des ions lithiums lors de la décharge et la cathode agit comme un réceptacle où les ions lithiums viennent s’intercaler. Les deux électrodes sont séparées par l'électrolyte polymère solide, conducteur des ions lithiums. La conductivité des ions est assurée par la dissolution de sels de lithium dans le matériau polymère à base de POE. Ce matériau est généralement composé de copolymère(s) statistique(s) ou blocs, ou bien encore de composites POE/polymère(s) de renfort.
La haute viscosité à température ambiante de ce matériau polymère à base de POE, assure un blocage mécanique limitant, voire supprimant, la croissance dendritique, phénomène délétère bien connu dans les accumulateurs au lithium. La croissance dendritique s'opère lors de la charge de l'accumulateur. Le lithium métallique se dépose non pas de façon uniforme à la surface de l'électrode en métal, mais sous forme de dendrites qui peuvent court-circuiter la cellule électrochimique et provoquer ainsi sa destruction par surchauffe, voire par explosion. De surcroît, ces dépôts dendritiques irréguliers peuvent également se fragmenter ce qui, non seulement nuit aux performances de l'accumulateur, mais de manière plus grave encore, entraîne la présence de fragments très réactifs de lithium pulvérulent dans l'électrolyte.
L'inertie chimique de ce matériau polymère à base de POE vis-à-vis du lithium diminue considérablement les risques de réactions explosives, qui ont, elles aussi, terni la réputation des accumulateurs au lithium.
La texture de ce matériau polymère à base de POE empêche également les fuites d’électrolyte, et sa flexibilité permet de choisir une configuration en feuillets, adaptée à une réalisation industrielle et dont les critères géométriques améliorent les performances (grande surface et faible épaisseur de l’électrolyte).
Cependant, pour obtenir la conductivité optimale requise, en particulier dans les applications de forte énergie, la température de ce matériau polymère à base de POE, doit être maintenue entre 80°C et 90°C.
Mais à ces hautes températures de conductivité optimale, les propriétés physiques du matériau polymère à base de POE sont dégradées. 11 en résulte que ce dernier n'est plus en capacité de s'opposer mécaniquement à la croissance dendritique.
En outre, le fonctionnement à ces températures élevées de conductivité optimale, suppose qu'une partie de l'énergie de l'accumulateur (batterie) soit utilisée à cette fin. Cela diminue considérablement la densité d'énergie exploitable de l'accumulateur.
Par ailleurs, cette contrainte thermique impose un temps de latence qui retarde la mise en marche de l'accumulateur, et donc la fourniture d'énergie électrique, à température ambiante. Il apparaît donc que les propriétés de conductivité ionique et de résistance mécanique du matériau polymère à base de POE, sont antagonistes.
Dans cette technologie LMP basée sur des électrolytes à base de POE, les conductivités ioniques obtenues à 40°C sont trop faibles pour une utilisation optimale et seule Putilisation d'électrodes positives peu "grammées" (<0,5mA/cm2) (faible capacité de surface) et de faibles courants (<C/lO; charge en lOh (C=capacité totale)) permettent de récupérer de la capacité à cette température.
L'article scientifique A. Lassagne et al " Electrochimica Acta 238 (2017) 21-29 : New approach to design solid block copolymer electrolytes for 40°C lithium métal battery operation ", s'inscrit dans cette problématique.
C'est ainsi que cet article divulgue des électrolytes polymères solides EPS constitués par des copolymères triblocs BAB, basés sur un bloc A central POE et de blocs B latéraux Polystyrène (PS) PS-è-POE-è-PS:
Schéma 1 : Différentes étapes de la synthèse des copolymères triblocs SEGXS
Ces copolymères blocs poly(Styrène-EthylèneGlycolx-Styrène) sont notés SEGXS avec x=l,5 ou 2 qui indique la masse molaire en kg. mol 1 des polyéthylènes glycol (PEG) utilisés dans la synthèse du bloc central. Les SEGXS sont obtenus en plusieurs étapes (Schéma 1) : 1) la polycondensation d'un polyéthylène glycol PEG de masse molaire de 1,5 ou 2 kg.mol 1 et de 3- chloro-2-propène pour obtenir le bloc central POE modifié, 2) la modification des extrémités du POE modifié par estérification puis par addition radicalaire intermoléculaire avec l’alcoxyamine MAMA-SG1 pour obtenir le macroamorceur POE-(MAMA-SGl)2, 3) la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes du styrène en utilisant le macroamorceur POE-(MAMA- SGl)2. Ces SEGXS sont ensuite solubilisés avec un sel de lithium 2 bis- trifluorométhanesulfonylimide (LiTFSI) dans un mélange dichlorométhane/acétonitrile, pour former le SEGXS _f0. | c correspond au pourcentage volumique de phase conductrice (POE modifié chargé avec LiTFSI à un rapport EO/Li=25). Cette solution de SEGXS _f0 est soumise à une élimination du solvant pour produire des films de SEGXS _f0 de 100 mih d'épaisseur.
L'EPS décrit dans ce document antérieur reste perfectible en termes de compromis conductivité ionique/propriétés mécaniques.
Le document FR 2899235 décrit un EPS comprenant un copolymère tribloc, et notamment un copolymère polystyrène-poly(oxyéthylène)-polystyrène, destiné à être mis en œuvre dans des accumulateurs au lithium. L'EPS décrit dans ce document reste toutefois perfectible.
Objectifs de l'invention
Dans ces circonstances, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après.
des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un électrolyte polymère solide EPS perfectionné, notamment pour des accumulateurs, et, plus particulièrement encore, pour des accumulateurs LMP.
des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un électrolyte polymère solide EPS perfectionné, notamment pour des accumulateurs, et, plus particulièrement encore, pour des accumulateurs LMP au lithium, cet EPS étant doté pour des températures basses, c'est- à-dire par exemple proches de la température ambiante et/ou inférieures égales à -en° C, et dans un ordre croissant de préférence- : 85; 80; 70; 60; 50; 40; à la fois d'une haute conductivité ionique et de très bonnes qualités mécaniques à l'état solide, propres à limiter voire à supprimer la croissance dendritique de métal dans l'accumulateur, en l'occurrence de lithium dans les accumulateurs LMP.
des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un électrolyte polymère solide EPS perfectionné, notamment pour des accumulateurs, et, plus particulièrement encore, pour des accumulateurs LMP, cet EPS étant doté pour des températures basses, c'est-à-dire par exemple proches de la température ambiante et/ou inférieures ou égales à -en° C et dans un ordre croissant de préférence- : 85; 80; 70; 60; 50; 40; d'une faible réactivité avec le métal sur lequel est basée l'électrochimie de l'accumulateur, par exemple le lithium dans des accumulateurs LMP.
des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un électrolyte polymère solide EPS perfectionné, notamment pour des accumulateurs, et, plus particulièrement encore, pour des accumulateurs LMP, cet EPS étant doté pour des températures basses, c'est-à-dire par exemple proches de la température ambiante et/ou inférieures ou égales à -en° C et dans un ordre croissant de préférence- : 85; 80; 70; 60; 50; 40; d'une volatilité réduite et sans vaporisation de solvants.
^ L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un électrolyte polymère solide EPS perfectionné, notamment pour des accumulateurs, et, plus particulièrement encore, pour des accumulateurs LMP, cet EPS étant léger, flexible, maniable et facile à mettre en œuvre.
^ L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé simple et économique, pour la préparation d'un EPS tel que visé dans les objectifs ci-dessus.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un accumulateur (ou une cellule) électrochimique comprenant au moins un EPS tel que visé dans les objectifs ci- dessus, cet accumulateur, notamment de type LMP, ayant une très bonne tenue en cyclage, une bonne capacité en décharge et un rendement faradique/efficacité coulombique élevés, à des températures basses, c'est-à-dire par exemple proches de la température ambiante et/ou inférieures ou égales à -en° C et dans un ordre croissant de préférence- : 85; 80; 70; 60; 50; 40.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un accumulateur (ou une cellule) électrochimique comprenant au moins un EPS tel que visé dans les objectifs ci- dessus, cet accumulateur, notamment de type LMP, ayant une très bonne tenue en recyclage, une capacité en décharge et un rendement faradique/efficacité coulombique, à 40° C, supérieures à ceux d'un accumulateur (ou d'une cellule) LMP, à 80°C.
