EP3784724A1 - Valorisation de resine (meth)acrylique par depolymerisation et hydrolyse - Google Patents

Valorisation de resine (meth)acrylique par depolymerisation et hydrolyse

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EP3784724A1
EP3784724A1 EP19729579.3A EP19729579A EP3784724A1 EP 3784724 A1 EP3784724 A1 EP 3784724A1 EP 19729579 A EP19729579 A EP 19729579A EP 3784724 A1 EP3784724 A1 EP 3784724A1
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EP
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hydrolysis
reactor
meth
catalyst
depolymerization
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Application number
EP19729579.3A
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German (de)
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Inventor
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates generally to the recycling of articles based on polymeric resin (meth) acrylic and / or composite material based on (meth) acrylic polymer resin, in particular based on poly (methyl methacrylate) ).
  • the invention finds applications in various industrial sectors such as the environment or plastics, and in particular in sectors facing post-consumer waste recycling issues such as end-of-life products, or industrial waste such as defective products or falls from plastics operations.
  • thermoplastics In 2017, thousands of tons of thermoplastics were produced worldwide. The production and recycling of thermoplastics therefore appear to be major issues from an environmental and economic point of view, particularly the recycling of articles containing methacrylic polymers. Given the low cost of methacrylic thermoplastic polymers, their low weight and durability, these polymers are produced in very large quantities and are widely used. The accumulation of end-of-life products and products from processing or production processes gives rise to the problem of recycling these products.
  • the products in question may comprise a methacrylic thermoplastic polymer resin and in some cases take the form of a composite article based on methacrylic thermoplastic polymer resin.
  • thermoplastic polymer In order to recycle products or articles made of methacrylic thermoplastic polymer, recycling methods have been developed. These methods make it possible to obtain, in general, the basic monomers of the thermoplastic polymer in for reuse in the manufacture of thermoplastic polymer article.
  • the depolymerization is known in bed of lead or molten tin.
  • the articles are crushed and then decomposed in a molten lead / tin bed heated to a temperature generally above 400 ° C.
  • Such a method has several disadvantages.
  • a disadvantage is the accumulation of solid residues on the surface of the molten metal.
  • solid residues and / or fibers accumulate continuously. This process is therefore accompanied by fouling problems of the lead / tin bed and the reactor in which it is disposed.
  • the purification step for the isolation of the monomer is complex, is accompanied by losses and the yield in terms of monomer recovery is low.
  • This recycling process is therefore generally unsatisfactory and is unsuited to the treatment of composites.
  • a certain number of impurities which are difficult to separate from the methyl methacrylate monomer are generated, which jeopardizes the reuse of methyl methacrylate in an identical application.
  • the fluidized bed depolymerization process in which the fluidized bed may be a bed of sand or silica placed in a fluidized bed reactor.
  • an article for example based on polymethyl methacrylate resin hereinafter referred to as PMMA
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • the ground material obtained is introduced into the reactor containing the fluidized bed under a flow of hot gas with a temperature generally greater than 400 ° C.
  • the resin is rapidly heated, depolymerized and it leads to the methyl methacrylate monomer, hereinafter referred to as MMA.
  • MMA methyl methacrylate monomer
  • DE19729065 discloses a thermal depolymerization process of polymethyl methacrylate to form the monomer. The process described does not include a hydrolysis step of the monomer.
  • CN103588636 discloses a process for catalyzing the hydrolysis reaction of methyl methacrylate (MMA) to obtain a (meth) acrylic acid.
  • the catalyst consists of a strongly acidic macroporous cation exchange resin which allows hydrolysis of MMA with water at a temperature between 50 and 75 ° C at atmospheric pressure and for a period of between 30 and 60 hours.
  • US2004 / 0051886 discloses a process for preparing methacrylic acid from hydrolysis of purified methyl methacrylate from a process known as acetone cyanohydrin. The process described does not include a depolymerization step of a polymer.
  • thermoplastic (meth) acrylic polymer resin in particular based on poly (methyl methacrylate) PMMA
  • monomers such as MMA, contaminated with impurities, such as methyl isobutyrate, and / or methyl propionate, and / or methyl acrylate, and / or acrylate; ethyl.
  • the object of the invention is therefore to remedy at least one of the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a simple and effective solution for recycling articles based on (meth) acrylic polymers.
  • the invention is further directed to a specific polymer depolymerization process, while allowing energy savings.
  • the invention thus integrates in a context of sustainable development and in the recovery of waste thermoplastic resin (meth) acrylic.
  • the invention provides a method for recycling an article based on thermoplastic (meth) acrylic resin, characterized in that it comprises the following steps:
  • thermoplastic polymer resin is at least partially converted into (meth) acrylic acid following hydrolysis of monomers of (meth) acrylates from the resin. It is then possible to obtain a mixture comprising monomers of (meth) acrylic esters and the corresponding (meth) acrylic acids but also impurities such as: isobutyrate, isobutyric acid and butanol esters and acids.
  • the compounds of the mixture resulting from the hydrolysis according to the invention can be separated, taking into account the differences in the physicochemical properties of the compounds in the presence such as boiling temperatures, melting temperatures and / or solubilities in water.
  • Purification processes can then be performed to obtain a relatively pure solution of the compound to be upgraded, such as, for example, methacrylic acid, which is a compound of interest.
  • the use of a catalyst makes it possible to reduce the hydrolysis temperature or generally results in an acceleration of the hydrolysis reaction.
  • the hydrolysis catalyst is selected from: Alumina, MgO, CaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Al (OH) 3 , a zeolite, an acid, a base, an amphoteric compound or a mixture of two or more of these compounds; and preferably Alumina, MgO, CaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Al (OH) 3 , a zeolite, a base, an amphoteric compound or a mixture of two or more of these compounds
  • the recycling process according to the invention may further comprise a step of regenerating the catalyst and more particularly the hydrolysis catalyst. This is particularly suitable when the hydrolysis catalyst is a heterogeneous catalyst. Indeed, the process may then comprise a step of contacting said heterogeneous hydrolysis catalyst with a regenerating substance in order to reactivate said heterogeneous hydrolysis catalyst;
  • the method further comprises a step of introducing a depolymerization initiation catalyst into said system adapted for the recycling of thermoplastic polymer.
  • a depolymerization initiation catalyst makes it possible to induce a split within the polymer chain and thus accelerate the depolymerization.
  • the initiation catalyst is preferably introduced into a depolymerization reactor, advantageously separate from the hydrolysis reactor;
  • the depolymerization initiation catalyst is chosen from: an organic peroxide, an inorganic peroxide or superoxide such as barium peroxide (BaCt), potassium superoxide (KO 2 ), cesium superoxide (CsCt), a percarbonate , a peroxyhydrate compound, their salts and their mixture.
  • Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be mentioned as an initiation catalyst for depolymerization.
  • Azobisisobutyronitrile AIBN
  • sodium carbonate peroxyhydrate (2Na 2 CC> 3 .3H 2 O 2 )
  • potassium or magnesium or calcium ammonium carbonate peroxyhydrate ((NH 4 ) 2 CO 3 2H 2 O 2 ), urea peroxide (CO (NH 2 ) 2, H 2 O 2 ), sodium sulfate peroxohydrate (2Na 2 SO 4 .H 2 O 2 .2H 2 O), H 2 O 2 and inorganic salts
  • poly (vinyl pyrrolidone) polymer peroxide PVP.H 2 O 2
  • persulfates permanganates, perborates, phosphate salt peroxyhydrates.
  • the depolymerization initiation catalyst is sodium percarbonate;
  • the concentration of depolymerization initiation catalyst is such that the molar ratio between the concentration of depolymerization initiation catalyst and the concentration of (meth) acrylic thermoplastic polymer present in the introduced article is between 0.001 and 10;
  • the depolymerization is carried out in the hydrolysis reactor.
  • the depolymerization can advantageously be carried out before the hydrolysis. It is then done in the absence of water.
  • the depolymerization and hydrolysis steps are consecutive and in two separate reactors;
  • the method further comprises a distillation step capable of generating a mixture enriched with (meth) acrylic acid. This separation step is possible in particular because of the differences in boiling temperature of the various compounds present; - The method further comprises a crystallization step capable of generating a mixture enriched with (meth) acrylic acid.
  • a mixture enriched with (meth) acrylic acids is more particularly a composition comprising a majority of (meth) acrylic acids.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a mixture comprising one or more (meth) acrylic acids and impurities and because of the differences in melting temperature between the (meth) acrylic acids and the impurities, it is possible by crystallization to isolate one or more (meth) acrylic acids.
  • the crystallization purification method is simple and inexpensive to implement;
  • the article to be recycled is made of composite material based on (meth) acrylic thermoplastic polymer resin and a reinforcement;
  • the method further comprises a step of recovering heat, preferably heat stored by the reinforcement.
  • This heat recovery can be advantageously used in the recycling process to produce water vapor, to heat the reactor of the recycling system and / or to maintain ducts at a given temperature.
  • the invention also relates to an article recycling system based on (meth) acrylic thermoplastic polymer resin.
  • This system is mainly characterized in that it comprises:
  • heating means preferably capable of inducing depolymerization and hydrolysis of at least a portion of the article to be recycled.
  • the system comprises one of the following devices: a reactive extruder, a fluidized bed device, a circulating fluidized bed device, a mixer-conveyor; a rotary stirring device, a stirred rotary kiln or a plate reactor.
  • the hydrolysis catalyst regeneration device is preferably connected to the reactor or an integral part of said hydrolysis reactor.
  • Purification devices such as distillation and / or crystallization devices will, in combination with the hydrolysis reactor, form a relatively pure fraction of (meth) acrylic acid which can then be recovered.
  • a heat recovery device adapted to heat recovery.
  • the presence of a heat recovery device is particularly advantageous in the context of a recycling system comprising a hydrolysis reactor since it can be configured to recover the heat accumulated by the remaining solid fraction (non-depolymerized fraction or non depolymerizable such as glass fibers) in a depolymerization step so as to allow a hydrolysis step.
  • the device adapted to the heat recovery is adapted to use the recovered heat to heat water and / or maintain at least a portion of the system according to the invention at a temperature above 100 ° C.
  • FIG. 2 a diagram of a recycling system according to the invention 3
  • FIG. 2 a diagram of a twin-screw extruder for implementing the method according to one embodiment
  • FIG. 4 a diagram of a fluidized bed device for implementing the method according to another embodiment
  • FIG. 5 a diagram of a recycling system, according to one embodiment, incorporating a heat recovery device
  • FIG. 6 a schematic representation of a device for regenerating a hydrolysis catalyst
  • FIG. 7a is a diagram of a device for regenerating the hydrolysis catalyst inside the recycling device according to one embodiment and FIG. 7b is a diagram of a device for regenerating the hydrolysis catalyst at a temperature of outside the recycling device according to one embodiment,
  • FIG. 8 a diagram of a regeneration device of the hydrolysis catalyst coupled to a combined hydrolysis and depolymerization reactor according to one embodiment.
  • polymeric resin means a binder material.
  • the "resin” comprises polymers and / or oligomers.
  • a “(meth) acrylic polymer resin” refers to any type of acrylic and methacrylic compounds, polymers, oligomers, or copolymers.
  • the (meth) acrylic polymer resin comprised up to 10% by weight, preferably less than 5% by weight, of other non-acrylic monomers, chosen for example from the following group: butadiene, isoprene, styrene, substituted styrene such as ⁇ -methylstyrene or tert-butylstyrene, cyclosiloxanes, vinylnaphthalenes and vinylpyridines.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or mixture of monomers into a polymer.
  • Polymer means either a copolymer or a homopolymer.
  • a “copolymer” is a polymer comprising several different monomer units and a “homopolymer” is a polymer comprising identical monomeric units.
  • Thermoplastic (meth) acrylic polymer means a polymer comprising essentially (meth) acrylic monomers which represent at least 50% by weight or more of the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic monomers are, for example, chosen from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylate and the like.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • MMA poly (methacrylic) polymer obtained by polymerization of a methyl methacrylate monomer.
  • PMMA within the meaning of the invention, denotes homopolymers and copolymers of methyl methacrylate (MMA), the weight ratio of MMA in PMMA being preferably at least 70% by weight for the copolymer of MMA.
  • (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.
  • a methyl methacrylate copolymer may be a copolymer comprising at least 70%, preferably 80%, preferably 90% by weight of MMA in PMMA.
  • base monomer the most important monomeric unit constitutive of a polymer.
  • the base monomer is MMA.
  • reduced molecular weight polymer is meant a polymer, derived from an initial polymer or starting polymer, and whose molecular weight is lower than the molecular weight of the starting polymer.
  • the weight average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography.
  • composite is intended to mean a multi-component material comprising at least two immiscible components in which at least one component is a polymer and the other component may for example be a reinforcement.
  • reinforcement is meant a non-depolymerizable or gasifiable solid material such as a “fibrous reinforcement” or a “mineral filler” which remain at the end of treatment.
  • fibrous reinforcement is meant a set of fibers, unidirectional rovings or a continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, tablecloths, braids or wicks. or parts.
  • mineral fillers any powdery fillers for example quartz, marble, silica, aluminum hydroxide, TiCt.
  • depolymerization is meant unlike the polymerization process which is a process for converting monomer (s) into a polymer, the depolymerization here denotes a process in which an initial polymer P1 is converted into a polymer P2 of molecular weight reduced, or even its or its monomer (s) base.
  • partial depolymerization is meant here a depolymerization in which the polymer is partially converted into monomer for example without the action of water (e.g. water vapor). This generally results in a mixture of polymer and monomer, the polymers having a lower average molecular weight than before the partial depolymerization.
  • complete depolymerization corresponds to the depolymerization of substantially all of the (meth) acrylic thermoplastic polymer resin.
  • hydrolysis catalyst is meant an entity that catalyzes the hydrolysis reaction of the (meth) acrylic monomer.
  • depolymerization initiation catalyst is meant a compound capable of inducing radical scission of the polymer chain.
  • reactive extruder a reactor comprising one or more worm allowing in particular the stirring of the polymers introduced into said reactor.
  • regenerator or “regeneration” is meant a device in which the reactivation of a hydrolysis catalyst can be carried out through the introduction of a regenerating substance.
  • a hydrolysis catalyst for example alumina, can be reactivated under an oxidizing atmosphere in order to remove the carbonaceous residues which are deposited on its surface.
  • crystallization separation by selective solidification of a compound.
  • the invention relates to a method for recycling a resin-based article made of (meth) acrylic thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer (meth) acrylic resin may be a resin based on homo- and acrylic copolymers, polyalkyl acrylate or alkyl poly (meth) acrylates, such as for example the poly (methyl methacrylate), and mixtures thereof.
  • thermoplastic (meth) acrylic polymer resin may be a poly (methyl methacrylate) resin, also known as PMMA.
  • PMMA poly (methyl methacrylate) resin
  • such a PMMA may be the product marketed by ARKEMA under the name Altuglas®.
  • the article may for example be of composite material, that is to say based on the thermoplastic polymer resin (meth) acrylic intimately related to a reinforcement.
  • a reinforcement may for example be a mineral filler such as quartz, marble, calcium phosphate, chalk or carbon black.
  • a reinforcement may also be a fibrous reinforcement comprising an assembly of one or more fibers, generally several fibers, said assembly being able to have different shapes and dimensions, one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional.
  • the one-dimensional shape corresponds to long linear fibers.
  • the two-dimensional form is fibrous mats or non-woven reinforcements or woven rovings or bundles of fibers, which may also be braided.
  • the three-dimensional shape corresponds, for example, to non-woven fibrous mats or reinforcements or stacked or folded bundles of fibers or mixtures thereof, an assembly of the two-dimensional form in the third dimension.
  • the fibers may be discontinuous or continuous. When the fibers are continuous, their assembly forms tissues.
  • the origins of the fibers constituting the fibrous reinforcement may be natural or synthetic.
  • a natural material mention may be made of vegetable fibers, wood fibers, animal fibers or mineral fibers.
  • Vegetable fibers are, for example, sisal fibers, jute, hemp, linen, cotton, coconut, and banana fibers.
  • Animal fibers are, for example, wool or hair.
  • the mineral fibers may also be chosen from glass fibers, in particular of the E, R or S2 type, basalt fibers, carbon fibers, boron fibers or silica fibers.
  • polymeric fibers selected from thermosetting polymer fibers, thermoplastic polymers or mixtures thereof.
  • the recycling process 100 comprises a step 110 of introducing the article to be recycled in a system adapted for recycling. More particularly, in a reactor of said system. Depending on the system used, this reactor may be a portion of a twin screw extruder 300 as illustrated in FIG. 3, or the reactor 402 of a fluidized bed device 400 as illustrated in FIG. 4, or still a mixer-conveyor not shown in the figures.
  • the recycling process further comprises the introduction 120 of a depolymerization initiation catalyst into the system according to the invention for recycling thermoplastic polymer.
  • the depolymerization initiation catalyst may more particularly be introduced into a depolymerization reactor or into the hydrolysis reactor, if depolymerization and hydrolysis are conducted in the same reactor. In other words, the depolymerization is carried out in the hydrolysis reactor.
  • the depolymerization step (130) and the hydrolysis take place in the same reactor.
  • the depolymerization initiation catalyst may be an organic peroxide, an inorganic peroxide or superoxide such as barium peroxide (BaCt), potassium superoxide (KO2), cesium superoxide (CsCb), a percarbonate, a peroxyhydrate compound, their salts and their mixture.
  • Hydrogen peroxide (H2O2) may be mentioned as an initiation catalyst for depolymerization,
  • the depolymerization initiation catalyst is chosen from perborates or percarbonates. More preferably, the depolymerization initiation catalyst is sodium percarbonate.
  • the depolymerization initiation catalyst in a preferred mode is not liquid at 25 ° C.
  • the depolymerization initiation catalyst, in a first preferred mode, is solid at 25 ° C.
  • the depolymerization initiator if liquid in pure form at 25 ° C is, in a second preferred embodiment, supported by a solid or impregnated in a solid to form a solid powder or granules at 25 ° C.
  • the amount of depolymerization initiation catalyst in the reactor may be such that the molar ratio between the molar amount of depolymerization initiation catalyst and the molar amount of (meth) acrylic thermoplastic polymer present in the reactor.
  • introduced article is between 0.001 and 10, preferably between 0.005 and 5, more preferably between 0.01 and 1, and even more preferably between 0.01 and 0.5.
  • the recycling process according to the invention comprises a step 130 of partial or complete depolymerization of the thermoplastic (meth) acrylic polymer resin.
  • This depolymerization may be a conventional depolymerization step and preferably leads to the formation of (meth) acrylate monomers.
  • depolymerization can also lead to the formation of impurities (e.g. methyl isobutyrate).
  • impurities e.g. methyl isobutyrate
  • the depolymerization and hydrolysis reactions are carried out successively and can take place in the same reactor or in two different reactors.