Brève description de l'invention
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu, un Electrolyte Polymère Solide (EPS) comprenant :
1.1 - au moins un copolymère tribloc linéaire A-B-A ou dibloc A-B dans lequel :
- les blocs A sont des polymères vitreux ou semi cristallins ;
- le bloc B est un polymère
susceptible d'être préparé à partir d'un ou plusieurs monomères alkylène-glycol (AG) choisis parmi l'oxyde d'éthylène (OE) et/ou l'oxyde de propylène (OP) ;
et/ou choisi parmi les acrylates de poly(éthylène-glycol)-(APEG), et/ou les méthacrylates de poly(éthylène glycol)-(MAPEG), et/ou les diamines de polyoxypropylène ;
éventuellement un ou plusieurs segments monomère, oligomère ou polymère silicone étant distribués entre les blocs A & B ;
1.2 - au moins un sel électrolyte;
1.3 - et au moins un plastifiant Plus particulièrement, l’EPS peut comprendre :
1.1 - au moins un copolymère tribloc linéaire A-B-A ou dibloc A-B dans lequel :
- le ou les blocs A sont des polymères vitreux ou semi cristallins ;
- le bloc B est un polymère
susceptible d'être préparé à partir d'un ou plusieurs monomères alkylène-glycol (AG) choisis parmi l'oxyde d'éthylène (OE) et/ou l'oxyde de propylène (OP) ;
et/ou choisi parmi les acrylates de poly(éthylène-glycol)- (APEG), et/ou les méthacrylates de poly(éthylène glycol)- (MAPEG), et/ou les diamines de polyoxypropylène ;
éventuellement un ou plusieurs segments monomère, oligomère ou polymère silicone étant distribués entre les blocs A & B ;
1.2 - au moins un sel électrolyte;
1.3 - et au moins un plastifiant, choisi parmi les solvants polaires, de masse molaire inférieure ou égale à 1000 g/mol ou mieux encore à 500 g/mol, la concentration en plastifiant étant comprise entre 15 % exclu et 40 % inclus en poids sec par rapport à la masse totale de l’EPS.
Ce nouveau matériau EPS plastifié est singulièrement performant et avantageux en ce qu'il offre une très bonne conductivité ionique et une très bonne tenue ou un très bon renfort mécanique, favorable au blocage du processus de formation de dendrites métalliques, par exemple en lithium quand il s'agit d'applications dans des accumulateurs LMP.
Les performances, par exemple à 40° C, des accumulateurs comprenant cet EPS son supérieur ou égal à celles d'accumulateurs disponibles sur le marché et dont la température de fonctionnement est de 80° C. Cela représente un gain de plus de 40°C, à performances électriques supérieures ou égales. Ces résultats sont particulièrement remarquables pour des accumulateurs/batteries « tout solide ».
Outre ces performances, les accumulateurs « tout solide » (e.g LMP) mettant en œuvre l'EPS selon invention, ont un atout fondamental en termes de sécurité, par rapport aux accumulateurs/batteries utilisant des électrolytes liquides à forte pression de vapeur saturante et très inflammables.
Outre sa conductivité améliorée à basse température, sa bonne tenue mécanique et le renforcement de la sécurité auquel il contribue, ce matériau EPS selon invention jouit également d'une grande facilité de mise en œuvre.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, l'EPS est au moins en partie réticulé. Dans un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'un EPS tel que décrit dans le présent exposé. Ce procédé consiste essentiellement à :
(i) Mettre en œuvre ou synthétiser le copolymère tribloc ABA 1.1, de préférence :
(i).l- par polycondensation, d'une part, de sous-blocs B de masse molaire avantageusement comprise entre 0,5 et 5 kg. mol 1, et , mieux encore, entre 1 et 3 kg. mol 1, et , d'autre part, d'au moins un précurseur de segments insaturés, de préférence alcénylés, ce précurseur étant préférablement un halogéno-alcène ;
(i).2- puis par polymérisation radicalaire avec les motifs récurrents des blocs A ;
(ii) Doper les produits obtenus à l'étape (i) en les mélangeant avec au moins un sel électrolyte 1.2 en solution ;
(iii) Eventuellement ajouter au moins un amorceur, de préférence au moins un photo- amorceur et/ou au moins un thermo-amorceur ;
(iv) Eventuellement mettre en forme le mélange obtenu à l'étape (ii) ;
(v) Eventuellement élimination au moins partielle du ou des solvants présent dans le mélange, en particulier celui mis en œuvre pour la solution de sel électrolyte 1.2 de l'étape (ii) ;
(vi) Eventuellement faire réticuler, par activation actinique, en particulier sous UV, et/ou par activation thermique à une température supérieure ou égale à (en °C et dans un ordre croissant de préférence): 60 ; 70 ; 80 ; 90 ; 100; idéalement comprise entre 80 et l20°C ;
(vii) Incorporer le plastifiant 1.3.
Dans un autre de ses aspects, l'invention se rapporte à un accumulateur électrochimique comprenant au moins un EPS tel que décrit dans le présent exposé.
Dans un autre de ses aspects, l'invention vise une électrode pour dispositif électrochimique comprenant au moins un EPS tel que décrit dans le présent exposé.
Définitions
Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel. Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé :
• " accumulateur " : dispositif électrochimique unitaire (cellule) comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte.
• " batterie " : assemblage d’accumulateurs connectés ensemble pour obtenir la capacité et la tension désirées.
• " Electrolyte Polymère Solide EPS” : matériau polymère solide à température ambiante (e.g l0-40°C), à distinguer par son aspect physique auto-supporté qui ne flue pas et sans exsudation de liquide, d'un matériau polymère gélifié ou liquide à température ambiante. • " 'polymère " : homopolymère ou copolymère.
• " environ " ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée.
• " compris entre ZI et Z2" signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Zl, Z2 est incluse ou non dans l'intervalle [Zl, Z2]
Description détaillée de l'invention
EPS
Ll_ - Ç_opplymère linéaire Jribloc ABA o dibloç_AB
L'EPS selon invention est préférablement au moins en partie réticulée. Dans cette configuration, le copolymère tribloc ABA 1.1 peut-être le composant impliqué dans cette réticulation.
À cette fin, les polymères des blocs A et/ou le polymère du bloc B, peut être/peuvent être porteur/s d'au moins deux groupements de réticulation GR par molécule, de préférence un groupement pendant, lesdits groupements GR étant susceptibles de réagir entre pour former des ponts de réticulation, de préférence par une réticulation activée thermiquement et/ou par voie actinique, en particulier sous UV.
Selon une caractéristique remarquable de l'invention, les groupements de réticulation GR peuvent être choisis dans le groupe comprenant -idéalement constitué par- des radicaux monovalents comportant au moins une insaturation, avantageusement éthylénique et/ou alcynilique.
Sur une variante intéressante de l'invention, les groupements de réticulation GR sont portés par tout ou partie des motifs récurrents du bloc B.
Dans un mode particulier de réalisation, chaque motif récurrent du bloc B est porteur d'un groupement GR pendant.
L'activation actinique, en particulier sous UV, de la réaction entre les groupements GR pour la réticulation est privilégiée. Néanmoins, il est possible d'envisager, en substitution ou en complément, d'autres modes d'activation, par exemple l'activation thermique.
Les copolymères à blocs de POE utilisés dans les électrolytes polymères solides (EPS) peuvent être des copolymères diblocs A-B ou des copolymères triblocs A-B-A.
Le copolymère dibloc linéaire AB peut répondre avantageusement la formule générale (I) suivante :
(a)nr(b)m (I)
avec (a) motif récurrent (monomère) du bloc polymère A ;
— » (b) motif récurrent (monomère) des blocs polymère B ;
nl correspondant à un nombre compris entre 20 et 576, de préférence entre 20 et 400, et, plus préférentiellement encore, entre 30 et 80 ;
— » m correspondant à un nombre compris entre 350 et 684, de préférence entre 400 et 550, et, plus préférentiellement encore, entre 425 et 460.
Le copolymère tribloc linéaire ABA peut répondre avantageusement la formule générale (I-bis) suivante :
(a)n'-(b)m'-(a)n. (I-bis)
avec
(a) motif récurrent (monomère) du bloc polymère A ;
— » (b) motif récurrent (monomère) des blocs polymère B ;
n' correspondant à un nombre compris entre 10 et 288, de préférence entre 10 et 200, et, plus préférentiellement encore, entre 15 et 40 ;
m' correspondant à un nombre compris entre 350 et 684, de préférence entre 400 et 550, et, plus préférentiellement encore, entre 425 et 460.
Les blocs A sont avantageusement :
des homopolymères vitreux ou semi cristallins susceptibles d'être préparés à partir d'un monomère choisi parmi le styrène, l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le m-t- butoxystyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 4- carboxystyrène, le vinylanisole, l'acide vinylbenzoïque, la vinylaniline, le vinylnaphtalène, le 9-vinylanthracène, les méthacrylates d'alkyle de 1 à 10C, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l’acrylonitrile, l’isoprène, le butadiène, les acrylamides ;
ou bien des copolymères statistiques susceptibles d'être préparés à partir d'un monomère décrit précédemment et d'un ou plusieurs autres monomères choisis parmi le 4-chlorométhyl styrène, les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol), les acrylates d'alkyle de 1 à 10 C, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique.
Le bloc A est de préférence choisi pour ses propriétés de solvatation du sel électrolyte. Sa nature chimique peut donc dépendre du sel électrolyte choisi, décrit plus en détail ultérieurement.
De manière encore plus préférée, les blocs A sont des polymères susceptibles d'être préparés à partir d'un ou plusieurs monomères, choisis parmi :
le styrène et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant -idéalement constitué par-: l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le m-t-butoxystyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 4-carboxystyrène, le 4-chlorométhylstyrène et les combinaisons de ceux-ci ;
l'anisole et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant -idéalement constitué par-: le 4-vinylanisole, le 3-vinylanisole, le 2-vinylanisole ;
l'aniline et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant -idéalement constitué par-: le 4-vinylaniline, le 3-vinylaniline ;
l'acide benzoïque et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant -idéalement constitué par-: l'acide 4-vinylbenzoïque, l'acide 3-vinylbenzoïque, l'acide 2-vinylbenzoïque, l'acide 4-(2- propenyl)benzoïque ;
le naphtalène et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant -idéalement constitué par-: le 2- vinylnaphtalène, le 1 -vinylnaphtalène ;
l'anthracène et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant -idéalement constitué par-: le 9- vinylanthracène ;
la pyridine et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant -idéalement constitué par-: la 4-vinylpyridine, la 2-vinylpyridine ;
un acrylamide et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant -idéalement constitué par-: l’acrylamide, l’acrylamide de N,N-diméthyl, l’acrylamide de N,N-diisopropyle,
G acrylamide de N-hydroxy éthyle ;
l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels et leurs dérivés mono- ou poly- substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant - idéalement constitué par-: les acrylates d'alkyle de 1 à 10C, les méthacrylates d'alkyle de 1 à 10C, l'acide acrylique, les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol).
Dans un mode préféré de réalisation, le ou les blocs A sont des polystyrènes. Selon ce mode de réalisation, la masse molaire du bloc A est de préférence comprise entre 2000 et 60000 g/mol, préférentiellement entre 2000 et 41600 g/mol, et plus préférentiellement encore, entre 3100 et 8300 g/mol.
De par la définition de copolymère, les monomères susceptibles de préparer les blocs A sont différents des monomères susceptibles de préparer les blocs B. Le bloc B est un polymère susceptible d'être préparé à partir d'un ou plusieurs monomères alkylène-glycol (AG) choisis parmi l'oxyde d'éthylène (OE), l'oxyde de propylène (OP), les acrylates de poly(éthylène-glycol), (APEG), les méthacrylates de poly(éthylène glycol) (MAPEG), et/ou les diamines de polyoxypropylène, dont notamment celles commercialisées sous la marque Jeffamines® diamines.
De préférence, les blocs B sont choisis parmi les blocs de poly(oxyde d'éthylène) (POE), les blocs de poly(oxyde de propylène) (POP) et les blocs de copolymères statistiques POE/POP.
De préférence, le bloc B comprend des sous-blocs B de masse molaire comprise entre 0,5 et 5 kg.mol 1, et, mieux encore, entre 1 et 3 kg.mol 1.
Dans un mode préféré de réalisation, le bloc B est un POE.
Selon un exemple, la masse molaire du bloc B est de 20000 g/mol.
Selon les caractéristiques précédemment décrites des blocs A et B, la proportion du ou des blocs A du copolymère peut être comprise entre 10% et 75% en masse, de préférence entre 10% et 68% en masse, et plus préférentiellement encore, entre 14% et 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère.
Suivant un mode de réalisation, les copolymères diblocs AB comprennent un premier bloc formé par un poly(méthacrylate d'alkyle) tel que le poly(méthacrylate de lauryle) (PLMA), le poly(méthacrylate de n-butyle) (PnMBA), ou le poly(méthacrylate de méthyle), et un second bloc formé par le poly(méthacrylate de polyéthylène glycol, 9 unités d'OE) (PMAPEG). Ces copolymères peuvent être synthétisés par voie radicalaire.
Sur un autre mode de réalisation, un ou plusieurs segments monomère, oligomère ou polymère silicone peuvent être distribués entre les blocs A & B. Ce ou ces segments silicones peuvent avoir une température de transition vitreuse strictement inférieure à celle de blocs A et B exempts de segment silicone. L’incorporation d’un ou plusieurs segments silicones permet d’augmenter la dynamique moléculaire du copolymère. Ainsi, la conduction ionique de l’EPS selon l’invention peut être améliorée.
Ces segments comprennent un ou plusieurs motifs silicone de formules (II) et/ou (III) suivantes fi,
dans laquelle des substituants Rl R2 sont sélectionnés indépendamment dans le groupe composé de :
— (CH2>2Si(CH3)2— O-fCHjGHjO -a+j
avec n correspondant à un nombre entier compris de préférence entre 1 et 20.
avec p nombre entier compris de préférence entre 1 et 10. _ 2 - Le sei électrolyte
Avantageusement, le sel électrolyte 1.2 est sélectionnés parmi les sels de métaux alcalins, de préférence parmi les composés suivants : LiSCN, LiN(CN)2, LiC104, L1BF4, LiAsF6, LiPF6, L1CF3SO3, Li(CF3S02)2N, Li(CF3S02)3C, LiN(S02C2Fs)2, LiN(S02CF3)2, LiN(S02CF2CF3)2, lithium alkylfluorophosphates, lithium oxalatoborate, lithium bis(chelato)borates ayant au moins un cycle de 5 à 7 chaînons, lithium bis(trifluorométhanesulfoneimide) (LiTFSI), LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C204)2, LiPF6, LiSbF6, LiC104, LiSCN, LiAsF6, NaCF3S03, NaPF6, Na C104, Nal, NaBF4, NaAsFg, KCF3SO3, KPF6, Kl, LiCF3C03, NaCl03, KBF4, KPF5, Mg(C104)2, et Mg(BF4)2 AgS03CF3, NaSCN, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, Ca(TFSI)2 et leurs mélanges.
Les sels de lithium sont particulièrement préférés.
Suivant une possibilité, le sel électrolyte 1.2 selon invention peut contenir une charge minérale constituée, par exemple, de particules de céramique, par exemple A12C>3, Ti02, et/ou Si02. La taille de ces particules est avantageusement inférieure ou égale à 5 nm.
Selon une modalité privilégiée de l'invention, permettant l'optimisation de la conductivité de l'EPS, ce dernier présente un ratio [MB/MI.2] du nombre de moles MB du ou des monomères constitutifs du bloc B, sur le nombre de moles Mi 2 du sel électrolyte 1.2, tels que -dans un ordre croissant de préférence- : 5 < [MB/MI.2] < 50 ; 8 < [Mb/M^] < 40 ; l0 < [Mb/M^] < 35 ; 12 £ [Mb/M^] < 30.
Dans le cas où le bloc B constitué de monomère oxyde d'éthylène OE et/ou le sel électrolyte 1.2 est un sel de de lithium : 14 < [MB/MI.2] < 28. 3 - Je lgstiQgnt
L'EPS selon l'invention est plastifié au moyen du plastifiant 1.3. A la différence des solvants de préparation d’un EPS, qui sont généralement éliminés lors de la réalisation de l’EPS, par exemple par évaporation, le plastifiant est ici destiné à demeurer dans l’EPS. Dans le cadre de la présente invention, on distingue les solvants de préparation, désignés « solvant », et le plastifiant. Le plastifiant a particulièrement pour rôle d’abaisser la température de transition vitreuse du bloc B dans l’EPS. Ainsi, une bonne conductivité ionique de l’EPS à basse température peut être obtenue. Le plastifiant est notamment choisi pour sa stabilité électrochimique dans les conditions d’utilisation de l’EPS selon l’invention.
Le plastifiant 1.3 est, de préférence, choisi parmi les solvants polaires, de préférence parmi ceux de masse molaire inférieure ou égale à 1000 g/mol ou mieux encore à 500 g/mol, et, plus préférentiellement dans le groupe comprenant -idéalement composé de- les éthers, en particulier les alkylènes-glycols, et, plus spécifiquement le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), le triéthylène glycol diméthyléther (TrEGDME) le diéthylène glycol diméthyléther (DEGDME), triéthylène glycol dibutyléther (TEGDBE), Dipropylène glycol diméthyle éther (DPGDME) ;
les carbonates, en particulier les carbonates linéaires tels que le diméthylcarbonate (DMC), l’éthylméthylcarbonate (EMC), le diéthylcarbonate (DEC) et les carbonates cycliques tels l’éthylène carbonate (EC), le vinylènecarbonate (VC), le propylène carbonate (PC), et le fluoro éthylène carbonate (FEC) ;
les nitriles et en particulier le succinonitrile ;
les lactones et en particulier le g-butyrolactone ;
et leurs mélanges ;
En alternative, le plastifiant 1.3 peut être choisi dans le groupe comprenant -idéalement composé de- les éthers, en particulier les alkylènes-glycols, et, plus spécifiquement le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), le triéthylène glycol diméthyléther (TrEGDME) le diéthylène glycol diméthyléther (DEGDME), triéthylène glycol dibutyléther (TEGDBE), Dipropylène glycol diméthyle éther (DPGDME) ; les carbonates, en particulier les carbonates linéaires tels que le diméthylcarbonate (DMC), l’éthylméthylcarbonate (EMC), le diéthylcarbonate (DEC) et les carbonates cycliques tels l’éthylène carbonate (EC), le vinylènecarbonate (VC), et le propylène carbonate (PC) ; les nitriles et en particulier le succinonitrile ;
les lactones et en particulier le g-butyrolactone ;
et leurs mélanges.
Conformément une caractéristique distinctive et intéressante de l'invention, la concentration en plastifiant 1.3 est inférieure ou égale à - en % en poids sec par rapport à la masse totale de l'EPS [comprenant au moins 1.1, 1.2 et 1.3] et selon un ordre croissant de préférence - 45 ; 40 ; 35 ; 30 ; 25 cette concentration étant plus préférentiellement encore comprise entre 10 % et 40 % en poids sec, voire entre 10 et 32 % en poids sec, voire entre 15 % exclu et 40 % inclus en poids sec, de préférence entre 15 et 30 % en poids sec.