  • the recycling process may therefore comprise a depolymerization step in which the thermoplastic polymer resin (Meth) acrylic (eg PMMA resin) is depolymerized by conventional methods leading predominantly to the formation of (meth) acrylate monomer (eg methyl methacrylate).
  • Typical depolymerization methods may be thermal pyrolysis, microwave induced pyrolysis or fluidized bed depolymerization, for example.
  • Such depolymerization can be initiated within the polymer chain, that is to say anywhere in the polymer chain and, in this case, leads to the formation of two polymers of reduced molecular weight.
  • the depolymerization can also be initiated at one end of the polymer chain and then extend along the chain to lead to the formation of basic monomer or comonomer base, and a reduced chain polymer.
  • the at least partial depolymerization can be a partial depolymerization or a complete depolymerization.
  • the temperature in the reactor may be between 300 ° C and 400 ° C, or for example less than or equal to 350 ° C in the presence of a depolymerization catalyst.
  • the depolymerization can be followed by a purification step in which the (meth) acrylate monomer (eg methyl methacrylate) thus obtained can be collected by fractional distillation, for example, to yield fractions F1. and fractions F2.
  • the fractions F1 and F2 are distinct and F1 can correspond to a pure fraction comprising at least 90% of methyl methacrylate, and the fraction F2 can correspond to a less pure fraction in which impurities, such as methyl isobutyrate, are majority.
  • the fraction F1 can be valorized as methyl methacrylate whereas the fraction F2 will undergo a hydrolysis step according to the invention by means of the system according to the invention adapted for the recycling of thermoplastic.
  • the process according to the invention may advantageously comprise a distillation step prior to the hydrolysis step.
  • the depolymerization can be separated in time or space from the hydrolysis.
  • the recycling process according to the invention also comprises a step 140 for introducing a hydrolysis catalyst into a reactor (i.e. a hydrolysis reactor).
  • This hydrolysis catalyst may have acidic, basic or acid-base properties.
  • the acid hydrolysis catalyst may be an inorganic acid or an organic acid such as acetic, formic, nitric, benzoic, hydrochloric, sulfuric, orthophosphoric, phosphoric or boric acid, this list being nonlimiting.
  • the basic hydrolysis catalyst may be, for example, sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH, sodium carbonate Na 2 CC> 3 , Mg (OH) 2 , MgCCb, CaCCb, a basic zeolite, a hydrotalcite, or else ammonia, this list being non-limiting.
  • the hydrolysis catalyst may be a solid heterogeneous catalyst (non-liquid under the hydrolysis conditions), for example a metal oxide such as alumina Al2O3, magnesium oxide MgO, calcium oxide CaO, magnesium hydroxide Mg (OH) 2 or calcium hydroxide Ca (OH) 2, aluminum hydroxide Al (OH) 3, a zeolite, a silicoaluminate, a silica or a mixture thereof.
  • the catalyst is an alumina catalyst.
  • the hydrolysis catalyst is not a resin with acidic groups.
  • the hydrolysis catalyst is selected from: Alumina, MgO, CaO, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Al (OH) 3, a zeolite, an acid, a base, an amphoteric compound or a mixture of two or more of these compounds.
  • the hydrolysis catalyst may be mixed, by dissolution or dilution, with water to form an aqueous solution.
  • the aqueous solution containing the dissolved or diluted catalyst can then be introduced (and optionally beforehand vaporized) into the reactor of a system suitable for recycling thermoplastic polymer such as those previously described.
  • the hydrolysis catalyst may also be suspended in water.
  • the amount of hydrolysis catalyst in the reactor may be between 0.1 and 20% by weight of the thermoplastic polymer (meth) acrylic (eg PMMA) present in the article introduced, preferably between 0.5 and 10% by weight and even more preferably between 1 and 5% by weight.
  • the thermoplastic polymer (meth) acrylic eg PMMA
  • the temperature of the catalyst, when it is an inorganic solid, entering the reactor during step 140 the introduction of a hydrolysis catalyst in a reactor is at least 300 ° C, preferably at least 350 ° C, more preferably at least 400 ° C and preferably at least 450 ° C.
  • the recycling process according to the invention comprises especially a step 150 in which water, for example in gaseous or liquid form, is introduced into the hydrolysis reactor of the system according to the invention adapted to the recycling of polymer. thermoplastic.
  • a gas comprising water vapor is introduced into the reactor.
  • step 150 may correspond to the introduction of an aqueous solution into the reactor of the system. Thanks to the heat generated by a heating means and / or generated by a device adapted to heat recovery, the aqueous solution is converted into a gas comprising steam so as to simultaneously perform the depolymerization and hydrolysis. Preferably, the hydrolysis is carried out after the depolymerization.
  • the amount of water is at least stoichiometric with respect to the amount of (meth) acrylate monomers to be hydrolysed.
  • the molar amount of water is at least 1 mol / 1 mol relative to the molar amount of (meth) acrylate monomers to be hydrolysed.
  • the amount of water added in step 150 is greater than the amount of (meth) acrylate monomers to be hydrolyzed.
  • the process according to the invention will comprise a step of introducing 150 water at a quantity corresponding to at least 1000 units of water so as to hydrolyze everything.
  • the amount of water added by weight is greater than or equal to 15% of the mass of the (meth) acrylic thermoplastic polymer (eg PMMA) present in the introduced article, preferably greater than or equal to 20% and more preferably greater than or equal to 40%.
  • the (meth) acrylic thermoplastic polymer eg PMMA
  • the amount of water should preferably not be too high so as to limit the energy consumed.
  • the amount of water added by weight is less than or equal to 100% of the mass of the (meth) acrylic thermoplastic polymer (e.g. PMMA) present in the article introduced.
  • a step 160 the (meth) acrylic thermoplastic polymer resin of the article is converted into a mixture comprising (meth) acrylic acid. More particularly, at least a portion of the (meth) acrylate monomers are converted into (meth) acrylic acid in the hydrolysis reactor.
  • This mixture may also comprise, depending on the conditions, a reduced molecular weight polymer and a monomer in the form of (meth) acrylic ester.
  • the hydrolysis reactor is heated to a temperature between 100 ° C and 250 ° C, preferably between 125 ° C and 250 ° C and more preferably between 150 ° C and 250 ° C.
  • the temperature in the reactor can be between 100 ° C and 250 ° C, preferably between 125 ° C and 250 ° C and more preferably between 150 ° C and 250 ° C , and for example 200 ° C.
  • the temperature in the reactor is between 150 ° C. and 200 ° C.
  • the method according to the invention via step 160, provides a composition comprising in particular a mixture of (meth) acrylic acids.
  • this mixture may contain, in addition to methacrylic acid and the acid acrylic, a wide variety of compounds.
  • the (meth) acrylic thermoplastic polymers can be depolymerized into monomers and then the monomers are optionally partially hydrolyzed to give the corresponding acids.
  • the mixture may comprise butyl and ethyl esters, such as n-butyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, isobutyric acid, butyl acrylate, acrylate and the like. ethyl, methyl acrylate and acrylic acid.
  • Table 1 shows the properties of some of the compounds that can be found in the context of the process according to the invention.
  • the recycling process according to the invention can have a high efficiency when it is coupled to distillation and / or crystallization steps because of the differences in boiling and / or melting temperature. Crystallization between the compounds of interest and the impurities, it is possible to obtain relatively pure compositions of valuable compounds.
  • the purification can lead to the formation of several fractions more or less pure.
  • methyl methacrylate can be recovered for recovery as such or is reintroduced into the hydrolysis reactor to be hydrolysed. It is then possible to carry out an almost complete depolymerization of the (meth) acrylic polymer and to improve the yields of methacrylic acid, for example, by virtue of this system for reacting the reactor while reducing the energy cost of the system.
  • the process according to the invention advantageously comprises one or more purification steps 170.
  • the process may comprise a step 171 of distillation of (meth) acrylic acids and (meth) acrylic esters present following the introduction of steam.
  • This distillation step allows separation due to differences in boiling temperature of the various compounds in the presence.
  • this step can make it possible to generate a mixture predominantly comprising methyl methacrylate and / or methyl isobutyrate.
  • this step can make it possible to generate a mixture comprising predominantly methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic esters recovered after distillation can be reinjected into the hydrolysis reactor in order to be brought into contact with the steam.
  • This allows hydrolysis of monomers to lead to the corresponding acids.
  • the monomer produced during the implementation of the recycling process can be condensed and collected by distillation in a container provided for this purpose, and the collected monomer can be reinjected into the reactor by means of return means bound to the reactor and the collector. It is then possible to carry out an almost complete depolymerization of the (meth) acrylic polymer and to improve the yields of methacrylic acid, thanks to this reactor feed system.
  • the process according to the invention comprises a step of reinjection, in the hydrolysis reactor, of a fraction formed during the distillation step. This fraction preferably comprises a majority of compounds bearing an ester function.
  • the recycling process comprises a step in which an ester (eg a monomer (meth) acrylate) produced in the system is separated by distillation 171, and then the ester is reintroduced into the reactor of hydrolysis of the system adapted for the recycling of thermoplastic, in order to be hydrolysed.
  • an ester eg a monomer (meth) acrylate
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a mixture mainly comprising n-butyl methacrylate, methacrylic acid, isobutyric acid and acrylate. butyl and / or acrylic acid.
  • this step can make it possible to generate a mixture comprising predominantly methacrylic acid and / or acrylic acid.
  • the mixture comprising predominantly methacrylic acid may in particular be contaminated with isobutyric acid. Because of the differences in melting temperature between these compounds, it is possible to separate methacrylic acid and isobutyric acid by crystallization in a melt.
  • the process may comprise a crystallization step 175.
  • this step may make it possible to generate a mixture enriched in methacrylic acid and more particularly a composition comprising predominantly methacrylic acid.
  • this step can be used to generate a mixture comprising predominantly methacrylic acid.
  • the hydrolysis of PMMA (following a depolymerization step) can lead to methacrylic acid and contaminants such as isobutyric acid. Due to the melting / crystallization temperature difference (see Table 1) between methacrylic acid and isobutyric acid, it is possible to carry out a melt crystallization purification of methacrylic acid. This purification method is simple and inexpensive to implement.
  • the recycling process according to the invention may further comprise a step 180 for regenerating the catalyst and more particularly the hydrolysis catalyst.
  • the process may further comprise a step of contacting said hydrolysis catalyst with a regenerating substance to reactivate said hydrolysis catalyst.
  • a regenerating substance to reactivate said hydrolysis catalyst.
  • its regeneration can be carried out with a flow of air at least 400 ° C or alternatively with depleted air for better temperature control or under hydrogen flow .
  • the regeneration is carried out using a flow of ozone in the case of carbon deposition.
  • the recycling process according to the invention may advantageously furthermore comprise a step 190 of heat recovery.
  • the article to be recycled into a composite polymer material comprising a reinforcement is introduced into a reactor of the recycling system 200 (e.g., a depolymerization reactor).
  • the introduction of the article may be accompanied by a step of introducing a depolymerization initiation catalyst as described above and optionally by the addition of water.
  • the depolymerization reactor of the recycling system does not comprise water.
  • the temperature in the reactor allows energy input in the form of heat promoting the depolymerization of the thermoplastic polymer resin into a mixture of products such as reduced molecular weight polymers and one or more ester monomers. (meth) acrylic.
  • the reinforcement stores heat and this heat can be advantageously used in the recycling system.
  • the heat contained in the reinforcement can be transferred through a heat exchanger.
  • the energy stored by the heat exchanger can for example be used to heat the water used in the context of the conversion step 160.
  • the heat contained in the reinforcement can be transferred to the water which is transformed into water vapor which can then be transferred to a hydrolysis reactor.
  • the use of heat recovered through the heat exchanger eliminates the additional step of heating the water. The reuse of heat reduces the energy cost of such a recycling system.
  • the reinforcement After the energy transfer of the reinforcement to the water, the reinforcement can be recovered using recovery means at the outlet of the heat exchanger and can be reused.
  • the method further comprises a step of grinding the article to be recycled, the article being milled before its introduction into the system adapted for recycling the polymer.
  • the grinding step makes it possible to reduce the dimensions of the article to be recycled and can be carried out using a grinder and / or crusher.
  • the article is reduced to dimensions allowing the introduction of the ground material obtained in a system adapted for recycling according to the invention.
  • the article can take the form of chips, granules or powder.
  • the article can be introduced into the system adapted for recycling in one form or in several forms.
  • the grinding step makes it easier to feed the reactor of the system adapted for recycling thermoplastics.
  • the recycling process may include an in-line filtration step using a worm.
  • the article is driven by an endless screw within a reactor allowing a rise in temperature sufficient to fluidify and / or melt at least a portion of the thermoplastic resin (meth) acrylic.
  • This step then also involves the collection of the liquid and viscous resin.
  • the article preferably a polymeric composite article, is freed of a part of the thermoplastic resin (meth) acrylic or freed of fibers in the case of a fiber reinforcement for example, before depolymerization.
  • One goal is to send less fiber to the reactor.
  • the invention relates to a system 200 adapted for recycling (meth) acrylic thermoplastic polymer.
  • the system can advantageously comprise:
  • a suitable system for recycling a thermoplastic (meth) acrylic polymer resin-based article may, for example, be a so-called reactive extruder / conveyor (with external heating).
  • a reactive extruder operates both a mechanical treatment of the article and a treatment inducing chemical modifications of the constituent polymer.
  • the use of an extruder for the implementation of the recycling process is advantageous from an environmental point of view, safety and security of the process. Indeed, an extruder can process molten polymers of high viscosity without resorting to the addition of solvent to reduce the viscosity of molten polymers.
  • the extruder has the advantage of allowing efficient heat transfer from the sleeve to the polymer. It also allows temperature control by zone and allows an output of solid (depolymerization residue) and gas (monomer).
  • the reactor 210 may for example be selected from: a worm, a doser, a pneumatic transfer equipment, a gravity feeder, a conveyor belt or a conveyor belt, a system of hydraulic pushers,
  • the reactor 210 adapted to receive the article to be recycled is selected from: a worm, a conveyor belt and a pneumatic transfer.
  • the introduction is via a feed hopper and a worm.
  • the means for introducing a hydrolysis catalyst 240 into the hydrolysis reactor may for example be selected from: a pump, a worm, a pneumatic transport, a conveyor belt.
  • the means for introducing a hydrolysis catalyst 240 into the hydrolysis reactor is selected from: a worm and pneumatic conveying.
  • the water introduction means 250 in the hydrolysis reactor may for example be selected from: a pump, an evaporator, an injection of superheated steam.
  • the water introduction means 250 in the hydrolysis reactor in said reactor is selected from: a steam injection and a liquid water pump.
  • the heating means 260 may, for example, be selected from: a tubular or plate heat exchanger, a microwave oven, an extruder / screw conveyor.
  • the heating means 260 is selected from: heat exchangers hot tubular or plate.
  • the heating means may advantageously correspond to a pipe capable of introducing into the hydrolysis reactor water vapor at a temperature of at least 150 ° C.
  • the heating means is preferably capable of inducing the hydrolysis of at least a portion of the article to be recycled. That is, it is capable of heating at a temperature between 150 ° C and 250 ° C for a period of at least twenty minutes. Preferably, the heating means is adapted to heat at a temperature between 175 ° C and 250 ° C for a period of at least 30 minutes.
  • the system 200 adapted for recycling may comprise one or more purification devices 270.
  • the system may comprise a cooling device that can correspond to a distillation separation system, for example a distillation column.
  • the distillation column allows the separation of compounds according to their boiling point. Thanks to the distillation system of the recycling system 200, it is in particular possible to separate the (meth) acrylic monomer from its hydrolysis product. It is also possible to recover and recycle the hydrolysis catalyst, in the case where the catalyst is in liquid form.
  • the recycling system 200 further comprises a device 280 adapted for heat recovery.
  • a heat recovery device 280 may be any device known to those skilled in the art.
  • Such a device makes it possible to recover the heat energy produced during gas condensation processes, to cool the reactor of the recycling system, or to recover the heat stored by the reinforcement of a composite material article to be recycled.
  • this recovered energy can then be used to produce steam, to heat the reactor or to maintain ducts at a given temperature.
  • the device adapted to the heat recovery is adapted to use the recovered heat to heat water and / or maintain at least part of the system according to the invention at a temperature above 100 ° C.
  • Such a heat recovery device may for example be a heat exchanger.
  • a heat exchanger allows the transfer of heat between two fluids. In the recycling process, the heat transfer is carried out between a solid and a coolant.
  • the solid and the fluid can be fixed, or they can both be in motion, or the solid is fixed while the fluid is in motion.
  • the solid and the fluid can flow parallel to each other and in the same direction. However, the solid and the fluid can flow parallel to each other but in opposite directions. They can also circulate perpendicularly.
  • the heat transfer can be achieved by a direct contact heat exchanger.
  • the fluid may be a liquid, for example water, a solvent or a mixture thereof.
  • the fluid may be a gaseous fluid such as a stream of air or gas for example.
  • the contacting with the fluid can be carried out using an immersion or spraying device.
  • the contacting can also be carried out by means of a nozzle or a nozzle series having holes through which the fluid can exit, the nozzles being directed towards the solid element.
  • Other heat transfer fluids may be used, preferably the fluids available on site are used.
  • hydrocarbons that can be used as fuel and / or as a secondary heat transfer fluid.
  • the hydrocarbons vaporize, in a manner similar to water, in contact with the hot residue.
  • the hot gas is directed to a boiler where the hydrocarbons are condensed while boiling water. This water will be used in the process or to heat a primary heat transfer fluid.
  • the heat transfer can be achieved by an indirect contact heat exchanger.
  • a heat exchanger may be, for example, a tubular heat exchanger, a plate heat exchanger, horizontal tubular bundle, vertical tubular bundle, a spiral heat exchanger, a fin exchanger, or a rotary exchanger or block. These examples are not limiting, and one skilled in the art will appreciate that other types of indirect contact heat exchangers can be used.
  • An indirect contact heat exchanger can also implement a heat transfer fluid.
  • the coolant may be a liquid, for example water, a solvent or a mixture thereof, molten salts or synthetic oil, for example such a synthetic oil may be the product marketed by the company ARKEMA under the name Jarytherm®.
  • the advantage of an indirect contact heat exchanger is that it can recover heat at different thermal levels. In other words, it is possible to achieve heat recovery at several thermal levels, each thermal level being associated with a different temperature. It is possible to have heat exchangers in cascade (or in stages) to allow a heat exchange with the reinforcement which is less and less hot from one exchanger to another.
  • the presence of the hydrolysis catalyst makes it possible to improve the yields of (meth) acrylic acid but also makes it possible to lower the temperature of the reaction. Nevertheless, the hydrolysis catalyst may be contaminated by the products resulting from the depolymerization and / or hydrolysis reaction.