Il doit être observé que cette quantité limitée de plastifiant 1.3 va de pair avec une conductivité électrique élevée, à tout le moins supérieure ou égale à la conductivité électrique des EPS de l'art antérieur. En outre, cette quantité limitée de plastifiant 1.3 permet d’obtenir un EPS avec une bonne tenue mécanique à température ambiante, par rapport aux EPS comprenant une proportion en plastifiant supérieure à 50 %, voire supérieure à 70 %, en masse par rapport à la masse totale de l’EPS.
IA rAutåes_ ingrédients
L'EPS selon invention comporte également, au moins à l'état de traces, des marqueurs de son procédé de préparation, et en particulier du polymère dibloc ou tribloc.
C'est ainsi que l'EPS selon l'invention comprend, dans un mode de réalisation particulier de l'invention lié à la préparation de l'EPS :
— » au moins un amorceur thermique, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement composé des produits suivants- les peroxydes, les hydroperoxydes, les nitriles et leur mélanges, et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -idéalement composé des produits suivants- le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumyle et leurs mélanges ;
— » et/ou au moins un amorceur photochimique, de préférence choisi parmi les cétones de phényle et leurs mélanges, le 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2- methylpropiophénone étant particulièrement préféré.
1L T daraçtéristique_s_^kysico-çhimigues de_ EPS Le matériau selon invention se singularise par une nano-structuration avec des domaines polymères formés par des blocs B (e.g. POE modifiés), siège de la conductivité ionique et des domaines polymères formés par des blocs A (PS), procurant un renfort mécanique. Cette nano structuration est un élément clé, parmi d'autres, pour le blocage de la formation de dendrites de métal en particulier de lithium.
Ainsi, avantageusement, l'EPS selon invention est caractérisé par une nano-séparation, entre au moins une phase comprenant les blocs A et au moins une phase comprenant le bloc B de préférence par un pic de diffraction SAXS en utilisant une cathode de cuivre (l= 1 ,54Â) à 20°C, à ql compris entre 0,05 et 0,4 nm 1, de préférence entre 0,1 et 0,5 nm 1, voire entre 0,1 et 0,35 nm 1 et, plus préférentiellement entre 0,15 et 0,3 nm 1, plus préférentiellement encore entre 0,15 et 0,25 nm 1. L’EPS caractérisé par cette nano-séparation peut ainsi comprendre une phase comprenant les blocs A et au moins une phase comprenant le bloc B (e.g. de POE modifiés), d’une période sensiblement comprise entre 20,5 nm et 41 nm, la période correspondant ici à la taille totale moyenne de l’ensemble formé par un bloc A et un bloc B.
La nano-séparation obtenue est de préférence selon une morphologie cylindrique ou gyroïde qui permet de minimiser la tortuosité des domaines conducteurs et ainsi d’atteindre une conductivité plus élevée. Cette morphologie peut notamment dépendre de la fraction volumique des blocs A et B. Pour obtenir la morphologie décrite, la fraction volumique du bloc A peut être comprise entre 15 % et 40 %, de préférence entre 15 % et 35 %, plus préférentiellement encore entre 20 % et 30 %, par rapport au volume total du copolymère.
Conformément à l'invention, la modification chimique du POE, par apport d'insaturations, permet la réticulation du matériau qui, d'une part, fige la nano-structuration, et, d'autre part, permet l'absorption du plastifiant 1.3, et ce avec une bonne tenue mécanique du matériau EPS.
Une autre qualité du matériau EPS selon invention est que le bloc B et le plastifiant 1.3 forment un mélange homogène. B et 1.3 ne sont pas sujets à une quelconque séparation de phase, déphasage ou exsudation, dans les conditions usuelles d'utilisation.
Par ailleurs, l'un des intérêts majeurs du matériau EPS selon l’invention est de présenter un excellent compromis conductivité ionique/tenue mécanique, à des températures inférieures à 80° C, par exemple de l'ordre de 40° C, voire à des températures ambiantes inférieures à 40° C.
Ainsi ce matériau est caractérisé par une conductivité ionique à 40°C supérieure ou égale à 1.10 4, de préférence à 3.104, et, plus préférentiellement encore à 4.104 , voire 4,6 ± 0.5*10 4 ; et par un module de Young (en MPa, à 40°C, et pour un % massique de bloc B compris 10 et 40 % dans le tribloc ABA 1.1) supérieur ou égal à 0,05, de préférence à 0,1, et, plus préférentiellement encore à 0,30. PROCEDE DE PREPARA TION DE L 'EPS
Etape fij
La préparation de l'EPS selon invention passe par une synthèse des copolymères dibloc AB ou tribloc ABA, avec modification des copolymères par introduction de groupements fonctionnels de réticulation.
Cette étape (i) comprend de préférence les sous étapes suivantes :
(i).l- par polycondensation, d'une part, de sous-blocs B de masse molaire avantageusement comprise entre 0,5 et 5 kg.mof '.ct, mieux encore, entre 1 et 3 kg. mol 1, et, d'autre part, d'au moins un précurseur de segments insaturés, de préférence alcénylés, ce précurseur étant préférablement un halogéno-alcène ;
(i).2- puis par polymérisation radicalaire avec les motifs récurrents des blocs A.
Le bloc B peut être modifié par introduction d'une fonction insaturée, par exemple des isobutènes, par polycondensation, distribuée de façon homogène, tout au long de la chaîne POE.
Dans un mode particulier de mise en œuvre, on peut synthétiser un tribloc à ABA, avec A : poly(4-méthylstyrène) et B : poly(oxypropylène-oxyethylène), le bloc B pouvant être désigné de façon équivalente Jeffamine® ED-2003. La structure chimique du copolymère avant réticulation sur les doubles liaisons est la suivante -formule (IV)-:
avec n = n’ de formule (I-bis) et p= 12 à 20
Dans un autre mode particulier de mise en œuvre, on peut synthétiser un tribloc ABA, avec A : poly(4-méthylstyrène) et B : POE. La structure chimique du copolymère avant réticulation sur les doubles liaisons est alors la suivante -formule (V)-:
avec n = n’ de formule (I-bis), p= 9 à 14 et m compris entre 34 et 45
Dans un autre mode particulier de mise en œuvre, on peut synthétiser un tribloc à ABA, avec A : polystyrène et B : poly(oxypropylène). La structure chimique du copolymère avant réticulation sur les doubles liaisons est alors la suivante -formule (VI)-:
avec n = n’ de formule (I-bis) et p= 7 à 11 et m compris entre 34 et 45 Dans le mode préféré de mise en œuvre, on synthétise un tribloc à ABA, avec A : polystyrène et B: POE.
Le POE est modifié par introduction d'une fonction insaturée, par exemple des isobutènes, par polycondensation, distribue de façon homogène, tout au long de la chaîne POE. Les blocs PEGx sont obtenus par polycondensation entre des oligomères de POE, polyéthylène glycol (PEG) et du 3-chloro-2-(chlorométhyle)-l-propène. Ils sont notés PEGx avec x la masse molaire, en kg.mol 1, du PEG condensé. Cete synthèse a été réalisée avec des PEG de 1,5 kg.mol-l (PEGl,5) et de 2 kg.mol- 1 (PEG2 ) conduisant à des polymères ayant des doubles liaisons (isobutène) réticulables distribuées de façon contrôlée tout au long de la chaîne (tous les 34 ou 45 motifs OE respectivement). Les copolymères sont obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (cf. formule ci-dessous). Différentes compositions PS/PEGx/PS peuvent être produites.
La structure chimique du copolymère avant réticulation sur les doubles liaisons est la suivante - formule (VII)-:
avec n = n’ de formule (I-bis), de préférence compris entre 13 et 55, plus préférentiellement préférence entre 30 et 45, p= 9 à !4et m compris entre 34 et 45 Etaÿes_ (iii)
Les copolymères AB ou ABA modifiés sont ensuite dopés avec au moins un sel électrolyte 1.2. Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, le sel électrolyte 1.2 est au moins en partie dissous dans au moins un solvant, désigné de façon équivalente solvant de préparation, de préférence choisi parmi les solvants polaires, et, plus préférentiellement encore dans le groupe, comprenant -idéalement constitué par - les composés suivants : éthers substitués, amines substitués, amides substitués, alkyles substitués, PEGs substitués, carbonates d'alkyle, nitriles, boranes et lactones, et leurs mélanges; le tétrahydrofurane, la methyl-éthyl-cétone, l'acétonitrile, l'éthanol, le diméthylformamide, le dichlorométhane, l'acétonitrile pris à eux seuls ou en mélanges entre eux, étant particulièrement préférés.
Dans le mode préféré de mise en œuvre, les matériaux obtenus PS-PEGX-PS sont dopés [étape (ii)] avec au moins un sel électrolyte 1.2, par exemple un sel de LiTFSI et sont additionnés [étape (iii)] d'au moins un photoamorceur (par exemple l'hydroxy-4'-(2-hydroxyéthoxy)-2- méthylpropiophénone) et/ou d’au moins un thermoamorceur (par exemple le peroxyde de benzoyle).