  • the recycling system may comprise a device 290 for regenerating the hydrolysis catalyst. Such a device reduces the cost of recycling implemented by the system but also to reduce the production of waste.
  • system according to the invention may comprise: a system allowing the exit of solid to evacuate solid elements from the reactor (s),
  • FIGS 3 to 5 illustrate different embodiments of the system 200 according to the invention.
  • the recycling system comprises an extruder, more particularly a twin-screw extruder 300 comprising an orifice 301 through which an article 302 comprising a PMMA resin, is inserted for example at
  • the article to be recycled can be in the form of a powder or granule.
  • the article may be introduced into the extruder after undergoing a first depolymerization step.
  • a twin-screw extruder may be, for example, a Clextral® type extruder.
  • the twin-screw extruder comprises two screws 304, usually parallel, rotating inside a advantageously, the extruder has a modular character that is to say that the screw and the sleeve are modules assembled in series, and whose assembly can be modified.
  • the PMMA resin-based article is heated and the resin is brought to the molten state by means of an external heating means 306 that regulates the temperature of the sleeve 305.
  • the temperature in the reactor can be between 50.degree. ° C and 550 ° C and it can be controlled by means of temperature sensors not shown in Figure.
  • Gas 307 comprising steam or an aqueous solution 307 is introduced into the extruder 300 to allow hydrolysis.
  • the depolymerization can lead to products in the form of gases that are extracted out of the extruder for processing.
  • the gases produced can be directed via a conduit 308 to a cooling system 309 to be condensed.
  • the condensate obtained can then be collected in a chamber 310 provided for this purpose.
  • the system adapted for recycling a thermoplastic (meth) acrylic polymer resin article may comprise a fluidized bed device, as illustrated in FIG. a circulating fluidized bed makes it possible to obtain a homogeneous temperature within the bed thanks to a larger exchange surface between the fluid, the particles and the water vapor, allowing a very high heat transfer.
  • the article 401 comprising a PMMA resin composite is introduced into a reactor 402 of a device 400 fluidized bed.
  • a mixture of solid particles 403 is suspended in a hot ascending gas stream 404, above a support 405, for example a grid.
  • the grid is such that it does not allow the passage of particles but allows the passage of gas.
  • the solid particle mixture comprises an inert fluidizing medium, for example sand, and comprises the pre-milled article 401 to be recycled.
  • the ascending gas stream is a stream of fluidizing gas, for example air and / or steam an aqueous solution.
  • the gas contains less than 10% by weight of oxygen.
  • the fluidization gas is injected into the lower part 406 of the reactor and its flow rate is such that it must allow fluidization of the mixture of particles.
  • the gas flow causes a movement of the mixture of particles and a stirring favoring the heat transfer.
  • the reactor may also comprise water supply means 407 to allow the introduction of either water vapor or an aqueous solution. In the case where the water is in the form of an aqueous solution, the latter is vaporized in situ in the reactor.
  • these feed means 407 may comprise means for introducing the hydrolysis catalyst.
  • the PMMA resin is depolymerized under the action of heat to in particular lead to the monomer methyl methacrylate. Said monomer is hydrolyzed to methacrylic acid in the reactor by means of steam.
  • the methyl methacrylate monomer and the methacrylic acid are in the form of gas 408 and are removed from the reactor to a gas / solid separator 409 such as a cyclone.
  • a gas / solid separator 409 such as a cyclone.
  • the gas / solid separator makes it possible to recover solids, for example reinforcement 411 resulting from a composite.
  • Such reinforcement generally relates to mineral or multi-fiber fillers, unidirectional rovings or continuous filament mat, fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, tablecloths, braids, locks or rooms.
  • the fluidized bed device for recycling an article based on a (meth) acrylic thermoplastic polymer resin may be a circulating fluidized bed device.
  • a circulating fluidized bed device has a greater fluidization velocity than in a conventional fluidized bed device. This speed is of the order of 4 to 8 m / s.
  • This speed is of the order of 4 to 8 m / s.
  • the upper limit of the bed is not clear and entrainment of particles above the bed is greater.
  • This device has the advantage of to allow a better heat exchange between the solid particles.
  • the system adapted for recycling a thermoplastic (meth) acrylic polymer resin-based article comprises a mixer-conveyor type device, for example a Paddle Dryer-type conveyor-mixer.
  • This device comprises a reactor in which a helix is disposed.
  • the propeller thus makes it possible to mix and homogenize a mixture comprising the article to be recycled and steam.
  • the mixer-conveyor has the advantage of allowing the treatment of large quantities of waste / solid residues. It also allows a good heat transfer between the wall and the waste.
  • Such a device can be used at low temperature to dry a solid, but in the context of the invention, by increasing the temperature, it is possible to induce hydrolysis and optionally prior depolymerization.
  • Another type of system suitable for recycling an article based on (meth) acrylic thermoplastic polymer resin comprises a device consisting of hollow plates, heated by a coolant circuit (pressurized steam, oil, salts, etc.). melted ..).
  • a coolant circuit pressurized steam, oil, salts, etc.
  • the solid residue finishes its passage in the reactor by passing on plates which are at a lower temperature and where the heat exchange is from the residue to the coolant.
  • the heat transfer fluid thus heated can then be used to preheat the article to the inlet of the reactor.
  • FIG. 5 illustrates, according to one embodiment of the invention, a recycling system coupled to a device 530 adapted for heat recovery.
  • the depolymerization reactor 520 of the recycling system is adapted to receive an article 510 to be recycled into a polymer composite material comprising a reinforcement and an initiation catalyst 511.
  • the reactor of depolymerization 520 of the recycling system does not include water.
  • the depolymerization reactor comprises a duct 512 capable of transferring at least a portion of the mixture formed during the depolymerization and a heat recovery device 530 able to receive the reinforcement 510 having stored heat during heating. depolymerization step.
  • the device 530 adapted for heat recovery can be coupled to a water reservoir 513 and to a conduit 514 and is configured to transfer the heat contained in the reinforcement to the water that turns into water vapor and is transferred to the hydrolysis reactor 540 via the conduit 514.
  • the heat recovery device 530 reduces the energy cost of such a recycling system.
  • the device 530 adapted for heat recovery may include means for recovering the reinforcement that can be upgraded.
  • the system 200 comprises a hydrolysis reactor 540 capable of hydrolyzing the esters.
  • the methyl methacrylate will be hydrolysed to methacrylic acid and the methyl isobutyrate will be hydrolysed to isobutyric acid.
  • the system also includes a fractional distillation device 550 for acid separation from other impurities (e.g., esters).
  • the fractional distillation device 550 makes it possible to reinject the esters into the hydrolysis reactor 540 via a conduit 560 and to transfer the acids into a crystallization device 570.
  • the crystallization device 570 is capable of separating impurities such as isobutyric acid 517 from methacrylic acid 516.
  • FIGs 6 to 8 illustrate different embodiments of a regeneration device 290 of the hydrolysis catalyst.
  • the regeneration device 290 may be disposed within the reactor 402 of a system 400 fluidized bed recycling.
  • the regeneration device may comprise an enclosure 601 having a main axis X, a distal end 602 and a proximal end 603.
  • the enclosure is connected to a supply conduit 604 located at the proximal end 603 for feeding the enclosure of the regeneration regeneration device 605.
  • the catalyst In the case where the catalyst is contaminated, its regeneration can be carried out with a flow of air at least 400 ° C or alternatively with depleted air for better temperature control or under flow hydrogen. According to another variant, the regeneration is carried out using a flow of ozone in the case of carbon deposition. Finally, in the case where the catalyst is deactivated by metallic pollutants, a simple washing or lastly its replacement can be operated.
  • the chamber 601 of the regeneration device is also equipped with a conduit 606 for the output of fluid or particles from the enclosure.
  • An element 607 is disposed around the enclosure 601.
  • the element 607 is open at these two ends 608 and 609, and has a wall 610 radially surrounding the enclosure 601 with respect to the axis X.
  • the element 607 is arranged so as to create a zone 611 in which the speed of the hydrolysis catalyst particles is reduced compared with that of the same fluidized particles in the reactor 402.
  • Backpressure injection means 612 are provided at the level of the proximal end 603 to allow introduction of the hydrolysis catalyst into the regeneration device. Once regenerated using the regenerator 603, the hydrolysis catalyst is transported to the conduit 606 by pneumatic transport for example, to be reinjected into the reactor 402.
  • a regeneration device 290 of the hydrolysis catalyst according to another embodiment is illustrated in Figure 7A.
  • the device 290 for regenerating the The hydrolysis catalyst is located inside the hydrolysis reactor 700.
  • the regeneration device 290 of the hydrolysis catalyst can comprise:
  • An enclosure 710 adapted to receive the hydrolysis catalyst particles and a regenerating substance to reactivate the hydrolysis catalyst
  • the recycling system preferably operates in a fluid bed as described above and comprises a regeneration zone 1 and a reaction zone 2.
  • the regeneration zone and the reaction zone are separated by separation means 711 of separation wall type being tubular or circular section.
  • the reaction zone 2 is located outside the separation means and the regeneration zone 1 inside the separation means.
  • the regeneration zone and the reaction zone communicate through the separation means for the circulation of the catalyst from the reaction zone to the regeneration zone.
  • the catalyst may be present in the reaction zone in the form of a fluidized bed 3 or integrated in the fluidized bed 3.
  • the recycling system is supplied with fluidization gas via injection means 721.
  • the fluidization gas is a gas whose flow rate is adapted to allow the fluidized bed to be in fluidized form.
  • the fluidization gas comprises water vapor.
  • these injection means are located under the hydrolysis reactor to promote a uniform supply of fluidization gas.
  • the reaction zone is fed with a reaction fluid comprising the monomer (meth) acrylate, for example derived from the depolymerization by feed means 760.
  • the internal regenerator 710 for regenerating the catalyst comprises means 720 for supplying the internal regenerator 710 with a regenerating substance 730. The internal regenerator makes it possible to bring the regenerating substance 730 into contact with the hydrolysis catalyst.
  • the regeneration can be carried out with an air flow of at least 400 ° C or alternatively with depleted air for better temperature control or under hydrogen flow or ozone flow.
  • the flow rate of the regeneration flow is adapted so that the fluidized bed in the regeneration zone is a fast fluidized bed, the linear velocity of the gas is preferably higher than in the reaction zone.
  • the regeneration of the catalyst takes place mainly in the regeneration zone, nevertheless the regeneration is not total and the catalyst is transported by pneumatic transport via a pipe 740 located at the top of the internal regenerator to a first separator 750, cyclone type for example.
  • the separator comprises a first evacuation pipe 751 for the elimination of the gases generated during the reactivation of the hydrolysis catalyst such as O2, CO2, N 2 , CO and a second conduit 752 for reinjecting the catalyst into the reaction zone. .
  • the reactivated catalyst is then inside the reaction zone and in the presence of (meth) acrylate monomer resulting from the depolymerization 760 which leads to the (meth) acrylic acid.
  • a second separator 770 is located in the upper part of the reactor.
  • the second separator comprises an opening 771, an exhaust duct 772 making it possible to recover the products of the reaction, in particular the (meth) acrylic acid leaving the recycling device.
  • the second separator comprises a reinjection duct 773 for reinjecting the catalyst back into the reaction zone.
  • the regeneration device 290 may be disposed outside the hydrolysis reactor.
  • FIG. 7B another embodiment of recycling of the hydrolysis catalyst is illustrated in FIG. 7B.
  • the regeneration device of the hydrolysis catalyst 780 is located outside the hydrolysis reactor 790.
  • the regenerator 780 of the hydrolysis catalyst comprises means 781 for supplying the regenerating substance regenerator 782.
  • the regenerator makes it possible to bring the regenerating substance 782 into contact with the hydrolysis catalyst.
  • the regeneration can be carried out with an air flow of at least 400 ° C or alternatively with depleted air for better temperature control or under hydrogen flow or ozone flow.
  • the catalyst is transported via line 783 to the hydrolysis reactor.
  • the gases generated during the reactivation of the hydrolysis catalyst such as O 2 , CO 2 , N 2 , CO are evacuated via a discharge pipe 784 of a separator 785.
  • a hydrolysis device may correspond to a hydrolysis reactor in a fluidized bed as described above.
  • the reactivated catalyst is then in the presence, inside the hydrolysis reactor, of the (meth) acrylate monomer resulting from the depolymerization 791 and makes it possible to form (meth) acrylic acid.
  • a second separator 792 cyclone type for example, comprising a discharge conduit 793 for recovering the (meth) acrylic acid output of the hydrolysis reactor and a reinjection duct 794 for reinjecting the catalyst again in the hydrolysis reactor to obtain a better acid yield.
  • the hydrolysis catalyst is contaminated, it is transported to the catalyst regeneration device via a line 795.
  • the regeneration device of the hydrolysis catalyst can be coupled to a reactor combining hydrolysis and depolymerization.
  • a reactor 810 combining hydrolysis and depolymerization is suitable for the composite article recycling system. It may for example comprise a conduit 821 capable of introducing water into hydrolysis reactor 810.
  • the hydrolysis catalyst may be introduced into the reactor in parallel with the steam or the aqueous solution.
  • the reactor comprises means for introducing the article to be recycled 830 (eg PMMA) which is depolymerized at high temperature into reduced molecular chain monomer leading essentially to the formation of (meth) acrylate monomer (eg MMA).
  • the monomers are then hydrolysed by virtue of the presence of steam and, advantageously, thanks to the presence of the hydrolysis catalyst in methacrylic acid.
  • the methacrylic acid can then be removed from the reactor by means of evacuation 840, or led to a purification step as previously described.
  • the hydrolysis catalyst may be contaminated.
  • the contaminated catalyst is transported in a catalyst regeneration device 850 by a transport means 860 such as a conduit for example.
  • a regenerating substance 870 is introduced by introduction means 880 into the regenerator, such as an air flow for example to reactivate the hydrolysis catalyst.
  • the regenerator comprises means 890 for evacuating the gases generated during the decontamination of the hydrolysis catalyst, and means for reinjecting the catalyst 861 into the reactor. depolymerization and hydrolysis.
  • the catalyst can be reused for several cycles of hydrolysis.
  • the invention provides a simple and effective solution for recycling articles based on (meth) acrylic polymers.
  • the process according to the invention allows the specific polymer depolymerization, while allowing an energy saving.
  • the invention thus integrates in a context of sustainable development and in the recovery of waste thermoplastic resin (meth) acrylic.
  • a rotating fluidized bed reactor is designed to perform the depolymerization-hydrolysis reaction of PMMA.
  • This experimental reactor has an internal diameter of 30 cm. At its base it consists of a system of burners and steam injection, surmounted by a distribution grid, and the reaction zone. This reaction zone contains a central cone and at the top a lateral (tangential) outlet which makes it possible to eliminate the solid.
  • a cyclone separates the solids fines that are returned to the reactor and the gas that is withdrawn from the reactor.
  • a toroidal distributor makes it possible to bring steam under the distribution grid.
  • a gas burner makes it possible to raise the temperature of the gas of the injected vapor.
  • the distribution grid consists of fins inclined at an angle of 23 ° relative to the horizontal. This inclination makes it possible to impart a rotational movement to the gaseous flow which itself rotates the solid which is in the reaction zone.
  • the central cone has an outside diameter of 24 cm at its base, and a height of 24 cm.
  • the distribution grid is therefore in the peripheral part of the reaction zone and the fins have a width of 3 cm.
  • the fins overlap partially to print a rotational movement.
  • the fins may be hinged, i.e. the angle may be adjusted. Among other advantages, this makes it easier to empty the experimental reactor by gravity. This also makes it possible to adjust the operation of the reactor.
  • the solid supply of the reactor is in its central part.
  • the solid is fed from the top of the reactor and it falls on the tip of the cone which is at the base of the reaction zone.
  • the solid is well distributed on the fluidized bed.
  • Two solid inputs are provided, one for the PMMA granules (or crushed PMMA) and the other for feeding the solid catalyst.
  • the fluidization gas consisting of water vapor and hot air from the gas burner, is introduced into the reaction zone by the fins of the distribution grid.
  • the rotational movement of the gas generates a centrifugal force in the solid bed which keeps the solid in the reaction zone. Going up in the reaction zone the passage section increases due to the presence of the central cone. The heavier solids thus descend into the bed. The fines, or the lighter particles continue their gradual ascent. Between 0 and 15 cm above the tip of the central cone, a tangential outlet of the solid is provided. This evacuation of the solid can be partly obscured, which allows to select how high the solid will be withdrawn.
  • the extraction zone is a rectangle 5 cm high and 1 cm wide (and adjustable in width between 1 mm and 10 mm) and is movable.
  • the solid that is withdrawn is essentially a catalyst, but also contains non-depolymerized PMMA as well as inorganic and organic fillers that were initially present in the PMMA granules / crushes. In the experimental reactor this solid is recovered and analyzed. In industrial operation, the solid would be directed to a reactor where carbon residues would be burned to warm up the catalyst and mineral fillers would be separated from the catalyst before it was returned to the reactor.
  • a cyclone makes it possible to return the solids to the center of the reactor.
  • the reaction gases are then directed to a condenser.
  • the condenser In the laboratory installation, the condenser is of the tube-shell type and is cooled with cold water (25 ° C) against the current. Immediately after the condensation, the products of the reaction are brought into contact with an aqueous solution containing a polymerization inhibitor. At the end of the test, the aqueous solution is decanted, and the two fractions are analyzed.
  • the two solids (catalyst and PMMA granules / ground materials) are injected separately.
  • PMMA is injected at room temperature.
  • the catalyst is preheated to simulate the return of solid after combustion of the residual organic fractions.
  • the temperature of the catalyst can be adjusted.
  • the typical temperature of the catalyst entering the reactor is 550 ° C when it is an inorganic solid.
  • it is an organic solid such as an acidic resin, its temperature is lowered to at most 100 ° C.
  • the PMMA used in the test consists of colored granules of PMMA type V826 pink Altuglas, and about 3 mm.
  • the selected catalyst is a CONDEA alumina of the PURALOX SCCA 5/200 type of 193 m 2 / g, and having an average particle diameter of 100 microns. It is mixed with sand (previously washed and dried) at a rate of 50 g of catalyst per 450 g of sand.
  • the reactor is fed with the catalyst preheated to 550 ° C, with a catalyst mix rate and sand of 0.5 kg / h.
  • the PMMA granules are also supplied at room temperature with a flow rate of 17 g / min.
  • the steam flow rate is set at 0.9 kg / h and the flue gas flow rate is 150 mol / h. (about 4.2 kg / h).
  • the temperature of the flue gas and steam entering the reaction zone is adjusted to 575 ° C.
  • the PMMA conversion rate is 90%.
  • the exit gas temperature is 400 ° C.
  • the yield of methacrylic acid calculated on the amount of PMMA introduced is 62% by weight.