Cette addition d’amorceur est réalisée à hauteur de 0,1 à 6 % en poids, par exemple 2% en poids, par rapport au mélange total PS-PEGx-PS/sel l.2/amorceur. Cette addition est avantageusement effectuée par dissolution dans un solvant, désigné de façon équivalente solvant de préparation, e.g. dans une solution de dichlorométhane/ acétonitrile.
Dans un mode préféré de mise en œuvre du procédé, le mélange de l’étape (iii) [à savoir PS- PEGx-PS/sel 1.2/ amorceur/solvant] comprend de 10 à 45 % en poids de solvant, pour 90 à 55 % en poids de copolymère bloc ABA ou AB, de préférence de 15 à 30 % en poids de solvant, pour 85 à 70 % en poids de copolymère bloc ABA ou AB.
Etage fiv}
De préférence, les AB ou ABA modifiés sont mis en forme, par exemple transformés en objets massiques ou en films, membranes, ou feuilles d’une épaisseur comprise par exemple entre 10 et 200 microns.
Avantageusement, cette mise en forme consiste en un coulage de la solution sur un support/contenant approprié.
Selon des variantes permettant de fabriquer un EPS sous forme de feuilles, films ou membranes, il est possible de recourir aux techniques connues telles que l’enduction centrifuge («spin coating »), le revêtement rouleau («roll coating »), l’application au rideau («curtain coating »), par extrusion etc. Etape (v)_
Cette mise en forme s'accompagne d'un passage de l'état liquide à l'état solide, de préférence par élimination de solvant(s), désigné de façon équivalente solvant(s) de préparation.
En pratique, on procède par exemple à une évaporation du solvant, désigné de façon équivalente solvant de préparation, de façon à former un objet massique ou un film.
La quantité de sel électrolyte 1.2 dans la solution est ajustée pour produire au terme de l'étape facultative (iv), une forme solide d'EPS dont le ratio [MB/MI.2] est tel que défini ci-dessus.
Etape {vi
La réticulation consolide la mise en forme et la nano-structuration du matériau.
Par exemple, les objets obtenus à l'issue de l'étape (iv), tels que les films, sont ensuite réticulés entre 80 et l20°C, par exemple à l00°C et/ou par activation actinique, en particulier sous UV; par exemple sous une lampe UV P300 MT "Power supply" commercialisée par la société Fusion UV System Inc" utilisant un générateur UV de 15 mW/cm2 (0.25 mJ/cm2), pour une l=200-400hhi.
Etape (vii)_
Le composant clé 1.3 de plastification/gélification est enfin incorporé.
Par exemple, les objets réticulés, notamment les films, à l'étape (v) sont plastifiés avec le plastifiant 1.3, par exemple le Tétraéthylène-glycol-diméthyl-éther (TEGDME).
APPLICATIONS : ELECTRODES - CELLULES ELECTROCHIMIQUES - ACCUMULATEURS - BATTERIES
La mise à disposition d'un nouvel EPS performant donne accès à de nouveaux dispositifs électrochimiques constitués au moins en partie par cette EPS.
En particulier, l'invention vise :
Une électrode pour dispositif électrochimique comprenant au moins un EPS selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention.
Une cellule électrochimique et un accumulateur comprenant un électrolyte et des électrodes dont l'une au moins comporte, de préférence, du lithium métallique et dont au moins une autre contient, de préférence, au moins un composé d'insertion du lithium, dans lequel moins un EPS selon l'invention ou obtenu par le procédé selon l'invention, est présent dans l'électrolyte et/ou dans au moins l'une des électrodes. EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent un mode préféré de réalisation de l'EPS selon invention, au travers de sa composition, de son procédé de préparation et de ses caractéristiques physiques et chimiques.
Ces exemples sont décrits en référence aux figures annexées dans lesquelles :
la figure 1 montre une courbe des signaux de l’intensité de diffusion des rayons X aux petits angles (unité arbitraire) en fonction du vecteur d'onde en nm 1 (S AXS en utilisant une cathode de cuivre (L=l,54Â) à 20°C) pour les EPS de l’exemple 1.
la figure 2 A montre des courbes d'évolution de la température de transition vitreuse Tg avec le % massique de PS dans les électrolytes copolymères à blocs, préparés selon l'exemple 1 : non réticulés, réticulés (activation thermique et photochimique) et réticulés/plastifiés.
la figure 2B montre des courbes d'évolution de la température de transition vitreuse Tf avec le % massique de PS dans les électrolytes copolymères à blocs, préparés selon l'exemple : non réticulés, réticulés (activation thermique et photochimique) et réticulés/plastifiés.
La figure 3 est une courbe montrant la variation de la conductivité ionique (S/cm) en fonction du ratio 1000/T en 103K_1, pour des EPS selon l'invention préparés conformément à la procédure de l'exemple 1 et des EPS témoins.
La figure 4 montre des courbes du module de Young en MPa en fonction du % massique de PS dans les électrolytes copolymères à blocs, préparés selon l'exemple 1 : non réticulés, réticulés (thermique et photochimique) et réticulés/plastifiés.
La figure 5 montre une courbe donnant évolution de la tension (V) obtenue à 40°C dans une cellule électrochimique symétrique comprenant un EPS selon l'exemple 1 : Li/BCP plastifié/Li, en fonction du temps en heures soumise à une densité de courant de 0,2mA/cm2.
La figure 6 montre des courbes de décharges d’un accumulateur : Electrode positive plastifiée à base de LiFePCfi et constituée- en% en poids, de 58% LiFePCL, 22.25% Polyethylene glycol (PEG), 12% Polyvinylidene fluoride, 5,l%LiTFSI, 2.65%, Carbon Black avec un grammage de 0,89 mAh/cm2 enduite sur un collecteur en aluminium traité carbone/ BCP à 22.l%PS plastifié / Electrode négative de lithium métal , tension en Volts en fonction de la capacité déchargeé Q/mA.h obtenues à 40°C à différents régimes (de C/10 à C/0.6) où C en mAh représente la capacité nominale et C/n un courant de décharge correspondant à l’obtention de la capacité C en n heures pour l'accumulateur de l’exemple 3.
La figure 7 montre des courbes de capacité en décharge en mAh/g de matériaux actifs et d'efficacité coulombique en %, en fonction du nombre de cycles (les régimes de décharge sont explicités sur la courbe), de la pile de l'exemple 3. La figure 8 montre une comparaison des performances en puissance soit la capacité en décharge normalisée par la capacité nominale (C/Co) en fonction du régime de décharge (C/n), des électrolytes copolymères à 40°C mis en œuvre dans la pile de l'exemple 3, avec celles obtenues par la technologie de l’état de l’art constituée d’électrode composite à base d’homo-POE et d’un électrolyte à base d’homo-PEO dans une matrice de polymère rigide tel que le PVdF à 80°C.
La figure 9 montre des courbes de capacité en décharge en mAh/g et d'efficacité coulombique en % en fonction du régime de décharge (C/n), de l’accumulateur de l'exemple 4.
La figure 10 montre des courbes de capacité en décharge en mAh/g et d'efficacité coulombique en %, en fonction du régime de décharge, de l’accumulateur de l'exemple 5.
La figure 11 montre une comparaison des performances en puissance soit la capacité en décharge normalisée par la capacité nominale (C/Co) en fonction du régime de décharge (C/n), des électrolytes copolymères à 40°C mis en œuvre dans l’accumulateur de l'exemple 5, avec celles obtenues par la technologie de l’état de l’art à 80°C.
La figure 12A est une vue éclatée en perspective d'une pile-bouton utilisée dans l'exemple 3 pour tester l'EPS selon l'invention.
La figure 12B est une vue de face de détail de l'accumulateur inclus dans la pile-bouton de la figure 12A.
Les figures 13 A, 13 B & 13C sont des vues de face de l'accumulateur lithium métal polymère utilisé dans l'exemple 5.
Exemple 1 : Préparation de films d'EPS électrolyte copolymère 1.1 à blocs PS-POE„„„im,·.- PS chargé avec un sel de lithium LiTFSI 1.2, réticulé et plastifié avec du plastifiant 1.3 TEGDME (T étraéthylène-glycol-diméthyl-éther)
Cet EPS électrolyte copolymère à blocs PS-POEmodiflé-PS est chargé en sel électrolyte 1.2 de lithium LiTFSI (Bis(trifluorométhane)sulfonimide de lithium) avec un ratio [MB/MI.2] soit OE/Li=25. Il est réticulé puis plastifié avec une quantité de plastifiant 1.2 TEGDME
(Tetraéthylene-glycol dimethyl éther) faible (22.9±1.2% en poids TEGDME pour 77,1% en poids de (polymère+sel LiTFSI) (OE/Li totale=25).