  • Example 1 is repeated but in the absence of catalyst.
  • the yield of methacrylic acid is 2% by weight.
  • Example 1 is repeated but using an acidic resin Amberlyst 15 as a catalyst fed into the reactor at 65 ° C. In this configuration the reactor is unstable. The exit gas temperature is 350 ° C. The yield of methacrylic acid is 3% by weight.
  • Example 1 is reproduced using NAFION SAC from N.E. Chemcat type SAC-13 milled to a particle size of about 200 microns.
  • the reactor was fed with the catalyst preheated to 80 ° C, with a catalyst and sand flow of 1.0 kg / h.
  • the operation of the reactor is very unstable.
  • the PMMA conversion rate is 70%.
  • the exit gas temperature is 330 ° C.
  • the yield of methacrylic acid calculated on the amount of PMMA introduced is 3% by weight.
  • the PMMA used in the test consists of colored granules of PMMA type V826 pink Altuglas, and about 3 mm.
  • the selected catalyst is a CONDEA alumina of the PURALOX SCCA 5/200 type of 193 m 2 / g, and having an average particle diameter of 100 microns. It is mixed with sand (previously washed and dried) at a rate of 50g of catalyst for 450g of sand.
  • the reactor is fed with the catalyst preheated to 300 ° C, with a catalyst and sand flow rate of 0.5 kg / h.
  • the PMMA granules are also supplied at room temperature with a flow rate of 17 g / min.
  • the steam flow rate is set at 0.36 kg / h and the flue gas flow rate is 270 mol / h or about 7.7 kg / h.
  • the temperature of the flue gas and steam entering the reaction zone is adjusted to 300 ° C.
  • the PMMA conversion rate is 20%.
  • the exit gas temperature is 190 ° C.
  • the temperature of the gases also represents the temperature conditions present in the reactor.
  • the yield of methacrylic acid calculated on the amount of PMMA introduced is 15% by weight.
  • Example 6 according to the invention:
  • Example 1 is repeated by adding with the PMMA sodium perborate at a rate of 3 g / h.
  • Example 6 is reproduced by replacing the perborate with Luperox 101PP10 which is a solid form of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexane at 3 g / h.
  • Example 8 It is used to make a twin screw extruder powered by PMMA granules.
  • the temperature of the extruder can be adjusted by electric heating.
  • the screw system is designed to have a first melting zone, then a plug area that prevents a rise of gases to the feed.
  • a port allows the injection of liquid or gas after the melting zone.
  • the gas produced by the reaction is directed to a tube-calender condenser.
  • the solid which has not depolymerized is directed to a storage capacity maintained at more than 100 ° C.
  • the gases produced pass through a dust collection cyclone kept hot before the condensation zone.
  • Example 8 according to the invention:
  • the extruder is fed with a flow rate of 5 kg / h of PMMA granules, and 1 kg / h of CONDEA alumina of the PURALOX SCCA 5/200 type, as well as a slight flow of inert gas (nitrogen ).
  • the extruder is fed with an aqueous solution of hydrogen peroxide at 10% by weight of H 2 O 2, and with a flow rate of 2 kg / h.
  • the temperature of the extruder is maintained at 350 ° C.
  • the yield of methacrylic acid is 73% by weight.
  • Example 9 according to the invention:

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de recyclage (100) d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - introduction (110) de l'article dans un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique, - dépolymérisation (130) au moins partielle de la résine polymère thermoplastique (méth) acrylique de façon à former des monomères (méth) acrylates, - introduction (140) d'un catalyseur d'hydrolyse dans un réacteur d'hydrolyse, - introduction (150) d'eau dans ledit réacteur d'hydrolyse, et - conversion (160) dans le réacteur d'hydrolyse, d'au moins une partie des monomères (méth) acrylates en acide (méth) acrylique. L'invention porte en outre sur un système de recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique.

Description

VALORISATION DE RESINE (METH) ACRYLIQUE PAR DEPOLYMERISATION ET
HYDROLYSE
[Domaine Technique]
[001] La présente invention concerne de manière générale le recyclage d'articles à base de résine polymère (méth) acrylique et/ou en matériau composite à base de résine polymère (méth) acrylique, en particulier à base de poly (méthacrylate de méthyle) .
[002] L'invention trouve des applications dans divers secteurs industriels tels que l'environnement ou la plasturgie, et en particuliers dans les secteurs confrontés aux problématiques de recyclage de déchets postconsommation tels que les produits en fin de vie, ou de déchets industriels tels que des produits défectueux ou des chutes provenant d'opération de plasturgie.
[Art Antérieur]
[003] En 2017, des milliers de tonnes de thermoplastiques ont été mondialement produites. La production et le recyclage des thermoplastiques apparaissent donc comme des enjeux majeurs d'un point de vue environnemental et économique, particulièrement le recyclage d'article contenant des polymères méthacryliques . Compte tenu du faible coût des polymères thermoplastiques méthacryliques, de leurs faibles poids et de leur durabilité, ces polymères sont produits en très grande quantité et sont très utilisés. L'accumulation des produits en fin de vie et des produits issus des procédés de transformation ou de production fait naître le problème du recyclage desdits produits. Les produits en question peuvent comprendre une résine en polymère thermoplastique méthacrylique et dans certains cas prendre la forme d'un article composite à base de résine en polymère thermoplastique méthacrylique.
[004] Afin de recycler les produits ou articles en polymère thermoplastique méthacrylique, des méthodes de recyclage ont été mises au point. Ces méthodes permettent d'obtenir, de manière générale, les monomères de base du polymère thermoplastique en vue de leur réutilisation dans la fabrication d'article en polymère thermoplastique.
[005] Parmi les méthodes conventionnelles de recyclage d'articles comportant une résine en polymère thermoplastique méthacrylique, on connaît la dépolymérisation en lit de plomb ou d'étain fondu. Dans cette méthode, les articles sont broyés, puis sont décomposés dans un lit de plomb/étain fondu porté à une température généralement supérieure à 400 °C. Un tel procédé présente cependant plusieurs inconvénients. Lors de la dépolymérisation, un inconvénient est l'accumulation de résidus solides en surface du métal fondu. Dans le cas de composites, des résidus solides et/ou des fibres s'accumulent en continu. Ce procédé s'accompagne donc de problèmes d'encrassages du lit de plomb/étain et du réacteur dans lequel il est disposé. Ces problèmes sont accentués dans le cas des composites car le lit de métal fondu nécessite d'être régulièrement débarrassé des résidus à sa surface afin de continuer à extraire le monomère gazeux du réacteur. Le nettoyage du réacteur, et des divers éléments constituant le dispositif de dépolymérisation sur lit de métal fondu, est une étape supplémentaire dans le traitement des articles qui alourdit le bilan environnemental, énergétique et économique. Par ailleurs, des sous-produits toxiques, issus des étapes de nettoyage notamment, contenant du plomb ou de l'étain, sont générés. Il convient de traiter ces déchets pollués de manière appropriée, ce qui implique des coûts associés significatifs. Ces divers processus sont énergivores et coûteux. En outre, les gaz issus de la dépolymérisation doivent être condensés et purifiés. Généralement, l'étape de purification en vue de l'isolement du monomère est complexe, s'accompagne de pertes et le rendement en termes de récupération de monomère est faible. Ce procédé de recyclage est donc globalement insatisfaisant et est inadapté au traitement de composites. Par ailleurs, lors de la dépolymérisation d'articles comportant des polymères thermoplastiques méthacryliques, notamment des articles composites, un certain nombre d'impuretés difficilement séparables du monomère méthacrylate de méthyle sont générées, ce qui compromet la réutilisation du méthacrylate de méthyle dans une application identique.
[006] On connaît également le procédé de dépolymérisation en lit fluidisé dans lequel le lit fluidisé peut être un lit de sable ou de silice placé dans un réacteur à lit fluidisé. Dans ce procédé, un article par exemple à base de résine de polyméthacrylate de méthyle, noté par la suite PMMA, est préalablement broyé, puis le broyât obtenu est introduit dans le réacteur contenant le lit fluidisé sous un flux de gaz chaud avec une température généralement supérieure à 400°C. Dans ce lit fluidisé, la résine est rapidement chauffée, dépolymérisée et elle conduit au monomère de méthacrylate de méthyle, noté par la suite MMA. Néanmoins, là encore un certain nombre d'impuretés difficilement séparables du monomère méthacrylate de méthyle peuvent être générées, ce qui compromet la réutilisation du méthacrylate de méthyle dans une application identique.
[007] Le document DE19729065 décrit un procédé de dépolymérisation thermique de polyméthacrylate de méthyle pour former le monomère. Le procédé décrit ne comprend pas une étape d'hydrolyse du monomère .
[008] Le document CN103588636 décrit un procédé pour catalyser la réaction d'hydrolyse de méthacrylate de méthyle (MMA) afin d'obtenir un acide (méth) acrylique . Le catalyseur consiste en une résine macroporeuse échangeuse de cations fortement acide ce qui permet une hydrolyse de MMA avec de l'eau à une température comprise entre 50 et 75°C à la pression atmosphérique et pendant une durée comprise entre 30 et 60 heures.
[009] Le document US2004/0051886 décrit un procédé pour préparer de l'acide méthacrylique, à partir d'hydrolyse de méthacrylate de méthyle purifié et issu d'un procédé dit acétone cyanohydrine . Le procédé décrit ne comprend pas une étape de dépolymérisation d'un polymère .
[010] Ainsi, les méthodes conventionnelles de recyclage de résine polymère thermoplastique (méth ) acrylique en particulier à base de poly (méthacrylate de méthyle) PMMA, consistent classiquement en la dépolymérisation du polymère, et conduisent généralement à l'obtention de monomères, tels que le MMA, contaminés par des impuretés, comme l ' isobutyrate de méthyle, et/ou le propionate de méthyle, et/ou de l'acrylate de méthyle, et/ou de l'acrylate d ' éthyle .
[Problème technique]
[011] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients précités de l'art antérieur.
[012] L'invention vise notamment à apporter une solution simple et efficace pour recycler les articles à base de polymères (méth) acryliques . L'invention vise en outre un procédé de dépolymérisation spécifique de polymère, tout en permettant une économie d'énergie. L'invention s'intégre ainsi dans un contexte de développement durable et dans la valorisation des déchets en résine thermoplastique (méth ) acrylique .
[Brève description de l ' invention]
[013] A cet effet, selon un premier aspect, l'invention propose un procédé de recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- introduction de l'article dans un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique,
- dépolymérisation au moins partielle de la résine polymère thermoplastique (méth ) acrylique de façon à former des monomères (méth ) acrylates ,
- introduction d'un catalyseur d'hydrolyse dans un réacteur d'hydrolyse,
- introduction d'eau dans ledit réacteur d'hydrolyse, et - conversion, dans le réacteur d'hydrolyse, d'au moins une partie des monomères (méth) acrylates en acide (méth ) acrylique .
[014] Dans le cadre du procédé selon l'invention, la résine polymère thermoplastique est au moins partiellement convertie en acide (méth) acrylique suite à une hydrolyse de monomères de (méth) acrylates provenant de la résine. Il est alors possible d'obtenir un mélange comprenant des monomères d'esters (méth) acryliques et les acides (méth ) acryliques correspondants mais également des impuretés telles que : isobutyrate, acide isobutyrique et esters de butanol et d'acides. Les composés du mélange résultant de l'hydrolyse selon l'invention peuvent être séparés, compte tenu des différences des propriétés physicochimiques des composés en présence telles que les températures d'ébullition, les températures de fusion et/ou les solubilités dans l'eau. Des procédés de purification peuvent alors être opérés pour obtenir une solution relativement pure de composé à valoriser comme par exemple de l'acide méthacrylique, qui est un composé d'intérêt. En outre, l'utilisation d'un catalyseur permet de diminuer la température d'hydrolyse ou se traduit généralement par une accélération de la réaction d ' hydrolyse .
[015] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de recyclage :
- le catalyseur d'hydrolyse est sélectionné parmi : Alumine, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al(OH)3, une zéolithe, un acide, une base, un composé amphotère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés ; et préférablement Alumine, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al (OH) 3, une zéolithe, une base, un composé amphotère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés
-le procédé de recyclage selon l'invention peut comprendre en outre une étape de régénération du catalyseur et plus particulièrement du catalyseur d'hydrolyse. Cela est particulièrement adapté lorsque le catalyseur d'hydrolyse est un catalyseur hétérogène. En effet, le procédé peut alors comprendre une étape de mise en contact dudit catalyseur d'hydrolyse hétérogène avec une substance régénérante afin de réactiver ledit catalyseur d'hydrolyse hétérogène ;
-le procédé comporte en outre une étape d'introduction d'un catalyseur d'initiation de dépolymérisation dans ledit système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique. Un tel catalyseur d'initiation de dépolymérisation permet d'induire une scission au sein de la chaine polymérique et donc accélérer la dépolymérisation. Le catalyseur d'initiation est de préférence introduit dans un réacteur de dépolymérisation, avantageusement distinct du réacteur d'hydrolyse ;
-le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est choisi parmi : un peroxyde organique, un peroxyde ou superoxyde inorganique tel que le peroxyde de Baryum (BaCt), le superoxyde de Potassium (KO2), le superoxyde de Césium (CsCt), un percarbonate, un composé peroxyhydraté, leurs sels ainsi que leur mélange. On peut citer comme catalyseur d'initiation à la dépolymérisation le peroxyde d'hydrogène (H2O2),
1 ' azobisisobutyronitrile (AIBN) , le peroxyhydrate de carbonate de sodium ( 2Na2CC>3.3H2O2 ) , ou de potassium ou de magnésium ou de calcium, le carbonate d'ammonium peroxyhydraté ( (NH4) 2CO3.H2O2) , le peroxyde d'urée ( CO (NH2 ) 2. H2O2 ) , le sulfate de sodium peroxyhydraté (2Na2SO4.H2O2.2H2O), les complexes d'H202 et de sels inorganiques, le peroxyhydrate de poly(vinyl pyrrolidone) polymère (PVP.H2O2), les persulfates, les permanganates, les perborates, les peroxyhydrates de sels de phosphates. De manière préférée le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est le percarbonate de sodium ;
-la concentration en catalyseur d'initiation de dépolymérisation est telle que le ratio molaire entre la concentration en catalyseur d'initiation de dépolymérisation et la concentration en polymère thermoplastique (méth ) acrylique présent dans l'article introduit est compris entre 0,001 et 10 ;
-la dépolymérisation est réalisée dans le réacteur d'hydrolyse. Dans ce cas, la dépolymérisation peut avantageusement être réalisée avant l'hydrolyse. Elle se fait alors en absence d'eau. Alternativement, les étapes de dépolymérisation et d'hydrolyse sont consécutives et dans deux réacteurs distincts ;
- le procédé comporte en outre une étape de distillation apte à générer un mélange enrichi en acide (méth ) acrylique . Cette étape de séparation est notamment possible du fait des différences de température d'ébullition des différents composés en presence ; - le procédé comprend en outre une étape de cristallisation apte à générer un mélange enrichi en acide (méth ) acrylique . Un mélange enrichi en acides (méth) acryliques est plus particulièrement une composition comportant une majorité d'acides (méth) acryliques . En effet, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un mélange comportant un ou plusieurs acides (méth ) acryliques et des impuretés et du fait des écarts de température de fusion entre les acides (méth) acryliques et les impuretés, il est possible par cristallisation d'isoler les un ou plusieurs acides (méth) acryliques . En outre, la méthode de purification par cristallisation est simple et peu coûteuse à mettre en œuvre ;
-l'article à recycler est en matériau composite à base de résine polymère thermoplastique (méth ) acrylique et d'un renfort ;
- le procédé comprend en outre une étape de récupération de chaleur, de préférence de chaleur emmagasinée par le renfort. Cette récupération de chaleur peut être avantageusement utilisée dans le procédé de recyclage pour produire de la vapeur d'eau, pour chauffer le réacteur du système de recyclage et/ou pour maintenir des conduits à une température donnée.
[016] L'invention concerne également un système de recyclage d'article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique . Ce système est principalement caractérisé en ce qu'il comprend :
un moyen d'introduction de l'article dans ledit système, un réacteur d'hydrolyse,
un moyen d'introduction d'eau dans ledit réacteur d'hydrolyse, un moyen introduction d'un catalyseur d'hydrolyse dans ledit réacteur d'hydrolyse, et
un moyen de chauffage, de préférence apte à induire la dépolymérisation et l'hydrolyse d'au moins une partie de l'article à recycler.
[017] Selon d'autres caractéristiques du système :
-le système comporte l'un des dispositifs suivants : une extrudeuse réactive, un dispositif à lit fluidisé, un dispositif à lit fluidisé circulant, un mélangeur-convoyeur ; un dispositif de brassage rotatif, un four tournant brassé ou un réacteur à plaques.
- Il comporte en outre un dispositif de régénération de catalyseur d'hydrolyse. Le dispositif de régénération de catalyseur d'hydrolyse est de préférence raccordé au réacteur ou fait partie intégrante dudit réacteur d'hydrolyse.
-Il comporte un ou plusieurs dispositifs de purification. Des dispositifs de purification tels que des dispositifs de distillation et/ou de cristallisation permettront en combinaison avec le réacteur d'hydrolyse de former une fraction relativement pure d'acide (méth ) acrylique pouvant être ensuite valorisée .
- Il comporte un dispositif adapté à la récupération de chaleur. La présence d'un dispositif de récupération de chaleur est particulièrement avantageuse dans le cadre d'un système de recyclage comportant un réacteur d'hydrolyse étant donné qu'il peut être configuré pour récupérer la chaleur accumulée par la fraction restant solide (fraction non dépolymérisée ou non dépolymérisable telles que des fibres de verre) dans une étape de dépolymérisation de façon à permettre une étape d'hydrolyse.
- Le dispositif adapté à la récupération de chaleur est apte à utiliser la chaleur récupérée pour chauffer de l'eau et/ou maintenir au moins une partie du système selon l'invention à une température supérieure à 100 °C.
[018] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux Figures annexées qui représentent :
la Figure 1, un diagramme montrant des étapes du procédé de recyclage selon un mode de réalisation, les étapes en pointillées sont facultatives,
la Figure 2, un schéma d'un système de recyclage selon l ' invention la Figure 3, un schéma d'une extrudeuse bi-vis pour la mise en œuvre du procédé selon un mode de réalisation,
la Figure 4, un schéma d'un dispositif à lit fluidisé pour la mise en œuvre du procédé selon un autre mode de réalisation, et
la Figure 5, un schéma d'un système de recyclage, selon un mode de réalisation, intégrant un dispositif de récupération de chaleur,
la Figure 6, une représentation schématique d'un dispositif de régénération d'un catalyseur d'hydrolyse,
la Figure 7a, un schéma d'un dispositif de régénération du catalyseur d'hydrolyse à l'intérieur du dispositif de recyclage selon un mode de réalisation et la Figure 7b, un schéma d'un dispositif de régénération du catalyseur d'hydrolyse à l'extérieur du dispositif de recyclage selon un mode de réalisation,
la Figure 8, un schéma d'un dispositif de régénération du catalyseur d'hydrolyse couplé à un réacteur combinant hydrolyse et dépolymérisation selon un mode de réalisation.