Cet EPS est nanostructuré avec des domaines de POEmodiflé apportant la conductivité ionique et des domaines de PS un renfort mécanique. La nano-structuration est un aspect important pour le blocage des dendrites de lithium. La modification du POE permet sa réticulation figeant ainsi la nanostructure. Elle permet en outre au polymère d’absorber du plastifiant sans perte importante de tenue mécanique. Cet EPS a une très bonne conductivité ionique à 40°C avec 4,6±0,5xl04 S/cm, une bonne tenue mécanique (favorable au blocage des dendrites). Il permet de fabriquer des électrodes composites à base de POE et de LiFePO i, plastifiées ou non, à des grammages élevés (0,89 et 1,49 mAh/cm2). Ces électrodes mises en œuvre dans des accumulateurs LMP assemblées en pile bouton. Les performances de ces accumulateurs à 40°C sont supérieures ou égales (selon l’électrode positive) à celles des accumulateurs disponibles sur le marché dont la température de fonctionnement est de 80°C, soit un gain de plus de 40°C à performances égales ou supérieures. Ces résultats sont particulièrement remarquables pour des systèmes «tout solide». L’intérêt de cette technologie EPS selon invention, est le gain fondamental en sécurité par rapport aux batteries lithium ion utilisant des électrolytes liquides à forte pression de vapeur saturante et très inflammables. Par ailleurs, par comparaison avec les électrolytes polymères plastifiés existant la quantité de plastifiant est ici très faible (i.e. 22.9±1.2%TEGDME) en poids tout en présentant une conductivité supérieure ou égale à l’état de l’art.
Synthèse des copolymères et obtention des électrolytes
Le POE est modifié par l’introduction d’une fonction iso-butène par polycondensation, distribuée de façon homogène, tout au long de la chaîne POE.
Les blocs PEGx sont obtenus par polycondensation entre des oligomères de POE, le polyéthylène glycol (PEG) et du 3-chloro-2-(chlorométhyle)-l-propène. Ils sont notés PEGx avec x la masse molaire, en kg.mol 1, du PEG utilisé. Le ratio propène/PEG est fixé à 0.94 dans le but d’obtenir des POE modifiés avec les extrémités hydroxyles. Cette synthèse est réalisée avec des PEG de 1,5 kg.mol 1 (PEGI 5) et de 2 kg.mol 1 (PEG2 ) conduisant à des polymères ayant des doubles liaisons (isobutène) réticulables distribuées de façon contrôlée tout au long de la chaîne (tous les 34 ou 45 motifs OE respectivement).
Exemple de la synthèse du copolymère tribloc SEGXS_75
Le POE modifié, PEG1.5 (Mn = 18 kg mol 1, 9 g) est dissout dans 250 mL de tétrahydrofurane dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant, d’une sonde de température et d’un septum. La solution est agitée sous agitation mécanique et chauffée à 40°C à l’aide d’un bain d’huile préchauffé à 40°C. Lorsque le polymère est totalement soluble, 7 mL de triéthylamine sont ajoutés à la solution de polymère. Le mélange est dégazé par bullage d’argon pendant 20 min. Sous atmosphère d’argon, 4.1 mL de chlorure d’acryloyle sont ajoutés en goutte à goutte au mélange de polymère. Lorsque l’addition est complète, le mélange réactionnel est laissé réagir sous atmosphère d’argon, sous agitation et à 40°C pendant l5h. La solution est ensuite filtrée pour éliminer les sels insolubles. Le filtrat est reconcentré par évaporation rotative puis précipité dans de l’éther froid. Le PEGi.5-diacrylate sous forme d’un solide blanc est récupéré après filtration et séchage sous vide. Le maroalcoxyamine PEGI.5-(MAMA-SG1)2 est obtenu par l’addition radicalaire intermoléculaire entre PEGi.5-diacrylate et l’alcoxyamine MAMA-SG1 (BlocBuilder MA, Arkéma). Une solution contenant de PEGi.5-diacrylate (7g), MAMA-SG1 (1.48 g) et 50 mL d’éthanol est introduite dans un ballon bicol équipé d’un réfrigérant et d’un septum. Le solution est dégazée par bullage d’argon pendant 30 min puis chauffée à reflux l’aide d’une plaque chauffante et d’un bain d’huile pendant 4h. Le polymère est ensuite précipité dans de l’éther froid. Le PEGI.5-(MAMA-SG1)2 sous forme d’un solide blanc est récupéré après filtration et séchage sous vide à température ambiante.
Le copolymère tribloc SEGI.5S_75 est préparé comme suivant : 1.2 g de PEGI.5-(MAMA-SG1)2 ainsi que 0.7 g de styrène et 2 g de l’éthylbenzène sont introduits dans un ballon tricol muni d’un réfrigérant, d’une sonde de température et d’un septum. Le mélange est dégazé par bullage d’argon pendant 20 min. La polymérisation est ensuite effectuée sous atmosphère d’argon à l20°C pendant 5h. Le copolymère est purifié par précipitation dans de l’éther froid. Après séchage, le copolymère tribloc SEGI.5S_75 est un solide blanc.
Différentes compositions PS/PEGx sont produites en suivant le même protocole et en modifiant le ratio PEGi.5-(MAMA-SGl)2/styrène.
Finalement, les matériaux obtenus PS-PEGX-PS 1.1 sont dopés en sel 1.2 de LiTFSI avec également 2% en poids en amorceur thermique (peroxyde de benzoyle) par dissolution dans une solution de dichlorométhane/acétonitrile, avec la quantité de sel adaptée pour produire après coulage de la solution et évaporation du solvant, désigné de façon équivalente solvant de préparation, un film à OE/Li de 25 (nombre de moles de monomère éthylène oxyde sur le nombre de moles de sel 1.2 LiTFSI). Les films plastiques sont ensuite réticulés à l00°C pendant 2 heures pour obtenir des films de 15 à 200mih (EPS "XT"). Ils sont ensuite plastifiés avec le plastifiant 1.3 TEGDME 1M LiTFSI (équivalent en concentration à OE/Li=25) pour obtenir de 0 à 40% en poids de plastifiant dans la membrane.
avec n = 30 et m = 45, p = 11
On prépare également des EPS notés "XUV" sous activation UV en procédant comme suit :
Les copolymères PS-PEGX-PS 1.1 sont dopés en sel 1.2 de LiTFSI avec également 3% en poids de photoamorceur UV (peroxyde de benzoyle) par dissolution dans une solution de dichlorométhane/acétonitrile, avec la quantité de sel adaptée pour produire après coulage de la solution et évaporation du solvant, désigné de façon équivalente solvant de préparation, un film à OE/Li de 25 (nombre de moles de monomère éthylène oxyde sur le nombre de moles de sel 1.2 LiTFSI).
Les films sont ensuites réticulés sous une lampe mercure UV vendue sous la dénomination commerciale P300 MT Power supply par Fusion UV System Inc. pendant 30 secondes à 15 mW/cm2 sous atmosphère ambiante. Après avoir été séchés et mis en boite à gant, les films réticulés sont ensuite plastifiés avec le plastifiant 1.3 TEGDME 1M LiTFSI (équivalent en concentration à OE/Li=25) pour obtenir de 15 à 40% en poids de plastifiant dans la membrane.
Dans ce qui suit et dans les figures on se réfère à la légende suivante :
EPS initial : EPS avant la réticulation.
EPS "XT" : EPS non plastifié réticulé sous activation thermique obtenu comme décrit dans l'exemple 1.
EPS "XUV": EPS "XT" : EPS non plastifié réticulé sous activation UV obtenu comme décrit dans l'exemple 1.
Exemple 2 : Caractérisation des films EPS de l'exemple 1
2.1 : Nanqstruçturatiqn
Un des principaux avantages de ces matériaux est la présence d’une nanostructuration des différents domaines (PS et PEGx), ce qui permet d’avoir une synergie des deux propriétés antagonistes, la conductivité ionique (PEGx) et la tenue mécanique (PS). La réticulation permet de figer la nanostructure et de rigidifier encore le matériau afin de le plastifier sans perte de tenue mécanique importante.
L’analyse mésostructurale effectuée par, diffusion des rayons X aux petits angles en fonction du vecteur d’onde q in nm 1 (SAXS) [en utilisant une cathode de cuivre (l=1,54A)], confirme que les électrolytes présentent une nanoséparation des phases PS et PEGx réticulé, par la présence d’un pic de diffraction [à qi~(), 175±0,01 nm 1 (figure 1 annexée) pour l’électrolyte plastifié à 22,9 +/- 1,2% de TEGDME pour 77,1% en poids de (polymère+sel LiTFSl) (OE/Li totale=25) - noté "XT+ 22,9 +/- 1,2% TEGDME" sur la figure 1 ]. Cela montre que la réticulation permet de maintenir la nano-séparation de phase. La valeur de qi renseigne sur la périodicité des domaines D=2n/qi. Pour l'EPS réticulé et gélifié selon l'invention de l'exemple 1, on obtient quelques dizaines de nanomètres
[D=2n/ q i =271/ (0.l75±0.0l nm 1 )~35.9±2.1 nm] .
"XT" est l'EPS non plastifié réticulé sous activation thermique obtenu comme décrit dans l'exemple 1. 2. : Température.de transition .vifreuse Tg/température de. fusion Tf
Pour atteindre une bonne conductivité à basse température pour des EPS, il est nécessaire d’avoir une faible Tg, Tf pour la phase conductrice, ici POE. L’analyse des propriétés thermodynamiques par DSC (DSC3 Mettler -Toledo, à lO°C/min entre -l00°C et l30°C), montre une forte baisse des valeurs de Tg, Tf de la phase POE par l’ajout du plastifiant. Les figures 2A&2B qui concernent respectivement la Tg et la Tf de films obtenu conformément à l'exemple 1 ayant différents % en poids de bloc B dans le copolymère 1.1 ABA.