[Description de l ' invention]
[019] Dans la suite de la description, on entend par « résine polymère » une matière servant de liant. La « résine » comporte des polymères et/ou des oligomères. Ainsi, une « résine de polymère (méth ) acrylique », se rapporte à tout type de composés, polymères, oligomères, ou copolymères acryliques et méthacryliques . Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si la résine de polymère (méth) acrylique comprenait jusqu'à 10% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d'autres monomères non acryliques, choisis par exemple dans le groupe suivant : butadiène, isoprène, styrène, styrène substitué tel que 1 'a-methylstyrène ou le tert-butylstyrène, cyclosiloxanes , vinylnaphthalènes et vinyl pyridines .
[020] On entend par « monomère », une molécule qui peut subir une polymérisation . [021] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[022] Par « polymère » on entend soit un copolymère soit un homopolymère . Un « copolymère » est un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et un « homopolymère » est un polymère regroupant des unités monomères identiques.
[023] Par « polymère thermoplastique (méth ) acrylique » on entend un polymère comprenant essentiellement des monomères (méth) acryliques qui représentent au moins 50% en poids ou plus du polymère (méth) acrylique . Les monomères (méth ) acryliques sont par exemple choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d' isobornyle, le méthacrylate d' isobornyle et leurs mélanges. Le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) est un exemple particulier de polymère (méthacrylique) obtenu par polymérisation d'un monomère de méthacrylate de méthyle. Le terme « PMMA », au sens de l'invention, désigne des homo- et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA) , le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant de préférence d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA.
[024] On entend par « acides (méth) acryliques » l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique.
[025] On entend par « copolymère à base de méthacrylate de méthyle » un copolymère ayant au moins un monomère de méthacrylate de méthyle. Par exemple, un copolymère à base méthacrylate de méthyle peut être un copolymère comprenant au moins 70 %, de préférence 80 %, avantageusement 90% en poids de MMA dans le PMMA.
[026] On entend par « monomère de base », l'unité monomère la plus importante constitutive d'un polymère. Ainsi, dans le PMMA, le monomère de base est le MMA.
[027] Par « polymère de masse moléculaire réduite » on entend un polymère, issu d'un polymère initial ou polymère de départ, et dont la masse moléculaire est inférieure à la masse moléculaire du polymère de départ. La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique.
[028] Par « composite » on entend au sens de l'invention, un matériau multi-composants comprenant au moins deux composants non miscibles dans lequel au moins un composant est un polymère et l'autre composant peut par exemple être un renfort.
[029] Par « renfort » on entend un matériau solide non dépolymérisable ou gazéifiable tel qu'un « renfort fibreux » ou une « charge minérale » qui restent en fin de traitement.
[030] Par « renfort fibreux» on entend un ensemble de fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent se présenter sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.
[031] Par « charges minérales » on entend toutes charges pulvérulentes par exemple du quartz, du marbre, de la silice, de 1' hydroxyde d'aluminium, du TiCt.
[032] On entend par « dépolymérisation » contrairement au processus de polymérisation qui est un procédé de transformation de monomère (s) en un polymère, la dépolymérisation désigne ici un processus dans lequel un polymère initial PI est transformé en un polymère P2 de masse moléculaire réduite, voire en son ou ses monomère (s) de base.
[033] Par « dépolymérisation partielle » on entend ici une dépolymérisation dans laquelle le polymère est converti partiellement en monomère par exemple sans action de l'eau (e.g. vapeur d'eau) . Il en résulte généralement un mélange de polymère et de monomère, les polymères présentant une masse moléculaire moyenne plus faible qu'avant la dépolymérisation partielle. Au contraire, une dépolymérisation complète correspond à la dépolymérisation de sensiblement la totalité de la résine en polymère thermoplastique (méth ) acrylique .
[034] Par « catalyseur d'hydrolyse », on entend une entité qui catalyse la réaction d'hydrolyse du monomère (méth ) acrylique . [035] Par « catalyseur d'initiation de dépolymérisation » on entend un composé pouvant induire une scission radicalaire de la chaine polymérique.
[036] Par « extrudeuse réactive » on entend un réacteur comportant une ou plusieurs vis sans fin permettant notamment le brassage des polymères introduits dans ledit réacteur.
[037] Par « régénérateur » ou « de régénération », on entend un dispositif dans lequel la réactivation d'un catalyseur d'hydrolyse peut s'effectuer grâce à l'introduction d'une substance régénérante. Un tel catalyseur d'hydrolyse, par exemple l'alumine, peut être réactivée sous atmosphère oxydante afin d'éliminer les résidus carbonés qui se déposent à sa surface.
[038] Par « cristallisation » on entend séparation par solidification sélective d'un composé.
[039] Dans la description ci-dessous des différents modes de réalisation et dans les Figures annexées, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments ou des éléments similaires .
[040] L'invention concerne un procédé de recyclage d'un article à base de résine en polymère thermoplastique (méth) acrylique .
[041] La résine en polymère thermoplastique (méth) acrylique peut être une résine à base d'homo- et copolymères acryliques, de poly (acrylate d'alkyle) ou de poly (méth) acrylates d'alkyles, tel que par exemple le poly (méthacrylate de méthyle), et leurs mélanges .
[042] En particulier, la résine en polymère thermoplastique (méth) acrylique peut être une résine en poly (méthacrylate de méthyle) , encore notée PMMA. Notamment, un tel PMMA peut être le produit commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination Altuglas®.
[043] L'assemblage de monomères (méth) acryliques, lors d'un processus de polymérisation, conduit à la formation d'un polymère présentant une chaine linéaire ou réticulée de masse moléculaire plus élevée que celle du monomère de base.
[044] L'article peut par exemple être en matériau composite, c'est-à-dire à base de la résine polymère thermoplastique (meth) acrylique intimement liée à un renfort. Un renfort peut par exemple être une charge minérale telle que du quartz, du marbre, du phosphate de calcium, de la craie ou du noir de carbone.
[045] Un renfort peut aussi être un renfort fibreux comprenant un assemblage d'une ou plusieurs fibres, généralement plusieurs fibres, ledit assemblage pouvant avoir différentes formes et dimensions, unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des stratifils tissés ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. La forme tridimensionnelle correspond, par exemple, à des mats ou des renforcements fibreux non-tissés ou des faisceaux empilés ou pliés de fibres ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus .
[046] Les origines des fibres constituant le renfort fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales. Des fibres végétales sont, par exemple, des fibres de sisal, jute, chanvre, lin, coton, noix de coco, et des fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, de la laine ou des poils. Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de basalte, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice. En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci. Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique) , polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxyde et esters vinyliques. [047] En référence à la Figure 1, le procédé de recyclage 100 comprend une étape 110 d'introduction de l'article à recycler dans un système adapté pour le recyclage. Plus particulièrement, dans un réacteur dudit système. Selon le système utilisé, ce réacteur peut être une portion d'une extrudeuse bi-vis 300 telle qu'illustrée sur la Figure 3, ou le réacteur 402 d'un dispositif 400 à lit fluidisé tel qu'illustré sur la Figure 4, ou encore un mélangeur- convoyeur non représenté sur les Figures.
[048] Dans un mode de réalisation, le procédé de recyclage comprend en outre l'introduction 120 d'un catalyseur d'initiation de dépolymérisation dans le système selon l'invention de recyclage de polymère thermoplastique. Le catalyseur d'initiation de dépolymérisation peut être plus particulièrement introduit dans un réacteur de dépolymérisation ou bien dans le réacteur d'hydrolyse, si dépolymérisation et hydrolyse sont conduites dans un même réacteur. Autrement dit la dépolymérisation est réalisée dans le réacteur d'hydrolyse.
[049] Dans un premier mode préféré de l'invention l'étape de dépolymérisation (130) et l'hydrolyse ont lieu dans le même réacteur .
[050] Dans une variante du premier mode préféré de l'invention il y a une étape de dépolymérisation seul avant l'étape de dépolymérisation (130) et l'hydrolyse qui ont lieu dans le même réacteur .
[051] Par exemple, le catalyseur d'initiation de dépolymérisation peut être un peroxyde organique, un peroxyde ou superoxyde inorganique tel que le peroxyde de Baryum (BaCt), le superoxyde de Potassium (KO2), le superoxyde de Césium (CsCb), un percarbonate, un composé peroxyhydraté, leurs sels ainsi que leur mélange. On peut citer comme catalyseur d'initiation à la dépolymérisation le peroxyde d'hydrogène (H2O2),
1 ' azobisisobutyronitrile (AIBN) , peroxyhydrate de carbonate de sodium ( 2Na2CÜ3.3H2O2 ) , ou de potassium ou de magnésium ou de calcium, le carbonate d'ammonium peroxyhydraté ( (NH4) 2CO3.H2O2) ; le peroxyde d'urée (CO (NH2) 2.H2O2) ; le sulfate de sodium peroxyhydraté (2Na2SO4.H2O2.2H2O) ; les complexes d'H202 et de sels inorganiques, le peroxyhydrate de poly(vinyl pyrrolidone) polymère (PVP. H2O2), les persulfates, les permanganates, les perborates, les peroxyhydrates de sels de phosphates. De manière préférée, le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est choisi parmi les perborates ou des percarbonates . De manière plus préférée, le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est le percarbonate de sodium.
[052] Le catalyseur d'initiation de dépolymérisation dans un mode préféré n'est pas liquide à 25°C. Le catalyseur d'initiation de dépolymérisation, dans un premier mode préféré, est solide à 25°C. Le catalyseur d'initiation de dépolymérisation si liquide sous forme pure à 25°C est, dans un deuxième mode préféré, supporté par un solide ou imprégné dans un solide pour former une poudre ou des granules solides à 25°C.
[053] La quantité de catalyseur d'initiation de dépolymérisation dans le réacteur peut être telle que le ratio molaire entre la quantité en mole de catalyseur d'initiation de dépolymérisation et la quantité en mole de polymère thermoplastique (méth) acrylique présent dans l'article introduit est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,005 et 5, de façon plus préférée entre 0,01 et 1, et de façon encore plus préférée entre 0,01 et 0,5.
[054] Le procédé de recyclage selon l'invention comprend une étape 130 de dépolymérisation partielle ou complète de la résine polymère thermoplastique (méth ) acrylique . Cette dépolymérisation peut être une étape de dépolymérisation classique et conduit de préférence à la formation de monomères (méth ) acrylates .
Néanmoins, comme cela a été évoqué, la dépolymérisation peut également conduire à la formation d'impuretés (e.g. isobutyrate de méthyle) . Comme cela sera détaillé par la suite, de façon préférée les réactions de dépolymérisation et d'hydrolyse se font successivement et peuvent se dérouler dans un même réacteur ou dans deux réacteurs différents.
[055] Le procédé de recyclage peut donc comporter une étape de dépolymérisation dans laquelle la résine polymère thermoplastique (méth) acrylique (e.g. la résine de PMMA) est dépolymérisée par des méthodes classiques conduisant majoritairement à la formation de monomère (méth) acrylate (e.g. méthacrylate de méthyle) . Les méthodes classiques de dépolymérisation peuvent être la pyrolyse thermique, la pyrolyse induite par micro-onde ou la dépolymérisation sur lit fluidisé par exemple. Une telle dépolymérisation peut être initiée au sein de la chaine polymérique, c'est-à-dire à n'importe quel endroit de la chaine polymérique et, dans ce cas, elle conduit à la formation de deux polymères de masses moléculaires réduites. La dépolymérisation peut également être initiée à une extrémité de la chaine polymérique et se prolonger ensuite le long de la chaine pour conduire à la formation de monomère de base ou co-monomères de base, et un polymère de chaine réduite.
[056] La dépolymérisation au moins partielle peut être une dépolymérisation partielle ou bien une dépolymérisation complète.
[057] Lors de la dépolymérisation, la température dans le réacteur peut être comprise entre 300°C et 400°C, ou par exemple inférieure ou égale à 350°C en présence d'un catalyseur de dépolymérisation.
[058] Avantageusement, la dépolymérisation peut être suivie d'une étape de purification lors de laquelle le monomère de (méth) acrylate (e.g. méthacrylate de méthyle) ainsi obtenu peut être collecté par distillation fractionnée, par exemple, pour conduire à des fractions Fl et à des fractions F2. Les fractions Fl et F2 sont distinctes et, Fl peut correspondre à une fraction pure comprenant au moins 90% de méthacrylate de méthyle, et la fraction F2 peut correspondre à une fraction moins pure où des impuretés, telles que 1 ' isobutyrate de méthyle, sont majoritaires. La fraction Fl peut faire l'objet d'une valorisation en tant que méthacrylate de méthyle alors que la fraction F2 subira une étape d'hydrolyse selon l'invention au moyen du système selon l'invention adapté pour le recyclage de thermoplastique. Ainsi, le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre une étape de distillation préalable à l'étape d'hydrolyse. [059] Comme évoqué précédemment la dépolymérisation peut être séparée dans le temps ou l'espace de l'hydrolyse.
[060] Le procédé de recyclage selon l'invention comprend également une étape 140 d'introduction d'un catalyseur d'hydrolyse dans un réacteur (i.e. un réacteur d'hydrolyse) . Ce catalyseur d'hydrolyse peut présenter des propriétés acides, basiques ou acido-basiques . Le catalyseur d'hydrolyse acide peut être un acide inorganique ou un acide organique tel que l'acide acétique, formique, nitrique, benzoïque, chlorhydrique, sulfurique, orthophosphorique, phosphorique, borique, cette liste étant non limitative.
[061] Le catalyseur d'hydrolyse basique peut être par exemple, hydroxyde de sodium NaOH, hydroxyde de potassium KOH, carbonate de sodium Na2CC>3, Mg(OH)2, MgCCb, CaCCb, une zéolithe basique, une hydrotalcite, ou encore de l'ammoniaque, cette liste étant non limitative .
[062] Le catalyseur d'hydrolyse peut être un catalyseur hétérogène solide (non liquide dans les conditions d'hydrolyse), par exemple un oxyde métallique tel que l'alumine AI2O3, oxyde de magnésium MgO, oxyde de calcium CaO, hydroxyde de magnésium Mg(OH) 2 ou hydroxyde de calcium Ca(OH)2, 1 'hydroxyde d'aluminium Al (OH) 3, une zéolithe, un silicoaluminate, une silice ou leur mélange. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est un catalyseur à base d'alumine. Le catalyseur d'hydrolyse n'est pas une résine avec de groupements acides.
[063] Le catalyseur d'hydrolyse est sélectionné parmi : Alumine, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al (OH) 3, une zéolithe, un acide, une base, un composé amphotère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
[064] Le catalyseur d'hydrolyse peut être mélangé, par dissolution ou dilution, à de l'eau pour former une solution aqueuse. La solution aqueuse contenant le catalyseur dissout ou dilué peut ensuite être introduite (et éventuelle préalablement vaporisé) dans le réacteur d'un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique tel que ceux précédemment décrits. Le catalyseur d'hydrolyse peut également être mis en suspension dans de l'eau.
[065] La quantité de catalyseur d'hydrolyse dans le réacteur peut être comprise entre 0,1 et 20 % en poids du polymère thermoplastique (méth ) acrylique (e.g. PMMA) présent dans l'article introduit, de préférence entre 0,5 et 10 % en poids et de façon encore plus préférée entre 1 et 5 % en poids.
[066] La température du catalyseur, lorsqu'il s'agit d'un solide inorganique, entrant dans le réacteur pendant l'étape 140 l'introduction d'un catalyseur d'hydrolyse dans un réacteur est au moins 300°C, de préférence au moins 350°C, plus préféré au moins 400°C et avantageusement au moins 450°C.
[067] Le procédé de recyclage selon l'invention comprend notamment une étape 150 dans laquelle de l'eau, par exemple sous forme gazeuse ou liquide, est introduite dans le réacteur d'hydrolyse du système selon l'invention adapté au recyclage de polymère thermoplastique.
[068] De façon préférée, dans une étape 150, un gaz comprenant de la vapeur d'eau est introduit dans le réacteur.
[069] Dans une variante, l'étape 150 peut correspondre à l'introduction d'une solution aqueuse dans le réacteur du système. Grâce à la chaleur générée par un moyen de chauffage et/ou générée par un dispositif adapté à la récupération de chaleur, la solution aqueuse est transformée en gaz comprenant de la vapeur d'eau de façon à réaliser simultanément la dépolymérisation et l'hydrolyse. De manière préférée, l'hydrolyse est réalisée après la dépolymérisation.
[070] De façon préférée, la quantité d'eau est au moins stœchiométrique par rapport à la quantité de monomères (méth) acrylates à hydrolyser. Ça veut dire que la quantité molaire d'eau est au moins 1 mole/1 mole par rapport à la quantité molaire de monomères (méth ) acrylates à hydrolyser. De façon plus préférée, la quantité d'eau ajoutée lors de l'étape 150 est supérieure à la quantité de monomères (méth) acrylates à hydrolyser. Par exemple, dans le cadre de l'hydrolyse d'un PMMA composé en moyenne de 1000 unités de méthacrylate de méthyle, le procédé selon l'invention comportera une étape d'introduction 150 d'eau à une quantité correspondant à 1000 unités d'eau au moins de façon à tout hydrolyser.
[071] Avantageusement, la quantité d'eau ajoutée en poids est supérieure ou égale à 15 % de la masse du polymère thermoplastique (méth) acrylique (e.g. PMMA) présent dans l'article introduit, de façon préférée supérieure ou égale à 20 % et de façon plus préférée supérieure ou égale à 40 %.
[072] Il peut aussi être noté que la quantité d'eau ne doit de préférence pas être trop élevé de façon à limiter l'énergie consommée. Ainsi, de façon préférée, la quantité d'eau ajoutée en poids est inférieure ou égale à 100 % de la masse du polymère thermoplastique (méth) acrylique (e.g. PMMA) présent dans l'article introduit.
[073] Dans une étape 160, la résine en polymère thermoplastique (méth) acrylique de l'article est convertie en un mélange comprenant de l'acide (méth) acrylique . Plus particulièrement, il y a conversion, dans le réacteur d'hydrolyse, d'au moins une partie des monomères (méth ) acrylates en acide (méth) acrylique . Ce mélange peut également comprendre, en fonction des conditions, un polymère de masse moléculaire réduite et un monomère sous forme d'ester (méth) acrylique .
[074] Le réacteur d'hydrolyse est chauffé à une température comprise entre 100°C et 250°C, de façon préféré entre 125°C et 250°C et de façon plus préféré entre 150°C et 250°C.
[075] Lors de l'hydrolyse, la température dans le réacteur peut être comprise entre 100°C et 250°C, de façon préféré entre 125°C et 250°C et de façon plus préféré entre 150°C et 250°C, et par exemple 200°C. De façon préférée la température dans le réacteur est comprise entre 150°C et 200°.
[076] Le procédé selon l'invention, via l'étape 160, permet d'obtenir une composition comprenant notamment un mélange d'acides (méth ) acryliques . En fonction de la composition de la résine en polymère thermoplastique (méth ) acrylique de l'article, ce mélange peut contenir, outre l'acide méthacrylique et l'acide acrylique, une grande diversité de composés. En effet, les polymères thermoplastiques (méth ) acryliques peuvent être dépolymérisés en monomères puis les monomères sont hydrolysés éventuellement partiellement pour conduire aux acides correspondants. Par exemple, le mélange peut comprendre des esters butyliques et éthyliques tel que le méthacrylate de n- butyle, du méthacrylate de méthyle, de l'acide méthacrylique, de l'acide isobutyrique, de l'acrylate de butyle, de l'acrylate d'éthyle, de l'acrylate de méthyle et de l'acide acrylique.
[077] En se basant sur les propriétés physicochimiques des composants de ce mélange, il est possible d'isoler les composés d'intérêts tels que les monomères (méth) acrylique non hydrolysés ou les acides (méth) acrylique d'autres composés non désirés. Par exemple, le méthacrylate de méthyle et l ' isobutyrate de méthyle se sépareront bien des acides par distillation. Ensuite une cristallisation pourra permettre de séparer les esters butyliques des acides, et notamment l'acide méthacrylique et l'acide acrylique du reste des composés.
[078] Le tableau 1 présente les propriétés de certains des composés pouvant être retrouvés dans le cadre du procédé selon 1 ' invention .
[079] Tableau 1
[080] Dans ce contexte, le procédé de recyclage selon l'invention peut présenter une efficacité élevée lors de son couplage à des étapes de distillation et/ou de cristallisation car du fait des écarts de température d'ébullition et/ou de fusion/cristallisation entre les composés d'intérêt et les impuretés, il est possible d'obtenir des compositions relativement pure de composés valorisables.
[081] La purification peut conduire à la formation de plusieurs fractions plus ou moins pures. Par exemple, le méthacrylate de méthyle peut être récupéré pour être valorisé en tant que tel ou bien est réintroduit dans le réacteur d'hydrolyse, afin d'être hydrolysé. Il est alors possible de réaliser une dépolymérisation quasi-complète du polymère (méth ) acrylique et d'améliorer les rendements en acide méthacrylique par exemple, grâce à ce système de réalimentation du réacteur tout en diminuant le coût énergétique du système.
[082] Ainsi, le procédé selon l'invention comprend avantageusement une ou plusieurs étapes de purification 170.
[083] Le procédé peut comporter une étape 171 de distillation des acides (méth) acryliques et des esters (méth) acryliques présents suite à l'introduction de vapeur d'eau. Cette étape de distillation permet une séparation du fait des différences de température d'ébullition des différents composés en présence. Avantageusement, cette étape peut permettre de générer un mélange comportant majoritairement du méthacrylate de méthyle et/ou de 1 ' isobutyrate de méthyle. De façon préférée, cette étape peut permettre de générer un mélange comportant majoritairement du méthacrylate de méthyle.
[084] Les esters (méth) acryliques récupérés après distillation peuvent être réinjectés dans le réacteur d'hydrolyse afin d'être mis en contact avec la vapeur d'eau. Cela permet d'hydrolyser les monomères pour conduire aux acides correspondants. Par exemple, le monomère produit lors de la mise en œuvre du procédé de recyclage peut être condensé et collecté par distillation dans un conteneur prévu à cet effet, puis le monomère collecté peut être réinjecté dans le réacteur à l'aide de moyen de retour lié au réacteur et au collecteur. Il est alors possible de réaliser une dépolymérisation quasi-complète du polymère (méth) acrylique et d'améliorer les rendements en acide méthacrylique, grâce à ce système de réalimentation du réacteur. Ainsi, avantageusement, le procédé selon l'invention comporte une étape de réinjection, dans le réacteur d'hydrolyse, d'une fraction formée lors de l'étape de distillation. Cette fraction comporte de préférence une majorité de composés portant une fonction ester.
[085] Ainsi, dans une variante, le procédé de recyclage comprend une étape dans laquelle un ester (e.g. un monomère (méth ) acrylate ) produit dans le système est séparé par distillation 171, puis l'ester est réintroduit dans le réacteur d'hydrolyse du système adapté pour le recyclage de thermoplastique, afin d'être hydrolysé .
[086] Le procédé selon l'invention, et plus particulièrement après une étape de distillation, permet d'obtenir un mélange comportant majoritairement du méthacrylate de n-butyle, de l'acide méthacrylique, de l'acide isobutyrique, de 1 'acrylate de butyle et/ou de l'acide acrylique. De façon préférée, cette étape peut permettre de générer un mélange comportant majoritairement de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide acrylique. Le mélange comportant majoritairement de l'acide méthacrylique peut notamment être contaminé avec de l'acide isobutyrique. Du fait des écarts de température de fusion entre ces composés, il est possible de séparer l'acide méthacrylique et de l'acide isobutyrique par cristallisation en milieu fondu. Ainsi, avantageusement, le procédé peut comporter une étape 175 de cristallisation. Avantageusement, cette étape peut permettre de générer un mélange enrichi en l'acide méthacrylique et plus particulièrement une composition comportant majoritairement de l'acide méthacrylique. [087] De façon plus préférée, cette étape peut permettre de générer un mélange comportant majoritairement de l'acide méthacrylique . Par exemple, l'hydrolyse du PMMA (suite à une étape de dépolymérisation) peut conduire à de l'acide méthacrylique et à des contaminants tel que l'acide isobutyrique. Grâce à la différence de température de fusion/cristallisation (voir tableau 1) entre l'acide méthacrylique et l'acide isobutyrique, il est possible de procéder à une purification par cristallisation en milieu fondu de l'acide méthacrylique. Cette méthode de purification est simple et peu coûteuse à mettre en œuvre. En effet, à 25°C tous les acides sont liquides, en diminuant la température à 0°C par exemple, les acides acryliques et méthacryliques se solidifient contrairement à l'acide isobutyrique. La purge du réacteur permet d'éliminer l'acide isobutyrique. Plusieurs cristallisations peuvent être réalisées en cascade de façon à améliorer la pureté.
[088] Avantageusement, le procédé de recyclage selon l'invention peut comprendre en outre une étape 180 de régénération du catalyseur et plus particulièrement du catalyseur d'hydrolyse.
[089] Par exemple, lorsque le catalyseur d'hydrolyse est un catalyseur hétérogène, le procédé peut comprendre en outre une étape consistant à mettre en contact ledit catalyseur d'hydrolyse avec une substance régénérante afin de réactiver ledit catalyseur d'hydrolyse. Dans le cas où le catalyseur est contaminé, sa régénération peut être réalisée avec un flux d'air à au moins 400°C ou de façon alternative avec de l'air appauvri pour un meilleur contrôle de la température ou encore sous flux d'hydrogène. Selon une autre variante, la régénération est réalisée à l'aide d'un flux d'ozone dans le cas de dépôt de carbone. Enfin, dans le cas où le catalyseur est désactivé par des polluants métalliques, un simple lavage ou en dernier lieu son remplacement peut être opéré.
[090] En outre, lorsque l'article à recycler est un article composite à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, le procédé de recyclage selon l'invention peut avantageusement comprendre en outre une étape 190 de récupération de chaleur.
[091] Dans ce cas, l'article à recycler en matériau composite polymère comportant un renfort est introduit dans un réacteur du système de recyclage 200 (e.g. un réacteur de dépolymérisation) . L'introduction de l'article peut être accompagnée par une étape d'introduction d'un catalyseur d'initiation de dépolymérisation tel que décrit précédemment et optionnellement par l'ajout d'eau. De manière préférée, le réacteur de dépolymérisation du système de recyclage ne comprend pas d'eau.
[092] La température dans le réacteur permet un apport d'énergie sous forme de chaleur favorisant la dépolymérisation de la résine en polymère thermoplastique en un mélange de produits tels que des polymères de masse moléculaire réduite et un ou plusieurs monomères sous forme d'ester (méth ) acrylique . En outre, lors de la dépolymérisation, le renfort emmagasine de la chaleur et cette chaleur peut être avantageusement utilisée dans le système de recyclage. En effet, la chaleur contenue dans le renfort peut être transférée grâce à un échangeur de chaleur. L'énergie emmagasinée par l'échangeur de chaleur peut par exemple être utilisée pour chauffer l'eau utilisée dans le cadre de l'étape 160 de conversion. La chaleur contenue dans le renfort peut être transférée à l'eau qui se transforme en vapeur d'eau qui peut alors être transférée dans un réacteur d'hydrolyse. L'utilisation de chaleur récupérée grâce à l'échangeur de chaleur permet de s'affranchir d'une étape supplémentaire consistant à chauffer l'eau. La réutilisation de chaleur permet de diminuer le coût énergétique d'un tel système de recyclage.
[093] Après le transfert d'énergie du renfort vers l'eau, le renfort peut être récupéré à l'aide de moyen de récupération en sortie de l'échangeur de chaleur et pourra être réutilisé.
[094] Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de broyage de l'article à recycler, l'article étant broyé avant son introduction dans le système adapté pour le recyclage de polymère. L'étape de broyage permet de réduire les dimensions de l'article à recycler et peut être réalisée à l'aide d'un broyeur et/ou concasseur. L'article est réduit à des dimensions permettant l'introduction du broyât obtenu dans un système adapté pour le recyclage selon l'invention. Ainsi, l'article peut prendre la forme de copeaux, de granulés ou de poudre. L'article peut être introduit dans le système adapté pour le recyclage sous une forme ou sous plusieurs formes. Avantageusement, l'étape de broyage permet de faciliter l'alimentation du réacteur du système adapté pour le recyclage de thermoplastique.
[095] Dans une étape facultative, le procédé de recyclage peut comprendre une étape de filtration en ligne à l'aide d'une vis sans fin. Lors de cette étape de filtration en ligne, l'article est entraîné par une vis sans fin au sein d'un réacteur permettant une montée en température suffisante pour fluidifier et/ou fondre au moins une partie de la résine thermoplastique (méth ) acrylique . Cette étape comporte alors également la collecte de la résine liquide et visqueuse. Ainsi, l'article, de préférence un article en composite polymère, est débarrassé d'une partie de la résine thermoplastique (méth ) acrylique ou débarrassé des fibres dans le cas d'un renfort fibreux par exemple, avant dépolymérisation. Un objectif étant d'envoyer moins de fibres au réacteur.
[096] Selon un autre aspect, l'invention porte sur un système 200 adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique (méth) acrylique . En plus particulièrement sur le recyclage d'articles à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique . Comme cela est présenté à la figure 2, le système peut avantageusement comprendre :
un moyen d'introduction 211 de l'article dans ledit système
200,
un réacteur 210 d'hydrolyse,
un moyen d'introduction d'un catalyseur d'hydrolyse 240 dans ledit réacteur d'hydrolyse,
un moyen d'introduction d'eau 250, sous forme liquide ou gazeuse, dans ledit réacteur d'hydrolyse, et un moyen de chauffage 260, de préférence apte à induire la dépolymérisation et l'hydrolyse d'au moins une partie de l'article à recycler.
[097] Un système adapté pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, peut par exemple être une extrudeuse/convoyeur dite réactive (avec chauffage externe) . Une extrudeuse réactive opère à la fois un traitement mécanique de l'article et un traitement induisant des modifications chimiques du polymère constitutif. L'utilisation d'une extrudeuse pour la mise en œuvre du procédé de recyclage est avantageuse d'un point de vue environnemental, de sécurité et de sûreté du procédé. En effet, une extrudeuse permet de traiter des polymères fondus de forte viscosité sans avoir recours à l'ajout de solvant pour diminuer la viscosité des polymères fondus. L' extrudeuse présente l'avantage de permettre un transfert thermique efficace du fourreau vers le polymère. Elle permet aussi un contrôle de température par zone et autorise une sortie de solide (résidu de dépolymérisation) et de gaz (monomère) .
[098] Le moyen d'introduction 211 de l'article dans le réacteur
210 peut par exemple être sélectionné parmi : une vis sans fin, un doseur, un équipement de transfert pneumatique, un doseur gravitaire, un tapis roulant ou une bande transporteuse, un système de poussoirs hydrauliques, De façon préférée, le réacteur 210 apte à accueillir l'article à recycler est sélectionné parmi : une vis sans fin, une bande transporteuse et un transfert pneumatique. Par exemple, l'introduction se fait via une trémie d'alimentation et une vis sans fin.
[099] Le moyen d'introduction d'un catalyseur d'hydrolyse 240 dans le réacteur d'hydrolyse peut par exemple être sélectionné parmi : une pompe, une vis sans fin, un transport pneumatique, une bande transporteuse. De façon préférée, le moyen d'introduction d'un catalyseur d'hydrolyse 240 dans le réacteur d'hydrolyse est sélectionné parmi : une vis sans fin et un transport pneumatique. [0100] Le moyen d'introduction d'eau 250 dans le réacteur d'hydrolyse peut par exemple être sélectionné parmi : une pompe, un évaporateur, une injection de vapeur surchauffée. De façon préférée, le moyen d'introduction d'eau 250 dans le réacteur d'hydrolyse dans ledit réacteur est sélectionné parmi : une injection de vapeur et une pompe d'eau liquide.
[0101] Le moyen de chauffage 260 peut par exemple être sélectionné parmi : un échangeur tubulaire ou à plaques, un four à micro ondes, une extrudeuse/convoyeur à vis, De façon préférée, le moyen de chauffage 260 est sélectionné parmi : des échangeurs de chaleurs tubulaires ou à plaque.
[0102] Le moyen de chauffage peut avantageusement correspondre à une conduite apte à introduire dans le réacteur d'hydrolyse de la vapeur d'eau à une température d'au moins 150°C.
[0103] Le moyen de chauffage est de préférence apte à induire l'hydrolyse d'au moins une partie de l'article à recycler. C'est à dire qu'il est apte à chauffer à une température comprise entre 150°C et 250 °C pendant une durée d'au moins vingt minutes. De préférence, le moyen de chauffage est apte à chauffer à une température comprise entre 175°C et 250 °C pendant une durée d'au moins 30 minutes.
[0104] Afin de permettre la récupération de gaz issus de la mise en œuvre du procédé de recyclage, le système 200 adapté pour le recyclage peut comprendre un ou plusieurs dispositifs de purification 270. Par exemple, le système peut comprendre un dispositif de refroidissement pouvant correspondre à un système de séparation par distillation, par exemple une colonne de distillation. La colonne de distillation permet la séparation de composés en fonction de leur température d'ébullition. Grâce au système de distillation du système 200 de recyclage, il est notamment possible de séparer le monomère (méth ) acrylique de son produit d'hydrolyse. Il est également possible de récupérer et de recycler le catalyseur d'hydrolyse, dans le cas où le catalyseur est sous forme liquide.
Comme cela est présenté à la figure 2, dans une variante de réalisation, le système 200 de recyclage comprend en outre un dispositif 280 adapté à la récupération de chaleur. Un tel dispositif 280 de récupération de chaleur peut être tout dispositif connu de l'homme du métier. Un tel dispositif permet de récupérer l'énergie thermique produite lors des processus de condensation de gaz, de refroidissement du réacteur du système de recyclage, ou de récupérer la chaleur emmagasinée par le renfort d'un article en matériau composite à recycler. Avantageusement, cette énergie récupérée peut ensuite être utilisée pour produire de la vapeur d'eau, pour chauffer le réacteur ou maintenir des conduits à une température donnée. Ainsi le dispositif adapté à la récupération de chaleur est apte à utiliser la chaleur récupérée pour chauffer de l'eau et/ou maintenir au moins une partie du système selon l'invention à une température supérieure à 100°C.
[0105] Un tel dispositif de récupération de chaleur peut être par exemple un échangeur de chaleur. Classiquement, un échangeur de chaleur permet le transfert de chaleur entre deux fluides. Dans le procédé de recyclage, le transfert de chaleur est réalisé entre un solide et un fluide caloporteur . Le solide et le fluide peuvent être fixes, ou ils peuvent être tous les deux en mouvement, ou alors le solide est fixe tandis que le fluide est en mouvement. Le solide et le fluide peuvent circuler parallèlement l'un par rapport à l'autre et dans le même sens. Toutefois, le solide et le fluide peuvent circuler parallèlement l'un par rapport à l'autre mais dans des sens opposés. Ils peuvent aussi circuler perpendiculairement.
[0106] Le transfert de chaleur peut être réalisé par un échangeur de chaleur à contact direct. Ainsi, lors d'un transfert de chaleur réalisé par un échangeur de chaleur à contact direct, le renfort chaud est en contact intime avec le fluide caloporteur. Le fluide peut être un liquide, par exemple de l'eau, un solvant ou un mélange de ces derniers. Dans d'autres exemples, le fluide peut être un fluide gazeux tel qu'un courant d'air ou de gaz par exemple. La mise en contact avec le fluide peut être réalisée à l'aide d'un dispositif d'immersion ou d'aspersion. La mise en contact peut également être réalisée au moyen d'une buse ou d'une série de buse ayant des trous par lesquels le fluide peut sortir, les buses étant orientées vers l'élément solide. D'autres fluides caloporteurs peuvent être utilisés, de façon préférée, les fluides disponibles sur site sont utilisés. Par exemple, l'eau, l'air, le gaz mais aussi les coproduits de la dépolymérisation, notamment les hydrocarbures pouvant être utilisés comme fuel et/ou comme fluide caloporteur secondaire. En effet, les hydrocarbures se vaporisent, de façon similaire à l'eau, au contact du résidu chaud. Le gaz chaud est dirigé vers une chaudière où les hydrocarbures sont condensés tout en portant à ébullition de l'eau. Cette eau sera utilisée dans le procédé ou pour réchauffer un fluide caloporteur primaire.
[0107] En variante, le transfert de chaleur peut être réalisé par un échangeur de chaleur à contact indirect . Un tel échangeur de chaleur peut être par exemple, un échangeur tubulaire, un échangeur à plaque, à faisceaux tubulaire horizontal, à faisceaux tubulaire vertical, un échangeur à spirales, un échangeur à ailette, ou encore un échangeur rotatif ou à bloc. Ces exemples ne sont pas limitatifs, et l'Homme du métier appréciera que d'autres types d'échangeurs de chaleur à contact indirects peuvent être utilisés. Un échangeur de chaleur à contact indirect peut également mettre en œuvre un fluide caloporteur. Le fluide caloporteur peut être un liquide, par exemple de l'eau, un solvant ou un mélange de ces derniers, des sels fondus ou encore de l'huile de synthèse par exemple une telle huile de synthèse peut être le produit commercialisé par la société ARKEMA sous la dénomination Jarytherm®.