1 et —ct
Les EPS selon invention obéissent bien à la loi de Fox :— Tg = - TgTEG 1 - T g PEG où a est la proportion massique de plastifiant (TEGDME), l-a la proportion massique de phase POE, TgTEGDME et TgPOE les températures de transition du plastifiant TEGDME et de la phase POE, respectivement.
2.3.:. Conductiyite
La conductivité est calculée par la formule suivante :
où S et / sont respectivement la surface et l’épaisseur de l’électrolyte. Rei est la résistance de l’électrolyte déterminée à haute fréquence par spectroscopie d’impédance sur une cellule symétrique Li/EPS/Li. La température est fixée par le moyen d’une enceinte climatique entre 10 et 80°C.
La courbe de la figure 3 annexée montre la variation de la conductivité ionique (S/cm) en fonction du ratio 1000/T en 103K_1, pour des EPS selon l'invention préparée conformément à la procédure de l'exemple 1 et des EPS témoins: polymère PS- PEGx-PS (22.lwt%PS) + LiTFSI (OE/Li=25) ; électrolytes non-réticulés, réticulés et réticulés/plastifiés à l3,3±0.7 ou 22,9±1.2% en poids de TEGDME.
Les copolymères sans plastifiant 1.3 TEGDME présentent une conductivité de 8.lO 5S/cm à 40°C, ce qui est trop faible pour une utilisation en batterie, notamment à fort régime et fort grammage de l’électrode positive (>0,8mAh/cm2). La plastification par une faible quantité de TEGDME permet d’atteindre une conductivité un ordre de grandeur supérieur 4.6±0.5*l0 4S/cm, sans compromettre la stabilité mécanique du matériau EPS.
2.4. Tenue.mécanique
Le module d’Young est déduit de courbes de traction contrainte vs allongement obtenues grâce à un analyseur mécanique dynamique dénommé "Dynamic Mechanical Analyzer" DMA Q800, commercialisé par la société TA Instruments, et ce à 40°C, sous un balayage d’air sec.
Comme montré sur la figure 4, la réticulation du bloc central PEGx a un impact important sur le module d’Young des électrolytes: une augmentation d’un facteur 10 à 20 est obtenue (de 0,15 MPa à 3,3 MPa pour le PS-PEGx-PS [à 22,1 % en poids PS) + LiTFSI (OE/Li=25)]. L’ajout de plastifiant diminue comme attendu les propriétés mécaniques toutefois un très bon compromis conductivité/tenue mécanique est obtenu à 40°C pour les matériaux plastifiés selon l'invention.
2.5. Croissance dendritique du. lithium
Pour étudier la croissance dendritique du lithium des cellules électrochimiques comprenant un EPS selon invention : Li/EPS/Li, ont été assemblées en pile bouton. Une densité de courant constante caractéristique de 18()pA/cm2 est utilisée pour déplacer tout le lithium d’une électrode à l’autre. En considérant l’épaisseur de lithium et la densité de courant, une durée de 56h était attendue théoriquement. La figure 5 montre qu'il a fallu attendre 56h avant la divergence de potentiel indiquant que la cellule n’a pas été court-circuitée avant que tout le lithium ne soit déplacé.
Exemple 3 : Tests de l'EPS selon invention en accumulateur lithium métal polymère
On fabrique une pile-bouton comme indiqué ci-après
Epaisseur d’électrolyte: 26 pm
Electrode positive plastifiée à base de LiFeP04 et constituée- en% en poids, de 58% LiFePO i, 22.25% polyéthylène glycol (PEG), 12% fluorure de polyvinylidène, 5,l%LiTFSI, 2.65%, de noir de carbone avec un grammage de 0,89 mAh/cm2 enduite sur un collecteur en aluminium revêtu de carbone.
Electrode négative de lithium métal
Des disques de cathode composite, d’EPS et de lithium sont découpés respectivement aux diamètres, 8, 12 et 10 mm. Les disques de lithium et d’EPS sont laminés à 80°C pour assurer de bons contacts Li/EPS, puis enfin la cathode composite est laminée sur l’ensemble Li/EPS. Le sandwich Li/EPS/Cathode est assemblé entre deux calles d’inox. Un ressort est posé sur la calle d’inox supérieur est l’ensemble est serti dans une pile bouton. La pression interne sur la cellule électrochimique est de l’ordre de 1,5 bars.
Cette pile-bouton est référencée -1 - sur les schémas des figures 12A & 12B. Elle comprend : une cupule -2-, un accumulateur électrochimique -3- circulaire en sandwich entre une lere cale - 4- inférieure en acier inox (Ier disque) et une 2eme cale -4- supérieure en acier inox (2eme disque). Un ressort -5- est disposé entre cette 2eme cale/disque -4- et un capot -6- Comme cela apparaît plus particulièrement sur la figure 12B, l'accumulateur électrochimique -3- est constituée par un multicouche Li-33-/EPS-32-/cathode composite -31- enduite sur la surface d'un collecteur en aluminium revêtue de carbone. Ce multicouche repose sur la lere cale -4- inférieure en acier inox.
Pour ces tests en accumulateur LMP, on a testé l'électrolyte le PS-PEGx-PS à 22,l%modiflé-PS réticulé et plastifié à 22.9±1.2%TEGDME avec une teneur en 1.2 LiTFSI de OE/Li=25.
Les courbes de décharges (i. e. capacité déchargée en mAh/g) obtenues à 40°C à différents régimes (de C/10 à C/0,6) où C en mAh/g de matériaux actif représente la capacité théorique totale et C/n un courant de décharge correspondant à l’obtention de la capacité C en n heures, sont présentées sur la figure 6. Jusqu’à C/4, la capacité restituée est à peu près constante et commence à chuter à partir de C/2 à cause des limitations par le transport de matière.
La "cyclabilité" à 40°C obtenue à différents régimes de décharge (la charge étant toujours à faible régime C/10 ou C/l 5) est présentée sur la figure 7. Un très bonne tenue en "cyclage" sur 50 cycles associée à un rendement faradique de 99,5% (à C/10), sont obtenus.
Enfin, les performances à 40°C en puissance sont illustrées sur la figure 8 : soit la capacité en décharge normalisée par la capacité nominale (C/Co) en fonction du régime de décharge (C/n), des électrolytes copolymères à 40°C mis en œuvre dans la pile de l'exemple 3, avec celles obtenues par la technologie de l’état de l’art constituée d’électrode composite à base d’homo- POE et d’un électrolyte à base d’homo-PEO dans une matrice de polymère rigide tel que le PVdF à 80°C.
Les résultats montrent clairement que les EPS selon invention sont supérieurs aux électrolytes commerciaux, en termes de capacité restituée en particulier à fort régime > C/2 et ce malgré une température 40°C inférieure.
Exemple 4 : Tests de l'EPS selon l'invention en accumulateur lithium métal polymère (LMP)
Cet exemple concerne un électrolyte copolymère contenant 30% en poids de PS, mais toujours plastifié à 22,9±1.2% en poids de (1.2) TEGDME. Outre la teneur en PS légèrement différente, la différence principale est l’épaisseur du film d’électrolyte qui ici est de 100 micromètres, soit près de 4 fois plus élevée que dans l’exemple précédent. Pour le reste, l’assemblage, les électrodes négative et positive sont identiques.
La figure 9 montre la cyclabilité obtenue à 40°C sur 50 cycles. On notera notamment la très bonne stabilité (réversibilité) de la capacité restituée (80% de la capacité nominale) pour des régimes relativement rapides, avec une charge à C/5 et une décharge à C/3. A nouveau, le rendement faradique est très proche de 1 (99.2% à C/8) et montre la très bonne réversibilité de ces systèmes. Ces résultats confirment donc l’intérêt des EPS selon l'invention pour la technologie LMP à 40°C.
Exemple 5 : Tests de l'EPS selon invention en accumulateur lithium métal polymère (LMP)
Les figures 13 A, 13 B & 13C montrent l'accumulateur lithium métal polymère utilisé dans cet exemple.
Les films EPS -9- de l'exemple 1 d’une épaisseur de 37mih, sont laminés à basse pression à température ambiante entre une feuille de lithium -10- et la cathode composite -11- enduite sur une partie traitée carbone -l2t- du collecteur de courant en aluminium -12- La surface active - 13- est définie par la surface du matériau de la cathode. Un fil conducteur en cuivre -l4c- est connecté au lithium -10- et un fil conducteur en aluminium -l4a- est connecté à la cathode -11- via le collecteur de courant -12- Cette structure sandwich est ensuite thermoscellée sous vide dans un sachet de polyéthylène aluminisé 15, duquel sortent les fils collecteurs pour réaliser les tests électrochimiques.
La cathode est composée de 74% en masse de LiFeP04, 0,5% en masse de noir de carbone Ketjenblack (EC600-jd, AkzoNobel), 20,1% en masse de co-P(OE)-(OB) (ICPSEB, 115 000 g/mol, Nippon shokubai) et 5,4% en masse de LiTFSI. Le grammage est de l,49mAh/cm2.