[0108] L'avantage d'un échangeur de chaleur à contact indirect est qu'il permet de récupérer de la chaleur à différents niveaux thermiques. Dit autrement, il est possible de réaliser une récupération de chaleur à plusieurs niveaux thermiques, chaque niveau thermique étant associé à une température différente. Il est possible de disposer des échangeurs de chaleur en cascade (ou en étages) afin de permettre un échange de chaleur avec le renfort qui est de moins en moins chaud d'un échangeur à l'autre. [0109] La présence du catalyseur d'hydrolyse permet d'améliorer les rendements en acide (méth) acrylique mais permet aussi d'abaisser la température de la réaction. Néanmoins, le catalyseur d'hydrolyse peut être contaminé par les produits issus de la réaction de dépolymérisation et/ou d'hydrolyse. Ainsi, le système de recyclage peut comprendre un dispositif 290 de régénération du catalyseur d'hydrolyse. Un tel dispositif permet de diminuer le coût du recyclage mis en œuvre par le système mais aussi de réduire la production de déchets.
[0110] En outre, le système selon l'invention peut comporter : un système permettant la sortie de solide pour évacuer des éléments solides du ou des réacteurs,
des capteurs permettant de mesurer la température dans le ou les réacteurs,
des capteurs permettant de mesurer la pression dans le ou les réacteurs,
des systèmes permettant l'entrée ou la sortie de fluide dans le ou les réacteurs, le fluide pouvant être à l'état liquide ou gazeux, et/ou
des conduits pour permettre la circulation de fluides entre les divers éléments du système.
[0111] Les figures 3 à 5 illustrent différents modes de réalisation du système 200 selon l'invention.
[0112] En référence à la Figure 3, le système de recyclage selon l'invention comporte une extrudeuse, plus particulièrement une extrudeuse bi-vis 300 comprenant un orifice 301 par lequel un article 302 comprenant une résine en PMMA, est inséré par exemple au moyen d'un dispositif doseur 303. L'article à recycler peut être sous forme de poudre ou de granulé. Alternativement, l'article peut être introduit dans 1 'extrudeuse après avoir subi une première étape de dépolymérisation.
[0113] Une extrudeuse bi-vis peut être, par exemple, une extrudeuse de type Clextral®. L' extrudeuse bi-vis comprend deux vis 304, le plus souvent parallèles, tournant à l'intérieur d'un fourreau 305. De manière avantageuse, l'extrudeuse présente un caractère modulable c'est-à-dire que la vis et le fourreau sont des modules assemblés en série, et dont l'assemblage peut être modifié. Dans l'extrudeuse, l'article à base de résine PMMA est chauffé et la résine est portée à l'état fondu grâce à un moyen de chauffage 306 externe régulant la température du fourreau 305. La température dans le réacteur peut être comprise entre 50°C et 550 °C et elle peut être contrôlée au moyen de capteurs de température non représentés sur la Figure. Du gaz 307 comprenant de la vapeur d'eau, ou une solution aqueuse 307, est introduit (e) dans l'extrudeuse 300 afin de permettre l'hydrolyse. La dépolymérisation peut conduire à des produits sous forme de gaz qui sont extraits hors de l'extrudeuse afin d'être traités. Les gaz produits peuvent être dirigés via un conduit 308 vers un système de refroidissement 309 afin d'être condensés. Le condensât obtenu peut ensuite être collecté dans une chambre 310 prévue à cet effet.
[0114] Dans un deuxième mode de réalisation, le système adapté pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, peut comporter un dispositif à lit fluidisé, tel qu'illustré sur la Figure 4. Un dispositif à lit fluidisé circulant permet l'obtention d'une température homogène au sein du lit grâce à une surface d'échange plus importante entre le fluide, les particules et la vapeur d'eau permettant un transfert de chaleur très élevé.
[0115] En référence à la Figure 4, l'article 401 comprenant un composite à base de résine PMMA est introduit dans un réacteur 402 d'un dispositif 400 à lit fluidisé. Dans ce réacteur, un mélange de particules 403 solides est mis en suspension dans un courant gazeux ascendant chaud 404, au-dessus d'un support 405, par exemple une grille. La grille est telle qu'elle ne permet pas le passage de particules mais permet le passage de gaz. Le mélange de particules solides comprend un média de fluidisation inerte, par exemple du sable, et comprend l'article 401 à recycler préalablement broyé. Le courant gazeux ascendant est un courant de gaz de fluidisation, par exemple de l'air et/ou de la vapeur d'une solution aqueuse. De préférence, le gaz contient moins de 10 % en poids de dioxygène. Le gaz de fluidisation est injecté dans la partie basse 406 du réacteur et son débit est tel qu'il doit permettre la fluidisation du mélange de particules. L'écoulement gazeux entraine un mouvement du mélange de particules et un brassage favorisant le transfert de chaleur. Le réacteur peut comprendre également des moyens d'alimentation 407 en eau afin de permettre l'introduction soit de vapeur d'eau, soit d'une solution aqueuse. Dans le cas où l'eau est sous la forme d'une solution aqueuse, cette dernière est vaporisée in situ dans le réacteur. En outre, ces moyens d'alimentation 407 peuvent comprendre un moyen d'introduction du catalyseur d'hydrolyse. Dans le réacteur, la résine en PMMA est dépolymérisée sous l'action de la chaleur pour notamment conduire au monomère méthacrylate de méthyle. Ledit monomère est hydrolysé en acide méthacrylique dans le réacteur grâce à la vapeur d'eau. Le monomère méthacrylate de méthyle et l'acide méthacrylique sont sous forme de gaz 408 et sont entraînés hors du réacteur vers un séparateur 409 gaz/solide tel qu'un cyclone. A l'aide d'un système de refroidissement 410, les gaz peuvent être condensés dans une enceinte prévue à cet effet. Le séparateur gaz/solide permet de récupérer des solides, par exemple du renfort 411 issu d'un composite. Un tel renfort se rapporte généralement à des charges minérales ou à plusieurs fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non- tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.
[0116] Selon une variante, le dispositif à lit fluidisé pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, peut être un dispositif à lit fluidisé circulant. Un tel dispositif à lit fluidisé circulant présente une vitesse de fluidisation plus grande que dans un dispositif à lit fluidisé classique. Cette vitesse est de l'ordre de 4 à 8 m/s. Dans ce type de lit fluidisé la limite supérieure du lit n'est pas nette et l'entrainement des particules au-dessus du lit est plus grande. Ce dispositif présente l'avantage de permettre un meilleur échange de chaleur entre les particules solides .
[0117] Dans un troisième mode de réalisation, le système adapté pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, comporte un dispositif de type mélangeur—convoyeur, par exemple un mélangeur-convoyeur de type Paddle Dryer. Ce dispositif comprend un réacteur dans lequel une hélice est disposée. L'hélice permet donc de mélanger et d ' homogénéiser un mélange comprenant l'article à recycler et de la vapeur d'eau. Le mélangeur-convoyeur présente l'avantage de permettre le traitement de grandes quantités de déchets/résidus solides. Il permet également un bon transfert de chaleur entre la paroi et les déchets. Un tel dispositif peut être utilisé à basse température pour sécher un solide, mais dans le cadre de l'invention, en augmentant la température, il est possible d'induire une hydrolyse et éventuellement une dépolymérisation préalable .
[0118] Un autre type de système adapté pour le recyclage d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, comporte un dispositif constitué de plaques creuses, chauffées par un circuit de fluide caloporteur (vapeur sous pression, huile, sels fondus..) . Au cours de son traitement l'article avance sur les plaques de températures croissantes dans un premier temps. Le résidu solide fini son passage dans le réacteur en passant sur des plaques qui sont à température plus basse et où l'échange de chaleur se fait depuis le résidu vers le fluide caloporteur. Le fluide caloporteur ainsi réchauffé peut alors servir à préchauffer l'article vers l'entrée du réacteur.
[0119] La figure 5 illustre selon un mode de réalisation de l'invention un système de recyclage couplé à un dispositif 530 adapté à la récupération de chaleur.
[0120] Le réacteur de dépolymérisation 520 du système de recyclage est apte à recevoir un article 510 à recycler en matériau composite polymère comportant un renfort et un catalyseur d'initiation 511. Avantageusement, le réacteur de dépolymérisation 520 du système de recyclage ne comprend pas d ' eau .
[0121] En outre, le réacteur de dépolymérisation comporte un conduit 512 apte à transférer une partie au moins du mélange formé lors de la dépolymérisation et un dispositif 530 de récupération de chaleur apte à recevoir le renfort 510 ayant emmagasiné de la chaleur lors de l'étape de dépolymérisation.
[0122] Comme cela est présenté à la figure 5, le dispositif 530 adapté à la récupération de chaleur peut être couplé à un réservoir d'eau 513 et à un conduit 514 et est configuré pour transférer la chaleur contenue dans le renfort à l'eau qui se transforme en vapeur d'eau puis est transférée au réacteur d'hydrolyse 540 via le conduit 514. Ainsi, le dispositif 530 de récupération de chaleur permet de diminuer le coût énergétique d'un tel système de recyclage.
[0123] En outre, le dispositif 530 adapté à la récupération de chaleur peut comprendre des moyens de récupération du renfort qui pourra être valorisé.
[0124] Comme mentionné précédemment, le système 200 selon l'invention comporte un réacteur d'hydrolyse 540 apte à hydrolyser les esters. Par exemple, le méthacrylate de méthyle sera hydrolysé en acide méthacrylique et 1 ' isobutyrate de méthyle sera hydrolysé en acide isobutyrique.
[0125] Le système comporte également un dispositif de distillation fractionnée 550 permettant une séparation des acides des autres impuretés (e.g. esters). En outre, le dispositif de distillation fractionnée 550 permet de réinjecter les esters dans le réacteur d'hydrolyse 540, via un conduit 560 et de transférer les acides dans un dispositif de cristallisation 570.
[0126] Le dispositif de cristallisation 570 est apte à séparer les impuretés telles que l'acide isobutyrique 517 de l'acide méthacrylique 516.
[0127] Les figures 6 à 8 illustrent différents modes de réalisation d'un dispositif 290 de régénération du catalyseur d' hydrolyse . [0128] En référence à la Figure 6 , le dispositif 290 de régénération peut être disposé à l'intérieur du réacteur 402 d'un système 400 de recyclage à lit fluidisé. Le dispositif de régénération peut comprendre une enceinte 601 ayant un axe principal X, une extrémité distale 602 et une extrémité proximale 603. L'enceinte est reliée à un conduit d'alimentation 604 localisé au niveau de l'extrémité proximale 603 permettant d'alimenter l'enceinte du dispositif de régénération en substance régénérante 605.
[0129] Dans le cas où le catalyseur est contaminé, sa régénération peut être réalisée avec un flux d'air à au moins 400°C ou de façon alternative avec de l'air appauvri pour un meilleur contrôle de la température ou encore sous flux d'hydrogène. Selon une autre variante, la régénération est réalisée à l'aide d'un flux d'ozone dans le cas de dépôt de carbone. Enfin, dans le cas où le catalyseur est désactivé par des polluants métalliques, un simple lavage ou en dernier lieu son remplacement peut être opéré.
[0130] L'enceinte 601 du dispositif de régénération est également équipée d'un conduit 606 permettant la sortie de fluide ou de particules depuis l'enceinte. Un élément 607 est disposé autour de l'enceinte 601. L'élément 607 est ouvert à ces deux extrémités 608 et 609, et possède une paroi 610 entourant radialement l'enceinte 601 par rapport à l'axe X. L'élément 607 est disposé de sorte à créer une zone 611 dans laquelle la vitesse des particules de catalyseur d'hydrolyse est réduite par rapport à celle des mêmes particules fluidisées dans le réacteur 402. Des moyens d'injection 612 de contre-pression sont prévus au niveau de l'extrémité proximale 603 afin de permettre l'introduction du catalyseur d'hydrolyse dans le dispositif de régénération. Une fois régénéré à l'aide du régénérateur 603, le catalyseur d'hydrolyse est transporté vers le conduit 606, par transport pneumatique par exemple, pour être réinjecté dans le réacteur 402.
[0131] Un dispositif 290 de régénération du catalyseur d'hydrolyse selon un autre mode de réalisation est illustré à la figure 7A . Dans ce mode de réalisation le dispositif 290 de régénération du catalyseur d'hydrolyse se situe à l'intérieur du réacteur d'hydrolyse 700. Le dispositif 290 de régénération du catalyseur d'hydrolyse peut comprendre :
Une enceinte 710 adaptée pour recevoir les particules de catalyseurs d'hydrolyse ainsi qu'une substance régénérante afin de réactiver le catalyseur d'hydrolyse,
Des moyens 720 pour alimenter l'enceinte avec la substance régénérante,
Des moyens pour permettre l'introduction du catalyseur d'hydrolyse dans l'enceinte de régénération, et
Des moyens 752 pour permettre l'introduction du catalyseur d'hydrolyse réactivé dans le réacteur du dispositif de recyclage .
[0132] Selon ce mode de réalisation, le système de recyclage fonctionne de préférence en lit fluide tel que décrit précédemment et comprend une zone de régénération 1 et une zone de réaction 2. La zone de régénération et la zone de réaction sont séparées par des moyens de séparations 711 de type paroi de séparation pouvant être tubulaire ou à section circulaire. De préférence, la zone de réaction 2 est située à l'extérieur des moyens de séparation et la zone de régénération 1 à l'intérieur des moyens de séparation. En outre, la zone de régénération et la zone de réaction communique au travers des moyens de séparation pour la circulation du catalyseur de la zone de réaction vers la zone de régénération. Le catalyseur peut être présent dans la zone de réaction sous la forme d'un lit fluidisé 3 ou intégré au lit fluidisé 3.
[0133] Le système de recyclage est alimenté en gaz de fluidisation par l'intermédiaire de moyen d'injection 721. Le gaz de fluidisation est un gaz dont le débit est adapté pour permettre que le lit fluidisé soit sous forme fluidisée. Avantageusement, le gaz de fluidisation comprend de la vapeur d'eau. De préférence, ces moyens d'injection se situent sous le réacteur d'hydrolyse pour favoriser une alimentation homogène en gaz de fluidisation. Par ailleurs, la zone de réaction est alimentée en fluide réactionnel comprenant le monomère (méth ) acrylate par exemple issu de la dépolymérisation par des moyens d'alimentation 760. [0134] Le régénérateur interne 710 de régénération du catalyseur comprend des moyens 720 pour alimenter le régénérateur interne 710 en substance régénérante 730. Le régénérateur interne permet de mettre en contact la substance régénérante 730 avec le catalyseur d'hydrolyse. La régénération peut être réalisée avec un flux d'air à au moins 400°C ou de façon alternative avec de l'air appauvri pour un meilleur contrôle de la température ou encore sous flux d'hydrogène ou flux d'ozone. Le débit du flux de régénération est adapté de telle sorte que le lit fluidisé dans la zone de régénération soit un lit fluidisé rapide, la vitesse linéaire du gaz y est de préférence plus élevée que dans la zone de réaction. La régénération du catalyseur a lieu en majorité dans la zone de régénération, néanmoins la régénération n'est pas totale et le catalyseur est transporté par transport pneumatique via un conduit 740 situé en partie haute du régénérateur interne vers un premier séparateur 750, de type cyclone par exemple. Le séparateur comprend un premier conduit d'évacuation 751 pour l'élimination des gaz générés lors de la réactivation du catalyseur d'hydrolyse tel que O2, CO2, N2, CO et un second conduit 752 de réinjection du catalyseur dans la zone de réaction.
[0135] Le catalyseur réactivé est alors à l'intérieur de la zone de réaction et en présence de monomère (méth ) acrylate issu de la dépolymérisation 760 ce qui permet de conduire à l'acide (méth) acrylique .
[0136] Un second séparateur 770, de type cyclone par exemple, est situé en partie haute du réacteur. Le second séparateur comprend une ouverture 771, un conduit d'évacuation 772 permettant de récupérer les produits de la réaction notamment l'acide (méth) acrylique en sortie du dispositif de recyclage. Le second séparateur comprend un conduit de réinjection 773 permettant de réinjecter le catalyseur à nouveau dans la zone de réaction. Ainsi grâce à un tel dispositif de régénération du catalyseur d'hydrolyse à l'intérieur du système de recyclage, les rendements en acide (méth ) acrylique sont améliorés, l'hydrolyse du monomère (méth) acrylate est quasi-complète et la régénération du catalyseur d'hydrolyse permet de diminuer les coûts d'un tel système et améliore l'impact environnemental.
[0137] Dans une variante de réalisation, le dispositif 290 de régénération pourra être disposé à l'extérieur du réacteur d'hydrolyse. En particulier, un autre mode de réalisation de recyclage du catalyseur d'hydrolyse est illustré figure 7B. Dans ce mode de réalisation, le dispositif de régénération du catalyseur d'hydrolyse 780 se situe à l'extérieur du réacteur d'hydrolyse 790.
[0138] Le régénérateur 780 du catalyseur d'hydrolyse comprend des moyens 781 pour alimenter le régénérateur en substance régénérante 782. Le régénérateur permet de mettre en contact la substance régénérante 782 avec le catalyseur d'hydrolyse. La régénération peut être réalisée avec un flux d'air à au moins 400°C ou de façon alternative avec de l'air appauvri pour un meilleur contrôle de la température ou encore sous flux d'hydrogène ou flux d'ozone. Une fois réactivé, le catalyseur est transporté via un conduit 783 vers le réacteur d'hydrolyse. Les gaz générés lors de la réactivation du catalyseur d'hydrolyse tel que O2, CO2, N2, CO sont évacués par un conduit d'évacuation 784 d'un séparateur 785. Un dispositif d'hydrolyse peut correspondre à un réacteur d'hydrolyse en lit fluidisé tel que décrit précédemment .
[0139] Le catalyseur réactivé est alors en présence, à l'intérieur du réacteur d'hydrolyse, du monomère (méth ) acrylate issu de la dépolymérisation 791 et permet de former de l'acide (méth) acrylique . Grâce à un second séparateur 792, de type cyclone par exemple, comprenant un conduit d'évacuation 793 permettant de récupérer l'acide (méth ) acrylique en sortie du réacteur d'hydrolyse et un conduit de réinjection 794 permettant de réinjecter le catalyseur à nouveau dans le réacteur d'hydrolyse afin d'obtenir un meilleur rendement en acide. Lorsque le catalyseur d'hydrolyse est contaminé, il est transporté vers le dispositif de régénération du catalyseur par un conduit 795. Ainsi, grâce à un tel dispositif de régénération du catalyseur d'hydrolyse à l'extérieur du réacteur d'hydrolyse, les rendements en acide (méth ) acrylique sont améliorés, l'hydrolyse du monomère (méth) acrylate est quasi-complète et la régénération du catalyseur d'hydrolyse permet de diminuer les coûts d'un tel système et améliore l'impact environnement.
[0140] Un autre mode de réalisation du système de recyclage 200 est illustré à la figure 8. Dans ce mode de réalisation le dispositif de régénération du catalyseur d'hydrolyse peut être couplé à un réacteur combinant hydrolyse et dépolymérisation. Un tel réacteur 810 combinant hydrolyse et dépolymérisation est adapté pour le système de recyclage d'article composite. Il peut par exemple comporter un conduit 821 apte à introduire de l'eau dans réacteur d'hydrolyse 810. Avantageusement, le catalyseur d'hydrolyse peut être introduit dans le réacteur en parallèle de la vapeur d'eau ou de la solution aqueuse. Le réacteur comprend des moyens d'introduction de l'article à recycler 830 (e.g. PMMA) qui est dépolymérisé à haute température en monomère de chaîne moléculaire réduite conduisant essentiellement à la formation de monomère (méth) acrylate (e.g. MMA) . Les monomères sont alors hydrolysés grâce à la présence de vapeur d'eau et avantageusement grâce à la présence du catalyseur d'hydrolyse en acide méthacrylique . L'acide méthacrylique peut alors être évacué du réacteur par des moyens d'évacuation 840, ou conduit vers une étape de purification comme précédemment décrite. Au cours des réactions de dépolymérisation et/ou d'hydrolyse, le catalyseur d'hydrolyse peut être contaminé. Ainsi le catalyseur contaminé est transporté dans un dispositif de régénération du catalyseur 850 par un moyen de transport 860 tel qu'un conduit par exemple. Afin de réactiver le catalyseur d'hydrolyse, une substance régénérante 870 est introduite par des moyens d'introduction 880 dans le régénérateur, tel qu'un flux d'air par exemple permettant de réactiver le catalyseur d'hydrolyse. Le régénérateur comprend des moyens d'évacuation 890 des gaz générés lors de la décontamination du catalyseur d'hydrolyse, et des moyens de réinjections du catalyseur 861 dans le réacteur de dépolymérisation et d'hydrolyse. Ainsi le catalyseur peut être réutilisé pour plusieurs cycles d'hydrolyse.
[0141] Ainsi, l'invention apporte une solution simple et efficace pour recycler les articles à base de polymères (méth ) acryliques . En outre le procédé selon l'invention permet la dépolymérisation spécifique de polymère, tout en permettant une économie d'énergie. L'invention s'intégre ainsi dans un contexte de développement durable et dans la valorisation des déchets en résine thermoplastique (méth ) acrylique .
[Examples ]
[0142] Exemple : Dépolymérisation et hydrolyse simultanées de PMMA en acide méthacrylique
[0143] Un réacteur à lit fluidisé rotatif est conçu pour réaliser la réaction de dépolymérisation-hydrolyse de PMMA. Ce réacteur expérimental a un diamètre interne de 30 cm. A sa base il est constitué d'un système de brûleurs et d'injection de vapeur d'eau, surmonté d'une grille de distribution, et de la zone de réaction. Cette zone de réaction contient un cône central et en partie haute une sortie latérale (tangentielle) qui permet d'éliminer le solide. En haut du réacteur, un cyclone permet de séparer les fines de solides qui sont retournés au réacteur et le gaz qui est soutiré du réacteur.
[0144] Dans la partie inférieure du réacteur, un distributeur torique permet d'amener de la vapeur sous la grille de distribution. Dans la partie centrale de cette zone inférieure (sous la grille de distribution), un bruleur à gaz permet d'élever la température du gaz de de la vapeur injectée.
[0145] La grille de distribution est constituée d'ailettes inclinées avec un angle de 23° par rapport à l'horizontale. Cette inclinaison permet d'imprimer un mouvement de rotation au flux gazeux qui lui-même met en rotation le solide qui se trouve dans la zone réactionnelle. Le cône central a un diamètre extérieur de 24 cm à sa base, et une hauteur de 24 cm. La grille de distribution se trouve donc dans la partie périphérique de la zone réactionnelle et les ailettes ont une largeur de 3 cm. Les ailettes se recouvrent partiellement pour bien imprimer un mouvement de rotation. Les ailettes peuvent être articulées, c'est-à-dire que l'angle peut être ajusté. Entre autres avantages, ceci permet de vider plus facilement le réacteur expérimental par gravité. Cela permet aussi d'ajuster le fonctionnement du réacteur.
[0146] L'alimentation en solide du réacteur se fait dans sa partie centrale. Le solide est alimenté par le haut du réacteur et il tombe sur la pointe du cône qui est à la base de la zone réactionnelle. Le solide est ainsi bien réparti sur le lit fluidisé. Deux entrées de solide sont prévues, l'une pour les granulés de PMMA (ou PMMA concassé) et l'autre pour l'alimentation du catalyseur solide.
[0147] Le gaz de fluidisation, constitué de vapeur d'eau et d'air chaud issu du bruleur à gaz, est introduit dans la zone réactionnelle par les ailettes de la grille de distribution. Le mouvement de rotation du gaz génère une force centrifuge au lit de solide qui permet de maintenir le solide dans la zone réactionnelle. En remontant dans la zone réactionnelle la section de passage augmente du fait de la présence du cône central. Les solides les plus lourds redescendent ainsi dans le lit. Les fines, ou les particules les plus légères continuent leur ascension progressive. Entre 0 et 15 cm au-dessus de la pointe du cône central, une sortie tangentielle du solide est prévue. Cette évacuation du solide peut être en partie occultée, ce qui permet de sélectionner à quelle hauteur le solide sera soutiré. La zone d'extraction est un rectangle de 5 cm de haut pour 1 cm de large (et ajustable en largeur entre 1 mm et 10 mm) et qui est mobile.
[0148] Le solide qui est soutiré est essentiellement du catalyseur, mais contient aussi du PMMA non dépolymérisé ainsi que des charges minérales et organiques qui étaient initialement présentes dans les granulés/broyats de PMMA. Dans le réacteur expérimental ce solide est récupéré et analysé. Dans le fonctionnement industriel, le solide serait dirigé vers un réacteur où les résidus carbonés seraient brûlés pour réchauffer le catalyseur et les charges minérales seraient séparées du catalyseur avant qu'il ne soit renvoyé chaud au réacteur.
[0149] Dans la partie supérieure du réacteur, un cyclone permet de renvoyer les solides au centre du réacteur. Les gaz de réaction sont alors dirigés vers un condenseur. Sur l'installation de laboratoire, le condenseur est de type tube-calandre et est refroidi à l'eau froide (25 °C) à contre-courant. Immédiatement après la condensation, les produits de la réaction sont mis en contact avec une solution aqueuse contant un inhibiteur de polymérisation. En fin d'essai, la solution aqueuse est décantée, et les deux fractions sont analysées .
[0150] Dans la partie haute du réacteur, les deux solides (catalyseur et granulés de PMMA/broyats ) sont injectés séparément. Le PMMA est injecté à température ambiante. Le catalyseur est préchauffé pour simuler le retour de solide après combustion des fractions organiques résiduelles. La température du catalyseur peut être ajustée. La température typique du catalyseur entrant dans le réacteur est de 550 °C lorsqu'il s'agit d'un solide inorganique. Lorsqu'il s'agit d'un solide organique tel qu'une résine acide, sa température est abaissée à au plus 100°C.
[0151] Exemple 1 selon l'invention :
[0152] Le PMMA utilisé dans l'essai est constitué de granulés colorés de PMMA de type V826 d'Altuglas de couleur rose, et d'environ 3 mm. Le catalyseur sélectionné est une alumine de CONDEA de type PURALOX SCCA 5/200 de 193 m2/g, et ayant un diamètre de particules moyen de 100 microns. Il est mélangé avec du sable (préalablement lavé et séché) à raison de 50g de catalyseur pour 450g de sable.
[0153] On alimente le réacteur avec le catalyseur préchauffé à 550°C, avec un débit de mélange de catalyseur et sable de 0,5 kg/h. On alimente aussi les granulés de PMMA à température ambiante avec un débit de 17 g/min. Le débit de vapeur est fixé à 0,9 kg/h et le débit de gaz de combustion est de 150 moles/h (soit environ 4,2 kg/h) . La température du gaz de combustion et de la vapeur entrant dans la zone de réaction est ajustée à 575°C.
[0154] Le taux de conversion du PMMA est de 90%. La température des gaz en sortie est de 400°C. Le rendement de l'acide méthacrylique calculé sur la quantité de PMMA introduit est de 62 % poids.
[0155] Exemple 2 comparatif :
[0156] On reproduit l'exemple 1 mais en absence de catalyseur. Le rendement en acide méthacrylique est de 2 % pds .
[0157] Exemple 3 comparatif :
[0158] On reproduit l'exemple 1 mais en utilisant une résine acide Amberlyst 15 comme catalyseur, alimenté dans le réacteur à 65°C. Dans cette configuration le réacteur est instable. La température des gaz en sortie est de 350°C. Le rendement en acide méthacrylique est de 3 % pds.
[0159] Exemple 4 comparatif :
[0160] On reproduit l'exemple 1 en utilisant du NAFION SAC de N.E. Chemcat de type SAC-13 broyé à une granulométrie de 200 microns environ .
[0161] On alimente le réacteur avec le catalyseur préchauffé à 80°C, avec un débit de catalyseur et de sable de 1,0 kg/h. Le fonctionnement du réacteur est très instable.
[0162] Le taux de conversion du PMMA est de 70%. La température des gaz en sortie est de 330°C. Le rendement de l'acide méthacrylique calculé sur la quantité de PMMA introduit est de 3 % poids.
[0163] Exemple 5 comparatif:
[0164] Le PMMA utilisé dans l'essai est constitué de granulés colorés de PMMA de type V826 d'Altuglas de couleur rose, et d'environ 3 mm. Le catalyseur sélectionné est une alumine de CONDEA de type PURALOX SCCA 5/200 de 193 m2/g, et ayant un diamètre de particules moyen de 100 microns. Il est mélangé avec du sable (préalablement lavé et séché) à raison de 50g de catalyseur pour 450g de sable.
[0165] On alimente le réacteur avec le catalyseur préchauffé à 300°C, avec un débit de catalyseur et de sable de 0,5 kg/h. On alimente aussi les granulés de PMMA à température ambiante avec un débit de 17 g/min. Le débit de vapeur est fixé à 0,36 kg/h et le débit de gaz de combustion est de 270 moles/h soit environ 7.7 kg/h. La température du gaz de combustion et de la vapeur entrant dans la zone de réaction est ajustée à 300°C.
[0166] Le taux de conversion du PMMA est de 20%. La température des gaz en sortie est de 190°C. Dans cette configuration, la température des gaz représente aussi les conditions de température présentes au sein du réacteur. Le rendement de l'acide méthacrylique calculé sur la quantité de PMMA introduit est de 15 % poids.
[0167] Exemple 6 selon l'invention :
[0168] On reproduit l'exemple 1 en ajoutant avec le PMMA du perborate de sodium à raison de 3 g/h.
[0169] Exemple 7 selon l'invention :
[0170] On reproduit l'exemple 6 en remplaçant le perborate par du Luperox 101PP10 qui est une forme solide de 2 , 5-dimethyl-2 , 5- di (ter-butylperoxy ) -hexane à raison de 3 g/h.
[0171] Autre configuration de réaction selon l'invention.
[0172] On utilise pour se faire une extrudeuse bi-vis alimentée par des granulés de PMMA. La température de l' extrudeuse peut être ajustée par chauffage électrique. Le système de vis est conçu pour avoir une première zone de fusion, puis une zone de bouchon qui évite une remontée des gaz vers l'alimentation. Un port permet l'injection de liquide ou de gaz après la zone de fusion. En fin d'extrudeuse, le gaz produit par la réaction est dirigé vers un condenseur tube-calandre. Le solide qui n'a pas dépolymérisé est dirigé vers une capacité de stockage maintenue à plus de 100 °C. Les gaz produits passent par un cyclone de dépoussiérage maintenu à chaud avant la zone de condensation. [0173] Exemple 8 selon l'invention :
[0174] On alimente l'extrudeuse avec un débit de 5 kg/h de granulés de PMMA, et 1 kg/h de l'alumine CONDEA de type PURALOX SCCA 5/200, ainsi qu'un léger débit de gaz inerte (azote) . Après la zone de bouchon, on alimente l'extrudeuse avec une solution aqueuse d'eau oxygénée à 10 % pds de H202, et avec un débit de 2 kg/h. La température de l'extrudeuse est maintenue à 350°C. Le rendement en acide méthacrylique est de 73 % pds.
[0175] Exemple 9 selon l'invention :
[0176] On reproduit l'exemple précédent avec juste un débit d'eau à la place de l'eau oxygénée. Avec les granulés de PMMA on ajoute un débit solide de percarbonate de sodium (Na2C03 · 1.5H202 ) de 0,004 kg/h. Le rendement en acide méthacrylique est de 65 % pds.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de recyclage (100) d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
introduction (110) de l'article dans un système adapté pour le recyclage de polymère thermoplastique,
- dépolymérisation (130) au moins partielle de la résine polymère thermoplastique (méth) acrylique de façon à former des monomères (méth ) acrylates ,
introduction (140) d'un catalyseur d'hydrolyse dans un réacteur d'hydrolyse,
introduction (150) d'eau dans ledit réacteur d'hydrolyse, et
conversion (160) dans le réacteur d'hydrolyse, d'au moins une partie des monomères (méth) acrylates en acide (méth ) acrylique .
2. Procédé de recyclage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrolyse est sélectionné parmi : Alumine, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al(OH)3, une zéolithe, un acide, une base, un composé amphotère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
3. Procédé de recyclage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé peut comprendre en outre une étape (180) de régénération du catalyseur et plus particulièrement du catalyseur d'hydrolyse.
4. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre une étape (120) d'introduction d'un catalyseur d'initiation de dépolymérisation .
5. Procédé de recyclage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est choisi parmi : un peroxyde organique, un peroxyde ou superoxyde inorganique tel que le peroxyde de Baryum (BaCq) , le superoxyde de Potassium (KO2) , le superoxyde de Césium (CsCt), un percarbonate, un composé peroxyhydraté, leurs sels ainsi que leur mélange.
6. Procédé de recyclage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est solide à 25°C.
7. Procédé de recyclage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est choisi parmi les perborates ou des percarbonates .
8. Procédé de recyclage selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est le percarbonate de sodium.
9. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur d'initiation de dépolymérisation est telle que le ratio molaire entre la concentration en catalyseur d'initiation de dépolymérisation et la concentration en polymère thermoplastique (méth ) acrylique présent dans l'article introduit est compris entre 0,001 et 10.
10. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur d'initiation de dépolymérisation est introduit dans le réacteur d'hydrolyse.
11. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications
1 à 10, caractérisé en ce que catalyseur d'hydrolyse est sélectionné parmi : Alumine, MgO, CaO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al (OH) 3, une zéolithe, un acide, une base, un composé amphotère ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés.
12. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la température du catalyseur, lorsqu'il s'agit d'un solide inorganique, entrant dans le réacteur pendant l'étape 140 l'introduction d'un catalyseur d'hydrolyse dans un réacteur est au moins 300°C, de préférence au moins 350°C, plus préféré au moins 400°C et avantageusement au moins 450°C.
13. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la dépolymérisation est réalisée dans le réacteur d'hydrolyse.
14. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre une étape (171) de distillation apte à générer un mélange enrichi en acide (méth ) acrylique .
15. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape (175) de cristallisation apte à générer un mélange enrichi en acide (méth ) acrylique .
16. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications
1 à 15, caractérisé en ce que l'article à recycler est en matériau composite à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique et d'un renfort.
17. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce le procédé comprend en outre une étape (190) de récupération de chaleur.
18. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications
1 à 17, caractérisé en ce que dans l'étape (150) un gaz comprenant de la vapeur d'eau est introduit dans le réacteur.
19. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications
1 à 17, caractérisé en ce que l'étape (150) correspond à l'introduction d'une solution aqueuse dans le réacteur.
20. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans l'étape (150) est au moins stœchiométrique par rapport à la quantité de monomères (méth ) acrylates à hydrolyser.
21. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée en poids dans l'étape (150) est supérieure ou égale à 15 % de la masse du polymère thermoplastique (méth ) acrylique présent dans l'article introduit dans l'étape (110).
22. Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la température dans le réacteur d'hydrolyse est comprise entre 150°C et 250°C.
23. Système de recyclage (200) d'un article à base de résine polymère thermoplastique (méth) acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend :
- un moyen (211) d'introduction de l'article dans ledit système,
- un réacteur (210) d'hydrolyse,
- un moyen (250) d'introduction d'eau dans ledit réacteur d'hydrolyse,
- un moyen (240) introduction d'un catalyseur d'hydrolyse dans ledit réacteur d'hydrolyse, et
- un moyen (260) de chauffage, de préférence apte à induire la dépolymérisation et l'hydrolyse d'au moins une partie de l'article à recycler.
24. Système de recyclage selon la revendication 23, caractérisé en ce que le système comporte l'un des dispositifs suivants : une extrudeuse réactive, un dispositif à lit fluidisé, un dispositif à lit fluidisé circulant, un mélangeur-convoyeur ; un dispositif de brassage rotatif, un four tournant brassé ou un réacteur à plaques.
25. Système de recyclage selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce que le système comporte en outre un dispositif (290) de régénération de catalyseur d'hydrolyse.
26. Système de recyclage selon l'une des revendications 23 à 25, caractérisé en ce que le système comporte un ou plusieurs dispositifs (270) de purification.
27. Système de recyclage selon l'une des revendications 23 à 26, caractérisé en ce que le système comporte un dispositif (280) adapté à la récupération de chaleur.
28. Système de recyclage selon la revendication 27, caractérisé en ce que le dispositif adapté à la récupération de chaleur est apte à utiliser la chaleur récupérée pour chauffer de l'eau et/ou maintenir au moins une partie du système à une température supérieure à 100 °C.
29. Système de recyclage selon l'une des revendications 23 à 28, caractérisé en ce que le système comporte un moyen (260) de chauffage apte à induire successivement une dépolymérisation thermique d'au moins une partie de l'article à recycler, en présence d'un catalyseur d'initiation de dépolymérisation choisi parmi un peroxyde organique, un peroxyde, un superoxyde inorganique, un percarbonate ou un composé peroxyhydraté, puis une hydrolyse des monomères (méth) acrylates issus de la dépolymérisation .
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