L’accumulateur est fabriqué à partir d’un standard de cathode prévu pour opérer à 80°C. La cathode va être partiellement plastifiée par le TEGDME contenu dans l’électrolyte plastifié. Cela signifie qu'une partie du TEGDME de l'EPS diffuse à l'intérieur de la cathode et plastifie le liant à base de PEO de cette cathode jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint entre la quantité de TEGDME dans l'électrolyte de la cathode, d'une part, et dans l'EPS, d'autre part.
L’électrolyte choisi est le même que celui de l’exemple 1. L’épaisseur est toutefois supérieure (37mih vs 26mih pour la cellule avec une cathode plastifiée) afin de limiter l’impact de la perte de plastifiant sur la conductivité de l’électrolyte.
La figure 10 représente la courbe de "cyclabilité" sur 57 cycles obtenue à 40°C et à différents régimes de décharge. La chute initiale de capacité associée à un rendement de 95%, est due à la gélification de la cathode et donc à l’équilibrage du plastifiant entre l’électrolyte et la cathode. Néanmoins, après 10 cycles la réversibilité est excellente et le rendement tend vers 1 (valeur 0.997 A C/10).
La figure 11 montre la performance en puissance :
• obtenue à 40°C pour les accumulateurs (EPS à 22.l%PS plastifié à 22.9±1.2%TEGDME) avec des cathodes plastifiée et non-plastifiée,
• et comparée à la référence industrielle déjà utilisée dans les exemples précédents obtenue à 80°C.
Les résultats obtenus sont remarquables, compte tenu de l’épaisseur de l’électrolyte (37 pm), du grammage très élevé de l’électrode 1,49 mAh/cm2, pour une électrode non optimisée pour fonctionner à 40°C, mais à 80°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrolyte Polymère Solide (EPS) comprenant :
1.1- au moins un copolymère tribloc linéaire A-B-A ou dibloc A-B dans lequel :
le ou les blocs A sont des polymères vitreux ou semi cristallins ;
le bloc B est un polymère
susceptible d'être préparé à partir d'un ou plusieurs monomères alkylène-glycol (AG) choisis parmi l'oxyde d'éthylène (OE) et/ou l'oxyde de propylène (OP) ;
et/ou choisi parmi les acrylates de poly(éthylène-glycol)-(APEG), et/ou les méthacrylates de poly(éthylène glycol)-(MAPEG), et/ou les diamines de polyoxypropylène ;
éventuellement un ou plusieurs segments monomère, oligomère ou polymère silicone étant distribués entre les blocs A et B ;
1.2- au moins un sel électrolyte;
1.3- et au moins un plastifiant, choisi parmi les solvants polaires de masse molaire inférieure ou égale à 1000 g/mol ou mieux encore inférieure ou égale à 500 g/mol, la concentration en plastifiant étant comprise entre 15 % exclu et 40 % inclus en poids sec par rapport à la masse totale de l’EPS.
2. EPS selon la revendication 1 caractérisé en ce qu’il est au moins en partie réticulé.
3. EPS selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les polymères des blocs A et/ou le polymère du bloc B, est/sont porteur/s d'au moins deux groupements de réticulation GR par molécule, de préférence un groupement pendant, lesdits groupements GR étant susceptibles de réagir entre pour former des ponts de réticulation, de préférence par une réticulation activée thermiquement et/ou par voie actinique, en particulier sous UV.
4. EPS selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que les blocs A sont des polymères susceptibles d'être préparés à partir d'un ou plusieurs monomères, choisis parmi :
le styrène et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant : l'o-méthylstyrène, le p- méthylstyrène, le m-t-butoxystyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le m- chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 4-carboxystyrène, le 4- chlorométhylstyrène et les combinaisons de ceux-ci ; l'anisole et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant : le 4-vinylanisole, le 3- vinylanisole, le 2-vinylanisole ;
l'aniline et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant : le 4-vinylaniline, le 3- vinylaniline ;
l'acide benzoïque et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant : l'acide 4- vinylbenzoïque, l'acide 3-vinylbenzoïque, l'acide 2-vinylbenzoïque, l'acide 4-(2-propenyl)benzoïque ;
le naphtalène et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant : le 2-vinylnaphtalène, le 1 -vinylnaphtalène ;
l'anthracène et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant: le 9-vinylanthracène ; la pyridine et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant : la 4-vinylpyridine, la 2-vinylpyridine ;
un acrylamide et ses dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant : l’acrylamide, l’acrylamide de N,N-diméthyl, l’acrylamide de N,N-diisopropyle, G acrylamide de N-hydroxy éthyle ;
l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels et leurs dérivés mono- ou poly-substitués, ces derniers étant de préférence sélectionnés dans le groupe comprenant : les acrylates d'alkyle de 1 à 1 OC, les méthacrylates d'alkyle de 1 à 1 OC, l'acide acrylique.
5. EPS selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que le plastifiant 1.3 est choisi parmi le groupe comprenant :
- les éthers, en particulier les alkylènes-glycols, et, plus spécifiquement le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), le triéthylène glycol diméthyléther (TrEGDME) le diéthylène glycol diméthyléther (DEGDME), triéthylène glycol dibutyléther (TEGDBE), Dipropylène glycol diméthyle éther (DPGDME) ;
- les carbonates, en particulier les carbonates linéaires tels que le diméthylcarbonate (DMC), l’éthyl méthyl carbonate (EMC), le diéthylcarbonate (DEC) et les carbonates cycliques tels l’éthylène carbonate (EC), le vinylène carbonate (VC), le propylène carbonate (PC), et le fluoro éthylène carbonate (FEC) ;
- les nitriles et en particulier le succinonitrile ; - les lactones et en particulier le g-butyrolactone ;
- et leurs mélanges.
6. EPS selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend :
— » au moins un amorceur thermique, de préférence choisi dans le groupe comprenant les peroxydes, les hydroperoxydes, les nitriles et leur mélanges, et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumyle et leurs mélanges ;
— » et/ou au moins un amorceur photochimique, de préférence choisi parmi les cétones de phényle et leurs mélanges, le 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2- methylpropiophénone étant particulièrement préféré.
EPS selon l’une au moins des revendications précédentes caractérisé par une nano séparation entre au moins une phase comprenant les blocs A et au moins une phase comprenant le bloc B, la fraction volumique du bloc A étant comprise entre 15 % et 40 %, de préférence entre 15 % et 35 %, plus préférentiellement encore entre 20 % et 30 %, par rapport au volume total du copolymère.
8. EPS selon l’une au moins des revendications précédentes, caractérisé par une nano séparation entre au moins une phase comprenant le ou les blocs A et au moins une phase comprenant le bloc B, la période de la nano-séparation étant sensiblement comprise entre 20,5 nm et 41 nm.
9. EPS selon l’une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc B et le plastifiant 1.3 forment un mélange homogène.
10. EPS selon l’une au moins des revendications précédentes caractérisé par une conductivité ionique à 40°C supérieure ou égale à 1.104, de préférence à 3.104, et, plus préférentiellement encore à 4,6 ± 0,5*104 S/cm et par un module de Young (en MPa, à 40°C, et pour un % massique de bloc B compris entre 10 et 40 % dans le tribloc ABA 1.1) supérieur ou égal à 0,05, de préférence à 0,1, et, plus préférentiellement encore à 0,30.
11. Procédé de préparation d’un EPS selon l’une au moins des revendications 1 à 10 caractérisé qu’il consiste essentiellement à :
(i) Mettre en œuvre ou synthétiser le copolymère tribloc ABA 1.1, de préférence :
(i).l- par polycondensation, d’une part, de sous-blocs B de masse molaire avantageusement comprise entre 0,5 et 5 kg.mof '.ct, mieux encore, entre 1 et 3 kg.mo ',ct, d'autre part, d'au moins un précurseur de segments insaturés, de préférence alcénylés, ce précurseur étant préférablement un halogéno-alcène ;
(i).2- puis par polymérisation radicalaire avec les motifs récurrents des blocs A ;
(ii) Doper les produits obtenus à l'étape (i) en les mélangeant avec au moins un sel électrolyte 1.2 en solution ;
(iii) Eventuellement ajouter au moins un amorceur, de préférence au moins un photo amorceur et/ou au moins un thermo-amorceur ;
(iv) Eventuellement mettre en forme le mélange obtenu à l'étape (ii) ;
(v) Eventuellement élimination au moins partielle du (ou des) solvants présent(s) dans le mélange, en particulier le solvant mis en œuvre pour la solution de sel électrolyte 1.2 de l'étape (ii) ;
(vi) Eventuellement faire réticuler, par activation thermique, à une température supérieure ou égale à (en °C et dans un ordre croissant de préférence): 60 ; 70 ; 80 ; 90 ; 100; idéalement comprise entre 80 et l20°C ; et/ou par activation actinique, en particulier sous UV ;
(vii) Incorporer le plastifiant 1.3.
12. Accumulateur électrochimique comprenant un électrolyte et des électrodes dont l'une au moins comporte, de préférence, du lithium métallique et dont au moins une autre contient, de préférence, au moins un composé d'insertion du lithium, caractérisé en ce qu'au moins un
EPS selon l'une au moins des revendications 1 à 10, est présent dans l'électrolyte et/ou dans au moins l'une des électrodes.
13. Electrode pour dispositif électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un EPS selon l'une au moins des revendications 1 à 10.
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